FR 2548676 A1 19850111 FR 8311060 A 19830704 COMPOSITIONS DE BIOPOLIMERES ET LEUR PROCEDE DE PREPARAJTION La présente invention a pour objet des compositions à base de biopolymères Plus spécifiquement, l'invention a pour objet des émulsions stables huile dans eau à concentration élevée en biopolymères, leurs procédés de préparation et leurs applications. On désigne par biopolymères ou biogommes les hétéropolysaccharides d'origine microbienne obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone assimilable par un microorganisme approprié. L'exemple le plus représentatif de ces biopolymères est la gomme xanthane En raison de leurs propriétés épaississantes et de leur rhéologie, les hétéropolysaccharides ont trouvé des applications variées notamment dans le domaine alimentaire et dans les industries du bâtiment, de la peinture, du papier, du textile, des cosmétiques, des phytosanitaires, dans le traitement des eaux et dans l'industrie pétrolière par exemple pour le forage et la récupération assistée du pétrole. Pour de nombreuses applications, il est nécessaire de mettre le biopolymère sous forme d'une solution aqueuse faiblement concentrée Il est connu que l'inconvénient majeur des poudres de biogommes est leur difficulté à se dissoudre rapidement sans moyen d'agitation à effet de cisaillement élevé, ce cisaillement pouvant provoquer une dégradation de certaines propriétés Pour des applications ne nécessitant pas l'emploi d'un biopolymère de haute pureté, il serait possible d'utiliser directement le moût de fermentation mais le coût du transport est un obstacle au développement commercial de ces produits. Afin d'accroître la dispersibilité de la gomme xanthane et de faciliter sa mise en oeuvre, on a déjà proposé des compositions à concentration élevée en polymère Ainsi la demande de brevet européen 016640 décrit des "slurries" de gomme xanthane dans un solvant hydrophobe contenant un agent de suspension Ces suspensions sont préparées à partir de la poudre de polymère. Le but essentiel de la présente invention est de permettre de disposer d'une composition à concentration élevée en biopolymère sans qu'il soit nécessaire de passer par le stade intermédiaire de récupération de la poudre à partir du mont de fermentation Un autre but que vise l'invention est de fournir des compositions à concen- tration relativement élevée en biopolymère qui soient pompables, stables au stockage et qui permettent une mise en solution rapide sur un site industriel L'invention a encore pour but de fournir des compositions qui, par dilution dans un milieu aqueux, fournissent des solutions non colmatantes pouvant être utilisées notamment pour la récupération assistée du pétrole. Les compositions de biopolymères selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une émulsion stable de type huile dans eau contenant 8 à 60 % de biopolymère exprimé en poids de matière sèche par rapport au poids total de l'émulsion. De préférence, les émulsions contiennent le biopolymère en quantité pondérale supérieure à 15 Z. Les émulsions selon l'invention sont ultérieurement caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids: a) 40 à 99 parties d'une phase aqueuse contenant de 20 à 60 Z de biopolymère et de 40 à 80 Z d'eau. b) 1 à 60 parties d'une huile. c) 1 à 40 Z par rapport au mélange a) + b) d'au moins un agent tensioactif. La phase aqueuse peut être de l'eau pure, de l'eau deionisée ou de l'eau de ville contenant des ions minéraux en proportions variables. Comme mentionné précédemment, le biopolymère est un hétéropolysaccharide de poids moléculaire élevé obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de microorganismes De nombreuses espèces de microorganismes peuvent produire des gommes hydrophiles De manière générale, tout hétéropolysaccharide ayant des propriétés hydrophiles, pseudoplastiques et viscosifiantes et qui est produit par fermentation peut être utilisé dans les émulsions de la présente invention Comme microorganismes, on peut citer en particulier, les bactéries du genre Xanthomonas, Arthrobacter ou Azotobacter L'expérience a montré que certaines espèces sont capables de produire les polymères avec une efficacité particulière. Les espèces Xanthomonas Begoniae, Xanthomonas Campestris, Xanthomonas Incanae et Xanthomonas Pisi sont particulièrement remarquables