FR 2553782 A1 19850426 FR 8316854 A 19831019 PROCEDE DE STABILISATION D'ELAS Ta 4 ERES CAOU-CHLOI'EUX VIS-A-VIS DE L'OZCNE ET Ca 4 POSITIONS ELASTCMERIQUES STABILISEES La présente invention a pour objet un procéd de stabilisation 05 des caoutchoucs naturels et synthétiques sensibles à l'action néfaste de l'ozone et les compositions stabilisées à base de tels caoutchoucs ainsi obtenues. Il est bien connu que certains polymres; et plus particulièrement les vulcanisats d'élastomères incomplètement saturés, sont très sensibles à l'action de l'ozone Parmi ces élastomères on peut citer: le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques tels que les homopolymères et copolymres des dianes conjugués entre eux ou avec des monomères vinyliques et notamment le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères styr'ne/butadine ou 15 acrylonitrile/butadiène, le polychloroprène. Lorsque les élastomères caoutchouteux sont soumis à l'action d'une contrainte, l'action néfaste de l'ozone se manifeste par l'apparition de craquelures de surface orientées perpendiculairement au sens de la contrainte Si cette contrainte subsiste ou chaque fois 20 qu'elle se produit les craquelures se dtvelcppent en profondeur et peuvent causer la rupture complète des vulcanisats La sensibilité des élastomères à 1 ' ozone est évidemment fonction de divers paramètres tels que la nature de l'élastomère, la concentration en ozone du milieu ambiant, la température et la durée d'exposition, la valeur de la contrainte subie par le caoutchouc L'air atmosphérique contient une quantité non négligeable d'ozone, variable suivant les points géographiques considérés et la plupart des articles en élastomères vulcanisés sont normalement soumis à des contraintes; c'est le cas en particulier des pneumatiques On voit donc l'intérêt qu'il y a à protéger 30 ces élastomères vulcanisés pour leur éviter une dégradation trop rapide. On a proposé différents procédés de protection des caoutchoucs vi-à-vis de l'action néfaste de l'ozone Ainsi on a proposé d'incorporer aux caoutchoucs des cires microcristallines dont l'exsudation permettait de former un écran protecteur à la surface des élastomères Cette barrière physique n'a d'efficacité qu'autant qu'elle n'est pas rompue par un phénomène extérieur de sorte que ce mode de protection, excellent pour des élastomères utilisés dans des conditions statiques, devient inopérant lorsque les élastomères vulcansisés sont soumis à un effort dans des conditions dynamiques En pareil cas il est préférable d'avoir recours a 05 l'addition de composés chimiques antiozone qui retardent l'apparition des craquelures dans les conditions d'utilisation des élastomères statiques et/ou dynamiques. On a proposé l'emploi de très nombreux composés chimiques camme agents antiozone et cependant le problème de la protection des vulcanisats de caoutchoucs n'a pas été résolu de façon satisfaisante de sorte que 1 ' industrie est encore à la recherche de composés permettant de le résoudre sans créer pour autant d'autres difficultés On a constaté en effet qu'il n'est pas suffisant qu'un composé chimique présente un bon pouvoir de protection vis-à-vis de l'ozone pour être un bon stabilisant 15 si son utilisation s'accompagne d'inconvénients liés à des effets secondaires indésirables soit au niveau de la préparation des vulcanisats, soit au niveau des produits finis, soit encore au plan-de sa manipulation et de son incorporation dans les mélanges-maîtres Ainsi il est bien connu que de nombreux produits présentant une excellente activité antiozone se signalent également par leur aptitute à colorer ou à tacher les vulcanisats qui les contiennent De tels agents antiozone ne peuvent done