FR 2558185 A1 19850719 FR 8500372 A 19850111 -1- La présente invention concerne une nouvelle matière en feuilles pour signalisation sur chaussées d'une durabilité améliorée. On connaît déjà diverses matières en feuilles que l'on fait adhérer à des chaussées à des fins de signalisation. Un type de telles matières en feuilles est d'une cons- truction dans laquelle une couche de support de micro- sphères constituée d'une pellicule mince de résine dans laquelle des microsphères de verre sont partiellement enrobées adhère à la surface d'une couche de base. Ce type de matière en feuilles est décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N 4 248 932, 4 282 981, 4 299 874, 4 117 192, 2 440 584, 3 915 771 et 3 764 455. Ces matières en feuilles ont deux particularités caractéristiques com- munes dans tous ces brevets: l'une est que les hémi- sphères inférieurs des microsphères sont supportés seu- lement par la couche de support et qu'ils n'atteignent jamais l'intérieur de la couche de base. L'autre est que les hémisphères supérieurs des microsphères faisant saillie au-dessus de la couche de support et ayant pour rôle de réfléchir la lumière sont exposés à l'air. La première caractéristique mentionnée ci-dessus con- sistant en ce que les microsphères n'atteignent pas l'intérieur de la couche de base est un résultat inévitable du procédé antérieur de fabrication de la matière en feuilles, selon lequel la couche de support des micro- sphères ayant les hémisphères inférieurs des micro- sphères enrobés est préparée séparément et on fait adhérer cette couche de support à la couche de base. La seconde caractéristique consistant en ce que les hémisphères supérieurs des microsphères sont exposés à l'air est aussi une construction inévitable pour supporter les microsphères seulement par la couche de support contenant l'agent colorant. Une matière en feuilles pour signalisation sur chaussées doit être colorée à des couleurs distinguables -2- par les passants. Comme il est nécessaire que la couche de base de la feuille soit plus épaisse que la couche de support de façon qu'elle ait de la durabilité, l'addition d'un agent colorant à la feuille de base entraîne une con- sommation plus importante de l'agent colorant et n'est donc pas économique. Pour cette raison, une quantité importante de l'agent colorant doit être ajoutée à la couche de support, avec le résultat que la couche de support est rendue opaque par la coloration. Si les microsphères de verre sont entièrement enrobées dans cette couche de support opaque, les microsphères ne seront apparemment pas capables de remplir la fonction nécessaire de réflexion de la lumière. Ainsi, les hémi- sphères supérieurs des microsphères de verre sont exposés à l'air et on ne s'est plus occupé de cette question. Cette construction, toutefois, permet que les micro- sphères de verre dispersées sur la surface de la feuille et partiellement enrobées dans la couche de support se trouvent directement en contact avec les roues de véhicules en circu- lation. En conséquence, avec cette construction, il existe inévitablement une tendance à ce que les microsphères de verres soient arrachées de la couche de support. Comme les hémisphères supérieurs des microsphères doivent être exposés dans une mesure importante pour per- mettre aux microsphères de remplir leur fonction de - réflexion de la lumière, et ainsi les portions des micro- sphères enrobées dans la couche de support sont relati- vement petites, la couche de support devient naturellement mince, avec le résultat que la tendance ci-dessus ne peut pas être suffisamment empêchée, même avec une excellente adhésion entre les microsphères et la matière choisie pour la couche de support. Une des références ci-dessus de la technique antérieure enseigne que dans le cas o la couche de support est usée par contact avec les roues de véhicules en circulation et o -3- les microsphères sont ainsi arrachées, d'autres micro- sphères enrobées dans la couche de base deviennent exposées, de sorte qu'il ne se pose pas de problème sérieux. I1 ne sera pas souhaitable, toutefois, que les microsphères de verre sur la surface soient arrachées facilement de la couche de support. La présente invention a pour but de fournir une matière en feuilles pour signalisation sur chaussées d'une construction nouvelle capable d'éliminer l'inconvénient décrit ci-dessus des matières en feuilles de la technique antérieure. La caractéristique fondamentale de l'invention per- mettant d'atteindre ce but consiste en ce que la matière en feuilles