FR 2550904 A1 19850222 FR 8412863 A 19840816 1 2550904 La présente invention concerne un film piézoélectrique de polymère ayant une grande efficacité piézo-électrique même dans un domaine de haute fréquence et donnant lieu également à d'excellentes possibilités de fabrication, ainsi qu'un procédé de fabrication de ce film, en particulier un film piézo-électrique de polymère approprié pour un transducteur ultrasonique et un procédé de fabrication correspondant. Comme matière piézo-électrique polymère ayant 10 une grande efficacité piézo-électrique, le brevet US No. 3 931 446 indique par exemple le fluorure de polyvinylidène On cite également des copolymères de fluorure de vinylidène dans le brevet US No 4 204 135, dans les brevets japonais (Kohkai) Nos 56-111 281 et 58-60 585. 15 En outre, ces résines de fluorure de vinylidène sont signalées comme ayant une grande efficacité piézo-électrique même dans un domaine de haute fréquence, comme cela est défini dans le brevet US No 3 798 473 Ces matières piézo-électriques polymères sont généralement 20 réalisées sous forme de films piézoélectriques; on fabrique un film par un processus de laminage ou de coulée puis on applique un traitement thermique à la surface du film afin d'améliorer le facteur de couplage électromécanique kt (qui sera fréquemment désigné dans 25 la suite simplement par "kt") dans la direction perpendiculaire au film et en appliquant un champ électrique dans la direction perpendiculaire au film pour effectuer un traitement de polarisation Dans un groupe desdites résines de fluorure de vinylidène,le fluorure 30 de polyvinylidène a une valeur de kt d'environ 0,2 et il est également excellent en ce qui concerne la formabilité, en étant par conséquent envisagé comme constituant la matière polymère la mieux appropriée pour des éléments de transducteurs ultrasoniques. Cependant, il est souhaitable d'améliorer encore le facteur de couplage électromécanique kt. 2 2550904 D'autre part, les copolymnères de fluorure de vinylidène décrits dans les brevets précités, en particulier le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoréthylène, ayant une composition corres5 pondant à environ 75 % mol de fluorure et environ 25 % mol de trifluoréthylène, soit sous la forme d'un film laminé soit sous la forme d'un film coulé, a une valeur de k dépassant celle du fluorure de polyvinylidène. t Cependant, le film produit avec ce copolymère est 10 susceptible de se fissurer lorsqu'il est traité de façon à avoir un profil concave en vue d'améliorer les sensibilités de transmission et de reception d'un transducteur ultrasonique, et en conséquence le rendement de production d'éléments est très faible. Des fissures risquent de se produire du fait que la cristallinité est extrêmement augmentée lorsqu'un copolymère de fluorure de vinylidènetrifluoréthylène est traité thermiquement pour améliorer kt, par comparaison à un fluorure de polyvinylidène A cet égard, 20 lorsque le traitement thermique est supprimé en raccourcissant sa durée à une valeur telle que le rendement de production d'éléments n'est pas altéré, la valeur de kt devient simplement légèrement supérieure à celle du fluorure de polyvinylidène, de sorte que 25 la formation du copolymère a une faible importance. Un objet principal de la présente invention est, en considération des difficultés rencontrées dans l'art antérieur comme décrit ci-dessus, de créer un film piézo-électrique de copolymère de vinylidène qui 30 soit excellent en ce qui concerne la caractéristique de traitement secondaire ou la durabilité à la déformation, comme cela est nécessaire pour améliorer le rendement de production d'éléments pour transducteurs ultrasoniques, et qui ait également un facteur kt de 35 valeur relativement supérieure Un autre objet de 3 2550904 l'invention est de créer un procédé de production d'un tel film piézoélectrique de copolymère de vinylidène. Les inventeurs ont effectué des recherches poussées en ce qui concerne