FR 2554825 A1 19850517 FR 8417275 A 19841113 -1- La présente invention concerne un sel métallique basique borate, sa préparation et une composition d'huile, de préférence une composition d'huile lubrifiante ou un concentré ou un combustible, le contenant. Des sels de calcium basiques boratés préparés par mise en contact d'un sel basique de calcium d'acide sulfonique du pétrole avec de l'acide borique sont connus d'après le brevet des E.U.A. N 3 829 381. Le traitement par l'acide borique améliore les propriétés anti-rouille de ces détergents métalliques dans des huiles lubrifiantes et des combustibles. On a maintenant trouvé que le traitement par certains composés du bore d'une classe spéciale de détergents métal- liques améliore de façon inattendue les propriétés anti- usure d'huiles telles que des huiles lubrifiantes, en particulier des huiles pour moteurs, spécialement en ce qui concerne l'usure des cames et des poussoirs. Les pro- priétés relatives à la corrosion des paliers sont améliorées aussi. La présente invention concerne donc un produit de réaction soluble dans l'huile d'un sel de métal alcalino- terreux basique soluble dans l'huile d'un acide organique choisi parmi les acides carboxyliques et les composés phéno- liques alcoylés, et d'un composé du bore choisi parmi un acide borique, B203 et les esters d'un acide borique et d'alcools, en particulier d'alcanols en C1_4. Des sels basiques de métaux alcalino-terreux (par exemple de calcium ou de magnésium) d'acides organiques appropriés sont décrits, par exemple, dans les brevets bri- tanniques N 1 137 819 et 1 146 925 et un procédé approprié de préparation pour ces sels est décrit, par exemple, dans le brevet britannique N 786 167. Des sels préférés sont des sels basiques de magnésium et de calcium d'acides naphténiques et en particulier d'acides alcoyl salicyliques, par exemple d'acides -2- C8_30 alcoyl salicyliques. Des composés préférés du bore sont l'acide ortho- borique (H3BO3) et l'acide métaborique (HBO2). L'acide tétraborique (H2B407) peut aussi être utilisé. Les présents produits sont prépares de préférence par post-boration, c'est-à-dire en faisant réagir le sel basique de métal, dont la basicité a été obtenue par carbo- natation avec CO2, ou un concentré de ce sel dans par exemple une huile lubrifiante minérale, avec le composé du bore, par exemple sous la forme d'une poudre ou sous la forme d'une bouillie dans par exemple du xylène ou sous la forme d'une solution dans un alcool, de l'eau ou un mélange d'alcool et d'eau, par exemple dans un solvant, tel qu'un solvant hydrocarboné, par exemple du xylène ou une huile lubrifiante minérale à des températures basses ou élevées, par exemple à une température comprise entre 20 et 200 C, sous la pression atmosphérique ou une pression inférieure ou supérieure, de préférence à la température de reflux avec élimination azéotropique de l'eau de réaction quand on utilise un solvant volatil, à un rapport molaire bore:métal alcalino- terreux compris entre 0,1 et 10, dans un réacteur approprié, en refroidissant, si nécessaire en relâchant la pression, en éliminant toutes matières solides, par exemple par filtration ou centrifugation, et en évaporant le solvant volatil, s'il y en a un présent. Les produits de réaction de la présente invention, y compris leurs mélanges, peuvent être incorporés dans des compositions d'huiles, en particulier des compositions d'huiles lubrifiantes ou des concentrés ou des combustibles, par exemple des huiles pour moteurs d'automobiles, dans des proportions comprises entre 0,001 et 65 %, en particulier entre 0,1 et 15 % en poids, par rapport au poids de la composition totale. Les huiles lubrifiantes auxquelles les additifs de l'invention peuvent être ajoutés comprennent non seulement -3- des huiles lubrifiantes minérales, mais aussi des huiles synthétiques. Des huiles lubrifiantes hydrocarbonées syn- thétiques peuvent aussi être utilisées, de même que des huiles synthétiques non-hydrocarbonées comprenant des esters d'acides dibasiques comme le sébacate de di-2-éthyl hexyle, des esters d'acide carbonique, des esters phospho- riques, des hydrocarbures halogénés, des polyglycols, des esters de glycols tels que des diesters de tétraéthylène- glycol d'oxo acides en C13, etc. On peut aussi utiliser des mélanges de ces huiles, en particulier d'huiles lubrifiantes minérales, y compris des huiles hydrogénées, et d'huiles lubrifiantes synthétiques. Quand il est utilisé dans de l'essence ou dans une huile combustible, par exemple dans un combustible pour moteurs Diesel, etc., alors on utilisera habituellement de 0,001 à 0,5 % en poids du produit de réaction, par rapport au poids de la composition totale. Habituellement, pour des raisons de facilité de manipulation, on prépare des con- centrés comprenant par exemple 15 à 65 % en poids du produit de