pour signalisation sur chaussées comprend un stratifié d'une couche de base contenant du caoutchouc synthétique non-vulcanisé comme ingrédient principal et une couche colorée de caoutchouc synthétique non-vulcanisé contenant un agent colorant et des microsphères de verre dispersées sur la surface de la couche colorée du stra- tifié, les surfaces des portions inférieures des micro- sphères étant enrobées dans la couche de base du stratifié et les surfaces restantes des microsphères de verre et la surface du stratifié étant couvertes intégralement par une couche superficielle d'une pellicule mince constituée d'une résine synthétique transparente et incolore. Selon l'invention, les microsphères de verre assurant la fonction de réflexion de la lumière sur la surface de la feuille pour signalisation sur chaussées sont empêchées d'être arrachées grâce à la coopération entre les trois couches, c'est-à-dire la couche de base, la couche colorée et la couche superficielle et l'usure de la feuille elle- même est sensiblement réduite, de sorte que l'on obtient une matière en feuilles pour signalisation sur chaussées d'une durabilité améliorée. -4- Aux dessins annexés: la figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un exemple des matières en feuilles de la technique antérieure et la figure 2 est une vue schématique en coupe verticale de la matière en feuilles selon la présente invention. La matière en feuilles de la technique antérieure représentée sur la figure 1 comprend une couche de base 1' déformable avec reprise élastique et une couche de support élastique et pigmentée 2' couvrant la surface supérieure de la couche de base 1' et supportant des microsphères de verr. e 4' attachées à elle. Les microsphères de verre 4' sont supportées seulement par la couche de support 2', leur surface supérieure étant exposée à l'air. En comparaison, dans la matière en feuilles selon la présente invention représentée sur la figure 2, des parties de microsphères de verre 4 sont enrobées dans une couche de base 1 déformable avec reprise élastique et dans une couche colorée 2 et les surfaces supérieures des micro- sphères de verre sont couvertes d'une couche superficielle transparente et incolore 3 ayant des propriétés physiques similaires à celles de la couche de support 2' dans la matière en feuilles de la technique antérieure telle que représentée sur la figure 1. En somme, les microsphères de verre sont supportées seulement par la couche de support colorée et les surfaces supérieures des microsphères de verre sont exposées-à l'air dans la matière en feuilles de la technique antérieure tandis que dans la matière en feuilles de la présente invention, trois couches, à savoir la couche de base déformable avec reprise élastique, la couche colorée et la la couche superficielle transparente et mince coopèrent ensemble pour retenir les microsphères de verre et les microsphères de verre ne sont pas exposées directement à l'air, mais la lumière arrive aux microsphères de verre à -5- travers la couche de surface. Il est nécessaire que la couche de base soit formée d'une matière ayant d'excellentes propriétés de corforma- bilité à la surface irrégulière de la chaussée, de dura- bilité aux diverses forces mécaniques et de capacité de retenue des microsphères de verre. La couche de base comprend donc, comme ingrédient principal, du caoutchouc non-vulcanisé ou du caoutchouc synthétique, comme par exemple du caoutchouc isobutylène-isoprène (IIR) non- vulcanisé, du caoutchouc de chloroprène (CR), du caoutchouc acrilonitrile-butadiène (NBR), du caoutchouc de chloro- sulfonyl-polyéthylène ou d'uréthane ayant des propriétés appropriées de déformabilité avec reprise élastique, de résistance à la traction, de résistance à l'usure et d'adhésion au verre. La couche de base peut comprendre, si nécessaire, des additifs incluant une charge comme de la poudre de carbonate de calcium, un pigment d'une couleur assortie à celle de la couche colorée, des particules résistant à l'usure telles que des microsphères de verre et un plastifiant. Le mélange de ces ingrédients est mis sous la forme d'une feuille d'une épaisseur de 1,0-1,5 mm, de préférence de 1,2-1,3 mm, par passage entre des rouleaux presseurs. Une couche d'adhésif d'une épaisseur appropriée est prévue typiquement sous la surface inférieure de la couche de base. Un papier anti-adhésif est attaché à la surface inférieure de la couche d'adhésif, sauf dans le cas o la couche d'adhésif est formée d'un adhésif par prëseion:à solvant actif. La couche