FR 2556369 A1 19850614 FR 8319825 A 19831209 - 1 - La présente invention a pour objet la récupération d'argent contenu dans des solutions sulfuriques. Dans de nombreuses métallurgies l'argent se trouve en solution en milieu sulfurique, notamment dans les usines de récupération de zinc en ohase électrolytique. Cet argent est souvent mal récupéré et de nombreu- ses études ont été menées pour récupérer cet argent. On peut citer ainsi le brevet français n 2.313.452, qui a certes apporté quelques progrès sans que ces progrès soient déci- sifs car le procédé n'est pas applicable dans tous les cas. En outre, il existe de nombreux procédés o l'ar- gent transite en milieu sulfurique sans pouvoir être récupé- ré. La présente invention a pour objet la récupération de l'argent en milieu sulfurique à l'aide de la blende. Ce but est atteint au moyen d'un procécé de récu- pération de l'argent en solution sulfurique, caractérisé par le fait que l'on met ladite solution d'argent en contact avec une quantité de sulfure de zinc au moins égale à la quantité stoechiométrique et dont la surface est au moins égale à K Ag 2/3 x V, K étant une constante, Ag étant la concentration en argent dans la solution exprimée en kilo- grammes par mètre cube et V le volume de la solution en mè- tres cubes, la surface étant exprimée en mètres carrés et la valeur de K étant supérieure ou égale à 10 environ. Il est bien évident que plus on choisira un coef- ficient K élevé, meilleure sera la récupération d'argent mais moins élevée sera la concentration de la blende en ar- gent. Les exemples qui seront exposés par la suite mon- trent que l'on peut atteindre des teneurs en argent très élevées et qu'il peut être souhaitable de réaliser une pré- cipitation à contre-courant. La blende argentifère ainsi formée peut être récu- pérée par tout moyen connu en soi, par exemple par filtra- tion, flottation, gravimétrie ou élutriation physique. Cette technique de récupération est particulière- ment intéressante car l'on peut introduire la blende à toute - 2 - 2556369 étape de lixiviation o l'argent se trouve sous forme solu- ble, ce qui permet de provoquer une accumulation d'argent dans les grains de blende, qui est un composé sulfuré facile à récupérer malgré la présence de sulfate de plomb et de ferrite de zinc qui se retrouvent couramment dans les rési- dus de lixiviation. Il est intéressant de noter que la teneur en zinc et en sulfate influe très peu sur la récupération et la te- neur finale en argent. Lorsqu'il y a des ions complexant l'argent dans le milieu sulfate, il conviendra de faire une correction de la - teneur en argent et remplacer la valeur de Ag par la valeur de Ag+ réellement libre, valeur qui est aisément déterminée en connaissant, ou en mesurant, le ou les constantes de com- plexation de l'argent avec lesdits complexants. La relation précédente devient alors S =K(Agl)2/3(Agt)/(Agl) V o Ag1 est la concentration en argent libre, Agt est la concentra- tion en argent totale; cette relation est également valable dans le cas de supension de sel d'argent peu soluble o la concentration en argent libre est au moins égale a 10-7, de préférence au moins égale à 10-5. On peut également noter que l'on a intérêt à uti- liser des granulométries de sulfure de zinc extrêmement fi- nes de manière que la surface spécifique du zinc soit très élevé et qu'ainsi l'on puisse obtenir à la fois de très hauts taux de récupération et une forte concentration. Tous les sulfures de zinc peuvent être utilisés, qu'ils soient d'origine chimique ou d'origine minérale (blende). D'une manière générale, on préférera, pour des raisons économiques, la blende très finement broyée, en ge- néral une blende dont le d80 est inférieur à 10 micromètres. Les conditions optimales que doivent réunir les solutions de sulfate d'argent sont les suivantes: - Temperature: de l'ambiante à 100'C, de préférence de 50 à 80C. Lorsque la pression atmosphérique est utilisée, des températures supérieures peuvent être choisies si l'on dési- re travailler à des pressions supérieures. - Pression: pression atmosphérique. En effet, la valeur de la pression n'a qu'un effet mineur sur la technique décrite dans la présente demande. - pH: le pH n'a pas d'influence marquée sur le procédé. Les seules limites à observer sont: pour la limite inférieure le pH a partir duquel la blende est attaquée par les protons pour donner de l'acide sulfhydrique qui se dégage; pour la limite supérieure le pH à partir duquel la concentration en argent devient inférieure à 10-6 M. De préférence, on choi- sira un pH compris entre 1 à 4. - Potentiel redox: le potentiel de la solution doit être tel qu'elle n'attaque pas la blende par oxydation de cette dernière. On peut fixer le potentiel par tout moyen adéquat qui n'entraîne pas la précipitation de l'argent par cémenta- tion. De préférence, on utilise de la blende qui dans ce cas n'a pas besoin d'être finement divisée. On peut également utiliser la même blende au même état de division que pour le procédé, ce qui permet de réaliser la réduction de la solu- tion en même temps que la précipitation de l'argent. Il va de soi que la quantité de blende nécessaire est celle qui correspond à la réduction des éléments susceptibles de l'oxyder. - Durée: la réaction est rapide et peut être estimée infé- rieure à une demi-heure. Par securité on choisira donc de préférence une durée égale à une heure ou comprise entre une heure et deux heures. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Exemple 1 On détermine l'aptitude du sulfure d'argent a se fixer sur le sulfure de zinc, dans des conditions voisines de celles du lessivage neutre des minerais sulfurés. A cet effet, on utilise une solution de sulfate d'argent a 2 grammes par litre, maintenue à 60'C, en présen- ce éventuellement de sulfate de zinc, et on observe le com- portement de l'argent aprèes addition de sulfure de zinc chi- mique ou de blende, le temps de la réaction étant de deux 4 - 42556369 heures. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. Zinc Argent Essai Quantité ZnSO4 Nature Entrée Sortie Rendement Poids Zn/Ag g g % g 1 ZnS 1,3 2 - 2,1 0,55 73,8 chimique 2 ZnS 6,5 10 - 2,1 0,01 99,5 chimique 3 ZnS 1,3 2 2 M/1 2,25 0,61 72,9 chimique 20._ _ 4 ZnS 6,5 10- 2 M/1 2,25 0,02 99 chimique blende à 1,3 2 - 2,15 2,10 2,3 61,46 % 6 blende a 6,5 10 - 2,15 1,85 14 61,46 % Les résultats de ces essais montrent que le sulfu- re de zinc chimique permet la fixation de la plus grande partie de l'argent et, lorsqu'il est présent en grand excès stoechiométrique, de la presque totalité de l'argent, alors que la blende paraît n'en fixer qu'une petite partie. Cepen- dant, la blende utilisée est relativement peu active car el- le n'est pas finement broyée. En outre, on constate que, lorsque la réaction peut se poursuivre plus longtemps, la proportion d'argent qui peut être fixée est bien plus im- - 5 2556369 portante. En conséquence, dans les conditions de brassage énergique, à température relativement élevée et pendant untemps relativement long, c'est-à-dire dans les condi- tions utilisées pour la lixiviation des minerais sulfurés de zinc, la blende a une action n- négligeable. Exemple 2 On effectue une séparation du sulfure du zinc enrichi en argent contenu dans un échantillon de résidu pauvre en zinc, appelé "ferrite", car il contient beaucoup de fer sous forme de ferrite de zinc. Ce résidu contient grammes par tonne d'argent,19,6 % de zinc et 26,7 % de fer. Le traitement du résidu comprend les opérations suivantes: - broyage du résidu a une dimension particulaire de 40 micromètres, - conditionnement à 16 % de matière solide pen- dant 19 minutes, avec addition de chaux, le pH obtenu étant égal à 12, second conditionnement de 10 minutes avec addition de sulfate de cuivre à raison d'environ 800 gram- mes par tonne, - flottation d'ébauchage pendant 30 minutes, - deux relavages, avec un temps de flottation de 15 minutes chacun. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. Teneurs Récupération % Produit % P g/t % Ag Zn Fe Ag Zn Fe Concentré 8,35 1037 33 16,4 72,8 14,1 5,1 Rejet 91,65 35,3 18,4 27,7 27,2 85,9 94,9 Alimentation 100 119 19,6 26,7 100 100 100 - 6 - 2556369 Exemple 3 Cet exemple illustre l'influence de la surface de blende sur la fixation de l'argent. On opère dans les conditions suivantes: Température: 60 C pH: 3,5 Volume de solution: 0,5 litre Concentration initiale en argent: 0,7 g/l. On utilise deux qualités de blende: (a) broyée à 125 micromètres, dont la surface spécifique est de 0,10 m2/g (b) broyée à 40 micromètres, dont la surface spécifique est de 0,23 m2/g. La précipitation d'argent s'effectue en deux heures et l'on dose l'argent résiduel en solution. Essai Blende ajoutée Surface équivalente Argent fixé g m2 mg/l I (a) 6,5 0,65 190 2 (b) 6,5 1,50 228 3 (a) 10 2,3 350 4 (b) 21 4,8 697 Le tableau suivant confirme cette influence, pour une solution contenant 4,2 grammes par litre d'ar- gent, en incluant des essais avec du sulfure de zinc chi- mique (surface spécifique: 7,40 m2/g). - 7- 2556369 Blende ajoutée Surface équivalente Argent fixé g m2 mg/1 (a) 2,1 0,21 100 (a) 10,5 1,05 600 (a) 21 2,1 760 (b) 21 4,83 1 480 ZnS 1,3 9,62 3 100 ZnS 6,5 48,1 4 200 _- - _2556369 REVENDICATIONS 1. Procécé de récupération de l'argent en solution sulfurique, caractérisé par le fait que l'on met ladite so- lution d'argent en contact avec une quantité de sulfure de zinc au moins égale à la quantité stoechiométrique et dont la surface est au moins égale à K Ag 2/3 x V, K étant une constante, Ag étant la concentration en argent dans la solu- tion exprimée en kilogrammes par mètre cube et V le volume de la solution en mètres cubes, la surface étant exprimée en mètres carrés et la valeur de K étant supérieure ou égale à 10 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que K est supérieur à 20. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que K est compris entre 20 et 50. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH de la solution est compris entre 1 à 4. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises sé- parément, caractérisé par le fait que la température de la solution est compris entre 50 et 80C. 6. Procédé selon les revendications i à 5 prises sé- parément, caractérisé par le fait que le potentiel redox de la solution est ajusté à la valeur d'équilibre avec la blen- de. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le potentiel redox est ajusté avant l'opération de précipitation de l'argent. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le potentiel redox est ajusté pendant l'opéra- tion de précipitation de l'argent en ajoutant à la quantité nécessaire pour précipiter l'argent un excès de blende suf- fisant pour réduire les espèces susceptibles d'oxyder la blende. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 prises sé- parément, caractérisé par le fait que la solution d'argent contient en outre un sel d'argent choisi dans le groupe des sels peu solubles et des sels complexés et par le fait que la surface nécessaire à la précipitation de l'argent est égale à S =K(Agl)2/3(Agt)/(Ag1) V o Ag1 est la concentra- tion en argent libre, Agt est la concentration en argent to- tale. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 prises sé- parément, caractérisé par le fait que la blende utilisée est broyée à une granulométrie correspondant à un d80 inférieur à 10 micromètres.