FR 2550556 A1 19850215 FR 8313072 A 19830809 La présente invention concerne un procédé de solidification orientée de métaux en fusion et concerne plus précisément la solidification orientée par croissance épitaxiale à partir de cristaux-germes. La solidification orientée est un procédé de moulage o un interface de solidification se déplace progressivement au travers d'un moule rempli d'un métal en fusion. A la fois des pièces moulées à grains en colonnes 10 teneque celles décrites dans le brevet US No 3 260 505 et les pièces en monocristal teîsque celles décrites dans le brevet US No 3 494 709 sont réalisées par solidification orientée Selon le procédé industriel le plus habituel, les articles sont mis en forme en réalisant un moule en matière céramique ayant la forme souhaitée, en disposant le moule dans un four et en permettant au métal en fusion versé dans le moule de refroidir progressivement depuis la base du moule vers le sommet. Dans certains cas il est souhaité que l'article 20 ait une structure cristallographique particulière Par exemple, on peut chercher à réaliser un moulage en monocristal o il y a une orientation particulière des axes cristallographiques par rapport aux axes x, y et z de l'article Dans d'autres cas, il peut être souhaité qu'un 25 article ayant des structures différentes dans différentes parties du moulage soit réalisé Pour obtenir de tels résultats, il est habituel d'utiliser un cristal-germe de métal disposé dans le moule avant l'introduction du métal en fusion Lorsqu'on verse le métal en fusion dans le moule, le cristal-germe fond partiellement à l'endroit o il vient en contact avec le métal en fusion. Ensuite, le refroidissement progressif de la pièce coulée a pour effet que le métal solidifie de manière épitaxiale depuis la partie du cristal-germe qui n'a pas fondu. Il est évident qu'un cristal-germe ne peut fondre entièrement et qu'il doit fondre quelque peu pour mettre en oeuvre les buts de la solidification épitaxiab Cepen- dant, lors du moulage commercial et expérimental d'articles en superalliage de nickel, on a observé que même lorsque le moulage est réalisé dans les limites évidents précéden5 tes, les articles moulés obtenus n'ont pas toujours la structure cristallographique qui est souhaitée et espérée du fait de la croissance épitaxiab à partir du cristalgerme Par conséquent, un travail de recherche a été entrepris pour découvrir une solution au problème d'amélio10 rer les rendements des moulages obtenus au moyen d'un cristal-germe. Un but de l'invention est d'améliorer le procédé de moulage par solidification orientée, de sorte que de meilleurs rendements d'articles à structure cristallogra15 phique contrôlée Soientobtenus lorsqu'on utilise un cristalgerme. Selon la présente invention, un cristal-germe se trouvant dans un moule à solidification orientée doit être refondu d'au moins 25 % et pas plus de 75 % de sa lon20 gueur avant de commencer la solidification épitaxiale. De préférence, le degré de refusion se situe entre 33-67 % de la longueur du cristal-germe mesurée le long de l'axe à partir duquel on provoquera la solidification. Ce contre,dcrit précdemment,de la refusion 25 est obtenu en contrôlant la température du moule et du métal en fusion qui est introduit dans le moule Lors de la mise en oeuvre de l'invention avec des superalliages de nickel, un cristal-germe aura de manière caractéristique une dimension latérale d'environ 1,3 cm et une longueur 30 d'environ 1,5 cm Pour éviter une germination de grains étrangers, le cristal-germe s'adaptera étroitement au contour du moule, dans le mode de réalisation préféré de l'invention On a trouvé que l'utilisation de l'inven tion augmente sensiblement le rendement du moulage. Pour que l'invention puisse être entièrement comprise, référence est faite aux figures suivantes: La figure 1 représente du métal en fusion se trouvant dans un moule de céramique monté sur une plaque de refroidissement, avec un cristal -germe à la base du moule pour la solidification épitaxiale du métal en fusion. La figure 2 est une vue plus détaillée de la partie inférieure de la section d'amorçage du moule et du cristal-germe de la figure 1. La figure 3 est une photographie d'un moulage 10 en alliage du nickel qui a été décapé pourmontrer sa structure cristallographique; le moulage comprend une partie du cristal-germe et le métal solidifié de manière épitaxial à partir de celui-ci. La figure 4 est un dessin imitant le moulage montré dans la figure 3 et représente la définition de la distance P de refusion. La figure 5 est analogue à