FR 2555164 A1 19850524 FR 8318391 A 19831118 2555 164 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de dérivés acétyléniques de formule générale: R R1 - C _ C - CH2 -C = CH - R6 (I) dans laquelle: - - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical de formule générale: R2/ ( /x C> (II) R3 R4 dans laquelle: R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé éventuellement substitué par un radical cycloaliphatique à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement une ou deux doubles liaisons et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des symboles R2 et R3 est un radical aliphatique saturé ou non saturé, ou bien R2 et R3 forment ensemble un radical cycloaIiphatique:à:5 ou 6 chaînons contenant éventuellement une ou deux doubles liaisons et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé ou un radical hydroxy, alcoyloxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylcarbonyloxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, méthanesulfonyloxy, benzènesulfonyloxy ou p.toluènesulfonyloxy, - R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé, et - R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé ou un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle. Dans ce qui précède et ce qui suit, les radicaux alipha- tiques saturés contiennent 1 à 11 atomes de carbone et les radicaux aliphatiques insaturés contiennent 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons et sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux-, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux acétyle ou formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle. Parmi les produits de formul.e générale (I) ceux pour lesquels R1 est défini comme précédemment, R5 représente un radical alipha- tique saturé et R6 représente un radical de formule générale: - -CH2CH2 - R7 (III) dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 9 atomes de carbone ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle, ou un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, un radical hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle, sont des produits nouveaux qui constituent un autre objet de la présente invention. De préférence, les radicaux aliphatiques insaturés ont une structure isoprénique ou polyisoprénique. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle: - R1 représente un radical de formule générale (II) dans laquelle R2 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 11 atomes de carbone et une à trois doubles liaisons, éventuellement substitué par un radical cyclohexyle ou cyclohexényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 forment ensemble un radical cyclohexyle ou cyclohexényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, - R5 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 4 atomes de carbone, et - R6 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone ou insaturé contenant 2 à 1l atomes de carbone - éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuel- lement sous forme d'acétal ou hydroxy sous forme d'éther ou d'ester. Il est connu, en particulier d'après P. Cadiot et W. Chodkiewicz, Chapitre 9, page 628 et suivantes du livre "The Chemistry of Acetylenes" par H.G. Viehe, Marcel Dekker, New-York (1969), de condenser des dérivés acétyléniques sur des halogénures allyliques en milieu aqueux en présence d'un sel cuivreux et d'une base, mais cette réaction conduit à un mélange de produits linéaires et ramifiés selon le schéma: - RI' R" R' 2 R-CmC-C-CRH=CH-R"' RR-C=C-H + R'-f-CH=CH-R' III -r-CH-CH-R IR P X R' RCmCCHCH=CJ R" Il est connu également d'après le brevet américain US 4 056 573 de condenser le méthylbutynol sur le chloro-l acétoxy-4 méthyl-2 butène-2 en présence d'une quantité stoechiométrique d'un sel cuivreux et d'une base organique choisie parmi les amines primaires et secondaires dans un solvant organique tel que le diméthylformamide si l'on opère en milieu non aqueux, ou en présence d'une quantité stoechiométrique de sel cuivreux et d'un agent permettant de tamponner le milieu tel que l'acétate de sodium ou le phosphate de sodium si l'on opère en milieu aqueux. Cependant cette condensation s'effectue avec de mauvais rendements et elle conduit à la formation de produits secondaires indésirables. Selon la présente