FR 2552269 A1 19850322 FR 8413718 A 19840906 "Piles électrochimiques" La présente invention est relative aux piles électrochimiques et en particulier à des solvants d'électrolyte pour piles électrochimiques non aqueuses, notamment les piles contenant des anodes en lithium et des dépolarisants de cathode en dioxyde de manganèse. 5 Les piles commerciales au Li/Mn O 2, que l'on trouve couramment, contiennent un électrolyte formé de carbonate de propylène (PC) et de diméthoxyéthane (DME), généralement dans un rapport de 1/1 en volume, un sel d'électrolyte formé par du Li CIO 4 y étant dissous Un électrolyte de ce genre contient toutefois un composant 10 très volatil, à savoir le DME, et on a essayé de trouver d'autres solvants efficaces d'électrolyte pour remplacer ce DME Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 401 735, on a signalé l'utilisation d'un solvant formé par du 1,3-dioxolane dans une pile au Li/Mn O 2. Un tel solvant apporte les avantages d'un faible coût, d'une faible 15 toxicité, d'une stabilité vis-à-vis du lithium, d'un bon comportement à basse température et d'un électrolyte très conducteur puisque ce solvant est capable de solvater des quantités importantes de sels de lithium Toutefois, lorsqu'on utilise le I,3-dioxolane dans des piles du type au Li/Mn O 2, qui comportent des cathodes très oxydantes, 20 c'est-à-dire avec des tensions à vide (TV) de plus de 3 volts, le 1,3-dioxolane a tendance à polymériser même au repos Une telle polymérisation, qu'elle soit catalytique ou oxydante, augmente la viscosité du 1,3-dioxolane jusqu'à celle d'un gel avec une augmentation concomitante de la résistivité Dans des piles à bas régime, telles que celles 25 décrites dans le brevet mentionné ci-dessus, une telle polymérisation 2 2552269 peut être intéressante pour empêcher les fuites avec ainsi un effet important sur la décharge à faible régime Toutefois, dans des piles à haut régime, le rendement est nettement diminué lors d'une telle polymérisation. Un but de la présente invention est de prévoir une pile électrochimique comportant un électrolyte contenant du dioxolane d'un type modifié, qui n'est pas sujet à une polymérisation préjudiciable, même en présence d'un dépolarisant de cathode très oxydant Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention et d'autres 10 encore apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique non aqueuse comportant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux (y compris des alliages et des mélanges de ceux-ci), en particulier en lithium, et un dépolarisant de cathode 15 solide, très oxydant (tension à vide supérieure à 3 V), par exemple en Mn O 2 L'électrolyte est constitué d'un sel d'électrolyte (habituellement un sel du métal d'anode) dissous dans un solvant constitué par du dioxolane substitué par méthyle Le groupe méthyle est de préférence à la position 4 (ou à la position 5 identique) Ce groupe méthyle 20 peut également se trouver à la position 2 ou bien encore il peut être prévu en double substitution, et ce en une seule ou en deux positions ( 2, 2-diméthyl-l,3-dioxolane; 4,4-diméthyl-1,3-dioxolane; et 2,4-diméthyl-1,3dioxolane, et ce suivant des formes de réalisation moins préférées On a découvert qu'une telle substitution du 1,3-dioxolane empêche 25 pratiquement totalement la polymérisation préjudiciable de celui-ci. Bien que la substitution du dioxolane empêche la polymérisation, une telle substitution devrait être limitée à la fois en ce qui concerne la dimension du constituant et le nombre de positions car des valeurs trop importantes ont tendance à diminuer la capacité de transfert 30 de courant de l'électrolyte Les avantages d'une absence de polymérisation peuvent en fait être annulés par un tel rendement réduit de l'électrolyte. Un avantage supplémentaire de la présente invention 3 2552269 est constitué par l'aspect sécurité La polymérisation de l'électrolyte de pile, qui se produit dans le cas du 1,3-dioxolane non substitué, peut avoir pour résultat certaines conditions dangereuses La diminution de la capacité de transfert de courant de l'électrolyte, provoquée 5 par la polymérisation de celui-ci, peut amener une augmentation de la résistance interne de la pile, ce qui, sous des conditions d'utilisation abusives de cette pile, en particulier dans les piles à haut régime, peut créer en outre une augmentation préjudiciable de la température interne de la pile Avec un sel d'électrolyte réactif, tel qu'un perchlora10 te, une telle élévation de température pourrait avoir comme résultat des réactions indésirables sévères dans la pile Comme l'électrolyte de la présente invention n'est pas sujet à polymérisation, de telles conditions dangereuses sont évitées et la sécurité de la pile est donc renforcée. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 071 665, on a signalé que des solvants, tels que le 1,3-dioxolane et des dioxolanes substitués sont utilisés dans des piles électrochimiques Toutefois, aucune différence n'a été faite entre les propriétés du 1,3-dioxolane non substitué et celles des dioxolanes substitués, et en fait on signale 20 que le 1,3-dioxolane non substitué constitue le solvant préféré On a signalé dans ce brevet que les dioxolanes, en tant que groupe général, sont sujets à polymérisation et qu'une base d'azote tertiaire est en conséquence ajoutée à l'électrolyte pour supprimer cette tendance à la polymérisation Dans les exemples particuliers qui sont donnés 25 dans ce brevet, dans lesquels le 1,3-dioxolane et le dioxolane substitué ont été utilisés sans additif de base d'azote tertiaire, la cathode n'était pas une cathode très oxydante, mais une cathode en Cu S Dans une telle pile, même le 1,3- dioxolane non substitué n'est pas sujet à une polymérisation importante quelconque. Les sels d'électrolyte convenant pour une utilisation dans le solvant de la présente invention sont les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que les halogénures, les tétrafluoroborates, les hexafluorophosphates, les hexafluorarséniates, les tétrachloralumina- tes et les perchlorates D'autres sels sont le trichloracétate, le trifluoracétate, le trifluorométhaneacétate et le trifluorométhanesulfonate, ainsi que d'autres sels d'électrolyte couramment utilisés Le sel plus particulièrement préféré est le perchlorate, par exemple du Li CIO 4, car il apporte la conductivité la plus élevée. Des exemples de matières de cathode très oxydantes (tension à vide de plus de 3 V), en plus du Mn O 2, qui ont tendance à provoquer une polymérisation spontanée du 1,3-dioxolane mais qui sont intéressantes dans le cadre de la présente invention sont: V 205, 10 C Fx, Cr O 3 et Ag 2 Cr O 4 L'utilisation des dioxolanes substitués par méthyle de la présente invention exclut une telle polymérisation sans qu'il soit nécessaire de prévoir des inhibiteurs de polymérisation comme dans le cas du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 071 665. Les solvants de la présente invention peuvent être 15 utilisés seuls ou, en vue d'obtenir une conductivité renforcée, conjointement avec d'autres solvants ne provoquant pas de polymérisation et de préférence non volatils, comme le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone et le sulfolane. Pour illustrer plus complètement encore l'efficacité 20 de la présente invention, on présente divers exemples ci-après, étant entendu que ces exemples sont de simples illustrations et que les détails qu'ils présentent n'apportent aucune limitation quelconque au cadre de l'invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On a oxydé par voie électrochimique à 0,63 m A/cm 2, une solution d'électrolyte de Li CIO 4 0,5 M dans du 1,3-dioxolane. Après environ 150 secondes, la tension s'élevait précipitamment, ce qui indiquait une polymérisation de l'électrolyte. 30 Exemples 2-4 On a soumis à une oxydation électrochimique comme dans le cas de l'Exemple I des solutions de Li CIO 4 0,5 M dans du 2-méthyl-1,3- dioxolane; du 4-méthyl-l,3-dioxolane et du 2,2-diméthyl- 2552269 1,3-dioxolane Il n'y a pas eu de signes de polymérisation, même après plus de 550 secondes. Exemple 5 (art antérieur) Une pile à haut régime, d'un diamètre de 1,5 cm 5 et d'une hauteur de 3 cm, a été réalisée avec des électrodes enroulées en spirale, chacune de 2,5 x 20,3 cm L'anode est une feuille de Li de 0,5 g et la cathode est formée de 7 g de Mn O 2, de graphite et de polytétrafluoréthylène (PTFE) comme liant ( 90/6/4) La pile a été remplie d'environ 2 g de Li CIO 4 0,86 M dans du 1,3-dioxolane. 