être utilisés pour la protection des élastomères clairs ou blancs et même pour la protection d'élastomères noirs en contact avec des pièces de teintes claires quelle qu'en soit la nature (mé'tallique, caoutchouteuse ou à base de matière plastique) Il arrive en effet dans ce dernier cas que les agents antiozone migrent de l'élastomère sur les parties claires voisines sur lesquelles ils développent des colorations et/ou des tâches On a encore constaté que de nombreux agents antiozone perturbent le déroulement de la vulcanisation soit parce qu'ils en diminuent la vitesse soit au contraire parce qu'ils l'accélèrent dans des proportions telles qu'ils engendrent le phçncmène bien connu du grillage. La présente invention se propose précisément de résoudre les problèmes précités relatifs à la protection des élastomères caoutchouteux vis-à-vis de l'action néfaste de l'ozone par la mise en oeuvre de composés présentant une excellente activité antiozone et dépourvus des inconvénients des composés connus Ainsi, un premier objet de la présente invention réside dans un nouveau procédé pour protéger les élastomères caoutchouteux contre 1 ' attaque de l'ozone par l'emploi de nouveaux composés antiozone; un deuxième objet de la présente invention réside 05 dans les élastomères protégés ainsi obtenus; un troisième objet de la présente invention réside dans un procédé visant à faciliter 1 ' introduction des agents antiozone dans le caoutchouc; un quatrième objet de la présente invention réside dans des compositions nouvelles à base d'agents antiozone facilitant 1 ' introduction de ces derniers dans le 10 caoutchouc. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de protection des caoutchoucs naturels et synthétiques vis-à-vis de l'action de l'ozone caractérisé en ce qu'on leur incorpore une quantité efficace d'un lactame de formule générale: 15 o it C Rm NH (I) (CI)n dans laquelle: n est un nombre entier de 3 à 20 m est 1 ou 2 R est un radical alkyle inférieur ou un radical phényle. Par radical alkyle inférieur on désignera par la suite un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, isobutyle. Comme exemple de lactames convenant à la mise en oeuvre du 30 procédé selon la présente invention on peut citer le -y-butyrolacta'ae (pyrrolidone), le 6-valérolactame (pipéridone-2), le y-valerolactame, le â-caprolactame, l'E-caprolactame, le r-enantholactame, le capryliactame, l'w-nonanolactame, l'w-décanolactame, l'w-undécanolactame, 1 ' dodécanolactame (lauryllactame), la méthyl-4 pipéridone-2, la phényl-5 35 pipéridone-2, la phényl-6 pipéridone-2, l'éthyl-5 caprolactame, le tbutyl-5 caprolactae, 1 ' iscpropyl-5 caprolactame, le méthyl-3 caprolactame, le méthyl-5 caprolactame, le méthyl-4 isopropyl-7 caprolactame, le méthyl-4 C-&nantholactame, le méthyl-5 énantholactame, le méthyl-7 énantholactame, le méthyl-4 éthyl-8 énantholactame, le 05 pentadécanolactame, 1 ' octadécanolactame. Parmi ces lactames on fait appel de préférence à ceux comportant de 6 à 12 atones de carbone intranucléaires L'F-caprolactame et ses dérivés mono ou dialkylsubstitués conviennent tout spécialement bien. L'emploi des lactames conmme agents antiozone dans le caoutchouc 10 se révèle tout particulièrement avantageux en raison du pouvoir stabilisant élevé de ces conposs vis-à-vis de l'action néfaste de l'ozoe sur les caoutchoucs soumis A des contraintes et de leur caractère non photosensible qui autorise leur utilisation dans les caoutchoucs blancs ou clairs ou les caoutchoucs noirs destinés à être mis en contact 15 avec des cbjets blancs ou de teinte claire. La quantité de lactame introduite dans le caoutchouc varie en fonction de la nature de ce dernier On sait en effet que la sensibilité