FR 2550355 A1 19850208 FR 8411142 A 19840713 L'invention concerne un élément photoconducteur sensible à des ondes électromagnétiques telles que la lumière lce terme étant utilisé ici au sens large, englobant les rayons ultraviolets, la lumière visible, les 5 rayons infrarouges, les rayons X, les rayons gamma et autresl. Des matières photoconductrices, qui entrent dans la constitution d'éléments de formation d'images pour électrophotographie dans des dispositifs de prise de vues à semi-conducteurs ou dans le domaine de la formation d'images, ou encore dans des couches photoconductrices de dispositifs de lecture de manuscrits, doivent avoir une sensibilité élevée, un rapport signal/bruit élevé lcourant photoélectrique (Ip) /courant d'obscurité (Id)l, des caractéristiques spectrales correspondant à celles des ondes électromagnétiques devant rayonner, une réponse rapide à la lumière, une valeur de résistance d'obscurité souhaitée, ainsi qu'une innocuité, en cours d'utilisation, envers le corps humain. En outre, dans un dispositif de prise de vues à semi20 conducteurs, il faut également que l'image résiduelle puisse être aisément traitée dans un temps prédéterminé. En particulier, dans le cas d'un élément de formation d'image pour électrophotographie devant être monté dans un dispositif électrophotographique à utiliser dans un appareil 25 de bureau, la caractéristique précitée d'innocuité est très importante. Compte tenu de ce qui précède, du silicium amorphe, dans lequel des liaisons libres sont modifiées à l'aide d'éléments monovalents tels que des atomes d'hydrogène ou 30 d'halogènes ldésigné ci-après a-Si (H,X)l, a récemment attiré l'attention en tant que matière photoconductrice. Par exemple, les demandes de brevets de la R F A. n 2 746 967 et n 2 855 718 décrivent son application à une utilisation dans des éléments de formation d'images pour 35 électrophotographie, et la demande de brevet de la R F A. n 2 933 411 décrit son application à une utilisation dans un dispositif de lecture à conversion photoélectrique. Cette matière semble pouvoir être appliquée à l'électrophotographie, sous la forme d'un élément de formation d'images, en raison de ses excellentes photoconductivité, résistance au frottement et résistance à la chaleur et de la facilité relative avec laquelle elle peut être mise sous la forme d'un dispositif à grande surface. En général, dans la production d'un élément de formation d'images pour électrophotographie ayant la forme d'un tambour possédant une matière photoconductrice compre10 nant du aSi(H,X), pour obtenir de bonnes caractéristiques photoconductrices, une pellicule de a-Si(H,X) est formée sur un substrat en forme de tambour, dans un appareil de déposition de couches de a-Si(H,X), pendant que le substrat en forme de tambour est chauffé à une température de 200 C 15 ou plus. Cependant, en raison de la différence de coefficient de dilatation thermique entre le substrat en forme de tambour et la couche de s-Si(H,X), et en raison de la grande contrainte interne engendrée dans la couche de 20 a-Si(H,X), le décollement ou pelage de la couche de a-Si(H,X) est souvent observé, non seulement pendant le dépôt de cette couche, mais également pendant le refroidissement après dépôt En outre, par l'utilisation en tant que tambour photosensible pour électrophotographie, une couche de a-Si(H,X) peut parfois se décoller sous l'effet du chauffage du tambour En particulier, une couche ou pellicule de a-Si est sujette au décollement ou pelage sur les parties extrêmes du tambour, parfois avec formation d'une fissure s'étendant de la partie extrême du tambour 30 vers la partie centrale. Selon un certain nombre d'essais auxquels on a procédé, ce décollement ou cette fissuration de la couche risque davantage de se produire lorsque la couche ou pellicule de a-Si(H,X) est plus épaisse, et un décollement de 35 la couche peut également apparaître dans le cas o l'élément de formation d'images en forme de tambour, du type a-Si, présente une déformation du substrat en forme de tambour, déformation ne provoquant pas un décollement dans le cas de l'élément de formation d'images en- forme de tambour, du type Se, pour électrophotographie, conforme à l'art antérieur, pour les raisons précitées de différence de coefficient de dilatation thermique et à cause de l'amplitude de la contrainte interne engendrée dans la couche de a-Si(H,X) En ce qui concerne la contrainte interne présente dans la couche de a-Si(H,X), on peut l'atténuer dans une certaine mesure en choisissant avec soin les conditions de production de la 10 couche ou pellicule de a-Si(H,X) (gaz pour la matière de départ, puissance de décharge, température de chauffage