FR 2549077 A1 19850118 FR 8409777 D 19840621 2549077, La présente invention concerne une composition à mouler, à combustion retardée, comprenant une poly(arylcétone) particulière et un additif retardateur de flamme qui est un sel métallique d'un acide sulfonique aromatique. Les poly(arylcétones) constituent une classe relativement nouvelle de polymères destinés à l'ingéniérie. Plusieurs poly(arylcétones) sont cristallines Deu: de ces poly(arylcétones) cristallines sont disponibles 10 dans le commerce et répondent aux formules suivantes: o (Il) I} O 1 (I Oo de poly(arylcétones) offrent un intérêt lorsqu'une haute. 25 performance est exigée. Toutefois, dans de nombreux cas, il est nécessaire que les articles résistent à la flamme ou aient une combustion retardée Une poly(arylcétone) non modifiée présente des taux favorables d'inflammabilité nécessaires 30 pour certaines applications finales Toutefois,' dans certaines circonstances rigoureuses d'utilisation, une poly(arylcétone) à retardement de flamme accentué est souhaitable. La Demanderesse vient de découvrir que des 35 poly(arylcétones) sont retardées dans leur combustion par l'adjonction d'une quantité retardatrice de flamme d'un sel métallique d'un acide sulfonique aromatique. 2549077 = Conformément à la présente invention, il est proposé une composition moulable à combustion retardée comprenant une poly(arylcétone) et une quantité retardatrice de flamme d'un sel métallique d'un acide sulfonique aromatique. La poly(arylcétone) est utilisée dans le mélange en quantités d'environ 20 à environ 99,95, de préférence d'environ 40 à environ 99,80 parties en poids et l'additif retardateur de flamme est utilisé en quantités d'environ 0,05 à environ 10, de préférence d'environ 0,1 à environ 2,0 parties en poids. Les poly(arylcétones) qui peuvent être utilisées avantageusement selon l'invention contiennent des 15 motifs répétés de la formule suivante: OAr-C-Ar{ X-Ar>-4 dans laquelle Ar représente indépendamment un radical aromatique divalent choisi entre un radical phénylène, biphénylène ou napht-lène, X représente indépendamment n C ou une liaison directe et N est un nombre entier de 0 à 3. La poly(arylcétone) renferme avantageusement des motifs répétés de formule suivante: o il { O O x A r 4 dans laquelle Ar, X et N ont les définitions données ci-dessus. 3 b 2549077 i Les poly(arylcétones) que l'on apprécie le plus ont des motifs répétés de formule: (I) C auo (I)0 ou (III) O I o O Ces poly(arylcétones) sont préparées par des procédés bien connus dans l'art antérieur, par exemple 15 par chauffage d'un mélange à peu près équimolaire d'au moins un bisphénol et d'au moins un composé dihalogénobenzénique ou d'au moins un composé halogénophénolique. Des bisphénols appréciés comprennent les suivants: hydroquinone, 4,4 'dihydroxybenzophénone, 4,4 '-dihydroxybiphényle, éther de 4,4 'dihydroxydiphényle et 2,2 '-bis( 4-hydroxyphényl)propane. Des composés dihalogénés et dihalogénobenzé25 niques appréciés comprennent les suivants: 4-( 4-chlorobenzoyl)phénol, 4,4 '- difluorobenzophénone, 4,4 '-dichlorobenzophénone, 4-chloro-4 '-fluorobenzophénone. O O H i l F_ c et 0 O Les poly(arylcétones) peuvent être produites par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 176 222 Ce procédé consiste à chauffer 2549077, à une température comprise dans l'intervalle de 100 à 400 C, (i) un mélange pratiquement équimolaire (a) d'au moins un bisphénol et (b) d'au moins un composé-dihalogénobenzénique ou (ii) au moins un halogénophénol, les atomes d'halogènes dans le composé dihalogénobenzénique ou l'halogénophénol étant activés par des groupes -CO en ortho ou en para par rapport à eux, avec un mélange de carbonate ou de bicarbonate de sodium et d'un second carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, le métal alcalin 10 du second carbonate ou bicarbonate de ce métal ayant un nombre atomique supérieur à celui du sodium, la quantité dudit second carbonate ou bicarbonate de métal alcalin étant choisie de manière qu'il y ait 0, 001 à 0,2 atomegramme de ce métal alcalin