FR 2552416 A1 19850329 FR 8414798 A 19840926 La présente invention se rapport à un nouveau procédé de préparation de trifluorure d'azote par réaction entre du fluor gazeux et un complexe d'ammonium d'un fluorure de métal. Le trifluorure d'azote NF 3 est un gaz incolore en conditions normales et son point d'ébullition est d'environ -129 C et son point de fusion d'environ -208 C. Ce composé est utile comme source de fluor pour la préparation de fluorooléfines, et également comme agent 10 oxydant pour un combustible de forte énergie. Le trifluorure d'azote est usuellement préparé par fluoruration directe d'ammoniac en phase vapeur ou par électrolyse de l'hydrogénofluorure d'ammonium La réaction en phase vapeur entre l'azide d'hydrogène et le 15 difluorure d'oxygène est également connue Le brevet US n 3 304 248 propose d'effectuer la réaction entre l'azote et le fluor en forçant de l'azote gazeux chauffé à une température au-delà de 100 C à passer par un arc de plasma et en introduisant simultanément le fluor gazeux dans une région post-arc très proche de l'anode. Les réactions de ces méthodes sont des réactions en phase vapeur qui sont relativement violentes et difficiles à contrôler Par ailleurs, dans les méthodes populaires, il est nécessaire de prendre des mesures fastidieuses pour 25 la prévention de la formation d'une atmosphère d'un gaz inflammable ou explosif contenant de l'hydrogène. La publication de la demande de brevet au Japon no 55-8926 ( 1980) propose de préparer du trifluorure d'azote par réaction entre de l'hydrogenofluorure d'ammonium à l'état fondu et du fluor gazeux Cependant, cette méthode ne semble industriellement favorable, d'abord parce que la réaction gaz-liquide dans cette méthode n'est pas si facile à contrôler et provoque une corrosion sensible du dispositif et également parce que le rendement du trifluorure d'azote est relativement faible. La présente invention a pour objet un nouveau procédé facile,sar et économique de préparation de trifluorure d'azote. Dans un procédé selon l'invention, dutrifluorure d'azote est formé par réaction entre un complexe d'ammonium d'un fluorure de métal en phase solide et du fluor gazeux. Plus particulièrement, le complexe d'ammonium utilisé dans cette invention est soit un fluorure d'ammonium d'un métal exprimé par la formule générale (NH 4)x M Fy, o x est un nombre entier de 1 à 3, y est un nombre entier de 5 à 7, et M représente Fe, Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Zr, Nb W, Si, Ge, Sb, Sn ou Pb, ou bien un fluorure d'ammnium alcalin d'un tel métal M 15 exprimé par la formule générale (NH 4)XMM'Fy o M' représente Li, Na ou K Un exemple du premier complexe est (NH 3 Fe F 6, et un exemple du complexe contenant un métal alcalin est (NH)2 Na A 1 F 6 Ces complexes ammonium-fluorure de métal sont 20 usuellement sous forme pulvérulente et réagissent facilement avec le fluor gazeux pour former du trifluorure d'azote avec du fluorure d'hydrogène et du fluorure de métal, comme cela est représente par l'équation qui suit: (NH 4)3 MF 6 (s) + 9 F 2 (g) -" 3 NF 3 (g) + 12 HF(g) + MF 3 (s ou g) ( 1) 25 Cette réaction gaz- solide a lieu à des températures sur une large plage, donc la réaction de notre procédé peut être mise en oeuvre à la température ambiante ou à des températures modérément élevées qui sont en dessous de la température de décomposition thermique du complexe 30 ammonium-fluorure de métal employé. Par exemple, la décomposition thermique de (NH 4)Al F 6 se passe grossièrement en deux stades comme cela est représenté par les équation qui