FR 2556708 A1 19850621 FR 8320267 A 19831219 1 _ _56_ 7_ "PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDRURES DE SILICIUM ET APPAREIL DE MISE EN OEUVRE " Invention de Dominique BELOT et Jean-Yves RADE ANONYME POUR L'ETUDE La présente invention a trait a la:prodaction des hydrures de silicium par hydrolyse acide d'alliages ternaires de silicium. Le silane (ou monosilane, ou tétrahydrure de silicium: SiH4) est principalement utilisé comme vecteUr de silicium dans la technique des dépâts en phase vapeur. Pour la fabrication des semi- conducteurs, notamment dans la technique V.L.S.I. (Very Large Scale Integration), des dépôts de silicium polycristallin, de silice, de nitrure de silicium sont réalisés en employant le silane comme vec- teur de silicium. Les dépôts en couche mince de silicium polycristallin- ob- tenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires ayant un rendement énergétique supérieur à 6 5. On peut également obtenir, sur les métaux des revêtements résistant à la corrosion par les acides, par craquage de silane. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des orga- nosilanes. De nombreuses voies de synthèse du silane ont été proposées, mais trois seulement semblent avoir connu un développement industriel. La méthode dite des sels fondus consiste à réduire un chlo- rosilane par l'hydrure de lithium, à température de l'ordre de 45000, dans un bain fondu de chlorure de lithium - chlorure de potassium. Cette technique présente l'avantage de produire directement--du silane de bonne pureté; par contre, elle a le désavantage de conduire à un prix de revient élevé, et de nécessiter la manipulation générale- ment peu aisée de sels fondus. Une variante de cette technique a été envisagée par Sundermeyer, Glemser Angew. Chem. 70, p 625 (1958). Elle consiste à électrolyser in situ, le chlorure de lithium pour fabriquer du lithium qui eat transformé en hydrure par introduction d'hydrogène dans le réacteur. Ce procédé n'est pas exploité industriellement, principalement an raison de difficultés technologiques. Selon la méthode de réduction du chlorure de silicium par l'hydrure de lithium aluminium, on effectue la réaction au voisinage de la température ambiante dans un solvant lourd tel le diglyme ou le tétraglyme. Ce procédé de fabrication n'est plus mis en oeuvre en raison de son coût beaucoup trop onéreux et du fait de la dégrada- tion du solvant, qui pollue fortement le silane par des hydrocarbures, ce qui exige une épuration poussée. On connait également la méthode par hydrolyse d'alliages de de silicium, divers alliages binaires ont été considérés tels CaSis CaSi2,.gSi et Mg2Si. Selon 3. Wiberg, Hydrides, úlsevier N.Y. 1971 p.473, parmi ces alliages, seul le siliciure de magnésium conduit à un rendement pouvant présenter un certain intérêt. Toutefois, l'at- taque de ce composé donne des taux de transformation en silane va- riables selon les conditions opératoires. Il apparait que le rende- ment est fortement lié à la taille des grains de siliciure de magné- sium, à la vitesse d'introduction de la poudre du composé, à la tem- pérature de réaction et au sens de la mise en contact des réactifs. Selon une variante du procédé on obtient un rendement en silane de l'ordre de 80 % par rapport au silicium en réalisant l'at- taque du siliciure de magnésium par le chlorure d'ammonium en milieu ammoniac liquide. Le principe de l'attaque du siliciure de magnésium présente l'avantage de relever d'une chimie simple et de produire du silane dont la principale impureté constituée par l'eau est aisément élimi- nable. Par contre, la transposition à l'échelle industrielle de l'hydrolyse du siliciure de magnésium a deux inconvénients majeurs, d'ordre économique et technique. Ce produit de départ, dont la prépa- ration requiert un appareillage spécial, et ayant pour seule applica- tion actuelle la production de silane, est un produit cher. D'autre part, comme l'obtention de bons rendements est dépendante de la con- duite de la réaction en présence d'ammoniac liquide, il y a nécessité de travailler sous une pression de l'ordre de 6 atmosphères, puis d'effectuer une séparation silane/ammoniao très efficace. En 1956, Chrétien, Freundich et Deschanvres au cours de leurs travaux sur les alliages ternaires Ca3A16Si2 et Ca2A14Si3 avaient remarqué que ces composés sensibles aux acides produisaient par attaque par l'acide chlorhydrique dilué un dégagement de gaz spontanément inflammable à l'air (silane) (OR Acad. Sciences 6 février 1956 p.784-5). Ces travaux de laboratoires ne donnaient pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable, et n'ont pas con- nu un développement industriel. Il a été trouvé un procédé simple, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel. Au lieu