FR 2553427 A1 19850419 FR 8415933 A 19841017 La présente invention concerne un vernis de résine époxydique et sa préparation L'invention concerne également une composition de revêtement du type thermodurcissable à base dudit vernis de résine et utile comme couche première ayant une excellente résistance à la corrosion sur diverses matières métalliques. Pour le revêtement de matières métalliques comme les plaques de fer, les feuilles d'acier galvanisé, les plaques d'aluminium, etc, on a généralement utilisé le procédé dit à deuxil enductions et deux cuissons, dans lequel le matériau métallique, après avoir été soumis à un traitement chimique, est d'abord revgtu avec la couche première et ensuite avec un enduit de surface Les mltaux préenduits ainsi préparés ont été largement utilisés dans divers domaines, y compris les matériaux de construction, et il est donc nécessaire qu'ils aient une résistance aux intempéries, une 15 résistance à la corrosion, une aptitude à la transformation, une résistance à l'eau et analogues d'ordre supérieur. Spécialement, la couche première ci-dessus doit avoir une excellente adhérence à la fois au substrat et à l'enduit de surface, ainsi qu'une aptitude aux transformations, une résistance 20 à la corrosion, une résistance à l'eau, une résistance aux agents chimiques, etc, améliorées. Jusqu'à présent, on a généralement utilisé comme peinture pour couche première une composition du type thermodurcissable comprenant comme composants principaux une résine époxydique 25 de formule CH CH CH 2-CH -CHCH-CH O -CH -CH-CH n 2 2 CH 3 OH '' CH 3 \ (A) dans laquelle N est égal à O ou à un entier de 1 à 14, et une résine amino et/ou un isocyanate bloqué Cette composition peut donner un revêtement rigide ayant une résistance à la corrosion et aux agents chimiques améliorée et, cependant, elle a l'inconvénient d'une mauvaise aptitude aux transformations En vue d'améliorer l'aptitude aux transformations, on a tenté d'utiliser une résine époxydique de poids moléculaire élevé ou d'utiliser un polyhydroxypolyéther-polyester obtenu par réaction d'une résine époxydique 5 de poids moléculaire relativement plus faible avec un acide dicarboxylique Cependant, dans le premier cas, la résistance à la corrosion et l'aptitude aux transformations sont bien sûr améliorées, mais on rencontre des problèmes supplémentaires comme une mauvaise solubilité dans les solvants et une mauvaise 10 compatibilité avec d'autres composants de la composition de revêtement Dans le second cas, il existe certaines restrictions au choix des durcisseurs à cause de la compatibilité relativement mauvaise avec l'isocyanate bloqué, et cette combinaison ne peut donc pas donner toutes les possibilités du film De plus, dans la réaction 15 de la résine époxydique avec l'acide dicarboxylique, outre la réaction d'addition des groupes glycidyles et des groupes carboxyles, il se produit souvent des réactions secondaires, c'est-à-dire la condensation par déshydratation desdits groupes carboxyles et des groupes hydroxyles initialement présents dans la résine époxydique ou fraîche20 ment produits par la réaction desdits groupes glycidyles et carboxyles, conduisant à un produit ayant des chaînes fortement ramifiées. Le vernis de résine ainsi obtenu peut rarement donner l'aptitude souhaitéeaux transformations et,dans les cas extrêmes, le vernis lui-même est fortement gélifié. En adoptant une température de réaction abaissée, ces phénomènes peuvent être évités mais, dans ce cas, une durée de réaction prolongée est nécessaire, ce qui n'est pas tolérable dans la production industrielle du produit recherché Il est bien s Gr possible d'utiliser un catalyseur comme une amine tertiaire, l'hydroxyde 30 de potassium, l'hydroxyde de sodium, un sel d'ammonium quaternaire, etc, pour réduire la durée de réaction et, cependant, dans cette durée, le catalyseur utilisé peut rester dans la résine produite et provoquer des problèmes dans la résistance à l'eau et aux agents chimiques du revêtement. Lorsque l'on utilise à la place de la résine (A) ci-dessus la résine époxydique suivante (B) CH t CH CH 3 l CH CH 3 C 2-y-CH 2 _@ O C O-CH 2-CCH 2 CH/ OH cn CHH O C 3 (B) les groupes hydroxyles contenus dans la résine et les groupes récemment produits par la réaction avec l'acide dicarboxylique sont tous des groupes OH tertiaires et il n'y a donc presque pas de condensation par déshydratation des groupes carboxyles et hydroxyles. Donc, le polyhydroxypolyéther-polyester souhaité 10 peut être préparé d'une manière relativement stable Cependant, la nature tertiaire des groupes hydroxyles dans la résine finale aboutira également à un problème difficile de réactivité inférieure avec les groupes fonctionnels de la résine amino et/ou de l'isocyanate bloqué, et une température de cuisson supérieure est donc essentielle pour 15 la réticulation complète, ce qui est indésirable du point de vue économique et opérationnel. Jusqu'à présent, on a également indiqué une résine de type époxydique durcissant à la chaleur pour l'utilisatdon comme couche première (demande de brevet japonais Kokai n 30717/82) Cette 20 résine est produite par la réaction ( 1) du produit de réaction d'une résine époxydique du type épibis (A) et/ou (B), d'un acide dicarboxylique et d'une amine secondaire à groupes hydroxyles primaires, et ( 2) du produit de réaction d'un polyisocyanate et d'un agent bloquant 25 des isocyanates. L'amine secondaire ci-dessus peut agir comme catalyseur pour la réaction d'addition des groupes glycidyles de la résine époxydique et des groupes carboxyles de l'acide dicarboxylique, permettant ainsi le déroulement de la réaction à une température plus basse et à une vitesse plus élevée, et également elle peut avoir pour fonction d'introduire des groupes hydroxyles primaires dans la résine, facilitant ainsi la progression de la réaction de réticulation lorsqu'on mélange avec un durcisseur. Donc, la composition de revêtement à base de cette 35 résine peut donner une combinaison d'adhérence, aptitude aux transformations, résistance à la corrosion, résistance à l'eau et résis- tance aux agents chimiques excellentes, et elle est tout à fait intéressante comme couche première pour matériaux métalliques. Cependant, avec la diversification des besoins, on attendait l'apparition d'une peinture pour couche première capable 5 de présenter une adhérence, une propriété de flexion et spécialement une résistance à la corrosion dans les portions traitées très améliorées. Dans une série de recherches pour obtenir une composition pour c ouche première du type époxydique améliorée, spécialement quant à la résistance à la corrosion, la demanderesse a trouvé que, dans la résine époxydique du type thermodurcissable obtenue par interaction du produit de réaction d'une résine époxydique, d'un acide dicarboxylique et d'une amine secondaire à groupes hydroxyles primaires et du produit de réaction d'un polyisocyanate 15 et d'un agent bloquant des isocyanates, l'adhérence, les propriétés de flexion et la résistance à la corrosion du revêtement sont fortement améliorées par l'utilisation d'une résine époxydique à structure de résorcinol comme partie de ladite résine époxydique ou par combinaison de ladite résine époxydique du type thermodurcissable ci- dessus 20 avec une résine de polyéther à structure de résorcinol, et,dans une résine époxydique du type classique, la résistance à la corrosion du revêtement peut être fortement améliorée par l'introduction dans ladite résine époxydique d'un 'acide particulier à un état capable de développer un indice d'acide particulier de la résine ou par transformation de la résine époxydique en une résine du type amphotère par la réaction avec un polyacide et une alkylèneimine particulière La présente invention repose sur ces découvertes. Selon le premier aspect, l'invention propose une composition de revêtement pour couche première comprenant comme 30 composants essentiels 50-95 parties en poids d'une résine époxydique thermodurcissable (C) préparée par réaction du produit de-réaction (A) d'un composant résine époxydique (a 1) qui est un mélange de 50-100 % en poids de la résine R R R CHO-C-CH O-CH -C-CH A 2 C 2 2 y 2 2 C 2-CH{-A 2 J 0 VC-H HCH dans laquelle R est H ou CH 3, -A représente,C(CH 3)2,-C 2-,-O-,-S-, ouSO 2-et N est égal à O ou un entier de 1 à 14, et 0-50 % en poids d'une autre résine époxydique, d'un acide dicarboxylique (a 2) et d'une amine secondaire (a 3) ayant au moins un 5 groupe hydroxyalkyle primaire, et du produit (B) préparé par la réaction d'un polyisocyanate (b 1) et d'un agent bloquant des isocyanates (b 2), le rapport des groupes isocyanates dans (b 1) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2) étant de 5/1 à 5/4, et le rapport des groupes hydroxyles primaires contenus dans le produit (A) 10 aux groupes isocyanates libres contenus dans le produit (B) étant de 10/1 à 1/1, -50 parties en poids d'une résine de polyéther (D) ayant des motifs récurrents de formule t Rt OCH -CH-CH 2-W -0-CH 2-CH-CH 2-0 OH OH CH 3 dans laquelle R' est i X ou 1 CH 3 et n' est égal à O ou un entier de 1 à 14, et 1 à 30 parties en poids d'un agent réticulant. Dans le second aspect, l'invention propose un vernis de résine époxydique pour l'utilisation comme couche première qui est préparé par la réaction du produit (A') obtenu par la réaction d'un composant résine époxydique (a 1) comprenant 0-95 % en poids 25 de la résine représentée par la formule R R R C XC-CH -0 { A X 0-CH 2-C-CHO-0 _ A C 0-CH -H C \ /2 J OH \ 0 o dans laquelle R est H ou CH 3, -A représente >C(CH 3)2, -CH 2-, -0-, S ou -SO 2 et N est égal à O ou un entier de 1 à 14 et 5-100 % en poids de la résine CH --H R -O-CH -CH-CH -O O-CH -CH-CH R O CH -CH-CH 0 C 2 2, 2 o 2, 2 2 \/2 dans laquelle R' est CH 3 CH 3 et n' est égal à O ou un entier de 1 à 14, un acide dicarboxylique (a 2) et une amine secondaire portant au 10 moins un groupe hydroxyalkyle primaire (a 3) et du produit (B) obtenu par la réaction d'un polyisocyanate (b 1) et d'un agent bloquant des isocyanates (b 2), le rapport des groupes isocyanates dans (b 1) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2) étant de 5/1 à 5/4 et le rapport des groupes hydroxyles primaires dans le 15 produit (A) aux groupes isocyanates libres dans le produit (B) étant