FR 2551466 A1 19850308 FR 8413418 A 19840830 255 1466 L'invention concerne la préparation d'une tôle d'acier revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni améliorée Autrement dit, l'invention concerne un procédé de post-traitement de t 8 le d'acier rev 4 tue galvaniquement d'alliage Zn-Ni contenant des composés de titane, par lequel la résistance à la corrosion de la couche de revêtement peut être accrue. La t 8 le d'acier revêtue galvaniquement de zinc a une excellente résistance à la corrosion et c'est 10 pourquoi on l'utilise dans divers domaines On augmente habituellement la résistance à la corrosion de la couche de revêtement en formant à sa surface une pellicule de chromate Toutefois, la pellicule de chromate est extrêmement mince et manque d'uniformité dans son épaisseur Elle est facilement enlevée par éraflure et son effet d'augmentation de la résistance à la corrosion est limité. C'est pourquoi, ces dernières années, on a fait des tentatives pour améliorer la résistance à la 20 corrosion de la couche de revêtement en y incorporant un ou des éléments en plus du zinc Le dép 8 t galvanique d'alliage Zn-Ni sur des t 8 les d'acier est un exemple typique, Toutefois, les couches galvaniques classiques d'alliage Zn-Ni contiennent 8 à 16 % en poids de NS 25 coûteux et il faut appliquer à la t 8 le un revêtement atteignant 20 g/m 2 (sur chaque face) pour obtenir une résistance stable à la corrosion, 3 à 4 fois supérieure à celle des tôles d'acier classiques rev 9 tues galvaniquement de Zn Le coût équivaut à celui de la formation 30 d'une couche classique de Zn de double épaisseur Aussi, les tales d'acier connues revêtues galvaniquement d'alliage Zn-Ni peuvent faire concurrence aux toles d'acier classiques revêtues galvaniquement de Zn dans des domaines o il faut utiliser des toles portant un revète35 ment galvanique de Zn de 40 g/m 2 (sur chaque face) ou davantage Mais la tôle d'acier revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni ne peut pas faire concurrence à la tôle classique revêtue galvaniquement de Zn dans les domaines o l'on n'a pas besoin d'utiliser un revêtement galvanique de Zn atteignant 40 g/m 2 (sur chaque face), étant donné que la tôle d'acier revêtue galvaniquement de Zn est moins conteuse. La demanderesse a fait des études étendues afin d'élaborer une tôle d'acier revêtue galvaniquement 10 d'alliage Zn-Ni qui soit supérieure par sa résistance à la corrosion aux tôles d'acier connues revêtues d'alliage Zn-Ni avec le même poids de revêtement et on a trouvé que l'on peut obtenir une telle tôle en faisant en sorte qu'une petite quantité de titane (sous la forme 15 de certains composés de titane) se dépose à l'état finement réparti dans la couche revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni A la suite d'une étude détaillée supplémentaire, on a trouvé qu'il est approprié que la couche d'alliage Zn-Ni contenant 8 à 16 % en poids de Ni 20 contienne du titane à raison de 0,0005 à 1 % en poids,, calculé en titane. la tôle d'acier revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni d'une telle composition présente une excellente résistance à la corrosion avec une seule couche 25 de revêtement et peut faire concurrence à la tôle d'acier peu conteuse revêtue galvaniquement de Zn dans des domaines o une grande résistance à la corrosion n'est pas exigée. On peut obtenir la tôle d'acier revêtue 30 galvaniquement d'alliage Zn-Ni contenant des composés de titane en revêtant galvaniquement une tôle d'acier avec un bain galvanique acide, de préférence acidifié par l'acide sulfurique, contenant 10 à 40 g/l de Zn 2 +' 15 à 160 g/l de Ni 2 +, 0,2 à 10 g/l de Ti 4 +, le rapport 35 Ni 2 +/(Zn 2 + + Ni 2 +) étant ajusté