à cet effet pour la synthèse des hétéropolysaccharides. La gomme xanthane est le biopolymère produit par l'espèce Xanthomonas Campestris Sa masse moléculaire est supérieure à 106. Elle contient à l'état natif des unités D-glucose, D-mannose, D-glucuronate, des radicaux O-acétyle et des radicaux pyruvate. La préparation de la gomme xanthane est décrite dans de nombreuses publications et de nombreux brevets par exemple les brevets USA-3020206, US-A-3391060, US-A-4154654. A l'issue du processus de fermentation et production du polysaccharide, le moût de fermentation contient environ 18 à 30 g/litre de biopolymère Il peut être avantageux de soumettre le mont fermenté à un traitement thermique, par exemple dans un domaine de température allant de 80 à 130 C pendant environ 10 minutes à environ 1 heure (US-A-3591578) Le biopolymère peut être récupéré du moût par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, généralement l'isopropanol, filtration et séchage On peut éventuellement soumettre le moût, ou une solution de biopolymère reconstituée à partir dela poudre, à des opérations de purification telles que centrifugation, filtration sur terres de diatomées, action des enzymes, ou toute autre méthode connue dans l'art antérieur Les émulsions selon l'invention et leurs procédés de préparation s'appliquent aussi bien aux polysaccharides à l'état natif qu'aux polysaccharides desacétylés (cf US-A-3054689), depyruvatisés (cf US-A-4340678) modifiés par chauffage en milieu alcalin (cf US-A-3964972) ou par toute autre méthode connue. La phase huileuse est constituée d'un liquide hydrophobe, non miscible ou peu miscible à l'eau (solubilité égale ou inférieure à 1 % à 20 C) A titre non limitatif, on peut employer comme phase huileuse des hydrocarbures aliphatiques ayant de préférence au moins 8 atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques, des esters d'alcools lourds à partir de C 6 Les hydrocarbures sont généralement disponibles sous forme de mélanges complexes tels que les coupes d'hydrocarbures aliphatiques desaromatisés, les mélanges d'isoparaffines, le kérosène, les coupes de distillation du pétrole. Les huiles végétales telles que l'huile de mais, l'huile d'arachide, l'huile de soja peuvent encore être utilisées avantageusement pour certaines applications. La dispersion et la stabilisation de la phase huileuse dans la phase aqueuse sont obtenues à l'aide d'un agent tensio-actif dont la valeur HLB est choisie en fonction de l'huile utilisée et de l'applicaticn visée Par agent tensio-actif, on désigne tout composé dont la structure chimique comprend une extrémité hydrophile et une extremité lipophile L'agent tensio-actif peut ltre non-ionique, anionique, cationique ou amphotère mais de préférence, il est non ionique ou anionique. Pour le choix de l'agent tensio-actif, on peut se reporter, entre autres, à l'Encyclopédia of Chemical Technology Kirk Othmer Vol 19 ou aux ouvrages de la Série Surfactant, séries édités par Marcel DREKKER: Non-Ionic Surfactants Vol I, Schick Cationic Surfactants Vol IV, Jungerman Anionic Surfactants Vol VII, Linfield. Comme agent tensio-actif anionique, on peut utiliser par exemple des sels alcalins d'acides carboxyliques, des sulfonates tels que les alcoyl et/ou aryl-sulfonates, les sulfosuccinates, des sulfates et produits sulfatés comme les alkylsulfates, les alcools sulfatés,-les éthers polyglycoliques sulfatés, des dérivés phosphatés comme les alcools éthoxylés phosphatés. Parmi-les agents tensio-actifs cationiques, on peut utiliser par exemple des mono-, di et polyamines éthoxylées, des amidesamines éthoxylés, des sels d'ammonium quaternaire éthoxylés. Comme agent tensio-actif non ionique, on peut faire appel de manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoylène avec un composé organique aliphatique ou alcoylaromatique Des agents tensio-actifs appropriés sont les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les alcools polyoxyéthylenés, les acides gras polyox-éthylénés, les triglycérides polyoxyéthylénés, les dérivés polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés Parmi cette classe de tensioactif, on donne la préférence aux produits de condensation du nonylphénol et de l'oxyde d'éthylène comportant en moyenne 4 à 16 moles d'oxyde d'éthylène, et aux produits de condensation des alcools