FR 2555593 A1 19850531 FR 8418351 A 19841130 La présente invention concerne une charge à ajouter à une résine d'encapsulation d'élément électronique et une composition de résine la contenant pour l'encapsulation d'un élément électronique. On a utilisé jusqu'à présent des silices fondues pulvérisées comme charges pour matières d'encapsulation pour éléments électroniques, tels que circuits imprimés "IC" et éléments intégrés à grande échelle "LSI", et pour des matériaux d'isolation électrique. Un type de ces silices fondues pulvérisées est une poudre préparée par broyage d'un lingot de silice fondue jusqu'à une dimension de particules préétablie. Bien que l'on puisse préparer une composition de résine ayant d'excellentes propriétés d'isolation électrique par mélange de cette poudre broyée de silice fondue avec une résine thermodurcissable, telle que des résines époxydiques, des résines de silicone, des résines phénoliques ou des résines de polyester, la composition de résine mélangée avec la charge de silice fondue broyée a une viscosité extrêmement élevée, de sorte que l'on rencon- tre des difficultés dans les étapes ultérieures puisque les particules broyées ont des surfaces rugueuses et n'ont pas l'uniformité néces- saire pour faciliter un moulage facile. On connaît un autre type de silice fondue qui est produit en projetant une poudre d'un composé de silicium, telle qu'une poudre de quartz ou de silice ou un produit de décomposition de silane,dans un four avec un gaz combustible et de l'oxygène pour faire fondre à une température de plus de 1800 C et en recueillant les billes ou perles solidifiées au moyen d'un cyclone ou d'un filtre à sacs. La publication de brevet japonais mise à l'inspection du public n 145613/1983 (TOKKYO KOKAI KOHO SHO-58- 145613) décrit un exemple de ces produits. Comme-les perles de silice fondue ont des surfaces lisses et rondes, l'augmentation de viscosité de la composition de résine mélangée avec celles-ci est faible, de sorte que la composition de résine peut être manipulée facilement dans les opérations ultérieures. Cependant, la composition de résine classique mélangée avec des perles de silice fondue a l'inconvénient que les produits moulés donnent lieu à la formation de barbures. La présente invention a principalement pour objet de proposer une charge pour composition de résine d'encapsulation pour élément électronique ayant une fluidité améliorée et susceptible d'être moulée sans formation de barbures pour donner un produit moulé ayant d'excellentes propriétés d'isolation électrique. Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition de résine mélangée avec la charge, appropriée pour l'encapsulation d'éléments électroniques. Les objets ci-dessus et d'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture détaillée qui va suivre. La charge selon la présente invention pour composi- tion de résine d'encapsulation d'élément électronique comprend: 5 à parties en poids de perles de silice fondue ayant chacune une dimen- sion maximale de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de perles ayant chacune une dimension de particule dans la gamme de 1 à 149 pm, le rapport du plus grand diamètre transversal au plus petit diamètre transversal de chaque perle étant de 1 à.1,5; et 95 à 5 parties en poids de particules broyées de silice indue ayant chacune une dimension maxi- male de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de particules ayant chacune une dimension de particule dans la gamme de 1 à 149 pm, le rapport du plus grand diamètre transversal au plus petit diamètre transversal de chaque particule broyée étant de 1,6 à 3,0. On propose également selon l'invention une composi- tion de résine thermodurcissable pour l'encapsulation d'un élément électronique et contenant 30 à 80% en poids d'une charge de silice fondue, ladite charge de silice fondue comprenant: 5 à 95 parties en poids de perles de silice fondue ayant chacune une dimension maxi- male de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de perles ayant chacune une dimension de particule dans la gamme de 1 à 149 pm, le rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre de chaque perle étant de 1 à 1,5; et 95 à 5 parties en poids de