la figure 4 et montre un moulage que l'on obtient lorsqu'il y a une refusion insuffisante. La figure 6 est analogue à la figure 4 et montre un moulage que l'on obtient lorsqu'il y a trop de refusion. La figure 7 montre comment le rendement de moulage mesuré en fonction de la structure du cristal souhaité 25 dans l'article, varie avec le degré de refusion d'un cristal-germe. La figure 8 est analogue à la figure 4 et montre le moulage que l'on obtient lorsque le cristal-germe est ajusté de façon trop l&che dans le moule. La présente invention est décrite en terme de moulage de superalliage de nickel à structure cubique à face centrée dans un moule de matière céramique. Mais on doit comprendre que l'invention sera applicable au moulage d'autres métaux selon de nombreuses variantes 35 du procédé de solidification orientée L'invention est également décrite en terme de moulage d'un article en monocristal à partir d'un cristal-germe unique en utilisant un alliage de nickel tel qu'il est décrit dans le brevet US 4 209 348 Cependant on doit comprendre que l'invention sera applicable aussi bien au moulage de structures à grains en colonnes et de t Efoe- autres microstructures que l'on peut obtenir par solidification orientée et épitaxia Là partir d'un cristal-germe. Les procédés généraux de solidification orientée sont décrits dans la littérature technique et dans de nombreux brevets US y compris les brevets US mentionnés ci-dessus ainsi que les brevets 4 190 094 et 3 763 926. La figure 1 représente un moule de matière céramique 20 rempli de métal en fusion 22 Le moule se trouve dans un four à solidification orientée (non représenté) qui est adapté pour chauffer le moule et provoquer ensuite le déplacement d'un gradient thermique le long de l'axe longitudinal z du moule depuis sa base 25 o il repose sur la plaque de refroidissement 24 vers son sommet 26. Le moule comprend trois parties séparées A l'extrémité 20 la plus proche de la plaque de refroidissement se trouve le cristal-germe ou la section d'amorçage 28; immédiatement au-dessus de la section contenant le cristalgerme se trouve une section retrécie 30 également appelée section de sélection et; au-dessus de la section rétrécie se 25 trouve la cavité 32 définissant l'article. Non-représent& dans le dessin dans un but de simplification sont l'entonnoir de coulée et la conduite ascendante qui sont habituellement fixes au sommet 26 du moule. Dans la section d'amorçage se trouve un cristal-germe 27 partiellement fondu ayant une surface solide supérieure 36 Le trait interrompu 34 indique la longueur d'axe z (environ 2 cm) que le cristal-germe possédait avant la fusion La partie de la section d'amorçage du moule au voisinage de la ligne 34 est supérieure au point de fusion du métal et c'est ceci plus la surchauffe du métal en fusion au moment de son introduction qui ont provoqué la refusion du cristal -germe Le degré selon lequel un cristal -5 germe refond est une fonction d'une multiplicité de paramètres Ainsi qu'on-l'a indiqué, la température du four et du moule peut être telle que la surface supérieure du cri5 stal-germe fond, même avant 1 ' introduction du métal en fusion L'extrémité 38 du cristal-germe qui est en contact avec la plaque de refroidissement 24 est refroidie. La conduction au travers du cristal-germe maintiendra les parties proches p Iusdistantes de la plaque de refroidis10 sement à une température suffisamment basse de sorte qu' elles également ne fondent pas Néanmoins, il est possible avec une isolation convenable du moule, suffisamment de température de chauffage et de temps, et de la surchauffe du métal en fusion, de fondre le cristal-germe d'une 15 quantité plus grande que celle montrée dans la figure. Ceci est détaillée davantage ci-dessous. La figure 2 montre avec davantage de détails l'état du cristal-germe 27 tel qu'il apparait lorsqu'il est partiellement refondu et en équilibre avec le métal en 20 fusion 22 se trouvant dans le moule Dans un but de définition, dans la présente invention, le degré de refusion P est une mesure de la distance le long de laquelle la phase liquidus 40 se déplace par rapport à la surface de départ 34 du cristal-germe, représentée comme une fraction 25 de la longueur totale L du cristal-germe avant le chauffage de celui-ci (ordinairement, la position de l'interface de solidification dans un moulage est définie comme étant le point moyen entre les interfaces solidus et liquidus. La raison pour laquelle l'interface liquidus est pris comme 30 mesure du degré de refusion sera évidente à partir de la discussion suivante) L'interface liquidus 40 se trouve plus loin de la plaque de refroidissement 24 que l'interface solidus 36, étant donné que la température s'élève avec la distance à partir de la plaque de refroidissement. 