FR 2550214 A1 19850208 FR 8411172 A 19840713 L'invention concerne des compositions préparées à partir d'un polymère, essentiellement exempt de silicium, et d'un modifiant, compositions pouvant être utilisées en tant que revêtements de retcuche,en particulier en tant 5 que revêtements de retouche dans l'industrie automobile. Il est très fréquent que les automobiles soient endommagées à divers degrés à la suite de problèmes sur la route Quand la voiture est extrêmement endommagée,il est souvent nécessaire d'appliquer une retouche de peinture 10 pour en rétablir l'aspect. On peut citer à titre d'exemples de compositions de peintures pour retouche automobile de la technique antérieure celles présentées dans le brevet japonais publié sous le N O Sho 56 ( 1981)-136854 et dans US 4 310 640 de Kato 15 et al Le brevet japonais présente une composition de peinture comprenant (A) une résine acrylique, (B) un copolymère contenant un alcoxysilane et (C) un acétobutyrate de cellulose, selon des proportions spécifiées Le copolymère d'alcoxysilane est obtenu par copolymérisation d'un monomère 20 alcoxysilane-vinylique et de monomères vinyliques Le brevet US mentionné ci-dessus présente une composition obobtenue à partir de la réaction d'un polymère possédant des groupes allyle terminaux avec un produit contenant des groupes hydrosilyle La réaction consiste en une addition 25 sur la double liaison La composition est ensuite combinée à une amine organique et/ou à un hydroxyde de métal alcalin pour former une composition de peinture de retouche pour automobile. Les compositions de retouche pour automobile dont on dispose actuellement sont généralement formulées pour une utilisation sur les parties métalliques d'une voiture I 1 peut en résulter d'importantes difficultés si les dommages causés à la voiture portent non seulement sur les parties métalliques,mais aussi sur les parties en élastomère Quand une pièce en élastomère ayant reçu une couche de peinture du type "retouche pour métaux" est pliée ou autrement déformée, le revêtement de retouche subit des fissurations, s'écaille, ou bien encore la totalité du support peint peut se briser. Il existe donc un besoin d'une composition présentant non seulement les propriétés nécessaires d'adhérence et de durabilité,mais qui convienne en outre au revêtement de supports élastomères aussi bien que métalliques. L'invention concerne une composition améliorée durcis10 sant à basse température,comprenant un polymère, essentiellement exempt de silicium et un produit contenant un groupe silicium,caractérisée en ce que le produit à base de silicium est un polymère hydrolysable,non -gélifié, organosilicié,que l'on obtient en faisant réagir: (a) un polymère essentiellement exempt de silicium possédant des groupes fonctionnels choisis entre les groupes isocyanate et hydrogène actif, et (b)un produit contenant des groupes organosiliciés et des groupes fonctionnels pouvant réagir avec l'isocyanate 20 et l'hydrogène actif. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la composition améliorée durcissant à basse température comprend un polymère filmogène, dur présentant une température de transition vitreuse à l'état durci supérieure à 25 C, 25 et un plastifiant Le plastifiant est un polymère organosilicié hydrolysable possédant une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure à 5 C, ledit polymère hydrolysable organosilicié étant non-gélifié et obtenu à partir: (a) d'un polymère obtenu par condensation,présentant des groupes fonctionnels terminaux choisis parmi les groupes isocyanate et hydrogène actif; et (b)d'un monomère organosilicié possédant un groupe fonctionnel terminal pouvant être un isocyanate ou un hydro35 gène actif. De préférence,les compositions durcissant à basse température selon l'invention comprennent généralement un 255021-4 polymère souple,hydrolysable,contenant des groupes organosiliciés, présentant une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure à 5 C, et un polymère filmogène dur présentant une température de transition vitreuse à l'état durci supérieure à 25 C. Ce polymère organosilicié souple possède de préférence une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure à O C, et plus spécialement inférieure à -10 C On entend par "température de transition vitreuse à l'état 10 durci" la température de transition vitreuse (TV) d'un produit durci,présentant une épaisseur d'environ 25 à 76 pm(l à 3 mils), et ne contenant pas de solvant La température de transition vitreuse à l'état durci est mesurée à l'aide d'un pénétromètre comme le modèle "TMS-2 Perkin-Elmer 15 Thermomechanical Analyzer " (TMA),qui fait appel à une sonde en quartz, dont la pointe a un rayon de 0,46 mm ( 0,018 pouce), avec une charge de 10 g et une vitesse de montée en température de 10 C/min La matière durcie (pour ce qui est de ces mesures,une matière durcie peut être aussi bien dure que poisseuse) est durcie en la mélangeant à 4 % de dilaurate de dibutylétain,sur la base de l'extrait sec Le mélange est appliqué avec une racle de 76 m ( 3 mils) sur un panneau en acier roulé froid, et cuit à 121 C( 250 F) pendant 45 minutes On laisse le panneau reposer pendant 25 48 heures à 21 C ( 70 OF)sous une humidité relative de 50 %. On mesure alors la température de transi tion vitreuse de cette composition durcie. Le polymère organosilicié n'est pas seulement "souple", il est aussi nongélifié Par "non-gélifié", on entend que 30 la résine est essentiellement exempte de réticulations,et présente une viscosité intrinsèque quand elle est dissoute dans un solvant approprié sans dépolymérisation La viscosité intrinsèque d'une telle composition est une indication de sa masse moléculaire Au contraireun produit gélifié ne 35 peut se dissoudre dans les solvants organiques courants, et comme il a une masse moléculaire en principe très élevée, il a une viscosité