FR 2549856 A1 19850201 FR 8411792 A 19840725 COMPOSITION DE METAL DUR La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de métaux durs, également connus dans le commerce sous le nom de métaux durs, tels qu'ils sont uti Lisés dans Les machines-outils, les mèches de perforation des roches et dans d'autres applications exigeant des constituants métalliques d'une dureté élevée L'invention concerne plus particulièrement la famille de métaux durs des borurescarbures de tungstène et de molybdène. Le carbure de tungstène est un matériau dur bien connu, il a une dureté, mesurée par l'essai de dureté Rockwell A, de 92 à 96 Cependant, le carbure de tungstène est trop cassant pour l'utilisation dans la plupart des applications En conséquence, il est 15 bien connu de combiner le carbure de tungstène à un liant métallique relativement tendre, tel que le cobalt, le nickel, le fer ou un mélange de ceux-ci, pour réaliser une composition dure possédant à la fois une dureté élevée et une résistance à la rupture élevée. 20 Les compositions utilisant du cobalt comme liant sont généralement considérées comme supérieures pour les caractéristiques qui sont importantes dans les applications pratiques, principalement la dureté et la ténacité, et,pour cette raison, les carbures de 25 cobalt- tungstène sont largement utilisés dans les mèches de perforation des roches, les mèches d'outils, les clous de pneumatiques et applications similaires. Le cobalt, cependant, est un métal qui est presque exclusivement importé aux Etats-Unis, de sorte que 30 sa disponibilité et son prix sont instables et que le prix est sujet à des fluctuations importantes et imprévisibles. Le carbure de bore n'est inférieur en dureté qu'au diamant et au nitrure de bore cubique Cependant, son utilité pratique est Limitée par sa fragilité élevée et par son absence virtuelle d'allongement Des efforts ont été déployés pour faire réagi} le carbure de bore avec divers métaux pour former des compositions carbure métallique/borure métallique qui sont à la fois dures et résistantes à la rupture, de façon à les rendre utilisables comme mèches de machines outils, etc Par exemple, le brevet U S 3 386 812 décrit une composition de carbure de nickel-bore Plus important à cet égard est cependant le travail antérieur de la demanderesse qui est décrit et revendiqué dans la demande de brevet U.S n 231 085,déposée le 3 février 1981 Dans cette demande de brevet, il est décrit la mise au point par la demanderesse d'une composition dure qui se compose 15 d'une manière générale du produit pressé à chaud de la réaction du tungstène ou du molybdène mélangé avec du carbure de bore et un liant de nickel et/ou de fer. Le constituant métallique de cette composition (c'està-dire le constituant non-carbure de bore), tel que décrit et revendiqué dans la demande de brevet précitée, contient du tungstène ou du molybdène à une concentration d'au moins 90 % en poids En conséquence, la composition dure a une densité relativement élevée, de l'ordre de 15 à 16 g/cm 3 Bien qu'une telle densité 25 n'ait pas d'importance dans de nombreuses applications, et constitue en fait un avantage dans certaines applications, il existe d'autres applications dans lesquelles il serait souhaitable d'utiliser des compositions de métal dur similaires ayant une densité relativement inférieure Ces applications comprennent par exemple des machines outils ayant des mèches d'outils se déplaçant à grande vitesse, des éléments en métaux durs utilisés en aéronautique, des éléments en métaux durs utilisés dans des projectiles de munitions 35 et des clous de pneumatiques. En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir une composition de métal dur améliorée. Un autre but de l'invention est de fournir une composition de métal dur ayant une faible densité, et plus particulièrement une densité plus faible que celle d'une composition dure décrite et revendiquée dans la demande de brevet de la demanderesse précitée. Un autre but de l'invention est de fournir une composition de métal dur ayant une résistance à 10 la rupture améliorée. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de métal dur exempte de cobalt. Pour réaliser les buts qui précèdent ainsi 15 que d'autres, et conformément aux fins de la présente invention, tels que réalisés et décrits d'une manière générale dans le présent mémoire, l'invention fournit une composition dure qui comprend le produit de réaction pressé à chaud d'un constituant carbure de bore et d'un mélange de métaux Le constituant carbure de bore se compose essentiellement de carbure de bore (B 4 C) ou encore de n'importe quel mélange équivalent pratiquement stoëchiométrique de bore et de carbone. Le mélange de métaux comprend un premier constituant 25 métallique et un second constituant métallique Le premier constituant métallique est le tungstène, le molybdène ou un mélange de ceux-ci Lorsque le premier constituant métallique est le tungstène, le constituant carbure de bore représente entre environ 3 et 6 % en poids de la composition Lorsque le premier constituant métallique est le molybdène, le constituant carbure de bore représente entre approximativement 6 et 10 % en poids de la composition Le tungstène et le molybdène du premier constituant métallique sont interchangeables 35 et remplaçables mutuellement mole pour mole, les 2549856 ' pourcentages qui précèdent étant ajustés au prorata Lorsque le premier constituant métallique est un mélange de tungstène et de mo Lybdène. Le second constituant métallique du mélange de métaux est le nickel ou le fer ou un mélange de ceux-ci Ce constituant est présent dans une proportion constituant le reste de la composition Lorsque le premier constituant métallique est le tungstène, le mélange de métaux se compose de préférence de 10 à 21 % en poids de nickel et de O à 9 % en poids de fer Lorsque le premier constituant métallique est le mo Lybdène, le mélange de métaux se compose de préférence de 9 à 20 % de nickel et de O à 9 % de fer. Comme pour le constituant -carbure de bore discuté ci-dessus, ces pourcentages sont réglables au prorata Lorsque le premier constituant métallique se compose d'un mélange de tungstène et de molybdène. La présente invention représente essentiellement une extension du travail antérieur de la demanderesse, décrit et revendiqué dans La demande de brevet précitée, dans laquelle la demanderesse a déterminé que la concentration du constituant tungstène/molybdène du mélange métallique de la composition de métal dur peut être de 90 % en poids seulement Par la présente invention, la demanderesse a déterminé que le constituant tungstène/molybdène peut être encore réduit, jusqu'à 70 % en poids seulement du mélange métallique dans le cas du tungstène et jusqu' à 72 % dans le cas du molybdène, sans réduction appréciable 30 de la dureté Ceci est considéré comme un résultat surprenant et imprévisible, avec cette conséquence importante que la composition dure peut être préparée de façon à présenter-une densité et un poids considérablement plus faibles sans diminution de dureté. Ces aspects de l'invention ainsi que d'autres ressortiront mieux de l'examen de La description plus détaillée de L'invention ci-après. La composition de métal dur de la présente 5 invention est préparée à partir d'un mélange de précurseurs pulvérisés qui contient du carbure de bore, un liant métallique constitué de fer, de nickel pulvérisé, ou d'un mélange de ceux-ci, et de tungstène ou de molybdène pulvérisé ou d'un mélange de ceux-ci. 10 Au cours du frittage du mélange de précurseurs, la phase liant fer/nickel dissout une certaine quantité de la phase tungstène/molybdène en devenant un alliage de nickel, de fer et de tungstène (ou de molybdène). De même, les constituants de la phase liant sont connus pour réagir dans une mesure limitée avec le carbure de bore pour donner de faibles quantités de carbure de fer et de nickel ainsi que de borure de fer et de nickel, et dissolvent probablement aussi une quantité limitée de carbure de bore en tant que tel. 20 Cependant, on pense néanmoins que le constituant fer/ nickel du mélange a pour fonction principale sa capacité connue à servir de phase liante. Il est