d'utiliser des alliages binaires, selon l'invention _1_2 on fait réagir un alliage ternaire industriel de formule X1 i2 Siz I x y dans laquelle I1 est un métal réducteur, tel l'aluminium ou le ma- gnésium, 2 un métal alcalin ou alcalino-terreux formant facilement un hydrure tel le calcium, avec un acide dilué choisi parmi les hydracides et l'acide orthophosphorique, de concentration comprise entre 2N et 61; on additionne l'alliage ternaire industriel sous forme de poudre fine, de granul.métrie au plus égale à 0,40 mm, dans l'acide, la réaction étant conduite entre l'ambiante et 90 C. Dans la formule des alliages ternaires Aix Siz Cay considé- rés x, y,z représentent le pourcentage en poids de chaque élément présent dans l'alliage. Chaque indice peut varier théoriquement dans la quasi totalité de la plage O - 100 %. Les alliagesAl/Si/Ca choisis sont des alliages de fonderie, courants, et bon marché. Parmi les alliages disponibles, on peut ci- ter les alliages A130- 35 %, Si 35-40 %, Ca 15-20 %, particulièrement performant et donnant de très bons résultats. Cet alliage industriel étudié,donne 1 kg de silane pour 10 Kg d'alliage. Dans les mêmes conditions un autre alliage industriel Al 11 %, Si 58 %, Ca 28 % faisant partie de l'invention, donne lkg de silane pour 18 kg d'alliage. Le sens de l'addition de la poudre et de l'acide a une ac- tion déterminante sur le rendement de l'alliage. Des expériences conduites sur l'alliage Al 33 % - Ca 18 % - Si 40 % dans les mêmes conditions ont montré que 18 kg d'alliage sont nécessaires pour pro- duire 1 kg de silane quand on fait réagir l'acide sur la poudre; tandis que par addition de la poudre dans l'acide on fabrique 1 kg de silane à partir de seulement 10 kg d'alliage. Parmi les hydracides on peut choisir les acides fluorhydri- que, chlorhydrique et orthophosphorique dilués, de concentration comprise entre 2N et 6N, de préférence environ 31T. Les influences de la nature et de la concentration de l'acide sur le rendement de l'alliage en silane ont été étudiées sur l'alliage A1 33 % Ca 18 % - Si 40 %, en faisant réagir la poudre sur l'acide, toutes les autres conditions étant semblables par ail- leurs. Avec l'acide orthophosphorique 3N on obtient 1 kg de silane à partir de 14 kg d'alliage, et par action de l'acide chlorhydrique 3iT 10 kg d'alliage sont seulement nécessaires pour produire 1 kg de silane. L'acide chlorhydrique N ne permet d'obtenir 1 kg de silane qu'en faisant réagir 125 kg d'alliage, tandis que 16 kg et 10 kg d'alliage sont seulement employés pour libérer 1 kg de silane avec HCl 61 et 3i. La réaction poudre d'alliage sur acide peut s'effectuer à la température ambiante, mais on a remarqué ue la cinétique croit avec la température, et que l'acide chlorhydrique requiert la con- duite de la réaction à température au moins égaie à 500C. Pour accé- lérer la cinétique, il convient de chauffer jusqu'à environ 70oC. La température maximale de travail est limitée par la température d'ébullition de la solution, et pratiquement vers 90OC; la poudre métallique étant introduite à une vitesse telle que la température réactionnelle ne dépasse pas les 90 C. - Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre a une influence sur la cinétique et en conséquence sur le rendement. La cinétique croit lorsque la taille des particules dimi- nue. La formation de mousses constitue le facteur limitant la taille des particules. La granulométrie de la poudre de l'alliage ternaire industriel doit être au plus égale à 0,40 mm. Une granulométrie inférieure à 0,2 mm est particulièrement adaptée au type de réaction. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des parti- cules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15. in outre, l'utilisation de tout alliage industriel à base de silicium, calcium et aluminium, présentaint dans sa composition les éléments définis Si3Ca2A14 ou le silicium de magnésium, Xg2Si en tant qu'additif introduit en quantité représentant au moins 10 % en poids de l'ensemble des alliages soumis à l'hydrolyse et inférieure à 50 %, permet d'accroitre sensiblement le rendement du procédé. Le gaz brut en sortie de la zone réactionnelle est consti- tué d'hydrogène et d'hydrures de silicium; silane SiEH, disilane SiH6, trisilane Si3H8 et polysilanes ou silanes supérieurs SinE2 +2 n>3. Les hydrures de silicium sont condensés sous forme solide, éventuellement par piégeage dans des mélange réfrigérants tel glace et eau, ou cryogéniques tel l'azote liquide. Une séparation par éva- poration fractionnée sous vide partiel, permet d'obtenir trois frac- tions, chacune étant ensuite soumise à une purification, par exemple selon la technique de la chromatographie préparative en phase gazeuse. La première fraction correspondant au