FR 2556339 A1 19850614 FR 8319914 A 19831213 La présente invention concerne un procédé catalytique continu de fluoruration en phase gazeuse, par l'acide fluorhydrique anhydre, du trichloroacétaldéhyde (chloral) en trifluoroacétaldéhyde (fluoral). La préparation, par la voie ainsi définie, du fluoral comme d'ailleurs des composés fonctionnels perfluorés en général à partir des composés perchlorés correspondants, est très difficile à réaliser. Les difficultés auxquelles se heurte la réalisation des procédés connus sont exposées dans le brevet français n 2 135 474: "L'état de la technique montre qu'il est difficile d'obtenir a la fois une perfluoration complète des composés perchlorés en un seul passage des réactifs dans la zone de fluoruration en phase vapeur, une productivité convenable et une perte minime de matière utile par suite des réactions parasites de décomposition en composés non utili- sables". Le brevet anglais n 1 036 870 montre que, dans les conditions considérées comme préférées, c'est-à-dire à basse température, pour la fluoruration du chloral en fluoral sur un catalyseur Cr203 gel pur, le rendement en fluoral reste faible, malgré le rapport molaire très élevé HF/chloral. Le brevet français n 2 135 474 a lui-même pour objet un procédé catalytique de fluoruration en phase gazeuse de composés perchlorés en composés perfluorés correspondants selon lequel le composé perfluoré visé n'est obtenu en un seul passage des réactifs sur le catalyseur qu'en réalisant la fluoruration dans trois zones de réaction successives et distinctes l'une de l'autre, la température de chacune des deux dernières zones de réaction étant réglée à une valeur supérieure de 10 C au moins à celle de la température de la zone de réaction qui la précède. Une telle façon de procéder suppose une technologie complexe, délicate et coûteuse. De plus, la quantité pratique d'acide fluorhy- drique, qui est de 1,74 fois la quantité molaire stoêchiométrique dans le cas de la fluoruration du chloral, rend nécessaire,pour l'économie du procéde, une importante installation de récupération et de recycla- ge de l'acide fluorhydrique non transformé. 2556339- Le brevet français n 2 135 473 revendique un procédé adapté à la mise en oeuvre d'un catalyseur particulier constitué de deux composés minéraux non stoechiométriques, l'un de chrome, l'autre de nickel. L'emploi d'un tel catalyseur, non décrit dans le brevet cité pour la fluoruration du chloral en fluoral, conduit malheureusement à une dégradation excessive des molécules organiques, a cause de réactionsparasites de craquage, correspondant, en moles, à 7 à % du produit a fluorer. Le procéde selon l'invention ne présente pas les inconvénients des procédes connus et permet d'obtenir une transformation élevée et sélective du chloral en fluoral en un seul passage des réactifs sur le catalyseur, dans une zone de réaction unique et avec un rapport molaire acide fluorhydrique/chloral faible. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique anhydre et le chloral, dans un rapport molaire compris entre 4/1 et 5/1 réagissent à une température comprise entre 230 C et 260 C sur un catalyseur constitué d'une alumine gamma imprégnée de sesquioxyde de chrome Cr203 à raison de 2,5 atomes de chrome par litre d'alumine, et activé entre 300 C et 400 C par un mélange équimolécu- laire d'acide fluorhydrique et de trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2- éthane. Dans le procéde selon l'invention l'imprégnation de l'alumine est réalisée par des moyens connus, comme la coulée simultanée et séparée dans un réacteur maintenu en rotation sous vide et contenant l'alumine, d'une solution aqueuse d'anhydride chromique Cr 03 d'une part, de méthanol d'autre part, suivie d'un séchage du produit obtenu en lit fixe ou en lit fluide, à une température en général voisine de 150 C sous courant de gaz inerte tel que l'azote. La réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent peut être réalisée par un composé réducteur autre que le méthanol, par exemple un autre alcool, tel que l'éthanol, ou l'hydrazine. L'activation du catalyseur est réalisée par exemple par passa- ge, d'un mélange équimoléculaire d'acide fluorhydrique et de trichloro- 1,1,2-trifluoro-1,2,2-éthane sur le catalyseur séché, de préférence d'abord à 3000 ou 3500 C, puis à 4000C. 2556339.. La pression absolue à laquelle est effectuée la fluoruration du chloral est généralement de 1 bar environ. Le debit des réactifs gazeux sur le catalyseur est le plus souvent compris entre 150et250 l/h/kg de catalyseur. