FR 2555440 A1 19850531 FR 8407420 A 19840514 ! Produit d'obturation dentaire contenant un phosphazène La présente invention concerne un matériau composite d'obturation ayant des caractéristiques mécaniques très amé- liorées, un très faible retrait à la polymérisation et un très faible coefficient de dilatation thermique, et qui absorbe très peu l'eau, plus précisément un matériau composite pour obturations dentaires qui est facile à placer dans des cavités de dents de devant et de molaires, qui se polymérise rapidement avec un faible retrait, a un faible coefficient de dilatation thermique et absorbe peu l'eau, et qui peut être facilement polymérisé et durci en un polymère ayant une grande résistance à la compression et à la flexion et une grande dureté. On employait jusqu'à présent pour les obturation den- taires des matières telles qu'amalgames et ciments de sili- cates, qui adhèrent mal à la matière de la dent et qui peuvent être la cause de caries secondaires, et de plus, une certaine incertitude quant à leur durée et le risque de nocivité ou d'agressivité à l'égard de la pulpe ou des tissus mous ont contraint à les remplacer par des matières d'obturation rési- neuses. Ainsi, un monomère utilisable comme matière d'obtura- tion dentaire peut être un mélange de polyméthacrylate de mà- thyle et de méthacrylate de méthyle, de diméthacrylate d'éther glycidylique du bisphénol-A et de diméthacrylate d'éthylène- glycol, ou bien de diméthacrylate d'uréthane, de 2,2-di- (4-méthacryloxy-éthoxy-phénol)propane et de diméthacrylate de triéthylèneglycol. On incorpore un tel mélange avec des charges, par exemple de la silica en poudre, et des amines telles que la diméthyl-p-toluidine ou la p-tolyl-diéthanola- mine, ainsi qu'avec des peroxydes comme le peroxyde de ben- zoyle, et le mélange se polymérise par le système amine- peroxyde en formant la matière d'obturation. Néanmoins, comme cela est bien connu, un tel monomère comporte dans sa chaîne et son squelette une homoliaison C-C, ce qui donne un polymère ayant sans doute une grande sou- plesse et une bonne flexion, mais qui a les défauts d'avoir un coefficient de dilatation thermique élevé et une faible résistance à la chaleur. En d'autres termes, le polymère formé a peu de résistance mécanique et il n'est pas assez dur, le retrait à la polymérisation est important et son point de fusion est bas. Il en résulte que si l'on garnit des cavi- tés dentaires avec un mélange de monomères tel que ci-dessus, il peut se produire des solutions de continuité entre la paroi de la cavité et le polymère par suite du retrait à la polymé- risation et des variations de température au moment de l'ab- sorption d'aliments et de boissons, ce qui provoque des caries secondaires. En outre, le polymère a une dureté et une résis- tance mécanique médiocres, ce qui diminue beaucoup sa résis- tance à l'abrasion et sa durée. La présente invention a pour objet général de résou- dre entièrement les problèmes que l'on vient d'indiquer et d'apporter un matériau composite amélioré pour obturations dentaires, qui est sans nocivité ou agressivité à l'égard de la pulpe et des tissus mous et qui peut former des prothèses à vie. Plus précisément, cette invention a pour objet un matériau composite d'obturation qui comprend 10 à 99 % en poids d'un phosphazène de formule: R! R2 1 2 \ / - p = N - dans laquelle, parmi R1 et R2, l'un au moins représente des radicaux n'ayant pas moins de 3 atomes de carbone, et qui peut être polymérisé. On peut employer tout phosphazène de formule ci-dessus, mais il est cependant préférable de choisir l'un des suivants: R R R1 2 \ / R1R R P P = N - P ! \ R2 l{ R R2 R2 N N, N N R1 | | R1R 1 | R P P - N = P R2 R R R a2 %/ S 2R2 R2 N (II) R1 R2 \i / et X P = N n (n = 15,000) (III) Dans ces formules, l'un au moins des radicaux R1 et R2 n'a pas moins de 3 atomes de carbone et comporte des groupes polymérisables, parmi lesquels on peut indiquer les composés pouvant être polymérisés par