FR 2552424 A1 19850329 FR 8414797 A 19840926 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroprop-ane-2-Ol par hydrogénolyse catalytique de l'hydrate d'hexafluoroacétone en phase liquide. Comme on le sait, le 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane2-ol (CH 3)2 CHOH (également appelé hexafluoroisopropanol et aura donc ci-après pour abréviation HFIP) est utile comme solvant ayant des capacités particulières de dissolution et il sert également d'intermédiaire pour divers composés comprenant des médicaments, des anesthésiques et des produits chimiques pour l'agriculture. On peut préparer HFIP à partir de l'hexafluoroacétone (ayant pour abréviation HFA) par une réaction de réduction ou d'hydrogénation Par exemple, une réduction en phase liquide de HFA en utilisant du borohydrure de sodium ou de l'hydrure de lithium-aluminium comme catyseur donne HFIP Cependant, cette méthode n'est pas appropriée à des applications industrielles Une autre méthode est l'hydrogénation en phase liquide de HFA en présence d'un catalyseur 20 de métal noble Cependant, le réacteur pour une utilisation dans cette méthode doit résister à de très hautes pressions (comme de l'ordre de 50 bars) car la réaction doit être effectuée à de hautes pressions suffisantes pour maintenir HFA (point d'ébullition -28 C) en phase liquide à la 25 température de réaction. Une autre méthode est l'hydrogénation catalytique en phase de vapeur de HFA Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation peut être mise en oeuvre continuellement sensiblement à la pression atmosphérique par passage 30 de vapeur de HFA et d'hydrogène gazeux à travers une colonne du catalyseur Cependant, il est difficile de contrôler la température de la réaction et des points chauds non souhaitables se produisent souvent dans la colonne du catalyseur du fait de la production de chaleur 35 dans la réaction d'hydrogénation Par ailleurs, il est inévitable que l'activité du catalyseur tassé baisse avec l'écoulement du temps, et par conséquent, il est nécessaire de mettre des processus fastidieux en oeuvre pour examiner des changements possibles de la qualité du produit avec l'écoulement du temps et pour l'ajustement des conditions de la réaction En outre, il est usuellement nécessaire d'utiliser de l'hydrogène gazeux en excès considérable de la quantité théoriaue afin d'accomplir une conversion suffisante de HFA en HFIP La perte de la partie en excès 10 de l'hydrogène gazeux conduit à une augmentation du prix de production, mais la récupération de l'hydrogène gazeux en excès nécessite de prévoir un dispositif supplémentaire. HFA utiliséecomme matière première dans les processus connusci-dessus décrit est un composé nocif qui existe sous forme d'un gaz à la température ambiante En consequence, dans la préparation industrielle de HFIP par une méthode conventionnelle, il faut prendre un soin extrême pour stocker, manipuler et transporter HFA. Comme solution aux inconvénients de l'utilisation 20 de HFA gazeuse, la publication primaire de la demande de brevet au Japon n 57-81424 et la demande de brevet britannique correspondante n 2 087 383 A ont proposé de préparer HFIP par hydrogénolyse en phase vapeur d'un hydrate de HFA comme le trihydrate de HFA, qui est liquide 25 à la température ambiante, en utilisant un catalyseur de nickel ou de palladium Cependant, cette méthode présente également les inconvénients décrits ci-dessus par rapport à l'hydrogénation en phase vapeur de HFA (anhydre). La présente invention a pour objet un nouveau procédé 30 de préparation de HFIP, plus pratique pour une mise en oeuvre industrielle que les procédés connus et qui a une très haute efficacité de conversion des matières premières en HFIP. Un procédé selon l'invention est prévu pour la préparation de HFIP et il comprend les étapes de mettre l'hydrogène gazeux en contact avec un hydrate de HFA en phase liquide en présence d'un catalyseur qui est actif pour l'hydrogénolyse des hydrates de HFA en