FR 2555177 A1 19850524 FR 8417546 A 19841116 La présente invention concerne un procédé pour extraire des métaux de solutions aqueuses de sels métalliques, et elle concerne en particulier un procédé pour l'extraction de métaux de solutions aqueuses en pré- sence d'anions halogénure. L'utilisation de techniques d'extraction au solvant pour l'extraction hydrométallurgique de métaux de leurs minerais a été pratiquée dans l'industrie pendant de nombreuses années. Par exemple, le cuivre peut être tiré de minerais d'oxyde ou des résidus de minerais par traitement du minerai broyé avec de l'acide sulfurique afin d'obtenir une solution aqueuse de sulfate de cuivre qui est ensuite mise en contact avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau, d'un composé d'extraction du métal par lequel le cuivre est extrait sélectivement dans la phase organique. L'application de techniques d'extraction au solvant à des solutions aqueuses contenant des anions halogénure a toutefois présenté de nombreux inconvénients d'ordre technique. Par exemple, des minerais de cuivre contenant du soufre tels que la chalcopyrite peuvent être lixiviés au moyen de solutions de chlorure ferrique ou de chlorure cuivrique, mais l'extraction au solvant des solutions de lixiviation résultantes réserve des diffi- cultés considérables. La présente invention propose un procédé pour l'extraction de métaux de solutions aqueuses contenant des ions halogénure, par l'utilisation de composés d'extrac- tion des métaux dont plusieurs possibilités satisfont aux exigences rigoureuses que le système impose à un composé d'extraction. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé pour extraire des métaux de solutions aqueuses de sels métalliques contenant des anions halo- génure ou pseudo-halogénure, qui consiste à faire entrer la solution aqueuse en contact avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau, d'un 1,2,4- triazole substitué en position 1, de formule: N N- P t X (1) KRN dans laquelle P représente: (1) un groupe hydrocarbyle R1 contenant 5 à 36 atomes de carbone; ou bien (2) P est un groupe de formule: -(X) n-(-Y) m (2) dans laquelle X est un groupe méthylène de liaison éven- tuellement substitué, un groupe vinylène de liaison éven- tuellement substitué, un groupe phénylène de liaison éven- tuellement substitué ou un groupe de liaison de formule n o - C - A - (3) dans laquelle A est un groupe aromatique de liaison en ortho éventuellement substitué; et n à la valeur 1 ou 0; et dans laquelle Y est un groupe OR2 ou R3 o R2 et R3 sont des groupes hydrocarbyle contenant 5 à 36 atomes de carbone et m a une valeur de 1 à 3. Lorsque n dans la formule (2) est égal à 0, m doit être égal à 1 et les triazoles de la présente inven- tion sont des dérivés 1-(hydrocarb)oxycarbonyliques ou 1hydrocarboyliques de formules respectives: N N - C - OR2 N et o il I N N - C - R3 Il i (5) N Lorsque n dans la formule (2) est égal à 1 et X est un groupe méthylène, les triazoles substitués en position 1 de la présente invention répondent à la formule: C - 3m - C (C-Y)m (6) N dans laquelle m a une valeur de 1 a 3 et Y a la définition donnée ci-dessus, et l'un ou l'autre ou les deux atomes -H (s'ils sont présents) peuvent être remplacés par un substituant au choix tel qu'un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro ou un groupe alkyle inférieur. La Demanderesse a trouvé que lorsque m était égal à 3, les composés avaient généralement une stabilité hydrolyti- que réduite, et il est préférable que m soit égal à 1 ou à 2. Lorsque m est égal à 2, on constate que le composé de formule (6) montre un bon équilibre de propriétés, par exemple entre la stabilité hydrolytique et la "force" réactive comme défini ci-dessous. L'expression "groupe alkyle inférieur" utilisée dans le présent mémoire indique un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque n dans la formule (2) est égal à 1 et X est un groupe vinylène de liaison éventuellement substitué, le triazole de la présente invention répond avantageusement à la formule: t1 S2 0 I 1 Il N-N - C C - (C-Y) It.N;J (7) N dans laquelle Y a la définition donnée ci-dessus et S1 et S2 représentent de l'hydrogène ou des substituants éventuels tels qu'un atome d'halogène (par exemple un atome de fluor ou de chlore), un groupe cyano, un groupe nitro ou un groupe alkyle inférieur, ou le groupe -CO.Y. Lorsque n est égal à 1 dans la formule (2) et X est un groupe de liaison de formule (3), le groupe -A- est avantageusement un groupe de liaison ortho-phénylène éventuellement substitué. Comme substituants éventuels, on peut mentionner des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes cyano et nitro. Il est particulièrement avantageux qu'il y ait un substituant qui crée un encombre- ment stérique relativement à l'approche du groupe carbonyle lié au noyau triazinique, attendu qu'on a constaté que de tels composés possédaient généralement une très bonne stabilité à l'hydrolyse. Ainsi, par exemple, des groupes X appréciés de formule (3) répondent à la formule: o 0 c t 2S. (8) ó dans laquelle S3 est un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro ou un groupe alkyle (par exemple un groupe alkyle inférieur) et S4 est l'hydrogène ou un ou plusieurs substituants au choix, par exemple un ou plusieurs atomes d'halogènes. Les groupes hydrocarbyle R1, R2 et R3 dans la formule (1) sont avantageusement des groupes alkyle et de préférence des groupes alkyle contenant 9 à 24 atomes de carbone, par exemple octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tridécyle, pentadécyle, hexadécyle ou octadécyle ou un groupe alkyle supérieur. Pour obtenir une bonne solubilité du composé dans des solvants organiques appréciés, R1, R2 et R3 sont de préférence, respectivement, des groupes alkyle ramifiés ou un mélange (y compris un mélange isomérique) de groupes alkyle ramifiés. Comme on l'indiquera plus loin, on a constaté que certains groupes à chaine ramifiée offraient également une très bonne stabilité à l'hydrolyse. Des groupes R1 très ramifiés peuvent provenir utilement d'alcools ramifiés préparés par condensation de Guerbet et condensation en aldols. De tels alcools sont caractérisés par une ramification en position bêta par rapport au groupe hydroxyle et répondent à la formule générale: R4 H0-CH2-CH. 4 (9) R5 dans laquelle R4 et R5 sont tous deux des groupes alkyle et R4 contient 2 atomes de carbone de moins que R5. R4 et R5 peuvent être des groupes alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée et peuvent être des mélanges isomériques de groupes alkyle. Un mélange d'alcools très ramifiés peut être obtenu par condensation de