du substrat) Cependant, ce décollement de la couche ou cette fissuration constitue un défaut critique dans le cas de l'électrophotographie, défaut pouvant être à l'origine d'un 15 défaut de l'image. D'une façon générale, la partie extrême d'un tambour est soumise à un certain travail pour fixer le substrat en forme de tambour dans un appareil de fabrication lors de la production d'un élément photoconducteur par déposition d'une pellicule de a-Si(H,X) ou pour fixer l'élément photoconducteur en forme de tambour pour électrophotographie dans une machine de copie Etant donné que ce travail consiste généralement à découper la face intérieure de la partie extrême, cette dernière est plus mince que la partie 25 centrale du tambour Par conséquent, l'échauffement du substrat en forme de tambour pendant la formation de la pellicule de a-Si(H,X) risque de provoquer une déformation thermique, en particulier à la partie extrême, et cette déformation thermique peut être considérée comme étant une cause de décollement de la pellicule ou de sa fissuration à la partie extrême du tambour De plus, une telle déformation thermique peut être considérée comme provoquant une inégalité de la décharge pendant la déposition d'une couche ou pellicule de a-Si, ce qui détruit l'égalité de l'épaisseur de la pellicule 35 de a-Si déposée et donne naissance à un défaut d'image. L'invention a été développée en tenant compte des divers points mentionnés ci-dessus A la suite d'études globales et étendues, portant sur les possibilités d'application et d'utilisation du a-Si pour un élément photoconducteur à utiliser en tant qu'élément de formation d'images pour électrophotographie, dans un dispositif de prise de vues à semi-conducteurs, dans un dispositif de lecture, etc, il est à présent apparu que le problème ci-dessus, concernant le décollement et la fissuration de la pellicule ou couche, peut être éliminé par l'utilisation, en tant que support de la pellicule de a-Si déposée, d'un substrat en forme de 10 tambour dont le rapport de l'épaisseur de la partie extrême à celle de la partie centrale est d'une valeur particulière. L'invention repose sur cette constatation. L'invention a pour objet un élément photoconducteur pour électrophotographie qui diminue notablement la fréquence de défauts d'image tels que la formation d'un point blanc ou la formation de raies blanches et qui est capable de produire une image de haute qualité. L'invention a également pour objet un élément photoconducteur d'une excellente longévité, et dont les caractéristiques électriques, optiques et photoconductrices restent constamment stables, sans provoquer de phénomènes de détérioration, même lors d'une utilisation répétée. L'invention concerne un élément photoconducteur qui comprend un substrat en forme de tambour sur lequel est 25 appliquée une couche photoconductrice comprenant une matière amorphe qui comprend des atomes de silicium en tant que matrice, le substrat en forme de tambour ayant un rapport de l'épaisseur minimale de la partie extrême à l'épaisseur maximale de la partie centrale de 0,2 ou plus. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: les figures 1 et 2 sont des coupes axiales partielles montrant des exemples de confiqurations du substrat en forme 35 de tambour destiné à être utilisé avec l'élément photoconducteur selon l'invention; et la figure 3 est un schéma d'un appareil destiné à la production de l'élément photoconducteur selon l'invention par le procédé de décomposition par décharge d'effluves. L'élément photoconducteur selon l'invention, dans sa forme préférée de réalisation, est constitué d'un support en forme de tambour, à savoir cylindrique, qui constitue le support de cet élément photoconducteur, et d'une couche photoconductrice comprenant une matière amorphe qui contient des atomes de silicium en tant que matrice et qui contient également au moins l'un des atomes d'hydrogène et d'halogènes en tant qu'atomes constitutifs formés sur le substrat en forme de tambour La couche photoconductrice peut également comporter une couche d'arrêt réalisée en contact avec le substrat en forme de tambour, et une autre couche d'arrêt 15 superficielle appliquée sur la surface de la couche photoconductrice. Les figures 1 et 2 représentent, en coupe axiale, des exemples de configuration du substrat en forme de tambour à utiliser dans l'élément photoconducteur selon 20 l'invention La face extérieure du substrat en forme de tambour présente une surface cylindrique lisse et la face intérieure de sa partie extrême est configurée, dans unecertaine zone, afin de recevoir une pièce pour la fixation à la machine de fabrication ou à la machine de copie, comme 25 