FR 2556745 A1 19850621 FR 8419135 A 19841214 L'invention concerne un procédé pour déposer des alliages d'or-cuivre- zinc de coloration jaune à rosée, qui résistent à l'essai au chlorure de cuivre et possèdent une faible valeur en carats, à partir d'un électrolyte à base d'or-cuivre-zinc, qui contient du zinc sous la forme d'un chélate d'un alcali et de zinc et des cations d'un alca- li. Par le passé, on a souvent utilisé des électro- lytes à base d'or-cuivre-zinc possédant la composition indi- quéept ce dans le but indiqué (brevet allemand n 748.266, demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le n 1.236.897). Ils travaillent avec des ions de potassium et fournissent des dépôts qui ne satisfont pas aux exigences du point de vue de la résistance à la corrosion et notamment ne résistent pas à l'essai au chlorure de cuivre. A cette époque le développement de ces électrolytes n'a pas été pour- suivi. Comme cela est connu, l'essai au chlorure de cuivre est réalisé de la manière suivante: on réalise une solution aqueuse saturée de CuC12 et on la maintient à la tempéra- ture ambiante. Sur des t1ôles polies de laiton, éventuellement en vue d'accroître le brillant et d'avoir la meilleure réflEdon à la lumière, qui y est liée, oneffectuepréalablement un nicke- lage brillant:, par exemple avec une épaisseur de nickelage de lO rmeton dépose une couche suffisante, sans pores possé- dant une épaisseur de 2 à 3 Fm, de l'alliage d'or-cuivre- zinc. On immerge alors ces tôles d'essai pendant 30 à 60 secondes dans cette solution de CuC12 saturée, ou bienon réa- lise un mouchetage avec cette solution de CuC12 saturée. Après un certain temps d'action, on lave les tôles d'essai à l'eau distillée et on les sèche de manière à ce qu'elles présentent aussi peu de taches que possible. Après cet essai on peut alors caractériser un alliage or-cuivrezinc comme résistant bien à la corrosion lorsque, grâce à un contrôle optique soigneux à la lumière du jour, on ne peut détecter aucune coloration sombre du dépôt d'alliage, dans la zone d'action ou d'application de la solution de CuCl2. Si l'alliage ne résiste pas à la corrosion, la coloration peut aller, selon le degré de non-résistance à la corrosion, depuis une légère coloration jusqu'à la coloration noire, en association avec une dissolution spontanée du dépôt. Etant donné que les alliages d'or-cuivre- zinc, qui sont fabriqués à l'aide des électrolytes connus a base d'orcuivre-zinc dans lesquels dominent des ions de potassium ne satisfaisaient pas aux exigences du point de vue de la technique de la corrosion, le développement a abouti au cours de la dernière décennie à des électroly- tes à base d'or-cuivre-cadmium. De même dans la pratique, on travaille, dans une certaine mesure, avec des ions de potassium (brevet allemand n 2. 251.285), même si, sans aucune prescription impérative du point de vue de la teneur, il a déjà été proposé des ions de sodium en dehors d'ions de potassium,dans des électrolytes à base d'or-cuivre-cadmium (brevet allemand n 2.233.783). Le cadmium est extrême- ment toxique. C'est pourquoi récemment il a été proposé (de- mande de brevet allemand publiée sous le n 3.020.765) de remplacer le cadmium par du zinc dans de tels électrolytes. On travaille ici à nouveau avec des ions de potassium. On ajoute en supplément des agents de chélation en vue de réa- liser le masquage, c'est-à-dite afin d'éviter le dépôt d'impu- retés, et ce en une teneur comprise entre 5 à 20 g/1. Il va de soi qu'il peut se former également des chélates d'un alcali et de zinc. Cet électrolyte à base d'or-cuivre-zinc connu ne conduit pas à des dépôts qui satisfont aux exigences rela- tives à la technique de la corrosion. L'invention a pour but d'indiquer la manière permettant d'obtenir par voie galvanique un dépôt d'or- cuivre-zinc, qui satisfasse à toutes les exigences du point de vue de la résistance à