particules broyées de silice fondue ayant chacune une dimension maximale de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de parti- cules ayant chacune une dimension de particule comprise dans la gamme de 1 à 149 pm, le rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre à travers chaque particule broyée étant de 1,6 à 3,0. L'invention est décrite ci-après en détail. Dans la présente invention, on utilise en combinaison des perles de silice fondue et des particules broyées de silice fondue. Les perles de silice fondue et les particules broyées de silice fondue utilisées dans l'invention doivent, les unes et les autres, avoir une dimension maximale de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenir pas moins de 80% en poids de parti- cules ayant des dimensions dans la gamme de 1 à 149 pm. Si la dimension maximale de particule de la charge dépasse la gamme définie, les propriétés de moulage de la composition de résine mélangée avec ces particules sont influencées de manière défavorable en provoquant l'obstruction de l'entrée du moule. Par contre, si la teneur en particules ayant des dimensions de 1 à 149 pm est inférieure à 80% en poids, la fluidité de la composition mélangée avec la charge dans l'étape de moulage est abaissée en raison d'une teneur trop élevée en fines particules, ce qui rend la composition inapte pour les opérations pratiques de moulage. Dans toute la présente description, les dimensions de particules des perles de silice fondue et des particules broyées de silice fondue sont définies par l'expression "sensiblement pas plus de 149 pm", puisque l'inclusion de particules ayant des dimen- sions entre 149 et 200 Mm est tolérée,pourvu que leur teneur soit inférieure à 2% en poids. Une charge contenant des particules-ayant des dimensions de 149 à 200 pm en quantité de moins de 2% en poids peut être utilisée sans crainte de problèmes d'obstruction par des grumeaux à l'entrée du moule. Il est souhaitable que les perles de silice fondue et les particules broyées de silice fondue contiennent moins de 0,01% en poids (100 ppm) d'ingrédients alcalins, tels que Na20 et K20, et aient une pureté de SiO2 de pas moins de 97% en poids. Les propriétés d'isolation électrique d'une composition de résine mélangée avec une charge pourraient être détériorées si la charge contient des ingrédients alcalins en quantité de plus de 0,01% en poids. Les perles de silice fondue doivent avoir chacune un rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre de 1 à 1,5. 2-S55593 Si ce rapport dépasse la gamme définie, la fluidité de la composition de résine mélangée avec la charge est abaissée et ne peut pas être améliorée. Les perles de silice fondue peuvent être préparées par projection d'une poudre de quartz ou de silice ayant une dimension de particule de pas plus de 149 pm et contenant de préférence pas plus de 0,01% en poids d'ingrédients alcalins conjointement avec un gaz combustible et de l'oxygène dans un fourneau à cuve pour faire fondre les particules à une température de pas moins de 1750 C, de préférence pas moins de 1800 C, pour former des perles qui sont recueillies au moyen d'un cyclone ou d'un filtre à sacs. On prépare par le procédé de projection précédemment mentionné des perles de silice fondue ayant des dimensions de particules de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de particules ayant des dimensions dans la gamme de 1 à 149 pm. Les particules broyées de silice fondue doivent avoir chacune un rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre de 1,6 à 3,0. Si ce rapport est inférieur à la gamme définie, la charge ne convient pas pour l'utilisation pratique en raison de la formation de barbures, tandis que la fluidité d'une composition mélangée avec la charge est abaissée si le rapport est supérieur à 3,0, même lorsque l'on mélange avec les perles de silice fondue. Les particules broyées de silice fondue peuvent être préparées par broyage d'un lingot de silice fondue dans un broyeur, tamisage de la silice broyée pour choisir des morceaux ayant des dimensions désirées, séparation magnétique des morceaux choisis et traitement à l'acide, puis pulvérisation dans un broyeur garni de corindon pour avoir une dimension