FR 2552426 A1 19850329 FR 8414519 A 19840921 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui sont pratiquement exemptes d'autres acides, à partir de solutions aqueuses qui, outre l'acide glyoxylique, contiennent encore d'autres acides. 5 L'acide glyoxylique peut être préparé, on le sait, par oxydation d'aldéhyde acétique ou de glyoxal par l'acide nitrique (brevet DE 1 198 339), par réduction électrochimique d'acide oxalique ou par ozonolyse de benzène ou d'acide maléique (brevet US 3 705 922) Parmi ces procédés, c'est l'oxydation du glyoxal 10 par l'acide nitrique qui a acquis la plus grande importance sur le plan industriel Avec ce procédé, il se forme des solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui, outre le glyoxal n'ayant pas réagi, contiennent de l'acide oxalique et, en plus petites quantités, d'autres acides organiques et de l'acide nitrique. Lors de l'oxydation du glyoxal par l'acide nitrique, la proportion d'acide glyoxylique commence par augmenter rapidement. Mais à partir d'une certaine concentration d'acide glyoxylique, celle-ci ne s'élève guère plus, tandis que la concentration d'acide oxalique croit lentement, mais constamment jusqu'à l'ar20 rat de la réaction Pour cette raison, si l'on veut parvenir à une sélectivité aussi élevée que possible de la réaction, il est nécessaire de renoncer à un degré complet de transformation du glyoxal, de séparer l'acide glyoxylique et de remettre en réaction le glyoxal. L'acide nitrique contenu dans les solutions réactionnelles qui n'ont pas complètement cessé de réagir a pour effet qu'il continue à se former de l'acide oxalique par réaction subséquente de l'acide glyoxylique Par une séparation et une purification de l'acide glyoxylique par cristallisation, on a du mal à séparer 30 l'acide oxalique C'est pourquoi il n'a pas manqué de tentatives pour mettre au point des méthodes pour séparer l'acide oxalique et les résidus de l'acide nitrique de solutions aqueuses d'acide glyoxylique. D'après les indications données dans le brevet DE 1 198 339, on élimine tout d'abord l'acide nitrique, puis l'acide oxalique 5 à l'aide de résines échangeuses d'ions basiques Le glyoxal et les autres impuretés sont ensuite séparés par surconcentration de la solution et cristallisation Cette façon de procéder présente des inconvénients importants, du fait qu'avec l'activité discontinue des échangeurs d'ions solides, il se forme, par suite des 10 opérations de rinçage, de grandes quantités de solutions diluées qui doivent être de nouveau surconcentrées Par ailleurs, en dépit des deux temps de purification au moyen d'échangeurs d'ions, le glyoxal doit être séparé par une cristallisation qui est techniquement compliquée, si l'on veut obtenir un acide glyoxylique à 15 50 % de qualité commerciale. D'après les indications du brevet DE 25 01 743, l'acide glyoxylique est extrait de mélanges réactionnels, tels que formés dans une oxydation de glyoxal par l'acide nitrique, par épuisement avec des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques en C 4 à C 8 ou 20 des esters d'alcools aliphatiques en C 1 à C 6 Dans ces conditions, l'acide glyoxylique est séparé en commun avec les autres acides, que l'on élimine par lavage à l'eau A partir de l'extrait organique restant, l'acide glyoxylique est ensuite obtenu par évaporation du solvant Les opérations de séparation sont effectuées suivant la méthode de Craig, à l'aide d'un appareil à secousses à plusieurs étages exploité de façon discontinue, qui a été mis au point spécialement pour des problèmes d'analyse Les multiples opérations d'épuisement en secouant ont pour conséquence que les substances à séparer se présentent après cela sous une concentra30 tion extrêmement faible, par exemple inférieure à 1 % Une transposition du procédé décrit à l'échelle industrielle n'est pas possible. On sait, d'après le brevet US 3 860 656, que l'on peut séparer, de solutions aqueuses de glyoxal, des impuretés acides, 35 telles que l'acide nitrique ou des acides organiques comme l'acide