les caractéristiques d'un 5 copolymère de fluorure de vinylidène En conséquence, ils ont maintenant trouvé qu'une réduction de la durabilité à la déformation, comme la génération de fissures en cours de flexion sous l'effet d'un traitement thermique destiné à améliorer le facteur kt ne constitue 10 pas nécessairement une caractéristique intrinsèque du film de copolymère de vinylidène mais que cela est causé par une disposition inappropriée des chaînes moléculaires de polymère dans le film En particulier, on a trouvé qu'un film obtenu à partir d'un copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoréthylène, ayant uncertain poids moléculaire, avait probablement à cause d'un assez fort degré d'orientation de l'axe de la chaîne moléculaire parallèlement au plan du film, c'est-à-dire une assez forte orientation plane, non seulement un facteur kt 20 relativement grand mais également une caractéristique de traitement secondaire pratiquement satisfaisante après un traitement thermique et un traitement de polarisation. Le film piézo-électrique de polymère conforme 25 à l'invention est basé sur un tel principe et,plus spécifiquement, il comprend un film polarisé d'un copolymère de fluorure de vinylidène contenant de 40 à 90 % mol de fluorure de vinylidène et de 10 à 60 % mol de trifluoréthylène, et ayant une viscosité intrinsèque 30 de 1,8 dl/g ou plus, comme mesuré dans une solution de diméthylformamide à une concentration de 0,4 g/dl à 30 C; Comme procédé pour établir une disposition préférable de chaînes moléculaires dans le film de 35 copolymère de fluorure de vinylidène comme spécifié 4 2550904 ci-dessus, le procédé de coulée est le mieux approprié, et il est préférable d'appliquer un traitement thermique approprié et un traitement par champ électrique au film coulé ainsi obtenu pour former un film piézo5 électrique Plus spécifiquement, le procédé de production du film piézo-électrique de polymère conforme à la présente invention consiste à couler le copolymère de fluorure de vinylidène défini ci-dessus sous forme d'un film, à soumettre le film de copolymère résultant 10 à un traitement thermique effectué à une température comprise entre une température inférieure de 5 C au point de transition cristalline et son point de fusion, et à polariser le film en même temps que le traitement thermique ou après celui-ci par application d'un champ 15 de courant continu sensiblement perpendiculairement au film de copolymère. En réexaminant les techniques de l'art antérieur permettant de produire des films piézo-électriques de copolymère de fluorure de vinylidènetrifluoréthylène 20 à la lumière de la présente invention, on se rend compte que le brevet japonais (Kohkai), No 56-111 281, donne des exemples de formation d'un film par traitement thermique comme une extrusion un laminage,etc Cependant, ces procédés ne sont pas appropriés pour servir de 25 procédés d'orientation des chaînes moléculaires du polymère dans la direction parallèle au plan du film. D'autre part, une opération de coulée du film à partir d'une solution de polymère semble judicieuse pour établir une bonne disposition des chaînes moléculaires du poly30 mère mais ce polymère doit avoir un poids moléculaire considérablement élevé pour obtenir en pratique une bonne disposition Cette particularité a été trouvée par les inventeurs lors de la coulée d'un polymère de fluorure de vinylidène, comme décrit dans la demande de brevet 35 japonais No 214 249/1982 Cela est également appliqué pour le copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoréthylène de laprésente invention Au contraire, dans les réalisations connues consistant à former un film par coulée de ce copolymère, l'importance du poids moléculaire comme défini ci-dessus n'a absolument pas été mise en évidence et on ne peut pas considérer qu'on a utilisé un copolymère comme défini ci-dessus ayant un poids moléculaire suffisamment élevé Par exemple, le copolymère utilisé dans l'exemple