de 10/1 à 1/1. L'invention propose également une composition de résine comprenant une résine époxydique modifiée par un polyacide ou un mélange de cette résine époxydique modifiée et d'une résine 20 époxydique non modifiée, ledit polyacide présentant un potentiel de point moyen de plus de -300 m V dans le titrage potentiométrique en milieu non aqueux, dans nn état capable de développer l'indice d'acide de la résine, et l'indice de la résine basé sur ledit polyacide dans la résine finale étant de 0,1-50. L'invention propose en outre une composition de résine contenant au moins une partie des composants résineux sous forme d'une résine époxydique amphotère obtenue par réaction d'une résine époxydique avec un polyacide et ensuite avec une alkylèneimine ayant au moins un cycle alkylèneimine en C 2 ou C 3, la quantité 30 de ladite alkylèneimine étant équivalente à un indice d'acide de la résine de 0,1-20 et l'indice d'acide de la résine étant de 0,1-30. Dans le premier aspect, la résine époxydique thermodurcissable indiquée dans la demande de brevet japonais Kokai n 30717/82 est utilisée telle quelle Autrement dit, ladite résine époxydique peut être préparée par la réaction du produit (A) qui est obtenu par la réaction de (al) un composant résine époxydique qui est un mélange de 50-100 % en poids d'une résine époxydique représentée par la formule R R CH,H -CH 2 -O A& O-CHL -C 7-CH -O OOH 2 C 27 2 2 y 222 \ 2 OH O o dans laquelle R est H ou CH 3, -A représente (CH 3)2, -CH 2-, -0-, -S ou -502-, et N est égal à O ou un entier de 1 à 14, et 0-50 % en poids d'une autre résine époxydique, (a 2) un acide dicarboxylique et (a 3) une amine secondaire ayant au moins un groupe hydroxylalkyle primaire, et du produit (B) qui est obtenu par réaction de (b 1) un polyiso15 cyanate et (b 2) un agent bloquant des isocyanates, le rapport des groupes isocyanates dans (b 1) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2) étant de 5/1 à 5/4 et le rapport des groupes hydroxyles primaires dans le produit (A) aux groupes isocyanates libres dans le produit (B) étant de 10/1 à 1/1. Comme composant résine époxydique (a 1), la résine de formule ci-dessus peut être utilisée seule Des exemples de ces résines époxydiques sont commercialisés sous le nom de marque Epotohto YD-017, YD-014, YD-011, YD128 (fabriquées par Toto Kasei K.K), Epicron 4050 (fabriqué par Dainippon Ink Chem Ind Ltd), etc. 25 Ledit composant résine (a 1) peut contenir en outre une autre résine époxydique (par exemple un éther diglycidylique de polyalkylèneglycol et les analogues) en quantité de moins de 50 % en poids de la résine époxydique totale Si la quantité de ladite résine supplémentaire dépasse 50 % en poids du composant résine époxydique 30 (a 1), elle tend à diminuer les propriétés désirées comme résistance à la corrosion, résistance à l'eau, résistance aux agents chimiques, adhérence, propriété de durcissement, etc. Des exemples dudit composant acide dicarboxylique (a 2) sont les acides polyméthylènedicarboxyliques (par exemple acide adipique, acide azélalque, acide sébacique, etc), les acides aromatiques (par exemple anhydride phtalique, acide phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, etc), l'acide dimère, les acides polybutadiènedicarboxyliques, les acides polyesterdicarboxyliques, etc. On peut utiliser un de ces acides ou une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux comme composant (a 2) et cependant, on préfère spécialement les acides polyméthylènedicarboxyliques,et spécialement l'acide azélaique, parce que la résine résultante a d'excellentes propriétés d'aptitude aux 10 transformations, solubilité et compatibilité, etc. On peut utiliser, si on le désire, des acides tricarboxyliques avec ledit composant (a 2). Dans la présente invention, l'amine secondaire (a 3) mentionnée ci-dessus joue le rôle d'un catalyseur dans la réaction entre les composants (a 1) et (a 2), c'est-à-dire la réaction d'addition entre les groupes glycidyleset les groupes carboxyles, à une température plus basse et à une vitesse plus élevée. En outre, on peut introduire des groupes hydroxyles primaires dans la résine par la réaction des groupes -NH avec des 20 groupes glycidyles, ce qui est très important pour la réaction de réticulation du revêtement Egalement, l'azote incorporé dans la structure de la résine peut agir comme un catalyseur efficace pour la réaction de durcissement. Des exemples de ces amines secondaires sont 25 les dialcanolamines (par exemple diéthanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, etc) et les alkylalcanolamines (par exemple éthyléthanolamine, etc) Ces amines sont utilisées seules ou en combinaison de deux ou plusieurs On préfère en particulier les dialcanolamines,et spécialement la diéthanolamine. Le produit (A) peut être obtenu par la réaction dudit composant résine époxydique (a 1) ci-dessus mentionné avec l'acide dicarboxylique (a 2) et l'amine secondaire (a 3) Les rapports de réaction des composants respectifs-sont ordinairement choisis de telle sorte que le rapport _quivalent-grammes de groupes glycidyles dans (a 1) équivalent-grammes de groupes carboxyles dans (a)7 / /total) + (a 2) + (a 3)7 soit inférieur à 7 14 2 en grammes de (a) + (a) + soit iquivalent- grammes/gramme, de préférence 4 10-4 0,3 10-4 équivalentgrammes/gramme, et que le rapport équivalent-grammes de groupes carboxyles dans (a 2) + équivalent-grammes de groupes amino dans (a 3)7 / / équivalent-grammes de groupes glycidyles dans (a 1)/, soit de 4/5 à 6/5, de préférence de 9/10 à 23/20. Si le premier rapport est supérieur à 7 10-4 équivalentgrammes/gramme, il y a tendance à l'obtention d'une aptitude insuffisante aux transformations Si le second rapport est inférieur à la limite inférieure de 4/5, il y a tendance à l'obtention d'un 10 durcissement à la chaleur insuffisant et, en outre, s'il dépasse la limite supérieure de 6/5, l'acide dicarboxylique ou l'amine secondaire n'ayant pas réagi reste dans le produit, entraînant ainsi une résistance inférieure du revêtement à l'eau et aux agents chimiques. Dans la mise en oeuvre des réactions des compo15 sants a 1-a 3, il est généralement recommandé de faire d'abord fondre ou dissoudre le composant a 1 dans un solvant inerte approprié et d'ajouter les composants a 2 eta 3 et de faire réagir le mélange sous un courant d'azote à 80-200 C pendant 1-15 h A ce moment, l'amine secondaire a 3 peut jouer le rôle de catalyseur d'estérification 20 pour la réaction entre les composants a 1 et a 2 et on préfère donc les réactions dans des conditions o lesdits trois composants sont coexistants ensemble. Le produit (B) utilisé dans la présente invention peut être obtenu par la réaction du polyisocyanate (b 1) et de l'agent 25 bloquant des isocyanates (b 2) dans le rapport des groupes isocyanates dans (b 1) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2)de 5/1 à 5/4 Cette réaction est ordinairement effectuée avec ou sans solvant entre la température ambiante et 150 'C et on préfère généralement, cependant, pour le réglage de la qualité du produit et de la qualité de réaction, 30 que le composant (b 1) soit d'abord dissous dans un solvant inerte et la solution chauffée à 50-100 C et que l'on ajoute ensuite goutte à goutte le composant (b 2) ou sa solution pour effectuer la réaction. Comme polyisocyanate (b 1) ci-dessus, on peut mentionner les diisocyanates aliphatiques ou alicycliques (par exemple hexaméthylènediisocyanate, isophoronediisocyanate, diphénylméthanediisocyanate hydrogéné, etc), les diisocyanates aromatiques (par exemple tolylènediisocyanate, diphénylméthane-4,4 '- diisocyanate etc), et les diisocyanates aliphatiques ou alicycliques sont préférés à cause de la solubilité, de la compatibilité et de l'aptitude aux transformations excellentes qui en résultent. L'agent bloquant des isocyanates (b 2) ci-dessus mentionné doit être capable de réagir avec les groupes isocyanates du composant (b 1) pour donner un produit stable à la température ambiante, mais qui se décompose à température élevée de 140 à 250 C, en régénérant les groupes isocyanates libres. Des exemples de ces agents protecteurs t 2) sont les agents de la série des lactames (par exemple i-caprolactame, Y-butyrolactame etc), de la série des oximes (par exemple méthyléthylcétoxime, cyclohexanoneoxime, etc), les agents alcooliques (par exemple méthanol, éthanol, isobutanol), les agents phéno15 liques (par exemple phénol, p-t-butylphénol, cresol, etc). Le produit (B) obtenu par la réaction des composants (b 1) et (b 2) peut être un mélange d'un polyisocyanate complètement bloqué, d'un polyisocyanate partiellement bloqué et d'un polyisocyanate non bloqué Parmi ceux-ci, le polyisocyanate 20 totalement bloqué peut agir comme agent réticulant dans l'étape de formation du film de la résine du type thermodurcissable de l'invention. Le polyisocyanate ayant un groupe isocyanate libre et un ou plusieurs groupes isocyanates bloqués peut subir la 25 l'addition au produit (A) et jouer le rôle de réticulation des groupes fonctionnels dans l'étape de formation du film. Le polyisocyanate ayant deux ou plusieurs groupes isocyanates libres et un ou plusieurs groupes isocyanates bloqués peut agir comme agent de croissance de chaînes du produit (A) 30 et également d'addition de groupesfonctionnelsréticulants Le polyisocyanate non bloqué peut jouer le rôle d'agent de croissance des chaînes du produit (A), augmentant ainsi le poids moléculaire et introduisant des liaisons uréthannes dans la chaîne principale. Dans la présente invention, le produit (A) et 35 le produit (B) ci-dessus sont mis à réagir pour donner la résine époxydique thermodurcissable souhaitée A ce moment, les réactifs sont choisis de manière que le rapport des groupes hydroxyles primaires contenus dans le produit (A) aux groupes isocyanates libres contenus dans le produit (B) soit de 10/1 à 1/1, de préférence de 5/1 à 5/4. La réaction ci-dessus est ordinairement effectuée sous azote à une température de 50 à 150 C jusqu'à ce que les groupes isocyanates aient sensiblement disparu Si on le désire, la réaction peut être arrêtée au stade o il reste une certaine quantité d'isocyanate,mais o le poids moléculaire désiré a été atteint, par exemple par addition d'un alcool primaire au système de réaction. Avec