glyoxylique, par un épuisement à contre-courant avec la solution d'une amine tertiaire à longue chatne dans un solvant organique On procède à la séparation des acides d'avec l'amine par addition d'ammoniac aqueux ou d'autres substances à réaction alcaline à la phase organique, ce qui fait que l'acide glyoxylique se présente finalement sous forme de sel, en mélange avec tous les autres acides D'après ce procédé, on ne peut pas obtenir d'acide glyoxylique pur à partir de solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui contiennent du glyoxal et de l'acide oxalique. Or, il a été découvert que des solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui sont pratiquement exemptes d'autres acides peuvent être obtenues de manière particulièrement avantageuse, à partir de solutions aqueuses qui contiennent, outre l'acide glyoxylique, encore d'autres acides, par traitement de la solution aqueuse par un composé azoté organique, lorsqu'on effectue le traitement par mélange à des températures jusqu'à 50 C et qu'à partir de la phase organique ainsi obtenue, on extrait l'acide 15 glyoxylique par épuisement avec de l'eau à une température plus élevée. D'après le nouveau procédé, on part de solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui sont obtenues suivant des méthodes en soi connues de préparation de l'acide glyoxylique et qui contiennent, 20 outre l'acide glyoxylique, des restes du composé de départ et d'autres acides L'application du procédé à des solutions aqueuses brutes d'acide glyoxylique, qui sont obtenues par oxydation de glyoxal par l'acide nitrique et qui contiennent, outre l'acide glyoxylique, du glyoxal, de l'acide oxalique, de l'acide nitrique 25 et d'autres acides organiques, comme l'acide formique, est particulièrement intéressante du point de vue industriel, car on parvient également de la sorte à une séparation poussée du glyoxal. De telles solutions aqueuses de départ ont par exemple la composition suivante en poids: 50 à 90 % d'eau à 35 % d'acide glyoxylique 1 à 30 % de glyoxal 0,5 à 15 % d'acide oxalique 0,5 à 6 % d'acide nitrique 0,3 à 3 % d'autres acides organiques, comme l'acide formique, l'acide acétique et l'acide glycolique. Les solutions aqueuses brutes d'acide glyoxylique sont traitées, d'après le procédé de l'invention, par un composé azoté organique Ce traitement sert à p'extraiticn par épuisemenz de l'acide glyoxylique à partir de la S olution aqueuse de départ. En tant que composés azotés organiqcues, on mentionrmera par exemple des amines aliphatiques tertiaires à caltne droite oa ra=i5 fiées, ayant un poids moléculaire de plus de 200, comme la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécy Iamine, la tridodécylamine ou des isomères de ces amines, ainsi que des mélanges des amines De préférence, on utilise ces amines tertiaires aliphatiques sous la forme de leurs solutions dans un solvant non 10 polaire Entrent par exemple en ligne de compte, en tant que solvants organiques non polaires, des paraffines contenant plus de 5 atomes de C, comme l'heptane, l'octane, des carbures aromatiques comme le xylène et le toluène, des éthers aliphatiques comme-l'éther ditertiobutylique, l'éther diisoamylique, l'éther 15 éthyln-butylique ou des mélanges de ces solvants. Les solutions utilisées ont une teneur en composé azoté organique d'environ 10 à 60 % en poids. On peut citer par exemple, comme autres composés azotés organiques qui conviennent, des amides d'acides dialcoylés qui 20 dérivent par exemple d'acides carboxyliques inférieurs, comme l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique, et dont les groupes alcoyle comportent plus de 3 atomes de C, notamment le dibutylformamide, le dibutylacétamide et le dipentylformamide. Le traitement de la solution brute d'acide glyoxylique par le composé azoté organique s'effectue par mélange des deux phases à des températures jusqu'à 500 C, comprises de préférence entre 10 et 45 C Des colonnes d'extraction et des appareils mélangeursséparateurs à plusieurs étages