spécifique 10 donné dans le brevet US No 4 204 135 a une viscosité intrinsèque d'environ 1,0 dl/g D'autre part, dans l'exemple spécifique donné dans le brevet japonais (Kohkai) No 58-60585, on utilise une solution fortement concentrée et, en fonction de la solubilité de 15 ce copolymère, le copolymère adopté est considéré comme ayant un poids moléculaire relativement petit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence, dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limi20 tatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un transducteur ultrasonique utilisant le film piézo-électrique de la présente invention; et la figure 2 est un schéma à blocs d'un système pour analyser l'efficacité de transmission et de réception d'ondes ultrasoniques du transducteur ultrasonique. Le copolymère de fluorure de vinylidène à utiliser comme matière première dans laprésente in30 vention comprend comme composants essentiels, entenant compte du facteur kt et de la flexibilité du film piézo-électrique obtenu, de 40 à 90 % mol, de préférence de 65 à 85 % mol de fluorure de vinylidène et de 10 à 60 % mol, de préférence-de 15 à 30 % mol. 35 de trifluoréthylène Le polymère de départ peut être de préférence un copolymère se composant des deux 6 2550904 constituants précités Autrement, il est également possible d'ajouter une petite quantité d'au moins un des monomères contenant du fluor, comme du fluorure de vinyle, du tétrafluoréthylène, de l'hexafluoropropylène, du tri5 fluorochloréthylène et analogues Dans l'un quelconque des cas définis ci-dessus, si les teneurs en fluorure de vinylidène et en trifluoréthylène sortent des plages définies ci-dessus, le film piézo- électrique résultant a un facteur kt plus petit, ou bien l'aptitude d'émission 10 et de réception d'ondes ultrasoniques peut être réduite, ou bien la flexibilité du film peut être perdue En conséquence, il est nécessaire de maintenir les deux constituants essentiels dans les plages définies cidessus. Un exemple avantageux d'un autre monomère contenant du fluor est le fluorure de vinyle et, dans ce cas, le copolymère de fluorure de vinylidène de départ devrait de préférence avoir la composition suivante: 60 à 87 % mol, en particulier 65 à 85 % mol, 20 de fluorure de vinylidène, 10 à 40 % mol, en particulier 15 à 30 % mol, de trifluoréthylène, 3 à 20 % mol, en particulier 5 à 15 % mol, de fluorure de vinyle. En outre, à condition que les pourcentages desdits constituants entrent dans les plages précitées, on peut aussi incorporer additionnellement des monomères contenant du fluor autres que le fluorure de vinyle. Dans la présente invention, parmi les copolymères de fluorure de vinylidène définis ci-dessus, on utilise ceux qui ont une viscosité intrinsèque, mesurée dans une solution de diméthylformamide à une concentration de 0,4 g/dl à 30 C (dans la présente description, cette définition est appliquée à la simple expression de "viscosité intrinsèque"), de 1,8 dl/g ou plus, de préférence de 2,0 dl/g ou plus, 35 préférentiellement de 3,0 dl/g ou plus La limite supérieure de la viscosité intrinsèque n'est pas particulièrement limitée mais on peut rencontrer des difficultés au moulage ou au formage lorsque cette valeur augmente Par exemple, dans le cas de la formation d'un film par le procédé de coulée avec solvant conforme à la présente invention, il devient nécessaire de réduire la concentration en résine dans la solution, ce qui augmente la difficulté de préparation d'un film épais En conséquence, il est préférable d'utiliser un 10 copolymère ayant une viscosité intrinsèque non supérieure à 10,0 dl/g, plus avantageusement non supérieure à 9 dl/g, et enparticulier non supérieure à 8 dl/g. Pour obtenir un film à partir du copolymère défini ci-dessus, il est préférable d'utiliser un pro15 cédé qui permet aisément d'établir une orientation plane, comme le procédé de coulée utilisant un solvant, le procédé d'extrusion avec filière en T, le procédé de moulage à