FR 2553783 A1 19850426 FR 8317022 A 19831021 COM Po SITIONS A BASE DE POLYAMIDE IGIóFUGE La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge destinées notamment à la fabrication d'articles pour les industries électrique et électronique. On sait que l'adjonction de phosphore rouge dans des compositions ' base de polyamide permet d'atteindre un degré élevé d'ignifugation Toutefois, l'emploi du phosphore rouge présente un inconvénient sérieux résidant dans le dégagement d'hydrogène phosphora très toxique qui se forme sous l'action des traces d'eau présentes dans le polymère et de la chaleur élevée nécessaire à sa transformation On sait également que l'on peut pallier à cet inconvénient en incorporant dans les compositions ignifugées certaines substances, ayant pour 15 fonction de fixer l'hydrogène phosphoré, telles que des composés métalliques Dans le brevet américain n 3 883 475, on a préconisé d'utiliser avantageusement l'oxyde cuivrique Dans le brevet français n 2 367 100, on a proposê une amélioration consistant à faire appel de l'oxyde de cadmium à la place du Cu O; l'oxyde de cadmium en plus de 20 son efficacité (au moins égale à celle de Cu O) pour inhiber le dégagement de phosphine, conduit en outre à des articles présentant une résistance au cheminement de l'arc (au sens de la norme NF C 26220) particulièrement élevée, égale ou supérieure à 400 volts dans le cas de compositions non chargées et 4 375 volts dans le cas de compositions 25 chargées avec plus de 25 % en poids de fibres de verre. On a proposé encore dans le brevet français précitê d'améliorer encore les résultats obtenus au moyen d'oxyde de cadmium en procédant à un enrobage du phosphore rouge 4 l'aide d'une matière polymérique. L'oxyde de cadmium utilisé dans les compositions ignifugées de l'art antérieur pose cependant un problème d'emploi lié a une certaine toxicité de cet oxyde qui est de nature 4 freiner le développement de cette technique. Un des objectifs que vise la présente invention est de fournir 35 un produit de remplacement de l'oxyde de cadmium qui soit non toxique et présente un comportement en matière d'inhibition du dégagement de phosphine et de résistance au cheminement d'arc au moins comparable celui de l'oxyde remplacé. Un autre objectif que vise la présente invention est de fournir de nouveaux adjuvants dont l'utilisation pourra se faire sans inconvénient sur les valeurs des propriétés mécaniques, en particulier sur les valeurs de la résilience, des articles conformés issus des compositions ignifugées. Un autre objectif que vise encore la présente invention est de 10 fournir de nouveaux adjuvants permettant de contrtler et de limiter 1 ' évolution des caractéristiques moléculaires du polyamide ignifugé 4 1 ' extrusion et 4 1 l'injection De manière générale, les polyamides, lors de leur transformation, voient toujours évoluer leurs caractéristiques moléculaires Cette évolution est plus ou moins importante selon notamment la balance des groupements terminaux du polyamide, la teneur en humidité résiduelle, la température de la masse fondue lors de la transformation, la durée de la transformation, la nature et le taiux des additifs présents et elle entraîne une modification des caractéristiques rhéologiques du polymère qui peut être indésirable pour réaliser un bon 20 moulage et pour obtenir des articles d'aspect correct et de qualité optimale En présence de phosphore rouge, cette évolution des caractéristiques moléculaires du polyamide est particulièrement marquée et on note une augmentation importante de l'indice de viscosité et de la viscosité apparente en phase fondue avec pour conséquences une marche en 25 extrusion plus difficile et irrégulière, des conditions d'injection plus sévères et l'obtention d'articles moulés de moins bel aspect de surface. L'oxyde de cadmium s'est révélé omme un produit susceptible d'agir rapidement (le tempns d'une extrusion ou d'une injection) pour contrôler et limiter cette évolution L'objectif de la demanderesse est donc de 30 fournir un produit de renmplacement aussi actif que l'oxyde de cadmium dans ce domnaine particulier touchant aux caractéristiques rheologiques du polyamide ignifugé à l'aide de phosphore rouge. Il a maintenant Èté trouvê que l'on pouvait arriver 4 la satisfaction de ces objectifs grace à l'emploi, omme nouveaux 35 adjuvants, d'au moins un composé 4 base de lanthanide. Plus pr'cisément la présente invention concerne des compositions 4 base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge, caractérisêes en ce qu'elles comprennent une quantité efficace d'au moins un composé 4 base de lanthanide. Dans le présent texte on appellera lanthanide, les métaux de la classification périodique des éléments ayant les numéros atomiques allant de 57 à 71 ainsi que l'yttrium qui possède des propriétés voisines bien qu'ayant un numéro atomique de 39. L'expression "composé 4 base de lanthanide" donnée ci-avant 10 signifie: un dérivé organique ou inorganique de l'un quelconque des lanthanides: cérium, lanthane, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, thulium, lutétium, et yttrium; l'expression "au moins un 15 composé 'a base de lanthanide" signifie alors que l'on peut engager, outre un seul dérivé, un mélange de dérivés organiques ou un mélange de dérivés inorganiques ou un m'lange de dérivés organiques et inorganiques de l'un quelconques des lanthanides précités; un mélange de dérives organiques et/ou inorganiques de plusieurs de 20 ces lanthanides; l'expression "au moins un composé 4 base de lanthanide" signifie que l'on peut engager, outre un seul mélange, une association de plusieurs mélanges de ce type. En général, en raison des quantités relatives des composées des divers lanthanides dans les minerais les plus courants, notamment dans 25 la monazite et la bastnaesite, lorsque l'on met en oeuvre un dérivé d'un seul lanthanide, ce dernier est de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme Le cérium et le lanthane sont, parmi ces métaux, les plus abondants et conviennent tout particulierement bien. Des mélanges de dérivés de plusieurs lanthanides peuvent aussi 30 être utilisés Il peut en effet être avantageux de ne pas procéder 4 la séparation longue et co teuse de tous les lanthanides présents en relativement faibles quantités dans les minerais couramment traités En pareil cas, on fait appel généralement aux mélanges suivants: mélange de dérivés du cérium et d'un ou plusieurs des autres 35 lanthanides; mêlange de drivés de lanthane et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le prasodyme, le nodyme, le promêthium, le samarium, l'eurcpium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutêtium et l'yttrium; 05 mélange de dérivés du praséodyme et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le nrodyme, le prométhium, le samarium, l'eurcpium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium; m&lange de dérivés du néodyme et d'un ou plusieurs autres lanthanides 10 choisis parmi le prométhium, le samarium, l'eurcpium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium. Quand de tels m$langes de drivés de plusieurs lanthanides sont mis en oeuvre dans les compxositicas selon 1 ' invention, le cérium 15 et/ou le lanthane et/ou le prasxéodyme et/ou le n'odyme représentent généralement au moins 40 % en moles du total des lanthanides. Par dérivé or ganique de lanthanide, on entend plus particulièrement les sels des divers acides carboxyliques, les dérivés métalliques des coeposss phénliques, les mercaptides et les chélates 20 des coqposés B-dicarbonylés. Plus