FR 2556236 A1 19850614 FR 8319728 A 19831209 PROCEDE DE FABRICATION D'UN CATALYSEUR POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un catalyseur comportant un support et une phase active constituée d'au moins un métal de la mine du platine et d'au moins un métal additionnel. Généralement, les catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne sont préparés en incorporant la phase active au support. Il existe plusieurs procédés pour incorporer la phase active au support. On peut incorporer dans le support chaque métal pris individuellement ou tous les métaux ensemble par les techniques de coprécipitation, cogélification, échange ionique ou imprégnation. On a maintenant constaté qu'on peut augmenter l'efficacité d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement, ainsi que sa durée de vie en incorporant de manière particulière la phase active au support lors de la fabrication du catalyseur. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'échap- pement des moteurs à combustion interne du type comportant une phase active constituée d'au moins un métal de la mine du platine et d'au moins un métal additionnel et un support obtenu par mélange d'un liant et d'une charge, ledit procédé étant du type comportant les étapes suivantes: 1) mélange d'une charge, d'un liant et d'au moins une partie de la phase active, 2) mise en forme du mélange, 3) séchage et éventuellement calcination, 4) introduction de la partie de la phase active restante, ) séchage puis activation caractérisé en ce que la majeure partie, au moins 50% en poids, des métaux de la mine du platine et/ou la majeure partie des métaux additionnels sont introduits dans le liant lors de la première étape. Les métaux de la mine du platine que l'on met en oeuvre selon le procédé de l'invention sont choisis parmi: le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthenium, le rhénium, l'argent, l'or. Selon des formulations catalytiques préférées selon le procédé de l'invention, on met en oeuvre les métaux de la mine du platine choisis parmi: le platine et éventuellement au moins un des métaux suivants: le palladium, l'iridium et le rhodium. La teneur totale en métaux de la mine du platine des catalyseurs fabriqués selon le procédé de l'invention varie généralement entre 0,005 à 0,8 % en poids par rapport au catalyseur. Lorsque l'on met en oeuvre les formulations catalytiques préférées, la teneur en platine et éventuellement en palladium varie généralement entre 0,04 et 0,5 % en poids par rapport au catalyseur; et éventuellement celle en iridium et rhodium varie généralement entre 0,002 et 0,1 %. Les métaux additionnels que l'on met en oeuvre selon le procédé de l'invention sont choisis parmi: le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, le tungstène, l'yttrium, les lanthanides, le fer, le cuivre, le chrome, le zirconium, le molybdène, l'étain, le calcium, le strontium, le baryum et éventuellement les métaux de transition des premières, secondes et troisième colonnes de la classification périodique des éléments. Selon des formulations catalytiques préférées selon le procédé de l'invention, on met en oeuvre les métaux additionnels choisis parmi: le cérium, le fer, le cuivre, le zircontum, l'yttrium. Selon des formulations catalytiques particulièrement préférées, on met en oeuvre le cérium et/ou le fer. La teneur totale en métal additionnel des catalyseurs fabriqués selon le procédé de l'invention varie généralement entre 0,1 et 10 % en poids rapporté au catalyseur. La première étape de mélange de la charge, du liant et d'une partie de la phase active selon le procédé de l'invention, se fait en ajoutant ladite partie de la phase active ou ses précurseurs lors de la fabrication du support. Lors de cette première étape on introduit la majeure partie des métaux de la mine du platine et/ou la majeure partie des métaux additionnels dans le liant. E556N36 Pour introduire la majeure partie des métaux de la mine du platine ou des métaux additionnels dans le liant, on opère par imprégnation ou mélange du liant avec lesdits métaux ou leurs précurseurs avant le mélange avec la charge. On entend par majeure partie des métaux de la mine du platine ou des métaux additionnels au moins 50% et de préférence 70%, en poids de ces métaux par rapport respectivement au poids total des métaux de la mine du platine ou des métaux additionnels totaux qui sont introduits dans le catalyseur. Lorsque l'on introduit la majeure partie des métaux de la mine du platine dans le liant, les métaux additionnels sont de préférence introduits lors de la première étape. Cette introduc- tion des métaux additionnels est réalisée de telle façon que ceux-ci soient: ou en majeure partie dans le liant, ou en majeure partie dans la charge, ou à la fois dans le liant et dans la charge. L'introduction est réalisée par imprégnation ou mélange du liant et/ou de la charge avec les métaux désirés ou leurs précurseurs. Lorsque l'on introduit la majeure partie des métaux addition- nels dans le liant, les métaux de la mine du platine sont, de préférence, introduits lors de la quatrième étape par imprégnation du mélange mis en forme, séché et éventuellement calciné avec les métaux désirés ou leurs précurseurs. Le liant et la charge constituant le support des catalyseurs selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés et généralement les hydroxydes ou les oxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium, de calcium, de strontium, baryum, d'yttrium, de lanthanides, d'hafnium, de thorium, de niobmium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tungstène. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise un liant d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde d'aluminium et une charge en oxyde d'aluminium. On décrit ci-après les supports d'alumine obtenus par mélange d'un liant et d'une charge d'alumine. Ces supports sont généralement préparés à partir d'une composition aqueuse d'alumine, comportant un liant qui constitue essentiellement la partie dispersée et une charge qui constitue essentiellement la partie non dispersée de la composition. Il convient que le taux de dispersion dans l'eau de la composition, résultant du mélange du liant et de la charge, soit compris entre et 80 % et de préférence entre 15 et 60 %. Il peut convenir qu'en outre, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition soit telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constitue est compris entre 1 et 15 microns, au moins 70 % de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen, ceci afin de conférer au support les caractéristiques de porosité désirées. Le taux de dispersion est représenté par la proportion d'alumine qui reste en suspension colloidale totale après que la composition ait été soumise à une centrifugation. On peut mesurer ce taux de dispersion de la façon suivante: la composition aqueuse d'alumine est diluée de façon à obtenir une concentration en alumine totale égale à 100g/l; 100 cm3 de cette solution sont soumis à une agitation violente pendant 10 minutes; la solution est ensuite centrifugée pendant 10 minutes à la vitesse de 3000 tours par minute; on sépare la partie décantée de la partie non décantée constituée par une suspension colloïdale d'alumine; on calcine et on pèse la partie décantée, le taux de dispersion est exprimé comme étant le rapport entre la quantité totale initiale d'alumine de la composition moins la quantité d'alumine décantée sur la quantité totale initiale d'alumine de la composition. La partie non dispersée de la composition est essentiellement constituée par la charge; une partie mineure de celle-ci peut provenir du liant. La proportion en poids du liant dans la composition est comprise entre 10 et 80 Z et de préférence entre 15 et 60 %. Il en résulte que la proportion en poids de la charge dans la composition est comprise entre 20 et 90 % et de préférence entre et 85 %. Dans les supports d'alumine mis en oeuvre selon l'invention, le liant d'alumine est constitué essentiellement d'une partie d'alumine dispersée et éventuellement d'une partie mineure d'alumine non dispersée; la partie dispersée représentant au moins 70 % en poids du liant. Dans la suite de cette description, on appellera liant la partie dispersée (même si tout le liant n'est pas dispersé) et charge la partie non dispersée (même si une partie de la charge, inférieure à 10 % en poids de la charge, est à l'état dispersé). Le liant d'alumine mise en oeuvre doit être gélifiable ou coagulable par effet thermique ou chimique. La gélification ou coagulation par effet thermique est bien connue de l'homme de l'art et peut être obtenue par évaporation de l'eau de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine formant le liant. La gélification ou coagulation par effet chimique est également bien connue de l'homme de l'art et peut être obtenue par augmentation du pH de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine formant le liant à une valeur supérieure à 9 qui correspond au point isoélectrique de l'alumine. Les liants d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composées de particules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal c'est-à-dire, inférieure à 2000 A environ. Les dispersions ou suspensions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines peuvent être obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée de ces produits. Les boehmites fines ou ultra-fines mises en oeuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le procédé décrit dans les brevets francais n 1 262 182 et 1 381 282 ou dans la demande de brevet européen n 15 196. Le brevet français n 1 262 182 décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite fine ou ultra-fine par chauffage d'une dispersion aqueuse d'alumine en présence d'un radical d'acide monovalent, la dispersion aqueuse d'alumine ayant été obtenue à partie de chlorure basique d'aluminium, de nitrate basique d'aluminium, d'hydroxyde d'aluminium, de gel d'alumine ou de solutions colloïdales. Ce produit commercialisé par la Société du Pont de Nemours sous la marque Baymal, représente une boehmite fine ou ultra-fine fibrillaire dont la surface spécifique est généralement comprise entre 250 et 350 m2/g. Le brevet français n 1 381 282, décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite fine ou ultra-fine consistant à faire évoluer à une température comprise entre 60 et 150 C une suspension ou un gâteau de gel d'alumine hydratée amorphe contenant jusqu'à 35 % en poids d'alumine cômptée en A1203, et par rapport à cette alumine comptée en molécules d'A1203, une quantité d'ions acides monovalents variant de 0,05 à 0,5, pendant un temps de 15 heures à 10 jours; le gâteau ayant été obtenu par essorage, lavage et filtration de gel d'alumine précipité en continu à un pH compris entre 8 et 9 à partir d'une solution d'aluminate de soude et d'acide nitrique. La surface spécifique de ces produits varie généralement entre 200 et 600 m2/g. La demande de brevet européen n 15 196 décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds. On peut également mettre en oeuvre comme liant d'alumine selon l'invention, les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultra-fine. La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet américain n 3 630 670 par réaction d'une solution d'un aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral. Elle peut également avoir été préparée tel que décrit dans le brevet français n 1 357 830 par précipitation -à pH 9, à une température faiblement supérieure à l'ambiante à partir de réactifs de concentrations telles que l'on obtient environ 50g/1 d'alumine dans la dispersion. Les gels d'alumine amorphe peuvent notamment avoir été préparés selon les procédés décrits dans l'article "Alcoa Paper n 19 (1972) - pages 9 à 12" et notamment par réaction d'aluminate et d'acide, ou d'un sel d'aluminium et d'une base ou d'un aluminate et d'un sel d'aluminium ou par hydrolyse dValcoolates d'aluminium ou par hydrolyse de sels basiques d'aluminium. Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux qui ont été préparés selon les précédents décrits dans les brevets américains no 3 268 295 et 3 245 919. L'hydrargillite ultra-fine peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet français n 1 373 808, par évolution à une température comprise entre la température ambiante et 60 C de gels d'alumine sous forme de gâteau et contenant par rapport à l'alumine comptée en molécules d'A1203, 0,10 ions acides monovalents. Dans les supports mis en oeuvre selon l'invention, la charge d'alumine est constituée essentiellement d'une partie d'alumine non dispersable et éventuellement d'une partie mineure d'alumine dispersable qui est dispersée dans la composition, la partie non dispersable représentant au moins 90 % en poids de la charge. Il peut être préférable que la granulométrie de la partie non dispersée de la composition, qui est donc essentiellement constituée par la charge, soit telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constitue, est compris entre 1 et 15 microns, au moins 70 % de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. La charge d'alumine mise en oeuvre peut être tout composé d'alumine présentant les caractéristiques qui ont été exposées ci-dessus. On peut en particulier, utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées ou partiellement déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rh8, chi, fta, gamma, kappa, theta, delta, alpha. En particulier, on pourra notamment utiliser des charges d'alumine obtenues selon l'un des procédés suivants, après éventuellement broyage et tamisage des particules: - On précipite une solution aqueuse d'un sel d'aluminium par une solution d'un aluminate alcalin, on atomise le précipité obtenu puis on le remet en suspension dans une solution aqueuse ayant un pH compris entre 4,5 et 7, on atomise et on sèche la bouillie d'alumine obtenue, puis on lave, sèche et calcine le produit. (Procédé décrit dans le brevet US 3 520 654). - Par précipitation deun gel d'alumine à un pH compris entre 7,5 et 11, lavage, essorage, remise en suspension, déshydratation rapide du produit dans un courant de gaz chauds à une température d'entrée comprise entre environ 350 et 1000 C puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet FR 2 221 405). - Par précipitation dtun gel d'alumine à un pH compris entre 7 et 10,5, mûrissement du précipité à un pH compris entre 10 et i1, homogénéisation et atomisation à 250-550 C de la bouillie obtenue puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet GB 888 772). - Par précipitation d'un aluminate alcalin par un acide minéral à une température comprise entre 30 et 75 C, mûrissement dans un second réacteur à 35-70 C à un pH voisin de 7, recyclage de la bouillie obtenue dans le réacteur de mélange, filtration, lavage, séchage du produit par atomisation puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet US 3 630 670). - Par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium et, plus particulièrement, d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds; cette déshydratation étant opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 C environ, le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine active a notamment été décrit dans le brevet francais n 1 108 011. - Par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds, séchage par atomisation, puis, calcination. (Procédé décrit dans la demande de brevet européen n 15 196). Les charges d'alumine obtenues selon les divers procédés, peuvent se classer en deux groupes. Le premier groupe concerne les charges obtenues après séchage et éventuellement calcination qui présentent un certain taux de dispersion. Ces produits sont utilisables tels quels en tant que charges après éventuellement broyage et tamisage. Le deuxième groupe concerne les charges obtenues après séchage qui présentent un taux de dispersion inférieur à celui- des charges du premier groupe. Ces charges nécessitent pour être mises en oeuvre, une étape de calcination à une température supérieure à 300 C, elles sont alors utilisables selon l'invention, après éventuellement broyage et tamisage. Selon l'invention, les supports d'alumine peuvent être obtenus par mélange de la charge et du liant sous forme de poudres, le liant sous forme de-poudre pouvant être consitué par les divers produits: boehmite, pseudo-boehmite, bayérite, gels d'alumine amorphe, gels d'hydroxyde d'aluminium, hydrargillite ultra-fine à l'état non peptisé. On met ensuite en contact, le mélange poudreux avec de l'eau ou de l'eau acidulée. Le mélange charge-liant-eau est réalisé de telle façon que le pH de la composition finale est inférieur à 4 et dans des proportions telles que le taux de dispersion de la composition finale, est compris entre 10 et 80 %. Selon un autre mode de mise en oeuvre, on peut mélanger sous agitation la charge sous forme de poudre et le liant sous forme de suspension ou de dispersion d'alumine dans des proportions telles que le taux de dispersion de la composition soit compris entre 10 et 80 % et que le pH de la composition finale soit inférieur à 4. La mise en forme du mélange du liant et de la charge d'alumine et de la partie de la phase active selon la deuxième étape du procédé de l'invention peut être effectuée par tout moyen convenable et par exemple: par extrusion, par la méthode dite du drageoir tournant (ou bol tournant, 'ou granulateur tournant...), par la méthode d'agglomération par pastillage, par la méthode dite de dégouttage dans l'huile ("oil-drop") et en particulier selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 15 801 ou par revêtement du mélange charge-liant sur un substrat métallique ou céramique et en particulier selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 73 703. Selon la troisième étape du procédé de l'invention après la mise en forme du mélange on le sèche, la température de séchage est comprise entre environ 100 et 200 C. On effectue ensuite éventuellement une calcination à une température comprise entre et 700 C. Selon la quatrième étape du procédé de l'invention, on introduit alors la partie de la phase active restante. Cette introduction est faite par imprégnation du mélange mis en forme, séché et éventuellement calciné, avec les métaux de la mine du platine et les métaux additionnels ou leurs précurseurs. Selon la cinquième étape du procédé de l'invention, on opère le séchage du catalyseur obtenu puis son activation dans un courant d'air à une température comprise entre environ 300 et 800 C pendant quelques heures. L'activation du catalyseur peut être avantageusement réalisée en atmosphère réductrice à une température comprise entre environ et 700 C, on peut par exemple utiliser comme agents réducteurs l'hydrogène, l'oxyde de carbone et/ou l'hydrogène sulfuré. Pour les formulations catalytiques préférées on décrit ci-après les mises en oeuvre préférées du procédé de l'invention; Ces formulations sont celles pour lesquelles les métaux de la mine du platine constituant la phase active, sont au moins un métal choisi parmi le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium et celles pour lesquelles les métaux additionnels sont le cérium et/ou le fer et éventuellement au moins un métal choisi parmi le zirconium, le cuivre et l'yttrium. Dans ce cas on introduit la majeure partie du cérium et/ou du fer et éventuellement du zirconium, du cuivre et de l'yttrium dans le liant au cours de la première étape. Les métaux de la mine du platine choisis parmi le platine, l'iridium et le rhodium sont introduits dans la quatrième étape; le palladium pouvant être introduit lors de cette