de nombre atomique supérieur par atome-gramme de sodium, la quantité totale de carbonate ou de bicarbonate de métal alcalin étant choisie de manière qu'il y ait au moins un atome de métal alcalin pour chaque groupe phénol présent, puis à séparer le polymère de l'halogénure de métal alcalin. Des poly(arylcétones) contenant des motifs répétés de formule suivante: o Il C > peuvent aussi être préparées par des procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 953 400 Ce procédé consiste à polymériser des monomères réactifs dans 30 des conditions d'acylation de Friedel-Crafts en présence d'un agent protecteur aromatique dont la vitesse d'acylation par rapport au benzène est supérieure à 150 La polymérisation est en général catalysée par le trifluorure de bore. Le terme poly(arylcétone) est utilisé pour désigner à la fois des homopolymères, des copolymères, des terpolymères, etc. 2549077, Les poly(arylcétones) ont une viscosité réduite d'au moins environ 0,6 à environ 3,0, mesurée dans de l'acide sulfurique concentré à 25 C. Le sel métallique d'un acide sulfonique aro5 matique que l'on peut utiliser comme additif retardateur de flamme dans la présente invention est choisi entre des sels métalliques d'acides sulfoniques de sulfones aromatiques, des sels métalliques d'acides sulfoniques aromatiques à substituants cycloaliphatiques, des sels métalli10 ques d'acides sulfoniques aromatiques hétérocycliques, des sels métalliques d'acides sulfoniques de cétones aromatiques, des sels métalliques d'acides sulfoniques aromatiques monomériques ou polymériques, des sels métalliques d'acides sulfoniques d'éthers aromatiques monomériques ou polymériques, des sels métalliques d'acides sulfoniques aromatiques à substituants carboxyle ou ester monomériques et polymériques, des sels métalliques d'acides sulfoniques d'esters phénoliques monomériques ou polymériques, des sels métalliques d'acides sulfoniques de sulfoxydes aroma20 tiques, et leurs mélanges Ces acides sulfoniques peuvent en outre être substitués avec des radicaux attirant les électrons tels que des radicaux halogéno, nitro, trihalogénométhyle, et cyano Le métal est choisi entre un métal alcalin et un métal alcalino-terreux, de préférence le sodium, le potassium ou le calcium Ces sels métalliques sont bien connus dans l'art antérieur et sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 909 490, N 3 917 559, N 3 916 167, N 3 926 908, N 3 940 366, N 3 951 910, N 3 953 396, N 3 953 399, 30 N 3 933 734 et N 3 978 024. Les additifs retardateurs de flamme aue l'on apprécie répondent à la formule suivante: A SO 3 M+, et/ou 1 3 (Al SO 3)2 M++ o A 1 est un radical aromatique monomnérique ou polymérique, M est un ion de métal alcalin et M est un ion de métal alcalino-terreux Le radical aromatique peut être substitué ou non substitué et doit contenir au moins 6 atomes de carbone Les substituants que l'on préfère sont les radicaux attirant les électrons tels que des radicaux halogéno, trihalogénométhyle ou cyano, de préférence des radicaux halogéno choisis entre le chlore, le brome et le fluor A 1 est avantageusement choisi entre B 5 OU B 0-4 B-4 o Z est-choisi entre une liaison directe, O, CO, S, SO 2 ou OSO 2 et B' et B" représentent indépendamment le chlore, le brome, le fluor, des groupes trihalogénométhyle, cyano, nitro ou aliphatique (c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle, etc). Les additifs retardateurs de flamme que l'on préfère répondent à la formule suivante: B O 5 X 3 S 15 tou ( 53)a ' Z ' BO-4 BO_ 4 2549077 ' o M, B, B B" et Z ont les définitions déjà données et a et a' ont indépendamment des valeurs de O à 4, sous réserve que l'un au moins de a et a' ait la valeur 1 apprécie Les additifs retardateurs de flamme que l'on le plus répondent à la formule suivante: C 13 C 503 Na S 03 Na ou 15 m ( ou l)b' (So 3 Na)a (o 03 Na), o a, a', b et b' ont indépendamment une valeur de O sous réserve que l'un au moins de a ou a' et b ou b' la valeur 1. à 4, ait Les sels métalliques des acides sulfoniques aromatiques peuvent être utilisés conjointement