FR 2553778 A1 19850426 FR 8416127 A 19841022 -1 La présente invention concerne de nouveaux télomères formés par la réaction de chlorotrifluoroéthylène, appelé ci-après "CTFE", avec du fluoroxytrifluorométhane, appelé ci-après "FTM", ou du bisfluoroxydifluorométhane, appelé 5 ci-après "BDM" Ces télomères ont des propriétés qui les distinguent des autres télomères de CTFE et en font des produits commercialement attrayants Ces propriétés comprennent des caractéristiques supérieures comme solvants qui les rendent utiles dans la préparation de fluides 10 hydrauliques ininflammables. Divers procédés de préparation de télomères à partir de CTFE sont connus dans la technique antérieure et sont utilisés industriellement depuis de nombreuses années. Un article de William T Miller, Jr et autres dans Industrial and Engineering Chemistry, pages 333-337 ( 1947), intitulé "Low Polymers of Chlorotrifluoroethylene", décrit un procédé pour la production de polymères de poids moléculaire peu élevé de CTFE en conduisant la polymérisation dans une solution de chloroforme en utilisant des peroxydes 20 de benzoyle comme promoteurs de polymérisation D'autres solvants décrits dans la référence comme étant utiles à cet effet comprennent le tétrachlorure de carbone et le tétrachloroéthylène La solution est chauffée dans un récipient tenant la pression pendant 1 heure 3/4 à 100 C 25 et le monomère CTFE n'ayant pas réagi et le chloroforme sont éliminés par distillation, laissant un télomère "brut" de la formule générale CH C 12 (CF 2 C Cl F)n Cl, qui peut être chauffé encore et distillé pour donner des produits allant d'une huile légère à une cire semi-solide ou une graisse. 30 Dans cette formule, N est la longueur de chaine (le nombre de mailles dans la chaîne du télomère) et est compris entre 1 et 20. Un progrès plus récent dans ce domaine est décrit dans une série d'articles par Y Pietrasanta et autres sous le titre "Telomerization by Redox Catalysis" apparaissant dans -2 l'European Polymer Journal, Vol 12 ( 1976) Cette technologie fait intervenir la réaction d'un télogène chloré, tel que le tétrachlorure de carbone, avec CTFE en présence de benzolne et d'un catalyseur redox approprié, tel que l'hexahydrate de chlorure ferrique (Fe C 13 '6 H 20) La réaction de télomérisation est conduite de manière appropriée dans l'acétonitrile qui est un solvant commun pour les corps en réaction et les catalyseurs La réaction de télomérisation peut être illustrée comme suit, o n 10 est tel que défini ci-dessus: Fe Cl '6 H O 20 CC 4 + n CF Cl > C Cl 3 (CF 2 CF Cl)n Cl ( 1) CC 14 2 Benzoine Les télomères produits selon le procédé décrit ci15 dessus ont des groupes terminaux contenant des atomes de chlore Quand ils sont utilisés dans une application particulière, spécialement des applications à température élevée ou dans des conditions corrosives, les atomes de chlore peuvent être hydrolysés, ce qui peut entraîner un 20 clivage du télomère et une perte de propriétés physiques du fluide Afin d'empêcher cela, on stabilise les groupes terminaux en fluorant le télomère pour remplacer les atomes de chlore par du fluor Les atomes de fluor forment une liaison plus solide avec le carbone et ont moins tendance au clivage Cela donne un fluide qui a un comportement supérieur dans un domaine plus large de conditions opératoires. La fluoration du télomère est effectuée par réaction avec un agent de fluoration approprié, comme du trifluorure 30 de chlore ou de l'acide fluorhydrique Toutefois, la fluoration entraîne une étape opératoire supplémentaire qui augmente les coûts de traitement Il serait souhaitable de réduire la quantité de fluoration nécessaire ou d'éliminer totalement cette opération Il serait souhaitable 35 aussi de développer des télomères supérieurs ayant des -3 caractéristiques physiques améliorées, telles que de meilleures propriétés de solvant Ce sont les objectifs principaux de la présente invention. La présente invention concerne des procédés pour la préparation de télomères en faisant réagir du chlorotrifluoroéthylène avec