réaction dans un diluant hydrocarboné et 85 à % en poids d'huile lubrifiante minérale. Dans les compositions ci-dessus, d'autres additifs peuvent aussi être présents, comprenant des colorants, des abaisseurs de point d'écoulement, des additifs anti-usure, par exemple du phosphate de tricrésyle, des dithiophosphates de zinc, des anti-oxydants comme la phényl-alpha-naphtyl- amine, des bis-phénols comme le 4,4'-méthylène bis-(3,6- di-tert-butylphénol), des additifs améliorant l'indice de viscosité, tels que des polymères ou copolymères hydrogénés de diènes conjugués et éventuellement de styrène, des copolymères éthylène-oléfine supérieure, des polyméthyl- acrylates, du polyisobutylène, etc., ainsi que des dis- persants sans cendre, tels que des produits de réaction de polyisobutylène, d'anhydride maléique et d'amines et/ou de polyols, ou d'autres détergents contenant des métaux, tels que des salicylates métalliques superbasiques. -4- Des produits de réaction d'amines, de formaldéhyde et d'alcoylphénols (bases de Mannich) peuvent aussi être présents. L'invention est encore illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Préparation de salicylate de Mg basique boraté Un ballon de 5 litres à fond rond équipé d'un thermo- couple, d'un appareil de Dean et Stark et d'un agitateur est rempli de 1000 g d'un C14_18 alcoyl salicylate basique de Mg (7,3 équivalents de Mg par équivalent d'acide (produit A)) et de 1000 g de xylène. Après chauffage à environ 120 C, on ajoute 235 g de H3BO3 (avec précaution pour éviter une formation excessive de mousse). Rapport molaire B/4g = 1,29. On élève ensuite progressivement la température jusqu'à 145 C, tout en éliminant azéotropi- quement l'eau de réaction. Cela demande environ 1,5 heure, après quoi le contenu du ballon est refroidi à la tempéra- ture ambiante et filtré. Le produit est ensuite dépouillé de solvant par strippage sous vide. (Produit B) (1040 g). Le produit B contient 7,2 équivalents de Mg par équi- valent d'acide, 6,5 % en poids de Mg, 3,05 % en poids de B, rapport molaire B/Mg = 1,2 (conversion de H3BO3: 90 %). Exemple 2 Préparation de salicylate de Mg basique boraté On mélange 5000 kg de xylène et 4910 kg d'un concentré de produit A dans une huile lubrifiante minérale (29 % en poids d'huile) et on chauffe le mélange à 95 C dans un réacteur. On introduit 1050 kg de H3BO3 dans le réacteur en 1 heure et 15 minutes sous la forme de poudre et ensuite on ferme le réacteur. On porte la température à 130 C et ensuite à 140 C en 1 heure et en 2 heures et 20 minutes de temps total, respectivement. La pression est maintenue à une surpression - de 1 bar. -5- On interrompt ensuite le chauffage et on rel&che la pression dans le réacteur pendant 1 heure. Le réacteur est refroidi à 60 C en environ 25 minutes et toutes matières solides encore présentes sont éliminées par centrifugation. Le xylène est éliminé par vaporisation-éclair à -180 C et on utilise un strippage à l'azote pour régler le point de vaporisation-éclair. On obtient 5000 kg de concentré de salicylate de Mg basique boraté (produit C) dans l'huile. Ce concentré contient (par rapport au con- centré) 7,5 équivalents de Mg par équivalent d'acide, 6,7 % en poids de Mg, 3,4 % en poids de B, rapport molaire B/Mg = 1,1. Essais 1. On a essayé les compositions suivantes, les compo- sitions finales étant des huiles 15W/40. I II Constituant % en poids % en poids Salicylate basique de Ca 2,3 2,3 Produit A 1,0 - Produit C - 1,15 Paquet d'additifs du commerce 5,9 5,9 Complément en huile lubrifiante minérale HVI La composition I contenait un salicylate de Mg basique non-boraté. La composition II était selon l'invention. Résultats d'essais CRC L38 (ASTM STP 509A, partie IV) La perte de poids de coussinets en Cu/Pb est indiquée dans le tableau I. Tableau I Composition I II limite* API/SF/CD Perte de poids des coussinets, mg 36,8 14,7 40 max. *(combinaison des performances en moteurs Diesel et à essence) (API = American Petroleum Institute) -6- Ce tableau montre la très petite perte de poids des coussinets obtenue avec la composition II selon l'invention. 2. On a essayé les compositions suivantes, les compo- sitions finales étant des huiles 15W/40. III IV Constituant % en poids % en poids Salicylate basique de Ca 2,3 2,3 Produit A 0,95 - Produit C - 1,11 Paquet d'additifs du commerce 7,62 7,62 Complément en huile lubrifiante minérale HVI La Composition III contenait un salicylate de Mg non-boraté. La composition IV était selon l'invention. Résultats d'essais MS, séquence III D Il s'agit d'une méthode d'essai sur moteurs pour évaluer les huiles pour moteurs en ce qui concerne notamment l'usure des moteurs. Les résultats sont présentés dans le tableau II. Tableau II Cmpositicn III I:V limites CceositicI I I IV.AI/SF/CD Usure maximale des cames, mm 0,375 0,412 0,662 0,437 0,122 0,152 0,20 max Usure