FR 2551561 A1 19850308 FR 8413345 A 19840829 La présente invention concerne un cliché électrophotographique comprenant une couche génératrice de charge et une couche de transfert de charge qui sont formées sur une matière conductrice de l'électricité. En général, l'électrophotographie englobe un procédé qui, comme dans une technique xérographique, consiste à charger dans le noir un cliché préparé par formage d'une matière photoconductrice, telle que le sélénium ou le sulfure de cadmium, en une pellicule mince sur un tambour métallique, à projeter une image lumineuse sur le cliché ainsi chargé (exposition) pour former une image électrostatique latente sur le cliché, à appliquer un toner O 10 pour produire une image visible (développement) et à transférer et fixer l'image visible sur du papier ou autre support similaire Un autre procédé consiste, comme dans un procédé "électrofax", à former une couche photoconductrice (couche photosensible) sur du papier et à former une image visible permanente sur la couche photoconductrice en soumettant cette dernière 15 à des opérations de charge, exposition, développement de fixage. Les matières photoconductrices, largement utilisées à l'heure actuelle pour la confection des clichés électrophotographiques, incluent des composés minéraux dont les plus représentatifs sont le sélénium amorphe, le sulfure de cadmium, l'oxyde de zinc et autres Le sélénium amorphe est une 20 matière photoconductrice qui possède de bonnes caractéristiques, mais présente un certain nombre d'inconvénients qui résident dans le fait qu'il est difficile à mettre sous la forme d'une couche photoconductrice car la confection de cette dernière nécessite un dépôt sous vide et qu'il faut manipuler avec un grand soin en raison de la faible flexibilité de la pellicule dé25 posée sous vide et de la forte toxicité de la matière, en plus d'un autre inconvenient qui est celui du prix élevé de ce métal On utilise le sulfure de cadmium et l'oxyde de zinc sous forme d'une couche photoconductrice dans laquelle chacun des composés est dispersé dans une résine liante Etant donné aue la couche photoconductrice possède un niveau acceptable de photo30 sensibilité seulement lorsque son rapport pondéral résine/matière photoconductrice est au-dessous de 0,2 à 0,3, ses propriétés mécaniques, telles que sa flexibilité, l'uniformité de son état de surface, sa dureté, sa résistance à la traction, sa résistance à l'abrasion et similaires sont désavantageusement médiocres Cela signifie que la couche photoconductrice 35 du type qui vient d'être mentionné ne peut supporter des utilisations ré- pétées quand on l'emploie telle quelle En outre, on doit prendre en considération le problème d'hygiène posé par le sulfure de cadmium. D'autre part, les composés photoconducteurs organiques connus comprennent notamment le polyvinylcarbazole (PVK) et la phtalocyanine. Ces matières photoconductrices sont excellentes aux plans de la flexibilité et de l'aptitude au traitement, mais ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne la sensibilité électrophotographique quand on les utilise isolément dans des applications pratiques Il est donc nécessaire de sensibiliser ces matières par voie chimique ou optique Les sensibilisateurs 10 chimiques connus sont, par exemple, les composés nitro, polycycliques ou hétérocycliques, tels que 2,4,7-trinitro-9fluorénone (TNF), 2,4,5-tétranitro9-fluorénone (TENF) et similaires, les quinones telles que l'anthraquinone, et les composés nitriliques tels que le tétracyanoéthylène Comme exemples de sensibilisateurs optiques, on peut citer les colorants au xanthène, les colorants à la quinoléine et similaires A cet égard, cependant, quand on utilise ces sensibilisateurs sur des clichés électrophotographiques en des quantités telles qu'ils ont un niveau acceptable de photosensibilité, leur propre effet antistatique relativement médiocre et leur mauvaise résistance à la lumière vont poser le problème des phénomènes de fatigue qui apparais20 sent dans une large mesure dans les clichés électrophotographiques quand on les soumet à des opérations continues de charge et d'exposition Quand on les utilise comme