silane, SiH4 est iso- lée par évaporation à une température de - 780C sous un vide de 300 mbar,3.104 Pa. La deuxième fraction correspondant au disilane, c'est-à- dire constitués pratiquement pour 30 % par du disilane et du trisi- lane à raison d'au moins 15 % et le complément en silane, est séparée à 0ó0, sous un vide de 500 mbar, 5.104 Pa. La troisième fraction, correspondant aux silanes supérieurs lourds ou polysilanes, SinH2n+2 n.3, en particulier au trisilane, dans une proportion d'au moins.75 %, avec un complément de l'ordre de 22 % en disilane, et de l'ordre du pourcent en silane, est séparée par chauffage à + 80 0C sous 100 mbar, 1.104 Pa. La zone réactionnelle est maintenue à l'abri de l'air et en fin de réaction l'alliage n'ayant pas réagi est neutralisé, la zone réactionnelle est purgée à l'azote ainsi que toutes les parties annexes de cette zone et la zone de fractionnement. L'hydrogène et les produits gazeux formés dans la réaction après séparation des hydrures de silicium, sont collectés, et aprèes filtration récupérés ou brulé3. Le procédé de fabrication des hydrures de silicium est mis en oeuvre, dans un réacteur (1) étanche équipé de moyens de chauffage tel une double circulation d'eau (2) obturé à la partie supérieure par la plaque (3) dans laquelle s'insèrent de manière étanche l'agi- tateur (4), la canalisation (5) alimentée en acides, dont le débit est contrôlé par la vanne (6), la sonde de température (7), le systè- me d'alimentation en poudre d'alliage. La poudre (8) est acheminée vers le réacteur par l'intermédiaire de la trémie distributrice étan- che (9) puis de la canalisation (10), la vitesse d'introduction de la poudre étant contrôlée et régulée par le système (11), la poudre est additionnée dans le bain d'acide (12) de concentration diluée, sous agitation. La vapeur d'eau et les produits gazeux s'échappent par la canalisation d'évacuation (13) vers le condenseur d'eau (14). En cas de surpression dans le réacteur, on dispose du système (15) en rela- tion avec une trompe à eau. Les produits gazeux: hydrogène et hydrures de silicium s'échappent à la partie supérieure du condenseur (14)W-après circu- lation dans la canalisation (16) ils sont filtrés dans le filtre (17), en vue de l'élimination des traces et poussières métalliques, ensuite par le circuit (18), ils sont dirigés vers la série des pièges ciyo- géniques étanches à l'air (19) (20) et (21) o les hydrures de sili- cium sont condenses à la température de l'azote liquide. La majeure partie des hydrures de silicium sont condensés dans le premier piège, les deux derniers ayant surtout un rôle de sécurité. Les pièges sont munis de contrôle de pression. Après condensation des hydrures de silicium dans le piège (19), l'hydrogène est évacué à la partie supérieure du piège par l'intermédiaire du conduit (22 A) vers le circuit d'évacuation de l'hydrogène (23) vers la torchère de brûlage des gaz combustibles. A la fin de la traversée des autres pièges, les incondensables sont filtrés, récupérés par (22 B) introduits dans le circuit d'évacuation (23). Le circuit (18),du filtre 17 à la sortie du dernier piège, est muni dans chaque tronçon de moyens d'ouverture et de fermeture, tels vannes, permettant d'isoler chaque piège et de contrôler L'en- trée et la sortie des produits gazeux y pénétrant ou s'en échappant. Après condensation des hydrures de silicium et évacuation des incondensables, les pièges cryogéniques sont ensuite réchauffés par apport externe de chaleur et mis sous vide, la température et le vide étant régulés à des valeurs précises correspondant à cha- cune des fractions, qui après évaporation fractionnée est stockée dans une bouteille, avant purification. L'installation comprend en outre un circuit d'azote (24) destiné à la purge et au balayage de l'ensemble des appareils: réac- teur, trémie, filtres et des différents pièges, après la fin de réac- tion. Les divers tronçons 24A. 243, 24C, 24D et 24E sont munis de vannes. L'appareillage comporte aussi la pompe à vide (25) protégée par le piège cryogénique (26) de tout entrainement éventuel d'hydru- res de silicium. Les produits gazeux non condensés dans le piège sont canalisés par la canalisation(220)vers le circuit de récupéra- tion d'hydrogène (23) conduisant à la torchère. De plus, la partie inférieure du réacteur (1) est en rela- tion avec le bac de neutralisation (27) par l'intermédiaire de la canalisation (28). Dans ce bac le milieu réactionnel est vidangé et neutralisé. Il est donné ci-après un exemple illustrant l'invention à titre non limitatif. Réactifs: Poudre d'alliage. Al 35 % Ca 18 % Si 40 %; granulométrie Vitesse d'addition de l'alliage 8 kg/heure. Le gaz brut en sortie de réacteur a la composition volumique: hydrogène 65 % hydrures minéraux 35 % L'évaporation fractionnée sous vide partiel permet d'obtenir trois fractions de compositions massiques suivantes ère fraction: ( - 78oc 3.104 Pa.) Si4 7 %f SiH6 2,5% Lutres impuretés 0,5 % 2ème fraction: ( o0C. 5.104 Pa.) fSiH4 4,5 % jSi2H6 79 % isi3H8 16 % jautres impuretés 0,5 % 3ème fraction: c. 1.104 Pa.)