également connu que le tungstène réagit dans la phase liquide avec le carbure de bore au cours 25 du frittage pour former du carbure de tungstène et du borure de tungstène, qui sont tous deux supposés se former dans plusieurs espèces stoêchiométriques. Le tungstène, par exemple, est connu pour former WC,W 2 C et des concentrations mineures d'autres composés. De même, le molybdène réagit avec le carbure de bore pour former divers carbures de molybdène et borures de molybdène mal définis. Le tableau 1 indique les compositions, les duretés et densités mesurées pour 10 échantillons 35 qui ont été préparés par pressage à chaud à partir de poudres, comme il sera décrit plus en détail cidessous. Dans Le tableau 1, les pourcentages pondérauxdes divers métaux qui sont présentés entre crochets 5 représentent le pourcentage pondérai de chaque métal particulier par rapport à la teneur totale en métal de l'échantillon, c'est-à-dire en excluant le constituant carbure de bore Le pourcentage pondéral de métal total dans l'éc'hantillon est donné dans la colonne 10 intitulée "métal total" Ainsi, le premier échantillon, identifié par le numéro d'essai PA-6, contient 5 % en poids de carbure de bore, les 95 % de l'échantillon restant étant constitués des métaux tungstène, nickel et fer Sur les 95 % de l'échantillon qui se composent 15 de ces trois métaux, les proportions de tungstène, nickel et fer sont respectivement de 70 %, 21 % et 9 % en poids - TABLEAU 1 * Essai n PA-6 PA-5 PA-2 PA-1 PA-9 PA-8 PA-7 PA-4 PA-3 PA-10 * Tous Les Métal total ,00 95,50 96,00 96,50 96,50 ,90 91,80 92,55 93,46 93,46 chiffres _W No Ni _.fe f 4 C Dureté RA* Densité * théorique (g/cm 3) 2 11,48 l 70 00 l 75,00 l 80,00 ( 85 > 00 l 85 > 00 l l l l 21)0 17,50 14,00 , 50 15,00 72,00 19,60 77,00 16,10 80 > 48 13; 66 87,10 9,02 87, 11 12,89 9 001 7)501 6,001 4,501 1 8 40 6,901 5 > 861 3 > 871 1 P 00 4,50 4,00 3,50 3 50 9,10 8)20 7 > 45 6 > 54 6,54 89.4, 90 87,3, 89,2, 89 > 2, 89,7, 88,6, 91 > 0, 89,4, 91,0, 86 > 9, 87,0 89 5 89,8 87,0 89 1 89,1 8979 90,8 90, 9 12,06 12,80 13,64 13,76 * 7,70 7,90 8,08 8 > 34 8 t 39 Densité mesurée (g/cm 3) 13,75 13,58 13,98 14,57 14,48 8 21 8,59 8.O 59 8,63 8,77 8 77 -'j ** Les valeurs de R. chaque valeur est sont des pourcentages en poids. sont données pour Les extrémités opposées de chaque échantillon, La moyenne de 5 mesures effectives. Un ON, Les échantillons présentés dans Le tableau 1 ont été préparés à partir de mélanges de précurseurs pu Lvérisés secs de carbure de bore en grains fins et de poudres des métaux élémentaires Les mélanges de 5 précurseurs ont été introduits dans des matrices de graphite et pressés à chaud à une température de 1460 C et sous une pression de 21-M Pa, pour former des cy Lindres pressés d'environ 20 mm de long et 31,8 mm de diamètre Comme i L est indiqué dans le tableau 1, 10 les densités mesurées des cylindres pressés sont chacune supérieure à 100 % de la densité théorique sur la base de mélanges simples de constituants mélangés. Une extrémité de-chaque cylindre a été réduite de 0,5 mm et les deux extrémités ont été aplanies par meulage Les essais de dureté Rockwell A ont ensuite-été effectués sur les extrémités opposées de chaque cylindre; les résultats sont donnés dans le tableau 1. Une autre série de 10 échantillons, ayant les 20 mêmes compositions que celles indiquées dans le tableau 1, et préparés à partir des mêmes méLanges de précurseurs, a été réalisée par le procédé de pressage hydrostatique fluide à froid suivi d'un frittage sous la pression atmosphérique dans de l'hydrogène à 1460-1470 C Le frittage a été effectué avec une vitesse de chauffage de 300 C/heure, pour réduire au minimum les réactions à l'état solide. Ce procédé de préparation a été essayé parce qu'il constitue une voix d'accès plus économique que le procédé de pressage à chaud décrit cidessus Cependant, les résultats du procédé de pressage à froid/frittage n'ont pas été aussi satisfaisants que ceux du procédé de pressage à chaud Seuls deux des échantillons pressés à froid, ceux représentés par les numéros d'essai PA-4 et PA-10 ont été