FR 2549276 A1 19850118 FR 8411159 A 19840713 "Procédé pour les perfectionnements apportés aux conducteurs métalliques électriques, isolés ou relatifs à ces conducteurs appliqués aux réacteurs nucléaires refroidis par un métal liquide " L'invention concerne les conducteurs métalliques électriques isolés et un procédé pour leur fabrication En particulier, l'invention concerne une isolation par un verre convenant pour être utilisée sur le fil d'une bobine électromagnétique, employée au 10 voisinage immédiat de réacteurs refroidis par un métal liquide, spécialement pour remonter et maintenir des barres de sécurité d'un réacteur. Un électro-aimant que l'on puisse commander représente un des meilleurs moyens pour maintenir la sécurité et la souplesse dans l'opération de remontage et de maintien des barres de sécurité sur le sommet du coeur d'un réacteur nucléaire Les enroulements formant la bobine de l'électroaimant doivent être assez souples pour s'enrouler sur une bobine appropriée, doivent être totalement isolés pour supprimer tous défauts de court-circuit d'un tour à l'autre, ou d'un tour avec la terre, et doivent être capables d'exercer une force suffisante pour monter et maintenir l'assemblage de barres, même à des températures élevées Pour obtenir 25 cette force, la bobine doit présenter suffisamment de tours de fil capable de fournir une intensité importante. Les spires doivent être étroitement en contact pour réduire les pertes Pour l'application dans un réacteur refroidi par un métal liquides l'isolation doit résister à des températures de 6000 C continuellement, avec possibilite de déviations pouvant aller jusqu'à 750 OC. De plus, la bobine doit avoir une forte structure monolithe, capable de résister à des forces électriques et vibratoires, ainsi qu'à des doses de radiations d'au 10 moins 107 rads. De nombreuses matières différentes sont couramment utilisées pour revêtir ou recouvrir un fil électrique afin de réaliser son isolation électrique. L'isolation connue actuellement, comme représentant la 15 technique antérieure, ne convient généralement pas pour être utilisée dans un environnement de température élevée et de radiations importantes et aussi dans une application exigeant que le fil soit formé en spires à courbure aigu Une isolation suffisamment souple pour former des courbes serrées dans un électro-aimant ne se comporte gén&ralement pas bien pendant une exposition de longue durée à des températures élevées et à des radiations importantes Une isolation appropriée aux températures et aux radiations importantes ne convient généralement pas bien pour que le fil reçoive une courbure très serrée, car de telles courbures pourraient provoquer des crevasses, un écaillage ou d'autres défauts d'isolation qui pourraient causer des courts-circuits. Ce point technique a été le sujet de 30 la demande de brevet français n 82/10723 En résumé, on y décrit trois compositions de verre: chacune d'elles réalise quand elle est préparée et appliquée sur un fil par un procédé spécial, une isolation ayant des propriétés améliorées pour l'application dans une bobine fonctionnant sous une température élevée, spécialement pour l'utilisation dans le voisinage de réacteurs nucléaires à métal liquide Une de ces compositions de verre porte la désignation M 3073. Le système décrit par la demande mentionnée plus haut, et les compositions de verre spéciales paraissent fonctionner d'une façon très satisfaisante dans leurs applications Un programme a été mis en route en 1982 pour caractériser le verre M 3073 et établir ses spécifications de fabrication. Au cours de ce travail, on a procédé à des essais de dévitrification dans un teste à gradient thermique, pour déterminer la stabilité du-verre dans un ordre de grandeur de fonctionnement potentiel de 600 à 750 C. Ce verre a fait apparaitre deux éléments de comportement 15 qui ont soulevé des questions de stabilité à long terme du verre. Si l'on considère qu'un essai gradient permet à la fois de détecter facilement les températures de transformation et l'accélération des évènements, on 20 peut s'attendre à pouvoir observer à basse température ce qui se passera à haute température, si les observations sont poursuivies pendant une durée suffisante La figure 1 montre un essai gradient de 100 h fait sur le verre M 3073 Deux importantes observations peuvent être faites. D'abord, une séparation de phase commence à se produire à environ 730 C, ce qui entraîne une