FR 2549039 A1 19850118 FR 8411194 A 19840713 I 2549039 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 3,3,3trifluoro-2-trifluorométhylpropène (que l'on appellera HFIB). HFIB est un composé utile comme matière de certains polymères et également comme matières intermédiaires pour divers composés organiques de fluor. On connaît plusieurs sortes de procédés pour la préparation de HFIB Un procédé populaire comprend la réaction entre de l'hexafluoroacétone et un composé organique qui forme du cétène par décomposition thermique, comme cela est décrit dans la publication préliminaire de la demande de brevet au Japon N 50-142504 ( 1975) En pratique, ce procédé présente un inconvénient qui est la nécessité de manipuler de l'hexafluoroacétone qui est un 15 gaz nocif Comme autre procédé, on sait obtenir HFIB à partir d'un alkyl éther inférieur de l'alcool octafluoroisobutylique en accomplissant en succession une hydrolyse, une réduction et une déshydratation Cependant, ce procédé ne semble pas favorable pour une application industrielle du fait de la difficulté d'obtention de la matière première et de la complexité du procédé. La présente invention a pour objet un nouveau procédé industriellement favorable de préparation de HFIB. Un procédé selon l'invention comprend l'étape de chauffer du dihydrate de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane2,2-diol (qui sera appelé HFPDW) et un composé organique qui forme un cétène par décomposition thermique dans un tube réactionnel à des températures comprises entre 450 30 et 650 C. De préférence, le composé organique comme source de cétène est choisi parmi l'acide acétique, l'anhydride acétique, l'acétone et un dicétène Chacun de ces composés se décompose pour former du cétène lorsqu'il est chauffé 35 dans un réacteur maintenu à 450-650 C Si on le souhaite, deux ou plusieurs de ces composés formant du cétène peuvent être utilisés conjointement Comme on le sait, le cétène a tendance à réagir avec l'eau pour former de l'acide acétique Cependant, on a découvert que dans le système réactionnel selon l'invention, le cétène réagissait préférentiellement avec le composant organique de HFPDW bien que HFP Ei contienne des molécules d'eau et que de l'eau se forme tandis que la réaction se passe. Les mécanismes de la réaction dans ce procédé sont supposés être les suivants bien que cela ne soit pas totalement clarifié. o _ H Og 211/4 15 5 Il o O H l 1, 3 ( CF o-o H À 2 H 20 H U 1 CF H X -1 O; go CH 2 3 C il 0 2 H 20 \ cétène HFPDW F 3 C\ /CF 3 C LH 2 + C 02 + 3 H 20 HFIB HFPDW (point d'ébullition 106 C) est facile à obtenir et ne pose aucun problème à une manipulation industrielle La réaction en phase vapeur selon l'invention peut facilement être effectuée par simple chauffage sensiblement à la pression atmosphérique, sans utiliser aucun 35 catalyseur Par le procédé selon l'invention, on obtient HFIB à d'assez bons rendements. Le gaz de la réaction qui sort du tube réactionnel contient de l'eau et du gaz carbonique comme on peut le voir par l'équation ci-dessus L'eau et des sous-produits éventuels à fort point d'ébullition, comme l'acide acétique, peuvent être retirés par passage du gaz réactionnel à travers un piège refroidi à l'air puis lavage du gaz avec de l'eau Subséquemment, le gaz carbonique peut être retiré par lavage avec un alcali Précédé de ces traitements, on obtient un HFIB liquide brut par condensation dans un piège suffisamment refroidi Le HFIB brut contient 10 plusieurs à une dizaine de sortes de composés organiques à faible point d'ébullition (comme 3,3,3-trifluoropropène) en tant que sous-produits ou impuretés inévitables. Par l'analyse théorique et des expériences on a pu confirmer que les impuretés de faible point d'ébulli15 tion pouvaient être séparées de HFIB par fractionnement à basse température ou distillation sous pression. Cependant, si une séparation de nombreuses sortes d'impuretés ayant divers points d'ébullition est accomplie totalement par distillation dans la pratique industrielle, 20 il y a une perte considérable de HFIB pendant les