FR 2553771 A1 19850426 FR 8316615 A 19831019 La présente invention concerne la fabrication de l'oxyde d'éthylène Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour concentrer des solutions aqueuses d'oxyde d'éthylène telles que, par exemple, celles obtenues par absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène pour le séparer du mélange réactionnel de synthèse. A l'échelle industrielle, l'oxyde d'éthylène est généralement préparé par oxydation en phase gazeuse de l'éthylène par l'oxygène en présence d'un catalyseur à base d'argent. 10 L'oxyde d'éthylène étant très dilué dans le mélange gazeux issu de la réaction d'oxydation, ce mélange doit être ultérieurement soumis à divers traitements (absorptions, distillations, flash, etc) pour obtenir l'oxyde d'éthylène pur (voir par exemple les brevets FR 1343492, FR 2305436 et US 3904656). 15 Dans la pratique, l'isolement de l'oxyde d'éthylène du mélange gazeux issu de la synthèse se fait en plusieurs étapes comprenant: (a) une absorption à l'eau: on met en contact le mélange gazeux avec de l'eau dans une colonne comprenant plusieurs éta20 ges théoriques ou dispositifs de contact gaz-liquide On obtient de cette façon une solution aqueuse contenant environ 2,5 % en poids d'oxyde d'éthylène, ainsi que des gaz dissous (CO 2, CH 4, C 2 H 4, azote, argon,) et autres impuretés (principalement formaldéhyde et acétaldéhyde). (b) une désorption: la solution aqueuse ci-dessus est "strippée" dans une colonne de distillation, munie ou non d'une section d'enrichissement On obtient en pied un courant aqueux ne contenant plus d'oxyde d'éthylène et en tête un mélange d'oxyde d'éthylène, de vapeur d'eau et des gaz dissous et autres impuretés initialement présents dans la solution aqueuse d'oxyde d'éthylène Ce courant gazeux a une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 30 à 60 % en poids (c) une réabsorption: Le courant gazeux précédent est refroidi, puis mis en contact avec de l'eau pour réabsorber l'oxyde d'éthylène La plus grande partie des gaz dissous n'est pas réabsorbée dans l'eau et est facilement séparée sous forme de 10 courant gazeux On obtient une solution aqueuse d'oxyde d'éthy-lène dont la concentration est comprise entre 5 et 15 % en poids. (d) Une distillation de cette solution pour obtenir l'oxyde d'éthylène pur. Il est évident que l'énergie à fournir pour séparer les deux constituants de cette solution est d'autant plus grande que la teneur en oxyde d'éthylène est faible Il est donc dommage, alors que le mélange gazeux issu de l'étape (b) contient environ 30 à 60 % en poids d'oxyde d'éthylène, de rajouter de 20 l'eau pour le réabsorber et donc dépenser ensuite une énergie considérable pour séparer cette eau de l'oxyde d'éthylène. La présente invention a donc pour but de pallier cet inconvénient de la technique antérieure et, plus spécialement, de passer du courant gazeux contenant environ 30 à 60 % d'oxyde d'éthylène en poids à une solution aqueuse contenant au moins % en poids d'oxyde d'éthylène et généralement plus de 97 %. Conformément à la présente invention, on parvient à ce résultat en condensant progressivement le courant gazeux issu de l'étape (b) dans deux ou, de préférence, trois échangeurs de chaleur disposés en série. La figure 1 sur laquelle, par souci de simplification et de clarté, on n'a pas représenté les parties accessoires telles que pompes, vannes, etc, est un schéma d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé préféré selon l'invention Ce dispositif comprend essentiellement et successivement une colonne de distillation 21, trois échangeurs 31, 41 et 51, et une co10 lonne d'absorption 61. La colonne 21 est une colonne de distillation conventionnelle comportant plusieurs étages théoriques ou dispositifs de contact gaz-liquide et est munie ou non d'une section d'enrichissement Dans la partie supérieure de cette colonne 21, on 15 introduit comme courant 10 une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène très diluée contenant éventuellement des gaz dissous (en général moins de 0,25 % en poids) et autres impuretés En 24, on obtient un courant aqueix débarrassé de l'oxyde d'éthylène, des gaz dissous et des impuretés En 22, on obtient un mélange 20 d'oxyde d'éthylène (environ 30 à 60 % en poids) et de vapeur d'eau, ainsi que la majeure partie des gaz dissous et des impuretés éventuellement présents dans le courant 10 L'énergie de séparation est fournie par une injection de vapeur 23 en pied de la colonne 21, ou par un rebouilleur alimenté par une source 25 chaude quelconque La colonne 21 fonctionne de façon classique et conventionnelle. Le courant gazeux 22 est ensuite condensé dans trois échangeurs disposés en série Les deux premiers ( 31 et 41) réalisent une condensation partielle et le troisième ( 51) une condensation totale de l'oxyde d'éthylène On recueille en 52 une phase liquide contenant plus de 95 % en poids d'oxyde d'éthy5 lène, un peu d'eau, une petite partie du CO 2 dissous dans le courant 10 et quelques impuretés (principalement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde) En 53, on recueille une phase gazeuse formée de la majeure partie des gaz dissous et une faible partie des impuretés contenues dans 10, mélangées à des 10 vapeurs d'oxyde et d'eau Ce courant 53 est lavé dans une colonne d'absorption 61 possédant quelques étages théoriques ou dispositifs de contact gaz-liquide, par un courant d'eau 64 pour récupérer en 62 une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène et en 63 une partie des gaz dissous dans 10. La colonne 21 ainsi que ses dispositifs de contact gazliquide et les échangeurs 31, 41 et 51 sont dimensionnés selon les règles de l'art La pression de la colonne 21 et des échangeurs 31, 41 et 51 est la même aux pertes de charges près, dues à la circulation des fluides dans les appareils 21, 31, 41 20 et 51 et leurs tuyauteries La pression absolue de l'ensemble est maintenue entre 1,5 et 6 bars, avantageusement entre 1,6 et 4 bars et de préférence entre 1,9 et 3 bars On règle la température de la source froide de l'échangeur 51 entre 5 C et une température maximale inférieure de 5 C à celle de con25 densation de l'oxyde d'éthylène pur à la pression considérée. Cette source froide peut être de l'air selon les conditions climatiques du lieu de fonctionnement de l'échangeur, ou plus souvent de l'eau de refroidissement. Le courant 22 dont la température est généralement comprise entre 90 et 150 C, est condensé partiellement dans l'échangeur 31 de telle sorte que la phase liquide 32 ne con5 tienne pas plus de 12 % de l'oxyde d'éthylène contenu dans le courant 22 On obtient facilement ce réglage en agissant sur la source froide de l'échangeur 31 La source froide peut être par exemple de l'eau de refroidissement entre 10 et 40 C. L'échangeur 41 est utilisé comme condenseur partiel pour 10 récupérer, dans la phase gazeuse de sortie 43, le majeure partie de l'oxyde d'éthylène introduit par le courant 33, tout en maintenant dans cette phase 43 une quantité d'eau inférieure à 5 % par rapport au poids d'oxyde d'éthylène On règle ces proportions en agissant sur la source froide de l'échangeur 41. Pour trouver le réglage de température, on commence à condenser à une température légèrement inférieure à celle du courant 33, puis, tout en mesurant les quantités d'eau et d'oxyde d'éthylène dans les phases 42 et 43, on abaisse progressivement cette température jusqu'à l'obtention de la concentration voulue en 20 oxyde d'éthylène dans la phase gazeuse 43 La source froide de l'échangeur 41 peut être par exemple de l'eau de refroidissement entre 10 et 40 C. Le courant 43 est condensé dans l'échangeur 51 En 53, on recueille la majeure partie des gaz éventuellement dissous dans le courant 10 et une faible partie des impuretés du courant mélangées à des vapeurs d'oxyde et d'eau En 52, on recueille presque tout l'oxyde d'éthylène du courant 43 (sauf la faible part éventuellement entraînée dans recourant 53), de l'eau, quelques impuretés et une petite partie du CO 2 initialement dissous dans le courant 10. Le courant 52 qui contient plus de 95 % en poids d'oxyde d'éthylène, et en général plus de 97 %, peut être utilisé tel quel ou, selon sa destination finale, être purifié si on le désire. Le courant 53 est lavé dans la colonne d'absorption 61 par de l'eau (courant 64) prise entre 5 et 50 C On peut rem10 placer l'eau par une solution aqueuse de glycol disponible dans le procédé La colonne 61 fonctionne de façon