sensibilisateurs chimiques, le TNF et le TENF font preuve d'un excellent effet de sensibilisation et, en fait, on les utilise fréquemment dans les photoconducteurs organiques Malheureusement, ces matières de 25 sensibilisation sont onéreuses, de sorte que, si on les introduit en grosses quantités pour atteindre le niveau nécessaire de photosensibilité, les clichés électrophotographiques résultants ne poseront pas seulement un problème de coût, mais aussi un problème d'hygiène pour les manipulateurs, ce qui rend évidemment douteuse l'opportunité de leur utilisation. Un procédé faisant appel aux dérivés de phtalocyanine ainsi qu'aux phtalocyanines a également été proposé Ce procédé nécessite un traitement de mélange mécanique intense par lequel on mélange la phtalocyanine et les dérivés de phtalocyanine d'une façon uniforme pour obtenir des clichés électrophotographiques possédant d'excellentes caractéristiques électrophoto35 graphiques Toutefois, le traitement relativement long de mélange mécanique exige beaucoup de travail et limite donc fortement la mise en oeuvre de ce procédé d'un point de vue industriel En outre, les propriétés requises pour les clichés électrophotographiques ne sont pas nécessairement satisfaites en totalité. D'autre part, on a étudié divers procédés grâce auxquels on peut former une couche génératrice de charge et une couche de transfert de charge sur un support électroconducteur pour obtenir ainsi un cliché photosensible stratifié à fonctions séparées On connait de tels clichés photosensibles stratifiés, dont l'un comprend un stratifié "couche génératrice de charge sur couche de transfert de charge" formé sur un support conducteur de l'électricité et dont l'autre comprend un stratifié de "couche de transfert de charge sur couche génératrice de charge" formé sur un support conducteur de l'électricité Ces clichés photosensibles stratifiés sont avantageux en ce sens que, quand on les utilise,ils font l'objet d'une diminution des effets 15 d'induction provoqués par la capture de la charge engendrée, comme cela se produit en général dans les clichés photosensibles à couche unique, et ils vo)ient en outre leur gradation s'améliorer. La présente invention a pour but la conception d'un cliché photosensible stratifié à fonctions séparées présentant à la fois une excellente 20 gradation et d'excellentes caractéristiques électrophotographiques, en utilisant une couche génératrice de charge dans laquelle est incorporée une matière spécifique génératrice de charge comprenant une phtalocyanine. Les clichés électrophotographiques selon la présente invention comprennent une couche contenant une matière génératrice de charge (couche génératrice de charge) et une couche de transfert de charge, chacune formée sur un support conducteur de l'électricité, la matière génératrice de charge étant obtenue par (A) le mélange ( 1) de phtalocyanine et ( 2) d'un dérivé de phtalocyanine dans lequel les noyaux de benzène de la molécule de phtalocyanine sont substitués par au moins un type 30 de groupes d'attraction des électrons choisi parmi le groupe nitro, le groupe cyano, un atome d'halogène, le groupe sulfonique et le groupe carboxylique, avec ( 3) un acide minéral capable de former un sel avec la phtalocyanine, pour produire un mélange, et ensuite (B) le versage du mélange ainsi obtenu dans de l'eau ou une substance basique pour précipiter la matière généra35 trice de charge de ce mélange. Les phtalocyanines utilisées dans la présente invention sont les phtalocyanines exemptes de métaux, les phtalocyanines métalliques et des mélanges des deux Les métaux des phtalocyanines métalliques incluent, par exemple, le cuivre, l'argent, le bérylium, le magnésium, le calcium, le zinc, 5 le cadmium, le baryum, le mercure, l'aluminium, le gallium, l'indium, le lanthane, le néodimium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le dysprosium, l'holimium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le vanadium, le lutétium, le titane, l'étain, l'hafnium, le plomb, le thorium, l'antimoine, le chrome, le molybdène, l'uranium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, 10 le palladium, l'osmium, le