la résine époxydique modifiée par des groupes uréthannes ci-dessus mentionnée, l'invention est caractérisée par l'utilisation d'une résine de polyhydroxy-polyéther ayant des motifs récurrents de formule R CH-CH -0 O-CH -CH-CH-O 2, y 2 2, 2/ k O HOH OH n' dans laquelle n' a la signification définie précédemment. Ladite résine peut facilement 9 tre préparée par réaction du résorcinol ou d'un mélange de résorcinol et de bisphénol A avec une épihalohydrine en présence d'un catalyseur,ou par réaction 20 d'un diépoxyde, dérivé du résorcinol ou du bisphénol A et d'une épihalohydrine, avec le résorcinol en présence d'un catalyseur (voir demande de brevet japonais n 179934/80) , ou bien elle est facilement accessible sur le marché,par exemple sous les noms de marque ESRP-250, ESAR-004, ESAR-007, ESRA-004, etc (produits fabriqués par Sumitomo 25 Chem Co, Ltd). Dans la présente invention, on combine 50 95 parties en poids de la résine époxydique modifiée par des groupes uréthannes ci-dessus mentionnée avec 5-50 parties en poids de ladite résine de polyhydroxy- polyéther Si cette dernière est en quantité 30 de moins de 50 parties en poids, on ne peut pas atteindre les améliorations d'adhérence dans les portions traitées et de propriétés de flexion Encutre, on ne peut pas atteindre une résistance à la corrosion satisfaisante dans les portions traitées. Les agents réticulants utilisés dans l'invention 35 sont de type classique ayant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles desdites résines époxydiques et de polyéther. Des exemples d'agents réticulants sont les résines mélamine-formaldéhyde, les résines phénol-formaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les polyisocyanates, les polyisocyanates bloqués, etc Ces agents sont généralement utilisés en quantité de 1-30 parties en poids et la quantité peut cependant varier dans une gamme considérablement plus large, selon le degré de durcissement désiré. Dans la préparation d'une composition de revêtement, les composants cidessus mentionnés sont simplement mélangés ensemble dans chaque proportion définie et des opérations particulières ne sont pas nécessaires à cet effet. Dans le second aspect de l'invention, on propose 15 un vernis de résina époxydique du type thermodurcissable, utile comme liant résineux dans nne composition pour couche première ayant une résistance à la corrosion améliorée, qui est préparé par la réaction du produit (A') obtenu par la réaction (a 1) d'un composant résine époxydique composé de 0-95 % en poids de 20 résine époxydique de formule R R CH C O O-CH -C-CH -0 1 2 2 O M 2,2 O-HCOH dans laquelle R est H ou CH 3, -A représente C(CH 3)2, -CH 2-, -0-, 25 -S ou -502 et nest égal à 0, et 5-100 ú en poids d'une résine époxydique de formule CH -CH-CH -O '-O-CH -CH-CH -00-CH -CH-CH -O-R 'O-CH -CH-CHô 2 2 j 2, 20 \ 2, 2 2 \ O o OH XOH n' O dans laquelle R' est ou et nt est égal l ou CH 3 à O ou un entier de 1 à 14, (a 2) d'un acide dicarboxylique et (a 3) d'une amine secondaire ayant au moins un groupe hydroxyalkyle primaire et du produit (B') obtenu par réaction (b 1) d'un polyisocyanate et (b 2) d'un agent bloquant des isocyanates, le rapport des groupes isocyanates dans (b 1) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2) étant de 5/1 à 5/4 et le rapport des groupes hydroxyles primaires dans le produit (A') aux groupes isocyanates libres dans, 10 le produit (B') étant de 10/1 à 1/1. Dans le ler aspect de l'invention, la structure de motif du type résorcinol ou du type co-condensation alternée bisphénol A-résorcinol est incorporée dans la composition de revêtement sous forme d'une résine de polyéther séparée à mélanger avec la résine époxydique. 15 Cependant, dans le second aspect de l'invention, cette structure de motif caractéristique est incorporée dans une partie de la résine époxydique elle-même Ainsi, dans le second aspect le composant de résine époxydique (a 1) est composé de 0-95 % en poids de résine époxydique(du type épi-bis) de formule: R R R C C-CH CH -C-CH 2 -0 O A/+C CH 2 Yc H 2 OH O -n O et 5-100 % en poids de résine époxydique(du type résorcinol ou du 25 type alterné résorcinol-épibis Ide formule: CH -CH-CH -O 1 '-0-CH -CH-CH -O O CH -CH-C Ho-Ol R' -OCH -CH-CH 2 2, 2 10 2 12 2 Ca -CH-H 2-O OH C 2 TOH Un' O En ce qui concerne les composants résine époxydique du type épi-bis, 30 acide dicarboxylique (a 2), amine secondaire (a 3), polyisocyanate (b 1) et agent bloquant des isocyanates (b 2), on utilise de manière satisfaisante des composés tout à fait semblables à ceux indiqués précédemment en rapport avec le premier aspect de l'invention. Des exemples de résines époxydiques du type résorcinol ou du type alterné résorcinol-bisphénol A sont les produits vendus sous les noms de marque ESAR-004, ESAR-007, ESRA-004, ESR-004, ELR-130 (fabriqués par Sumitomo Chem Co, Ltd) L'invention repose sur la découverte que l'on peut atteindre une amélioration très semblable de la résistance à la corrosion du vernis de résine époxydique du type thermodurcissable,mgme lorsque la structure résorninol est incorporée dans la résine époxydique elle-même, au lieu de la résine de polyéther à mélanger avec ladite résine époxydique Comme 10 on l'a déjà indiqué, l'objet final de l'invention est de proposer une composition pour couche première pouvant présenter une résistance à la corrosion,et spécialement une résistance à la corrosion dans les portions traitées, extrêmement améliorée. Dans les ler et 2 e aspects de l'inventipn, ledit objet a 15 été atteint en proposant une résine époxydique du type thermodurcissable et en incorporant dans le vernis de résine la structure de résorcinol sous la forme d'une résine de polyéther séparée et sous la forme d'une résine époxydique particulière. Les inventeurs ont encore poursuivi leursrecherches 20 et trouvé de manière surprenante que le même objet pouvait être atteint sans la nécessité de préparer à nouveau une résine époxydique du type thermodurcissable particulière et par simple modification de la résine époxydique classique avec un acide particulier ou conversion de celle-ci en une résine du type amphotère Ainsi, donc, 25 selon le troisième aspect de l'invention, on propose un vernis de résine époxydique utile comme véhicule résineux pour une composition de revêtement pour couche première ayant une résistance à la corrosion améliorée, qui comprend une résine époxydique modifiée par un polyacide ou un mélange de cette résineépoxydique modifiée et 30 une résine époxydique non modifiée, ledit polyacide présentant un potentiel de milieu de tritrage de plus de -300 m V dans le titrage potentiométrique en milieu non aqueux, dans des conditions capables de développer l'indice d'acide de la résine, et l'indice d'acide de la résine par rapport au polyacide dans la résine finale 35 étant de 0,1-50. Dans le quatrième aspect de l'invention, on propose un vernis de résine époxydique utile comme véhicule résineux pour composition pour couche première ayant une résistance à la corrosion améliorée, qui comprend au moins comme partie des composants de la résine, une résine époxydique modifiée amphotère obtenue par réaction d'une résine époxydique avec un polyacide et ensuite avec une alkylèneimine ayant au moins un noyau alkylèneimine en C 2 ou C 3, la quantité de ladite alkylèneimine équivalant à un indice d'acide de la résine de 0,1-20 et l'indice d'acide de la résine 10 étant de 0,1-30. Dans la présente description, l'expression "dans l'état capable de développer l'indice d'acide de la résine" désigne un polyacide dans l'état o il est incorporé dans la résine. L'expression "titrage potentiométrique en milieu non 15 aqueux" désigne le "titrage potentiométrique dans lequel la résine essayée est dissoute dans un solvant non aqueux et on utilise l'hydroxyde de n-tétra- butylammonium (TBAH) comme réactif de titrage". Le terme "résine époxydique" désigne "une résine époxy20 dique obtenue par la réaction d'un composé à groupes hydroxyles phénoliques et d'une épihalohydrine et les résines Éoxydiques modifiées obtenues par les réactions de ladite résine époxydique avec un polyacide, un polyalcool, une amine, un isocyanate ou les analogues". Comme il est bien connu, la résine époxydique a à la fois des groupes époxy et des groupes hydroxyles fortement polaires et distribués à une distance définie le long de la chaîne moléculaire. Donc, lorsqu'on la fait réagir avec un acide ou un anhydride d'acide, ledit composant acide peut être incorporé dans la résine par la 30 réaction avec lesdits groupes époxy et hydroxyles Si l'on utilise un polyacide comme ledit acide, les groupes carboxyles libres dérivés dudit polyacide peuvent être introduits dans la résine et il en découle l'indice d'acide de la résine. Dans la présente invention, on utilise comme polyacide à 35 faire réagir avec la résine époxydique un polyacide ayant un potentiel de point de milieu de titrage supérieur à -300 m V dans un titrage potentiométrique en milieu non aqueux dans l'état o il peut développer l'indice d'acide de la résine. Lorsque l'on trace à partir des résultats du titrage potentiométrique en milieu non aqueux une courbe potentiel-titra 5 au TBAH d'un polyacide, elle présente un certain nombre de points d'inflexion selon le type de l'acide utilisé Cependant, à l'état o l'acide est incorporé dans une résine par liaison ester, comme il reste au moins un groupe carboxyle libre, le nombre desdits points d'inflexion diminuera naturellement en conséquence. Dans l'invention, le polyacide à utiliser et à incorporer dans une résine doit avoir une acidité telle que le potentiel de point de milieu de titrage dans le titrage potentiométrique en milieu non aqueux soit de plus de -300 m V, dans l'état o il est incorporé dans la résine Des exemples de ces polyacides sont l'anhydride phtalique, 15 l'acide isophtalique, l'acide pyromellitique, l'anhydride pyromellitique, l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'acide tétrabromophtalique, l'acide Het, l'anhydride Het, etc. La demanderesse a trouvé que, si la résine époxydique 20 ci-dessus modifiée par un acide particulier est introduite comme au moins une partie du composant résine époxydique et si l'indice d'acide de la résinebasé sur les groupes carboxyles du polyacide particulier ci-dessus incorporé