FR 2549074 A1 19850118 FR 8409629 A 19840618 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions utilisables pour ignifugier les matières en polyéthylène et les stabiliser contre les effets de la lumière. On sait que le polyéthylène peut être rendu ignifuge par addition de composés organiques halogénés en particulier en association avec l'oxyde d'antimoine De tels composés halogénés sont les paraffines chlorées ou les composés aromatiques bromés. L'utilisation de ces composés présente cependant l'inconvénient de fournir un polyfthylne ayant une stabilité amoindrie contre les 10 effets de la lumière et nui ne peut être améliorée même par addition d'un stabilisant contre le rayonnement ultraviolet. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que de bonnes propriétés stabilisantes contre les effets de la luninre et de bonaes propr ités ignifugeantes peuvent être i 5 cceimun'iaues au polyéthylène par des compositions comprenant un cormposé du phosphore et un stabilisant contre le rayonnement ultraviolet. La présente invention concerne donc une composition comprenant a) un composé du phosphore de formule I R 3 R R A X O X \ /-0 >X ' ( O R 3 R 3 dans laquelle X représente S ou 0, chaque Ri représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en ûl-C 4, -CH 2-Br, -CH 2CI, -CH 2-O-(alkyle en C 1-C 4) ou phényle, chaque R 2 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydreg Lne, un groupe alkyle en C 1-C 4, -CH 2-CI, -CH 2-Br ou 254490 7 4 -CH 2-O-(alkyle en C 1-C 4), ou bien R 1 et R 2 situés sur un même cycle forment ensemble,avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclohexylidène non substitué, un groupe 3,4-dibromocyclohexylidène D ou un groupe cyclohexenylidène non substitué, chaque R 3 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, et chaque R 4 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, i) au moins un des substituants R 1 à R 4 devant avoir une autre signification que l'hydrogène sur chaque cycle, et ii)R 3 et R 4 devant représenter l'hydrogène lorsque R 1 et R 2 représentent -CH 2-Cl ou -CH 2-Br ou lorsque R 1 et R 2 forment un cycle, et b) un absorbeur UV. Dans les compositions de l'invention, le rapport pondéral du composant a) au composant b) est de préférence de 3:5 à 1250:1, plus préférablement de 5:2 a 1000:1, tout particulièrement de 7:1 à :1. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions pour ignifuger le polyéthylène et le stabiiser contre les effets de la lumière. Tout groupe alkyle en C 1-C 4 signifie de préférence un groupe méthyle, éthyle ou propyle, plus préférablement un groupe méthyle R 3 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférablement l'hydrogène R 4 signifie de préférence l'hydrogène X signifie de préférence le soufre. Les composés préférés de formule I sont ceux correspondant à la formule la 30 \C P O O / C (Ia) Rij CH 2 -OC 0-CH 2549074:, dans laquelle X est tel que défini plus haut, R'1 signifie -CH 3-, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -CH 2-Br, -CH 2-C 1 ou un groupe phényle non substitué, et R'2 signifie -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -CH 2-Br ou -CH 2 C 1. Les composés de formule I et Ia sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les absorbeurs UV préférés appartiennent à la série des 2 ( 2 '-hydroxyphênyl)benzotriazoles, à la série des 2-hydroxybenzophenones, à la série des complexes du nickel, tels que les 10 complexes du nickel avec la pyrazolone, à la série des amines stériquement encombrées ou à la série des diamides de l'acide oxalique Les stabilisants contre les effets de la lumiere préferes sont aussi ceux décrits dans la DOS n 2606358 D'autres stabilisants contre les effets de la lumière préférés sont décrits 15 dans le livre '"Kunststoff-Additive" de G Uchter et M Uller, pages 105 139. Des 2-( 2 '-hydroxyphényl)benzotriazoles courants sont les suivants: OH N'CCO CN -8 C 2-CH-0 C 8 H 17 2549074 I, OH N CH 3 OH N C -',> t OH CH 15 3-l-CH 3 CH 3 2 H 5 OH CH 3 N QH CH 3-C-CH 3 2549074 ' CH 3 NZ:H C 8 H 17 (i) -d.