conventionnelle, le débit du courant 64 étant choisi en fonction du nombre d'étages théoriques ou de dispositifs de contact gaz-liquide de la colonne En général, le courant 53 représente moins de 15 5 % en poids, le plus souvent moins de 1 %, du courant 10; il suffit de trois à dix étages théoriques pour récupérer la majeure partie de l'oxyde d'éthylène du courant 53 On recueille un gaz 63 contenant la majeure partie des gaz dissous dans le courant 10 et un peu de vapeur d'eau Après compression, ce gaz 20 qui contient une proportion importante d'éthylène peut être renvoyé dans la zone réactionnelle On recueille d'autre part un liquide 62 consistant en une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène qu'on peut mélanger avec les courants 32 et 42 Ce mélange peut être traité,thermiquement pour faire du glycol ou distillé 25 pour préparer de l'oxyde d'éthylène pur ou encore remélangé au courant 10 si on ne s'intéresse qu'à la production d'oxyde d'éthylène concentré ( 52) Le courant 24 peut, après refroidis- sement, être utilisé pour absorber l'oxyde d'éthylène (étape a) et revenir dans la colonne 21 comme courant 10. L'échangeur 31 peut éventuellement être supprimé Dans ce cas le fonctionnement reste le même à l'exception du réglage de 5 la source froide de l'échangeur 41 On règle cette source froide de façon à recueillir dans la phase gazeuse 43 la majeure partie de l'oxyde d'éthylène du courant 22, en veillant cependant à ce que la quantité d'eau dans la phase 43 reste inférieure à 5 % du poids d'oxyded'éthylène Pour régler la tempé10 rature de la phase 43, on opère comme indiqué précédemment,mais en se basant sur la température du courant 22 au lieu de celle du courant 33. Les tableaux I à VI suivants résument les conditions opératoires et les résultats obtenus dans six exemples illustrant 15 l'invention, sans la limiter Les signes et r ont les significations suivantes: nl: environ x: traces Les numéros des courants matière correspondent à ceux de la 20 figure 1 Dans les bilans on n'a pas indiqué les impuretés (telles que formaldéhyde et acétaldéhyde) qui sont à l'état de traces et suivent le même chemin que l'oxyde d'éthylène. Les exemples 1, 2 et 3 correspondant respectivement aux tableaux I, II et III ont été réalisés dans les mêmes condi25 tions de pression ( 2,7 à 2,5 bars) à partir de solutions aqueuses d'oxyde d'éthylène contenant des quantités décroissantes de gaz dissous. L'exemple 4 (tableau IV) a été réalisé à partir de la même solution aqueuse d'oxyde d'éthylène qu'à l'exemple 1, mais en opérant à une pression plus élevée ( 3,45 à 3,25 bars). L'exemple 5 reproduit l'exemple 3, mais en opérant à une pression beaucoup plus faible ( 2 à 1,8 bars) L'examen des résultats indiqués sur le tableau V montre, en comparaison avec ceux de l'exemple 4, qu'on obtient des débits 52 et 53 semblables bien qu'en travaillant à une pression presque moitié moins élevée. L'exemple 6 (tableau VI) illustre l'emploi de seulement deux échangeurs ( 41 et 51). rl ro cn ________________, T i i t 9 9 I'0 6 L'0 L 'L 6 L 17 'L 6 LL'O Lt go ú'I 6 '9 6 L ú t' 69 6 ' IL'0 9 C'9 IS '9 9 Z'58 1,0 El'O IL'88 ' 1 I'TI ú 9 '0 69 '0 EL'ú '0 ú 7.' 017 L 9 g'#S 610 '0 6 TO'O zlç Z'S Z 6 F' 9 'Z ' i À Uo 2 a V '91 H 9 'ZN Hz D z 03 nd 5 auqi Kqla;p vp Axo (spd ua %) uoal sodwo D 9 'ú TABLEAU II o. COURANT N -1 O 22 '32 33 42 43 52 53 Pression absolue bar s 2,7 2,7 2,6 2,6 2,54 2,54 2,5 2,5 Température ( C) 108 115 75 75 42 42 25 25 Débit (kg/h) 1900 83,64 35 48,65 4,32 44,32 41, 5 2,8 Composition (% en poids) Oxyde d'éthylène 2,6 57,88 12,04 90,84 39, 52 95,85 97,7 68,79 Eau 91,9 40,47 * 87,8 6,42 60,46 1,15 1,22 0,17 Ethylène glycol 5,43 0,06 0,13 X X X CO 2 0,065 1,47 X 2,53 X 2,77 1,01 28,43 C 2 l R 4 0,003 0,067 x O,115 X O,12 0,05 1,26 N 2, CH 4, Argon 0,002 0, 048 X 0,08 X 0,09 X 1,34 H _ L TABLEAU III COURAMNT N 10 22 * 32 33 42 43 52 53 Pression absolue (bars) 2,7 2,7 2,6 2,6 2,54 2,54 2,5 Température ( C) 108 115 75 75 42 42 25 Débit (kg/h) 1900 lg OO 78,2 33,9 44; 3 4,04 40,25 40,3 O O ,, v, _ Composition (Z en poids) Oxyde d'éthylène 2,5 57,97 12, 31 92,93 40,9 98,15 98,15 Eau 92,25 41,61 87,55 6,43 59,1 1,15 1,15 Ethylène glycol 5,24 0,05 0,13 X X X C 2 0,001 0,039 X 0,07 X 0,076 0,076 C 