maximale de particules de sensi- blement pas plus de 149 pm et pour que pas moins de 80% en poids des particules aient des dimensions dans la gamme de 1 à 149 pm. On mélange 5 à 95 parties en poids des perles de silice fondue avec 95 à 5 parties en poids des particules broyées de silice fondue pour préparer la charge de l'invention à mélanger avec une composition de résine adaptée pour l'encapsulation d'élé- ments électroniques. Si la teneur en perles de silice fondue est inférieure à 5 parties en poids, c'est-à-dire si la teneur en particules broyées de silice fondue est supérieure à 95 parties en poids, la fluidité de la composition de résine mélangée avec la charge est abaissée à un degré qui ne convient pas pour l'uti- lisation pratique. Au contraire, si la teneur en perles de silice fondue est supérieure à 95 parties en poids, c'est-à-dire si la teneur en particules broyées de silice fondue est inférieure à parties en poids, il en résulte une sérieuse formation de barbures dans l'étape de moulage de la composition de résine mélangée avec la charge, bien que la composition de résine ait une excellente fluidité. On prépare la composition de résine thermodurcissable pour l'encapsulation d'éléments électroniques selon la présente invention en mélangeant 30 à 80% en poids de la charge de l'inven- tion avec une résine thermodurcissable. Si la teneur en charge est de moins de 30% en poids, les propriétés d'isolation électrique deviennent inférieures, tandis que la fluidité de la composition de résine devient inférieure si la teneur en charge est de plus de % en poids. On peut utiliser comme résines thermodurcissables dans la composition de résine de l'invention des résines époxydiques, des résines de silicones, des résines phénoliques et des résines de polyesters. Dans la préparation de la composition de résine de l'invention, la charge de l'invention est ajoutée à une résine thermodurcissable dans un rapport de mélange comme défini selon l'invention avec d'autres additifs facultatifs, tels qu'une cire servant d'agent de démoulage interne, un inducteur de réaction et un pigment, et ensuite le mélange est malaxé au moyen d'un dispositif connu de malaxage, tel qu'une calandre, un malaxeur ou un mélangeur Banbury. La composition de résine ainsi préparée a un écoule- ment en spirale de pas moins de 101,6 cm (40 inches) et un produit moulé à partir de la composition de résine a une longueur de barbures de moins de 2 mm. La composition de résine peut être convenablement utilisée pour l'encapsulation d'éléments électroniques, tels que des circuits intégrés ou des circuits intégrés à grande échelle,et pour l'isolation d'un transistor. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. (1) Préparation de perles de silice fondue: On projette dans un fourneau à cuve une poudre de silice dénommée "Product of India",ayant la composition et la granu- lométrie indiquées dans le tableau 1,avec de l'hydrogène (H2, pureté % en volume) et de l'oxygène (02, pureté 99% en volume) mélangés dans un rapport de 2,5: 1 en volume,tout en réglant la température de la flamme de jet à 1850 C, tandis que la poudre est fondue pour former un brouillard de silice fondue qui se solidifie en perles de silice fondue. Les perles de silice fondue sont recueillies au moyen d'un cyclone ou d'un filtre à sacs. Le tableau 2 montre la teneur en ingrédients alcalins, la granulométrie et le rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre des perles. A titre comparatif, on indique également dans le tableau 2 les teneurs en ingrédients alcalins, la granulométrie, le rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre de chaque perle d'un produit en perles de silice de plus fines particules (ayant une dimension maximale de particules de moins de 1 mm) produit par un procédé de réduction au four électrique et d'un produit en perles de verre vendu par la Société Toshiba-Ballotini Co., Ltd. sous le nom de marque "EGB-731". (2) Préparation de particules broyées de silice fondue: On chauffe jusqu'à la fusion la poudre de silice dénommée "Product of India",ayant la composition et la granulométrie indiquées dans le tableau 1,dans une flamme de gaz à 199 C formée par projection d'hydrogène (H2, pureté 95% en volume) et d'oxygène (02, pureté 99% en volume) mélangés dans un rapport de 2,5: 1 en volume, de manière à préparer un lingot de silice fondue. On broie le lingot de silice fondue en utilisant un broyeur et ensuite on tamise au tamis de 1 mm pour séparer des particules ayant des dimen- sions de pas moins de 1 mm. On soumet les particules ainsi séparées au traitement par un acide et ensuite on les charge dans un broyeur doublé de corindon et on broie par des billes de corindon pour préparer des particules broyées de silice fondue. Le tableau 2 donne les teneurs en ingrédients alcalins, la granulométrie et le rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre de chaque particule. (3) Préparation de la charge et composition de résine mélangée avec la charge: On mélange les perles de silice fondue et les parti- cules broyées de silice fondue préparées de la manière décrite ci- dessus dans les rapports de mélange indiqués dans le tableau 3 pour préparerles charges (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K). Séparément, on prépare une composition de résine en mélangeant parties en poids de résine époxydique à base de novolaque au crésol, 38 parties en poids de résine de novolaque phénolique et 2 parties en poids de cire de carnauba. On mélange la composition de résine mélangée avec chacune des charges dans un rapport de mélange comme indiqué chaque fois dans le tableau 3. On chauffe à -100 C chacun des mélanges des résines et des charges, on malaxe dans un mélangeur à cylindres de 20,32 cm (8 inches) pendant environ min pour obtenir un mélange homogène que l'on refroidit et ensuite on pulvérise. On mesure la fluidité de chaque composition de résine, la longueur des barbures formées dans -l'étape de moulage et la résistivité volumique du produit moulé. Les résultats sont indiqués dans les tableaux 4 et 5. Dans les tableaux 4 et 5, les essais n 2 à 4, 7 à 9, 12 à 14, 17 à 19 et 22 à 24 sont des modes de mise en oeuvre de l'invention, et les autres essais sont des expériences comparatives dans lesquelles les compositions des essais n 35 et 45 n'ont pas pu être moulées et, par conséquent, la longueur de barbures et la résistivité volumique de ces compositions n'ont pas pu être mesurées. TABLEAU 1 Composition chimique Granulométrie (% en poids) SiO2 A1203 Fe23 Na20 K20 99,8 33 20 17 20 25 16 17 19 16 7 O Vn -n. VI. No 0., TABLEAU 2 Ingrédients alcalins Granulométrie (% en poids) Rapport -.4 (x10 4.% en poids) du plus Na2,O K0 "EGB-731" __'_ ____ TABLEAU 3 Composition (parties en poids) Perles de silice Particules broyées de silict fondue fondue A 95 5 Présente B 7 0 3 0 Invention C 5 0 5 0 D 3 0 70 E 5 95 F 96 4 Référence G 4 9 6 H 100 0 I O 100 Silice en perles fines Particules broyées de silice fondue Réfe rence J 5 0 50 -- Perles de verre Perles de verre Particules broyées de silice fondue "EGB-731" K 50 5 V1 VI %n LY J, o TABLEAU 4 Charge A B C D E Essai n 1 2 3 4 |5 6 7 |__4 18 4 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Quantité iqu Chare (par4ties _ 6 - - _ en poids) 47 0 396 [6094 17 396 60 794 7 396 560 794 47 0396 60 794 60 396 560 94 _eneu P.ésistivité vDhtDnique12, 14, 1421 I - I - _ 2og p (.ci1n) 1213,5 14,2 14,2 143 12,1 13,5 14,2 2 14,3 12,1 13,514,2 142 12,1 113,514,2 14,214,3 12,1 3,5 14,214,3 ul Ln o Vl TABLEAU 5 Charge F G H K ______ __ __ __ _ I __ _ _J Essai no 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 Quantité Charge(parties _ _ en poids)47 60 396 560 94 47 60 96 560 94 17 60 396 0 94 47 0 396 4 396560 60 196 5 Tepodeu sp y '08 1 130,0 73,0 80,0 - 1 y __poids_)o25> 1 0,0 73,9 80,0 85,0 251 30,0 73,9 80, 0 85,0 25,1 0,0 73,9 80,0 85,0 735 9 800 8 Ecoulement en spirale (cn) 218 205 175 137 53 203 142 81 58 7,6 238 233 203 162 83. 