opérations de distillation et la perte de HFIB augmente tandis que le produit brut contient de plus grandes quantités d'impuretés à faible point d'ébullition. On a découvert et confirmé que les impuretés organiques à faible point d'ébullition-présentes dans HFIB brut obtenu par le procédé de synthèse selon l'invention pouvaient facilement et efficacement être retirées par lavage de HFIB brut à l'état gazeux avec de l'acide sulfurique concentré Ce traitement à l'acide sulfurique 30 est totalement praticable car l'enlèvement des impuretés est accompli sans perte de HFIB Ainsi, il est devenu possible d'améliorer fortement la pureté de HFIB avant distillation pour raffinage final Le lavage avec de l'acide sulfurique concentré présente un autre avantage: 35 l'eau introduite dans HFIB gazeux brut pendant les opérations précédentes de lavage en utilisant séquentiellement de l'eau et un alcali est retirée en même temps que les impuretés de faible point d'ébullition Le traitement à l'acide sulfurique peut être effectué par un procédé conventionnel de lavage au gaz La température de l'acide sulfurique concentré n'est pas spécifiée et le but du lavage est totalement atteint en utilisant l'acide sulfurique concentré laissé à la température ambiante. La distillation fractionnée du produit lavé pour obtenir HFIB à une très haute pureté peut facilement être accomplie par une distillation à basse température ou 10 une distillation sous pression. Dans le procédé de synthèse selon l'invention, les matières premières sont usuellement vaporisées avant introduction dans le tube réactionnel Il est facultatif d'utiliser un vaporiseur ou plusieurs vaporiseurs outre 15 le tube réactionnel ou bien d'utiliser une section côté amont du tube réactionnel en tant que vaporiseur Le mélange de HFPDW avec un composé employé comme source de cétène peut être accompli par l'un des trois procédés qui suivent, bien que ceux-ci ne soient pas limitatifs 20 en aucune façon et que la synthèse de HFIB ne soit pas influencée par le mode de mélange des réactifs. ( 1) Initialement, on mélange, à l'état liquide, HFPDW et le composé formant du cétène Le mélange liquide est intr oduit dans un vaporiseur et le mélange vaporisé 25 est introduit dans le tube réactionnel Ce procédé est pratique pour maintenir la proportion du composé formant du cétène à HFPDW constante pendant un procédé continu de synthèse. ( 2) En utilisant deux vaporiseurs, HFPDW et le 30 composé formant du cétène sont vaporisés séparément. Alors, les deux composés vaporisés sont mélangés et introduits dans le tube réactiornnel. ( 3) Deux tubes réactionnels sont connectés en série Le composé formant du cétène est introduit dans le 35 premier tube réactionel qui est maintenu à une température suffisamment élevée pour la vaporisation et éventuellement la décomposition de ce composé pour former du cétène, par 2549039 exemple à une température comprise entre 450 et 650 C tandis que HFPDW est vaporisé dans un vaporiseur séparé. A la sortie du premier tube réactionnel, le gaz produit dans le premier tube réactionnel est mélangé à HFPDW 5 vaporisé et le mélange gazeux résultant est introduit dans le second tube réactionnel qui est maintenu à 450-6500 C. Dans un procédé selon l'invention, la proportion du composé employé comme source de cétène à HFPDW est 10 déterminée de façon que le rapport molaire du cétène provenant théoriquement de ce composé à HFPDW soit compris entre 1:1 et 5:1, et de préférence entre 2:1 et 4:1. Le gaz réactionnel (contenant la vapeur de HFIB) sortant du tube réactionnel est guidé vers un piège de 15 refroidissement, qui est maintenu à une température suffisamment faible comme environ -78 C pour la condensation de HFIB, par un piège refroidi à l'air, un dispositif pour laver avec de l'eau et un dispositif pour laver avec un alcali De préférence, HFIB brut obtenu de cette façon 20 est lavé avec de l'acide sulfurique concentré tandis que HIFIB brut est à l'état gazeux, presqu'à la température ambiante, soit avant ou après condensation dans le piège de refroidissement Le lavage