colorée mince sur la couche de base a des caractéristiques similaires à celles de la couche de base comme décrit ci-dessus. Il est nécessaire que la couche colorée soit bien attachée à la couche de base et forme un tout avec elle et qu'elle soit aussi colorée à une couleur désirée utilisée pour signalisation sur la chaussée. Pour -6- ces raisons, la couche colorée est formée d'un caoutchouc synthétique non-vulcanisé qui est le même, ou s'il est différent a les mêmes propriétés, que le caoutchouc syn- thétique non-vulcanisé utilisé dans la couche de base, auquel on a ajouté un agent colorant approprié. Son épaisseur de revêtement est de préférence d'environ -25 Nm. La couche de surface peut être formée d'une matière transparente et incolore de façon que les microsphères puissent être exposées à la lumière, ayant une résistance suffisante contre la force mécanique appliquée à la chaussée, ayant une excellente durabilité et une bonne adhérence aux microsphères de verre et à la couche colorée. Des matières utiles sont des copolymères acryliques, des copolymères de chlorure de vinyle, de la cellulose, de l'acétate-butylate, de la nitrocellulose, de l'alcool polyvinylique, du polyuréthane, du téréphtalate de poly- éthylène (PET) et d'autres polymères. L'épaisseur moyenne de la couche de surface est de préférence d'environ 10-15 Nm, mais la couche de surface a une épaisseur infé- rieure à l'épaisseur moyenne au voisinage du sommet de chaque microsphère. Les microsphères de verre qui sont exposées à la lumière à travers la surface de la feuille sont de préfé- rence d'un diamètre de 180-420 gm (250 gm en moyenne) et d'un indice de réfraction de plus de 1,60. Les microsphères de verre ajoutées dans la couche de base avec la charge et les autres additifs sont suffisantes si elles ont de 70 Nm à 90 Nm de diamètre moyen. Pour préparer la matière en feuilles de la présente invention, on ajoute au caoutchouc synthétique qui est un ingrédient de la couche de base des quantités appropriées de la charge, de microspheres de verre, d'un plastifiant approprié, d'un colorant et d'autres matières. L'ensemble est mélangé et mis sous la forme d'une feuille d'une -7- épaisseur appropriée de 1-1,5 mm à travers des rouleaux de calandre et la feuille est enroulée en un rouleau. Si nécessaire, on déroule ce rouleau pour revêtir sa surface inférieure d'un adhésif et ensuite on reforme un rouleau, avec un papier anti-adhésif si nécessaire. La couche de base ainsi enroulée en un rouleau est ensuite déroulée tandis qu'un mélange liquide préparé en dissolvant le caoutchouc synthétique non-vulcanisé dans un solvant et en y ajoutant un agent colorant donnant une couleur désirée est appliqué sur la surface supérieure de la feuille de base déroulée en quantité telle qu'une épaisseur désirée soit donnée à la couche appliquée après séchage. Des microsphères de verre sont dispersées unifor- mémant sur une surface humide de la couche appliquée à raison de 80-120 g par m de la couche appliquée. Les microsphères de verre sont ensuite pressées par des rouleaux et la feuille est séchée dans un état dans lequel environ la moitié de chaque microsphère de verre est enrobée dans la feuille. Ensuite, une matière de revêtement liquide préparée en ajoutant un solvant à la matière formant la couche de surface telle qu'un copolymère acrylique thermo- durcissable ou un polyuréthane est appliquée en quantité telle qu'une épaisseur moyenne désirée soit obtenue après séchage. Le feuille est séchée et enroulée en un rouleau pour donner un produit fini. Il n'est pas nécessaire que les ingrédients principaux et les charges de la couche de base et de la couche de support soient de la même composition, du moment qu'ils ont une bonne adhérence mutuelle. Les épaisseurs et les rapports de mélange, la diamètre et la quantité des microsphères de verre ainsi que le type et la quantité de l'agent colorant peuvent être choisis de manière appropriée suivant l'utili- sation envisagée pour le produit. La couche de base et la couche colorée peuvent contenir, en plus des microsphères de verre partiellement enrobées, d'autres particules inorganiques. -8- On va maintenant décrire des exemples de l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, on utilise du chloro-sulfonyl- polyéthylène comme ingrédient principal tant dans la couche de base que dans la couche colorée. La composition de la couche de base est indiquée dans le Tableau 1 et son épaisseur est de 1,2 mm. La résistance à la traction (kg/cm2) de la couche de base tant dans la direction