dans la résineest dans la gamme de 0,1-50, de préférence de 0,1-20, et plus particulièrement de 0,1-10, 25 dans la composition de résine totale, la résistance à la corrosion du revêtement époxy durci peut être nettement améliorée. L'invention a été faite sur la base de cette découverte. Autrement dit, dans une composition de résine contenant comme seul composant résine époxydique la résine modifiée par un acide 30 ci-dessus mentionnée, la quantité dudit polyacide à incorporer dans la résine doit être suffisante pour donner un indice d'acide de la résine de 0,1-50 Tandis que, dans une composition de résine contenant un mélange de résines époxydiques non modifiées et modifiées, la quantité dudit polyacide pour la modification est sensiblement plus 35 grande que la valeur nécessaire pour donner l'indice d'acide de la résine à 0,1-50 et, dans l'invention, il est essentiel que l'indice d'acide de la résine pris comme le total des composants résines, basé sur les groupes carboxyles dudit polyacide particulier, soit dans la gamme de 0,1-50 Si ledit indice d'acide de la résine est inférieur à la limite inférieure de 0,1, il n'y a pas d'amélioration sensible de résistance à la corrosion, tandis qu'à une 5 valeur trop forte de plus de 50, il y a une tendance à des effets indésirables sur la résistance à l'eau, la résistance aux agents chimiques ou les analogues. Dans le quatrième aspect de l'invention, une résine époxydique est convertie en une résine du type amphotère par 10 réaction avec un polyacide et ensuite avec une alkylèneimine ayant au moins un noyau alkylèneimine en C 2 ou C 3. Cependant, dans ce cas, la teneur en alkylèneimine doit être à une valeur correspondant à l'indice d'acide de la résine de 0,1-20 et l'indice d'acide de la résine de la composi15 tion doit être dans une gamme de 0,1-30. Si la teneur en alkylèneimine est inférieure à la valeur éauivalant à l'indice d'acide de la résine de 0,1, on ne peut pas atteindre l'objet de l'invention, c'est-à-dire l'amélioration de la résistance à la corrosion, tandis que, si elle dépasse 20 la valeur équivalant à l'indice d'acide de la résine de 20 et/ou si l'indice d'acide de la résine dépasse la limite supérieure de 30, il apparaît des effets indésirables sur la résistance aux intempéries, la résistance à l'eau et les analogues, et l'amélioration de la résistance à la corrosion ne peut pas être atteinte. Les vernis de résine selon l'invention tels qu'ils sont définis dans les second à quatrième aspects de l'invention sont ordinairement combinés avec un composé aminoplaste ou un isocyanate pour formuler les compositions de revêtement qui sont spécialement utiles comme revêtements de couche première ayant une résistance à 30 la corrosion améliorée. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont tous en poids. EXEMPLE DE SYNTHESE 1 On dissout 784 parties (parties en poids, également ci-après) d'Epotohto YD-017 (nom de marque d'une résine époxydique fabriquée par Toto Kasei K K, équivalent d'époxyde 1960) dans un mélange de 78,4 parties de xylène et 196 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 25,1 parties d'acide azélalque et 13,3 parties de diéthanolamine et on fait réagir à C sous atmosphère d'azote, pendant 4,5 h Au moment o l'indice d'acide de la résine atteint 1,2 mg de KOH/g, on ajoute 314 parties 10 de xylène et 245 parties de méthyléthylcétone et on laisse rer froidir le mélange pour obtenir un produit A-1. Dans un récipient séparé, on place 375 g d'acétate de 2-éthoxyéthyle, 224 parties d'hexaméthylènediisocyanate et 151 parties d'E-caprolactame et on fait réagir le mélange à 100 C 15 pendant 3 h pour obtenir un produit B1 ayant un équivalent d'isocyanate de 562 g. Ensuite, on ajoute 75,0 parties du produit B-1 et 263 parties de xylène au produit A-1 et on fait réagir le mélange sous un courant d'azote à 100 C pendant 3 h A ce stade, on 20 trouve que l'absorption des groupes isocyanates dans le spectre infrarouge a disparu et on ajoute donc au mélange 194 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir pour obtenir une solution de résine du type thermodurcissable. EXEMPLE DE SYNTHESE 2 On dissout 475 g d'Epotohto YD-014 (résine époxydique fabriquée par Toto Kasei K K, équivalent d'époxy 950) dans un mélange de 95 parties de xylène et 119 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 39,2 parties d'acide azélaique et 8,3 parties de diéthanolamine et on fait réagir à 145 C 30 pendant 6 h Au moment o l'indice d'acide de la résine atteint 1,1 mg de KOH/g, on ajoute 209 parties de xylène et 130 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir le mélange pour obtenir un produit A-2. Dans un récipient séparé, on ajoute 222 parties 35 d'isophoronediisocyanate et 222 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on chauffe le mélange à 80 C Ensuite, on ajoute goutte à goutte en 1 h une solution de 113 parties d'6-caprolactame et 113 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle Lorsque cette addition est terminée, on continue la réaction à 90 C:pendant encore 3 h pour obtenir un produit B-2 dont l'équivalent d'isocyanate est de 670 g. Ensuite, on ajoute 55,9 parties du produit B-2 et 118 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle au produit A-2 et on fait réagir le mélange à 100 C pendant 3 h On ajoute ensuite 127 parties d'isopropanol et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine du type thermodurcissable. 10 EXEMPLES DE SYNTHESE 3 à 6 On répète les mêmes modes opératoires que dans les exemples de synthèse 1 et 2, sauf qu'on utilise les produits indiqués dans le tableau I ci-après On obtient des solutions de résine du type thermodurcissable (matièrês-non vblatiles: 40 %) 15 EXEMPLES 1 à 6 A 200 parties de solution de résine du type thermodurcissable de chacun des exemples de synthèse 1 à 6, on ajoute chaque fois 100 parties de ESRP-250 (solution de résine de polyéther, teneur en solides 20 % enpoids; nom de marque d'un produit fabriqué par Sumitomo Chemical Co Ltd) On ajoute chaque fois 30 parties du dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien les mélanges dans un laminoir à trois cylindres Enfin, on ajoute 10 parties de "Cymel 303 " (mélamine méthoxyméthylée, fabriquée par ACC) pour obtenir des 25 compositions de revgtement pour couche première. EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2 et EXEMPLES 7 et 8 En utilisant les produits indiqués dans le tableau I, on répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1 pour obtenir des compositions de revêtement pour couche première, 30 respectivement. EXEMPLE 9 On ajoute du ESRP-250 à la solution de résine du type thermodurcissable de l'exemple de synthèse 1 On ajoute ensuite du dioxyde de titane du type rutile et du chromate de strontium et 35 on malaxe bien le mélange avec un laminoir à trois cylindres Enfin, on ajoute une résine urée- formaldéhyde (Beekamine G-1850, fabriquée par Dainippon Ink K K, teneur en matières non volatiles: 60 %) pour obtenir une composition de revêtement pour couche première. EXEMPLE 10 A 200 parties de la solution de résine du type thermodurcissable obtenue à l'exemple de synthèse 1, on ajoute parties de ESRP-250 et ensuite 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange dans un laminoir à trois cylindres On y ajoute parties d'isophoroneodiisocyanate bloqué par l'V-caprolactame 10 pour obtenir une composition de revêtement pour couche première. EXEMPLES 11 et 12 On répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 10 sauf qu'on utilise chaque fois la mélamine méthoxyméthylée dans la quantité indiquée dans le tableau I pour obtenir 15 des compositions de revêtement pour couche première. Résultats des essais On applique chaque bis les compositions de revêtement pour couche première mentionnées dans les exemples 1 à 12 et les exemples comparatifs 1 et 2 dans les conditions mentionnées 20 ci- dessous et on évalue de la manière suivante les revêtements ainsi obtenus: Substrat: tôle d'acier galvanisé prétraitée au phosphate de zinc Conditions de cuisson de la couche première: 210 C x 45 s Epaisseur de la couche première: 8 pm Conditions de cuisson de la couche de surface: 210 C x 60 s Epaisseur de la couche de surface: 15 pm Pour ledit revêtement de surface, on utilise une composition de revêtement pour bobine du commerce et, pour l'évaluation de la résistance à la corrosion dans les parties traitées, 30 on utilise un procédé dans lequel un échantillon en flexion 4 T est soumis à la projection saline pendant 200 h et ensuite à l'essai d'arrachage du ruban Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Remarquespour le tableau I Remarque 1: Epotohto YD-011 et YD-128 sont des résines époxydiques 35 fabriquées par Toto Kasei K K, équivalent d'époxy 476 et 188,respectivement Remarque 2: acide dimère (équivalent de carboxyle 289) Remarque 3: essai de rayure au crayon par la méthode normalisée JIS-K 5400 Remarque 4: essai de coupe en treillis par la méthode normalisée JIS-5400 O 100/100 95/100 0 94/100 80/100. 79/100 60/100 X 59/100 0/100 10 Remarque 5: Essai d'arrachage du ruban sur la portion en flexion Q pas d'arrachage Q léger arrachage A arrachage presqu'à moitié X arrachage presque total Remarque 6: L'éprouvette est découpée sur le substrat et soumise à l'essai de projection saline en utilisant un appareil de projection saline (JIS-Z2371) pendant 500 h Ensuite, on effectue l'essai d'arrachage du ruban dans la portion découpée. Largeur d'arrachage O O O 1,0 mm 0 1,1 2,0 mm A 2,1 3,0 mm Xplus de 3,1 mm Remarque 7: 30 L'éprouvette en flexion 4 T est soumise à la projection saline selon la méthode JIS-Z-2371 pendant 200 h puis à l'essai d'arrachage de ruban O pas d'arrachage O léger arrachage /A arrachage presqu'à moitié X arrachage presque total EXEMPLE 13 On dissout 475 parties de résine époxydique (équivalent d'époxyde 950) vendue sous le nom d'ESAR-004 par Sumitomo Chem Co Ltd dans un mélange de 95 parties de xylène et 119 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on y ajoute 39,2 parties d'acide azélalque et 8,3 parties de diéthanolamine On fait réagir le mélange sous courant d'azote à 145 C pendant 6 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 1,1 mg de KOH/g, on ajoute au mélange 130 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir pour obtenir un produit A'-1. 