FR 2555183 A1 19850524 FR 8318352 A 19831118 L'invention concerne de nouveaux oligomères, polymères ou co- polymères des butènes caractérisés par la présence d'une fonction halo- génée réactive à l'une de leurs extrémités. Plus particulièrement, l'invention concerne des oligomères ou polymères constitués par une chaîne lipophile polyoléfinique compor- tant une extrémité aromatique halogénométhylée. Le principal avantage de cette fonction aromatique halogéno- méthylée en bout de chaîne, selon l'invention, réside dans sa grande réactivité, en particulier, vis-à-vis de composés azotés, tels que, par exemple, la 2-méthyl-2-oxazoline. Cette réactivité peut être mise à pro- fit pour la fixation, sur un polymère liposoluble, de fonctions termina- les lui conférant des propriétés tensioactives. A titre d'exemple, les oligomères ou polymères à extrémité aromatique halogénométhylée de l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation d'additifs liposolubles "sans cendre" pré- sentant des propriétés dispersantes et/ou détergentes etemployés dans les huiles lubrifiantes ou dans les combustibles hydrocarbonés, tels que les essences, les fuels ou les gazoles. De préférence, le substrat liposoluble est obtenu par oligo- mérisation ou polymérisation d'isobutylène, éventuellement en mélange avec des butènes, ces monomères étant disponibles à bas prix. L'invention concerne également une méthode de préparation de ces nouveaux oligomères et polymères à extrémité aromatique hologénomé- thylée. On connaissait déjà des oligomères ou des polymères de butènes renfermant un halogène terminal, le chlore notamment, (USP 3374 174). Mais de tels produits sont peu réactifs et ils ne permettent pas la fixation ultérieure par exemple de composés azotés à l'extrémité de la chaîne liposoluble. De même, on connaissait également des oligomêres ou polymères de butènes renfermant un groupe phényle terminal (Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 19, 2729 - 2735, 1981), mais de tels produits sont également inertes et ils ne réagissent pas avec des composés azotés. Les exemples comparatifs effectués pour illustrer l'origina- lité de l'invention montreront de même que les oligomères ou polymères de butènes comprenant deux groupes terminaux, l'un phényle et l'autre halogène, ne sont également pas suffisamment réactifs pour être fonction- nalisés, par exemple, à l'aide de composés azotés. On a maintenant découvert qu'une réactivité suffisante en vue d'une fixation ultérieure de composés azotés était obtenue à partir des nouveaux oligomères, polymères et copolymères de butènes selon l'inven- tion, de formule notamment C4 H8]n - (Ar) - CH2 X o X est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, o Ar représente un radical aromatique, de préférence phényle, substitué au moins par un groupe halogénométhyl CH2 X qui, de préférence est en position para de la chaine polybutène, o n est un nombre entier de 2 à 100, de préférence de 10 à 30, la masse moléculaire étant de préférence comprise entre 500 et 2.000. Le terme "butène" englobe l'un ou l'autre des différents butènes, l'isobutène ( isobutylene) ou les mélanges en quantités variables, de divers butènes, ou de butène et d'isobutène (copoly- mères de.butènes et de l'isobutène). Les oligomères, polymères et copolymères selon l'invention sont ceux résultant notamment de l'hologénométhylation d'un oligomère, polymère ou copolymère d'un butène possédant un radical aryle en bout de chaine. Les produits préférés selon l'invention sont les polymères de l'isobutêne. L'halogène préféré est le chlore. Le mode préféré d'obtention d'un oligomère ou d'un polymère de butènes terminé par un groupement - (Ar) - CH2 - X eèst l'halogénométhylation (par exemple la chlorométhylation), ou toute méthode équivalente,d'un oligomère ou polymère de butène possédant en bout