FR 2556013 A1 19850607 FR 8417841 A 19841121 2556 0 1 3 La présente invention a pour objet l'utilisation de phénolamines comme agents de post-traitement de substrats cellu- losiques teints ou imprimés, ainsi qu'un procédé de post-traitement de ces substrats à l'aide de ces composés. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation des composés de formule I R - N - X -- NH-R2 i n N-2 () R3 dans laquelle R1 représente un reste aliphatique en C6-C22, R2 représente un groupe de formule (a) OH OH -CH2 R54 a chaque R3 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe de formule (a), chaque R4 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, chaque R5 représente indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle ou phényle, n signifie O ou un nombre entier de i à 10, chaque X représente indépendamment un groupe -C2H4- ou -C3H6-, la molécule devant contenir de i à 5 groupes de formule (a), sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée, comme agents de post-traitement de substrats textiles teints ou imprimés comprenant des fibres cellulosiques. L'invention comprend également un procédé de post- traitement d'un substrat textile teint ou imprimé comprenant des fibres cellulosiques, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint ou imprimé un composé de formule I tel que défini précédemment. 2556 0 1 3 Le reste aliphatique représenté par R1 peut être saturé ou insaturé. Il représente de préférence un groupe alkyle en C6-C22 ou alcényle en C6-C22 linéaire ou ramifié, plus préféra- blement un groupe alkyle en C12-C18 ou alcényle en C12-C18, en particulier un groupe cétyle, stéaryle ou un mélange de groupes alkyle et/ou alcényle en C14-C18 dérivé d'acides gras naturels tels que l'acide gras du suif. Tout groupe alkyle représenté par R4 ou R5 peut être à chaîne droite ou ramifiée et signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C4, en particulier un groupe méthyle ou éthyle. Le groupe cycloalkyle représenté par R5 signifie de préférence un groupe cyclohexyle. Lorsque R4 signifie un groupe alkyle, il est situé de préférence en position ortho ou méta par rapport au groupe hydroxy. Lorsque R5 a une autre signification que l'hydrogène, il est situé de préférence en position para par rapport au groupe hydroxy. De de préférence, R4 et R5 signifient chacun l'hydrogène. Le groupe de formule (a) signifie de préférence un groupe salicyle. Lorsque X signifie un groupe -C3H6-, il peut être linéaire ou ramifié. n signifie de préférence un nombre entier de 1 à 10. n signifie plus préférablement 1, 2, 3 ou 4, en particulier 3 ou 4. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R1 signifie un groupe alkyle en C12-C18 ou alcényle en C12-C18, R2 signifie un groupe salicyle, chaque R3 signifie indépen- damment l'hydrogène ou un groupe salicyle, X signifie -C3H6- et n signifie 1, 2, 3 ou 4, la molécule contenant 1, 3 ou 4 groupes salicyle. D'autres composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R1 signifie un groupe cétyle, stéaryle ou un reste gras 2556 0 1 3 du suif, R2 signifie un groupe salicyle, X signifie un groupe -C3H6- et soit n signifie 3 et R3 signifie un groupe salicyle, ou n signifie 4 et l'un de R3 signifie l'hydrogène et les autres symboles R3 signifient chacun un groupe salicyle. La nature de l'anion des composés de formule I protonés ou quaternisés n'est pas critique. Les anions préférés sont les ions halogénures, par exemple Cl- ou Br-, et les ions benzènesulfonate, p-toluènesulfonate, formiate, sulfate, méthylsulfate et phosphate, plus préférablement les ions Cl- et formiate, spécialement Cl-. Les composés de formule I dans lesquels n signifie un nombre entier de 1 à 10, sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée, sont nouveaux et font partie de l'in- vention. Les composés de formule I, sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée, peuvent être préparés par réaction d'une mole d'une amine de formule II R1-( NHH- X n---NH2 II 1 n 2 I dans laquelle R1, X et n sont tels que définis plus haut, ou d'un mélange d'amines de formule II, avec 1. a n + i moles de