FR 2554809 A1 19850517 FR 8412731 A 19840813 S54809 -1- Procédé de préparation de l'acide acrylique La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide acrylique à partir du propylène et/ou de l'acroléine. Elle a trait plus précisément à un procédé de préparation de l'acide acrylique selon lequelon oxyde catalytiquement le propylène et/ou l'acroléine en phase vapeur avec un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, on refroidit rapidement le produit réactionnel gazeux qui se forme et on le recueille sous la forme d'un condensat, on recueille les substances qui ne l'ont pas été en les faisant absorber par de l'eau d'absorption, on distille la solution aqueuse d'acide acrylique obtenue, qui est essentiellement constituée d'acide acrylique, d'acide acétique et d'eau, en présence d'un agent d'azéotropisme de telle façon que l'eau soit chassée par distillation essentiellement sous la forme d'un mélange azéotropique, on sépare l'eau de ce mélan- ge azéotropique, on recycle l'eau séparée comme eau d'absorp- tion et, ayant en même temps obtenu comm résidu (queues de distil-- lation un mélange essentiellement constitué d'acide acry- lique et d'acide acétique, on sépare l'acide acrylique de ce résidu de distillation et on le purifie. Dans un procédé usuel pour la préparation de l'acide acrylique on oxyde catalytiquement le propylène et/ou l'acroléine en phase vapeur, on traite par un solvant orga- nique la solution aqueuse d'acide acrylique ainsi obtenue pour extraire l'acide acrylique et on purifie celui-ci. En d'autres termes on a généralement recours à une opération d'extraction pour éliminer l'eau de la solution aqueuse (voir par exemple le brevet US. 3 968 153). Toutefois la liqueur usée provenant de l'étape d'extraction contient de l'acide acrylique non récupéré ainsi que des produits secondaires qui sont des acides organiques (tes que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide maléique), des aldéhydes (tels que l'aroline et l'acétaldéhyde) et des polymères ou des produits de condensation de ces composés (notamment des matières goudronneuses et des substances à haut point d'ébul- -2- lition, par exemple un dimère de l'acide acrylique). Avant de rejeter la liqueur usée on est donc obligé de lui faire perdre sa toxicité par une méthode utilisant des boues activéesou une méthode de concentration par combustion, traitement qui nécessite des dépenses élevées pour les installations et les services qu'il requiert. Lorsque cette liqueur usée est directement utilisée dans le procédé comme liqueur d'absorption pour l'acide acrylique recueilli la quantité d'acide dans le procédé augmente du fait qu'il y en a dans la liqueur usée, et le rendement en acide acrylique recueilli dans le dispositif collecteur d'acide acrylique est augmenté. Si le gaz usé sortant de ce dispositif est recyclé commesource de gaz inerte pour le gaz de départ la quantité d'acide dans le gaz de départ augmente et peut accélérer la dégradation de l'activité catalytique lors de la réaction d'oxydation (voir par exemple le brevet US. 4 147 885). En conséquence des progrès techniques accomplis ces dernières années dans la réaction d'oxydation mention- née ci-dessus et dans la collecte du produit cherché, la solution aqueuse d'acide acrylique obtenue peut contenir de l'acide acrylique en une concentration élevée, comprise par exemple entre 50 a 80%.,en poids. Dans le procédé-objet de l'invention, qui est un procédé de préparation de l'acide acrylique, on soumet une solution aqueuse d'acide acrylique d'une concentration aussi élevée à une distillation azéotropique dans des conditions convenables, au lieu de la soumettre à une opération d'ex- traction comme on le faisait dans la technique antérieure pour éliminer l'eau; on peut alors limiter à des traces les quantitEsd'acide acrylique et d'acide acétique qui sortent du sommet de la colonne de distillation. La présente invention fournit donc un procédé de préparation de-l'acide acrylique par oxydation catalytique