de chaîne un radical aryle. Quant à la chaîne de polybutène terminée par un groupe aroma- tique, elle est généralement synthétisée par polymérisation cationique du butène en présence d'un acide de Friedel et Crafts tel que le trichlo- rure de bore B C13 et d'un agent de transfert et d'initiation qui peut être tout halogénure organique convenable pour ce type de réaction. Lorsqu'il s'agit de synthétiser des polymères possédant un noyau aromatique terminal par chaîne, on utilisera pour cela toute méthode adéquate et, en particulier, la méthode connue de KENNEDY (J. Macromol. Sci. - Chem. A16 (2), pp. 533 - 542, 1981) mettant en CH3 oeuvre, par exemple, le chlorure de cumyle (Ar) - C - C1 dont le chlore CH3 tertiaire très mobile en fait un agent très réactif. Le mécanisme réactionnel de la polymérisation cationique d'un butène, appliqué plus particulièrement à la fabrication du polyisobutène, est le suivant: CH3 CH3 (A - -Cl + C3(Ar) C - C1 + B C134e I 'i 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3+ n CH2 =C CH3 CH3 CH3 r) 11 1 (D+ CH2 = (Ar) - C + CH2 - C -1 CH2 - CB C14 CH3 CH3 CH3 il CH3 CH3 CH3 II r)|C- 2.CH2 C BH C3 CH3 CH3 CH3 Le polymère qui possède un atome de chlore tertiaire situé en bout de chaîne est instable; il se déshydrochlore facilement par simple chauffage pour donner deux types de produits: CH2 CH3 Ar-PIB - CH2- C et Ar - PIB- CH = C CH3 % CH3 Ar - P I B = arylpolyisobutène On considère ici, par souci de simplification, qu'on a ob- tenu un produit de type (Ar) - PIB sans qu'il soit nécessaire de préciser quel est le type exact de terminaison se trouvant à l'autre extrémité de la chaine PIB. A ce stade, on peut procéder à la préparation d'oligomères, polymères ou copolymères conformes à l'invention. La méthode met en oeuvre une réaction de chlorométhylation (par exemple, à l'aide de chlo- rodiméthyléther ou de ou une réaction équiva- lente (par exemple, en utilisant un mélange d'acide chlorhydrique gazeux ou aqueux et de formol CH2 O) au cours de laquelle se produit l'attaque d'un atome d'hydrogène, généralement en position para du noyau aromatique. Cette réaction s'effectue de préférence en présence de chlorométhylmé- thyléther et de tétrachlorure d'étain selon le schéma réactionnel suivant: ISnC141 ClCH20CH3 + (Ar) - PIB.. C1CH2 - (Ar) - PIB + CH30H La réaction de chlorométhylation en elle même ou toute réaction équivalente est connue (voir notamment l'ouvrage d'Olah, "Friedel-Crafts and related reactions", Vol. 2, pp. 661 - 687, Interscience Publishers, New-York) et ne nécessite pas une description particulière dans le cadre de la présente invention. A titre indicatif, on signalera que la température réactionnelle est comprise entre 0 C et la température d'ébullition du solvant ou des réactifs utilisés et de préférence entre 20 et 500C. On utilise un solvant de préférence chloré et par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les esters chlorés et les éthers chlorés. Le solvant ne doit pas être trop polaire, il convient qu'il ait une constante diélec- trique généralement inférieure à 10, cette valeur maximum étant en fait tributaire d'autres paramètres qui peuvent faire choisir une valeur différente de la constante diélectrique. A titre de catalyseur, on pourra utiliser, dans les quantités habituellement utilisées pour ce type de réaction, par exemple du tétrachlorure d'étain SnC14, du chlorure d'alu- minium de formule AlC13, du chlorure de fer Fe C13, du chlorure de zinc, les acides de Lewis, le chlorure de titane Ti C14, le fluorure de bore BF3, et plus généralement les acides de Lewis tels que leshalogénures métalliques etc... Exemple 1. Préparation d'un polyisobutène vraisemblablement terminé par un groupement chlorophénylé: - a) Préparation de chlorure de cumyle: Le chlorure de cumyle n'étant pas un produit commercial, il est préparé