HFIP. Un exemple préféré du catalyseur est un catalyseur de charbon activepalladium Le catalyseur est mis dans 5 l'hydrate de HFA liquide, et de l'hydrogène gazeux est mis en contact avec l'hydrate de HFA à une relativement basse pression telle qu'une pression de 2-10 bars La réaction se passe régulièrement à des températures modérément élevées comme environ 70-100 C. Un hydrate de HFA est facile à obtenir par absorption de HFA dans l'eau, et le degré d'hydration peut être contrôlé sur une relativement large plage Il est également possible de préparer directement un hydrate de HFA sans manipuler HFA anhydre en tant qu'intermédiaire HFA subit 15 rapidement une réaction équimolaire avec l'eau pour former du monohydrate de HFA, qui est un composé gem-diol ayant pour formule de structure (CF 3) 2 C(OH)2 et qui est solide à la température ambiante (point de fusion 46 C) Ce monohydrate se dissout facilement dans l'eau en excès pour se transformer en hydrates supérieurs Si le rapport molaire de l'eau à HFA est d'environ 3:1, le liquide résultant est une composition azéotropique ayant un point d'ébullition de 106 C Les hydrates de HFA sont exprimés par la formule générale (CF 3)2 C(OH)2 x H 20, ou x est zéro 25 ou un nombre positif qui ne doit pas nécessairement être un nombre entier Par exemple, la formule représente le monohydrate de HFA lorsque x=O et le trihydrate de HFA lorsque x= 2. 2 H 20 (CF 3) 2 C= O + H 20) (CF 3)2 C OH) (CF 3) (OH) 2 (CF 3)2 H 20 HFA monohydrate de HFA trihydrate de HFA (point de fusion (point d'ébulli46 C) tion, 106 C) Lorsque x dans la formule générale ci-dessus est supérieur à 0,5, l'hydrate de HFA est un liquide stable à la température ambiante De tels hydrates de HFA sont très pratiques pour un stockage et un transport et appropriés à une utilisation dans la présente invention. Les formules ci-dessus montrent que les hydrates de HFA sont nettement différents de HFA anhydre par la structure chimique et par conséquent par les propriétés chimiques et physiques. Une réaction catalyque d'hydrogénolyse dans un procédé selon l'invention est représentée par l'équation qui suit. (CF 3)2 C(OH)2 x H 20 + H 2 catalyseur> (CF 3)2 CHOH + Cx+l)H 20 Lorsque x dépasse 0,5, cette réaction est effectuée 15 en forçant de l'hydrogène gazeux à être absorbé dans l'hdyrate de HFA en phase liquide avec le catalyseur dispersé dans la phase liquide et le produit de la réaction est une solution aqueuse de HFIP Ce procédé est très favorable pour la pratique industrielle parce que la matière 20 première liquide est pratique à manipuler et également parce que la réaction gaz-liquide se passe rapidement à de relativement basses pressions d'hydrogène gazeux et à des températures modérément élevées Par ailleurs, on obtient HFIP à de bons rendements. La durée de vie du catalyseur utilisé dans ce procédé peut être prolongée par addition d'une très faible quantité de soude dans l'hydrate de HFA. Dans cette réaction, une très faible portion de l'hydrate de HFA subira une décomposition hydrogénolytique 30 excessive avec pour résultat la présence d'ions fluorure, bien qu'à de très faibles concentrations, dans le liquide réactionnel On a trouvé que la formation d'ions fluorure pouvait efficacement être supprimée en ajoutant, à l'avance, une très faible quantité d'hydroxyde d'aluminium dans l'hydrate de HFA. Le produit du procédé selon l'invention est essentiellement un mélange de HFIP et d'eau, qui contiendra éventuellement de l'hydrate de HFA n'ayant pas réagi et/ou de faibl E quantitésde certains sousproduits Un raffinage fractionné de ce HFIP brut peut être facilement et efficacement accompli par une méthode usuelle de distillation atmosphérique, et il est facile 10 d'obtenir HFIP à une pureté de 99,99 % ou plus. Comme catalyseur d'hydrogénolyse à utiliser dans la présente invention, un catalyseur comprenant du palladium métallique comme composant catalyque principal est particulièrement efficace Il est préférable d'utiliser 15 un