FR 2560604 A1 19850906 FR 8403304 A 19840302 Nouveau matériau candoluminescent et son procédé de préparation La présente invention a pour objet un nouveau matériau candoluminescent, utilisable en particulier comme manchon de lampes à gaz, et son procédé de fabri- cation. Depuis les travaux de Auer Von Welsbach, les manchons de lampes à gaz sont constitués d'un fin tissu combustible imprégné d'un minéral formant, après la première combustion dans la flamme du gaz, un réseau à l'état solide donnant dans la flamme un intense phénomène de candoluminescence. Le réseau solide se forme rapidement dès le premier allumage, et il acquiert sa forme définitive et une texture solide résistant aux chocs mécaniques et thermiques. Pour obtenir cette résistance, il est préférable que le réseau solide ait la structure cristalline cubique de type fluorine. Par ailleurs, pour que le matériau condoluminescent présente une grande brillance dans le visible, il est nécessaire qu'il émette peu dans l'infrarouge, ce qui lui permet d'atteindre une température élevée dans la flamme pratiquement incolore du gaz. Autrefois, les manchons étaient constitués par une résille de tissu imprégnée d'un mélange de sels qui forment après la première combustion un tissu fin et divisé d'oxyde de thorium contenant un peu d'oxyde de cérium ou d'autres oxydes, par exemple un oxyde comprenant 99,2 % en moles de ThO2 et 0,8 % en moles de CeO2. Cependant, l'utilisation et la réalisation de manchons à base d'oxyde de thorium présentaient certains inconvénients. En effet, le thorium est un élément naturellement radioactif émetteur alpha qui possède une période de 1,4.1010 années et donne par filiation divers isotopes radioactifs qui sont des émetteurs alpha, bêta ou gamma, à vie courte, dont un gaz radioactif le thoron 220, aboutissant au plomb 208. Ainsi, une tonne de thorium naturel représente environ un curie de 232Th et un curie de 228Th. Or, Les quantités de thorium utiLisées pour La production de manchons ne sont pas négligeables puisque seLon Les statistiques mondiales, La production de manchons can- doluminescents est de L'ordre de 300 millions par an. Aussi, à raison de 0,3 g de thorium par manchon, La quantité de thorium mise en jeu est de 100 tonnes par an, ce qui conduit à une dissémination du thorium, dangereuse et regrettable. Pour pallier cet inconvénient, on a proposé récemment des matériaux candoluminescents nouveaux à base de mélanges d'oxydes de zirconium ZrO2 et de calcium CaO - voir la demande française 81 23202 du 11 décembre 1981 au nom du demandeur pour "Matériau candoluminescent, son procédé de préparation et son utilisation comme manchon de lampe à gaz" -. Une composition typique de tels matériaux, décrite dans ce brevet français, répond à la composi- tion molaire suivante: - 75 à 90 % de ZrO2, - 10 à 25 % de CaO, - 0 à 5 % de AL203 et/ou de MgO, - O à 1 % au total d'oxydes de fer, de manga- nèse, de praséodyme et/ou de cérium. De telles compositions sont des solutions soLides- qui possèdent à La fois de bonnes propriétés mécaniques vis-à-vis de leur solidité dans la flamme, de Leur résistance aux chocs mécaniques et thermiques et qui sont susceptibles de rayonner une énergie Lumineuse convenable, puisque, mesurée en température d'incandescence au pyromètre optique, elle est de même niveau que celLe fournie par Les compositions antérieures à base de thorine. Toutefois, si l'on mesure cette énergie lumineuse des manchons ainsi obtenus suivant La méthode des éclairagistes, c'est-à-dire à l'aide d'un luxmètre, Les chiffres obtenus restent inférieurs à ceux des manchons commerciaux à base de thorine. Le demandeur a donc continué ses recherches pour tenter d'améliorer La Luminosité des manchons au zirconium en définissant cette Luminosité comme étant La grandeur mesurée par une ceLLuLe optique dont La sensibiLité est représentative de ceLLe de l'oeiL humain. Dans cette voie, Le demandeur a recherché, parmi Les moyens possibles d'améliorer L'émission Lumineuse des composés