avec d'autres additifs retardateurs de flamme, tels qu'un sel métallique d'acides sulfoniques aliphatiques ou oléfiniques du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 N 3 931 000, des phosphates inorganiques ou une source d'halogènes, par exemple un halogénure inorganique ou des sels de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino- terreux halogénés d'acides carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques Les sels de métaux alcalins ou les sels de métaux alcalino-terreux halogénés sont connus dans l'art antérieur et sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 104 253 On peut aussi inclure des composés aromatiques halogénés tels que l'oxyde de décabromodiphényle, des esters phosphoriques, etc. D'autres additifs peuvent être inclus dans la 10 composition de la présente invention Ces additifs comprennent des plastifiants; des pigments; des agents de renforcement tels que des fibres de verre; des agents de stabilisation thermique; des agents de stabilisation à la lumière ultraviolette, des substances auxiliaires 15 de traitement, des agents synergiques de retardement de flamme tels que Sb 2 03 et le borate de zinc, etc. On peut aussi ajouter à la composition d'autres polymères doués de compatibilité mécanique avec la poly(arylcétone) Ces polymères comprennent un poly(sulfure de phénylène), des poly(éthers d'aryle) et une polysulfone. Ces polymères sont mélangés avec la poly(arylcétone) par des procédés classiques. Les compositions de la présente invention sont préparées par tous procédés classiques de mélange Par exemple, un procédé apprécié consiste à mélanger la poly(arylcétone), un additif retardateur de flamme sous forme de poudre ou de grains dans une extrudeuse et à extruder le mélange en boudins, à fractionner les boudins en pastilles et à mouler les pastilles en l'article désiré. 30 Exemples Les exemples suivants sont destinés à donner des illustrations particulières de la mise en pratique de l'invention,mais ne sont nullement destinés à limiter 35 le cadre de l'invention. Les désignations suivantes utilisées dans les exemples ont la signification donnée ci-après: 2549077. Retardateur de flamme i sel de K de l'acide 2,4,5trichlorobenzènesulfonique. Retardateur de flamme 2 Sel de Na de l'acide benzènesulfonique. Retardateur d flamme 3 Sel de Na+ de l'acide toluènesulfonique. Poly(arylc 'one) polymère renfermant des motifs répétés de formule suivante: ayant une viscosité réduite de 1,2, telle que mesurée dans une solution à 96 % d'acide sulfurique (solution à 1 % de polymère) à 25 C. TEMOIN La poly(arylcétone) a été moulée par compression à 350-360 o C en une éprouvette d'une épaisseur de 0,508 mm Les éprouvettes ont été soumises à l'Essai de Combustion UL-94 pour la Classification des Matériaux. Les estimations V-0, V-1 ou V-2 de l'Essai UL-94 sont appréciées de la manière indiquée ci-dessous: " 94 V-0 " Aucune combustion avec flamme, après 25 le retrait de la source d'inflammation;ne doit dépasser 10 secondes et aucune des éprouvettes ne doit laisser s'échapper des particules incandescentes qui enflamment du 30 coton chirurgical absorbant placé à 30,48 cm au-dessous de l'éprouvette La durée totale de combustion pour les 5 éprouvettes ( 10 inflammations) ne peut pas dépasser 50 secondes. 35 " 94 V-1 " Aucune combustion avec flamme après l'enlèvement de la source d'inflammation ne doit dépasser les 30 secondes et aucune des éprouvettes ne doit laisser s'échapper de particules incandescentes aui enflamment du coton chirurgical absorbant placé à 3 C, 48 cm au-dessous de 5 l'éprouveuce La durée totale de combustion des 5 éprouvettes ( 10 inflammations) ne peut pas dépasser 250 secondes. " 94 V-2 " Aucune combustion avec flamme après 10 l'enlèvement de la source d'inflammation ne doit dépasser 30 secondes. Les éprouvettes laissent s'échapper des particules incandescentes qui ne brûlent que brièvement, certaines 15 d'elles enflammant un coton chirur gical absorbant placé à 30,48 cm endessous de l'éprouvette La durée totale de combustion pour les cinq