suivent: (NH 4) 3 A 1 F 6 (s) 180-250 C NH 4 Al F 4 (s) + 2 NH 4 F (g) ( 2) 35 NH AIF (s) 250-400 C v A 1 F 3 (s) + NH 4 F(g) ( 3) En conséquence, la réaction de ce complexe avec du fluor est considérée comme se passant également en deux stades En effet, le premier stade de la réaction va jusqu'à la formation de NH 4 Al F 4 (NH 4)3 Al F 6 (s) + 6 F 2 (g) 2 NF 3 (g) + 8 HF(g) + NH 4 A 1 F 4 (g) ( 4) La réaction à ce stade débute à des températures inférieures à environ 100 C et la température de la réaction augmente tandis que la réaction se passe jusqu'à environ 150 C. Au second stade, l'aluminofluorure d'ammonium réagit avec le fluor pour se transformer en fluorure d'aluminium, comme cela est représenté par l'équation ( 5) qui suit La réaction à ce stade débute à environ 1500 C et la température de la réaction augmente 15 tandis que la réaction se passe jusqu'à 2500 C. NH 4 A 1 F 4 (s) + 3 F 2 (g) NF 3 (g) + 4 HF(g) + Al F 3 (s) ( 5) Les réactions des équations ( 4) et ( 5) sont toutes deux utiles dans la présente invention. Un complexe d'ammonium et de fluorure de métal utilisé comme matière première dans la présente invention est une matière solide et usuellement pulvérulente qui est très pratique pour une manipulation industrielle en comparaison aux matières gazeuses ou liquides utilisées dans les procédés connus comme NH 3 gazeux, N 2 gazeux, NH 4 F gazeux et NH 4 HF 2 fondu Par ailleurs, les complexes ammonium-fluorure de métal sont disponibles à de relativement faibles prix. La réaction gaz-solide selon l'invention est une réaction modérée en comparaison aux réactions convention30 nelles en phase vapeur ou gazliquide Cette réaction gaz-solide se passe régulièrement même si la concentration de F 2 dans la phase gazeuse du système réactionnel est très faible Par conséquent, la réaction peut très facilement être contrôlée et peut être accomplie en toute sécurité Comme autre avantage de l'invention,on obtient du trifluorure d'azote à de hauts rendements. Le procédé de l'invention donne une quantité relativement importante de fluorure d'hydrogène comme sous-produit Comme on le sait bien, le fluorure d'hydrogène est une matière industriellement valable et on peut l'utiliser pour la préparation d'un complexe d'ammonium-fluorure de métal en tant que matière première de la présente invention et également pour la préparation de fluor gazeux par électrolyse Un fluorure de métal (qui peut être un complexe intermédiaire comprenant un groupe ammonium) est obtenu comme sous-produit supplémentaire Cette matière est utile pour des catalyseurs et également pour la préparation du complexe ammonium- fluorure de métal employé comme matière 15 première En conséquence, le procédé selon l'invention est très favorable d'un point de vueindustriel ou économique. Comme matière première du procédé selon l'invention, on peut citer, comme exemples typiques de complexes ammonium-fluorure de métal exprimés par (NH 4)x M Fy, ceux qui suivent (NH 4)3 Fe F 6, (NH 4)3 A 1 F 6, (NH 4)2 Ti F 6, (NH 4)3 VF 6 (NH 4)3 Cr F 6, (NH 4)2 Mn F 5, (NH 4)2 Ni F 6, (NH 4)2 Co F 6 (NH 4)3 Cu F 6, (NH 4)2 Zr F 6, NH 4 Nb F 6 t NH 4 WF 7, (NH 4) 25 i F 6 (NH 4)2 Sn F 6, (NH 4)2 Pb F 6, (NH 4)2 Sb F 5 et (NH 4)2 Ge F 6 des exemples typiques des complexes contenant un métal alcalin (M') exprimés par (N 4)x MM'Fy sont les suivants: 30 (NH 4)2 Na Fe F 2, (NH 4) 2 Na Al F 6, ( 14 H 4)2 K Fe F 6, (NH 4) K Al F 6 NH 4 Na Si F 6 et NH 4 K Si F 6. Il est possible d'effectuer la réaction gaz-solide selon l'invention même à température ambiante, mais dans ce cas il est nécessaire