178 139 81 50,8 7,6 127 124 19 132 122 114 4 2 4,9 13312 Longueur I Espace libre 4,5 4,0 3,0 2,4 2,4 4,1 3,3 1'0 0,8 - 18,0 15,2 i3s0 6,0 4,5 4,0 3,2 0,8 0,6 _ 1,2 1,2 1,0 3,6 2,2 de 5 JMM,. bar)es Espace ibre 70 6,2 5,2 4,5 3,8 6,3 3,4 1,4 1,0 - 28,0 5,2 Z20S,5 11,0 6,2 6,1 3,3 1,2 1,0 - 1,6 1,4 1,2 5,8 4,8 4,3 (mm) 50 PJm 7,0 Pésistivitd volumique. (à 150C c ogp (Ql.cr...) 12,1 13s5 14..2 14,2 14,3 112,11 113,5 14,2 14,2 - [2,1 13,5 14,2 14,2 14,3_ 12,1 13:5 14,2 14,2 - 12,9 12,2 12:,I [12,8 12,4 12,2 u1i Ln Ln v'. U1 LY Les données indiquées dans les tableaux 1, 2, 4 et 5 ont été déterminées selon les techniques suivantes. (1) Composition chimique: SiO2 Analyse chimique (unité de mesure: % en poids) Al 203 Technique d'absorption atomique (unité de mesure: ppm = 0, 01% en poids) Fe203 Technique d'absorption atomique (unité de mesure: ppm = 0,01% en poids) Na20 Technique d'absorption atomique (unité de mesure: ppm = 0,01% en poids) K 20 Technique d'absorption atomique (unité de mesure: ppm = 0,01% en poids) (2) Granulométrie: Technique de bilan de sédimentation (unité de mesure: % en poids). (3) Rapport du plus grand diamètre au plus petit diamètre de chaque particule: Analyse par grossissement microscopique, norme JIS R6002. (4) Ecoulement en spirale: En utilisant un moule préparé généralement selon la norme EMMI, on détermine l'écoulement en spirale de chaque échan- tillon à une température de moulage de 160 C et sous une pression de moulage de 70 bars (unité de mesure: inch = 2,54 cm) (5) PrQpriété de formation de barbures: En utilisant des moules pour l'appréciation des barbures ayant respectivement des espaces libres de 5 pm et 50 pjim, on mesure les longueurs de barbures de produits moulés. (6) Résistivité volumique: On moule chaque composition de résine à une tempé- rature de moulage de 160 C et sous une pression de moulage de 70 bars, puis on la durcit à 160 C pendant encore 2 h et ensuite on mesure la résistivité volumique de chacun des produits moulés et post-durcis à 150 C,en utilisant un appareil de mesure de résistance d'isolation. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à tittre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Charge de silice fondue pour composition de résine pour l'encapsulation d'un élément électronique, caractérisée en ce qu'elle comprend: 5 à 95 parties en poids de perles de silice fondue ayant chacune une dimension maximale de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de perles ayant chacune une dimension de particule dans la gamme de 1 à 149 pm, le rapport du plus grand diamètre transversal au plus petit diamètre transversal de chaque perle étant de 1 à 1,5;et 95 à 5 parties en poids de particules broyées de silice fondue ayant chacune une dimen- sion maximale de particule de sensiblement pas plus de 149 pm et contenant pas moins de 80% en poids de particules ayant chacune une dimension de particule dans la gamme de 1 à 149 pm, le rapport du plus grand diamètre transversal au plus petit diamètre transversal de chaque particule broyée étant de 1,6 à 3,0. 2. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice fondue formant lesdites perles et lesdites particules broyées ne contient pas plus de 0,01% en poids d'ingrédients alcalins. 3. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice fondue formant lesdites perles et lesdites particules broyées a une pureté de SiO2 de pas moins de 97% en poids. 4. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites perles de silice fondue sont préparées en projetant une matière première pour cette silice conjointement avec un gaz combus- tible et de l'oxygène pour former un brouillard de silice fondue à une température de pas moins de 1750 C, puis en refroidissant le brouillard pour former des perles de forme généralement sphérique. 5. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites particules broyées sont préparées par broyage d'un lingot de silice fondue dans un broyeur, tamisage de la silice broyée pour choisir des morceaux ayant des dimensions désirées, séparation magnétique des morceaux choisis et traitement à l'acide, puis pulvé- risation desdits morceaux. 6. Composition de résine thermodurcissable pour l'encapsulation d'un élément électronique, caractérisée en ce qu'elle contient 30 à 80% en poids d'une charge de silice fondue selon la revendication 1. 7. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable est choisie parmi les résines époxydiques, les résines de silicones, les résines phénoliques et les résines de polyesters. 8. Composition de résine selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs ingrédients choisis parmi les cires, les inducteurs de réaction et les pigments.