FR 2550779 A1 19850222 FR 8412537 A 19840808 i La présente invention se rapporte à des dispositifs à bulles magnétiques et elle a trait plus particulièrement à diverses compositions de grenat de fer substituées appropriées pour être utilisées dans de tels dispositifs. Une mémoire à bulles magnétiques est constituée par une mince pellicule d'un grenat magnétique ou autre matière magnétique dans laquelle de microscopiques domaines magnétiques cylindriques peuvent être engendrés et déplacés Les axes des domaines sont perpendiculaires à la surface de la pellicule; 10 ainsi,vus en bout (lorsqu'on les observe sous une lumière polarisée), les domaines ont l'aspect de petits disques ou "bulles" Lors de l'emploi, la pellicule est maintenue dans un champ de polarisation dirigé perpendiculariement à la pellicule La grandeur du champ de polarisation est maintenue à 15 l'intérieur de l'intervalle dans lequel les bulles sont stables A la limite inférieure de cet intervalle, le "champ d'étirement" qui est produit a pour effet que les bulles croissent et se déforment en bandes allongées On utilise des perturbations commandées de la grandeur et de la direction du 20 champ magnétique au voisinage des bulles pour déplacer les bulles Pour assurer la plus grande latitude de fonctionnement, on règle le champ de polarisation au milieu de l'intervalle stable ce qui produit un diamètre caractéristique Plus le diamètre des bulles est petit/plus est grande la quantité 25 d'information qui peut être emmagasinée sur une surface particulière donnée. Le diamètre "d" d'un domaine magnétique en forme de bulle peut être défini en fonction du paramètre de longueur caractéristique 1: 1 = (AK) 1/2 Ms formule dans laquelle A est la constante d'échange magnétique, Ku est la constante d'anisotropie magnétique uniaxiale et M u s est l'aimantation de saturation Le diamètre nominal des 35 bulles "d" est égal à 8 1 L'aimantation, comme on le voit, joue un rôle important pour la détermination de la grosseur des bulles Les grenats de fer,tels que (Y, Sm)3 Fe 5012 ont une aimantation trop élevée pour permettre l'entretien de bulles stables d'un diamètre voisin,de 1,5 Mm On substitue souvent des atomes de Ge, Al, Ga ou un autre élémentà Fe aux sites tétraédriques du cristal dans ces grenats de fer pour réduire le moment d'aimantation net des sous-réseaux de fer et de ce fait, l'aimantation de la matière de grenat à bulles. Un effet secondaire nuisible d'une telle substitution est que le point de Curie, la température à laquelle l'aimantation 10 tombe brusquement au voisinage de zéro,est abaissé Par exemple, il a été indiqué dans le brevet US n 3 886 533 que la substitution de Ga à Fe provoquait une baisse importante du point de Curie La région dans laquelle il se produit un changement important de l'aimantation lorsque la température 15 varie, qui est proche du point de Curie, est ainsi abaissée à une valeur proche de la plage des températures de fonctionnement d'un dispositif de mémoire à bulles magnétiques Une variation importante de l'aimantation en fonction de la température empêche que l'on puisse utiliser le procédé habituel 20 de stabilisation thermique des dispositifs de mémoire à bulles; c'est-à-dire l'ajustement de la variation des propriétés magnétiques de la matière à bulles en fonction de la température, en particulier le champ de disparition des bulles, approximativement à la valeur de la variation de l'aimantation 25 de l'aimant de polarisation en fonction de la température (brevet US n 3 711 841). Les compositions de grenat de fer (Ca, Ge)-substitué du système (La, Lu, Sm, Ca)3 (Fe, Ge)5 012 ont été étudiées en vue de leur emploi comme "matières à petits domaines" par 30 S L Blank et autres, J Appl Phys 50 2155 ( 1979) Dans ce système, les auteurs ont