conviennent particulièrement bien à cet effet On maintient opportunément entre 1: 1 et 1: 5 le 30 rapport volumique entre la solution d'acide glyoxylique et la solution d'amine ou l'amide d'acide. A la suite de l'extraction, les deux phases sont séparées l'une de l'autre A partir de la phase organique, qui contient les acides, on extrait alors sélectivement l'acide glyoxylique 35 par épuisement avec de l'eau à une température plus élevée Par température plus élevée, on entend une température qui se situe par exemple à 200 C au moins au- dessus de la température à laquelle on a traité la solution brute d'acide glyoxylique par le composé azoté organique, en ne dépassant toutefois pas 95 C De préférence, on procède à ce lavage à l'eau, en vue de la réextraction de l'acide glyoxylique de la phase organique, à des températures comprises entre 30 et 95 C On maintient opportunément entre 1: 0,1 et 1: 0,7 le rapport volumique entre la phase organique et l'eau d'extraction La phase aqueuse contient l'acide glyoxylique, elle est pratiquement exempte d'autres acides. A la suite du lavage v l'eau, la phase organique, qui contient les autres acides, est régénérée de façon connue en soi, 10 par traitement par des agents à réaction alcaline, comme la lessive de soude diluée, de telle manière qu'elle puisse être renvoyée de nouveau dans le système qui fonctionne en continu. D'après un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, avec lequel on obtient des solutions d'acide glyoxylique 15 particulièrement pures, on procède en deux temps au lavage à l'eau pour l'extraction de l'acide glyoxylique de la phase organique, en traitant la phase organique, dans le premier étage, avec une partie de la solution aqueuse d'acide glyoxylique que l'on obtient dans le second étage de lavage, et en la traitant à l'eau 20 dans le second étage Le courant partiel de la solution d'acide glyoxylique que l'on dérive du second étage de lavage pour le premier étage de lavage s'élève environ à 20 à 70 % en poids du courant total Apres l'extraction du premier étage, le courant partiel aqueux est réuni à la solution brute d'acide glyoxylique. 25 Pour le lavage à l'eau du second étage, on a besoin d'environ 10 à 70 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de la phase organique. Le procédé de l'invention se caractérise, de façon surprenante, par une sélectivité élevée, c'est-à-dire qu'on obtient des 30 solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui sont pratiquement exemptes d'autres acides En outre, il est possible, de cette manière, d'obtenir directement des Solutions aqueuses pures d'acide glyoxylique ayant des concentrations d'acide glyoxylique de plus de 20 % en poids. Exemple 1 Dans un mélangeur-séparateur à 5 étages, d'une capacité de 300 ml par étage, on introduit simultanément par heure 1 kg d'une solution aqueuse brute d'acide glyoxylique, composée de 30 yo en poids d'acide glyoxylique, de 10 % en poids de glyoxal, de 3 % en poids d'acide oxalique, de 1 % en poids d'acide nitrique, de 1 % en poids d'acide formique et de 55, en poids d'eau, et 2,4 kg d'une solution composée de 40 % en poids de tridodécylamine, de 36 % en poids d'heptane et de 24 % en poids de toluène Les deux solutions sont mélangées à une température de 450 C On obtient 2,75 kg/h d'une phase organique qui contient 11 70 en poids d'acide glyoxylique, 1,4 5 en poids de glyoxal, ainsi que l'acide oxalique, l'acide nitrique et l'acide formique provenant de la solution aqueuse d'acide glyoxylique En même temps, il est produit 0,65 kg/h d'une solution aqueuse qui contient 1,5 Yo en poids d'acide glyoxylique et 8,9 % 5 en poids de glyoxal et qui peut être recyclée dans la synthèse. Dans un mélangeur-séparateur à 5 étages du genre défini ci15 dessus, 2,75 kg/h de la phase organique résultant du mélange sont lavés, dans un premier étage de lavage, avec 0,4 kg/h d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 21 % en poids, à une température de 70 C On obtient ainsi 2,71 kg/h d'une phase organique