FR 2557476 A1 19850705 FR 8500048 A 19850103 L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un catalyseur pour l'hydroraffinage des huiles de graissage, notamment en conditions modérées, ainsi qu'un procédé d'hydro- raffinage catalytique modéré des huiles de graissage. On connaît déjà des procédés d'obtention de cataly- seurs pour l'hydroraffinage modéré des huiles de graissage con- sistant en la clarification des composants actifs sous forme de diverses combinaisons de molybdène, nickel, tungstène sur un support sous forme d'alumine contenant ou non un oxyde de sili- cium. Lesdits catalyseurs sont activés le plus souvent au moyen de composés de fluor, magnésium, chrome ou manganèse. Dans le mémoire descriptif du brevet polonais n PL 99 952, on a décrit un catalyseur au fer activé par des sels de lanthane, cérium, rhénium ou simultanément par des sels de cérium et de nickel. Dans les procédés connus jusqu'à présent d'hydro- raffinage catalytique des huiles de graissage consistant en le passage d'un mélange d'huile et d'hydrogène réchauffé jusqu'à une température de 522 à 691 K, en veillant au rapport de l'hydrogène 3 3 à l'huile de 17-1 500 Nm3/m3, et même supérieur, à une vitesse spatiale horaire de l'huile de 0,3 a 3 m3/m3h et à une pression partielle de l'hydrogène de 2,6 à 7,0 MPa, on met à profit des catalyseurs comportant diverses combinaisons de composés actifs sous forme de composés du molybdène, du cobalt, du nickel ou du tungstène. Le plus souvent, le catalyseur présente deux ou trois de ces composés cités activés par le fluor ou par des composés de magnésium ou de magnésium et de chrome, déposés sur un support A1 203 contenant ou non un oxyde de silicium. Dans le mémoire descriptif du brevet polonais n PL 77 145, on a décrit un catalyseur au fer contenant Fe203 ferromagnétique déposé sur un support quelconque. Le procédé d'hydroraffinage modéré des huiles de graissage mettant en oeuvre lesdits catalyseurs n'accroît pas l'indice de viscosité et il s'effectue avec une faible sélectivité. L'essentiel du procédé d'obtention d'un catalyseur selon l'invention consiste en ce qu'on introduit un Fe203 y actif, avantageusement avec des agents stabilisants, sur un support sous forme d'alumine contenant ou non jusqu'à 5 % d'oxyde de silicium dans un milieu de peptisation, qui est une solution aqueuse à 0,5 %- 6 % d'acide chlorhydrique comportant avantageusement une addition de 0,01 % à 2 % d'acide nitrique. Dans un tel milieu peptisant s'effectue la dissolution des impuretés - de l'hydroxyde ferreux et du sulfate ferreux présents avant tout dans le Fe203 y. L'acide chlorhydrique présent dans ce milieu lie simultanément les ions Fe de sorte que le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention devient plus actif en conditions modérées du processus technolo- gique. Comme stabilisants de Fe203, on applique un molyb- date d'ammonium, ou soit du molybdate d'ammonium et de fluorure acide d'ammonium, soit du molybdate d'ammonium et un nitrate de nickel, ou un nitrate de magnésium ou bien un nitrate de magnésium et un molybdate d'ammonium ou un nitrate de magnésium et un nitrate de chrome et le molybdate d'ammonium est ajouté en quantité telle que dans le catalyseur prêt à l'usage la quantité du trioxyde de molybdène soit de 1 % à 4 % en poids, tandis que le molybdate d'am- monium et de fluorure acide-d'ammonium sont ajoutés de manière que le catalyseur final présente une quantité de trioxyde de molybdène de 1 % à 4 % en poids, tandis que la quantité de fluorure acide d'ammonium est de 0,2 % à 9 % en poids, par contre le molybdate d'ammonium et le nitrate de nickel sont ajoutés en quantité telle que le catalyseur final présente une