dévitrificationL'observation la plus inquiétante se produit à environ 8400 C et au-dessus D'une façon tout à fait inattendue pour un verre de silicate d'aluminium 30 et de métal alcalino-terreux, le verre commence à se volatiliser Le volume de verre est tombé d'environ 25 % à 9001 C et l'on voit les substances, qui s'évaporent, se déposent sur le tube de quartz qui sert de support provoquant la dévitrification du quartz à environ 8300 C. Cette instabilité est rare dans les verres, et peut être le signe d'un système extrêmement m Stastable. Pour beaucoup d'applications, le verre M 3073 peut donner satisfaction, mais pour une application sévère à long terme, il est nécessaire d'utiliser un verre plus stable, compatible avec les nécessités du système général. En conséquence, on s'efforce de réaliser une isolation pour un fil électrique qui, d'une façon générale, ne s'écaille pas, ne se crevasse pas, ni ne présente d'autres défaillances quand ce fil est façonne et utilisé en courbes serrées telles que celles qui se trouvent dans les enroulements d'un électroaimant, cette isolation présentant des propriétés ame15 liorées pendant une longue durée quand la température est élevée et dans un environnement de radiations. Dans ce sens, l'invention consiste en un procédé pour l'application d'un revêtement isolant sur un conducteur métallique électrique qui comprend l'application sur ce conducteur d'une pâte liquide comprenant 15 à 55 % en poids de solides constitués par du verre en poudre dont la composition est la suivante: Composants Proportion en poids % Si O 2 30-40 Mg O 5-8 A 1203 o-6 Ca O 5-10 Ba O 35-50 Y 23 0-8 15 a 65 % en poids de solides constitués par une charge minérale choisie dans le groupe formé par les oxydes d'aluminium, magnésium, zirconium et silicium, à 50 % en poids de solides sous la 35 forme d'un liant organique, et une quantité suffisante d'un solvant organique-pour dissoudre le liant organique. Le conducteur ainsi revêtu étant exposé à la chaleur de façon à faire évaporer le solvant et le liant organique, et le chauffage est poursuivi de façon à assurer l'adhérence du revêtement sur le conducteur. La figure 1 est une photographie d'un verre de la technique antérieure après essai. Un verre désigné par le terme HITIN-1 qui est stable à toute séparation de phase, dévitrification, déformation et volatilisation a été réalisé Sa composition apparait dans le tableau 1 en même temps que les ordres de grandeur probables de variabilité de la composition La figure 2 15 est une photographie montrant la résistance largement supérieure à la séparation de phases, à la dévitrification et à la volatilisation de ce verre, si on le compare avec un verre de la technique antérieure Les taches blanches de l'échantillon sont des fragments de sable sur lequel reposait le verre dans le four Leverre n'a pas été coupé sur une plaque comme l'avait été le M 3073, mais pour plus de commodité, il avait été pris sur la masse en fusion sous la forme d'une baguette Le verre est parfaitement limpide, ne montrant aucun signe de cristallisation ni de volatilisation Les particules de sable adhérant sur la surface montrent plus nettement sa résistance à une nucléation hétérogène du fait qu'il n'apparait pas de cristaux en ces points En pratique le verre sert de liant pour l'A 1203 La présence de grains d'alumine dans un verre ayant une tendance à la dévitrification, comme c'est le cas du M 3073, accélérera facilement sa dévitrification. TABLEA Verre HINTIN-1 SU 1 d'isolation, stable Co mposants Quantité molaire Ordre de grandeur Poids % recommandée % du 5 o en poids recommandé Si O 2 47 6 30-40 34 4 Mg O 14 3 5-8 6 9 AI 203 2 9 o-6 3 6 Ca O 10 0 5-10,6 8 Ba O 23 3 35-50 43 1 Y 203 1 9 0-8 5 2 Y 203 La composition de verre du tableau 1 est considérée comme étant un verre supérieur convenant à l'utilisation pour l'isolation de fils électriques à des températures élevées. Les procédés d'application et d'essais du revêtement sont décrits dans la demande de brevet français N O 82/10723. L'isolant qui doit revêtir le fil est préparé sous la forme d'un mélange de quatre composants: 20 ( 1) le verre tel qu'il est décrit dans le tableau 1; ( 2) une charge minérale, ( 3) un liant organique, et ( 4) un solvant organique. La charge minérale peut être de l'alumine, 25 de la magnésie, du zircone, de la silice, ou un oxyde réfractaire isolant quelconque, avec une grosseur de particules de 1 à 10 microns Dans les essais de mise au point, on a utilisé une alumine en poudre fournie par Alcoa sous la désignation de A-14, constituée d'environ 99 % d'oxyde d'aluminium (A 1203), le reste 30 1 % étant des oxydes métalliques résiduels. Le liant organique peut être l'un des produits fournis par Rohm et Haas Company Ces liants sont désignés ci-dessous par leur nom commercial et identifiés d'autre part par leur désignation chimique. 