du fluoroxytrifluorométhane ou du bisfluoroxydifluorométhane La réaction peut être conduite dans du chlorotrifluoroéthylène liquide sans solvant à une température au-dessous du point d'ébullition du chloro10 trifluoroéthylène (-30 C) En variante, la réaction peut être conduite dans un solvant approprié à des températures un peu plus élevées. La présente invention concerne aussi de nouveaux télomères qui sont caractérisés comme ayant au moins 15 un groupe terminal trifluorométhoxy (-OCF 3). Les télomères produits par ce procédé ont des propriétés physiques améliorées par rapport aux télomères produits en faisant réagir du chlorotrifluoroéthylène avec du tétrachlorure de carbone ou un télogène équivalent 20 comme matières de départ. La présente invention concerne tant des procédés pour la production de télomères que les nouveaux télomères ainsi produits. Selon la présente invention, on fait réagir le chloro25 trifluoroéthylène avec le fluoroxytrifluorométhane ou le bisfluoroxydifluorométhane dans CTFE liquide ou en solution. Si la réaction est conduite dans CTFE liquide, on doit maintenir une température au-dessous du point d'ébullition de CTFE, à savoir environ 30 C Si on utilise des con30 ditions de haute pression, la température de réaction peut être portée à environ 100 C Un intervalle de température utilisable est donc d'environ 100 C à environ -100 C. L'absence de solvant entraîne généralement l'utilisation de températures plus basses qu'un procédé de télomérisation en 35 solution, mais évite la nécessité d'une séparation et d'une purification du produit. -4 En variante, on peut conduire la réaction en solution en utilisant un solvant, qui est inerte envers le fluor dans les conditions de réaction Les solvants appropriés sont généralement fluorés et comprennent, non limitati5 vement, le fluorotrichlorométhane, l'acide trifluoroacétique, le trichlorofluoroéthane, etc Parmi ces solvants, on préfèrele fluorotrichlorométhane La température de la solution est maintenue de préférence entre environ -100 C et environ 1000 C durant la réaction. La réaction de télomérisation peut être conduite dans un réacteur agité dans les conditions de température indiquées. La réaction de CTFE avec FTM est illustrée ci-dessous o N est typiquement de 1 à 10: CF 30 F + n CF 2 =CFC 1 F(CF 2 CFC 1)n F I + F 3 C O (CF 2 CFC 1)n F II ( 2) + F(CF 2 CFC 1 l)n OCF 3 III + F 3 CO(CF 2 CFC 1)n OCF 3 IV Comme on peut le voir d'après la réaction ( 2), la réaction de télomérisation produit un mélange de quatre espèces discrètes de télomères L'espèce I contient deux groupes terminaux -F, tandis que les espèces II et III contiennent chacune un groupe terminal -OCF 3 et l'espèce IV contient deux groupes terminaux -OCF 3 Les espèces II, 25 III et IV sont des télomères nouveaux. Bien que les mailles de monomère des télomères soient représentées comme étant disposées dans un ordre particulier, elles sont en réalité reliées au hasard, c'est-àdire qu'elles peuvent être reliées en disposition têteà5 tête ou tête-à-queue La référence à une représentation structurale particulière dans la description et les revendications répond à des raisons de commodité seulement et doit être interprétée en conséquence. On pense que la composition du produit de réaction 10 dépend au moins en partie d'effets du solvant Par exemple, le pourcentage plus faible d'espèce I par rapport aux espèces II, III et IV peut être dû à la réaction préférentielle d'atomes de fluor avec le solvant plutôt qu'avec CTFE comme prévu On a trouvé que la distribution 15 des poids moléculaires des télomères n'est pas uniforme, les produits de poids assez faible étant prédominants. La réaction de CTFE avec BDM produit un mélange plus complexe de produits. La réaction de CTFE avec FTM ou BDM peut produire des 20 télomères qui contiennent un peu de chlore hydrolysable. Dans ce cas, il est nécessaire de fluorer les télomères pour remplacer le chlore par du fluor Cela donne un produit ayant une stabilité et une nonréactivité améliorées Le trifluorure de chlore (Cl F 3) est un