FR 2558167 A1 19850719 FR 8500225 A 19850109 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne un procédé de marquage d'objets en fluoropolymère pour le codage des objets par couleur. Le procédé est spécialement utile pour marquer du fil métallique revêtu d'un fluoropolymère. Il est difficile de marquer des objets en fluoropolymère parce que les pigments n'adhèrent pas bien aux surfaces de fluoropolymère et il est donc désirable de fournir des compositions nouvelles contenant des pig- ments qui adhèrent bien aux surfaces de fluoropolymère. Définition de l'invention Le procédé de l'invention est un procédé de marquage d'une surface de fluoropolymère par dépôt, sur la surfaoe, d'une composition qui est une dispersion dans un liquide organique ayant une tension superficielle inférieure à 4C dynes/cm, mesurée à 25 C, contenant: (a) 5 à 95% en poids d'au moins un copolymère de 50 à 90% en poids d'unités tétrafluoroSéthylène et de 5 à 50% en poids d'unités hexafluoropropylene, ayant un poids rnlolécu- laire supérieur à 20 000, (b) 5 à 95% en poids d'au moins un composé 4poxydé, (c) I à 25% en poids de pigment, après quoi on sèche la surface marquée. Selon un aspect préféré, la composition sera déposée sur un corps allongé en fluoropolymère, tel qu'un fluoropolymère qui forme un revêtement d'isolation sur un fil métallique, par exemple un fil de cuivre, à mesure que le corps passe devant un applicateur de dispersion, Description de l'invention On a découvert qu'une dispersion organique contenant les constituants (a) et (b) tels que définis plus haut constitue un système permettant de faire adhérer un pigment à des surfaces de fluoropolym.ère. Le liquide organique a une tension superficielle inférieure à 40 dynes/ cm à 25ec et peut ttre un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène, une cétone telle que la méthyl- isobutylcétone, une essence minérale, le naphte ou un hydrocarbure chloré, et similaires. Le copolymère est de préférence l'un de ceux dans lesquels les unités tétrafluoroéthylène sont présentes à raison de 75 à 95% en poids et les unités hexafluoro- propylène à raison de 5 à 25% en poids. Le composé époxydé peut être l'éther digly- A cidylique du bis-phéno1 On peut utiliser des agents de réticulation courants, tels que le mélamine/formaldéhyde ou le benzoguanamine/formaldéhyde. Le pigment peut être tout pigment courant dis- persible dans la dispersion, tel que le Rouge 2B, le noir de carbones le vert ou le bleu de phtalocyanine, l'orange de molybdène, le marron d'alizarine, TiO2, le jaune de chrome, et similaires. On peut préparer la dispersion en réunissant tous les ingrédients sauf le pigment, comme décrit dans le brevet U.S. 3 661 831, puis en incorporant le pigment avec agitation. Pour l'utilisation, on applique simplement la dispersion à la surface d'un article en fluoropolymère pour le marquer, le zébrer, le coder par couleur, etc. La dispersion est particulièrement utile pour marquer des corps allongés en fluoropolymère tels que des revêtements de fluo- ropolymère sur un fil électrique. Il y a plusieurs moyens de le faire, qui comprennent l'application au moyen d'un pinceau, d'une roue ou d'une pulvérisation. La surface de fluoropolymère peut être formée de toute résine de fluoropolymère. Il peut s'agir d'un homopolymère de tétrafluoroéthylène ou de copolymères de tétrafluoroéthylène et d'au moins un comonomère fluoré copolymérisable à insaturation éthylénique. Des comonomères fluorés copolymérisables à insaturation éthylénique représentatifs comprennent ceux des formules: FC. H FI-.. CCF C=CF- 2 et C=eH - 21 2 C=CH2 / 2 R1 F R2 dans lesquelles R1 est -Rf, -RfX, -O-Rf ou -O-RfX, o Rf est un radical perfluoralkyle de 1 à 12 atomes de carbone, -Rf est un radical perfluoroalkylène linéaire de 1 à 12 atomes de carbone dans lequel les valences de rattachement se trouvent à chaque extrémité de la chaine linéaire, et X est H ou C1; et R2 est Rf ou -RfX. Des comonomères représentatifs comprennent l'hexafluoropropylène, -1 le perfluorohexène-1, le perfluorononènW, le perfluoro- (oxyde de méthyle et de vinyle), le perfluoro-(oxyde de n-propyle et de vinyle), le perfluoro-(oxyde de n-heptyle et de vinyle), le perfluorométhyl-éthylène, le perfluoro- butyl-éthylène, l' W-hydroperfluoropentène-1, le 3-hydro- perfluoro-(oxyde de propyle et de vinyle), et similaires, ou des mélanges de ceux-ci tels qu'un mélange d'hexafluoro- propylène et de perfluoro-(oxyde de propyle et de vinyle). Le comonomère fluoré copolymérisable à insa- turation éthylénique est de préférence choisi parmi les perfluoro-(oxydes d'alkyle et de vinyle) de formule Rf-O-CF=CF2 dans laquelle Rf est un groupe alkyle de 1 à atomes de carbone, ou les perfluoroléfines à insaturation terminale de formule Rf-CF=CF2 dans laquelle Rf est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone; ou les perfluo- roalkyl-éthylène de 3 à 7 atomes de carbone de