FR 2550529 A1 19850215 FR 8412629 A 19840809 La présente invention concerne un nouvel agent séquestrant qui, tout en lui étant supérieur, se comporte comme l'acide éthylènediaminetétraacétique en ce qui concerne la vitesse d'action, le prix de revient et le p H de fonctionnement. Lorsque de l'eau de mer, un produit de corrosion ou des scories ou incrustations se sont déposés dans les tuyaux et sur d'autres éléments d'un équipement, on sait enlever de tels dépôts par contact avec une solution aqueuse d'a10 gents de séquestration parmi lesquels on utilise largement des acides aminopolyacétiques, par exemple l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et l'acide nitrilotriacétique De même, la présence de tels agents de séquestration dans des réseaux de distribution ou de circulation d'eau empêche le dépôt de telles incrustations. Ces agents se comportent de façon satisfaisante mais ils exigent des temps de contact raisonnablement longs et des p H (acides ou alcalins, selon l'incrustation à dissoudre) qui risquent d'être corrosifs à l'égard du substrat dont il faut 20 enlever l'incrustation. Un objet de la présente invention consiste donc à fournir un nouvel agent de séquestration agissant plus rapidement et à des p H plus acceptables, ce qui rend globalement son utilisation plus économique. Selon la présente invention, celle-ci fournit un nouvel agent de séquestration et de chélation comprenant un hydrazide d'un acide aminopolyacétique, par exemple l'acide nitrilotriacétique ou un acide alkylènepolyamino-polyacétique comme l'acide éthylènediaminetétraacétique ou l'acide diéthy30 lènetriaminepentaacétique L'hydrazide peut être un hydrazide simple dérivant de l'hydrazine proprement dite ou bien il peut s'agir d'un carboxyhydrazide, c'est-à-dire un acide carbazique, produit par la réaction des groupes NH 2 terminaux avec des carbonates de métaux alcalins. L'invention s'étend également au procédé ou mode de préparation de tels hydrazides, à des compositions les contenant et à leur utilisation. On prépare avantageusement les hydrazides à partir des acides aminopolyacétiques par estérification avec un al5 canol inférieur comme le méthanol ou l'éthanol pour former l'ester Avantageusement, on utilise une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, par exemple au maximum environ 0,5 fois la quantité stoechiométrique des groupes acides acétiques et de préférence environ 0,3 à 0,45 fois cette quan10 tité stoechiométrique, en formant ainsi un ester partiel La réaction se déroule dans l'eau même à des températures modérées, par exemple au voisinage de 38 C. De façon quasi-simultanée ou par la suite, on ajoute de l'hydrazine, représentant avantageusement de 1,3 à 1,5 15 fois la quantité stoechiométrique des groupes acides acétiques, et l'on chauffe la composition réactionnelle pendant un long moment, par exemple à 90,52 C durant 24 heures Apparemment, chaque groupe ester subit une hydrazinolyse pour former l'hydrazide, en libérant l'alcool qui estérifie alors un au20 tre groupe acide acétique, lequel se transforme en hydrazide, etc, jusqu'à transformation de la totalité des groupes acides acétiques. A la fin de la réaction, la masse réactionnelle comprend une solution aqueuse de l'hydrazide contenant de l'hy25 drazine libre et de l'alcool On peut utiliser cette solution telle quelle, mais il est souhaitable de la porter approximativement à neutralité, par exemple à un p H compris entre environ ,5 et 9,5 et de préférence égal à environ 8,5, par neutralisation avec un acide L'acide acétique convient bien, mais 30 d'autres acides peuvent également servir, sauf que l'acide oxalique donne un précipité cristallin L'acide citrique est tout à fait satisfaisant. Selon un autre aspect de l'invention, pour tirer pleinement avantage de l'excès d'hydrazine demeuré à la fin 35 de la réaction, on peut ajouter un supplément d'acide amino- polyacétique pour réagir avec cette hydrazine, ce qui augmente le pouvoir séquestrant Cette addition peut elle-même servir a