10 Dans un récipient séparé, on dissout 222 parties d'isophorone-diisocyanate dans 222 part ies d'acétate de 2éthoxyéthyle et, après avoir chauffé à 80 C, on ajoute goutte à goutte à cette solution une solution de 113 parties d'E-caprolactame et 113 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle en 1 h Après la fin de cette addition, 15 on maintient le mélange à 80 C et on fait réagir pendant 3 h pour obtenir un produit B'-1 ayant un équivalent d'isocyanate de 670 g. On ajoute 55,9 parties du produit B'-1 et 118 parties d'acétate de 2éthoxyéthyle à ce produit A'-1 et on fait 20 réagir le mélange à 100 C pendant 3 h Ensuite, on ajoute 127 parties d'isopropanol et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine du type thermodurcissable. Les produits utilisés pour la synthèse de cette résine et les caractéristiques de vernis sont indiqués dans le 25 tableau II ci-après. EXEMPLE 14 On dissout 648 parties de résine époxydique (équivalent d'époxyde 1620) vendue sous le nom d'ESAR-007 par Sumitomo Chem Co, Ltd dans un mélange de 55,6 parties de xylène et 139 parties 30 d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on y ajoute 25,1 parties d'acide azélaique et 13,3 parties de diéthanolamine et on fait réagir le mélange sous atmosphère d'azote à 145 C pendant 8 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 1,2 mg de KOH/g, on ajoute au mélange 222,8 parties de xylène et 173,8 parties de méthyléthylcétone et on 35 laisse refroidir pour obtenir un produit A'-2. 2553427 ' Séparément, à 375 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle, on ajoute 224 parties d'hexaméthylènediisocyanate et 151 parties d'E-caprolactame et on fait réagir le mélange à 100 C pendant 3 h pour obtenir un produit B'-2 ayant un équivalent d'isocyanate de 562 g Ensuite, on ajoute 75 parties du produit B'-2 et 263 parties de xylène au produit A'-2 et on fait réagir le mélange sous courant d'azote à 100 C pendant 3 h Après confirmation qu'il n'y a plus d'absorption décelable du groupe isocyanate dans l'analyse par infrarouge, on ajoute au mélange de réaction 194 parties de méthyléthylcétone pour obtenir une solution de résine du type thermodurcissable. Les produits utilisés pour la synthèse de cette résine et les caractéristiques des vernis sont indiqués dans le tableau II ci-après. EXEMPLES 15 à 19 et EXEMPLES COMPARATIFS 3 à 5 On répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 13 sauf qu'on utilise les produits indiqués dans le tableau II et on obtient divers vernis dont les caractéristiques sont également données dans ledit tableau. 20 EXEMPLE 20 A 250 parties de la solution de résine du type thermodurcissable obtenue à l'exemple 13, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien dans un laminoir à trois cylindres pour obtenir 25 une composition pour couche première. EXEMPLE 21 A 300 parties de la composition pour couche première de l'exemple 20, on ajoute 10 parties d'isophoronediisocyanate bloqué par l'C-caprolactame pour obtenir une composition pour 30 couche première. EXEMPLES 22 à 28 et EXEMPLES COMPARATIFS 6 à 8 A 250 'arties des solutions de résinesdu type thermodurcissable obtenues dans les exemples 13 à 19 et les exemples comparatifs 3 à 5, on ajoute chaque fois 30 parties de dioxyde de 35 titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien dans un laminoir à trois cylindres On ajoute chaque fois au mélange 10 parties de mélamine méthoxyméthylée fabriquée sous le nom de Cymel-303 par ACC, pour obtenir des compositions de revêtement pour couche premiere. On applique les compositions ainsi obtenues 5 et on les évalue comme indiqué précédemment dans le test 1 et les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Dans ledit tableau, les produits ESRA-004, ESR-004 et ELR-130 sont des résines époxydiques ayant des équivalents d'époxyde de 950, 1000 et 130, respectivement, fabriquées par Sumitomo Chemical Co Ltd et Epotohto YD014, -017 et -128 sont des résines époxydiques ayant des équivalents d'époxyde de 950, 1960 et 188, respectivement, fabriquées par Toto Kasei K K Les remarques 2 à 7 s'appliquent comme précédemment. EXEMPLE 29 On dissout 1960 parties d'Epotohto YD-017 (équivalent d'époxyde 1960; fabriquée par Toto Kasei K K) dans un mélange de 816 parties de xylène et 670 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 270 parties d'anhydride phtalique et on fait réagir sous courant d'azote à 140 C pendant 20 1 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 46 mg de KOH/g, on ajoute 300 parties de xylène et 445 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine époxydique modifiée par un polyacide A"-1. EXEMPLE 30 On dissout 784 parties d'Epotohto YD-017 dans un mélange de 457 parties de xylène et 375 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 25,1 parties d'acide azélafque et 13,2 partiesdediéthanolamine et on fait réagir sous courant d'azote à 140 C pendant 5 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 1,2 mg de KOH/g, on ajoute au mélange 10 parties d'anhydride phtalique et on fait réagirà 140 C pendant encore 1 h jusqu'à l'indice d'acide de la résine de 5,5 mg& KOH/g On ajoute 167 parties de xylène et 250 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine époxydique modifiée par un poly35 acide A'-2. EXEMPLE 31 On dissout 140 parties d'Epotohto YD-011 (équivalent d'époxyde 450, fabriquée par Toto Kasei K K) dans un mélange de 50 parties de xylène et 150 parties d'acétate de 2-éthoxy5 éthyle et on ajoute au mélange 75 parties d'acide dimère (équivalent de carboxyle 289) et 5,2 parties de diéthanolamine et on fait réagir sous courant d'azote à 45 C pendant 6 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 1,1 mg de KOH/g, on ajoute 11,8 parties d'anhydride tétrachlorophtalique et on fait réagir le mélange à 140 C pendant 10 encore 1 h jusqu'à l'indice d'acide de la résine de 12 mg de KOH/g. On ajoute ensuite 124 parties de xylène et 70 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidirle mélange pour obtenir une solution de résine époxydique modifiée par un polyacide A"-3. EXEMPLES 32 à 34 En suivant les mêmes modes opératoires que dans les exemples 30 et 31, on prépare diverses solutions de résines époxydiques modifiées par des polyacides (teneur en solides 40 %) A"-4 à A"-6. EXEMPLE COMPARATIF 9 On dissout 475 parties d'Epotohto YD-014 (équivalent d'époxyde 950, fabriquée par Toto Kasei K K) dans un mélange de 113 parties de xylène et 235 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 37,6 parties d'acide azéla que et 10,5 parties de diéthanolamine et on fait réagir sous courant d'azote à 145 C 25 pendant 6 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 1,1 mg de KOH/g, on ajoute 280 parties de xylène et 157 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine époxydique modifiée B"-1. EXEMPLE COMPARATIF 10 On dissout 980 parties d'Epotohto YD-017 dans un mélange de 430 parties de xylène et 352 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 192 parties d'anhydride trimellitique et on fait réagir sous courant d'azote à 140 C pendant 2 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 96 mg de KOH/g, 35 on ajoute 156 parties de xylène et 234 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine époxydique modifiée par un polyacide B"-2. EXEMPLE 35 On mélange 225 parties de solution de résine époxydique modifiée B"-1 obtenue à l'exemple comparatif 9 avec 25 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide de l'exemple 34 et on malaxe bien pour obtenir une composition de résine C"-1 Les caractéristiques du vernis de résine ainsi obtenu sont indiquées dansle tableau III ci-après. EXEMPLE 36 On mélange 237,5 parties de solution de 10 résine époxydique modifiée B"1 de l'exemple comparatif 9 avec 10 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide B"-2 de l'exemple comparatif 10 et on malaxe bien pour obtenir une composition de résine C"-2 Les caractéristiques du vernis de résine ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau III ci-après. 15 EXEMPLE COMPARATIF 11 A 100 parties de solution de résine époxydique modifiée B"-1 de l'exemple comparatif 9, on ajoute 120 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide B"2 de l'exemple comparatif 10 et on malaxe bien pour obtenir une composition 20 de résine Les caractéristiques du vernis ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau III. Remarques pour le tableau III * 1 ESAR-007, ibid-004 et ESR-004, résines époxydiques ayant des équivalents d'époxyde de 1640, 950 et 1000, respectivement, 25 fabriquées par Sumitomo Chemical Co, Ltd L * 2 équivalent de carboxyle de 289 * 3 viscosité mesurée au viscosimètre Gardner ( 25 C) EXEMPLES 37 à 42 A la solution de résine époxydique modifiée 30 par un polyacide obtenue dans les exemples 29 à 34 (quantité utilisée indiquée dans le tableau IV ci-après), on ajoute chaque fois 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de trontium et on malaxe bien le mélange dans un laminoir à trois cylindres Ensuite, on ajoute 10 parties de mélamine méthoxyméthylée 35 fabriquée par ACC sous le nom de marque Cymel303 pour obtenir une composition de revêtement pour couche première, respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 12 A 250 parties de solution de résine époxydique modifiée B"-1 obtenue à l'exemple comparatif 9, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange dans un laminoir à trois cylindres Ensuite, on ajoute 10 parties de Cymel-303 pour obtenir une composition de revêtement pour couche première à des fins de comparaison. *EXEMPLE COMPARATIF 13 A 200 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide B"-2 de I'exemple comparatif 10, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 250 parties de chromate de strontium et on malaxe bien Ensuite, on ajoute parties de Cymel-303 pour obtenir une composition pour couche 15 premièere. EXEMPLE 43 On mélange bien 225 parties de solution de résine époxydique modifiée B"1 de l'exemple comparatif 9 et 25 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide A"-6 de l'exemple 34 A la composition de résine C"-1 ainsi obtenue, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien dans un laminoir à trois cylindres Ensuite, on ajoute 10 parties de Cymel-303 pour obtenir une composition pour couche première. 