intrinsèque trop élevée pour en permettre la mesure. La viscosité intrinsèque du polymère organosilicié décrit ci-dessus peut être déterminée par des techniques connues A titre d'exemple, on peut dissoudre le polymère dans un volume donné d'un solvant approprié tel que la méthyléthylcétone ou le toluène, à une concentration donnée, par exemple 0,1 à 0,3 g/dl Si nécessaire on filtre la solution avant de mesurer la viscosité intrinsèque On lit la viscosité sur un viscosimètre capillaire On répète ce mode opératoire en utilisant des solutions plus diluées du polymère On trace la course sur un graphique donnant en ordonnées la viscosité et en abscisses la concentration,et on extrapole jusqu'à la concentration zéro La viscosité correspondant à la concen15 tration zéro sur le graphique est ce que l'on appelle la viscosité intrinsèque du polymère On trouvera une étude détaillée des procédés permettant de déterminer la viscosité intrinsèque par exemple dans "Textbook of Polymer Science", Billmeyer,deuxième édition Wiley-Interscience 20 Publishers, New york, pages 84-90. Dans la forme de réalisation étudiée ci-dessus,le polymère organosilicié hydrolysable est un plastifiant. On l'obtient à partir-(a) d'un-polymère de condensation possédant un groupe terminal isocyanate ou hydrogène actif; 25 et (b) d'un monomère organosilicié contenant en position terminale un groupe isocyanate ou hydrogène actif Comme le polymère plastifiant doit avoir une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure a 5 C,le polycondensat utilisé pour sa préparation doit lui aussi 30 présenter une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure à 50 C,c'est-à-dire qu'il devrait s'agir d'un polymère "souple" Le choix des groupes terminaux du polymère de condensation dépend de la nature du groupe terminal se trouvant sur le monomère organosilicié (iso35 cyanate ou hydrogène actif) Les groupes terminaux choisis pour chaque composant doivent être compatibles;en consé- quence, on fera réagir un polycondensat possédant un groupe isocyanate terminal avec un monomère organosilicié comportant un groupe hydrogène actif terminal, tandis qu'un polycondensat possédant un groupe hydrogène actif terminal réagira sur un monomère organosilicié comportant un groupe isocyanate terminal Il faut bien comprendre que l'on peut aussi accepter la présence de groupes mixtes sur le polycondensat En d'autres termes, le polycondensat peut contenir aussi bien des groupes hydrogène actif que des groupes 10 isocyanate, du moment que le polymère plastifiant organosilicié hydrolysable obtenu est non-gélifié Par "terminal", on ented que les groupes sont situés aux extrémités de la chaîne/polymère et ne sont pas des ramifications On peut citer à titre d'exemple d'un polymère présentant ces groupes- en ramifications un polyacrylate de vinyle contenant des groupes isocyanate ou hydrogène actif Il est par ailleurs bien entendu que le polycondensat n'est pas le même que le monomère organosilicié De préférence, le polycondensat ne contient pas de silicium. Parmi les polycondensats possédant un groupe hydrogène actif terminal destiné à réagir sur un monomère organosilicié contenant un groupe isocyanate, on peut citer les polyester-polyols, les polyéther-polyols, et, de préférence, les polyuréthanne-polyols Si nécessaire, on peut faire 25 réagir les polymères ci-dessus sur un excès d'un polyisocyanate organique (rapport équivalent NCO/OH supérieur à 1:1), de façon que les polymères obtenus possèdent des groupes isocyanate terminaux En conséquence, ces polymères peuvent réagir sur un monomère organosilicié possédant un 30 hydrogène actif terminal. On peut citer à titre d'exemples de polyétherpoiyols les polyalkylèneéther-polyols, qui comprennent ceux ayant la formule développée suivante: L. i L H 2 OCR) O O H o le substituant R est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur del à 5 atomes de carbone, y compris les substituants mixtes, et N est d'une manière représentative compris 15 entre 2 et 6 et m est compris entre 2 et 100, ou même est plus élevé Entrent dans ce groupe les poly(oxytétraméthylène) glycols, les poly(oxyéthylène) glycols, les poly(oxy-1,2propylène) glycols et les produits de réaction de l'éthylèneglycol sur un mélange d'oxyde de 1,2-propylène, d'oxyde 20 d'éthylène et d'alkylglycidyléthers. On peut aussi utiliser des polyétherpolyols formés par oxyalkylation de différents polyols, par exemple des glycols tels que l'éthylèneglycol, le 1,6-hexanediol, le bisphénol A etanalbgues ou d'autres polyols supérieurs, comme le triméthylolpropane, le pentaérythritol et -analogbes. On peut préparer par exemple par oxyalkylation de certains composés tel que le sorbitol ou le saccharose des polyols présentant une fonctionnalité plus élevée et pouvant être utilisés comme il est indiqué ci-dessus Un procédé couram30 ment utilisé d'oxyalkylation consiste à faire réagir un polyol sur un oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Les polyester-polyols peuvent aussi être utilisés en tant que composant polyol selon l'invention Les polyesters linéaires sont préférés aux polyesters ramifiés, pour ce qui est de leur utilisation dans le cadre de l'invention. On peut préparer les polyester-polyols par polyestérification d'un acide polycarboxylique organique ou de son anhydride avec des polyols organiques et/ou un époxyde. Habituellement, les acides polycarboxyliques et les polyols sont des diacides aliphatiques ou aromatiques et des diols. Les diols habituellement utilisés pour préparer le polyester comprennent les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le néopentylglycol et d'autres glycols tels que 10 le bisphénol A hydrogéné, le cyclohexanediol, le cyclohexanediméthanol, le caprolactonediol, par exemple le prorésultant de àa l duit i raction de l'epsilon-caprolactone et de l'éthylèneglycol, les bisphénols