quantité de trioxyde de molybdène de 1 % à 4 % en poids et une quantité d'oxyde de nickel de 1 % à 6 % en poids, tandis que le nitrate de magnésium est additionné en quantité telle que le catalyseur final présente une quantité d'oxyde de magnésium de 1% à 10 % en poids, tandis que le nitrate de ma- gnésium et le molybdate d'ammonium sont ajoutés en quantité telle que le catalyseur final présente une quantité de trioxyde de molybdène de 1 % à 4 % en poids, et celle d'oxyde de magnésium égale à 1 % à 10 % en poids, par contre le nitrate de magnésium et le nitrate de chrome sont ajoutés en quantité telle qu'on obtienne un catalyseur final contenant de 1% à 10 % en poids d'oxyde de magnésium et une quantité d'oxyde de chrome de 1 % à 7 % en poids. Une autre variante de catalyseur s'obtient par application de Fe203 a sur un support sous forme d'alumine con- tenant ou non jusqu'à 5 % d'un oxyde de silicium dans un milieu peptisant qui est une solution aqueuse à 0,5 %-6 % d'acide chlory- drique, contenant avantageusement une addition de 0,01 % à 1,5 % d'acide nitrique. L'essentiel de l'hydroraffinage catalytique modéré selon l'invention, à la température de 560 à 590 K sous une pres- sion de poussée de 2,3 à 5 MPa à une vitesse spatiale horaire de 0,7 à 3 m3/m h avec un rapport de l'hydrogène à l'huile de 17- 1 000 Nm3/m3 en présence d'un catalyseur déposé sur de l'alumine contenant ou non jusqu'à 8 % en poids d'oxyde de silicium, et com- portant aussi de 3 % à 13 % en poids de Fe203 y, de manière que la réaction se fasse en présence d'un catalyseur contenant des activeurs sous forme de 1 % à 6 % en poids de MoO3 ou sous forme de 3 % à % en poids de MgO ou soit sous forme de 3 % à 15 % en poids de MgO avec 1 à 6 % en poids de MoO ou bien sous forme de 1 % à 3 % en poids de fluorure de fer. L'avantage découlant de l'application du procédé suivant l'invention consiste en ce que l'hydroraffinage catalytique modéré s'effectue sélectivement avec une très faible désulfuration et que simultanément on élimine les hydrocarbures aromatiques bi- ou tricycliques. Cela accroît avantageusement l'indice de viscosité ainsi que la stabilité thermique de l'huile et accroît aussi le rendement en produit de 1,2 % environ. Les hydroraffinats huileux obtenus selon le procédé suivant l'invention se caractérisent par une température de solidification inférieure de 2 à 3 K par rapport a la température de solidification de la matière première traitée, ainsi que par une bonne résistance à l'oxydation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On mélange 0,152 kg de Fe203 y d'une granulation de 2 3 yduegauaind 2,3 mnm avec 1 kg d'alumine de même granulation durant 0,9 ks. En- suite, on ajoute 0,058 kg de molybdate d'ammonium dissous dans 0,1 1 d'acide nitrique à 1,5 % chauffé à la température de 333 K, puis on agite dans un mélangeur durant 0,8 ks. La masse ainsi préparée est traitée avec 330 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 2 %, puis on malaxe dans un mélangeur durant 3,6 ks pour obtenir une pâte. La pâte obtenue est moulée en cylindres. Ces cylindres sont séchés durant 86,4 ks à la température de 293 K, et ensuite toutes les 3,6 ks on élève la température jusqu'à obtenir une température de 473 K durant 42 ks. Ensuite, on grille à la température de 753 K durant 21,6 ks. Ce catalyseur contient 12,5 % de Fe203, 3,9 % de MoO3 et le reste est constitué par de l'alumine hydratée. Ce catalyseur présente une magnétisation de saturation de 6,9.10-7 Tm3/kg et un point de Curie de 870 K. Ce catalyseur s'applique au processus d'hydroraffinage modéré de l'huile raffinée sélectivement et déparaffinée présentant les propriétés suivantes: une viscosité à la