FR 2548663 A1 19850111 FR 8410837 A 19840706 L'invention concerne un procédé de préparation de composés O-acétylés tels que l'anhydride acétique, par réaction catalytique de composés Ométhylés, tels que l'acétate de méthyle, comme matériau de départ, avec du mono05 oxyde de carbone en utilisant du rhodium comme catalyseur principal. L'anhydride acétique est très utilisé comme matière première pour la production d'acétate de cellulose et est également utilisable comme matière première pour 10 les produits pharmaceutiques, les parfums, les colorants et autres. L'anhydride acétique est produit de manière classique, à l'échelle industrielle, par réaction de l'acide acétique avec un cétène obtenu par craquage thermique de 15 l'acide acétique. D'autre part, des études sur la production d'anhydride acétique par réaction du mono-oxyde de carbone avec l'acétate de méthyle ou l'éther diméthylique ont été activement menées. 20 En particulier, dans un procédé dans lequel le rhodium est utilisé comme catalyseur principal (demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 30820/1975), la réaction a lieu dans des conditions plus modérées que celles dans lesquelles on utilise d'autres catalyseurs à base de 25 métaux de transistion, mais ce procédé est encore insuffisant industriellement quant à la vitesse de réaction, et on a donc proposé des procédés perfectionnés dans lesquels on ajoute au système de catalyseur au rhodium divers accélérateurs de réaction. On sait que dans la carbonylation de l'acétate de méthyle en anhydride acétique, plusieurs sortes de métaux servent d'accélérateurs efficaces pour augmenter l'activité catalytique des catalyseurs au rhodium, lorsqu'ils sont ajoutés a des systèmes de catalyseurs rhodium-compo35 sês d'iode (typiquement iodure de méthyle): selon la demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 52017/1975 (correspondant au brevet GB 1 468 940), des éléments ayant des masses atomiques d'au moins 5 parmi ceux des Groupes IA, IIA, IIIA, IVB et VIB, des métaux non-nobles du Groupe VIII, des éléments de lanthanoides et des éléments d'actinoides sont considérés comme efficaces, et 05 en particulier le lithium est cité comme un métal préféeré. La demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 47922/1975 décrit un procédé dans lequel on utilise 14 sortes de sels métalliques tels que des sels de lithium. Des accélérateurs a base de composés non-métalliques sont également connus et des composés organiques de phosphore ou des composés organiques d'azote sont typiques. De plus, une combinaison de composés organiques de phosphore avec des composés métalliques, tels que le chrome hexa15 carbonyle, est décrite (demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 115403/1976). Etant donné que dans la préparation de l'anhydride acétique par carbonylation, l'acétate de méthyle et l'anhydride acétique servent euxmêmes de solvants, aucun autre solvant n'est particulièrement ajouté dans la plupart des cas, comme dans les techniques antérieures mentionnées cidessus On connaît cependant des exemples dans lesquels on utilise des solvants Notamment, la demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 47922/1975, dé25 crit des hydrocarbures, des éthers, des cétones et des acides gras comme solvants inertes. Des acides carboxyliques aliphatiques servent parfois plus que comme de simples solvants inertes Par exemple, la demande de brevet japonais, mise à l'inspection 30 publique, n 28980/1980 décrit des cocatalyseurs consistant en une combinaison de sels de picolinium avec des acides, et en outre les demandes de brevets japonais, mises à l'inspection publique, n 57733/1981, 99437/1981 et 99438/1981, décrivent des exemples dans lesquels la présence d'acides 35 est essentielle Dans tous ces exemples, des composés contenant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic sont essentiels en plus des acides carboxyliques. Des composés organiques tels que des composés organiques de phosphore ou des composés organiques d'azote et des composés métalliques tels que le chrome hexacarbonyle, qui sont plus efficaces parmi les accélérateurs utilisés dans les techniques antérieures, manquent de stabilité thermique et chimique, et se révèlent coûteux; des dispositifs spéciaux sont donc nécessaires dans l'application industrielle de ces accélérateurs pour maintenir leur activité catalytique (voir la demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, N 51036/1980). La présente invention concerne un perfectionnement à un procédé de préparation de composés O-acétylés à partir de composés O-méthylés tels que l'anhydride acétique à partir de l'acétate de méthyle. Le perfectionnement consiste à utiliser comme catalyseur pour le procédé un accélérateur à base d'aluminium avec un composé d'iode et un catalyseur au rhodium traité à l'hydrogène, de façon à augmenter la vitesse de réaction de la carbonylation. Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation de composés Oacétylés par carbonylation de composés O-méthylés avec du mono-oxyde de carbone en présence de catalyseurs au rhodium et de composés d'iode, qui consiste à effectuer la réaction dans la solution de réaction contenant des acides carboxyliques, en présence d'un accélérateur à l'aluminium et d'un catalyseur au rhodium traité avec de l'hydrog-ne. On considère que la carbonylation de composés O-méthylés selon le procédé de l'invention a lieu par l'intermédiaire de la carbonylation de l'iodure de méthyle présent dans le système réactionnel: lorsque le procédé de l'invention est appliqué au processus de réaction comprenant la carbonylation de l'iodure de méthyle et la conversion avec l'iodure d'acétyle résultant de composés O-méthylés en des composés O-acétylés recherchés, dans des conditions pratiquement anhydres, par exemple pour la préparation d'anhydride acétique à partir d'acétate de méthyle ou pour la prépa- ration d'anhydride acétique et d'acide acétique à partir d'un mélange d'acétate de méthyle et de méthanol, il est possible d'obtenir de bien meilleurs résultats quant à la vitesse de réaction et à la conversion de l'acétate de mé05 thyle, et de plus la sélectivité de l'anhydride acétique est évidemment bonne. Le procédé de l'invention diffère de celui dans lequel on utilise un catalyseur au rhodium classique, en ce qu'on emploie des accélérateurs à l'aluminium et des 10 catalyseurs au rhodium traités avec de l'hydrogène, dans le liquide de réaction contenant des acides carboxyliques, tels que l'acide acétique, en plus des systèmes rhodiumiode classiques Ces systèmes accélérateur-catalyseur sont absolument particuliers en ce que des composés organiques 15 du groupe de l'azote, considérés classiquement comme étant indispensables pour l'amélioration de ce type de réaction, ne sont absolument pas nécessaires et en ce que des rendements plutôt meilleurs sont obtenus en l'absence de composés organiques de phosphore. Comme mentionné ci-dessus, de nombreuses sortes de métaux sont connues comme accélérateur, notamment des composés d'aluminium tels que l'iodure d'aluminium et l'oxyde d'aluminium (demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 52017/1975), le chlorure d'aluminium 25 (demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 47922/1975) et l'isopropoxyde d'aluminium (demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 142234/ 1981) Cependant, on n'a absolument pas rapporté que ces accélérateurs à l'aluminium montrent un effet particulier lorsqu'ils sont utilisés dans la carbonylation, en association avec des catalyseurs au rhodium traités avec de l'hydrogène. Conformément au procédé de l'invention, des catalyseurs au rhodium traités avec de l'hydrogène à associer 35 avec des accélérateurs à l'aluminium peuvent être soit un catalyseur pré-traité avec de l'hydrogène avant l'introduction dans un réacteur de carbonylation, soit un catalyseur traité avec de l'hydrogène lui-m Ame présent avec du mnon- oxyde de carbone dans un réacteur de carbonylation, soit un catalyseur traité avec de l'hydrogène naissant engendré dans une solution de catalyseur conme dans le cas ou un accélérateur est ajouté sous forme d'aluminium mrétalli5 que. Le catalyseur au rhodium est traité avec de l'hydrogène généralement en mettant le catalyseur au rhodium en solution en présence d'hydrogène, ou en traitant le catalyseur au rhodium avec un mélange gazeux contenant de l'hydrogène à une tempéerature de 100 à 200 C sous une pres10 sion partielle d'hydrogène d'au moins 0,5 105 Pa. Bien que la carbonylation de l'acétate de méthyle en présence d'hydrogène soit bien connue (demandes de brevets japonais, amises à l'inspection publique, n 65709/1975, 28980/1980, etc), on n'utilise pas d'aluminium dans ces brevets, mais des composés organiques d'azote ou des