02 C 24 0,013 0,32 X 0,56 K 0,62 0,62 C 2 H 4 N 2, CH 4, Argon XX X X X 2 ', ,C,, Ln Ln 04 1#4 4 I. Ln ui Cu cq -I ,i i i, I Z 17 '17 Lz x 11 96 Z'0 5 '1 66 '0.Z"L 6 9 '0 9 Z'L Wg O L'68 10 '0 çi O 51 '6 C ú 9 '09 IL'O O IZ'I 5 '9 98 ' M '1 9 '98 9 Z'SI t'0 LL'O '0 LS'EC IL'09 610 T'0 ZCO'O L 1 '0 ZI' Z 6 N 9 'Z i uo SIV 'VHR 'ZN HZD ZOO X 2 e Qj-q O l 1 o:A 12 Gu 8 ^ 1 i 413 n-as (sp Tod ue %) U otusodwoà TABLEAU V COURANT N 10 22 32, 33 42 43 52 53 Pression absolue (bars) 2 2 1,9 1,9 1,84 1,84 1,8 1,8 Température (OC) 108 110 75 75 42 42 25 25 Débit (kg/h) 1900 97,49 51,9 45,58 4,76 40,81 33,78 7,04 ,, , 1 Composition (% en poids) Oxyde d'éthylène _ y 2; 5 46,5 8,23 90,1 25,72 97,6 97,9 96,15 Eau 92,25 53,14 91,64 9,3 74,27 1,71 1,99 0,35 Ethylène glycol 5,24 0,069 0,129 X X Co 2 i 0,001 0,031 X 0,067 X 0,075 0,01 0,39 C 2 H 4 * 0,013 0,25 X 0,54 X 0,61 0,091 3,11 N 2, CH 4, Argon X X X X -J, Ln Ln Lq L N. TABLEAU VI COURANT N 10 22, 32 33 42 43 52 53 i i Pression absolue ( bars) 2 t 7 2,7 2,54 2,54 2,5 2 i 5 Tampérature ( C) 108 115 42 42 25 25 Débit (kg/h) 1900 83,64 54,57 29,07 25,71 3,37 i i, /. Composition (% en poids) Oxyde d'éthylène r 2,6 57,88 38,5 94,28 97,63 68, 71 Eau 91,9 40,47 61,41 1,16 1,28 0,17 Ethylene glycol 5,43 0,057 0,087 X X X CO 2 0,064 1,47 X 4,22 1,02 28,64 2 H 4 0,003 0,067 X 0,193 0,05 1,28 N 2, CH 4, Argon 0,002 0,049 X 0,14 X 1,2 2 ',,,,,, H 4,ii,, fré t Ln Ln (-J R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de concentration d'une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène contenant éventuellement des gaz dissous et autres impuretés, dans lequel on soumet d'abord cette solution à un entraînement à la vapeur d'eau dans une colonne de distillation et récupère ensuite l'oxyde d'éthylène contenu dans le courant gazeux sortant en tête de ladite colonne, caractérisé en ce que 10 l'on condense progressivement le dit courant gazeux dans deux ou trois échangeurs de chaleur disposés en série, la pression absolue de la colonne de distillation et des échangeurs étant comprise entre 1,5 et 6 bars et la température de la source froide du dernier échangeur étant comprise entre 5 C et une température maximale inférieure de 50 C à celle de condensation de l'oxyde d'éthylène pur à la pression considérée. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise trois échangeurs de chaleur, caractérisé en ce que l'on règle la température de la source froide des premier et second échan20 geurs de telle sorte que la phase liquide sortant du premier échangeur ne contienne pas plus de 12 % de l'oxyde d'éthylène contenu dans le courant gazeux entrant dans cet échangeur et que la proportion d'eau contenue dans le courant gazeux sortant du deuxième échangeur soit inférieure à 5 % par rapport au 25 poids d'oxyde d'éthylène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant gazeux sortant éventuellement du dernier échan- geur est réabsorbé par de l'eau ou une solution aqueuse de glycol. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les phases liquides fournies par le ou les échangeurs intermédiaires et éventuellement par la colonne d'absorption suivant le dernier échangeur sont remélangées avec la solution aqueuse d'oxyde d'éthylène entrant dans la colonne de distillation. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la phase gazeuse sortant de la colonne d'absorption suivant le dernier échangeur est renvoyée dans le réacteur de synthèse d'oxyde d'éthylène. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression absolue de la colonne de distillation et 15 des échangeurs en série est comprise entre 1,6 et 4 bars. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel la pression absolue est comprise entre 1,9 et 3 bars. t 8 Dispositif pour la réalisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une 20 colonne de distillation, deux ou trois échangeurs de chaleur disposés en série et, éventuellement, une colonne d'absorption, ces appareils étant reliés entre eux par des moyens connus de telle sorte que le courant gazeux sortant en tête de la colonne de distillation circule successivement dans les échangeurs et 25 que le courant gazeux sortant éventuellement du dernier échangeur soit introduit en bas de la colonne d'absorption.