25 EXEMPLE 44 A la composition de résine comprenant 235,7 parties de solution de résine époxydique modifiée B"-1 de l'exemple comparatif 9 et 10 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide B"- 2 de l'exemple comparatif 10, on ajoute 30 parties 30 de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange dans un laminoir à trois cylindres. Ensuite, on ajoute 10 parties de Cymel-303 pour obtenir une composition pour couche d'apprêt. EXEMPLE COMPARATIF 14 En utilisant la composition de résine comprenant 100 parties de B"-1 et 120 parties de B"-2, on répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 44 pour obtenir une composition pour couche première. EXEMPLE 45 Commeindiqué dans le tableau IV ci-après, on mélange 250 parties de solution de résine époxydique modifiée par un polyacide de l'exemple 30, 30 parties de dioxyde de titane de 10 type rutile et 25 parties de chromate de strontium et nn malaxe bien dans un laminoir à trois cylindres On y ajoute 16,7 parties de résine urée-formaldéhyde (teneur en matières non volatiles: 60 %) fabriquée sous le nom de Beckamine G-1850 par Dainippon Ink K K, pour obtenir une composition pour couche première. 15 EXEMPLES 46 à 48 En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 45, mais en remplaçant la Beckamine G-1850 par parties d'isophorone-diisocyanate bloqué par l' -caprolactame, 5 parties de Cymel-303 et 25 parties de Cymel-303, on prépare des 20 compositions pour couche première, respectivement. Test 3 Les compositions de revêtement des exemples 37 à 48 et des exemples comparatifs 12 à 14 ainsi obtenues sont appliquées chacune sur une t 8 le d'acier galvanisé traitée au phosphate de zinc, 25 cuites, revêtuespar un enduit de surface et évaluées comme dans les tests 1 et 2 Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. Remarques pour le tableau IV * 1 Test de rayure au crayon norme JIS-K5400 * 2 Méthode de la coupe en treillis JIS-K-5400O 100/100 95/100 O 94/100 80/100 79/100 60/100,59/100 80/100 * 3 Degré d'arrachage du ruban pas d'arrachage O léger arrachage Aarrachage environ à la X arrachage presque total A-à la moitié * 4 Echantillon d'essai découpé sur le substrat, soumis au test de projection saline selon JIS-Z-2371 pendant 700 h Largeur d'arrachage O 1,0 mm O 1,1 2,0 mm A 2,1 3,0 mm) plus de 3,1 mm EXEMPLE 49 On diseout 784 parties d'Epotohto YD-017 (résine époxydique fabriquée par Toto Kasei K K, équivalent 10 d'époxyde 1960) dans un mélange de 308 parties de xylène et 250 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 36 parties d'anhydride phtalique et on fait réagir sous courant d'azote à 140 C pendant 1 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 16,6 mg de KOH/g, on laisse refroidir le mélange. On ajoute ensuite 16,4 parties de N-( 2-hydroxyéthy>-éthylèneimine (vendue par Sogo Yakko K K, sous le nom de HEEI) et on fait réagir le mélange à 80 C pendant 1 h puis on dilue par parties de xylène et 167 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir pour obtenir une solution de résine époxydique amphotère A'1. EXEMPLE 50 On dissout 722 parties d'Epotohto YD-014 (résine époxydique fabriquée par Toto Kasei K K, équivalent d'époxyde 950) dans un mélange de 242 parties de xylène et 298 par25 ties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 71,5 parties d'acide azélaique et 13,3 parties de diéthanolamine et on fait réagir à 140 C pendant 4 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 5,7 mg de KOH par gramme, on laisse refroidir le mélange, on ajoute 4,2 parties de HEEI, on fait réagir à 80 C pendant 1 h, 30 on dilue par 154 parties de xylène et 198 parties 'de méthyléthylcétone et nn laisse refroidir pour obtenir une solution de résine époxydique amphotère A"'-2. EXEMPLES 51 à 53 En.utilisant les produits indiqués dans le 35 tableau V ci-après, on répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 49 pour obtenir les solutions de résine époxydique amphotère A"'-3 à A"'-5 Les caractéristiques des vernis ainsi 2553427 ' obtenus sont indiquées dans le tableau V ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 15 On dissout 475 parties d'Epotohto YD-014 dans un mélange de 114 parties de xylène et 235 parties d'acétate de 25 éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 37,6 parties d'acide azélaique et 10,5 parties de diéthanolamine et on fait réagir à 140 C pendant 6 h. Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 1,1 mg de KOH/g, on ajoute 278 parties de xylène et 157 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir le mélange pour obtenir une solution de résine époxydique modifiée B"'-1. 10 EXEMPLE COMPARATIF 16 On dissout 784 parties d'Epotohto YD-017 dans un mélange de 320 parties de xylène et 261 parties d'acétate de 2éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 54 parties d'anhydride phtalique et on fait réagir à 140 C pendant 1 h Lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 24,4 mg de KOH/g, on laisse refroidir le mélange, on ajoute 32,4 parties de HEEI, on fait réagir à 80 OC pendant 1 h, on dilue par 115 parties de xylène et 174 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir pour obtenir une solution 20 de résine époxydique amphotère B"'-2. EXEMPLE COMPARATIF 17 On dissout 980 parties d'Epotohto YD-017 dans un mélange de 451 parties de xylène et 368 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on ajoute au mélange 192 parties d'anhydride 25 trimellitique, on fait réagir à 140 C pendant 1 h, on laisse refroidir,lorsque l'indice d'acide de la résine atteint 96,0 mg de KOH/g on ajoute 57,2 parties de HEEI, on fait réagir à 80 C pendant 1 h, on dilue par 164 parties de xylène et 246 parties de méthyléthylcétone et on laisse refroidir pour obtenir une solution de résine époxydique 30 amphotère B"'-3. EXEMPLE 54 On mélange ensemble 237,5 parties de solution de résine époxydique modifiée B"'-1 de l'exemple comparatif 15 et 10 parties de solution de résine époxydique amphotère A"'-1 de l'exemple 49 35 et on malaxe bien pour obtenir une composition de résine C"'-1 Les caractéristiques du vernis ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau V. EXEMPLE 55 On mélange ensemble 175 parties de solution de résine époxydique modifiée B"'-1 de l'exemple comparatif 15 et 60 parties de:solution de résine époxydique amphotère B"'-3 de l'exemple comparatif 17 et on malaxe bien pour obtenir une composition de résine époxydique amphotère C"'-2 Les caractéristiques du vernis ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau V. Remarques sur le tableau V * 1 Epotohto YD-011, nom de marque d'une résine époxydique fabriquée 10 par Toto Kasei K K, équivalent d'époxyde 450 * 2 ESAR-004 et ESR-004, nom de marque de résines époxydiques fabriquées par Sumicomo Chemical Co, Ltd, équivalents d'époxyde 950 et 1000, respectivement * 3 L'acide dimère a un équivalent de carboxyle de 289 15 * 4 Viscosité mesurée au viscosimètre Gardner ( 25 C) EXEMPLES 56 à 60 Sur la base du tableau VI ci-après, à chacune des solutions de résine époxydique amphotère des exemples 49 à 53, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties 20 de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange dans un laminoir à trois cylindres On ajoute ensuite aumélange 10 parties de Cymel-303 (nom de marque d'une mélamine méthoxyméthylée fabriquée par ACC), pour obtenir dans chaque cas une composition pour couche première. EXEMPLE COMPARATIF 18 A 250 parties de solution de résine époxydique modifiée B"'-1 de l'exemple comparatif 15, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange et on ajoute 10 parties de Cymel-303 pour obtenir une compositon pour couche première. 30 EXEMPLE COMPARATIF 19 A 200 parties de solution de résine époxydique amphotère B"'-2 de l'exemple comparatif 16, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange et on ajoute 10 parties de 35 Cymel-303 pour obtenir une compositon pour couche première. EXEMPLE COMPARATIF 20 A 200 parties de solution de résine époxydique amphotère B"'-3 de l'exemple comparatif 17, on ajoute 30 parties de dioxyde de titane du type rutile et 25 parties de chromate de strontium et on malaxe bien le mélange et on ajoute 10 parties de Cymel-303 pour obtenir une composition pour couche première. EXEMPLES 61 à 66 En utilisant les produits indiqués dans le tableau VI ci-après, on prépare diverses compositions de revêtement 10 pour couche première Les agents réticulants utilisés sont également indiqués dans le tableau VI ainsi que le rapport de la composition de résine à l'agent réticulant. Test 4 Les compositions de revêtement ainsi obtenues 15 sont évaluées comme dans le test 3 et les résultats sont également indiqués dans le tableau VI ci-après TABLEAU I Exemple 1 2 3 Résine thermodurcissable (Exemple de synthèse) i 2 3 Composition de résine Epotohto YD-017 784 ( 5) 784 ( 5) ibid -014 475 ( 5) ibid -011 * 1 ibid -128 Diacide azélaique azélaique sébacique Quantité 25,1 ( 3,34) 39,2 ( 4,17) 27,0 ( 3,34) Diéthanolamine 13,4 ( 1,6) 8,3 ( 0, 8) 13,4 ( 1,6) (P-l) 75,0 ( 1,66) 75,0 ( 1,66) (B-2) 55,9 ( 0,83) Composition de revêtement Sol de résine thermodurcissable 200 200 200 Sol de résine d'hydroxypolyéther 100 100 100 Rapport des solides résine thermodurcissable/résine 80/20 80/20 80/20 d'hydroxypolyéther Agent réticulant Cymel-303 Cymel-303 Cy Mel-303 Quantité 10 10 10 Résine totale/agent réticulant 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 2 H 3 H 2 H Arrachage du ruban * 4 O O Arrachage en flexion * 5 1 T O O O 2 T O @ O Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O O Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 O O O TABLEAU I (suite 1) Exemple 4 6 Résine thermodurcissable (Exemple de synthèse) 4 5 6 Composition de résine Epotohto YD-017 ibid -014 295 ( 5) ibid -011 * 1 476 ( 5) ibid -128 245 ( 5) Diacide azélaïque azéla Yque dimère * 2 Quantité 86 ( 4,57) 117 ( 4,77) 75 ( 4,18) Diéthanolamine 8,3 ( 0,30) 6 ( 0,22) 5 2 ( 0,80) (B-1) 66,2 ( 0,45) (B-2) 44,7 ( 0,26) 39 ( 0,94) Composition de revêtement Sol de résine thermodurcissable 200 200 200 Sol de résine d'hydroxypolyéther 100 100 100 Rapport des solides résine thermodurcissable/résine 80/20 80/20 80/20 d 'hydroxypolyéther Agent réticulant Cymel-303 Cymel-303 