longitudinale que dans la direction transversale, mesurée par l'essai de résistance à la traction JIS K 6301, l'allongement (%) de la couche de base mesuré par l'essai de traction JIS K 6301 et le résultat de l'essai de dureté effectué selon la méthode de dureté au ressort JIS K 6301 sont indiqués dans le Tableau 2. La couche de base formée est immédiatement enroulée et ensuite déroulée tandis que la matière pour couche colorée de la composition indiquée dans le Tableau 3 utilisant de l'oxyde de titane comme pigment est appliquée sur la feuille de base. Ensuite, des microsphères de verre ayant un diamètre moyen de 250 gm et un indice de réfraction de 1,5 ou plus sont dispersées sur la couche appliquée à raison de 100 g/m2 de façon à former une monocouche. On applique une légère pression aux microsphères de verre au moyen de rouleaux presseurs de façon que les microsphères de verre soient enrobées dans la couche colorée et dans la couche de base jusqu'à une profondeur d'environ 70 gm à partir de la surface de la couche colorée. La feuille est séchée et enroulée. Ensuite, tandis que la feuille est déroulée, une solution mixte d'un copolymère acrylique thermodurcissable et d'acétate-butylate de cellulose d'une composition indiquée dans le Tableau 4 est appliquée sur les surfaces de la couche colorée et des microsphères de verre exposées en quantité telle que l'épaisseur moyenne de la couche de surface après séchage soit de 15 gm. La feuille est séchée et enroulée en un rouleau de façon à donner un produit fini. -9- En ce qui concerne cet exemple 1, on a effectué un essai de résistance à l'usure selon la norme JIS K 5665. On a effectué les mesures en utilisant un dispositif d'abrasion du type à cône stipulé par JIS K 6902 2.9.1 et du papier abrasif N AA180 stipulé par JIS R 6252 pour mesurer la perte de poids par usure par rapport au produit semi-fini et au produit fini de l'exemple 1, c'est-à-dire trois éprouvettes dans chaque cas pour (1) une feuille dans laquelle des microsphères de verre sont simplement dis- persées sur la couche de base, (2) une feuille obtenue en faisant passer la feuille de (1) entre des rouleaux presseurs et (3) le produit fini dans lequel la feuille de (2) a été couverte par la couche de surface. Pour obtenir des informations comparatives, on a conduit le même essai à propos de la matière en feuille disponible dans le commerce de la construction représentée sur la figure 1. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le Tableau 5. Exemple 2 On utilise une couche de base d'une épaisseur de 1,5 mm contenant, comme ingrédient principal, un mélange de caoutchouc acrylonitrile-butadiène, de caoutchouc de butadiène et de chloro-sulfonyl-polyéthylène. Comme couche colorée, on utilise une couche d'une épaisseur de 25 Dm contenant, comme ingrédient principal, du chloro-sulfonyl- polyéthylène. La couche de surface est formée d'un mélange de polyuréthane et de copolymère de chlorure de vinyle. La composition de la couche de base est indiquée dans le Tableau 1, les propriétés physiques obtenues dans le Tableau 2, la composition de la matière de revêtement formant la couche colorée dans le Tableau 3, celle de la composition de revêtement formant la couche de surface dans le Tableau 4 et les résultats des mesures de perte de poids par usure dans le Tableau 5, respectivement. -10- Exemple 3 On utilise une couche de base d'une épaisseur d'environ 1,2 mm contenant, comme ingrédient principal, un mélange de caoutchouc acrylonitrilebutadiène, de caoutchouc de butadiène et.de chlorure de vinyle. Comme couche colorée, on utilise une couche d'une épaisseur de gm contenant, comme ingrédient principal, du chloro- sulfonyl-polyéthylène auquel on a ajouté du jaune de chrome comme pigment. La couche de surface est formée d'une matière d'une épaisseur moyenne de 15 gm qui contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple 1, mais est différente en ce qui concerne le rapport de mélange. Les compositions des couches respectives et les résultats des mesures sont indiqués dans les Tableaux 1 à 5. Exemple 4 On utilise une couche de base d'une épaisseur d'en- viron 1,5 mm contenant, comme ingrédient principal, un mélange de caoutchouc isobutylène-isoprène et de caoutchouc de butadiène, une couche colorée d'une épaisseur moyenne d'environ 20 gm contenant, comme ingrédient principal, du caoutchouc isobutylène-isoprène additionné de bioxyde de titane comme pigment et une couche de surface d'une épaisseur de 20 gm composée de copolymère acrylique thermo- durcissable