identifié une composition qui comvient en tant que matière à bulles de 1,1 m de diamètre Cependant, cette composition a une utilité réduite du fait que le coefficient de température du champ de disparition des 35 bulles Vbc est trop grand. Dans une série de brevets américains délivrés au nom de Blank (brevets US n 4 002 803, n 4 034 358 et n 4 154 410) ont été décrits des systèmes de grenat de fer utili- sant la substitution de (Ca, Sr) et de (Ge, Si) au fer parmi lesquels diverses compositions qui conviennent pour former des couches capables d'entretenir des bulles magnétiques stables Parmi ces compositions,se trouvent des compositions qui contiennent des terres rares telles que le thulium (Tm) dans des sites octaédriques en une concentration molaire relative comprise entre 0,01 et 0,1 par unité formulaire Il est indiqué que,sur un intervalle de températures, le champ de disparition des bulles varie en fonction de la température 10 approximativement au même rythme moyen que la variation du champ de polarisation en fonction de la température sur cet intervalle Le brevet US n 4 034 358 décrit une composition du type R 3 a(Ca, Sr)a Gea Fe 5 _a 12 dans laquelle R est de l'yttrium ou une terre rare dont le nombre atomique est com15 pris entre 57 et 71. La présente invention a pour objet une couche de grenat de fer qui est capable d'entretenir des domaines magnétiques en forme de bulles La composition de la couche est nominalement représentée par la formule (La, Bi)a(Sm, Eu)b Tmc (Ca, Sr)d R 3-a-b-c-d Fe 5-d(Si' Ge)d 012 dans laquelle R est au moins un élément du groupe composé de l'yttrium et des éléments dont le nombre atomique est compris entre 57 et 71, a est compris entre environ 0,05 et environ 0,20, b est compris entre environ 0,50 et environ 0,90, c est compris entre 25 environ 0,40 et environ 1,20 et d est compris entre environ 0,40 et environ 0,65. La notation (X, Y) dans le sens o elle est utilisée a dans la présente description et dans les revendications annexées doit être comprise comme signifiant que les éléments 30 X et Y sont présents dans une quantité combinée "a" dans l'unité formulaire mais la possibilité que l'un ou l'autre des éléments X et Y soit absent n'est pas exclue; par exemple, Xa est inclus. Dans un mode de réalisation préféré de la présente in35 vention, un dispositif à domaines magnétiques en forme de bulles comprend une couche de grenat de fer telle que décrite ci-dessus, un aimant pour entretenir dans la couche un un champ magnétique qui varie en fonction de la température sur la totalité d'un intervalle de températures à un taux de variation moyen; des moyens adjacents à la couche pour engendrer et déplacer les domaines dans la couche; et un substrat pour porter le dispositif de sorte que le champ de disparition des bulles de la couche varie en fonction de la température sur la totalité de l'intervalle de températures à peu près au taux de variation moyen. On peu faire croître les couches (ou pellicules) de gre10 nat de la présente invention par épitaxie en phase liquide sur des substrats appropriés pour former une pellicule à bulles de 1,2 gn de diamètre ayant un haut point de Curie T et par conséquent, un profil de température linéaire du c champ de disparition des bulles sur la totalité de l'inter15 valle de températures de fonctionnement normal de ces dispositifs La pellicule possède également l'anisotropie magnétique élevée nécessaire pour les dispositifs à bulles magnétiques. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du 20 dessin annexé dans lequel: la Figure unique représente la courbe du champ de disparition des bulles en fonction de la température de deux compositions de la présente invention et d'une composition de la technique antérieure. La présente invention a pour objet des compositions de pellicules appropriées pour être utilisées dans des dispositifs de mémoire d'ordinateur du type ayant une densité de sto ckage de 4 Mbit/cm 2 Les compositions sont basées sur un grenat de fer (Ca,Sr),(Si, Ge) substitué dans lequel (La, Bi), 30 (Sm, Eu), Tm et, facultativement,une ou plusieurs autres terres rares ou de l'yttrium sont incorporés dans le réseau de grenat aux sites dodécaédriques Les compositions assurent un plus bas coefficient de température I 3 bci que ne le fai-saient les compositions de la technique antérieure,permettant 35 ainsi aux dispositifs de mémoire à bulles qui utilisent des compositions de fonctionner sur un plus large intervalle de températures. La matière de grenat de fer prototype est le grenat de fer-yttrium dont la composition est habituellement donnée comme étant Y 3 Fe 5012 Cette formule est basée sur le nombre des sites dodécaé-driques, octaédriques et tétraédriques du réseau et suppose, par exemple, que Y occupe tous les sites dodécaédriques et aucun autre En fait, il est bien connu (voir, par exemple, D M Gualtieri et autres, J Appl Phys. 52, 2335 ( 1981) que Y est substituts à Fe à divers degrés aux sites octaédriques Ainsi, les indices inférieurs de la for10 mule chimique du grenat d'yttrium-fer ainsi que des autres grenats de fer décrits dans la présente invention et dans les revendications sont nominaux. L'identification de compositions de matières à bulles magnétiques appropriées à base de grenat d'yttrium-fer néces15 site la substitution à Y et Fe des cations appropriés dans les sites appropriés du réseau Afin d'assurer une anisotropie uniaxiale induite par la croissance (qui permet la fabrication de dispositifs plans, sans voile du substrat ou autre déformation qui accompagne l'anisotropie induite par les con20 traintes) on substitue Sm ou Eu ou les deux à Y Une anisotropie induite par la croissance supplémentaire est produite si l'on ajoute également un petit ion, tel que Lu Pour compenser la réduction de la constante de réseau qui se produirait sinon, on peut effectuer des substitutions de (La, Bi) à un ni25 veau nécessaire pour obtenir une concordance avec la constante de réseau du substrat A la limite,Y peut être complètement remplacé par Sm, La et Lu Cependant, l'aimantation de cette composition est trop élevée pour entretenir des bulles stables dans l'intervalle de diamètres d It 1,5 gm. Ainsi, on peut substituer Ge à Fe, avec une compensation de charge fournie par Ca, afin de réduire l'aimantation Une composition résultante (La, Sm, Lu, Ca)3 (Fe, Ga)5 012 a été étudiée par S L Blank et autres dans l'article précité. Plus généralement, Sr et Si peuvent partiellement ou totale35 ment remplacer respectivement Ca et Ge Ces compositions, ayant la forme générale (La, Bi)a (Sm, EU)b (Ca, Sr) R 3 _abc Fesc (Si, Ge)c 012,ont un point de Curie relative- ment bas ce qui, à son tour, se traduit par un coefficient IC b CI d'une grandeur indésirable dans l'intervalle de températures de fonctionnement normal (T'-O à 100 C) Afin d'éviter cet effet, la présente invention utilise la substitution de Tm à des sites dodécaédriques du réseau. On peut comprendre l'effet de Tm en considérant tout d'abord un grenat dans lequel la terre rare a un moment magnétique; par exemple,un grenat de fer et de gadolinium Si l'on considère le réseau de grenat de fer et de gadolinium comme 10 une combinaison de sous-réseaux individuels, le sousréseau dodécaédrique (ou "c") qui est occupé par des cations Gd, a un coefficient de température de l'aimantation plus élevé que les sousréseaux "a" et "d" occupés par Fe L'aimantation nette du cristal, M, est donnée par M=Md-Ma-Mc formule dans 15 laquelle, d'une manière générale, Ma I 2 M 2 d/3 M, ainsi que sa variation en fonction-de la température, dépend