des caoutchoucs à l'action dégradante de l'ozone dépend, toutes choses égales par ailleurs, de la nature du caoutchouc Cette quantité dépend 20 également d'autres facteurs tels que les diverses conditions d'utilisation des objets finis caoutchouteux Elle doit donc être déterminée dans chaque cas particulier pour limiter, voire empêcher, toute action de dégradation de l'ozone D'une manière générale la quantité de lactame peut &tre omprise entre 0,1 et 5 % en poids du caoutchouc On pourrait naturellement avoir recours à des quantités de lactames représentant plus de 5 % en poids de 1 ' élastomère. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en ayant recours à des mélanges de deux ou plus de deux lactames. Les agents antiozones selon 1 ' invention peuvent être utilisés 30 seuls ou en association avec d'autres agents stabilisants tels que les antioxydants, les stabilisants thermiques, les stabilisants lumière. Bien que le mode d'introduction des lactames dans les caoutchoucs ne soit pas critique, il est préférable de les incorporer à ces derniers avant vulcanisation En pareil cas l'agent antiozone peut 35 être ajouté en mmne temps que les autres adjuvants ou séparément. L'incorporation et la répartition homogène du ou des lactames peut être réalisée par recours aux techniques classiques de broyage et/ou de mastication. Un mode particulièrement avantageux d'introduction des lactames 05 dans les caoutchoucs consiste à les dissoudre dans un composé liquide miscible aux caoutchoucs A cet effet on a recours de préférence à un adjuvant liquide usuel des caoutchoucs et plus particulièrement à un antioxydant liquide A cet égard les antioxydants phénoliques liquides des caoutchoucs et solvant des lactames conviennent tout particulièrment 10 bien pour réaliser des solutions de lactames facilitant l'introduction de ces derniers dans les caoutchoucs par les procédés usuels de mélangeage avant vulcanisation. La présente invention a donc encore pour objet un procédé de protection des caoutchoucs naturel et synthétique contre l'action néfaste 15 de l'ozone caractérisé en ce que leur incorpore un lactame tel que ceux définis plus haut en solution dans un véhicule liquide miscible au caoutchouc, et de préférence dans un antioxydant phénolique liquide. La présente invention a encore pour objet les compositions stabilisantes liquides constituées par une solution d'un lactame tel que 20 ceux définis précédemment dans un antioxydant phénolique liquide. L'introduction des lactames dans les caoutchoucs sous forme de solutions convient tout particulièrement bien à l'emploi comme agent antiozone de 1 ' -caprolactame dont l'hygroscopicité crée des problèmes de stockage et de manipulation qui rendent difficile l'utilisation 25 industrielle de ce composé. Comme véhicule liquide du lactame on utilise plus particulièrement des polyalkylphénols ou leurs mélanges, ou des phénols comportant un ou plusieurs groupes phényléthyle (phénols styrènes): cf J R DUNN Rubber Chemistry and Technology 47 page 960 et suivantes 30 ( 1974), H J STERN Rubber Natural and Synthetic (M 1 c LAREN Editions). Une classe d'antioxydants phénoliques qui répond tout particulièrement bien à ce besoin est constituée par les phénols liquides pris dans la famille des phénols de formule générale: OH R 3 I I R 2 dans laquelle: R 1 est un radical cycloalkyle mono ou polycyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle; R 2 et R 3 représentent des radicaux alkyles inférieurs et de préférence des groupes méthyle. Plus spécifiquement R 1 représente dans la formule (II) un 15 radical cyclopentyle, cyclohexyle, m 6thyl-2 cyclchexyle, méthyl-3 cyclchexyle, diméthyl-2,4 cyclchexyle. Le (màthyl-2 