de maintenir la concentration de 35 F 2 dans la phase gazeuse à un niveau relativement élevé. Pour effectuer la réaction avec une concentration en F 2 inférieure à 10 % en volume, la température de la réaction doit être au-delà d'environ 80 C Il est favorable de maintenir la concentration en F 2 à un si bas niveau, 5 d'abord parce que la réaction se passe modérément avec peu de possibilités de réaction d'échappement, donc le contrôle de la réaction devient très facile, et également parce que la sous-production de fluoruresd'azote autres que NF 3 est supprimée En conséquence, il est préférable d'effectuer la réaction à des températures pas plus faibles que 80 C. En ce qui concerne le fluor gazeux, il est facultatif d'utiliser un F 2 gazeux pratiquement pur ou de diluer F 2 gazeux avec un gaz inactif ou non réactif 15 comme Ar, N 2 ou de l'air avant introduction du gaz dans le réacteur Dans ce dernier cas, il est également possible d'utiliser le gaz réactionnel produit par réaction entre le fluor qazeux et le complexe ammonium-fluorure de métal comme diluant Cependant, dans la pratique une dilution volon20 taire du fluor gazeux est peu utile, parce que le fluor gazeux introduit dans le réacteur est rapidement dilué avec les produits réactionnels gazeux comme NF 3 et HF, donc la concentration en fluor dans la phase gazeuse du système réactionnel baisse à un niveau souhaitable, 25 même si l'on utilise F 2 gazeux pur, tant que le taux d'alimentation en F 2 est adéquat. La réaction selon l'invention peut être effectuéedans un réacteur conventionnel pour des réactions connues solides-gaz Le complexe ammoniumfluorure de métal employé 30 comme matière première est introduit dans le réaction soit de manière discontinue ou de manière continue De même, l'alimentation en fluor gazeux et l'évacuation du gaz réactionnel peuvent être soit continues ou intermittente. Le complexe ammonium-fluorure de métal est soumis à la réaction sous une forme divisée de manière appropriée comme une poudre ou des granules, mais il n'y a pas de limite stricte sur la dimension de la particule ou du granule. Par exemple, un lot d'une poudre du complexe d'ammonium-fluorure de métal choisi est introduit dans un réac5 teur du type en colonne à plagqes ou à plateaux à compartiments et on chauffe au préalable à une température appropriée supérieure à 80 C Ensuite, du fluor gazeux est continuellement introduit dans le réacteur à un taux approprié pour une concentration suffisamment faible 10 de F 2 dans la phase gazeuse du système réactionnel. Comme on l'a précédemment mentionné, la température du système réactionnel augmente tandis que la réaction se passe En principe, l'allure de la réaction selon l'invention est très élevée donc la durée de la réaction 15 peut être très courte Dans la pratique, il est favorable d'effectuer une réaction modérée et lente en maintenant la concentration en F 2 dans la phase gazeuse à un niveau suffisamment faible pour les raisons précédemment décrites Même dans de telles conditions de réaction, la réaction peut être terminée usuellement en -60 minutes. Le produit gazeux de la réaction est un mélange de NF 3, HF et éventuellement des fluorures d'azote autres que NF 3 Une grande partie de HF contenu dans le gaz réactionnel peut être retiréepar un moyen physique de séparation comme un piège froid maintenu à une température inférieure au point d'ébullition de HF Ensuite, l'enlèvement presque complet de HF peut être accompli en traitant le gaz réactionnel avec Na F Alors, le gaz 30 réactionnel est liquéfié en le refroidissant avec de l'air liquide, de l'azote liquide ou de l'argon liquide et les impuretés restantes comme les fluorures d'azote autres que NF 3 sont aspirées hors du produit liquéfié en utilisant une pompe à vide Si on le souhaite, la 35 pureté du trifluorure d'azote obtenu peut être encore Z 552416 améliorée par traitement avec KOH et/ou par un traitement avec des tamis moléculaires. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 On a utilisé un réacteur du type à plateaux à compartiments à circulation forcée ( 2 étages) Le réacteur était en nickel et son diamètre interne était de 300 mm avec une longueur de 700 mm Initialement, 10 on a introduit 3 000 g de poudre de (NH 4)3 A 1 F 6, dans le réacteur, et on a chauffé dans une atmosphère de N 2 gazeux jusqu'à 110 C au moyen d'un réchauffeur externe Ensuite, F 2 gazeux pratiquement pur a été continuellement introduit dans le réacteur à un taux 15 tel que l'on introduit 3 508 g ( 2 068 Nm 3) de F 2 en heures. On a fait passer le gaz réactionnel évacué du réacteur dans un piège froid puis on l'a traité avec Na F afin de retirer presque totalement HF gazeux Le gaz réactionnel ainsi traité a été liquéfié par refroidissement avec de l'azote liquide et la pression a été réduite en faisant fonctionner une pompe à vide pour aspirer les substances non voulues autres que NF 3 Le produit obtenu par le procédé ci-dessus était formé de 1 660 g ( 0,524 Nm 3) de trifluorure d'azote d'une pureté de 98,5 % Au bout de la réaction de 10 heures, la température de la matière solide dans le réacteur était de 150 C La matière solide restant dans le réacteur pesait 1 860 g et on a pu confirmer, par analyse 30 de diffraction des rayons X, que c'était NH 4 Al F 4 Le rendement en trifluorure d'azote sur la base du fluor était le suivant: I 1 660 g (trifluorure d'azote) x 100 % C 76 % 0,623 x 3 508 g (fluor) Exemple 2 Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on a chauffé 1 680 g de NH 4 A 1 F 4 formé par la réaction de l'exemple 1, à 160 C dans une atmosphère de N 2 gazeux. 5 Ensuite, du fluor gazeux a été continuellement introduit dans le réacteur à un taux tel que l'on a introduit 1 752 g ( 1 032 Nm 3) de F 2 en 5 heures Le gaz réactionnel a été traité de la même façon qu'à l'exemple 1. Le produit de ce procédé a été formé de 709 g ( 0,214 Nm 3) de trifluorure d'azote d'une pureté de 98,1 %. A la fin de la réaction de 5 heures, la température de la matière solide dans le réacteur était de 2500 C Lamatière solide restant dans le réacteur pesait 1 290 g et on a pu confirmer, par analyse de diffraction de rayons Xique c'était Al F 3 Le rendement en trifluorure d'azote sur la base du fluor était d'environ 65 %. Exemple 3 Dans le réacteur mentionné à l'exemple 1,-on a chauffé 3 000 gde(NH 4)2 Na Al F 6 pulvérulent dans une atmosphère de N 2 gazeux jusqu'à 110 C au moyen d'un réchauffeur externe Ensuite, F 2 gazeux a été introduit continuellement dans le réacteur à un taux tel que l'on a introduit 3 400 g ( 2 016 Nm 3) de F 2 en 10 heures Le gaz réactionnel a été traité de la même façon qu'à 25 l'exemple 1. Le produit de ce procédé était formé de 1 434 g ( 0,484 Nm 3) de trifluorure d'azote d'une pureté de 98,8 %. A la fin de la réaction de 10 heures, la température de la matière solide dans le réacteur était de 150 C. 30 La matière restant dans le réacteur pesait 1 890 g et on a pu confirmer que c'était Na Al F 4 par analyse par diffraction des rayons X Le rendement en trifluorure d'azote sur la base du fluor était d'environ 72 %. Exemple 4 Dans le réacteur mentionné à l'exemple 1, on a