Cymel -303 Quantité 10 10 10 Résine totale/agent réticulant '100/10 I 00/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 2 H 2 H 2 H Arrachage du ruban * 4 O O O Arrachage en flexion * 5 1 T O O O 2 T O O O Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O O Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 O O O TABLEAU I (suite 2) Exemple Exemple comp 8 Résine thermodurcissable (Exemple de synthèse) 1 1 1 Composition de résine Epotohto YD-017 784 784 784 ibid 014 ibid -011 * 1 ibid -128 Diacide azéla'ique azélaique azélaïque Quantité 25,1 25,1 25,1 Diéthanolamine 13,4 13,4 13,4 (B-1) 75,0 75,0 75,0 (B-2) Composition de revêtement Sol de r'sine thermodurcissable 240 230 140 soi de résine d'hydroxypolyéther 20 40 220 Rapport des solides résine thermodurcissable/résine 96/ 4 92/ 8 56/44 d'hydroxypolyéther l Agent réticulant Cymel-303 Cymel-303 Cymel 303 Quantité 10 10 10 Résine totale/agent réticulant 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 3 H 3 H 2 H Arrachage du ruban * 4 Arrachage en flexion * 5 1 T A O O 2 T O @ Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 X O O lsur TABLEAU I (suite 3) Exemple Exemple comp 2 9 10 Résine thermodurcissable (Exemple de synthèse) 1 1 1 Composition de résine Epotohto YD-017 784 784 784 ibid -014 ibid -011 * 1 ibid -128 Diacide azélalque azélaique azélalque Quantité 25,1 25,1 25,1 Diéthanolamine 13,4 13,4 13,4 (B-1) 75,0 75,0 75,0 (B-2) Composition de revêtement Sol de râsine thermodurcissable 105 200 200 Sol de résine d'hydroxypolyéther 290 100 100 Rapport des solides résine thermodurcissable/résine 42/58 80/20 80/20 d'hydroxypolyéther Agent réticulant Cymel-303 Beckamine * NCO bloqué Quantité 10 16,7 10 Résine totale/agent réticulant 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 2 H 3 H 3 1 l Arrachage du ruban * 4 O O O Arrachage en flexion * 5 1 T O O O 2 T O O O Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 X O O Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 A O O I * Beckamine G-1950 TABLEAU I (suite 4) Exemple 1 i 12 Résine thermodurcissable (Exemple de synthèse) 1 1 Composition de résine Epotohto YD-017 784 784 ibid -014 ibid -011 * 1 ibid -128 Diacide azélaïque azélaïque Quantité 25,1 25,1 Diéthanolamine 13,4 13,4 (B-1) 75,0 75,0 (B-2) Composition de revêtement Sol de r sine thermodurcissable 200 200 Sol de résined'hydroxypolyéther 100 100 Rapport des solides résine thermodurcissable/résine 80/20 80/20 d'hydroxypolyéther Agent réticulant Cynme I-303 Cymel-303 Quantité 5 25 Résine totale/agent réticulant 100/ 5 100/25 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 3 H 2 H Arrachage du ruban * 4 O O Arrachage en flexion * 5 1 T O O 2 T O O Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 O O Tous les chiffres sont des parties en poids Les valeurs entre parenthèses sont des rapports d'équivalents. TABLEAU II Exemple 13 13 13 Composition de revêtement Exemple 20 21 22 I Composition de résine ESAR -004 475 ( 10) 475 475 ESAR -007 ESRA -004 ESR -004 ELR -130 Epotohto YD-014 ibid 017 ibid -128 l Diacide azélaique azélaique sébacique Quantité 39,2 ( 0,83) 39)2 39,2 Diéthanolamine 8,3 ( 0,16) 8,3 8,3 (B' 1) 55,9 ( 0,17) 55,9 55,9 I(B' 2) Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40 40 40 Viscosité du vernis Z 2 Z 2 Z 2 Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 1,07 1,07 1,07 i Résultats des essais Dureté au crayon * 3 Arrachage du ruban * 4 Arrachage en flexion * 5 1 T 2 T 2 Il O O 2 Il 3 Il Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 O O O O O i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _J_ _ _ _ _ _ _ _ _ TABLEAU II (suite 1) xemple 14 15 16 Composition de revêtement |Exemple | 23 24 25 Composition de résine ESAR -004 295 ( 1, 0) ESAR -007 648 ( 1,0) 648 ESRA -004 ESR -004 ELR -130 Epotohto YD-014 ibid -017 ibid -128 Diacide azéla'ique sébacique dimère * 2 Quantité 25,1 ( 0,63) 27,0 ( 0,63) 75 ( 0,84) Diéthanolamine 13,4 ( 0, 32) 13,4 ( 0,32) 5,2 ( 0,16) (B' 1) 39,0 ( 0,19) (B' 2) (_ ' -2) 75,0 ( 0,33) 75,0 ( 0,33) Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40 40 40 Viscosité du vernis Z 2 Z 1 Z Indice d'acidede la résine (solides) mg de KOH/g 1,18 1, 18 1,07 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 3 H 2 H 2 H Arrachage du ruban * 4 O Arrachage en flexion * 5 1 T O 2 T @ Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O O Arrachage après 200 h sur portion en flexion * 8 _ _ TABLEAU II (suite 2) Exemple 17 18 19 Composition de revêtement __ _ __ _ __Exemple _ 26 27 28 Composition de résine ESAR -004 ESAR -007 ESRA -004 237 5 ( 0,5) ESR -004 ELR -130 40 ( 0,08) Epotohto YD-014 130 ( 1,0) ibid -017 237,5 ( 0,5) 414 ( 0,92) ibid -128 Diacide azélalque azélalque azélaique Quantité 39,2 ( 0,83) 39,2 ( 0,83) 89,8 ( 0,95) Diéthanolamine 8,3 ( 0,16) 8,3 ( 0,16) 4,6 ( 0,04) (B' 1) (B' 1) 26,8 ( 0,17) 41,4 ( 0,19) 6,8 ( 0,01) (B' 2) Caractéristiques du vernis Matières non voiatiles % 40 40 40 Viscosité du vernis Z ' Y Y-Z Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 1,07 1, 07 1,18 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 3 H 3 H 2 H Arrachage du ruban'* 4 O O O Arrachage en flexion * 5 1 T O O O 2 T O O O Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O O Arrachage après 200 h O O sur portion en flexion * 8 TABLEAU II (suite 3) Exemple 3 4 5 Composition de revêtement Exemple 6 7 8 Composition de résine ESAR -004 19 ( 0,04) ESAR -007 ESRA -004 ESR -004 ELR -130 Epotohto YD-014 ibid -017 456 ( 0,96) ibid -128 784 ( 1,0) 188 ( 1,0) Diacide azélaique azélaïque a zélaique Quantité 39,2 ( 0,83) 25,1 ( 0,63) 89,8 ( 0,95) Diéthanolamine 8,3 ( 0,16) 13,4 ( 0,32) 4,6 ( 0,04) (B' 1) 55,9 ( 0,17) 6,8 ( 0,01) ____B' 2) 75,0 ( O 33) Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40 40 40 Viscosité du vernis X Z X-Y Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 1,07 1,18 1,18 Résultats des essais Dureté au crayon * 3 3 H 3 H 2 H Arrachage du ruban * 4 O O Arrachage en flexion * 5 1 TO A 2 T O O O Test de projection saline Arrachage après 500 h sur coupe en treillis * 7 O O A Arrachage après 200 h X sur portion en flexion * 8 X X TABLEAU III Exemple 29 30 31 Composition de résine A"-1 A'-2 A,," 3 Composition de résine Epotohto YD-017 1960 ( 1) 784 ( 1) YD-014 YD-011 140 ( 1) ESAR -007 * 1 ESAR -004 * 1 ESR -004 * 1 Diacide azilalque di:wère Quantité * 2 25,1 ( 0,67) 75 ( 0 83) Diéthanolamine 13,3 ( 0,32) 5,2 ( 0,16) Polyacide anhydride anhydride amtd ide têta phtalique phtalique chbrophtalique Quantité 270 ( 3,64) 10 ( 0,34) 11,8 ( 0,25) Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 50 40 40 Viscosité du vernis * 3 Z Z 1 Z Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 46 5,5 12 TABLEAU III (suite 1) Exemple 32 33 34 Composition de résine A"-4 A"-5 A,"-6 Composition de résine Epotohto YD017 YD-014 437 ( 0,92) YD-011 ESAR -007 * 1 648 ( 10) ESAR -004 * 1 475 ( 1) ESR -004 * 1 ( 0,08) Diacide sêbacique azélaique azéla'lque Quantité * 2 27 ( 0,63) 37,6 ( 0,8) 37,6 ( 0,8) Diéthanolamine 13,3 ( 0,32) 10,5 ( 0,2) 10,5 ( 0,2) Polyacide anhydride anhydride anhydride phtalique phtalique phtalique Quantité 20 ( 0,68) 5 ( 0,14) 5 ( 0,14) Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40 40 40 Viscosité du vernis * 3 Z 2 ZI Z 2 Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g i 3,6 3,6 2553427 À TABLEAU III (suite 2) Exemple Exemple omp gxemple comp JO 35 Composition de résine B"-1 B"-2 C"-1 Composition de résine Epotohto YD-017 980 ( 1) YD-014 475 (I) 25 parties YD-011 de A"-6 ESAR -007 * 1 et ESAR -004 * 1 ESR -004 * 1 225 parties E SR -004 *-' 1 de B"-l Diacide azêlalque Quantité * 2 37,6 ( 0,8) Diéthanolamine 10,5 ( 0,2) Polyacide anhydride trimellitiqu Quantité 192 ( 6) Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40 50 40 Viscosité du vernis * 3 Y -Z Z Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 1,l 92 1,50 TABLEAU III (suite 3) Exemple 36 Exemple c Omp l Composition de résine C"-2 C'; 3 Composition de résine Epotohto YD-017 237,5 partie 100 parties YD-014 de B"-1 de B"-1 YD-011 etet ESAR -007 * 1 10 parties 120 parties ESAR -004 * 1 ESR -004 * 1 de B"-2 de B"-2 ESR -004 '1 Diacide Quantité * 2 Diéthanolamine Polyacide Quantité Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40,4 45,5 Viscosité du vernis * 3 Y Z Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 5 j 6 55,6 TABLEAU IV Exemple 37 38 39 Composition de revêtement Solution de résine époxydique modifiée par un polyacide A-1 A"-2 A-3 Quantité 200 250 250 Quantité de B" 1 Rapport des solides Résine époxydique modifiée par un polyacide/B"-1 Indice d'acide de la résine basé sur le polyacide 46 5,5 12 Agent réticulant Cyeel 303 Cynel 303 Cyzel 303 Quantité 10 10 10 Rapport des solides Compos de résine/agent rétie 100/10 I 00/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 3 H 2 H 2 H Arrachage du ruban * 2 O O O Arrachage en flexion * 3 2 T X O O 4 T A O O Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis O o TABLEAU IV (suite 1) Exemple 40 41 42 Composition de revêtement Solution de-risine époxydique modifiée par un polyacide A"-4 "-5 AQuantité 250 250 250 Quantité de B" 1 Rapport des solides Résine époxydique modifiée par un polyacide/B"-1 Indice d'acide de la résine tbasé sur le polyacide 11 3, 6 3,6 Agent réticulant Cymel 303 Cymel 303 Cymel 303 Quantité 10 10 10 Rapport des solides Compos de résine/agent rétic 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 2 H 2 H 2 H Arrachage du ruban * 2 Arrachage en flexion * 3 2 T i 4 T@ O O Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis o TABLEAU IV (suite 2) Exemple Exemplecomp e Exemple comp 43 Composition de revêtement Solution de résine îpoxydique modifiée par un polyacide B"-2 A"-6 Quantité 200 25 Quantité de B" 1 250 225 Rapport des solides Réslne époxydique modifiée par un polyacide/B"-1 0/100 10/O 90 Indice d'acide de la résine basé sur le polyacide O 92 0,36 Agent réticulant Cymel 303 Cymel 303 Cynel 303 Quantité 10 10 10 Rapport des solides Compos de résine/agent rétic 100/10 100/ 10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 I 3 HI 2 H Arrachage du ruban * 2 O X O Arrachage en flexion * 3 2 T O X O 4 T O X O Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis X X O { i- 2553427 À TABLEAU IV (suite 3) Exemple l, 44 Exemple comp 14 45 Composition de