FR 2552441 A1 19850329 FR 8315408 A 19830928 i La présente invention concerne la stabilisation à la chaleur des polymères hydrosolubles à base de polysaccharides Elle s'applique plus spécialement à la stabilisation des solutions à base de saccharides de synthè5 se, notamment xanthanes et scléroglucanes qui trouvent une importante application dans les fluides de forage et dans la récupération améliorée du pétrole. Il est bien connu, dans la technique moderne de forage, d'incorporer au fluide en circulation des substan10 ces réglant la viscosité de celui-ci à la valeur voulue. Les substances, employées le plus souvent à l'heure actuelle, sont des polymères hydrosolubles, surtout polyacrylamide, polysaccharides et carboxy-méthylcelluloses Etant donné que, dans les couches profondes de forage, on ren15 contre des températures plus ou moins élevées, les polymères en question subissent, à la longue, des modifications chimiques, qui se traduisent par une chute de la viscosité. Le même inconvénient se retrouve dans la récupération assistée du pétrole D'une façon générale, avec les polymè20 res connus, tels quels, la viscosité des boues ou/et des solutions aqueuses baisse rapidement dès que l'on dépasse une température d'environ 65 C Pour y remédier, des stabilisants ont été trouvés, qui permettent d'utiliser plus longtemps un polymère donné Ainsi dans le cas des poly25 saccharides, qui sont intéressants tant pour le forage lui-même que pour la récupération assistée, on a proposé comme stabilisants des antioxygènes contenant du soufre, tel que mercaptans, thioéthers, thiourées ou acides dithioacétiques associés à des alcools facilement oxydables, com30 me décrit dans le brevet US 4 218 327 Il semble que de tels adjuvants améliorent la stabilité des polysaccharides, même à des températures voisines de 100 C, à condition qu' il n'y ait pas plus de 5 % de sel dans le liquide (brevet US cité, colonne 2, ligne 37). La présente invention apporte un progrès techni- que marqué par rapport à l'art antérieur, en ce qu'elle permet d'utiliser des polysaccharides à des températures supérieures à 70 C ou comprises entre 90 et 130 C, pendant des mois, même en présence de concentrations assez fortes en sels, notamment avec plus de 30 % Na Cl. Cette activité en présence de sels constitue d'ailleurs un élément inattendu de l'invention: en effet, les dithiocarbamates ne stabilisent pas les solutions aqueuses de polysaccharides en l'absence de sel, contraire10 ment à ce qui se passe pour des solutions de polyacrylamides C'est sans doute à cause de cela que personne, jusqu' à présent, n'a proposé d'employer des dithiocarbamates pour stabiliser des polysaccharides alors qu'on a proposé différentes autres substances contenant du soufre Un es15 sai de stabilité d'une solution polysaccharidique, exempte de sels, additionnée de diméthyl-dithiocarbamate de sodium, était, en effet, de nature à décourager complètement l'expérimentateur de l'emploi de dithiocarbamate comme stabilisant. Or, en solution saline, on obtient de bonsriésultats, grâce à l'emploi d'un stabilisant constitué par un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin dissous dans la solution de polysaccharides. Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside en ce qu'il n'est pas nécessaire d'employer, conjointement avec ce stabilisant, un alcool ou autre composé facilement oxydable On peut même se dispenser de la désoxygénation du fluide employé, si la teneur en oxygène de celui-ci n'est pas exagérée. Les dialkylthiocarbamates de métaux alcalins répondent à la formule R 2 NC-SM o R désigne un alkyle en C 1 ll S à C 12 et, de préférence en C 1 à C 4, M étant un atome de métal alcalin, principalement Na ou K. La proportion de ce stabilisant, à utiliser dans un fluide donné, dépend de la nature du dithiocarbamate, de la nature particulière du polysaccharide, de la salinité du liquide et de la température, mais les doses usuelles se situent en général entre 150 et 5 000 ppm et 5 le plus souvent entre 300 et 1 000 ppm Il est à noter que les doses les plus faibles conviennent lorsque la solution contient du Na Cl seul ou accompagné de très peu de cations bivalents, notamment de Ca C 12; par contre, la proportion de stabilisant doit être augmentée dans la me10 sure o la teneur en Ca Cl 2 augmente dans le liquide. Les exemples, non limitatifs, qui suivent, illustrent l'invention Dans les 32 premiers de ces exemples, la stabilité d'une solution aqueuse à 2 g par litre de polysaccharide, connu dans le commerce sous la marque RHO15 DOPOL 23 R (lot 80-209-2 fourni par la Société RHONE-POULENC) était déterminée par chauffage en tubes scellés, à 90 C. Avant le chauffage, la solution était dégazée de façon à ne pas contenir plus de 0,5 ppm d'oxygène. Le critère de l'altération du polysaccharide é20 tait la viscosité déterminée à 25 C avant et après différentes durées de chauffage, au moyen de l'appareil "RHEO-1 MAT 30 ", dans une cuve M So à 10 sec 1 Exprimée en centipoises, cette viscosité est indiquée dans les tableaux de résultats qui suivent Le stabilisant essayé était le di25 méthyldithiocarbamate de sodium, en abrégé DMDTCS, dont on dissolvait des quantités variables dans la solution à essayer. Dans la plupart des essais, la solution contenait des sels, Na Cl ou/et Ca C 12, dont le rôle est ainsi mis en lumière. 30 Les variations de p H, qui accompagnent l'altération des solutions, sont notées dans chaque cas. EXEMPLES 1 à 8 Solutions de polysaccharide à 300 g Na Cl par litre Ex DMDTCS INITIAL n ppm ____ Visc cps p H 1 O 140 2 50 141 3 150 141 4 250 142 6,6 350 145,9 6,2 6 400 138,5 6,3 7 450 144 8 600 144,5 - APRES 1 MOIS à 90 C cps p H 3 3,4 4,5 3,8 24 4,4 141,5 6,8 1 145,9 7,4 1 137 6,4 1 143 6,6 1 147,5 6,8 1 APRES 3 MOIS à 90 C cps p H 3 3,4 4,5 3,8 21 4,5 26 5,9 43 6,3 6,4 37 5,7 39 6,2 39 6,2 On voit que sans plus de 50 ppm de celui-ci, l'adjuvant DMDTCS, ou avec pas la dégradation du polysaccha- ride est très poussée à 90 C: déjà après 30 jours, la viscosité tombe de 140 cps à 3 ou 4,5 Par contre, il suf15 fit de 250 ppm de ce stabilisant suivant l'invention pour n'avoir plus qu'une faible chute, et la stabilisation est pratiquement très bonne avec 350 à 600 ppm. EXEMPLES 9 à 15 La solution de polysaccharide contient 20 g/l de 20 Ca C 12 en plus des 300 g/l de Na Cl des exemples précédents. Ex DMDTCS n ppm INITIAL APRES 1 MOIS _à a 90 C cps p H cps p H APRES 3 MOIS à 90 C cps p H 9 10 11 12 30 13 14 15 250 350 400 450 600 145 145 145 146 143 143 3 3,5 3 4,2 3 6,2 113 7 4,5 5 137 7 126 6,4 137 147,5 6,4 142 156,5 6,7 153 3,5 4,2 5,4 6,2 6,1 6,0 6,4 Ces résultats montrent que la présence de Ca Cl 2 35 exige une proportion légèrement plus forte de dithiocarba- mate, notamment 450 ppm