composés organiques de phosphore Selon la demande de brevet japonais, mise à l'inspection publique, n 52017/1975, des accélérateurs peuvent âtre utilisés soit sous forme élémentaire, tels qu'un métal pulvérulent, soit sous forme d'un composé, dont on citera conme exemples une combinaison de poudre de cbrcme -étallique avec de l'iodure d'aluminium ou 20 de l'oxyde d'aluminium. Dans la préparation d'une solution de catalyseur utilisant de l'aluminium métallique, le procédé de l'invention doit être expliqué par comparaison avec cette technique bien connue Dans la technique antérieure, on n'ajoute 25 aucun acide à un système de réaction et la poudre de chrome métallique est donc considérée comme agissant comme un métal lui-même sans dissolution dans les acides L'oxyde d'aluminium est également considéré comme agissant comme solide lui-même. D'autre part, dans le procédé de l'invention, le liquide catalytique est préparé en utilisant de l'aluminium métallique dans un liquide auquel on a ajouté des acides carboxyliques, puis on traite le catalyseur au rhodium avec l'hydrogène engendré lorsque l'aluminium se dissout. L'effet d'accélération dans le procédé de l'invention est considéré s'exercer au stade d'obtention de composés O-acétylés à partir de l'iodure d'acétyle formé par la carbonylation de l'iodure de méthyle dans des conditions pratiquement anhydres, plutôt qu'au stade de carbonylation 40 de l'iodure de méthyle. Tel que décrit ci-dessus, dans la carbonylation effectuée en utilisant un catalyseur au rhodium pour la préparation de composés O-acétylés à partir des composés 0-méthylés correspondants, tels que l'acétate de méthyle, 05 l'utilisation d'acide carboxylique comme solvant et d'accélérateur à l'aluminium, et la réaction en présence d'hydrogène sont des techniques individuelles connues La technique de l'invention est une nouvelle technique, qui montre des effets intéressants non encore attendus à partir des facteurs techniques individuels contenus dans ces techniques. Un exemple des effets de l'invention est décrit ci-après: dans l'addition d'iodure d'aluminium, les catalyseurs au rhodium non traités avec de l'hydrogène ne provoquent pas du tout la réaction, alors que ceux traités avec de l'hy15 drogène provoquent la réaction, montrant ainsi une grande réactivité (exemple 53 par rapport à 52) De plus, les effets de l'invention sont également montrés en comparant les exemples de l'invention avec l'exemple dans lequel il n'y a pas d'acide carboxylique (exemple 3 par rapport à 55) ou de 20 composé d'aluminium (exemple 2 par rapport à 44). Le rhodium utilisé comme catalyseur principal dans le procédé de l'invention peut être chargé dans le système de réaction sous la forme des composés suivants: des sels minéraux de rhodium tels que le chlorure de rhodium, 25 le bromure de rhodium, l'iodure de rhodium, et le nitrate de rhodium, des carboxylates tels que l'acétate de rhodium, l'acétylacétonate de rhodium, des sels complexes de rhodiumamine, des complexes organiques de rhodium tels que le trichlorotrispyridine-rhodium, l'hydridocarbonyltris-(triphé30 nylphosphine)rhodium, le chlorotris(triphénylphosphine)rhodium, le chlorocarbonylbis(triphénylphosphine)rhodium et des complexes tels que le tétrarhodium dodécacarbonyle. Bien que la quantité de rhodium ne soit pas strictement délimitée,-le rhodium est utilisé en une gamme de concentra35 tion de 0,1 à 50 mmoles/l, de préférence de 10 à 30 mmoles/l, dans la solution de réaction. Des composés halogénés ordinairement utilisés dans ce domaine, en particulier des composés d'iode, sont utilisés dans le procédé de l'invention; typiquement l'iodure de méthyle est le plus utilisé Bien que la quantité d'iodure de méthyle ne soit pas strictement délimi05 tée, l'iodure de méthyle est utilisé en une concentration de 0,5 à 10 moles/l, de préférence de 1 à 5 moles/l, dans le liquide de réaction. Des accélérateurs à l'aluminium peuvent être ajoutés soit sous forme d'aluminium métallique, soit sous forme 10 de composés d'aluminium On utilise par exemple les composés d'aluminium suivants: des sels d'aluminium d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide laurique et l'acide stéarique, des alcoolats d'aluminium ayant des groupes alcoxy, tels que des groupes méthoxy, éthoxy et isopropoxy, des halogénures d'aluminium ayant des atomes d'halogène tels que le chlore, le brome et