FR 2555156 A1 19850524 FR 8417755 A 19841121 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de composés d'acide titanique modifiés. Récemment, les composés de titanate alcalin et les composés de titanate alcalino-terreux ont retenu l'attention comme matières de renforcement pour des matières céramiques et des composites, et ont trouvé des applications à titre de diverses matières industrielles. Cependant, il est encore très demandé de développer des matières composites fonction- nelles utilisant la résistance à la chaleur et l'aptitude au renforcement des composés de l'acide titanique, pour con- férer dela conductivité et pour colorer ces composés de l'acide titanique en les soumettant à une métamorphose. Ainsi, un but de la présente invention réside dans un nouveau procédé destiné à conférer un caractère conducteur aux composés de l'acide titanique et colorer ces composés en les soumettant à une modification ou "métamorphose". La présente invention fournit un procédé de prépara- tion de composés d'acide titanique modifiés, qui consiste à chauffer, en atmosphère non oxydante, un mélange de: (1) un composé d'acide titanique ou un mélange eutectique d'au moins deux composés d'acide titanique choisis parmi: (a) un composé de titanate de métal alcalin repré- senté par la formule: Ma2O. n TiO2. m H2O (I) dans laquelle Ma est un métal alcalin, n est un nombre entier de 1 à 10, et m est égal à O ou représente un nombre entier de 1 à 10, et (b) un composé de titanate de métal alcalino-terreux représenté par la formule: MbO. nTiO2. mH2O (II) dans laquelle Mb est un métal alcalino-terreux, et n et m sont comme susminentionié, et (2) un carbure ou un mélange d'au moins deux carbures repré- sentés par la formule: C(M)z (III) dans laquelle M est un élément, à l'exception du carbone, choisi parmi les Groupes III, IV et V du Tableau Périodique, et z est un nombre entier correspondant à la valence de M. Leprocédé selon la présente invention présente les avantages ci-après: (1) La modification de nuance de teinte et/ou la modifica- tion conférant de la conductivité aux composés d'acide ti- tanique peuvent être obtenues efficacement sans provoquer d'altération des autres propriétés telles que la résistance à la chaleur des composés d'oxyde titanique. (2) Le traitement destiné à la modification est simple et très sûr, car il n'est pas besoin de chauffage en atmosphère hydrogénée. (3) Toute étape de séparation du carbure utilisé comme matière de départ et restant dans le composé d'acide tita- nique modifié obtenu est inutile. Les substances provenant de cette matière de départ ont une excellente résistance à la chaleur et leur conductivité n'est pas diminuée, et ainsi, le produit contenant ces substances peut être fritté tel quel. Les composés de titanate de métal alcalin représentés par la formule susmentionée (I) comprennent, par exemple, les anhydrides et les hydrates de titanate de lithium, de titanate de sodium, de titanate de potassium, etc. Parmi ceux-ci, on préfère, pour des applications industrielles, les titanates de potassium, en particulier K20.4TiO2, K20.6TiO2, K20.8TiO2 et leurs hydrates, qui sont sous la forme de fins cristaux fibreux et ont une excellente résistance à la chaleur et une excellente aptitude au renforcement lorsqu'ils sont utilisés pour des matières composites. Les composés de titanate de métal alcalino-terreux représentés par la formule (II) susmentionnée comprennent, par exemple, les anhydrides et hydrates de titanate de calcium, de titanate de magnésium, de titanate de baryum, de titanate de strontium, etc. Selon la présente invention, les composés représentés par la formule (I) ou (II) susmentionnée peuvent être utilisés soit individuellement soit sous forme d'un mélange ou d'un mélange eutectique d'au moins deux d'entre eux. Les carbures représentés par la formule (III) susmen- tionnée qui sont utilisés dans la présente invention compren- nent ceux qui sont bien connus tels que le carbure de bore, le carbure de silicium, le carbure de titane, le carbure de germanium, le carbure d'étain, le carbure de plomb, le carbure de phosphore, etc. Parmi eux, on préfère le carbure de bore, le carbure de silicium, le carbure de titane, etc. On les utilise individuellement ou sous la forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Bien que le mécanisme de modification des composés d'acide titanique dans le procédé de la présente invention ne soit pas totalement élucidé, on suppose que lorsqu'un mélange du composé d'acide titanique et du carbure de formule (III) est chauffé en atmosphère non oxydante, le carbure peut agir comme désoxydant et provoquer une modification réductrice du composé d'acide titanique et donner un produit ayant une bonne conduc- tivité et une couleur modifiée, de manière que le carbure puis- se également être déshydrogéné ou oxydé sans affecter l'électro- conductivité du composé d'acide titanique. En ce qui concerne le rapport de mélange du composé d'acide titanique et du carbure de formule (III), les deux composants peuvent être mélangés en un rapport tel que le nom- bre d'atomes de carbone dans le carbure soit de 0,01 à 10 fois, de préférence 0,1 à 3 fois le nombre d'atomes d'oxygène dans le composé d'acide titanique à l'exception du ou des atomes d'oxygène constituant toute eau de cristallisation qui y est contenue, bien que le rapport puisse varier selon le type de composé d'acide titanique et le carbure utilisés et également selon l'application finale du produit obtenu. Lorsque -la quan- tité de carbure est trop faible, des difficultés sont suscepti- bles d'apparaître pour atteindre le but de la présente inven- tion. Par ailleurs, lorsque la proportion de carbure est trop élevée, le mélange des matières de départ devient difficile et le chauffage demande beaucoup d'énergie. S'il est nécessaire de séparer un excès de carbure restant après la modification du composé d'acide titanique, la séparation peut s'effectuer en utilisant la différence de den- sité entre le composé d'acide titanique et le carbure. Cependant, le carbure restant dans le produit modifié ne limite généra- lement pas l'utilisation du produit. L'atmosphère non oxydante utilisée dans la présente invention signifie une atmosphère non oxydante contenant sensiblement plus de 90% en volume d'un ou plusieurs gaz réducteurs tels que le monoxyde de carbone, ou de gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'anhydride carbonique. On pré- fère en particulier une atmosphère d'azote gazeux ou une atmosphère d'anhydride carbonique gazeux. Le traitement thermique selon la présente invention est réalisé en général entre 500 et 15000C pendant 2 à 600 minutes, de préférence entre 800 et 1200 C pendant 5 à 180 minutes, bien que les conditions du traitement puissent varier selon le type des matières de départ et l'utilisation du produit ré- sultant. Aucun four spécial n'est nécessaire pour le traite- ment thermique, et l'on peut faire appel à tout four de chauf- fage usuel. Bien que le traitement thermique puisse être réalisé par chauffage d'un simple mélange du composé d'acide titanique et du carbure tel quel, il est préférable d'utiliser un mélange uniforme du composé d'acide titanique et du carbure, tous deux sous forme de poudre fine, de manière que le composé d'acide titanique vienne en contact convenable avec le carbure. En outre, il est avantageux d'éliminer l'air contenu dans le mélange, en particulier le mélange de composé d'acide titani- que et de carbure en poudre, ou de remplacer l'air par une ma- tièg:e non oxydante, dans la mesure du possible. L'air contenu dans le mélange pourrait consommer le carbure avant la fin de la modification du composé d'acide titanique, nécessiter une durée prolongée de la modification et un excès du carbure, et être la cause d'une modification incomplète ou non uniforme. Par conséquent, il est préférable, dans la présente in- vention, d'éliminer l'air du mélange du composé d'acide tita- nique et du carbure, par exemple par 1) un procédé consistant tout d'abord à comprimer le mélange sous pression réduite en une masse compacte puis à chauffer cette masse, ou 2) un procédé consistant à incorporer au mélange un liant qui est décomposé en gaz non oxydants par chauffage, à compri- mer le mélange en une masse compacte, si nécessaire, puis à chauffer le mélange ou la masse compacte. Le liant qui est décomposé en gaz non oxydants par chauffage désigne des composés qui contiennent, à titre de composant principal, un ou plusieurs éléments choisis entre l'hydrogène, le carbone et l'azote, et sont décomposés par chauffage en vapeur d'eau, anhydride carbonique gazeux, monoxyde de carbone ou azote gazeux. Le liant peut être choisi de façon arbitraire parmi l'eau, l'ammoniac et les composés aminés, les composés azotés, les hydrocarbures, les hydrates de carbone et diverses résines synthétiques, ou un mélange d'au moins d'entre eux, pourvu qu'il soit sous forme liquide à la température ambiante ou au moment du moulage sous pression et qu'il puisse exercer l'action de liaison nécessaire au moulage du mélange du