FR 2550654 A1 19850215 FR 8412575 A 19840808 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé pour la réduction de volume et la solidification d'une solution de déchets radioactifs essentiellement composée de borate de sodium et déversée par un réacteur à eau sous pression (désigné ci-après en abrégé par "PWR"), qui comprend les étapes d'ajouter à cette solution de déchets radio-actifs ou à ses concentrés ou à la matière sèche de ces concentrés, Zn O ou un mélange de Zn O avec A 1203 et/ou Ca O, puis soumettre 10 le mélange résultant à une déshydratation et une fusion par chauffage afin de produire une solution solide vitreuse composée essentiellement de Na 20-B 203-Zn O. L'invention concerne également la solution solide vitreuse produite par ce procédé ainsi qu'un dispositif permettant d'obtenir cette solution solide vitreuse. Jusqu'à présent, deux procédés ont été essentiellement utilisés pour solidifier des solutions de déchets de borate de sodium déversées par des PWR Il s'agit du 20 procédé de solidification par cimentation et du procédé par bitumage. Dans le procédé de solidification par cimentation, l'eau contenue dans la solution de déchets demeure dans les déchets solidifiés et en conséquence ces déchets solidifiés ont des volumes supérieurs aux solutions de déchets initiales Dans le procédé par bltumage, l'eau est dans un premier temps éliminée par évaporation des solutions de déchets, puis le bitume fondu est ajouté aux résidus d'évaporation pour former les résidus solides. 30 Par conséquent, le procédé par bitumage est efficace pour une réduction de volume et a été employé dans de nombreuses installations PWR. La solidification de déchets radio-actifs a été effectuée suivant l'hypothèse o les déchets solidifiés 35 pouvaient être déversés dans l'océan Cependant, le déversement de déchets solidifiés dans l'océan est de plus en plus prohibé et aussi leur destruction sur terre et leur enterrement est difficile à réaliser dans les pays ne disposant pas de sites importants de destruction. Pour ces raisons, les déchets radio-actifs solides sont astreints à être stockés sur le site des stations nucléaires pendant une période de temps longue Puisque chaque site souffre d'une limitation en espace disponible, un procédé de solidification encore plus efficace en réduction de volume que les procédés de solidification conventionnels est requis. Actuellement, dans les procédés par bitumage de solutions de déchets de borate de sodium de PWR, on produit un déchet solidifié dont la teneur en composants solides dans les déchets solidifiés, autres que le bitume, est d'environ de 40 % en poids Si la teneur en matières solides autres que le bitume pouvait être accrue jusqu'à % en poids, l'efficacité en réduction de volume deviendrait plus importante Cette comparaison est illustrée plus clairement par les figures 1 et 2, o les déchets solidifiés comprenant une teneur en composants solides 20 de 40 % et une teneur en composants solides de 60 % sont comparés sur la base des volumes Chacune des figures 1 et 2 représente de façon schématique la production de déchets solidifiés en utilisant le volume des composants solides d'une solution fournie de déchets concentrée et le volume de bitume La figure 1 représente la production de déchets solidifiés ayant une teneur en composants solides de 40 % et la figure 2 représente la production de déchets solidifiés d'une teneur en composants solides de 60 % Dans chacun des cas, la solution de déchets concentrée fournie présente une concentration en bore de l'ordre de 20 000 à 21 000 ppm et une concentration totale en solides de l'ordre de 10 %, et le borate de sodidm présent dans la solution de déchets concentrée a une densité d'environ 2,36. Même si la teneur en solides, autres que le bitume, dans les déchets solidifiés pouvait être accrue jusqu'à 60 % en poids, des problèmes persisteraient. En effet, le volume de bitume comme liant vis-à-vis des composants solides de la solution de déchets concentrée composée essentiellement de cristaux de borate de sodium occupe plus de 50 % du volume des déchets solidifiés, et, de plus, l'importance du gonflement des déchets solidifiés dans l'eau ne peut être ignorée et l'addition d'agents anti-gonflement tels que Ca O ou Ba O devient nécessaire. On a également proposé un procédé de solidification plastique Dans ce procédé, la teneur en solides sans plastique dans les déchets solidifiés est reportée environ à 60 % en poids Cependant une quantité importante d'additif tel que Ca est requise au moment de la solidification de la solution de déchets de borate de sodium. Le bitume présente un point d'inflammabilité 15 relativement bas Les plastiques sont des substances organiques si bien que certaines d'entre elles présentent des points d'inflammabilité élevés Ainsi, ni le bitume ni les plastiques ne sont dépourvus totalement du risque de s'enflammer pendant leur transport sous forme de déchets solidifiés, par exemple par suite d'une collision. Du point de vue de la sécurité vis-à-vis des risques d'incendie, la solidification de solutions de déchets radio-actifs utilisant une substance inorganique est souhaitable. A partir de l'idée que l'effet d'une réduction de volume est amélioré si le bitume ou le plastique comme liant est éliminé, un procédé a été développé pour la réduction de volume d'une solution aqueuse de borate de sodium par cuisson ou calcination d'une solution de déchets de borate de sodium sur un lit fluidisé à une température de quelques centaines de degrés centigrades, comme décrit dans les brevets japonais N s 158 998/1981 et 30 000 /1982. Cependant, le borate de sodium calciné doit être protégé de l'humidité ou d'infiltration d'eau pendant son stockage, et par conséquent il ne peut être stocké tel quel. On sait que le borate de sodium, sans considération du fait qu'il soit ou non radio-actif, se transforme facilement en une substance vitreuse lorsqu'il est fondu. En faisant varier le rapport Na 20 sur B 203, des substances vitreuses de compositions variables sont formées et toutes ces substances sont facilement solubles dans l'eau. En outre, comme procédé de solidification utilisant l'acide borique comme matière solidifiante, un procédé de solidification dans du verre de borosilicate est destiné à être utilisé comme procédé de solidification pour des solutions de déchets hautement radio-actifs provenant de stations de retraitement de combustibles nucléaires (Nouvelles Technologies Enseignées par les Brevets, N 16 publiée en Mai 1983 dans "Invention"). Le procédé précité par vitrification de borosilicate fournit des déchets solidifiés S 1 ri mais n'est pas souhaitable en ce qui concerne la réduction de volume de solutions de déchets de borate de sodium provenant de PWR. Le tableau 1 montre des exemples de compositions 20 de verres de borosilicate connues généralement au Japon. Le tableau a été établi sur la base des publications dont on trouvera la liste sur la page qui suit le tableau 1. Tableau 1: Compositions de déchets solidifiés de verre de borosilicate produites expérimentalement par: "Power Reactor and ?luclear Fuel Development Corporation" et "Japan Atomic Eneray Research Institute" _ i,, _ "Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation" Japan Composition Atomc de verre Composition de base Cd % en poids pour les tests Coposition de verre GB-1 GB-4 Energy Research Range Standard ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 1) ( 2) Institute Si O 2 35 à 45 43 43 43 43,9 43,0 53,4 54,7 50,5 27,0 B O O 10 à 18 14 14 14 14,3 9,4 9,4 9,6 13,4 30,3 Al O à 5 4 4 4 4,1 3,5 4,9 5,0 5,3 Na O 20 9 à 12 10 10 10 9,98 10,18 10, 18 10,18 11,18 12,5 11 12,5 K O à 4 2 2 2 2,0 2,0 Li O 20 2 à 5 3 3 3 3,1 3,0 1,9 1,0 1,0 Ca O à 3 2 2 2 2,0 2,0 1,7 Zn O à 8 2 2 2 2,0 2,0 Fe O _, Fe 2 O _ _ _ 0,97 0,97 Cr O O,17 0,17 Ni O 0,12 0, 12 20 20 20 18,7 19,1 19,1 19,5 18,6 28,5 Publication ( 1) I( 2) ( 3) ( 4), ( 5) ( 6) ( 6) ( 4), ( 5) ( 7) r'l Ln U 1 o 0 % i Ul, 2550654 1 Liste des publications: ( 1) Rapport F 25 (Mars 1978) de Annual Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1978 ( 2) Preprint G 46 (Octobre 1978) de Fall Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1978 ( 3) Rapport J 37 (Mars 1979) du 17 ème Annual Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1979 ( 4) Rapport J 39 (Mars 1979) du 17 ème Annual Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1979 ( 5) Preprint F 74 (Octobre 1979) du Fall Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1979 ( 6) Preprint P 58 (Octobre 1979) du 13 ème "Reporting and Lecture