peut être effectué dans une tour conventionnelle de lavage de gaz comme une tour garnie ou une tour à bulles La concentration de l'acide sulfurique concentré utilisé pour le lavage n'est pas strictement limitée. Pendant l'opération de lavage, la concentration en acide baisse graduellement alors que l'acide sulfurique 30 concentré absorbe les impuretés organiques et l'eau présentes dans HFIB brut Dans une expérience utilisant de l'acide sulfurique industriel concentré à 98 % en poids, une diminution de la capacité d'enlèvement des impuretés organiques de HFIB brut est devenue appréciable à une concentration d'acide sulfurique abaissée à environ 70 % en poids. Il faut que la matière du tube réactionnel soit 6 2549039 assez résistante à la chaleur pour que le tube réactionnel puisse conserver une résistance physique suffisante lorsqu'il est chauffé à 650 C On peut citer comme exemples de matières appropriées le verre, l'alumine, des céramiques à base de silice, le cuivre et le laiton. Des aciers comprenant des aciers inoxydables et du nickel et des alliages de nickel ne sont pas appropriés pour le tube réactionnel dans le procédé selon l'invention parce que ces matériaux ont tendance à favoriser la décomposition de HFPDW et/ou la décomposition non souhaitable du composé employé comme source de cétène, ce qui devient une cause d'abaissement du rendement et de la pureté de HFIB. La préparation de HFIB selon l'invention sera 15 mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 En utilisant une pompe de dosage, on a introduit un mélange de 220 g ( 1 mole) de HFPDW et de 224 g ( 2 moles) 20 d'anhydride-acétique dans un tube réactionnel en cuivre de 31 mm de diamètre interne et de 450 mm de long à un débit constant de 13 g/h La vitesse spatiale était de h-1 Dans le tube réactionnel, on a utilisé une section extrême amont formant un tiers de toute la longueur, comme vaporiseur, de façon que la température dans cette section soit maintenue à 200-250 C Dans la section restante utilisée comme réacteur, la température était maintenue à 550-570 C Le tube réactionnel a été garni d'anneaux Raschig en céramique ayant un diamètre 30 de 7 mm de façon que le vide fractionné soit de 70 %. On a fait passer un gaz réactionnel sortant du tube réactionnel à travers un piège refroidi à l'air, on l'a lavé avec de l'eau puis avec un alcali puis avec de l'acide sulfurique concentré et ensuite on l'a guidé vers 35 un piège de refroidissement maintenu à -78 C. Tandis que l'on continuait l'opération pendant environ 22 heures, on a pompé 283 g du mélange de HFPDW et d'anhydride acétique dans le tube réactionnel, et la quantité totale des produits réactionnels est devenue de 280 g ( 98,9 % de récupération) Le condensat organique dans le piège de refroidissement a atteint 93,2 % et s'est révélé être HFIB brut à une pureté de 98,5 % A ce stade, le rendement de HFIB était de 87,8 % sur la base de HFPDW introduit dans le tube réactionnel HFIB brut a été soumis à une distillation pour obtenir 75 g de HFIB raffiné à une pureté de 99,998 %. 10 EXEMPLE 2 En utilisant un vaporiseur maintenu à 170 C, on a vaporisé HFPDW a un débit de 14,8 g/h Dans un vaporiseur séparé maintenu à 170 C, on a vaporisé du dicétène à un débit de 7,5 g/h HFPDW et le dicétène 15 vaporisés ont été directement introduits dans une tube réactionnel en verre de 21,5 mm de diamètre interne et de 300 mm de long, de façon que le rapport molaire du dicétène à HFPDW dans le tube réactionnel soit d'environ 1,3:1 La vitesse spatiale était de 300 h-1 La tempéra20 ture dans le tube réactionnel a été maintenue à 550-570 C. On a fait passer un gaz réactionnel sortant du tube réactionnel à travers un piège refroidi à l'air, on l'a lavé avec de l'eau puis avec un alcali et ensuite on l'a guidé vers un piège de refroidissement maintenu -78 C. 25 On a continué l'opération pendant environ 15 heures pour introduire 220 g ( 1 mole) de HFPDW et 112 g ( 1,33 moles) de dicétène dans le tube réactionnel La quantité totale des produits réactionnels est devenue de 322 g (récupération de 97 %) Le