la corrosion, c'est-à-dire qui soit résistant à l'essai au chlorure de cuivre, auquel cas le dépôt de zinc et dans une certaine mesure la composition de l'alliage doivent pouvoir être notamment commandés. Ce problème est résolu conformément à l'inven- tion grâce au fait qu'on utilise comme cations d'un alcali, des ions de sodium, et ce en une concentration telle que g/1 est réglée et maintenue à plus de 20 g/l. Il va de soi que dans le cas du procédé confor- me à l'invention il peut exister, outre des ions de sodium, également des ions de potassium, et ce à titre d'impuretés. Les ions d'alcali actifs sont des ions de sodium. La concen- tration des agents de chélation peut être choisie jusqu'à leur limite de solubilité. On travaille de préférence dans la gamme allant de 30 à 300 g/l, selon le rapport molaire entre le zinc et l'agent de chélation utilisé ainsi que son poids moléculaire. Il va de soi que les métaux que sont l'or, le cuivre et le zinc, sont présents dans l'électrolyte sous la forme de cyanure de sodium et d'or, de cyanure de sodium et de cuivre et de chélate de sodium et de zinc, ce dernier possédant une constante de stabilité dont le logarith- me décimal se situe dans la gamme comprise entre 5 et 20. La constante de stabilité désigne le rapport des ions métal- liques complexes aux ions métalliques libres dans la solution. En outre il va de soi qu'on sélectionne et qu'on utilise uniquement de tels chélates de zinc qui sont résistants en présence de cyanure libre dans l'électrolyte. Dans le cadre de l'invention, l'électrolyte peut recevoir d'autres cations d n aalcai mais dans la mesure o ces derniers satisfont à la règle d'accord 1) 20 g/l 4) 0 g/l= NH4+ pour des dépôts d'une coloration rosée in- tense, Na, Li+, K+ et NH4+ désignant la concentration en g/1 des cations respectifs dans l'électrolyte, tandis que, en dehors des ions de sodium, la concentration d'au moins l'un des autres cationsd'un alcali est différente de zéro. Conformé- ment à une forme de réalisation préférée de l'invention, les ions de sodium sont présents dans les inégalités indi- quées précédemment en une concentration dont la limite infé- rieure est égale à 25 g/l. Conformément à l'invention les chélates ne servent plus uniquement au masquage en vue d'em- pêcher le dépôt d'impuretés. Au contraire la concentration des chélates est en outre choisie de manière que le dépôt de zinc puisse être commandé de façon sûre par l'interm6- diaire de leur concentration. Par conséquent le pourcentage de zinc peut être commandé d'une manière particulièrement simple et efficace dans l'alliage d'or-cuivre-zinc déposé par voie galvanique, ce qui se traduit de façon étonnante par une constance nettement meilleure de la couleur des al- liages déposés, dans le cas de variations d'autres paramètres du bain, comme par exemple la teneur en cyanure de sodium libre. Il entre dans le cadre de l'invention d'ajouter en outre du cyanure de sodium et d'argent à l'électrolyte. Conformément à l'invention on obtient une résistance suffisante à la corrosion, pour l'alliage d'or- cuivre-zinc déposé, déjà pour les concentrations d'or compri- ses entre 2 et 3 g/l. On obtient également un brillant déco- ratif parfait. En ce qui concerne les coûts d'investissement d'un électrolyte à base d'un métal noble, il est avantageux d'avoir une faible concentration fixe d'or. On peut également choisir une concentration supérieure d'or et l'on peut tra- vailler par exemple avec une concentration de 4 g/1 ou de 8 g/l. La couleur du dépôt se décale de la couleur blanchâtre à une teinte plus jaunâtre lorsque la concentration d'or augmente. Lorsque le pourcentage d'or augmente, la résistan- ce à la corrosion augmente également. Il va de soi que la concentration absolue des ions métalliques a une influence sur la qualité du brillant de l'alliage déposé. L'électrolyte travaille à partir d'environ 10 