FR 2557560 A1 19850705 FR 8321115 A 19831230 La présente invention se rapporte à la chimie des composés organophosphorés et a notamment pour objet un procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux, qui est susceptible d'être utilisé notamment dans les systèmes de préparation d'eaux, dans les déminéralisateurs d'eaux, dans les procédés d'extraction, de transport et de préparation d'huile brute et de gaz naturel. On connaît déjà un procédé de préparation d'un composé organophosphoré, trouvant une application en qualité d'inhibiteur de dépôts de sels minéraux, consistant en une interaction de polyéthylènepolyamines, de formaldéhyde et d'acide phosphoreux à une température de 100 à 110 C au sein d'acide chlorhydrique (cf. certificat d'auteur URSS n 401692, C 08 G 33/06, 1974). Un inconvénient de ce procédé connu consiste en ce que l'inhibiteur obtenu manifeste une basse efficacité pro- tectrice contre les dépôts de sulfate de baryum. En outre, ledit procédé est caractérisé par une haute température d'exécution de la synthèse. Le procédé le plus proche, par son principe technique et par l'effet obtenu, du procédé faisant l'objet de l'inven- tion est un procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux, qui consiste à soumettre un mélange conte- nant des amines (polyèthylènepolyamine, monoéthanolamine),du chlorure d'ammoniumet uncarbamide à un traitement dans un milieu aqueux avec le formaldéhyde et le trichlorure de phosphore à une température de 98 à 100 C, avec extraction par distillation subséquente de l'acide chlorhydrique obtenu à partir du milieu réactionnel et neutralisation dudit milieu réactionnel par un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, jusqu'à un pH de 3,7 à 3,8 (cf. certificat d'auteur URSS n 791645, classe inter- nationale C02 F 5/12, 1980). Un inconvénient de ce procédé réside en l'utilisation de températures élevées pour la réalisation du processus. En outre, l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux obtenu par le procédé considéré est insuffisamment efficace contre les dépôts de sulfate de baryum. La présente invention vise à suppimer les inconvé- nients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé permettant d'obtenir un inhibiteur présentant une haute efficacité protectrice contre les dépôts de sulfate de baryum, avec conservation de propriétés protectrices élevées contre les dépôts d'autres sels minéraux, par exemple de sulfate et de carbonate de calcium, et qui aurait une basse température de synthèse. Ce problème est résolu par un procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de.sels minéraux par interaction d'amines, de formaldehyde et de trichlorure de phosphore dans un milieu aqueux sous chauffage, avec extraction par distil- lation ultérieure de l'acide chlorhydrique formé à partir de la masse réactionnelle et neutralisation de ladite masse réactionnelle, étant entendu que, suivant l'invention, on utilise à titre d'amines le diamino1,3 propanol-2 et/ou des dérivés de diamino-1,3 propanol-2 de formule générale: 3 0 H2N.- CH2- CH - CH2- NH-- H, OH dans laquelle n=2 à 20, et on réalise l'interaction des réactifs indiqués à une température de 35 à 50 C et on conduit la neutralisation de la masse réactionnelle jusqu'à un pH non inférieur à 6. L'effet protecteur dû à la mise en oeuvre de l'inhi- biteur obtenu par le procédé connu (certificat d'auteur URSS n 791645) contre les dépôts de sulfate de baryum cons- titue 7,0 à 68,0 %, alors que l'inhibiteur obtenu suivant le procédé revendiqué assure un effet protecteur de 71,0 à 100 %. En outrel'inhibiteur obtenu par le procédé reven- diqué assure un effetprotecteur élevé contre les dépôts d'autres sels miné- raux, par exemple de sulfate et de carbonate de calcium. Le procéde revendiqué de préparation de l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux se distingue des procédés connus par sa moindre consommation d'énergie. Ainsi, par exemple, si le procédé de synthèse de l'inhibiteur d'après le certificat d'auteur URSS n 726123 est réalisé à une température de 98 à 100 C, par contre, dans le procédé revendiqué, on conduit les opérations à 35-50 C. La réalisation de l'interaction des composants de départ pour l'obtention de l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux (le processus de phosphonométhylation) à des tem- pératures inférieures à 35 C conduit à une décélération de la réaction ou à une phophonométhylation incomplète des