du propylène et/ou de l'acroléine en phase vapeur au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, procédé selon -3- lequel: - on refroidit rapidement le produit réactionnel gazeux fourni par la réaction d'oxydation de manière à l'obtenir sous la forme d'un condensat, - on recueille les substances qui n'ont pas été recueil- lies en les faisant absorber par de l'eau d'absorbtion, - on introduit la solution aqueuse d'acide acrylique ainsi obtenue, qui est essentiellement constituée d'acide acrylique, d'acide acétique et d'eau, dans une colonne de distillation comportant au moins dix plateaux théoriques dans sa section de récupération, et on la distille en présence d'un agent d'azéotropisme, - à la tête de la colonne on chasse par distillation un mélange azéotropique qui est essentiellement constitué de l'agent d'azéotropisme et d'eau et qui ne contient ni acide acrylique ni acide acétique, - on sépare l'eau du distillat et on la recycle comme eau d'absorption dans le dispositif collecteur, et - en même temps on obtient,au bas de la colonne, un mélange qui est essentiellement constitué d'acide acrylique et d'acide acétique et qui est dépourvu d'eau et de l'agent d'azéotropisme. La description détaillée qui suit fera bien com- prendre quels sont les objets de la présente invention. La préparation de l'acide acrylique par oxydation catalytique en phase vapeur du propylène et/ou de l'acroléine en présence d'un catalyseur complexe (à plusieurs compo- santes) à base de molybdène est appliquée industriellement. Au cours des dernières années les techniques d'exécution de la réaction d'oxydation et de collecte de l'acide acryli- que ont fait des progrès remarquables, et la concentration en acide acrylique de la solution aqueuse obtenue peut être augmentée jusqu'à une valeur comprise entre 50 et 80% en poids. Cela signifie que l'élimination directe de l'eau de la solution aqueuse par distillation convient mieux que la méthode usuelle consistant à séparer de l'eau l'acide -4- acrylique et l'acide acétique par extraction de la solution aqueuse - d'acide acrylique avec un solvant organique. Si l'on peut éliminer efficacement l'eau seule de la solution aqueuse d'acide acrylique et si l'acide acrylique et l'acide acétique peuvent être obtenus essentiellement sous la forme d'un mélange, ce mélange peut avantageusement être soumis aussi à la méthode de purification usuelle. La présente invention a été mise au point dans le but d'atteindre cet objectif. L'agent d'azéotropisme utilisé dans la présente invention est de préférence un composé ayant une grande aptitude à véhiculer l'eau. On recommande d'employer ceux qui ont un point d'ébullition élevé, compris entre 110 et C sous la pression atmosphérique. Comme exemples de tels composés on citera l'acétate de n-butyle, l'acétate d'iso- butyle, l'acétate de sec-butyle et la méthyl-isobutyl-cétone. Ces agents d'azéotropisme ont des points d'ébul- lition très voisins de celui de l'acide acétique. S'ils sont simplement soumis à la distillation l'acide acétique distille également avec l'eau. Plus précisément le distillat est constitué de l'agent d'azéotropisme, d'eau et d'acide acéti- que, et on se trouve à nouveau devant la nécessité d'effec- tuer une opération de séparation complète. Les présents inventeurs ont cependant trouvé qu'on peut inhiber la distillation de l'acide acétique en réglant la quantité du reflux de telle façon que la vapeur, au sommet de la colonne de distillation, ne soit constituée que de l'agent d'azéotropisme et d'eau à la pression opéra- toire, et qu'on peut limiter à des traces la quantité d'acide acétique s'échappant par distillation en fixant le nombre de plateaux théoriques dans la section de récupération de la colonne de distillation a une valeur au moins égale & 10. Ils ont ainsi trouvé qu'on peut retirer le résidu de distillation c'est à dire le produit du bas de colonne, qui est essentiel- lement constitué d'acide acétique et d'acide acrylique et qui est dépourvu de l'agent