FR 2557501 A1 19850705 FR 8420047 A 19841228 La présente invention concerne d'une façon générale la technique des récipients, et elle se rapporte en particu- lier à un récipient de distribution repliable ou écrasable ayant une structure à paroi stratifiée au niveau de sa partie formant corps, de manière que la perméation et l'absorption des produits ainsi que l'absorption d'oxygène soient prati- quement empêchées dans toutes les régions de la structure du récipient qui en sont susceptibles. Les tubes repliables ou écrasables formés de matières métalliques ou plastiques sont connus depuis longtemps dans le domaine du conditionnement des produits. Les tubes en mé- tal extrudé sont cassants de façon inhérenteet un usage répé- té entraîne souvent des fissures de la paroi en sorte que le produit s'échappe par un point autre que l'orifice de distri- bution essentiellement rigide. Parmi les tubes métalliques de la technique antérieure, les tubes en aluminium, bien qu'étant probablement les moins cassants, sont quelque peu limités dans leurs applications car, jusqu'à présent, il n'a pas été pos- sible d'appliquer à leurs surfaces internes un revêtement tout à fait satisfaisant lorsqu'il est nécessaire d'éviter une attaque et une corrosion du métal par des substances alcali- nes ou acides et une contamination du contenu par les produits réactionnels. Indépendamment de la nature relativement cas- sante d'un tube métallique, l'opération de revêtement interne mentionnée nécessite une étape supplémentaire de traitement qui augmente obligatoirement le prix de l'article final. Les tubes réalisés en polyethylène et autres matières plastiques ont rencontré un grand succès commercial dans le conditionnement de nombreux produits; cependant, on a remar- qué qu'au bout d'un certain temps, certainsiautres produits se détérioraient lorsqu'ils étaient contenus dans de telles matières. Les matières plastiques, par exemple le polyethylène, sont perméables dans une certaine mesure lorsqu'elles sont utilisées dans les épaisseurs de paroi des récipients tubu- laires, et les huiles essentielles incorporées dans la plupart des dentifrices à des fins d'aromatisation voient leur volume diminuer pendant le stockage du récipient, ce qui rend le dentifrice moins agréable au goût. De même, la paroi du ré- cipient en matière plastique absorbe l'oxygène durant une certaine période de temps et peut finalement décomposer le produit, ce qui s'est avéré être le cas en réalité avec des pâtes dentifrices contenant du fluorure. Il a donc été proposé de disposer une feuille métal- lique relativement mince comme barrière entre le produit et le corps du tube en polyethylène afin d'empêcher la perte mentionnée d'huiles essentielles ainsi que l'absorption d'o- xygène. I1 a été suggéré que la barrière métallique se pré- sente sous forme d'une couche intercalaire entre les feuilles de polyéthylène et de former un stratifié par voie thermique avec ou sans adhésifs appropriés. Cependant, bien qu'une - structure de ce caractère général soit efficace pour empêcher une certaine perméation aux produits et une absorption d'oxy- gène par le corps du tube, et en particulier lorsque la cou- che thermoplastique intérieure est un copolymère d'une olé- fine et d'un groupe polaire contenant un monomère copolymé- risable, il subsiste un risque de détérioration du produit, bien qu'à un degré beaucoup moindre. Un inconvénient présenté par une surface en polyolé- fine réside dans l'inaptitude de la surface à recevoir aisé- ment une impression ou une matière décorative. En outre, la polyoléfine présente un effet de mémoire, c'est-à-dire qu'el- le ne reste pas à l'état déformé lorsqu'elle est pressée, ce qui constitue un inconvénient particulier des tubes denti- frices. Pour obvier à ce manque d'aptitude à la déformation, la couche métallique doit être relativement épaisse de ma- nière que son aptitude à la déformation soit imposée à la ma- tière plastique. Par conséquent, un but important de la présente in- vention est de fournir un récipient distributeur repliable ou écrasable ayant une structure à paroi stratifiée au niveau de sa partie formant corps. Un autre but de la présente invention consiste à four- nir un récipient tubulaire présentant plusieurs couches adhé- rentes dans sa partie de corps,l'une desdites couches, par exemple une feuille métallique, formant une barrière à la migration du produit et à l'absorption d'oxygène, et une autre desdites couches étant en une matière choisie parmi un polymè- re ou copolymère d'acétal, variable en densité, cristallinité, et orientation (par exemple uniaxiale ou biaxiale) , et un sel sodique du copolymère, cette dernière couche étant la plus in- terne et de préférence la plus externe par rapport à différen- tes couches additionnelles intercalaires. Ces couches additionnelles comprennent du papier et des agents adhésifs et de liaison appropriés tels qu'un copo- lymére d'éthylène et d'acide acrylique. Le récipient distributeur repliable ou écrasable de la présente invention -peut être réaliséà partirdu: substrat stratifié de la présente invention à l'aide d'installations classiques et connues. Un exemple d'appareillage et de procédé de ce type se trouve dans le brevet des E.U.A. N 3 832 964. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production de tubes stratifiés dans lequel un corps tubulaire est formé d'une couche formant barrière et d'un polymère ou copolymère d'acétal appliqué dessus pour for- mer un stratifié; le corps stratifié du tube est ensuite pla- cé sur un organe de formation au voisinage d'un élément for- mant barrière qui est aussi placé sur lui. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, dans lesquels des numéros de ré- férence identiques sont utilisés pour désigner deskparties identiques: la Fig. 1 est une coupe transversale partielle d'une partie d'un substrat stratifié de la présente invention; et - la Fig. 2 est une vue en élévation de côté d'un ré- cipient distributeur repliable o écrasable conforme aux prin- cipes.nouveaux de la présente invention, des portions des pa- rois du corps étant arrachées pour mieux illustrer la structure stratifiée. En se référant maintenant tout d'abord à la figure 1 des dessins, un substrat 10 est représenté en coupe de manière à mettre en évidence les composants du sandwich qui va consti- tuer la structure stratifiée. On verra que la couche inférieure 11 est un polymère d'acétal. La deuxième couche 12 placée au-dessus est une cou- che adhésive qui réunit la couche 11 de polymère d'acétal à une troisième couche 13 qui est une feuille métallique telle qu'une feuille d'aluminium. Une quatrième couche 14 est cons- tituée d'un autre adhésif qui fixe l'autre surface de la feuil- le métallique 13 à une couche en papier 15. La couche supérieu- re 16 est en un autre polymère d'acétal. L'acétal thermoplastique de la présente invention englobe des acétals polymères tels que le butyral polyvinyli- que, le formal polyvinylique et l'acétal polyvinylique. On comprendra que la composition des couches en poly- mère d'acétal peut comprendre des plastifiants appropriés et d'autres matières qui rendent la couche formée à partir de la composition thermoplastique plus appropriée pour remplir sa fonction. Par exemple, une composition comprenant 60 % à 72 Z en poids de butyral polyvinylique, 10 % à 23 Z en poids de nitrocellulose et environ 5 Z en poids de sébacate de dibutyle est particulièrement satisfaisante. Ces polymères d'acétal sont particulièrement utiles car ils présentent des caractéristiques de très faible absorp- tion de l'arôme, comme on peut le voir d'après le tableau suivant dans lequel un polymère d'acétal est comparé avec du polyéthylène, l'épaisseur des couches étant la même. TABLEAU ABSORPTION DE L'AROME (Z) 22,2 C 32,2 C 48,9 C Polymère d'acétal (Celecon M 270) 0,2 0,5 0,6 Polyéthylène 1,8 2,0 2,2 Il est envisagé dans le cadre de l'invention que les adhésifs puissent être un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou des sels de sodium ou de zinc de ces acides dans un système diluant. La feuille métallique peut être de préférence une feuille d'aluminium. La couche en papier est avantageusement un papier Kraft. La plage d'épaisseurs de chacune des couches est comme suit: Couche 11 de polymère d'acétal: 12,7 micromètres à 76,2 micromètres, de préférence 25,4 micromètres. Couche adhésive 12 - suffisante pour assurer l'adhé- rence. Couche 13 de feuille métallique - 12,7 à 50,8 micro- mètres de préférence 25,4 micromètres. Couche adhésive 14 - suffisante pour assurer l'adhé- rence. Couche 15 en papier - 38,1 micromètres à 63,5 micro- mètres de préférence 50,8 micromètres. Couche 16 de polymère d'acétal - 88,9 micromètres à 127 micromètres, de préférence 101,6 micromètres. La couche supérieure 16 en polymère d'acétal adhère à la couche en papier 15 par application suffisante de chaleur et de pression au substrat. Au cas oD l'application de chaleur et de pression n'est pas appropriée, on doit utiliser un adhé- sif convenable. La figure 2 est un exemple de la structure stratifiée d'un récipient repliable ou écrasable, les couches étant mon- trées comme sur la figure 1, la couche ll étant la plus in- terne et les autres couches en les mêmes matières et dans le même ordre que représenté. Il est évident d'après ce qui précède que la Demande- resse fournit une structure de récipient repliable ou écrasa- ble qui réduit sensiblement les difficultés restées jusqu'à présent sans solution dans la technique antérieure. Le subs- trat stratifié et l'épaulement stratifié 20 éliminent complè- tement la perméation du produit et l'absorption d'oxygène, et ce résultat très avantageux est obtenu en utilisant des matières peu coûteuses qui sont de préférence combinées en une forme stratifiée de la manière indiquée sur la figure 2. La couche externe en polymère ou copolymère d'acétal est une matière thermoplastique capable de fondée pendant l'étape de scellement latéral et fournissant une