FR 2556364 A1 19850614 FR 8418500 A 19841203 La présente invention a pour objet de nouvelles compo- sitions détergentes liquides, stables, exemptes de phosphate et prêtes à l'emploi. On sait que l'utilisation de phosphates dans les détergents nuit à l'eutrophisation des fleuves dans lesquels les eaux usées sont déversées. Toutefois, les détergents exempts de phosphate ont généralement un pouvoir détergent inférieur à ceux qui en contiennent, et ceci peut souvent détériorer les machines a laver et donner aux textiles lavés un toucher rugueux indésirable. La Demanderesse a maintenant trouvé de nouvelles compositions détergentes prêtes à l'emploi ayant d'excellentes propriétés détergentes, qui peuvent être utilisées pour les laveries dans l'industrie et les hôpitaux ainsi que pour les lavages domestiques, à des températures comprises entre la température ambiante et le point d'ébullition. On a déja décrit dans le brevet américain n 4 388 205 une composition contenant un acide polycarboxylique associé à un détergent à base d'alkylbenzènesulfonate. Toutefois, si une telle composition est ajoutée directement au détergent le système est instable et devient trouble en l'espace de quelques minutes et se sépare éventuellement en deux phases. Par contre, les compositions liquides de la présente invention demeurent stables pendant de longues périodes à des températures allant jusqu'à 50 C. La présente invention a donc pour objet une composition détergente liquide aqueuse exempte de phosphate, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse comprenant (a) un ou plusieurs acides polycarboxyliques sous forme de sels, (b) un ou plusieurs agents tensioactifs anioniques et, (c) un ou plusieurs agents hydrotropiques, le rapport pondéral de (a):(b):(c) étant de l'ordre de 10:2-40:5-20, la concentration de (a) + (b) + (c) étant comprise entre 10 et 50% en poids du poids total de la composition et le pH de la composition étant ajusté à 7-14. La composition détergente peut contenir comme autres composants éventuels (d) un ou plusieurs agents tensio-actifs non ioniques (0-5 parties en poids par rapport à 10 parties en poids de (a), (e) un ou plusieurs azurants optiques (0-0,5 partie), (f) du métasilicate de sodium ou de potassium (0-15 parties), (g) un ou plusieurs agents adoucissants (0-5 parties), (h) uneou plusieurs enznymes (0-2 parties), (i) un ou plusieurs parfums (jusqu'à 1 partie), (j) un ou plusieurs colorants anioniques (jusqu'à 0,05 partie) et (k) un ou plusieurs agents opalescents (jusqu'à 5 parties). Si le métasilicate de sodium ou de potassium (f) est présent, le pH doit être ajusté hr10,5 pour éviter la précipi- tation de l'acide silicique. La concentration totale des composants (a) (k) avec l'un quelconque des alcalis utilisés pour ajuster le pH, est comprise de préférence entre 10 et 50% en poids de la composition totale, le reste étant complété avec de l'eau. Les quantités préférées de composants (b), (c) et, lorsqu'ils sont présents, (d) - (i), toujours par rapport à 10 parties en poids du composant (a), sont les suivantes: (b): 4-20 parties en poids (f): 6-12 parties en poids (c): 8-20 parties en poids (g): 0,5-3 parties en poids (d): 0,5-2 parties en poids (h): 0,5-1 partie en poids (e): 0,2-0,4 partie en poids (i): 0,2-0,5 partie en poids. Les acides polycarboxyliques comme composant (a) sont de préférence des acides carboxyliques polymères, par exemple les homo- polymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide crotonique, de l'acide hydroxyacrylique, de l'acide maléique, de l'acide itaconique, de l'acide mésaconique, de l'acide aconitique, de l'acide méthylène-malonique et de l'acide citraconique. Les copo- lymères des acides susmentionnés l'un avec l'autre ou avec des composés comportant des liaisons éthyléniques, par exemple l'éthylène, le propylène, l'alcool vinylique, l'éther vinylique, l'acétate de vinyle, le furanne, l'acroléine, l'acrylamide et l'acrylonitrile, sont aussi des acides polycarboxyliques appro- priés. Les acides particulièrement préférés sont les acides polyacryliques et polyhydroxyacryliques disponibles dans le commerce ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 1 000 000, plus préférablement entre 1 000 et 500 000, en particulier entre 000 et 80 000. La nature du sel de l'acide dépendra des alcalis utilisés pour ajuster le pH à la valeur alcaline requise et sera en général le sel de