formaldéhyde et 1 à n + 1 moles d'un composé de formule III H- - R5 dans laquelle R4 et R5 sont tels que définis plus haut, ou d'un mélange de composés de formule III, e formaldéhyde et le composé de formule III étant chacun mis à J ragir en quantités équimolaires, es récupération des composes résultants de formule I sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée. La réaction peut être effectuée selon les méthodes connues, par exemple selon la condensation de Mannicho Les composés de formule I obtenus sous forme de base libre peuvent être transformés selon les méthodes connues en une forme protonée ou quaternisée, et vice versa. Les composés de formule I sous forme de base libre peuvent être protonés par réaction avec un acide organique ou minéral, par exemple l'acide benzenesulfonique, l'acide p-toluene- sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique etc..., ou être quaternisés par réaction avec un agent de quaternisation, par exemple le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle etc. Suivant la quantité d'acide ou d'agent de quaternisation utilisée, il est possible de protoner ou de quaterniser un, plusieurs ou tous les atomes d'azote basiques présents dans la molécule, suivant la valeur de n. Les composés de formule I, sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée, peuvent se présenter sous forme de liquide, de pâte ou de solide. Ils peuvent être purifiés selon les méthodes connues. Les composés de formule I, sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée, sont utiles comme agents de post-traitement de substrats textiles teints ou imprimés, en particulier pour améliorer les solidités au mouillé en milieu oxydant des teintures ou impressions effectuées sur des substrats textiles comprenant des fibres cellulosiques. Les substrats textiles cellulosiques comprennent ceux constitués,en totalité ou en partie,de cellulose naturelle et/ou régénérée, de préférence le coton. Les substrats peuvent se présenter sous l'une quelconque des formes habituelles, par exemple de filés, d'articles tissés ou tricotés, d'articles finis etc. Selon le procédé de l'invention, les composés de formule I sont appliqués sur un substrat textile qui a été teint ou imprimé selon les méthodes connues avec des colorants directs ou réactifs. Le substrat textile est avantageusement lavé ou rincé après la fixation des colorants. L'application des composés de formule I sur le substrat textile teint ou imprimé peut être effectuée selon les méthodes 2556 0 13 connues, par exemple par imprégnation, par exemple par foulardage, ou selon la méthode par épuisement. Le rapport du bain est compris de façon appropriée entre 0,7:1 et 60:1. L'application peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 100 C. Dans le cas d'une imprégnation, la fixation est effectuée selon les méthodes connues à une température comprise entre la température ambiante et environ 180 C. L'application des composés de formule I peut avantageu- sement être effectuée à un pH compris entre 4 et 7, en présence d'un composé basique, par exemple le trichloroacétate de sodium. Le bain de traitement contient de façon appropriée de 0,1 à 10 g/litre d'un composé de formule I, de préférence de 0,5 à g/litre lorsque le composé de formule I est appliqué selon la méthode par épuisement. Les solutions de foulardage contiennent de facon appropriée de i à 100 g/litre, de préférence de 10 à g/litre, tout particulièrement de 10 à 60 g/litre d'un composé de formule I. Selon leur solubilité dans l'eau, les composés de formule I peuvent être ajoutés tels quels au bain de traitement ou être mélangés d'abord avec un solubilisant, par exemple un glycol tel que l'éthylèneglycol ou un monoéther glycolique, par exemple l'éther butylique du diéthylèneglycol ou l'éther propylique de l'éthylène- glycol. Après le traitement par un composé de formule I, on sèche le substrat textile. Les solidités au mouillé en milieu oxydant revêtent une importance croissante de nos jours, attendu que l'eau courante pour le lavage a de plus en plus une teneur croissante en chlore et que l'eau des piscines a une teneur élevée en chlore. Les teintures ou les impressions sur la cellulose obtenues avec les colorants habituels sont sensibles à l'action nocive de l'eau cnlorée et cette action est même plus forte lorsque les articles sont lavés à l'eau chaude. Le procédé selon l'invention de post- traitement avec les composés de formule I de substrats cellulosiques teints ou imprimés, permet d'éviter ces inconvénients, les solidités 2556 0 1 3 au mouillé en milieu oxydant étant améliorées grâce au procédé de l'invention, en particulier les solidités à l'eau chlorée. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1I On introduit 455 partiesde l'amine de formule H37C18(NH-CH2-CH2-CH2 +4NH2 et 376 parties de phénol dans un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux et on chauffe 'à 90 . On ajoute ensuite par portions parties de paraformaldéhyde au mélange sous agitation et on maintient la température au-dessous de 100 . Au bout de 5 heures d'agitation à une température comprise entre 95 et 100 , on élimine l'eau résultant de la réaction par distillation à 80 et sous environ 20 mm Hg. On ramène ensuite à la pression atmosphérique et on chauffe le mélange à 85 sous agitation vigoureuse. A ce mélange on ajoute d'abord lentement 341 parties d'acide chlorhydrique concentré (pH, 3) et ensuite 978 parties d'éthylèneglycol. Après refroidissement à environ -2OQs-us-agitation, on ajuste le pH du produit résultant à 3, si nécessaire. La phénolamine résultante de formule HO - HO H37C18(N -CH2-CH2)4- NH- CH2 R dans laquelle l'un des substituants R signifie l'hydrogène et les autres signifient chacun un groupe salicyle, peut être utilisée telle quelle sous forme d'une solution dans de l'éthylèneglycol pour le post- traitement de substrats cellulosiques teints ou imprimés. En procédant comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant les amines, le phénol et le formaldéhyde en-des quantités telles 25560 13 qu'indiquées dans le tableau suivant, on peut préparer d'autres phénolamines de formule I. TABLEAU Ex.. Amine M oles de Moles Transformation en. No. Phenol CH20 sel avec 2 C16Hl3-NH 2 1NH2 lmole dimothyl sulphate 3 C12H25NH2 1 1 mole do. 4 amine grasse du suif 1 I lmole do. en C14-Cl8 C18H37-NH-C36-NHNH2 1 1 lmole do. 6 C18H37-(NH-C3H6)2-NH2 1 1 lmole do. : 7 do. - 1 - 1 lmole do. 8 C18H37(NHC3H6)3- NH2 1 1 lmoIe do. 9 do. 1 1 l mole do. lO C18H37(NHC3H6)4-NH2 1 t lmole de HCOOH ll do. 1 1 1mole.d' HC1 12 reste gras du suif- (NHC3H6)4-NH2 1 i1 (NHC 3H6)4-NH 2 1 1 1 molece dimethylsulphate 13 C18H37-NHC3H6NHC2H4- NHC3H6NH2 1 1 lmole do. 14 amine grasse du suif 1 i1 base libre C12H25-NHC3H6(NHC2H4)2- NHC3H6NH2 1 l Imole d CH3Ci 16 reste gras du suif--- (NHC3H6)4-NH2 2 2 base libre 17 do. 1 1 base libre 18 C18-H37-(NHC3H6)4NH2 4 4 Imoled' HC - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _loe'C Exemple d'application A On teint un tissu de coton blanchi pendant 90 minutes à dans un bain de teinture aqueux contenant 1,9% du colorant C.I. Reactive Red 123 (par rapport au poids du tissu à l'état sec) et, pour 1000 parties, 50 parties de sulfate de sodium calciné et 20 parties de carbonate de sodium calciné. Le rapport du bain est de 1:20. Apres la teinture, le tissu est rincé à fond à l'eau - chaude et à l'eau froide. On savonne ensuite le tissu à l'ébullition pendant 20 minutes avec une solution contenant, pour 1000 parties, 0,5 partie d'un détergent du commerce à base d'un produit d'addition d'un oxyde d'alkylène carboxyméthylé et on le rince ensuite à l'eau chaude. On traite ensuite le tissu résultant à la température ambiante pendant 20 minutes avec un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 3 parties du produit obtenu à l'exemple-1. Le rapport du bain est de 1:20. Après séchage, on obtient une teinture rouge écarlate ayant de bonnes solidités à l'eau chlorée à 83' (essai selon la norme SNV ne 195.828). On obtient de bons résultats similaires lorsque le post- traitement de la teinture avec le colorant réactif est effectué avec les produits des exemples 2 à 18 à la place du produit de l'exemple 1. Exemple d'application B On teint