catalyseur comprenant du palladium métallique porté sur du charbon activé Il estapproprié que la teneur en Pd dans un tel catalyseur soit d'environ 2-5 % en poids comme cela est usuel dans des catalyseurs conventionnels charbon activé-palladium Apres un catalyseur de palladium, un catalyseur comprenant du nickel métallique comme composant catalytique principal est efficace et totalement pratique. Il est également possible d'utiliser un catalyseur de platine, un catalyseur de rhodium ou un catalyseur de ruthénium. Dans le procédé selon l'invention, la plage préférée de pression d'hydrogène gazeux est comprise entre 2 et 10 bars Lorsque la pression d'hydrogène gazeux est inférieure à 2 bars, l'allure de la réaction n'est pas suffisamment élevée et la pression réelle de l'hydrogène gazeux baisse encore 30 tandis que la réaction se passe parce que HFIP (point d'ébullition 58 C) formé par la réaction a une pression de vapeur considérable à la température de la réaction (usuellement 70-100 O C) Par conséquent, lorsque la pression d'hydrogène gazeux est inférieure à 2 bars, il faut très longtemps pour accomplir l'hydrogènolyse d'un lot de l'hydrate de HFA L'allure de la réaction augmente avec la pression de l'hydrogène gazeux et usuellement elle atteint un niveau pratiquement suffisant à une pression d'hydrogène gazeux de 5-6 bars Il;est possible que la pression d'hydrogène gazeux soit supérieure à 10 bars, pour ainsi accomplir la réaction en un temps très court, mais dans ce cas il est nécessaire d'utiliser un récipient sous pression spécial, pour le réacteur. Dans le procédé selon l'invention, la plage préférée 10 de la température de réaction est comprise entre environ C et environ 1000 C La réaction voulue a même lieu à des températures bien plus basses, mais l'allure de la réaction est trop faible si la température est inférieure à 60 C A 70100 C, l'allure de la réaction atteint un niveau 15 suffisant Il n'est pas économique de chauffer le système réactionnel à une température audelà de 100 C bien que cela ait pour effet d'améliorer encore l'allure de la réaction, et lorsque la réaction se passe à une si haute température, la pression de vapeur de HFIP formé par réaction 20 devient si élevée que la pression partielle d'hydrogène baisse considérablement tandis que la pression du gaz dans le système réactionnel est maintenue constante. Dans la mise en pratique de la présente invention, la réaction d'hydrogènolyse est usuellement mise en oeuvre 25 à la façon qui suit. Initialement, on introduit une quantité appropriée d'un hydrate de HFA liquide dans un réacteur en même temps qu'un catalyseur de palladium ou de nickel, et ensuite l'air dans le réacteur est remplacé par de l'hydrogène 30 gazeux L'hydrate de HFA est chauffé à une température souhaitée et la pression d'hydrogène gazeux dans le réacteur est ajustée à un niveau souhaitée Pendant la réaction, le liquide dans le réacteur est bien agité et continuellement Comme la réaction est une réaction gaz35 liquide, une agitation efficace contribue fortement à l'amélioration de l'allure de la réaction Pendant la réaction, l'hydrogène gazeux est introduit dans le réacteur uniquement afin de compenser la consommation d'hydrogène dans la réaction pour maintenir ainsi la pression du gaz pratiquement constante Par conséquent, la réaction est effectuée avec peu de perte d'hydrogène gazeux. Lorsque l'hydrogènolyse de l'hydrate de HFA initialement chargé atteint un degré suffisant, on arrête 10 le chauffage et l'agitation Apres dépôt du catalyseur à une section inférieure du réacteur, une partie qui surnage du liquide réactionnel est sortie du réacteur en tant que produit, tandis que l'hydrogène gazeux utilisé pour la réaction est encore confiné dans le réacteur. Ensuite, une quantité appropriée de l'hydrate de HFA est pompéedans le réacteur pour se mélanger à la partie retenue du liquide réactionnel contenant le catalyseur, et la réaction est répétée en recommençant le chauffage et