FR 2554722 A1 19850517 FR 8408438 A 19840529 1' La présente invention concerne des perfection- nements aux balles de tennis sans pression et plus précisé- ment de telles balles ayant d'excellentes propriétés et donnant un toucher de frappe comparable à celui des balles de tennis sous pression. Les balles de tennis font partie de la catégorie sous pression ou de la catégorie sans pression. Les balles de tennis sous pression comportent en général une âme interne creuse formée de caoutchouc ou d'un élastomère analogue à du caoutchouc, contenant de l'air ou un gaz à une pression supérieure de 0,6 à 0,9 bars à la pression atmosphérique, et un revêtement de textile ou de feutre. Les balles de tennis sans pression comportent en général une âme interne creuse contenant de l'air à la pression atmosphérique et un revêtement de feutre ou d'un textile. Les balles de tennis sous pression présentent l'inconvénient d'une diffusion progressive du gaz ou de l'air à pression supérieure à la pression atmosphérique, contenu dans l'âme, à travers la paroi de l'âme étant donné la différence de pression entre l'extérieur et l'intérieur de l'âme, si bien que la pression interne diminue en quelques mois. Les propriétés de rebond et notamment les caractéristiques obtenues pour la trajectoire de la balle sont donc moins bonnes et les balles de tennis ne sont plus utilisées de façon satisfaisante. Il est donc nécessaire que les balles de tennis sous pression soient utilisées un certain temps maximal après leur fabrication ou soient conservées dans des récipients sous pression avant utilisation afin que la pression interne ne puisse pas diminuer. Cependant, ces précautions sont peu commodes et coûteuses. On a proposé diverses balles de tennis sans pression afin d'éliminer ces inconvénients. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 896 949 décrit une balle de tennis sans pression formée à partir d'une composition d'âme contenant du caoutchouc et 10 à 45 parties en poids d'un copolymère élevé de styrène-butadiène, pour à 55 parties en poids de caoutchouc. La demande publiée de brevet japonais n 96 171/1980 décrit une balle de tennis sans pression ayant une âme formée à partir d'une composition de caoutchouc qui contient soit un copolymère d'éthylène et de propylène soit un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène monomère non conjugué, en quantité au plus égale à 60 % du poids total de l'ensemble des polymères. La demande publiée de brevet japonais n 34934/1979 décrit une balle de tennis sans pression formée à partir d'une composition d'âme qui contient, comme constituant polymère, 10 à 30 % en poids d'une résine ionomère, 30 à % en poids de caoutchouc naturel et 50 à 80 % en poids de cis-1,4-polybutadiène. On a aussi proposé l'incorporation à la composition d'âme d'une balle de tennis sans pression, de 20 à 50 % en poids de sciure de bois, comme charge d'armature, par rapport au caoutchouc, comme décrit dans le brevet britannique n 1 108 556. Cependant, les balles de tennis sans pression disponibles actuellement ne sont pas utilisées dans les tournois de tennis de haute qualité, car les balles de tennis sans pression ne donnent pas un toucher satisfaisant lors de la frappe par une raquette ou les balles plus molles présentent de mauvaises trajectoires et ne donnent pas un toucher de frappe analogue à celui des balles de tennis sous pression, et, en outre; la réduction de compres- sion est importante à la suite de la frappe répétée à grande force au cours d'un jeu ou d'une partie. L'invention concerne une balle de tennis sans pression qui ne présente pas les inconvénients des balles de tennis sans pression classiques et qui a des caractéris- tiques comparables à celles des balles de tennis sous pression. Plus précisément, on a constaté que les balles de tennis sans pression ayant des caractéristiques et un toucher de frappe comparables à ceux des balles de tennis sous pression peuvent être obtenues par préparation d'une âme de balle de tennis à partir d'une composition de caoutchouc contenant, comme constituant caoutchouteux, une combinaison d'un polymère et de 5 à 50 % en