contenant 10,5 % en poids d'acide glyoxylique et 0,1 % en poids de 20 glyoxal, phase qui contient aussi les autres acides cités cidessus, ainsi que 0,44 kg/h d'une phase aqueuse contenant 22 % en poids d'acide glyoxylique et 8 % en poids de glyoxal Cette phase aqueuse est réintroduite dans la solution de départ. La phase organique est alors mélangée avec de l'eau dans un 25 second étage de lavage pour l'extraction de l'acide glyoxylique, dans un mélangeur à 5 étages du genre décrit On envoie simultanément dans le mélangeur 2,71 kg/h de la phase organique et 1 kg/h d'eau et on extrait à 700 C On obtient dans ces conditions 1,27 kg/h d'une solution aqueuse à 21 % en poids d'acide glyoxylique qui contient encore 0,2 % en poids de glyoxal, ainsi que 2,45 kg/h d'une phase organique avec 0,5 % en poids d'acide glyoxylique et une teneur de moins de 0,005 % en poids de glyoxal, ainsi qu'avec les autres acides mentionnés ci-dessus Une partie de la solution aqueuse d'acide glyoxylique est détournée vers le premier étage 35 de lavage de la phase organique, décrit ci-dessus. En vue de sa régénération, la phase organique est traitée en un seul temps, dans un mélangeur-séparateur, avec de la lessive de soude à 20 %, de telle manière que le produit d'écoulement aqueux présente un p H entre 9 et 11 Après lavage avec 0,5 kg/h d'eau désionisée, de nouveau dans un appareil mélangeur-séparateur à un étage, la solution organique tridodécylaminique peut être recyclée. Exemple 2 (exemple de comparaison) On procède de la manière décrite dans l'exemple 1, mais en opérant à 45 C, aussi bien pour la seconde phase de lavage de la phase organique que pour le traitement de la solution brute d'acide glyoxylique par la solution organique Une telle manière de procéder a pour effet que l'on ne dispose, pour la première phase de lavage, que d'une solution aqueuse à 8 % d'acide glyoxylique En utilisant 0,52 kg/h de cette solution à 8 % d'acide glyoxylique, on obtient 0,64 kg/h d'une solution aqueuse contenant 5 o en poids d'acide glyoxylique et 5,5 % en poids de glyoxal, ainsi que 2,58 kg/h d'une phase organique contenant 8 % en poids 15 d'acide glyoxylique, 0,08 % en poids de glyoxal et les autres acides. A l'extraction dans le second étage de lavage, on traite 2,58 kg/h de la phase organique, à 450 C, par 2,3 kg/h d'eau On obtient 2,38 kg/h de phase organique contenant 0,4 % en poids d'acide glyoxylique et moins de 0,005 % en poids de glyoxal, ainsi que 2,5 kg/h d'une solution aqueuse à 8 % en poids d'acide glyoxylique, qui contient 0,08 % en poids de glyoxal. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention de solutions aqueuses d'acide glyoxylique qui sont pratiquement exemptes d'autres acides, à partir de solutions aqueuses qui contiennent, outre l'acide glyoxy5 lique, encore d'autres acides, par traitement de la solution aqueuse par un composé azoté organique, caractérisé en ce qu'on procède au traitement par mélange à des températures jusqu'à 500 C et en ce qu'on extrait l'acide glyoxylique par épuisement de la phase organique ainsi obtenue avec de l'eau à une température plus 10 élevée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction de l'acide glyoxylique à partir de la phase organique à une température qui est supérieure d'au moins 200 C à la température du traitement de la solution aqueuse brute d'acide 15 glyoxylique par le composé azoté organique, mais qui ne dépasse pas 950 C. 53 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés azotés organiques, des amines tertiaires à chaîne froite ou ramifiées. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés organiques azotés, des amides d'acides dialcoylés. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède à l'extraction de l'acide glyoxylique à partir de la phase 25 organique en deux temps de lavage, en lavant la phase organique, dans le premier temps, avec une partie de la solution aqueuse d'acide glyoxylique,que l'on obtient dans le second temps de lavage,et en la lavant avec de l'eau dans le second temps.