l'agitation En opérant de cette façon, on réutilise le catalyseur et l'hydrogène gazeux sans perte, et l'étape préliminaire de remplacement de l'air dans le réacteur par l'hydrogène gazeux peut être omise à la seconde opération En répétant l'opération de la réaction de cette façon, une petite partie du catalyseur est entraînée 25 par le produit récupéré et l'activité du catalyseur baisse graduellement Par conséquent, il est approprié de réapprovisionner le liquide dans le réacteur avec le catalyseur à chaque répétition de l'opération en une quantité atteignant environ 10 % de la quantité initialement 30 introduite, afin de toujours accomplir la réaction à l'allure souhaitée et avec un rendement invariablement bon de HFIP. Dans le procédé selon l'invention, la durée de vie du catalyseur ou bien l'étendue de réutilisabilité du catalyseur influence de manière significative le prix de production de HFIP Il est possible de prolonger efficacement la durée de vie du catalyseur utilisé dans ce procédé, en particulier un catalyseur de palladium-charbon active, en ajoutant une très faible quantité de soude à l'hydrate de HFA Alors, le réapprovisionnement en catalyseur lorsque l'on répète la réaction peut être diminué Par ailleurs, la soude a pour effet d'améliorer l'activité du catalyseur. Usuellement, une quantité appropriée de soude est de 0,05 à 0,5 % en poids de l'hydrate de HFA L'utilisation d'une quantité excessivement importante de soude favorisera les 10 réactions secondaires ou la décomposition hydrogénolytique excessive de l'hydrate de HFA et aura pour résultat une diminution du rendement de HFIP Certains autres composés basiques comme l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium et l'hydrogène carbonate de sodium sont également 15 utiles dans le même but, mais la soude est supérieure par son effet et est plus facile à utiliser dans la pratique. Il n'y a pas de stricte restriction au matériau du réacteur à utiliser dans la présente invention Divers matériaux qui sont assez résistants à la corrosion peuvent 20 être utilisés et le verre, l'acier inoxydable et l'acier pourvu d'un revêtement en verre -ou d'un revêtement en polytétrafluoroéthylêne peuvent être nommés comme exemples appropriés Dans la pratique-industrielle, il sera approprié d'utiliser un réacteur en acier inoxydable ou 25 bien un réacteur enduit de verre Cependant, dans le cas d'un réacteur en acier inoxydable, le réacteur subit légèrement une corrosion pendant un long usage et a tendance à favoriser quelque peu une décomposition hydrogénolytique excessive des hydrates de HFA Par conséquent, il est 30 préférable d'utiliser un réacteur enduit de verre. Usuellement, le produit du procédé selon l'invention contient une très faible quantité d'ions fluor libres par suite de la décomposition hydrogénolytique d'une très faible partie de l'hydrate de HFA à une étendue excessive, 35 et la soude ajoutée dans le but ci-dessus décrit a tendance à favoriser quelque peu la formation des ions fluor Il est souhaitable de supprimer la formation des ions fluor et cela devient important dans le cas o le réacteur est enduit de verre On a trouvé que la formation d'ions fluor pour les raisons ci-dessus pouvait être supprimée à un niveau négligeable dans la pratique en ajoutant de l'hydroxyde d'aluminium à l'hydrate de HFA. Il suffit d'utiliser une faible quantité d'hydroxyde d'aluminium Usuellement, une quantité appropriée d'hydroxyde d'aluminium est de 0,1 à 0,5 % en poids de l'hydrate de HFA Dans le même but, on peut également utiliser de l'acide borique, de la silice, de l'alumine pulvérulente et un mélange de silicate de sodium et d'acide borique, mais lhydroxyde d'aluminium a un effet nettement 15 supérieur Il n'y a pas de mal à utiliser l'hydro Xyde d'aluminium avec la soude parce qu'aucune de ces deux sortes d'additifs n'influence l'effet favorable de l'autre en aucune façon. L'invention sera mieux illustrée par les exemples 20 non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1. Initialement, on