réfractaires candoLuminescents antérieurs, des éLéments d'addition nouveaux à La zircone cubique ZrO2 qui formait Le noyau consti- tutif essentieL des matériaux mis au point précédemment. Dans cette optique, L'attention du demandeur a été attirée par Le cas de L'yttrium dont iL est connu qu'iL est un stabiLisant de La zircone cubique et qu'iL est fréquemment utiLisé à cet effet dans des proportions moLécuLaires à peu près Les mêmes que ceLLes de la solution soLide zircone/oxyde de calcium. Toutefois, Les manchons obtenus à partir de solutions zirconium/yttrium, s'iLs ont d'exceLLentes propriétés mécaniques, ont en revanche un rayonnement incan- descent dans Le spectre visible qui est inférieur à ceLui des manchons en zircone stabiLisée par de La chaux. A titre de comparaison, toutes choses égales par aiLLeurs, on observait que ce rayonnement incandescent était de L'ordre en moyenne de 1,0 Lux dans Le cas d'une solution zircone/Oxyde d'yttrium et de 13 Lux dans Le cas d'une solution zircone/chaux. Ceci semblait, par conséquent, conduire Le spécialiste à rejeter définitivement L'empLoi de L'yttrium pour La réalisation de solutions solides candoLuminescentes. Toutefois, dans Les compositions antérieures faisant l'objet du brevet français 81 23202, figurait déjà une certaine quantité de magnésium sous forme d'oxyde MgO qui présentait un bon rendement en énergie lumineuse avec comme inconvénient majeur une fragili- sation du manchon Lorsque la teneur de La solution solide en oxyde de magnésium dépassait 4 à 5 X de La composition moLaire. Il sembLait par conséquent impos- sible pour des raisons purement mécaniques, d'augmenter encore Le rendement candoluminescent des compositions obtenues en introduisant davantage d'oxyde de magnésium dans la solution soLide de zircone. Or, et ce de façon tout à fait inattendue, le demandeur a constaté que si L'on remplaçait gra- dueLLement une partie de La chaux dans Les compositions antérieures par une fraction d'oxyde d'yttrium tout en introduisant des quantités de plus en plus impor- tantes d'oxyde de magnésium, on augmentait ainsi, la Luminosité du composé, sans amoindrir pour autant sa solidité et ses propriétés mécaniques. Autrement dit, Le demandeur a mis en évidence Le résultat inattendu seLon Lequel L'emploi d'oxyde d'yttrium associé ou non à La chaux, dans une compo- sition candoLuminescente solide, permet d'augmenter considérablement La teneur en oxyde de magnésium, ren- forçant ainsi La soLidité du matériau et, simuLtanément, sa Luminosité. On peut ainsi, selon l'invention, intro- duire jusqu'à 15 % en composition moLaire d'oxyde de magnésium. Une composition typique de matériaux cando- Luminescents objet de La présente invention répond à la composition moLaire suivante: - 75 % à 90 % de ZrO2; - 5 % à 20 % soit d'Y203, soit de Y203 et CaO; - 2 % à 15 % soit de MgO, soit de MgO et d'A1203; avec 0, 01 à 1 % au total d'un ou plusieurs oxydes choisis dans Le groupe du fer, du chrome, du manganèse, du praséodyme et du cérium. On voit donc que L'invention consiste pour L'essentiel à remplacer, dans Les composés objets du brevet français précédent 81 23202, tout ou partie de la chaux par de l'oxyde d'yttrium. L'addition de cet oxyde d'yttrium permet d'inclure jusqu'à 15 % d'oxyde de magnésium MgO, ce qui était impossible lorsque l'on utilisait l'oxyde de calcium CaO seul. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau candoluminescent répondant aux caractéristiques précitées. Ce procédé consiste: - à imprégner un textile combustible d'une solution de sets de zirconium, de calcium et/ou d'yttrium, d'alu- minium et/ou de magnésium, et un ou plusieurs sels choisis dans le groupe comprenant les sels de fer, de manganèse, de praséodyme, de chrome et de cérium, la concentration des sels dans la solution d'imprégnation étant telle qu'elle corresponde à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante: - 75 à 90 % de ZrO2, - 5 à 20 % soit d'Y203, soit de CaO et d'Y203, - 2 à 15 % soit de MgO soit de MgO et