pressés à plus de 100 % de La densité théorique Un de ces échantillons, PA-9,s'est révélé avoir une densité Rockwe LL A de 88,6. La nature chimique rée L Le de la composition de métal dur de La présente invention n'est pas bien connue, en dehors de sa composition chimique globale. On pense que La composition contient des carbures métal Liques, des borures métalliques et des boro-carbures métalliques mixtes On suppose que la principale contribution à la dureté est due à la formation de borures, boro-carbures et carbures de tungstène ou de molybdène, mais un travail supplémentaire est nécessaire pour le confirmer. Une conséquence importante de la réduction 15 de la teneur en tungstène/molybdène de la composition est un abaissement de la densité de la composition. Ceci résulte de la forte différence de densité entre par exemple le tungstène ( 19,3 g/cm 3) et le nickel ( 8,9 g/cm 3) Comme il est indiqué dans le tableau 1, 20 la série de compositions àbase de tungstène a des densités dans l'intervalle d'environ 13,5 à 14,5 g/cm 3, et la série de compositions àbase de molybdène a des densités dans l'intervalle d'environ 8,2 à 8,8 g/cm 3. En ce qui concerne cette dernière série, on note que les densités des compositions à base de molybdène sont environ deux fois plus faibles que celles de la composition à base de carbure de tungstène actuellement utilisée dans les mèches d'outils et les clous de pneumatiques. La description qui précède de modes préférés de réalisation de l'invention a été présentée dans un but d'illustration et de description Elle n'est pas exhaustive et n'a pas pour but de limiter l'invention aux seules formes décrites et il est bien évident que de nombreuses modifications et variantes sont possibles à La Lumière des enseignements ci-dessus Les modes de réalisation ont été choisis et décrits pour mieux expliquer les principes de l'invention et ses appli5 cations pratiques afin de permettre à l'homme de l'art de mieux utiliser l'invention dans ses diverses formes et avec Les diverses modifications qui sont requisesen fonction de chaque utilisation envisagée. REVENDICATIONS 1 Composition dure ayant une dureté Rockwe LL A d'au moins environ 85, comprenant Le produit de réaction comprimé et densifié de: une quantité mineure d'un constituant car5 bure de bore choisi dans le groupe constitué (a) par le carbure de bore et (b) le bore et le carbone, le bore et le carbone étant présents dans des quantités suffisantes pour former du carbure de bore in situ, dans laquelle ce constituant carbure de bore se compose 10 essentiellement de B 4 C; une quantité prédominante d'un méLange de métaux composé essentiellement: (a) d'un premier constituant métallique choisi dans le groupe constitué par le tungstène et le 15 molybdène et les mélanges de ceux-ci, et (b) d'un second constituant métallique choisi dans le groupe constitué par le nickel et Le fer et Les mélanges de ceux-ci; dans laquelle cette quantité mineure de ce constituant 20 carbure de bore est entre 3 % et 6 % en poids de cette composition, lorsque le premier constituant métallique est le tungstène, et dans laquelle cette quantité mineure de ce constituant carbure de bore est entre 6 % et 10 % en poids de cette composition 25 lorsque le premier constituant métallique est le molybdène, le reste de la composition étant formé dudit mélange de métaux; et dans laquelle le premier constituant métallique constitue entre 70 % et 90 % en poids du mélange de métaux lorsque ce premier constituant métallique est le tungstène, et dans laquelle ce premier constituant métallique représente entre 72 % et 90 % en poids du mélange de métaux lorsque ce premier 2549856 i constituant méta Llique est le molybdène; le reste de ce mélange de métaux étant formé dans chaque cas de ce second constituant méta Llique, et dans laque Lle le tungstène et le mo Lybdène sont interchangeables et remplaçables mole pour mole dans ce mélange de métaux, les pourcentages de la composition qui précède basés sur Le tungstène ou le molybdène étant ajustés au prorata sur La base du pourcentage molaire relatif du tungstène et du molybdène. 