d'azéotropisme et d'eau. 25548O -5- Les présents inventeurs ont trouvé que, dans l'opération de distillation mentionnée ci-dessus, un plateau sur lequel la concentration de l'acide acétique atteint un maximum est séparé par un plateau sur lequel la concentration de Il'eau atteint un maximum. Onpeut voir là un moyen efficace pour empêcher la distillation de l'acide acétique. Lorsque augmente la quantité d'acide acétique dans la solue tion introduite le nombre desplateaux sur lesquels l'acide acétique est concentré augmente et is se rapprochent du pla- teau sur lequel l'eau est concentrée, ce qui entraîne une certaine distillation de l'acide acétique. Par conséquent, du fait que la concentration en acide acétique augmente, on doit augmenter le nombre des plateaux théoriques dans la section de récupération et le porter à environ 15, cela parce que la concentration en acide acétique de la solution aqueuse de l'acide acrylique subit une modification allant de 2 à 8% en poids. Le procédé de la présente invention a conduit à la mise au point d'une méthode de distillation qui nhe chasse ni l'acide acrylique ni l'acide acétique et qui utilise un 'gent d'azéotropisme ayant une grande aptitude à véhiculer l'eau au cours de la distillation d'une solution aqueuse d'acide acrylique renfermant de l'acide acétique. Dans la technique antérieure l'eau provenant de la distillation doit être soumise à un traitement la rendant non polluante,par exemple à un traitement d'eauK usées ou à une opération de séparation et de récupération de l'acide acétique. Par contre, dans le procédé de la présente inven- tion, le distillat, après récupération de l'agent d'azéo- tropisme, est réutilisé comme eau d'absorption pour la col- lecte de l'acide acrylique. Ainsi la présente invention a conduit à la mise au point d'un procédé en système fermé, très efficace et non polluant. Un mode d'exécution de la présente invention est décrit ci-dessous en référence au dessin annexé. --6-- Pour oxyder le propylène et le convertir ainsi principalement en acroléine on fait passer un gaz de départ contenant du propylène, de l'air, de l'azote, dudioxyde de carbone et de la vapeur d'eau à travers un premier réacteur garni d'un catalyseur à plusieurs composantes à base de molybdène, et on fait ensuite passer le produit réactionnel gazeux à travers un second réacteur garni d'un catalyseur à plusieurs composantesà base de molybdène afin d'oxyder l'acroléine principalement en acide acrylique (opérations non représentées sur le dessin). Le produit réactionnel gazeux contient 7de l'acrolTine, de l'acétaBéhyde, de l'acide acéti- que, de l'acide maléique, de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, de l'azote et des hydro- carbures tels que du propane et du propylène, en plus de l'acide acrylique voulu. Le produit réactionnel gazeux est introduit, par une conduite 1, dans un dispositif collecteur d'acide acrylique 101, o il est rapidement refroidi et condense. La plus grande partie de l'acide acrylique et de l'acide acétique donne une solution aqueuse. Le gaz non condensé est absorbé par de l'eau d'absorption refroidie qui contient un inhibiteur de polymérisation et qui est introduite, par une conduite 2, dans la partie supérieure du dispositif collecteur 101. Ainsi le produit réactionnel gazeux est reti- ré sous la forme d'une solution aqueuse d'acide acrylique, au bas du dispositif collecteur 101, par une conduite 3. Le gaz d'échappement est évacué, par une conduite 4, du sommet du dispositif collecteur d'acide acrylique 101. Il contient du dioxyde de carbone non condensable, du monoxyde de carbone, du propane, du propylène et de l'azote ainsi qu'une petite quantité de vapeur mais ne contient qu'à peine d'acide. Il peut donc être réutilisé en partie comme constituant du gaz réactionnel de départ, le reste pouvant être rendu non polluant au moyen d'un appareil de combustion catalytique (non représenté) ou d'un autre appareil du même genre, et être utilisé comme gaz inerte dans une autre -7- partie du procédé. La solution aqueuse d'acide acrylique retirée par la conduite 3, après qu'on en a retiré, ainsi que cela est nécessaire, les composés à bas point d'ébullition, tels que l'acroléine et l'acétaldéhyde, est introduite dans une _ colonne de déshydratation azêotropique'102. Celle'ci a au moins 15 plateaux théoriques, de préférence de 20 à 30, et le nombre de plateaux théoriques dans la section de récupé- ration doit être réglé à au moins 10. Un agent d'azéotro-_ pisme est introduit par une conduite 5 au sommet de la colonne de déshydratation 102 de telle façon que la vapeur qui s'échappe par distillation du sommet de la colonne, par une conduite 6, devienne presqueun mélange azéotropique d'eau et de l'agent d'azéotropisme. Du bas de la colonne de déshydratation 102 on fait sortir, par une conduite 7, un résidu de distil- lation qui est constitué d'acide acryli- que, d'acide acétique et d'autres composés à haut points d'ébullition. et qui est dépourvu d'eau et de l'agent d'azéo- tropisme. On soumet ensuite ce résidu de distillation (produit du bas de colonne) à une étape de séparation de l'acide acétiquest à une étape de rectification de l'acide acrylique de manière à obtenir un produit final (opérations non représentées). Le liquide qui s'est échappé par distillation du sommet de la colonne de déshydratation 102 est séparé, dans un récipient séparateur 104, en une couche d'agent d'agéotro- pisme et une couche aqueuse. Cette dernière est envoyée, par une conduite 8, à une colonne de récupération de l'agent d'azéotropisme 103 o l'agent d'azéotropisme et une partie de l'eau sont distillés. Le distillat est envoyé,par une con-.- duite 9, dans un récipient de séparation 104 et est récupéré. Par ailleurs l'eau qui ne contient pas d'agent d'azéotropisme est retirée du bas de la colonne 103 par une conduite 10 et est renvoyée pour y être réutilisée dans le dispositif col- lecteur d'acide acrylique. La formation d'eaux usées est donc -8- évitée dans une large mesure. On peut réaliser le procédé pratiquement sans formation d'eaux usées en recyclant une partie du gaz d'échappement sortant du dispositif collecteur d'acide acrylique en tant que partie du gaz de départ pour la réaction de la première étape, cela après y avoir ajouté un gaz inerte si cela est nécessaire (azote, vapeur etc.), en évacuant du système le restant du gaz -t en réglant la quantité de vapeur contenue dans le gaz d'échappement évacué à une valeur au moins égale à celle de la vapeur engendrée par la réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur. Les queues de distillation, essentiellement cdns- tituées d'acide acrylique et d'acide acétique, sont ensuite soumises à une opération de séparation de l'acide acétique, puis à une opération de rectification de l'acide acrylique ocnuisant au produit final, c'est-à-dire à l'acide acrylique. Cette opération peut être effectuée industriellement et rester stable pendant longtemps. Exemple 1 On soumet du propylène à une oxydation en deux étapes en utilisant un catalyseur à plusieurs composantes à base de molybdène et un catalyseur à plusieurs composantes à base de molybdène et de vanadium. Le gaz engendré par la réaction-egt produit à un débit de 23 m3 (conditions normales) par heure et il renferme 5,9% en volume d'acide acrylique, 0,2% en volume d'acide acétique, 7,2% en volume d'eau, le reste étant essentiellement constitué d'azote ainsi que de traces d'acroléine, de propylène, de propane et d'acétal- déhyde.. Le produit réactionnel gazeux est introduit dans un dispositif collecteur d'acide acrylique 101-o il=est - refroidi et recueilli sous la forme d'un condensat. Le dispositif collecteur est une colonne en acier inoxydable, de 200 millimètres de diamètre intérieur, qui est équipée de 50 plateaux de barbotage à sa partie supérieure et d'une section de refroidissement multitubulaire à sa partie infé- -9- rieure; ladite colonne est conçue de manière à être alimentée, par son sommet, en eau renfermant de l'hydro- quinone