FR 2556839 A1 19850621 FR 8320322 A 19831216 l On sait que la mise en solution solide,' dans des oxydes de certains métaux tétravalents (Zr, Ce, Th, Hf), d'autres oxydes dont le métal est à un degré d'oxydation plus faible (Ca, Mg, terres rares telles que Y, Sc, Sm, Pr), s'accompagne de la formation de lacunes anioniques, qui confèrent à ladite solution solide une conductivité ionique par l'oxygène extrême- ment sélective, qui fait que l'on peut assimiler ce matériau à un véritable électrolyte solide. Ainsi, lorsque les deux faces d'un tel matériau sont exposées à des pressions d'oxygène différentes, il apparait entre elles une différence de potentiel. A l'inverse, l'application à ce matériau d'un courant électrique par deux électrodes extérieures détermine à travers le solide un véritable "pompage" d'oxygène, dont le débit est proportionnel à l'intensité du courant appliqué. - Cette propriété a déjà fait l'objet d'applications au dosage de l'oxygène; de tels dispositifs sont connus sous le nom de capteurs potentiométriques, dont la réponse, entre 700 et 9000C est idéale: précision de 1% entre 1 et 10 atm. Ils sont utilisés surtout pour le contrôle et l'asservissement de la richesse du mélange air-carburant dans les moteurs automobiles et en métallurgie. Toutefois cet intervalle relativement étroit de températures de fonctionnement limite encore les applications de ces matériaux. En effet, alors qu'une température d'utilisa- tion plus basse serait souhaitable pour de nombreux usages, on a constaté qu'une diminution de température se heurte d'une part à la forte résistivité de ce matériau à basse température et d'autre part à un ralentissement de la cinétique des réactions d'oxydo-réduction au niveau des électrodes. Il en résulte qu'au-dessous d'environ 6000C les temps de réponse de ces dispositifs deviennent excessifs, et qu'ils provoquent alors des erreurs, imputables à des phénomènes complexes et mal contrôlés entre les phases en présence aux électrodes. Certains chercheurs ont tenté de pallier ces inconvé- nients en sélectionnant les matériaux et en améliorant la morphologie des électrodes, mais sans atteindre jusqu'à présent de résultats industriellement utilisables. Toutefois, on peut admettre que, lors des processus complexes et mal connus de transfert de charge aux interfaces entre les trois phases en 2 2556839 présence aux électrodes (solution solide "électrolyte", élec- trode métallique et oxygène gazeux), la cinétique de la réaction électrochimique, et par suite le courant électrique traversant l'interface sont limités par le processus le plus lent, lequel est lié à la pression d'oxygène. En d'autres termes les inter- faces electrodes- electrolyte-gaz présentent au passage d'un courant électrique une résistance, que l'on désigne par "résistant d'électrode" et qui dépend de la pression d'oxygène, selon une relation qui est fonction de nombreux paramètres, mais qui, pour un couple electrolyte-electrode donné et une microstructure donnée, est bien définie et reproductible. La présente invention vise un nouveau matériau composite du genre métalélectrolyte solide et grâce auquel une telle relation est particulièrement favorable aux applications qui jusqu'ici étaient interdites à ce genre de matériau. A cet effet l'invention consiste en un matériau du genre précité, mais comportant deux phases, dont l'une présente une conductivité ionique et l'autre une conductivité electronique En d'autres termes l'invention vise un nouveau matériau composite comportant d'une part de façon connue des particules d'un électrolyte solide constitué d'une solution solide d'oxydes de métaux bivalents ou trivalents dans des oxydes de métaux tétra- valents, et d'autre part des particules d'un métal, l'ensemble de ces particules étant dispersées de manière aléatoire par cuisson ou frittage, soit seules, soit au sein d'un matériau liant non-conducteur. Plus particulièrement, l'électrolyte solide étant considéré comme connu, par exemple une zircone yttriée, le métal sera de préférence, tel que le platine, l'or, le palladium ou l'argent, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 80% en poids, et de préférence d'environ 40 à 50% en poids. La taille des particules reste dans les intervalles usuels pour les particules dites microscopiques étant bien entendu que la multiplication des interfaces métal-électrolyte, dont chacune joue le rôle d'une cellule électro-chimique, aboutit à une conduction pseudo-ionique par l'oxygène, donc dépendant de la pression d'oxygène. C'est sur ce phénomène que repose la présente invention pour la réalisation de capteurs à oxygène: alors que la conductivité électrique de chacun des constituants pris individuellement est insensible à la pression 3 2556839 d'oxygène, la nécessité de réactions électrochimiques dépendant du potentiel oxygène au niveau de chaque interface pour assurer le transport du courant rend celle de l'ensemble dépendante de la présence d'oxygène. La variable exploitée est la résistance apparente d'un ensemble constitué par un grand nombre de telles cellules. On relate ci-après à titre d'exemple, le comportement de deux dispositifs constitués selon l'invention: Ce dispositif est réalisé par cuisson à 1200 C de deux électrodes constituées par des fils de platine de 0,5 mm de diamètre, séparées par une pellicule de 5 x 5 mm d'un matériau formé d'une dispersion de 30 en masse de zircone yttriée (8% molaires) et de 70 % en masse de poudre de platine dans un liant organique du type utilisé habituellement pour les sérigraphies et qui disparait en cours de-cuisson. Apres cuisson on obtient le matériau mixte platine-zircone d'une po- rosité de 40 % environ en volume, séparant les deux