la presse, etc Parmi tous cesprocédés,il est particulièrement préféré d'utiliser le procédé de coulée 20 employant un solvant conformément à la présente invention. Comme solvant à utiliser pour la formation d'une solution, on peut employer tout solvant qui peut dissoudre le copolymère Par exemple, un solvant organique polaire tel que du diméthylacétamide, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, etc, peut être utilisé préférentiellement La concentration de résine, qui peut également différer en fonction du degré de polymérisation du copolymère, peut être en pratique de 0,3 à 15 % en poids en particulier d'environ 0,5 à 10 % en poids La formation 30 d'un film conformément au procédé de coulée avec solvant peut être effectuée en formant un film par coulée ou dépôt d'une solution homogène, ayant une concentration prédéterminée comme défini cidessus, sur un substrat sensiblement insoluble par le solvant se trouvant dans 35 la solution précitée, sous forme d'un film polymère, 8 2550904 en faisant évaporer le solvant et, si nécessaire, en décollant le film du substrat Le copolymère peut être allongé à volonté et il peut avoir une épaisseur rentrant généralement dans la plage comprise entre plu5 sieurs microns et environ 500 microns, de préférence entre 8 et 100 microns Ensuite, le film de copolymère obtenu par le procédé décrit ci-dessus est soumis à un traitement thermique à une température comprise entre une température inférieure de 5 C au plus à son joint de 10 transition cristalline et le point de fusion Ce point de fusion est défini par la température qui produit la crête maximale d'absorption de chaleur dans la courbe DSC (de calorimétrie par analyse différentielle) lors d'un échauffement effectué avec une vitesse d'élévation 15 de température de 4 C/min La température de transition cristalline est définie comme la température qui crée la crête ou l'épaulement apparaissant du côté de la crête d'absorption maximale correspondant aux températures inférieures, ou bien la crête ou l'épaulement le plus 20 rapproché du point de fusion lorsqu'il existe une pluralité desdites crêtes ou épaulement Ce traitement thermique est effectué pour augmenter le facteur kt par amélioration de la cristallinité du film La durée du traitement peut avantageusement être déterminée de façon qu'on arrive sensiblement à saturation en ce qaui concerne la cristallinité, mais elle est généralement comprise entre environ 10 minutes et 2 heures Il est également préférable d'effectuer un traitement thermique sous tension (plus précisément, un traitement thermique 30 dans la condition o la périphérie du film est fixée à un degré tel qu'un retrait en cours de traitement thermique est supprimé). Apres le traitement thermique, ou en même temps que celui-ci, un champ électrique est appliqué Le champ 35 électrique peut être appliqué dans les conditions qui d 550904 sont sensiblement les mêmes que celles adoptées pour le film piézo-électrique de fluorure depolyvinylidène. Il est souhaitable que l'intensité duchamp électrique soit aussi élevée que possible, à condition qu'il ne 5 puisse se produire aucun percement diélectrique, et également que la durée d'application du champ électrique soit aussi lonque que possible, une intensité de 300 à 1000 k V/cm et un temps d'environ 10 minutes à heures étant fréquemment adoptés pour un bon rendement 10 de production Avant l'application d'un champ électrique après ou en même temps que le traitement thermique, il est également possible de former des films d'électrodes contenant Al, etc, avec une épaisseur comprise par exemple entre plusieurs dizaines et plusieurs milliers d'angstrôms sur au moins une surface du film de copolymère (dans le cas o une surface est recouverte, deux films ou plus sont utilisés sous une forme stratifiée) en opérant par exemple par dépôt sous vide, par bombardement électronique, etc, et, après application d'un 20 champ électrique à ce film, on peut utiliser celui-ci pour