platine et similaires En variante, le noyau central de la phtalocyanine peut ne pas être constitué d'atomes métalliques, mais peut être un halogénure de métal trivalent ou d'un état de valence supérieur Les phtalocyanines exemptes de métaux et lo phtalocyanines métalliques dont le métal est le cuivrele cobalt, le plomb, le zinc ou similaire 15 sont préférées En outre, on peut utiliser des phtalocyanines faiblement halogénées Les phtalocyanines sont des composés bien connus comme pigments et on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention des phtalocyanines préparées par un procédé quelconque On peut aussi utiliser des phtalocyanines appelées "brutes" dans le domaine des pigments et des phtalocyanines converties 20 en pigments. Les dérivés de phtalocyanine selon l'invention sont ceux dans lesquels les noyaux de benzène de la molécule de phtalocyanine sont substitués par au moins un type d'un groupe d'attraction des électrons choisi parmi le groupe nitro, le groupe cyano, un atome d'halogène, le groupe sulfone et le 25 groupe carboxyle On peut obtenir ces dérivés de phtalocyanine en utilisant comme matières de départ un phtalonitrile substitué par un nitro, cyano, halogène, sulfone, ou carboxyle, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique ou le phtalimide ou en utilisant comme matières de départ un mélange de ceux-ci avec un phtalonitrile non substitué, de l'acide phtalique, de l'anhy30 dride phtalique ou du phtalimide Des procédés de préparation des dérivés de la phtalocyanine ne sont pas particulièrement limités à l'un de ceux décrits ci-dessus Le nombre de 'substituants dans une molécule de dérivé de phtalocyanine est en général dans la plage de 1 à 16, de préférence de 1 à 8, et mieux encore de 1 à 4 On remarquera que le nombre de substituants varie selon le mode de préparation et, dans de nombreux cas, on obtient un mélange de dérivés de phtalocyanine ayant des nombres différents de substituants. Comme autre exemple, on peut utiliser un mélange d'un dérivé de phtalocyanine portant des groupes nitro et cyano, un dérivé de phtalocyanine portant des groupes nitro et un dérivé de phtalocyanine portant des groupes cyano De même, on peut utiliser partiellement des dérivés de phtalocyanine autres que ceux de la présente invention. La phtalocyanine des dérivés de phtalocyanine qu'on utilise selon l'invention peuvent être exempts de métaux ou peuvent être une phtalocyanine métallique dont le métal est le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le 10 sodium, le lithium, le calcium, le magnésium, l'aluminium ou similaires. Dans le mélange 7 le rapport pondéral de la phtalocyanine à un dérivé de phtalocyanine est dans la plage de 100:0,01 à 100:20, de-préférence, de :0,1 à 100:5 L'utilisation de moins de 0,1 partie en poids du dérivé de phtalocyanine pour 100 parties en poids de phtalocyanine aurait pour effet 15 la production d'un cliché électrophotographique ayant une photosensibilité insuffisante, alors que si l'on dépasse 20 parties en poids de ce dérivé, le taux de désintégration dans le noir augmente fâcheusement et le cliché résultant n'est pas utilisable pour des applications pratiques. La phtalocyanine et les dérivés de phtalocyanine utilisés peuvent 20 Utre préparés par les procédés représentatifs incluant un procédé au nitrile qui ïonsiste à chauffer dans un solvant organique, tel qu'un alcool, du phtalodinitrile et/ou du phtalodinitrile substitué par un groupe nitro, un groupe cyano ou un groupe similaire, conjointement avec un catalyseur basique puissant, tel que l'alcoolate d'ammonium, en presence ou en l'absence d'un 25 sel métallique; un procédé qui consiste à chauffer de l'anhydride phtalique et/ou de l'anhydride phtalique substitué par un groupe nitro, un groupe cyano ou un groupe similaire, de l'urée et un sel métallique en utilisant de l'acide molybdique, de l'ammonium, ou similaire comme catalyseur en présence ou en l'absence d'un solvant; et un procédé consistant à utiliser l'amino30 imino-iso-indrénine. Les acides minéraux capables de former des sels avec les phtalocyanines dans le cadre de l'invention sont, par exemple, les acidessulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique, chlorosulfurique, chlorhydrique, iodhydrique, fluorhydrique, bromhydrique et similaires Ces acides minéraux 35 sont ceux qu'on utilise dans les procédés connus y compris les procédés à la pâte acide, à la suspension acide et procédés similaires pour les phtalocyanines On peut réaliser la formation du sel par des procédés connus, notamment: un procédé qui consiste à dissoudre les phtalocyanines dans des acides minéraux et ensuite à introduire la solution résultante dans de l'eau ou similaire (procédé à la pâte acide); un procédé qui consiste à former une suspension de phtalocyanines dans un sel d'acide minéral et ensuite à introduire la suspension résultante dans de l'eau ou similaire (procédé à la suspension acide), et un procédé qui consiste à décomposer un sel d'acide minéral des phtalocyanines à l'aide d'une matière basique telle que l'ammoniac 10 gazeux pour précipiter ainsi les phtalocyanines. La matière génératrice de charge qu'on obtient de la façon décrite cidessus est appliquée sous la forme d'un revêtement, conjointement avec une résine'liante, sur un support conducteur de l'électricité ou une couche de transfert de charge pour former sur celui-ci ou celle-ci une couche généra15 trice de charge; on l'applique, conjointement avec un solvant, pour former une couche génératrice de charge; ou bien on peut former la couche génératrice de charge par une technique de vaporisation ou de pulvérisation Dans ces deux derniers cas, il est préférable, sauf en ce qui concerne la formation d'une couche supplémentaire de protection, que la couche génératrice de 20 charge soit stratifiée sur le support conducteur et qu'ensuite la couche de transfert de charge soit stratifiée sur la couche génératrice de charge, c'est-à-dire qu'il est préférable que le stratifié résultant soit un stratifié "support conducteur de l'électricité couche génératrice de charge/couche de transfert de chargea". Dans le cas o la couche génératrice de charge est formée avec une résine liante, on traite la matière génératrice de charge, la résine liante, un solvant et autres sur un disperseur par pétrissage tel qu'un broyeur à boulets ou un appareil d'usure par friction pour obtenir une dispersion uniforme, après quoi on revêt à l'aide de la dispersion ainsi obtenue un support 30 conducteur de l'électricité pour former sur celui-ci la couche génératrice de charge. Les résines liantes qu'on utilise, sont des résines isolantes ayant une résistance de volume spécifique d'au moins 107 ohms-cm et incluent, par exemple, les résines mélamine, époxy, silicone, polyester, alkyle, acryliques, 35 les résines de polyuréthane de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, de xylène et de polycarbonate, et les dérivés cellulosiques et résines similaires On peut aussi employer des résines liantes photoconductrices, telles que le polyvinylcarbazole. Une composition comprenant la matière génératrice de charge, la résine liante et autres est appliquée sur un support conducteur de l'électricité, tel qu'une plaque d'aluminium, un papier rendu conducteur ou une pellicoule de matière plastique, utilisés normalement dans les clichés électrophotographiques, pour former une couche photosensible Avant son application pour former une pellicule, on peut si besoin est, mélanger la composition 10 avec un solvant, pour en régler la viscosité Parmi les dispositifs d'enduction qui conviennent pour une telle application, on peut citer l'applicatour à râpe pneumatique, l'applicateur à lame, l'applicateur à tige, l'applicateur à rouleaux à rotations inverses, l'applicateur par pulvérisation, l'applicateur à chaud, l'applicateur par compression, l'applicateur 15 par gravure et applicateurs similaires Après l'application, on sèche convenablement la composition ainsi appliquée, selon les besoins. La couche génératrice de charge selon l'invention, présente un rapport pondéral résine/matière génératrice de charge d'au moins 1, et possède une teneur élevée en résine, une excellente résistance physique et 20 une très bonne flexibilité par comparaison avec, par exemple, un cliché photosensible utilisant de l'oxyde