agent 25 de fluoration approprié à cet effet, bien que d'autres agents de fluoration comme l'acide fluorhydrique puissent être utilisés La quantité de cette fluoration nécessaire, toutefois, est moindre que pour les autres télomères de CTFE. Le fluoroxytrifluorométhane et le bisfluoroxydifluorométhane sont tous deux des composés connus Toutefois, ces composés ne sont pas facilement disponibles par les voies commerciales normales. Une technique commode et peu coûteuse pour la pro35 duction de FTM qui a été rapportée dans la documentation technique publiée est la réaction de l'oxyde de carbone -6 avec un excès de fluor Voir, par exemple, G H Cady, Inorganic Synthesis, Vol 8, page 165-170 ( 1966) Cette réaction se produit comme suit: O F 2 CO + F 2 > FCF > FOCF 3 ( 3) Une technique commode et peu coûteuse pour la production de BDM qui a été rapportée dans la documentation technique publiée est la réaction de l'oxyde de carbone avec le fluor en présence d'un fluorure de métal comme le 10 fluorure de césium Voir, par exemple, F A Hohorst et J M Shreeve, Inorganic Synthesis, Vol 11, pages 143-147 ( 1968) et Journal of the American Chemical Society, Vol. 89, pages 1809-10 ( 1967) Cette réaction se produit comme suit, o M désigne un métal approprié comme du césium: 15 MF CO + F 2 >M (FO)2 CF 2 ( 4) Les télomères préparés selon la présente invention peuvent être utilisés dans diverses applications, par exemple comme fluides pour systèmes hydrauliques, pompes 20 et instruments Dans de telles applications, divers additifs peuvent être utilisés pour modifier les propriétés physiques des télomères En plus de leur ininflammabilité inhérente et de leur résistance à la corrosion, on a trouvé que les télomères de la présente invention possèdent d'excellentes propriétés de solvant par rapport à d'autres fluides dérivés de CTFE. Les exemples suivants sont destinés à illustrer encore les divers modes de mise en oeuvre et avantages de la présente invention, sans la limiter. 30 Exemple 1 On fait passer du fluoroxytrifluorométhane dans un ballon à 3 tubulures contenant du chlorotrifluoroéthylène. Le ballon est équipé d'un agitateur et d'un thermomètre pour basses températures La température de réaction est 35 maintenue à -78 C Une portion de la matière produite est mise à réagir avec du trifluorure de chlore, et on trouve -7 qu'elle ne contient pas de chlore ou de fluor hydrolysable dans un traitement par l'eau, comme déterminé par addition de Ag NO 3 et de Ca C 12, respectivement. Exemple 2 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on ajoute 0,57 g/h de fluoroxytrifluorométhane à une solution de 8,4 grammes de chlorotrifluoroéthylène dans 50 ml d'un solvant fluorotrichloroéthylène à O C pendant 6,5 heures. On dégaze la solution et on évapore le solvant, pour obtenir 7,21 grammes d'un produit liquide On analyse le produit en utilisant une CPG sur tamis moléculaire et une CPG, et on trouve qu'il contient des télomères ayant des groupes terminaux tant -F que -OCF 3. Exemples 3-12. On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant diverses conditions de réaction Les résultats sont résumns dans le tableau 1. Exemple N 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 CTFE Solvant (ml) (g) TABLEAU I Débit d'addition Durée de de FTM l'addition Température Poids de produit 7,1 6,6 6,7 6,8 8,4 7,0 6,7 7,8 105,5 101,0 CF C 13 ( 50) CFC 13 ( 50) CF C 13 ( 50) CFC 13 ( 50) CF C 13 ( 50) CF C 13 ( 50) CC 12 FC Cl F 2 ( 50) CF 3 CO 2 H ( 50) CF C 13 ( 700) CFC 13 ( 700) 0,57 g/h 1,17 g/h 0,57 g/h 1,71 g/h 0,57 g/h 1,71 g/h 0,57 g/h 0,58 g/h 5,83 g/h 5,83 g/h 6,5 h 6,0 h 6,5 h 6,5 h 6,5 h 6,5 h 6,5 h 6,5 h 7,3 h 8,0 h -78 o C -78 C -30 à -35 C -35 C 0 O C 0 OC -32 C 0 O C -78 C -78 C 3,5 g 5,4 g 5,5 g 2,8 g 7,2 g 5,7 g 4,2 g 6,3 g 57,0 g 90,9 g o Co I rv Ln Ln Ul C Co -9 On analyse les produits des exemples 3-12 pour déterminer les quantités relatives des espèces individuelles de télomères (comme représenté dans la réaction 2) et la distribution relative des poids moléculaires (valeur de n). Les résultats