hydroxyalkylés, les polyétherglycols, par exemple le poly(oxytétraméthylène) glycol et 15 analogées On peut aussi utiliser des polyols à fonctionnalité plus élevée, bien que l'on préfère les diols On peut citer à titre d'exempl E le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol etanalogues ainsi que des polyols à masse moléculaire plus élevée, tels ceux obtenus 20 par oxyalkylation de polyols à masse moléculaire plus faible On peut citer à titre d'exemple d'un tel polyol à masse moléculaire plus élevée le produit de laréaction de moles d'oxyde d'éthylène par mole de triméthylolpropane. Certains alcools monofonctionnels, tel que l'alcool n-propylique et l'alcool n-butylique, peuvent être utilisés dans la polyestérification. Le composant acide du polyester est constitué urinerpalement d'acides carboxyliques monomères ou de leur anhydrides,de 2 à 36 atomes de carbone Parmi les acides 30 pouvant être utilisés, on peut citer l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide chlorendique, l'acide 35 tétrachlorophtalique, l'acide décanoique, l'acide dodécanoique et d'autres acides dicarboxyliques de différents types, par exemple les produits d'addition, par réaction de Diels-Alder,d'acides gras insaturés en C 18, tel le produit commercialisé par West-Vaco Co sous la -marque DIMER ACID Le polyester peut comprendre de faibles quantités de monoacides tel que l'acide benzoique, l'acide stéarique, l'acide acétique, l'acide hydroxystéarique et l'acide oléique On peut de même utiliser des acides polycarboxyliques supérieurs tels que l'acide triméllitique et l'acide tricarballylique Quand, ci-dessus,il est question d'acides, il est bien entendu qu'on peut dans tous les cas remplacer l'acide par ses anhydrides, dans la mesure o il en forme De même,on peut utiliser des esters alkyliques inférieurs des acides, tels que le diméthylglutarate et le dimêthyltéréphtalate. Outre les polyester-polyols formés à partir de poly15 acides et de polyols,on peut aussi utiliser des polyesters du type polylactone On obtient ces produits en faisant réagir une lactone telle que l'epsiloncaprolactone et un polyol. Outre les polyols décrits ci-dessus,on peut aussi 20 utiliser de préférence des polyuréthanne-polyols On peut préparer ces polyols en faisant réagir l'un quelconque des polyols ci- dessus avec une faible quantité d'un polyisocyanate organique (rapport équivalent OH/NCO supérieur à 1: 1), de façon à avoir des groupes hydroxyles terminaux. 25 Comme il a été dit ci-dessus,on aura des groupes isocyanates terminaux si l'on utilise un excès d'isocyanate. Outre les polyols à masse moléculaire élevée mentionnés ci-dessuson peut aussi faire appel à des mélanges de polyols à faibl 'asse moléculaire et à masse moléculaire 30 élevée Parmi les polyols à faible masse moléculaire,on peut citer les diols,qui sont les polyols préférés,et les triols,tels que les polyols aliphatiques,en particulier les alkylènepolyols de 2 à 18 atomes de carbone On peut citer à titre d'exemples l'éthyleneglycolle 1,4-butane35 diol, le 1,6-hexanediol,et les polyols cycloaliphatiques, comme le 1,2-hexanediol et le cyclohexanediméthanol Parmi les triols,on peut citer le triméthylolpropane et le triméthyloléthane On peut aussi utiliser des polyols contenant des liaisons éther, par exemple le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol. Le polyisocyanate organique utilisé pour préparer les 5 polyuréthannepolyols peut aussi être utilisé pour réagir avecles autres polyols polymères souples mentionnés cidessus, de façon à former des polymères possédant des groupes isocyanate terminaux. Le polyisocyanate organique peut être un polyisocyanate 10 aliphatique, y compris un polyisocyanate cycloaliphatique, ou encore un polyisocyanate aromatique; on utilise de préférence un diisocyanate Parmi les diisocyanates aliphatiques pouvant être utilisés, on peut citer le diisocyanate d'éthylène, le 1,2-diisocyanatopropane, le 15 1,3diisocyanatopropane, le 1,6-diisocyanatohexane, le diisocyanate de 1,4butylène, le diisocyanate de 1,6hexaméthylène, le diisocyanate de lysine, le bis(cyclohexylisocyanate) de 1,4-méthylène et le diisocyanate d'isophorone Les diisocyanates aromatiques pouvant être utilisés comprennent les différents isomères du diisocyanate de toluène, du diisocyanate de m-xylène et du diisocyanate de p-xylène, ainsi que le diisocyanate de 4chloro-1,3 phénylène le diisocyanate de 1,5tétrahydronaphtalène, le diisocyanate de 4,4 '-dibenzyle et le triisocyanate de 1,2,4-benzène On peut en outre utiliser les différents isomères du diisocyanate d'alpha, alpha, alpha', alpha'-tétraméthylxylène. Les polymères du type polyuréthanne (avec un groupe hydroxyle ou isocyanate terminal) sont préférés quand il s'agit de préparer les plastifiants d'une forme de réalisation préférée de l'invention, car ils présentent une excellente combinaison de dureté et de flexibilité,ce qui les rend parfaits pour une utilisation dans des revêtements sur supports élastomères et métalliques. Outre les polyols préférés mentionnés ci-dessus, on peut ajouter les polyols acryliques tels que ceux décrits dans le brevet US-4 146 585 de Ward et col. Les polycondensats selon l'invention présentent une fonctionnalité au plus égale à six, de préférence au plus égale à quatre, et plus particulièrement au plus égale à trois Ils peuvent présenter une masse moléculaire de pic d'au moins 500, habituellement de 2000 à 50 000, de préférence de 5000 à 50 000, plus spécialement de 15 000 à 000 et tout spécialement de 15 000 à 30 000. On définit comme suit la fonctionnalité: Masse moléculaire moyenne en nombre du polymère, déterminée par des moyens absolus 10 Poids équivalent La masse moléculaire moyenne en nombre, dans le cadre de cette définition, peut être déterminée par exemple par osmométrie en phase vapeur Cette technique est décrite en détail dans"Textbook of