à partir de 2-phényl 2-propanol et de gaz chlorhydrique selon la réaction: CH3 CH3 !! (Ar) - C - OH + HC1 _ (Ar) - C - Cl + H20 I! CHgaz CH La réaction est effectuée à 0 C en utilisant le dichloro- méthane comme solvant. Pour générer du gaz chlorhydrique, on utilise de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. On considère que 1 ml d'acide chlorhydrique à 35% libère 11 millimoles de gaz chlorhydrique. On utilisera le gaz chlorhydrique en excès par rapport à l'alcool de départ (environ trois fois plus de gaz chlorhydrique que d'alcool de façon à ce que la réaction soit quantitative). On laisse tomber goutte à goutte de l'acide chlorhydrique à % dans de l'acide sulfurique agité par un barreau aimanté et à tempé- rature ambiante. Le gaz chlorhydrique qui se dégage, barbote dans une solution de 2-phényl 2-propanol dans le dichlorométhane à O C. La réaction étant instantanée, on peut vérifier par spectros- copie infra rouge la complète disparition de la bande OH. On évapore le solvant de la solution à l'évaporateur rotatif sans chauffer car le chlore tertiaire très mobile fait que le chlorure de cumyle est un produit fragile. b) Préparation du polymère de l'isobutène de probable formule (Ar)-PIB-CI La réaction de polymérisation est effectuée dans les condi- tions habituelles de polymérisation cationique dans un appareillage anhydre sous une pression réduite de 0,1 mm Hg environ afin d'éviter les surpressions. A titre de solvant, on utilise le chlorure de méthyle (pro- duit Merck). Il est séché dans une colonne contenant des tamis molécu- laire (4 R) puis dans une colonne remplie d'oxyde de baryum concassé. Le chlorure de méthyle est liquéfié dans un tube gradué plongeant dans un récipient rempli d'éthanol et de carboglace à -50 C environ. L'isobutène utilisé (produit Matheson) est séché dans des o colonnes de tamis moléculaire (4 A) et d'oxyde de baryum. L'isobutène est condensé dans un tube gradué en verre plongeant dans un récipient rem- pli d'azote liquide. Puis on 8te le récipient de façon à réchauffer le monomère a la température ambiante. Pour amorcer la réaction de polymérisation, on utilise du trichlorure de bore B Cl3 (produit Merck) qui est conservé sous pression réduite dans un tube gradué. Dans un réacteur on dispose un barreau aimanté ainsi que la quantité de chlorure de cumyle nécessaire. Le réacteur est placé dans un bain d'alcool et de carboglace afin d'ame- ner celui-ci à la température désirée (entre - 10 C et - 70 C). Puis, on laisse distiller lentement le solvant, puis le monomère. Lorsque ces opérations sont achevées, on verse rapidement l'amorceur B Cl3. On laisse ainsi la réect-on s'effectuer pendant une heure environ. A la fin de la réaction on verse quelques millilitres de mé- thanol dans la solution afin de stopper toute réaction. On évapore le solvant; on redissout le produit dans une faible quantité d'hexane et on lave plusieurs fois à l'eau jusqu'à pH neutre afin de retirer les composés borés qui restent. La phase organique étant séparée, séchée- sur sulfate de magnésium puis filtrée, on évapore le solvant. Afin de pu- rifier le polymère, on peut le précipiter dans le méthanol. Le taux de conversion en polymère obtenu dans ces conditions est pratiquement quantitatif (proche de 100% en poids) et la masse molé- culaire moyenne du polymère est comprise entre 720 et 1440, correspondant ainsi à une valeur approximative de n d'environ 12 à 26. c) Chlorométhylation de l'arylpolyisobutène obtenu Dans un réacteur comportant trois entrées, on dissout en- viron 2 millimoles de polyisobutène dans 20 cm3 de tétrachlorure de car- bone et 10 cm3 de chlorodiméthyléther ClCH2 0 CH3. On chauffe à 50 C en agitant vigoureusement afin de bien dissoudre le polymère. On ajoute alors goutte à goutte une solution de 1,5 cm3 de tétrachlorure d'étain Sn C14 dans 5 cm3 de