amines de départ (diamino-l,3propanol-2 et/ou dérivés de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale précitée). La réalisation du processus à des températures au-dessus de 50 C est également indésirable étant donné que le processus de phosphonomé- thylation est une réaction très fortement exothermique et qu'il est extrêmement compliqué de régler la réaction en question à des températures élevées. La réalisation du processus de neutralisation de la masse réactionnelle jusqu'à des valeurs de pH inférieures à 6, conduit à l'obtention d'un inhibiteur à bas effet pro- tecteur contre les dépôts de sulfate de baryum. L'invention sera mieux comprise et d'autres caracté- ristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. Le procédé revendiqué de préparation de l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux est mis en oeuvre de la manière suivante. On ajoute à la solution aqueuse de diamino-l,3 pro- panol-2 et/ou de dérivé de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale H2N -+.CH2 - CH - CH2 NH-nn H, OH o n=2 à 20, en qualité duquel on peut utiliser tant des amines indivi- duelles que des mélanges de celles-ci. On introduit le for- maldéhyde et le trichlorure de phosphore. On porte ensuite la température de la masse réactionnelle à 35-50 C et on la maintient à cette température pendant 3-6 heures. On réalise après cela l'extraction par distillation de l'acide chlorhydrique à partir de la masse réactionnelle et on conduit la neutralisation de ladite masse réactionnelle jusqu'à un pH non inférieur à 6 par un hydroxyde de métal alcalin ou par le gaz ammoniac. On obtient le diamino-l,3 propanol-2 et/ou des déri- vés de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale indiquée plus haut, utilisés dans le procédé revendiqué, par interaction de l'épichlorhydrine avec un excès d'ammoniac introduit sous forme d'une solution aqueuse, à une température de 10 à 30 C, pendant 1/4 d'heure à 6 heures, avec neutralisation subséquente de l'hydrogène chloré dégagé avec une solution aqueuse d'alcali, éliminiation de l'ammoniac non entré en réaction, et distil- lation sous vide de la masse réactionnelle (cf. brevet USA n 3.432.553, classe 260-585). Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont décrits ci- après. Exemple 1 On place dans un réacteur émaillé muni d'un réfri- gérant à reflux, de dispositifs d'agitation, de chauffage et de refroidissement, de mesure de la température et du pH, 31 kg de diamino-l, 3 propanol-2 et 69 kg d'eau. Ensuite on place dans le réacteur, sous agitation, 84 kg de formaldéhyde et 142 kg de trichlorure de phosphore. Une fois les réactifs introduits, on porte la température dans le réacteur à 45 C et on abandonne la masse réactionnelle pendant 4 heures. Apres refroidissement de la masse réactionnelle, on chasse par dis- tillation l'acide chlorhydrique à raison de 98 % calculés en hydrogène chloré (l'hydrogène chloré se forme au cours de l'hydrolyse du trichlorure de phosphore, favorisant la forma- tion d'un pH acide de la solution, nécessaire pour le dérou- lement de la réaction de phosphonométhylation). L'extraction par distillation de l'acide chlorhydrique terminée, on amène dans la masse réactionnelle, par pettites portions, une so- lution à 42 % d'hydroxyde de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 7,5. On obtient en définitive 436 kg d'inhibiteur de dépôts de sels minéraux. Exemple 2 On prépare l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux d'une manière analogue à celle de l'exemple 1- à cette seule différence près que,à titre d'amines, on Utilise un mélange de diamino-l,3 propanol-2 (n=l) et de dérivés de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale indiquée, dans laquelle n=6 à 10, les proportions des produits dans le mé- lange étant les suivantes (en masse): n = 1 80 % n = 6 à 10 20 % On conduit le processus de phophonométhylation à la température de 35 C pendant 6 heures. Apres refroidissement de la masse réactionnelle, on chasse par distillation l'acide chlorhydrique à raison de 85 % calculés en hydrogène chloré. Ensuite on amène dans la masse réactionnelle, par petites portions, une solution à 42 % d'hydroxyde de potassium pour créer un pH égal à 6. On obtient en définitive 395 kg d'inhibiteur de dépôts de sels minéraux. Exemple 3 On prépare l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, à cette seule différence près que,à titre d'amines, on utilise des dérivés