d'une manière critique de la nature des cations du sous-réseau "c". L'aimantation du sous-réseau "c" est grande pour certains cations Tm, par exemple, a un moment magnétique si grand que 20 Tm 3 Fe 5 012 a un point de compensation dans la variation de son aimantation en fonction de latempérature; en d'autres termes, une température à laquelle l'aimantation du sousréseau "a" équilibre juste l'aimantation nette des sous-réseaux Fe De même, de petites substitutions de Tm à Y (qui n'a 25 pas de moment magnétique) dans Y 3 Fe 5 012 provoque une diminution de M. L'incorporation de Tm à une composition de matière à bulles magnétiques, en prenant soin d'assurer une concordance correcte des paramètres de réseau entre la pellicule magné30 tique et un substrat amagnétique permettrait d'avoir moins de substitutions de (Si, Ge) à Fe pour le même diamètre de bulles La dépendance de l'aimantation vis à vis de la température dans la région de fonctionnement du dispositif à bulles est diminuée et ceci permet un fonctionnement stable du dis35 positif à bulles magnétiques sur un large intervalle de températures. Ainsi, la présente invention a trait à l'incorporation d'ions Tm aux sites dodécaédriques (sous-réseau "c") en tant que moyen pour réduire l'aimantation nette de la matière afin de permettre une substitution cationique réduite à Fe pour une aimantation donnée Afin depermettre une substi5 tution de Tm tout en conservant la même constante de réseau, les terres rares qui sont remplacées par Tm dans (La, Bi) a (Sm, Eu)b (Ca, Sr) R 3 _a-b-c Fe 5-c (Si, Ge)c 012 comprennent, de préférence, au moins un élément dont les dimensions cationiques sont inférieures à celles de Tm Ainsi dans Tmc(La, Sm, Lu) 3-c-d (Ca, Sr)d Fe 5 _d (Si, Ge)d O 12, une composition préférée, Lu est plus petit que Tm et, tandis que la substitution de Tm à Lu réduit avantageusement l'aimantation nette et le coefficient O(bc I, elle provoque un défaut de concordance indésirable avec un substrat. Etant donné que le rôle principal de La ou de Bi dans la composition est d'accroître la constante de réseau de la pellicule magnétique pour la faire concorder avec celle du substrat, on peut régler la quantité de (La, Bi) pour perlettre le remplacement de Lu par Tm De mêle, si l'on substi20 tue moins de (Si, Ge) et pour la compensation de charge de (Ca, Sr) à Fe, on peut compenser la situation ainsi créée en retirant des ions (La, Bit) pour maintenir la concordance des paramètres du réseau entre la pellicule et le substrat. La quantité effective de Tm incorporée dépend de la valeur 25 de la variation de l'aimantation en fonction de la température requise pour l'adapter aux propriétés du dispositif Les caractéristiques d'une composition de matière de mémoire à bulles en grenat de fer idéale pour être utilisée avec des bulles d'un diamètre d'environ 1,2 dm peuvent être définies Comme indiqué ci-dessus, une faible valeur du coefficient I|bcldans l'intervalle de températures compris entre environ O et environ 1000 C nécessite un point de Curie relativement élevé,ce qui se traduit par une valeur minimale de la constante d'échange,A Le champ de polarisation H doit o être aussi petit que possible tout en restant compatible avec un champ d'anisotropie Hk qui est suffisamment intense pour produire des bulles stables Un facteur de qualité Q pour la stabilité des bulles est défini par la formule Q = Hk/4 T Ms. Le ferrite au baryum est une matière préférée pour fournir le champ de polarisation et le coefficient bc| de la Ib-cl el pellicule devrait correspondre au coefficient de température de l'aimantation de ce ferrite Le grenat de gadoliniumgallium (GGG) est la matière de substrat préférée et l'orientation cristallographique préférée du substrat GGG est l'orientation Pour éviter un voile indésiré qui, sinon, se produit, la constante de réseau de la pellicule corri10 gée pour tenir compte de la contrainte induite lorsque la pellicule est déposée sur le substrat devrait correspondre étroitement à la constante de réseau du substrat Les valeurs optimales des paramètres pour une pellicule à bulles de 1,2 Nm de diamètre sont donnéesdans le tableau 1 ci-après. 