des articles en coton tricotés et mercerisés pendant 60 minutes à 98' dans un bain de teinture aqueux contenant 1% du colorant C.I. Reactive Blue 79 (par rapport au poids des articles à l'état sec) et, pour 1000 parties, 60 parties de chlorure desodium, 15 parties de carbonate de sodium calciné et I partie de m-nitro-benzènesulfonate de sodium. Le rapport du bain est de 1:40. Après la teinture, on rince les articles à fond à l'eau chaude et à l'eau froide. On les savonne ensuite et on les rince 2556 0 13 comme décrit a l'exemple A plus haut- On traite ensuite les articles pendant 20 minutes à 98 par un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 1,5 partie du composé de l'exemple 13 (sans éthylèneglycol) et 5 parties de trichloroacétate de sodium. Le rapport du bain est de 1:20. Après séchage on obtient une teinture bleue ayant d'excellentes solidités à l'eau chlorée (selon la norme SNV n 195.822). Les solidités à l'eau chlorée sont aussi bonnes après deux lavages à 60 (selon la norme SNV n 195.813). Exemple d'application C On teint des articles en coton tricotés et blanchis pendant 60 minutes à 40 dans un bain de teinture aqueux contenant 0,33% du colorant C.I. Reactive Orange 91 par rapport au poids 0,40% du colorant C.I. Reactive Red 184 des articles à l'état 0,20% du colorant C.I. Reactive Blue 184 - sec et, pour 1000 parties, 60 parties de sulfate de sodium calciné 1 partie de carbonate de sodium calciné, et 2 parties (en volume) d'hydroxyde de sodium à 36%. Le rapport du bain est de 1:20. On rince ensuite les articles, on les savonne et on les soumet au post-traitement comme indiqué à l'exemple B plus haut. La teinture beige résultante présente de bonnes solidités - à l'eau chlorée. Exemple d'application D On teint un tissu de coton blanchi selon le procédé de l'exemple A décrit plus haut mais en utilisant les colorants suivants: 6,4% du colorant C.I. Reactive Yellow 25 par rapport au poids 3, 5% du colorant C.I. Reactive Red 147 des articles à l'état 1,4% du colorant C.I. Reactive Blue 193 sec. Après rinçage, savonnage et rinçage, on traite les articles pendant 20 minutes à 60 par un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 2 parties du composé de l'exemple 18. Le rapport du bain est de 1:20. 25560 1 3 La teinture résultante a de très bonnes solidités à l'eau chlorée a 83 . Cette propriété demeure apres 3 lavages successifs à l'eau chlorée. On obtient de bons résultats similaires lorsque le substrat teint est foulardé avec un taux d'absorption de 80% dans un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 20 parties du composé de l'exemple 18,et séché à 120 . Exemple d'application E On teint de la cretonne de coton blanchie pendant 90 minutes à 98 dans un bain-de teinture aqueux contenant 2% du colorant C.I. Direct Red 207 par rapport au poids du substrat à l'état sec et 15 parties deé sulfate de sodium calciné pour 1000 parties. Le rapport du bain est de 1:20. Après rinçage h fond avec de l'eau froide, on traite le substrat pendant 15 minutes à 60 par un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 2 parties du composé de l'exemple 16 (sans éthylèneglycol) et on le sèche. La teinture bordeaux résultante présente de bonnes solidités à l'eau chlorée. On obtient les mêmes bons résultats lorsque le-substrat teint avec 3% du colorant C.I. Direct Blue 199 est soumis au même post-traitement. En procédant comme indiqué aux exemples B à D mais en utilisant les composés des autres exemples, on obtient des teintures ayant de bonnes solidités à l'eau chlorée. 2556 O 13 REVENDICATIONS 1. L'utilisation des composés de formule I R,, (- N -X NH- R2 R3 dans laquelle RI représente un reste aliphatique en C6-C22, R2 représente un groupe de formule (a) OH -CH2_ R (a) 2 R 5 chaque R3 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe de formule (a), chaque R4 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, chaque R5 représente indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle ou phényle, n signifie O ou un nombre entier de i à 10, chaque X représente-indépendamment un groupe C2H4- ou -C3H6-, la molécule devant contenir de 1 à 5 groupes de formule (a), sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée, comme agents de post-traitement de substrats textiles teints ou imprimés comprenant des fibres cellulosiques. 