de zinc De plus, la couche génératrice de charge est avantageuse dans la pratique car lorsqu'on l'utilise, elle fait preuve d'une résistance élevée au niveau de sa liaison au support conducteur, d'une résistance satisfaisante à l'humidité, d'une moindre varia25 tion de qualité avec le temps, et ne pose aucun problème de toxicité, tout en étant d'une fabrication aisée et peut coûteuse. L'épaisseur de la couche génératrice de charge est habituellement d'environ 0,01 à 10 microns, cette épaisseur étant d'environ 0,5 à 10 microns quand on forme la couche par des procédés autres que les procédés de vaporisa30 tion et de pulvérisation et d'environ 0,01 à 2 microns quand of la forme par vaporisation ou un procédé similaire. La couche de transfert de charge stratifiée sur la couche génératrice de charge est une couche qui transfert la charge engendrée au niveau de la couche génératrice de charge vers la surface du cliché photosensible. 35 Il est souhaitable que la couche de transfert de charge soit transparente vis-à-vis des rayons lumineux par lesquels la couche génératrice de charge est photosensibilisée, et on la forme en dissolvant une matière de transfert de charge avec ou sans résine, pour disperser ladite matière dans la couche, puis en enduisant de la solution résultante la couche génératrice 5 de charge ou le support conducteur La matière de transfert de charge qui peut être utilisée seule,c'est-à-dire sans résine comprend du polycinylcarbazole, ses dérivés ou une pellicule de sélénium déposée par vaporisation. D'autre part, la résine permettant de disperser et de dissoudre la matière de transfert de charge comprend un polycarbonate ou un polyester et, dans 10 ce cas, le rapport pondéral dans le mélange de la matière de transfert de charge à la résine doit se situer de préférence dans la plage de 0,1 à 1, et mieux encore de 0,3 à 0,8 L'épaisseur de la couche de transfert de charge n'est passpécialement limitée et est en général dans la plage de 5 à 50 microns. Les matières de transfert de charge qu'on utilise dans l'invention incluent les composés suivants: carbazole, N-éthylcarbazole, Nvinylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-phénylcarbazole, tétracène, chrysène, pyrène, pérylène, 2-phénylnaphtalène, azapyrène, 2,3benzochrysène, 3,4-benzopyrène, fluorène, 1,2-benzofluorène, 2,3-benzofluorène, 4-( 2-fluorènylazo) résorcinol, 20 4-( 2-fluorénylazo)m-crésol, 2-p-anisoleaminofluorène, pdiéthylaminoazobenzène, 1-( 2-thiazolylazo)-2-naphtol, 4anisolaminoazobenzène, N,Ndiméthyl-p-phénylazoaniline, p-(diméthylamino) stilbène, 1,4-bis ( 2méthylstyryl) benzène, 9-( 4-diéthylaminostyryl) anthracène, 2,5-bis( 4diéthylaminophénol)-1,3,5-oxadiazole, 1-phényl-3-(pdiéthylaminostyryl)-525 (p-diéthylaminophényl) pyrazoline, 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone, 2-mnaphtyl)-3-phényloxazole et pdiéthylaminobenzaldéhyde-(diphénylhydrazone). Les résines (liants) qu'on utilise comprennent le chlorure de polyvinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, les polycarbonates, le polystyrène, les copolymères styrène/butadiène, les poly30 esters, le polyvinylcarbazole, les polyuréthanes,les résines époxy, les résines phénoxy, les polyamides, les résines acryliques et les résines silicone. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut incorporer dans la couche génératrice de charge et dans la couche de transfert de charge une 35 phtalocyanine de type , une phtalocyanine de type, et/ou un sensibilisa- teur autre que les phtalocyanines ainsi que d'autres additifs, selon les besoins. On peut aussi utiliser les clichés électrophotographiques selon l'invention en tant qu'électrophotographies utilisées dans la préparation de clichés d'impression. Etant donné que les clichés électrophotographiques de la présente invention ont des effets d'induction décroissants, ils présentent une gradation satisfaisante et une excellente sensibilité et ils sont encore avantageux en ce qu'ils possèdent une résistance fortement accrue vis-à-vis de la O 10 fatigue provoquée par la répétition de la charge et de l'exposition à la lumière dans le cas o ils font partie d'une structure "support