-' "esq: els r S rprtiserite P hydrogène ou CH 3 et le synlole + signifie un groupe tert -butyle. Des 2-hydro xyberizophenones courantes sont les suivantes: 2.,5 ON l, O 17 OH x._ / tl 'x,- OCH 3 OH 2549074:' OH H OH HO ^Q C Q OH OH OH C O C 8 H 17 o Des complexes du nickel courants sont les suivants: Des complexes du nickel courants sont les suivants: 25 O il CHI C -C-C-C 9 H 19 il 1 N\ /C _o N i -Ni O C Hl' C -C,,X,' Il I N\ /C O N X -Ni 2549074, (' - ô CHî-p/ O _ Ni HO O dans lesqueis R 4 signifie un groupe alkyle en C 2-C 4 et+ signifie un groupe tert -butyle, l O 9 R Ni CH 3-C-CH 3 CH -#'-CH. 3 H 3 1 35 I 8 I 2 CH 2 M CH 3-C CH 3 CH 3-C-CH 3 20 CH 3 CH 3 dans lequel Rg signifie un groupe alkyle en C 4-C 6 ou cyclohexyle. Des amines stériquement encombrées courantes sont les tétraai kyl pipéridines suivantes: 25 CH 3 CH 3 CH 3 H H 3 HN C 4 H 9 H o* c-C c-C Il I SI C 3 1 O H 9 O Ci L OH Z 549074:' dans laquelle 4 signifie un groupe tert -butyle CH 3 a: CH 3 CH CH CH CH -C -N 0 C-N-C H /\ c 1429 Cu 3 CH 3 O CH-, CH 3 CH CH 3 Poids moleculaire > 2000 12 CH 22-N /H % OC-ICH 2 o S CCH 3 H " 3 00/ 113 Cl-H 3 r H H XO -C-C 23 CC Mi 3 00 C 3 CH 3 2549074;Y CH. 10 n Des dérivés d'oxalamide courants sont les suivants: 30 NH C C-N F _H 5 c 2 H 5 t, C 4 H 9 NH-C C-NH 2 H 5 C 2 H 50 Comme absorbeurs UV on préfère ceux appartenant à la série de la 2,2,6,6tétraalkylpipéridine, à la série de la 2-hydroxybenzophénone et à la série des complexes du nickel, en particulier les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines. Dans les compositions selon l'invention, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs composés de formule I et des mélanges de deux ou plusieurs stabilisants contre les effets de la lumière. L'invention comprend également les matières en poly10 éthylène contenant: a) de 3 25 % en poids, par rapport au poids de la matière en polyéthylène, d'un ou plusieurs composés de formule I tels que définis plus haut, et b) de 0,02 à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière en 15 polyéthylène, d'un ou plusieurs absorbeurs UV. La quantité de composant a) par rapport au poids de la matière en polyéthylène, est de préférence comprise entre 5 et 20 %, plus préférablement entre 7 et 15 % en poids La quantité de composant b) par rapport au poids de la matière en polyéthylène, est 20 comprise de préférence entre 0,02 et 2 %, plus préférablement entre 0,1 et 1 % en poids. Les composés de formule I peuvent être incorporés dans la matière polymère selon les méthodes connues, par exemple les composés de formule I peuvent être mélangés avec une poudre de polyéthylène et le mélange peut être extrudé en plaques, en granulés ou en feuilles ou être transformé en mousse selon les techniques connues. Avant leur incorporation, le composant a) peut avantageusement être transformé en un mélange maître comprenant de 20 à 90 % 30 du composé a), plus préférablement de 30 à 80 %, et de 80 à 10 %, plus plus préférablement de 70 à 20 % d'un véhiculeur, de préférence le polyéthylène De la même manière, le composant b) peut être transformé en mélange maître contenant de 5 à 30 % du composant b) et de h 95 % d'un véhiculeur, de préférence le polyéthylène. La matière en polyéthylène selon l'invention est 2549074 4 transformée de préférence en feuilles minces La densité de la feuille en polyéthylène selon l'invention est comprise de préférence entre 0,912 et 0,930 g/cm 3 La matière polymère a de préférence une cristallinité de 25 à 50 % Un tel polyéthylène est décrit par G A Mortimer et P Ehrlich dans "Fundamentals of the free radical polymerisatiorn of ethylene", Adv Polym Sci 7 ( 1970) pages 386 à 448 D'autres exemples de polyéthylènes qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont décrits dans Encyclopedia of Pol ymer Science and Technology Vol 6 (Interscience 1967) et dans le La brevet américain no 2 153 553. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, toutes les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication 15 contraire. Exemple i On mélange 70 parties d'une poudre de polyéthylène du commerce (Indice de fusion MFI l 190/2,i 16 kpl = 20) avec 30 parties du composé 9 indiqué dans le tableau 1 ci-après et on travaille le 20 mélange dans un malaxeur en continu à une température comprise entre 12-0 et 185 de façon à obtenir un mélange maître sous forme de granulés (désigné mélange maître A dans la suite de la présente description). On mélange 5 parties d'un absorbeur UV du type 1-hydroxy25 4octyloxybenzophénone et 5 parties d'un complexe du nickel de formule II NH 2 C 4 H 9 Ni o S o (Il) i S C 8 H 17 iso C 8 H 17 Z 549074; avec 90 parties d'une poudre de polyéthylène du commerce (indice de fusion MFI l 1900/2,16 kpl = 20) et on travaille ce mélange dans une extrudeuse à une température comprise entre 120 et 150 afin d'obtenir un mélange maître sous forme de granulés (désigné mélange maître B dans la suite de la présente description). On mélange 34 parties du mélange maître A avec 60 paries de granulés de polyéthylène du commerce (indice de fusion MFI l 190 / 2,16 kpl = 1,4) et 6 parties du mélange maître B On travaille ce mélange dans une extrudeuse avec tête de soufflage à une température 10 comprise entre 150 et 175 de manière à obtenir des films soufflés d'une épaisseur d'environ 150 p Les films résultants présentent de bonnes propriétés ignifugeantes et une bonne stabilité contre les effets de la lumière. Exemple 2 On mélange 70 parties d'une poudre de polyéthylène du commerce (indice de fusion MFI l 190 * 1 /2,16 kpl = 20) avec 30 parties du composé I indiqué dans le tableau I ci-après et on travaille la masse dans un malaxeur en continu à une température de 150 120 de façon à obtenir un mélange maître sous forme de granulés (désigné mélange maître C dans la suite de la présente description). On mélange 17 parties du mélange maître C avec 17 parties du mélange maître A, 6 parties du mélange maître B et 60 parties de granulés de polyéthylène du commerce (indice de fusion MFI l 190 / 2,19 kpl = 1,4) et avec le mélange on prépare des films selon une 25 méthode similaire à celle décrite à l'exemple 1 Les films résultants présentent de bonnes propriétés ignifugeantes et une très bonne stabilité contre les effets de la lumière. On obtient des résultats similaires à ceux obtenus aux exemples 1 et 2 en remplaçant les composés 9 et 1 respectivement par 30 l'un quelconque des composés 1 à 19 décrits dans le tableau 1 ciaprès. 2549074 ' Exemple 3 On mélange 90 parties d'une poudre de polyéthylene du commerce (indice de fusion MFI l 190 /2,16 kpl = 1,4) avec 10 parties du composé 9 du tableau 1 et 0,4 partie d'une amine stériquement encombrée de formule CH 3 CH 3 OCH 2 c Hr -N XH A C ( CH 2)C n d'un poids moléculaire> 2000 (Tinuvin 622) et on travaille le mélange dans une extrudeuse avec t Ute de soufflage à une température comprise entre 150 et 175 de manière a former un film soufflé 15 d'environ 150 m dl'épaisseur Le polyethylène ignifugé résultant présente de très bonnes solidités à la lumière. Exemples 4 à 21 On traite le polyéthylène de l'exemple 1 selon la méthode de l'exemple 1 en utilisant l'un quelconque des composés 1 a 8 et 10 20 à 18 à la place du composé 9 du tableau 1. 