électrodes de platine. On introduit ce dispositif dans un four à atmosphère contr8ôlée (02 + Ar), chauffé à 800 C, et on note sa résistance apparente sous des différences de potentiel de 2,5v, 10v et 20v continus. Le résultat de ces mesures apparaît sur les courbes de la figure 1. Ces courbes révèlent que si cette résistance varie très peu aux fortes pressions d'oxygène, par contre, au- dessous de 1% elle s'accroit très rapidement, jusqu'à être multipliée par 2,5 vers 104atm. Un second dispositif est réalisé par dépôt de deux électrodes de laque de platine sur un substrat d'alumine, lon- gues de 2cm et écartées de 2mm, reliées à des électrodes d'al- liage nickel-chrome. Une pate de matériau composite platine (50 % en masse)-zircone yttriée (50 % en masse) est appliquée entre les deux électrodes, puis l'ensemble est cuit à 1400 C pendant 6 heures. Le dispositif est alors introduit dans un four à at- mosphère contrôlée comme ci-dessus, et on note sa résistance ap- parente, mesurée en courant continu (0,] micro ampère) à 550, 600 et 650 C. Les résultats présentés sur la figure 2, révèlent que, par exemple à 550 C, la résistance croît régulièrement lorsque la pression d'oxygène diminue, augmentant notamment d'un -40 facteur 3 entre et 10 3 atmosphères. facteur 3 entre 1 et 10 atmosphères. Plusieurs balayages en pression d'O2 et de nouvelles mesures après refroidissement et remise en chauffe du dispositif ont confirmé la reproductibilité de ce comportement. Ce nouveau matériau composite présente donc une variation relative considérable de l'équivalent de la conductivi- té en courant continu avec la pression d'oxygène. Cela permet la réalisation de capteurs d'oxygène extrêmement simples et susceptibles de fonctionner à des températures modérées. Ainsi, de tels capteurs seront adaptés à des applications aux brûleurs de petite et moyenne puissance et au contrôle de la carburation des moteurs à explosions. Les tensions de mesure, de quelques volts, sont bien adaptées aux impératifs de sécurité, d'insen- sibilité aux perturbations parasites extérieures et de simplifica- tion du dispositif d'exploitation du signal. Toutes les méthodes de réalisation de résistances électriques sont applicables à la fabrication des dispositifs selon l'invention pourvu que la distance entre les électrodes métalliques soit suffisante pour comporter un grand nombre de cellules élémentaires: pastilles, perles, sérigraphies et analogues. Les cellules électrochimiques sont réalisées par cuisson ou frittage d'un mélange de particules microscopiques du métal et de la solution solide d'oxydes (ou des oxydes qui la composent) selon les méthodes habituelles de la métallurgie des poudres, ou par dépôt au pinceau ou par sérigraphie d'une couche épaisse d'un mélange des constituants, suivi d'une cuisson ou d'un frittage. Dans ces conditions, la répartition des microcellules est aléatoire au niveau microscopique, mais le comportement macroscopique est reproductible et reflète l'influence de la pression d'oxygène sur la cinétique des échanges aux contacts triples gaz-métal-oxyde ou aux contacts doubles métal-oxyde. Comme oxydes conducteurs ioniques par les ions oxygène, on peut citer les oxydes de structure fluorine lacu- naire tel que zircone, thorine, hafnie ou cérine ou leurs solutions solides, auxquelles ont été incorporés un ou plusieurs oxydes lui conférant cette conductivité: oxyde de terre rare, chaux, magnésie, oxyde de bismuth... L'ensemble peut être poreux ou non. Les avantages des dispositifs selon l'invention sont essentiellement de deux ordres: En premier lieu, ceux qui sont liés à leur fonction- nement à basse température, de l'ordre de 500 à 600 C: facilité du contrôle de la température, consommation énergétique minimum, d'o possibilité d'usages mobiles, mise en route pratiquement instantanée, possibilité de dosage de gaz hors d'un équilibre établi, matériaux annexes et technologie peu coûteux. En second lieu, ceux qui sont liés à la miniaturisation aisée de ces dispositifs: 1l également on peut noter la consommation énergétique minime, mais aussi: inertie thermique faible, d'o la commodité d'usages intermittents, résistance élevée aux chocs thermiques, temps de réponse réduit, faible teneur en matériaux "précieux". Au surplus, on peut ajouter à ces avantages: structu- re simple, absence de joints, d'assemblages et de réglages, exploitation facile du signal, fiabilité, fabrication en grande série et à coût modéré possible par des méthodes simples et éprouvées. REVENDICATIONS 1. Matériau composite sensible à de faibles variations de la pression d'oxygène à basse température, du type comportant des particules microscopiques d'un conducteur ionique consistant en une solution solide, dans des oxydes de métaux tétravalents, d'oxydes d'autres métaux à valence inférieure à quatre, carac- térisé en ce qu'outre lesdites particules d'une telle solution solide, ce matériau comprend des particules microscopiques d'un conducteur électronique. 2. Matériau selon revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est un métal choisi entre le platine, l'or, le palladium, l'argent et leurs alliages. 3. Matériau selon revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé par cuisson ou frittage desdites particules microscopiques. 4. Matériau selon revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée au sein d'un liant de mise en forme non conducteur, qui disparâit lors de cette cuisson. 5. Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à la réalisation des capteurs d'oxygènes, notamment à basse température, notamment pour le contr8le et l'asservissement de la richesse du mélange air-carburant dans les moteurs d'automobiles et en métallurgie.