FR 2560607 A1 19850906 FR 8410838 A 19840706 La présente invention concerne un procédé pour retarder ou empêcher le durcissement d'une suspension de broyage miscible et pouvant être pompée, qui convient pour le séchage par atomisation de perles de base utiles dans la fabrication de compositions détergentes. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour retarder ou empêcher le durcissement de telles suspensions qui contiennent des proportions relativement élevées de matières normalement solides et relativement peu d'eau, et dans lesquelles la bentonite est présente avec de la zéolite et un sel de sodium hydrosoluble d'un certain type. Dans la préparation des compositions détergentes du type d'un détergent non ionique organique synthétique avec adjuvant de détergence, il est souvent difficile ou impossible de sécher convenablement par atomisation les mélanges aqueux de broyage contenant des proportions ap- préciables de détergent non ionique organique synthétique. Ces détergents peuvent se décomposer pendant le séchage par atomisation et souvent cette décomposition est mise en évidence par la formation de panaché sortant de la tour d'atomisation avec les gaz de séchage épuisés. En conséquence, pour que des pourcentages importants de détergent non ionique puissent être incorporés dans les compositions détergentes en particules de la structure souhaitée en perles, on a fabriqué des mélanges aqueux essentiellement inorganiques de broyage et on les a séchés par atomisation à la forme de perles souhaitée, après quoi le détergent non ionique normalement solide (ou parfois pâteux) à l'état liquide à température élevée, a été ato- misé sur les surfaces mobiles de ces perles, par exemple dans un tambour rotatif dans lequel les perles sont se- couées pendant l'application du détergent par atomisation. Dans certaines compositions détergentes dans les- quelles la matière minérale adoucissant l'eau du type zéolite a été utilisée comme adjuvant de détergence, il est souvent souhaitable d'utiliser d'autres sels adju- vants de détergence tels que le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium et/ou le sesquicarbonate de sodium, parfois avec une charge telle que le sulfate de sodium. Le silicate de sodium était auparavant un composant pré- féré de ces compositions détergentes mais il réagit nui- siblement avec la zéolite dans certains cas, en formant des agglomérats qui se déposent sur le linge lavé avec la composition détergente. Ces dépôts sont nuisibles et, par conséquent, bien que le silicate de sodium soit connu pour avoir un effet renforçateur sur les perles de déter- gent, on l'exclut de préférence des produits à base de détergent non ionique de la présente invention. Les ben- tonites gonflantes, telles que les bentonites de l'ouest - des Etats-Unis d'Amérique ou de Wyoming, favorisent le renforcement des perles de base tout en permettant encore l'absorption de pourcentages relativement importants de détergents non ioniques dans ces perles. En outre, elles contribuent aux effets d'assouplissement sur le linge lavé. Cependant, on a découvert que dans des mélanges de broyage contenant des proportions relativement élevées de matières solides et relativement peu d'humidité, lorsque la bento- nite est présente avec la zéolite et les sels minéraux- hydrosolubles qui sont des sources d'ion sodium, la sus- pension de broyeur devient parfois non miscible et impos- sible à pomper en un temps relativement court après la fabrication de la suspension. Dans de tels cas, il peut être nécessaire d'arrêter le broyeur et l'alimentation de la tour de séchage par atomisation qui en dépend, tandis que le mélange de broyage solidifié est difficilement concassé et retiré du broyeur. Même s'il ne se produit un durcissement dans le broyeur qu'occasionnellement, on ne peut le tolérer et, par conséquent, la fabrication de mélanges de broyage à forte teneur en matières solides (avec des augmentations correspondantes de la charge de travail et du débit imposés à la tour de séchage par ato- misation) ne peut être mise en pratique pour de nombreuses formulations, telles que celles de la zéolite, de la ben- tonite, des sels minéraux qui sont une source d'ion sodium et de l'eau. Cependant, on a maintenant découvert qu'en ajoutant un faible pourcentage de sulfate de magnésium au mélange du broyeur, ce durcissement ou gélification pou- vait être retardé ou évité totalement et que le mélange restait miscible et apte à être pompé pendant au moins une heure, et même souvent davantage. Selon la présente invention, un procédé pour re- tarder ou empêcher le durcissement d'un mélange de broyeur miscible et apte à être pompé, qui convient pour le sé- chage par atomisation de perles de base pour une composi- tion détergente non ionique avec adjuvant de détergence, laquelle suspension contient 55 à 75 % de matières solides et 45 à 25 % d'eau, et comprend 10 à 40 % d'une zéolite d'adoucissement de l'eau, 30 à 50 % d'un ou plusieurs sels hydrosolubles choisis dans le groupe comprenant le bicar- bonate de sodium, le carbonate de sodium, le sesquicarbo- nate de sodium, le sulfate de sodium et le silicate de sodium, et leurs mélanges, la teneur en silicate de so- dium ne dépassant pas 2 %, et 2 à 10 % d'une bentonite gonflante, consiste à préparer une suspension de broyage qui a la composition décrite et qui contient 0,5 à 5 % de sulfate de magnésium, et à mélanger cette composition dans un broyeur pendant sa préparation. De préférence, le t560607 mélange du broyeur ne contient pas de silicate de sodium hydrosoluble ni de matière citrique, telle que l'acide citrique ou un de ses sels hydrosolubles. L'invention concerne également la suspension de broyage miscible et apte à être pompée qui peut être produite par le procédé de l'invention, un procédé de fabrication de perles de base séchées par atomisation à partir de cette suspension, les perles de base résultantes, et une composition déter- gente avec adjuvant de détergence comprenant ces perles de base et le détergent non ionique absorbé par ces perles. L'art antérieur le plus proche connu de la deman- deresse est le brevet britannique N 4 368 134 dans