poids d'un caoutchouc de polybutadiène modifié de façon particu- lière, contenant 5 à 30 % en poids d'un 1,2-polybutadiène syndiotactique, avec au moins 40 % en poids de cis-1,4-poly- butadiène. Selon l'invention, une balle de tennis sans pression comporte une âme sphérique creuse dont la pression interne est sensiblement égale à la pression atmosphérique, et un revêtement de l'âme, l'âme étant formée d'une compo- sition de caoutchouc qui contient 5 à 50 % en poids, par rapport à l'ensemble des polymères, d'un polybutadiène modifié contenant 5 à 30 % en poids d'un 1,2-polybutadiène syndiotactique et au moins 40 % en poids de cis-1,4-polybu- tadiène. Un polybutadiène modifié particulier (appelé "VCR" dans la suite du présent mémoire) contenant 5 à % en poids de 1,2-polybutadiène syndiotactique et au moins 40 % en poids de cis-1,4-polybutadiène est utilisé selon l'invention. Ce polymère VCR peut être préparé par exemple par cis-polymérisation de butadiène puis par polymé- risation 1,2-syndiotactique du butadiène dans le même système. Le produit contenant le 1,2-polybutadiène syndiotac- tique et le cis-1,4-polybutadiène peut aussi contenir en partie un copolymère de 1,2-polybutadiène/cis-1,4-poly- butadiène ou du trans-1,4-polybutadiène. Une combinaison de 5 à 50 % en poids de polymère VCR et de 95 à 50 % en poids d'autres caoutchoucs ou poly- mères est utilisée selon l'invention comme constituant polymère d'une composition d'âme pour la préparation d'une âme sphérique creuse. Les exemples représentatifs d'autres caoutchoucs ou polymères sont par exemple le caoutchouc naturel, le cis-1,4-polybutadiène, un caoutchouc de butadiène- styrène et un copolymère élevé de butadiène-styrène. Lorsque le contenu de la totalité des polymères en polymère VCR dépasse 50 % en poids, la balle de tennis formée donne un toucher de balle dur et les propriétés de rebond sont réduites. Lorsque la quantité du polymère VCR est inférieure à 5 % en poids, la balle de tennis devient molle et l'effet produit par utilisation de ce polymère n'est pas suffisant alors que, lorsqu'une quantité élevée d'un copolymère élevé de butadiène-styrène ou analogue est incorporée afin que la balle soit dure, la balle donne un toucher de frappe dur, si bien que la balle de tennis formée n'est pas satis- faisante. Il est préférable que le polymère VCR contienne à 30 % en poids de 1,2-polybutadiène syndiotactique. Lorsque la quantité dépasse la gamme précitée, les propriétés de rebond diminuent. Lorsque la quantité est inférieure à la gamme indiquée, la balle de tennis devient molle et l'utilisation d'une grande quantité d'un copolymère élevé de butadiène-styrène ou analogue est nécessaire à l'obten- tion de la dureté voulue, si bien que le toucher de frappe devient dur et la balle de tennis obtenue n'est pas satisfai- sante. En outre, il est préférable que le polymère VCR contienne au moins 40 % en poids de cis-1,4-polybutadiene. Lorsque la quantité est inférieure à 40 % en poids, les propriétés de rebond sont réduites. Le polymère VCR utilisé selon l'invention est disponible dans le commerce, par exemple sous les marques de fabrique "UBEPOL-VCR 309" et "UBEPOL-VCR 412", fabriqué par Ube Industries, Ltd. La composition de caoutchouc destinée à la prépa- ration de l'âme de la balle de tennis est préparée à l'aide de la combinaison précitée, sous forme d'un constituant polymère et des adjuvants classiques du caoutchouc. Habi- tuellement, la composition d'âme est préparée par addition, à 100 parties en poids du constituant polymère, 3 à 10 parties en poids d'oxyde de zinc, 5 à 40 parties en poids d'une charge telle que de la sciure de bois, du noir de carbone, une matière minérale du type magnésie-silice, du carbonate de calcium ou une argile, 2 à 5 parties en poids de soufre et 1 à 5 parties en poids d'un accélérateur de durcissement. Les balles de tennis sans pression selon l'invention sont obtenues par réalisation d'une âme de balle à partir de la composition de caoutchouc et par recouvrement de cette âme d'un revêtement de feutre ou d'un textile. La préparation de la composition de caoutchouc, la fabrication de l'âme