Meeting of Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation ( 7) Preprint G 47 (Octobre 1978) du Fall Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1978. NOTE: Selon Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation, les taux de filtration et analogues de divers déchets de verre de borosilicate ont 20 été évalués en 1978 et, on a sélectionné la composition G-2 comme étant une composition satisfaisante; les effets de Ca O et Zn O sur le taux de filtration n'étaient pas visibles mais Ba O et Ti O 2 étaient très efficaces par addition 25 de très faibles quantités (Rapport F 31 de Annual Meeting of Atomic Energy Society of Japan de 1981). La composition de verre G-2 du tableau 1 est considérée comme une composition type de déchets solidifiés 30 par verre de borosilicate, produits par des installations de retraitement de combustibles nucléaires japonais. Comme il apparaît clairement sur le tableau 1, dans la composition G-2, Si O 2 représente 50 % en poids, B 203 environ 14 % en poids et Na 20 représente environ 10 % 35 en poids Par conséquent, si un déchet solidifié vitreux d'une composition identique à G-2 est effectivement produit à partir d'une solution de déchets de borate de sodium de PWR, un tel déchet solidifié vitreux présente un faible effet de réduction de volume. La figure 3 est un diagramme triangulaire montrant les compositions de frittes de verre de borosilicate de solutions de déchets provenant du retraitement de combustibles nucléaires, actuellement connues Pour de telles frittes, comprenant également celles utilisées aux Etats-Unis et dans d'autres pays, les teneurs respectives en B 203 et Na 20 sont très faibles tandis que la teneur en Si 02 est élevée Par comparaison, on a également représenté sur la figure 3 une composition de fritte de déchets solidifiés vitreux selon la présente invention du type Na 20-B 203-Zn O (sans Si O 2) La figure 3 15 est tirée de "Preprint F 9 " du "Fall Meetinf of the Atomic Energy Society of Japan " de 1980. Dans le chapitre concernant les verres de borosilicate dans l'article "Vitrification de déchets radioactifs" du Glass Handbook, on a représenté un verre de 20 borosilicate produit en Allemagne de l'Ouest et qui contient de l'acide borique et du sodium dans des quantités relativement importantes, c'est-à-dire 17 à 20 % de B 203 et 10 à 25 % de Na 20 en moles Cependant, contenant de grandes quantités de Si O 2, un tel verre de borosilicate 25 n'est pas pleinement satisfaisant en ce qui concerne l'effet de réduction de volume. La présente invention a pour objet principal de fournir un solide réduit en volume de façon importante, à partir d'une solution de déchets de borate de sodium PWR, 30 un procédé et un dispositif pour la production dudit solide. La présente invention a pour autre objet de fournir un solide stable et sûr à partir d'une solution de déchets de borate de sodium PWR, un procédé et un dispositif sûrset fiablespour l'obtention dudit solide. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels: les figures 1 et 2 illustrent sous forme schématique l'effet de réduction de volume suivant le procédé conventionnel de bitumage; la figure 3 représente sous forme schématique des systèmes à trois composants du verre borosilicate; la figure 4 illustre une comparaison de volume de différentes solutions de déchets solidifiés; la figure 5 représente pour des solutions aqueuses de borate de sodium les variations de p H en fonction du rapport molaire Na/B; la figure 6 est un diagramme triangulaire représentant les systèmes à trois composants de verre 15 Na 20-B 203-Zn O; la figure 7 représente les variations du taux de Na filtré en fonction du temps de filtration de verre Na 20-B 203-Zn O à trois composants; la figure 8 représente des systèmes à trois 20 composants de verre Na 20-B 203-A 1203; la figure 9 représente les variations du taux de Na filtré en fonction du temps de filtration, d'un verre Na 20-B 203-A 1203 à trois composants; la figure 10 représente les densités de verres 25 Na 20-B 203-Zn O à trois composants; la figure 11 représente les taux de réduction de volume inverses de solutions solides vitreuses selon la présente invention, un solide plastique-déchets et un solide bitume-déchets; les figures 12 à 16 représentent des modes de réalisation particuliers de dispositifs de production de solutions solides vitreuses selon la présente invention; et la figure 17 représente des systèmes à trois 35 composants de verre Na 20B 203-Si 02. La présente invention a pour objet une solution vitreuse solide comprenant: (a) le contenu solide d'une solution de déchets radio-actifs de borate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée, présentant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,10 à 0,6 et (b) Zn O ou un mélange de Zn O avec A 1203 et/ou Ca O, afin que la teneur en Zn O dans la solution vitreuse solide soit de 10 à 40 % en moles, ou la teneur en Zn O est de 10 à 40 % en moles et la teneur en A 1203 et/ou Ca O est de 3 à 10 % en moles et la teneur totale en Zn O et A 1203 10 et/ou Ca O n'excède pas 43 % en moles. La présente invention a pour autre objet un procédé d'obtention de la solution vitreuse solide précitée. Enfin, la présente invention a pour objet un dispositif d'obtention de ladite solution vitreuse solide. 15 Les inventeurs ont découvert que: ( 1) des concentrés de solutions de déchets essentiellement composées de borate de sodium et provenant de PWR contiennent du sodium et du bore dans un rapport molaire sodium/bore adapté pour former des substances vitreuses à trois ou quatre composants utilisant du sodium, du bore et un troisième composant (Zn O ou un mélange de Zn O avec A 1203 et/ou Ca O), ( 2) ladite substance vitreuse présente une faible solubilité dans l'eau, et formée même lorsque le troisième 25 composant est additionné en une quantité relativement faible et présente un volume réduit marqué en comparaison du volume de concentré de solution de déchets initial, et ( 3) un mélange de (a) borate de sodium et (b) Zn O ou un mélange de Zn O avec A 1203 et/ou Ca O absorbe bien 30 une micro-onde et par conséquent peut être facilement transformé en une substance vitreuse par chauffage par micro-onde. C'est à partir de ces découvertes que les inventeurs ont trouvé un procédé d'obtention d'un solide vitreux radio-actif provenant d'une solution de déchets de borate de sodium PWR présentant un volume réduit important, qui comprend les étapes d'additionner, à ladite solution de déchets, Zn O ou un composé de zinc inorganique susceptible de produire Zn O par fusion ou un mélange de Zn O ou dudit composé de zinc inorganique avec A 1203 et/ou Ca O et d'exposer le mélange résultant à une micro-onde, ainsi qu'un dispositif d'obtention dudit solide vitreux. C'est dans cet esprit que la présente invention a été accomplie. Des solutions de borate de sodium PWR qui sont soumises à un traitement de solidification selon la présente invention ont les propriétés de rapport molaire Na/B sensiblement rétréci, particulièrement adapté à la vitrification La teneur en bore dans ces solutions de déchets mesurée à une température de 75 + 5 C est de 20.000 à 21 000 ppm et le p H mesuré à cette température 15 est environ 8, 5 + 0,5. La teneur totale en solides dans la solution de déchets est d'environ 10 + 2 % en poids bien qu'elle puisse varier légèrement selon la quantité de composé de sodium utilisé pour neutraliser la solution de déchets La teneur totale en solides est essentiellement composée de borate de sodium et en outre contient environ quelques centaines de ppm de 504 et Cl ainsi que 100 ppm ou moins de P 04 ' Li+ et une suspension solide Par conséquent, les solutions de déchets sont sensiblement 25 proches de solutions aqueuses concentrées de faible alcalinité o sont dissous de l'acide orthoborique et de l'hydroxyde de sodium. En relation avec des solutions aqueuses de borate de sodium présentant chacune une concentration en bore de 30 l'ordre de 21 000 ppm, on a étudié la relation existant entre le rapport molaire de sodium sur bore et le p H On a ainsi trouvé qu'une relation définie existait Cette relation est représentée sur la figure 5 des dessins. Sur cette figure, les valeurs du p H d'une solution 35 aqueuse contenant H 3 B 03 et Na OH sont indiquées en ordonnées; les abscisses représentent les rapports molaires Na/B ou les rapports pondéraux Na OH/H 3 B 03; et une relation entre le p H et la composition en borate de sodium de solutions de borate de sodium présentant chacune une concentration en bore de 21 000 ppm est représentée De plus, sur