FR 2559472 A1 19850816 FR 8402194 A 19840214 PROCEDE DE PURIFICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES D'HYDRATE D'HYDRAZINE La présente invention concerne un procédé de purification de l'hydrate d'hydrazine obtenue par oxydation de l'ammoniac en présence de composés carbonylés. Ces procédés, qui diffèrent en particulier par la nature de l'oxydant et par la nature des composés carbonylés mis en jeu, permettent d'obtenir l'hydrazine sous la forme de combinaisons organiques stables dans le milieu réactionnel. A titre d'illustration de ces procédés, on mentionnera notamment ceux décrits dans les brevets francais 2.092.734, 2. 324.618, les brevets allemands 1.088.939, 1.]03.903 et 1.123.330, les brevets anglais 1.122.034 et 1.133.762, le brevet américain 3.976.756, le brevet japonais 706532. D'une manière générale, l'hydrate d'hydrazine est obtenu à partir de ces combinaisons par hydrolyse acide ou par la seule action de l'eau dans des conditions définies de température et de pression comme décrit par exemple dans les brevets français 2.323.634 et 2.323.635 ou les brevets allemands 1.066.558 ou 1.130.797. L'hydrate d'hydrazine est obtenu sous la forme 0 de solution aqueuse de concentration comprise entre 1 et 100 %, plus généralement entre 5 et 35 %. La nature des réactions d'oxydation mises en jeu font que ces procédés génèrent en même temps que la combinaison organique stable de l'hydrazine, des sous-produits de natures diverses, composés d'atomes de carbone et d'hydrogène auxquels peuvent être associés des atomes d'oxygène et/ou d'azote. Ils sont formés soit pendant la réaction d'oxydation, soit pendant la réaction d'hydrolyse. Ainsi par exemple, ces produits dissous peuvent être les constituants principaux de la solution d'oxydation: azine, hydrazone, diazacyclopropane... mais aussi les produits de condensation alcaline du dérivé carbonylé: cétoalcoolb, cétones insaturées, dihydropyridines, tétrahydropyrimi- dines, pipéridones... ou encore des produits de réaction des composés précédents avec l'hydrazine: pyrazolines...; enfin des produits ayant subi simultanément plusieurs des transformations chimiques précédentes. Plus précisément et sans limitation, ce sont soit des hydrocarbures, soit des composés comportant des fonctions cétones, alcools, époxydes, amines, amides, oximes, hydrazones, hydrazines, azines, les composes pouvant présenter une structure hétérocyclique du type pyrazoline, pyrazole, aziridine, pyrazine, pyridazine, triazole, imidazole, pyrrole, pyridine... Ces sous-produits peuvent se retrouver dans la solution d'hydrate d'hydrazine; il est nécessaire, pour la purifier, d'avoir recours à des opérations de génie chimique appro- priées telles que la distillation, l'extraction liquide-liquide. On parvient effectivement de la sorte à abaisser le taux de ces sous- produits jusqu'à une valeur inférieure à 1 %, plus généralement com- prise entre 0,1 % et 0,3 %, valeurs en-dessous desquelles on ne peut descendre économiquement par de tels moyens, en raison de la complexité des équilibres mis en jeu lors de ces opérations de purification. La présence de ces impuretés peut, dans un certain nombre d'applications, se révéler indésirable. On citera, entre autres, les utilisations de l'hydrate d'hydrazine comme matière première dans la fabrication de susbstances médicamenteuses ou comme composant de propergols de moteurs d'engins spéciaux (avions, satellites par exem- ple). Il est connu dans l'art antérieur de procéder à la purifica- tion de solutions aqueuses d'hydrazine, par traitement sur des résines échangeuses d'ions (brevets américains 3.458.283, 3.652.218 et 3.740.436, brevet japonais 72-45275). Mais ces composés ne concernent que l'élimination d'impuretés ioniques, telles que Na+, Cl... des solutions aqueuses d'hydrazine. L'invention concerne donc un procédé de purification de solutions aqueuses d'hydrate d'hydrazine, ledit procédé étant caracté- risé par le fait que l'on traite l'hydrate d'hydrazine en solution aqueuse par une matière absorbante solide exempte de fonctions réacti- ves vis-a-vis de l'hydrazine, ladite matière absorbante étant consti- tuée de particules microporeuses de granulométrie moyenne inférieure à 5 mm, le volume poreux desdites particules étant compris entre 10 et O % et le diamètre moyen des pores étant inférieur à 500 A. Lee matières absorbantes présentement utilisées