35 Le liant préf 6 ré, acrylo d B 82 est un copolymère de méthacrylate de méthyle composé de méthacrylate de polyméthyl répondant à la formule C=OX CH 3 CH 2 1 C 3 o X = le nombre de monomères associés que l'on fait réagir avec un polymère approprié pour augmenter la souplesse et la résistance de la résine. On peut utiliser d'autres liants 15 organiques, y compris l'Acryloid B-48 N qui est aussi un polymère acrylique constitué par un polymère de méthacrylate de méthyle que l'on a fait réagir à partir d'un méthacrylate de méthyle monomère. L'Acryloide B 48 N est fabriqué dans un 20 solvant contenant les ingrédients suivants: % en poids Polymère acrylique 45 Monomère résiduel 0,4 Toluène ( solvant) 54 2-méthoxyéthanol 1 Cette solution est encore diluée avec du xylène comme solvant, avant d'être mélangée avec la céramique de verre de la partie B qui est décrite cidessous. L'Acrylo de A 21 peut être utilisé comme liant dans l'isolation de fils à des températures élevées. C'est un méthacrylate de méthyle polymère ayant la même formule générale que les autres liants Ces liants sont tous de la famille acrylique du méthacrylate de méthyle. Il n'est pas douteux que l'on pourrait les remplacer par d'autres liants. Le solvant organique est un solvant quelconque dans lequel le liant organique est soluble Dans tous les essais de développement, on a utilisé le xylène, solvant aromatique courant utilisé dans l'industrie des peintures et vernis. Pour commencer, on a préparé les quatre composants ci-dessus en deux compositions desi10 gnées ici comme partie A et partie B La partie A est un mélange du liant organique dissous dans le solvant. La partie B est un mélange d'un des trois verres, broyé ou fritté en poudre et de la charge minérale pulvérisée La partie A est un liquide, alors que la partie B est une poudre solide Les deux parties A et B sont mélangés en utilisant un mélangeur Waring en acier inoxydable, à trois vitesses, à la vitesse supérieure, pendant 2 à 5 minutes environ, pour produire une pâte homogène qui contient en suspension les composants 20 minéraux. Les pro 9 ortons de chacun des quatre composants sont celles qui sont indiqu 6 es dans le tableau II. TABLEAU II Composition de la pâte Verre en poudre 15 à 55 % en poids de solides Charge minérale 15 à 65 % en poids de solides Liant organique 30 à 50 % en poids de solides Solvant organique ce qui reste. En conséquence, les proportions des parties A et B doivent être calculées d'avance pour arriver aux proportions finales voulues d'après le tableau II Une formulation type est donnée dans le tableau III La partie A de cette composition est constituée par 25 parties en poids d'Acryloide B 82 dissous dans 75 parties en poids de xylène. TABLEAU III Formulation type % Composition désirée Acryloide B 82 320 g 16,3 32 % en poids de solides Xylène l( 320/0,25)x 0,753 960 g 49 Verre 480 g 24,5 48 % en poids de solides Alumine (Al 203) 200 10,2 20 % en poids de solides 1960 g 100 100 % en poids La somme des teneurs en solides de la formulation du tableau III soit 100 Og, divisé par le poids total de la pâte, soit 1960 g, donne un pourcentage en poids de 51 % de solides dans le xylène. Habituellement la teneur en solides est ajustée en baisse pendant le mélange dans le mélangeur, à 45 à 50 % de solides, par addition d'une quantité supplémentaire de xylène pour obtenir une viscosité de la pâte de 500 à 1000 centipoises. Des travaux d'essais et de développement ont déterminé des compositions spécifiques de la pâte considérée comme ayant des propriétés optimum dans des applications spécifiques (mais avec d'autres compositions de verre) Ils sont décrits dans le tableau 25 IV o l'exemple 1 concerne un isolant à température de fusion élevée pour des bobines électromagnétiques à tension élevée et à flux magnétique important, l'exemple 2 concerne un isolant à température de fusion basse. 