Polymer Science,' Billmeyer, deuxième édition, Wiley-Interscience Publishers, New York, pages 67 à 68 Selon cette définition, une amine primaire présente une fonctionnalité de un dans le cadre d'une réaction avec un isocyanate. La masse moléculaire est déterminée par chromatographie par perméation de gel à l'aide d'un étalon polystyrène La mesure porte donc non pas sur la masse moléculaire réelle, mais elle donne une indication de la masse moléculaire par rapport à celle du polystyrène Les valeurs obtenues sont 25 habituellement appelées les indices de polystyrène Cependant, dans le cadre de la présente invention, on les appellera des masses moléculaires On détermine comme suit la masse moléculaire de pic. Pour mesurer la masse moléculaire de pic, l'étalon 30 étant le polystyrène, on a utilisé un chromatographe par perméation de gel modèle 201 de Waters Associates On a utilisé six micro-colonnes de Styragel Chaque colonne avait une longueur de 30 cm et un diamètre intérieur de 7,8 mm. Le détecteur était un réfractomètre différentiel, et l'on a disposé les colonnes en fonction du diamètre de leurs pores, dans l'ordre 102, 103, 104, 105, 50, 10 ' rnm, la colonne 102 nm etant la première Lée solvant utilisé * 11 a été le tétrahydrofuranne, avec un débit de 2,0 ml/min. On vérifie la qualité des colonnes par leur "nombre de plateaux théoriques", déterminé pour l' orthodichlorobenzène Dans le cadre de l'invention, on a utilisé des colonnes dont le nombre de plateaux théoriques était supérieur à 3000/30 cm. Pour déterminer la masse moléculaire par chromatographie par perméation de gel (CPG), on commence par étalonner l'instrument à l'aide d'un étalon de polystyrène Les étalons de polystyrène utilisés ont été achetés à-Pressure Chemicals Company, Pittsburgh, Pennsylvanie Les étalons de polystyrène présentent une dispersité (dispersité = masse moléculaire moyenne en poids/masse moléculaire moyenne en nombre) comprise entre 1,05 et 1,10 Les masses moléculaires 15 moyennes en viscosité des étalons de polystyrène utilisés étaient de 900 000, 233 000, 50 000, 17 500 et 4000 Pour obtenir une courbe d'étalonnage, on a préparé une gamme solutions de polystyrène à 0, 1 % ( 10 mg de polystyrène/1,0 ml de tétrahydrofuranne) dans le tétrahydrofuranne, et onen a 20 injecté un échantillon de 0,5 ml dans les colonnes pour obtenir un chromatogramme CPG On a mesuré le volume d'élution de chaque pic correspondant à une masse moléculaire donnée de l'étalon de polystyrène, et on a reporté les valeurs sur un papier semilogarithmique (échelle logarithmi25 que en ordonnées et échelle linéaire en abscisses) On a utilisé en tant que courbe d'étalonnage la droite des moindres carrés du logarithme décimal de la masse moléculaire en fonction du volume d'élution en ml La masse moléculaire la plus faible de l'étalon de polystyrène utilisé 30 était de 4000, et la courbe d'étalonnage, a été extrapolée en dessous de cette valeur jusqu'a 100 La limite supérieure et la limite inférieure d'exclusion de ce jeu de colonnes ont été respectivement de 5 000 000 et 100, exprimées en masse moléculaire du polystyrène On a préparé une solution à 1 % dans le tétrahydrofuranne /léchantillon dont on voulait déterminer la masse moléculaire Après filtration à travers un filtre de 0,5 gm, que 12 25502 14 l'on peut se procurer auprès de Millapore Corporation, on a injecté un échantillon de 0,5 ml dans les colonnes pour obtenir un chromatogramme CPG dans les mêmes conditions expérimentales lo talonnage La masse moléculaire obtenue 5 est la masse moléculaire du pic, qui est l'indice de polystyrène au niveau du pic de la courbe de répartition des masses moléculaires S'il y a plusieurs pics,il s'agit du pic le plus élevé. Le monomère organosilicié, que l'on fait de préférence 10 réagir avec le polycondensat ci-dessus, possède une masse moléculaire inférieure à 1000 et contient les groupes suivants: (Y)3-m (X)m Si o X est un groupe alcoxy hydrolysable de I à 4 atomes de 15 carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, Y est l'hydrogène ou un groupe alkylede 1 à 4 atomes de carbone, et m est un entier de 1 à 3 De préférence, le monomère organosilicié peut être représenté par la formule développée suivante: (Y) 3-m (X) Si R 1 Z o X, Y et m sont comme il a été défini ci-dessus, R est un radical alkylènede 2 à 10 atomes;de carbone et Z est NCO ou NR 1 H, R 1 étant 1 'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone Les substances particulièrement préfé25 rées dans le cadre de l'invention sont l'isocyanatopropyltriéthoxysilane et 11 aminopropyltriéthoxysilane On peut aussi utiliser des substances telles que le produit de la réaction de 1 'aminopropyltriéthoxysilane sur la caprolactone ou le carbonate d'éthylène. Les monomères organosiliciés selon l'invention peuvent être préparés selon des techniques connues On peut se les procurer auprès de différents fournisseurs, par exemple Union Carbide ou Dow Chemical Il n'est donc pas nécessaire, dans le cadre de l'invention, de donner une étude détaillée 35 de la préparation de ces substances. La réaction entre le polycondensat et le monomère organosilicié s'effectue dans des conditions anhydres, et de préférence-sous atmosphère inerte,par exemple une atmosphère d'azote,pour empêcher une hydrolyse prématurée des groupes alcoxysilane La réaction se déroule avantageusement entée O et 150 C, de préférence entre 25 et 100 C jusqu'à 5 ce qu'une analyse infrarouge n'indique plus la présence de groupes isocyanates D'une manière représentative,on utilise un catalyseur, par exemple les dic arboxylates de dialkylétain,comme le dilaurate de dibutylétain La réaction se déroule aussi,généralement,en présence d'un solvant organi10 que inerte vis-à-vis des réactifs,par exemple la méthylisobutylcétone, le toluène,l'acétate d'éthoxyéthanol,le xylène, la méthyléthylcétone Le polymère plastifiant