lequel le problème consistant à éviter une gélification des sus- pensions aqueuses de broyage contenant de la zéolite, du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium et du sili- cate de sodium (qui peut contenir un peu ou pas de sili- cate) est résolu par l'utilisation d'une matière citrique, telle que l'acide citrique ou du citrate hydrosoluble, conjointement avec du sulfate de magnésium dans le mélange de broyeur. Cependant, les compositions de ce brevet ne contiennent pas de bentonite qui exerce son propre effet sur le durcissement du mélange de broyage, et le brevet exige l'utilisation d'une matière citrique, qui est évi- tée dans la présente invention. Une référence également pertinente est la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 492 395 qui décrit des perles de base à faible teneur en silicate, contenant une zéolite, de la bentonite, du carbonate de sodium et du bicarbonate de sodium, éven- tuellement avec du polyacrylate de sodium. Dans la des- cription de cette demande de brevet, il est mentionné que des adjuvants de traitement, tels que des combinaisons d'acide citrique et de-sulfate de magnésium, peuvent être intéressants à utiliser pour empêcher une gélification ou congélation des mélanges aqueux de broyage des composants des perles de base. Cependant, cette demande de brevet n'indique pas que le sulfate de magnésium seul est effi- cace ni ne décrit les améliorations des propriétés des perles de base lorsqu'on incorpore du sulfate de magnésium dans le mélange de broyage de la présente invention. Les zéolites adoucissant l'eau des mélanges de broyage de l'invention et les perles de base sont des zéolites cristallines, amorphes ou mixtes cristallines- amorphes qui sont normalement au moins partiellement hy- dratées et qui ont des pouvoirs d'échange élevés de l'ion calcium, normalement de 200 à 400 milliéquivalents de du- reté due au carbonate de calcium ou plus par gramme de l'aluminosilicate, de préférence 250 à 350 milliéquiva- lents/g. Bien que d'autres zéolites puissent également être utilisées, il est préférable que celles utilisées soient des aluminosilicates de sodium contenant environ une proportion molaire d'oxyde de sodium, environ une proportion molaire d'alumine et deux ou trois proportions molaires de silice, avec jusqu'à neuf proportions molaires d'eau d'hydratation, de préférence environ 2,5 à 6 telles proportions, par exemple la zéolite hydratée A. La forme hydratée de la zéolite est de préférence utilisée et le degré d'hydratation est normalement d'environ 15 % à 70 % de sa capacité, ce qui représente environ 5 à 30 % d'eau d'hydratation, de préférence environ 10 ou 15 à 25 %, par exemple 17 à 22 %, notamment 20 %. Si elle est cristalline, la zéolite présente de préférence un réseau de pores de dimensions sensiblement uniformes dans la plage d'environ 0,3 à 1,0 nm, et souvent d'environ 0,4 nm (comme dans la zéolite 4A). Le diamètre particulaire moyen final de la zéolite est généralement d'un maximum de 20 micromètres, par exemple 0,005 à 0,01 à 20 micromètres, de préférence de 0,01 à 15 micromètres, par exemple 3 à 12 micromètres, et mieux encore de 0,01 à 8 micromètres, notamment de 3 à 7 micromètres, si elle est cristalline, et 0,01 à 0,1 mi- cromètre, par exemple 0,01 à 0,05 micromètre si elle est amorphe. Bien que les dimensions particulaires finales soient très inférieures, les particules de zéolite ont généralement des dimensions comprises entre 0, 037 et 0,149 mm, de préférence entre 0,044 ou 0,074 a 0,105 mm. Les zéolites de plus petite dimension acquièrent souvent un caractère pulvérulent nuisible et-celles ayant de plus grandes dimensions ne peuvent pas être réparties suffi- samment et de façon satisfaisante avec les autres compo- sants normalement solides du mélange de broyage pour for- mer des perles de base uniformes et exercer la meilleure action adjuvante. La bentonite utilisée est de préférence une ben- tonite de Wyoming ou de l'Ouest des Etats-Unis d'Amérique ayant un pouvoir gonflant compris entre 3 et 15 ou 20 ml/g, souvent de préférence de 7 à 15 ml/g, et sa viscosité, à une concentration de 6 % dans l'eau, est généralement de 3 à 30 mPa.s, de préférence de 8 à 30 mPa.s. Des bentoni- tes gonflantes que l'on préfère, de ce type, sont vendues sous la marque de fabrique Mineral Colloid en tant que bentonites industrielles, par Benton Clay Company, une filiale de Georgia Kaolin Co. Ces matières étaient anté- rieurement commercialisées sous la marque de fabrique THIXO-JEL par cette société. Ce sont des bentonites sé- lectivement extraites et concentrées et celles qui sont considérées comme les plus utiles sont disponibles sous les désignations de Mineral Colloid 101, etc, et corres- pondent à celles antérieurement vendues sous les désigna- tions de THIXO-JEL N 1, 2, 3 et 4. Ces matières ont un pH (concentration de 6 % dans l'eau) compris entre 8 et 9,4, des teneurs maximales eh humidité libre d'environ 8 % et des densités d'environ 2,6, et, pour la qualité pulvéru- lente, une proportion d'environ 85 % traverse un tamis à mailles de 0,074 mm. Sont également utiles les bentonites du Texas vendues par Georgia Kaolin Co. sous la marque de fabrique Bentolite, par exemple Bentolite L et Bentolite H. Bien que l'on préfère les bentonites enrichies de Wyoming comme composants des compositions de l'invention, diverses autres bentonites gonflantes sont également uti- les, en particulier lorsqu'elles ne constituent qu'une faible proportion de la bentonite totale présente. Il est souhaitable de limiter la teneur maximale en humidité libre, comme on l'a mentionné, mais il est plus important de s'assurer que la bentonite utilisée contient suffisamment d'humidité dont la plus grande par- tie est considérée comme étant présente entre les couches adjacentes de la bentonite, afin de faciliter une désa- grégation rapide de la bentonite et de toutes matières adjacentes dans les particules lorsque ces particules ou les compositions détergentes qui les contiennent sont amenées au contact de l'eau, par exemple lorsque la com- position détergente est ajoutée à l'eau de lavage. On a constaté que la bentonite doit contenir