aliphatiques en C 8-C 18 avec l'oxyde d'éthylène comportant en moyenne 4 à 16 moles d'oxyde d'éthylène. Tous ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux On peut introduire tout ou partie du tensioactif, selon sa nature, dans l'huile ou dans l'eau. Des émulsions stables peuvent être obtenues par la mise en oeuvre des différents constituants dans les rapports pondéraux précédemment définis en choississant convenablement le ou les tensio-actif(s) en fonction de l'huile utilisée La demanderesse a trouvé des émulsions particulièrement intéressantes qui contiennent 20 à 30 parties de gomme xanthane, 30 à 50 parties d'eau, 25 à 40 parties d'hydrocarbures aromatiques et 4 à 10 parties de tensio-actifs. La préparation des émulsions selon l'invention peut se faire soit à partir de la poudre de biopolymère, soit à partir d'une solution aqueuse contenant 1 à environ 15 % de biopolymère. Selon un premier mode de réalisation, l'émulsion est préparée à partir de la poudre On peut alors constituer initialement une émulsion huile dans eau en introduisant sous agitation l'eau dans l'huile contenant le ou les tensio-actifs, puis ajouter lentement le biopolymère tout en maintenant l'agitation Alternativement, il est possible de mélanger le tensio-actif dans le solvant, puis de disperser la poudre de polymère au sein du solvant sous agitation suffisante et enfin d'ajouter l'eau de manière continue en maintenant une forte agitation. Selon un second mode de réalisation, l'émulsion est préparée à partir d'une solution aqueuse diluée de biopolymère Le procédé de préparation est alors caractérisé en ce que: a) on prépare une émulsion huile dans eau par addition d'une huile et d'un émulsifiant à une solution aqueuse contenant 1,5 à 15 % en poids de biopolymère dans un rapport Huile/ Eau compris entre environ 1/100 et 2/1. b) on concentre l'émulsion par élimination d'eau selon tout moyen connu jusqu'à obtention d'une émulsion contenant 20 à 60 % de polymère dans la phase aqueuse. L'élimination de l'eau peut se faire par exemple par évaporation ou distillation éventuellement sous pression partielle. Il est possible d'éliminer une partie de la phase huileuse, en mélange azéotropique ou non avec l'eau. Dans un aspect particulièrement avantageux de réalisation du procédé, l'émulsion est préparée à partir d'un moût de fermentation Il est possible dans ce cas de mettre en oeuvre un moût brut, un moût clarifié ou un moût préconcentré. La préconcentration peut être effectuée par tout moyen connu par exemple évaporation ouultrafiltration, cette dernière méthode étant préférée à l'échelle industrielle car elle permet, de manière connue, de séparer les molécules de bas poids moléculaire des molécules de haut poids moléculaire et de concentrer les polymères sans perte de leurs propriétés rhéologiques Après ou avant concentration le mont peut être débarrassé de ses impuretés par filtration et/ou traitement enzymatique Le moût brut contient généralement 18 à 30 g/litre de biopolymère Par ultrafiltration, la concentration peut être élevée jusqu'à environ 150 g/litre. Sans se départir de l'étendue de l'invention, les émulsions peuvent évidemment contenir en outre des bactéricides, des enzymes ou tout autre additif destiné à une utilisation particulière à condition que cet additif ne nuise pas à la stabilité de l'émulsion. Les émulsions huile dans eau selon l'invention sont utiles dans toutes les applications requérant des fluides aqueux viscosifiés Elles ont pour avantage de pouvoir être mises en oeuvre directement pour la préparation de solutions aqueuses diluées sans qu'il soit nécessaire de passer par une phase d'inversion Elles se dispersent très bien dans l'eau, leur vitesse de dissolution étant au moins égale à celle du moût d'origine Elles restent pompables et stables dans un intervalle de concentration très large Leur viscosité est substantiellement inférieure à celle d'une solution aqueuse contenant une quantité équivalente de biopolymère de sorte qu'il est possible d'avoir des concentrations élevées en polysaccharides dans la phase aqueuse Après dilution, les caractéristiques rhéologiques des solutions aqueuses faiblement concentrées sont au moins égales à celles du mo t de départ. Du fait de tous ces avantages, les émulsions de l'invention sont particulièrement appropriées