éprouvettes ( 10 secondes) ne peut 20 pas dépasser 250 secondes. En outre, lorsqu'un barreau-éprouvette continue de brûler pendant plus de 30 secondes après que la source d'inflammation a été retirée, on considère qu'il "brûle" Six éprouvettes ont été utilisées pour les résul25 tats des essais qui ont été rapportés, au lieu des cinq dont il est question dans la méthode d'essai. Les résultats sont donnés sur le tableau I. Exemple 1 99 % en poids de la poly(arylcétone) du Témoin 30 ont été mélangés avec 1 % en poids de retardateur de flamme 1 dans un mélangeur Brabender à 350360 oc Le mélange a ensuite été moulé par compression et soumis à des essais par la méthode décrite dans le Témoin. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. 35 Exemple 2 98 % en poids de la poly(arylcétone) du Témoin ont été mélangés avec 2 en poids de retardateur de flamme 2 comme décrit dans l'exemple 1 Le mélange a ensuite été moulé par compression et soumis à des essais par la méthode décrite dans le Témoin. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 3 98 % en poids de la poly(arylcétone) du Témoin ont été mélangés avec 2 % en poids de retardateur de flamme 3 comme décrit dans l'exemple 1 Le mélange a ensuite été moulé par compression et soumis à des essais à l'aide de la méthode décrite dans le Témoin. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I PREMIERE INFAMMATION SECONDE INFLAMM TION Description de la composition i leo mple Polymère' (% en poids) Additif (% en Epaisseur Durée moyenNombre total Durée moyen-Nombre total i 1 en de 1 ' échan-ne de com de particules ne de ccm de particules poids) tillon (mm) bustion (s) incandescentesbustion (s) incaidesscettes Estimat on UL-94 Témoin PAK o 1 PAK ( 99) Retardateur de flanmte-1 ( 1) 2 EAK ( 98) Retardateur de flanme2 ( 2) 3 PAK ( 98) Retardateur de flamme-3 ( 2) 21 21 21 18 12,0 2,3 3,3 5,3 9,8 3,8 3,5 4,2 o o o V-1 V-0 % V-O V-0 PAK = Poly(arylcétone) o o t A -4 -'Ij Exemple 4 Un mélange de 58,8 g de la poly(arylcétone) du Témoin A et de l,2 g de sel de Na J+ d'acide p-chlorobenzènesulfonique a été préparé dans un mélangeur Brabender à 350 C Le mélange résultant a été moulé par compression dans un moule à cavité de 20,32 cm x 20,32 cm x 0,508 mm. Des échantillons ont été découpés en vue des essais selon la méthode UL94 L'épaisseur moyenne des échantillons ( 6) était de 0,465 mn La durée moyenne de combustion après la première inflammation a été de 2,8 secondes et la durée moyenne de combustion après la seconde inflammation a été de 2,7 secondes Aucune particule incandescente n'a été observée et ce produit a été évalué V-0. Exemple 5 Un mélange de 58,8 g de la poly(arylcétone) du Témoin A et de 1,2 g du sel de Na d'une 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone sulfonée, préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 380 598 (produit à partir de 60 g de 4,41 '-dichlorodiphénylsulfone dissoute 20 dans 200 ml d'acide sulfurique concentré ( 94-96 %) et chauffée à 2000 C pendant 2 heures) a été préparé dans un mélangeur Brabender à 350 'C Le mélange résultant a été moulé par compression dans un moule à cavité de 20,32 cm x ,32 cm x 0,508 mm Des échantillons ont été découpés 25 en vue des essais selon la méthode UL-94 L'épaisseur moyenne des échantillons ( 6) a été de 0,495 mm La durée moyenne de combustion après la première inflammation a été de 2,8 secondes, la durée moyenne de combustion après la seconde inflammation a été de 3,0 secondes Aucune particule incandescente n'a été observée; ce produit a été évalué V-0. 2549077 ' REVENDICATIONS 1 Composition moulable à combustion retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une poly(arvylcétone) de formule suivante: 1 0. O-Ar-C-Ar X Ar dans laquelle Ar représente indépendamment un radical aromatique divalent choisi entre des radicaux phénylène, biphénylène et naphtylène, X représente indépendamment O, O il C C ou une liaison directe et N est un nombre entier de O 15 à 3, et (b) une quantité retardatrice de flamme d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide sulfonique aromatique. 