précisément, les dérivçs organiques de lanthanide sont choisis parmi: les sels de lanthanide: + des acides aliphatiques mcnocarboxyliques ayant de 2 4 30 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant de 3 4 30 atomes de carbone, satures ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons çthylêiiques, et pouvant conporter 1 ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les 30 groupements alkoxy ayant de 1 4 à 12 atomes de carbone,les groupements mercapto, les gropeemets pbinyle, #hnoxy, " snaltyle ou cyclchexyle, dont les cycles sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogênes, groupements hydroxyles, groutements alkyles 35 ayant 1 a 6 atomes de carbone ou alkoay ayant 1 4 6 atomes de carbone; + des acides benzoïque, naphtoïque-l, naphtoïque-2, cyclopentane- carboxylique, cyclohexane-carboxylique, cyclcpentêne-carboxyliques ou cyclohexène-carboxyliques, 05 les parties cycliques de ces acides pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halognes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkényles ayant 2 4 12 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 4 12 atomes de 10 carbone, les groupements phnyle, benzyle, phenoxy ou cyclchexyle, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 24 atomes de carbone ou alkçnoxycarbonyles ayant 4 4 24 atomes de carbone; + des mcnoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 a 24 atomes de carbone) ou d'alkênyle (le groupement alkçnyle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarbmxyliques indiquês prêcêdenment; + des acides carboxyliques hetêrocycliques notamment de ceux dérivés de la pyridine, du furanne, du thioph One, 20 du pyrrole et du pyranne, pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogênes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles ayant 1 4 12 atomes de carbone, les groupements alkoxy ayant 1 4 12 atomes de carbone, les groupements 25 alkenyles ayant 2 4 12 atomes de carbone, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 24 atomes de carbone ou alkênoxycarbonyles ayant 4 4 24 atomes de carbone; les phênolates de lanthanide dêrivés du phenol, du naphtol-l 30 ou du naphtol-2, dont les parties cycliques peuvent cormporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halognes, les groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 a 24 atomes de carbone, alkényles ayant 2 4 24 atomes de carbone, phnyle, benzyle, phênoxy ou cyclohexyle; les mercaptides de lanthanide notamment ceux qui dêrivent des acides thioglycoliqce ou thicmalique et de leurs esters d'alkyle, (le radical alkyle ayant 1 v 12 atomes), d'alkényle (le radical alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone), de phényle, de benzyle, de cyclohexyle, d'alcanediol (ayant de 2 a 12 atomes de carbone), de dihydroxybenz ne, de dihydroxycyclhexane, les parties cycliques desdits esters pouvant être substituées par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 4 6 atomes de carbone; les chélates de lanthanide de composés B-dicarbonylés notamment ceux qui dérivent des coqposs de formule générale (I): % C Ho R OP 2 COII R 3 {I dans laquelle: et R 3, identiques ou différents, représentent: + un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 v 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halgèe, + un groupement alkényle, linéaire ou ramifié, ayant 3 4 20 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'balaognes, + un radical aryle ou un radical aryle portant sur le cycle aromatique un ou plusieurs substituants tels que: À les radicaux alkyles ayant 1 a 6 atomes de carbone, 25 éventuellement substitués par un ou des atomes d' halcgènes, les radicaux alkényles ayant 2 4 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogenes, le groupement nitro, le groupement CED, le groupement -COHE, les groupements alkoxy ayant 1 a 6 atomes de carbone, les groupements -O)R 4, R 4 étant un radical 35 alkyle ayant 1 4 12 atomes de carbone ou alkênyle 7: ayant 2 A 12 atomes de carbone, le groupement OH, À les atomes d'halogçnes, + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte 05 de 1 a 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, + un radical cycloaliphatique comportant de 5 v 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter une 10 ou plusieurs doubles liaisons carbone- carbone et porter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, + un enchaînement de plusieurs des radicaux indiquês précédemment, les différents radicaux aliphatiques prçcédemment 15 définis pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène -O ou de soufre -S ou groupements carbonyles CO ou carboxylates COD; R représente un atome d'hydrogène. Parmi les dérivés organiques de lanthanide qui peuvent être utilisés dans les compositions selon 1 ' invention, on choisit fréquemment, en particulier pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques de disponibilité ou de prix: les sels de lanthanide: + des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 4 24 atomes de carbone, saturés ou possédant une double liaison ethylénique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que des atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkoxy ayant de 1 4 30 6 atomes de carbone, groupements phényle, phçnoxy ou cyclohexyle, ces groupements cycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbone; 35 + des acides mercaptomonocarboxyliques ayant de 2 4 6 atomes de carbone ou mercaptodicarboxyliques ayant de 3 6 atomes de carbone; + des acides benzoique ou cyclchexane-carboxylique, dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs 05 substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbooe ou groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 12 atomes de carbone; + des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 4 12 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques ayant 4 4 24 atomes de carbone, saturés ou possédant une double liaison éthylénique, et pouvant corporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements mercapto, 15 groupements alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbone; les pbhnolates de lanthanide dérivés du phénol dont le cycle peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 4 12 atomes de carbcne, groupements phényle, benzyle, phnxy 20 ou cyclchexyle. A titre d'exemples non limitatifs de dérivés organiques des lanthanides on peut citer: les sels de lanthanide, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme, des acides propionique, 25 hexanoiques, n octanoique, éthyl-2 hexanoique, isooctanoique, nonanoiques, décano'ques, laurique, stéarique, oleique, ricinl'F 1 que, margarique, tétradçcanolques, hydroxy-12 stéarique, docosanriques, docosne-13-oïque (acide érucique), chloro-2 décanoique, 30 octyl-2 déano Yque, hydroxy-2 hexanodque, thioglycolique, mercaptoprocpionique, thiomalique, cyclohexyl6 hexanoqlque, benzoïque, phénylacétique, ph#nyl-2 propano'que, m 6thyl-2 benzoïque, méthyl-4 benzo ique, phénoxy-2 benzoïque, pr Opyl-4 benzoique, méthoxy-4 benzoique, tertiobutyl-4 benzoique, salicylique, tertiobutyl-5 salicylique, hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque, diméthoxy-3,4 benzoique, naphtoïque-l, naphtoïque-2, cyclchexane-carboxylique, nicotinique, isonicotinique, mçthyl-4 furanne-carboxylique-3, du maléate de monoisocctyle, du maleate de mono( 6thoxy-2 éthyle), du 05 phtalate de monobutyle, du thiomalate de monobutyle, du thiomalate de monohexyle; les phçnolates de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de prasçodyme et de nêodyme des composès phçnoliques