comme inhibiteur de polymérisation. Le produit réactionnel est introduit à 2000C et il est refroidi à 70 C dans la section de refroidissement. Dans la section d'ab- sorption on introduit de l'eau à 60 C à un débit de 2,4 kg/h, et on maintient ainsi le rapport de recueil de l'acide acry- lique à plus de 99%. La température du gaz d'échappement qui sort du dispositif collecteur 101 est réglée à 60 C. La quantité de la solution aqueuse d'acide acry- lique que l'on recueille ainsi est de 7,66 kg/h. Cette solution est constituée de 66,0% en poids d'acide acrylique, de 2,2% en poids d'acide acétique, de 31,2% en poids d'eau et de 0,6% en poids d'impuretés. La solution aqueuse d'acide acrylique est introduite dans une colonne de déshydratation azéotropique 102, au niveau du vingt-troisième plateau à partir du haut, colonne qui comporte 48 plateaux perforés sans tuyau de descente (100 mm) (19 plateaux théoriques). On introduit l'agent d'azéotropisme, qui, en l'espèce, est la méthyl- isobutyl-cétone (MIBC), au sommet de la colonne de telle façon que la fraction du haut, qui est à une température de 46eC et sous une pression de haut de colonne de 146 mbar (pression absolue), soit constituée de 21% en poids d'eau et de 79% en poids de MIBC. Au sommet de la colonne on introduit de l'hydro- quinone comme inhibiteur de polymérisation en une quantité de 0,1% en poids par rapport à l'acide acrylique introduit. Au bas de la colonne on introduit de l'air à un débit de 100 litres par heure. Lorsque la distillation a atteint son état de régime on détermine la distribution de température des composantes dans la colonne: les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1 (voir ci-dessous). Les queues de distillation sont obtenues à un débit de 5,3 kg/h et sont constituées de 96,9% en poids d'acide acrylique, de 3,1% en poids d'acide acétique et de -10- traces de MIBC et d'eau. Le distillat sortant du haut de la colonne est refroidi et séparé, dans le récipient séparateur 104, en une couche aqueuse et une couche d'agent d'azéo- tropisme. La couche aqueuse, qui est obtenue à un débit de 2,4 kg/h, contient des traces d'acide acétique et d'acide acrylique et 1,8% en poids de MIBC. Elle est distillée sous la pression atmosphérique dans une colonne de récupération de l'agent d'azéotropisme 103 qui a un diamètre de 50 mm et qui est garnie d'anneaux Raschig jusqu'à une hauteur de 3 mètres. La méthyl-isobutyl-cétone et l'eau s'échappent par distillation du sommet de la colonne à un débit de 0,1 kg/h. On obtient ainsi de l'eau chargée de MIBC, que l'on renvoie au récipient séparateur 104. On obtient en même temps,comme queues de distillation, de l'eau dépourvue de MIBC à un débit de 2,3 kg/h. Cette eau est amenée au dispositif collecteur 101 avec 0,1 kg/h d'eau contenant un apport frais d'inhibiteur de polymérisation. L- es queues de distillation de-la colonne de déshydratation azéotropique, qui contiennent de l'acide acrylique, sont introduites suc- cessivement dans une colonne de séparation de l'acide acéti- que et dans une colonne de rectification de l'acide acryliqu% si bienqu'on obtient de l'acide acrylique comme produit final. TABLEAU 1 (unité: % en poids) !Composé Distillat 15ème 27ème 35ème 43ème Queues plateau plateau plateau plateau Acide Trace 34,2 58,8 67,8 86,7 96,9 acryliquE Acide Trace 6,5 8,6 16,7 13,0 3,1 acétique MIBC 1,8 14,3 0,2 0, 1 Trace Trace Eau 98,2 40,8 24,0 9,5 0,3 Trace -11- Exemple 2 Une solution aqueuse d'acide acrylique identique à celle qui a été obtenue dans le dispositif collecteur 101 de l'exemple 1 est introduite dans le vingt et unième plateau-:à partir du sommet de la même colonne de dâshydratation azéotropique 102 que celte dont on s'est servi à l'exemple 1. Comme agent d'azéotropisme on introduit de l'acétate de n- butyle au sommet de la colonne de telle façon que la fraction du haut, qui est sous une pression de sommet de colonne de 173 mbar (pression absolue) et à une tempéra- ture de 50 C, soit constituée de 28 % d'eau