chauffé 3 000 g de(NH 4)3 Fe F 6 pulvérulent dans une atmosphère 25524 1 6 de N 2 gazeux jusqu'à 110 C au moyen d'un réchauffeur externe Ensuite, on a continuellement introduit F 2 gazeux dans le réacteur à un taux tel que l'on a introduit 4 584 g ( 2 702 Nm 3) de F 2 en 15 heures Le gaz réactionnel a été traité de la même façon qu'à l'exemple 1. Le produit de ce procédé était formé de 2 141 g ( 0,675 Nm 3) de trifluorure d'azote d'une pureté de 99,0 %. A la fin de la réaction de 15 heures, la température de 10 la matière solide dans le réacteur était de 250 C La matière solide restant dans le réacteur pesait 1 512 g et on a pu confirmer, par analyse aux rayons X, que c'était Fe F 3 Le rendement en trifluorure d'azote sur la base du fluor était d'environ 75 %. 15 Exemple 5 Dans le réacteur mentionné à l'exemple 1, on a chauffé 3 000 g de (NH 4)2 Si F 6 pulvérulent dans une atmosphère de N 2 gazeux jusqu'à 110 C au moyen d'un réchauffeur externe Ensuite, on a continuellement intro20 duit F 2 gazeux dans le réacteur à un taux tel que l'on a introduit 3 843 g ( 2,265 Nm 3) de F 2 en 15 heures Le gaz réactionnel a été traité de la même façon qu'à l'exemple 1 Dans le gaz réactionnel, on a pu confirmer, avant le traitement, la présence de HF et Si F 4 Au dernier stade 25 de la réaction de 15 heures, la température du système réactionnel était de 160 C. Le produit de ce procédé était formé de 1 627 g ( 0,513 Nm 3) de trifluorure d'azote d'une pureté de 97,8 %. Apres la réaction, aucune matière solide n'est restée dans le réacteur Le rendement en trifluorure d'azote sur la base du fluor était d'environ 68 %. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trifluorure d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir un complexe-d'ammonium d'un fluorure de métal en phase solide avec du fluor gazeux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'ammonium d'unfluorure de métal est un complexe exprimé par la formule générale (NH 4)x M Fy, o x est un nombre entier de 1 à 3, y est un nombre entier de 5 à 7 et M représente Fe, Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, 10 Co, Cu, Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Sn ou Pb. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le complexe d'ammonium d'unfluorure de métal est choisi dans le groupe consistant en (NH 4)3 Fe F 6, (NH 4)3 A 1 F 6, (NH 4)2 Ti F 6, (NH 4)3 VF 6, (NH 4)3 Cr F 6, (NH 4)2 Mn F 5, (NH 4)2 Ni F 6, (NH 4)2 Co F 6, (NH 4)3 Cu F 6, NH 4 Nb F 6, NH 4 WF 7 (NH 4)2 Si F 6 À (NH 4)2 Sn F 6, (NH 4)2 Sb F 5, (NH 4) 2 Ge F 6 (NH 4)2 Pb F 6, et (NH 4)2 Zr F 6 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'ammonium d'un fluorure de métai est un complexe exprimé par la formule générale (NH 4)x MM'Fy, o x est un nombre entier de 1 à 3, y est un nombre entier de 5 à 7, M représente Fe, Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Sn ou Pb et M' représente Li, Na ou K. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le complexe d'ammonium d'unfluorure de métal est choisi dans le groupe consistant en (NH 4)2 Na Fe F 6, (NH 4)2 Na Al F 6, (NH 4)2 K Fe F 6, (NH 4)2 K Al F 6, NH 4 Na Si F 6 et NH 4 K Si F 6 À 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le complexe d'ammonium d'un flnorure de métal et le fluor gazeux est effectuéeà des températures comprises entre environ 80 C et la température 1 1 de décomposition thermique du complexe d'ammonium d'un fluorure de métal. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de F 2 dans la phase gazeuse du système réactionnel est maintenueinférieure à 10 % en volume.