organosilicié hydrolysable obtenu a une teneur en silicium inférieure à 4 %, et plus particulièrement inférieure à 2 % La présence 15 d'une teneur excessivement élevée en silicium n'est pas préféréecar il en résulte une diminution de la flexibilité. De préférence,le polymère plastifiant organosilicié hydrolysable cidessus est utilisé en tant que modifiant dans diverses compositions connues,qui comprennent un poly20 mère filmogène dur Par "dur", on entend ici un polymère ayant une température de transition vitreuse à l'état durci supérieure à 250 C,et de préférence à 30 C Les polymères acryliques sont d'excellents exemples de polymères "durs". La température de transition vitreuse à l'état durci de ces 25 polymères durs est déterminée par la même méthode que celle qui a été présentée cidessus pour le polymère organosilicié souple, sauf que le durcissement du polymère dur s'effectue d'une autre manière De préférence,on utilise un échantillon non-pigmenté du polymère dur de façon à éviter une éventuelle 30 interférence des particules pigmentaires De même,après cuisson dans les conditions décrites ci-dessus,on laisse le film durci reposer pendant 72 heures (plutôt que-48) avant la mesure de T à l'état durci. Les compositions de la technique antérieure,décri35 tes ci-dessus,peuvent durcir à basse température Par "durcisse- ment", on entend ici non seulement le séchage à l'air à la température ambiante pour diminuer le solvant et former une laque thermoplastique, mais aussi la réticulation chimique obtenue par application de la chaleur pour obtenir un maté5 riau dur et thermodurci Les plastifiants polymères selon une forme de réalisation préférée de l'invention peuvent être utilisés pour modifier des compositions de laque séchées à l'air ne contenant pas d'agent de durcissement, ainsi que des compo10 sitions contenant un polyol polymère en combinaison avec un agent de durcissement du type polyisocyanate aliphatique. Le premier type de composition ci-dessus peut être par exemple une laque polymère acrylique séché à l'air commercialisé par PPG Industries, Inc, sous la marque DURACRYL. 15 Le deuxième type de composition est par exemple un produit commercialisé par PPG Industries, Inc, sous la marque DELTRON Cette composition à deux composants comprend un polyol acrylique, qui se trouve dans l'un des récipients, en combinaison avec un agent de durcissement du type poly20 isocyanate aliphatique, que l'on trouve dans le deu 8. Les deux composants sont mélangés immédiatement avant utilisation Une composition commercialisée par PPG Industries, Inc sous la marque DELTHANE est apparentée à la composition DELTRON mentionnée ci-dessus Le DELTHANE comporte un 25 polyol acrylique, lequel est modifié par un faible pourcentage d'huile de lin et utilisé en combinaison avec un agent de durcissement du type polyisocyanate aliphatique L'huile de lin permet un certain durcissement par oxydation, en plus de celui du au polyisocyanate Est aussi apparenté un produit commercialisé par PPG Industries, Inc. sous la marque DELSTAR Cette composition est identique au DELTHANE, sauf qu'elle ne contient pas d'agent de durcissement du type polyisocyanate Outre les systèmes de durcissement aux isocyanates, on peut aussi utiliser des systèmes 35 de durcissement aux aminoplastes. Les compositions derevetement selon l'invention contiennent habituellement d'environ 5 à 95 % en poids du polymère filmogène essentiellement exempt de silicium,et d'environ à 95 % en poids du polymère organosilicié hydrolysable non-gélifié,de préférence 20 à 80 % dans la forme de réalisation dans laquelle le polymère est un plastifiant. Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir jusqu'à Z% d'un catalyseur pour accélérer la vitesse d'hydrolyse des groupes alcoxysilane, par exemple des sels d'étain tels que le dilaurate de dibutylétain,les pourcentages étant par rapport au poids total du-polymère filmogène 10 et du plastifiant De plus, les compositions de revêtement d'une manière représentativesont formulées dans un solvant organique et peuvent contenir des éléments facultatifs, par exemple des charges,des pigments, des stabilisants UV et assimilé. Le durcissement des compositions,apres leur application, est obtenu grâce à l'humidité, qui provoque l'hydrolyse des groupes alcoxysilane pour former éventuellement des liaisons siloxane Les compositions de vernis peuvent être séchées à l'air sans application de chaleur,les compositions thermodurcissables exigent habituellement une cuissonmais elles durcissent très bien à basse température, ce qui réduit à un minimum la quantité de chaleur nécessaire. Il suffit généralement d'une température comprise entre environ 20 et 300 C appliquée pendant au moins dix minutes. Les compositions selon l'invention non seulement durcissent à basse températurelmais encore sont durables et flexibles, présentent une bonne adhérence et se fixent à toute une gamme de subjectiles Elles conviennent donc tout particulièrement aux travaux de retouche dans l'industrie 30 automobileconsistant en une application sur des pièces élastomères ou métalliques. L'invention sera mieux compris en regard des exemples ci-après. En particulierles exemples ci-après présentent la préparation de différents polymères à silane terminal Les polymères ont été préparés par les synthèses suivantes: (l)Réaction de polymères à NC O terminal sur des 2550 Z 1 4 silanes amino-fonctionnels; et ( 2) Réaction de polymères à hydroxyle terminal sur des silanes NCO-fonctionnels. Les différents polymères à silane terminal ont été ensuite mélangés à différents polymères acryliques et formulés pour donner des compositions derevêtement pour retouche, qui ont été pulvérisées sur des supports élastomères,durcies et on a étudié pour la flexibilité et le brillant des revetements obtenus. Polymères à silane terminal Exemples 1-5 On a fait réagir de