mentionné précédemment, l'épaisseur de cette partie extrême étant plus faible que celle de la partie centrale Le substrat en forme de tambour de l'élément photoconducteur selon l'invention présente un rapport de l'épaisseur de la partie extrême, o cette épaisseur est la plus faible, à 30 l'épaisseur de la partie centrale, o cette épaisseur est généralement constante, qui est de 0,2 ou plus Ainsi, en utilisant un substrat en forme de tambour ayant un rapport de l'épaisseur de la partie extrême à celle de la partie centrale de 0,2 ou plus, même lorsque ce substrat en forme 35 de tambour risque d'être chauffé pendant la fabrication d'un élément photoconducteur dans un appareil de déposition d'une pellicule de a-Si ou pendant l'utilisation en tant que tambour photosensible p 6 ur électrophotographie, l'amplitude de la déformation-thermique du substrat en forme de tambour peut être atténuée suffisamment pour qu'il soit possible de réduire le décollement de la pellicule ou sa fissuration dans une plage commode, ou même de la réduire à zéro Le rapport de l'épaisseur minimale de la partie extrême du substrat en forme de tambour à l'épaisseur maximale de la partie centrale peut avantageusement être de 0,3 ou plus, et de préférence de 0,5 ou plus. La matière de base pour le substrat en forme de tambour peut être une matière conductrice du courant électrique ou diélectrique En tant que support électroconducteur, on peut mentionner des métaux tels que Ni Cr, l'acier inoxydable, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, etc,ou 15 des alliages de ceux-ci. Comme supports diélectriques, on peut utiliser classiquement des pellicules ou des feuilles de résines synthétiques, comprenant du polyester, du polyéthylène, du polycarbonate, de l'acétate de cellulose, du polypropylène, 20 du polychlorure de vinyle, du polychlorure de vinylidène, du polystyrène, un polyamide, etc; des verres; des céramiques; des papiers, etc Ces supports diélectriques peuvent avantageusement avoir au moins une surface soumise à un traitement d'électrxoconduction et il est souhaitable d'appli25 quer d'autres couches sur la face sur laquelle le traitement d'électroconduction a été appliqué. Par exemple, un traitement d'électroconduction d'un verre peut être réalisé par l'application d'une mince pellicule de Ni Cr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, 30 In 203, Sn O 2, ITO (IN 203 + Sn O 2) etc, sur le verre En variante, une pellicule de résine synthétique telle qu'une pellicule de polyester peut être soumise, à sa surface, au traitement d'électroconduction par déposition sous vide en phase vapeur, déposition par faisceau d'électrons ou pulvérisation d'un métal tel que Ni Cr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc, ou par un traitement de stratification à l'aide dudit métal, afin que la surface de la pellicule soit rendue électriquement conductrice. Comme matière de base pour le substrat en forme de tambour, il est avantageux d'utiliser de l'aluminium, car un substrat d'une bonne précision, notamment en ce qui concerne 5 l'exactitude de la sphéricité, le lissé de la surface, etc, peut être obtenu de façon relativement aisée, et la température de la partie de la surface sur laquelle du a-Si est déposé peut être aisément réglée Ce métal est également intéressant d'un point de vue économique. Un atome d'halogène (X),qui peut être incorporé dans la couche photoconductrice de l'élément photoconducteur selon l'inventionpeut être, par exemple, du fluor, du chlore, du brome, de l'iode, le chlore et le fluor, et surtout le fluor, étant particulièrement avantageux. Les constituants autres que les atomes de silicium, les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogènes, devant être contenus dans la couche photoconductrice, peuvent être des atomes du Groupe III du Tableau Périodique, tels que le bore, le gallium, etc, des atomes du Groupe V tels que l'azote, le phosphore, l'arsenic, etc, l'atome d'oxygène, l'atome de carbone, l'atome de germanium, etc, seuls ou en combinaison convenable, en tant que constituants destinés à déterminer le niveau de Fermi ou la bande interdite. La teneur en atomes d'hydrogène ou en atomes d halogènes, ou bien la teneur totale en atomes d'hydrogène et en atomes d'halogènes de la couche photoconductrice peut être de 1 à 40 %, et avantageusement de 5 à 35 %. La couche d'arrêt est destinée à améliorer l'adhérence entre la couche photoconductrice et le substrat 30 en forme de tambour ou à limiter la possibilité de réception de charges Suivant la fonction prévue, une couche de a-Si ou une couche de silicium microcristallin, contenant des atomes du Groupe III du Tableau périodique et des atomes