moyenne des cames, mm 0,16 0,187 0,38 0,435 0,065 0,065 0,10 max Ce tableau montre de nouveau la très faible usure obtenue avec la composition III selon l'invention. Cela a été obtenu sans changement important dans les propriétés de propreté. Exemple 3 Préparation d'alcoyl salicylate de magnésium basique boraté au moyen d'acide Xétaborique Un ballon de 3 litres à fond rond équipé d'un -7thermocouple, d'un appareil de Dean et Stark et d'un agitateur est chargé de 113 g d'acide orthoborique et de 500 g de xylène. L'acide borique est transformé en acide métaborique par chauffage et élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropique en environ 1,5 heure. Après refroidissement à 70 C, on ajoute 500 g du même concentré d'alcoylsalicylate basique de magnésium qu'utilisé dans l'exemple 2. Ensuite, on-chauffe le contenu du réacteur à 140 C et on le maintient à cette température pendant 3 heures supplémentaires. Après refroidissement à la température ambiante, on centrifuge le mélange de réaction et le solvant est éliminé sous vide. Le produit contient 3,4 % en poids de B et 6,05 % en poids de Mg. Exemple 4 Préparation d'alcoylsalicylate de calcium basique boraté Un ballon de 3 litres à fond rond équipé d'un thermo- couple, d'un appareil de Dean et Stark et d'un agitateur est chargé de 500 g d'un concentré d'un C14-C18 alcoyl- salicylate basique dans une huile lubrifiante (produit D) ayant l'analyse suivante: TBN = 286 mg KOH/g rapport de métal = 7,9 éq. Ca/éq. acide Après addition de 500 g de xylène, on chauffe la solution résultante à 95 C en l'agitant. On ajoute ensuite 50 g d'acide orthoborique. Le rapport molaire B/Ca dans le mélange réactionnel est alors de 0,63. Ensuite, la tempé- rature est portée progressivement à 145 C tandis que l'eau de réaction est éliminée par distillation azéotropique. Cela prend environ 1,5 heure. Ensuite, on filtre le contenu du réacteur à travers une toile métallique et après refroi- dissement on centrifuge la solution pour éliminer toutes matières solides résiduelles présentes. Finalement, le xylène est éliminé sous vide. On trouve par analyse que le concentré résultant contient 9,27 % en poids de Ca, ce qui -8- équivaut à un TEN de 260 mg de KOH/g, et 1,8 % en poids de B. Exemples 5-8 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 4, mais avec de plus grandes quantités d'acide orthoborique, on prépare les produits des exemples 5 à 8, présentés aussi dans le tableau III. Tableau III Exemple Rapport Analyse des produits molaire Rapport Teneur Teneur B/Ca de en Ca en B introduit métal % en poids % en poids Produit D 0 7,9 10,2 0 4 0,63 8,0 9,27 1,8 5 1,27 8,0 8,74 2,9 6 1,90 8,0 8,29 4,0 7 2,53 8,0 7,88 4,8 8 4,02 7,8 7,05 6,4 Exemple 9 Préparation d'un naphténate de calcium basique boraté Exactement comme dans l'exemple 4, mais en utilisant un ballon de 0,5 litre à fond rond, on prépare un naphté- nate de calcium basique boraté en utilisant 100 g d'un concentré d'un naphténate basique de calcium dans une huile lubrifiante ayant l'analyse suivante: TBN = 238 mg KOH/g rapport de métal = 8,4 éq. Ca/éq. acide g de xylène et 33 g d'acide orthoborique. Le concentré résultant contient 6,33 % en poids de Ca et 3,1 % en poids de B. Le rapport molaire de métal est de 6,5, ce qui indique que le produit a perdu un peu de calcium durant la préparation. -9.- REVENDICATIONS 1. Un produit de réaction soluble dans l'huile d'un sel de métal alcalinoterreux basique soluble dans l'huile d'un acide organique choisi parmi les acides carboxy- liques et les composés phénoliques alcoylés, et d'un composé du bore choisi parmi un acide borique, B20 3 et les esters d'un acide borique et d'alcools. 2. Un produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est du magnésium ou du calcium. 3. Un produit selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'acide organique est un acide alcoyl salicylique. 4. Un produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide alcoyl salicylique est un acide C8 30- alcoyl salicylique. 5. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide borique est H3BO3 ou HBO2. 6. Un produit selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire bore: métal alcalino-terreux est compris entre 0,1 et 10. 7. Un procédé pour la préparation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la réaction du composé du bore avec un sel de métal alcalino- terreux basique soluble dans l'huile d'un acide organique. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant et à une température comprise entre 20 et 200 C. 9. Les produits préparés par un procédé selon l'une des revendications 7 et 8. 10. Une composition d'huile, en particulier une compo- sition d'huile lubrifiante ou un concentré ou un combus- tible, comprenant une huile et 0,001-65 % en poids d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1-6 et 9.