la figure 5 des dessins, apparaissent les propriétés de 100 à 200 C de borates de sodium de rapports molaires Na/B variés, évaporés à siccité. Comme il ressort clairement de la figure 5, dans la gamme de p H variant de 8 à 9, le rapport molaire Na/B est d'environ 0,27 à 0,43; dans la gamme de p H variant 10 de 7 à 9,5, le rapport molaire Na/B est d'environ 0,15 à 0,56; et à un p H supérieur correspond un plus grand rapport molaire Na/B. Les solutions de déchets de borate de sodium provenant de PWR sont d'abord soumises à une concentration 15 préliminaire puis transférées dans un système de solidification, o un dispositif d'évaporation, un réservoir de transfert, des pompes, des tubes, des vannes, etc sont principalement réalisés dans un acier inoxydable Afin d'empêcher la corrosion de ces aciers inoxydables, de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium ou analogue est additionné aux solutions de déchets précités pour rendre leurs p H neutres à alcalins En conséquence, ces solutions de déchets pour le transfert au dispositif de solidification après concentration préliminaire varient en p H de 7 à 9,5 selon leur bain Cependant, lorsque ces solutions de déchets concentrées graduellement déversées sont stockées dans un réservoir recevant les concentrats, elles présentent moins de fluctuation dans les valeurs de p H, qui se trouvent dans une gamme de 8 à 9 si bien que 30 les déchets entrants qui sont transférés dans le bain montrent une fluctuation de p H de 7 à 9. En cours d'études, afin de développer un procédé pour la solidification de solutions de déchets de borate de sodium déversées par PWR avec un effet important de 35 réduction de volume, les inventeurs ont découvert le fait suivant. Dans le chapitre apparaissant aux pages 883 à 901 2550654 l du Glass Handbook de Sakka, Sakaino et Takahashi (publié en 1975 par Asakura Publishing Co, Ltd), on peut voir une zone de vitrification de systèmes à trois composants chacun comprenant B 203 comme premier composant, Na 20 comme 5 second composant et un autre oxyde métallique en tant que troisième composant Comme résultat de la comparaison entre la zone de vitrification précitée et le rapport molaire Na/B d'une solution aqueuse de borate de sodium selon la figure 5, les inventeurs ont découvert que, lorsque le troisième composant est Si O 2, A 1203, Be O, Pb O, Zn O 0, Bi 203, Li 20, Zr O 2, Ti O 2, Cu O, Ca O ou Mg O, la vitrification de la solution aqueuse de borate de sodium est obtenue à un rapport molaire Na/B de 0,6 (c'est-à-dire 3 Na 20 5 B 203) ou inférieur En d'autres termes, les inventeurs ont découvert que toutes les solutions de déchets de borate de sodium de p H 9,6 ou inférieur peuvent être vitrifiées en systèmes à trois composants utilisant l'un des oxydes métalliques précités en tant que troisième composant. Aux endroits o sont manipulés les déchets radioactifs, il est souhaitable que le moins de pièces possible de l'équipement et des instruments soient disposées dans des parois anti-radiation pour minimiser les doses de radiation du personnel durant le travail d'entretien. 25 Pour cette raison, un chauffage éloigné par micro-onde à travers guide d'onde est souhaitable parce qu'il permet l'installation de la source de chaleur à l'extérieur des parois protectrices ainsi que l'élimination d'une surface de chauffage qui pourrait être contaminée par 30 radioactivité. Les recherches ont confirmé que la fritte de verre à trois composants précitée Na 20 et B 203 absorbent bien une micro-onde de 915 à 2 450 M Hz et ainsi sont chauffés rapidement. Des verres à trois composants utilisant chacun Si O 2, A 1203, Pb O, Zn O, Zr O 2, Ti O 2, Cu O, Ca O ou Mg O en tant que troisième composant (ces troisièmes composants 2550654 l étant sélectionnés parmi les composants usuels et disponibles d'installations atomiqueainsi que des verres à deux composants Na 20-B 203 étaient ensuite préparés à l'échelle du laboratoire en blocs de 2 à 3 cm de diamètre 5 et 1,5 à 2 cm d'épaisseur Ces blocs sont soumis au test de filtration par immersion dans de l'eau pure à température ordinaire, o la résistance à l'eau de chaque verre est étudiée. On a découvert que les verres à trois composants 10 utilisant chacun Si O 2, Pb O et Cu O en tant que troisième composant, ainsi que tous les verres à deux composants de Na 20-B 203, montrent de grandes quantités de Na filtré et par conséquent ces verres étaient loin d'être satisfaisants comme solutions vitreuses solides attendues selon la présente invention De même, des verres utilisant Zr 02, Ti O 2 et Mg O comme troisième composant n'étaient pas satisfaisants du point de vue du taux de filtration de Na et de la fluidité du verre en fusion. D'autre part, un verre utilisant Zn O comme troisième composant montrait une très faible filtration de Na, un effet de réduction à volume excellent et une résistance satisfaisante, ce qui était surprenant Après ce verre, des verres utilisant A 1203 et Ca O comme troisième composant étaient sensiblement bons en résistance 25 à l'eau Sur la figure 4 des dessins, on a représenté la comparaison de volume entre la solution vitreuse solide du procédé selon la présente invention et des déchets solidifiés selon des procédés différents. De là, on a produit, par chauffage par radiation 30 par micro-onde, divers verres à trois composants de B 203-Na 20-Zn O chacun tombant dans la zone testée,dans la zone de vitrification de la figure 6, et ces verres ont été testés pour leur taux de filtration de Na pour examiner leur résistance à l'eau. Incidemment, la zone de vitrification de la figure 6 a été obtenue par lecture de la figure 8 24 de la page 886 du Glass Handbook par Sakka, Sakaino et 2550654 1 Takahashi ( 1975) après grossissement. Les résultats du test précité sur le taux de filtration de Na sont représentés sur la figure 7 des dessins Sur cette figure le temps de filtration a été représenté en abscisses et on a représenté en ordonnées le taux de Na filtré. De la même façon que ci-dessus, on a produit divers verres à trois composants de Na 20-B 203-A 1203 chacun tombant dans la zone testée de la figure 8, et on 10 a testé la quantité de Na filtré. La zone de vitrification de la figure 8 a été obtenue à la lecture de la figure 8 14 de la page 884 du Glass Handbook après grossissement. Les résultats du test précité sont représentés sur la figure 9 des dessins Sur celle-ci, on a représenté en abscisses le temps de filtration et en ordonnées le taux de Na filtré. Comme pour les verres utilisant Zn O comme troisième composant, comme représenté sur la figure 6, 20 on a testé ces compositions ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 1/10 à 3/5 et une teneur en Zn O de 7 à 57 % en moles Les résultats indiquaient que les compositions ayant un rapport molaire Na 20 sur B 203 de 1/10 à 3/5 et une teneur en Zn O de 10 à 40 % en moles étaient d'une 25 utilisation pratique et de bonnes compositions à la fois pour les effets de résistance à l'eau et de réduction de volume et celles contenant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,10 à 0,45 et une teneur en Zn O de 13 à 38 % en moles. Comme il apparalît clairement de la figure 5 des dessins, des solutions de borate de sodium ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,1 à 0,45 ont un p H de 6,3 à 9,1 lorsque la teneur en bore dans ces solutions est de 21.000 ppm valeur proche de la teneur en bore des concentrés de solutions de déchets de borate de sodium de PWR. 35 En conséquence, il a été découvert que des solutions de borate de sodium de PWR ont le rapport molaire Na 20/B 203 optimal pour leur solidification sous la forme de systèmes à trois composants de Na 20-B 203-Zn O. Comme pour les verres utilisant A 1203 comme troisième composant, comme le montre la figure 8 des dessins, on a testé ces compositions ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 1/7 à 3/5 et une teneur en A 1203 de 7 à 27 % en moles Les résultats indiquaient que les compositions sensiblement bonnes en ce qui concerne la résistance à l'eau et l'effet de réduction de volume sont celles qui contiennent un rapport molaire Na 20/B 203 de 10 1/3 à 3/5 et une teneur en A 1203 de 13 à 23 % en moles. Comme il apparaît clairement de la figure 5 des dessins, des compositions ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 1/3 à 3/5 correspondent aux concentrés de solutions de déchets de borate de sodium de PWR ayant un p H de 8,5 à 9,6. 15 La comparaison entre les figures 7 et 9 des dessins indique que les verres à trois composants utilisant Zn O comme troisième composant sont très supérieurs en résistance à l'eau par rapport aux verres à trois composants utilisant A 1203 comme troisième composant. 