a introduit 800 g ( 3,63 moles) de trihydrate de EFA (CF 3)2 C(OH)2 2 H 20 dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable (SUS 304) pourvu d'un 25 agitateur, et on a ajouté, à l'hydrate de HFA, un catalyseur de palladium-charbon activé (mouillé avec de l'eau) contenant 5 % en poids de Pd Le poids sec du catalyseur était de 8,0 g L'air dans l'autoclave a été remplacé par de l'hydrogène gazeux et l'autoclave 30 a été chauffé dans un bain d'huile pour élever la température intérieureà 100 C Alors, on a débuté l'agitation tandis que la pression de l'hydrogène gazeux était maintent à 4,5 bars Le trihydrate de HFA a bientôt commencé à absorbervigoureusement et à réagir avec l'hydrogène Apres écoulement de 4 heures et demie,on a arrêté le chauffage et l'agitation et le système réactionnel dans l'autoclave a été laissé au repos pendant environ 12 heures Par suite, 98 % de trihydrate de HFA initialement introduit avaient réagi avec l'hydrogène Dans cette réaction, le facteur de sélection pour HFIP était de 100 %. En effet, le produit réactionnel était formé de 800 g d'une solution aqueuse de HFIP contenant une faible quantité d'hydrate de HFA n'ayant pas réagi Dans ce produit réactionnel, la présence de 150 ppm d'ions fluor a été détectée. Une partie majeure et surnageant du produit réactionnel a été évacuée de l'autoclave pour laisser 200 g du produit réactionnel et toute la quantité du catalyseur dans l'autoclave Alors, on a de plus introduit, dans l'autoclave, 800 g de trihydrate de HFA et 0,8 g (poids sec) du catalyseur palladium-charbon active, et a réaction ci-dessus décrite d'hydrogénolyse a été effectuée de la même façon. En 6 heures, le degré de réaction de l'hydrate de HFA a atteint 97 % et le facteur de sélectivité pour HFIP était de 100 % Ainsi, on a pu mettre en évidence que le 20 catalyseur était réutilisable. EXEMPLE 2. La réaction d'hydrogénolyse de l'exemple 1 a été effectuée de la même façon à l'exception que l'on a ajouté, en même temps que le catalyseur, de l'hydroxyde d'aluminium 25 en une quantité de 0,5 % en poids du trihydrate de HFA. En 6 heures, le degré de réaction de l'hydrate de HFA a atteint 99,3 % et le facteur de sélectivité pour HFIP était de 100 % Dans ce cas, la concentration en ions fluor dans le produit réactionnel n'était que de 10 ppm. 30 EXEMPLE 3. On a effectué la réaction d'hydrogénolysede l'exemple 1 de la même façon à l'exception que l'on a ajouté, avec le catalyseur, de la soude à raison de 0,3 % en poids du trihydrate de HFA En 4 heures et demie, le degré de réaction de l'hydrate de HFA a atteint 98 % et le facteur de sélectivité pour HFIP était de 99,2 %,donc la solution obtenue de HFIP contenait 0,8 % de sous-produits(pointd'ébullition 76 C). Le catalyseur a été réutilisé plusieurs fois, et à chaque fois à la façon décrite à l'exemple 1 Dans la réaction, à la cinquième fois, le catalyseur a encore présenté une activité suffisante, le degré de réaction du trihydrate de HFA a atteint 96 % en 8 heures avec une sélectivité de 99,5 % pour HFIP Dans les produits de la réaction répétée, les concentrations d'ions fluor étaient de 500 à 2000 ppm Une distillation de HFIP brut obtenu dans cette expérience a donné HFIP raffiné à une pureté supérieure à 99,99 %. EXEMPLE 4. Initialement, on a introduit 99 kg ( 0,45 kilomoles) 15 de trihydrate de HFA (CF 3)2 C(OH)2 2 H 20 (d-1,59) dans un réacteur de 100 litres, en acier inoxydable (SUS 316) pourvu d'un agitateur, en même temps que 126 g ( 0,13 % en poids de l'hydrate de HFA) de soude et 495 g ( 0,5 % en poids de l'hydrate de HFA) d'hydroxyde d'aluminium. Apres addition de 906 g d'un catalyseur de palladium-charbon activé contenant 5 % en poids de Pd (mouillé avec de l'eau, poids sec 495 g, 0,5 % de l'hydrate de HFA), l'air dans le réacteur a été remplacé par l'hydrogène gazeux La température dans le réacteur a été élevée à 70 C Alors, 25 on a débuté l'agitation et de l'hydrogène gazeux a été introduit