à environ 0,2 à 0,8, en concentration molaire (Publication de brevet JP 104194/ 83). Toutefois, dans le cas o l'on utilise de la t 8 le d'acier revêtue galvaniquement pour un panneau extérieur de carrosserie d'automobile qui risque d'être atteint par des cailloux projetés par les pneumatiques ou par d'autres voitures, il se peut que la couche de revêtement s'écaille à l'endroit o le caillou la frappe Lorsqu'on utilise la t 8 le d'acier dans une telle application, il est préférable de commencer par le revêtir galvaniquement au préalable d'un alliage Zn- Ni et de la revêtir ensuite de l'alliage Zn-Ni contenant des composés de titane, de la composition mentionnée ci-dessus, en tant que couche de revêtement principale. La couche de pré-revêtement doit être un alliage Zn-Ni 15 contenant 12-87 % de Ni en poids et avoir une épaisseur de 0,05 à 1 m Quand on applique à une ttle d'acier deux couches de revêtement, c'est-à-dire quand on la revêt préalablement d'une couche d'alliage Zn-Ni riche en 20 nickel, on commence par revêtir la t 8 le avec un bain contenant des ions zinc Zn 2 + et des ions nickel Ni 2 + le rapport Ni 2 + / (Zn 2 + + Ni 2 +) étant réglé à 0,72 à 0,86 en concentration molaire ( 0,70 à 0,85 en poids), puis on la revêt avec le même bain qui est décrit plus haut 25 (Publication de brevet JP 85889/84). Toutefois quand on revgt galvaniquement une tôle d'acier avec le bain contenant des ions zinc, des ions nickel et des ions titane comme décrit ci-dessus, la quantité de composés de titane déposée varie en fonction de la modification du bain avec le temps et des fluctuations des conditions de dép 8 t et il se peut que la résistance à la corrosion de la tôle revêtue varie Il a été confirmé aussi que le dép 8 t des composés de titane est stabilisé par l'addition d'une petite quantité d'un 35 ou plusieurs des ions aluminium, magnésium, ferrique, indium et antimoine au bain contenant du zinc, du nickel et du titane La raison pour laquelle le dép 8 t du composé de titane est stabilisé par l'addition d'ions aluminium, etc n'est pas encore entièrement connue Mais il a été confirmé que la couche ainsi déposée contient une petite quantité d'aluminum, de fer, de chrome, d'indium ou d'antimoine lorsque le bain galvanique contient des ions aluminium, des ions ferrique, des ions chrome, indium ou antimoine. On ne connatt aucune mesure de post-traitement de la couche ainsi déposée, à part la conversion chimique telle que la chromatation, quand on forme une couche de grande résistance à la corrosion en améliorant la composition de la couche La demanderesse a essayé de trouver 15 un procédé de post-traitement qui puisse améliorer la résistance à la corrosion de la couche d'alliage Zn-Ni contenant des composés de titane et a trouvé que la résistance à la corrosion de cette couche est accrue si l'on chauffe la t 6 le d'acier revêtue en présence d'eau. 20 t L'invention concerne un procédé de préparation de tôle d'acier revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni améliorée, selon lequel on revêt galvaniquement une tôle d'acier avec un bain acide contenant 10 à 40 g/l de Zn 2 +, 15 à 160 g/l de N Ti 2 +, 0,2 à 10 g/l de Ti 4 + et pouvant contenir, en outre, moins de 2 g/l d'au moins un des ions A 13 +, Mg 3 +, me 3 +, Or 3 +, In 3 + et Sb 3 + le rapport Ni 2 +/ (Zn 2 + + Ni 2 +) étant ajusté à environ 0,2 à 0,8 en concentration molaire, caractérisé en ce qu'on chauffe la tale revêtue obtenue en présence d'eau. 30 L'invention concerne en outre un procédé de préparation de tôle d'acier revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni améliorée, selon lequel on revêt préalablement une tôle d'acier avec un bain contenant zn 2 et Ni 2, le rapport