former des électrodes de conditionnement du film piézo-électrique. Le film piézo- électrique préparé comme décrit ci-dessus est amené, après déformation ou traitement secondaire, à une forme appropriée pour l'élément désiré en vue de l'amélioration des caractéristiques dudit élément, comme dans le cas d'un élément pour transducteur ultrasonique Il est évidemment possible de former des films-électrodes servant à conditionner le film piézo30 électrique après une telle déformation ou traitement secondaire. Des exemples d'un traitement secondaire approprié peuvent consister par exemple en une incurvation du film au moyen d'une presse pour améliorer les capaci35 tés de transmission etderéception d'un transducteur. 2550904 Comme décrit ci-dessus, conformément à la présente invention, en utilisant un copolymère de fluorure de vinylidène-trifluoréthylène ayant un poids moléculaire suffisamment grand, en transformant le copolymère en un film de préférence par coulée et en appliquant un traitement thermique et un traitement par champ électrique audit film, on peut obtenir un film piézo-électrique de fluorure de vinylidène qui est capable de former des éléments de transducteur électromécanique ayant une grande efficacité de transduction, en particulier un élément pour transducteur ultrasonique, grace au facteur kt relativement grand et à l'excellente aptitude à un traitement secondaire. La présente invention va être décrite de façon 15 plus détaillée en référence aux exemples donnés dans la suite ainsi qu'à des exemples comparatifs. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur, on a introduit une solution aqueuse contenant de la méthyl cellulose comme agent de suspension et, après refroidissement de la solution jusqu'à 5 C, on a ajouté du n-propyl-peroxydicarbonate comme initiateur de polymérisation et d'autres auxiliaires de polymérisation Après remplacement avec de l'azote, le 25 mélange a été intimement agité Ensuite,l'autoclave a été refroidi extérieurement au moyen d'un système méthanol-glace sèche, et on a injecté dans l'autoclave du fluorure de vinylidène et du trifluoréthylène au moyen de bouteilles de façon à obtenir des proportions 30 molaires respectives de 75 % et 25 % Ensuite, après élévation de la température intérieure dans l'autoclave, une polymérisation a été amorcée etpoursuivie tout en maintenant la température à l'extérieur de l'autoclave à 20 C La pression dans l'étape initiale de polymérisa35 tion a été de 32 x 10 Pa, qui a diminué au cours du temps il jusqu'à ce qu'elle atteignent finalement une valeur d'environ 8 x 105 Pa, puis la pression résiduelle a été détendue pour terminer la polymérisation On a obtenu comme produit final une poudre blanche La 5 poudre a été soigneusement lavée avec de l'eau et elle a été séchée de manière à obtenir une poudre blanche de copolymère Le rendement a été d'environ 90 %, en indiquant qu'on avait obtenu un copolymère binaire correspondant à la composition introduite Le copoly10 mère a présenté une viscosité intrinsèque ninh de ,9 dl/g. Cette poudre a été dissoute dans du diméthylformamide servant de solvant à 70 C de manière à obtenir une solution ayant une concentration d'environ 2 % en 15 poids, qui a été coulée puis séchée à une température de 80 C de façon à obtenir un film coulé d'une épaisseur d'environ 30 microns. Le film non allongé a été séché à l'air à 132 C pendant 1 heure et des électrodes ont été formées 20 sur ses deux surfaces par dépôt d'aluminium par vaporisation Ensuite, une polarisation a été effectuée par application d'une tension de courant continu avec une intensité de champ électrique de 650 k V/cm à 85 C pendant 30 minutes, cette étape étant suivie par un 25 refroidissement jusqu'à la température ambiante, la tension étant appliquée de façon continue On a mesuré la constante piézo- électrique d 31 de ce film au moyen du Rhéolographe de Toyo Seiki K K en opérant à 10 Hz et on a obtenu comme résultat: d 31 + d 32 = 25 p C/N. Puisque