pour etre mises en oeuvre sur un champ pétrolifère et pour préparer des solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur équipé d'un système d'agitation tournant à 1 000 tours/mn 395 g de SOLVESSO 200 (mélange d'hydrocarbures aromatiques commercialisé par la Société Esso Chimie) puis 20 g de tristyrylphénoloxyéthyléné, 20 g de dodécylbenzène sulfonate de calcium et 15 g de phosphate d'alkylarylphénoloxyéthyléné (marques commerciales SOPROPHOR S 25, SOPROPHOR 70, SOPROPHOR 3 D 33 de la Société RhônePoulenc). Après dissolution du système émulsifiant, on ajoute 250 g de gomme Xanthane en poudre (Marque RHODOPOL 23 de Rhône-Poulenc). La poudre étant bien dispersée au sein du solvant, on introduit en continu pendant 15 mn 300 g d'eau tout en maintenant une forte agitation. On obtient une émulsion Huile dans eau très homogène qui ne présente aucune séparation de phases après 20 jours de repos à température ambiante. A partir de cette émulsion, on prépare une solution aqueuse à 0,3 % de gomme xanthane On mesure la viscosité du sol obtenu et on la compare avec un sol de même concentration (Témoin) préparé à partir de la poudre de Rhodopol. Les conditions de préparation des sols sont les suivantes: pour chaque essai, on confectionne 400 g de sol, dans un becher équipé d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 500 tours/mn, on introduit 400 g d'eau de ville on verse rapidement la composition ou la poudre en quantité voulue, la durée d'addition étant inférieure à 30 secondes. on poursuit l'agitation 1 mn après la fin de l'introduction. Les mesures de viscosité sont faites à 23 C à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, modèle RTV, plongeur n 2, à la vitesse de 10 tours/mn. Les mesures sont effectuées après 10, 30, 60 minutes puis après 24 heures de repos. :: Viscosité en Mpa S: : Durée de l'agitation:: :: : : :: Ex 1 : Témoin: :: : : : 10 minutes: 220: 110: : 30 minutes: 540: 320: :: : : : 60 minutes: 740: 560: : 24 heures: 860: 740: EXEMPLE 2 On utilise les mêmes composants, dans les mimes quantités que selon l'exemple précédent, mais on opère de la manière suivante: On additionne les émulsifiants dans le SOLVESSO Après dissolution, on ajoute lentement l'eau sous agitation, puis la poudre de gomme xanthane. On obtient une émulsion stable, aucune séparation de phases n'est observable après 20 jours de repos. EXEMPLE 3 Dans un réacteur équipé d'une agitation et d'un bain thermostaté, on introduit 500 g d'un moit brut de fermentation concentré par ultrafiltration jusqu'à une teneur de 7,6 % de gomme xanthane. On introduit sous agitation ( 500 tours/mn) 74,5 g d'un mélange contenant: SOLVESSO 200 67 g SOPROPHOR 70 2,75 g SOPROPHOR S 25 2,75 g SOPROPHOR 3 D 33 2 g On maintient l'agitation 10 minutes puis on met le réacteur sous vide partiel ( 150 160 mm de mercure) et l'on élève la température à 80 85 C La phase d'évaporation dure 3 heures. On obtient une émulsion en phase continue aqueuse dont la composition pondérale est la suivante: Gomme xanthane 23 % Eau 44 % Huile 28,5 % Tensio-actifs 4,5 % Cette émulsion est homogène et coulable On n'observe aucune séparation de phases après 1 mois de stockage à température ambiante On mesure l'évolution de sa viscosité en fonction de différents gradients de vitesse comparativement d'une part à un sol à 2 % de gomme xanthane (Rhodopol 23) préparé par dissolution de la poudre dans de l'eau de ville et d'autre part au mont de départ. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. TABLEAU I : Viscosité en Pa s: : S_ 1 _ _: : :0,1 S 1: S 100 S :: : :: : Emulsion à 23 % GX: 135: 28: 1,9: : selon l'invention:::: : _:: : _: :: : :: : Moût à 7,6 % G X: 340: 51: 1,2: :So 12 G X 150 20 0,4:: : Sol à 2 % G X: 150: 20: 0,4: ::::: On teste au Rheomat la rhéologie des solutions à différentes concentrations préparées à partir de l'émulsion et on la compare à des solutions de m 8 me concentration préparées à partir du moût de départ. Pour chaque concentration, un rhéogramme tracé 24 heures après la fin de la préparation permet: de calculer la contrainte critique au seuil d'écoulement de calculer les viscosités apparentes à divers gradients de vitesse d'évaluer la pseudoplasticité. Les résultats sont donnés dans le tableau II Les mmes mesures effectuées après 10 jours de stockage à 23 C donnent des