et de nitrocellulose, respectivement. Les compositions des couches respectives et les résultats des mesures sont indiqués dans les Tableaux 1 à 5. Tableau 1 - Composition de la couche de base Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (parties en poids) couche chloro-sulfonyl- NBR 70 NBR 45 IIR 80 de base polyéthylène 80 BR 20 BR 10 5 BR 20 plastifiant 20 yhylfY 10 NBR + PC 50 agent anti - 2 pôyéthylène' vieillissemnt charge 270 270 270 280 acide stéarique 1,5 1,5 1,5 microsphères de verre 150 150 200 150 agent colorant 15 15 20 15 t Tableau 2 - Propriétés physiques de la couche de base Exemple 1 Exemple 2 Exemle 3 Exemple 4 couche résistance à verticale 64,2 40,6 34,6 19,0 de base la traction trans- 26,8 27,6 27,0 19,8 (kg/cm) versale allon- vertical 166,0 68,0 130,0 62,0 germent trans- 508,0 123,0 292,0 81,0 M versai dureté 80 75 78 82 Ln #n no Tableau 3 - Camposition de la couche colorée Exemple 1 Excemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (parties en poids) couche chloro-sulfonylCSPE 100 CSPE 100 IIR 100 colorée polyéthylène 100 colorépolythylèe 100 CSPE 100 CSPE 100 IIR 100 pigment 150 150 200 150 solvant triol 500 500 500 500 Tableau 4 - Composition de la couche de surface Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (parties en poids couche de copolymère acrylique polyuréthane copolymère acrylique surface 100 100 100 100 i acétate-butylate copolymère chlorure acétate-butylate nitrocellulose de cellulose 50 de polyvinyle 50 de cellulose 100 40 agent de réticulation 10 10 10 10 solvant triol 500 100 700 200 ester acétique 100 ro C" ce n -13Des exemples de diverses compositions sont possibles enplus des exemples donnés ci-dessus. On a trouvé, toutefois, que la matière en feuilles dans laquelle du caoutchouc acrylonitrile-butadiène est utilisé comme ingrédient principal d'une couche colorée blanche a tendance à devenir jaunâtre par rapport aux exemples 2 à 4. Comme décrit ci-dessus, la particularité caractéris- tique de la présente invention réside dans la construction dans laquelle les microsphères de verre remplissant la fonction de réflexion de la lumière sur la surface de la feuille de signalisation sur chaussées sont empêchées d'être arrachées par la coopération entre les trois couches, à savoir la couche de base contenant du caoutchouc synthétique non-vulcanisé comme ingrédient prin- cipal dans laquelle sensiblement les moitiés inférieures des microsphères de verre sont enrobées, la couche colorée contenant, comme la couche de base, du caoutchouc synthétique non-vulcanisé comme ingrédient principal et la couche de surface composée d'une résine transparente et couvrant les surfaces supérieures de la couche colorée et des micro- sphères de verre. Comme résultat, ainsi qu'on le verre d'après le Tableau 5 suivant, on obtient une matière en feuilles dans laquelle l'arrachement des microsphères de verre et le degré d'usure de la feuille elle-même sont réduits ou au moins ne sont pas accrus par rapport aux matières en feuilles de la technique antérieure. Tableau 5 - Résultats de mesures de perte de poids par usure Perte de poids par usure Exemple 4 1 2 3 Exemple de feuille disponible dans le cmomerce de la Fig. 1 Etat dans lequel des micro- sphères sont seulement 310 274 285 281 310 274 285 281 dispersées sur la couche de base Etat dans lequel la feuille a été passée entre des rouleaux presseurs après dispersion des microsphères 172 145 160 154 Etat dans lequel une couche de surface a été appliquée 95 68 65 73 99 I %n an coe a -15- REVENDICATIONS 1. Une matière en feuilles pour signalisation sur chaussées d'une grande durabilité comprenant un stratifié d'une couche de base contenant du caoutchouc synthétique non-vulcanisé comme ingrédient principal et une couche colorée de caoutchouc synthétique non-vulcanisé contenant un agent colorant et des microsphères de verre dispersées sur la surface de la couche colorée du stratifié, les surfaces des portions inférieures des microsphères étant enrobées dans la couche de base du stratifié et les surfaces restantes des microsphères de verre et la surface du stratifié étant couvertes intégralement par une couche superficielle d'une pellicule mince cons- tituée d'une résine synthétique transparente et incolore. 2. Une matière en feuilles pour signalisation sur chaussées selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de base est d'une épaisseur de 1,0-1,5 mm, la couche colorée est d'une épaisseur d'environ 20-25 Dm et la couche superficielle est une épaisseur moyenne d'environ -15 gm.