composé d'acide titanique et du carbure. Cependant, pour des considérations d'ordre économique et du point de vue des applications du produit, des exemples en sont l'eau, les composés hydrocarbonés, le glycérol, l'éthylène-glycol, les hydrates de carbone tels que l'amidon, les dérivés de l'urée, un alcool polyvinylique, une résine butyral, une résine acétate de polyvinyle, un polyéthylène atactique, un polypropylène liquide, un poly- butène, une résine acrylique, etc. La quantité de ces liants à utiliser peut varier sans limitation selon le type du composé d'acide titanique et du carbure ainsi que de l'appli- cation finale. Cependant, il est préférable d'utiliser le liant en une quantité ne dépassant pas 300 parties en poids (dans ce qui suit, le terme "parties" désigne des parties en poids), mieux encore ne dépassant pas 100 parties pour parties de la quantité totale du composé d'acide tita- nique et du carbure. Une trop grande quantité de liant est indésirable car elle nécessite un chauffage excessif pendant la modification et l'élimination des produits de décomposi- tion provenant du liant restant. Par chauffage en atmopshère non oxydante, le liant susmentionné produit des carbures restant sous forme de cendres, dont la plupart, cependant, sont inoffensifs pour la modification destinée à conférer l'électroconductivité, bien qu'ils soient colorés en noir. Par conséquent, il est inutile de séparer spécialement et d'éliminer les produits de décomposition du liant avant l'utilisation pratique du produit, pour autant que le liant est utilisé en une pro- portion appropriée. Selon la présente invention, il est également pos- sible d'utiliser un liant de frittage en combinaison, qui fritte et sert de liant du mélange de composé d'acide tita- nique et du carbure lors du chauffage. De plus, il est possible, selon la présente inven- tion, d'obtenir une pièce moulée ou compacte modifiée pos- sédant un caractère conducteur, par moulage d'un mélange de composé d'acide titanique, de carbure, d'un liant de frit- tage et, si besoin est, d'un liant nécessaire au moulage, puis de chauffer l'article moulé en atmosphère non oxydante de manière à réaliser simultanément la modification du compo- sé d'acide titanique et la modification et le moulage par le liant de frittage. Pour le moulage du mélange de composé d'acide ti- tanique, du carbure et du liant, on peut utiliser tout pro- cédé de moulage classique dans lequel un mélange uniforme, préparé par un procédé classique et chauffé à la température ambiante ou à une température qui ne provoque pas de vapori- sation ou de décomposition du liant, est soumis à l'un quel- conque des procédés de moulage suivants: (1) un procédé utilisant une machine de moulage par compres- sion dans lequel le mélange est introduit dans un moule, puis comprimé, (2) un procédé utilisant une machine de moulage par granula- tion, dans lequel le mélange est placé dans un granulateur pour obtenir des granules ou des paillettes, (3) un procédé utilisant une pastilleuse, dans lequel le mélange est pastille, et (4) un procédé utilisant des rouleaux presseurs, dans lequel le mélange passe entre les rouleaux en donnant une feuille. Cependant, il est préférable, du point de l'uniformité et de l'efficacité de chauffage pendant la modification, d'effectuer le moulage de telle manière que la pièce moulée obtenue pré- sente une plus grande surface de contact. En général, le gradient de température de la pièce moulée est d'autant plus grand que la pièce moulée est plus épaisse. Il est nécessaire de régler l'épaisseur des pièces moulées afin d'éviter l'ir- régularité du chauffage, c'est-à-dire une irrégularité de la métamorphose. L'invention est illustrée plus en détail par les Exemples qui suivent. Cependant, ces exemples ne sont indiqués qu'à titre illustratif et en aucun cas limitatif de l'invention. Exemple 1 On mélange bien dans un mortier de 3 g de titanate de potassium (Otsuka Chemical Co., Ltd, Japon; Tismo D) et 1 g de carbure de silicium en poudre. On place le mélange dans un creuset de 30 ml en forme de nacelle en alumine très pure. L'air du creuset est déplacé par de l'azote gazeux. Le creuset est placé dans un four électrique tubulaire en alumine très pure (diamètre intérieur du tube: 50 mm, longueur: 1 mètre) maintenu à 1100 C, chauffé pendant 2 heures sous courant d'azote de 50 ml/min, refroidi à la température ambiante éga- lement sous courant d'azote puis retiré. On obtient du tita- nate de potassium modifié dont la couleur a viré au bleu pâle. A titre de