20 En conséquence, ce premier type de verres est meilleur pour produire des solutions vitreuses solides à partir de solutions de déchets de borate de sodium PWR. Dans des verres à trois composants de Na 20-B 203Zn O, comme le p H, c'est à dire le rapport molaire Na 20/B 203 de solutions 25 de déchets de borate de sodium comme matière, augmente, la résistance à l'eau de la solution vitreuse solide formée décroît légèrement D'autre part, dans des verres à trois composants de Na 20-B 203-A 1203, plus le p H de la solution de déchets de borate de sodium est grand, meilleure est la résistance à l'eau de la solution vitreuse solide formée Afin d'améliorer l'inconvénient précité de verres à trois composants de Ba 20-B 203-Zn O, on ajoutait A 1203 à ces verres, comme composant auxiliaire, et on avait ainsi découvert que, lorsque des verres à trois composants 35 de Na 20-B 203-Zn O sont produits à partir de solutions de déchets de borate de sodium de p H 9 à 9,6, l'inconvénient précité peut être amélioré par l'addition de 3 à 10 % en moles de A 1203 Une tendance similaire a été aussi confirmée dans le cas de l'addition de Ca O. Des solutions de déchets de borate de sodium de PWR contiennent, comme impuretés, 100 ppm ou moins de Li, Ca, Mg, Cr, Fe,P 04-3 et Si 02 Toutes ces impuretés peuvent devenir des composants de solutions vitreuses solides et leur existence n'affecte pas les résistances à l'eau de verres de Na 20-B 203- Zn O Comme le montre la figure 5 des dessins, le rapport molaire Na 20/B 203 dépend 10 du p H de la solution contenant ces composants Par suite, en produisant une solution vitreuse solide à partir d'une solution de déchets de borate de sodium de PWR, le rapport molaire Na 20/B 203 d'une solution peut être connu en mesurant le p H de cette solution. Concernant des procédés pour convertir des déchets radio-actifs en solides vitreux par chauffage par radiation, les demandes de brevets suivantes ont été faites: Demande de brevet japonais N 9111/1980, pour "Procédé pour convertir des déchets radio-actifs 20 en solides vitreux et dispositif pour la mise en application de ce procédé". Demande de brevet japonais N 121897/1980, pour "Procédé pour le traitement de déchets par chauffage par micro-onde" (KOBE STEEL). Demande de brevet japonais N 22280/1983 pour "Procédé pour sécher, fondre et solidifier des boues " (demande conjointe de KOBE STEEL et BELGONUCLAIRE). De plus, en rapport aux procédés d'obtention de 30 verres de borosilicate contenant Zn, les demandes de brevets suivantes ont été faites: Demande de brevet japonais N 56040/1982, pour "Procédé pour produire des substances contenant des déchets radio-actifs" (TULICH of West Germany). 35 Les solides vitreux décrits dans la demande de brevet japonais N 9111/1980 comprennent 53,7 % de Si 02, 17,5 % de Be O 3, 12,5 % de Na 20, 5 % de A 1203 et 2,5 % de Zn O. Ces solides présentent des compositions différentes de la solution vitreuse solide selon la présente invention puisqu'ils contiennent plus de 50 % de Si O 2 et de faibles niveaux de B 203, Na 20 et Zn O. Dans la demande de brevet japonais N 121897/1980, lorsque des solides vitreux sont produits à partir de déchets par chauffage par micro-onde,des conteneurs vitreux ou céramiques sont utilisés et subissent facilement une fusion par absorption d'une micro-onde, et ces conte10 neurs sont rendus intégralement solides avec les déchets. Les conteneurs sont faits de verre de Si O 2-B 203-Ca O-Ba OA 1203 ou de verre ou céramique composé de Si 02, A 1203 Ca O, Mg O, Na 20, K 20, Pb O, B 303, Ca F 2, etc Les solides vitreux ainsi produits sont différents de ceux produits selon la présente invention puisqu'ils contiennent Si O 2 et de plus puisqu'ils ne contiennent pas Zn O. Dans la demande de brevet japonais N 22280/1983, on utilise un dispositif présentant une structure partiellement similaire à celle de la présente invention. Concernant les matières premières utilisées, une définition assez large seulement est donnée de "concentrés de solutions de déchets au fond d'évaporateurs, précipitation chimique de boues, etc déversés par des installations de puissance atomique" Lorsque les poudres de ces matières 25 premières ne peuvent être transformées en solides vitreux, ces poudres sont fondues intégralement avec des conteneurs vitreux ou céramiques comprenant Si O 2, Ca O, Mg O, Na 20, A 1203, K 20, Pb O, Ca F 2, etc Ces solides sont fondamentalement différents des produits de la présente invention 30 puisqu'ils ne comprennent pas Zn comme l'un de leurs composants majeurs. Des compositions décrites dans la demande de brevet japonais N 56040/1982 se composent de 35 % de Si O 2 16 % de A 1203, 8 % de B 203, 2 % de Na 20, 3 % de Li 20, 5 % de Ca O, 1,5 % de Mg O, 18,5 % de Ba O, 1 % de Zr O 2, 5 % de Ti 02, et 4,5 % de Zn O et sont différentes des compositions de la présente invention Comme exemple de déchets vitreux 2550654 1 solidifiés contenant une relativement grande quantité de Zn, il y a le "fritte 73-1 " décrit dans la table 2 de l'article titré "Sur la résistance à la corrosion de matières métalliques pour des conteneurs pour solides vitreux de déchets hautement radio-actifs" paru dans JAERI-M 82-007 publié en Février 1982 Cette fritte est composé de 37 % de Si O 2, 28,9 % de Zn O, 5,5 % de Na 20, 5,5 % de K 20, 2 % de Sr O,, 2 % de Ba O, 2 % de Ca O, et 2 % de Mg O, et est d'une composition différente des produits selon 10 la présente invention puisqu'il contient une grande quantité de Si O 2 et ne contiennent pas B. Divers verres de trois composants de Na 20-B 203Zn O contenant chacun un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,15 à 0,50 sont produits par chauffage par micro-onde. 15 Leur densité est mesurée à 200 C Les résultats ont été représentés sur la figure 10 des dessins Dans cette figure, la ligne en trait plein représente les valeurs calculées et X dans l'équation représente le pourcentage en moles de Zn O Ces solides vitreux ont des densités 20 d'environ 2 qui sont bien plus larges que la "densité spécifique 1,2 " requise pour les déchets radio-actifs solidifiés. Se basant sur la densité mesurée de verres à trois composants de Na 20-B 203-Zn O ayant un rapport molaire 25 Na 20/B 203 d'environ 1/3, l'efficacité de réduction de volume a été calculée avec une solution de déchets de borate de sodium de PWR contenant 21 000 ppm de bore solidifiée selon la présente invention Les résultats ont été représentés sur la figure 11 des dessins Sur cette figure, les abscisses sont exprimées en pourcentage en poids et non en pourcentage en moles Sur la figure 11, il a également été représenté les effets de réduction de volume lorsque la solution de déchets ci-dessus a été solidifiée en utilisant du bitume ou un plastique. Comme il apparaît clairement de la figure 11, les solutions vitreuses solides selon la présente invention présentent des effets de réduction de volume bien plus grands que les solutions solidifiées obtenues par les procédés de bitumage ou de solidification plastique. Le taux de filtration de Na de solides à trois composants de Na 20-B 203Zn O selon la présente invention 5 a été comparé, comme le montre la figure 7, avec des solides de déchets bituminisés dont la teneur en solides des déchets d'origine était de 40 % en poids, le liant du produit bituminisé était du bitume d'index de pénétration de 40 à 60, et le solide dans le produit était le 10 résidu d'évaporation d'une solution de borate de sodium de rapport molaire Na/B de 1/3 Ces produits vitreux avec une composition tombant dans le champ des bonnes compositions en ce qui concerne la résistance à l'eau et comme représenté sur la figure 6 donnent un taux de filtration 15 de sodium égal ou meilleur à celui des produits de bitume ci-dessus. Comme le montre la figure 3 des dessins, la solution vitreuse solide selon la présente invention a une composition apparemment différente de celles des 20 frittes pour déchets solidifiés vitreux utilisés dans les installations de retraitement des pays étrangers. Selon la présente invention, on peut utiliser, outre Zn O, un composé de zinc susceptible de produire Zn O par fusion, comme par exemple, Zn C 03, Zn(OH)2 et 25 Zn(N 03)2 L'utilisation de Zn C 12 n'est pas souhaitable car Zn C 12 peut transformer le fer radio-actif, le manganèse et autres métaux de transition contenus dans des solutions de déchets en chlorures volatils. De plus, en référence aux dessins annexés, un 30 procédé pour l'obtention d'une