0 O z RD 9 Hza - I o-A-/ 1 _Z H 3 o ZH ZH-ZHZ \ oè Itb o A H/\Z-/ 'J o ú Z Z O Hi ') Hi O O ZHO/ HúH 3) 0113 H 331 ' 0 Z Hl Iz H 3 18 S ON NOI Sfl J 30 J NIO 3 uni 3 qui B 350 d W 03 L fi V 310 V 1 t Zl O 6 t SZ 2549074 ' TABLEAU 1 (suite) CON 1 POSE STRUCTURE POINT DE FUSION NO 3 I (CH 3 XXCH O\ - >t ', ?l' z 61 j.a-C 3 2 /Cl CH 2 CH 20 \ \CCH CH n/n 3 2 /CH 3 /ON 20, I c 228-222 e /Br CH, CH O (Br CI' X CH 20 o 1 8-1 C 1 CH 2 CHO 19 \ c 0 199-2 oo" CICH "" %C Ho s/ 2 2 / CH 3 CH 2 O / - o 134-1360 C H CH O 2 2549074 ' TABLEAU 1 (suite) REVENDICATIONS 1 Une composition caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un composé du phosphore de formule I R R 3 R Rio X XX l /\ O P-0-P â 3 R 3 dans laquelle X représente S ou O, chaque R 1 représente,indépendwment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyie en C 1 C 4, -CH 2-Br, -CH 2-CI, -CH 2-O-(alkyle en 15 C 1 CC 4) ou phényle, chaque R 2 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, -CH 2-C 1, -CH 2-Br ou -CH 2-O-(alkyle en C 1-C 4), ou bien R 1 et R 2 situés sur un même cycle forment ensemble, avec 20 l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclohexylidène non substitués un groupe 354-dibromocyclohexylidène ou un groupe cyclohexenylidène non substitué, chaque R 3 représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et chaque Ra représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, i) au moins un des substituants R 1 à R 4 devant avoir une autre signification que l'hydrogène sur chaque cycle, et ii)R 3 et R 4 devant représenter l'hydrogène lorsque R 1 et R 2 représentent -CCH 2-Cl ou -CH 2-Br ou lorsque R 1 et R 2 forment un cycle, et b) un absorbeur UV. 2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant b) est choisi parmi ceux appartenant à la série des 2 ( 2 'hydroxyphényl)benzotriazoles, à la série des 2-hydroxybenzophénones, à la série des complexes du nickel, à la série des amines stériquement encombrées et à la série des diamides de l'acide oxalique. 3 Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant b) est un mélange de deux ou plusieurs absorbeurs UV 4 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule I correspond à la formule Ia 10 R; C CH 2-0 X IX O O-CH 2 R l / CL P o -P O H C (Ia) R/ CH 2-O/(' 2 2 R dans laquelle X est tel que défini à la revendication 1, R'1 signifie -CH 3-, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -CH 2-Br, -CH 2-Cl ou un groupe phényle non substitué, et R'2 signifie -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -CH 2-Br ou -CH 2 CI. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant a) est un mélange de deux ou plusieurs composés de formule I. 6 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport du composant a) au composant b) est de 3:5 à 1250:i. 7 L'utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 h 6, pour ignifuger le polyéthylène et le stabiliser contre les effets de la lumière. 8 Une matière en polyéthylène, caractérisée en ce qu'elle contient: a) de 3 à 25 % en poids,-par rapport au poids de la matière en polyéthylène, d'un ou plusieurs composés de formule I tels que définis à la revendication 1, et b) de 0,02 à 5 % en poids, par rapport au poids de la matière en polyéthylène, d'un ou plusieurs absorbeurs UV. 9 Une matière en polyéthylène selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'absorbeur UV b) est choisi parmi ceux appartenant à la série des 2 ( 2 '-hydroxyphényl)benzotriazoles, à la série des 2- hydroxybenzophénones, à la série des complexes du nickel, à la série des amines stériquement encombrées et à la série des dieaiides de l'acide oxalique. Une matiere en polyéthylène selon la revendication 8 eu 9 caractérisée en ce que la quanit é du composant a) représente de 7 h 15 % et la quantit 6 du composant b) reprisente de 0,1 à 1 %. Wt 11 Une matire en Dolyéthylène selon l'une quelconque ces revendicdations 8 h 10, caractéris Le en ce que le composé de foriule I correspond a la formule ia R CH O X X 0-CHM IN 1 x C 2 Il 2 c P-0 -P l) / z CHCH R O ' R CH-0 2 dans laquelle X est tel que défini à la revendication I et R'1 et RW 2 sont tels que définis à la revendication 4.