Guerbet ou condensa- tion en aldolsde mélanges d'alcools et d'aIdéhydes, respec- tivement. A titre d'exemple, une bonne solubilité dans des solvants organiques appréciés est conférée aux composés triazoliques dans lesquels R1, R2 et R3 sont, respective- ment, dérivés d'iso-octadécanol du commerce préparé de manière qu'il consiste essentiellement en un mélange d'iso- mères géométriques du composé (formule 10): OH CH CH -H CH CE i 3 j3 312 1 3 1 3 CE3 CH 2 CE -CH - CH2 -CH2 -CH -CH2 - C - CH3 (10) I i CH3 CH3 Les triazoles substitués en position 1 de la présente invention peuvent être préparés par des moyens classiques. Par exemple, les dérivés (hydrocarb)oxycarbony- liques pour lesquels, dans la formule (2), Y représente OR2 et n est égal à O, peuvent être prépares par réaction d'un chloroformiate d'hydrocarbyle, dérivé de l'alcool hydrocarbylique R2 OH correspondant, avec le 1,2,4-triazole. Si n est égal à 1, les composés peuvent être préparés par réaction de l'alcool R2OH avec l'acide: o N- N - X - C - OH N ou avec son anhydride d'acide. Des dérivés hydrocarboyliques pour lesquels, dans la formule (2), Y représente R3 et n est égal à 0, peu- vent être préparés par réaction d'un chlorure d'acide carboxylique qui peut lui-même être préparé par oxydation d'un alcool, avec le triazole. Ainsi, l'alcool de formule R3CH20H peut être utilisé pour introduire le groupe Y dont la formule (correspondant à la formule (5)) est: 0 -C-R3 Il y a lieu de remarquer dans ce cas que le groupe R3 a un atome de carbone de moins que l'alcool R3CH2OH de départ. Des dérivés hydrocarboyliques pour lesquels Y, dans la formule (2), est R3 et n est égal à 1 peuvent être préparés par réaction du chlorure R3-COX-Cl avec le triazole. 2555 1 77 La Demanderesse a découvert que des composés ayant un haut degré de ramification dans les positions au voisinage du groupe carbonyle de la formule (2) présen- taient en général une très bonne résistance à l'hydrolyse dans les conditions rigoureuses utilisées dans le procédé d'extraction au solvant. Par exemple, pour des dérivés 1-(hydrocarb)oxy- carbonyliques dans lesquels Y représente -OR2, un haut degré de ramification dans la position voisine du groupe carbonyle peut être obtenu, par exemple en utilisant comme matière de départ un alcool secondaire. Des alcools secondaires convenables peuvent être préparés, par exemple, par les modes opératoires décrits par Pearce, Richards et Scilly dans J. Chem. Soc. (Perkin I), pages 1655 à 1669. On a découvert, par exemple, que le produit de l'exemple 16, qui est préparé à partir d'un tel alcool secondaire, avait une stabilité hydrolytique encore plus grande que celle des produits des exemples 1, 2 et 3. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à l'extraction, dans des solutions aqueuses conte- nant un ion halogénure ou pseudo-halogénure, de tout métal capable de former un complexe stable contenant l'ion halo- génure ou pseudo-halogénure avec le triazole dans le sol- vant organique non miscible à l'eau. Des exemples de ces métaux comprennent le cuivre, le cobalt, le cadmium et le zinc. Le procédé de la présente invention convient particulièrement à l'extraction au solvant de cuivre d'une solution aqueuse obtenue par lixiviation à l'halogénure ou au pseudo-halogénure de minerais contenant du soufre, par exemple de solutions obtenues par lixiviation de mine- rais tels que la chalcopyrite avec des solutions aqueuses de chlorure ferrique ou de chlorure cuivrique. Il y a lieu de remarquer que le procédé de la présente invention peut être incorporé à une grande variété de procédés différents pour l'extraction globale de métaux de leurs minerais ou d'autres sources métallifères. Des détails de ces procédés varient selon le métal concerné et selon la nature et la composition de la solution de lixiviation. A titre d'exemple, un procédé intégré qui convient particulièrement à des solutions de lixiviation contenant de fortes proportions d'ion cuivrique est décrit dans le brevet européen publié sous le N 57 797. Un exemple de procédé d'extraction au solvant pour recueillir le cuivre d'un minerai de sulfure ou de sulfure complexe implique les opérations suivantes: (1) lixiviation du minerai de cuivre avec une solution aqueuse de chlorure ferrique ou cuivrique pour obtenir une solution aqueuse contenant du cuivre; (2) mise en contact de la solution aqueuse de lixiviation venant de l'étape (1) avec une solution du 1-triazole dans un solvant organique non miscible à l'eau de manière à extraire au moins une proportion du cuivre dans la phase organique sous la forme d'un complexe du cuivre contenant l'ion halogénure (ou pseudo-halogénure) avec le triazole; (3) séparation de la phase aqueuse de la phase de solvant organique non miscible à l'eau dans laquelle le métal a été extrait; (4) mise en contact de la phase organique résultante avec une solution aqueuse d'épuration qui est de l'eau ou qui contient une aoncentration réduite d'ion halogénure (ou pseudo-halogénure) ou du cuivre de manière que le complexe contenant l'halogénure (ou le pseudo- halogénure) de cuivre avec le 1-triazole soit rendu instable et qu'au moins une proportion du cuivre soit transférée dans la solution aqueuse d'épuration; et (5) isolement du cuivre purifié de la solution aqueuse d'épuration, par exemple par électrolyse. Le procédé d'extraction de la présente inven- tion peut être représenté par une équation telle que la suivante: 2Lrg + M aq + aq (L2MC12)org 2org + +aq + q 2C2-ar. dans laquelle M est un ion de métal divalent tel que le cuivre ou le zinc. Cette équation est une représentation simplifiée à l'extrême d'un processus très complexe et elle ne doit nullement être interprétée comme limitant de manière quel- conque la portée de la présente invention, mais elle sert à illustrer la formation d'un complexe neutre en phase organique du métal divalent et du composé d'extraction (L) que l'on considère comme prédominant dans le procédé de la présente invention. L'équation illustre la nature réversible de l'extraction, en sorte que le complexe du métal et du composé d'extraction dans la phase organique peut être épuisé pour faire repasser l'ion métallique purifié et concentré dans la phase aqueuse. L'épuisement peut être effectué, par exemple, par contact de la phase organique contenant le complexe métal/composé d'extraction avec de l'eau ou avec la solution aqueuse provenant de l'opération d'obtention du métal (par exemple l'électrolyse) qui est épuisée en métal et en ion halogénure. Etant donné que la solution de lixiviation contient de fortes proportions de fer, il importe claire- ment que le composé d'extraction ait