suivants: phçnol, cresols, éthylphénols, xylçnols, butylphênols, isopentylphênols, isooctylphlnols, tertiononylphénols, dêcylphénols, dodêcylph Aênols, tertiooctylphçnols, cyclohexyl-4 phénol, phényl-4 phenol, ditertiononylphénols, méthyl-isohexylphçnols; les chélates de lanthanides, notamment de cçrium de lanthane, de prasêodyme et de néodyme des B- dicétones suivantes: l'heptanedione-2,4; la dêcanedione-2,4; la Oéthyl-2 dçcçne-2-dione-6,8; la methyl-2 nonçne-2 dione-6,8; la stéaroylacétone; la staroyl-l octanone-2; le dioxo-7,9 dêcanoate d'éthyle; la benzoylacçtone; l'acçtylacçtone; la benzoyl-l octanone-2; la diphênyl-l,4 butanedione-l,3; la stêaroylacçtophincne; la palmitoylacétophçnone; la benzoyl-l mçthyl-4 pentanone; le benzoyl-octacosanoyl-mçthane; le paraméthoxybenzoyl-stêaroylmçthane; le dibenzoylméthane; les mercaptides de lanthanides, notamment de cçrium, de lanthane, de praséodyme et de nêodyme de l'acide thioglycolique, du thioglycolate d'isooctyle, du thioglycolate d'octadçcyle, du thioglycolate de benzyle, du thioglycolate de lauryle, du dithioglyc Dolate de cyclohexanediol-l,4, du thioglycolate de tertiobutyl-4 cyclohexyle, de l'acide thiomalique, du thiomalate d'hexyle, du thiomalate d' thyl-2 hexyle, du thiamalate de dodçcyle, du thiomalate de benzyle, du thiomalate de cyclohexyle, du thiomalate de propanediol-1, 3, du thiomalate de 35 butanediol-l,4, du thiomalate d'hexanediol-l,6. Les dérivés organiques des lanthanides, qui ne sont pas directement disponibles, sont préparés par des méthodes classiques, telles que la réaction d'un acide carboxylique ou de son anhydride, d'un composé phénolique, d'un acide mercaptocarbcxylique (ou d'un de 05 ses esters) ou d'une B-dic&tone sur un oxyde ou un hydrcxiyde de lanthanide, ou selon le cas sur un mâlange de tels oxydes ou hydroxydes, dans un milieu solvant approprié et en chauffant si rnécessaire. Par dérivé inorganique de lanthanide, on entend plus particulièrement les oxydes, les hydroxydes, les sels d'hydracides minéraux et les sels d'oxyacides minéraux. Plus précisément, on utilise par exemple comme sels de lanthanide d'hydracides mineraux: les chlorure, bromure, icdure, sulfure, séléniure et tellurure; comme sels de lanthanide d'oxyacides 15 minéraux: les sulfite, sulfate, sulfonate, nitrite, nitrate, phospite, phosphate, pyrcphosphate, carbouate, perchlorate, antimcniate, arséniate, sélenite, sêlenate, vanadate et tungstate. Parmi les dérivés inorganiques de lanthanide qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'inventian, on choisit 20 fréquemment, en particulier pouair des raisons pratiques ou pour des raisons éc&nomiques de disponibilité ou de prix, les oxydes, les chlorures, les sulfates ou les nitrates de lanthanide. Dans les dérivés de lanthanide utilisés dans les ccmpositions selon l'invention, le lanthanide peut se trouver aux différents degrés d' oxydation qu'il possède éventuellement; le plus fréquemment il se trouve aux degrés d'oxydaticn III ou IV. Conformêment à une mise en oeuvre très préférentielle de la présente inventicn, on fait appel à une quantité efficace d'au moins un cazposê à base de lanthanide choisi parmi le stéarate de lanthane III, 30 l'oxyde de lanthane III, le chlorure de lanthane III, le stéarate de càrium III, l'oxyde de cérium IV, le chlorure de cérium III. La quantité de compos&(s) à base de lanthanide mise en oeuvre peut varier dans de très larges limites Plus précisément, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,1 10-3 à 100 10-3 ataome-grammes de métal appartenant au groupe des lanthanides pour 10 Og de polyamide De préférence, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,2 10 3 à 30 103 atomes-grammes de métal du groupe des lanthanides pour 10 Og de polyamide De manière plus préférentielle encore, cette quantité est déterminée de manière a -3 -3 apporter de 0,3 103 à 10 103 atome-grammes de m&tal du groupe des lanthanides pour 10 Og de polyamide. Les polyamides à ignifuger visés dans la présente invention comprennent: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone 10 avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone; les polyaminoacides obtenus soit par homcpolyccndensation directe d'acides W -aminoalcanoiques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces 15 acides; les ccpolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces ccpolyamides pouvant consister en outre en partie en acide t 6 réphtalique et/ou en acide iscphtalique; et les mélanges de pareils polyamides. A titre d'illustration des polyamides cbtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: le nylon 6,6 (polymère d'hexam&thylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediodque). 25 A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera: le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanodque ou de y -butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentano'que ou de -amylolactame), le nylon 6 (polymère d ' E-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino7 heptanolque), le nylon 8 (polymère de 30 capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoique), le nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décano Yque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-ll undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino 12 dodécanoïque ou de laurolactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: 35 le nylon 6,6/6,10 (ccpolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide s&bacique), le nylon 6,6/6 (ccpolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides à ignifuger qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 05 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. L'expression "phosphore rouge" au sens de la présente invention désigne les diverses variétés a 1 lotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge, violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge. La quantité de phosphore rouge est généralement ccpnrise entre 0,02 et 25 % en poids par rapport au poids total de la ccoposition; de pr 6 férence cette quantité est comprise entre 0,2 et % en poids D'une manière générale, il est souhaitable d'utiliser le phosphore rouge sous forme f inement divisée, par exemple sous forme de 15 particules de diamètre moyen n'exc&dant pas 200 m et de préférence compris entre 1 et 100 m. S'agissant du ccxposé à base de lanthanide, il peut se présenter sous une forme solide ou pâteuse Dens le cas d'un composé solide, ce dernier est utilisé en géneral sous forme de particules de 20 diamètre moyen n'excédant pas 200 m et de préférence compris entre 1 et 100 i m Quand le ccmposé utilisé est disponible sous forme anhydre ou sous forme cristallisée avec des molécules d'eau, on pr&fère mettre en oeuvre le compos 6 anhydre pour éviter tout dégagement d'eau lors de la transformation. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple màlange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d' obtenir une composition homogène De manière préférentielle, on réalise le m 3 lange des divers constituants sous forme de poudre ou de granules en ocerant d'abord à froid un pr'-mêlange dans un mélangeur classique, puis en hcmcgénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis A l'issue de ce traitement on obtient des jcncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage Les ccmpositions selon 35 l'invention peuvent être préparées encore en ccnfectionnant un mélange maître, présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyamide à ignifuger, de phosphore rouge et du composé à base de lanthanide qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés du reste du polyamide à ignifuger. Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels Il va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de 1 ' invention en modifiant ces compositions de la manière indiquée ci-après Ainsi, s'agissant par exemple du phosphore rouge, on peut soit utiliser le phosphore rouge tel quel, soit utiliser, et il 10 s'agit là d'une mesure préférentielle, des particules de phosphore rouge enrcbées au moyen d'une pellicule de polymère Parmi ces polymères, on peut citer notamment: les r&sines époxy (cf brevet français no 2 314 221), des polymères ayant des liaisons insatur'es maléiques, fumariques ou allyliques (cf brevet français N O 2 314 219),des polyesters saturés de point de fusion compris entre 500 et 90 "C et de masse moléculaire inférieure à 10 000 (cf brevet français n 2 373 575), des polycondensats phênol-formaldeh Yde thermcplastiques de type novolaque (cf brevet français no 2 344 615), des polycondensats ph&énol-iscbutyraldehyee thermcplastiques (cf. 20 demande de brevet eurcçoen no 82 106 329 4 publiée sous le numéro 0071788); l'emploi des polycondensats phenol- formaldehyde thermoplastiques constitue une mesure particulièrement préf'rée pour la mise en oeuvre de la présente invention La quantit 6 de polymère mise en oeuvre pour enrcber le cas ébchant les particules de phosphore peut 25 varier entre de larges limites Généralement cette quantité représente à 50 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrdbant A noter que l'on peut utiliser sans inconvéenient des quantités de polymères enrcbant plus importantes allant jusqu'à représenter 90 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymére enrobant. Par ailleurs, les compositions selon l'invention, quand elles sont destinées par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs: elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des micrcbilles de verre, du kaolin, du talc, de la silice, 35 des micas, des bentonites, des bentanes ou des mélanges de ces espèces. Parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont les fibres de verre; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15 lm et une longueur comprise entre 2 et 8 mm Il est avantageux, pour obtenir des articles doués de prcpriétés mécaniques 05 optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines épcxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques, ces résines étant généralement associées à des agents de pontage du type aminosilane Les prcportions de charges peuvent varier entre par exemple 15 % et 60 % en poids par rapport au 10 poids total de la composition. On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des lubrifiants, des stabilisants, des agents renforçateurs de chocs, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation: ces derniers additifs ainsi que leur emploi sont 15 largement décrits dans la littérature. Les compositions ccnf ormes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion Ainsi qu'il a été indiqué, un des avantages de ces compositions réside dans le fait que 20 cette transformation qui s'effectue en général à une température de l'ordre de 200 à 320 "C nes'accoupagne que d'une très faible émission dans l'atmosphère d'hydrogène phosphoré: celle-ci est en général inférieure à 0,3 ppm et même à 0,1 p_; la borne de 0,3 ppm représente la concentration maximale à ne pas dépasser (cf l'ouvrage Sax, Dangeroaus prcperties of industrial materials, 3 ème édition, pages 1019 et 1020) Pour des teneurs en phosphore adéquates, les articles obtenus sont résistants au feu et ils ne conduisent pas, sous l'action d'une flamme, à la formation de gouttelettes de matière fondue, éventuellement enflammée Ils présentent une excellente résistance au 30 cheminement d'arc qui peut être supérieure à celle enregistrée avec de l'oxyde de cadmium On constate encore que les articles ignifugés cbtenus présentent aussi une excellente résilience et une bonne tenue au vieillissement thermique sous air: les performances enregistrées en la matière sont généralement supérieures à celles obtenues en utilisant 35 l'oxyde de cadmium Sur le plan du contr 8 le et de la limitation de 1 'évolution des caractéristiques moléculaires du polyamide ignifugé à la transformation, on observe que les composés à base de lanthanide présentent la même efficacité que l'cxyde de cadmium Ainsi donc, les ccmposés à base de lanthanide non seulement présentent les mêmes 05 avantages que l'cxyde de cadmium sur le plan de l'inhibition du dégagement de phosphine et sur celui du contrôle et de la limitation de 1 'évolution des caractéristiques moléculaires du polyamide ignifugé, mais encore ils sont capables dans certains cas (résistance au cheminement d'arc, résilience, tenue au vieillissement) de procurer de 10 meilleures performances En définitive, on aboutit avec les composs a base de lanthanide, en comparaison avec ce qui se passe en présence d'cxyde de cadmium, à un meilleur comprais de prcpriétés et il s'agit là d'un résultat tout à fait inattendu. Les compositions ignifagées selon la présente invention conviennent particulièreiaent bien pcrx l'obtention d'articles conformés utilisables dans les industries de l'électricité (par exemple industries électrique et électronique, électroménager, radio, automobile) Les caractéristiques de ces cómpositicns permettent également de confectionner des articles par filage et filmage. Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre pratiquement. Avant de décrire ces exemples, on va montrer à l'aide des essais A à G décrits ci-après l'incidence que peuvent avoir les différents constituants (autres que le polyamide) d'une composition témoin comprenant: du nylon 6,6, du phosphore rouge enrobé au moyen d'un polycondensat phénol-formaldéhyde, des fibres de verre, de l'cxyde de cadmium, sur l'évolution de l'indice de viscosité et de la viscosité apparente du polyamide. ESSAIS A à G 1 Description des matières premières: Nylon 6,6 (polymêre d'hexamethylnediamine et d'acide adipique): il s'agit d'un produit présentant un indice de viscosité de 133 ml/g (dêterminç selon la norme ISO R 307, édition de 1977, sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %); phosphore rouge enrob$: il s'agit d'une composition, qui sera désignée dans la suite par l'expression mélangemaître phosphore, contenant 60 % en poids de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne de 20 ê 30 p m enrobé par 40 % en poids d'un polycondensat ohénol-formaldehyde ayant un point de fusion de 80 C et un poids moléculaire de 800 (résine ccmmercialisée par la Société RhhnePoulenc sous la marque hénorez PB 71 DA) Cet enrcobage est effectue comme suivant: an mlange intimement, 4 25 "C, 60 parties en poids de phosphore rouge avec 40 parties en poids de résine Phénorez par agitation sur rouleaux durant 12 heures; on verse ensuite le mélange 20 sur des plaques revêtues de papier aluminium sur une épaisseur de 1 cm; on place a l'étuve 4 1300 C pendant 3 heures; on obtient des plaques que l'on casse en fragments; fibres de verre: il s'agit de fibres courtes ayant un diamétre moyen de 10 pm et une langueur comprise entre 3 et 6 mm, comportant un 25 ensimage pour polyamide, commercialisées par la Société Owens Corning Fiberglas sous la référence R 17 BX 1; oxyde de cadmium: il se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen n'excède pas 100 pm. 2 Contenu de ces essais: À essai A: on extrude le nylon 6,6 seul dans les conditions opératoires décrites ci-aprés; essai B: on prépare