invention, les dérivés acétyléniques de formule générale (I) peuvent être obtenus par action d'un dérivé acétylénique de formule générale: R1- C C - H (IV) dans laquelle Rlest défini comme précédemment, sur un dérivé allylique de formule générale: R R 15 C = CH - R6 u C R CH H C CH 2 2 x (v) x (vi) dans laquelle R5 et R6 sont définis comme précédemment, et X représente un atome d'halogène ou un radical méthanesulfonyloxy, benzènesulfonyloxy, p.toluènesulfonyloxy ou ammonium quaternaire, en opérant en présence d'un dérivé cuivreux et d'une base organique anhydre. En opérant dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il se forme essentiellement un produit linéaire quel que soit le dérivé allylique de formule générale (V) ou (VI) utilisé. Les dérivés du cuivre qui conviennent particulièrement bien sont les dérivés du cuivre (I) ou ceux du cuivre (II) préalablement réduits. Parmi les dérivés du cuivre (I) peuvent être cités les sels cuivreux tels que CuCl, Cu20, Cul, CuBr, CuCN, Cu-C-C-Cu, CuOCOCH3, CuNO3, C6H5-Cu, Cu(CH3COCHCOCH3), (CH3)2C(OH)-C-C-Cu et les complexes du cuivre (I) tel que CCuCl(cyclooctadiène-l,5) 2, CuCL(C2H 5)373, CuClrN(C2H5)372, CuBrrN(C2H5)373 (CuCl(NCR)Jn, (CuCl pyridine) ou CuCl (adiponitrile). Parmi les dérivés du cuivre (II) peuvent être cités les sels cuivriques tels que CuC12, CuBr2, Cu(CN)2, Cu(OCOCH3)2, Cu(N03)2 et les complexes du cuivre (II) tels que CuC 12(amine)n ou CuC12(CH3CN)2. Lorsqu'on utilise comme précurseur du catalyseur à base de cuivre (I) un dérivé du cuivre (II), celui-ci est réduit en dérivé du cuivre (I) par le composé acétylénique de formule générale (IV), d'après G. Ellington et W. McCrae, Advances in Organic Chemistry, Vol. 4, p. 225 (1963). Le catalyseur à base de dérivé du cuivre (I) peut être éventuellement utilisé en présence d'un co-catalyseur choisi parmi les halogénures d'ammonium tels que le chlorure de tétraéthyl- ammonium, les halogénures de phosphonium, tels que le chlorure de tétrabutylphosphonium, ou les halogénures de métal alcalin ou alcalinoterreux. Généralement le rapport molaire co-catalyseur/ catalyseur est compris entre 1 et 50, et de préférence entre 1 et 10. Généralement, on utilise une quantité de catalyseur à base de dérivé cuivreux représentant de 0,1 à 20 %, et de préférence de 1 à 5 %, en mole du dérivé allylique de formule générale (V) ou (VI). Comme bases organiques anhydres qui conviennent particu- lièrement bien peuvent être citées les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, la lutidine ou la collidine. Généralement on utilise 1 à 20 moles, et de préférence 1 à 5 moles, de base par mole de dérivé allylique de formule générale (V) ou (VI). Généralement, le dérivé acétylénique de formule générale (IV) est utilisé à raison de 1 à 20 moles par mole de dérivé allylique de formule générale (V) ou (VI) et de préférence 1 à 4. La température de réaction est généralement comprise entre 20 et 100 C, mais il est préférable d'opérer entre 40 et 80 C, et la réaction est poursuivie jusqu'à transformation totale du dérivé allylique de formule générale (V) ou (VI). Les dérivés acétyléniques de formule générale (I) obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être isolés du mélange réactionnel et purifiés par application des méthodes habituelles de séparation et de purification utilisées en chimie organique. Les dérivés acétyléniques de formule générale (I) obtenus selon le procédé de la présente invention sont des intermédiaires particulièrement utiles en synthèse organique et plus spécialement dans la synthèse des vitamines A et E. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un radical de formule générale (II) dans laquelle R4 représente un radical hydroxy, R2 représente un radical méthyle, R3 représente un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-l yl) éthényle ou bien R2 et R3 forment ensemble un radical triméthyl-2,6,6 cyclohexyle, R5 représente un radical méthyle et R6 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 10 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence deux doubles liaisons en position 1,3, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester. Pour l'emploi ultérieur d'un produit de formule générale (I) dans laquelle R6 représente un radical aliphatique insaturé contenant un