Ni 2 +/ (zn 2 + + Ni 2 +) étant ajusté 35 à environ 0,72 à 0,86 en concentration molaire, on revêt galvaniquement la tble d'acier, ainsi rev 8 tue préalablement, avec un bain acide contenant 10 à 40 g/1 de Zn 2 + à 160 g/1 de Ni 2 +, 0,2 à 10 g/il de Ti 4 + et pouvant contenir, en outre, moins de 2 g/1 d'au moins un des ions A 13 +, Mg 2 +, Fe 3 +, Cr 3 +, I 3 + et Sb 3 +, le rapport Ni 2 +/ (Zn 2 + + Ni 2 +) étant ajusté à environ 0,2 à 0,8, en concentration molaire et, on chauffe les ttles rev 9 tues en présence d'eau. Ie procédé de formation de la couche unique 10 de revêtement galvanique Zn-Ni contenant des composés de Ti est décrit en détail dans la publication de brevet JP 104194/83. Le procédé de pré-revêtement de tbles d'acier est décrit en détail dans la publication de 15 brevet JP 85889/84 Ce procédé consiste à rev Stir galvaniquement entre 55 et 80 C une tble d'acier dans un bain acide contenant 7 à 38 g/il de Zn et 41 à 88 g/1 de Ni, le rapport de concentration Ni 2 +/ (Zn 2 + + Ni 2 +) étant de 0,70 à 0,85 et la densité de courant étant de 20 2 à 20 A/dm 2, de manière à former une couche de prérevêtement contenant 12 à 87 % en poids de Nie Dans le mode de mise en oeuvre préférés, le bain de pré-revttement contient 11 à 34 g/1 de Zn et 62 à 79 g/l de-Ni, et le bain de dépÈt principal contient 25 12 à 25 g/il de Zn, 20 à 60 g/l de Ni et 1 à 8 g/1 de Ti. Dans un mode de mise en oeuvre spécialement préféré, le bain de pré-rev 8 tement contient 15 à 30 g/1 de Zn et 85 à 70 g/1 de Ni, et le bain de revêtement principal contient 13 à 21 g/il de Zn, 30 à 50 g/1 de Ni 30 et 3 à 7 g/l de Ti. L'agent d'acidification peut 8 tre l'acide chlorhydrique et/ou l'acide sulfurique pour le bain de pré-revêtement et le bain de revêtement principal La température du bain est, de préférence, de 55 à 800 C pour 35 le pré-revêtement et, de préférence, de 50 à 700 C pour le revêtement principal La densité de courant est, de préférence, de 2 à 20 A/dm 2 pour le pré-revêtement et, de préférence de 10 à 40 A/dm 2 pour le revêtement principal. On peut ajouter des ions métalliques au bain de dép 8 t, sous la forme d'un sel approprié du métal. On peut avantageusement utiliser des chlorures, sulfates, nitrates et acétates Toutefois, on ajoute de préférence le titane au bain sous forme de tartrate, d'oxalate, de fluorurede sodium et de titane, ou de fluorure de 10 potassium et de titane. Les ions aluminium, magnésium, ferrique, chrome, indium et antimoine sont, de préférence, ajoutés au bain à une concentration de 0,05 à 1,0 g/l. L Vaugmentation de la résistance à la 15 corrosion par chauffage en présence d'eau est spécifique de la couche de revêtement d'alliage Zn-Ni contenant des composés de titane et cet effet ne s'observe pas dans les couches de revêtement ne contenant pas de titane. En ce qui concerne la raison pour laquelle 20 la résistance à la corrosion de la couche de revêtement est accrue par chauffage en présence d'eau, on a trouvé le fait suivant en examinant en détail la couche de revêtement avant et après le traitement Les composés de titane déposés dans la couche sont des hydrolysats à bas 25 degré de complexes de titane formés lors du revêtement galvanique, qui s'hydrolysent davantage en composés stables par chauffage en présence d'eau Les hydrolysats à bas degré susdits se déposent à l'état concentré à la couche la plus extérieure lors du revêtement Ces hydrolysats se convertissent, par hydrolyse plus poussée, en composés stables qui forment une pellicule de grande résistance à la corrosion à la surface de la couche de revêtement et cette pellicule contribue à augmenter la résistance à la corrosion. Le chauffage en présence d'eau vise à hydrolyser d'avantage