polycondensation, polymérisation d'addition ou polymérisation par ouverture d'un cycle, et en particulier ceux ayant des groupes vinyliques, qui peuvent être polymérisés par une polymérisation radicalaire. De plus, on a observé que les composés dont R1 ou R2 comporte de un à trois groupes -NH2 donnent de l'adhérence, alors que ceux ayant de un à trois groupes phénoliques ont une résistance à la chaleur très améliorée. Rl R2 Les composés qui ont des liaisons - N = N - sont des composés à hétéroliaison, d'une énergie de liaison supérieure à celle d'une homoliaison, et qui empêche les rotatiornsmoléculaires, et ils ont les propriétés de matières minérales, telles qu'une faible résistance à la flexion, une grande dureté, une souplesse médiocre et un point de décompo- sition élevé, étant appelés pour cette raison oligomères miné- raux ou hauts polymères minéraux. On voit d'après ce qui précède que les polymères des composés qui sont employés dans la présente invention ont des caractéristiques mécaniques très améliorées ainsi que d'autres propriétés recherchées concernant par exemple le retrait à la polymérisation et le coefficient de dilatation thermique, avec en plus une excellente durée et un grand intérêt prati- que, c'est-à-dire de très bonnes caractéristiques comme maté- riaux composites pour des obturations dentaires. On peut, pour réaliser cette invention, faire réagir des composés organiques à groupes vinyliques avec un phospha- zène tel que ci-dessus, ou bien polymériser des monomères à groupes vinyliques ou copolymériser de tels monomères à groupes vinyliques avec d'autres monomères. Comme monomères copolymérisables pouvant être emplo- yés, on peut indiquer les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, en particulier des esters hydroxyalkyliques et les sels sodiques d'esters acryliques, et de préférence l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-éthyle et le méthacry- late d'hydroxypropyle. D'une manière générale, les composés qui comportent R1 / R2 le radical - P = N - peuvent être synthétisés de la manière suivante. Dans le cas du trimre ou du tétramère du chlorure de phosphonitrile, l'atome de chlore lié au phosphore est remplacé par un autre atome ou un groupe d'atomes dans un solvant tel que le dioxanne, le benzène ou le têtrahydro- furanne. On peut aussi chauffer en tube scellé le trimère du chlorure phosphonitrilique (hexachloro-cyclo-triphosphazène) pendant environ 20 heures a la température de 250"C pour for- mer le composé de formule: C1 C1 \ / P = N ( n c _15,000) lequel est ensuite substitué comme ci-dessus. Si l'on fait réagir le composé à groupes vinyliques comme groupes polymé- risables, le benzène sera préférable comme solvant. Pour polymériser le phosphazène à groupes vinyliques à la température ambiante, on peut opérer avecun inducteur de polymérisation du genre amine-peroxyde, et pour une polyméri- sation sous l'action d'un rayonnement ultra-violet ou de lumière visible, on peut avantageusement employer un induc- teur du type dibenzoyle ou éther méthylique de benzoine et amine. on peut également associer le phosphazène à groupes vinyliques qui est employé selon l'invention avec 5 à 90 par- ties en poids d'un monométhacrylate et de monomères polyfonc- tionnels, c'est-à-dire de monomères copolymérisables tels que le diméthacrylate de triéthylêne-glycol, le diméthacry- late de l'éther diglycidylique du bis-phénol A, le trimétha- crylate de triméthylolpropane et le tétra-acrylate de tétra- méthylol-méthane, et procéder au durcissement de la même manière que ci-dessus. Par ailleurs, on peut améliorer les caractéristiques physiques du produit durci en incorporant 40 à 85 parties en poids d'une ou de plusieurs matières pulvérulentes choisies parmi la silice, l'alumine, le silicate de baryum, la silice colloïdale, le carbone blanc et le carbure de silicium en grains inférieurs à 10 im, au phosphazène seul ou à une com- position du phosphazène et des monomères copolymérisables que l'on vient