et de 72 % d'acétate de n-butyle. On effectue ensuite la même distil- lation que dans l'exemple 1. On obtient,comme-queues de distillation, un mélange constitué de 3,0% en poids d'acide acétique, de 96,2% en poids d'acide acrylique et de traces d'acétate de n-butyle et d'eau. La quantité d'acide acétique et d'acide acrylique dans le distillat est de 0,07,%en poids. La couche aqueuse du distillat est distillée, de la même - façon qu'à l'exemple 1, dans la colonne de récupération de l'agent d'azéotropisme 103. On récupère ainsi l'acétate de n-butyle et, en même temps, on introduit l'eau des queues de distillation dans le dispositif collecteur 101. Les queues de distillation de la colonne de déshydratation azéotropique 102, qui contiennent de l'acide acrylique et de l'acide acétique, sont envoyées successivement dans une colonne de séparation de l'acide acétique et dans une colonne de recti- fication de l'acide acrylique: on-obtient ainsi l'acide acrylique comme produit final. Exemple 3 Une solution aqueuse d'acide acrylique identique à celle qui a été obtenue dans le dispositif collecteur 101 de l'exemple 1 est introduite dans le vingt-troisième plat- eau à partir du sommet de la même colonne de déshydratation azéotropique 102 que celle que l'on a utiliséeà l'exemple 1. Comme agent d'azéotropisme on introduit de l'acétate d'iso- butyle au sommet de la colonne de telle façon que la fraction du haut soit constituée de 19,2% en poids d'eau t de 80,8% -12- en poids d'acétate d'isobutyle. On effectue ensuite le mêe traitement de distillation qu'à l'exemple 1. Comme queues de distillation on obtient un mélange constitué de 3,1% en poids d'acide acétique, de 96,1% en poids d'acide acrylique et de traces d'acétate d'isobutyle et d'eau. La couche aqueuse du distillat est distillée dans la même colon- ne de récupération de l'agent d'azéotropisme 103 que celle dont on s'est servi à l'exemple 1. On récupère ainsi l'acé- tate d'isobutyle; l'eau des queues de distillation est introduite dans le dispositif collecteur 101. Les queues de distillation de la colonne de déshydratation azéotropique 102, qui contiennent de l'acide acrylique et de l'acide acétique, sont introduites successivement dans une colonne de séparation de l'acide acétique et dans une colonne de rectification de l'acide acrylique de telle sorte qu'on obtient l'acide acrylique comme produit final. -13- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide acrylique par oxydation catalytique du propylène et/ou de l'acroléine en phase vapeur au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, procédé selon lequel: - on refroidit rapidement le produit réactionnel gazeux fourni par la réaction d'oxydation de manière à l'obtenir sous la forme d'un condensat, - on recueille les substances qui n'ont pas été recueil- lies en les faisant absorber par de l'eau d'absorption, - on introduit la solution aqueuse d'acide acrylique ainsi obtenue, qui est essentiellement constituée d'acide acrylique, d'acide acétique et d'eau, dans une colonne de distillation comportant au moins dix plateaux théoriques dans sa section de récupération, et on la distille en présence d'un agent d'azéotropisme, - à la tête de la colonne on chasse par distillation un mélange azéotropique qui est essentiellement constitué de l'agent d'azéotropisme et d'eau et qui ne contient ni acide acrylique ni acide acétique, - on sépare l'eau du distillat et on la recycle comme eau d'absorption dans le dispositif collecteur, et - en même temps on obtient, au bas de la colonne, un mélange qui est essentiellement constitué d'acide acrylique et d'acide acétique et qui est dépourvu d'eau et de l'agent d'azéotropisme. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'azéotropisme a un point d'ébullition de à 130 C sous la pression atmosphérique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide acrylique à introduire dans la colonne de distillation contient':de 50 à 80% en poids d'acide acrylique et de 2 à 8% en poids d'acide acétique.