solution solide vitreuse et un dispositif permettant sa mise en oeuvre, selon la présente invention vont être maintenant décrits. Des solutions de déchets de borate de sodium montrent un comportement spécifique dé au borate de sodium 35 en cours d'évaporation-séchagepulvérisation De légères modifications du dispositif de solidification deviennent nécessaires selon le type de ce comportement - 2550654 ' Ce comportement spécifique est le suivant. Lorsqu'une solution de déchets de borate de sodium est concentrée et transformée en cristal solide, il arrive dans certains cas, avant l'obtention du cristal solide, 5 que le borate de sodium devienne un fluide, substance hautement visqueuse comme un sirop épais de malt Cette formation d'une substance hautement visqueuse dépend principalement du p H de la solution de déchets Plus particulièrement, lorsque la solution de déchets a un p H 10 de 7,7 à 9, la matière sèche de la solution de déchets devient une substance hautement visqueuse de 100 à 200 C comme le montre le haut de la figure 5 Si cette substance est encore chauffée à une température supérieure, il se produit des gonflements soudains donnant un solide poreux 15 comme du caramel ou popcorn La matière sèche d'une solution de déchets ayant une telle gamme de p H, comme le donne une poudre chauffée de 100 à 200 C, gonfle de même lorsqu'elle est chauffée à une température supérieure à C et perd son eau de cristal. Pour une solution de déchets ayant une gamme de p H comme le donne la substance hautement visqueuse précitée, on peut utiliser un dispositif de solidification comme par exemple celui représenté sur la figure 12. La présente invention va maintenant être expliquée 25 en détail en référence à la figure 12 des dessins. Dans la figure 12, 1 représente un réservoir d'alimentation de solution de déchets; 2 est un agitateur; 3 est une pompe de circulation de la solution de déchets; 4 est la pompe d'alimentation de la solution de déchets; 3 o 5 est un évaporateur à film fin; 6 est un condenseur à vapeur; 7 est un refroidisseur de gaz sortant; 8 est une installation de traitement de gaz sortant; 9 est un ventilateur aspirant de gaz sortant; 10 est une arrivée pour le fluide chauffant; 11 est une trémie pour l'agent stabilisant dans l'eau; 12 est un agitateur; 13 est un sécheur du type chauffant; 14 est un évacuateur; 15 est un agitateur; 16 est un sécheur à poudre; 17 est un générateur de micro-onde; 18 est un conduit de guidage pour micro-onde; 19 est un convoyeur; 20 est un fourneau à fusion; 2 i est un générateur à micro-onde; 22 est un tube de guidage à micro-onde; 23 est un refroidisseur; 24 est un conteneur pour solution solide; et 25 est un pré-flitre. Une solution de déchets de borate de sodium préconcentrée ayant une teneur en bore de 20 000 à 21 000 ppm, est versée dans un réservoir d'alimentation de solution de déchets 1 Tandis que la solution de déchets est agitée par l'agitateur 2 et circule grâce à la pompe de circulation 3, on prélève des échantillons de solution de déchets pour mesurer la quantité de borate de sodium dans la solution par analyses chimiques et pour calculer la quantité dudit agent stabilisant dans l'eau à ajouter. L'agent stabilisant, essentiellement composé d'un composé inorganique de zinc, est mesuré et envoyé d'une trémie 11 dans le réservoir 1 Afin d'empocher le dépÈt de l'agent, l'agitateur 2 et la pompe de circulation de solution de déchets 3 opèrent continuellement. La solution de déchets obtenue après le traitement précité est envoyée dans un évaporateur à film fin 5 > par une pompe d'alimentation 4 à un débit prédéterminé, o la solution de déchets est évaporée et concentrée pour éliminer l'eau. L'eauévaporée est introduite dans un condenseur 6. Le gaz non condensé composé essentiellement d'air humide, du condenseur 6 arrive au refroidisseur de gaz sortant 7 pour retirer l'eau résiduelle, eh purifié par une installation de traitement de gaz sortant comprenant un filtre grossier, un 30 filtre à grande efficacité absolue, un filtre à carbone actif, etc, et est évacué depuis un ventilateur aspirant de gaz sortant 9. Un fluide chauffant pour l'évaporateur à film fin 5 qui est introduit à travers un conduit 10 est de la vapeur 35 ou une huile de transfert de chaleur Ce chauffage par fluide peut être remplacé par un chauffage électrique, un chauffage par haute fréquence, ou un chauffage par basse 2550654 l fréquence L'évaporateur 5 est un évaporateur du type à film fin Cet évaporateur a des fonctions d'évaporation, de séchage et de pulvérisation de la solution de déchets. Cependant, lorsque la quantité de solution de déchets à traiter par solidification est grande, le temps total d'opération de l'évaporateur 5 devient long causant une usure entre les ailettes du rotor et la surface chauffante de l'évaporateur 5 De plus, lorsque l'évaporateur 5 traite une substance hautement visqueuse (comme mentionnée 10 précédemment) d'une solution de déchets de p H variant de 7,7 à 9, un couple important est requis nécessitant l'augmentation de la puissance du moteur d'entraînement pour l'évaporateur 5 Pour cela, afin d'éviter les problèmes de cette usure et de la nécessité d'un couple 15 important, le séchage et la pulvérisation ne sont pas effectués dans l'évaporateur 5 et seulement l'évaporation et la concentration est effectuée dans la mesure o le résidu d'évaporation peut s'écouler de l'évaporateur 5 vers le bas dans un sécheur du type par chauffage 13, 20 par gravité. Le résidu d'évaporation dans le sécheur 13 est chauffé par un fluide chauffant tout en étant agité par l'agitateur 12 pour une évaporation supplémentaire Le fluide chauffant introduit par l'entrée 10 est de la 25 vapeur ou une huile de transfert de chaleur, similaire au cas du chauffage de l'évaporateur 5 Ce chauffage par fluide peut être remplacé par un chauffage électrique, chauffage par haute ou basse fréquence Le résidu d'évaporation obtenu dans le sécheur 13 qui contient encore une quantité très faible d'eau mais a une fluidité extrêmement faible est déversé avec force dans le sécheur à poudre 16 par le déchargeur 14 L'opération de déversement est réalisée par fournée lorsque l'évaporateur est à un arrêt La vapeur est introduite du sécheur 13 dans le 35 condenseur 6. Dans le sécheur du type chauffant 13, le concentré de la solution de déchets à l'état d'un sirop épais de malt dans l'évaporateur 5 est ensuite concentré à l'état d'un sirop plus épais de malt ou d'un mélange de sirop épais de malt et de sucre en grains Dans certains cas, la solution concentrée de déchets devient sèche et gonfle Dans de tels cas, le concentré est broyé par l'agitateur 12. Le résidu d'évaporation dans le sécheur de poudre 16 est irradié avec une micro-onde transmise par un générateur de micro-onde 17 à travers un tube de guidage de micro-onde 18 et devient une matière sèche ayant une teneur en eau de 5 % ou moins Le résidu d'évaporation composé essentiellement de borate de sodium gonfle, au cours de la perte de son eau de cristal, en un bloc poreux dû au phénomène de gonflement; par conséquent, le bloc est transformé en une poudre par l'agitateur 15 afin que le passage aux étapes suivantes puisse se faire en douceur L'air purgé est soufflé dans le sécheur de poudre 16 pour éviter le déversement de micro-ondes, ainsi qu'une faible quantité de vapeur provenant du résidu d'évaporation sont envoyés dans le refroidisseur de gaz sortant 7 à travers un pré-filtre 25. Le résidu d'évaporation séché et pulvérisé dans le sécheur 16 est envoyé dans un fourneau à fusion 20 par le convoyeur 19 par fournée, semifournée ou en continu. 