ont de préférence une granulométrie moyenne comprise entre 100 p et 3 mm. Le volume poreux est de préférence compris entre 20 et 60 % et le diamètre O moyen des pores est avantageusement compris entre 20 et 300 A. On donne la préférence dans l'invention aux matières dont les caractéristiques précédentes sont telles que la surface spécifique soit comprise entre 10 et 1500 m2/g et de préférence 100 à 1000 m2/g. Dans l'invention, le volume poreux est mesuré par la méthode d'absorption au mercure décrite par E.W. WASHBURN dans PROC. OF NAT. OF ACAD. OF SCIENCE OF UNITED STATES Vol. 7, pp. 115-116 (1921) et ROOTARE H.M., PREZELOW C. F. dans JOURN. OF PHYS. CHEM. Vol. 71, p. 2733 (1967), et par les isothermes d'absorption-désorption des gaz selon la méthode J.P. LE HAIR décrite dans le Bulletin de la Société Française de Céramique - 1971, p. 39. Le diamètre moyen des pores est mesuré à partir des mesures précédentes. La surface spécifique est mesurée par la méthode B.E.T. Les matières absorbantes utilisables dans le procédé conforme à l'invention peuvent être choisies parmi les nombreuses familles de produits répondant aux caractéristiques mentionnées précédemment. Elles sont plus particulièrement choisies dans le groupe constitué par les composés purement carbonés, provenant notamment de la pyroiyse de composés hydrocarbonés de synthèse ou d'origine naturelle, et parmi les polymères ne comportant pas dans leur molécule de fonctions réactives vis- à-vis de l'hydrazine. Parmi ces polymères on mentionnera en particulier ceux ne comportant que des atomes de carbone et d'hydrogène dans leur molécule. A titre d'illustration des composés hydrocarbonés de synthèse ou d'origine naturelle conduisant par pyrolyse aux composés purement carbonés mentionnés précédemment, on citera notamment l'acétylène, le méthane, le naphtalène, la noix de coco, les bois divers tel que le hêtre. A titre d'illustration des polymères hydrocarbonés on men- tionnera notamment le styrène, éventuellement substitué tel que le p. méthylstyrène, l'éthylstyrène, homopolymérisé(s) ou copolymérisé(s) entre eux et/ou avec le divinylbenzène, le trivinylbenzène, les alkyl- divinylbenzène et alkyltrivinylbenzène, à raison de 1 à 3 ou 4 substi- tuants alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone sur le noyau benzénique. Le traitement des solutions aqueuses d'hydrazine conformément au procédé selon l'invention peut être réalisé de différentes manières. On peut notamment utiliser l'une ou l'autre des techniques suivantes: - Effectuer une percolation de la solution d'hydrate d'hydra- zine à purifier sur un lit de matière absorbante qui est avantageuse- ment sous une forme physique telle que soit assuré un contact optimum des sites absorbants et des solutés et une perte de charge compatible avec une vitesse de percolation permettant une productivité suffisante. - Déplacer la matière absorbante verticalement, selon un procédé continu ou discontinu de haut vers le bas (colonne gravitaire) ou de bas en haut (colonne forcée) en suivant les techniques décrites par LEMIRGEAUX et ROQUES dans Chimie et Industrie, Génie Chimique, Vol. , n 12 - Mai 1972. Il va sans dire que le rapport volume de matière absorbante/ volume de solution d'hydrate d'hydrazine et la durée du traitement sont fonction de nombreux paramètres, et en particulier de la teneur ini- tiale et de la teneur finale souhaitée en impuretés, du type d'impure- tés, de la nature et des caractéristiques physiques de la matière absorbante, du choix de la technique de traitement, telle que rappelée ciavant, du débit de solution à traiter. A titre purement indicatif, on indiquera que, pour des solutions d'hydrate d'hydrazine contenant de l'ordre de 2000 ppm d'impuretés usuelles (cétone, alcool, azine... - exprimées en poids de carbone -) on peut aisément abaisser cette teneur à 2-300 ppm voire à 50-100 ppm avec un volume de substance absorbante représentant de 1 à 1 du volume de solution à traiter, sans avoir à 4 régénérer ladite substance absorbante. Il est clair que les indications qui précèdent donnent un ordre de grandeur mais qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en s'écartant de ces indications. Lorsque les matières absorbantes sont saturées en impuretés, elles sont régénérables par lavage, avec de l'eau, avec des solutions aqueuses alcalines ou acides, ou, préférentiellement, avec un solvant: les solvants utilisables pour la régénération sont choisis, d'une manière non limitative, parmi les alcools, les cétones, les hydrocar- bures aliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer: l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'acétone, la méthyléthylcétone, le benzène, le xylène, l'hexane, le cyclohexane. Ces solvants sont recyclables après avoir été purifiés, par exemple par distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: Dans une colonne de 2 cm diamètre et 30 cm de hauteur, on dispose, supportés par un disque de verre fritté, 50 cm3 de copolymère styrène divinylbenzène, préalablement mis en suspension dans une solution hydroalcoolique (eau - alcool méthylique) et lavé à l'eau. Ce copolymère se présente sous forme de sphères dont le diamètre moyen des o pores est de 50 A,la surface spécifique de 750 m2/g et le volume poreux de 51 %. Au débit de 100 cm3/h on introduit par la partie supérieure de la colonne, une solution d'hydrate d'hydrazine 100 % (N2H4.H20) de teneur en carbone total de 900 ppm, obtenue dans un procédé d'oxydation de l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène en présence de méthylé- thylcétone. Les impuretés sont essentiellement constituées de produits à fonction azine, hydrazone, amide et oxime. Après mise en équilibre de la colonne, en 5 heures 1/2 de percolation, on obtient 550 cm3 d'hydra- te d'hydrazine de même concentration mais dont la teneur en carbone total est de 350 ppm. La teneur en carbone total est mesurée par oxydation dans un courant d'oxygène à 950 C et sur catalyseur (oxyde de cobalt) des matières carbonées transformées en CO2 puis dosées par spectrographie infrarouge. EXEMPLE 2: Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, contenant 50 cm3 de matière absorbante, décrite dans l'exemple 1, au débit de 100 cm3/h, on introduit une solution d'hydrate d'hydrazine de titre 26 % dont la teneur en carbone total est de 1440 ppm. En 1 heure de percolation, on obtient 100 cm3 de solution d'hydrate d'hydrazine de titre équivalent, mais dont la teneur en carbone total est comprise entre 50 et 100 ppm. Après 5 heures de percolation, on a obtenu 500 cm3 de solution d'hydrate d'hydrazine de même titre, la teneur en carbone total étant de 200 ppm. EXEMPLE 3: Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, contenant 50 grammes de noir de carbone, préalablement désoxygéné, sous forme de bâtonnets extrudés de 1 mm de diamètre et de 3 mm de largeur, au débit de 100 cm3/h, on introduit une solution d'hydrate d'hydrazine de titre 26 % dont la teneur en carbone total est de 1440 ppm. En 3 heures de percolation, on obtient 300 cm3 de solution d'hydrate d'hydrazine mais dont la teneur en carbone total est de 250 ppm. Le volume poreux du noir de carbone est d'environ 50 %: 35 % des pores on ont un diamètre inférieur à 10 A et 60 % des pores ont un diamètre o inférieur à 250 A. EXEMPLE 4: Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, contenant 50 cm3 de matière absorbante décrite dans l'exemple 1, au débit de 100 cm3/h, on introduit une solution d'hydrate d'hydrazine de titre 10 % et dont la teneur en carbone total est de 2400 ppm. En 2 heures 1/2 de percolation, on obtient 250 cm3 de solution d'hydra- te d'hydrazine dont la teneur en carbone total est de 600 ppm. EXEMPLE 5: Dans l'appareillage de l'exemple 1 on dispose, supportés par un disque de verre fritté, 50 cm3 de résine polystyrénique réticulée au divinylbenzène. Ce produit, sous forme de billes blanches dont le O diamètre moyen des pores est de 75 A, a une surface spécifique de 600 m2/g de produit sec, la granulométrie étant comprise entre 0,3 et 1,2 mm. Au débit de 100 cm3/h on introduit par la partie supérieure de la colonne de l'hydrate d'hydrazine titrant 10 %, contenant 2400 ppm de carbone total. En 2 heures 1/2 de percolation, on obtient 250 cm3 de solution d'hydrate d'hydrazine dont la teneur en carbone total est de 1000 ppm. EXEMPLE 6: Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1 et contenant 50 cm3 de matière absorbante décrite dans l'exemple 1, au débit de 100 cm3/h, on introduit une solution d'hydrate d'hydrazine de titre 26 % et dont la teneur en carbone total est de 1440 ppm. En 4 heures de percolation, on constate que la teneur en carbone total de la solution d'hydrate d'hydrazine percolée, après être descendue à 180ppm, remonte peu à peu à 600 