une bonne sélectivité envers le cuivre de préférence au fer. Pour assurer une grande pureté du produit dans l'extraction d'un métal tel que le cuivre de ses minerais, une bonne sélectivité envers le cuivre en présence d'argent et d'autres consti- tuants extractibles du minerai revêt une importance particu- lière. Les composés 1-triazoliques d'extraction de la présente invention montrent en général une excellente sélectivité envers le cuivre de préférence à des métaux qui peuvent être normalement présents dans les minerais de cuivre contenant du soufre. Une autre propriété qui est importante pour un composé d'extraction dans le procédé de la présente invention est l'absence d'une protonation notable par la liqueur acide de lixiviation. Cette protonation peut être représentée par une équation telle que la suivante L + + cl- org aq aq org dans laquelle L est le composé d'extraction. Cette protona- tion du ligand fait passer de l'acide chlorhydrique dans la phase organique et établit une concentration excessive en ion chlorure du coté épuisement. La Demanderesse a découvert que les réactifs 1-triazoliques de la présente invention montraient en général un transfert d'acide extrê- mement faible pour une concentration donnée en cuivre, en ion chlorure et en acide. Comme illustré par les exemples, les composés d'extraction de la présente invention offrent toute une gamme de propriétés qui permet de choisir le composé optimal d'extraction pour une solution donnée de lixiviation. Les composés d'extraction offrent une gamme de "forces" d'extraction de telle sorte qu'un composé d'extraction "fort" possède une grande affinité pour le métal qui est naturellement compensée par une plus grande difficulté que l'on éprouve à dépouiller le réactif du métal à recueil- lir. En outre, ces composés d'extraction "forts" tendent à avoir une grande affinité pour l'acide. Ainsi, un composé d'extraction "fort", par exemple un 1-alkyl-1,2,4-triazole tel que le 1-(2'-hexyldécyl)-1,2,4triazole de l'exemple 11, est utilisé très efficacement pour extraire le cuivre de solutions diluées à faible concentration en ion chlorure lorsque sa grande affinité pour le cuivre est un avantage. Dans des solutions contenant une forte concentration d'acide et d'ion chlorure, le ligand tendrait à transférer une trop forte proportion d'acide et serait inutilement diffi- cile à éliminer. Pour les solutions de lixiviation que l'on rencontre très couramment dans la pratique, on a trouvé que des dérivés acylés tels que ceux qui sont illustrés dans les exemples 4, 5, 6, 9 et 10 et des dérivés alkoxy- carbonyliques tels que ceux qui sont illustrés dans les exemples 1, 2, 3 et 16 montraient une "force" appropriée, conjointement avec une excellente résistance au transfert d'acide. Une autre propriété qui doit être prise en considération dans le choix du composé optimal d'extraction pour une solution de lixiviation donnée est la stabilité à l'hydrolyse du composé d'extraction. Il y a lieu de remarquer que dans la pratique industrielle, le composé d'extraction n'est pas utilisé une fois seulement, mais est recyclé entre les étapes d'extraction et d'épuisement. Les pertes inévitables sont alors compensées périodiquement par l'addition de réactif neuf. Tous les réactifs se dégra- dent à un degré plus ou moins grand et cela n'affecte pas spontanément l'utilité du composé d'extraction. Toute- fois, si un réactif a une stabilité hydrolytique particuliè- rement faible, les quantités de réactif neuf qui sont nécessaires peuvent représenter un inconvénient commercial dans le traitement de solutions agressives de lixiviation qui ont une forte teneur en acide et en ion chlorure et qui favorisent la dégradation du réactif. Les 1-alkyl- triazoles ont généralement une bonne stabilité à l'hydrolyse et parmi les dérivés acyliques et alkoxycarbonyliques, ceux qui ont un haut degré de ramification dans les posi- tions proches du groupe carbonyle dans la formule (2) (par exemple ceux qui sont illustrés dans les exemples 5, 6, 10, 16, 17, 18 et 19) montrent en général une très bonne résistance à l'hydrolyse. Des triazoles à liaison vinyle (formule (7)) et notamment des triazoles à liaison vinyle de formule (7) portant un substituant S1 qui attire les électrons (par exemple le composé d'extraction de l'exemple 23) montrent un excellent équilibre entre une bonne stabilité hydrolytique et une "force" de réactif, adapté au traitement de solutions de lixiviation que l'on rencontre fréquemment dans la pratique industrielle. Des exemples de solvants organiques non miscibles à l'eau que l'on peut utiliser sont des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et alicycliques, des hydrocarbures chlorés tels que le perchloréthylène, le trichloréthane 2555 1 7 7 et le trichloréthylène. On peut utiliser des mélanges de solvants. On apprécie particulièrement dans la pratique hydrométallurgique classique des solvants hydrocarbonés mixtes tels que des fractions de pétrole à haut point d'ébullition et à haut point d'éclair (par exemple le kérosène) , avec une teneur variable en aromatiques. En général, des solvants hydrocarbonés à haute teneur en aromatiques, par exemple AROMASOL H qui est essentielle- ment un mélange de triméthylbenzènes et qui est commercia- lisé par la firme Imperial Chemical Industries PLC (AROMASOL est une marque déposée) ou SOLVESSO 150 commercialisé par la firme Esso (SOLVESSO est une-marque déposée) offrent une solubilité élevée pour le composé d'extraction et son complexe métallique, tandis qu'un kérosène à teneur en aromatiques relativement faible, par exemple ESCAID qui est un distillat de pétrole comprenant 20 % d'aroma- tiques, 56,6 % de paraffines et 23,4 % de naphtalènes, commercialisé par la firme Esso (ESCAID est une marque déposée) peut, dans certains cas, améliorer la performance hydrométallurgique du composé d'extraction. Les facteurs qui influencent la solubilité du composé d'extraction et de son complexe métallique sont compliqués, mais en général, des composés d'extraction portant des substituants très ramifiés et/ou un mélange isomérique de substituants ont une solubilité relativement grande. En général, les composés 1-triazoliques de la présente invention sont relativement faciles à solubiliser dans des solvants non polaires. La concentration du composé d'extraction dans le solvant organique non miscible à l'eau peut être choisie de manière qu'elle soit adaptée à la solution de lixivia- tion particulière qui doit être traitée. Des valeurs repré- sentatives de la concentration du composé d'extraction dans la phase organique se situent entre environ 0,1 et 2 M et une plage particulièrement avantageuse va de 0,2 à 1,0 M dans le solvant organique. Certains triazoles destinés à être utilisés dans la présente invention sont des composés nouveaux, et la présente invention couvre ces composés nouveaux. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 On a préparé du chloroformiate de 2-hexyldécyle en ajoutant du 2hexyldécanol (540 g) pendant 3 jours à du phosgène liquide (500 g) que l'on a fait refluer au-dessous d'un condenseur refroidi avec un mélange d'anhy- dride carbonique solide et d'acétone. Lorsque l'addition a été terminée, le mélange a été agité pendant 30 minutes et on a laissé ensuite le phosgène en excès s'évaporer dans un dispositif épurateur chargé de solutions aqueuses à 20 % d'hydroxyde de sodium. Les dernières traces de phosgène ont été chassées par barbotage d'azote dans le produit liquide cependant qu'il était chauffé à 120 . Du chloroformiate de 2-hexyldécyle (90 g) a été ajouté en 30 minutes à une suspension sous agitation de carbonate de potassium (41 g) et de 1,2, 4-triazole (21 g) dans l'acétone (350 ml). Pendant l'addition, la température du mélange réactionnel s'est élevée de la température ambiante (22 ) jusqu'à 40 . Le mélange a été agité pendant 16 heures, puis versé dans l'eau (750 ml) et extrait au toluène. La solution dans le toluène a été distillée en donnant le 1-(2'-hexyldécyloxycarbonyl)- 1,4-triazole (67,1 g) bouillant à 165-175 sous pression de 53,3 Pa. L'aptitude de ce composé à extraire le cuivre de solutions aqueuses contenant l'ion chlorure a été exa- minée par la méthode générale suivante: On a préparé une solution aqueuse qui était 0,1M en chlorure cuivrique (6,35 g/l de cuivre) et 0,1M en acide chlorhydrique et qui contenait 250 g/l de chlorure de calcium dihydraté. Cette solution a ensuite été agitée pendant 1,5 minute avec un volume égal d'une solution qui était une solution 0,2M du composé d'extraction dans de l'AROMASOL H. On a laissé les phases se séparer et se sédimenter et on les a analysées séparément pour déter- miner la teneur en cuivre. Le transfert du cuivre de la phase aqueuse à la phase organique a été exprimé par le pourcentage de ligand absorbé sous forme de complexe de cuivre (en supposant que le complexe est L2CuCl2). Le trans- fert d'acide chlorhydrique de la solution aqueuse dans la solution organique a été exprimé par le pourcentage de ligand qui avait été protoné. L'essai a été répété en utilisant des molarités différentes d'acide chlorhydri- que et des concentrations différentes de chlorure de calcium. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Les résul- tats montrent que le ligand a une bonne affinité pour le cuivre liée à une excellente absence de transfert d'acide, même à de fortes concentrations d'ion chlorure et d'acide. Dans d'autres cas, on a utilisé les produits SOLVESSO ou ESCAID 100 (comme indiqué sur le tableau I) comme solvants à la place de V'AROMASOL H. Exemple 2 On a préparé du chloroformiate d'iso-octadécyle à partir d'isooctadécanol et on l'a fait réagir avec du 1,2,4-triazole par les procédés décrits dans l'exemple i pour obtenir le 1-(iso-octadécyloxycarbonyl)-1,2,4- triazole bouillant à 160-165 sous pression de 26,7 Pa. Ce composé a été évalué comme composé d'extraction pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, et les résultats ont été reproduits sur le tableau I. Exemple 3 On a préparé du chloroformiate de 2-octyl- dodécyle à partir de 2-octyldodécanol et on l'a fait réagir avec le 1,2,4-triazole par les procédés décrits dans l'exem- ple 1 pour obtenir le 1-(2'-octyldodécyloxycarbonyl)- 1,2,4-triazole bouillant à 190-210 sous pression de Pa. Ce composé a été évalué comme composé d'extraction du cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, et les résultats sont reproduits sur le tableau I. 2 5 5 5 1 7 7 Exemple 4 On a préparé de l'acide 2-hexyldécanoique comme suit: De l'acide sulfurique concentré (100 g) a été dilué avec de l'eau (750 ml) et cette solution a été refroidie à la température ambiante et ajoutée à une solu- tion de 2-hexyldécanol (242 g) dans du chlorure de méthylène (600 ml). Les solutions ont été agitées ensemble sous un condenseur à reflux et du permanganate de potassium solide a été ajouté par portions pendant 5 heures de manière à maintenir une ébullition modérée du chlorure de méthylène. Le mélange a été filtré pour enlever le bioxyde de manganèse précipité, et la phase organique a été séparée et lavée à l'eau. Le solvant a été distillé en laissant l'acide 2-hexyldécanoïque (222 g) sous la forme d'une huile prati- quement incolore. L'acide n'a pas été davantage purifié, mais il a été converti en chlorure de 2-hexyldécanoyle de la façon suivante. L'acide a été dissous dans du toluène (200 ml), et du diméthylformamide (5 ml) a été ajouté comme catalyseur. Cette solution a été agitée et maintenue à l'ébullition au reflux, tandis que du chlorure de thionyle (160 g) était ajouté goutte à goutte pendant 2 heures. L'agitation et le chauffage ont été poursuivis pendant encore 2 heures, puis le condenseur a été remis en position de collecteur, et le toluène et le chlorure de thionyle en excès ont été distillés. Le résidu a ensuite été dis- tillé sous pression réduite en donnant le chlorure de 2-hexyldécanoyle (161 g) bouillant à 118-124 sous pression de 60 Pa. Du chlorure de 2-hexyldécanoyle (25 g) a été ajouté en 10 minutes à une solution sous agitation de 1,2,4-triazole (14 g) et de pyridine (10 ml) dans de l'acé- tone (50 ml). Pendant l'addition, la température s'est élevée de 20 à 38 . Le mélange a été recouvert d'eau et extrait au toluène, et la solution toluénique a été lavée à l'eau, puis distillée en donnant le 1-(2'-hexyl- décanoyl)-1,2,4-triazole (33 g) bouillant à 156-160 sous pression de 20 Pa. Ce composé a été- évalué comme composé d'extraction pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 5 En suivant les modes opératoires de l'exemple 4, on a utilisé l'isooctadécanol pour préparer l'acide iso-octadécanoique, puis le chlorure d'iso-octadécanoyle (Eb. 120 sous pression de 133,3 Pa) et finalement le1-iso-octadécanoyl-1,2,4-triazole (Eb. 136-140 C sous pression de 20 Pa). Ce composé a été évalué comme composé d'extraction pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 6 En suivant les modes opératoires de l'exemple 4, on a utilisé le 2octyldodécanol pour préparer l'acide 2-octyldodécanoique, puis le chlorure de 2-octyldodécanoyle (Eb. 160-168 C sous pression de 80 Pa) et finalement le 1-(2'-octyldodécanoyl)-1,2,4-triazole (Eb. 160-170 sous pression de 26,7 Pa). Ce composé a été évalué comme composé d'extraction pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 