15 TABLEAU 1 Constante d'échange (erg/cm) A > 2,45 x 10-7 Epaisseur (gm) 0,90 1,30 Largeur des bandes (gm) 1,00 2,8 Coefficient de température du champ de disparition des bulles (%/0 C à 500 C) 0,21 égal à la largeur des bandes. Les quantités du tableau 1 ne sont pas indépendantes. Par conséquent, il n'y a que certaines régions de l'espace (h, w) qui soient accessibles aux spécifications,à une valeur Q donnée Un guide permettant de déterminer les régions accessibles est fourni dans l'article de D M Gualtitri, IEEE 10 Trans on Mg Tome MAG-16 ( 6), 1440 ( 1980). On fait cro:tre les pellicules de grenat de la présente invention par le procédé de dépôt épitaxique en phase liquide qui a été décrit prar S L Blank et autres, J Cryst Growth 17, 302 ( 1972) Un substrat,de préférence en GGG,est porté à 15 l'extrémité d'une tige et pendant que le substrat tourne autour d'un axe vertical dans son plan, on le plonge dans une solution supersaturée ayant la composition et la température appropriées. Les exemples suivants sont donnés pour permettre une com20 préhension plus complète de l'invention Les techniques, conditions, matières spécifiques et les données indiquées mentionnées dans ces exemples pour illustrer les principes et la mise en oeuvre de l'invention n'ont été données qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être interprétées comme li25 mitant la portée de l'invention. Exemples 1 et 2 On a fait croître des pellicules à bulles magnétiques sur des substrats en GGG à orientation cristallographique par le procédé décrit par S L Blank et autres dans 30 l'article précité La vitesse de rotation unidirectionnelle du substrat a été, dans chaque cas, de 200 tr/mn avec une surfusion d'environ 7,5 C La composition du bain fondu est indiquée ci-dessous Les paramètres "R" sont ceux décrits par S L Blank et autres,IEEE Trans on Mag Tome MAG-13 ( 5) 35 1095 ( 1072) et TR 203 symbolise la quantité totale d'oxydes de terre rare ou d'yttrium Un avantage de cette composition de bain fondu est que la concentration du flux en taches est réduite au minimum. R 1 = Fe 203/TR 203 = 15,0 R 2 = 2 Fe 203/Ge O 2 = 9,8 R 3 =Pb O/2 B 203 = 7,4 R 4 = concentration du soluté = 0,24 R 5 = Ca O/Ge O 2 + Ca O) = 0, 45 La 203/TR 203 = 0,10 Sm 203/TR 203 = 0,24 Tm 203/TR 203 = 0,10 10 Lu 203/TR 203 = 0,56 La spectroscopie de fluorescence aux rayons X des pellicules a indiqué une composition nominale de Tm 0,5 Ca 0,55 La 0,05 Sm 0,79 1,56 Fe 3,57 Ge 0,48 012,50 On notera que, comme précédemment indiqué, les indices inférieurs ne correspondent pas, en général, exactement aux indices inférieurs nominaux indiqués dans l'unité formulaire. Exemple 3 On a utilise le procédé des exemples 1 et 2 avec la com20 position de bain fondu indiquée ci-dessous La vitesse de rotation undirectionnelle a été dans chaque cas de 200 tr/mn avec une surfusion d'environ 6,0 C. R 1 = Fe 203/TR 203 = 15 R 2 = 2 Fe 203/Ge O 2 = 10,0 25 R 3 = Pb O/2 B 203 = 7,4 R 4 = concentration du soluté = 0,24 R 5 = Ca O/(Ge O 2 + Ca O) = 0,45 La 203/TR 203 = 0,18 Sm 2 3/TR 203 = 0,22 30 Tm Tm 203/TR 203 = 0, 20 Lu 203/TR 203 = 0,40 Le tableau 2 donne la liste des paramètres de croissance et les propriétés résultantes de la pellicule Les propriétés 35 calculées l'ont été en utilisant la méthode décrite par D M. Gualtieri dans l'article précité On a calculé le facteur de qualité et le champ d'anisotropie à partir des mesures de résonance