25 Dans le fourneau 20, la poudre envoyée est fondue en un fondu vitreux par chauffage avec une micro-onde transmise d'un générateur de micro-onde 21 à travers le tube guide de micro-onde 22 Ce fondu est successivement déversé par la sortie du fourneau à fusion 20 et s'écoule vers le 30 bas dans le refroidisseur 23. Dans la figure 12, on a représenté le cas o le fondu précité est empli dans un cylindre de 200 litres dans un volume réduit, forme intermédiaire en petits blocs ou fragments de tailles non uniformes Ce style de rem35 plissage est prévu sur la base des deux idées suivantes. ( 1) Au Japon, aucun standard officiel guide n'a encore été établi pour l'arrangement final de déchets radio-actifs solidifiés En conséquence, ces déchets solidifiés, s'ils sont préparés en volume réduit, forme intermédiaire en petits blocs ou fracments vitreux, seront facilement modifiés si nécessaire pour correspondre à tout standard pour déchets radio-actifs solidifiés qui pourrait être établi dans un proche futur. ( 2) La solution vitreuse solide selon la présente invention présente un effet très important de réduction de volume Pour cela, le facteur négatif pour cet effet de 10 réduction de volume qui est causé par une augmentation de volume lorsque les petits blocs ou fragments ci-dessus mentionnés de tailles non uniformes sont emplis dans un conteneur tel qu'un cylindre est suffisamment compensé par l'ampleur de l'effet de la réduction de volume selon 15 la présente invention. Le fondu vitreux du procédé selon la présente invention peut être facilement transformé en petits blocs ou fragments de tailles non uniformes, par un moyen refroidissant tel que de l'air réfrigérant, de l'eau de 20 pulvérisation, coulant dans de l'eau ou analogue Par conséquent, le refroidisseur 23 est conformé pour être pourvu d'un mécanisme de refroidissement de l'air de pulvérisation d'eau ou de refroidissement d'eau, pour adapter un disque horizontal rotatif et un convoyeur se déplaçant horizontalement, et pour permettre la réception d'un fondu vitreux à une extrémité et le déversement de la solution vitreuse solide réfrigérée sous forme de petits blocs ou fragments à l'autre extrémité. La solution vitreuse solide précitée déversée 30 du refroidisseur 23 est emplie dans un conteneur de solution solide 24 tel qu'un cylindre de 200 litres. Les gaz s'échappant du fourneau à fusion 20 et le refroidisseur 23 sont envoyés au refroidisseur de gaz sortant 7 à travers le pré-filtre 25. Un autre mode de réalisation selon la présente invention va maintenant être expliqué en référence à la figure 13. 2550654 l Le dispositif représenté à la figure 13 diffère du dispositif représenté à la figure 12, en ce que: ( 1) le sécheur de poudre 16 de la figure 12 a été éliminé, ( 2) le résidu d'évaporation de l'évaporateur 5 est chauffé, séché et pulvérisé par irradiation de microonde dans un sécheur 13 et le produit résultant est envoyé directement au fourneau à fusion 20, et ( 3) un tube de guidage de micro-onde 18 d'un 10 générateur de micro-onde 17 est combiné au sécheur 13 afin d'utiliser une micro-onde comme source de chaleur pour le sécheur à chauffage 13. Ce dispositif est adapté lorsque la quantité de solution de déchets de borate de sodium traitée est faible 15 et lorsqu'une telle solution de déchets est utilisée a) elle donne une petite quantité de substance hautement visqueuse à l'étape d'évaporation de la solution de déchets pour séchage, (b) nécessite un faible couple à l'évaporateur 5, et (c) peut déverser vers le bas le concentré de l'évapo20 rateur 5 même si le concentré est très concentré et sec. Sur la figure 13, un réservoir d'alimentation de la solution de déchets, une trémie pour l'agent stabilisant dans l'eau, etc ainsi que refroidisseurs, etc, ne sont pas représentés parce qu'ils sont utilisés de la même 25 façon que pour la figure 12. Sur la figure 13, chaque symbole a la même définition que sur la figure 12 à l'exception des symboles 26 et 26 ' 26 et 26 ' représentent chacun une vanne à gaz. Une solution de déchets de borate de sodium mélangée à un agent stabilisant dans l'eau composée principalement de Zn O est versée par unepompe d'alimentation de solution de déchets 4 dans un évaporateur 5, o la solution de déchets est évaporée et concentrée à une concentration sensiblement égale ou supérieure à celle du dispositif de la figure 12 Le concentré est envoyé au sécheur à chaleur 13 Lorsque la quantité de concentré dans le sécheur 13 a atteint un niveau prédéterminé, l'évaporateur 5 est arrêté et la sortie de gaz au sommet de l'évaporateur est fermée Le sécheur 13 est chauffé à environ 160 C par un fluide chauffant fourni par un tuyau d'alimentation en fluide chauffant le contenu du sécheur étant agité par l'agitateur 12, tandis que le concentré sortant de l'évaporateur 5 est de plus concentré et l'eau est éliminée autant que possible. L'eau évaporée par cette étape est envoyée au condenseur 6, 10 et une vanne 26 reste fermée et une vanne 26 ' est laissée ouverte L'eau est éliminée autant que possible afin d'empêcher un déversement possible de micro-ondes dé à la vapeur dans l'étape subséquente du séchage par microonde Puis, la vanne 26 ' est fermée et la vanne 26 est ouverte pour permettre le flux de gaz généré dans le sécheur à travers le pré-filtre 25 et une micro-onde est introduite dans le sécheur 13 par un générateur de microondes 17 à travers un tube de guidage de micro-onde 18. 20 Par chauffage par micro-onde, le résidu d'évaporation dans le sécheur est séché et pulvérisé La poudre sèche est ensuite envoyée au fourneau à fusion 20 par le convoyeur 19, o elle est chauffée par une micro-onde transmise par le générateur de micro-ondes 21 à travers 25 le tube guide 22 et fondue et transformée en un fondu vitreux Après, le fondu est refroidi et solidifié comme montré dans la figure 12. Sur la figure 14 on a représenté un exemple de dispositif de solidification de faible capacité o de faibles quantités de solutions de déchets sont traitées et en conséquence aucun évaporateur à film fin n'est requis et l'eau peut être évaporée graduellement par fournée dans un sécheur du type chauffant sans causer de problème dû aux faibles quantités de solution de 35 déchets à traiter. Sur la figure 14, chaque référence a la même définition qu'aux figures 12 et 13 à l'exception de 27 et 27 ' Ces références représentent des vannes d'interruption de solution de déchets pourvues dans des conduits s'étendant de la sortie de la pompe de circulation de solution de déchets 3 pour un sécheur du type chauffant 13 et un réservoir d'alimentation de solution de déchets 1, respectivement La vanne de coupure 27 ' (côté sortie de la pompe de circulation de solution de déchets 3) est fermée et la vanne de coupure de solution de déchets 27 est ouverte Puis une solution de déchets de borate de sodium 10 mélangée à un agent stabilisant dans l'eau composée essentiellement de Zn O est emplie dans le sécheur du type chauffant 13, et la vanne de coupure 27 est fermée et la vanne de coupure 27 ' ouverte Subséquemment, tandis qu'elle est agitée par l'agitateur 12, la solution de déchets dans 15 le sécheur 13 est chauffée par un fluide chauffant introduit par un tuyau de fluide chauffant 10, tandis que la solution de déchets est soumise à l'évaporation et la concentration progressive par fournée Durant cette étape, les vannes de coupure 26 et 26 ' sont adaptées de 20 façon que la vapeur générée dans le sécheur 13 puisse s'écouler au condenseur 6 Lorsque l'évaporation et la concentration par le fluide chauffant est terminée, la vanne de coupure 26 ' est fermée et la vanne de coupure 26 est ouverte si bien que la vapeur générée, etc peut s'écouler au pré- filtre 26 Puis un générateur de microondes 17 est mis en oeuvre et une micro-onde est introduite dans le sécheur 13 par un tube guide de micro- onde 18 pour sécher et pulvériser le résidu d'évaporation dans le sécheur 13 Durant ce séchage et cette pulvérisation, l'agitation par l'agitateur 12 est poursuivie Puis, la poudre séchée obtenue est transformée en une solution vitreuse solide par irradiation par micro-onde de la même façon que pour la figure 12. Dans les dispositifs des figures 12 à 14, une trémie pour l'agent stabilisant dans l'eau composéeessentiellement de Zn O est reliée à un réservoir d'alimentation de solution de déchets Comme on l'a déjà mentionné, la 2550654 l trémie pour l'agent stabilisant dans l'eau peut être reliée à un sécheur du type chauffant ou à un sécheur de poudre. Dans les figures 12 à 14, la solution vitreuse solide est emplie dans des conteneurs cylindriques en volume réduit, forme intermédiaire en petits blocs ou fragments Cependant, les conteneurs cylindriques ne sont pas souhaitables puisque lorsque les espaces stockés sont laissés entre eux et ils ne peuvent utiliser effectivement 10 l'espace disponible des logements de stockage sans considération du fait qu'ils sont empilés en position verticale ou horizontale Pour cela, des conteneurs du type parallélépipédique sont préférés Ces conteneurs sont capables d'utiliser l'espace disponible dans les 15 logements de stockage plus efficacement. Afin de réaliser premièrement une utilisation efficace de la capacité des conteneurs ainsi que ( 2) l'effet de réduction de volume représenté par la figure 11, il est souhaitable qu'une solution vitreuse solide soit 20 coulée dans un conteneuren un seul bloc et non pas en petits blocs ou fragments Des dispositifs satisfaisants pour un tel but sont représentés aux figures 15 et 16 des dessins. Ces