FR 2549462 A1 19850125 FR 8406707 A 19840427 FABRICATION DE COMPOSES A BASE D'ALUMINIUM ET DE FLUOR La présente invention a pour objet un procédé pour favoriser la production d'hydroxyde hydraté de fluorure d'aluminium à partir de solu5 tion aqueuse contenant du sodium, de l'aluminium et du fluor. Ce but, ainsi que d'autres objets de la présente invention, apparaitront de la discussion qui suit, relative à une méthode permettant d'améliorer le rendement en matière solide à base de fluor et à faible teneur en sodium, à partir d'une solution aqueuse comprenant des espèces 10 ioniques contenant du sodium, de l'aluminium et du fluor, consistant à incomplètement neutraliser la solution pour précipiter l'hydroxyde hydraté du fluorure d'aluminium de préférence à des composés contenant du sodium tels que chiolite ou cryolite. La figure unique se rapporte à un procédé schématique d'un mode 15 de réalisation de la présente invention. Une solution aqueuse contenant du sodium, de l'aluminium et du fluor en espèces ioniques est susceptible d'être obtenue par digestion de cryolite ( 3 Na F,Al F 3) dans une solution aqueuse de A 12 ( 504)3 ( 20 à g/l d'A 12 ( 504)3) à une température supérieure à 90 C Le p H de cette 20 solution sera de façon caractéristique comprise entre 2,0 et 3,0 Les essais pour produire du fluorure d'aluminium par neutralisation d'une telle solution conduit à la production de substances contenant du sodium telles que chiolite ou cryolite jusqu'à ce qu'il a été constaté que la neutralisation incomplète conduit à la précipitation d'hydroxyde hydraté 25 de fluorure d'aluminium de préférence à de telles substances contenant du sodium. Les constatations de la demanderesse ont été les suivantes: 1. la neutralisation incomplète en-dessous d'un p H de 5 tout en produisant de l'hydroxyde hydraté de fluorure d'aluminium conduit 30 à une perte significative des valeurs de F; 2. la neutralisation incomplète à un p H de 5,0 à 5,6 conduit à la production d'hydroxyde hydraté de fluorure d'aluminium, 3. la chiolite se forme à un p H d'environ 5,6-6,0. 4. la cryolite se forme ensuite Un intérêt très grand résulte de la constatation de l'existence de ces domaines Les valeurs de p H particulières définissant un domaine particulier peuvent varier quelquefois sur la base d'influences secondaires, mais leurs valeurs peuvent être déterminées pour un système donné sans expérimentation inutile. Pour rendre minimum la contamination par la portion anionique du 10 solvant, c'est-à-dire pour réduire la proportion de soufre dans le produit, et également pour rendre minimum la contamination par le sodium, il est préférable de saturer la solution aqueuse en F- La vitesse avec laquelle la neutralisation incomplète est obtenue est également importante sous cet angle; la neutralisation incomplète doit être effectuée 15 en moins de 4 ou 5 secondes De même, pour maintenir la teneur en soufre faible et obtenir des vitesses de production raisonnables, il est souhaitable que le rapport "Al F 3 dissous"/"A 12 ( 504)3 n'ayant pas réagi" soit supérieur à 4 Ce rapport est de façon souhaitable limité du côté le plus élevé à 0,7, sinon le volume de liquide à manipuler devient trop 20 grand. La température T durant la précipitation est telle que: 50 C Le précipité d'hydroxyde hydraté de fluorure d'aluminium conduit 25 à un spectre de diffraction aux rayons X comparable à celui des substances correspondantes des cartes 18-24 et 4-0196 du Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, Pennsylvanie tel qu'indiqué par Cowley et Scott dans leur tableau II dans J Am Chem Soc 70, 105 ( 1948) Apres calcination par exemple à 550 C pour éliminer l'eau qu'il 30 contient, la partie principale du matériau formé consiste en fluorure d'aluminium Sous cette forme, il est un matériau convenable pour l'alimentation des