l'échantillon utilisé dans ce cas a été obtenu en soumettant un film de polymère non allongé à une polymérisation, d 31 a été égal à d 32. Les constantes piézo-électriques d 31 et d 32 sont définies dans la suite Ainsi, dans le cas d'un 35 polymère ayant des propriétés piézoélectriques, on 12 2550904 détermine d'une façon générale des axes x, y et z en orientant l'axe x dans la direction d'allongement, l'axe y dans la direction du film qui est perpendiculaire à l'axe x, et l'axe z dans la direction perpendi5 culaire à la surface du film, et la constante piézoélectrique représentant une polarisation dans la direction de l'axe z lorsqu'une contrainte est appliquée dans la direction de l'axe x est définie par d 31, tandis que les constantes piézo-électriquesreprésentant des 10 polarisations dans la direction de l'axe z lorsqu'une contrainte est appliquée dans la direction de l'axe y et dans la direction de l'axe z, sont définies respectivement comme d 32 et d 33. Le facteur de couplage électromécanique kt 15 (direction de l'axe z-z) du film obtenu comme décrit ci-dessus a été déterminé en analysant la relation entre la fréquence, d'une part, et l'admittance électrique et l'angle de phase d'autre part, à proximité du point de résonance libre du film piézoélectrique 20 et on a trouvé que ce facteur avait la valeur 0,275. A la suite d'un essai de pliage à 180 du film piézoélectrique, on a constaté qu'il ne se produisait aucune rupture après une flexion alternée répétée fois ou plus et on a mesuré l'allongement au moyen 25 d'un appareil Tensilon en opérant à 25 C, sous une humidité de 50 %, avec une longueur d'échantillon de 4 cm et une largeur de 1 cm, à une vitesse d'étirage de 1 cm/min, et on a trouvé une valeur de 165 %. Pour étudier les performances de ce film piézo30 électrique en ce qui concerne l'émission et la réception d'ondes ultrasoniques, on a préparé un transducteur ultrasonique ayant une structure correspondant à la vue en coupe longitudinale de la figure 1 Plus spécifiquement, le transducteur 1 a comporté une plaque de 35 cuivre 3 ayant une épaisseur d'l/4 de longueur d'onde 13 2550904 (c'est-à-dire 60 microns) fonctionnant comme une plaque de réflexion acoustique ainsi qu'un film piézo-électrique 4, produit comme décrit cidessus et collé sous pression au moyen d'un adhésif époxy sur une concavité ayant un rayon de courbure de 7 mm et formée à une extrémité d'une tige en Bakélite 2 Le transducteur ultrasonique a été pourvu sur ses deux surfaces d'électrodes d'un diamètre de 10 mm (non représentées) Ensuite, comme indiqué sur la figure 2, le transducteur ultrasonique 1 10 a été disposé de façon à être placé en regard d'une plaque 6 en résine acrylique immergée dans de l'eau 5 placée dans un récipient, et il a été également relié à un récepteur d'impulsions 8 (K 13-UTA-3, fabriqué par AE ROTECH Co) et un oscilloscope 9 par l'intermédiaire 15 performances ue transmission et de réception d'ondes ultrasoniques conformément au procédé d'échos d'impulsions. Le gain du récepteur a été réglé à 40 d B et la tension pour écho d'impulsions a été choisie de manière à ob20 tenir une tension de crête à crête (Vpp) de 43 V. Exemple comparatif 1 Pour un film coulé d'une épaisseur d'environ microns, obtenu à partir d'une solution d'un copolymère binaire (viscosité intrinsèque Tinh = 1,29 dl/g) contenant 75 % mol de fluorure de vinylidène et 25 % mol. de trifluoréthylène, préparée d'une manière analogue à l'Exemple 1, un traitement thermique et un traitement de polarisation ont été appliqués absolument dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 La constante d 31 + d 32 du film obtenu a été de 20 p C/N, kt ayant une valeur de 0,217 On a trouvé que ce film piézo-électrique était un film très fragile, du fait qu'il s'est rompu après une flexion alternée dans l'essai de flexion à et on a trouvé un allongement nul, mesuré au moyen 35 de l'appareil Tensilon à la température ambiante. 