l'isocyanatopropyltriéthoxysilane sur un poly(esteruréthanne) à hydroxyle terminal, selon différentes proportions, pour former un polymère à silane 15 terminal présentant une température de transition vitreuse à l'état durci de -31 + 0,8 C Le poly(esteruréthanne) avait été obtenu par réaction du diisocyanate d'isophorone sur un polyester d'adipate de dipropylène On a préparé les polymères à silane terminal à partir des 20 mélanges suivants: Parties en poids, en gramms ngrédients Exemple Exemple Exemple 2 3 Example Exemple 4 5 Polyester d'adipate de dipropyl Auea' Diisocyanate d'lisophorone Isocyanatoprcpyl-triéthoxysilaneb Dilaurate de dibutylétain Méthylisobuitylcétone 30 Rapport molaire: 1) Polyester d'adipate de dipropylène 2) Diisocy 3 anate d'isophorone 3) Isocyanatopropyltriéthoxysilane ,40 26,20 58,40 1,25 62,50 2,0 1,0 2,0 172,80 36,50 ,70 1,25 62,50 3,0 2,0 179,20 183,10 45,50 50,80 184,40 52,60 ,30 16,10 13,0 ,0 4,0 8,0 7,0 ,0 9,0 2,0 2,0 2,0 2,0 (a) Polyester ayant un indice d'hydroxyle de 112,5, un indice d'acide de 0,5 et une masse moléculaire moyeine en nombre d'environ 1000. (b) Disponible auprès de Union Carbide sous la référence Y-9030 Dans chacun des Exemples 1 à 5, on a préparé les composants dans des fioles ventilées, et on les a placées dans un four à 93 C ( 200 F) pendant environ 5 heures, jusqu'à ce que le spectre infrarouge n'indique plus la présence de la fonction Nc 0. Exemple 6 Dans cet exemple, on a préparé un polymère à silane terminal présentant une température de transition vitreuse à l'état durci de-14,7 %+ 1,7 C, en faisant réagir de l'aminopropyltriéthoxysilane sur un poly(esteruréthanne) à NCO terminal Le poly(ester-uréthanne) de cet exemple a pour sa part été formé par réaction du diisocyanate d'isophorone sur un polyester d'adipate de dipropylène Les ingrédients et leurs proportions respectives sont présentés ci15 dessous: Ingrédients Parties en poids (g) Polyester d'adipate de dipropylènea 1000,0 Diisocyanate d' isophorone 342, 4 Dilaurate de dibutylétain 5,0 Aminopropyltriéthoxysilaneb 56,8 Méthyléthylcétone 533,3 Toluène 133,3 Mélange 20/80 de toluène/mnéthyléthylcétone 794,9 Rapport molaire: 1) Polyester adipate de dipropylène 3,89 2) Diisocyanate d'isophorone 5,99 3) Aminopropyltriéthoxysilane 1 (a) Polyester tel que décrit dans les Exemples 1 à 5 ci-dessus. (b) Disponible sur le marché auprès de Union Carbide Corporation sous la référence A-1100. On a introduit dans un réacteur de deux litres équipé d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée d'azote le polyester, le diisocyanate d'isophorone, le dilaurate de dibutylétain, 35 la méthyléthylcétone et le toluène On a chauffé le mélange à 85 C pendant deux heures (le spectre infrarouge a montré la présence de groupes NCO), puis on a ajouté l'amino- propyltriéthoxysilane sous atmosphère d'azote On a chauffé ce mélange à 80 'C pendant 45 minutes (Ie spectre infrarouge a montré l'absence de groupes N O), puis il a été dilué jusqu'à un extrait sec en résine de 49 %, par addition du mélange toluène/méthyléthylcétone Peintures On a préparé les peintures suivantes en formulant les polymères silane- fonctionnels préparés comme il est décrit ci-dessus, avec différents vernis et laques acryliques commercialisés par PPG Industries, Inc pour le marché de la retouche sous les marques DURACRYL, DELTRON, DELSTAR et DELTHANE Les formulations ont été pulvérisées sur des subjectiles élastomères, durcies à 250 C, et on a évalué la flexibilité, le brillant et larisistance à l'humidité des 15 revêtements durcis. Les laques DURACRYLT utilisées présentaient une température de transition vitreuse à l'état durci de 84,3 + 1,7 C, le vernis DELTRON de 66,7 + 1, 9 C, les vernis DELSTAR o de 35 + 2,20 C, et-le vernis DELSTAR/DELTHANE de 20 40 + 1,0 C. Exemple I La peinture selon cet exemple a été préparée en mélangeant le polymère modifié aux silanes de l'Exemple 1 à une lacquede retouche argent commercialiséepar PPG Industries, 25 Inc sous la marque DURACRYL DDL 3076, et en diluant jusqu'à la viscosité convenant à la pulvérisation. Ingrédients Parties en volume, en ml DDL 3076 140 UDL 8761 210 Polymère modifié au silane selon l'Exemple 12 35 ( 1) Ce diluant est vendu par PP G'INDUSTRIES, Inc et est constitué principalement d'un mélange d'acétone,de xylène et de naphta. ( 2) 100 g du polymère modifié aux silanes de l'Exemple 1 (extrait sec 35 total 80 %) dilués avec 51,2 g de toluène et 12,0 g de méthyléthylcétone. 25.5021 4 Exemple II On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le polymère modifié aux silanes de l'Exemple 2 à la laque de retouchesargent présentéedans l'Exemple 1 ci-dessus, et on l'a diluée comme il est décrit dans l'Exemple I. Ingrédients 'Farties en volume, en ml DDL 3076 140 DTL 876 210 Polymère modifié au silane selon l'Exemple 21 35 ( 1) 100 g du polymère modifié au silane de l'Exemple 2 (extrait sec total 80 %), dilués par 51,2 g de toluene et 12,0 g de méthyléthylcétone. Exemple III On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant 15 le polymère modifié aux silanes de l'Exemple 3 à la laque retouchesargent présentéedans l'Exemple I ci-dessus, et on l'a diluée comme il est mentionné ci-dessus à propos de l'Exemple I. Ingrédients *Parties en volume, en ml DDL 3076 140 DTL 876 210 Polymère modifié au silane de l'Exemple 31 35 ( 1) 100 g du polymère modifié au silane de l'Exemple 3 (extrait sec total 80 %), dilués par 51,2 g de toluène et 12,0 g de méthyléthyl25 cétone. Exemple IV On a préparé la peinture de cet exempte en mélangeant le polymère modifié aux silanes de l'Exemple 4 à la laque de retouchesargent présentéedans l'Exemple I ci-dessus, et on l'a diluée comme il est mentionné ci-dessus à propos de l'Exemple I. Ingrédients:Parties en volume, en ml DDL 3076 140 DTL 876 210 Polymère modifié au silane de l'Exemple 41 35 ( 1) 100 g du polymère modifié au