diène- l,3 terminal, il est possible de fonctionnaliser la molécule dans les conditions décrites dans le brevet européen EP 44771 par action d'un composé ayant un groupement méthylène activé tel qu'un acetylacétate d'alcoyle. Par exemple, la condensation du méthyl-3 butynol-3 sur le chloro-3 méthylène-6 méthyl-2 octadiène-l,7 conduit à un alcool acétylénique de formule: CH CH3 C C- C m C C CH C CH2 que l'ntasomCH en CH CH CH CH3 OH 2 2 que l'on transforme en phytone, par exemple par action de l'acétylacétate de méthyle dans les conditions décrites dans le brevet européen EP 44771 suivie de décarboxylation, déshydratation et hydrogénation du produit obtenu. La phytone peut être transformée en vitamine E par application de méthodes connues. La phytone peut être transformée en vitamine E, en passant intermédiairement par l'isophytol, selon le procédé décrit dans Helv. Chim. Acta, 21, 520-525 et 820-825 (1938). La vitamine E peut aussi être obtenue par condensation de la triméthylhydroquinone sur le produit de réaction du diméthyl-3,7 hydroxy3 octène-6 yne-l sur le chloro-6 méthylène-3 méthyl-7 octadiène-l,7 suivie de la déshydratation et de l'hydrogénation du produit obtenu. Lorsque dans la formule générale (I), R6 représente un radical saturé ou non saturé substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy sous forme d'éther ou d'ester, ou un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy sous forme d'éther ou d'ester, il est possible selon la condensation en atomes de carbone des substituants R1, R5 et R6 de préparer la géranylacétone, la phytone ou le citral qui sont des intermédiaires connus pour préparer la vitamine E. Lorsque dans la formule générale (I), R1 représente un radical de formule générale (II) dans laquelle R2.représente un radical méthyle, R3 représente un radical (triméthyl-2,6,6 cyclo- hexényl-l) éthényl, R4 représente un radical hydroxy, R5 représente un radical méthyle et R6 représente un radical diméthoxyméthyle, le produit correspondant est particulièrement intéressant pour accéder à la vitamine A après déshydratation et hydrogénation partielle. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre de 500 cm3, on introduit succes- sivement, sous atmosphère d'argon, 2 g de iodure cuivreux(10,5 m.moles), cm3 de triéthylamine (1,4 mole), 73,77 g de méthylbutynol (CH3)2C(OH)-C=CH (0,877 mole) et 36,84 g de chloro-3 méthylène-6 méthyl-2 octadiène-l,7 (chloro-3 myrcène) titrant 87 % (0,188 mole). Le mélange est agité pendant 28 heures à 50 C. Après refroidissement, le chlorhydrate de triéthylamine formé est séparé par filtration (29,15 g après séchage). Le dosage.par chromatographie en phase gazeuse avec étalon interne de la solution obtenue après filtration (221,77 g) montre que le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à 99 % et que le rendement en produit de formule CH3 CH C-C-C-CH2-c=CH-CH2-CR2-C-CH=CH2 CH3 OH 2 est de 83 Z, par rapport au chloro-3 myrcène mis en oeuvre avec une sélectivité de 91 Z. La structure du produit obtenu (PEo 2 = 90 C) est confirmée par le spectre de masse et par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 2 - Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 94,6 milligrammes de iodure cuivreux (0, 5 m.mole), 10 cm3 de triéthylamine (74 m.moles), 3,6 g de méthylbutynol (42,8 m.moles) et 1,56 g de chloro-3 butène-l (17,2 m.moles). Le mélange est agité pendant 16 heures à 50 C. Après filtration du mélange réactionnel, le dosage de la solution obtenue par chromatographie en phase vapeur montre que le taux de transformation du chloro-3 butène-l est égal à 100 % et que le rendement an produit de formule CH 1 3 C-CC-CH2-CH=CH-CH3 H3C OH est de 85 % par rapport au chloro-3 butène-l mis en oeuvre. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse et par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 3 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 96,8 milligrammes de iodure cuivreux (0, 51 m.mole), 10 cm3 de triéthylamine (74 m.moles), 3,63 g de méthylbutynol (43,1 m.moles) et 2,47 g de bromo-l butène-2 (18,2 m.moles). Le mélange est agité pendant 16 heures à 50 C. Apres filtration du mélange réactionnel, le dosage de la solution obtenue par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation du bromo-l butène-2 est égal à 100 % et que le rendement en produit de formule: CH3 C-CMC-CH2-CH=CH-CI3 CH3 OH est de 85 % par rapport au bromo-l butène-2 mis en oeuvre. EXEMPLE 4 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 95 milligrammes de iodure cuivreux (0,5 m.mole), 10 cm3 de triéthylamine (74 m.moles), 3,54 g de méthylbutynol (42,1 m.moles) et 1,55 g de chlorure de méthallyle (17,1 m.moles). Le mélange est agité pendant.16 heures à 50 C. Apres filtration du mélange réactionnel, le dosage de la solution obtenue par chromatographie en phase vapeur montre que le taux de transformation du chlorure de méthallyle est égal à 100 Z et que le rendement en produit de formule CH CH l 21 C C-ilH C-C=-C-CH2-C-CH3 CH3 OH est égal à 100 Z par rapport au chlorure de méthallyle mis en oeuvre. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 5 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmopshère d'argon, 0,1 g de iodure cuivreux (0,52 m. mole), 20 cm3 de triéthylamine (148 m.moles), 5,04 g de méthyl- butynol (60 m.moles) et 3,25 g de chloro-l méthyl-2 acétoxy-4 butène-2 (20 m.moles). Le mélange est agité pendant 12 heures à 60 C. Il y a formation d'un précipité blanc de chlorhydrate de triéthylamine qui est séparé par filtration. Le mélange réactionnel est lavé à l'eau puis après décantation on extrait la phase aqueuse par 3 fois 20 cm3 d'acétate d'éthyle. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 7,7 g d'une huile jaune dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de 54 % du produit de formule CH CH 13 i 3 C-CmC-CH2-C=CH-CH2-0-C-CH3 CH3O OH Le rendement est de 98 % par rapport au chloro-l méthyl-2 acétoxy-4 butène-2 mis en oeuvre. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse et par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. 2555164- EXEMPLE 6 Dans un ballon en verre de 250 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 0,5 g de iodure cuivreux (2,6 m.moles), 20 cm3 de triéthylamine (148 m.moles), 10 cm3 de méthyl- butynol (103 m.moles), 1,49 g de chloro-l myrcène (chloro-l méthyl-2 méthylène-6 octadiène-2,7) (8,7 m.moles) et 1 g de chloro-3 myrcène (5,8 m.moles). Le mélange est agité pendant 48 heures à 5E C. Après filtration du mélange réactionnel, le dosage de la solution obtenue par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transfor- mation du mélange chloro-l myrcène et chloro-3 myrcène est égal à 97 % et que le rendement en produit obtenu, qui est identique à celui obtenu dans l'exemple 1, est de 66 % par rapport aux chloromyrcènes mis en oeuvre. La sélectivité est de 81%. EXEMPLE 7 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, en atmosphère d'argon, 95,3 mg de iodure cuivreux (0,5 m. mole), 1,83 g de triéthylamine (18 m.moles), 10 cm3 de méthylbutynol (103 m.moles) et 2,60 g de chloro-l méthyl-2 diméthoxy-4,4 butène-2 (15,8 m.moles). Le mélange est agité pendant 16 heures à 60 C. Après filtration du mélange réactionnel et élimination des produits volatils, on obtient 6,22 g d'huile dont le dosage par chromatogra- phie en phase vapeur montre que le taux de conversion du chloro-l diméthoxy-4,4 méthyl-2 butène-2 est égal à 68 % et que le rendement en produit de formule: 1 3 H3 /OCH3 /C-C=C-CH2-C=CH-CH CH3 OH OCH3 est de 60 % par rapport au chloro-l diméthoxy-4,4 méthyl-2 butène mis en oeuvre. La sélectivité est de 95 %. EXEMPLE 8 Dans un ballon en verre de 250 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 0,2 g de iodure cuivreux (1 m.mole), cm3 de triéthylamine (0,22 mole), 7 cm3 de méthylbutynol (72,3 m.moles) et 11 g d'un mélange contenant 5,5 g de géranylacétone et 5,5 g de chloro-3 géranylacétone (chloro-3 diméthyl-2,6 oxo-lO undécadiène-l,6) (24 m.moles). Le mélange est agité pendant 16 heures à 50 C. Après filtration du mélange réactionnel, le dosage par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation de la chloro-3 géranylacétone est égal à 100 % et que le rendement en produit de formule CH CH CH 0 ? 3 ? 3 1 o l C-CrC-CH,-C=CH- (CH2)2-C=CH-CH2-CH2-C Ho CH3 CH3 3 C3 est de 85 % par rapport à la chloro-3 géranylacétone mise en oeuvre. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton, le spectre de masse et le spectre infra-rouge. EXEMPLE 9 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 19 mg de iodure cuivreux (0,1 m.mole), cm3 de triéthylamine (74 m.moles), 3,06 g de phénylacétylène (30 m.moles) et 1,70 g de chloro-3 myrcène (10 m.moles). Le mélange est agité pendant 8 heures à 80 C. Après filtra- tion du mélange réactionnel, le dosage par chromatographie en phase vapeur montre que le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à 100 Z et que le rendement en produit de formule: CH3 CH 2 CEC-CH -C=CH-CH -CH -C-CH=CH est de 72 Z par rapport au chloro-3 myrcène mis en oeuvre. La sélectivité est de 87 Z. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. 2555 1 6 4 EXEMPLE 10 Dans un ballon en verre de 100 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 10 mg de chlorure cuivreux (0,1 m.mole), 0,1 g de iodure de potassium (0,6 m.mole), 20 cm3 de triéthylamine (148 m. moles), 5,04 g de méthylbutynol (60 m.moles) et 3,41 g de chloro-3 myrcène (20 m.moles). Le mélange est agité pendant 16 heures à 60 C. Après filtration du mélange réactionnel, le dosage par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à 98,7 % et que le rendement en produit identique à celui obtenu à l'exemple 1 est égal à 68 % par rapport au chloro-3 myrcène engagé. La sélectivité est de 87 %. EXEMPLE 11 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit successivement, sous atmosphère d'argon, 0,5 g de iodure cuivreux (2,6 m.moles), cm3 de triéthylemine (296 m.moles), 15,3 g de déhydrolinalol ú(CH3)2C=CH-CH2CI2-C(CH3)(OH)- CaCH_ (0,1 mole) et 8,52 g de chloro-3 myrcène (50 m.moles). Le mélange est agité pendant 72 heures à 50OC. On observe la formation d'un précipité blanc de chlorhydrate de triéthylamine. Après filtration, on obtient 17 g d'une huile dont le dosage par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation du déhydrolinalol est égal à 32 % et que le rendement en produit de formule: CH CH C3 CH i3 il2 C=CH-CH -CH2-C-C-C-CH2-C=CH-CH2-CH -C-CH=CH2 H3C OH est de 31,4 % par rapport au déhydrolinalol mis en oeuvre. La sélectivité est de 85 %. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre infra-rouge et par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMHPLE I2 Dans un ballon en verre de 100 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 0,134 g de chlorure cuivrique anhydre (1 m.mole), 30 cm3 de triéthylamine (222 m.moles), 5,04 g de méthylbutynol (60 m.moles) et 3,40 g de chloro-3 myrcène (20 m.moles). Le mélange est agité pendant 64 heures à 50 C. Après élimination du chlorhydrate de triéthylamine par filtration et concentration sous pression réduite, on isole 0,92 g (0,55 m.mole) d'un produit de formule: en CH 1 3 JCH3 C-CC-CC-C-CH GH3 OH OH formé lors de la réduction du chlorure cuivrique en chlorure cuivreux catalysant la réaction. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à 77 Z et le rendement en produit identique à celui obtenu dans l'exemple 1 est égal à 65,7 % par rapport au chloro-3 myrcène engagé. La sélectivité est de 85,3 Z. EXEMPLE 13 Dans un ballon en verre de 100 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 0,5 g de iodure cuivreux (2,62 m.moles), 60 cm3 de triéthylamine (0,44 mole), 16,6 g de éthynyl-l hydroxy-1 triméthyl-2,2,6 cyclohexane (0,1 mole) et 8,52 g de chloro-3 myrcène (50 =.moles). Le mélange est agité pendant 48 heures à 50 C. Après filtration du mélange réactionnel, le dosage par chromatographie en phase gazeuse montre que le rendement en produit de formule: CH3 CH3 CH3 CH CH2 C-CaC-CH2-C=CH-(CH2)2-C-CH=CH2 CH ' CH. 27scl2. \ 2 C]H 3 2$55164 est de 33 Z par rapport au chloro-3 myrcène mis en oeuvre. La sélectivité est de 95 Z. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 14 Dans un ballon en verre de 250 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 0,4 g de iodure cuivreux (2,1 m.moles), 30 cm3 de triéthylamine (222 m.moles), 4,7 g d'éthynyl B-ionol (21,5 m. moles) et 21,16 g de chlorure de méthallyle (0,23 mole). Le mélange est agité pendant 40 heures à 50 C. Après filtration du mélange réactionnel, le dosage par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation de l'éthynyl $-ionol est égal à 83 % et que le rendement en produit de formule CH CH CiH CH 3L, 3 g32 C.COH C-CC-CH -C CH5 - 2. CH3 CH- C 2-CHR2/ \CH3 est de 56,7 % par rapport à l'éthynyl $-ionol mis en oeuvre. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 15 Dans un ballon en verre de 160 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 0,445 g de CCuCl(cyclooctadiène-1,5)72 soit 2,18 milliatome-gramme de Cu, 40 cm3 de triéthylamine * (285 m.moles) et 7,90 g de chloro-3 myrcène titrant 83 % (38,6 m. moles). On chauffe le mélange à 60 C en 1 heure et on ajoute alors ,02 g de méthylbutynol (192 m.moles). On maintient la température à 60 C, sous agitation, pendant 6 heures 30 minutes. On observe la formation d'un précipité blanc de chlorhydrate de triéthylamine qui est éliminé par filtration. Le dosage par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de conversion du chloro-3 myrcène est égal à 99,7 % et que le rendement en produit identique à celui obtenu à l'exemple 1 est de 79,4 % par rapport au chloro-3 myrcène mis en oeuvre. La sélectivité est de 88 %. EXEMPLE 16 Dans un réacteur en verre de 160 cm3 équipé de chicanes en acier inoxydable et d'une turbine assurant l'agitation, on introduit successivement, sous atmosphère d'argon, 83,4 milligrammes de ERhCl(cyclooctadiène-l,5_72 (0,34 milliatome-g de rhodium), 2,12 g de sel de sodium de triphénylphosphine méta trisulfonée soit +3 3,4 milliatome-g de P 3, 0,161 g de Na2C03, 34 cm3 d'eau distillée, 4 cm3 de méthanol, 26, 82 g d'acétylacétate de méthyle (0,231 mole) et 32,97 g du produit obtenu à l'exemple 1 (0,151 mole). Le mélange réactionnel est agité pendant 6 heures à 80 C. Après refroidissement et décantation, on récupère 51,14 g de liquide contenant 46,92 g d'un mélange équimolaire des produits de formule: CH 3 C3 CH2 CoC2CH3 C-CC-CH2 CH-(CH2 2-CCH CH2 CH 3 1I CH3 CH3 CH3 CH3 H3 C-C-C-CH-C -CH2)2-C=CH-CH 2-CH-CO-CH3 OH C 2CH3 Le taux de transformation du produit obtenu à l'exemple 1 est égal à 98,7 % et celui de l'acétylacétate de méthyle est égal à 64 %. Le rendement par rapport au produit obtenu à l'exemple 1 mis en oeuvre est égal à 93 %. La sélectivité est de 94,3 %. Dans un ballon en verre de 500 cm3 muni d'un barreau aimanté, on introduit, sous atmosphère d'argon, 43,65 g du mélange obtenu précédemmenttitrant 91,4 % (0,12 mole), 100 cm3 d'eau et 17,2 g de lessive de soude à 30,75 % (0,132 mole). On maintient l'agitation pendant 16 heures à 20 C. On ajoute alors 7,11 g d'acide sulfurique dilué dans 25 cm3 d'eau. La décarboxy- lation s'opère dès 20 C et il se forme une couche organique que l'on sépare par décantation. On récupère 33 g d'un mélange des produits de formule: CH3 CH3 CH2 1 1 Il C-C2C-CH2-C=CH-(CH2) 2-C-CH 2-CH2-CH 2-CO-CH3 CH3 OH CH CH CH. C-CgC-MCHC-C'(CS C HC2 î2 -3 C-Cu-CH 2-C=óH-(CH 2)2-C=CH-CH 2-CH 2-CO-CH3 CH3 OH Le rendement est de 99 %. Dans un ballon en verre de 100 cm3 muni d'un dispositif permettant de distiller, on introduit, sous atmosphère d'argon, 12,03 g du mélange obtenu précédemment (43,6 m.moles), 50 cm3 de toluène et 0,11 g d'acide sulfurique. On chauffe à reflux pendant 30 minutes en éliminant l'eau qui se forme iors de la déshydratation. Après refroidissement, on introduit 0, 2 g de bicarbonate de sodium (1,9 m.mole) et on laisse réagir pendant 16 heures. La solution toluénique est ensuite filtrée et introduite dans un autoclave en acier inoxydable contenant 0,5 g de Pd/C à 10 %. On chauffe à 50 C et on maintient sous une pression de 3 bars d'hydrogène pendant 8 heures. Après élimination du catalyseur par filtration et évapo- ration du solvant, on récupère 11,5 g de liquide titrant 98 % en phytone. Le rendement est égal à 96,5 % par rapport au produit déshydraté mis en oeuvre. La structure de la phytone est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire 13C et par le spectre de masse. EXEMPLE 17 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 97,4 mg de iodure cuivreux (0,51 m.mole), 10 cm3 de triéthylamine (73,6 m.moles), 5,30 g d'acétate de méthylbutynyle fCH3)2 CECH7 (42 m.moles) et 3 g de OCOCH chloro-3 myrcène titrant 83,4 % (14,7 m.moles) Le mélange réactionnel est agité pendant 48 heures à 50 C. Après élimination par filtration du chlorhydrate de triéthylamine et traitement à l'eau, on récupère 3,94 g de liquide contenant le produit de formule: CH 1CH3 CH2 I\Il C-C=C-CH-C=CH -(CH 2)2-C-C=CH2 CH 3 OCOCH3 EXEMPLE 18 Dans un ballon en verre de 50 cm3, on introduit successi- vement, sous atmosphère d'argon, 95,9 mg de iodure cuivreux (0,50 m.mole), 10 cm3 de triéthylamine (73,4 m.moles), 3,6 g de méthylbutynol (42,8 