à partir de la composition et la fabrication de la balle de tennis sans pression à partir de l'âme peuvent être exécutées par des techniques connues qui ont été adoptées habituellement pour la fabrication des balles de tennis sans pression. Par exemple, la compo- sition de caoutchouc est préparée par mélange homogène des ingrédients à l'aide d'un dispositif convenable de mélange, tel qu'un mélangeur à calandre ou un mélangeur Banbury. Une âme est formée à partir de la composition, par exemple par moulage par compression de la composition dans un moule qui forme des demi-enveloppes, deux demi- enveloppes étant disposées dans un moule, afin qu'un moulage par compression forme une sphère creuse. A ce moment, un agent gonflant du type utilisé pour la fabrication des balles de tennis sous pression n'est pas utilisé mais de l'air à la pression atmosphérique seulement est incorporé à l'âme. En, outre, l'introduction de gaz ou d'air à pression élevée dans l'âme obtenue n'est pas réalisée. En conse- quence, la pression interne de l'âme est pratiquement égale à la pression atmosphérique. L'âme est alors trans- formée en une balle de tennis par application d'un revêtement de feutre ou d'un autre textile, tel qu'un revêtement "Melton", et par exécution du moulage par compression dans un moule. Les balles de tennis sans pression selon l'inven- tion donnent un toucher satisfaisant analogue à celui des balles de tennis sous pression lors d'une frappe par une raquette, et le toucher original de balle est conservé pendant une longue période même lorsque les balles sont frappées de façon répétée par une raquette. En outre, les balles de tennis sans pression selon l'invention ont d'excel- lentes propriétés comparables à celles des balles de tennis sous pression, et notamment une grande élasticité sous un choc élevé. Ainsi, les balles de tennis sans pression selon l'invention sont tout à fait acceptables dans les tournois de tennis de haute qualité. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris dans la description qui suit d'exemples dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemples1 à 4 et exemples comparatifs 1 et 2 On prépare des compositions de caoutchouc telles qu'indiquées sur la figure 1, par malaxage d'un caoutchouc et d'ingrédients autres que le soufre et d'un accélérateur, dans un mélangeur Banbury, puis par malaxage du mélange avec le soufre et l'accélérateur, sur une calandre. Les composi- tions sont mises sous forme de feuilles puis extrudées dans une boudineuse sous forme d'une tige. Après découpe des tiges en morceaux convenant à un moule de préparation de demi-enveloppes, les morceaux sont placés dans les moules et moulés par compression à 160 C pendant 2 min sous forme de demi-enveloppes. Deux demi-enveloppes sont alors placées dans un moule de préparation des âmes et moulées par compression à 150 C pendant 12 min, si bien que les âmes sont ainsi formées. Les balles de pression sans pression sont ensuite préparées par application d'un revêtement "Melton" sur les âmes et par moulage par compres- sion à 150 C pendant 20 min dans un moule. Les résultats des mesures des propriétés physiques et le toucher de frappe des balles de tennis sans pression ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 2. La déformation à la compression, la déformation à la décompression et le rebond représentés sur la figure 2 sont mesurés de la manière suivante. Déformation à la compression La mesure est réalisée avec une machine de Stevens. Une balle de tennis est comprimée successivement d'environ 2,54 cm dans trois directions perpendiculaires mutuellement. Cette opération est répétée trois fois. Ainsi, la balle est comprimée neuf fois au total. Après la compression préliminaire précédente, la déformation est mesurée en 2 heures de la manière suivante. La balle est comprimée par une force de 15,59 N et la déformation est mesurée, et la balle est alors com- primée avec une force 80,17 N et la déformation est mesurée. La déformation à la compression est exprimée par la diffé- rence entre la déformation par une force de 15,59 N et la déformation par une force de 80,17 