d'Al203, 0,01 à 1 % au total d'oxydes de fer, de chrome, de manganèse, de praséodyme et/ou de cérium, - à soumettre le textile ainsi imprégné à une combus- tion pour éliminer le textile et convertir les sels en oxydes répartis sous la forme d'un réseau correspondant sensiblement au textile d'origine. Les solutions utilisées pour réaliser des manchons selon l'invention sont de même nature que celLes décrites dans le brevet précédent 81 23202 du 11/12/1981. En ce qui concerne la solution d'yttrium, on peut employer une solution molaire en poids de nitrate d'yttrium Y(N03)3, 8 OH2 à419 g/kg de solution. Le mode de réalisation des manchons est le même que celui décrit dans le brevet précédent dès lors que l'on a accompli des opérations de dénitration bien connues des fabri- cants de manchons. A titre d'exemple, le tissu aéré destiné à la fabrication du manchon est plongé dans 100 g de solution comprenant: dans le 1er exemple: - 82 g de solution molaire en poids de nitrate de Zr - 5 g de solution molaire en poids de nitrate de Y - 12 g de solution molaire en poids de nitrate de Mg - 1 g de solution molaire en poids de nitrate de Ce et Fe. - dans le 2ème exemple: - 87 g de solution molaire en poids de nitrate de Zr - 4 g de solution molaire en poids de nitrate de Y - 2 g de solution molaire en poids de nitrate de Ca - 6 g de solution molaire en poids de nitrate de Mg - 1 g de solution molaire en poids de nitrate de Ce et Fe. Après avoir subi les traitements habituels décrits ci-dessus, le tissu est mis sous forme de manchon adapté au type de lampe utilisée; le manchon se consume d'abord par simple allumage et devient in- candescent avec la flamme du gaz; on mesure alors son éclairement, à une pression de gaz donné, à l'aide d'un luxmètre étalonné. Le tableau qui suit et qui donne sous forme comparative les énergies lumineuses ainsi que les tem- pératures moyennes de l'incandescence en degrés centi- grades permet de comparer les caractéristiques et les performances des manchons commerciaux en tho.rine de l'art antérieur ainsi que des manchons candoluminescents en zircone en solutions solides avec les différents oxydes de calcium, d'aluminium, de magnésium et d'yttrium. Ce tableau permet de constater que ce sont les solutions solides d'oxydes selon l'invention, c'est-à-dire qui comportent à la fois une quantité importante d'oxyde de magnésium, jusqu'à 15 % et un mélange d'oxydes de calcium et d'yttrium qui donnent les meilleurs rendements en Luminosité sans que soient sacrifiées pour autant les qualités de résistance purement mécaniques. TABLEAU COMPARATIF DES ENERGIES LUMINEUSES D'UN CHOIX DE SOLUTIONS SOLIDES(1) Temp. moyenne d'incan- Luminosité descence en C moyenne en Lux Zircone avec oxydes Ca AI Mg 1 595 36 (16%) (2%) (2%) 1 590 35 1575 35 Zircone avec oxydes Y Mg Ce+Fe 1 610 37 ( 5%) (12%) (1%) 1 600 37,5 Zircone avec oxydes 1 640 45 Y Ca Mg Ce+Fe 1635 43 (4%) (2%) (6%) (1%) 1 620 38 Manchons commerciaux 1 650 45 avec ThO1 640 39 ThO2 1 635 40 (1) chaque résultat mentionné sur ce tableau correspond à la moyenne de cinq essais. Lors de la combustion, Les anions des seLs sont progressivement éliminés et les métaux s'organisent à l'état d'oxydes, selon une texture cristalline cubique de type fluorine, en reproduisant approxima- tivement la forme qu'avaient prise les fibres du tissu vers la fin de leur combustion. B 8238.3 AM Le textile combustible utilisé peut être un textile à base de coton, de rayonne, d'acétate ou d'autres fibres naturelles ou synthétiques tels que ceux qui sont généralement utilisés pour la réalisation des manchons candoluminescents. Le textile peut avoir la forme d'une toile, d'une gaze, d'un tulle, d'un voile etc. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des tissus très aérés, car les textiles brûlent généralement avec un important retrait. Aussi, un tissu très aéré convient mieux qu'une toile, car la mise en place de La structure minérale se fait plus facilement et le manchon se révèle plus résistant. Par ailleurs, il est préférable que Les fils de tissage du tissu soient constitués de faisceaux de fils extrêmement fins plutôt que de brins assez gros. En effet, après conversion en filaments d'oxyde, les fils extrêmement fins sont globalement moins bons conducteurs thermiquement et perdent moins d'énergie par conduction. Les solutions utilisées pour l'imprégnation peuvent être des solutions aqueuses ou des solutions organiques, par exemple des solutions alcooliques. De même, les sels utilisés peuvent être des sels provenant d'un acide minéral ou organique ou encore des alcoolates. De préférence, on utilise des solutions aqueuses, car on a constaté que la tenue mécanique des manchons obtenus était meilleure dans ce cas. Ceci provient sans doute du fait que l'on obtient une meilleure imprégnation du tissu cellulosique avec ces solutions, car les tissus de cellulose n'ont pas une grande affinité pour les produits organiques. De ce fait, on n'obtient pas une bonne homogénéité d'imprégnation et la tenue mécanique du manchon obtenu après combustion du textile est moins bonne. De même, il est préférable d'utiliser comme sels de zirconium, de calcium, d'yttrium, d'alu- minium, de magnésium, de fer, de chrome, de praséodyme, de manganèse et de cérium, des sels d'acides minéraux pour obtenir une homogénéité d'imprégnation et une conversion facile en oxydes. Bien que différents sels d'acides minéraux puissent être utilisés, on emploie de préférence des nitrates, car ils ont l'avantage de se décomposer sans problème en oxydes et de convenir à la prépa- ration de solutions ayant des concentrations suffi- santes en sel. En effet, bien que les textiles à base de cellulose fixent une quantité importante de solution, il est nécessaire d'avoir une concentration en sels importante pour que le manchon comporte, après combus- tion du textile, une quantité suffisante d'oxydes résiduels, constituant ainsi un édifice solide. Selon l'invention, on peut aussi ajouter différents adjuvants à la solution, notamment pour améliorer la mouillabilité du tissu, la souplesse ou la conservation de celui-ci comme cela est géné- ralement réalisé pour la fabrication de manchons en oxyde de thorium. Lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour la préparation de manchons de lampes à gaz, les manchons imprégnés sont soumis à un séchage puis conservés à l'état sec comme dans le cas des manchons à base d'oxyde de thorium. REVENDICATIONS 1. Matériau candoluminescent constitué par un mélange d'oxydes finement divisé mis sous la forme d'un réseau analogue à un textile, caractérisé en ce que ledit mélange d'oxydes comprend en moles: - 75 à 90 % d'oxyde de zirconium, ZrO2, - 5 à 20 % soit d'oxyde d'Y 203 soit d'oxydes de calcium CaO et d'yttrium Y203; - 2 à 15 % soit d'oxyde de magnésium, soit d'oxydes MgO + AL203, - 0,01 à 1 % au total d'un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de fer, L'oxyde de chrome, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de praséodyme, et l'oxyde de cérium. 2. Procédé de préparation d'un matériau candoluminescent, caractérisé en ce qu'il consiste: - à imprégner un textile combustible d'une solution de sels de zirconium, de calcium et/ou d'yttrium, d'aluminium et/ou de magnésium, et d'un ou de plusieurs sels choisis dans le groupe comprenant les sels de fer, de manganèse, de praséodyme, de chrome et de cérium, la concentration des sels dans la solution d'imprégnation étant telle qu'elle corresponde à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante: - 75 à 90 % d'oxyde de zirconium, ZrO2; - 5 à 20 % soit d'Y203, soit de CaO et d'Y203, - 2 à 15 % soit de MgO, soit de MgO et d'A1203, - 0,01 à 1 % au total d'un ou de plusieurs oxydes choisis dans Le groupe comprenant l'oxyde de fer, de chrome, de manganèse, de praséodyme et/ou de cérium, - à soumettre le textile ainsi imprégné à une combustion pour éliminer le textile et convertir les sels en oxydes répartis sous la forme d'un réseau correspondant sensi- blement au textile d'origine. B 8238.3 AM