2 Composition suivant La revendication 1, dans laquelle le second constituant métallique du mélange de métaux se compose de nickel dans une proportion comprise entre 10 % et 21 X en poids de ce mélange de métaux, et de fer dans une proportion comprise entre O % et 9 % de ce mélange de métaux, le total des proportions de fer et de nickel ne dépassant pas 30 % en poids de ce mélange de métaux, lorsque le premier constituant métallique est le tungstène; et dans laquelle le second constituant 20 métallique se compose de nickel dans une proportion comprise entre 9 % et 20 % en poids du méLange de métaux, et de fer dans-une proportion comprise entre O Z et 9 X de ce mélange de métaux, le total des proportions de nickel et de fer ne dépassant pas 28 % en poids de ce mélange de métaux, lorsque le premier constituant métallique est le molybdène. 3 Composition suivant la revendication 2, dans laquelle le second constituant méta Llique du mélange de métaux se compose essentiellement 30 de nickel. 4 Mélange de précurseurs utiles pour former une composition ayant une dureté Rockwell d'au moins environ 85, comprenant: une quantité mineure d'un constitutant 2549856 l carbure de bore choisi dans le groupe constitué (a) par le carbure de bore et (b) le bore et le carbone, le bore et le carbone étant présents dans des proportions suffisantes pour former du carbure de bore in situ, dans laquelle ce constituant carbure de bore se compose essentiellement de B 4 C; une quantité prédominante d'un mélange de métaux essentiellement constitué de: (a) un premier constituant métallique choisi 10 dans le groupe constitué par le tungstène et le molybdène et les mélanges de ceux-ci, et (b) d'un second constituant métallique choisi dans le groupe constitué par le nickel et le fer et les mélanges de ceux-ci; dans Laquelle cette proportion mineure du constituant carbure de bore est comprise entre 3 % et 6 % en poids de cette composition lorsque le premier constituant métallique est le tungstène et dans laquelle cette proportion mineure du constituant carbure de bore est comprise entre 6 % et 10 % en poids de cette composition lorsque le premier constituant métallique est le molybdène, le reste de la composition étant formé dudit mélange de métaux; et dans laquelle ce premier constituant métal25 lique représente entre 70 % et 90 % en poids du mélange de métaux Lorsque le premier constituant métallique est le tungstène, et dans laquelle le premier constituant métallique représente entre 72 % et 90 % en poids de ce mélange de métaux lorsque le 30 premier constituant métallique est le molybdène; le reste de ce mélange de métaux étant formé danschaque cas de ce second constituant métallique, et dans laquelle le tungstène et le molybdène sont interchangeables et remplaçables l'un par l'autre mole pour 35 mole dans ce mélange de métaux, et les pourcentages de la composition qui précède basés sur le tungstène 2549856 ' ou te molybdène étant ajustés au prorata sur la base du pourcentage mo Laire re Latif du tungstène et du molybdène. MéLange de précurseurs suivant La revendication 4, dans Leque L Le second constituant méta Llique dudit méLange de métaux se compose de nickel dans une proportion comprise entre 10 % et 21 % en poids de ce mélange de métaux et de fer dans une proportion comprise entre 0 % et 9 Z de ce mélange de 10 métaux, Le total des proportions de nickel et de fer ne dépassant pas 30 X en poids de ce mélange de métaux Lorsque Le premier constituant métalttique est Le tungstène; et dans Laque L Le le second constituant métallique 15 se compose de nickel dans une porportion comprise entre 9 X et 20 Z en poids dudit mélange de métaux, et de fer dans une proportion comprise entre O % et 9 % de ce mélange de métaux, le total des proportions de fer et de nickel ne dépassant pas 28 % en poids de ce mélange de métaux lorsque Le premier constituant métallique est le molybdène. 6 Mélange de précurseurs suivant la revendication 4, dans leque L le second constituant méta Llique dudit mélange de métaux se compose essentie L Lement 25 de nickel.