revêtement Solution de résine Apoxydique odifiée par un polyacide B',-2 B"-2 Quantité 10 120 250 Quantité de B" 1 235,7 100 Rapport des solides Résine epoxydique modifiée par un polyacide/B"-l 5/ 95 60/40 Indice d'acide de la résine asé sur le polyacide 4,6 55,2 12 P Agent réticulant Cymel 303 Cymel 303 Beckamine G 1850 Quantité 10 10 16,7 Rapport des solides Compos de résine/agent rétic 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 2 H 3 H 2 1 l Arrachage du ruban * 2 O X O Arrachage en flexion * 3 2 T O X O 4 T O O Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis O x O TABLEAU IV (suite 4) Exemple 46 47 48 Composition de revêtement Solution de r 4 sine époxydique odifiée par un polyacide A-2 A"-2 A-2 Quantité 250 250 250 Quantité de B" 1 Rapport des solides Réslne époxydique modifiée par un polyacide/B"-1 Indice d'acide de la résine asé sur le polyacide 12 12 12 Agent réticulant NCO bloqué Cynel 303 Cymel 303 Quantité 10 5 25 Rapport de S solides Compos de résine/agent rétic 100/10 100/ 5 100/25 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 2 H 3 H 2 H Arrachage du ruban * 2 O O O Arrachage en flexion * 3 2 T O O O 4 TO O O Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis 0 00 TABLEAU V 4 I e r 1 Exemple Composition de résine époxydique amphotère Composition de résine bu D 1 4 _ I A"' 1 A"' -2 -4 * 1 t Epotohto Epotohto Epotohto ESAR-004 ESR-004 Diacide YD-017 YD-014 YD 011 * 1 * 2 * 2 * 3 anhydride phtalique 16,4 722 ( 1) az 6 laique 71,5 ( 1) 13,3 ( 0,17) 4,2 Quantité Diéthanolamine Polyacide Quantité Quantité d'alkylèneimine 450 ( 1) dimère 289 ( 1) 17,5 ( 0,17) 9 5 _______________________________________________ t I i Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % Viscosité du vernis * 4 Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g X z X 7,5 2,2 6,8 J TABLEAU V (suite 1) Exemple Composition de résine époxydique amphotère A"i -4 A"' -5 Composition de résine Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 437 ( 0,92) Epotohto YD-011 * 1 ESAR-004 * 2 ESR-004 * 2 380 ( 1) ( 0,08) Diacide * 3 sébacique azélaique Quantité 27,0 ( 0,67) 37,6 ( 0,8) Diéthanolamine 13,3 ( 0,33) 10,5 ( 0,2) Polyacide anhydride anhydride Plcdphtai 8 que phtalique Quantité phta 18 ue 5 ( 0,14) Quantité d'alkylèneimine 7, 2 3,0 Caractéristiques du vernis 45 40 Matières non volatiles % 40 Viscosité du vernis * 4 Zi Z 2 Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 8,1 I 1 I L -, J TABLEAU V (suite 2) Exemple Composition de résine époxydique amphotère Composition de résine Epotohto YD-017 Epotohto YD-014 B" ' 1 B"' -2 B"' -3 Epotohto YD-011 ESAR-004 ESR-004 Diacide Quantité Diéthanolamine Polyacide * 1 * 2 * 2 * 3 475 ( 1) azélaque' 37,6 ( 0,8) 10,5 ( 0,2 anhydride trimellitique 192 57,2 Quantité Quantité d'alkylèneimine anhydride phtalique 54 32,4 Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40 50 50 Viscosité du vernis * 4 Y Y Z Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 1,1 6, 7 69,5 l _, 69, TABLEAU V (suite 3) j Exemple 54 55 Composition de résine époxydique amphotère C "' -2 Composition de résine Epotohto YD-017 237,5 parties 175 parties Epotohto YD-014 de B"' -1 de B"'-1 Epotohto YVD-011 * 1 et et ESAR-004 * 2 ESAR-004 * 2 10 partiesde 60 parties de ESR-004 * 2 i"'-I B"'-3 Diacide * 3 Quantité Diéthanolamine Polyacide Quantité Quantité d'alkylèneimine Caractéristiques du vernis Matières non volatiles % 40,4 42,6 Viscosité du vernis * 4 y y Z Indice d'acide de la résine (solides) mg de KOH/g 1,4 21,6 TABLEAU VI Exemple 56 57 58 Composition de revêtement Solution de résine époxydique amphotère A"' 1 A"' -2 A"' -3 Q(uant te 200 222 222 Quantité de B"'-1 Rapport des solides résine époxydique amphotère/B" -1 / px d q e, Quantité d'alkylèneimine (indice d'acide équivalent de la résine, mg de KOH/g) 12,6 5 8 Ilndice d'acide mg de KOH/g 7)5 2,20 6,8 Agentréticulant Cymel 303 Cymel 303 Cymel 303 I Quantité 10 10 10 |Rapport des solides i Compos de résine/agent réticulnt 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 3 H 2 H H Arrachage du ruban * 2 O O Arrachage en flexion * 3 2 T X O 4 T A Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis * 4 O TABLEAU VI (suite 1) Exemple 59 60 Composition de revêtement Solution de résine époxydique amphotère A"'-4 A" ' -5 Quantité 222 250 Quantité de B"'-1 Rapport des solides résine époxydique amphotère/Be"-1 Quantité d'alkylèneimine (indice d'acide équivalent de,la résine, mg de KOH/g) 10, 4 3,6 Indice d'acide mg de KOH/g 8,1 1,1 Agent reticulant Cymel 303 Cyel 303 Quantité 10 10 Rapport des solides Compos de résine/agent réticulant 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 2 H 2 H Arrachage du ruban * 2 O O Arrachage en flexion * 3 2 T O O 4 T O Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis * 4 O O TABLEAU VI (suite 2) Exemple _ _ __ _ __ _ __ _ _ _ 18 19 20 Composition de revêtement Solution de résine époxydique amphotère B ' -2 B"' -3 uantite 200 200 Quantité de BM'-1 250 Rapport des solides résine époxydique amphotère/B" -1 O / o 00 Quantité d'alkylèneimine (indice d'acide équivalent de la résine, mg de KOH/g)0 24; O 30,0 Indice d'acide mg de KOH/g 1,1 6,7 69,5 Agent reticulant Cymel 303 Cynmel 303 Cymel 303 Quantité 10 10 10 Rapport des solides Compos de résine/agent réticulant 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 I 3 il 2 H Arrachage du ruban * 2 @ O X Arrachage en flexion * 3 2 T o x X 4 T 4 TO A X Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis * 4 X X X TABLEAU VI (suite 3) Exemple 61 62 63 Composition de revêtement Solution de résine époxydique amphotère Af' -1 B" -3 A -2 Quantitée 10 60 222 Quantité de B'"-1 237, 5 175 Rapport des solides résine époxydique amphotère/B -1 5 / 95 30 / 70 Quantité d'alkylèneimine (indice d'acide équivalent de la résine, mg de KOH/g) 0,5 9 5 Indice d'acide mg de KOH/g 1,5 21,60 2,20 Agent rticulant Cyel 303 Cymel 303 Beckasine * Quantité 10 10 16 7 Rapport des solides Compos de résine/agent réticulant 100/10 100/10 100/10 Résultats des essais Dureté au crayon * 1 2 H i 2 H Arrachage du ruban * 2 O O O Arrachage en flexion * 3 2 T O A O 4 T O O o Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis * 4 O O O TABLEAU VI (suite 4) Exemple _ 64 65 66 Composition de revêtement Solution de résine époxydique amphotère A$ 2 A"' 2 A" 2 Quantié t 222 222 222 Quantité de B' -l Rapport des solides résine époxydique amphotère/J'-1 Quantité d'alkylèneimine (indice d'acide équivalent de la résine, mg de KOH/g) 5 5 5 _ Indice d'acide mg de KOH/g 2,20 2,20 2,20 Agent r Eticulant NCO bloque Cyniel 303 Cyn Mel 303 Quantité 10 5 25 Rapport des solides Compos de résine/agent réticulant 100/10 100/ 5 100/25 Résultats des essais Durerté au crayon * 1 2 H 3 Hl 2 Il Arrachage du ruban * 2 @ Arrachage en flexion * 3 2 T O O 4 T Test de projection saline Arrachage après 700 h sur coupe en treillis * 4 O REVENDICATIONS 1 Composition de revêtement pour couche première, caractériséeen ce qu'elle comprend essentiellement 50-95 partiesenpoids d'une résine époxydique thermodurcissable (C) préparée par réaction d'un produit (A) obtenu par réaction d'un composant résine époxydique (a 1) composé de 50100 % en poids de la résine de formule R R R t A 8 CH -C-CH -O OH -C-CH O-CH -CCH 0 OH _O dans laquelle R est H ou CH 3, A représente)C(CH 3)2, -CH 2-, -0-, reré ene 32 ' 2 'y -S ou -SO 2 et N est égal à O ou un entier de 1 h 14, et 050 Z en poids d'une autre résine époxydique, d'un acide dicarboxylique (a 2) et d'une amine secondaire (a 3) ayant au moins un groupe hydroxyalkyle primaire, et du produit (B) obtenu par réaction 15 d'un polyisocyanate (b 1) et d'un agent bloquant des isocyanates (b 2), le rapport des groupes isocyanates dans (b 1) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2) étant de 5/1 à 5/4 et le rapport des groupes hydroxyles primaires dans le produit (A) aux groupes isocyanates 20 libres dans le produit (B) étant de 10/1 à 1/1, -50 parties en poids d'une résine de polyéther (D) ayant des motifs récurrents de formule f Rv-O-CH -CH-CH -O -CH-CH-CH -O i OH OH CH 3 dans laquelle R' est i 3 i ou et n' est égal à O ou un entier de 1 à 14, et 1 à 30 parties en poids d'un agent réticulant. 2 Vernis de résine époxydique pour couche première, caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction du produit (A') obtenu par réaction d'un composant résine époxydique (a 1) composé de 0-95 % en poids de la résine de formule R R R CH -C-CH 2-0 @ A OO-CH -C-CH} A O -CH 2 CH 1 -CH-CCH oo dans laquelle R est H ou CH 3, A est O C(CH 3)2, -CH 2-, -0-, -Sou 502-, et N est égal à O ou un entier de 1 à 14, 10 et 5-100 % en poids de la résine de formule CH -CH-CH -O R'-O-CH -CH-CH -0 O-CH -CH-CH -0 t R'-OCH -CH-CH 2 2 2 o LO Ht CH 3 dans laquelle R' est C ou et CH 3 n' est égal à O ou un entier de 1 à 14, d'un acide dicarboxylique (a 2) et d'une amine secondaire (a 3) ayant au moins un groupe hydroxyalkyle primaire, et du produit (B') obtenu par réaction d'un polyisocyanate d'un polyisocyanate (b 1) et d'un agent bloquant des isocyanates (b 2), le rapport des groupes isocyanates dans (b) aux atomes d'hydrogène actif dans (b 2) étant 5/1 à 5/4, et le rapport des groupes hydroxyles 25 primaires dans le produit (A') aux groupes isocyanates libres dans le produit (B') étant de 10/1 à 1/1. 3 Vernis de résine époxydique pour l'utilisation comme couche première, caractérisé en ce qu'il comprend une résine époxydique modifiée par un polyacide ou un mélange de cette résine époxy30 dique modifiée et d'une résine époxydique non modifiée, ledit polyacide ayant un potentiel de milieu de titrage de plus de -300 m V dans le titrage potentiométrique en milieu non aqueux, dans un état capable de développer l'indice d'acide de la résine, et l'indice d'acide de la résine basé sur ledit polyacide dans la résine finale étant de 0,1 à 50. 4 Vernis de résine époxydique pour l'utilisation comme couche premièreicaractérisée en ce qu'ilcomprend comme partie au moins des composants résineux une résine époxydique amphotère obtenue par réaction d'une résine époxydique avec un polyacide et ensuite avec une alkylèneimine contenant au moins un noyau 10 alkylèneimine en C 2 ou C 3 équivalant à un indice d'acide de la résine de 0,1-20 et l'indice d'acide de la résine finale étant de 0,1 à 30.