une coemposition 4 partir de: 69 parties en 17 ' poids de nylon 6,6 + 31 parties en poids de fibres de verre + 0,27 partie en poids d'additif lubrifiant (cire-ester issue de l'acide béhénique et/ou de l'acide montanique); essai C: on prépare une composition 4 partir de: 69 parties en 05 poids de nylon 6,6 + 31 parties en poids de fibres de verre + 0,27 parties en poids de cire-ester + 0,345 partie en poids d'oxyde de cadmium ( 3,9 10-3 atome-grammes de cadmium/10 Og de nylon 6,6); essai D: on prépare une composition 4 partir de 95 parties en poids de la composition de 1 ' essai B et de 5 parties en poids de résine Phénorez; la composition finale va contenir: 65,37 parties en poids de nylon 6,6 + 29, 37 parties en poids de fibres de verre + 0,26 partie en poids de cire- ester + 5 parties en poids de résinr Phénorez; essai E: on prépare une composition 4 partir de 95 parties en i 5 poids de la composition de l'essai B, de 5 parties en poids de résine Phénorez et de 0,327 partie en poids d'oxyde de cadmium; la composition finale va contenir: 65,37 parties en poids de nylon 6,6 + 29,37 parties en poids de fibres de verre + 0,26 partie en poids de cire-ester + 5 parties en poids de résine Phénorez + 0,327 partie 20 en poids d'oxyde de cadmium ( 3,9 10-3 atome- grammes de cadmium/100 lg de nylon 6,6); essai F: on prépare une composition a partir de 88,33 parties en poids de la composition de l'essai B et de 11,67 parties en poids de mçlange-maître phosphore; la composition finale va contenir: 60,78 25 parties en poids de nylon 6,6 + 27,31 parties en poids de fibres de verre + 0,24 partie en poids de cire- ester + 11,67 parties en poids de m'lange-maître phosphore (phosphore rouge: 7 parties en poids; résine Phénorez: 4,67 parties en poids); essai G: on prépare une composition 4 partir de 88,33 parties en 30 poids de la composition de l'essai B, de 11,67 parties en poids de mélange-ma tre phosphore et de 0,304 partie en poids d'oxyde de cadmium; la composition finale va contenir: 60,78 parties en poids de nylon 6,6 + 27,31 parties en poids de fibres de verre + 0,24 parties en poids de cire-ester + 11,67 parties en poids de mçlangre-ma tre phosphore (phosphore rouge: 7 parties en poids; résine Phénorez: 4,67 parties en poids) + 0,304 partie en poids d'oxyde de cadmium ( 3,9 10-3 atome-grammes de cadmium/10 Og de nylon 6,6) ; 3 Mode opératoire général et contreles effectués: Les compositions des essais B a G sont préparées de la manière suivante: On réalise d'abord un pré-mélange 4 sec, 4 25 "C, des divers constituants par passage dans un mélangeur de marque Moritz. Ce pré-mélange est ensuite malaxé a' l'état fondu dans une extrudeusedegazeuse de marque Prodex comportant une vis de diambtre D égal 65 mm et de longueur égale 4 24 D; la vis utilisée est une vis 15 cylindrocronique ayant un profil adapté pour le travail des polyamides; l'extrudeuse est équipée par ailleurs d'une filière à deux trous de 5 mam de diamêtre; les conditions de l'extrusion sont les suivantes; température: 270 " 330 'C Vide: 944 102 Pa vitesse de la vis: 70 t/mn Pour chaque essai on note la pression matière en bout de vis et le débit matière Dans l'essai A, le mode opératoire ne consiste qu'ô cpérer un passage sur l'extrudeuse Prodex Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granule et séché. Sur la poudre 4 âouler ainsi obtenue, on détermine la teneur en eau, l'indice de viscosité du nylon 6,6 et la viscosité apparente à 30 290 C, sous un gradient de vitesse Y= 240 S -1, au bout d'un temps de séjour dans le rhcomître de 5 man. Pour déterminer 1 ' indice de viscosité, le temps de dissolution dans l'acide formique doit être ajusté pour obtenir une dissolution complète Ainsi dans le cas des compositions comprenant du 35 phosphore rouge et ne contenant pas d'oxyde de cadmium (qui permet de limiter cormme on va le voir l'évolution des caractéristiques moléculaires du polyamide 4 l'extrusion) il est nécessaire d'une part de porter le temps habituel de dissolution, qui est habituellement de 2 heures 4 25 C, à 3 heures et d'autre part de chauffer a 400 C. La viscosité apparente ' l'état fondu de la poudre 4 mouler est déterminée 4 l'aide d'un rhomçtre Instrom 3211 équipé d'une filière ayant une longueur de 60 mm et un diam 4 tre de 1 mmn Avant d'effectuer les mesures, les granules de la poudre 4 mouler sont séchés 3 heures 4 150 C sous vide La température choisie pour les mesures 10 ( 290 C) correspond à la température moyenne représentative des conditions d'extrusion et d'injection Les mesures sont effectuées au bout d'un temps de séjour de 5 mn dans le rhmontre (apres la charge des granules); cette durée correspond 4 la durée moyenne représentative des conditions d'injection sur presse La détermination 15 de la viscosité apparente permet ainsi d'apprécier la stabilité de la poudre 4 mouler en phase fondue. On détermine encore l'indice de viscosit 6 du nylon 6,6, mais cette fois, sur éprouvette moulée Ces éprouvettes sont préparées 4 l'aide d'une presse a vis de marque DK, type 60 Dans cette presse, 20 les granules de la poudre 4 mouler sont fondus a une température de 280 C, tandis que le moule est maintenu à une température de 80 C; la pression d'injection est de 80 M Pa; la durée du cycle d'injection est de 17 s. 4 Résultats des essais A à G: Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 donne ci-après. oo r' I.', O I I I I'I I I C| ZSI i OOS Z iî II'> a' O ' 5 j i OOO Li 9 Ii i'O>IO'E l l A I a I zz I oao L I ú 91 i '0 l O L 9 i 9/Ilaso m I splod ue %lqu cl H sa no I s T op noq ul i i I ti 1 i 1 '0 >' S i O 4 ú I sollinoag iq Tsoos TA op ao TP Ui ua an Iuel { fqg i l a Tqem uo T 880 aa SIVSS Si ans I I t Eooa I 1 ' Iú'oú I S I a I i p oopui i a U Hif Od N Oi i XI i i I "WLI T I'o ?i E ú'12 I i V i o ll t i i' i I 1 '6 i 5 i 2/î I wo I |/î I podu % L/1 I d I I i e paloum I aquaaaddej 9,a BQ 8 T O S;i ne I asu T ap qnoq ual a qeae An O Ja Qa i ?atsoo T Ai ap 9 O Tp U Ii u a na Ue J, i q 9 qa a Ja>çqe W UO Tsea Jdi SIVs Si i p ao}PUI I Iauo V U Ulod I NOI Sn LLX 3 i I i i ___________ Ln o o o O u 3 t N Les essais A a E montrent que, parmi tous les constituants de la compositicn de l'essai F (présents dans le même rapport pondérai vis 4 vis du polyamide), seul le phosphore rouge entraîne une importante augmentation de l'indice de viscosité du nylon 6, 6 au cours 05 de l'opération d'extrusion On va bien au de 14 de l'augmentation qui peut être attribuée 4 la légère post-condensation que subit normalement le polyamide lors d'une extrusion sous vide L'essai G montre que l'oxyde de cadmium permet de contrôler et de limiter efficacement cette importante évolution, tant au cours de l'extrusion (cf valeur de l'indice de viscosité déterminée sur la poudre 4 mouler), qu'au cours d'une opération d'injection (cf valeur de l'indice de viscosité déterminée sur éprouvette moulée) A 1 ' extrusion, la composition de l'essai F se caractérise, par rapport à la composition de l'essai G, par une levée plus délicate des joncs, par des irrégularités de débit, 15 par une pression matière en bout de vis supérieure et par un débit matière inférieur de plus de 30 %. Exemples 1 4 3 et essai comaratif H 1 Contenu de ces exemples et essai: Cette partie expérimentale va permettre de situer le comportement de compositions a base de polyamide et de fibres de verre, 25 ignifugées au moyen de phosphore rouge enrdob, dans lesquelles l'adjuvant permettant d'inhiber le dégagement de phosphine 4 la transformation (extrusion et injection) et permettant en outre de contrler et de limiter l'évolution