initialement au moins environ 2 %, de préférence au moins 3 %, mieux en- core environ 4 % et notamment 5 % ou plus à 8 % environ d'eau avant d'être mélangée avec les autres composants des perles dans le broyeur, et cette proportion d'humidité doit exister également après le séchage par atomisation. En d'autres termes, un sur-séchage au point o la bento- nite pert son humidité "interne" peut diminuer considé- rablement l'utilité des compositions de l'invention. Lors- que la teneur en humidité de la bentonite est trop faible, la bentonite ne peut empêcher la formation possible d'ag- glomérats silicate-zéolite autant qu'elle le pourrait et elle ne favorise pas suffisamment la désagrégation des perles dans l'eau de lavage. Egalement, lorsque la bento- nite présente une teneur en humidité satisfaisante, elle présente un pourcentage d'oxyde de calcium échangeable dans la plage d'environ 1 à 1, 8 et, en ce qui concerne l'oxyde de magnésium, ce pourcentage est normalement de 0,04 à 0,41, ce pouvoir d'échange étant avantageux. Le bicarbonate de sodium utilisé peut être de qualité industrielle classique ou d'une pureté supérieure, indifféremment. Le carbonate de sodium peut être utilisé sous forme de carbonate de sodium anhydre ou de tout hy- drate approprié, par exemple le monohydrate ou de carbo- nate de sodium. Le sulfate de sodium, s'il est présent, peut également être utilisé sous forme anhydre ou hydratée, par exemple un sel de Glauber. Ces matières adjuvantes et de charge sont normalement introduites dans le broyeur sous forme de poudres relativement finement divisées, par exemple ayant une dimension particulaire comprise entre 0, 093. Le silicate de sodium, éventuellement présent, est normalement introduit dans le broyeur sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple d'une teneur en matières solides de 47,5 %, et le silicate de sodium pré- sente un rapport Na20:SiO2 dans la plage de 1:1,6 à 1:3, de préférence de 1:2 à 1:2,6, et mieux encore, d'environ 1:2,4. Le sulfate de magnésium utilisé peut être anhydre ou hydraté (sels d'Epsom), et, comme les autres composants en poudre, il est finement divisé avant d'être introduit dans le broyeur. Le sulfate de magnésium de qualité tech- nique convient, tout autant que ses qualités plus pures, et ceci est également vrai en ce qui concerne les autres sels minéraux du mélange à broyer. Bien que les divers composants du mélange à broyer puissent-être utilisés sous forme anhydre ou hydratée, on doit tenir compte, pour la formulation du mélange à broyer, de la teneur en eau des hydrates et de toute eau présente dans les matiè- res introduites dans le broyeur lorsque cette eau fait partie du milieu aqueux contenu dans le broyeur (on doit la considérer comme partie de la teneur en eau de la sus- pension). Tel est le cas pour les divers hydrates et com- posants contenant de l'humidité contenus dans le mélangeur à broyer, à l'exception des zéolites, dont l'eau d'hydra- tation est considérée comme en faisant partie. Divers adjuvants peuvent être présents dans le broyeur avec l'adjuvant de détergence et la charge, pourvu qu'ils soient stables pendant le séchage par atomisation. Parmi ces adjuvants, on peut citer, sans s'y limiter, les colorants parmi lesquels on préfère souvent des pigments tels que le bleu d'outremer et le bioxyde de titane; des agents fluorescents d'avivage optique; des agents anti- redéposition tels que la carboxyméthylcellulose sodique; des dispersants; des agents de réglage de la structure des perles et de la densité, tels que les polyacrylates de sodium dont le poids moléculaire se situe dans la plage de 100O à 5000, de préférence de 100O à 2000 (parmi les- quels on préfère souvent ceux vendus sous la marque de fabrique Alcosperse, par exemple Alcosperse 104 et 107); et des bactéricides. Après le séchage par atomisation du mélange à broyer pour f5rmer les perles de base, diverses matières peuvent être atomisées sur les perles de base ou être autrement combinées à celles-ci pour former les composi- tions détergentes finales avec adjuvant. Parmi ces matiè- res, on peut citer principalement les détergents non io- niques qui peuvent être atomisés sur les surfaces mobiles des perles de base, par exemple ceux continuellement ré- générés dans un tambour de secouage. On peut utiliser divers détergents non ioniques ayant des caractéristiques physiques satisfaisantes, comprenant les produits de con- densation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène entre eux et avec des bases hydroxyliques, telles que le nonylphénol et des alcools du type oxo, mais on préfère tout particulièrement que le détergent non ionique soit un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur. Dans ces produits, l'alcool gras supérieur présente 10 à 20 atomes de carbone, de préfé- rence 12 à 16 atomes de carbone, et le détergent non io- nique contient environ 3 à 20 ou 30 groupes oxyde d'éthy- lène par mole, de préférence 6 à 12. Mieux encore, le dé- tergent non ionique sera un détergent dans lequel l'alcool gras supérieur comporte environ 12 ou 13 à 15 atomes de carbone et qui contient 6 à 11 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple 6-7, 11. Ces détergents sont fabriqués par Shell Chemical Company et sont disponibles sous les mar- ques de fabrique Neodol(R)23-6.5 et 25-7. Parmi leurs propriétés particulièrement intéressantes, en plus de leur bon pouvoir détergent sur les salissures et taches huileuses sur les articles à laver, on peut mentionner un point de fusion relativement bas qui se situe notable- ment au-dessus de la température ambiante, de sorte qu'ils peuvent être atomisés sur les perles de base sous forme d'un liquide qui se solidifie rapidement dans les pores des perles. Diverses autres matières peuvent être atomi- sées sur les 5erles de base et être absorbées par ces perles, dissoutes ou dispersées dans le détergent non ionique ou séparément de celui-ci, ou elles peuvent être mélangées avec ces perles. Ces adjuvants comprennent des parfums; des enzymes, par exemple protéases et amylases; des agents de blanchiment, par exemple le perborate de sodium; des assouplissants pour tissus, par