chlorodiméthyléther. On laisse la réaction s'effec- tuer pendant quatre heures. On constate que la solution noircit rapide- ment. A la fin de la réaction, on évapore le solvant et on préci- pite le polymère dans un excès de méthanol. On récupère le polymère que l'on redissout dans le dichlorométhane et on lave plusieurs fois à l'eau jusqu'à ce que la solution soit neutre. La phase organique est alors séchée sur Mg S04 puis filtrée. On évapore le solvant en chauffant sous pression réduite. Afin de purifier le polymère, on peut éventuellement le précipiter dans le méthanol. Dans ces conditions, on constate que la réaction de chloro- méthylation est complète et touche toute les chaînes polymèriques. 2555 i 8 3 Exemple 2. La réactivité du polyisobutène à terminaison de type chlorure de benzyle obtenu dans l'exemple 1 permet d'envisager la fixation ulté- rieure de divers motifs, par exemple, azotés. Elle est illustrée par la réaction avec la 2-méthyl-2-oxazoline, qui conduit à la formation du copolymère séquence suivant: N - CH2 PIB-(Ar)-CH2Cl + n il I - PIB-(Ar)-CH2 % N-CH2-CH2 n C1 C CH2 n HC H3C \0 H3C 0 Dans un réacteur comportant trois entrées et muni d'un sys- tème d'agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une sonde thermostatée, on introduit successivement une solution de 13,5 millimoles de polyisobutène de l'exemple 1 dans 250 ml de benzonitrile et ensuite 13, 5 millimoles d'iodure de potassium finement broyé. Le mélange est placé sous atmosphère d'azote et agité à la température ordinaire. Par l'intermédiaire de l'ampoule à brome, on ajoute 350 millim9les de 2- méthyl-2-oxazoline et le mélange est agité vigoureusement et chauffé à 1050C durant 20 heures. On contrôle par spectrométrie infrarouge la disparition complète d'oxazoline monomère. Le mélange réactionnel est alors filtré pour séparer les sels de potassium et le filtrat est versé dans un excès d'éther de pétrole afin de précipiter le copolymère. Celui-ci est ensuite purifié par redis- solution dans le chlorure de méthylène et reprécipitation dans de l'éther de pétrole. Il est enfin séché sous pression réduite jusqu'à poids cons- tant. Le spectre RMN en 13C du produit obtenu en solution dans le deutérochloroforme est caractéristique de motifs isobutène, () OO cH3 ( 59,5 ppm (par rapport au TMS) * CH2- C. 38,2 ppm '@ | 31,2 ppm CH3 2 et acétyléthylènimine, ()@ ()@ 21,2 ppm CH2 - CH2 - N 43,8 - 47,0 ppm {Z) 171,3 ppm H3C 9. Exemple 3. comparatif On répète l'exemple 2 en remplaçant le polyisobutêne à termi- naison de type chlorure de benzyle de l'invention par une quantité équi- valente de polyisobutène de même masse moléculaire à terminaison phényle, PIB-(Ar), toutes choses étant égales par ailleurs. Le produit obtenu après 20 heures de réaction, est partiel- lement soluble dans le chlorure de méthylène et dans l'eau. Le spectre RMN en 13C de la fraction de produit soluble dans le chlorure de méthy- lène est similaire à celui du polyisobutène de départ tandis que le spectre RMN en 13C de la fraction de produit soluble dans l'eau est caractéristique d'un polyacétyléthylènimine. Il apparaît donc que l'on est en présence d'un mélange de deux homopolymères et qu'il n'y a pas eu de fixation de 2-méthyl-2-oxazoline sur la terminaison phényle du polyiso- butane. Exemple 4. comparatif On répète l'exemple 2 en remplaçant le polyisobutène à termi- naison de type chlorure de benzyle de l'invention par une quantité équi- valente de polyisobutène de même masse moléculaire à terminaison chlore, PIB-Cl, toutes choses étant égales par ailleurs. 