des caractéristiques moléculaires du polyamide au cours de la transformation est: 30 de l'oxyde de cadmium (Cd O) (essai H); du chlorure de cérium III (Ce C 13) (exemple 1); du stçarate de cérium III lCe (C 17 H 35 o O O)3 l (exemple 2); À du stéarate de lanthane III lLa (C 17 H 35 OI)33 (exemple 3). Ces différents adjuvants sont introduits dans les 35 compositions en quantités telles qu'ils apportent 2,3 10-3 atome-gramme de métal (Cd, Ce ou La) pour 100 g de polyamide. Plus précisément, on a préparé les compositions obtenues v partir des constituants suivants: essai H: 63,73 parties en poids de nylon 6,6 + 25 parties er. poids de fibres de verre + 0,259 parties en poids de cire-ester + 10,82 parties en poids de mélange-ma tre phosphore (Iphosphore rouge: 6,49 parties en poids; résine Phénorez: 4,33 parties en poids) + 0,191 partie en poids d'oxyde de cadmium; exemple 1: 63,57 parties en poids de nylon 6, 6 + 25 parties en poids de fibres de verre + 0,237 parties en poids de cire-ester + 10,82 parties en poids de mélange-ma tre phosphore + 0,373 partie en poids de chlorure de cérium III; exemple 2: 62,74 parties en poids de nylon 6,6 + 25 parties en poids de fibres de verre + 10,82 parties en poids de mélange-m 4 tre 15 phosphore + 1,440 partie en poids de stéarate de cérium III; exemple 3: 62,74 parties en poids de nylon 6,6 + 25 parties en poids de fibres de verre + 10,82 parties en poids de mélange-ma tre phosphore + 1,440 partie en poids de starate de lanthane III; Dans cet essai et ces exemples le nylon 6,6, les fibres de 20 verre, la cire-ester et le mélange-ma tre phosphore sont identiques aux constituants mis en oeuvre dans les essais A à G. 2 Mode opératoire général et contrôles effectués: La préparation des compositions est cpérée de la manière indiquée ci-avant au paragraphe 3 de la description des essais A a G A rnoter que les conditions de marche de l'extrusion sont ici les suivantes: température: 270 C 335 C vide: 944 102 Pa vitesse de la vis: 60 t/mn Sur la poudre 4 mouler obtenue, on détermine la teneur en 35 eau, l'indice de viscosité du nylon 6,6 et la viscosité apparente à 290 C, sous un gradient de vitesse Y = 240 S 1, au bout d'un temps de séjour dans le rhémtre de 5 mn. Sur des éprouvettes moulées (dans les conditions indiquées ci-avant au paragraphe 3 in fine de la description des essais A 4 G), 05 on détermine: la résilience consistant dans la résistance au choc Charpy elle est mesurée à 23 C sur des éprouvettes lisses de type barreau de 60 x x 4 rmm, conditionnées de manière connue en soi v E O ou 4 EH 50, selon la norme NF T 51 035; les résultats sont exprimés en k J/m 2; 10 la combustibilité selon le test des "Underwriters Laboratories" UL 94 vertical, tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques, pour mesurer le degré d'ignifugation; dimensions des éprouvettes: 127 x 12,7 x 1,6 mm et 127 x 12,7 x 0,8 mm; l'indice de résistance au cheminement d'arc (en abréviation lm) selon la norme NF C 26 220; les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de dimensions 50 x 50 x 3 mm; l'indice de viscosité du nylon 6,6. Par ailleurs, on effectue des prélèvements d'air au soyen d'un tube Draeger CH 31 101 pour rechercher la présence éventuelle d'hydrogène phosphoré: en cours d'extrusion: 4 la sortie de la pompe à vide, en cours d'injection: au dessus de la buse d'injection de la 25 presse DK 60. 3 Résultats des exemples 1 à 3 et de l'essai H: Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 donné ci-après. in oo r. ta '4, I t'0 o I o Z 1 I L'O > I Ot I'o > o ll 'O > 6 h 1 t"t I l Ill 1 9 g uidd 6 h | I 19 Lfpll OW UO koe U i -no ac 1 ans I I y I 141 oog IA I úHa o p Qv P Uj. I'.lue 4 aa wayq I I I I 1 I 5 UI D 5 I I L'y I 004 1 I Ij Uh'U I O 1 I I _____I _____ 1 I I. I tl I A uo Wsuj 1 A 1 I 1 I D 1 d I I l l 0-A I 0-A I O O A I w I WW I 1 -9 Tu * 1 "| 006 1 I Il I 2 1 o 6 I 6 Z 000 Z b Z TI 000 ú Ob Bl OHI 1208 A ____I _ __I _ _ _ __I 9 a I oos a. I I I I I eoe Td J J o 1 qu audde lh ia I o____I 9 _OOTA_ ?ET I LT I /1 W 9,4 T 9 OO I 9 OTPUI I * I I I I l'O 6 h'9 l Z'O>) Oú J LO'O I 619 I 1 'O) oz 8 '0 6 h'9 I 'O> TE S '0 6 h'9 I 'O> I OEI IàI à l l wdd j q/Sj | Ud W s TA nue I noito EHI dl op noq ua laoqd 4 doqdi quewleaqluw I eau Tq w 4 noue l xnull-o S Igiql q Tqgal uo T Gsoid I Mn OH V Haf Ond IO NO Sf U&xa i_ l g El T H IH t I L -1 Aduv Ilo DODII ma I ivsa I I I ISI 4 H Zaxa a vnva v o o) i H g cq Yt> Il apparaît au vu du tableau 2 que les composés 4 base de lanthanide, chlorure de cèrium III, st Oarates de c Qrium III et de lanthane III, présentent les mimes avantages que l'oxyde de cadmium sur le plan de 1 ' inhibition du dégagement de phosphine et sur celui du 05 contrôle et de la limitation de l'évolution des caractéristiques moléculaire de nylon 6,6 ignifugé a l'aide de phosphore rouge La poudre 4 mouler contenant le chlorure de cérium III apparaît comme particulièrement stable au moulage Il apparaît encore, en matière de résilience et de résistance au cheminement d'arc, que les composés 4 base de lanthanide sont capables de procurer des résultats sensiblement supérieurs. Exemples 4 4 13 et essais comqaratifs I et J 1 Contenu de ces exemples et essais Cette partie expérimentale va permettre de situer le comportement de compositions à base de polyamide, ne comportant pas de 20 fibres de verre, ignifugées au moyen de phosphore rouge enroba, dans lesquelles on met en oeuvre: aucun adjuvant métallique (essai I); À de l'oxyde de cadmium (essai J); de l'oxyde de cérium IV (Ce O 2), utilisé en différentes 25 proportions (exemples 4, 5 et 6); de l'oxyde de lanthane III (La 203), utilisé en différentes proportions (exemples 7 et 8); du stearate de c Qrium IT I, utilise en différentes proportions (exemples 9, 10 et 11); du stearate de lanthane III, utilisé en différentes proportions (exemples 12 et 13). , Plus précisêment, on a preparé les compositions obtenues partir des constituants rassemblés dans le tableau 3 suivant: 35 TABLEAU 3 1 1 I l Exemple/ I c ositicns: parties en poids des constituants 1 Essai | | 1 Nylon 6,6 i Mélange 1 Adjuvant metallique I I Imaît re 1 I I 1 I 1 IK ptbsexre 1 Nature I Partie latome-gram I 1 1 1 1 len poidslme métal/ 1 1 1 I 1 1100 g rnylon I 1 _I 1 t I I 1 I 1 J 1 4 15 1 5 1 6 17 1 8 9 20 110 1 2 113 89 89 89 89 89 89 89 89 89 89 89 89 1 11 n n n il n nl n n il il il I I 1 x I 1 Ce O 2 1 Ce 2 1 1 Ca O 2 1 La 203 I Ce stçaratel I Ce starate IL 23 11 a 203 I Oe stéaatel I Ce stéaratel I la stéaratel I La stéaratel I I 0,300 0,402 0,613 1,226 0,381 0,613 0,386 0,588 1,159 0,386 1,159 I 12,6 10-3 2,6 10-3 14,0 10-3 18,0 10-3 12,6 10-3 14,2 10 -3 I 0,43 103 10,67 10-3 11,3 103 10,43 10-3 11,3 10-3 I l _ Dans ces essais et exemples, le nylon 6,6 et le mulange-m 4 tre rxhosphoire sont identiques aux constituants mis en oeuvre dans les essais A 4 G. 2 Mode opératoire g'néral et contriles effectués: La preparation des c:mpositicos est cpérée de la manire indique ci-avant au paragrahe 3 de la description des essais A a G A noter que les ccnditions de marche de 1 'extrusion sont ici les suivantes: 35 temperature: 27 (CC 330 C vide: 931 102 Pa vitesse de la vis: 70 t/mn S'agissant des contrôles effectués, on détermine certaines des 05 différentes caractéristiques physico-mécaniques mentionnées ci-avant au paragraphe 2 de la description des exemples 1 à 3 A noter que pour faire les éprouvettes moulées, on reprend les conditions indiquées au paragraphe 3 in fine de la description des essais A 4 G sauf en ce qui concerne la pression d'injection qui est abaissée 4 70 M Pa et la durée 10 du cycle d'injection qui est portée à 22 s. 3 Rksulats des exemples 4 4 13 et des essais I et J: Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 donné ci-après. _ |: - Cn r- Ln Lrf Cu I j u o o O I ú'0 > I ú,O j I 1 1 '0 >) widd 1 1 '0 '> I tl 'i q, o L'0 u>, t 1 E'O > I 9 I I' I t l'U O > I i i'o*> j I I t 1 'u> I I -"id j 4 uauelau. I I I j L 3 ? 