ajuster le DH, ou bien on peut alors effectuer un tel ajustement. Selon un autre aspect encore de l'invention, l'hydrazide à utiliser est le carboxyhydrazide, c'est-à- dire qu'un atome d'hydrogène du groupe -Ni 2 terminal d'un ou plusieurs groupes hydrazides est remplacé par -COOH De tels produits correspondent à, des acides carbaziques On peut réaliser une 10 telle transformation en faisant réagir l'hydrazide avec un carbonate, par exemple un carbonate de métal alcalin comme le carbonate de potassium, et en chauffant On peut alors effectuer une neutralisation, comme indiqué ci-dessus. On peut utiliser directement, ou avec dilution la 15 solution d'hydrazide sans séparer les sous-produits La solution peut servir dans les cas o l'on a utilisé jusqu'à présent les acides amino-polyacétiques eux-mêmes, par exemple des modules ou systèmes pour osmose inverse, des évaporateurs rapides ou avec compression de vapeur, des appareils et cir20 cuits de chauffage et de refroidissement, des appareils de chauffage d'eau de mer d'alimentation, des tours de refroidissement, des dispositifs d'ultrafiltration, des échangeurs de chaleur, des évaporateurs de solutions et liqueurs, etc, c'està-dire virtuellement tous les réseaux ou appareillages dans 25 lesquels des dépôts d'incrustation, de tartre et/ou des dépôts de métaux lourds polyvalents risquent de poser des problèmes. L'invention sera maintenant décrite dans les exemples illustratifs ciaprès dans lesquels toutes les parties 30 sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On introduit dans un récipient de réaction 3,0 litres d'eau et 0,25 litre de méthanol anhydre, et l'on chauffe jusqu'à ce que la température atteigne 36,5 C On ajoute alors 35 3,03 kg d'acide éthylènediaminetétraacétique ainsi que 3,7 li- tres d'une solution à 55 % d'hydrate d'hydrazine La température monte à 48,9 C et on la porte à 90,5-C en 5,5 heures. Après 13 heures 1/2 à 90,5 QC, on ajoute 1,53 kg d'acide nitrilotriaacétique et, après un jour à 90,5-93,3-C, on ajoute 9,06 kg de carbonate de potassium On refroidit jusqu'à la température ambiante le récipient qui contient alors 3,5 gallons ( 13,25 litres) contenant 1,4 mole de chélateur par litre. On ajoute de l'acide citrique de façon à porter le p H à 8,5. On peut résumer comme suit les réactions chimiques 10 impliquées dans l'exemple ci-dessus. | 8246 FR I REACTIONS 1,2 et 3 O O HO/" / \OH HO\ /N N O e + CH 3 OH o H %o o O À e O>N/" \/''OH r HO\ / _O-CH 3 0 ' % O 0 05 2 HO"\ /-\ N/ 'OH -' e &\ /\ r\oe 2 o "o N N N +N 2 N 2 H N N + CH 30 H + H+ 3 ev\-o CH H H 3 CO-/ \N/ \He O 8 \ \NHNH 2 3 H HO>XNH o, O o o>,o o/0 ce qui, par réaction avec du carbonate de potassium, donne. l'acide carbazique: o CHNHN N N NINH Ce HO 0 CHI'JHN I O O o On peut utiliser la solution telle quelle ou sous forme diluée A une concentration en chélateur égale ou infé,, rieure à environ 4 x 10-3 mole, la solution va enlever le fer des incrustations de rouille et le maintenir en solution jusqu'à obtenir 5 à 10 moles de fer ou jusqu'à obtenir plus de 20 moles de calcium à partir d'un tartre ou d'une incrustaà tion de sulfate de calcium. L'activité de détartrage ou de désincrustation ressort des exemples suivants: Exemple 2 On mélange 10 ml de la solution produite à l'exemple 1, et qui a été diluée de façon à contenir 0,2 mole de chélateur et 0,3 mole d'acide citrique par litre, à un p H 8,5, avec 90 ml d'eau provenant d'un évaporateur contenant 36,8915 g d'incrustations du tartre à base de sulfate de calcium On maintient la masse à 54,4 QC et l'on pèse périodiquement les solides pour établir toutes variations éventuelles Voici les résultats obtenus: Temps en solution Poids de l'échantil Perte de poids, lon, g g. Début 36,8915 1 heure 35,9191 0,9723 2 heures 34,4425 2,3390 3 heures 3278771 4,j 0144 18 heures 30,1140 6,7775 Exemple 3 A 100 ml d'une solution consistant en 3,9 x 1 C 5 mole de chélateur, telle que produite à l'exemple 1, et 4,4 x 10-5 mole d'acide citrique pour un p H final de 8,5, on ajoute 0,0562 g