3 o TABLEAU IV Compositions optimum Exemple Fil Acryloide B 82 Verre Ai 2 3 Xylène 1 Cuivre nickelu 32 % 48 % 20 % 55 à 60 pph 2 Cuivre nickelé 32 % 40 % 28 % 55 à 60 pph 3 7/= 32 O R AWG 32,5 % 19,5 % 58 % 55 à 60 pph L'exemple 3 étant un isolant différent fondant à haute température Le symbole "Ipph" signifie des " 10 "parties pour cent" et correspond à une teneur en solides en pourcentage. 0 N décrira maintenant les procédés de pulvérisation employés au cours de la préparation de la pâte Le verre peut être pulvérisé en étant chauffé 15 et plongé dans l'eau froide par broyage et agitation dans un récipient contenant le verredu méthanol, et un boulet de broyage en aluminium, pendant 24 heures, puis séchage dans un four à 40 à 60 "C pendant 12 heures. La figure 3 est une vue en coupe 20 transversale d'un fil 1 montrant un film isolant formé autour du fil, pendant que la figure 4 est une représentation schématique d'une bobine électromagnétique, construite en enroulant le fil 1, isolé par l'ensemble céramique de verre-Acryloide B 82 sur 25 une bobine 13 en acier inoxydable. Afin de maintenir une bonne isolation entre le noyau métallique intérieur 13 et la couche intérieure de l'enroulement de la bobine, la surface du noyau 13 est arrosée à la flamme (opération courante) par un revêtement d'A 1203 d'une épaisseur de 7 à 12 centièmes de mm Le fil isolé 1 est enroulé sur le noyau isolé 13 et on enduit un composé minéral (A 1203) délayé entre chaque couche, sur une épaisseur d'environ 12/100 de mm Un badigeonnage final de ce 35 composé est appliqué sur la couche extérieure pour couvrir complètement l'enroulement Comme composé délayé, on peut utiliser un composé de revêtement et de protection résistant aux températures élevées fabriqué par Aremco Products, Inc, d'Ossining, New York sous le nom commercial de Cerama-dip 538. La bobine est séchée à l'air et chauffée dans une étuve pour éliminer toute trace d'humidité et de liant organique Acrylolde B 82, et 10 finalement, on vitrifie la fritte de verre à haute température Le programme de cuisson de la bobine est indiqué dans le tableau VI suivant: TABLEAU VI Programme de cuisson de la bobine 15 Vitesse d'élévation de la température: 2 C/min ou moins. 1. 6 heures à la température ambiante (pour sécher l'eau et le composé appliqué); 2. 16 heures à 100 C ( pour faire évaporer lentement toute l'humidit 6 résiduelle; 20 3 8 heures à 125 C. 4. 16 à 20 heures à 370 à 375 C (pour réduire l'Acrylo de B 82 à l'état de monomère et faire évaporer le monomère)j 5. 4 heures à 450 o C (pour éliminer toute matière carbon 6 e qui aurait pu se former en raison du manque d'air 25 quand on a chauffé la matière organique). 6. 8 à 10 heures à 750 C pour vitrifier le verre ( 8 a heures à 790 C pour le verre M 3073); 7. 16 heures à 450 C (pour conditionner la bobine) ; 8. Refroidir lentement à la température ambiante. 30 L'étape 4 de ce tableau IV a une importance particulière. L'utilisation d'un liant organique convertible en un monomère volatil permet d'éliminer cette matière de la bobine Autrement, des résidus carbones néfastes pour35 raient s'incorporer entièrement à la bobine et pourraient provoquer l'apparition de courts-circuits, ou réduiraient la tension admissible en raison de la formation d'arcs. De plus ces d 6 pôts favoriseraient la dégradation mécanique de la bobine en raison de l'abrasion qui se produirait s'il existe d'importantes vibrations mécaniques dans l'environnement. REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour l'application d'un revêtement isolant sur un conducteur métallique électrique qui comprend le revêtement de ce conducteur par une p Ate liquide contenant 15 a 55 % en poids de solides, sous la forme d'une poudre de verre, caractérisé en ce que la composition est la suivante: Composants Proportion en % en poids 81 %io 30-40 1 O ?fg O 5 0 De o 5-8 A 1203 e- 6 Ca O -10 O Ba O 35-50 Y 203 15 à 65 % en poids de solides sous la forme d'une charge minérale choisie dans le groupe constitué par les alumine, magnésie, zircone ou silice, 30 a 50 % en poids de solides sous la forme d'un liant organique, et un solvant organique en quantité suffisante pour dissoudre le liant organique, 20 l'exposition à la chaleur du conducteur ainsi revêtu, de façon a faire évaporer ie solvant et le liant organique et la continuation du chauffage du conducteur pour faire adhérer le revttement a ce conduct'eur 2 c) Procédé suivant la revendication 1, 25 caractérisé en ce que la composition du verre en poudre est la suivante: Composants Poids % Si O 2 34 4 Mgo 6 9 Ai 203 3 6 A 203 Ca O 6 8 y O 235 2 2 34 Ba O; 3-1