conducteur de l'électricité/couche génératrice de charge/couche de transfert de charge". La présente invention va être mieux comprise à la lecture des exemples et des exemples comparatifs suivants, dans lesquels toutes les proportions 15 indiquées sont en poids sauf stipulation contraire, ces exemples ayant simplement pour but d'illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On dissout, sous une agitation poussée, 40 parties de phtalocyanine de cuivre et 1 partie de phtalocyanine de mononitro-cuivre dans 500 parties d'acide sulfurique concentrée à 98 % On verse la solution résultante dans 1000 partis d'eau tout en agitant intensément pour précipiter ainsi une colposition comprenant la phtalocyanine de cuivre et la phtalocyanine de 25 mononrit o cuivre, après quoi on filtre la composition précipitée, on la lave à 'eau et on la sèche a 120 C sous une pression réduite. On mélange et on pétrit dans un broyeur à boulets pendant 24 heures, parties de la composition ainsi séchée, 36 parties de acrylpolyol (fabrinu't sous la marque déposée Takelac UA-702 par Takeda Pharmaceutical 30 C Industrii Co, Ltd), 5 parties d'une résine époxy (produite sous la marque déposée Epon 1007 par Shell Chemical Co) et 50 parties d'une composition contenant de la méthyléthylcétone et l'acétate d'éther éthylglycolique (acétate de"Cellosolve")avec un rapport de mélange de 1:1 pour préparer une matière photoconductrice d'enduction dont on revêt ensuite un support en aluminium sur une épaisseur d'environ 1 micron, pour ainsi former une couche génératrice de charge. On mélange ensuite ensemble 10 parties d'une résine de polycarbonate (produite sous la marque déposée Panlite L de Teijin Ltd) et 3 parties d'une résine polyester(produite sous la marque déposée PE-200 de Goodyear Co) dans parties d'un solvant mixte de tétrahydrofuranne et de toluène (rapport pondéral du mélange 9:1) et ensuite on incorpore 9 parties de pdiéthylaminobenzaldéhyde-(diphénylhydrazone) et 0,02 partie d'huile silicone pour obtenir un liquide On applique alors ce liquide sous la forme d'un revêtement d'une épaisseur d'environ 15 microns sur la couche génératrice de charge et on le sèche à 80 C pour former une couche de transfert de charge 10 en réalisant ainsi un cliché électrophotographique du type stratifié. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 à la seule exception près qu'on remplace la phtalocyanine de mononitro-cuivre par la phtalocyanine de tétracyano-nickel et on obtient ainsi un cliché du type stratifié. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1 à la seule exception près qu'on remplace la phtalocyanine de mononitro-cuivre par la phtalocyanine de tétranitrocuivre et on obtient un cliché du type stratifié. 20 Exemple 4 On dissout, sous une agitation poussée, 30 parties de phtalocyanine exempte de métal et 0,5 parties de phtalocyanine de dinitro-cuivre dans 500 parties d'acide sulfurique concentré à 98 % On verse la solution résul25 tante dans 3000 parties d'eau pour précipiter une composition du type phtalocyanine qu'on filtre ensuite, avant de la laver à l'eau et de la sécher à C sous une pression réduite Puis on mélange et on pétrit dans un broyeur à boulets, pendant 24 heures, 5 parties de la composition ainsi séchée, 20 parties d'une résine acrylique thermoplastique(produite sous la marque 30 déposée OXL-97 de Mitsui Toatsu Chemicals Inc) et 30 parties d'un mélange d'acétate de butyle et d'acétate d'éther éthyl glycolique (acétate de "Cellosolve") (rapport de mélange 1:1) pour préparer une matière photoconductrice d'enduction dont on revêt sur une épaisseur d'environ 1 micron, un support en aluminium pour former une couche génératrice de charge. On dissout 10 parties d'une résine de polycarbonate (Panlite L), parties d'une résine polyester (PE-200) et 5 parties d'une résine acrylique (produite sous la marque déposée Dianal de Mitsubishi Rayon Co) dans parties d'un solvant mixte contenant du tétrahydrofuranne et du toluène (rapport de mélange 9:1) et on incorpore ensuite 12 parties de 2,5-bis( 45 diéthylaminophényl)-1,3,4-oxadiazole et 0,02 partie d'huile silicone pour obtenir un liquide On applique alors ce liquide sous la forme d'un rev Utement d'une épaisseur d'environ 14 microns sur la couche génératrice de charge et on le sèche à 80 C pour former une couche de transfert de charge et l'on obtient ainsi un cliché électrophotographique du type stratifié. 