10 Cette pile a montré une tension à vide de 3,03 V La pile a été soumise à des conditions abusives de charge ( 300 m A) et, après une heure, elle s'est rompue violemment. Exemple 6 Une pile a été réalisée suivant l'Exemple 5 mais 15 avec 2 g d'électrolyte comprenant du Li CIO 4 1,0 M dans du 4-méthyl1,3-dioxolane La tension à vide de la pile a été de 3,02 V Cette pile a été soumise aux mêmes conditions abusives de charge que suivant l'Exemple 5 et elle s'est déchargée calmement, la production de courant se terminant après 4,5 heures. Exemple 7 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 5 mais avec 2 g d'un électrolyte comprenant un solvant mixte de 4-méthyl-l,3dioxolane/PC dans un rapport en volume de 3/1 La pile a été déchargée à la température ambiante sous une charge de 100 ohms 25 et elle a fourni environ 1,34 Ah jusqu'à blocage à 2,0 V. Exemple 8 Une pile réalisée comme dans le cas de l'Exemple 7 a été déchargée à O C sous une charge de 50 ohms et elle a donné environ 1,1 Ah jusqu'à blocage à 2,0 V. 30 Exemple 9 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 5 mais avec 2 g d'un électrolyte de Li As F 6 0,75 M dans un solvant mixte de 4-méthyl-l,3-dioxolane/PC dans un rapport en volume de 6 2552269 9/1 La pile a été déchargée à la température ambiante sous une charge de 100 ohms et elle a donné environ 1,35 Ah jusqu'à blocage à 2,0 V. Les capacités de décharge des piles des Exemples 5 7 à 9 sont essentiellement identiques ou meilleures que les capacités obtenues, sous des conditions similaires, de piles contenant des électrolytes traditionnels de Li CIO 4 dans du PC/DME On obtient de telles capacités sans la présence d'éthers volatils, comme le DME, et sans polymérisation préjudiciable de l'électrolyte. Il doit être entendu que les exemples précédents ne sont que des illustrations et que des modifications importantes peuvent être apportées aux produits utilisés, à leurs proportions et aux structures en général, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 7 2552269 REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un dépolarisant de cathode qui donne une tension à vide avec cette anode d'au moins 3 V, et un électrolyte comprenant un sel d'électrolyte dissous dans 5 un solvant non aqueux, caractérisée en ce que ce solvant est constitué par du 1,3-dioxolane substitué par méthyle, ne polymérisant pratiquement pas. 2 Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le 1,3dioxolane substitué par méthyle est choisi dans le groupe 10 comprenant: 4-méthyl-1,3-dioxolane; 2-méthyl-l,3-dioxolane; 2,2-diméthyl 1,3dioxolane; 2,4-diméthyl-1,3-dioxolane; et 4,4-diméthyl-l,3-dioxolane. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'anode est formée de lithium. 4 Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que la cathode est formée d'un élément du groupe comprenant: Mn O 2, V 205, C Fx, Cr O 3 et Ag 2 Cr O 4. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que le solvant consiste essentiellement en 20 un mélange du 1,3- dioxolane substitué par méthyle et d'un membre du groupe comprenant le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone et le sulfolane. 6 Pile suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant consiste essentiellement en un mélange du 1,3-dioxola25 ne substitué par méthyle avec du carbonate de propylène. 7 Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est choisi parmi le Li CIO 4, le Li As F 6 et le trifluorométhanesulfonate de lithium. 8 Pile électrochimique non aqueuse, caractérisée 30 en ce qu'elle comprend une anode formée de lithium, une cathode constituée de Mn O 2 et un électrolyte comprenant un sel d'électrolyte choisi parmi le Li CIO 4, le Li As F 6 et le trifluorométhanesulfonate de lithium dissous dans un solvant d'électrolyte formé par du 4-méthyl1,3dioxolane. 9 Pile suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant consiste essentiellement en du 4-méthyl-1,3-dioxolane en mélange avec du carbonate de propylène.