FR 2555617 A1 19850531 FR 8417612 A 19841119 La présente invention se réfère à un procédé pour la pré- paration de dérivés de thiosulfonate, et plus spécialement à un nouveau procédé pour la préparation de dérivés de thiosulfonate de formule R SO SR (III) 2 dans laquelle R est du 2-benzothiazolyle substitué ou non substitué et R2 est du phényle substitué ou non substitué. Le dérivé de thiosulfonate de formule (III) est un composé connu utilisé comme accélérateur de vulcanisation dans les caoutchoucs et également comme agent réactif. Parmi les procédés de l'art antérieur connus pour la pré- paration du composé de formule III, on peut citer par exemple celui du brevet américain n 3,786,063. Ce procédé est représenté par le sché- ma de réaction suivant: 1 1 ci2 1 R SO2Na 1o 2 SR R SCI R SSO2R o R et R ont la signification donnée ci-dessus. Ce procédé implique cependant la formation de chlorure de sulfélyle qui est un produit inter- médiaire instable, de sorte que la conduite du procédé requiert une at- tention spéciale. En outre, le procédé présente l'inconvénient que le rendement en composé recherché de formule (III) n'est que d'environ %. Un des buts de la présente invention est de pourvoir à un procédé de préparation de dérivés de thiosulfonate avec un rendement élevé. Un autre but de l'invention est de pourvoir à un procédé pour la préparation de dérivés de thiosulfonate dans lequel la formation du chlorure de sulfényle instable est évitée. Ces buts et d'autres particularités de l'invention seront décrits plus en détail ci-après. La présente invention pourvoit à un procédé pour la pré- paration de dérivés de thiosulfonate de formule R 2SOSR1 (III) RS2S -2- dans laquelle R est un groupe 2-benzothiazolyle substitué ou non substitué et R est un groupe phényle substitué ou non substitué, caractérisé en ce qu'un composé de formule R1SM R SX (I) oh R a la sigrification donnée ci-dessus et X est de l'hydrogène, un métal alcalin ou SR, et un acide sulfinique ou un de ses sels de formule R SO Y (II) oh R a la signification donnée ci-dessus et Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino-terreux ou de l'ammonium quaternaire, sont soumis à une réaction électrolytique dans un mélange d'eau et d'un solvant organique en présence d'un sel halogéné. Selon le présent procédé le dérivé de thiosulfonate recher- ché de formule (III) peut être préparé selon un processus simple avec un rendement élevé d'au moins 80 %, ou même pratiquement de façon quan- titative. Le présent procédé ne requiert pas une attention particulière car il ne se forme pas de chlorure de sulfényle instable comme produit intermédiai re, et ce procédé est de ce fait industriellement avantageux. Des exemples de substituants sur le groupe 2-benzothia- zolyle représenté par R et sur le groupe phényle représenté par R2 sont les groupes alkyle C 1-C4 comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle et le tert. -butyle; les groupes alcoxy C1-C 1 4 comme le méthoxy, l'éthoxy, le propoxy, l'isopropoxy, le butoxy et le tert. -butoxy; le groupe nitro; le groupe hydroxyle; les groupes alcanoyle C2-C4-oxy comrne l'acétoxy, l'éthylcarbonyloxy et le propylcarbonyloxy; les groupes alcoxy C2-C4-carbonyle comme le méthoxycarbonyle, l'é- thoxycarbonyle et le propoxycarbonyle; le groupe amino; les groupes alkyl C2-C5-carbonylamino comme le méthylcarbonylamino, l'éthyl- carbonylamino, le propylcarbonylamino et le butylcarbonylamino; les atomes d'halogène comme le fluor, le chlore, le brome et l'iode; etc. Les thiols, les mercaptides ou disulfuresde formule (I) et les acides sulfiniques ou leurs sels de formule (II), utilisés comme -3- produits de départ selon la présente invention, sont tous des produits connus. Des exemples typiques de groupes représentés par R dans les composés de formule générale (I) sont: le benzothiazole-2-yle, le 4- méthylbenzothiazole-2-yle, le 6-méthylbenzothiazole-2-yle, le 4, 