35 Dans la zone de solidification définie par les interfaces liquidus et solidus se trouvent les dendrites 42 entourés par une matrice liquide 44 Voir figure 13 de la demande de brevet US No 330 911 déposée le 14 décem- bre 1981 Lorsque le gradient thermique se déplace verticalement vers le haut, et au travers du métal en fusion dans le moule, la coulée solidifie par la croissance de dendrites et la solidification de la matière de matrice. La zone de solidification entre les interfaces liquidus et solidus est souvent appelée "zone boueuse" parce qu'elb est constituée de solide et de liquide Il s'agit d'une zone de faible stabilité mécanique ou résistant peu 10 aux forces externes. La figure 3 montre la partie de la coulée qui a été enlevée des sections d'amorçage et retrécie du moule, après que le moulage en monocristal ait été solidifié. Le moulage est décapé pour révéler sa structure cristallo15 graphique La figure 4 représente un dessin du moulage photographié dans la figure 3 Les désignations des figures 3 et 4 sont analogues. Les figures 4 à 6 sont similaires de part leur nature et la description ici pour la figure 4 convient également pour celle-là La zone P indique la distance de la refusion qui s'est produite pendant le procédé du moulage Le trait interrompu 48 indique la longueur du cristal-germe avant le moulage et la ligne 50 indique la démarcation entre la partie 52 du cristal-germe original 25 qui n'a pas fondu et la partie 54 du moulage qui a subi une croissance épitaxiale à partir du cristal-germe. La figure 5 représente un moulage qui a été réalisé avec un cristal-germe ayant refondu de manière inadéquate Même si une partie du cristal-germe a fondu, la fusion n'était pas suffisante pour produire une croissance épitaxiale En conséquence, la partie 54 a qui a solidifié au-dessus du cristal-germe se caractérise par p Lus d'un grain ce qui signifie qu'elle n'est pas épitaxiale par rapport au monocristal du cristal-germe 46 a Comme le montre 35 la figure, le moulage 54 a est en fait séparé mécaniquement du cristal-germe 46 a Souvent il y a un film superficiel d'oxyde sur la surface supérieure d'un cristal formé avant que le métal en fusion ne soit introduit Voir le brevet US No 4 289 570 En conséquence, même s'il se produit une fusion du cristal-germe, les conditions peuvent être insuffisantes pour rompre le film d'oxyde et la probabilité d'obtenir une épitaxie est sensiblement plus faible Une refusion suffisante augmente la probabilité En outre, une refusion insuffisante du cristal-germe est souvent associée à des températures dans la cavité du cristal-germe qui sont 10 trop basses Lorsque cela se produit, il y a une plus grande chance pour qu'il y ait une germination étrangère c'est-à- dire une germination à partir de sources autre que le cristal-germepar exemple, dans les côtés de matière céramique du moule La croissance à partir d'un germe étranger peut se déplacer vers et au travers de la section de sélection, donnant ainsi un article ayant une structure non épitaxiab par rapport au cristal-germe Pour éviter sensiblement les défauts mentionnés précédemment dans le moulage, il est nécessaire que le cristal -germe soit refondu d'au moins 25 % et de préférence 33 % de sa longueur originale. La figure 6 montre une partie de moulage obtenue lorsque le cristal-germe est refondu d'une quantité qui est trop importante On peut voir que la partie nouvellement 25 solidifiée 54 b se caractérise par plus d'un grain La partie originale restante du cristal- germe 46 b a une longueur relativement courte mesurée par son axe z La refusion de plus de 67-75 % est associéeà des résultats de solidification pauvres Ceci peut être compris à partir 30 de la discussion concernant la figure 2, parce que la zone boueuse d'un superalliage de nickel peut être relativement large Un superalliage de nickel typique a un point de fusion (liquidus) d'environ 1400 C Par conséquent, la position définie par la ligne 40 dans la figure 2 sera 35 à cette température La différence de température entre l'interface liquidus et l'interface solidus pour des superalliage de nickel se situe entre 80-170 C Donc la région à la ligne 36 sera de 80-170 C plus basse en tempéra- ture que la région à la ligne 40 Habituellement, la plaque de refroidissement 24 est maintenue juste au-dessus de la température ambiante Cependant, l'interface 