l'hydrolysat à bas degré Ct'est pourquoi on l'effectue, de préférence, en présence d'eau en abondance, c'est-à-dire que l'immersion dans l'eau chaude, le chauffage dans la vapeur d'eau etco sont préférables Spécialement, l'immersion dans l'eau chaude est la plus préférée du point de vue de la facilité de travail et de la construction de l'équipement Il est préférable aussi d'utiliser des températures plus élevées alcaline et/ou d'utiliser de l'eau/afin d'accélérer l'hydrolyseo 10 Quand on plonge une t 8 le d'acier revêtue dans de l'eau à 60 0, il faut au moins 40 secondes, Mais dans l'eau à C, le temps d'immersion est ramené à 10 secondes ou moins, et dans l'eau bouillante, à 5 secondes ou moins, De la même façon, le temps d'immersion est abrégé de moitié quand on utilise de l'eau chaude à p H 9,0 Toutefois, de préférence, le p H de l'eau chaude ne doit pas dépasser , car une eau de p H trop élevé tend à dissoudre la couche de revêtement Quand on utilise de l'eau alealine, on peut conduire l'hydrolyse à de plus basses températures, c'est20 à-dire que l'hydrolyse des hydrolysats à bas degré des composés de titane s'effectue de façon satisfaisante à 40 C 0. Description de modes de mise en oeuvre de l'invention On dégraisse des tales d'acier laminées 25 à froid de 0,8 mm d'épaisseur, on les décape par les procédés classiques et on les revêt galvaniquement d'alliage avec les bains et les conditions indiquées au Tableau 1 On plonge les tôles ainsi revêtues dans de l'eau chaude dans les conditions indiquées au Tableau 20 Les 30 compositions chimiques des couches de revêtement sont indiquées au Tableau 3 On soumet les t 8 les rev 9 tues à l'essai au brouillard salin tel qu'il est décrit dans la norme japonaise JIS Z 2371 et on mesure les temps avant formation de rouille rouge Les résultats sont récapitulés 35 au Tableau 4 o Comme on le voit d'après le Tableau 4, les tales d'acier classiques rev 8 tues galvaniquement d'alliage Zn-Ni ne sont pas améliorées quant à leur résistance à la corrosion Par contre, la résistance à la corrosion des t 8 les d'acier revêtues galvaniquement d'alliage Zn-Ni contenant des composés de titane est améliorée remarquablement par immersion dans l'eau chaude en comparaison des échantillons non immergés les t les d'acier revêtues galvaniquement d'alliage Zn-Ni contenant 10 des composés de titane et obtenues au moyen de bains contenant les ions susdits qui stabilisent les composés de titane, tels que les ions aluminium, magnésium, etc. présentent une grande quantité de composés de titane déposés La résistance à la corrosion de ces tôles revêtues galvaniquement est multipliée par 2 environ à la suite de l'immersion dans l'eau chaude Grâce à ce traitement, on a pu ramener le poids de revêtement, de g/m 2 pour la t 5 le d'acier classique revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni à 15 g/m 2 (par face) avec une résistance à la corrosion améliorée On peut donc réduire notablement le coût du revêtement. Comme on lta dit plus haut, la résistance à la corrosion de la tile d'acier revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni contenant des composés de 25 titane est remarquablement améliorée par chauffage en présence d'eau en comparaison de celle de la t 8 le d'acier classique revêtue galvaniquement d'alliage Zn-Ni Par conséquent, une couche de revêtement plus mince suffit pour obtenir le même niveau de résistance à la corrosion. 