cyclohexyle)-2 dimçthyl-4,6 phénol convient tout particulièrement bien comme solvant de 1 ' e-caprolactame. La concentration du lactame dans l'antioxydant liquide peut 20 varier dans de larges limites et dépend évidemment des quantités respectives de chacun des composants nécessaires pour assurer une bonne protection du caoutchouc, quantités qui varient elles-mmes suivant la nature du caoutchouc Sur un plan pratique il s'avère particulièrement conmmode de disposer de solutions comportant au moins 50 % en poids de 25 lactame. Le procédé de protection des caoutchoucs selon la présente invention s'applique à tous les élastomères caoutchouteux sensibles à l'ozone On peut citer notamment le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques du type des polymères des diènes conjugués (polybutadiène, 30 polyisoprène, polychloropr'ne) et de leurs copolymçres soit entre eux (copolymères styrène/butadiène), soit avec des monomères monoéthylçniques (styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile). Les exemples suivants illustrent 1 ' invention et montrent comment elle peut être mise en pratique Dans ces exemples le pouvoir antizone 35 des lactames a été comparé à celui d'un agent antiozone connu et largement utilisé industriellement: la N-phényl N'-isopropyl pphénylènediamine. EXEMPLES 1 à 5 On a testé l'activité antiozone de divers lactames sur un caoutchouc naturel vendu sous la marque commerciale SMR 5 en utilisant le mélangemaître suivant: Matière Parties en poids Caoutchouc naturel 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Noir de carbone N 330 50 Goudron de pin 3 Soufre 1,5 N-cyclohexyl-2 benzothiazolylsulfénamide (CBS) 0,5 lactame 2 Le mélange a été préparé de la manière suivante: Dans un mélange Banbury type B, on ajoute: au temps zéro: le caoutchouc naturel après 2 minutes: la moitié du noir de carbone après 3 minutes: le reste du noir, l'oxyde de zinc, le pin goudron de après 4 minutes 1/2: l'acide stéarique. On décharge le mélange au bout de 6,5 minutes et on le laisse refroidir. On forme une bande du mélange précédent sur mélangeur cylindres à caoutchouc (cylindres 150 x 300 mm). On ajoute ensuite le système vulcanisant (soufre et CBS) et le lactame. On laisse sur mélangeur jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Les mélanges sont ensuite vulcanisés sous presse à 153 C à 35 l'optimum de vulcanisation (défini à l'aide d'un élastomètre à rotor oscillant) en plaques de 2 mm d'épaisseur. Les mélanges ont ensuite été exposes à l'ozone dans les conditions suivantes: concentration en ozone régulée 50 ppcm (partie pour 108 parties 05 d'air), température: 40 C Exposition des éprouvettes: statiques: soumises à un allongement de 10 % dynamiques: soumises à des allongements croissant de O à 25 % 10 d'allongement à raison de 30 cycles/minute. On a suivi visuellement périodiquement 1 ' état des Éprouvettes et noté le temps nécessaire pour obtenir des craquelures de dimensions moyennes visibles à l'oeil nu. Le même essai a eté reproduit, à titre comparatif, d'abord sans 15 agent antiozone puis en remplaçant le lactame par la N-phênyl N'-isoprcpyl paraphénylène diamine, agent antiozone connu et largement utilisé. Temps (en heures) pour obtenir un :EXEMPLES/:: ESSAIS: Produit utilisé : Temps opitmum de: vulcanisation à: 1530 C (en mn) : 1 : 2 * pyrrolidinone-2: E-caprolactame : 8 7,5 : Temps (en heures) pour obtenir un é tat de craquelures "moyen" :Exposition statique:Exposition dynamique: * 65: 70 : 86: 170: : 120: 160: ::6: 3: ?