de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale indiquée, dans laquelle n = 11 à 20. On conduit le processus de phosphonométhylation à la température de 50 C pendant 3 heures. Apres refroidis- sement de la masse réactionnelle, on réalise l'extraction par distillation de l'acide chlorhydrique à raison de 98 % calculés en hydrogène chloré. Ensuite, pour créer un pH de 7,O,on introduit dans la masse réactionnelle du gaz ammoniac. On obtient en définitive 400 kg d'inhibiteur de dépôts de sels minéraux. Exemple 4 On prépare l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, à cette seule différence près que,à titre d'amine, on utilise un dérivé de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale indiquée, dans laquelle n= 20. On conduit le processus de phosphonométhylation à la température de 35 C pendant 4 heures. Apres refroidissement de la masse réactionnelle, on chasse par distillation l'acide chlorhydrique à raison de 85 % calculés en hydrogène chloré. L'extraction par distillation terminée, on amène dans la masse réactionnelle, par petites portions;une solution à 42 % d'hydroxyde de sodium pour créer un pH égal à 6. On obtient en définitive 380 kg d'inhibiteur de dépôts de sels miné- raux. Exemple 5 On prépare l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, à cette seule différence près que, à titre d'amines, on utilise un mélange de diamino-l,3 propanol-2 (n=1) et de dérivés de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale indiquée, dans laquelle n=2 à 20, les proportions des produits dans le mélange étant les suivantes (en masse): n = 1 60 % n = 2-5 20 % n = 6-10 15 % n = 11-20 5 % On conduit le processus de phosphonmnéthylation à la température de 45 C pendant 4 heures. Apres refroidissement de la masse réactionnelle, on chasse par distillation l'acide chlorhydrique à raison de 90 % calculés en hydrogène chloré. Une fois l'extraction par distillation terminée, on amène dans la masse réactionnelle, par petites portions, une solution à 42 % d'hydroxyde de sodium pour porter le pH à 8,0. On obtient en définitive 460 kg d'inhibiteur. L'inhibiteur obtenu par le procédé revendiqué et l'inhbiteur obtenu d'après le certificat d'auteur URSS n 726123, ont été soumis à des essais pour déterminer leurs effets protecteurs respectifs contre les dépôts de sulfate de baryum. On évalue l'effet protecteur sur un modèle d'eau imitant les eaux de couche des gisements pétroliers, entra4 nant des dépôts de sulfate de baryum. On prépare pour cela une solution aqueuse sursaturée de sulfate de baryum en mélangeant deux solutions I et II. La caractéristique de la composition saline des solutions indiquées est résumée dans le Tableau D. Tableau 1 Teneur er. sels, mig/ -________________________________________________________ Solution I Solution II --------------------------------------------------------- BaCl2 6H20 NaC Xa2SO4 NaCi 2 6 2 Sa,2 4 NC 560 30000 800 30000 - ------------------------------------------------------- Les essais ont été conduits à la température de C et sous aaitation continue de la solution aqueuse sur- saturée. La durée des essais était de 8 heures. L'effet protecteur contre les dépôts de sulfate de barvun. a été détermLné par une méthode gravimétrique d'après la formule: Pl E = (I -) . 100, dans laquelle E est l'effet protecteur, % P est la masse du dépôt de sulfate de baryum après l'introduction de l'inhibiteur,g, P est la masse du dépôt de sulfate de baryum O sans introduction de l'inhibiteur, g. Le Tableau 2 ci-dessous résume les données sur l'effet protecteur contre les dépôts de sulfate de baryum de l'inhibiteur obtenu par le procédé revendiqué (exemples 1-5), et de l'inhibiteur obtenu selon le certificat d'auteur URSS n 726123. Tableau 2 ____________________________________________________________ no Procédé de préparation Concentration de Effet d'ordre de l'inhibiteur de dé- l'inhibiteur dans protecteur, pSts de sels minéraux la solution sursa- % turée en sulfate de baryum (calculée en amines phosphonomné- thylées) mg/l 1 2 3 4 ________________________________________________________________________ 1 Procédé selon le certificat 5,0 7 d'auteur URSS n 726123 10,0 13 ,0 30 ,0 43 ,0 68 ________________________________________________________________________ 2 Procédé revendiqué 5,0 71 Exemple 1 10,0 80 ,0 90 ,0 100 ,0 100 ________________________________________________________________________ 3 Exemple 2 5,0 73 ,0 88 ,0 92 ,0 100 ,0 100 4 Exemple 3 5,0 