7 Le produit VERSETIC ACID est un mélange du commerce (Shell Chemical Co.) d'acides carboxyliques alipha- tiques tertiaires contenant chacun 10 atomes de carbone, dont l'un des trois substituants de l'atome alpha de carbone est principalement le groupe méthyle. L'acide Versetic a été converti en son chlorure d'acide (Eb. 102-110 sous pression de 2 kPa), puis en un mélange de 1-tertio-décanoyl- 1,2,4-triazoles ramifiés (Eb. 90-105 sous pression de 13,3 Pa) par les modes opératoires de l'exemple 4. Ce mélange a été évalué comme composition d'extraction du cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, et les résultats sont reproduits sur le tableau I. Les résultats montrent que le mélange avait une bonne affinité pour le cuivre liée à une excellente absence de transfert d'acide, même à de fortes concentrations en ion chlorure. Lorsqu'il a été éprouvé aux concentrations élevées en acide (HC1 1,OM), on a observé une certaine instabilité hydrolytique. Exemple 8 Du chlorure d'iso-octadécanoyle préparé comme décrit dans l'exemple 5 (20, 2 g) a été agité et chauffé à 100' et éclairé à l'aide d'une lampe au tungstène (100 watts) cependant que du brome (10,7 g) était ajouté goutte à goutte pendant 1,5 heure. Le chauffage et l'agita- tion sous exposition à la lumière ont été poursuivis et d'autres additions de brome ont été effectuées jusqu'à ce que la chromatographie en phase gazeuse, au bout de heures et après addition d'un supplément de 6 g de brome, montre que 95 % de la matière de départ avaient tota- lement réagi. Le brome en excès et de l'acide bromhydrique ont été chassés par exposition du liquide chauffé à un vide partiel (2,7 kPa). Le chlorure de 2-bromiso-octa- décanoyle ainsi obtenu a été refroidi et traité avec du 1,2,4-triazole (9, 0 g) et recouvert d'eau, puis extrait à l'éther de pétrole (Eb. 60-80 ). La solution organique a été séparée et lavée avec de l'acide chlorhydrique aqueux (2M) et de l'eau, et le solvant a été distillé en laissant le 1-(2'-bromiso-octadécanoyl)-1,2,4-triazole (25,3 g) sous la forme d'une huile brun pâle. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit en solution dans du chloro- * forme deutéré a été comparé à celui du produit de l'exemple , la comparaison confirmant la disparition à delta 3,4 ppm par rapport au tétraméthylsilane, associée à un proton en position 2' de la chaîne latérale. Ce composé a été évalué en tant que composé d'extraction pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résul- tats sont reproduits sur le tableau I. Les résultats mon- trent que le composé est un ligand légèrement "plus faible" que les produits des exemples 1-7 et qu'il ne transfère qu'une petite quantité d'acide. Exemple 9 De l'anhydride phtalique (52 g) a été ajouté à du 2-octyldodécanol (90 g) et le mélange a été agité et chauffé à 140 pendant 1 heure, puis rapidement à 190 pendant 10 minutes, puis refroidi. Le mélange a été filtré pour enlever l'anhydride phtalique en excès et tout acide phtalique formé, en donnant l'acide 2-(2'-octyldodécyloxy- carbonyl)benzoique (110 g). Du chlorure de thionyle (15 ml) et du diméthyl- formamide (0,1 ml) ont été ajoutés à l'acide décrit ci- dessus (45 g) et le mélange a été agité et chauffé à 90 pendant 30 minutes. La pression a ensuite été réduite à 2,7 kPa de manière à distiller le chlorure de thionyle en excès. Le résidu qui est le chlorure de 2-(2'-octyl- dodécyloxycarbonyl)benzoyle n'a pas été isolé, mais il a été traité avec du 1,2,4-triazole (12 g) et de la pyridine (15 ml) à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 30 minutes, puis versé dans l'eau (500 ml) et extrait au toluène. La solution dans le toluène a été lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (2M) et de l'eau et le solvant a été distillé en donnant le 1-[2'-(2"-octyldodécylcarbonyloxy) benzoyl]-1,2,4-triazole (45,6 g). Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 10 De l'anhydride tétrachlorophtalique a été traité d'abord avec de l'isooctadécanol, puis avec du chlorure de thionyle et du diméthylformamide, et ensuite avec du 1,2,4-triazole et de la pyridine par les modes opératoires de l'exemple 9, de manière à donner le 1- [2'-(iso-octadécylcarbonyloxy)-3',4',5',6'-tétrachloro- benzoyl]-1,2,4-triazole répondant à la formule: Cl Ci O I5 C1. CO.OC,. 8'37 Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 11 On a préparé du 1-bromo-2-hexyldécane en faisant réagir du 2-hexyldécanol avec du bromure d'hydrogène gazeux ou avec une solution aqueuse à 47 % de bromure d'hydrogène conformément à des procédés bien connus. Le produit brut a été purifié par distillation, son point d'ébullition étant de 152-154 sous pression de 2,4 kPa. Du 1,2,4-triazole (10,0 g) et de l'hdyroxyde de potassium (force 90 %, 6, 0 g) ont été dissous dans du diméthylformamide (50 ml) et cette solution a été agitée avec dul-bromo-2-hexyldécane (30,5 g) et de -l'iodure de potassium (0,2 g) et chauffé à 95-105 pendant 15 minutes. Une quantité supplémentaire d'hydroxyde de potassium (1,5 g) a ensuite été ajoutée et l'agitation et le chauffage ont été poursuivis pendant une durée totale de 2 heures. Le mélange a ensuite été refroidi et dilué avec de l'eau, et extrait à l'éther de pétrole (Eb. 60-80 ), et la solu- tion organique a été correctement lavée avec de l'eau, puis distillée. Du 1-(2'-hexyldécyl)-1,2,4-triazole (23,1 g) a été recueilli comme fraction bouillant entre -150 sous pression de 13,3 Pa. Ce composé a été évalué comme composé d'extraction pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, et les résultats sont reproduits sur le tableau I. Les résultats montrent que le composé a une très grande affinité pour le cuivre et que l'on pourrait l'utiliser de la meilleure façon pour éliminer le cuivre de solutions diluées contenant une faible concentration en ion chlorure. Exemple 12 On a préparé du malonate de diisodécyle en chauffant du malonate de diéthyle à 1600 avec un excès d'isodécanol en présence de titanate de tétrabutyle, et on l'a purifié par distillation sous vide, Eb. 165-170 sous pression de 80 Pa. On a fait réagir ce composé avec du brome pour obtenir du bromomalonate de diisodécyle par adaptation du mode opératoire décrit dans "Organic Synthesis, Collected Volume 1", page 245. Du 1,2,4-triazole (43,1 g) et du bromomalonate de diisodécyle (232 g) ont été agités avec de l'acétone (250 cm3) et du carbonate de potassium anhydre (83,4 g) a été ajouté par portions pendant 1 heure de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 300. Après agitation pendant encore 1 heure, la solution a été filtrée et l'acétone a été distillée sous pression réduite. Le