!SiR4 l, 5it Si2E6 22 % iSinE2n+2 76,5 % n-3 Produits obtenus après séparation et purification kg d'alliage et 1100 litres d'acide chlorhydrique permettent de fabriquer: 3,3 kg de silane SiH4 1 kg de disilane et 1l3 kg de polysilanes ou silanes supérieurs. Les deux premières fractions sont traitées en vue de l'ob- tention de silane et de silane de qualité électronique. La troisième fraction permet notamment de remplacer le silane dans le procédé d'opalisation d'ampoules par voie sèche. Les hydrures de silicium sont également utilisables dans d'autres secteurs tels les cellules photovoltalques et les tambours photocopieurs. RmDiENCATiONS 1. Procédé de fabrication des hydrures de silicium par hydrolyse acide d'alliages ternaires de silicium, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alliage ternaire industriel de formule M1 X2 Si x y z dans laquelle b1 est un métal réducteur de préférence l'aluminium ou le magnésium, i2 un métal alcaiin ou aLcalino-terreux formant facile- ment un hydrure, de préférence le calcium, avec un acide dilué choisi parmi les hydracides et l'acide orthophosphorique, de concentration comprise entre 2N et 6i, en additionnant dans l'acide l'alliage ter- naire sous forme de poudre fine, de granulométrie au plus égale à 0,40 mm, la réaction étant conduite entre l'ambiante et 90c0. 2. Procédé de fabrication des hydrures de silicium, selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'alliage industriel est représenté par la formule générale Alx Siz day, de préférence A130-35% Ca 15-20 % Si 35-40 %. 3. Procédé de fabrication des hydrures de silicium selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la granulométrie de la poudre de l'alliage industriel est inférieure à 0,2 ma. 4. Procédé de fabrication des hydrures de silicium selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aci- de choisi est l'acide chlorhydrique de concentration 3N, et la réac- tion est conduite à température au moins égale à 5000, la poudre mé- tallique étant introduite dans l'acide à une vitesse telle que la température réactionnelle n'excède pas 90"C. 5. Procédé de fabrication des hydrures de silicium selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on conduit l'hydrolyse acide de l'alliage ternaire en presence d'un additif constitué de siliciure de magnésium introduit en quantité re- présentant au moins 10 % en poids de l'ensemble des alliages soumis à l'hydrolyse et inférieure à 50 %. 6. Procédé de fabrication des hydrures de silicium selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les divers hydrures préparés silane, disilane, trisilane et polysilanes sont condensés sous forme solide, puis séparés par évaporation frac- tionnée sous vide partiel, chaque fraction étant ensuite soumise à une purification. 7. Procédé de fabrication des hydrures de silicium selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première fraction correspon- dant au silane est isolée par évaporation à - 780C sous 3.104 pascal, la deuxième fraction correspondant au disilane est isolée par éva- poration à OC sous 5.104 pascal et la troisième fraction correspon- o dant aux polysilanes SinHE2+2 n>3 est séparée à + 800C sous 1.104 pascal. 8. Procédé de fabrication des hydruresde silicium selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la zone réactionnelle est maintenae à i.'abri de l'air, en fin de réaction l'alliage n'ayant pas réagi est neutralisé, la zone réactionnelle est purgée à l'azote, ainsi que toutes parties annexes de la dite zone et la zone de frac- tionnement. 9. Application des hydrures de silicium préparés selon les revendications 6 ou 7, obtenus à partir des deux premières fractions, après purification, dans l'industrie des composants électroniques, et connexes, et de la troisième fraction à l'opalisation des ampou- les par voie sèche. 10. Appareillage de mise en oeuvre du procédé de fabrica- tion des hydrures de silicium selon une des revendications 1 à 7, constitué par un réacteur étanche (1) équipé de moyens de chauffage (2), d'introduction de la poudre d'alliage par l'intermédiaire de la trémie distributrice étanche (9), puis d'un condenseur d'eau (14) d'une série de pièges cryogéniques (19) (20) et (21) des hydrures de silicium, d'un circuit (22,23) de récupération et d'évacuation de l'hydrogène, d'une pompe à vide (25) protégée par un piège cryogé- nique (26), d'un circuit de balayage et dq purge par l'azote (24) et d'un bac de neutralisation (27).