6- diméthylbenzothiazole-2-yle, le 5-méthoxybenzothiazole-Z-yle, le 6-nitro- benzothiazole-2-yle, le 5-chlorobenzothiazole-2-yle, le 6-chlorobenzo- thiazole-2-yle, le 6-hydroxybenzothiazole-2-yle, le 4-hydroxybenzothia- zole-2-yle, le 6-acétoxybenzothiazole-2-yle, le 4-acétoxybenzothiazole- 2-yle, le 5-méthoxycarbonylbenzothiazole-2-yle, le 6-méthoxycarbonyl- benzothiazole-2-yle, le 5-méthylcarbonylamninobenzothiazole-2-yle, etc.. Des exemples typiques de groupes représentés par R dans les composés de formule (II) sont: le phényle, le p-tolyle, le p-bromo- phényle, le p-chlorophényle, le p-nitrophényle, l'o-nitrophényle, le p- méthoxyphényle, le 3,4,5-triméthoxyphényle, le 3,5-diméthoxy-4-l ydroxy- phényle, le 2, 4-dinitrophényle, le 2, 4, 6-triméthoxyphényle, le pacétoxy- phényle, le p-aminophényle, le p-méthoxycarbonylphényle, etc... Des exemples d'atomes représentés par Y sont les métaux alcalins comme le sodium, le potassium et le lithium et les métaux alca- lino-terreux comme le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium. Des exemples de groupes d'ammonium quaternaire représentés par Y sont l'ammonium; les groupes tétra(alkyl C1-C8)ammonium tels que le tétra- méthylammonium, le tétraéthylammonium et le tétrabutylammonium; le tétra-arylammonium tel que le tétraphénylammonium, les groupes benzyl- tri(alkyl C1 -C4)ammonium, par exemple le benzyltriéthylammonium, le benzyltributylammonium. Les sels halogénés pouvant être utilisés dans la présente invention font fonction d'électrolyte de support, et englobent les halogé- nures de métaux et les halogénures d'ammonium quaternaire. Des exem- ples d'halogénures de métaux pouvant être utilisés sont les halogénures alcalins tels que LiCl, LiBr, LiI, NaCI, NaBr, NaI, le KCI, KBr et le KI les halogénures de métaux alcalino-terreux tels que le MgC12, MgBr2, le MgI2, le CaCI2, le CaBr2, le CaI2, le BaC12, le BaBr2 et le BaI2; et les 4 - halogénures de métaux lourds tels que le CuBr2, le CuCI2, le CoC13, le CoBr et le FeC1. D'autres exemples d'halogénures d'ammonium quater- 3 3' naire pouvant Etre utilisés sont le NH4Br, le NH4CI et les halogénures, tels que les chlorures, les bromures et iodures de tétra(alkyl C1-C4)- ammonium parmi lesquels se trouvent le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de tétraméthylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, etc.. La quantité de sel halogéné à utiliser varie avec le type du sel halo- géné, mais est comprise habituellement entre environ 0,01 et environ 10 moles, de préférence entre environ 0, 1 et environ 5 moles par mole de composé de formule (I). Des exemples de solvants pouvant 8tre utilisés selon la pré- sente invention sont les di(alkyl Cl-C4)éthers comme le diéthyléther; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxane; les di- (alkyl C1-C4) cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la di- éthylcétone; les nitriles C1-C4 tels que l'acétonitrile et le propionitrile les alcools aliphatiques C1-C4 tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopro- panol; les hydrocarbures halogénés C1-C4 tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le bromoforme, le dichloro-éthane et le dibromo-éthane les esters dTacides gras C1-C4 avec des alcools aliphatiques C1-C4, tels que le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de mé- thyle et l'acétate d'éthyle; les benzènes halogénés tels que le chloro- benzène, le 1, 3-dichlorobenzène, le 1,4-dichlorobenzène; etc.. Ces solvants sont employés seuls ou en mélange. La quantité de solvant or- ganique à utiliser varie avec le type du composé (I), le composé (II) ou le sel halogéné à mettre en oeuvre dans la réaction, et est habituelle- ment comprise entre environ 5 et environ 500 fois et de préférence entre environ 50 et environ 300 fois la quantité du composé (I) en poids. La quantité d'eau à mélanger avec le solvant organique est habituellement comprise entre