2 Composition suivant la revendication 1, dans 20 laquelle la poly(arylcétone) répond à la formule suivante: r O dans laquelle Ar est indépendamment un radical aromatique divalent choisi entre les radicaux phénylène, biphénylène et naphtyléne, X représente indépendamment O, O i 10 C ou une liaison directe et N est un nombre entier de O à 3 3 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la poly(arylcétone) comprend des motifs répétés de formule: ou C c ou \ I c 4 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide sulfonique aromatique est choisi entre un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acides sulfoniques de sulfones aromatiques, d'acides sulfoniques aromatiques à substituants cycloaliphatiques, d'acides sulfoniques aromatiques hété25 rocycliques, d'acides sulfoniques de cétones aromatiques d'acides sulfoniques aromatiques monomériques ou polymériques, d'acides sulfoniques d'éthers aromatiques monomériques ou polymériques, d'acides sulfoniques aromatiques à substituants carboxy ou ester monomériques et 30 polymeriques, d'acides sulfoniques d'esters de phénols monomériques ou polymériques, d'acides sulfoniques de sulfoxydes aromatiques, et leurs mélanges. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le sel métallique est substitué 35 par un radical attirant les électrons, de préférence un radical halogéno, nitro, trihalogénométhyle ou cyano. 6 Composition suivant la revendication 1 ou 5, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide sulfonique aromatique répond à la formule suivante: Ai SO 3 M+, et/ou (A 1 SO 3)2 M++ o A 1 est un radical monomérique ou polymérique aromatique substitué ou non substitué contenant au moins 6 atomes de carbone, M est un ion de métal alcalin et M++ est un ion de métal alcalino-terreux, le substituant porté par le radical aromatique substitué étant de préférence 10 un radical attirant les électrons choisi entre des radicaux halogéno, nitro, trifluorométhyle et cyano. 7 Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que A 1 est choisi entre les formules suivantes: B au l E 0-4 O 84 o Z est une liaison directe, O, CO, S, 502 ou O 502 et B' et B" représentent indépendamment le chlore, 25 le brome, le fluor ou des groupes trihalogénométhyle, cyano, nitro ou aliphatiques. 8 Composition suivant la revendication 1 ou 6, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide sulfonique aromatique est choisi entre les formules suivantes: B X{SO 3 M) 5 u (SO 3 m)a SO 3 M)a HZ B 0-4 BO -4 o Z est une liaison directe, O, CO, S, SO 2 ou OSO 2 et B' représente indépendamment le chlore, le brome, le fluor, un groupe trihalogénométhyle, cyano ou nitro, M est un ion de métal alcalin, et a et a' ont in20 dépendamment une valeur de O à 4 sous réserve que l'un au moins de a et a' soit égal à 1. 9 Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide sulfonique aromatique répond à la formule: 25 C 13 \ _ SO 3 Na ou \ 1 D O 503 Na (SO 3 Na) (SO 3 Na) 502 c (Cî)b (Cl)b ou (cî)b cil)b' 9 ( Na)a ( O Na)a a, a', b et b' ayant indépendamment une valeur de O à 4, 2 sous réserve que l'un au moins de a et a' et de b et b' ait la valeur 1. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un sel métallique d'un acide sulfonique aliphatique ou oléfinique ou une 25 source d'halogène choisie entre un halogénure inorganique ou un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux organique halogéné d'acides carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques. 11 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 6, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide sulfonique aromatique est présent en quantités d'environ 0,05 à environ 10 % en poids. 12 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 6, caractérisée en ce qu'elle con35 tient de l'oxyde de décabromodiphényle. 13 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère doué de compatibilité mécanique avec la poly(arylcétone), le polymère étant de préférence choisi entre un poly(sulfure de phénylène, un poly(éther d'aryle) ou une polysulfone.