ferrimagnétique Les valeurs lobci sont la pente à C de l'adaptation polynominale du second ordre des données de champ de disparition mesurées à des intervalles de 5 de à 1000 C. La Figure représente (cercles pleins) le champ de disparition des bulles en fonction de la température des compositions des Exemples 1 et 3 Elle montre également (cercle clairs) le champ de disparition des bulles en fonction de la température d'une composition à bulles de 1,2 Nm de diamètre dans la10 quelle Ga et non (Ca, Ga) avait été substitué à Fe On doit noter que les deux compositions de la présente invention présentent une linéarité très supérieure à celle de la composition Ga substituée. TABLEAU 2 Exemple 2 3 Température de croissance ( C) 968,0 967,5 969,5 Vitesse de croissance (Lm/mn) 0,65 0,68 0,42 Epaisseur (Em) 1,23 1,42 1,11 Largeur des bandes (gym) 1,26 1,33 1,22 Point de Curie ( K) 485,6 485,6 493,4 Champ de disparition des bulles (Oe) 322,8 350,8 323,3 Constante d'échange ( 10-7 erg/cm) 2,96 2,96 3,09 Aimantation ( 471 M,G) 648 645 659 Longueur caractéristique (dm) 0,141 0,140 0,142 Constante d'anisotropie ( 104 erg/cm 3) 4,64 4,56 4,85 Facteur de qualité 3,23 3,31 2,63 Champ d'anisotropie (Oe) 2090 2135 1730 Constante de réseau (nm) corrigée pour tenir compte des contraintes 1,23864 1,23870 1,23890 Défaut de concordance des constantes de réseau pelliculesubstrat (pm) corrigé pour tenir compte des contraintes + 0,24 + 0,24 + 0,73 Coefficient de tempé30 rature du champ de disparition des bulles (%/ C à 50 C) -0,255 O 222 - REVENDICATIONS 1 Une couche de grenat de fer capable d'entretenir des domaines magnétiques en forme de bulles,caractérisée en ce qu'elle a une composition nominalement représentéepar la for5 mule (La, Bi)a(Sm, Eu)b Tmc(Ca, Sr)d R 3 _abcd Fe 5-d(Si,Ge)d 012 dans laquelle R est au moins un élément du groupe composé de l'yttrium et des éléments dont le nombre atomique est compris entre 57 et 71, a est compris entre environ 0,05 et environ 0,20, b est compris entre environ 0,50 et environ 0,90, c est compris entre environ 0,40 et environ 1,20 et d est compris entre environ 0,40 et environ 0,65. 2 Couche de grenat selon la revendication 1, caractérisée en ce que R contient au moins un élément dont les dimensions cationiques sont inférieures à celles de Tm. 3 Couche de grenat selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition est nominalement représentée par la formule Tm (Ca, Sr)d (La, Sm, Lu)3 _cd Fe 5-d (Si Ge) d 012 4 Couche de grenat selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition est nominalement représentée par la formule Tm 0,50 Ca 0,55 La 0,05 Sm 0,79 LU 1,56 Fe 3,57 Ge 0,48012,50. Un dispositif à domaines magnétiques en forme de bulles caractérisé en ce qu'il comprend une couche de grenat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4; un aimant pour entretenir dans la couche un champ magnétique qui varie en 25 fonction de la température sur la totalité d'un intervalle de températures à un taux de variation moyen; des moyens adjacents à la couche pour engendrer et déplacer les domaines dans la couche; et un substrat pour porter le dispositif de sorte que le champ de disparition des bulles de la couche varie en fonction de la température sur la totalité de l'intervalle de températures à peu près au taux de variation moyen. 6 Un dispositif à domaines magnétiques en forme de bulles selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aimant est 35 un ferrite au baryum. 7 Un dispositif à domaines magnétiques en forme de bulles selon la revendication 5, caractérisé en ce que-le substrat est un grenat de gadolinium et de gallium. 8 Un dispositif à domaines magnétiques en forme de bulles selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat a l'orientation cristallographique .