g/1 de Cu et de 5 g/1 de Zn, mais des concentrations métalliques supérieures sont plus avantageuses. Afin d'éviter une précipitation par addi- tion de sel, on évite d'avoir des concentrations trop élevées d'ions métalliques. La densité de courant cathodique peut être égale à environ 1 A/dm2, bien que l'on puisse également travailler avec d'autres densités de courant. La gamme du pH doit être comprise entre 9 et 12 et la valeur du pH se situe de préférence entre 10 et 11. Les valeurs du pH dépas- sant largement 11 favorisent d'une manière trop importante le dépôt de zinc. La température de fonctionnement doit être située entre 50 et 75 C et l'on travaille de préférence avec une température comprise entre 60 et 65 C. La stabilité du complexe de cyanure de cuivre augmente avec la température de fonctionnement. La teneur en cyanure libre ne peut pas être choisie librement sans condition, car pour une teneur trop élevée en cyanure libre, la couleur de l'alliage déposé devient d'un rosé légèrement plus intense. Grâce à l'adjonc- tion de CuCN, on peut réduire rapidement la teneur en cya- nure libre. Si la teneur de l'électrolyte en cyanure libre est trop faible, la couleur de l'alliage déposé est légèrement jaune pâle. C'est à cela que l'on identifie que la teneur de l'électrolyte en cyanure de sodium libre est un moyen capital pour commander le brillant de l'alliage déposé. La concentration des ions métalliques des éléments de l'alliage cuivre:zinc se situe de préférence dans la gamme comprise entre 3-4:1. Les valeurs de 35 g/l de Cu et de 10 g/l de Zn se sont avérées particulièrement valables. L'influence du dépôt de zinc sous l'action des chélates est d'une impor- tance particulière. Dans une certaine mesure l'invention fournit un autre effet étonnant: si l'on maintient la concen- tration des ions métalliques de tous les métaux intervenant à une valeur constante tout comme tous les autres paramètres de dépôt, on peut réaliser une modification de la couleur de l'alliage par le simple choix de différents chélates de zinc. Dans le cas de l'utilisation par exemple de chélates de zinc-NTA, on obtient des teintes plus claires que dans le cas de chélates de zinc-EDTA et on obtient à nouveau, dans le cas de ces derniers, des teintes plus claires que dans le cas de chélates de zincDTPA. Ce qui est déterminant à cet effet, c'est la constante de stabilité différente du chélate de zinc respectif. On peut par conséquent suppri- mer le dépôt de zinc au profit du dépôt de cuivre et inverse- ment. Parfois il est approprié de modifier la teneur en cya- nure libre afin que l'alliage présente un bon brillant décora- tif, et ce tout en présentant une bonne résistance & la cor- rosion et en satisfaisant à l'essai au chlorure de cuivre. Alors la teinte ne varie pas de façon particulière. Dans le cadre de l'invention on peut travailler avec les agents de chélation suivants: des acides aminocar- boniques, aliphatiques, monobasiques et polybasiques avec des groupes amino tertiaires ainsi que des acides hydroxy et aminophosphoniques aliphatiques ainsi que leurs sels, dont les valeurs log K sont situées, pour des chélates de zinc à la température ambiante, environ entre 5 et 20, comme par exemple N,N-Di-(hydroxyéthyl)-glycine (DHEG) acide nitrilotriacétique (NTA) acide bis-2-aminoéthyléther-tétracétique (EGTA) acide hydroxyéthyléthylènediamino-triacétique (HEDTA) acide 1,3-diaminopropane2-ol-N,N,N',N'-tétracétique acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA) acide diéthylènetriaminepentacétique (DTPA) acide 1,2-diaminocyclohexanetétracétique (DCTA) acide l-hydroxyéthane-l, l-diphoephonique acide aminotriméthylènephosphonique acide éthylènediaminetétraméthylphosphonique. Les chélates de zinc correspondants sont éga- lement résistants en présence de cyanure libre dans l'élec- trolyte. Ci-après on va expliciter l'invention en réfé- rence à un exemple