formule Rf-CH=CH2 dans laquelle Rf est un groupe alkyle de 1 à atomes de carbone. La teneur en comonomère des copolymères de TFE peut varier de 0,005 mole % à environ 20 moles %, et il peut y avoir plus d'un comonomère. Ainsi, les copoly- mères de TFE comprennent à la fois des copolymères de TFE pouvant ttre transformés à l'état fondu et des copoly- mères de TFE ne pouvant pas ttre transformés à l'état fondu. La teneur en comonomère est assez faible pour que les copolymères soient des matières plastiques plutôt que des élastomères, c'est-à-dire qu'ils sont partielle- ment cristallins et qu'après extrusion, ils ne présentent pas une rétraction rapide à la longueur primitive en partant d'un état allongé de 2X à la température ambiante. Par exemple, quand le comonomère est une oléfine perfluo- rée, la teneur peut être de préférence de 0,02 à 20 moles% et quand le comonomère est un perfluoroalkyl-éthylène, la teneur en comonomère peut être de préférence de 0,02 à 7 moles %. Quand le comonomère est un perfluoro-(oxyde d'alkyle et de vinyle), la teneur en comonomère peut être de préférence de 0,02 à 2,3 moles %. Aux niveaux inférieurs de ces gammes, le copolymère a normalement ten- dance à ne pas pouvoir être transformé à l'état fondu, tan- dis que dans le haut de ces gammes, le copolymère tend normalement à pouvoir être transformé à l'état fondu. Selon le type de fluoropolymere, on fabrique des objets par des procédés de frittage, d'extrusion à l'état fondu, ou d'extrusion de pâte. EXEMPLE Dans une application, on a effectué le mar- quage par bandes d'un fil métallique en pompant la composi- tion de dispersion à travers deux buses oscillantes oppo- sées qui ne sont pas directement alignées. Le mouvement d'oscillation a fait couler la dispersion en une configura- tion serpentine. La période d'oscillation détermine l'es- pacement entre les bandes. La première buse fournissait la première moitié de la bande et la deuxième buse était synchronisée pour compléter la bande. Le marqueur à bandes était placé en aval de l'extrudeuse qui servait à recouvrir le fil de résine de fluoropolymère, mais près de celle-ci. Cela permettait à la chaleur de la résine de durcir les compositions de dispersion, assurant une excellente adhérence sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des dispositifs de chauffage ultérieur en ligne. Dans cette application, la composition de la dispersion était la suivante: 1) mélange de méthyl-isobutylcétone comme solvant 2) copolymère tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène (85/15) d'un poids moléculaire supérieur à 20 000, 3) éther diglycidylique du bis-phénol A 4) noir de carbone, ajouté dans un véhicule de ) résine vinylique 6) un diluant cétone/alcool 7) de benzoguanamine/formaldéhyde. Le constituant 6) constituait environ 44% en poids de la dispersion tandis que les constituants 1) à ) constituaient environ 56%. Le noir de carbone et le véhicule résine vinylique constituaient respectivement en- viron 1,8 et 4%. Le constituant 1) était présent à raison d'environ 27%, le constituant 2) d'environ 12 à 13%, le cons- tituant 3) d'environ 8 à 9% et le constituant 7) d'environ 2% Le revêtement de fluoropolymère était un copo- lymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (85/15). Il était appliqué sur du fil de cuivre. On peut utiliser des roues de gravure ou des rouleaux de transfert en caoutchouc. Les roues de gravure servent généralement à l'identification de surfaces régulières. La roue présente en général des symboles en creux à sa circonférence et on la fait passer à travers un bain de la dispersions On enlève alors de la roue l'excès de dispersion au moyen d'une racle et on transfère la dispersion qui se trouve dans les creux sur le fil isolé par la résine de fluoro- polymère. On utilise une roue de transfert en caoutchouc pour des surfaces irrégulières. Le principe est le même que pour la roue de gravure si ce n'est que la roue de transfert en caoutchouc reçoit la marque de la roue de gravure et la transfère alors sur la surface du fil. 2558167, REVENDICATIONS 1. Procédé de marquage d'objets en fluoropo- lymère, caractérisé en ce que l'on marque la surface en y déposant une composition qui est une dispersion dans un liquide organique ayant une tension superficielle inférieure à 40 dynes/cm, mesurée-à 25 C, contenant: (a) 5 à 95% en poids d'au moins un copolymère de 50 à % en poids d'unités tétrafluoroéthyléne et de 5 à % en poids d'unités hexafluoropropylène, ayant un poids moléculaire supérieur à 20 000, (b) 5 à 95% en poids d'au moins un composé époxydé, (c) I à 25% en poids de pigment, après quoi on sèuhe la surface marquée. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que l'on dépose la dispersion sur un corps allongé en fluoropolymère. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le corps allongé en fluoropolymère est un revêtement sur un fil métallique ou un câble.