comparaison, sans addition de carbure de silicium en poudre, le titanate de potassium est chauffé et modifié dans les mêmes conditions que ci-dessus. Le titanate de potassium résultant est blanc.et ne présente pas de change- ment de couleur. Exemples 2 à 6 et Exemple Comparatif 1: On comprime à l'aide d'une machine à pastiller sous pression de 15 MPa pendant 30 minutes sous vide, un mélange de titanate de potassium et de carbure de silicium en poudre, préparé par le même procédé que dans l'Exemple 1, pour obtenir des comprimés d'un diamètre de 10 mm et d'une épaisseur de 1 mm consistant en titanate de potassium et en carbure de silicium. Les comprimés ainsi préparés sont placés sur une nacelle en platine puis dans le même four électrique que dans l'Exemple 1. L'air contenu dans le creuset en forme de nacelle est déplacé par de l'azote gazeux pendant 30 minutes, puis les comprimés sont chauffés à des températures et pendant des durées indiquées sur le Tableau I sous courant d'azote. Les propriétés des comprimés résultants qui consistent en les mélanges de titanate de potassium métamorphosé et de carbure de silicum sont indiquées sur le Tableau 1. A titre de comparaison, les résultats obtenus avec du titanate de potassium sans carbure de silicium sont indiqués sous la ru- brique de "Exemple Comparatif 1" sur le Tableau I. Tableau I Condition de la métamorphose Couleur Conductivité ExemleTempé- Durée Avant Après Avant Après rature (min méta- méta- méta- méta- N (min) m t a imt- Ngo (1C mor- mor- mor- mor- (O C), phose phose Iphose phose 2 1000 30 Blanc Violet grisâtre bleuâtre non ou 3 1050 20 Blanc Violet - non oui grisâtre noirâtre i 4 1050 30 Blanc Violet non oui grisâtre noirâtre 1100 15 Blanc Violet non oui grisâtre noirâtre 6 1150 10 Blanc Violet non oui grisâtre noirâtre Exemple compara- 1050 30 Blanc Blanc non non tif qrisâtre grisâtre 1 Remarque 1). Sur le Tableau I, la conductivité est évaluée avec un appareil "Digital Multimeter TR 6841" (fabriqué par Takeda Riken Co., Ltd, Japon). Le terme "non" désigne le cas o la valeur de résistance n'a pas été inférieure à 106..ç lorsque les électro- des ont été mises au contact des deux côtés du comprimé. Le terme "oui" désigne le cas o la valeur de résistance n'a pas été supérieure à 103 _. Exemple 7 On mélange bien dans un mortier 4 g de titanate de potassium (le même que dans l'Exemple 1), 1 g de carbure de silicium et 0,5 g de paraffine liquide comme liant, on intro- duit le mélange dans un moule, on le comprime sous pression de 2 MPa pendant 3 minutes, pour obtenir un article moulé cylindri- que de 10 mm de diamètre et 40 mm de longueur. On place l'article moulé résultant dans un creuset en platine en forme de nacelle. On désaère la nacelle pendant 30 minutes, on remplace l'air par de l'azote gazeux, et on chauf- fe à 1150 C pendant 30 minutes sous courant d'azote de 50 ml/min pour obtenir un produit cylindrique de couleur violet noirâtre présentant quelques vides. La perte de poids est de 15% par rap- port au poids de la matière initiale. Les deux côtés de ce produit cylindrique sont revêtus d'une pâte d'argent, et la conductivité est mesurée par le même procédé que dans l'Exemple 2 et on constate qu'elle est de 2,8 x 103-.. La résistivité volumique est de 5,50 x 1025 cm, calculée par l'équation suivante: Résistivité Résistance mesurée (I) x surface d'électrode(cm2) volumique distance entre électrodes (cm) A titre comparatif, on répète les opérations de l'Exemple 7 sans carbure de silicium et on obtient un produit blanc grisâtre qui est de même couleur que la matière de départ avant chauf- fage. Lorsqu'on n'utilise pas de liant, on n'obtient pas d'arti- cle moulé cylindrique par compression à 2,0 MPa pendant 3 minutes et le produit s'affaisse très facilement. Exemples 8 à 17 On prépare des pièces moulées par le même procédé que dans l'Exemple 7 à la différence qu'on fait varier les types de composés d'acide titanique, les quantités des carbures de silicium, les types et les quantités des liants, les tempé- ratures et les durées de chauffage, comme indiqué sur lea Tableaux II et III. Les résultats de ces modifications sont indiqués sur le Tableau III. Les exemples 16 et 17 sont répétés, si ce n'est que le carbure de silicium et la paraffine liquide sont omis. Ceci constitue les exemples de comparaison 2 et 3 dont les résultats sont donnés dans les Tableaux Il et III. Tableau II EaaMJe Cmpos d'acide Liant titanique! Ca bre | Lnt Type2rtité| 2ope ntit6 Type Quantité ______g_ T1 (,, (-)_____ 8 Titanate de potas- 4 Carbure de 0,5 Paraffine 1,0 sium (Tismo D) silicium liquide 9 I. 4. 