m. moles) et 3,5 g d'un mélange équimolaire de méthyl-2 chloro-3 méthylène-6 oxo-10 undécène-l et de chloro-3 géranylacétone (15,3 m.moles). Le mélange est agité pendant 72 heures à 60 C. Après élimination par filtration du chlorhydrate de triéthylamine formé et traitement à l'eau, on récupère un mélange contenant 3,11 g de produit de formule CH C CH C-Ca-C-CH 2-C=CH(CH2) 2-C-CH 2-CH 2-CH 2-CO-CH3 3 OH et CH3 CH3 CH3 C-C=C-CR -c-CH(cH2)2-C=CH-cH 2CH 2-CO-C3 CH3O 2 22 3O Le rendement est de 73,6 %. EXEMPLE 19 Dans un réacteur en verre de 160 cm3 à agitation centrale assurée par une turbine, on introduit successivement, sous atmosphère d'argon, 0,401 g de iodure cuivreux (2,1 m.moles), 40 cm3 de triéthylamine (0,285 mole), 7,74 g de chloro-3 myrcène titrant 83,4 Z (37,9 m.moles). Le mélange réactionnel est chauffé à 60 C sous agitation puis on ajoute, en 5 minutes, 15,02 g de méthyl- butynol (178 m.moles). Le mélange est maintenu pendant 23 heures à 60 C. Le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à % et le rendement en produit identique à celui obtenu à l'exemple 1 est de 81,5 % par rapport au chloro-3 myrcène mis en oeuvre. La sélectivité est de 87 %. EXEMPLE 20 Dans un réacteur en verre de 1,3 litre à agitation centrale assurée par une turbine, on introduit successivement, sous atmosphère d'argon, 4,0116 g de chlorure cuivreux (40,5 m.moles), 740 cm3 de triéthylamine (5,284 moles) et 183,38 g de chloro-3 myrcène titrant 84,8 % (0,914 mole). On porte le mélange à 53,5 C sous agitation puis on ajoute, en 30 minutes, 255,31 g de méthylbutynol (3,035 moles). Le mélange est maintenu pendant 22 heures à 60 C. Le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à Z et le rendement en produit identique à celui obtenu à l'exemple 1 est de 81 % par rapport au chloro-3 myrcène engagé. La sélectivité est de 87 %. EXEIMiL 21 Dans un ballon en verre de 250 cm3, on introduit successi- vemaent, sous atmosphère d'argon, 0,15 g de Cu2O (1,04 m.mole), c3 de triéthylamine (0,285 mole) et 7,43 g de chloro-3 myrcène titrant 83,4 X (36,3 ir.moles). On porte le mélange à 60 C pendant 30 minutes sous agita- tion puis on ajoute en 5 minutes, 14,81 g de méthylbutynol (0,176 mole). Le mélange est maintenu pendant 9 heures à 60 C. Le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à 98,1 Z-et le rendement en produit identique à celui obtenu à l'exe ple 1 est de 74,7 Z par rapport au chloro-3 myrcâne mis en oeuvre. La sélectivité est de 89,2 Z. EMPLIE 22 Dans un réacteur en verre de 0,4 litre à agitation centrale assurée par une turbine, on introduit successivement, sous atzosphère d'argon, 2,11 g de chlorure cuivreux (21,3 m.moles), 200 cm3 de triéthylamine (1,39 mole) et 15,45 g de chloro-3 myrcène titrant Z (0,42 mole). On porte le mélange à 60C sous agitation, puis on coule en 10 minutes 37, 47 g de méthylbutynol (0,445 mole). Le mélange est maintenu pendant 9 heures à 60 C. Apres élimination du chlorhydrate de triéthylamine formé par filtration et lavage du précipité avec la triéthylamine, on récupère 193,28 g de solution organique. Le taux de transformation du chloro-3 myrcène est égal à 92,6 Z et le renderent en produit identique à celui obtenu à l'exemple 1 est de 80,2 Z par rapport au chloro-3 myrcène engagé. La sélectivité est de 87,1 Z. EXEMPLE 23 Dans un ballon en verre de 250 cm3, on introduit succes- sivement sous atmosphère d'argon, 0,788 g de iodure cuivreux (4,1 m.moles) , 50 cm3 de triéthylamine (368 m.moles), 21,96 g d'un mélange 35-65 de chloro-3 diméthyl-2,6 carbométhoxy-9 undécadiène-l,6 one-10 et de chloro3 méthyl-2 méthylène-6 carbométhoxy-9 undécène-l one-lO (76,6 m.moles) et 14,02 g de méthylbutynol (167 m.moles). Le mélange réactionnel est agité à 60 C pendant heures. Après filtration du mélange réactionnel pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et concentration, on récupère , 12 g d'une huile contenant un mélange des produits de formule: CIH (CH3) 2C(OH)-C 2C-CH2-C(CH3)=CH-(CH2)2-C-CH2CH -CH(COCH3)COOCH3 et IH3 (CH) C(OH)-CmC-CH -C(CH)=CH-(CH) -C=CH-CH -CH(COCH)COOCH Le taux de transformation des produits mis en oeuvre est égal à 100 %. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de dérivés acétyléniques de formule générale: R R1- C C- CH -C = CH- R. dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical de formule générale: R2\ / C R3 R4 dans laquelle: R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé éventuellement substitué par un radical cycloaliphatique à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement une ou deux doubles liaisons et étant éventuellement. substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, l'un au moins des symboles R2 et R représentant un e e le radical aliphatique saturé ou non saturé ou bien R2 et R3 forment un radical cycloaliphatique à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement une ou deux doubles liaisons et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé ou un radical hydroxy, alcoyloxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, alcoylcarbonyloxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, méthanesulfonyloxy, benzènesulfonyloxy ou p. toluènesulfonyloxy, - R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé ou un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle, étant entendu que les radicaux aliphatiques saturés contiennent 1 à 11l atomes de carbone et que les radicaux aliphatiques insaturés contiennent 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons et sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxy- carbonyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé acétylé- nique de formule générale: R1- C a C - H dans laquelle Rlest défini comme précédemment, avec un dérivé allylique de formule générale: 1R5 15 C = CH - R6 ou C/ /R /-11 6 //\ /6 CH2 H2C CH X X dans laquelle R5 et R6 sont définis comme précédemment et X représente un atome d'halogène ou un radical méthanesulfonyloxy, benzènesulfonyloxy, p. toluènesulfonyloxy ou ammonium quaternaire. en présence d'un dérivé cuivreux et d'une base organique anhydre. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé cuivreux est choisi parmi les sels cuivreux et les complexes du cuivre (I) ou les sels cuivriques ou les complexes du cuivre (II) préalablement réduits. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les sels cuivreux sont choisis parmi CuCI, Cu20, CUI, CuBr, CuCN, Cu-CaC-Cu, CuOCOCH3, CuN03, C6H5-Cu, Cu(CH3COCHCOCH3), (CH3)2C(OH)-CuC-Cu, les complexes du cuivre (I) sont choisis parmi ECuCl (cyclooctadiène-l,5172, CuClN(C2H5)373, CuCl[N(C2H5)372, CuBrfN(C2H5)373 ECuCl(NC-R)7n, CuCl (pyridine)n ou CuCl (adipo- nitrile), les sels cuivriques sont choisis parmi CuC12, CuBr2, 5 1 6 4 Cu(CN)2, Cu(OCOCH3)2 ou Cu(N03)2 et les complexes du cuivre (II) sont choisis parmi CuC12(amine). ou CuC 12(CH3CN)2. 2 n 2 3 2' 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur à base de cuivre (I) est utilisé en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les halogénures d'anmmonium, les halogénures de phosphonium, les halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise 0,1 à 20 % en mole de dérivé du cuivre (I) par rapport au dérivé allylique mis en oeuvre. 6 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport molaire-co-catalyseur/catalyseur est compris entre 1 et 50. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base organique anhydre est choisie parmi les amines tertiaires. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la base organique anhydre est choisie parmi la triéthyl- amine, la tributylamine, la pyridine, la lutidine et la collidine. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 20 moles de base par mole de dérivé allylique mis en oeuvre. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 20 moles de dérivé acétylénique par mole de dérivé allylique mis en oeuvre. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 100 C. 12 - Les nouveaux dérivés acétyléniques de formule générale: R R -C M C - CH - C = CH- R6 5 5 1 6 4 dans laquelle R1 est défini comme dans la revendication 1, R5 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone et R6 représente un radical de formule générale: -CH2CH2 R7 dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 9 atomes de carbone ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 9 atomes de carbone éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal, hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle, ou un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou un radical hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou alcoyloxycarbonyle.