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illus- trent divers modes de réalisation du procéde selon l'invention: EXEMPLE 1 Un catalyseur Cr203 sur alumine gamma est préparé de la manière suivante: dans un réacteur sphérique maintenu en rotation et sous vide, contenant 0, 4 1 d'alumine gamma commercialisée par la Société Harshaw sous la référence Ai 111 73 E, dont les principales caractéristiques sont: présentation: extrudés de 0,8 mm de diamètre environ - teneur en SiO2: 0, 13 % - surface spécifique totale: 161 m2/g - rayon moyen de pore: 105,9 A - volume total de pore: 0,91 mlIg - pourcentage de pores compris entre 150 et 250 A: 16,4 - pourcentage de pores compris entre 150 et 30250 A: 16,4 o - pourcentage de pores compris entre 250 et 300 A:1,7 sont coulees simultanément et séparemment, en I heure environ, d'une part, 190 g d'une solution aqueuse contenant de l'anhydride chromique CrO3 à une concentration en poids de 52,6 %, d'autre part un mélange de méthanol et d'eau contenant 80 % en poids de méthanol. L'alumine ainsi imprégnée est ensuite séchée en lit fluide à 150 C sous un courant d'azote. Une quantité égale à 0,189 kgde catalyseur sec est activée dans un réacteur tubulaire de fluoruration de 40 mm de diamètre, d'abord à 350 C durant 6 heures puis à 400 C durant 24 heures par passage de 13,5 Nl/h d'un mélange gazeux équimoléculaire d'acide fluorhydrique et de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2- éthane. Sur le catalyseur ainsi activé et dans le réacteur ayant servi à l'activation mais chauffé à 250 C et sous une pression absolue de 1 bar sont ensuite passés 38 l/h d'un mélange gazeux constitué d'acide fluorhydrique anhydre et de chloral dans un rapport molaire égal à 4,25/1. L'analyse de l'effluent gazeux du réacteur montre que le taux de fluoruration global par rapport à l'acide fluorhydrique, c'est-à-dire le rapport du nombre de moles d'HF consommé au nombre de moles d'HF correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transformation du chloral en fluoral, est de 98 %, que la conversion du-chloral en fluoral est de 95,1 %, que la sélectivité en fluoral, exprimée comme étant le pourcentage de moles de fluoral formé par rapport aux moles de dérivés fluorés de l'acétaldéhyde formés, chlorés ou non, est de 98,2 % et qu'enfin la productivité atteint 0,156 kg de fluoral/h/kg de catalyseur et le taux de chloral se retrouvant sous forme dégradée par suite de réactions parasites est inférieure à 2 %. EXEMPLE 2 En procédant comme dans l'exemple 1 mais avec un rapport molaire HF/chloral de 4,5, le taux de fluoruration global par rapport à l'HF est de 100 %, la conversion du chloral en fluoral de 96,5 %, la sélectivité en fluoral de 98,5 % et la productivité de 0,160 kg de fluoral/h/kg de catalyseur, le taux de dégradation du chloral restant inférieur a 2 %. EXEMPLE 3 En procédant comme dans l'exemple 1 mais avec un rapport molaire HF/chloral de 4,70, le taux de fluoruration global par rapport à l'HF est de 100 %, la conversion du chloral en fluoral de 98,5 %, la sélectivité en fluoral de 98 % et la productivité de 0,158 kg de fluoral/h/kg de catalyseur, le taux de dégradation du chloral n'excé- dant pas 2 %. EXEMPLE 4 L'essai correspondant à cet exemple, effectué en procédant comme dans les exemples 1 à 3 mais avec un rapport molaire HF/chloral de 6,30, conduit à des résultats pratiquement identiques à ceux indi- qués dans ces exemples et confirme que le procédé de l'invention pré- sente l'avantage supplémentaire de procurer des résultats pratiquement insensibles à l'excès de HF par rapport à la stoechiométrie de la réaction de transformation du chloral en fluoral lorsque cet excès varie de 30 % à 100 % environ. EXEMPLE 5 En procédant comme dans l'exemple i mais à une température de 235 C, le taux de fluoruration global par rapport à l'HF est de 77,9 %, la conversion du chloral en fluoral atteint 71,6 %, la productivité 0,12 kg de fluoral/h/kg de catalyseur, le taux de dégradation du chloral étant inférieur à 0,5 %. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé catalytique continu de préparation de trifluoro- acétaldéhyde par fluoruration du trichloroacétaldéhyde en phase gazeuse par l'acide fluorhydrique anhydre en une seule zone de réaction, caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique et le tri- chloroacétaldéhyde, dans un rapport molaire compris entre 4 et 5, réagissent à une température comprise entre 230 C et 260 C, sur un catalyseur constitué d'une alumine gamma imprégnée de sesqui- oxyde de chrome Cr203 à raison de 2,5 atomes de chrome par litre d'alumine et activé entre 300 C et 400 C par un mélange équimolé- culaire d'acide fluorhydrique et de trichloro-1,1,2-trifluoro- 1,2,2 éthane 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le débit des réactifs sur le catalyseur est compris entre 150 et 250 1/h/kg de catalyseur.