5 5 1 8 3 Au cours du chauffage, on observe un dégagement d'acide chlo- rhydrique lorsque la température est supérieure à 50 C, dégagement du à la décomposition du PIB-C1. La solubilité du produit obtenu après 20 heures de réaction et les spectres RMN en 13C des deux fractions sont similaires à ceux observés dans l'exemple 3, la seule différence étant l'apparition de signaux caractéristiques de doubles liaisons insaturées dans la fraction soluble dans le chlorure de méthylène. Ces observations indiquent qu'il n'y a pas eu de fixation de 2-méthyl-2- oxazoline sur la terminaison chlore du polyisobutène et que cette dernière s'est décomposée pour don- ner lieu à une terminaison de type oléfinique. Exemple 5. comparatif On répète l'exemple 2 en remplaçant le polyisobutène à termi- naison de type chlorure de benzyle de l'invention par une quantité équi- valente de polyisobutène de même masse moléculaire à terminaisons phényle et chlore, (Ar)-PIB-Cl (produit obtenu lors de l'étape b) dans l'exemple 1), toutes choses étant égales par ailleurs. Les observations réalisées sont identiques à celles effectuées dans l'exemple 4, confirmant ainsi l'absence de fixation de 2-méthyl-2- oxazoline sur des terminaisons phényle et chlore. Exemple 6. Le pouvoir dispersant des produits obtenus dans les exemples 2 à 5 a été déterminé selon la méthode à la tache décrite par GATES V.A. et al. dans SAE Preprint n 572 (1955) ou par SCHILLING A. dans "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs" Edit. TECHNIP, Tome 1, p. 89 (1962). Selon cette méthode, on établit le rapport des diamètres au bout de 24 heures, des deux taches concentriques formées en déposant une goutte d'huile hydrocarbonée contenant 2% en poids de polymère et 1% en poids de dépots charbonneux (sludge), sur une feuille de pEpier filtre. Ces mesures sont effectuées à 20 C (A), à 200 C (B) et après refroidis- sement à 20 C (C). La dispersivité du produit est d'autant plus élevée que le rapport des diamètres des taches est proche de l'unité. Comme l'indiquent les résultats rassemblés dans le tableau suivant, seul le polyisobutène à terminaison de type chlorure de benzyle selon l'inven- tion présente, après réaction avec un composé azoté tel que la 2-méthyl- 2-oxazoline, de bonnes propriétés de dispersion. Fraction soluble en phase Pouvoir dispersant hydrocarbonée de l'exemple (A) (B) (C) 2 0,81 0,76 0,79 3 0,12 0,14 0,11 4 0,10 0,11 0,10 0,12 0,12 0,11 REVENDICATIONS 1. Oligomères, polymères et copolymères d'au moins un butène, ayant pour formule [C4 H51 - Ar -- CH2 X n o X est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode o Ar représente un radical aromatique o n est un nombre entier de 2 à 100 2. Oligomères, polymères et copolymères selon la revendication 1 dans lesquels le butène est l'isobutène 3. Polymères de l'isobutène définis selon la revendication 1 et pour lesquels n est compris entre 10 et 30. 4. Polymères selon la revendication 3. dans lesquels la masse molécu- laire moyenne du polymère est comprise entre 500 et 2.000 environ. 5. Polymères selon l'une des revendications 3 et 4 dans lesquels le groupe - CH2 X et la chaîne polyisobutène sont en position para du cycle aromatique. 6. Polymères selon l'une des revendications 3 à 5 dans 1 logène est le chlore. 7. Oligomères, polymères et copolymères obtenus par halogénométhylation d'un oligomère, polymère ou copolymère d'un butène possédant un radical aryle en bout de chaîne. - 14 - 8/ Procédé d'obtension d'un oligomère, d'un polymère ou d'un copoly- mère définis selon l'une des revendications 1 à 7 par halogénométhyla- tion d'un oligomère, polymère ou copolymère d'un butène possédant un radical aryle en bout de chaîne. 9/ Utilisation des oligomères, polymères et copolymnères définis selon l'une des revendications 1 à 7 pour la préparation d'une chaîne liposoluble comportant une fonction réactive à l'une de ses extrémités. / Utilisation des oligomères, polymères et copolymères définis selon l'une des revendications 1 à 7 pour la préparation d'additifs disper- sants ou détergents destinés aux huiles lubrifiantes et aux combustibles hydrocarbonés.