exemple le chlorure de distéaryldiméthylammonium; des agents favo- risant l'élimination des salissures, par exemple les téréphtalates éthoxylés; et des agents favorisant l'é- coulement, par exemple des argiles spéciales. - Les descriptions des divers composants du mélange à broyeur, des perles de base séchées par atomisation et des compositions détergentes finales indiquées ci-dessus sont relativementbrèves mais d'autres descriptions de matières appropriées de ce type peuvent se trouver dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 368 134 et dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique N0 492 395, mentionnés tous deux précédemment et également dans les demandes apparentées N 492 395, N 279 550 et 238 619, respectivement que l'on cite ici à titre de référence. Les suspensions ou mélanges à broyer de la pré- sente invention sont des suspensions à forte teneur en matières solides, dont la teneur en matières solides se situe parfois au-dessus de 65 %. (Par "matières solides", on désigne des matières qui sont normalement solides, mais qui peuvent être dissoutes ou dispersées dans la suspension pour broyeur. L'eau d'hydratation de ces ma- tières solides ne fait pas partie de la teneur en matières solides lorsque le composant de la suspension à broyer se dissout ou lorsque cette eau d'hydratation se sépare de ce composant dans la suspension). Normalement, la teneur en matières solides du mélange pour broyeur est de à 75 %, le reste de ladite suspension consistant en eau (45 à 25 %). De préférence, cette teneur en matières solides est de 60 à 72 %, le reste étant de l'eau, et mieux encore, la teneur en matières solides est d'environ 69 %. La teneur en zéolite du mélange à broyer est de 10 à 40 %, de préférence de 20 à 35 %, et mieux encore d'en- viron 27 %, et la teneur en sel adjuvant et/ou charge hydrosoluble (à l'exclusion du sulfate de magnésium) est de 30 à 50 %, de préférence de 35 à 45 %, par exemple d'environ 36 ou 37 %. Parmi les sels adjuvants de déter- gence, la teneur en bicarbonate de sodium est de préfé- rence de 15 à 25 %, mieux encore d'environ 21 % et la teneur en carbonate de sodium est de préférence de.10 à %, mieux encore d'environ 15 %. La proportion de sili- cate de sodium présente dans la suspension est limitée à un maximum de 2 %, de préférence à un maximum de 1 %, et mieux encore elle est nulle. La bentonite est présente dans les mélanges à broyer de l'invention à une concentra- tion de 2 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, et mieux en- core, d'environ 4 %. La teneur en sulfate de magnésium est de 0,5 à 5 %, de préférence de 1 à 3 %, et mieux en- core, de 1 ou 2 %. Dans tous ces cas, les pourcentages des composants indiqués sont exprimés sur une base anhydre, à l'exception de la zéolite et la bentonite (la bentonite ne contient qu'une proportion relativement faible d'eau, qui aide à lui conférer ses propriétés de lubrification). D'autres sels de sodium hydrosolubles peuvent être présents dans le mélange à broyer, en tant qu'adjuvants ou pour ser- vir d'adjuvant ou de charge, mais l'ion sodium libéré ainsi ne doit pas être la cause d'une plus grande quantité d'ion sodium dans le mélange à broyer qu'il n'en résulterait d'un mélange de 29 % de bicarbonate de sodium et de 21 % de carbonate de sodium. Parmi les adjuvants, le polyacry- late de sodium préféré peut être présent en une proportion appropriée, qui est normalement de 0,1 à 0,6 %, de préfé- rence d'environ 0,4 %, et tout pigment, par exemple le bleu d'outremer, peut être présent dans la proportion d'environ 0,1 à 1 %, de préférence d'environ 0,2 %. La teneur totale en adjuvant ne doit généralement pas dépas- ser 10 %, et de préférence 5 %, et mieux encore, elle doit se limiter à 1 ou 2 %. Pour obtenir les meilleures propriétés dans les perles de base et la composition dé- tergente finale et pour accélérer le traitement et réali- ser une économie de prix de ces matières, la présence de matières citriques telles que l'acide citrique et les ci- trates, est à éviter. Les perles de base qui sont réalisées par sécha- ge par atomisation du mélange à broyer contiennent 10 à % de zéolite d'adoucissement de l'eau, de préférence à 50 %, et mieux encore, environ 35 à 40 %. La teneur en bicarbonate de sodium est proportionnellement moins grande dans les perles de base que dans le mélange à broyer en raison de la décomposition du bicarbonate en carbonate dans la tour d'atomisation, et la teneur en carbonate augmente de façon correspondante. Ainsi, la teneur en bicarbonate de sodium des perles de base est de 8 à 20 %, de préférence d'environ 16 %, et la teneur en carbonate de sodium est de 15 à 40 %, de préférence d'environ 30 %. La teneur en silicate de sodium ne dépasse pas 2,7 %, et de préférence elle est nulle, et la teneur en sesquicarbonate de sodium et en sulfate de sodium sont telles que l'ion sodium libérable des sels adjuvants et de charge dans le mélange à broyer ne dépasse pas la pro- portion précédemment spécifiée. La teneur totale en sels adjuvants et de charge hydrosolubles pour les perles de base est comprise entre 40 et 70 %, de préférence entre et 60 %. La bentonite constitue 2 à 15 % des perles de base, de préférence 4 à 11 %, et mieux encore environ %, tandis que la teneur en sulfate de magnésium se situe entre 0,7 et 7 %, de préférence entre 1 et 4 %, et mieux encore elle est d'environ 1,4 %. La teneur en humidité des perles de base est généralement de 2 à 10 %, de pré- férence de 3 à 8 %, et mieux encore de 6 ou 7 %. La teneur en adjuvants est de préférence limitée à environ 7 % et mieux encore elle est maintenue à 1 ou 2 %, la teneur en polyacrylate étant de 0,1 à 0,9 %, par exemple 0,5 %, et la teneur en pigment, par exemple le bleu d'outremer, étant de préférence d'environ 0,2 %. La composition détergente finale, réalisée par l'addition, aux perles de base, du détergent non ionique et de tous autres adjuvants appropriés, contient normale- ment 10 à 25 % de détergent non ionique, de préférence 15 à 22 %, et généralement 0,1 à 5 % d'adjuvants, par exemple un parfum, un ou plusieurs enzymes, un colorant, un assou- plissant des tissus et un agent