ppm, indiquant le début de saturation du copolymère. En 2 heures de percolation supplémentaire, la teneur en carbone total atteint 650 ppm. On considère le copolymère saturé. On lave la résine avec 200 cm3 d'eau pour récupérer l'hydrate d'hydrazine, puis avec 150 cm3 d'alcool méthylique, puis avec 400 cm3 d'eau. Le copolymère est à nouveau prêt à être utilisé dans une nouvelle opéra- tion de purification d'hydrate d'hydrazine. On obtient un résultat identique lorsqu'on utilise, à la place de l'alcool méthylique, 150 cm3 de méthyléthylcétone. EXEMPLE 7: Dans une colonne de diamètre 3,8 cm et de hauteur 2 m sont disposés 800 cm3 de résine absorbante de l'exemple 1 selon le processus décrit dans l'exemple 1. A partir d'hydrate d'hydrazine titrant 99 % et contenant 2400 ppm de carbone total, on obtient, au débit de 400 cm3/h, kg de solution d'hydrate d'hydrazine de même titre dont la teneur en carbone total est de 350 ppm. EXEMPLE 8: On opère comme dans l'exemple 7, mais on alimente la colonne d'extraction par l'hydrate d'hydrazine au débit de 3000 cm3/h. On obtient 25 kg d'hydrate d'hydrazine dont la teneur en carbone total est de 350 ppm. Cet exemple montre que l'efficacité de l'extraction n'est pas affectée par une variation du débit de l'alimentation. EXEMPLE 9: Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, contenant 50 g de matière absorbante de l'exemple 1, on traite une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine titrant 55 % et contenant 1000 ppm de carbone total, obtenue selon un procédé d'oxydation de l'ammo- niac par un composé halogéné minéral en présence d'une cétone. Au débit de 100 cm3/h, on obtient 1500 cm3 de solution d'hydrate d'hydrazine de titre identique dont la teneur en carbone total est abaissée à 300 ppm. EXEMPLE 10: - De façon identique à celle décrite dans l'exemple 9, à partir d'une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine obtenue par le même procédé que cidessus, titrant 96 % et contenant 1000 ppm de carbone total, on obtient 1500 cm3 de solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine de même titre et contenant 300 ppm de carbone total. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de purification de solutions aqueuses d'hydrate d'hydrazine, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on traite l'hydrate d'hydrazine en solution aqueuse par une matière absorbante solide exempte de fonctions réactives vis-à-vis de l'hydra- zine, ladite matière absorbante étant constituée de particules micro- poreuses de granulométrie moyenne inférieure à 5 mm, le volume poreux desdites particules étant compris entre 10 et 70 % et le diamètre o moyen des pores étant inférieur à 500 A. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique des particules de matière absorbante est comprise entre 10 et 1500 m2/g, et de préférence entre 100 et 1000 m2/g. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne des matières absorbantes est comprise entre 100 p et 3 mm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le volume poreux est compris entre 20 et 60 % et o le diamètre moyen des pores est compris entre 20 et 300 A. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières absorbantes sont choisies parmi les composés purement carbonés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les matières purement carbonées proviennent de la pyrolyse de composés hydrocarbonés de synthèse ou d'origine naturelle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composés hydrocarbonés sont choisis dans le groupe constitué par l'acétylène, le méthane, le naphtalène, la noix de coco, les bois divers et notamment le hêtre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières absorbantes sont choisies parmi les polymères ne comportant pas dans leur molécule de fonctions réactives vis-à-vis de l'hydrazine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par le styrène, éventuel- lement substitué tel que le p.méthylstyrène ou l'éthylstyrène, homopo- lymérisé (s) ou copolymérisé(s) entre eux et/ou avec le divinylbenzène, le trivinylbenzène, les alkyldivinylbenzènes et alkyltrivinylbenzènes, à raison de 1 à 3 ou 4 substituants alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone sur le noyau benzénique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une percolation de la solution d'hydrate d'hydrazine à purifier sur un lit de matière absor- bante.