1 Z Ii L 1 t 11 LSI n 21 Y 99 i O-A 0-A 0-A 0-A O-A O-A O-A 0 OA O-A O-A i I oofi I I 001 1 1 09 i O 956 096 I I 001 1 j 001 Il I t 000 úE I 1 OO Za h I 00 ú Z I 000 ú àI es Toci ual aquegddg j a.'s OO Sa II Io 00 f I 3# __________I IO l l asiod uea eq@uejudd B j Ialjso Ds;ll SE 1 1 Lú 1 tj Zú 1 j 1 Tú 1 1 t 1 I LE 6 ú 1 I Slu 1 1 ft El 1 11 6 EZ 1 1, 1 i 4 l 1 ISI I S/1 t 1 9 qasool -W A ap I aopul I * I Slol '0 j Z 5 i'9 Slo B O '0 Lg'9 '0 j ZS'9 I I G O '0 95 '9 I j '0 L 5 '9 j j '0 G 1 '9 '0 I L 5 '9 j 01 '0 Z 5 '9 '0 ti S'9 '0 LSG'9 '0 8 B 5 '9 61 '0 09 '9 j I sp Todj sp Tod uae ua S % nea 1 g Inoleo ue laaoqdso 4 d i anauae L xnel j I I j I g 0 I I 0 9 g 6 o j ú l I O 6 E ú o j u l j 0 8 E 1 L O LE 9 o I 6 úI 9 I I I O 6 E ci O SE 0 9 z go I O ZI I. wdd q M úlia quoam eauqua i Ogal qq al I O 6 úI j 5 I O oz xx 1 9 Z I I o I Oz I I No Isfluilu Hd I I j quatu ava^Tzej I -a 2 9 d 9 i 1 4 Tq 9 Uj j j NOI Sfl ULX 3 j 3 '1 da XAI l _ l lI j j 591 1 O-A j j i Z 9 l 1 O-A I j à I/ aa 9 ino Wl 1 u 9 ' I aaaal -noaa 9 ans I anaessçuag 9 a 1 so Dos Al b 1611 i 1 ap aolp U Ilquaeassul Oi j 1 j 1 t amnow vi aucinod ú çîva 1 li Ev L UL' o o H- o sq no u N Q Exemple 14 et essai cmparatif K Cette partie expérimentale va permettre de situer le comportement notamment sur le plan de la tenue au vieillissement de compositions à 05 base de polyamide et de fibres de verre, ignifugées au moyen de phosphore rouge enrobé, dans lesquelles on met en oeuvre: ò de l'oxyde de cadmium (essai K): du stéarate de cérium III (exemple 14). Plus précisément, on prépare les compositions obtenues à partir 10 des constituants suivants: essai K: 64 parties en poids de nylon 6,6 + 25 parties en poids de fibres de verre + 0,16 partie en poids de cire-ester + l parties en poids de mélange-maître phosphore (phosphore rouge: 6,6 parties en poids) + 0,300 partie en poids d'cxyde de cadmium ( 3,60 10-3 15 atome-grammes de cadmiumi Vl O/100 g de nylon 6,6); exemple 14: 64 parties en poids de nylon 6,6 + 25 parties en poids. de fibres de verre + 11 parties en poids de mélange-maître phosphore + 0, 423 partie en poids de stéarate de cérium III ( 0,67 10-3 atome-grammes de cérium/100 lg de nylon 6,6) Le nylon 6,6, les fibres de verre, la cireester et le mélange-maître phosphore sont identiques aux constituants mis en oeuvre dans les essais A et G Les conditions de réalisation de ces essai et exemple sont celles décrites ci-avant au paragraphe 3 de la description des essais A à G; à noter que pour la marche de l'extrusion, la 25 vitesse de la vis est fixée ici à 60 t/mn. S'agissant des contrôles effectués, on détermine certaines des différentes caractéristiques physico-mecaniques mentionnées ci-avant au paragraphe 2 de la description des exemples 1 à 3 La résistance au choc 30 Charpy est déterminée sur des éprouvettes d'une part conditionnées à EH O * et d'autre part placées pendant 7 jours sous air à 125 "C Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 donné ci-après On pourra noter qu'une composition conforme à la présente invention présente une meilleure tenue au vieillissement thermique par rapport à ce qui se 35 passe avec de 1 'oxyde de cadmium: avec le stéarate de cérium on note o O Ln Ln cm 1 ', O 4 h c-> o r.4 @ d" a> R 01 q-4 I 1 1 i I I I OOL ZI #O I I a N Hu Vdd V 3 IS Ob SIA I 3 ld Wa X 2 i 1 1 1 JE 9 E Ii O 1 i uni 1 j a>, II 8 j X/t/ I I 1 wd t U | -no Jua ansi} 1 '4 U@X Wtét 9 (i U 046 l a>t I P uoo Tpu L 1 I I I -I 0-A 6 'ú i i 0-A 1 ?'L 1 1 T'o Z I I I I I /I / nas 6 ed 5 g sanoJL O Ha i I I I 1 1 I I I I I I I 1 6 I 1 E 10 O LGI 9 1 'O 1 I I Sl 00 O A L 59 j 1 ' I O 7 I I| sp Tod I sp Tod uae 1 2/ui y ua U % 7 ui dd q/2 i I,/ o D I u I In O Io DI úHdî I I l -s TA api ue Jeaoqdsoqdj quewi aa Tjw I I ODTPUII anaua L Il xn Bll-e 2 u 9 a I 4 Tq 9 al 1 1 I E 3 lll ON V aufl Od I NOI Sf II Xa i ald W 3 Xa I J I I, U 1) '111 quewa QS Ue D I ass ol I xdaugo ooqo anvaqav Ln o r I REVENDICATICONS 1) Compositions ê base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge, caractérisées en ce qu'elles comprennent une quantité 05 efficace d'au moins un compos Q à base de lanthanide. 2) Compositions selon la revendication 1, caractêrisees en ce que le composé à base de lanthanide consiste dans: un dériv$ organique ou inorganique de l'un quelconque des lanthanides: cérium, lanthane, pras'odyme, nêodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, thulium, lut Stium, et yttrium; ou un mélange de dérivés organiques et/ou inorganiques de plusieurs de ces lanthanides. 3) Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que lorsque l'on considere un dérivé d'un seul lanthanide, ce dernier est le cêrium, le lanthane, le prascodyme ou le néodyme. 4) Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que lorsque l'on considere un mélange de dérivés de plusieurs lanthanides, ce dernier consiste dans les espêces suivantes: mxlange de dériv's du cêrium et d'un ou plusieurs des autres lanthanides; mélange de dérivés de lanthane et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le prasêodyme, le néodyme, le promêthium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium; mlange de dérivés du praséodyme et d'un ou plusieurs autres 30 lanthanides choisis parmi le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium; ou mélange de dérivés du néodyme et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le prométhium, le samarium, 1 ' europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutêtium et l'yttrium ) Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le cérium et/ou le lanthane et/ou le prasxodyme et/ou le nyodyme 05 représentent au moins 40 % en moles du total des lanthanides. 6) Compositions selon l'une quelconque des revendications 2 , caractérisées en ce que les dérivés organiques de lanthanide sont choisis parmi: -les sels de lanthanide: + des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 2 4 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant de 3 4 30 atomes de carbone, saturés ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, et pouvant 15 corporter 1 ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkoxy ayant de 1 4 12 atomes de carbone, les groupements mercapto, les groupements phényle, phénoxy, naphtyle ou cyclohexyle, dont les cycles sont 20 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupents hydroxyles, groupements alkyles ayant 1 4 6 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbone; + des acides benzoïque, naphtodque-l, naphtoique-2, cyclopentane-carb Qxylique, cyclohexane-carboxylique, cyclcpentène-carboxyliques ou cyclohexènecarboxyliques, les parties cycliques de ces acides pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements 30 alkyles ayant 1 a 12 atomes de carbone, alkényles ayant 2 à 12 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements phényle, benzyle, phénoxy ou cyclchexyle, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 24 atomes de carbone ou alkénoxycarbo O yles ayant 4 à 24 35 atomes de carbone; + des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone) ou d'alkenyle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques indiqugs prècêdemment; 05 + des acides carboxyliques hêtêrocycliques notamment de