30 Ainsi, on peut réduire le coat du revêtement, ce qui permet à la t Ole d'acier revêtue galvaniquement selon l'invention de faire concurrence par son prix à la t 8 le d'acier classique revêtue galvaniquementà -de Zn, dans des applications o la première n'était pas compétitive jusqu'ici. %o ti LA 'o TABLEAU 1 Composition bain du bain de de de pré-revêterevête ent 9/ment Zn 2 + Ni 2 + _ __ A B c i D E F _ G 20 60 bain de coma ra i S ln I * acide sulfurique Composition du bain de revêtement principal, g/1 conditions de pré-revêtement conditions de revêtement principal _ _ 1 I, r | I _, & l Zn 2 + Ni 2 + Ti 4 + 30 30 30 30 30 30 60 60 60 60 60 60 60 0,1 0,05 0,1 Mg 2 + Fe 3 + Cr 3 + In 3 + Sb 3 + PH Temp. ( c) densité de courant,' A/dm 2 PH 1, O _ 0, 1 O 1,0 Temp densité de :ouran. ( C), A/dm 2, O 2,0 2,0 2,0 2,0 2 O 2 O 2 PO 2,0 60 60 60 60 60 60 60 20 40 40 20 20 20 20 TABI 2 AU 2 %O %O vl tà TABLEAU 3 I T Couche de pré-revête |Composition de la couche de revête- Couche de rev 8 tement Poids total des couches de revtement, ment ment principal, % en poids Teneur en nickel,% en poids Poids du retement, g/m par face g/m 2 par face Ni Ti A. Fe Cr In Sb Zn A B C D E F G bain de con paraison bain de cou pa;aison 2 12 13 12 11 11 12 12 12 0,03 0; 06 complment e I 0,05 1 0001 0 j 06 0,05 O/ 05 O 7 07 0,05 0,07 0,2 0) 02 0,1 15 15 15 15 15 20 0 05 1,8 0.002 9,0 'I 1 Ilb 'I 1 _ _ e- r - TABLEAU 4 i Immersion danslcouche de re+ Temps avant formation de rouil l'eau chaude Lvetement le rouqe, heures l A B C D E F G Comparaison " 2 192 276 288 264 264 264 312 120 240 2 A 192 B 288 C 288 _mparaison 1 120 3 D 276 E 264 F 264 Cmparaison 1 120 4 A 192 B 276 C 276 omparaison-1 120 D 204 E 264 F 276 ____ _ Iomparaison 1 120 6 A 192 B 300 C 288 * omparaison 1 120 sans immersion dans l' eau d 1 ' A 144 cha Ude '1 1 " 2 B 168 " 3 Ci 168 " 4 ompaaison 120 REVENDICATIONS 1 o Procédé de préparation de t 8 le d'acier rev 9 tue galvaniquement d'alliage Zn-Ni améliorée, selon lequel on revêt galvaniquement une t 8 le d'acier avec un bain acide contenant 10 à 40 g/l de Zn 2 +, 15 à 160 g/l de Ni 2 +, 0,2 à 10 g/il de Ti 4 + et pouvant contenir, en outre, moins de 2 g/il d'au moins un des ions A 13 +, Mg 3 +, pe 3 +, Cr 3 +, In 3 + et Sb 3 +, le rapport Ni 2 +/ (Zn 2 + + Ni 2 +) étant ajusté à environ 0,2 à 0,8 en concentration molaire, caractérisé en ce qu'on chauffe la ttle revêtue 10 obtenue en présence d'eau. 2 o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, le revêtement préalable de la tôle d'acier avec un bain contenant Zn 2 + et Ni 2 +, le rapport Ni 2 +/(Zn 2 + + Ni 2 +) étant ajusté 15 à environ 0,72 à 0,86 en concentration molaire. 3, Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on chauffe la tile rev 8 tue dans de l'eau chaude. 4; Procédé selon la revendication 3, 20 caractérisé en ce que l'on chauffe la tÈle rev 9 tue dans de l'eau alcaline chaude ayant un p H de 10 au maximum. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on chauffe la t 8 le revêtue dans de la vapeur d'eau. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain de revêtement principal contient 12 à 25 g/il de Zn, 20 à 60 g/il de Ni et 1 à 8 g/l de Ti. 7 Procédé selon la revendication 6, 30 caractérisé en ce que le bain de revêtement principal contient 13 à 21 g/il de Zn, 30 à 50 g/l de Ni et 3 à 7 g/il de Ti. 8 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain de revêtement principal contient 0,05 à 1,0 g/il d'au moins un des ions A 13 +, Mg 2 +, 3 + 3 + 3 + 3 t 9 + Fe 3 +, or 3 +, In 3 + et Sb 3 +. 9 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain de revêtement préalable contient 11 à 34 g/l de Zn et 62 à 79 g/l de Ni, et le bain de revêtement principal contient 12 à 25 g/l de Zn, à 60 g/l de Ni et 1 à 8 g/l de Ti. Procéd 6 selon la revendication 9, caractérisé en ce que le bain de revêtement préalable contient 15 à 30 g/l de Zn et 85 à 70 g/l de Ni et le bain 10 de revêtement principal contient 13 à 21 g/l de Zn, 30 A g/l de Ni et 3 à 7 g/l de Ti.