température de 323 K de 50,3.10 6m /s, un indice de viscosité de 83,3, une densité de 889,1 kg/m à 293 K, 0,106 % de coke selon Conradson, 1,33 % de soufre, une température de solidification de 263 K, un indice d'acide de 0,048 mg KOH/g, une teinte selon ASTM de 5, un point d'inflamma- tion de 553 K, la stabilité thermique selon la norme polonaise PN-80/C04176, un accroissement du coke de 1,25 %, un rapport de viscosité de 1,56 et une teneur en hydrocarbures aromatiques bi- et tricycliquesde:bicycliques 5,5 % et tricycliques 2,3 %. Le procédé est mis en oeuvre dans un dispositif à circu- lation de manière suivante: à partir d'un réservoir sans pression constituant un indicateur, l'huile est envoyée à un débit de 630 ml/h à un mélangeur monté au sommet du réacteur, auquel on envoie aussi sous une pression de 5,0 MPa de l'hydrogène comprimé à 99,4 % en volume d'hydrogène en quantité correspondant à 0,630 Nm 3/h. Ensuite, ce mélange passe à travers la partie supérieure du réacteur d'une longueur de 0,045 m, remplie d'un cailloutis de porcelaine et chauffée extérieurement au moyen d'un four électrique. Le mélange chauffé jusqu'à une température de 573 K s'écoule sur une couche de catalyseur d'un volume de 0,9 1. Après passage de la couche du cata- lyseur, le mélange de postréaction s'écoule par la partie inférieure du tube de réaction d'une longueur de 0,030 m remplie d'un cailloutis de porcelaine. Le mélange sortant du réacteur après la réaction, ayant une température de 453 K, est envoyé vers un refroidisseur tubulaire, o s'effectue le sous-refroidissement jusqu'à 298 K. Le mélange de postréaction refroidi s'écoule ensuite vers un séparateur sous pression o il se divise en un produit liquide et un gaz de postréaction. Le produit fluide d'hydroraffi- nage passe à travers un réducteur de pression vers un séparateur atmosphérique, o il est soumis à une injection d'hydrogène. Le produit fluide dégazé est envoyé vers des laveurs à solution aqueuse de NaOH à 10 % et des laveurs remplis d'eau distillée, afin d'éluer le sulfure d'hydrogène, puis ensuite vers un filtre de déshydrata- tion rempli de sulfate de sodium anhydre jusqu'au récepteur du pro- duit final. L'huile ainsi obtenue présente les propriétés suivantes: une viscosité de 49,5.10 6 m2I/s à 323 K, un indice de viscosité de 95', une densité de 887,2 kg/m3 à 292 K, un coke selon Conradson de 0,02 % en poids, une teneur en soufre de 1,19 % en poids, un indice d'acide de 0, 037 mg KOH/g, une température de solidification de 260 K, une teinte suivant ASTM de 1,6, un point d'inflammation de 512 K, la stabilité thermique suivant la norme polonaise PN-80/C-04176, un accroissement de coke d'un taux de 0,63 % en poids, un rapport de viscosité de 1,29, une teneur d'hydrocarbures aromatiques bi- et tricycliquesde:bicycliques 4,9 % et tricycliques 1,7 %. Exemple II On mélange 0,153 kg de Fe203 y d'une granulation de 2,3 mm dans un mélangeur avec 1 kg d'alumine hydratée, à 4 % de SiO2 et de même granulation que ci-dessus durant 0,9 ks. Ensuite, on y ajoute 0,371 kg de nitrate de magnésium hexahydraté en solution aqueuse d'une quantité de 550 ml et on mélange dans le mélangeur durant 2,5 ks. La masse ainsi préparée est traitée avec une solution aqueuse à 2 % d'acide chlorhydrique et on malaxe durant 3,8 ks jusqu'à l'ob- tention d'une pâte. Cette pâte est formée en cylindres, puis on procède comme dans l'exemple I. Ce catalyseur contient 10 % de Fe203, 4 % de MgO et le reste est constitué par un aluminosilicate hydraté. Il présente une saturation magnétique de 8,1.10 Tm /kg et un point de Curie de 879 K. Ce catalyseur touve son application au procédé d'hydroraffinage modéré d'une huile raffinée sélectivement