10 Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 4 à la seule exception près qu'on remplace la phtalocyanine de dinitro-cuivre par de la phtalocyanine de tétracarboxy-cuivre et on obtient un cliché du type stratifié. 15 Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 4 à la seule exception près que pour la formation de la couche de transfert de charge, on remplace le 2,5bis( 4-diéthylaminophényl)-1,3,4-oxadiazole par de la 1phényl-3-(p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)-2-pyrazoline, pour obtenir un cliché. 20 Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 6 à la seule exception pres qu'on utilise de la phtalocyanine de cuivre et de la phtalocyanine de dinitrodicarboxyle de cuivre pour la formation de la couche génératrice de charge 25 et on obtient un cliché. Exemple 8 On mélange et on pétrit ensemble dans un broyeur à boulets, pendant 24 heures, 10 parties de la composition contenant la matière généra30 trice de charge obtenue dans l'exemple 1, 32 parties d'une résine acrylique thermodurcissable (produite sous la marque déposée Acrydic A 405 de Dai Nippon Ink Chemical Industrial Co Ltd), 8 parties d'une résine mélamine (produite sous la marque déposée Super Beckamine J 820 par la société précitee) et 50 parties d'un mélange d'acétate de butyle et d'acétate d'éther 35 éthylglycolique (acétate de"Cellosolve"l) ( 1:1), pour préparer une matière d'enduction photoconductrice, après quoi on applique cette matière d'enduction sous la forme d'un revêtement d'épaisseur d'environ 1 micron sur un support en aluminium et on la fait durcir à 150 C pour obtenir une couche génératrice de charge. Ensuite, on applique la même matière de transfert de charge que celle utilisée dans l'exemple 1, sous la forme d'un revêtement d'une épaisseur d'environ 15 microns de la même façon que dans l'exemple 1 et on la sèche à 80 C pour former une couche de transfert de charge en obtenant ainsi un cliché du type stratifié. Exemple comparatif 1 On mélange et on pétrit dans un broyeur à boulets, pendant 24 heures, parties d'une phtalocyanine de cuivre de type 8, 32parties d'une résine acrylique thermodurcissable (Acrydic A 405), 8 parties de résine mélamine (Super Beckamine J 820) et 50 parties d'un mélange d'acétate de butyle et d'acétate d'éther éthylglycolique (acétate de "Cellosolve") ( 1:1), pour préparer une matière d'enduction photoconductrice dont on revêt sur une épaisseur d'environ 1 micron, un support d'aluminium, pour former une couche génératrice de charge sur celui-ci. On applique ensuite la même matrice de transfert de charge que 20 celle utilisée dans l'exemple 1 sous la forme d'un revêtement d'une épaisseur d'environ 15 microns de la même façon que dans l'exemple 1 et on la sèche à 80 C, pour former une couche de transfert de charge et obtenir un cliché du type stratifié. Exemple comparatif 2 On procède comme dans l'exemple comparatif 1 à la seule exception près qu'on remplace la phtalocyanine de cuivre de type t par de la phtalocyanine exempte de métal et on obtient un cliché électrophotographique. 30 Exemple comparatif 3 On procède comme dans l'exemple 4 à la seule exception près que, dans la formation de la couche génératrice de charge, on remplace la phtalocyanine exempte de métal et la phtalocyanine de dinitro-cuivre par de la phtalocyanine de cuivre de type" et on obtient un cliché. On mesure le potentiel de surface (V) des clichés ainsi obtenus en utilisant un duplicateur électrophotographique du type Carlson disponible dans le commerce quand le cliché est soumis à une charge à effet couronne à -6,5 k V pendant 0,2 seconde En outre, on mesure le degré d'exposition lumineuse (E 1/2) nécessaire pour chaque potentiel (V) diminué d'une moitié ( 1/2) Les résultats sont indiqués dans le Tableau suivant. Tableau 15 V (-v) E 1/2 (Lux sec) Exemple 1 535 3,0 " 2 560 4,0 3 510 2,8 4 525 3,2 " 5 570 4,2 " A 6 553 3,4 " 7 560 3,6 8 540 