condensat organique dans 30 le piège de refroidissement atteignait 172 g et s'est révélé être HFIB brut à une pureté de 80 % A ce stade, le rendement en HFIB était de 84 % sur la base de IHFPDW soumis à une réaction. On a laissé HFIB brut reprendre l'état gazeux 35 à 20 C et à cet état, on l'a fait passer à travers une bouteille de lavage contenant 300 g d'acide sulfurique concentré On a récupéré par suite 137 g de matière organique contenant 98,3 % de HFIB En effet, pratiquement aucune perte de HFIB n'a accompagné le lavage de HFIB gazeux brut avec de l'acide sulfurique HFIB brut lavé a été soumis à une distillation sous pression à 2 bars. La température était de 80 C On a obtenu par suite 115 g de HFIB raffiné à une pureté de 99,9998 %. EXEMPLE 3 HFIB a été synthétisé et purifié généralement selon l'exemple 1 mais en utilisant 4 moles d'acide 10 acétique glacial par mole de HFPDW à la place de l'anhydride acétique de l'exemple 1 Dans ce cas, la vitesse spatiale dans le tube réactionnel était de 100 h-1. On a continué l'opération pendant environ 6,6 heures pour introduire 36,9 g du mélange de HFPDW et 15 d'acide acétique dans le tube réactionnel La quantité totale des produits réactionnels est devenue de 35,2 g (récupération de 95,3 %) Le condensat organique dans le piège de refroidissement atteignait 8,7 g et s'est révélé être HFIB brut à 98,7 % de pureté Par conséquent, le 20 rendement de HFIB était de 65,6 %. EXEMPLE 4 On a répété le procédé de l'exemple 2 jusqu'au stade de la condensation dans le piège de refroidissement (-78 o C), généralement d'une manière analogue à l'exception 25 que l'on a utilisé 4 moles d'acétone par mole de HFPDW à la place du dicétène de l'exemple 2 et que la vitesse -1 spatiale était de 180 h-À On a continué l'opération pendant environ 5,3 heures pour introduire 25,1 g du mélange de HFPDW et d'acétone 30 dans le tube réactionnel La quantité recueillie des produits réactionnels était de 17,5 g ( 69,8 % de récupération) parce qu'une quantité considérable de la matière gazeuse est restée non condensée au piège de refroidissement et est sortie du circuit de récupération et de purification. 35 Le condensat organique dans le piège de refroidissement atteignait 9,6 g et s'est révélé être HFIB brut à une pureté de 71,9 % Par conséquent, le rendement en HFIB était de 76 %. 9 2549039 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de 3,3,3-trifluoro-2trifluorométhylpropène, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de chauffer du dihydrate de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro5 propane-2,2diol et un composé organique qui forme du cétène par décomposition thermique dans un tube réactionnel àdes températures comprises entre 450 et 650 C. 2. Procédé selon la revendication 1,9 caractérisé en ce que le composé organique précité est 10 choisi dans le groupe consistant en acide acétique, anhydride acétique, acétone et dicétène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion du composé organique précité au dihydrate précité est telle que le rapport 15 molaire du cétène provenant théoriquement dudit composé organique au dihydrate soit compris entre 1:1 et 5:1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire précité est compris entre 2:1 et 4:1. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage dans le tube réactionnel précité est effectué sensiblement à la pression atmosphérique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de vaporiser le dihydrate précité et le composé organique précité avant l'étape de chauffage. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de laver 30 un produit brut obtenu à l'étape de chauffage avec de l'acide sulfurique concentré tandis que ledit produit brut est à l'état gazeux pour ainsi retirer les sous-produits organiqtues. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l:étape précitée de lavage est 2549039 accomplie à la température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de laver le produit brut avec de l'eau puis avec un alcali avant lavage avec de l'acide sulfurique concentré.