56 entre le cristal-germe et la surface de la plaque de refroidissement habituellement empêche le transfert de chaleur Par conséquent, l'ensemble du cristal-germe 27 est à une température relativement élevée et le gradient thermique ne sera pas aussi profond qu'il pourrait apparal10 tre à première vue Le résultat net est que la zone boueuse peut avoir environ 1-2 cm d'épaisseur mesurée le long de l'axe z. En revenant de nouveau à la figure 6, on peut comprendre maintenant pourquoi un degré trop important de 15 refusion donnera un moulage dévié La zone boueuse peut comprendre virtuellement le total de la partie 46 restante "non fond LÈ' du cristal-germe Etant donné, ainsi qu'on '1 a remarqué, que la zone boueuse est mécaniquement instable, les dendrites dans la partie "non-fondue " du cristal-germe 20 peuvet Sedéplacer ou se décaler Un tel mouvement peut changer-la structure locale du cristal et le résultat est une croissance non uniforme du cristal au-dessus du cristalgerme Un autre facteur qui contribera à une déviation de la croissance épitaxiale avec trop de refusionest le fait que l'interface liquidus (refusion) peut ne pas être un plan plat comme le suggère les figures En réalité, il peut souvent avoir un contour courbé et il peut y avoir des variations en différentspoints le long du plan latéral du cristal-germe. De nombreuses expériences ont été réalisées pour vérifier le degré adéquat de refusion Les résultats ont été obtenus en utilisant d'une façon générale lestechniques décritenci-dessus, et en mesurant la structure du cristal des articles formés pendant le moulage La figure 7 résume les résultats On peut voir que lorsque la refusion est 0 ou 100 % il y a une probabilité minimale de succès lorsque le succès est défini par l'obtention d'un moulage d'articles ayant la structure cristalline du cristalgerme Entre 33-67 % de refusion il y a une bonne probabilité d'obtenir des moulages satisfaisants, suffisantspour les buts habituels du commerce La probabilité ne sera pas 1,0 étant donné qu'il y a d'autres facteurs (tels que les imperfections dans le gradient thermique, germination étrangère dans la cavité de l'article, défauts des cristauxgermes, dégradation de la croissance cristallographique dans la 10 cavité de l'article, rupture de bras dendritiques, etc) qui influenceront les résultats La figure montre également qu'entre 25-75 % une probabilité raisonnablement bonne de succès (supérieure à 0,25) est rencontrée Bien entendu, la longueur physique réelle de la refusion en accord avec 15 les intervalles de pourcentages précédents variera avec la longueur générale du germe La découverte est basée sur la longueur des cristaux-germes se situant entre environ 1-5 cm et habituellement environ 3-4 cm D'une manière pratique, des longueurs plus petites deviennent quelque peu difficiles 20 dans un contexte industriel, à refondre à cause de l'excès de caractère critique, dû à la faible tolérance physique. Des longueurs plus grandes sont également à éviter à cause des prix accrus des cristaux-germes et de la longueur générale du moule, mais à l'occasion on peut les utiliser. 25 En conséquence, pour définir l'invention d'une façon plus générale, le cristal-germe doit être refondu de façon suffisante pour rompre physiquement les films superficiels sur la surface du cristal-germe, mais insuffisante pour avoir pour effet que la partie du cristal-germe la plus 30 éloignée de la cavité de l'article ne s'élève au-dessus de la température solidus Que l'on ait respecté les limites de refusion précédentes peut être déterminé par l'inspection métallographique comme il est suggéré par la figure 2. Un film de surface non rompue sera évident (En passant 35 on peut noter que la croissance épitaxiale peut être observée avoir eu lieu même si le film de surface n'est pas rompu; mais des films de surface non rompus sont associés à la fois à une refusion trop faible et une probabilité de succès plus faible) Similairement, un spécialiste en la matière peut déterminer si la partie du cristal-germe la plus éloignée de la plaque de refroidissement a été élevée au-dessus de la température solidus Comme dans tout procédé contrôlé, la surchauffe du moule ou métal en fusion, ou les caractéristiques d'isolation du moule seront changées pour mettre le procédé dans les limites 10 de refusion souhaitéerdu cristal-germe une fois qu'une déviation est observée On a découvert l'invention en rapport avec le moulage d'alliage S base de nickel dans des procédés de moulage à la cire perdue De tels moules typiquement d'environ 8 mm