dans le réacteur de façon que la pression d'hydrogène gazeux au début de la réaction soit de 2,0 bars. La réaction entre le trihydrate de HFA et l'hydrogène s'est passée rapidement Comme cette réaction était exothermique, 30 la température a atteint 80 C En 4 heures, le degré de réaction de 1 ' hydrate de HFA a atteint 80 %, tandis que le taux de consommation d'hydrogène par temps unitaire baissait de manière appréciable Alors, la pression d'hydrogène gazeux dans le réacteur a été élevéeà 4,5 bars. 35 Apres écoulement de 6 heures, on a terminé l'agitation et l'alimentation en hydrogène gazeux et le système réactionnel dans le réacteur a été laissé au repos pendant environ 12 heures Par suite, 99,1 % du trihydrate de HFA initialement chargé ont réagi avec l'hydrogène gazeux et le facteur de sélectivité pour HFIP était de 99,7 % En ce qui concerne l'hydrogène, 99 % de l'hydrogène gazeux utilisé ont réagi avec l'hydrate de HFA Dans la solution de HFIP obtenue, la concentration des ions fluor étaient de 100 ppm. EXEMPLE 5. La réaction d'hydrogènolyse d l'exemple 4 a été effectuée de la même façon à l'exception que l'on a utilisé 190 g d'un catalyseur de nickel de Raney (mouillé avec de l'eau) à la place du catalyseur de 15 palladium- charbon En 9 heures, le degré de réaction du trihydrate de HFA a atteint 68,5 % et le facteur de sélectivité pour HFIP était de 100 %. RE VE N D I C AT I ON S 1 Procédé de préparation de 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane-2-ol, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mettre de l'hydrogène gazeux en contact avec un hydrate d'hexafluoroac Etone en phase liquide en présence d'un catalyseur qui est actif pour l'hydrogénolyse dudit hydrate d'hexafluoroacétone en 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur précité comprend du palladium métallique. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en 10 ce que le catalyseur précité comprend de plus du charbon activé sur lequel est déposé le palladium précité. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la teneur en palladium métallique dans le catalyseur précité est comprise entre 2 et 5 % en poids. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la quantité du catalyseur précité est comprise entre 0,1 et 1,0 % en poids decl'hydrate d' hexafluoroacétone précité. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur précité comprend du nickel métallique. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression de l'hydrogène gazeux précité est comprise entre 2 et 10 bars. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en 25 ce que la température de la réaction d'hydrogénolyse est comprise entre environ 70 C et environ 1000 C. 9 Procédé selon la revendicaont 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape d'ajouter de la soude à l'hydrate d' hexafluoroacétone précité avant de débuter la 30 réaction d'hydrogénolyse Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la quantité de soude est comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids de l'hydrate d' hexafluoroacétone précité. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape d'ajouter de l'hydroxyde d' aluminium à l'hydrate d'hexafluoroacétone précité avant de débuter la réaction d 'hydrogénolyse, la quantité d'hydroxyde d'aluminium étant comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids de l'hydrate d'hexafluoroacétone. 12 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus les étapes d'ajouter de l'hydroxyde d'aluminium à l'hydrate d'hexafluoroacétone précité avant de débuter la réaction d'hydrogénolyse, la quantité d'hydroxyde d'aluminium étant comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids de l'hydrate d'hexafluoroacétone. 13 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrate d'hexafluoroacétone précité est exprimé par la formule (CF 3)2 C(OH)2 x H 20, o x est un nombre supérieur à 0,5. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que x dans la formule est 2.