2. Un procédé de post-traitement d'un substrat textile teint ou imprimé comprenant des fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint ou imprimé un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 1, sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule 1, n signifie un nombre entier de I à 10. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que n signifie 1, 2, 3 ou 4. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce-que, dans la formule I, R1 signifie un groupe alkyle en C12-C18 ou alcényle en C12-C18, R2 signifie un groupe salicyle, chaque R3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe salicyle, X signifie -C3H6- et n signifie 1, 2, 3 ou 4, la molécule contenant 1, 3 ou 4 groupes salicyle. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 signifie un groupe cétyle, stéaryle ou un reste gras du suif, R2 signifie un groupe salicyle, X signifie un groupe -C3H6- et soit n signifie 3-et R3 signifie un groupe salicyle, ou n signifie 4 et l'un de R3 signifie l'hydrogène et les autres symboles R3 signifient chacun un groupe salicyle. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de formule I répond à la formule HO H37 1la ( CH2-CH2-CH2)4- NH- CH2 Q R dans laquelle l'un des substituants R signifie l'hydrogène et les autres signifient chacun un groupe salicyle. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le substrat teint ou imprimé est constitué, en partie ou en totalité, de cellulose naturelle ou régé- nérée. 9. Un substrat teint ou imprimé constitué, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il est traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendi- cations 2 à 8. 2556 0 1 3 10. Un composé répondant à la formule I R N -X - NH -R2() R1 n H- 2 R3 dans laquelle R1 représente un reste aliphatique en C6-C22, R2 représente un groupe de formule (a) OH -CH2 (a) R5 chaque R3 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe de formule (a), chaque R4 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, chaque R5 représente indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle ou phényle, n signifie un nombre entier de 1 à 10, chaque X représente indépendamment un groupe -C2H4- ou -C3H6-, la molécule devant contenir de i à 5 groupes de formule (a), sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée. 11. Un composé selon la revendication 10,caractérisé en ce que R1 signifie un groupe alkyle en C12-C18 ou alcényle en C12-C18, R2 signifie un groupe salicyle, chaque R3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe salicyle, X signifie -C3H6- et n signifie 1, 2, 3 ou 4, la molécule contenant 1, 3 ou 4 groupes salicyle. 12. Un composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R1 signifie un groupe cétyle, stéaryle ou un reste gras du suif, R2 signifie un groupe salicyle, X signifie un groupe -C3H6- et soit n signifie 3 et R3 signifie un groupe salicyle, ou n signifie 4 et l'un de R3 signifie l'hydrogène et les autres symboles R3 signifient chacun un groupe salicyle. 13. Un composé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il répond à la formule HO H37C18(N- CH2-CH2-CH2)4- NH- CH2 R dans laquelle l'un des substituants R signifie l'hydrogène et les autres signifient chacun un groupe salicyle. 14. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une mole d'une amine de formule II Rç( - NH-X- -N" 2 II dans laquelle R1, X et n sont tels que définis-à la revendication , ou d'un mélange d'amines de formule II, avec 1 à n + 1 moles de formaldéhyde et 1 à n + 1 moles d'un composé de formule III HO 4 (III) HO4 R5 dans laquelle R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 10, ou d'un mélange de composés de formule III, le formaldéhyde et le composé de formule III étant chacun mis à réagir en quantités équimolaires, et récupération des composés résultants de formule I sous forme de base libre ou sous forme protonée ou quaternisée.