favorisant l'écoulement (argile), les gammes de pourcentages des composants étant ajustées en conséquence. Le mélange à broyer qui est traité par les pro- cédés de la présente invention pour retarder ou empêcher le durcissement et pour maintenir son état de suspension à broyer miscible apte au pompage se trouve à la pression atmosphérique et à une température de 20 à 70 C, de préfé- rence de 25 à 50 C, par exemple 32 C, 35 C ou 40WC. Cepen- dant, dans certains cas, il peut être souhaitable d'élever la température près de la limite supérieure de la plage indiquée, et parfois la limite normalement utilisable peut être dépassée de 5 ou 10 . Les temps de mélange pour obte- nir la suspension à broyer peuvent varier, mais en général, les additions et le mélange prennent cinq minutes à 20 minutes. Bien que l'ordre d'addition de la plupart des composants de la suspension ne soit pas déterminant, il est généralement préférable d'incorporer la quantité d'eau de la formulation tout d'abord, suivie de la zéolite, des adjuvants, du-sulfate de magnésium, du bicarbonate de so- dium et du carbonate de sodium, la bentonite étant ajoutée en dernier. L'ordre d'addition du bicarbonate de sodium et du carbonate de sodium peut être inversé avec peu de con- séquence apparente. On considère comme très avantageux que le sulfate de magnésium soit ajouté avant la bentonite et de préférence également avant le bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium. En outre, la bentonite doit être mélangée en dernier. Toutes les additions des composants s'effectuent par mélange dans le broyeur, que l'on peut réaliser au moyen de mélangeurs classiques à palettes ou autres, ou avec d'autres mélangeurs de conceptions appro- priées. A la fin du mélange, il est avantageux de conserver le mélange du broyeur pendant un maximum d'une heure en- viron, bien que de plus longues périodes de stabilité soient souvent obtenues, par exemple quatre heures et au moins deux heures. Une caractéristique de l'invention réside dans le fait que, bien que malgré l'absence de sulfate de ma- gnésium, l'addition de bentonite épaissit la suspension du broyeur et souvent provoque son durcissement spontané peu après son addition, en présence de sulfate de magné- sium, la viscosité de la suspension n'est pas modifiée en raison de l'addition de la bentonite, même à des tempera- tures relativement basses, par exemple de 30 ou 35 C. La suspension broyée, dont les divers composants sont dissous ou sous forme de particules et uniformément dispersés, en raison en partie des effets avantageux du sulfate de magnésium, est transférée de la manière usuelle dans une tour de séchage par atomisation qui est située près du broyeur. La suspension s'égoutte normalement du fond du broyeur vers une pompe à déplacement positif, qui la refoule sous pression élevée à travers des ajutages de pulvérisation situés au sommet d'une tour classique d'ato- misation (à côntre-courant ou non),-dans laquelle les gouttelettes de la suspension traversent un gaz de séchage chaud qui se compose habituellement de fuel oil ou de produits de combustion de fuel oil ou de gaz naturel, dans lequel les gouttelettes sont séchées sous la forme de per- les absorbantes désirées, convenant pour absorber des pro- portions importantes de détergent non ionique. Pendant le séchage, une partie du bicarbonate (souvent le tiers ou la moitié) est transformée en carbonate, avec dégagement d'anhydride carbonique, qui semple améliorer les caracté- ristiques physiques des perles réalisées, de sorte qu'elles ont un plus grand pouvoir d'absorption des liquides, par exemple le détergent non ionique liquide à atomiser après coup sur elles. Après séchage, le produit est tamisé à la di- mension désirée, par exemple 0,149 à 2 mm (tamis US 10 à 100), et est prêt pour l'application de suspension de détergent non ionique, les perles étant chaudes ou re- froidies (à la température ambiante). Cependant, le dé- tergent non ionique se trouve généralement à une tempéra- * ture élevée, par exemple 45 à 55 C, afin d'assurer qu'il soit liquide; cependant, lors du refroidissement jusqu'à la température ambiante, il est solide, en ressemblant souvent à un solide cireux. Même si à la température am- biante, le détergent est assez collant, cette caractéris- tique n'empêche pas la composition finale de s'écouler car le détergent pénètre au-dessous de la surface des perles. L'importance qu'il y a à retarder ou empêcher un durcissement de la suspension à broyer dans le broyeur ou dans les canalisations ou les pompes de l'installation de séchage par atomisation ne peut être surestimée. Grâce à la présente invention, on peut maintenant obtenir des compositions à broyer à forte teneur en matières solides contenant de la bentonite, de la zéolite, du bicarbonate de sodium et du carbonate de sodium, qui étaient aupara- vant inacceptables pour un traitement industriel, ce qui permet d'obtenir des compositions détergentes non ioniques perfectionnées et commercialisables. On considère que les effets obtenus ne sont pas évidents d'après la technique antérieure car, auparavant, on pensait-que pour les com- positions contenant de la bentonite, une matière citrique était essentielle pour obtenir un retardement de la géli- fication ou du durcissement. Egalement, le mécanisme du durcissement des compositions contenant de la bentonite et pas de silicate est considéré comme différent de celui des compositions dans lesquelles le carbonate et le sili- cate sont présents en proportions importantes. De même, l'agglomération réactive de silicate et de zéolite est considérée comme un mécanisme différent. Ainsi, il n'est pas évident que le sulfate de magnésium seul empêcherait le durcissement des mélanges à broyer de l'invention. Les perles de base fabriquées à partir des mélan- ges à broyer de l'invention présentent des caractéristi- ques physiques améliorées de façon imprévisible, compara- tivement aux perles témoins réalisées à partir de mélanges à broyer ne contenant pas de sulfate de magnésium et à plus faibles teneurs en matières solides. Ainsi, la ré- sistance des perles (résistance à la compression) et la non-friabilité (résistance à la réduction de dimension pendant la manipulation) sont augmentées. Ceci est par- ticulièrement important en ce qui concerne les perles de base, qui sont ultérieurement transportées par des moyens de transport vers des appareils tels que des tambours à agitation, dans lesquels elles reçoivent une application de détergent non ionique. Les perles de la présente inven- tion conservent mieux leurs dimensions initiales, ce qui aboutit à de moindres pertes après le traitement par le détergent non ionique, et du fait de la non production ou de la production beaucoup plus limitée de fine poudre de matière constituant les perles de base, les perles finales ne présentent pas d'adhérence de poudre, ce qui leur donne un aspect plus attrayant. Evidemment, en plus du fait d'améliorer l'aspect du produit final, ce qui est important pour des produits qui doivent être vendus pour des appli- cations ménagères sur des marchés de détail, il est encore plus important que le re-tamisage ne soit pas nécessaire et que les perles soient suffisamment solides pour résister à une réduction de dimensions, qui entraînerait, sinon, des déchets ou la nécessité de retraiter une partie du produit. Les perles de base absorbent très convenablement le détergent non ionique en donnant la composition déter- gente décrite, en formant des produits efficaces et com- mercialement acceptables. La présence de sulfate de magné- sium dans un tel produit n'a pas d'effet nuisible sur le produit et, dans certains cas, peut être en fait avanta- geuse en ce qui concerne les effets de lavage. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les températures en C. Exemple 1. Composants Parties Eau (désionisée) 30,2 Zéolite ("Linde 4A", hydratée à 20 %) 26,4 Polyacrylate de sodium ("Alcosperse 107") 0,4 Bleu d'outremer 0,2 Sulfate de magnésium 2,0 Bicarbonate de sodium 19,8 Carbonate de sodium 14,0 Bentonite, gonflante ("Mineral Colloid 101") 4,2 On réalise une suspension des composants ci-dessus, en les ajoutant dans un récipient de mélange ou de broyage dans l'ordre donné en une période d'environ dix minutes en mélangeant continuellement pendant ce temps. La températu- re du mélange est maintenue à environ 38 C et le mélange est poursuivi après que tous les composants du mélange ont été introduits dans le broyeur. On constate que le produit ne durcit pas, même au bout de 1,25 heure de mé- lange et que sa viscosité est à peu près la même qu'avant l'addition de la bentonite, le mélange pouvant être pompé et atomisé par des ajutages classiques d'une tour d'atomi- sation sur des perles de base séchées par atomisation ayant de bonnes caractéristiques d'aspect, de résistance mécanique et de résistance à l'abrasion et de réduction de dimension due à la manipulation. L'essai décrit ci-dessus est répété, la seule modification étant que la teneur en sulfate de magnésium est réduite à une partie et celle du carbonate de sodium est augmentée à 15 parties. On suit le même mode opéra- toire et on remarque que la suspension est encore miscible et pompable après une heure de mélange après l'addition de la bentonite. En variante aux essais précédents, on supprime le sulfate de magnésium, on élève la teneur en zéolite à 27,4 % et la teneur en carbonate de sodium est de 15,0 %, les autres composants étant les mêmes que précédemment dé- crit et étant présents dans les mêmes proportions. Sept minutes environ après l'addition de la bentonite à la suspension, le mélange de broyage durcit en formant-un solide ne pouvant être pompé. Les formulations contenant le sulfate de magné- sium, lorsqu'elles sont séchées par atomisation jusqu'à une teneur en humidité de 5 à 10 % dans un gaz de séchage chaud dans une tour classique de séchage par atomisation, forment des perles de base plus résistantes contenant moins de fines, comparativement à des formulations analo- gues ne contenant pas de sulfate de magnésium et utilisant de plus grandes proportions d'eau de manière à maintenir la stabilité du mélange à broyer et éviter un durcissement prématuré de ce mélange. Lorsque les perles de base conte- nant du sulfate de magnésium sont 'atomisées avec un dé- tergent non ionique (Neodol 23-6.5) de manière à produire une composition détergente non ionique avec adjuvant con- tenant 20 % du détergent non ionique, le produit est très satisfaisant et commercialement acceptable pour le consom- mateur (après avoir été parfumé). Il lave convenablement, s'écoule librement, son aspect est attrayant et il ne s'émiette pas lorsqu'on le manipule, de sorte qu'on évite les fines excessives dans le produit. Exemple 2. On prépare une suspension de broyage sur une période de dix minutes environ en mélangeant ensemble les composants suivants, dans l'ordre indiqué: 490 par- ties d'eau; 2,5 parties de bleu d'outremer et 6,6 parties de Alcosperse 107 (le bleu d'outremer et Alcosperse 107 ayant été- mélangés au préalable); 436 parties de zéolite 4A; 27 parties de sulfate de magnésium; 213 parties de carbonate de sodium anhydre; 315 parties de bicarbonate de sodium; et 67 parties de bentonite (Mineral Colloid 101). La température de mélange est maintenue dans la plage de 38 à 47 C. Après l'addition du sulfate de magné- sium, la suspension épaissit mais se dilue convenablement par l'addition de 20 parties d'eau. Après l'addition de la bentonite, la température s'élève à environ 47 C, mais le produit conserve sa fluidité sans augmentation de sa viscosité. On pourrait poursuivre le mélange pendant une heure (jusqu'à quatre heures) sans augmentation de visco- sité, la suspension de broyage restant encore miscible et apte à être pompée. Lorsqu'on répète l'essai ci-dessus mais en n'uti- lisant que la moitié de sulfate de magnésium (13 parties) et en augmentant la teneur en carbonate de sodium anhydre de façon correspondante à 226 parties, tout en opérant à une température de 32 à 42 C, on obtient une suspension apte à être pompée qu'on maintient pendant 50 minutes (et plus) après l'addition de la bentonite au mélange. Exemple 3. On fabrique des perles de base analogues à celles de l'exemple 1 dans un équipement industriel d'application de détergent, comprenant un