résidu a été dissous dans du toluène (250 cm3) et la solu- tion a été correctement lavée avec une solution d'acide chlorhydrique N et avec une solution à 5 % de carbonate de sodium, puis avec de l'eau. Le toluène a été distillé sous pression réduite en laissant une huile rougeâtre consistant essentiellement en 1-[bis-(isodécyloxycarbonyl)- méthyl]-1,2,4-triazole de formule: - / c oCo1021 CE N évalué comme composé d'extraction pour le cuivre en utili- sant le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 13 On a agité du 1-[bis-(isodécyloxycarbonyl)méthyl]- 1,2,4-triazole (51,8 g, force 86 %) et on l'a fait bouillir au reflux à 78 avec du tétrachlorure de carbone (100 cm3) tout en ajoutant lentement du brome (16,0 g) au-dessous de la surface du liquide pendant 30 minutes. On a continué d'agiter et de chauffer à 78-80 pendant encore 2 heures, le degré de bromation étant suivi par la disparition de la résonance due au proton de méthine à delta = 5,8 ppm par rapport au tétraméthylsilane dans le spectre de résonance magnétique nucléaire. La solution a ensuite été refroidie, lavée avec une solution aqueuse diluée de sulfite de sodium et avec de l'eau, et le solvant a été distillé en donnant 57,2 g de 1-[1',1'-bis-(isodécyl- oxycarbonyl)-1l'-bromométhyl]-1,2,4-triazole de force égale à 76 %, comme mesuré par titrage non aqueux à l'acide perchlorique. Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 14 Du 1-[bis-(isodécyloxycarbonyl)méthyl]-1,2,4- triazole, qui est le produit de l'exemple 12 (15,6g), a été dissous dans du tétrachlorure de carbone (20 ml). Du trichlorure de phosphore (3 gouttes) a été ajouté et la solution a été agitée et chauffée à 60 , tandis qu'on y faisait barboter pendant 1 heure un lent courant de chlore. La solution a ensuite été refroidie, lavée avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et avec de l'eau, et le solvant a été distillé sous pression réduite en donnant le 1-[bis-(isodécyloxycarbonyl)chlorométhyl]- 1,2,4-triazole (12,9 g) qui avait une pureté de 82,4 %, mesurée par titrage non aqueux à l'acide perchlorique. Ce composé a été évalué comme composé d'extraction pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 15 Du chloracétate d'iso-octadécyle (Eb. 123- 146 , pression de 26,7 Pa) a été préparé par réaction de chlorure de chloracétyle avec de l'iso-octadécanol. En suivant le mode opératoire de l'exemple 11, on a fait réagir ce composé avec du 1,2,4-triazole pour obtenir le 1-(isooctadécyloxycarbonylméthyl)-1,2,4-triazole de force égale à 84 % par titrage non aqueux à l'acide per- chlorique. Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple i; les résultats sont reproduits sur le tableau I. Exemple 16 On a fait réagir du 3,9-diéthyl-6-tridécanol (alcool secondaire) avec du phosgène par le mode opératoire de l'exemple 1 pour former le chloroformiate de. sec.- alkyle correspondant, et on a fait réagir ce composé avec du 1,2,4triazole en utilisant la pyridine comme accepteur d'acide et comme solvant pour obtenir le 1-[3,8-diéthyl- 6-tridécyloxycarbonyl]-l,2,4-triazole de formule: C H 1 2 5 22 2 N--- N - CO.O.CE OH \ CE2CC H-CH2CE 2 C CH 2 1 Le composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I Pourcentage Ne HCl CaCl 2H O d'absorption, d'exem- Solvant (molarité) 2 2 déterminé sur CuCl2 piexem- dulvant (molarlte) (g/l) 0,1M ple du dl produit Cuivre HCl 1 AROMASOL H 011 250 47 0 0,1 700 74 0 250 58 0 1,0 700 77 0 2 SOLVESSO 150 0X1 250 47 0 0>1 700 74 1 1,0 250 58 0 1,0 700 78 1 3 SOLVESSO 150 0,1 250 47 0 0,1 700 77 1 1,0 250 58 0 1,0 700 78 1 4 AROMASOL H 0,1 250 40 0 Ol 700 72 0 1l0 250 52 0 l10 700 73 0 5 SOLVESSO 150 0,1 250 38 0 0,1 700 71 0 1,0 250 49 0 1,0 700 - 73 0 5 ESCAID 100 0,1 250 32 0,1 700 69 1,0 250 41 1)0 700 73 i TABLEAU I (Suite) Pourcentage d'ab- N d'exem- CaCl 2H 0 sorption, déterminé ple du Solvant HC1 2 2 sur CuCl2 01M produit (molarité) (g/l) Cuivre HC Cuivre HC1 6 SOLVESSO 150 0,1 250 28 0 0,1 700 71 0 1X0 250 52 0 1;0 700 74 7 AROMASOL H 0O1 250 40 0 0,1 500 62 0 0,1 700 74 0 8 SOLVESSO 150 0,1 250 9 I1 011 700 49 2 1,0 250 21 2 700 53 3 9 SOLVESSO 150 0;1 250 29 2 Or1 700 70 2 250 49 2 1.0 700 73 3 SOLVESSO 150 011 250 6 4 0;1 700 55 4,5 1X0 250 16 5 1,0 700 55 4,5 -ESCAID 100 0X1 250 10 5 0)1 700 47 7 1,0 250 18 7 1X0 700 51 8 2555 1 7 7 TABLEAU I (Suite) Pourcentage d'ab- N d'exem- H1 CaCi 21 O sorption, déterminé N d'exem- HCl CaC2 2H2 sur CuCi 01H ple du Solvant (molarité) CuC2 0,1M (g/1) produit Cuivre HC1l 11 AROMASOL H 0,1 250 96 0 ESCAID 100 1,0 250 98 4 1,0 700 88 91 12 SOLVESSO 150 0,1 250 77 3 011 700 84 4 1,0 250 89 4 700 91 16 13 SOLVESSO 150 0,1 250 55 3 071 700 88 3 1;0 250 67 3 1,0 700 85 5 14 SOLVESSO 150 011 250 49 2,5 110 700 86 4 SOLVESSO 150 0,1 250 94 2 0,1 700 99 11 250 96 5 1)0 700 88 62 16 SOLVESSO 150 0,1 250 47 0 700 88 1 Exemple 17 On a fait réagir du 2-méthyl-7-éthyl-4-undécanol (alcool secondaire) avec du phosgène par le mode opératoire de l'exemple 1 pour former le chloroformiate de sec.- alkyle correspondant, et on a fait réagir ce composé avec le 1,2,4triazole en utilisant la pyridine comme accepteur d'acide et comme solvant, pour obtenir le 1-[2-méthyl- 7-éthyl-4-undécyloxycarbonyl]-1,2,4-triazole de formule: CH3 CH2 HCH3 N-..CO.O.CH K) CH2CH2(CH2)3 CH3 N C2H5 i5 Le composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau II. Exemple 18 On a préparé du 8-éthyl-2,2,4-triméthyl-6- dodécanol (Eb. 86-90 sous pression de 20 Pa) en faisant réagir du 1bromo-2-éthylhexane et du 3,5,5-triméthylhexanol avec du lithium dans du tétrahydrofuranne à une température de O à -10 conformément au mode opératoire général de Pearce, Richards et Scilly (J. Chem. Soc., Perkin I, 1655, 1972). On a converti ce composé, en passant par le chloro- formiate, en le 1-[8-éthyl-2,2,4-triméthyl-6-dodécyloxy- carbonyl]-1,2,4-triazole de formule: ClH CH2CHCH2C(CH3)3 N N.CO.O.CH t sCH2CH(CH2)3CH3 N UC2 5 555 1 77 Le composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduit sur le tableau II. Exemple 19 On a préparé du 2,2,4,9,11,11-hexaméthyl- 6-dodécanol (Eb. 104-110 sous pression de 24 Pa) en faisant réagir du 1-bromo-3,5,5-triméthylhexane avec du 3,5,5- triméthylhexanal et on l'a converti en 1-[2,2,4,9,11,11-- hexaméthyl-6-dodécyloxycarbonyl]-1,2,4-triazole de formule CH3 /CH2 HCH2C(CH3)3 N _ N.CO.O.CH J15N CH2CH2CHCH2C(CH3)3 22 CH5 2H5 en suivant les modes opératoires de l'exemple 18. Ce composé a été évalué comme composé d'extraction pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau II. Exemple 20 On a utilisé le mode opératoire de l'exemple , mais en choisissant l'anhydride 3,6-dichlorophtalique comme matière de départ pour