d'indiquer. Deux préparations sont nécessaires dans le procédé d'auto-durcissement, l'une sous la forme d'une pate ou d'une solution que l'on incorpore avec le peroxyde, Et l'autre sous la forme d'une pate ou d'une poudre avec un accélérateur du type amine. On peut mélanger la première avec la seconde et durcir le mélange pendant 2 à 3 minutes, que l'on peut emplo- yer de la même manière que la résine composite ordinaire, c'est-à-dire que l'on peut lier au moyen de tout agent de liaison usuel, puis mettre en place et polir. Dans le procédé de durcissement sous irradiation on n'utilise qu'une seule préparation. On peut mélange la compo- sition ci-dessus avec du dibenzoyle et de la trihexylamine ainsi qu'un inhibiteur pour former une pate que l'on place dans la cavité de la dent à une épaisseur de 4 mm et que l'on irradie pendant environ 20 secondes avec un rayonnement de 350 à 550 nm de longueur d'onde pour réaliser la durcissement de la manière ordinaire. On peut ainsi utiliser dans la méthode courante le présent matériau composite d'obturation contenant le phospha- zène, quelle que soit la méthode de polymérisation choisie, pour obtenir des propriétés mécaniques et autres bien meil- leures que celles que l'on peut atteindre par la méthode cou- rante, ce qui donne le résultat remarquable de disposer d'un matériau d'obturation de longue durée, ou même à vie. La présente invention sera décrite maintenant plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. 6' EXEMPLE 1 On synthétise un composé de phosphazène que l'on poly- mérise pour former un matériau composite pour obturations dentaires, de la manière suivante: (1) Synthèse du 1,1,3,3,5,5-hexa-(méthacryloyléthylène-dioxy)- cyclotriphosphazène Dans un ballon tricol de 2 litres on met 52,2 g d'hexa- chloro-cyclo-triphosphazène avec 300 ml de benzène anhydre, que l'on refroidit avec de la glace et on ajoute 175,7 g de métha- crylate d'hydroxyéthyle purifié, puis on ajoute goutte-à- goutte 142,3 g de pyridine par un entonnoir à filtre en 3 heu- res environ, tout en agitant. On poursuit ensuite l'agitation du mélange pendant encore 60 heures à 80 C puis on le refroidit avec de la glace pour séparer par filtration le chlorhydrate de pyridine formé, et après l'avoir lavé à trois reprises avec ml d'acide chlorhydrique binormal puis à deux reprises avec 200 ml d'une solution à 5 % de chlorure de sodium pour éliminer l'excès de pyridine, on le déshydrate sur environ 40 g de sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du benzène sous pression réduite laisse alors une matière sirupeuse qu'on lave avec 150 ml d'hexane puis avec 200 ml d'éther de pétrole pour en éliminer les monomères qui n'ont pas réagi, ce qui donne ,6 g d'un produit huileux limpide. Ce produit est soluble dans le benzène, l'acétone et l'éthanol, mais il est insoluble dans l'eau, l'éther diéthyli- que, le xylène et l'hexane, et il se décompose entre 280 et 780 C. (2) Polymérisation On chauffe en tube scellé 99,7 parties en poids du produit ci-dessus avec 0,3 partie en poids de peroxyde de benzoyle pendant 6 heures à 60 C puis pendant encore 2 heures à 120 C pour effectuer la polymérisation. Les propriétés phy- siques du produit ainsi obtenu sont indiquées au tableau 1 ci-apres. EXEMPLE 2 On prépare dans cet exemple un matériau composite pour obturations dentaires comprenant des monomères poly- fonctionnels. On mélange 70 parties en poids du composé de phospha- zène obtenu à l'exemple 1 avec 30 parties en poids de dimé- thacrylate de triéthylène-glycol et 0,3 partie en poids de peroxyde de benzoyle et on polymérise le mélange de la même manière que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques du produit obtenu sont également données au tableau 1. EXEMPLE 3 On prépare de la manière suivante un matériau compo- site pour obturations dentaires consistant en deux prépara- tions: Préparation A (pâte): on mélange 20 parties en poids du com- posé de phosphazène obtenu à l'exemple 1 avec 2 parties en