sont rapportés dans le tableau II. TABLEAU II Exemple N Espèce de télomère (%, N = 2) Valeur de N (%) I II et III IV 2 3 4 3 7 43 50 52 40 7 4 3 31 66 69 29 2 8 47 44 22 49 29 6 13 44 43 31 44 25 7 5 41 54 37 48 15 8 16 47 36 32 41 27 9 15 47 38 32 42 26 5 46 59 32 44 24 11 4 35 62 59 36 5 12 9 46 45 47 43 10 Exemple 13 On place 5 g de chlorotrifluoroéthylène et 50 ml de fluorotrichlorométhane dans un ballon de 50 ml à fond rond et à trois tubulures Le ballon est équipé d'un thermomètre pour basses températures, d'un tube d'amenée de gaz, d'un tube de sortie de gaz relié à un piège à iodure de potassium-acide acétique aqueux et d'un agitateur magnétique. On refroidit la solution à -37 C et on ajoute BDM à raison de 0,36 g/h pendant 2 heures On élimine le solvant sous pression réduite pour obtenir 0,5 g de télomères comme déterminé par analyse CPG. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et aux exemples décrits, et qu'on peut y apporter toutes variantes. -10 REVENDICATIONS 1 Un télomère ayant la formule CF 30 (CF Cl CF 2)n X o N va de 1 à 10 et X est F ou OCF 3. 2 Un mélange de télomères comprenant les constituants suivants a) F(CF Cl CF 2)n F b) CF 30 O(CF Cl CF 2) n F c) F(CF Cl CF 2)n OCF 3 d) CF 30 (CF Cl CF 2)n OCF 3 o N va de 1 à 10. 3 Des télomères formés par la réaction de chlorotrifluoroéthylène avec du fluoroxytrifluorométhane dans le chlorotrifluoroéthylène liquide sans solvant. 4 Des télomères selon la revendication 3, caracté15 risés en ce que-la réaction de télomérisation est conduite à une température de moins d'environ -30 C. Des télomères selon la revendication 3, caractérisés en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre environ 100 C et environ -100 C. 6 Des télomères selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont fluorés par réaction avec un agent de fluoration. 7 Des télomères selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'agent de fluoration est du trifluorure 25 de chlore. 8 Des télomères formés en faisant réagir du chlorotrifluoroéthylène avec du fluoroxytrifluorométhane dans un solvant. 9 Des télomères selon la revendication 8, caracté30 risés en ce que le solvant est choisi parmi le fluoro trichlorométhane, l'acide trifluoroacétique et le trichlorotrifluoroéthane. Des télomères selon la revendication 9, caractérisés en ce que le solvant est du fluorotrichlorométhane. -11 11 Des télomères selon la revendication 8, caractérisés en ce que la réaction de télomérisation est conduite à une température comprise entre environ -100 C et environ 100 C. 12 Des télomères selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils sont fluorés par réaction avec un agent de fluoration. 13 Un procédé pour la production de télomères, selon lequel on fait réagir du chlorotrifluoroéthylène avec 10 du bisfluoroxydifluorométhane. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans CTFE liquide sans solvant. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé 15 en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de moins d'environ -30 C. 16 Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre environ 100 C et environ -100 C. 17 Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les télomères sont fluorés par réaction avec un agent de fluoration. 18 Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de fluoration est du trifluorure de 25 chlore. 19 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un solvant. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le fluorotrichloro30 méthane, l'acide trifluoroacétique et le trichlorotrifluoroéthane. 21 Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant est du fluorotrichlorométhane. 22 Un procédé selon la revendication 19, caractérisé 35 en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise -12 entre environ -100 C et environ 100 C. 23 Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les télomères sont fluorés par réaction avec un agent de fluoration. 24 Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent de fluoration est du trifluorure de chlore.