préparer le 1-[2'-iso-octa- décylcarbonyloxy)-3',6'-dichlorobenzoyl]-1,2,4-triazole de formule: Cl N3 - N - CO--_ (J e Cl N C0,0C18H37 Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau II. Exemple 21 Un mélange d'acide cis-3-bromacrylique (11,3 g), d'iso-octadécanol (40,5 g), d'acide p-toluènesul- fonique (2 g) et de toluène (50 ml) a été agité et maintenu à l'ébullition au reflux pendant 3 heures sous un sépara- teur de Dean- Stark d'une capacité de 15 ml. Le mélange a ensuite été refroidi et extrait à l'éther de pétrole (Eb. 60-80 ), et la phase d'éther de pétrole a été lavée à l'eau et distillée en donnant 14,5 g de cis-2-brom- acrylate d'iso-octadécyle bouillant à 130-150 sous pres- sion de 6,7 Pa. Cet ester (14,0 g) a été ajouté à une solution sous agitation de 1,2,4-triazole (4,5 g) dans du diméthylformamide (30 ml) contenant des pastilles d'hydroxyde de potassium à 85 % (3,5 g) et le mélange a été chauffé pendant 10 minutes à 70 , puis refroidi. De l'acétate de butyle (40 ml) a ensuite été ajouté, et le mélange a été chauffé de nouveau à 70 pendant encore minutes. Le mélange a été refroidi, dilué à l'éther de pétrole (100 ml) et correctement lavé avec de l'eau. La solution dans l'éther de pétrole a été séparée et dis- tillée en donnant 7,7 g de 3-(1,2,4-triazole-1-yl)acrylate d'isooctadécyle bouillant à 180-185 sous pression de 6,7 Pa. Le spectre de résonance magnétique -nucléaire de ce composé a indiqué qu'il n'y avait essentiellement qu'une distribution géométrique de groupes au niveau de la double liaison oléfinique, et le couplage J entre les protons oléfiniques à environ 13 hertz tend à suggérer que ce composé a la structure trans représentée. H CO.O oc - N / C ' C18 37 C- C N-N E (N Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau II. Exemple 22 Un mélange de cis- et de trans-3-chlorocrotonate d'éthyle préparé comme décrit par A. Holy (Coll. Czech. Chem. Commun. 39, 3183, 1974) (34,2 g) a été ajouté à une suspension sous agitation de 1,2,4-triazole (15,1 g) et de carbonate de potassium (21 g) dans l'acétone (200 ml) et le diméthylformamide (50 ml) et on a fait bouillir le mélange au reflux (58-60 ). Au bout de 18 heures, la chromatographie en phase gazeuse a montré que la réaction avait eu lieu à environ 50 %. On a ajouté de l'hydroxyde de potassium (5,2 g de pastilles à %) et on a continué de chauffer au reflux pendant 2 heures. Le mélange a été refroidi et filtré, et dilué avec un volume égal d'eau, il a été saturé de chlorure de sodium, puis extrait à l'éther de pétrole. La phase d'éther de pétrole a été séparée et le solvant a été dis- tillé sous pression réduite en laissant une matière solide qui a été recristallisée dans l'éther de pétrole (1000 ml), en donnant le 3-(1,2,4triazole-1-yl)crotonate d'éthyle sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 85-86' (15,3 g). Des essais d'activation nucléaire Overhauser ont indiqué que le groupe méthyle et l'atome d'hydrogène avaient la configuration trans l'un par rapport à l'autre. Cet ester (13,6 g) a été agité et chauffé sous une atmosphère d'azote avec de l'iso-octadécanol (50 g) et du titanate de tétrabutyle (0,5 ml) pendant heures à 135 et finalement pendant 2 heures à 160 . Le mélange a ensuite été distillé en donnant le 3-(1,2,4- triazole-1-yl)crotonate d'iso-octadécyle sous la forme d'une huile visqueuse bouillant à 190-195 sous pression de 13,3 Pa. On a considéré que le composé avait la géométrie représentée par la formule: CH3/ CO.OC18H37 C - C N -N N- Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre, par le mode oépratoire de l'exemple 1; les résultats sont reproduits sur le tableau II. *Exemple 23 -De l'anhydride bromomaléique (19,5 g), d'iso- décanol (69,5 g) de l'acide p-toluènesulfonique (2 g) et du toluène (70 ml) ont été agités et maintenus à l'ébul- lition au reflux pendant 2,5 heures sous un séparateur de Dean-Stark d'une capacité de 15 ml. La solution a ensuite été refroidie à l'éther de pétrole, et la solution dans l'éther de pétrole a été lavée à l'eau. Le solvant et l'iso- décanol en excès ont été distillés sous pression réduite, finalement à 100 /26,7 Pa, en laissant l'ester de bis- (isodécyle) de l'acide bromomaléique (56 g) sous la forme d'une huile dont la pureté estimée par chromatographie en phase gazeuse était de 96 %. Cet ester (59,5 g), du 1,2,4-triazole (19 g) et de l'acétone (100 ml) ont été agités ensemble à la température ambiante et du carbonate de potassium (25 g) a été ajouté régulièrement par petites portions pendant 1 heure. Après une nouvelle période de 3,5 heures, la solution a été filtrée, puis diluée à l'eau et extraite à l'éther de pétrole. Le solvant a été chassé par distilla- tion de la solution dans l'éther de pétrole en donnant un composé intermédiaire (63,5 g) considéré comme répondant à la formule: CO.OC10E21 CO. 0C18H37 N ' N C-C t J - ( N Le composé intermédiaire (32 g) a été chauffé avec de l'anhydride acétique et du chlorure de zinc (0,1 g) pendant 3 heures à 120 . Le mélange a été refroidi et extrait à l'éther de pétrole, et la solution dans l'éther de pétrole a été correctement lavée à l'eau, puis séparée et déshydratée avec du sulfate de magnésium. Le solvant a été distillé sous pression réduite en donnant le 3- isodécyloxycarbonyl-3-[1,2,4-triazole-1-yl]acrylate d'iso- décyle (27,8 g). Le spectre RMN de ce composé indique que les deux isomères cis et trans étaient présents. Ce composé a été évalué comme composé d'extrac- tion pour le cuivre par le mode opératoire de l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau II. De même que les produits des exemples 22 et 21, ce composé a montré une très grande stabilité à l'hydro- lyse, même à température élevée. Le produit de cet exemple est particulièrement intéressant parce que, outre cette particularité, comme le montrent les résultats du tableau II, il présente peu de transfert d'acide même dans une solution de charge fortement acide à haute concentration en chlorure. 2555 1 7 7 TABLEAU II Absorption %, Ne d'exem- HCl CaC12.2H20 détermlnée- sur ple du Solvant (molarité) (g/12 uC2 0,m produit Cuivre HC1 17 SOLVESSO 150 0,1 250 46 0 0,1-- 700 87 0 250 61 0 1)0 700 93 0 18 SOLVESSO 150 0,1 250 37 0 0,1 700 80 0 1,0 250 51 0 1,0 700 82 0 19 SOLVESSO 150 0X1 250 43 0 -.... 