sodium ou de potassium. Les tensio-actifs anioniques appropriés comme composant (b) comprennent les acides gras et leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium et leurs sels avec des bases organiques, - les produits carboxylés, en particulier les produits carboxy- méthylés des alcools gras éthoxylés, de préférence des alcools gras en C5C18, - les sulfates et sulfonates d'acides gras, d'esters d'acides gras et d'amides d'acides gras, - les alkyl-sulfates et alkyl-sulfonates dont le groupe alkyle est linéaire ou ramifié et contient de 5 à 18 atomes de carbone, - les sulfates de produits éthoxylés, en particulier les sulfates des composés indiqués sous (d) ci-après, - les sulfonates d'esters d'acides polycarboxyliques, - les (alkyl en C5-C18)benzènesulfonates et les (alkyl en C1-C4)- ou di(alkyl en Cl-C4)naphtalènesulfonates. L'expression "acides gras" comprend les acides carbo- xyliques en C5-C22 saturés et insaturés, de préférence les acides carboxyliques en C12-C18- 6364 Les agents tensio-actifs anioniques préférés sont ceux ayant une balance hydrophile-liphophile HBL comprise entre 9 et 14, et en particulier les mélanges de tels agents tensio-actifs anio- niques. Les mélanges préférés sont ceux d'alkylbenzenesulfonates et d'acides gras, par exemple un mélange d'acide dodécylbenzène- sulfonique avec les acides gras du soja dans un rapport pondéral de :1 à 1:5, de préférence d'environ 2:1. Les composés indiqués plus haut comme agents tensio- actifs qui sont décrits comme des acides, ou qui contiennent des groupes sulfo, seront naturellement transformés en leurs sels par les alcalis utilisés pour ajuster le pH aux valeurs alcalines. Le composé hydrotropique comme composant (c) peut être par exemple l'urée, le dicyandiamide et ses dérivés, un alcool, un glycol, un éther glycolique, un ester glycolique et un benzène- sulfonate alkyl-substitué dans lequel le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, à condition que ces composés n'aient pas de point de trouble dans l'eau distillée à des températures allant jusqu'au point d'ébullition,-c'est-à-dire qu'ils demeurent miscibles dans l'eau. Les composés préférés sont les benzènesulfonates alkyl-substitués dans lesquels les restes alkyle contiennent de 1 à 4 atomes de carbone et leurs sels, par exemple un cumènesulfonate et un xylènesulfonate, l'urée et l'héxylèneglycol. Les agents tensio-actifs non ioniques comme composant (d) sont choisis de façon appropriée parmi les suivants: - les copolymères séquences de l'oxyde de propylène/oxyde d'éthylène disponibles dans le commerce sous la marque Pluronic; - les produits d'addition de 1-100 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, de préférence d'oxyde d'éthylène, sur des alcools gras, de préférence des alcools aliphatiques en C5-C22, plus préférablement des alcools en C12-C18 comme l'alcool laurylique et l'alcool oléylique; - les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène (de préférence de 5 à 200 moles) sur des amines grasses. Les produits préférés sont les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des amines aliphatiques ou des polyamines contenant un groupe alkyle ou alcényle en C12-C18, par exemple la dodécylamine, la stéarylamine ou l'amine grasse du suif; - les esters polyglycoliques d'acides gras, de préférence d'acides carboxyliques en C5-C22 saturés ou insaturés, plus préféra- blement les acides carboxyliques en C12-C18, par exemple l'acide oléique, stéarique, palmitique et myristique et leurs mélanges; - les alcanolamides d'acides gras éthoxylées, en particulier des acides gras susmentionnés; et - les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène (de préférence de i à 30 moles) sur des alkylphénols. Les produits préférés sont les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des phénols substitués par i ou 2 groupes alkyle linéaires ou ramifiés contenant de 5 à 18 atomes de carbone, par exemple l'isooctylphénol, le di-tert.