14 2550904 En utilisant ce film piézo-électrique, on a préparé un transducteur ultrasonique d'une manière analogue à l'Exemple 1 et la tension de sortie (Vpp) mesurée a été de 28 V Lors de la réalisation du transducteur 5 ultrasonique, on a constaté très fréquemment, du fait de la fragilité du film piézo-électrique, la formation de fissures, ce qui s'est traduit par de fortes pertes. Exemple 2 En adoptant le même processus que dans l'Exemple 1, excepté qu'on a utilisé un mélange gazeux ayant une composition correspondant à 70 % mol de fluorure de vinylidêne, 20 % mol de trifluoréthylène et 10 % mol de fluorure de vinyle, on a obtenu un copolymère ternaire ayant une viscosité intrinsèque ninh = 5,5 dl/g et une composition sensiblement équivalente à la composition de chargement, avec un rendement d'environ 90 %. La poudre de copolymère a été soumise à une opération de coulée, de façon analogue à l'Exemple 1, 20 pour produire un film coulé ayant une épaisseur d'environ 30 microns Le film a été séché à l'air à 145 C pendant 1 heure Ensuite, des électrodes en aluminium ont été formées et le film a été soumis à un traitement de polymérisation dans les mêmes conditions que dans 25 l'Exemple 1 On a trouvé que le film piézo- électrique résultant présentait les caractéristiques suivantes: constante piézo-électrique d 31 + d 32 = 23,3 p C/N, kt = 0,258, nombre de flexions alternées de 50 fois ou plus dans l'essai de flexion à 180 , et allongement de 30 180 % ou plus. Exemples 3 et 4 L'Exemple 2 a été répété excepté que l'intensité du champ électrique pendant la polymérisation a été modifiée respectivement à 800 k V/cm et 950 k V/cm pour 35 obtenir des films piézo-électriques. 2550904 Exemple comparatif 2 L'Exemple 2 a été répété excepté qu'on a utilisé un copolymère ternaire ayant la même composition et une viscosité intrinsèque ninh = 0,92 dl/g. Les résultats obtenus dans les exemples décrits ci-dessus sont résumés dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 15 20 ri Intensité d 31 +d 32 Résistance* inh du champ d 31 às La (dl/g) électrique (p C/N) kt flexion (k V/cm) (fois) Exemple 1 5,9 650 25 0,275 > 50 2 5,5 650 23,3 0,258 > 50 3 5,5 800 22,7 2,282 > 50 4 5,5 950 22,0 0,300 > 50 Exemple comparatif 1 1,29 650 20 0,217 1 0,92 950 21,5 0,245 *Nombre de flexions jusqu'à rupture. Comme le montrent également les exemples donnés 25 ci-dessus, le film piézo-électrique obtenu avec la présente invention a ordinairement un allongement de 20 % ou plus, cette valeur étant mesurée conformément à la méthode indiquée dans les exemples décrits ci-dessus, mais ilpeut avoir un allongement de 30 % ou plus, ou même de 40 % ou plus, dans des conditions avantageuses et il est excellent, en ce qui concerne la caractéristique de traitement secondaire ou la durabilité à la déformation, pour améliorer les performances de transduction quand il est employé comme un élémentd'un transducteur 35 électromécanique Comme le montrent les valeurs de kt 16 2550904 obtenues dans les exemples, notamment kt = 0,258 ou plus, il est possible d'obtenir d'une façon générale une valeur de kt de 0,22 ou plus, de 0,23 ou plus dans des conditions avantageuses, ou même de 0,24 ou plus Egalement, le film piézo-électrique possède différentes propriétés qui sont intrinsèques à des films piézo-électriques en fluorure de polyvinylidène, notamment une piézo-électricité à l'allongement et une pyro-électricité, et il est également caractérisé par 10 d'excellentes propriétés mécaniques. 17 2550904 REVENDICATIONS 1 Film piézo-électrique de polymère, caractérisé en ce qu'il comprend un film polarisé d'un copolymère de fluorure de vinylidène contenant de 40 à 90 % mol de 5 fluorure de vinylidène et de 10 à 60 % mol de trifluoréthylène et ayant une viscosité intrinsèque de 1,8 dl/g ou plus, mesurée dans une solution de diméthylformamide d'une concentration de 0,4 g/dl à 30 C. 2 Film piézo-électrique de polymère selon la 10 revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène contient de 65 à 85 % mol de fluorure de vinylidène et de 15 à 30 % mol de trifluoréthylène. 