1 " 1,0 4 " 1 Ethylène 1,0 glycol 11 4 " 1 Eau 1,2 12 4 Carbutre de 2 Paraffine 1, 3 titane liquide 1,3 13 titate de pot Carbure d - Polybutèe 0,6 sium (Triso L) silicium 14 4 Carbure de 2 Résine 0,3 14. titane acrylique Titanate de 4 Carbure de 1 Paraffine 0,8 baryum. silicium liquide 16 4 1 0,8 17 4 2 1 _ Titmarate 4eC r ued aafn 4 Ex3 s lq 4 i d e 255515 6 Tableau III Conditions Résistance de Couleur de l'article Exemple métamorphose m3lé n ,, - JL Tuérar ur eDr Avant Après (Ca)npmétasr- métamor- phose phose 8 900 30 Blanc Violet 6,9 x 106 grisâtre pâle 9 | 1100 30. Violet 2,4 x 104 bleuâtre. 1150 20 " violet 4,7 x 103 intense il 1 1100 S0 Violet 7,1 x 104 bleuatre 12 1150 30 Violet- Violet 1,4 x 100 noir noiratre ____ ____ __.. _ . __ _ _ _ 13 1GO 30 Violet 3,7 x 104 bleuâtre 14 1150 20 Violet 1,9 x 10 noiratre ' 1000 30 " Gris 9,1x 10 16 1200 30 Brun 4,2 x 105 foncé 17 I 1200 30 3, x 10 Exemple | comparatif 120030 Blanc gris-tre - 3 1200 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés d'acide titanique modifié, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer, en atmosphère non oxydante, un mélange de (1) un composé d'acide titanique ou un mélange ou mélange eutectique d'au moins deux composés d'acide titanique choisi parmi: (a) un composé de titanate de métal alcalin représenté par la formule: Ma2O. nTiO2. mH2O (I) dans laquelle Ma est un métal alcalin, n est un nombre entier de 1 à 10, et m est égal à O ou est un nombre entier de 1 à , et (b) un composé de titanate de métal alcalino-terreux repré- senté par la formule: MbO. nTiO2. mH2O (II) dans laquelle Mb est un métal alcalino-terreux et n et m sont comme mentionné ci-dessus, et (2) un carbure ou un mélange d'au moins deux carbures repré- sentés par la formule: - C(M)z (III) dans laquelle M est un élément, à l'exception du carbone, choisi parmi les Groupes III, IV et V du Tableau Périodique, et z est un nombre correspondant à la valencede M. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'acide titanique et le carbure constituant le mélange sont mélangés à un rapport tel que le nombre d'atomes de carbone dans le carbure soit de 0,01 à 10 fois le nombre d'atomes d'oxygène du composé d'acide titanique, à l'exception du ou des atomes d'oxygène constituant toute eau de cristal- lisation qui y est contenue. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé d'acide titanique et le carbure du mélange sont mélangés à un rapport tel que le nombre d'atomes de carbone dans le carbure soit 0,1 à 3 fois le nombre des atomes d'oxygène du composé d'acide titanique, à l'exception du ou des atomes d'oxygène constituant toute eau de cristallisa- tion qui y est contenue. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante est une atmosphère conte- nant sensiblement plus de 90% en volume d'un ou plusieurs gaz réducteurs (à l'exception de l'hydrogène gazeux) tels que le monoxyde de carbone, ou des gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'anhydride carbonique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est effectué entre 500 et 1500 C pendant 2 à 600 minutes. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage est effectué entre 800 et 1200 C pendant à 180 minutes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est comprimé en une masse compacte sous pression réduite avant le chauffage. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 7, caractéri- sé en ce que le mélange contient un liant qui est décomposé en gaz non oxydants par chauffage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est constitué par des composés contenant, comme composant principal, un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène, le carbone et l'azote, et qui sont décom- posés par chauffage en vapeur d'eau, anhydride carbonique gazeux, monoxyde de carbone ou azote gazeux. 10. Procédé selon la revendication 1, 8 ou 9, caracté- risé en ce que le mélange contient en outre un liant de frittage. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titanate de métal alcalin est le titanate de potassium, le titanate de sodium ou le titanate de lithium, le composé de titanate de métal alcalino-terreux est le tita- nate de calcium, le titanate de magnésium, le titanate de baryum ou le titanate de strontium, et le carbure est le carbure de bore, le carbure de silicium ou le carbure de titane. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est une paraffine liquide, l'éthylèneglycol, une résine acrylique, un polybutène ou de l'eau.