l'iode, l'acétylacétonate d'aluminium et le nitrate d'aluminium Bien que l'aluminium métallique puisse être utilisé sous toute forme de solide, feuille, 20 poudre finement divisée ou poudre, la forme pulvérulente est particulièrement préférable à manipuler De plus, on peut également utiliser des alliages contenant de l'aluminium tels que des alliages d'aluminium avec du nickel, du cobalt, du cuivre et du fer La quantité d'aluminium est de l'ordre de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, en particulier de 5 à 50 fois, celle du rhodium utilisé, selon un rapport atomique Pour obtenir un effet suffisant, on utilise normalement plus de 0,1 mole/1,-en particulier de l'ordre de 0,2 à 0,5 mole/l, dans le liquide de réac30 tion. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur et l'accélérateur peuvent être recyclés pour utilisation, étant donné que le catalyseur au rhodium est traité avec de l'hydrogène. Le traitement par l'hydrogène du catalyseur au rhodium, tel que décrit cidessus, peut être effectué avec de l'hydrogène naissant engendré lorsque de l'aluminium métallique est ajouté et s'est dissous, ou bien il peut être effectué Z 548663 en amenant la solution contenant le catalyseur en contact avec de l'hydrogène moléculaire. La quantité d'hydrogène à utiliser dans la carbonylation et le traitement a l'hydrogène, simultanés, est de préférence comprise entre 1 et 30 % (Vol) dans le mélange avec du mono-oxyde de carbone Bien que cette concentration puisse être supérieure à 30 %(Vol)celà n'est pas préférable en raison de la forte augmentation dans les quantités de sous-produits tels que le diacétate d'éthylidène et le mé10 thane Du point de vue de la vitesse de carbonylation et des quantités de sous-produits, il est particulièrement préférable d'ajouter de l'hydrogène en une gamme de concentration de 5 à 20 %(Vol) Le traitement à l'hydrogène peut être effectué indépendamment avant la carbonylation, auquel cas 15 la restriction quant au choix des conditions est faible. Comme autres constituants du système accélérant la réaction dans le procédé de l'invention, on citera les acides carboxyliques L'acide acétique est le plus commun, mais on peut également utiliser des acides carboxyliques 20 aliphatiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide propionique ou l'acide butyrique, des acides carboxyliques alicycliques, ou des acides carboxyliques aromatiques. Des acides carboxyliques tels que l'acide acétique sont normalement ajoutés tels que à la solution de ré25 action, mais tout matériau convertible en des acides carboxyliques dans le système de réaction peut également être utilisé Comme exemple typique, dans la préparation simultanée de l'anhydride acétique et de l'acide acétique par carbonylation d'un mélange d'acétate de méthyle et de métha30 nol comme matériaux de départ, aucun acide n'a besoin d'être ajouté en particulier La quantité d'acides carboxyliques présente dans le liquide de réaction est normalement supérieure à 0,2 mole/l, de préférence supérieure à 1 mole/l, avantageusement supérieure à 2 moles/l La quantitéd'acides 35 carboxyliques peut dépasser la moitié du volume du liquide de réaction, maif elle doit rester inférieure à 80 % du liquide de réac- tion, car une quantité trop importante conduit à des inconvénients tels que la diminution de la concentration des réactifs. Dans le procédé de l'invention, les matériaux de 05 départ à carbonyler sont des composés 0-méthylés capable de donner de l'iodure de méthyle dans le système de réaction ci-dessus et les produits sont les composés Oacétylés correspondants Typiquement, on peut mentionner la préparation d'anhydride acétique par la carbonylation de l'acétate de 10 méthyle Même l'éther diméthylique peut être converti en l'anhydride acétique par carbonylation. Le procédé de l'invention peut être appliqué à la préparatioi d'acide acétique par carbonylation de méthanol, mais la réaction a lieu à une vitesse suffisamment grande en ajoutant de l'eau au système de réaction, même sans avoir recours au procédé de l'invention, lorsqu'on désire ne préparer que de l'acide acétique Cependant, dans la préparation de produits carbonylés dans des conditions pratiquement anhydres comme dans un cas o on prépare simultanément 20 de l'anhydride acétique et de l'acide acétique par carbonylation d'un mélange d'acétate de méthyle et de méthanol comme matériaux de