0 1 700 86 0 1,0 250 58 0 1,0 700 88 0,5 SOLVESSO 150 0,1 250 12 0 0J1 700 55 0 250 24 0 700 61 0j5 21 SOLVESSO 150 0O1 - 250 76 0 0X1 700 93 0 1X0 700 - 93 7 22 SOLVESSO 150 0,1 250 67 0 - 0)1 700 91 0 l10 250 75 0 700 92 4 TABLEAU II (Suite) Absorption %, N d'exem- HCl CaCl 2H2 0 déterminée sur pie du Solvant (molarité) 2 Cu 2 0,1M produit (g/) Cuivre HCl 23 SOLVESSO 150 0,1 250 65 ô 071 700 86 0 1,0 250 73 0,5 1,0 700 92 2 Exemple 24 Cet exemple démontre Ies propriétés efficaces d'épuisement des ligands de l'invention. Une solution de chaque ligand (0,2M) dans le produit SOLVESSO 150 a été mise en contact par agitation par secousses pendant 1 heure avec un volume égal d'une solution aqueuse qui était décimolaire en chlorure de cuivre II et décimolaire en acide chlorhydrique, et qui contenait 700 g/l de chlo- rure de calcium dihydraté. La solution organique a été séparée, puis épuisée par agitation par secousses pendant 1 minute avec un volume égal d'eau, qui a été séparé. La solution organique a encore été épuisée par agitation par secousses avec un second volume égal d'eau. Les quanti- tés de cuivre qui ont été initialement extraites dans la solution organique, puis enlevées à chaque opération d'épuisement sont indiquées ci-dessous. Ligand Cuivre (grammes par litre) Initiale- Recueilli au Recueili ment extrait premier épui- au second ____ __ sement épuisement Produit de l'exemple 18 5,18 5,08 0,06 Produit de l'exemple 20 3,56 3,49 0,06 Produit de l'exemple 23 -5,56 5,21 0,32 Exemple 25 Une solution aqueuse représentative de la solution de charge concentrée pouvant être obtenue par lixiviation d'un minerai consistant en un sulfure complexe avec une solution de chlorure ferrique a été préparée par dissolution d'acide chlorhydrique et des chlorures métalliques énumérés ci-dessous dans de l'eau pour obtenir les concentrations en métal indiquées dans la première rangée du tableau III. La concentration en acide chlorhydri- que dans cette solution était de 0,5M et la concentration totale en chlorure était de 10MO. Chlorures métalliques: cuivre (II), fer (II), zinc (II), plomb (II), antimoine (III), arsenic (III), étain (II), cadmium (II). Nitrate métallique: argent (I). Une solution 0,5M dans le produit ESCAID 100 du composé d'extraction de l'exemple 5 (2,5 parties en volume) a été mise en contact par agitation par secousses pendant 1,5 minute avec la solution aqueuse de charge (1 partie en volume). La solution organique a ensuite été séparée et analysée pour déterminer la teneur en métaux, les résultats étant reproduits sur le tableau III. A titre comparatif, on a répété exactement l'évaluation en utilisant une solution 0,5M dans le produit ESCAID 100 du composé d'extraction de l'exemple 11 du brevet européen publié sous le N 57 797; les résultats comparatifs sont reproduits sur le tableau III. TABLEAU III Solution Concentration en métal (g/1 ou parties par million) Cu Fe Zn Pb b As Sn Cd Ag (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) ppia ppm ppm ppm ppm Charge aqueuse 50 150 18 3,0 128 92 117 175 55 1-iso-octa- décanoyl -1,2,4- triazole 13,9 0,04 0,04 0,007 11 1,5 1,5 COMPARAISON Pyridine- 3,5-dicar- boxylate de 14,2 0,75 0,13 0,18 14 8,5 28 14 0,2 diisodécyle (exemple 11 de EP N 57 797) REVENDICATIONS 1. 1,2,4-triazole substitué en position 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: N -N - P IlI (1) dans laquelle P représente: (1) un groupe hydrocarbyle R1 contenant 5 à 36 atomes de carbone; ou bien (2) P est un groupe de formule: I -(X)n-(C-Y)m (2) dans laquelle X est un groupe méthylène de liaison éven- tuellement substitué, un groupe vinylène de liaison éven- tuellement substitué, un groupe phénylêne de liaison éven- tuellement substitué- ou un groupe de liaison de formule O il - C - A - (3) dans laquelle A est un groupe aromatique de liaison en ortho éventuellement substitué; et n à la valeur 1 ou O; et dans laquelle Y est un groupe OR2 ou R3 o R2 et R3 sont des groupes hydrocarbyle contenant 5 à 36 atomes de carbone. et m a une valeur de 1 à 3. 2. Triazole substitué en position 1 suivant: la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un 1,2,4' - triazole-1-(alkyl)oxycarbonylique ou 1-alkylcarbonylique'_,.. de formule: ' O N---N - C - OR 3N2 (4) ou N ^ N - C - R3 dans laquelle R2 et R3 représentent, respectivement, des groupes alkyle à chaîne ramifiée contenant 9 à 24 atomes de carbone. 3. Triazole substitué en position 1 suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: _ 1 S2 o N - C - C - (C-Y) (7) tN dans laquelle Y représente OR2 ou R3 et R2 et R3 sont, respectivement, des groupes alkyle à chaîne ramifiée contenant 9 à 24 atomes de carbone, et S1 et S2 représentent séparément l'hydro- gène ou un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro ou un groupe alkyle inférieur ou le groupe -CO.Y. 4. Triazole substitué en position 1 suivant la revendication 3, caractérisé en ce que S1 est le groupe -CO.Y et S2 est l'hydrogène. 5. Procédé pour extraire des métaux de solutions aqueuses de sels métalliques contenant des anions halogénure ou pseudo-halogénure, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer la solution aqueuse en contact avec une solution dans un solvant organique non miscible à l'eau d'un 1,2,4-triazole substitué en position 1 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le triazole substitué en position 1 répond à la formule: ti N N - CH3_m- (C-Y)m (6) dans laquelle m a la valeur 1 ou 2 et Y représente OR2 ou R3 R2 et R3 sont, respectivement, des groupes alkyle à chaîne ramifiée contenant 9 à 24 atomes de carbone et l'un ou l'autre des atomes d'hydrogène ou les deux atomes d'hydrogène du groupe -CH3_m- peuvent être remplacés par un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro ou un groupe alkyle inférieur. 7. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le triazole substitué en position 1 répond à la formule: O llY- 1. (8) dans laquelle Y représente OR2 ou R3, et R2 et R3 sont, respectivement, des groupes alkyle à chaîne ramifiée con- tenant 9 à 24 atomes de carbone; S3 est un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro ou un groupe alkyle; et S4 est l'hydrogène ou représente un ou plusieurs atomes d'halogènes. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que (a) la solution aqueuse est séparée de la solution dans le solvant non miscible à l'eau du triazole substitué en position 1 dans laquelle le métal a été extrait sous la forme d'un complexe contenant l'ion halogénure (ou pseudo-halogénure) du métal avec le triazole substitué en position 1 et (b) la phase organique résultante est mise en contact avec une solution aqueuse d'épuisement qui est de l'eau ou qui contient une concentration réduite d'ion halogénure (ou pseudo- halogénure) ou de métal, de manière que le complexe conte- nant l'halogénure (ou le pseudo-halogénure) du métal avec le triazole substitué en position 1 soit rendu instable et qu'une proportion au moins du métal soit transférée dans la solution aqueuse d'épuisement.