protection convenable du papier et de la couche intercalaire en feuille métallique. La technique de scellement d'un tube dentifrice repliable du type général décrit ici peut se trouver dans le brevet des E.U.A. No 3 295 725. Cependant, la couche externe en polymère ou copoly- mère d'acétal ainsi que le papier peuvent être supprimés si la barrière en feuille métallique est d'une épaisseur suffi- sante pour résister à une détérioration, et en coulant une ma- tière thermoplastique dans le joint latéral à recouvrement pendant son scellement lorsqu'on utilise un tel système. En outre, la couche externe peut être le papier, ce qui donneune forme de stratifié à trois couches, papier, feuille métallique et polymère ou copolymère d'acétal, comme décrit. Etant donné que les couches externe et interne sont de préférence les mêmes, les bords pliés des tubes produits à partir du substrat sont commodément liés par la chalieur. On peut utiliser un adhésif approprié lorsque la liaison thermi- que n'est pas possible. Cette variante s'ajoute aux stratifiés à quatre couches mentionnés ci-dessus constitués, de l'exté- rieur vers l'intérieur, de polymère ou copolymère d'acétal, de papier, de feuille métallique et de polymère ou copolymère d'acétal; ou de polymère ou copolymère d'acétal, de feuille métallique, de papier et de polymère ou copâlymère d'acétal. Il est envisagé d'utiliser des adhésifs appropriés 'entre les couches lorsque cela est nécessaire. On peut utiliser des structures analogues pour l'épaulement, le bouchon, le col, la tige, le piston et dans la réalisation de valves distribu- trices pour de tels récipients, en particulier conjointement aux parties intérieures exposées au dentifrice contenu et, là encore, lorsque cela est nécessaire, on peut naturellement utiliser des adhésifs compatibles. Diverses variantes de l'invention ont été décrites et celles-ci ainsi que d'autres peuvent naturellement être mises en oeuvre sans sortir du cadre de l'invention. En outre, lors- qu'il est coulé sous forme d'une pellicule sur les surfaces internes de tambours en fibres utilisés pour le stockage du dentifrice aromatisé, le matériau retarde la perte d'arôme dans les tambours, grâce à quoi la durée de stockage peut être prolongée. R E V E N D I C A T I ONS 1 - Substrat constitué de couches de matières, carac- térisé en ce qu'il comprend une première couche (11) en un polymère d'acétal, une deuxième couche (13) en feuille métal- lique, une troisième couche (15) en papier et une quatrième couche (16) en un polymère d'acétal. 2 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'acétal est un copolymère d'un polymère d'acétal. 3 - Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que le polymère d'acétal est un polymère de butyral polyvinylique. 4 - Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère d'acétal est un polymère d'acétal poly- vinylique. - Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que le polymère d'acétal est un polymère de formal- polyvinylique. 6 - Substrat selon: la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première couche (1l) de polymère d'acétal est fixée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12). 7 - Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la troisième couche(.(15) en papier est fixée à la quatrième couche (16) en polymère d'acétal par un adhésif. 8 - Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première couche (11) de polymère d'acétal est fixée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12) et en ce que la troisième couche (15) en papier est fixée à la quatrième couche (16) de polymère d'acétal au moyen d'un adhésif. 9 - Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'acide acry- lique. - Récipient repliable ou écrasable distributeur de pâte constitué de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche interne (11) en un polymère d'acétal, une deuxième couche (13) en feuille métallique, une troisième couche (15) en papier et une- quatrième couche externe (16) en polymère d'acétal. Il - Récipient selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que le polymère d'acétal est tel que dêfinià l'une quelconque des revendications 2 à 5. 12 - Récipient selon la revendication 10 ou 11, ca- ractérisé en ce que la première couche (11) en polymère d'acétal est fixée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12). 13 - Récipient selon la revendication 10 ou 11, ca- ractérisé en ce que la troisième couche (15) en papier est fixée à la quatrième couche (16) en polymère d'acétal au moyen d'un adhésif. 14 - Récipient selon la revendication 10 ou 11, ca- ractérisé en ce que la première couche (11) en polymère d'a- cétal est fixée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12) et en ce que la troisième couche (15) en papier est fixée à la quatrième couche (16) de polymère d'acétal au moyen d'un adhésif. - Récipient selon la revendication 14, caractéri- sé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'aci- de acrylique.