environ 1 et environ 50 % en poids du solvant organique, bien que la quantité optimale varie selon le type de réactifs ou de sol- vant organique à mettre en oeuvre. La quantité de composé (II) à utiliser n'est pas spécialement limitée et peut sans inconvénient fluctuer entre des limites espacées. -5 - Habituellement elle s'élève à environ au moins l'équivalent, et est de préférence comprise entre environ 1 et environ 3 équivalents par rapport au composé (I). Le terme "équivalent" employé ici se réfère au reste R S. L'expression "1 équivalent" signifie qu'une mole de composé (II) est uti- lisée par mole de composé (I) dans le cas o le composé (I) est représenté par la formule R1SH ou R1S (métal alcalin), ou dans le cas o deux moles de composé (II) sont utilisées pour une mole de composé (I) lorsque le composé (I) est représenté par la formule R1S-SR1. L'électrolyse selon la présente invention peut être con- duite à potentiel constant, mais est habituellement effectuée à densité de courant constante comprise entre environ 1 et environ 500 mA/cm, de préférence entre environ 5 et environ 200 mA/cm. La quantité de cou- rant à passer pour la réalisation de la présente réaction électrolytique n'est pas définie et varie selon la forme de la cellule électrolytique, du type d'électrodes, de la densité et de la réactivité des matières premniè- res, de la température de réaction, etc. En général la quantité d'élec- tricité est comprise entre environ 1 et environ 20F par nmole de composé de formule (I). Les électrodes à utiliser sont celles habituellement em- ployées pour les réactions électrolytiques comme les électrodes de pla- tine, de titane, decharbon, d'acier inoxydable, d'oxyde de plomb, de ni- ckel ou de cuivre. La présente réaction électrolytique, pouvant être réalisée à une température comprise entre environ -20 et environ +100 C est de préférence conduite entre environ -10 et environ +50 C. Après l'achèvement de l'électrolyse, le composé (III) recherché est obtenu à l'aide d'une extraction de type usuel. Le produit qui n'a pas toujours besoin d'être purifié, peut l'être au moyen d'une mé- thode conventionnelle comme la recristallisation ou la chromatographie sur colonne. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. - 6- Exemple 1 Xxj(NV a --:>SS2- Une quantité de 49, 2 mg de disulfure de 2-benzothiazolyle est dissoute dans 10 ml de tétrahydrofuranne (désigné ci-après par "THF"). A cette solution est ajoutée une solution de 58,1 mg de benzènesulfinate de sodium et 200 mg de MgBr2. 6H20 dans 2 ml de H20 pour obtenir une solution pour électrolyse. La solution est soumise à une électrolyse dans une cellule équipée d'une électrode en platine (3 cm) et d'une électrode en cuivre (3 cm) dans les conditions suivantes: densité de courant cons- tante de 10 mA/cm, tension appliquée de 5 à 9 V et température de réac- tion entre 24 et 29 C. Après le transfert de 2, 9 F d'électricité par mole de disulfure de 2-benzothiazolyle, la solution d'électrolyse est concen- trée sous vide jusqu'à environ 2 ml à l'aide d'un évaporateur rotatif et, ml de CHC13 et 5 ml de H20 sont ajoutés au produit concentré. Ensuite la couche organique est isolée, lavée avec une solution saturée de NaCl et séchée par addition de MgSO4. La masse ainsi obtenue est ensuite con- centrée sous vide pour donner le benzènethiosulfonate de 2benzothiazolyle brut sous la forme d'un solide jaune pâle. Le produit est soumis à une chro- matographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène/acétate d'éthyle rapport en volume: 20/1), fournissant 87, 3 mg de benzènethiosulfonate de 2-benzothiazolyle (rendement 95, 6 % rapporté au disulfure de 2-benzo- thiazolyle). Spectre RMN (CDC13): (ppm) 7,1-8,1 (9H, m) -7 - Exemples Z à 6 Selon le mode opératoire de l'exemple 1 et dans les condi- tions consignées au tableau I on prépare du benzènethiosulfonate de 2- benzothiazolyle. Le tableau I indique