-butyl-phénol, le nonyl- phénol ou le dodécylphénol. Les composants (e) à (k) sont des additifs connus et sont utilisés selon les méthodes connues. La composition détergente peut éventuellement aussi contenir de petites quantités (par exemple 1 à 2% du poids de la substance active à l'état sec) d'un agent tensio- actif cationique. Si la composition détergente contient un métasilicate d'un métal alcalin, le pH doit alors être > 10,5. De telles compo- sitions détergentes sont essentiellement appropriées pour les laveries dans l'industrie. Le pH des compositions détergentes de l'invention est de préférence compris entre 7,0 et 10,5, plus préférablement entre 7,5 et g pour les lavages domestiques; pour les lavages industriels il est de préférence compris entre 10,5 et 14. Le pH peut être ajusté à ces valeurs alcalines par addition d'hydroxydes de métaux alcalins, de carbonates de métaux alcalins, d'alkylamines ou d'hydroxyalkyl- amines, par exemple la triéthanolamine. Les compositions détergentes de l'invention sont prêtes à l'emploi et peuvent être utilisées à toutes les températures de lavages comprises entre 20 et 100 C. Elles sont ajoutées de préférence à l'eau de lavage sous forme d'un liquide ayant une concentration comprise entre 15 et 40% en poids par rapport au poids total des substances actives à l'état sec dans la solution. Une telle solution a de façon surprenante une bonne stabilité au stockage et une facilité de dilution due aux quantités choisies des composants a), b) et c). La quantité de composition détergente utilisée dépendra du degré de salissure, mais en règle générale de 0,1 à 60 g/kg, de préférence 1-40 g/kg (substance active/poids du substrat à l'état sec) seront suffisants. Les compositions détergentes selon l'invention ont de façon surprenante un bon effet de lavage contre les taches rebelles, par exemple de sang, d'albumine, de suie, de graphite, de graisse, d'huiles et de gras, en particulier sur les tissus teints ou non teints constitués de cellulose, de polyamides, de polyesters ou de mélanges de ces fibres. Elles sont appropriées pour une utilisation à l'échelle industrielle et domestique et peuvent être utilisées dans des procédés en continu ou en discontinu. Par ailleurs, les compositions détergentes de l'invention sont biodégradables, produisent peu de mousse et ne sont pas endommagées par l'eau dure. La préparation des compositions détergentes de l'invention peut être effectuée en ajoutant sous agitation à une solution aqueuse d'acide polycarboxylique, de préférence sous forme de sel, les composés restants dans l'ordre indiqué aux exemples, puis de l'eau déminéralisée jusqu'à l'obtention de la concentration désirée, et en continuant d'agiter jusqu'à obtention d'une solution homogène. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemples Les compositions des exemples 1 à 14 telles qu'indiquées dans le tableau peuvent être préparées en ajoutant les composants dans l'ordre indiqué et en agitant à la température ambiante jusqu'à obtention d'une solution homogène. Les composants sont les suivants: la polyacrylate de potassium (poids moléculaire 120 000) comme solution aqueuse h 26%, lb polyacrylate de sodium (poids moléculaire 53 000) comme solution aqueuse à 40%, lc acide polyacrylique (poids moléculaire 5000) comme solution aqueuse à 50%, 2a xylènesulfonate de sodium (comme solution aqueuse à 40%), 2b cumènesulfonate de sodium (comme solution aqueuse h 40%), 3a acide dodécylbenzènesulfonique, 3b lauryléthersulfate (comme pâte h 66%), 4a acide gras du soja, 4b acide oléique, 4c acide laurique, 5a hydroxyde de potassium (comme solution aqueuse à 50%), b hydroxyde de sodium (comme solution aqueuse à 30%), 6 azurant optique (comme solution aqueuse à 30%), 7 adoucissant (comme solution aqueuse h 25%), 8 tétraméthylnonanol + 6,5 moles d'oxyde d'éthylène, carboxy- méthylé à 50% (comme solution à 67%), 9 métasilicate de potassium (comme solution aqueuse h 40%), eau déminéralisée. La première colonne de chaque exemple donne les parties en poids de chaque composant ajouté sous forme de solution ou sous forme de substance pure comme indiqué plus haut, et la seconde colonne donne le poids en % de chaque composant actif à l'état sec ainsi que le poids en % d'eau, y compris celle ajoutée sous forme de solutions. Les produits sont fluides, jaune clair et stables à des températures comprises entre 0 et 50 et ont une bonne efficacité de lavage à une température comprise entre 20 et l'ébullition. La composition de l'exemple 2 est appropriée pour les lavages industriels, celles des autres exemples pour les lavages domestiques. TABLEAU Exemple N 2 3 4 6 7 8 Conposant la 40 10,4 40 10,4 40 10,4 _ 40 10,4 40 10,4 40 10,4 lb -- -- -- -- -- -- -- -- 22 8,8 -- -- -- -- -- -- lc -- -- -- -- -- -- 14,7 7,35 -- -- -- -- - -- -- -- 2a 35 14 21,6 8,6 35 14 -- -- 35 14 30 12 