silane de l'Exemple 4 (extrait sec total 80 %), dilués par 51,2 g de toluène et 12,0 g de méthyléthylcétone. Exemple V On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le polymère modifié au silane de l'Exemple 5 à la laque de retouchesargent présentéedans l'Exemple I ci-dessus, et on l'a diluée comme il est mentionné ci-dessus à propos de l'Exemple I. Ingrlie Hnts S Parties en volume, en mi DDL 3076 140 DTL 876 210 Polymère modifié au silane de l'Exemple 51 35 ( 1) 100 g du polymère modifié au silane de l'Exemple 5 (extrait sec total 80 %), dilués par 51, 2 g de toluène et 12,0 g de méthyléthylcétcine Exemple VI On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le polymère modifié au silane de l'Exemple 5 à une laque de retouches blanche commercialiséesous la marque DURACRYL DDL 2058, puis on l'a diluée jusqu'à la viscosité convenant pour la pulvérisation In rdients Parties en volume, en ml DDL 2058 140 DTL 876 210 Polymère modifié au silane tel qu'utilisé dans l'Exemple V 35 Exemple VII La peinture de cet exemple était analogue à celle de l'Exemple VI, sauf que l'on a utilisé deux fois plus du polymère modifié au silane Ingrédients Parties en volume, en ml DDL 2058 140 DTL 876 210 Polymère modifié au silane tel qu'utilisé dans l'Exemple V 70 Exemple VIII On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le polymère modifié aux silanes de l'Exemple 5 à une laque émail argent, durcissant par oxydation, commercialisée sous la marque DELSTAR 2593, et on l'a diluée jusqu'à une viscosité convenant àun'e pulvérisation. Ingrédients Parties en volmne, en ml DAR 2593 160 DUR 6011 80 Polymère modifié au silane tel qu'utilisé dans l' Exemple V 40 ( 1) Diluant disponible sur le marché auprès de PPG Industries, Inc, camprenant essentiellement un mélange d'acétone, de toluène, de naphta et de l'acétate de l'éther monohbutylique de 1 'éthylèneglycol. Exemple IX La peinture de cet exemple était analogue à celle de l'Exemple VIII, sauf que l'on a utilisé deux fois plus du polymère modifié au silane Ingrédients Parties en volume, en ml DAR 2593 160 DTR 601 80 Polymère modifié au silane tel qu'utilisé dans l'Exemple V 80 Exemple X On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le polymère modifié au silane de l'Exemple 5 à un vernis de retouches blanc, durci par oxydation, commercialisé sous la marque DELSTAR 2058, et en dil R'à la viscosité requise pour une pulvérisation. Ingrédients Parties en volume, en ml DAR 2058 160 DTR 601 80 Polymère modifié au silane tel qu'utilisé dans l'Exemple V 40 Exemple XI La peinture de cet exemple était analogue à celle de l'Exemple X, sauf que l'on a utilisé deux fois plus du polymère modifié au silane Ingrédients Parties en volumeen ml DAR 2058 160 DTR 601 80 Polymère modifié au silane tel qu'u5 tilisé ' dans l'exemple V 80 EXEMPLE XII On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le polymère modifié aux silanes de l'exemple 5 à vernis pour retouches, argent, commercialisé sous la marque 10 DELSTAR 2593/DELTHANE Le styrène DELSTAR/DELTHANE était constitué d'un vernis acrylique, tel que le polymère acrylique présente une insaturation à même de provoquer un durcissement par oxydation en combinaison avec un polyisocyanate Les produits sont livrés sous la forme d'un ensemble de 15 deux récipients,le vernis acrylique et le pigment se trouvant dans un récipient et le polyisocyanate dans l'autre Les composants, avec le polymère modifié aux silanes,sont mélangés immédiatement avant utilisation et dilués jusqu'à la viscosité requise pour une pulvérisation. Ingrédients Parties en volume, en ml DAR 2593 (composant laque acrylique et pigment) 160 DTR 601 80 Polymère modifié au silane tel qu'_utilisé dans l'exemple V 40 DXR 801 (polyisocyanate) 20 ( 1) Le DXR 80 est commercialisé par PPG Industries, Inc Il s'agit d'une solution à 90 % d'extrait sec d'une résine,un polyisocyanate, dans de l'acétate de 2-éthoxyéthyle. 30 EXEMPLE XIII La peinture de cet exemple était analogue à celle de l'exemple XII,sauf que l'on a utilisé deux fois plus du polymère modifié au silane. Ingrédients DAR 2593 DTR 601 Polymère modifié au silane: tel qu'utilisé dans l'Eaemple V DXR 80 Parties en volume, en ml 80 20 Exemple XIV On a préparé la peinture de cet exemple en mélangeant le -polymère modifié aux silanes de l'Exemple 5 à un vernis de retouche, argent, commercialisé sous la marque DELTRON 2593 La composition de retouche DELTRON est à base d'un polyol acrylique et d'un polyisocyanate Le polyol acrylique et le pigment se trouvent dans un récipient, et le polyisocyanate dans un autre Les deux composants, avec le polymère modifié aux silanes, sont mélangés immédiatement avant utilisation et dilués à la viscosité requise pour une pulvérisation. * Ingrédients Parties en volume, en ml DAU 2593 ( polyol acrylique et pigment) 100 DTU 5031 100 Polymère modifié au silane tel qu'utilisé dans 1 'Exenple V 50 DAU 22 50 ( 1) Diluant du commerce, que l'on peut se procurer auprès de PPG 25 Industries, inc, constitué d'un mélange, essentiellement de naphta, d'hydrocarbures aromatiques, d'acétate de 2-butoxyéthyle et d'acétone. ( 2) Le DAU 2 est commercialisé par PPG Industries, Inc Il s'agit d'une solution, à 60 % d'extrait sec d'une résine, 30 prépolymère de NC Odans du 2-éthoxyétha 1201 et du xylène. Exemple XV La peinture de cet exemple est analogue à celle de l'Exemple XIV, sauf que l'on a utilisé deux fois plus du 35 polymère modifié au silane Ingr nts Parties en volume, en ml DAU 2593 100 DTU 503 100 Polymre modifié air silane tel qu'utilisé dans l'Exemple V 100 DAU 2 50 Exemple XVI Dans cet exemple, on a formulé le polymère au silane de l'Exemple 6 cidessus avecune laque de retoucha acrylique 10 commercialiséesous la marque DURACRYL DDL 3310 Pour préparer la peinture, on a mélangé le polymère à silane terminal préparé ci-dessus dans l'Exemple 6, et on a dilué jusqu'à