poids de diméthacrylate de triéthylène-glycol, 0,3 partie en poids de peroxyde de benzoyle et 0,02 partie en poids de l'éther monométhylique de l'hydroquinone, puis on ajoute a ce mélange, pour former une pate, 77,68 parties en poids d'une silice en poudre traitée au silane en grains inférieurs à 1 Pm. Préparation B (pâte): on mélange 5 parties en poids de dimé- thacrylate de triéthylène-glycol avec 10 parties en poids de triméthacrylate de triméthanol-propane et respectivement 0,3 et 0,02 partie. en poids de diméthyl-p-toluidine et d'éther monométhylique d'hydroquinone, puis on ajoute à ce mélange, pour former une pate, 84,68 parties en poids d'une silice en poudre traitée au silane en grains de moins de 1 pm. On mélange les préparations A et B dans le rapport :50 et on agite le mélange pendant 1 minute. Les propriétés physiques du produit durci ainsi obtenu sont indiquées égale- ment au tableau 1. EXEMPLE DE REFERENCE 1 On mélange une résine composite avec 70 parties en poids du produit connu qu'est le diméthacrylate de l'éther diglycidylique du bis-phénol-A et 30 parties en poids de diméthacrylate de triéthylène-glycol, ainsi qu'avec 0,3 par- tie en poids de peroxyde de benzoyle, et on polymérise ce mélange de la même manière que dans l'exemple 1. Les pro- priétés physiques du produit obtenu sont également indiquées au tableau 1 à titre comparatif. EXEMPLE DE REFERENCE 2 On détermine les propriétés physiques de la résine composite du commerce. Ces propriétés sont également données au tableau 1. En ce qui concerne les compositions, l'exemple 2 cor- respond à l'exemple de référence letl'exemple 3 à l'exemple de référence 2, en vue de comparer dans le tableau 1 les pro- priétés physiques du composé de phosphazène selon cette invention à celles de la résine composite du commerce. DETERMINATION DES PROPRIETES PHYSIQUES (1) On mesure le retrait à la polymérisation par la méthode de densité. (2) On mesure la résistance à la compression sur des échantillons de 5 mm et 4 mm de diamètre au moyen de l'appa- reil Instron à la vitesse de 2 mm/minute. (3) On mesure la résistance à la flexion sur des échan- tillons de 25 x 2 x 2 mm suivant la norme ISO 4049 (dis- tance de 20 mm entre les supports et vitesse de 20 mm/min.). (4) On mesure la dureté avec l'appareil d'essai Knoop avec une charge de 100 g. (5) On mesure le coefficient de dilatation thermique sur des échantillons de 20 mm et 5 mm de diamètre au moyen de l'appareil d'essai connu (vitesse d'élévation de la tempéra- ture 1 C/2 min., de 30 à 80 C). (6) On mesure le degré d'absorption d'eau en plongeant des échantillons de 15 mm et 9 mm de diamètre dans de l'eau distillée à 37 C et en déterminant l'augmentation de poids, qui est exprimée en pourcentages par rapport au poids initial. TABLEAU 1 Propriétés physiques des matériaux composites pour obturations dentaires (écarts-types indiqués entre parenthèses) I \ Propriétés Retrait Résistance Résistance Coefficient Degré physiques aà la à la à la Dureté de dilatation d'absorp- polymérisation compression flexion thermique tiond'eau Exemple N (%) (105 Pa) (10 Pa) (Knoop) (x 10-6 / C) (7 jours,%) Exemple 1 7,0 (0,1) 3. 468 (287) 1.210 (110) 39 (1,3) 46,5 (3,1) 2,01 2 7,4 (0,2) 3.710 (152) 1.260 (131) 30 (1,9) 56,8 (6,3) 1,92 3. . --- 4.220 (301) 1.593 (162) 64 (2,6) 30,1 (2,4) 0,06 Exemple 1 8,0 (0,2) 1.706 (125) 1.320 (106) 21 (1,0) 94,1 (8,1) 2,11 de référence 2. . --- 3.480 (274) 1.240 (121) 51 (2,1) 41,0 (6,1) 0,08 Do ru ul REVENDICATIONS 1. Un matériau composite d'obturation qui comprend à 99 % en poids d'un phosphazêne de formule: R1 R2 \ / -P =- dans laquelle parmi R1 et R2, l'un au moins représente des radicaux n'ayant pas moins de 3 atomes de carbone, et qui peut être polymérisé. 2. Matériau composite selon la revendication 1 dans lequel le phosphazène est un composé de formule: 1 R R @\ RS I I R2 l p -P = N N P //-\ / R2 'RI R2 N N R I Il - R R II R PP-- P N P R R R R2 2 2 2 N (I) (II) ou R R1 P = N n n 15,000) (III) (I) IIII