selon l'exemple 14, au lieu de 350 dans l'exemple 5 Il y a donc encore une excellente stabilisation lorsque la solution contient du Na Cl et du Ca C 12. EXEMPLES 16 à 21 Solution à teneur plus faible en Na Cl Elle renferme 150 g Na Cl/l et 20 g Ca C 12/l. Ex DMDTCS INITIAL APRES 1 MOIS APRES 3 MOIS n ppm à 900 C a 90 C cps p H cps p H cps p H 16 O 132,5 4,5 3,6 4,5 3,6 17 150 132,5 7,5 13,5 4,7 18 250 132,5 7,5 3 5,1 120,5 6,4 19 350 132,5 7,4 77,5 6,2 103,5 5,9 400 132,5 7,4 98 6,5 122 6,3 21 600 132,5 140 6,54 139 6,4 Ces essais confirment la particularité de l'invention, d'après laquelle le sel contribue à l'action stabilisante du dithiocarbamate alcalin On trouve, en effet, avec la moitié de la concentration précédente en Na Cl, 25 des résultats moins bons pour des teneurs inférieures à 400 ppm, et surtout 600 ppm de stabilisant. Néanmoins, les résultats des exemples 18 à 21 sont industriellement fort intéressants, mais avec le double de Na Cl ( 300 g/l) des exemples 12 à 14, la stabilisation est encore 30 meilleure, pour une même teneur en Ca C 12. 2552-441 EXEMPLES 22 à 27 Solution contenant seulement du Ca C 12: 20 g/l APRES 3 MOIS Ex DMDTCS n ppm 22 O 23 150 24 250 350 26 450 27 600 INITIAL cps 117,5 120 122 123 125 126,5 APRES 1 MOIS à 90 C p H cps p H 3 4 44,5 4,7 6,5 62,5 6,1 6,8 102,5 6,7 104 5,9 122 6,5 ,5 97 105 117 4,5 5,8 6,2 6,3 APRES 3 MOIS à 90 Ccps p H L'optimum de l'effet stabilisateur se situe ici aux envi15 rons de 600 ppm de dithiocarbamate, selon l'exemple 27. C'est un très bon résultat pratique, la dose de 600 ppm étant tout à fait viable industriellement. EXEMPLES 28-32 Solution du polysaccharide 20 cun sel. dans l'eau distillée, sans au- Ex DMDTCS INITIAL APRES 1 MOIS APRES 3 MOIS n ppm à 900 C à 90 C C cps p H cps p H cps p H 28 O 119 3 4,2 29 150 122 3 5 600 125 4,5 6,9 31 1000 128 7,9 28,5 8,6 6 7,1 32 2000 129 8 36 8,3 10,5 7,6 On constate qu'en l'absence de sel il n'est pas possible de stabiliser le polymère même avec 2 000 ppm de DMDTCS, contrairement aux résultats obtenus en eau salée L'observation des solutions indique que le polysaccharide se présente, dans l'eau salée, sous la forme de bâtonnets rigi35 des, tandis qu'il a une forme désordonnée en eau douce, à chaud; les sites d'attaque du polymère sont donc moins ac- cessibles dans le premier cas que dans le deuxième. Contrairement aux exemples précédents, on a effectué des essais similaires avec de l'eau non désoxygénée. EXEMPLES 33 et 34 Solution aqueuse à 2 g/l de polysaccharide, renfermant, par litre, 300 g Na Cl et 20 g Ca C 12, non désoxygénée. Ex DMDTCS INITIAL APRES 30 JRS APRES 90 JRS n ppm à 900 C à 900 C ____ cps p H cps p H cps p H 33 600 145 7,1 101 7 12 6,4 34 1000 145 7,1 143 7 141,5 6,8 Le diméthyl dithiocarbamate joue donc, en même temps, le rôle d'antioxydant et permet de stabiliser le polysaccharide en présence d'oxygène La quantité minimale, nécessaire, voisine de 1000 ppm, c'est-àdire un peu plus élevée que celle qui suffit dans le cas de solution désoxygé20 née, est encore parfaitement viable pour la pratique. EXEMPLE 35 Suivant la technique des exemples 1 à 27, on a essayé le comportement d'un autre polysaccharide, le scléroglucane, polymère obtenu par la fermentation de sucres à 25 l'aide d'un champignon On a ainsi employé une solution aqueuse à 0,5 g/l du produit connu dans le commerce sous la dénomination "ACTIGUM CS 11 " de la Société CECA. La solution renfermait, par litre: 0,5 g K Cl 22 g Na Cl 1,8 g Ca C 12 2 H 20 et 0,6 g Mg C 12 6 H 20. 