résultats identiques. Comparativement au moût de départ, on note une amélioration des performances de l'émulsion au regard du seuil d'écoulement et de la viscosité, quelle que soit la concentration des solutions. Dans tous les cas, la pseudoplasticité croît lorsque la concentration des sols augmente. L'examen comparé des solutions préparées en eau de ville et en eau salée fait apparaître un effet favorable sur le seuil d'écoulement et la viscosité par emploi d'eau salée, le comportement pseudoplastique restant identique. EXEMPLE 4 En opérant de la m 8 me manière qu'à l'exemple 3, on prépare une émulsion R/E à partir de: 500 g de mont de gomme xanthane à 7, 8 % de matière sèche g de SOLVESSO 200 7,5 g de CEMULSOL LA 20 (Alcool laurique éthoxylé Marque commerciale de la Société SFOS). 7,5 g de CEMULSOL NP 14 (nonylphénol polyéthoxylé Marque de la Société SFOS), Apres évaporation/concentration, on obtient une émulsion dont la composition pondérale est la suivante: Gomme xanthane 22,3 % Eau 40,5 % Huile 28,6 Z Tensio-actifs 8,6 % TABLEAU II : G X: Contrainte:Viscosité en m Pa S en gradient de vitesse de:: en: au: : solution: seuil: S-1 10 S-1 100 S: : %: en m Pa:::: :: ::: :: : Exemple 3: 0,1: 60: 140: 39: I: :: ::: :: : eau de ville: 0,3: 950: 1900: 325: 55: :: ::: :: :: 0,5: 4285: 6600: 920: 125: :: ::: :: :: 1: 13800: 18000: 2300: 290: ::::::: :: ::: :: :Moût de: 0,1: 30: 98: 31: 10: : départ::::: :: 0,3: 860: 1640: 290: 52: : eau de ville: 0,5: 3215: 5250: 760: 110 :: 1: 12020: 16000: 2100: 260: :: ::: :: : Exemple 3: 091 78: 175 46: 12: :: ::: :: : eau salée: 0,3: 1475 2800: 440: 72: :: ::: :: : Na Cl 20 g/l: 0,5: 3930: 6600: 950: 135: : 14755 21500::::350:: :: 1 : 14755: 21500: 2750: 350: ru Ln 0 % Co C osj REVENDICATIONS 1 Compositions à base de biopolymères caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une émulsion stable huile dans eau contenant 8 à 60 % de biopolymère exprimé en poids de matière sèche par rapport au poids total de l'émulsion. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids: a) 40 à 99 parties d'une phase aqueuse contenant 20 à 60 % de biopolymère et 40 à 80 % d'eau b) 1 à 60 parties d'huile c) 1 à 40 % par rapport au mélange a) + b) d'au moins un agent tensio-actif. 3 Compositions sous forme d'émulsions selon les revendications 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids 20 à 30 parties de biopolymère, 30 à 50 parties d'eau, 25 à 40 parties d'hydrocarbures aromatiques et 4 à 10 parties d'au moins un agent tensio-actif. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le biopolymère est la Gomme Xanthane. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des bactéricides et/ou des enzymes. 6 Procédé de préparation des compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il consiste à former une émulsion Huile dans eau par introduction d'eau dans l'huile contenant le(s) tensio-actif(s), puis à ajouter lentement le biopolymère ei poudre sous agitation. 7 Procédé de préparation des compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le tensio-actif dans le solvant, à disperser la poudre de biopolymère au sein du solvant puis à ajouter l'eau sous agitation. 8 Procédé de préparation des compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que: a) on prépare une émulsion huile dans eau par addition d'une huile et d'un émulsifiant à une solution aqueuse contenant 1,5 à 15 % en poids de biopolymère dans un rapport Huile/ Eau compris entre 1/100 et 2/1. b) on concentre l'émulsion selon tout moyen connu jusqu'à obtention d'une émulsion contenant 20 à 60 % de biopolymère dans la phase aqueuse. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la solution aqueuse de biopolymère est un moût de fermentation contenant 18 à 150 g/litre de biopolymère en sec. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le moût de fermentation a été concentré par ultrafiltration. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que le moût de fermentation a été clarifié par filtration et/ ou traitement enzymatique. 12 Emploi des compositions selon l'une des revendications 1 à pour la préparation de solutions aqueuses diluées utilisables dans les applications requérant des fluides aqueux viscosifiés. 13 Emploi selon la revendication 12 dans l'industrie pétrolière, notamment pour la récupération assistée du pétrole.