également le rendement en benzo- thiosulfonate de 2-benzothiazolyle. Le rendement (%) est donné par rapport au disulfure de benzothiazolyle utilisé. Tableau I Matiè1res Sel Tension Quantité 2 Rendement Ex. premièeres Sola nts halogéné Electrode appliquée d,électricité) No. mg ml mg (+) (-) V F/mole () 49,2 THF 10 MgBr2 6H20 Pt - Cu 5 - 9 3,8 85,4 57,7 H20 2 200 (94,0) 49,7 Acétone 10 MgBr2 61120 Pt - Cu 5 - 9 3,7 78,0 57,7 il20 2 200 (85,0) 49,2 Dioxane 10 MgBr2.61120 Pt - Cu 13 6,9 78,7 58,1 H20 2 200 (86,5) 49,2 TIiF 10 MgI2 61120 Pt - Cu 6 3,0 82,0 58,1 H20 2 264 (89,8) 49,2 THF 10 CaI2' nl20 Pt - Cu 3 - 4 3,8 77,9 58,1 H20 2 300 (85,7) Note 1) Le nombre supérieur représente la quantité de disulfure de 2benzothiazolyle et le nombre inférieur la quantité de benzènesulfinate de sodium. 2) Quantité d'électricité passée par mole de disulfure de 2benzothiazolyle mise en oeuvre. M t. ws Exemples 7 à 18 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété sauf que le disulfure de Z2-benzothiazolyle et l'acide sodium-benzènesulfinique sont remplacés par les composés consignés au tableau II et que les condi- tions de l'électrolyse sont celles indiquées au tableau II. Les données spectrales des produits sont réunies au tableau III. Au tableau II, la "quantité d'électricité" est celle utilisée par mole de composé de for- mule (I), et le "rendement (%)" est celui calculé par rapport au composé de formule (I). Tableau II Matières Sel TensionQuantité d' Ex. premières Solvants halogène Electrode apliquéelectricité Rendeent No. mg ml mg (+) (-) F/mole mg (%) Ns> 59, THF 10 MgBr2.6H2O Pt-Cu 5-9 5,6 0 sSS02 _ 49,1 7 H20 2 200 83,3 (91,7 83,3 (91,7) \ 02 Acétone 4, Acé10eMgBr2 62110Pt-Cu 5-9 5,6 s 49,6 2 2 x 8 il 02 200 f -S0N 4 2 20081,6 (89,0) (ESO2NH4 59.,2 (iS 9>s)2 THF 10 MgBr2 61120Pt-Cu 5-9 4,2. S>-SSO2_ -Cel3 49,7 9 H20 2 200 Ma C JS a120 2200 86,5 (90,0) V 3CH 3_SO2Na î L9 Tableau II (suite) Matières Sel Tension Quantité Rendement Ex. premières Solvants halogéné Electrode appliquée d'électricité No. mg ml mg (+) (-) V F/mole mg (Z) CH CH THF 10 MgBr2. 6120 Pt-Cu 5-9 4,1 ss2 49,9 S"0 Il20 2 200 82,8 (93,0) SO Na ,5 N\ Cl3 THF 10 MgBr2 61120 Pt-Cu 5-9 4 1 SS02 11 49,0 H120 2 200 Cil3 81,3 (93,0) MASO Na 81,3 (93,0) ,7 (90,1) S 02Na a 58, 3 N3)2 THF 10 MgBr2 61120Pt-Cu 5-9 4,5 > 2 13 59,1 H 0 2 200 NO2 81,8 (83,0) ">SO 2Na 58,3 *1, ul 0fl Tableau II (suite) Sel TensionQuantité MVatièresRedmn EX. premières Solvants halogéné Electrode appliquéed'électricité Rendement No.mg ml mg (+) (-)V F/mole mg (Z) ci- THF 10MgBr2. 61120Pt-Cu5-9 4 \5S SO2- 14 H202 200 O-SO2Na 281,2 (85, 0) 58,3 (Ri:>S$THF 10MgBr2 61i20Pt-Cu5-9 4,5 a SSO \Br 49,1 2S H202 200 98,2 (86, 0) Br-F\S02Na 86,3 N en U., v., Tableau II (suite) Matières Sel Tension Quantité Rendement Ex. premières Solvants halogéné Electrode appliquée d'lectricité Rendement No. mg ml mg (+) (-) V F/mole mg (%) -1> Diéthyl N éther 10 (Ci3) NBrPt-Cu 5-9 2,8 SSO 49,5 3 s 2 16 tt20 2 105 //-.,\-,\ -S oN a 8 1, 5(8 9,6) S0O 2Na 56,8 N [0 N\-SNa liS Acéto- nitrile 10FeC13' 4H20C-Ti 5-9. 2,9 -SSO2 56, 1 S 17 H20 2 160 SON a 78,5(86,I) SO Na 57,1 {[2-SN02 Acétate N ud'éthyle 10CuC Pt-C 5-9 3, 9 S __ 49,2 d 'the1 18 H 20 2 92 81,2 (89,2) 1 F\3S02Na 58,1. Tableau II (suite) Matières Sel TensionQuantité Ex. premières Solvants halogén Electrode appliquée d'électricité Rendement No. mg ml mg (+) (-) V F/mole mg (Z) Dioxane 8MgBr2 6H0 C-inox 5-9 3,8 'y 49, 2 Ethanol 2 S 2 19 200 H20 2 83,6 (91,9) / S.2 Dichloro- 49,2 méthane 10MgBr2 61120Pt-Ni 5-9 34 49,22 22 Il20 2 200 2c5-SO2Na 82,5 (90,7) //-_SO Na 58,1 ( S> Chloro- benzène 10MgBr2 61120Pt-Cu 5-9 3,3 SSo 49,2 21 l20 2 200 IPSONa 81,3 (89, 4) SO2Na O -J Tableau II (suite) Matières Sel Tension Quantité Ex. premières Solvants halogéné Electrode appliquéedélectricité Rendement No. mg ml mg (+) (-) V F/mole mg (Z) THF 10 MgBr 61120 Pt-Cu 5-9 3,5 a 9S o29 oCH3 49,3 2 22 H20 2 200 , 3 (90, 2) CH304j.