-enantholactame : (aza-2 cyclooctanone) k O : 4: capryl :: (aza2 : 5 À lauryl:: (aza- : A: AUCUN : B: N-phéi : p-phéi : llactame cyclononanone) 8:i 1 llactame 2 cyclotridécanone): i - 3 nyl N'-isoproyl nylenediamine : 11 04 w 1 Co EXEMPLE 6 Le but de cet exemple est de montrer l'action antiozone de l'ú-caprolactame dans un polyisopréne de synthèse vendu sous la marque commerciale NATSYN 2200. La formulation du mélange était la suivante: polyisoprène de synthèse 100 (Natsyn 2200) noir de carbone N 330 50 plastifiant aromatique (marque commerciale Dutrex 729 FC) 5 oxyde de zinc 5 acide stéarique 3 soufre 2 Ncyclohexylbenzothiazolyl-2 sulfenamide (CBS) 1 caprolactame 2 Le mélange a 6 t' prépar' en mélangeur interne type Banbury B. Seuls le système vulcanisant et l'agent protecteur ont été introduits ultérieurement sur mélangeurs ' cylindres Le processus a été le même que 20 dans les exemples 1 à 5. Les mélanges ont ensuite çtç vulcanisés sous pression à l'optimum à 153 C en plaques de 2 mm d'épaisseur. Les mélanges ont çtç exposes 4 l'ozone dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 à 5. On a noté les temps pour obtenir un état "moyen" des craquelures. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. ::: Temps (en heures) pour obtenir un: : état de craquelures "moyen": EXEMPLES/: Produit utilisé:: ESSAIS:: : :Exposition statique:Exposition dynamique: À: :": : 6:ú-caprolactame: 69: 86: : C: AUCUN: 2,75: 3,7: : * *: -': EXEMPLE 7 Dans cet exemple on a testé le pouvoir antizone de 1 ' -caprolactame dans un polybutadiène vendu sous la marque commerciale BR 1220 Le produit a été testé dans le mélange constitue des ingrédients 20 suivants: polybutadiène 100 noir de carbone N 330 50 plastifiant aromatique (Dutrex 729 FC) 8 oxyde dezn. 25 oxyde de z Inc 5 acide stéarique 2 soufre 2 Ncyclohexylbenzothiazolyl-2 sulfnamide (CBS) 1 e-caprolactame 2 Le mélange, à l'exception du soufre, de l'accélérateur de vulcanisation du systême protecteur a été préparé en mélangeur interne Banbury type B. Les ingrédients manquants ont ensuite t incorpores sur 35 mélangeurs a cylindres, comme indiqué à l'exemple 1. Les mélanges ont ensuite été vulcanisés sous presse en moules à 153 en palques de 2 m d'épaisseur à l'optimum de vulcanisation. Des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur ont ensuite été exposées à l'ozone dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. : Temps (en heures) pour obtenir un : état de craquelures "mooyen" : : EXEMPTS/:: ESSAIS: : : 7: Produit utilisé :Exposition statique:Exposition dynamique: E caprolactame a : D 2,7 1,5 su: EXEMPLE 8 Dans cet exemple l's-caprolactame a été 25 base ci-dessous comme agent antiozone: teste dans le mélange de caoutchouc nitrile 100 (marque commerciale Butacril BT 205) noir de carbon N 330 50 oxyde de zinc 5 acide stéarique 2 phatlate de butyle 25 soufre 2 N- cyclchexylbenzothiazolyl-2 sulfènamide (CBS) 0,75 35 disulfure tétraméthylthiurame 0,25 -caprolactame 2 Le mélange, à l'exception du soufre, de l'accélérateur de vulcanisation et du système protecteur, a été préparé en m 4 langeur 05 interne Banbury type B. Les ingrédients manquants ont ensuite été ajoutés sur mélangeurs à cylindres comme indiqué à l'exemple 1. Les mélanges ont ensuite été vulcanisés, sous presse, à 153 C, en plaques de 2 mm d'épaisseur à l'optimum de vulcanisation Des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur ont ensuite été exposées à l'ozone dans les conditions de l'exemple 1. On a noté les temps pour obtenir un état moyen des craquelures. Les résultats sont indiqués ci-dessous: :::: : Temps (en heures) pour obtenir un: état de craquelures "moyen": :EXEMPLES/: Produit utilisé:_ _ : ESSAIS:: : :: ^:Exposition statique:Exposition dynamique: : : : -caprolactame 6: 14 Ir : E: AUCUN: 4: V, EXEIPLE 9 Le but de cet exemple est de montrer l'action antiozone de l'Ecaprolactame dans un coupage