75 ,0 91 ,0 97 ,0 100 ,0 100 ________________________________________________________________________ Exemple 4 5,0 75 ,0 85 ,0 93 ,0 100 ,0 100 6 Exemple 5 5,0 74 ,0 82 ,0 93 ,0 100 ,0 100 Les données du Tableau 2 montrent que 1'ihnibiteur obtenu par le procédé revendiqué a un effet protecteur sensiblement supérieur à celui de l'ihnibiteur obtenu par le procédé connu dans l'inhibition des dépôts de sulfate de baryum. Ainsi, par exemple, une concentration de l'ihnibiteur obtenu par le procédé connu dans une solution sursaturée égale à 25 mg/l assure un effet Protecteur contre les dépôts de sulfate de baryum égal seulement à 30 %, et la mêeme concentration d'inbibiteur obtenu par le procédé revendiqué qarantit un effet protecteur égal à 90 %. De plus, l'inhibiteur obtenu par le procédé re- vendiqué et l'inhibiteur obtenu suivant le procédé connu d'après le certificat d'auteur URSS n 726123, ont été essayés du point de vue de leur effet protecteur contre les dépôts d'autres sels minéraux, tels que le sulfate de calcium, le carbonate de calcium. On a évalué ledit effet protecteur en introduisant dans 750 ml d'eau minéralisée de couche 10 mg/1 (en calcu- lant par rapport au mélange d'amines phosphonométhylées) d'inhibiteur obtenu par les procédés connu et revendiqué, respectivement. A cet effet, dans un cylindre en acier inoxydable, on a versé 200 ml d'eau minéralisée de couche contenant l'inhibiteur à raison de 10,0 mg/l, après quoi on a évaporé une partie de l'eau par chauffage. Au cours de l'évaporation on a réalisé une addition continue des 550 ml restants d'eau minéralisée de couche, traitée par l'inhibiteur,en maintenant de ce fait le volume opératoire constant (égal à 200 ml). Dans tous les essais, le taux d'évaporation était de 2,75. A!.titre d'eau minéralisée de couche on a utilisé une eau de composition suivante: masse volumique de l'eau, g/cm3 1,055 minéralisation totale, équivalents milligrammes/l 2717,596 K + Na, équivalents-milligrammes/l 1149,022 Ca2+, équivalents-milligrammes/l 135,763 Mg 2+, équivalents-milligrammes/1 74, 013 Cl, équivalents-milligrammes/1 1277,595 S04 -, équivalentsmilligrammes/l 77,991 HC03, équivalents-milligrammes/l 0,196 On juge de l'efficacité des inhibiteurs de dépôts de sels minéraux obtenus d'après le procédé connu et d'après le procédé revendiqué en fonction de la quantité de dépôt formée sur les parois du cylindre. Le calcul de l'effet pro- tecteur de l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux se fait par la formule: A - B E = A. 100, A dans laquelle E est l'effet protecteur de 1'inhibiteur, % A est la masse des dépôts de sels minéraux sur les parois du cylindre au cours de l'essai témoin (sans inhibiteur), g, B est la masse des dépôts de sels minéraux sur les parois du cylindre lors de la mise en oeuvre de l'inhibiteur, g. Le Tableau 3 ci-après contient les données sur l'effet protecteur de l'inhibiteur obtenu suivant le procédé revendiqué dans les exemples 1 à 5, et de l'inhibiteur obtenu par le procédé connu, suivant le certificat d'auteur URSS n 726123. Tableau 3 Procédé de préparation Concentration Effet de l'inhibiteur de dépôts en inhibiteur -protecteur, % de sels minéraux mg/l Procédé connu (suivant le certificat d'auteur URSS n 726123) 10,0 38,4 Procédé revendiqué Exemple 1 10,0 73,7 Exemple 2 -"- 72,0 Exemple 3 -"- 79,6 Exemple 4 -"- 76,3 Exemple 5 -"- 75,9 Il ressort du Tableau 3 que l'inhibiteur de dépôts sels minéraux obtenu par le procédé revendiqué est sensi- blement plus efficace que l'inhibiteur obtenu par le procédé connu (suivant le certificat d'auteur URSS n 726123). R E V E N D I C A T I ONS 1.- Procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux, par réaction d'amines avec du formaldéhyde et du trichlorure de phosphore dans un milieu aqueux sous chauffage, avec extraction par distillation subséquente de l'acide chlorhydrique formé à partir de la masse réactionnelle, et neutralisation de ladite masse réactionnelle, c a r a c t é r i s é en ce que l'on utilise à titre d'amines le diamino-l,3 propanol-2 et/ou un dérivé de diamino-l,3 propanol-2 de formule générale H N -(CH2- CH - CH2- NH+H 2 '2 2 H*H. OH dans laquelle n = 2 à 20, on effectue l'interaction des réactifs indiqués à une tempé- rature de 35 à 50 C, et on conduit la neutralisation de la masse réactionnelle jusqu'à un pH non inférieur à 6. 2.- Inhibiteur de dépôts de sels minéraux, carac- térisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.