la viscosité requise pour une pulvérisation. Ingrédients Parties en volume, en ml DDL 3310 140 DTL 876 210 Polyàre modifié au silane' de l'Exemple 61 35 ( 1) 100 g du polymère modifié au silane de l'Exemple 6 ci-dessus (extrait sec total 80 %), dilués avec 51,2 g de toluène et 12,0 g 20 de mnthyléthylcétcne. Les peintures des Exemples I à VII et XVI ont été appliquées par pulvérisation sur des subjectiles en polyuréthanne élastomère que l'on peut se procurer auprès de Mobay Company sous la marque TEXIN Les 25 peintures des Exemples VIII à XV ont été pulvérisées sur des subjectiles élastomères ayant reçu une couche primaire, que l'on peut se procurer auprès de Davidson Rubber Company sous réf érence MC-1073 Le durcissement a été effectué à 25 C L'épaisseur du film était d'environ 38,130 50,8 gm (environ 1,5 à 2 mils) Après durcissement, on a évalué la flexibilité, le brillant et la résistance à l'humidité des subjectiles revêtus Les résultats sont présentés sur le tableau ci-après. 25502 1 4 TABLEAU Propriétés des rev&tements durcis des exemples I-XVI Exemple Flexibilité ( 1) Brillant à 20 ( 2) N 48 heures 1 semaine 48 heures 1 semaine I Passe( 10) II id III id IV id V id VI id VII id VIII Passe ( 3) IX id X id XI id XII id XIII id XIV id XV id XVI Passe( 10) Passe ( 10) id id id id id id Passe ( 3) id id id id id id id Passe ( 10) 29 27 32 20 23 26 21 26 20 21 19 44 36 29 28 34 36 57 59 53 55 68 67 64 65 62 56 58 19 16 Résistance à l'humidité ( 3) Flexibilité Brillant à 20 Passe pas 7 Passe( 3) 15 id 20 Passe( 6) 22 Passe( 8) 23 Passe pas 12 Passe( 10) 28 Passe( 3) 6 id 3 id 2 id 1 id 56 id 46 Passe( 1) 51 Passe( 3) 53 Passe pas 14 ( 1) La flexibilité a été déterminée en pliant le subjectile revêtu à et en observant les fissurations La mention "passe" indique que le revêtement a pu être plié une fois sans fissurations Le nombre entre parenthèses indique le nombre de fois que le subjectile revêtu a pu être plié sans fissuration visible Dix a été la limite supérieure pour l'essai L'essai de flexibilité a été effectué 48 heures après le durcissement et une semaine après le durcissement. ( 2) On a mesuré le brillant à 20 à l'aide d'un brillancemntre de Gardner Les mesures ont été effectuées 48 heures et une semaine après le durcissement. ( 3) On a obtenu la résistance à l'humidité en prenant le revêtement fraîchement durci et en l'exposant à une humidité relative de 100 % pendant 4 jours à 38 C ( 100 F), puis en mesurant la flexibilité et le brillant à 20 commne il est décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1.Composition améliorée durcissant à basse température,comprenant un polymère essentiellement exempt de silicium et un produit contenant un groupe avec du silicium, caractérisée en ce que le produit silicié est un polymère 5 organosilicié hydrolysable,non-gélifié,obtenu en faisant réagir: (a)un polymère essentiellement exempt de silicium, possédant des groupes fonctionnels pouvant être isocyanate ou hydrogène actif; et (b)un produit organosilicié possédant des groupes fonctionnels pouvant réagir avec des groupes isocyanate et hydrogène actif. 2.Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère essentiellement exempt de 15 silicium est un polymère filmogène dur présentant une température de transition vitreuse à l'état durci supérieure à C. 3 Composition durcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère organosilicié hydrolysa20 ble nongélifié a une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure à 5 C. 4.Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère essentiellement exempt de silicium mentionné en (a) est un polycondensat. 5 Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit organosilicié est un monomère organosilicié. 6 Composition améliorée durcissant à basse température,comprenant un polymère filmogène dur présentant une température de transition vitreuse à l'état durci supérieure à 25 C et un plastifiant,caractérisée en ce que le plastifiant est un polymère organosilicié hydrolysable ayant une température de transition vitreuse à l'état durci inférieure à 5 C;ce polymère organosilicié hydrolysable étant non35 gélifié et formé à partir (a) d'un polycondensat ayant des groupes fonctionnels terminaux,qui peuvent être des groupes isocyanate ou hydrogène actif; et (b) d'un monomère organosilicié possédant un groupe fonctionnel terminal pouvant être un groupe isocyanate ou hydrogène actif. 7 Composition selon la revendication 6,caractérisee en ce que la fonctionnalité du polycondensat est inférieure ou égale à 6. 8.Composition selon la revendication 6,caractérisee en ce que le polycondensat présente une masse moléculaire 10 de pic d'au moins 500. 9.Composition selon la revendication 8,caractérisée en ce que la masse moléculaire de pic est comprise entre 2000 et 50 000. 1 O.Composition selon la revendication 6,caractérisée.15 en ce que le polycondensat est un polyuréthanne. ll.Composition selon la revendication 6,caractérisee en ce que le monomère organosilicié comprend, fixés au silicium, 1 à 3 groupes alcoxy hydrolysables. 12 Composition selon la revendication 6,caractérisée 20 en ce que le monomère organosilicié possède des groupes -Si-(X)m(Y)3-m 3 o X est un groupe alcoxy hydrolysable de 1 à 4 atomes de carbone, Y est l'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carboneet m est un entier de 1 à 3. 13 Composition selon la revendication 6,caracterisée en ce que le monomère organosilicié possède un groupe isocyanate terminal. 14.Composition selon la revendication 6 $caractérisée en ce que le monomère organosilicié possède un groupe amine primaire terminal. 15 Composition selon la revendication 13,caractérisée en ce que le monomère organosilicié est l'isocyanatopropyltriéthoxysilane. 16.Composition selon la revendication 14,caractérisée en ce que le monomere organosilicié est l'aminopropyltrié35 thoxysilane.