de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène/butadiène Le produit a été testé dans le mélange constitué des ingrédients suivants: caoutchouc naturel 50 copolymère styrne/butadiéne vendu sous la marque commerciale SBR 1500 50 oxyde de zinc 5 acide stéarique 2 noir de carbone N 330 50 plastifiant 8 8 soufre 2,25 Ncyclohexylbenzothiazolyl-2 sulfènamide (CBS) 0,75 10 c-caprolactame 2 Le mélange a été préparé en mélangeur interne type Banbury B. Seuls le système vulcanisant et l'agent protecteur ont été introduits ultérieurement sur mélangeurs à cylindres comme indiqué à l'exemple 1. les mélanges ont ensuite été vulcanisés en moules, sous presse à 153 C en plaques de 2 mm d'épaisseur. Les m'langes ont ensuite été exposés à l'ozone avec les conditions suivantes: concentration en ozone r 4 gulçe: 50 ppcm 20 température 40 C exposition des éprouvettes: dynamique 25 % d'allongement à raison de cycles/minute On a suivi visuellement périodiquement l'état des éprouvettes et noté le nombre d'heures pour obtenir un état moyen des craquelures. ::: Temps (en heures) pour obtenir un ::: 6 tat moyen des craquelures :EXEMPLES/: Produit essayé: (exposition dynamique) : ESSAIS: : 9: E-caprolactame: 4 F A N 2,25 : F: AUCUN: 2,25: EXEMPLES 10 à 14 Le but de cet exemple est de montrer que les lactames ne sont pas colorants Ils ont été essayes dans la formule suivante: caoutchouc naturel (crêpe pâle 100 oxyde de zinc 5 acide stéarique 1 oxyde de titane 20 kaolin (Whitetex No 2) 15 silice précipitée (marque commerciale Zéosil 175 MP) 15 polyéthylèneglycol 1 monosulfure de tétraméthyl thiurame 0,5 soufre 2,5 lactames 2 Le mélange, à l'exception du système vulcanisant et des produits de l'invention a été préparé en mélangeur interne Banbury type B. Les ingrédients manquants ont été ajoutés ensuite sur mélangeurs à cylindres. Les mélanges ont ensuite été vulcanisés sous presse, en plaques de 2 mm d'épaisseur, à 153 C, à l'optimum. Des éprouvettes de mélange ont ensuite été exposées à la lumière dans un test de vieillissement accéléré On a utilisé un appareil dont le spectre est très riche en rayons U V Les éprouvettes ont été 05 exposées perndant 100 heures. On a noté la couleur des éprouvettes Les résultats du tableau ci-dessous montrent clairement la non photosensibilité des produits de l'invention: Couleur des éprouvettes :EXEMPLES/:: ESSAIS: Produit essaye avant vieillissement : après 100 h: d'exposition z i. : G: ADIC: blarnc : 10: pyrrolidixncne-2: id : 11: -caprolactame: id : 12: aza-2 cyclooctanone: id : 13: aza-2 cyclononanone: id : 14: aza-2 cyclotridé: id :: cancoe : jaune pâle: id : id : id : id : id 30 : _::: : H: N-1 hényl N'-isopro: marron clair: marron fonce :: pyl p-zpl ue:p::: diamine:: EXEMPLE 15 Dans un ballon muni d'une agitation on charge 100 parties en poids de (méthyl-2 cycl Iohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol (MDCP) On agite 35 lentement et on chauffe jusqu'à la temperature de 55-60 C, ensuite on ajoute progressivement 100 parties en poids de caprolactame et on poursuit le chauffage jusqu'à la température de 35 C environ: cette température est maintenue pendant 15 minutes On obtient une solution limpide que l'on refroidit à 20 C On utilise cette solution pour stabiliser du caoutchouc 05 naturel. La formule du mélange est la suivante: caoutchouc naturel SMR L 100 g oxyde de zinc 5 g acide stéarique 1 g oxyde de titane 20 g kaolin (Whitetex No 2) 15 g silice (Zeosil 175 MP) 15 g polyéthylène glycol 1 g N-cyclohexyl-2 benzothiazyl sulfénamide 1 g soufre 2 g solution de caprolactame 3 g Le mélange a été préparé en mélangeur interne type Banbury B. 20 Seuls le système vulcanisant et l'agent protecteur ont été introduits