broyeur, une tour de séchage par atomisation à contre-courant et un tambour de secouage 256060? pour appliquer un détergent non ionique au produit. Le mélange à broyer est analogue à celui de l'exemple 1, mais contient 57 % de matières solides (l'essai dans l'installation se poursuit pour augmenter encore la teneur en matières solides de ces mélanges de broyeur), contenant 1 % de sulfate de magnésium et la bentonite utilisée est THIXO-JEL N 1 (maintenant Mineral Colloid 101). On fa- brique également un produit témoin en utilisant un me- lange de broyeur à 50 % de matières solides, afin d'éviter un durcissement prématuré, et en supprimant le sulfate de magnésium (la teneur en zéolite étant élevée selon la quantité de sulfate de magnésium supprimée). Le broyage s'effectue sur une période de 30 minutes à 1,5 heure avant que le mélange ne s'égoutte et soit pompé dans la tour d'atomisation, le mélange de tous les composants demandant environ 15 minutes à ce moment. La température du broyeur est de 200 à 500 C. On utilise des ajutages de pulvérisa- tion sous pression normale et le produit est séché à une teneur en humidité d'environ 7 % après quoi il est tamisé pour que ses dimensions particulaires se situent dans la plage de 0,149 à 2,00 mm. Les perles de base sont soumises à un essai clas- sique de friabilité et l'on constate que le produit témoin est sensiblement plus fragile que le produit expérimental. Ainsi, après avoir secoué 100 g de perles dans un appareil Combs Gyratory Sifting Machine pendant 10 minutes avec dix billes céramiques d'un diamètre de 1 cm, la dimension du produit expérimental est beaucoup plus réduite que celle du produit témoin. Ceci est vérifié par tamisage des perles sur des tamis à ouverture de mailles de 0,149 mm, 0,297 mm, 0,42 mm, 0,59 mm, 0,84 mm et 1,68 mm, avant et après qu'elles ont été soumises à agitation dans l'ap- pareil Combs Gyratory Sifting Machine. Lorsqu'on les éprouve pour en déterminer la compressibilité, les perles de base expérimentales sont moins compressibles, de même que le produit détergent final, fabriqué par atomisation sur les perles de base soumises à un secouage d'une quan- tité suffisante de Neodol 23-6.5 à une température d'en- viron 48 C, pour fabriquer une composition détergente contenant environ 22 % de ce détergent non ionique. Dans l'essai de compressibilité, on fait tomber deux fois un poids sur une colonne de 200 ml de produit à éprouver et on mesure la hauteur de cette colonne avant et après. La compressibilité, exprimée en %, est égale à 100 fois la différence entre ces valeurs divisée par la valeur initiale. Dans des essais similaires, on fabrique des pro- duits dans l'installation pilote et dans une installation industrielle en faisant varier les formulations précé- dentes, pour qu'elles contiennent 3 % de Bentolite L et 1 % de sulfate de magnésium dans la formulation expéri- mentale (la teneur en zéolite étant augmentée à 2 %) et cette formulation pour qu'elle ne contiennent pas de sul- fate de magnésium (la zéolite étant augmentée de 1 % de plus). De nouveau, le mélange expérimental du broyeur peut être pompé et les perles de base ont une résistance supérieure à la réduction de dimension et à la compression. Dans un autre essai, on modifie les essais ci- dessus en utilisant 1,5 % de THIXO-JEL N 1 et un équi- pement de fabrication différent, avec 1 % de sulfate de magnésium dans le mélange de broyage expérimental et pas de sulfate de magnésium dans le témoin, les constatations favorables précédentes étant encore confirmées avec le produit expérimental qui est plus résistant à la compres- sion et à une diminution de dimensions, de sorte qu'il se forme moins de fines après la manipulation ou l'essai. De même, on remarque que le produit expérimental semble don- ner des perles de base séchées par atomisation de plus grande dimension (et des perles de composition détergentes terminées de plus grande dimension). Dans les formulations expérimentales susmention- nées, on peut obtenir d'excellents résultats analogues en présence de proportions relativement faibles, par exemple 5 % de chaque, de sulfate de sodium et de sesquicarbonate de sodium et de 1 % de silicate de sodium, bien qu'on considère que l'on obtienne un produit meilleur en suppri- mant le silicate de sodium. De même, lorsqu'on utilise d'autres zéolites telles que la zéolite X et la zéolite Y et d'autres zéolites de type A, on obtient de tels résul- tats. Ceci est également le cas lorsqu'on utilise d'autres types de bentonites gonflantes, telles que les bentonites concentrées qui avaient initialement un faible pouvoir gonflant. Naturellement, il n'y a pas de différence si l'on utilise du sulfate de magnésium anhydre, comme dans les exemples ci-dessus, ou des sels d'Epsom, pourvu que la même proportion de sulfate de magnésium anhydre (sans compter l'eau d'hydratation) soit présente. Les proportions des divers composants des formu- lations ci-dessus et les teneurs en matières solides tota- les peuvent varier de 10 % et 20 %, pourvu qu'elles restent dans les plages précédemment mentionnées et que l'on puisse obtenir des résultats comparables. Egalement, lorsqu'on utilise d'autres alcools gras supérieurs poly- éthoxylés ou d'autres détergents non ioniques, tels que des copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou des alcoylphénols polyéthoxylés comme détergent non ionique à atomiser sur les perles de base, on obtient des compositions détergentes non ioniques avec adjuvant efficaces. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre purement illustratif et que toutes modifications pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour retarder ou empêcher le durcisse- ment d'une suspension de broyage miscible et apte à être pompée, convenant pour le séchage par atomisation donnant des perles de base pour une composition détergente non ionique avec adjuvant, laquelle suspension contient 55 à 75 % de matières solides et 45 à 25 % d'eau, et 10 à % d'une zéolite d'adoucissement de l'eau, 30 à 50 % d'un ou plusieurs sels hydrosolubles choisis dans le 0lo groupe comprenant le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le sulfate de sodium et le silicate de sodium,.et leurs mélanges, la teneur en silicate de sodium ne dépassant pas 2 %, et 2 à 10 % d'une bentonite gonflante, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une suspen- sion de broyage ayant la cormposition décrite et contenant 0,5 à 5 % de sulfate de magnésium, et à mélanger cette composition dans un broyeur pendant sa préparation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de broyage contient 60 à 72 % de matières solides et 40 à 28 % d'eau, et elle contient 20 à 35 % d'une zéolite cristalline hydratée, 35 à 45 % d'un ou plusieurs sels hydrosolubles choisis dans le groupe comprenant le bicarbonate de sodium, le carbonate de so- dium, le sesquicarbonate de sodium, le sulfate de sodium et le silicate de sodium, et leurs mélanges dont 15 à % consistent en bicarbonate de sodium et 10 à 20 % consistent en carbonate de sodium, 3 à 8 % de bentonite et 1 à 3 % de sulfate de magnésium, la température de la suspension se situant dans la plage de 20 à 70 C, et le mélange est poursuivi pendant au moins une heure après la fin de la fabrication de la suspension. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bentonite est une bentonite de l'ouest des Etats-Unis d'Amérique et la suspension est à une tempéra- ture de 25 à 50 C, elle contient 0,1 à 0,6 % de poly- acrylate de sodium et pas de sulfate de sodium, de sili- cate de sodium ni de matière citrique, et au moins une partie du mélange de broyage est pompée du broyeur dans un tambour de séchage par atomisation o elle est séchée par atomisation après ledit mélange. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension de broyage, contenant le sulfate de magnésium, consiste en environ 31 % d'eau, 27 % de zéolite A, 21 % de bicarbonate de sodium, 15 % de carbo- nate de sodium, 4 % de bentonite, 0,4 % de polyacrylate de sodium, 0,2 % de pigment et 1 % de sulfate de magnésium. 5. Suspension de broyage miscible et pompable convenant pour le séchage par atomisation donnant des per- les de base utiles pour la fabrication d'une composition détergente non ionique avec adjuvant, caractérisée en ce qu'elle contient 55 à 75 % de matières solides et 45 à % d'eau et elle contient 10 à 40 % d'une zéolite d'adoucissement de l'eau, 30 à 50 % d'un ou plusieurs sels hydrosolubles choisis entre le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le sulfate de sodium et le silicate de sodium, et leurs mélanges, la teneur en silicate de sodium ne dépassant pas 2 %, 2 à 10 % d'une bentonite gonflante et 0,5 à 5 % de sulfate de magnésium. 6. Suspension selon la revendication 5, caracté- risée en ce qu'elle se trouve à une température de 20 à C et elle contient 60 à 72 % de matières solides et 40 à 28 % d'eau, ainsi que 20 à 35 % d'une zéolite cristal- line hydratée, 35 à 45 % d'un ou plusieurs sels hydroso- lubles choisis entre le bicarbonate de sodium, le carbo- nate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le sulfate de sodium et le silicate de sodium, et leurs mélanges, dont 15 à 25 % consistent en bicarbonate de sodium et 10 à 20 % en carbonate de sodium, 3 à 8 % de bentonite et 1 à 3 % de sulfate de magnésium. 7. Suspension selon la revendication 6, caracté- risée en ce que la bentonite est une bentonite de l'ouest des Etats-Unis d'Amérique et la suspension est à une tem- pérature de 25 à 50 C, elle contient 0,1 à 0,6 % de poly- acrylate de sodium et pas de sulfate de sodium, de sili- cate de sodium ni de matière citrique. 8. Suspension selon la revendication 7, caracté- risée en ce qu'elle consiste en environ 31 % d'eau, 27 % de zéolite A, 21 % de bicarbonate de sodium, 15 % de car- bonate de sodium, 4 % de bentonite, 0,4 % de polyacrylate de sodium, 0,2 % de pigment et 1 % de sulfate de magnésium. 9. Procédé de fabrication de perles de base sé- chées par atomisation convenant pour être transformées en une composition détergente non ionique avec adjuvant par atomisation de détergent non ionique normalement solide à l'état liquide sur les surfaces mobiles de ces perles, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une suspension de broyage selon la revendication 5 et à la sécher par atomisation dans un gaz de séchage chauffé pour produire des perles séchées par atomisation ayant des dimensions particulaires comprises entre 0,149 et 2,00 mm. 10io. Perles de base convenant pour être transfor- mées en une composition détergente non ionique avec adju- vant par atomisation sur leurs surfaces d'un détergent non ionique normalement solide à l'état liquide à tempé- rature élevée, caractérisées en ce qu'elles contiennent 10 à 55 % d'une zéolite d'adoucissement de l'eau, 40 à % d'un ou plusieurs sels hydrosolubles choisis entre le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le sulfate de sodium et le silicate de sodium et leurs mélanges, la teneur en sili- cate de sodium ne dépassant pas 2,7 %, 2 à 15 % d'une ben- tonite gonflante, 0,7 à 7 % de sulfate de magnésium et 2 à 10 % d'humidité. 11. Perles de base selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent 25 à 50 % d'une zéolite cristalline hydratée, 8 à 20 % de bicarbonate de sodium, 10 à 30 % de carbonate de sodium, 4 à 11 % de ben- tonite, 1 à 4 % de sulfate de magnésium et 3 à8 % d'humi- dité. 12. Perles de base selon la revendication 11, ca- ractérisées en ce que la bentonite est une bentonite de l'ouest des EtatsUnis d'Amérique, les perles contiennent 0,1 à 0,9 % de polyacrylate de sodium et elles sont exemptes de sulfate de sodium, de silicate de sodium et de matière citrique. 13. Perles de base selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles consistent en environ 40 % de zéolite A, 16 % de bicarbonate de sodium, 30 % de carbonate de sodium, 5 % de bentonite, 0,5 % de poly- acrylate de sodium, 0,2 % de pigment, 1,4 % de sulfate de magnésium et 7 % d'humidité. 14'. Composition détergente non ionique organique synthétique avec adjuvant, caractérisée en ce qu'elle con- tient des perles de base selon la revendication 10 par lesquelles le détergent non ionique organique synthétique normalement solide a été absorbé au point qu'il contienne à 25 % de cette composition détergente avec adjuvant.