quatrième étape mais étant de préférence introduit lors de la première étape dans le liant. il Les divers composés qui servent à introduire les métaux dans le catalyseur peuvent;tre choisis parmi les composés minéraux ou organiques précurseurs desdits métaux. Pour les formulations catalytiques préférées on utilisera de préférence comme composés du fer et/ou du cérium les sels de fer et/ou de cérium et, plus particulièrement, le nitrate ferrique, le citrate de fer ammoniacal, le chlorure ferrique et le nitrate céreux, l'acétate céreux, le chlorure céreux et le nitrate cérique ammoniacal, l'hydroxyde de cérium peptisable; comme composés du rhodium, du platine et du palladium que l'on peut mettre en oeuvre, on citera notamment le trichlorure de rhodium hydraté, l'acide chloroplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, ainsi que le dichlorure de rhodium III chloropentammime et les dichlorures de platine II et palladium II tétramnime. Par ailleurs, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, les supports mis en oeuvre selon le procédé de l'invention sont avantageusement traités de façon à leur conférer une bonne stabilité thermique au cours du temps. Ces traitements consistent notamment dans une stabilisation de l'oxyde ou du revêtement en oxyde constituant le support (en général l'oxyde d'aluminium) par les métaux alcalino-terreux, la silice et/ou les terres rares. Les catalyseurs obtenus selon le procédé de l'invention présentent une efficacité et une durée de vie nettement améliorée pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne et permettent d'éliminer la majeure partie de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures brûlés et éventuellement les oxydes d'azote présents dans ces gaz. EXEMPLE 1 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (A) DE L'ART ANTERIEUR On prépare 100g de billes d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 15 801. Ces billes présentent une surface spécifique de 100m2/g. un volume poreux total de 1,20cm3/g 'et un volume de 0,45cm3/g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur a 1000 R. Ces billes sont imprégnées par 120cm3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux, de nitrate ferrique et de nitrate cuivrique contenant 3,5g de cérium, lOg de fer et 0,5g de cuivre. Apres 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis calcinées sous air à 550 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 110cm3 d'une solution d'acide hexachloroplatinique, de trichlorure de rhodium hydraté et de nitrate de palladium contenant 100mg de platine, 10mg de rhodium et 50mg de palladium. - Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées à 350 C pendant 3 heures dans un courant d'air circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (A) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 100% de platine, 0,010% de rhodium, 0,050% de palladium, 3,5% de cérium, 1,0% de fer et 0,5% de cuivre. EXEMPLE 2 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (B) DE L'ART ANTERIEUR On prépare une suspension dans l'eau d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 73 703. Cette suspension est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,98 litre vendue par la société CORNING, presentant 400 cellules par Square Inch; le monolithe de 1,98 litre est plongé dans la suspension à pH = 3,5 contenant 24% en poids d'alumine. Le support précédemment cité est égoutté et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le monolithe ainsi revêtu est immergé dans une solution aqueuse de nitrate de zirconyle et de nitrate de cérium pendant 30 minutes, puis il est égoutté et séché à 150 C et calciné à 550 C durant 3 heures. Les concentrations en nitrate de zirconyle et en nitrate de cérium dans la solution sont telles que, après immersion et calcination, le monolithe contient 3,0% en poids de zirconium et 2,0% en poids de cérium. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique. La concentration en acide hexachloroplatinique est telle que le monolithe est imprégné par 1,5g de platine. Apres 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à 150 C puis activé à 350 C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (B) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique: 0,150% de platine, 3,0% de zirconium et 2,0% de cérium. EXEMPLE 3 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (C) DE L'ART ANTERIEUR On prépare une suspension dans l'eau d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 73 703. A cette suspension d'alumine on ajoute une solution aqueuse de nitrate de cérium, de nitrate de zirconyle et d'acide silicique fraîchement préparé par échange sur résine DUOLITE C 464 d'une solution de silicate de sodium. Les concentrations en nitrate de cérium, en nitrate de zirconyle et en acide silicique sont telles que la suspension contenant 20% en poids d'alumine contient en poids rapporté à l'alumine 8,0% de cérium, 4,0% de zirconium et 4% de silice. Cette suspension est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,48 litre présentant 400 cellules par Square Inch. Le monolithe est plongé dans la suspension à pHi 3,5 puis il est égoutté, soufflé et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 6000C durant 3 heures. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et de nitrate de palladium. Les concentrations en acide hexachloroplatinique et en nitrate de palladium sont telles que le monolithe de 0,64kg est imprégné par 1,5g de platine et750mg de palladium. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à C puis activé à 3500C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (C) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,234% de platine, 0,117% de palladium, 1% de cérium, 0,5% de zirconium et 0,5% de silice. EXEMPLE 4 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (D) DE L'ART ANTERIEUR On prépare une suspension dans l'eau d'alumine suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 3. On utilise cette fois une solution aqueuse de nitrate ferrique, de nitrate céreux et de nitrate d'yttrium contenant en poids rapporté à l'alumine 2,0% de fer, 5,0% de cérium et 0,01% d'yttrium. Cette suspension est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe métallique fabriquée à partir d'une feuille métallique connue sous la marque FECRALLOY. Le monolithe métallique de 1,2 litre est plongé dans la suspension à pH = 3,5 puis il est égoutté et séché pour que les canaux soient vidés puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique dont la concentration est telle que le monolithe de 1,6kg est imprégné par 2,0g de platine. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à C puis activé à 350 C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (D) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0, 125% de platine, 0,125% de fer, 0,375% de cérium et 0,000625% d'yttrium déposés sur le revêtement d'alumine. EXEMPLE 5 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (E) DE L'ART ANTERIEUR On prépare une suspension dans l'eau d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 73 703. A cette suspension d'alumine on ajoute une solution aqueuse de nitrate céreux et de nitrae ferrique. Les concentrations en nitrate céreux et en nitrate ferrique sont telles que la suspension contenant 20% en poids d'alumine contient en poids rapporté à l'alumine 16,0% de cérium et 4,0% de fer. Cette suspension est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,98 litre présentant 400 cellules par Square Inch. Le monolithe est plongé dans la suspension à pH 3,5 puis il est égoutté, soufflé et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique, de nitrate de palladium et de trichlorure de rhodium. Les concentrations en acide hexachloroplatinique en nitrate de palladium et en trichlorure de rhodium sont telles que le monolithe est imprégné par 750mg de platine, lg de palladium et 75mg de rhodium. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à C puis activé à 350 C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (E) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,075% de platine, 0,1% de palladium, 0,0075mg de rhodium, 2% de cérium et 0,5% de fer. EXEMPLE 6 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (F) SELON L'INVENTION On prépare un sol de boehmites ultra-fines selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 15 801. On procède à la fabrication d'un gâteau de gel d'alumine (I) par précipitation en continu d'une solution d'aluminate de sodium par une solution dacide nitrique. Le gâteau de gel est essoré, filtré, lavé puis traité à 115 C pendant 24 heures dans un autoclave agité. Le produit obtenu se présente sous forme de pâte contenant 12% d'alumine comptée en A4L203. La photographie de ce produit obtenue au microscope électronique montre qu'il est constitué de boehmite ultra-fine entièrement fibrillaire composée de monocristaux de dimension 500 à 1 000 A. On prépare une alumine active par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un réacteur à envolement à l'aide d'un courant de gaz chauds dont la température d'entrée est d'environ 800 C, le temps de contact est d'environ 1/2 seconde. Cette alumine présente une surface spécifique de 300m2/g, une perte au feu de 4%, le diagramme de rayon X montre qu'il s'agit d'une alumine de structure mal cristallisée présentant notamment des raies diffuses vers 2,40 A et 1,40 A communes aux alumines de transition gamma, êta, chi. La dimension des particules est telle que 70% ont un diamètre inférieur à 17 microns. On introduit 500g d'alumine active dans un autoclave contenant 10 1 d'une solution aqueuse d'acide nitrique présentant NO3 un pH de 0,85 de telle façon que le rapport molaire A203 soit égal à 0,3. L'autoclave est agité; on chauffe 8h à 130 C. On obtient une suspension d'alumine contenant de la boehmite ultra-fine sous forme fibrillaire avec un taux de transformation d'environ 40%. La suspension de boehmite fine obtenue est diluée et traitée par une solution ammoniacale de façon à amener son pH à environ 9. L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension d'alumine montre qu'il s'agit, pour la partie cristallisée, de boehmite ultra-fine entièrement sous forme fibrillaire composée de lattes longues et étroites dont la longueur est d'environ 2 000 à 2 500 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre environ 20 et 50 A. On sèche la suspension d'alumine par atomisation dans un courant de gaz chauds à une température d'entrée comprise entre environ 700 et 800 C. Les particules sphéroidales (II) obtenues sont ensuite calcinées à 950 C, l'alumine est cristallisée essentiellement dans la phase theta. Le produit présente une surface spécifique de ii0m2/g et un volume poreux de 0,60cm3/g. Sa granulométrie est telle que 50% des particules ont un diamètre 0 compris autour d'une-valeur moyenne 0M=7 microns. On imprègne 240 grammes de gel d'alumine (I) par une solution aqueuse de nitrate de palladium, de nitrate céreux, de nitrate ferrique et de nitrate cuivrique. La suspension obtenue, qui constitue le gel d'alumine (III), est séchée par atomisation à 250 C afin de la mettre sous forme de poudre. On mélange 240g de gel d'alumine (III) dans 2 000ml d'eau distillée, on agite pendant 10 minutes, puis on rajoute 760g d'alumine sous forme de particules sphéroidales (II). On forme des gouttes de cette suspension I par l'intermé- diaire de tubes calibrés présentant un diamètre intérieur d'environ 2,5mm. Les gouttes tombent dans une colonne de 600mm de diamètre contenant une couche de pétrole d'environ 6 centimètres flottant sur une solution ammoniacale de concentration d'environ 20g/1. Le temps de séjour des particules dans la solution ammoniacale est d'environ 2 minutes. Les gouttes s'arrondissent dans le pétrole et gélifient dans la solution ammoniacale. Les billes recueillies sont très rigides et subissent sans déformation les opérations de transvasement, elles sont ensuite séchées et calcinées à 650 C pendant 1 heure. g de billes sont ensuite imprégnées par 110cm3 d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 10Omg de platine et 10mg de rhodium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées à 350 C pendant 3 heures dans un courant d'air circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (F) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0, 100% de platine, 0,010% de rhodium, 0,050% de palladium, 3,5% de cérium, 1,0% de fer et 0,5% de cuivre. EXEMPLE 7 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (G) SELON L'INVENTION On prépare un liant et une charge d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 73 703. On prépare un liant d'alumine (I) de la façon suivante: 5000g d'alumine obtenus par des hydratations d'hydrargillite dans un courant de gaz chaud à 800'C, pendant 0,5 secondes, sont introduits dans un autoclave contenant une solution d'acide nitrique à pH = 1. On chauffe la suspension en l'agitant pendant 4 heures à 180 C. La suspension obtenue, qui constitue le liant d'alumine (I), est séchée par atomisation, à 150 C afin de le mettre sous forme de poudre; cette