départ, le procédé de l'invention est également utilisable pour la carbonylation du méthanol. De plus, le procédé de l'invention peut également 25 être appliqué à la carbonylation de carboxylates de méthyle, tel que la carbonylation de propionate de méthyle pour préparer un anhydride propionique-acétique mixte (qui forme de l'anhydride propionique et de l'anhydride acétique par dismutation). La température et la pression de réaction auxquelles peut être effectué le procédé de l'invention, peuvent être définies de manière appropriée en se reportant aux techniques classiques La température de réaction est normalement comprise entre 130 et 250 C, de préférence entre 35 150 et 200 C, et la pression manométrique du mono-oxyde de carbone pendant la réac Lion est comprise entre 98 x 103 et 98 x 105 Pa, de préférence entre 490 x 103 et 98 x 105 Pa et avantageusement entre 1960 x 103 et 7840 x 103 Pa. Les modes de mise en oeuvre suivants pour expliquer le procédé de l'invention sont effectués dans un autoclave et la pression est indiquée par la pression initia05 lement appliquée Mais, il est naturellement possible d'effectuer le procédé de l'invention en continu, en utilisant les techniques bien connues dans ce domaine. La quantité résiduelle d'acétate de méthyle et la quantité d'anhydride acétique formé dans le liquide de 10 réaction après la fin de la réaction sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse La conversion de l'acétate de méthyle et le rendement en anhydride acétique sont calculés sélon les équations suivantes: quantité résiduelle quantité d'acétate d'acétate de méthyle de méthyle chargée après la fin de la conversion de (mole) réaction (mole) l'acétate de = x 100 méthyle (%) quantité d'acétate de méthyle chargée (mole) rendement en anhydride acétique (mole) rendement en anhydride = x 100 acétique (%) quantité d'acétate de méthyle chargée (mole) La vitesse de réaction est calculée à partir de la chute de pression à partir du début de la réaction, au cours du temps, en déterminant la vitesse de onscnuation du mono-oxyde de carbone à partir des résultats relatifs à la chute de pression. 30 Exemple 1 Dans un autoclave en Hastelloy de 300 ml, on charge 0,163 g de Rh C 13 3 H 20, 14, 2 g d'iodure de méthyle, 0,2 g de poudre d'aluminium, 10,2 g d'acide acétique et 29,1 g d'acétate de méthyle On remplace l'air dans l'autoclave 35 par du mono-oxyde de carbone et la pression manométrique est élevée à 3920 x 103 Pa avec du mono-oxyde de carbone. On chauffe l'autoclave à 175 C, lorsque la réaction a dé- buté et on poursuit pendant 60 minutes après avoir observé l'absorption de gaz Lorsque la réaction est terminée, on refroidit l'autoclave, on relâche la pression résiduelle et on recueille le liquide de réaction pour l'analyser par 05 chromatographie en phase gazeuse Les résultats sont les suivants: conversion de l'acétate de méthyle, 88,7 %; rendement en anhydride acétique, 348,3 mmoles; vitesse de réaction, 569,1 moles/mole de Rh par heure. Exemple 2-(comparatif) On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'aliminium On n'observe aucune absorption de gaz, même après un chauffage prolongé à 175 C et l'analyse du liquide après 15 la fin de la réaction montre également qu'il n'y a aucune formation d'anhydride acétique. Exemple 3 (comparatif) On effectue la réaction selon le procédé décrit 20 dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on modifie la quantité d'acétate de méthyle chargée ( 38,5 g) et qu'on n'ajoute pas d'acide acétique Les résultats sont les suivants: conversion de l'acétate de méthyle, 51,4 %; rendement en anhydride acétique, 267,3 mmoles; vitesse de réaction, 25 431 moles/mole de Rh par heure. Exemple 4 On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 10,1 g d'acide 30 propionique au lieu d'acide acétique, Les résultats sont les suivants: conversion de l'acétate de méthyle, 88,6 %; rendement en anhydride acétique, 272,6 mmoles; rendement en anhydride propionique, 69,0 mmoles La vitesse de réaction calculée à partir de l'absorption de gaz est de 527 35 moles/mole de Rh par heure. Exemple 5 A un mélange de Rh C 13 3 H 20 ( 1,29 atome mg de Rh), 4,9 ml (environ 12 g) d'iodure de méthyle, 40 ml d'acétate de méthyle et 24 ml d'acide acétique, on ajoute 0,6 05 g de poudre d'aluminium et on laisse réagir le mélange à C pendant 60 minutes sous une pression de mono-oxyde de carbone (pression manométrique d'alimentation de 4900 x 103 Pa) L'analyse du liquide de réaction ( 75 ml) indique la formation de 410,4 mmoles d'anhydride acétique et la 10 diminution de la quantité d'acétate de méthyle de 510,5 mmoles (charge initiale) à 100,2 mmoles Le rendement en anhydride acétique par rapport à l'acétate de méthyle chargé est de 80,4 % et on n'observe pas de formation d'iodure d'acétyle dans le liquide de réaction La vitesse de réac15 tion calculée à partir de l'absorption de gaz est de 7,69 moles/1 par heure. Exemples 6 à 10 On effectue les réactions selon le procédé décrit 20 dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on fait varier les quantités d'acétate de méthyle (A M) et d'acide acétique Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 L'exemple 10 est un exemple comparatif, il n'y a pas d'addition d'acide acétique. Tableau 1 ( Exemple AM (ml) Acide:Vitesse'Rendement:Sélec( n ::acétique (ml):de ré: (%):tivité :: action) (:) :(mole/: : ) (:: 1 h) e) ( -:: -:: :) 6 * 24 40 7,11 79,6 100) (:::) ( 7: 32: 32: 7,97 : 87,2: 100) ( 5 40 24 7,-69 80,4 100) (::::) ( 8: 48: 16: 5,55 : 67,9: 100) 9: 56 8 4,90 49,7 94,7 ( 6 3 1 8) ( 10: 64: O: 3,34: 19,3: 80,3) Exemple 11 On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilisé Rh 4 (CO) 12 ( 1,29 mg atome de Rh) comme catalyseur de rhodium et on 05 double le volume d'iodure de méthyle ( 9,8 ml) Le rendement en anhydride acétique dans le liquide de réaction ( 81 ml) est de 459,4 mmoles et on observe en outre 5,5 mmoles d'iodure d'acétyle Vitesse de réaction, 11,52 mole/l par heure; conversion de l'acétate de méthyle 91,3 %; 10 sélectitivé de l'acétate de méthyle vis-à-vis de l'anhydride acétique, 97,4 % (rendement 88,9 %). Exemples 12 à 17 On effectue les réactions selon le procédé dé15 crit dans l'exemple 11, si ce n'est qu'on double la quantité d'iodure de méthyle ( 9,8 ml) et qu'on fait varier les quantités d'acétate de méthyle (AM) et d'acide acétique. Dans l'exemple 12, on utilise Rh 4 (CO)12 ( 1,29 atome mg de Rh) L'exemple 17 est un exemple comparatif dans lequel 20 on n'a pas ajouté d'acide acétique. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. Tableau 2 ( Exemple AM (ml) Acide Vitesse:Rendement Sélecti) (: acétique :de réac-: (%):vité (%)). : *: (ml):tion ( (:::(mole/: ) :(: '1 h) (: ) (: :: :: ) (: :- ( 12 24 40 6,94 87,3 100) (: : : ( 13: 24: 40: 7,24: 94,3: 98,5) 14: 32 32 11,10 93,6 100 (: 11: 40: 24: 11,52: 88,9: 97,4) ( 15 48 16 10,60 89,1 100 (: :: ( 16: 56: 8: 6,48: 71,5: 97,2) ( 17 64 O 4,93 47,4 84,2 (: :) Exemple 18 On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 12, si ce n'est qu'on diminue la quantité du catalyseur de Rh 4 (CO)12 ( 0,59 atome mg de Rh) La vi05 tesse de réaction est 5,2 moles/1 par heure La vitesse de réaction par quantité unitaire de catalyseur de rhodium est plus grande que celle de l'exemple 12 Le rendement en anhydride acétique est de 84,0 %. Exemple 19 On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise Rh 4 (CO) 12 ( 0,115 g) au lieu de Rh C 13 3 H 20 Les résultats sont les suivants: conversion de l'acétate de méthyle 84,4 %; rendement en anhydride acétique 337,22 mmoles; vitesse de réaction 546 moles/mole de Rh par heure. Exemple 20 On effectue la réaction selon le procédé décrit 20 dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on ajoute 0,4 g d'un alliage Ni-Al (teneur en Al, 50 % en poids) au lieu de la poudre d'aluminium Les résultats sont les suivants: conversion de l'acétate de méthyle, 40,2 %; rendement en anhydride acétique, 142,0 mmoles; vitesse de réaction 227 25 moles/mole de Rh par heure. Exemple 21 On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un mélange ( 37,9 30 g) 78:22 (% en poids) d'acétate de méthyle/méthanol comme matériau a carbonyler et qu'on n'ajoute pas d'acide acétique, le temps de réaction est alors de 90 minutes Les résultats sont les suivants: conversion du méthanol 100 %; conversion de l'acétate de méthyle 61,1 %; rendement en acide acétique, 267,0 mmoles; rendement en anhydride acétique 244,4 mmoles. Exemples 22 à 26 A un mélange de Rh C 13 3 H 20 ( 1,29 atome mg de Rh), 4, 9 ml d'iodure de méthyle (environ 12 g), 32 ml d'acétate de méthyle et 32 ml d'acide acétique, on ajou05 te diverses quantités de poudre d'aluminium et on laisse le mélange réagir sous une pression manométrique de monooxyde de carbone à la charge de 4900 x 103 