3 Film piézo-électrique de polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène contient une petite quantité d'un monomère contenant du fluor, choisi dans le groupe comprenant le fluorure de vinyle, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoropropylène et le trifluorochloréthylène, de manière à maintenir les teneurs en fluorure de vinylidène et en trifluoréthylène dans lesplages respectivement spécifiées. 4 Film piézo-électrique de polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère 25 de fluorure de vinylidène contient de 60 à 87 % mol. de fluorure de vinylidène, de 10 à 40 % mol de trifluoréthylène et de 3 à 20 % mol de fluorure de vinyle. Film piézo-électrique de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le film de copolymère de fluorure de vinylidène est formé par le procédé de coulée. 6 Film piézo-électrique de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène a une 35 viscosité intrinsèque de 3,0 dl/g ou plus. 18 2550904 7 Film piézo-électrique de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène a une viscosité intrinsèque non supérieure à 10 dl/g. 8 Film piézo-électrique de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un film de métal conducteur est formé sur au moins une surface du film de copolymère de fluorure de vinylidène. 9 Transducteur ultrasonique comprenant un film piézo-électrique de polymère selon la revendication 8 comme élément de couplage électromécanique. Procédé de fabrication d'un film piézoélectrique de copolymère de fluorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'on coule un copolymère contenant de 40 à 90 % mol de fluorure de vinylidène 10 à 60 % mol. de trifluoréthylène et ayant une viscosité intrinsèque de 1,8 dl/g ou plus, mesurée dans une solution de diméthylformamide d'une concentration de 0,4 g/l à 30 C, 20 sous forme d'un film, en ce qu'on soumet le film de copolymère résultant à un traitement thermique à une température comprise entre une température inférieure de 5 C à son point de transition cristalline et son point de fusion,et en ce qu'on effectue une polarisation du 25 film en même temps ou après le traitement thermique par application d'un champ de courant continu sensiblement perpendiculairement au film de copolymère. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène 30 contient de 65 à 85 % mol de fluorure de vinylidène et de 15 à 30 % mol de trifluoréthylène. 12 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinyldène contient une petite quantité d'un monomère contenant du fluor, choisi dans le groupe comprenant 19 2550904 le fluorure de vinyle, le tétrafluoréthylène, l'hexfluoropropylène et le trifluorochloréthylène, de manière à maintenir les teneurs en fluorure de vinylidêne et en trifluoréthylène dans les plages respec5 tivement spécifiées. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène contient de 60 à 87 % mol de flucrure de vinylidène, de 10 à 40 % mol de trifluoréthylène et de 3 à 20 % mol. 10 de fluorure de vinyle. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène a une viscosité intrinsèque de 3,0 dl/g ou plus. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le copolymère de fluorure de vinylidène a une viscosité intrinsèque non supérieure à 10 dl/g. 16 Procédé selon l'une quelconque des reven20 dications 10 à 15, caractérisé en ce que la coulée du copolymère de fluorure de vinylidène est effectuée à partir d'une solution de 0,3 à 15 % en poids de celui-ci dans un solvant organique polaire. 17 Procédé selon l'une quelconque des reven25 dications 10 à 16, caractérisé en ce que le champ électrique est appliqué par l'intermédiaire des filmsélectrodes formés sur les deux surfaces du film de copolymère. 18 Procédé selon l'une quelconque des reven30 dications 10 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de traitement secondaire après application du champ électrique.