et dé- paraffinée présentant les mêmes propriétés que celle utilisée à l'exemple I. Le processus est mis en oeuvre de la même manière que dans l'exemple I. L'huile obtenue de cette façon présente les propriétés suivantes: viscosité 49,7.10 6 m2/s à 323 K, indice de viscosité 100, densité 888 kg/m à 293 K, coke selon Conradson 0,01 % en poids, teneur en soufre 1,25 % en poids, indice d'acidité 0,023 mg KOH/g, température de solidification 261,0 K, teinte selon ASTM 1,5, point d'inflammation 520 K, stabilité thermique suivant la norme polonaise PN-80/C-04176, accroissement du coke à 0,683 % en poids, rapport de viscosité 1,34 et teneur d'hydrocarbures aromatiques bi- et tricycliques: bicycliques 4,99 % et tricycliques 1,9 %. Exemple III On mélange 0,164 kg de Fe203 y d'une granulation 2,3 mm dans un mélangeur avec 1 kg d'alumine hydratée à 4 % de SiO2 de même granulation durant 0,9 ks. Ensuite, on y ajoute 0,4 kg de nitrate de magnésium hexahydraté en solution aqueuse et en quantité de 520 ml, puis on mélange dans le mélangeur durant 0,8 ks, ajoutant ensuite 0,059 kg de molybdate d'ammonium dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 1 % chauffée à la température de 333 K, en quantité de 100 ml et on malaxe durant 1,7 ks. La masse ainsi obtenue est traitée avec une solution aqueuse à 2 % d'acide chlorhy- drique en quantité de 420 ml, puis on malaxe en une pâte durant 3,6 ks, après quoi on procède comme dans l'exemple I. Ce catalyseur contient 10 % de Fe203 3 % de MoO et 2 3' 3 3,8 % de MgO, le reste étant constitué par des aluminosilicates hydratés. Ce catalyseur présente une saturation d'aimantation de 7,4.107 Tm /kg et un point de Curie de 850 K. Ce catalyseur trouve son application dans le procédé d'hydroraffinage modéré d'une huile raffinée sélectivement et dé- paraffinée présentant les propriétés décrites dans l'exemple I. Le procédé d'hydroraffinage est conduit selon l'exemple I. L'huile ainsi obtenue présente les propriétés sui- vantes: viscosité 49,6.106 m2/s aà 323 K, indice de viscosité 93, coke selon Conradson 0,029 % en poids, densité 898,3 kg/m3 à 292 K, indice d'acidité 0,045 mg KOH/g, teneur en soufre 1,17 % en poids, température de solidification 261,0 K, teinte selon ASTM 1,-8, point d'inflammation 514 K. stabilité thermique selon norme polonaise PN-80/C-04176, accroissement du coke de 0,791 % en poids, rapport de viscosité 1,21 et teneur en hydrocarbures aromatiques bi- et tricycliques: bicycliques 1,48 % et tricycliques 1,89 %. Exemple IV On mélange 0,164 kg de Fe203 y d'une granulation de 2,3 mm dans un mélangeur avec 1 kg d'alumine hydratée de même gra- nulation durant 0,9 ks. Ensuite, on y ajoute une solution aqueuse de 33 g de fluorure acide d'ammonium dans 77 ml et on mélange le tout durant 0,9 ks. A cette masse, on ajoute 59 g de molybdate d'ammonium dissous dans 100 ml d'acide nitrique à 1 %, chauffé à 333 K, et on mélange durant 1,7 kso Cette masse ainsi préparée est ensuite traitée avec 520 ml d'une solution aqueuse à 2 % d'acide chlorhydrique, puis on malaxe en une pâte durant 3,6 ks. La pâte obtenue est formée en cylindres, puis ensuite on procède selon l'exemple I. Ce catalyseur contient 13 % de Fe203 4 % de MoO3, 1,4 de F et le reste est constitué par de l'alumine hydratée. Ce catalyseur est appliqué au procédé d'hydroraffinage modéré de l'huile raffinée sélectivement et déparaffinée présentant les mêmes propriétés que dans l'exemple I. Le procédé est mis en oeuvre de manière identique à l'exemple I. L'huile ainsi obtenue présente les propriétés suivantes: viscosité 49,5.10-6 m /s à 323 K, indice de viscosité 88, densité 888,8 kg/m3 à 293 K, coke selon Conradson 0,04 % en poids, teneur en soufre 1,23 % en poids, indice d'acidité 0,041 mg KOH/g, tempé- rature de solidification 259,8 K, teinte selon ASTM 1,5, point d'inflammation 520 K, stabilité thermique selon la norme polonaise PN80/C-04176, accroissement en coke 1 % en poids, rapport de viscosité 1,29 et teneur en hydrocarbures aromatiques bi- et tri- cycliques: bicycliques 5,4 % et tricycliques 2,1 %. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé d'obtention d'un catalyseur pour l'hydro- raffinage des huiles de graissage, notamment en conditions modérées, consistant en l'application de Fe203 Y actif, avantageusement avec des stabilisants, sur un support sous forme d'alumine contenant ou non jusqu'à 5% d'oxyde de silicium dans un milieu de peptisation, puis à soumettre le produit au séchage et au grillage, caractérisé en ce que le milieu peptisant est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5-6%, contenant avantageusement une addition de 0,01 à 2% d'acide nitrique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisant du Fe203 y un molybdate d'am- monium en quantité telle que, dans le catalyseur final, la quantité de trioxyde de molybdène soit de 1 à 4% en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisants du Fe203 y un molybdate d'ammo- nium et un fluorure acide d'ammonium en quantités telles que, dans le catalyseur final, la quantité de trioxyde de molybdène soit de 1 à 4% et la quantité de fluorure acide d'ammonium de 0,2 à 9% en poids. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisant du Fe203 y un molybdate d'ammo- nium et un nitrate de nickel ajoutés en quantités telles que le catalyseur final contienne de 1 à 4% en poids de trioxyde de molybdène et de 1 à 6% en poids d'oxyde de nickel. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisant du Fe203 y un nitrate de magnésium ajouté en quantité telle que le catalyseur final contienne de 1 à 10% en poids d'oxyde de magnésium. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisantsdu Fe203 y un nitrate de magnésium et un molybdate d'ammonium ajoutés en quantités telles que le catalyseur final contienne de 1 à 10% en poids d'oxyde de magnésium et de 1 à 4% en poids de trioxyde de molybdène. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme stabilisants du Fe203 ' un nitrate de magnésium et un nitrate de chrome en quantités telles que le catalyseur final contienne de 1 à 10% en poids d'oxyde de magnésium et de 1 à 7% en poids de trioxyde de chrome. 8 - Procédé d'obtention d'un catalyseur pour l'hydroraffinage des huiles de graissage, notamment en conditions modérées, consistant en l'application de Fe2Q3 a sur un support d'alumine contenant ou non jusqu'à 5% d'oxyde de silicium en milieu peptisant, suivie de séchage et grillage, caractérisé en ce que le milieu peptisant est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 à 6%, avantageusement additionnée de 0,01 à 1,5% d'acide nitrique. 9 - Procédé d'hydroraffinage catalytique modéré des huiles de graissage à la température de 560 K à 590 K sous une pression de poussée de 2,3 à 5 MPa, à une vitesse spatiale horaire 3 3 3 3 de 0,7 à 3 m3/m3.h pour un rapport H2/huile de 17 à 1000 Nm /m en présence d'un catalyseur déposé sur de l'alumine contenant ou non jusqu'à 8% en poids d'oxyde de silicium et contenant de 3 à 13% en poids de Fe203 Y, caractérisé en ce que les huiles sont traitées avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant des promoteurs sous forme de MoO3 en quantité de 1 à 6% en poids ou bien sous forme de MgO en quantité de 3 à 15% en poids, ou soit encore sous forme de MgO en quantité de 3 à 15% en poids et de MoO3 en quantité de 1 à 6% en poids ou sous forme d'un fluorure de fer en quantité de 1 à 3% en poids.