de Fe 304. On chauffe la solution jusqu'à une température de 54,4-C et on l'y maintient durant 16 heures, au bout desquelles on filtre la solution dont on détermine la teneur en fer. Un titrage spectrophotométrique à 510 nr avec de la phénanthroline-1,10 révèle que 2,31 x 10-4 mole de fer sont passés en solution. Exemple 4 On sature 100 ml d'une solution de nettoyage, con15 sistant en 7,8 x 10-4 mole de chélateur, tel que produit à l'exemple 1 et 8,6 x 10-4 mole d'acide citrique pour un p H final de 8,5, par Fe 203, Fe C 204 2 H 20 et Cr 203. On chauffe la solution jusqu'à 73,9 C et on l'y maintient durant 16 heures, après quoi on détermine la teneur en 20 fer et en chrome. On détermine par spectrophotométrie d'absorption atomique les concentrations de métaux, et l'on trouve les valeurs suivantes: fer 4,66 x 10-2 molaire chrome 3,33 x 10-3 molaire La solution de l'invention peut servir aussi à sequestrer sélectivement du nickel d'un mélange de nickel et de fer, lorsqu'on met ce mélange en contact avec une solution de séquestrant ou chélateur selon l'invention. REVENDICATIONS 1 Hydrazide caractérisé en ce qu'il dérive d'un acide aminopolyacétique. 2 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il dérive d'un acide polyaminopolyacétique. 3 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il dérive d'un acide alkylènepolyaminopolyacétique. 4 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il dérive d'un acide aminopolyacétique choisi parmi 10 l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylèenediaminetétraacétique et l'acide diéthylènetriaminepentaacétique. Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un carboxyhydrazide. 6 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que chaque radlical acide acétique est présent sous forme de l'hydrazide ou du carboxyhydrazide. 7 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aminopolyacétique est l'acide nitrilotriacétique. 8 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aminopolyacétique est l'acide éthylènediaminetétraacétique. 9 Hydrazide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aminopolyacétique est l'acide diéthylène25 triaminepentaacétique. Composition de chélatation, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau et un hydrazide selon la revendication 1. 11 Composition selon la revendication 10, caracté30 risée en ce qu'elle présente un p H compris entre environ 5,5 et 9,5. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte également de l'acide citrique. 13 Composition chélatante, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau et un hydrazide selon la revendication 7 T. 14 Composition chélatante, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau et un hydrazide selon la revendication 8. Composition chélatante, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau et un hydrazide selon la revendication 9. 16 Application d'une composition selon la revendication 10,comme solution d'un agent chélateur,pour la séquestration d'un cation polyvalent par contact avec une solu10 tion aqueuse d'un agent chélateur. 17 Procédé pour dissoudre une incrustation ou tartre-de sulfate de calcium d'un objet sur lequel cette incrustation est déposée, procédé caractérisé en ce qu'on met l'objet en contact avec une composition selon la revendication 10. 15 18 Procédé pour séquestrer sélectivement du nickel d'un mélange avec du fer, procédé caractérisé en ce qu'on met ce mélange en contact avec une composition selon la revendication 10. 19 Procédé pour produire un hydrazide selon la 20 revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide amino-polyacétique avec une quantité d'un alcanol inférieur inférieure à la quantité stoechiométrique pour une estérification, et avec un excès stoechiométrique d'hydrazine. Procédé selon la revendication 19, caractérisé 25 en ce qu'on neutralise par de l'acide aminopolyacétique l'excès d'hydrazine inaltérée et l'on fait réagir la masse avec un carbonate de métal alcalin afin de former le carboxyhydrazide.