du Groupe V du Tableau Périodique, tels que l'atome d'oxy35 gène, l'atome de carbone, l'atome de germanium, etc, peut être formée en une ou plusieurs couches. Il est également possible de prévoir, en tant que couche superficielle empêchant l'injection de charges ou couche protectrice sur la couche photoconductrice, une couche supérieure de a-Si contenant l'atome de carbone, l'atome d'azote, l'atome d'oxygène, etc, avantageusement en grande quantité, ou bien une couche superficielle d'arrêt comprenant une substance organique hautement résistante. Dans la présente invention, pour la formation d'une 10 couche photoconductrice constituée de a-Si, il est possible de mettre en oeuvre divers procédés de déposition sous vide utilisant un phénomène de décharge connu dans la technique, par exemple le procédé à décharge-: d'effluves, le procédé à pulvérisation ou le procédé d'implantation ionique. On décrira ci-dessous un exemple d'un procédé pour la préparation d'un élément photoconducteur produit par le procédé de décomposition par décharge d'effluves. La figure 3 représente un appareil destiné à la préparation d'un élément photoconducteur par mise en oeuvre 20 du procédé de décomposition par décharge d'effluves La cuve 1 de déposition est constituée d'une plaque de base 2, d'une paroi 3 et d'une plaque supérieure 4 et elle renferme une cathode 5, un substrat 6 en forme de tambour sur lequel la pellicule déposée de a-Si doit être formée, ce substrat 25 étant placé au niveau de la partie centrale de la cathode 5 et assumant également la fonction d'une anode. Pour la formation d'une pellicule de a-Si déposée sur le substrat en forme de tambour à l'aide de cet appareil de préparation, on établit d'abord le vide dans la cuve 1 de 30 déposition en fermant le robinet 7 d'introduction du gaz de départ et le robinet 8 de fuite et en ouvrant le robinet 9 d'évacuation Lorsque l'indicateur 10 de vide affiche une valeur de 666,6 10-6 Pa, bn ouvre le robinet 7 d'entrée du gaz de départ et un mélange gazeux de départ constitué, par 35 exemple, de Si H 4 gazeux, de Si 2 H 6 gazeux et de Si F 4 gazeux, réglé à une proportion prédéterminée de mélange dans un régulateur de débit d'écoulement massique, peut pénétrer dans la cuve 1 de déposition A ce moment, le degré d'ouverture de la valve 9 d'évacuation est réglé en même temps que l'on surveille la valeur affichée par l'indicateur de vide 10 afin que la pression régnant dans la cuve 1 de déposition puisse atteindre une valeur souhaitée Après confirmation que la température de surface du substrat 6 en forme de tambour est établie à une valeur prédéterminée par un dispositif chauffant 12, une décharge d'effluves est déclenchée dans la cuve 1 de déposition par réglage à une puissance souhaitée d'une source 13 d'alimentation en éner10 gie à haute fréquence. Pendant la formation de la couche, le substrat en forme de tambour est tourné à une vitesse constante au moyen d'un moteur 14 afin de rendre uniforme la formation de la couche Ainsi, une pellicule déposée de a-Si peut être for15 mée sur le substrat 6 en forme de tambour. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Exemples 1 8, exemples témoins 1 4 A l'aide de l'appareil de préparation d'éléments 20 photoconducteurs tel que montré sur la figure 3, en mettant en oeuvre le procédé de décomposition par décharges d'effluves tel que décrit en détail ci-dessus, on forme des pellicules déposées de a-Si dans les conditions suivantes, sur 12 types de substrats en aluminium, en forme de tambour, 25 d'un diamètre extérieur de 80 mm et d'une épaisseur, dans la partie centrale, de 3 mm, la partie extrême de ces substrats étant configurée comme montré sur la figure 1 ou sur la figure 2 et lesdits substrats présentant différents rapports de l'épaisseur de la partie extrême à celle de la partie 30 centrale, comme indiqué dans le tableau suivant. Ordre de la pellicule déposée dans la Epaisseur de la stratification Gaz de départ pellicule (mm) Première couche Si H 4, B 2 H 6 0, 6 Deuxième couche Si H 4 20 Troisième couche Si H 4, C 2 H 4 0,1 Température du substrat en forme de tambour: 250 C. Pression interne de la cuve de déposition pendant la 10 formation de la pellicule déposée: 40 Pa Fréquence de décharge: 13,56 M Hz Vitesse de formation de la pellicule déposée: 2,0 nm/sec. Puissance de décharge: 0,18 W/cm 3. Les états de décollement et de fissuration de la 15 pellicule des tambours photosensibles électrophotographiques ainsi obtenus sont observés,puis ces tambours sont placés sur une machine de copie du type 400 RE produite par la firme Canon, Inc, pour la formation d'images. Les images ainsi produites sont estimées Les résultats 20 sont donnés