Pa à 170 C pendant 60 minutes Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3 Comme on peut le voir d'après le tableau, la vitesse de réaction (mole/1 par heure), calculée par l'absorption de gaz au début de la réaction, augmente même lorsqu'onajoute 0,1 g de poudre d'aluminium, et encore de manière plus importante lorsqu'on ajoute de 0,4 à 0,6 g (environ 0,2 à 0,3 mole/l) d'aluminium, et le rendement 15 en anhydride acétique déterminé par l'analyse du liquide de réaction augmente de même. Tableau 3 (Exemple Aluminium (g):Vitesse de 20 ( n :réaction (::(mole/l par h) (: 22 O 1,13 ( 23: 0,1: 3,01 ( 24 0,4 6,85 (:: ( 27: 0,6: 7,97 ( 25 * 0,97,76 ( 26: 1,2: 9,10 (: _ _:: :Rendement:Sélecti) : (%):vité (%)) *) ::) _ _ _ __:) ,5 59,3) : 27,5: 94,7) 76,2 100) :: : 87,2: 100) 87,3 98,1 :) : 89,0: 98,8) , -\) - Exemples 27 à 30 Dans le cas o on utilise une quantité double d'iodure de méthylel l'influence de l'addition d'aluminium sur les résultats est étudiée de la même manière que dans le Tableau 3 Les conditions sont les mêmes que celles dé35 crites dans le Tableau 3, sauf mention différente Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4 Les résultats du Tableau 4 montrent les mêmes effets que ceux du Tableau 3. Tableau 4 (Exemple Aluminium (g):Vitesse de:Rendement'Sélecti ( n ::réaction: (%) :vité (%)) ( (mole/1 par h): (:: ) 27 0,3 7,52 77,5 100 ) ( 14: 0,6: 11,1: 93,6: 100) 28 0,9 12,0 91,0 982) ( 29: 1,2: 12,9: 87,7: 97,4) ( 30 1,5 12,1 83,7 100 O ) Exemples 31 à 36 On détermine l'influence de l'utilisation simulta15 née d'aluminium avec de la tributylphosphine qui accélère la réaction en l'absence d'aluminium, sur la réaction de l'invention On ajoute la tributylphosphine sous la forme de Bu 3 P+CH 3 I ( 7,3 g) et on effectue les réactions dans les mêmes conditions que celles décrites dans le Tableau 3, sauf mention différente Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5 Comme il ressort du Tableau 5, la tributylphosphine réduit plutôt l'effet d'accélération de l'invention. Tableau 5 ( no:méthyle: (g):de ré: (%): (%)) (. :: *:action) (:::(mole/: :) ( 1 h):) z z (::: :) ( 31 4,9 O 1,54 30,2 100 (:::) ( 32:: 0,6: 4,55: 85,5: 100) 33: 1,2: 4,80 84,0: 100 (::: ::) (:: :) (Exemple:Iodure de:Aluminium:Vitesse:Rendement:Sélectivité) n :méthyle (g) :de ré (%) (%) (:: -:action::) ( :::(mole/ : : (::: 1 h) ::) (: (::: ::) ( 34: 9,8: 0,6 6,10: 89,0: 100) ( 35: 1,2 8,42 85,5 94,4) (: ( 36: " 1,5: 8,53: 81,5: 90,0) : :) Exemples 37 à 39 Lés réactions sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 32, si ce n'est qu'on utilise diverses sortes d'alliages d'aluminium ( 0,3 15 g) (contenant tous 50 % en poids de Al) au lieu d'alumi- nium Les résultats sont rapportés Tableau 6 Exemple *Alliage Vitesse de (:d'aluminium:réaction: :: (mole/l h) (: (à 37 Nickel de tane ( * 8 Uaaken 4,63 (|: K-2) ( 38:Cobalt de :aney ( * awaken 5,71 :( 1005 ( 3 ^ ( 39:Cuivre de À Rane (:(Kawaken 4,46 ( 100) (:: : dans le Tableau 6. ) Rendement: Sélectivité) (%): (%)) M) 74,7: 100) ) ) 76,5 * 100) 74:,7 100) 74,7: 100) :):) :) :):) 76,5: 100) :) :):) 74,7: 100) :):):) Exemple 40 Dans un autoclave de 300 ml en Hastelloy B, on charge 1,29 mmole de Rh C 13 3 H 20, 22 mmoles d'acétate d'aluminium, 4,9 ml d'iodure de méthyle, 32 ml d'acétate de méthyle et 32 ml d'acide acétique On remplace l'air dans l'autoclave par du mono-oxyde de carbone, et on augmente la pression manométrique jusqu'à 3920 x 103 Pa avec du mono-oxyde de carbone, puis jusqu'à 4410 x 103 Pa par addition d'hydrogène ( 490 x 103 Pa) On chauffe l'autoclave à 170 C, on laisse le mélange réagir pendant 1 heure à cette température et on refroidit lorsque la réaction est terminée On relache la pression résiduelle et on recueille le liquide qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse Les résultats sont rapportés dans le Tableau 7. os 05 10 15 20 Tableau 7 () (Exemple N CO/H 2 Vitesse de Conversion de Fendement en) ( 10 Pa réaction 1 'acétate de anhydride) t( N manom) ? mole/I h) méthyle (%) acétique (%)) ) ( 40 3920/490 7,3 80,1 74,6 ( 41 Comparatif 3920/0 2,4 52,0 47,8) ( 42 3920/98 4,0 75,5 75,1 ( 43 3920/980 5,7 80,5 74,6) ( 44 Comparatif 3920/490 1,54 17,9 14,7) ( 45 3920/588 7,1 78,4 76,2) ) 46 Comparatif 3920/0 0,26 4,7 4,5) ( 47 3920/98 4,1 59,0 58,9) ) ( 48 3920/196 5,6 76,6 73,8 ( 49 3920/294 5,8 79,8 77,9) ) ( 50 4900/294 6,0 82,0 81,3 ( 51 3920/392 6,3 