-S02Na 67,2 N THF 10 MgBr2*6120 Pt-Cu 5-9 3,6 > SSSo - 49,2 6 2 23 H20 2 200 2N02 TF 0 gHS oC3C 2 TF 10 MgBr2- 61120Pt-Cu5-9 3.1 vrq\ss O 0 1i202 200 CH3OC 24 2l 66,5 0 é/_-\3S2 Na 93,5 (86,3) /OS 2Na 57,8 ( 2CNHTHF 10MgBr2 61120Pt-Cu5-9 3"3 > SSO K3NI 2 0 Hi20 2 200 CH CNH il 66 1 0 66(J,1-S02Na 0 94,2 (87,3) /OS02Na 57,9 %;1 Ln1 Ln L% --. - 18 - Tab 1 eau III Spectre RMN Exemple Produit S (ppm),dansCDCl3 7, 8 t ks-so2" 7,1-8,1 (9H, m) S N 9 Sy-SO--5C5g H 2,41 (3H, S) A INS 7,0-8,1 (8H, m) CH3 NS-SO 2,59 (3H, S) L'-. S- 2 7,.2-7,9 (8H, m) S-S 2,48 (3H, S) / S - 7,1-8,0 (8H, m) CH 3 CH30 12 N N S-SO2f. 3,81 (3H, S) S 6,9-7,8 (8H, m) n_N 1 7,4-8,0 (5H, m) 13 \1 \>-sso2t3 8,07 (iH, d, J=9Hz) 1S/ 2 8,35 (1H, d.d, J-9Hz, 2Hz) NO2 8,77 (1H, d, J=2Hz) Cl 14 \ S-SO25 7,2-8,4 (8H, m) 16-21 @ S-O)7,1-8,1 (9H, m) - 19- R EVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dérivés de thiosulfo- nate de formule 2 i R so2SR (III) dans laquelle R est un groupe 2benzothiazolyle substitué ou non substi- tué, et R est un groupe phényle substitué ou non substitué, caractérisé en ce qu'un composé de formule R SX (1) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, et X est de l'hydro- gène, un métal alcalin ou SR, et un acide sulfinique ou un de ses sels de formule R SO Y (II) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus et Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino- terreux ou de l'ammonium quaternaire, sont soumis à une réaction électrolytique dans un mélange d'eau et d'un solvant organique en pré- sence d'un sel halogéné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe 2-benzothiazolyle non substitué ou substitué par de l'alkyle C1-C4, de l'alcoxy C1-C4, du nitro, de l'hydroxyle, de l'alca- noyl C2-C4-oxy, de l'alcoxy C2-C4-carbonyle, de l'amino, de l'alkyl C2-C 5-carbonylamino ou de lThalogène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 est un groupe phényle non substitué ou substitué par de l'alkyle C1-C4, de l'alcoxy C1-C4, du nitro, de l'hydroxyle, de l'alcanoyl C2-C4- oxy, de l'alcoxy C2-C4-carbonyle, de l'amino, de l'alkyl C2-C5-carbonyl- amino ou de l'halogène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (II) est mis en oeuvre en une quantité d'au 25556 1 7 - 20 - moins 1 équivalent rapporté au composé de formule (I). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est constitué par au moins un des solvants sui- vants les di(alkyl C1-C4)éthers, les éthers cycliques, les di(alkyl C1- C4)cétones, les nitriles Cz-C4, les alcools aliphatiques C1-C4, les esters d'acides gras C1-C4 avec des alcools aliphatiques C1-C4, les hydrocarbures halogénés C1-C4 et les benzènes halogénés. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est mis en oeuvre en une quantité comprise entre environ 5 et environ 500 fois la quantité en poids du composé de formule (I). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est mise en oeuvre en une quantité comprise entre environ 1 et environ 50 % en poids de solvant organique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel halogéné est un halogénure alcalin, un halogénure alcanilo- terreux, un halogénure de métal lourd ou unhalogénure d'ammonium quaternaire. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel halogéné est mis en oeuvre en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 10 moles par mole de composé de formule (I). 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction électrolytique est conduite à une densité de courant cons- tante comprise entre environ 1 et environ 500 mnA/cm2. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction électrolytique est conduite par la mise en oeuvre d'une quantité d'électricité comprise entre environ 1 et environ 20 F par mole de composé de formule (I). - 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction catalytique est conduite à une température comprise entre environ -20 et environ +100 C.