cellules de production d'aluminium métallique de HallHeroult pour la fabrication d'Al F 3 Toute partie d'oxyde d'aluminium de la substance calcinée est consommée dans l'électrolyse De façon avanta35 geuse, après calcination, la matière est lavée pour réduire la teneur en sodium et soufre par élimination des composés hydrosolubles qu'elle contient. L'invention, alors qu'elle est applicable lorsque la matière de départ est la cryolite ainsi que mentionnée ci-dessus, peut également être utilisée en tant qu'étape du procédé de traitement des matériaux, par exemple contaminés par la cryolite Par exemple, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 2 186 433, des cellules de Hall-Heroult revêtues de carbone sont traitées par A 12 ( 504)3 ou Al C 13 en solution aqueuse, puis par HC 1 ou H 2504 en fonction de la teneur en A 1203 du revêtement. La solution extraite est alors reprise pour produire la cryolite par addition d'HF et Na Cl La présente invention a pour objet une méthode conduisant à un produit qui, à la différence de la cryolite, est pauvre en sodium. La neutralisation incomplète peut être effectuée en discontinu 10 lorsque la matière caustique est ajoutée à la solution de liqueur mère et le p H porte à une valeur de 5,0 à 5,6 De façon souhaitable, cependant, il est préférable d'opérer en continu lorsque la matière caustique et la liqueur sont ajoutée simultanément dans un récipient agité, par exemple à une température de 80 C et dans le domaine de p H de 5,0 à 5,6. 15 La figure illustre un mode de fonctionnement en continu o la solution aqueuse de Na OH circule en continu dans la conduite 10 et o la solution digérée de cryolite entre en continu par la conduite 12 Le réacteur 14, comprenant l'appareil d'agitation 16, est du type appelé réacteur à écoulement de mélange en retour tel que créé par Levenspiel, 20 Chemical Reaction Engineering, John Wiley et Sons ( 1962) et un réacteur à réservoir agité en continu de la section 4 de Perry et Chilton, Chemical Engineers' Handbook, 5 ème Ed, McGraw-Hill ( 1973) La solution du produit s'échappe en continu par la conduite 18 vers le filtre 20 pour la séparation en un courant de solide 22 d'hydroxyde hydraté de fluorure 25 d'aluminium et un courant liquide 24. Les exemples suivants illustrent plus particulièrement l'invention. EXEMPLE On prépare une liqueur par mélange de cryolite, A 12 ( 504)3 et d'eau, et digestion du mélange résultant à 95-98 C Suffisamment de 30 cryolite est utilisée pour s'assurer que la teneur en fluor dans le mélange soit de 25 g/l On ajoute alors A 12 ( 504)3 pour obtenir une teneur initiale en A 1 l( 504)3 de 107 g/l La digestion se poursuit jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint puis on laisse refroidir la solution A 74 C, la concentration de la solution de fluor est de 21 g/l, ce qui indique une suppression de la solubilité du fluor du fait de la présence de Na 25 04. 4 2549462 Sur la base de l'équation: 2 (AIF 3 3 Na F) + A 12 ( 504)3 > 4 Al F 3 + 3 Na 2504, on constate que 37,7 g/l d'A 12 ( 504)3 participent à la réaction avec la cryolite contenant 25 g/l de fluor, de sorte que A 12 ( 504)3 n'ayant pas réagi soit présent à raison de 70 g/l Les 21 g/l de F dans la solution correspondent à 30,9 g/l de Al F 3 dissous, ce qui conduit au rapport A 1 F 3 dissous/A 12 ( 504)3 n'ayant pas réagi de 0,44. Environ 500 ml de liqueur sont rapidement neutralisés à l'aide d'une matière caustique pour être amenés au p H souhaité et utilisés en 10 tant que solution de départ dans le réacteur 14 La liqueur, saturée en F est alimentée en continu dans le réacteur à une vitesse de 1 l/h ( 16,7 ml/mn) et neutralisée par une solution caustique à 25 % ( 319 g/l). La vitesse de l'addition de la matière caustique peut varier et est d'approximativement de l'ordre de 0,144 1/h pour maintenir le p H sou15 