poudre présente aux rayons X une structure de boehmite fibrillaire. Une partie de cette poudre est calcinée sous air à 600 C pendant 2 heures pour obtenir la charge d'alumine (II). Le liant et la charge présentent les taux de dispersion suivants: TAUX DE DISPERSION Liant d'alumine (I) 75 % Charge d'alumine (II) 5 % On imprègne 300 grammes du liant d'alumine (I) par une solution aqueuse de nitrate de cérium et de nitrate de zirconyle contenant 20g de cérium et 30g de zirconium. La suspension obtenue, qui constitue le liant d'alumine (III), est séchée par atomisation à 250 C afin de la mettre sous forme de poudre. On disperse le liant d'alumine (III) sous forme de poudre dans 2000cm3 d'eau distillée, on agite pendant 10 minutes puis on rajoute 700g de charge d'alumine (II), on agite encore pendant 10 minutes. Le taux de dispersion de la composition obtenue est de 24% et sa viscosité de 65 centipoises. Cette suspension (II) est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,98 litre présentant 400 cellules par Square Inch. Le monolithe est plongé dans la suspension à pH = 3,5. Le support précédemment cité est égoutté, soufflé et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique. La concentration en acide hexachloroplatinique est telle que le monolithe est imprégné par 1,5g de platine. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à 150 C puis activé à 350 C pendant 3 heures dans un cour de calcination. Le catalyseur (G) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique: 0,150% de platine, 2% de cérium et 3% de zirconium. EXEMPLE 8 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (H) SELON L'INVENTION On imprègne 300g de liant (I) préparé de la façon décrite dans l'exemple 7, par une solution aqueuse de nitrate de palladium et de nitrate céreux contenant 1,17g de palladium et 10g de cérium. La suspension obtenue, qui constitue le liant d'alumine (IV) est séchée par atomisation à 250 C afin de la mettre sous forme de poudre. On prépare une charge d'alumine (V) de la façon suivante: on prépare lkg de billes d'alumine de structure gamma préparées selon les procédés décrits dans les brevets français n 1 449 904 et 1 386 364 par autoclavage en présence d'acide d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination. Ces billes d'alumine obtenues présentent une surface spécifique de 100m2/g, un volume poreux total de 0,90cm3/g et un volume de 0,40cm3/g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000A. Ces billes sont imprégnées par 900cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de zirconyle et d'acide silicique contenant 71,4g de zirconium et 71,4g de silice. Apres 30 minutes de contact les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 600C pendant 3 heures. Elles sont ensuite broyées pendant une heure dans un broyeur à boulets. Les caractéristiques de la charge d'alumine (V) obtenue son les suivantes: Taux de dispersion: 5% Répartition granulométrique: le diamètre moyen des particules est de 7 microns. On disperse 300g de liant d'alumine (IV) sous forme de poudre dans 2000cm3 d'eau distillée, on agite pendant 10 minutes, puis on rajoute 700g de charge d'alumine (V), on agite encore pendant 10 minutes. Le taux de dispersion de la composition obtenue est de % et sa viscosité de 70 centipoises. Cette suspension (III) est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,48 litres présentant 400 cellules par Square Inch. Le monolithe est plongé dans la suspension à pH = 3,5 puis il est égoutté, soufflé et séché pour que les canaux soient vidés, puis ii est calciné à 600 C durant 3 heures. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique dont la concentration est telle que le monolithe (0,64kg) est imprégné par 1,5g de platine. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté,. soufflé et séché à 150 C puis activé à 350 C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (H) ainsi préparé-contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,234% de platine, 0,117% de palladium, 1% de cérium, 0,5% de zirconium et 0,5% de silice. EXEMPLE 9 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (I) SELON L'INVENTION On imprègne 300g de liant (VI) préparé de la façon décrite dans l'exemple 7, par une solution aqueuse de nitrate céreux et d'acide hexachioroplatinique contenant 50g de cérium et 16,66g de platine. La suspension obtenue qui constitue le liant d'alumine (VI), est séchée par atomisation à 250 C afin de la mettre sous forme de poudre. On prépare une charge d'alumine VII de la façon suivante: on imprègne lkg de billes d'alumine active ayant une surface spécifique de 250m2/g et un volume poreux total de 0,55cm3/g, par 550cm3 d'une solution de nitrate ferrique et de nitrate dtyttrium contenant 26,3g de fer et 0,1315g d'yttrium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 600 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite broyées pendant une heure dans un broyeur à boulets. Les caractéristiques de la charge d'alumine (VII) obtenue sont les suivantes: Taux de dispersion: 4% -. Répartition granulométrique: le diamètre moyen des particules est de 13 microns. On disperse 300g de liant d'alumine (VI) sous forme de poudre dans 2000cm3 d'eau distillée, on agite pendant 10 minutes, puis on rajoute 700g de charge d'alumine (VII), on agite encore pendant 10 minutes. Le taux de dispersion de la composition obtenue est de 22% et sa viscosité de 60 centipoises. Cette suspension (IV) est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe métallique de 1,2 litre fabriqué à partir d'une feuille métallique connue sous la marque FECRALLOY. Le monolithe est plongé dans la suspension à pH = 3,5 puis il est égoutté, soufflé et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 500 C durant 3 heures. Le catalyseur (I) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,125% de platine, 0,125% de fer, 0,375% de cérium et 0, 000625% d"'yttrium déposée sur le revêtement d'alumine. EXEMPLE 10 - PREPARATION D'UN CATALYSEUR (J) SELON L'INVENTION On imprègne 300g de liant préparé de la façon décrite dans l'exemple 7 par une solution aqueuse de nitrate de palladium, de nitrate céreux et de nitrate ferrique contenant 10g de palladium, g de cérium et 25g de fer. La suspension obtenue, qui constitue le liant d'alumine (VIII) est séchée par atomisation à 250 C afin de la mettre sous forme de poudre. On prépare une charge d'alumine (IX) de la façon suivante: on prépare lkg de billes d'alumine de structure gamma préparées selon les procédés décrits dans les brevets français n 1 449 904 et 