dispositifs diffèrent de ceux représentés 25 aux figures 12 à 14 seulement pour l'étape de fusion et de solidification Ainsi, les figures 15 et 16 sont représentées pour mettre en évidence cette différence. Sur les figures 15 et 16, la référence 28 est une trémie séchée à poudre; 29 est un alimentateur; 30 30 est un réchauffeur de prévention de refroidissement instantané; 31 est un élévateur de conteneur; 32 est un convoyeur de conteneur; 33 est une chambre à refroidissement lent; 34 est une porte d'entrée; 35 est une porte de sortie Les autres références ont chacune la même 35 définition que celle des figures 12 à 14. Sur le dispositif de la figure 15, une poudre séchée est fondue par micro-onde dans un fourneau 20. Le fondu vitreux résultant est directement empli dans des conteneurs sans être refroidi; et le fondu est refroidi doucement dans le conteneur, o une solution vitreuse solide est formée en un seul bloc. Ainsi, une matière sèche envoyée du sécheur à poudre 16 par le convoyeur 19 est d'abord stockée dans la trémie séchée de poudre 28, puis envoyée dans le four à fusion 20 par l'alimentateur 29, et est fondue en un fondu vitreux par irradiation par micro-onde transmise par un générateur de micro-ondes 21 à travers le tube de guidage de micro-onde 22 Le fondu vitreux s'écoule vers le bas de la sortie du fourneau 20 dans un conteneur 24. Le conteneur empli 24 est placé dans un réchauffeur de prévention de refroidissement rapide 30 afin d'empêcher 15 le craquage du verre dé à un refroidissement rapide. Lorsque la quantité de fondu vitreux dans le conteneur a atteint un niveau prédéterminé, le conteneur empli 24 est descendu sur le convoyeur 32 par un élévateur de conteneur; une porte d'entrée 34 d'une chambre à refroidissement lent 20 33 est ouverte et le conteneur empli 24 est entré dans la chambre 33 par le convoyeur 32 Après un refroidissement lent, le conteneur empli quitte la chambre à refroidissement lent 33 par la porte de sortie 35. Le dispositif de la figure 16 diffère de celui 25 de la figure 15 en ce que le premier dispositif emploie une méthode de fondage dans un récipient o un conteneur 24 pour solution vitreuse solide est utilisé comme moitié inférieure du fourneau à fusion 20. Dans chaque dispositif des figures 12 à 16, il est nécessaire que ( 1) les tuyaux et conduits reliés à la fois au sécheur du type chauffant 13, au sécheur à poudre 16 et au fourneau à fusion 20 o est effectuée une irradiation par micro-onde ainsi que ( 2) les parties scellées de l'arbre des agitateurs 12 et 15 soient pourvus d'un dispositif de protection des radiations, un obturateur ou analogue pour la prévention des fuites de micro-ondes. Dans ce qui précède, les procédés ont été expliqués pour la réduction de volume et la concentration de solutions de déchets concentrées de borate de sodium déversées par des installations PWR ainsi que des dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés Un mélange de concentré de solution de déchets de borate de sodium précité avec un concentré d'eau de lavage de déchets radio-actifs et/ou un résidu poudreux pour l'incinération de divers solides radio-actifs peut être soumis à la réduction de volume et à la solidification 10 selon la présente invention, auquel cas on obtient une solution vitreuse contenant le déchet de nettoyage et le résidu d'incinération radio-actifs. Zn O utilisé dans la solution vitreuse solide selon la présente invention est de loin plus efficace que d'autres oxydes de métaux en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à l'eau de la solution vitreuse solide De plus, la quantité de Zn O additionné est faible. La solution vitreuse solide selon la présente invention ne présente pas de zone de séparation de phase différente de celle des verres à trois composants de Na 20-B 203-Si O 2 représentés sur la figure 17 et en conséquence n'a pas de restriction de composition. Les systèmes à trois composants Na 2 O-B 203-Zn O absorbent bien les micro-ondes et par là sont facilement fondus et peuvent être facilement vitrifiés. 2550654 i R E V E N D I C A T I O N S 1. Solution vitreuse solide comprenant (a) la teneur en solides d'une solution de déchets radio-actifs de borate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée, ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,10 à 0,6 et (b) Zn O ou un mélangede Zn O avec A 1203 et/ou Ca O, afin que la teneur en Zn O dans la solution vitreuse solide soit de 10 à 40 % en moles. 2. Solution vitreuse solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en solides de la solution de déchets radio-actifs de borate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée a un rapport molaire Na 2/B 203 de 0,15 à 0,45. 3. Solution vitreuse solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en Zn O est de 13 à 38 % en moles. 4. Solution vitreuse solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en Zn O est de 10 à 40 % en moles et la teneur en A 1203, Ca O ou 20 A 1203 + Ca O est de 3 à 10 % en moles et la teneur totale en Zn O + A 1203 +Ca O n'excède pas 43 % en moles. 5. Procédé pour la réduction de volume et la solidification d'une solution de déchets radio-actifs deborate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée, 25 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (a) mélanger le concentré d'une solution de déchets radio- actifs de borate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée ayant un rapport molaire de Na 20/B 203 de 0,10 à 0,6, concentré supérieur de la solution, ou la matière sèche de concentré,avec un agent stabilisant dans l'eau composé essentiellement de composé inorganique de zinc, afin qu'un mélange de résidu d'évaporation de ladite solution de déchets et d'agent stabilisant soit soumis à la fusion incandescente pour 35 former une solution vitreuse solide, la teneur en Zn O 2550654, de la solution vitreuse solide devient 10 à 40 % en moles et (b) soumettre le mélange résultant à au moins un séchage partiel et une fusion par chauffage par des méthodes de chauffage employant l'irradiation de microonde de 915 50 à 2450 + 50 M Hz pour produire une solution vitreuse solide composée essentiellement de Na 20-B 203-Zn O. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé 10 en ce que le concentré de solution de déchets radio-actifs de borate de sodium o la matière sèche du concentré a un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,15 à 0,45 et un p H de 7 à 9,1. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le concentré de solution de déchets radio-actifs de borate de sodium o la matière séche du concentré est mélangée à un agent stabilisant dans l'eau composé essentiellement d'un composé inorganique de zinc afin que la teneur en Zn O de la solution vitreuse 20 solide devienne 13 à 38 %-en moles. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le composé de zinc inorganique est Zn O, Zn C 03, Zn(OH)2, Zn(N 03)2 ou un mélange de deux ou plus d'entre eux. 9 Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'agent stabilisant dans l'eau est composé d'un composé de zinc et de A 1203 et est utilisé dans une proportion telle que la teneur en Zn O et la teneur en A 1203 de la solution vitreuse solide produite soient de 10 à 40 % en moles et 3 à 10 % en moles respectivement, et la teneur totale en Zn O et A 1203 n'excède pas 43 % en moles. 