haité Les détails supplémentaires sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I PRECIPITATION DU COMPOSE A BASE D'ALUMINIUM ET DE FLUOR 25 30 Conditions de précipitation Echantillon Température 'C Domaine de p H Conc en F g/1 Concentration en Na n souhaité obtenu souhaité obtenu initiale final Initiale finale 3246 A 80 74 5,0-5,4 5,1-5,5 20,8 0,84 17,5 45,5 C Produit fl Analyse XRD Echantillon Na, poids% S, poids% Na/S * amorphe A 1 F 3 oxyde de non-idenn sodium tifiée aluminium 3246 A 2,06 1,73 1,19 prin mineure mineure cipale C 0,83 0,69 1,20 prin mineure trace cipale NOTE: 'échantillon A matériau non calciné. l'échantillon C matériau calciné et lavé. * hydroxyde hydraté de fluorure d'aluminium. L'échantillon n 3246 A est filtré et la matière lavée à l'aide de deux fois le volume du gâteau d'eau déionisée chaude (pour éliminer la matière soluble dans l'eau, notamment le soufre et le sodium solubles dans l'eau), puis séchée La moitié de la matière séchée est calcinée à 550 C puis remise en suspension pour former une suspension à 10 % environ et filtrée Deux fois le volume du gâteau de filtration d'eau déionisée chaude sont utilisés pour laver le gâteau et la moitié du gâteau est séché et on lui donne le numéro d'échantillon 3246 C. Les résultats sont consignés dans le tableau I Le p H étant maintenu entre 5,1 et 5,5, seul est produit de l'hydroxy hydrate de fluorure d'aluminium et on ne constate ni présence de cryolite ni présence de 10 chiolite. Même dans le cas de l'échantillon A, le soufre S et le sodium Na sont présents en proportion faible, ce qui indique que S et Na peuvent être éliminés par lavage du matériau obtenu La calcination suivie d'un lavage permet en outre une réduction ultérieure de la teneur en Na et S. 15 La teneur en Al F 3 de l'échantillon C est de 54,4 % en poids Le spectre de diffraction aux rayons X obtenu pour l'échantillon C est comparé avec les cartes 9-138 et 29-1164 du Joint Committee on Powder Diffraction Standards, et il indique la présence respectivement d'une proportion majeure de Al F 3 et d'une proportion mineure d'oxyde d'alumi20 nium et de sodium. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer le rendement en matières solides à base de fluor et à faible teneur en sodium, à partir d'une solution aqueuse comprenant des espèces ioniques contenant sodium, aluminium et fluor ainsi que des ions sulfates, dans lequel ladite solution, à l'état acide et saturée en fluor, est incomplètement neutralisée par addition d'une composition aqueuse basique contenant un composé à base de sodium de façon que le p H soit porté à une valeur comprise entre 5,0 et 5,6, et provoquer la précipitation de l'hydroxyde hydraté de fluorure d'alumi10 nium, de préférence celle des composés contenant des proportions mineures de sodium, tels que chiolite ou cryolite. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre le lavage de l'hydroxyde hydraté de fluorure d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre la 15 calcination du fluorohydroxyde d'aluminium pour le décomposer sous forme d'une matière comprenant du fluorure d'aluminium. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre le lavage du fluorure d'aluminium. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans 20 lequel la neutralisation incomplète est effectuée en moins d'environ secondes. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le p H initial de la solution aqueuse est compris entre environ 2,0 et 3,0. 7 Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite solution auquese est obtenue par digestion de cryolite ou de revêtement de carbone contenant de la cryolite provenant de cellules de Hall-Heroult. 8. Procédé selon une quelconque des revendications I à 6, carac30 térisé en ce que, dans ladite composition aqueuse, le composé à base de sodium est Na OH.