35 14 35 14 2b -- -- -- -- -- -- 35 14 -- -- -- -- -- -- -- -- 3a 7 7 3,6 3,6 7 7 7 7 7 7 5,6 5,6 7 77 7 3b __ __ -- -- -- -- -- -- -- -- 1,4 0,9 -- -- -- -- 4a 3,5 3,5 1,8 1,8 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 -- _ _ _ 4b __ __ __ __ __ ---- -- -- -- -- -- 3,5 3,5 _ 4c __ -- -- -- -- -- -- -- _ -- 3,5 3, 5 a 5 2,5 _ _ _ _5 2,5 28 14 4,3 2,15 5 2,5 5 2,5 b -- -- __ -- -- -- -- 6 1,8 -- -- -- -- -- -- 6 l 0,3 1 0,3 1 0,3 1 0,3 1 0,3 1 0,3 1 0,3 1 0,3 7 __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ 8 __ __ __ __ 0,2 0.13 __ __ __ __ __ __ __ __ 9 __ __ 32 12,8 _-- -- _ _ _ - 8,5 62,3 -- 62,5 9 62.17 10,8 53,85 25,5 64,6 14,2 65,15 8,5 62,3 8,5 62, 3 1 0... -- _.......__e ot Total 100 100 100 100 100_100 100 100 100 00 100 100 100 100 100 100 o o In001 00 T0010010010 O eo& ,o.00TO . 01 S9Z lúES89%ZL1'18L4'7 SLL8ZS'19L'OZ SO'19S'ú0! t 'OIú 'O t'O I ú'0 I t ' to'O O'I 9 -- -- -- --------- SOlZb S'O I I Z Sl'ú 'C es E'SE'S 8 Z8 c '0cIOL'OL'O __ __ S'ú5'úeq L'OIL'OI9 S9 SL'OL'Ocolú'1 9 t' '9úLL eú -- -- -- -- -- -- -- -- -- qZ 8 OZ l 9eZ 01,Sz ç ç'ZI fl S1 St ez ---- qI L'S8'a1ZEt'l Ia'Lú'LZZ bç6'S8'LOú 8'Iootei3uesoduoDJ (Tqltl!Zl 01 6 oN aLdwax3 (aZLns) nv318vi REVENDICATIONS 1. Une composition détergente liquide aqueuse et exempte de phosphate, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse comprenant (a) un ou plusieurs acides polycarboxyliques sous forme de sels, (b) un ou plusieurs agents tensio-actifs anioniques et, (c) un ou plusieurs agents hydrotropiques, le rapport pondéral de (a):(b):(c) étant de l'ordre de 10:2-40:5-20, la concentration de (a) + (b) + (c) étant comprise entre 10 et 50% en poids du poids total de la composition et le pH de la composition étant ajusté à 7-14. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de (a):(b):(c) est de l'ordre de 10:4-20:8-20. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs des autres composants suivants: (d) un ou plusieurs agents tensio-actifs non ioniques [0-5 parties en poids par rapport à 10 parties en poids de (a)], (e) un ou plusieurs azurants optiques (0-0,5 partie), (f) du métasilicate de sodium ou de potassium (015 parties), (g) un ou plusieurs agents adoucissants (0-5 parties), (h) uneou plusieurs enzymes (0-2 parties), (i) un ou plusieurs parfums (jusqu'h 1 partie), (j) un ou plusieurs colorants anioniques (jusqu'à 0, 05 partie) et (k) un ou plusieurs agents opalescents (jusqu'h 5 parties), le pH de la composition devant être ajusté à un pH >10,5 lorsque le mésilate de sodium ou de potassium est présent. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (a) est un acide polyacrylique ou polyhydroxyacrylique ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 1 000 000. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant (b) est un mélange d'un (alkyl en C5-C18)-benzénesulfonate avec un acide gras. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que le composant (c) est choisi parmi les (alkyl en C1-C4)benzènesulfonates, l'urée et l'héxylèneglycol. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient (a) 10 parties en poids d'acide polyacrylique de poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 500 000 sous forme de son sel de sodium ou de potassium, (b) 4-20 parties en poids d'un mélange d'acide dodécylbenzène- sulfonique avec les acides gras du soja dans un rapport pondérai compris entre 20:1 et 1:5, et (c) 8-20 parties en poids de cumenesulfonate ou de xylhnesulfonate. 8. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en plus (d) 0,5-2 parties en poids d'un agent tensio-actif non ionique. 9. Une composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle contient en plus (f) 6-12 parties en poids de métasilicate de sodium ou de potassium, ladite composition ayant un pH > 10,5. 10. L'utilisation des compositions spécifiées à l'une quelconque des revendications i à 9, pour le lavage des textiles teints ou non teints constitués de cellulose, de polyamides, de polyesters ou de mélanges de ces fibres. 11. Un procédé de lavage de textiles teints ou non teints constitués de cellulose, de polyamides, de polyesters ou de mélanges 2556364; de ces fibres, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement du substrat dans un bain aqueux à une température comprise entre 20 et 100 C par 0,1 à 60 g d'une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications i à 9, par kilo de substrat à l'état sec.