30 La température de chauffage était de 95 C Le même diméthyldithiocarbamate de sodium, DMDTCS, qu'aux exemples précédents, était employé à raison de 1 g/litre, parallèlement avec une solution témoin, exempte de ce stabilisant. Les viscosités ont alors évolué de la façon suivante: Solution Solution témoin stabilisée cps cps Au départ 14,4 14,2 Apres 1 jour à 95 C 8 13,9 " 2 jours à 95 C 4 13,8 " 3 jours à 95 C env 2 13,7 " 30 jours à 95 C env 1 13,2 Avec cet autre type de polysaccharide la stabilisation par le DMDTCS est donc aussi bonne qu'aux exemples précédents. La concentration nécessaire en stabilisant, de 1 000 ppm ( 1 g/l) est tout à fait acceptable. Dans les exemples qui précèdent, les sels, contenus dans la solution de polymère à stabiliser, sont des chlorures alcalins et alcalino-térreux Cependant, 1 ' invention est réalisable avec d'autres sels hydrosolubles, par exemple sulfates, sulfites, perchlorates, acétates, tartrates alcalins ou alcalino-terreux, phosphates ou bo20 rates en l'absence d'ions Ca++, etc Les exemples, donnés plus haut, montrent qu'il y 1 avantage à avoir une forte concentration en sel soluble dans la solution de polysaccharide à stabiliser En général, une concentration 0,1 N en un ou plusieurs sels peut suffire, mais il est préféra25 ble qu'elle dépasse 0,4 N Contrairement à l'art antérieur, cité plus haut, des concentrations supérieures h 1 N soit dans le cas du Na Cl au delà de 58 g/litre, sont les meilleures; les exemples 1 à 15 indiquent notamment qu'il est avantageux d'avoir 300 g de ce sel, par litre, c'est-à30 dire 5,13 N Ainsi, le procédé suivant l'invention comportet-il l'emploi de solutions aqueuses de polysaccharide renfermant 200 à 5 000 ppm de celui-ci et un ou plusieurs sels de métal aicalin ou/et alcalino-terreux à une concentration de 0,1 à 10 N et de préférence de 0,4 à 6 N. Revendications 1 Procédé de stabilisation à la chaleur de solutions aqueuses d'un polysaccharide, par l'addition à cette solution d'un thiocomposé organique, caractérisé en ce que le thiocomposé est un dialkyl dithiocarbamate de métal al5 calin. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les alkyles du dithiocarbamate sont en C 1 à C 12, et plus particulièrement en C 1 à C 4. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri10 sé en ce que la solution est additionnée de 150 à 5 000 ppm de dialkyl-dithiocarbamate, et plus particulièrement de 300 à 600 ppm. 4 Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un ou plu15 sieurs sels hydrosolubles, en particulier sels de métaux alcalins ou/et alcalino-terreux, à raison de 0,1 à 1 ON et de préférence de 0,4 à 6 N. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contient du Na Cl ou/et du Ca C 12. 6 Application du procédé suivant une des revendications précédentes à la stabilisation à la chaleur d'un fluide de forage contenant du polysaccharide. 7 Application du procédé suivant une des revendications 1 à 5, à la stabilisation à la chaleur d'un fluide 25 utilisé pour la récupération assistée du pétrole. 8 Application suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la solution de polysaccharide contient plus de 50 g Na Cl par litre ou un ensemble de sels à une concentration de plus de 0,85 N.