10. Dispositif d'obtention d'une solution vitreuse solide comprenant (a) la teneur en solides d'une 35 solution de déchets radio-actifs de borate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée, ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,1 à 0,6 et (b) 10 à 40 % en moles de Zn O ou 10 à 40 % en moles de Zn O + 3 à 10 % en moles de A 1203 et/ou Ca O si bien que la teneur totale en Zn O + A 1203 et/ou Ca n'excède pas 43 % en moles, ledit dispositif comprenant: (A) un réservoir d'alimentation de solution de déchets ( 1) pourvu d'une trémie ( 11) pour l'agent stabilisant dans l'eau, pour mélanger la solution de déchets de borate de sodium et l'agent stabilisant dans l'eau additionné de la trémie ( 11); (B) une pompe de circulation de solution de déchets ( 3) pour faire circuler une partie d'un mélange résultant du réservoir d'alimentation en solution de déchets et une autre partie du mélange résultant à un évaporateur ( 5) par une pompe d'alimentation de solution de déchets ( 4); 15 (C) l'évaporateur ( 5) pour évaporer et concentrer la solution de déchets alimentée par la pompe ( 4) pour éliminer l'eau par un fluide chauffant; (D) un sécheur du type chauffant ( 13) pour chauffer le résidu de l'évaporateur envoyé de l'évaporateur ( 5) par 20 un fluide chauffant tandis qu'étant agité par l'agitateur ( 12), pour une évaporation postérieure; (E) un sécheur de poudre ( 16) pour perdre l'eau de cristal du résidu d'évaporation en un bloc poreux, déversée du sécheur chauffant ( 13) par un alimentateur ( 14) par chauffage avec un générateur de micro- ondes ( 17) à travers un tube de guidage de micro-onde ( 18) et transformer ledit bloc en une poudre par un agitateur ( 15) y étant prévu; (F) un fourneau à fusion ( 20) pour fondre en fondu vitreux la poudre séchée envoyée du sécheur à poudre ( 16) 30 par irradiation avec une micro-onde transmise par le générateur de micro-ondes ( 21) à travers un tube de guidage de micro-onde ( 22), ledit fondu étant déversé dans un conteneurde solution solide ( 24); (G) un condenseur ( 6) pour condenser l'eau évaporée générée par l'évaporateur ( 5) et le sécheur chauffant ( 13); (H) un pré-filtre ( 25) pour filtrer le gaz dégagé du sécheur à poudre ( 16) et du fourneau ( 20) pour éliminer les solides; (I) un refroidisseur de gaz sortant( 7) pour éliminer l'eau résiduelle du gaz échappé du réservoir d'alimentation en solution de déchets ( 1), du condenseur ( 6) et du préfiltre ( 25); (J) une installation de traitement de gaz sortant ( 8) pour purifier le gaz d'échappement du refroidisseur de gaz sortant ( 7) pour l'évacuer par un ventilateur aspirant du gaz sortant. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le refroidisseur ( 23) est rattaché 10 au fourneau ( 20) pour refroidir le fondu successivement déversé par le fourneau ( 20) en solution vitreuse solide et o le gaz d'échappement du refroidisseur ( 23) est envoyé au pré-filtre ( 25) pour filtrer ledit gaz pour éliminer les solides. 12 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que,en sortie du four ( 20) pour le fondu de solution vitreuse solide, sont prévus un réchauffeur ( 30) pour éviter le refroidissement rapide des conteneurs emplis de fondu vitreux ainsi qu'une chambre à refroidis20 sement lent pour les conteneurs. 13. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fourneau ( 20) précité est pourvu d'un système fondant en récipient. 14. Dispositif d'obtention d'une solution vitreuse solide comprenant (a) la teneur en solides d'une solution de déchets radio-actifs de borate de sodium déversée d'un réacteur à eau pressurisée, ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,1 à 0,6 et (b) 10 à 40 % en moles de Zn O ou 10 à 40 % en moles de Zn O + 3 à 10 % en moles de A 1203 et/ou Ca O si bien que la teneur totale en Zn O + A 1203 et/ou Ca O ne dépasse pas 43 % en moles, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) un réservoir d'alimentation de solution de déchets ( 1) pourvu d'une trémie ( 11) pour agent stabilisant dans 35 l'eau, pour l'agitation d'une solution de déchets de borate de sodium et l'agent stabilisant dans l'eau additionné à celle-ci provenant de ladite trémie ( 11); 2550654 1 (B) une pompe de circulation de solution de déchets ( 3) pour la circulation d'une partie du mélange résultant au réservoir d'alimentation en solution de déchets ( 1) et une autre partie du mélange résultant à l'évaporateur ( 5) au moyen d'une pompe d'alimentation en solution de déchets ( 4); (C) l'évaporateur ( 5) pour évaporer et concentrer la solution de déchets alimentée par la pompe ( 4) pour éliminer l'eau par un fluide chauffant; (D) un sécheur du type chauffant ( 13) pour chauffer le résidu évaporé envoyé par l'évaporateur ( 5) par chauffage avec un générateur de micro-ondes ( 17) par un tube de guidage de micro-onde ( 18) et transformer celui-ci en poudre par un agitateur ( 12) y étant prévu; (E) un fourneau à fusion ( 20) pour fondre en un fondu vitreux la poudre séchée envoyée par le sécheur du type chauffant ( 13) par chauffage avec une micro-onde transmise par un générateur de micro-ondes ( 21) à travers un tube de guidage de micro-onde ( 22), ledit fondu étant 20 versé dans un conteneur de solution solide ( 24); (F) un condenseur ( 6) pour condenser la vapeur évaporée générée par l'évaporateur ( 5) et le sécheur du type chauffant ( 13) à travers une vanne ( 26 '); (G) un pré-filtre ( 25) pour filtrer le gaz échappé du sécheur de type chauffant ( 13) par une vanne ( 26) et du four ( 20) pour éliminer les solides; (H) un refroidisseur de gaz sortant ( 7) pour éliminer l'eau résiduelle des gaz d'échappement du réservoir d'alimentation en solution de déchets ( 1), du condenseur ( 6) et du 30 pré-filtre ( 25); (I) une installation de traitement de aaz sortant ( 8) pour purifier le gaz échappé du refroidisseur de gaz sortant ( 7) pour déverser celui-ci par un ventilateur aspirant du gaz sortant ( 9). 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le refroidisseur ( 23) est rattaché au fourneau à fusion ( 20) pour refroidir le fondu successivement déversé par le fourneau ( 20) en solution 2550654 l vitreuse solide et o le gaz échappé du refroidisseur ( 23) est envoyé dans le pré-filtre ( 25) pour filtrer ledit gaz pour éliminer les solides. 16. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que, en sortie du fourneau ( 20) pour le fondu de solution vitreuse solide, sont prévus un réchauffeur ( 30) pour éviter le refroidissement rapide des conteneurs emplis de fondu vitreux ainsi qu'une chambre à refroidissement lent pour les conteneurs. 10 17 Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le fourneau ( 20) comprend un système fondant en récipient. 18. Dispositif d'obtention d'une solution vitreuse solide comprenant (a) la teneur en solides 15 d'une solution de déchets radio-actifs de borate de sodium déversée par un réacteur à eau pressurisée, ayant un rapport molaire Na 20/B 203 de 0,1 à 0,6 et (b) 10 à 40 % en moles de Zn O ou 10 à 40 % en moles de Zn O + 3 à 10 % en moles de A 1203 et/ou Ca O afin que la teneur totale en 20 Zn O + A 1203 et/ou Ca O n'excède pas 43 % en moles, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) un réservoir d'alimentation en solution de déchets ( 1) pourvu d'une trémie ( 11) pour agent stabilisant dans l'eau, pour l'agitation de la solution de déchets 25 de borate de sodium et l'agent stabilisant dans l'eau ajouté à celle-ci par la trémie ( 11); (B) une pompe de circulation de solution de déchets ( 3) pour la circulation d'une partie du mélange résultant au réservoir d'alimentation de solution de déchets ( 1) par une vanne ( 27 ') et une autre partie du mélange résultant au sécheur du type chauffant ( 13) à travers une vanne ( 27); (C) un sécheur du type chauffant ( 13) pour chauffer le mélange résultant envoyé du réservoir d'alimentation de solution de déchets ( 1) par chauffage par un générateur de micro-ondes ( 17) à travers un tube de guidage de micro-onde ( 18) et transformer celui-ci en une poudre par un agitateur ( 12) y étant prévu; (D) un fourneau de fusion ( 20) pour fondre en un fondu vitreux la poudre séchée fournie par le sécheur du type chauffant ( 13) par chauffage avec une micro-onde transmise par un générateur de micro-ondes ( 21) à travers un tube de guidage de microonde ( 22) ledit fondu étant versé dans un conteneur de -solution solide ( 24); (E) un condenseur ( 6) pour condenser la vapeur évaporée générée par le sécheur de type chauffant ( 13) 10 à travers une vanne ( 26 '); (F) un pré-filtre ( 25) pour filtrer le gaz s'échappant du sécheur du type chauffant ( 13) par la vanne ( 26) et le fourneau ( 20) pour éliminer les solides; (G) un refroidisseur de gaz sortant ( 7) pour éliminer l'eau résiduelle du gaz du réservoir d'alimentation en solution de déchets ( 1), du condenseur ( 6) et pré-filtre ( 25); (H) une installation de traitement de gaz sortant ( 8) pour purifier le gaz d'échappant du refroidisseur de gaz sortant ( 7) pour le déverser par un ventilateur aspirant de gaz sortant ( 9). 20 19 Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'un refroidisseur ( 23) est rattaché au fourneau ( 20) pour le refroidissement du fondu successivement déversé par le fourneau ( 20) en solution vitreuse solide et o le gaz d'échappement du refroidisseur ( 23) est envoyé au pré-filtre ( 25) pour filtrer ledit gaz pour éliminer les solides. 20. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que, en sortie du fourneau à fusion ( 20) pour fondu de solution vitreuse solide, sont prévus un réchauffeur ( 30) pour éviter le refroidissement rapide des conteneurs emplis avec le fondu vitreux ainsi qu'une chambre à refroidissement lent pour les conteneurs. 21. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que le fourneau ( 20) adopte un système 35 de fusion en récipient.