d'épaisseur, comprennent 15 de façon prédomminante du zirconium, de l'alumine, ou de silice selon le choix de l'utilisateur Voir les brevets US Nos 2 912 729 et 2 961 751 Les moules en matière céramique ont des coefficients de dilatation thermique dans l'intervalle de 4 -11 x 106 par C alors que les alliages de nickel ont des coefficients dans l'intervalle de 10-17 x 10-6 par OC Donc il est important que le cristal-germe ne s'ajuste pas trop étroitement dans le moule en matière céramique Autrement, en chauffant le cristal-germe celui-ci se dilate et provoque une rupture 25 dans le moule D'un autre côté, il est important que le cristal-germe ne soit pas ajusté de façon trop lâche dans le moule parce qu'il se produira vraisemblablement une germination étrangère, comme on l'a représentée dans le moulage montré dans la figure 8 Du métal 58 s'est écoulé entre le cristal-germe et la paroi du moule, et à solidifier lorsqu'il est entré en contact avec les régions plus froides proches de la plaque de refroidissement Cette matière solifiée 58 a une orientation aléatoire et lors de l'établissement d'une solidification orientée, une croissance cristallographique déviée par comparaison à celle souhaitée. On a trouvé que pour un cristal-germe en alliage de nickel d'environ 1 cm de dimension latérale, en utilisant un moule en matière céramique à base de zircone, le cristal-germe doit avoir un jeu de moins de 0,25 mm avec la paroi du moule; de préférence 0,08 mm mesuré sur le cristal-germe et la cavité du diamètre avant le chauffage, pour éviter le défaut précédent Mais ce jeu ne doit pas dépasser environ 0,06 rmm pour éviter une fissuration du moule. Cette tolérance de l'ajustement doit être adaptée lorsque le cristal-germe est refondu en accord avec la présente invention L'invention a été décrite enterme de cristal-germe reposant sur une plaque de refroidissement, mais elle est également pertinente pour d'autres configurations d'appareils de moulage et procédéslorsque le cristal-germe est refroidi par un autre moyen tel que par rayonnement vers un puits de 15 chaleur, etc. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications: 1 Procédé de solidification orientée à partir de métal en fusion pour réaliser un article ayant une structure épitaxiale par rapport à un cristal-germe qui consiste à former un moule, disposerun cristal-germe original dans le moule, chauffer le moule, fondre une partie du cristalgerme par contact de la surface du cristal-germe avec le métal en fusion disposé dans le moule, et solidifier 10 épitaxialement le métal en fusion, caractérisé en ce qu'on fait fondre une partie de la longueur du cristalgerme qui est au moins 25 % de la longueur du cristal germe original, la partie fondue de la longueur du cristalgerme étant mesurée à partir de la surface de contact original du métal en fusion avant la fusion jusqu'à l'endroit de l'interface liquidus après fusion, la fusion étant suffisante pour provoquer une rupture physique des film-3 superficielles sur la surface du cristal-germe lorsque celle-ci vient en contact avec le métal en fusion 20 pour obtenir une solidification épitaxiale, et cette refusion étant insuffisante pour élever à une température supérieure à la température solidus du métal la partie du cristal-germe qui est plus éloignée de la région o elle est en contact avec le métal en fusion à solidifier 25 de manière épitaxiale 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la fusion d'une partie qui est supérieure à 25 % mais inférieure à 75 % de la longueur du cristal-germe original 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par la fusion d'une partie qui est supérieure à 33 % mais inférieure à 67 % de la longueur du cristal-germe original 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cristal-germe est réalisé en un superalliage à base de nickel. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cristal-germe est un monocristal. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le moule est un moule obtenu selon le procédé à la cire perdue, comprenant une section d'amorçage 28 ayant une forme pour comprendre le cristal-germe 27, une section de sélection 30 reliée à la section d'amorçage 28 pour dtenir un passage plus étroit pour la croissance lors de la solidification, et une section d'article 32 raccordée à la section de 10 sélection 30 pour définir la forme de l'article, caractérisé en ce qu'on crée un jeu latéral d'environ 0,06 0, 25 mm mesuré diamétriquement entre la section d'amorçage 28 et le cristalgerme 27 du moule qui entoure le cristal-germe 27.