ultérieurement sur mélangeurs à cylindres comme à l'exemple 1. Les mélanges ont ensuite été vulcanisés sous presse en moules à 153 C en plaques de 2 mm d'épaisseur à l'optimum. Les mélanges ont ensuite été exposés à l'ozone dans les mémes 25 conditions qu'à l'exemple 1. : Pr ODUIT UTILISE : TEMPS OPTIMUM DE:VULCANISAPION A 153 C: EN MINUTES l: TEMPS EN HEURES POUR OBTENIR UN ETAT DE CRAQUELURES MOYEN : Exposition: Exposition statique dynamique _ : mlange de: :caprolactame: :et de MDCP: :( 50-50) : :aucun : 74 25 30 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de protection des caoutchoucs naturels et synthétiques vis-àvis de l'action de l'ozone caractérisé en ce qu'on 05 leur incorpore une quantité efficace d'un lactame de formule générale: o Il C R t H (I) j (CH 2)n dans laquelle: n est un nombre entier de 3 à 20 15 m est 1 ou 2 R est un radical alkyle inférieur ou un radical phényle. 2 ) Procédé de protection des caoutchoucs naturels et synthétiques selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise 20 conmme lactame la pyrrolidinone-2, l'E-caprolactame, 1 ' -énantholactame (aza-2 cyclooctanone), le capryllactame (aza-2 cyclononanone), le lauryllactame (aza-2 cyclotridécanone) 3 ) Procdê de protection des caoutchoucs naturels et synth 6 tiques selon la revendication 2 caractçris Q en ce que la quantité de lactame représente de 0,1 a 5 % en poids du caoutchouc. 4 ) Procédé de protection des caoutchoucs naturels et synth 6 tiques selon la revendication 2 caractérisé en ce que le lactame est incorporé au caoutchouc avant vulcanisation sous forme d'une solution dans un véhicule liquide miscible au caoutchouc. ) Procèd de protection des caoutchoucs naturels et synthétiques selon la revendication 4 caractérisé en ce que le vhicule 35 liquide est un antioxydant phçnolique liquide. 6 ) Procèdé de protection des caoutchoucs naturels et synthétiques selon la revendication 5 caractérisé en ce que le véhicule liquide est un antioxydant phénolique liquide pris dans la famille des phénols de formule générale: 05 OH R% I % l\ 6 y (II) R 2 dans laquelle R 1 est un radical cycloalkyle mono ou polycyclique 15 Éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle; R 2 et R 3 représentent des radicaux alkyles inférieurs et de préfrence des groupes méthyle. 7 ) Procédé de protection des caoutchoucs naturels et synthêtiques selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'antioxydant ph 4 nolique est le (méthyl-2 cyclohexyle)-2 diméthyl-4,6 phénol. 8 ) Procèdé de protection des caoutchoucs naturels et synthétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé 25 en ce que l'on incorpore au caoutchouc une quantité efficace d'une solution d'e-caprolactame dans le (méthyl-2 cyclohexyle)-2 diméthyl-4,6 phénol. ) Composition stabilisante pour la mise en oeuvre du procédé 30 selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution de lactame de formule gén 6 rale: o C m I l _c\ (I) dans laquelle: n est m est 10 Rest dans un phénol R 3 dans laquelle un nombre entier de 3 à 20 1 ou 2 un radical alkyle inférieur ou un radical phényle. liquide pris parmi les composes de formule: OH { R 1 / A/ |C) (II) % 30 R 1 est un radical cycloalkyle mono ou polycyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle; R 2 et R 3 représentent des radicaux alkyles inférieurs et de préférence des groupes méthyle. ) Composition stabilisante pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution d'E-caprolactame dans le (méthyl-2 cyclohexyle)-2 diméthyl-4,6 phénol. 11 ) Caoutchoucs naturels ou synthétiques présentant une stabilité améliorée vis-à-vis de l'action néfaste de l'ozone cararactérisés en ce qu'ils contiennent une quantité efficace d'un lactame.