3,2 Exemple comparasif 1 580 13,5 2 585 8,2 " 3 580 7,1 il c'ssort de ces résultats que les clichés selon la présente inve 1 nt z sont hautement sensibles et ont une sensibilité située dans le do:aine des grandes longueurs d'ondes Ainsi, ce sont d'excellents clichés qu'on peut utiliser, par exemple, dans des duplicateurs et des imprimeuses ordinaires t'u Dloyant un laser semi-conducteur ( = 750 à 850 microns) comi me source de lus:ireo REVENDICATIONS 1 Cliché électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche génératrice de charge et une couche de transfert de charge formée chacune sur un support conducteur de l'électricité, la couche génératrice de charge contenant une matière génératrice de charge qu'on prépare (A), en mélangeant ( 1) de la phtalocyanine et ( 2) un dérivé de phtalocyanine dans lequel les noyaux de benzène de la molécule de phtalocyanine sont remplacés par au moins un type d'un groupe d'attraction des électrons, choisi dans le groupe comprenant le groupe nitro, le groupe cyano, les atomes d'halogène, le groupe sulfonique et le groupe carboxyle, avec ( 3) un acide minéral capable de former un sel avec la phtalocyanine pour produire un mélange et ensuite (B) en versant le mélange ainsi formé dans de l'eau ou une substance basique pour précipiter la matière génératrice de charge de celui-ci. 2 Cliché électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support conducteur de l'électricité, la couche génératrice de charge et la couche de transfert de charge sont stratifiés les uns sur les autres dans cet ordre. 3 Cliché électrophotographique selon la revendication 1, caracté20 risé en ce que la matière de transfert de charge électrique pour la couche de transfert de charge est choisie parmi les composés suivants: carbazole, Néthylcarbazole, N-vinylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-phénylcarbazole, tétracène, chrysène, pyrène, pérylène, 2-phénylnaphtalène, azapyrène, 2, 3benzochrysène, 3,4-benzopyrène, fluorène, 1,2-benzofluorène, 2,3benzofluo25 rène, 4-( 2-fluorénylazo) résorcinol, 4-( 2-fluorénylazo)mcrésol, 2-panisoleaminofluorène, p-diéthylamino-azobenzène, 1-( 2thiazolylazo)-2-naphtol, 4-anisoleaminoazobenzène, N,N-diméthyl-pphénylazoaniline, p-(diméthylamino) stilbène, 1,4-bis( 2-méthylstyryl) benzène, 9-( 4-diéthylaminostyryl) anthracène, 2,5-bis( 4diéthylaminophénol)-1,3,5-oxadiazole, 1-phényl-3-(p-diéthylamino30 styry"5-(p-diéthylaminophényl) pyrazoline, 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolane, 2-(m-naphtyl)-3-phényloxazole et p-diéthylaminobenzaldéhylde(diphénylhydrazone). 4 Cliché électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support conducteur de l'électricité est une plaque d'alu35 minium, un papier traité pour être rendu conducteur ou une pellicule en matière plastique. Cliché électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide sulfurique, orthophosphorique, pyrophosporique, chlorosulfonique, chlorhydrique, iodhydrique, fluorhydrique ou bromhydrique. 6 Cliché électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de phtalocyanine est un dérivé dans lequel la molécule de phtalocyanine est substituée par 1 à 8 groupes d'attraction des électrons. 7 Cliché électrophotographique selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce qu'au moins un composant ( 1) est constitué par de la phtalocyanine et un dérivé de phtalocyanine dans un rapport en parties de :0,01 à 100:20. 8 Cliché électrophotographique selon la revendication 1,6 ou 7, 15 caractérisé en ce que la matière génératrice de charge est dispersée dans une résine liante. 9 Cliché électrophotographique selon la revendication 8, caractéris en ce que la résine liante est une résine isolante qui possède une résistance de volume spécifique d'au moins 107 ohms cm, qui est une résine 20 mélanine, époxy, silicone, polyester, alkyde, acrylique, les résines de xylène, de polyuréthane, de copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle et de polycarbonate ou un dérivé cellulosique. Cliché électophotographique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine liante est une résine photoconductrice, à savoir 25 le polyvinylcarbazole.