également dans le tableau suivant. Lors de la mesure du degré de sphéricité réel à la partie extrême du tambour photosensible ayant un rapport d'épaisseurs de 0,1 et 0,15, utilisant le substrat précédent, en forme de tambour, avec une partie extrême ayant la forme montrée sur la figure 1, la différence entre 25 la partie la plus évidée et la partie la plus saillante est d'environ 80 'm Par contre, dans le cas d'un tambour photosensible ayant un rapport d'épaisseur de 0,2, la différence est d'environ 40 gm et dans le cas de tambours 30 photosensibles ayant un rapport d'épaisseur de 0,5 et de 0,8, la différence est d'environ 10 Dm. Exemple 9 On forme, sur un substrat en forme de tambour en aluminium, ayant un diamètre extérieur de 80 mm, une épaisseur de la partie centrale de 3 mm et une forme de 35 la partie extrême telle que montrée sur la figure 1, ainsi qu'un rapport de l'épaisseur de la partie extrême à celle de la partie centrale de 0,3, des couches de la même manière que celle décrite dans les exemples précédents, sauf que l'on utilise du Si 2 H 6 gazeux à la place du Si H 4 gazeux pendant la formation de la pellicule dépo5 sée de a-Si de la deuxième couche afin de préparer un tambour photosensible électrophotographique On évalue, sur ce tambour, l'état du décollement de la pellicule et de sa fissuration et on procède à une évaluation des images, une fois le tambour monté sur un appareil de copie, ces 10 évaluations étant effectuées de façon similaire à celles décrites dans les exemples précédents Les résultats obtenus sont aussi bons que ceux obtenus avec le tambour photosensible de l'exemple 1, avec un rapport d'épaisseur de 0,3. Tableau Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple témoin 1 témoin 2 1 2 3 4 Forme de la section Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figu e 1 i Rapport de l'épaisseur 0,10 0,15 0,20 0,30 0,50 0,80 de la partie extrême à celle de la partie centrale Nombre de décollements A*i 31 18 5 2 1 1 de la pellicule Bl 6 2 O B*i il, 6 2 1 0 0 Fissuration Présente Présente Aucune Aucune Aucune Aucune Evaluation de l'image x x O 1 Na Url c> Ln Ln Tableau suite Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple témoin 3 témoin 4 5 6 7 8 Forme de la section Figure 2 Figure 2 Figure 2 Figure 2 Figure 2 Figure 2 Rapport de l'épaisseur 0,10 0,15 0,20 0,30 0, 50 0,80 de la partie extrême à celle de la partie centrale Nombre de décollements A* 1 21 14 4 2 1 1 de la pellicule B* 1 6 3 1 O O O Fissuration Présente Présente Aucune Aucune Aucune Aucune Evaluation de l'image x x A O O > Normes pour évaluation de l'image: : très bonne o: bonne, A: Pas de problème en pratique, x: problèmes en pratique A* 1: dimension du décollement de la pellicule: 0,3 mm REVENDICATIONS 1 Elément photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat en forme de tambour sur lequel est appliquée une couche photoconductrice comprenant une matière amorphe qui comprend des atomes de silicium en tant que matrice, ledit substrat en forme de tambour ayant un rapport de l'épaisseur minimale de la partie extrême à l'épaisseur maximale de la partie centrale de 0,2 ou plus. 2 Elémenit photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat en forme de tambour comprend de l'aluminium. 3 Elément photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient des atomes d'hydrogène 4 Elément photoconducteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en atomes d'hydrogène de la couche photoconductrice est de 1 à 40 %. Elément photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient 20 des atomes d'halogènes. 6 Elément photoconducteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en atomes d'halogènes de la couche conductrice est de 1 à 40 %. 7 Elément photoconducteur selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient des atomes appartenant au Groupe III du Tableau Périodique. 8 Elément photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient au moins un type d'atomes choisi dans le groupe comprenant 30 l'atome d'oxygène, l'atome de carbone et l'atome d'azote. 9 Elément photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photoconductrice cbntient des atomes appartenant au Groupe V du Tableau périodique. Elément photoconducteur selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce qu'une couche d'arrêt est formée entre le substrat et la couche photoconductrice. 11 Elément photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche protectrice est formée sur la surface de la couche photoconductrice. 12 Elément photoconducteur selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche protectrice a pour fonction d'empêcher l'injection de charges en surface.