1 386 364 par autoclavage en présence d'acide d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination. Ces billes d'alumine obtenues présentent une surface spécifique de 100m2/g, un volume poreux total de 0,90cm3/g et un volume de 0,40cm3/g, un volume des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000R. Ces billes sont imprégnées par 900cm3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux et de nitrate ferrique contenant 150g de cérium et 25g de fer. * Après 30 minutes de contact les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 600 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite broyées pendant une heure dans un broyeur à boulets. Les caractéristiques de la charge d'alumine (V) obtenue sont les suivantes: Taux de dispersion: 5% * Répartition granulométrique: le diamètre moyen des particules est de 7 microns. On disperse 300g de liant d'alumine (VIII) sous forme de poudre dans 2000cm3 d'eau distillée, on agite pendant 10 minutes, puis on rajoute 700g de charge d'alumine (IX), on agite encore pendant 10 minutes. La taux de dispersion de la composition obtenue est de 25% et sa viscosité de 70 centipoises. Cette suspension (X) est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe céramique de 1,98 litre présentant 400 cellules par SquareInch. Le monolithe est plongé dans la suspension à pH = 3,5 puis il est égoutté, soufflé et séché pour que les canaux soient vidés, puis il est calciné à 600 C durant 3 heures. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de rhodium dont les concentrations sont telles que le monolithe est imprégné par 750mg de platine et 75mg de rhodium. Apres 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à 150 C puis activé à 350 C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (J) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,075% de platine, 1,0% de palladium, 0,0075% de rhodium, 2% de cérium et 0,5% de fer. EXEMPLE 11 - ACTIVITE INITIALE DES CATALYSEURS A, E, F ET J POUR L'ELIMINATION SIMULTANEE DU MONOXYDE DE CARBONE, DES HYDROCARBURES I}BRULES ET DES OXYDES D'AZOTE DANS LES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN VEHICULE. Le véhicule utilisé pour ces essais est une Renault 18 type USA équipée d'un moteur de 1647cm3 muni d'une alimentation par injection d'essence de marque BOSCH L-JETRONIC, régulée grâce à une sonde à oxygène et marchant avec de l'essence sans plomb. La mesure des émissions de ce véhicule a été effectuée sur un banc à rouleaux selon la procédure CVS-C/H conformément aux normes fédérales américaines. Les émissions de base du véhicule sans pot catalytique sont les suivantes: CO = 15,1g/mile HC = 2,9g/mile NOx = 4,9g/mile Pour l'essai des catalyseurs en billes, un pot catalytique expérimental du type à circulation radiale d'une volume de 1700cm3 réalisé - selon le principe décrit dans le brevet français n' 74 06395 a été adapté sur la ligne d'échappement à une distance d'ehviron 1,60m du moteur. Les catalyseurs sur monolithes ont été montés dans des enveloppes métalliques soudées et installées sur la ligne d'échappement à une distance d'environ 0,80m du moteur, à l'emplacement prévu à l'origine par le constructeur du véhicule. Le tableau I ci-dessous rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs A, E, F et J décrits dans les exemples 1, 5, 6 et , après une stabilisation préalable effectuée en faisant rouler le véhicule 80 km sur route la veille de l'essai. TABLEAU I *:: Numéro:Référence: :: de: du: Emission g/mile: : l'exemple:catalyseur:: ::: :CO : HC:NO : x : -:: *:: : : Art antérieur: 1: A:2,55:0,59:0,72: :: :: ::: :: 5: E:2,44:0,55:0,77: ::. : : . :: :: ::: : Invention: 6: F:1,95:0,37:0,44: *:: 10: J:1,88:0,29:0,46: :: :: ::: On peut constater que l'activité catalytique des catalyseurs préparés selon l'invention est, dans tous les cas, supérieure à celle des catalyseurs préparés selon l'art antérieur. EXEMPLE 12 - ACTIVITE INITIALE DES CATALYSEURS B, C, D, G, H et I POUR L'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES HYDROCARBURES IMBRULES DANS LE GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN VEHICULE Le véhicule utilisé pour ces essais est une Renault 20 équipée d'un moteur de 1995cm3 de cylindrée muni d'un recyclage de gaz d'échappement et d'un système de clapots Pulsair pour l'appoint d'air secondaire dans les gaz d'échappement et marchant avec de l'essence sans plomb. La mesure des émissions de ce véhicule a été effectuée sur un banc à rouleaux selon la procédure CVS-C:H conformément aux normes fédérales américaines. Les émissions de base du véhicule sans pot catalytique mais avec injection d'air secondaire en action sont les suivantes: CO = 28,7g/mile HC = 2,9g/mile NO = 2,6g/mile X Pour les essais, les catalyseurs ont été placés dans des enveloppes métalliques soudées et montés sur la ligne d'échappement à une distance d'environ 1,10m du moteur. Le tableau II ci-dessous rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs B, C, D, G, N et I décrits dans les exemples 2, 3, 4, 7, 8 et 9. TABLEAU II : Numéro:Référence: : de: du: Emission g/mile: : l'exemple:catalyseur: ::^: CO: HC : : Art antérieur: 2: B: 2,53: 0,27: :: :: :: ' :. :: 4: D: 2,47: 0,22: : Invention: 7 G: 2,11: 0,23: :: :: :: : >: 8: H: 1,76: 0,14: :: 9: I: 2,24: 0,18: On peut constater que l'activité catalytique des catalyseurs préparés selon l'invention est, dans tous les cas, supérieure à celle des catalyseurs préparés selon l'art antérieur. EXEMPLE 13 - TENUE EN ENDURANCE DES CATALYSEURS A, E, F et J POUR L'ELIMINATION SIMULTANEE DU MONOXYDE DE CARBONE, DES HYDROCARBURES IMBRULES ET DES OXYDES D'AZOTE DANS LES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR FONCTIONNANT A LA RICHESSE 1 SUR UN BANC D'ESSAIS Le moteur utilisé pour ces essais est un moteur Renault 18 type USA d'une cylindrée de 1647cm3 muni d'une alimentation par injection d'essence de marque BOSCH L-JETRONIC régulée à la richesse 1 grâce à une sonde à oxygène placée en sortie du collecteur d'échappement. Le carburant consommé par le moteur dans ces essais est de l'essence sans plomb contenant toutefois une teneur résiduelle en plomb ajustée dans tous les cas à 0,013g/litre. Le moteur étant accouplé à un frein dynamométrique, le régime de rotation et la charge imposés au moteur sont réglés de manière à avoir un débit de gaz d'échappement de 85Nm3/h et une température en entree du pot catalytique de 475 100C. Des pots catalytiques similaires à ceux utilisés dans l'exemple 10 et contenant les catalyseurs A, E, F et J décrits dans les exemples 1, 5, 6 et 10 