de réalisation: Exemple On a formé l'électrolyte suivant avec de l'eau: 82,01gde cyanure de sodium NaCN ,Qgde cyanure de cuivre CuCN 12,5gd'oxyde de zinc ZnO 20,Ogde EDTA C10 H16N208 ,0gde EDTAsel de sodium C10H12N2Na408 (environ 67 % de EDTA libre) ,0gde benzènesulfonyl-urée C6H5SO2NHCONH2 2556745 i. ,Ogde butine-2-diol-1,4 C4H602 3,5 gde cyanure de sodium et d'or, 72 % de NaAu(CN)2 1 à 2 ml d'un agent mouillant sous la forme d'un mono-ester et d'un di-ester de l'acide phosphorique. Le sigle EDTA désigne l'acide éthylènediamine- tétracétique. Dans le cas o cela a été nécessaire, on a réglé la valeur du pH de l'électrolyte à 10,5 avec de la soude caustique ou avec du bicarbonate de soude. La températu- re de fonctionnement était égale à 65 C. La densité de cou- rant cathodique était égale à 1 A/dm2, le temps d'exposition de 10 minutes. Sur une tôle en laiton poli ou même ayant éventuellement subi un nickelage brillant, on a déposé un alliage d'or-cuivre-zinc brillant de coloration rosée, moyen- nant un faible déplacement de matière. La résistance de l'al- liage à la corrosion a été déterminée et confirmée avec l'es- sai décrit. Les variantes suivantes de l'exemple de réali- sation sont possibles sans que ceci n'affecte le résultat: adjonction de sels conducteurs tels que du carbonate de so- dium, du phosphate de sodium, ou du polyphosphate de sodium. Les quantités de ces sels conducteurs ne sont pas critiques. On peut remplacer l'agent brillant primaire et le benzène- sulfonyl -urée par des quantités identiques de hodanure de sodium ou d'urée,de hidantoine,de biuret, de benzène-urée, etc. Les quantités ellesmêmes ne sont pas particulièrement critiques. Des différences apparaissent uniquement par le fait qu'un bon nombre de substances augmentent mieux que d'autres le brillant dans la plage élevée des densités de courant. On peut remplacer l'adjuvant secondaire de brillan- ce, à savoir le butine-diol, par le pentine-2-diol-1,4-C5H802 en la même quantité ou bien par des alcools acétyléniques monovalents tels que le 1-butine-3-ol C4H60, ou par des mélan- ges d'alcools oléfiniques et d'alcools acétyléniques. Etant donné que plusieurs cyanures de sodium et de cuivre tels que Na2 LCu(CN)3J. Na3 [Cu(CN)41 ou Na5 [Cu(CN)7J sont connus, il peut arriver que la quantité de NaCN prédéterminée dans l'addition doive être légèrement modifiée lors du contrôle. Si l'on ajoute des quantités croissantes de carbonate de potassium et/ou de carbonate d'ammoniumà l'élec- trolyte de l'exemple de réalisation ou aux variantes indi- quées - par exemple 10 à 50 g/1 - et si l'on maintient par ailleurs constantes toutes les autres conditions, il s'avère que lors de l'essai au CuC12 avec des quantités croissantes de ces cations on obtient une résistance de plus en plus faible de l'alliage déposé à la corrosion, qui s'exprime par un démarrage sombre jusqu'à la dissolution rapide et complète du dépôt. Dans une certaine mesure la règle d'ac- cord indiquée s'oppose à la formation de dépôts ou de préci- pités non résistants. La concentration de l'agent de chélation EDTA dans l'exemple donné plus haut a été choisie de telle sorte que, compte tenu des rapports molaires dans l'électrolyte, l'agent de chélation EDTA soit présent en excès, car pour g de Zn il suffirait d'utiliser seulement 44,7 g de l'agent de chélation EDTA compte tenu d'un complexe 1:1. REVENDICATION Procédé pour déposer, par voie électrolytique, des alliages d'or-cuivrezinc de coloration jaune à rosée, qui résistent R l'essai au chlorure de cuivre et possèdent une faible valeur en carats, à partir d'un électrolyte à base d'or-cuivre-zinc, qui contient du zinc sous la forme d'un chélate d'un alcali et de zinc et des cations d'un alcali, caractérisé en ce qu'on utilise comme cations d'un alcali, des ions de sodium, et ce en une concentration telle que 20 g/l Na+ réglée et maintenue à plus de 20 g/l.