N. Déformation à la décompression Après mesure de la déformation dans l'essai précédent de déformation à la compression, la balle est comprimée de manière que la déformation soit de 2,54 cm. La compression est alors réduite à une force de 80,17 N, et la déformation est mesurée. Rebond On laisse tomber une balle de tennis d'une hauteur de 254 cm sur une base de béton, et on mesure le rebond de la balle. TABLEAU 1 Ingrédients (parties) ex. 1 ex. 2 ex. 3 ex. 4 ex. com. ex. com. 4 2 Caoutchouc naturel 82 75 65 55 10 100 Cis-1,4-polybutadiène*1 - - - - 50 - VCR*2 10 20 30 40 - - EPDM*3 - - - - 40 - Résine à teneur élevée en styrène*4 8 5 5 5 - 30 Oxyde de zinc 5 5 5 5 7 5 Noir de carbone (HAF) 5 3 3 3 10 - Sciure de bois 20 20 20 20 12,5 - Argile de kaolin - - - - 20 Acide de stéarique 1 1 1 1 1 2 Soufre 3,5 3,5 3,0 2,5 3,5 2,5 Diphénylguanidine*5 2>0 2,0 2,0 2,0 1 1 Bisulfure de dibenzothiazyle*5 1,5 1,5 1,5 1,5 2 2 *1 JSR BR11 fabriqué par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *2 UBEPOL-VCR412 fabriqué par Ube Industries, Ltd. contenant 12 % de 1,2-polybutadiene syndiotactique, 86 % de cis-1,4polybutadiène et 2 % de trans-l,4-p)olybutadiene *3 TPerpolymnre éthylene/propyene/diene nôh tojugue ("E PREAN 512F" fàbtlqué par gumitomo Chemical Co, Ltd&) *4 Copqlymère de 85 % de tyrÉne et 15 % de butadièné *5 accélérateur hn Il TABLEAU 2 Déforma- Déforma- tion à tion à dé- Poids compres- campres- Rebond Toucher (g) sion (mm) sion (mm) (cm) Ex. 1 57,5 6,3 9,8 143 toucher analogue à celui des balles sous pression, peu de variation après des frappes répétées Ex. 2 57,5 6,1 9,6 144 Ex. 3 57,5 6,1 9,5 144 Ex. 4 57,5 6,0 9,5 144 " Ex. com. 57,8 5,8 9,0 135 dur, grand changement après frappe répétée Ex. com. 57,8 5,0 8,3 132 très dur Règle56,7 5,6 8,9 135 ment de à à à à FIT* 58,5 7,4 10,8 147 * Fédération Internationale de Tennis 2554722- Comme l'indique le tableau 2, les balles de tennis des exemples selon l'invention ont un rebond impor- tant par rapport aux balles des tennis des exemples compa- ratifs et ont aussi des valeurs convenables de déformation à la compression et à la décompression. En outre, les balles de tennis des exemples ne donnent pas un toucher de balle dur, mais ontun toucher analogue à celui des balles de tennis sous pression. En outre, les balles de tennis des exemples sont très bonnes en ce qui concerne la variation du toucher de balle après des coups répétés. Ainsi, il faut noter que les balles de tennis sans pression selon l'invention ont d'excellentes caractéristiques qui sont suffisamment bonnes pour que les balles soient accep- tables dans les tournois de tennis de haute qualité. En plus des ingrédients utilisés dans les exemples, d'autres ingrédients peuvent être ajoutés comme indiqué dans la description, et peuvent donner des résultats tout à fait analogue. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux balles de tennis qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 1 1 REVENDICATIONS 1. Balle de tennis sans pression, caractérisée en ce qu'elle comporte une âme sphérique creuse dont la pression interne est sensiblement égale à la pression atmosphérique et un revêtement de l'âme, l'âme étant formée à partir d'une composition de caoutchouc contenant 5 à % en poids, par rapport à la totalité des polymères, d'un polybutadiène modifié contenant 5 à 30 % en poids d'un 1,2-polybutadiène syndiotactique et au moins 40 % en poids de cis-1,4-polybutadiène. 2. Balle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de caoutchouc contient, comme constituant polymère, une combinaison de 5 à 50 % en poids dudit polybutadiène modifié et de 95 à 50 % en poids d'au moins un polymère choisi dans le groupe qui comprend le caoutchouc naturel, le cis-1,4-polybutadiène, le caoutchouc de butadiène-styrène et un copolymère élevé de butadiène- styrène. 3. Balle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polybutadiène modifié est un produit d'une polymérisation du butadiène en deux étages, dans lequel le butadiène est d'abord polymérisé dans une cis-polyméri- sation puis polymérisé dans le même système par une polymé- risation 1,2-syndiotactique.