77,3 76,1) 52 3430/490 5,37 81,8 74,7) ( 53 Comparatif 3920/0 O O O) ( 54 3920/490 5,81 81,4 81,2) ( 55 Comparatif 3920/490 2,7 36,6 34,6) ( 56 3920/0 7,56 92,7 87,5) (À _ _ _) Dans les exemples suivants, on effectue les ré25 actions selon le procédé décrit dans l'exemple 40, sauf mention différente Les résultats sont également rapportés dans le Tableau 7. Exemple 41 (comparatif) Pas d'addition d'hydrogène. * Exemples 42 et 43 Les pressions manométriques d'hydrogène sont respectivement de 98 x 103 Pa et de 98 x 104 Pa. 35 Exemple 44 (comparatif) Pas d'addition d'acétate. Exemple 45 On utilise comme composé de rhodium le même nombre de moles d'iodure de rhodium que celui de Rh C 13 3 H 20. La pression manométrique d'hydrogène est de 588 x 10 Pa. 05 Exemple 46 (comparatif) Les conditions de réaction sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 45, si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'hydrogène. Exemples 47 à 51 On utilise de l'iodure de rhodium et les pressions de mono-oxyde de carbone et d'hydrogène sont variables. Exemple 52 Dans un autoclave de 405 ml, on charge 0,i 93 mmole de Rh C 13 3 H 20, 22 mmoles de Ai I 3, 4,5 ml d'iodure de méthyle, 30 ml d'acétate de méthyle et 30 ml d'acide acétique et on élève la pression à 3430 x 103 Pa au manomètre avec du 20 mono-oxyde de carbone, puis à 3920 x 103 Pa (au manomètre) en ajoutant de l'hydrogène ( 490 x 103 Pa) On laisse le mélange réagir à 175 C pendant 1 heure. Exemple 53 (comparatif)' On élève la pression à 3920 x 103 Pa (au manométre) avec uniquement du mono-oxyde de carbone sans ajouter d'hydrogène On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 52. Exemple 54 On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 52, si ce n'est qu'on utilise de l'isopropoxyde d'aluminium ( 22 moles) au lieu d'iodure d'aluminium. Exemple 55 (comparatif) On effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 40 si ce n'est qu'on utilise 32 ml d'anhydride acétique au lieu de 32 ml d'acide acétique. 05 Exemple 56 Dans un autoclave de 300 ml en Hastelloy B, on charge 1,29 mmole d'iodure de rhodium, 22 mmoles d'acétate d'aluminium, et 32 ml d'acide acétique On remplace 10 l'air dans l'autoclave par du mono-oxyde de carbone et on élève la pression manométrique à 196 x 103 Pa avec du mono-oxyde de carbone, puis à 980 x 103 Pa avec de l'hydrogène ( 784 x 103 Pa) On chauffe l'autoclave à 130 C et on traite le catalyseur au rhodium avec de l'hydrogène, 15 à cette température pendant 1 heure Lorsque l'autoclave est refroidi, on analyse le gaz et on observe qu'il n'y a pas formation de méthane Le liquide catalytique après le traitement avec de l'hydrogène est homogène On décharge le gaz résiduel, on élimine l'hydrogène en remplaçant le 20 gaz dans l'autoclave par du mono-oxyde de carbone, puis on charge 32 ml d'acétate de méthyle et 4,9 ml d'iodure de méthyle On élève la pression manométrique à 3920 x 103 Pa avec du mono- oxyde de carbone et on laisse le mélange réagir à 170 C pendant 1 heure La conversion de l'acéta25 te de méthyle, le rendement en anhydride acétique et la vitesse de réaction sont tous élevés et il n'y a pas formation de diacétate d'éthylidène Dans l'exemple 46 (comparatif), on effectue la réaction selon le procédé décrit dans l'exemple 56 en utilisant un catalyseur au rhodium 30 non-traité avec de l'hydrogène. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de composés O-acétylés par carbonylation de composés 0-méthylés en chauffant ces derniers entre 130 et 250 C avec du mono-oxyde de carbo05 ne d'une pression manométrique partielle de 98 x 103 à 98 x 105 Pa en présence de catalyseurs au rhodium et de composés d'iode, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans une solution de réaction contenant des acides carboxyliques en présence d'un accélérateur à l'aluminium 10 et d'un catalyseur au rhodium traité avec de l'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé O-méthylé est l'acétate de méthyle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé O-méthylé est un mélange d'acétate de 15 méthyle et de méthanol. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur au rhodium avec de l'hydrogène engendré par l'addition d'aluminium métallique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'on utilise un catalyseur au rhodium traité avec de l'hydrogène coexistant avec du monooxyde de carbone dans le réacteur.