ceux dérivês de la pyridine, du furanne, du thioph One, du pyrrole et du pyranne, pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles 10 ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alkoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alknyles ayant 2 a 12 atomes de carbone, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 a 24 atomes de carbone ou alkçnoxycarbonyles ayant 4 4 24 atomes de 15 carbone; les phénolates de lanthanide dérivés du phenol, du naphtol-1 ou du naphtol-2, dont les parties cycliques peuvent comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 4 24 20 atomes de carbone, alkényles ayant 2 4 24 atomes de carbone, phnyle, benzyle, #hinoxy ou cyclohexyle; 1 es mercaptides de lanthanide notamment ceux qui dêrivent des acides thioglycolique ou thiomalique et de leurs esters d'alkyle, (le radical alkyle ayant 1 4 12 atomes), d'alkènyle (le radical alkényle ayant 2 4 12 atomes de carbone), de phênyle, de benzyle, de cyclohexyle, d'alcanediol (ayant de 2 a 12 atomes de carbone), de dihydroxybenz 4 ne, de dihydroxycyclchexane, les parties cycliques desdits esters pouvant être substituées par un ou 30 plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 è 6 atomes de carbone; les chçlates de lanthanide de composçs B-dicarbonylès notamment ceux qui dérivent des composés de formule générale (I): R 1 CD H Rf CD C() dans laquelle: R et R 3, identiques ou différents, représentent: + un groupement alkyle, lin/aire ou ramifié, ayant 1 4 36 05 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogène, + un groupement alkényle, linéaire ou ramifié, ayant 3 v 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes, + un radical aryle ou un radical aryle portant sur le cycle aromatique un ou plusieurs substituants tels que: les radicaux alkyles ayant 1 4 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogènes, les radicaux alkényles ayant 2 4 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogènes, le groupement nitro, À le groupement Cu, le groupement -CXlH, les groupements alkoxy ayant 1 v 6 atomes de carbone, les groupements -C 00 R 4, R 4 étant un radical * alkyle ayant 1 a 12 atomes de carbone ou alkényle ayant 2 a 12 atomes de carbone, 25 le groupement OH, À les atoes d'halogènes, + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 v 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs des substituants indiqués 30 précédemment, + un radical cycloaliphatique coeçortant de 5 4 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut cocporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et porter un ou plusieurs des substituants indiquês précédemment, 35 + un enchatnement de plusieurs des radicaux indiqués prêcdemment, les différents radicaux aliphatiques précédemment définis pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxy 34 nse -O ou de soufre -S ou groupements carbonyles 05 OC ou carboxylates C Oo; R 2 représente un atome d'hydrogène. 7) Compositions selon la revendicaton 6, caractérisees en ce que les d 6 rivés organiques de lanthanide sont choisis parmi: 10 les sels de lanthanide: + des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 24 atomes de carbone, saturns ou possédant une double liaison éthyl nique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que des atomes de chlore, 15 groupements hydroxyles, groupements alkoxy ayant de 1 4 6 atomes de carbone, groupements phçnyle, phnoxy ou cyclohexyle, ces groupements cyclicfques êtant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou 20 alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbone; + des acides mercaptomonocarboxyliques ayant de 2 4 6 atomes de carbone ou mercaptodicarboxyliques ayant de 3 4 6 atomes de carbone; + des acides benzoïque ou cyclohexane-carboxylique, dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbone ou groupements alkoxycarbonyles ayant 2 a 12 atomes de carbone; + des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à'12 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques ayant 4 4 24 atomes de carbone, satures ou possédant une double liaison éthylénique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de 35 chlore, groupements hydroxyles, groupements mercapto, groupements alkoxy ayant 1 4 6 atomes de carbone; les phnolates de lanthanide dérivés du phénol dont le cycle peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 a 05 12 atomes de carboxne, groupements phényle, benzyle, phénoxy ou cycldiexyle. 8) Compositions selon l'une quelconque des revendications 2 v , caractérisées en ce que les dérivés inorganiques de lanthanide sont 10 choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les sels d'hydracides minéraux et les sels d'oxyacides minéraux de lanthanide. 9) Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que l'on utilise cornmme sels de lanthanide d'hydracides mineraux: les 15 chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure et tellurure; comme sels de lanthanide d'oxyacides minéraux: les sulfite, sulfate, sulfonate, nitrite, nitrate, phospite, phosphate, pyrcphosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélenite, sçlenate, vanadate et tungstate. ) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 9, caractérisées en ce qu'elles comprennent une quantité efficace d'au moins un couposé 4 base de lanthanide choisi parmi le stéarate de lanthane III, l'oxyde de lanthane III, le chlorure de lanthane III, le 25 stéarate de cérium III, l'oxyde de cérium IV, le chlorure de crium III. 11) Coeposition selon l'une quelconque des revendications 1 , caractérisées en ce que la quantité de composé(s) 4 base de lanthanide mise en oeuvre est déterminée de manière 4 apporter de 30 0,1 10-3 v 100 1073 et, de préférence, de 0,2 1073 4 30 10-3 atome-graxmes de metal appartenant au groupe des lanthanides pour 100 lg de polyamide. 12) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 35 1 i, caractérisées en ce que le polyamide est choisi dans le groupe constitué par: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 4 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acides w-aminoalcanodiques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 v 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus v partir des mcnomçres de départ des polyamides précits, le composant acide de ces copolyamides pouvant 10 consister en outre en partie an acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique; et les mélanges de pareils polyamides. 13) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 4 12, caractérisées en ce qu'elles renferment du phosphore rouge en proportions comprises entre 0,02 et 25 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 15 % en poids par rapport au poids total des compositions. 14) Cbmpositions selon l'une quelconque des revendications 1 4 13, caracterisçes en ce que le phosphore rouge se trouve sous forme de 20 particules enrobées au moyen d'une pellicule de polymère. ) Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce que le polymère d'enrobage est choisi dans le groupe constitué par les résines époxy, des polymères ayant des liaisons insaturées 25 maléiques, fumariques ou allyliques, des polyesters saturés, des polycondensats phénol-formaldehyde thermoplastiques, des polycondensats phenolisobutyraldéhyde. 16) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 4 30 15, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre, de 15 à 60 %, par rapport au poids total des compositions, de fibres de verre. 17) Objets conformes préparés à partir des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 35