sont adaptés successivement sur la ligne d'échappement du moteur. La mesure du taux d'élimination de chacun des trois polluants est effectuée périodiquement par l'analyse des gaz en amont et en aval des pots. Le tableau III ci-dessous rassemble les résultats obtenus au départ de l'essai et après 600heures de marche. On peut constater que la stabilité de l'activité des catalyseurs préparés selon l'invention est sensiblement améliorée par rapport à celle des catalyseurs préparés selon l'art antérieur. TABLEAU III :::::.: : Numéro: Référence: Epuration: Epuration: : de: du: initiale (%):après 600h (%): l'exemple:catalyseur:: : ::: :CO : HC:NO: CO : HC :NO: :: :: :: :::: . x.....DTD: :Art antérieur: 1: A:96,5: 95: 89:89,7: 86:81,4: :: :: :: :::: :: 5: E:97,0: 95: 91:87,8: 84:79,8: ::: : : ::::: :: :: :::::: :Invention: 6: F:98,5:97,3:91,8:93,7:90,1:86,6: :: :: :::::: :: 10: J:97,7:96,7: 93:92,5:88,2:85,8: EXEMPLE 13 - TENUE EN ENDURANCE DES CATALYSEURS B, C, D, G, H ET I POUR L'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES HYDROCARBURES IMBRULES DANS LES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR SUR BANC D'ESSAIS Le moteur utilisé pour ces essais est un moteur Renault R20 type 843/20 de cylindrée totale 1647cm3, équipé d'une alimentation en air secondaire par des clapets Pulsair. Le carburant consommé par le moteur dans ces essais est de l'essence sans plomb contenant toutefois une teneur résiduelle en plomb ajustée dans tous les cas à 0,013g/litre. Le moteur étant accouplé à un frein dynamométrique, le régime de rotation et la charge imposés au moteur sont réglés de manière à avoir un débit de gaz d'échappement de 85Nm3/h et une température en entrée pot + catalytique de 475 _ 10 C. Les réglages de carburation et d'allumage sont ceux préconisés par le constructeur. Des pots catalytiques similaires à ceux utilisés dans l'exemple 11 et contenant les catalyseurs B, C, D, C, H et I décrits dans les exemples 2, 3, 4, 7, 8 et 9 sont adaptés successivement sur la ligne d'échappement du moteur. La mesure du taux d'élimination du monoxyde de carbone et des hydrocarbures imbr lés est effectuée périodiquement par l'analyse des gaz en amont et en aval des pots. Le tableau III ci-dessous rassemble les résultats obtenus au départ de l'essai et après 800heures de marche. TABLEAU IV : Numéro: Référence: Epuration: Epuration: : de: du: initiale (%):après 800h (%): :l'exemple:catalyseur: -:: ::::CO : HC: CO: HC: ::: : :: :: :Art antérieur: 2: B: 98,6: 89,3: 84,5: 76,7: :: 3 : C: 96,8: 94,2: 83,6: 83,1: :: :: :: : -: *:: 4; D;97,9: 91,5: 82,5: 76,8: ::: : :: :: :Invention: 7: G: 99,9: 98,6: 92,1: 91,3: :: :: :: :: *:: 8: H: 98,3: 96,4: 88,6: 87,8: :,:: ::::: *:: 9: I 99,2: 98,2: 87,9: 89,9: :: :: ::_:: On peut constater que la stabilité de l'activité des catalyseurs préparés selon l'invention est sensiblement améliorée par rapport à celle des catalyseurs préparés selon l'art antérieur. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne comportant une phase active constituée d'au moins un métal de la mine du platine et d'au moins un métal additionnel et un support obtenu par mélange d'un liant et d'une charge, ledit procédé étant du type comportant les étapes suivantes: 1 ) mélange d'une charge, d'un liant et d'au moins une partie de la phase active, 2 ) mise en forme du mélange, 3 ) séchage et éventuellement calcination, ) introduction de la partie de la phase active restante, ) séchage puis activation., caractérisé en ce que la majeure partie (au moins 50% en poids) des métaux de la mine du platine et/ou la majeure partie des métaux additionnels sont introduits dans le liant lors de la première étape. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les métaux de la mine du platine ou les métaux additionnels sont introduits dans le liant par imprégnation ou mélange du liant avec lesdits métaux ou leurs précurseurs avant le mélange avec la charge. 3) ' Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, lorsque l'on introduit la majeure partie des métaux de la mine du platine dans le liant, les métaux additionnels sont introduits lors de la première étape, l'introduction des métaux additionnels étant réalisée de telle façon que ceux-ci soient, ou en majeure partie dans le liant, ou en majeure partie dans la charge ou à la fois dans le liant et dans la charge; l'introduction étant réalisée par imprégnation ou mélange du liant et/ou de la charge avec les métaux désirés ou leurs précurseurs. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, lorsque l'on introduit la majeure partie des métaux additionnels dans le liant, les métaux de la mine du platine sont introduits lors de la quatrième étape par imprégnation du mélange mis en forme, séché et éventuellement calciné avec les métaux désirés ou leurs précurseurs. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liant et la charge sont choisis parmi les hydroxydes ou les oxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, d'yttrium, de lanthanides, d'hafnium, de thorium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène, de tungstène, la proportion de liant par rapport à la charge étant comprise entre 10 et 80% et de préférence 15 et 60%. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal de la mine du platine est choisi parmi: le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthénium, l'argent, l'or et en ce que la teneur totale en métal de la mine du platine du catalyseur est comprise entre 0,005 et 0,8% en poids par rapport au catalyseur. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal additionnel est choisi parmi: le cobalt, le zinc, le manganèse, le nickel, le tungstène, l'yttrium, les lanthanides, le fer, le cuivre, le rhènium, le chrome, le zirconium, le molybdène, l'étain, le calcium, le strontium, le baryum et en ce que la tenru totale en métal additionnel du catalyseur est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au catalyseur.. 8) Procédé selon les revendications 1, 2, 4, 5, 6, 7 caractérisé en ce que la phase active est constituée par au moins un métal de la mine du platine choisi parmi le platine, le palladium, l'iri- dium et le rhodium et au moins un métal additionnel choisi parmi le cérium, le fer, le zirconium, le cuivre, l'yttrium; le cérium, le fer, le zirconium, le cuivre et/ou l'yttrium sont introduits dans le liant lors de la première étape et le platine, l'iridium et/ou le rhodium sont introduits lors de la quatrième étape, le palladium étant introduit soit lors de la première étape dans le liant, soit lors de la quatrième étape.