FR 2548956 A1 19850118 FR 8311508 A 19830711 L'invention concerne une feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique qui peut &tre utilisée seule ou 20 en association avec d'autres matériaux et notamment dans la fabrication de vitrages feuilletés ccmprenant une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique, par exemple des pare-brise de véhicule, la feuille de matière plastique présentant à la fois des propriltés d'absorbeur d'énergie et des propriétés de résistance à la rayure et à 25 l'abrasion. Des feuilles de matière plastique pouvant être utilisées dans des vitrages feuilletés du type décrit précédemment ont déjà été proposées Ainsi dans la publication de brevet français 2 398 606, on décrit une feuille présentant deux couches, à savoir une couche d'une 30 matière thermoplastique qui dans l'application aux vitrages feuilletés comprenant une seule feuille de verre, est une couche intercalaire présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie, et une couche de matière thermodurcissable présentant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation. La couche intercalaire ayant des propriét's d'absorbeur d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au moins un diisocyanate aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou polyâtherdiol, le rapport des groupements équivalents NCO aux groupements équivalents O E étant de préférence ccmpris entre 0,8 et 0,9 Le 2548956: vitrage utilisant une telle feuille à deux couches conserve ses bonnes propriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de température et d'humidité très variables, mais les propriétés bio-mncaniques du vitrage et notanment la résistance aux chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes. On cormait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 une feuille à deux couches pouvant être utilisée pour la fabrication d'un vitrage feuilleté ayant la structure décrite précédemment, la couche remplissant la fonction de couche intercalaire ayant 10 des propriétés d'absorbeur d'énergie étant à base d'une polyuréthanepolyurée présentant une structure linéaire et une teneur en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids, ce polyurétbanepolyurée étant le produit réactionnel d'un prépolymère, issu d'un coeposant polyol et d'un ccmosant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamine. 15 Cette couche intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est fabriquée par extrusion d'une résine de polyuréthane-polyurée ou par coulée d'une solution de ladite résine et évaporation des solvants, ce qui dans un cas comre dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives. Dans le cas de l'extrusion, il est nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine pour pouvoir l'extruder. En outre pour obtenir la qualité optique nécessaire a l'application envisagée, il faut "repasser" la feuille Cette qualité optique obtenue ne se maintient d'ailleurs généralement pas dans le temps 25 car la matière plastique garde en nmâoire son procédé de fabrication et la qualité obtenue par le "repassage" s'amenuise avec le teps. De plus, l'extrusion de la couche ayant des propriétks d'absorbeur d'énergie pose un problème d'assemblage avec la couche autocicatrisable. Dans le cas de la coulée d'une solution, il est également nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine Il faut ensuite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution et évaporer le solvant de façon répétitive pour l'obtention d'une couche d' épaisseur compatible avec le caractère absorbeur d'énergie recherché. 35 L'évaporation du solvant constitue en outre une source de nuisance. L'invention propose donc une nouvelle feuille transparente de haute qualitk optique apte à être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et notamment dans la fabrication des vitrages feuilletés décrits précédement, cette feuille comprenant une couche fornée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un co sant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diiso5 cyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 centipoises, à + 40 "C, le composant polyol coeprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine Par 10 coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de moncoeres ou de prepolymnres, suivie d'une polymérisation de ce mélange par la chaleur. Cette coulée réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés rkcaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la 15 description. Les proportions des composants du polyuréthane sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiomctriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés 20 par le composant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1 Lorsque le rapport No C/OH est inférieur a 1, plus il décroît et plus les propriétés mécaniques recherchies pour l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croit et plus cer25 taines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport à celui du corposant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensiblement égal à 1 est un bon compromis entre les propriétés obtenues et le coûte Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriéts dôsirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant gérnralement de 20 à 70 % des groupements équivalents totaux du m'lange formant le composant polyol 35 dans le cas o le rapport des groupements équivalents NCO sur les groupements OH est de l'ordre de 1 Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente géneralemenc son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis parmi les isocyanates difonctionnels aliphati- ques suivants: hexam'thylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyl1,6hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclohexylmthane (Hylène W), bis 3-mnéthyl-4-isocyanatocyclohexylmnéthane, 2,2 bis ( 4isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatcméthyl-3,5,5 triméthyl5 cyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m et ptétramnéthylxylylènediisocyanate (nim et p TMXDI), trans-cyclohexane1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatcnéthyl) cyclohexane (XDI hydrogéné) . On utilise de préférence de 1 'IPDI notanmmoent pour des raisons 10 de prix de revient. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées Ces fonctions urées améliorent certaines propriétés mécaniques de la couche Le taux d'urée peut représenter jusqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate 15 à fonctions urées De préférence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant Pour la raison invoquée précédemment on utilise de préférence du 3-isocyanatcatthyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldiisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé20 ther diols ou des polyester diols de masse moléculaire 500 4000; les polyester diols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelalque, sébacique, ophtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol 1,4, hexanediol 1,6, les polyétherdiols de formule géné25 rale H i O (CH 2)n OH avec N = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 4000 ou les polyétherdiols de formule générale CH 3 H O C -CH 2 OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'intervalle 500-4000 On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols. On utilise de préférence un polytétraméthylène glycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des 35 diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préférence inférieure à 150, tels que les: éthylèneglycol, propanediol-l,2, propanediol-l,3, butanediol-l,2, -1,3, -1,4, dimiéthyl-2,2 propanediol1,3 (néopentylglycol) , pentanediol-l,5, hexanediol-l,6, octanediol-l,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanedimntbanol, bisphénol 2548956 ' A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol 2,4, éthyl 2 hexanediol1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, têtraëthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis5 hydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide dim'thylolproponique En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-l,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, 10 que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. Une des caractéristiques de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan horizontal Cette coulée réactive dont une forme a déjà 15 été décrite par exemple dans la publication de brevet français 2 442 128 pour l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable à partir d'un mélange de composants trifonctionnels fournit de façon surprenante selon l'invention dans le cas de coposants départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le 20 rapport des groupements No O/OH est sensiblement égal à 1. La coulée réactive implique une réaction rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication industrielle Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 100 à 140 "C environ, tenperature à laquelle des réactions secondaires de ra25 mification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que: R NH 00 C O R' O OCN R NCO R H CO O R' O R N CO O R' O I C O I CO; allophanate NB \ I -I R, Ni CO R N CO R' O- ou R" N CO NH R" OCN R N O R" NH CO NH R"I / / CO t t NH biuret R / I NH CO R" N CO NH R" Dans ces conditions opératoires, mémes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NO(/OH est sensiblement égal à 1 cotme indiqué précédemment, le produit obtenu n'est pas complètement 15 thermoplastique; en effet, il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le têtrahydrofurane, le dimnéthylformamide Ceci ne présente pas d'inconvénient, car la couche est d Mj formée; au contraire, on en tire came avantage des propriétés mécaniques améliorées à formulation égale par rapport à un système 20 équivalent polymérisé & basse température ou seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1 et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Dans une réalisation de la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité égale ou superieure à trois et notamment des triols aliphatiques moncoeres tels le glycérol, le trimnéthylolpropane, des triols à chaines polyéther, des 30 triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant gérnéralement comprise entre 90 et 1000 L'ajout d'un triol provoque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven35 tuellement le triol peuvent varier selon les propriétés désirées On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle le polyol long représente environ de 0,35 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le triol environ O à 0,3 éqivalent Dans ces conditions, la couche présente les caractéris- 2548956. tiques mcaniques suivantes, mesurées suivant les normes Ais EOR/Ni FT 46 002, 51 034, 54 108. une contrainte au seuil d'écoulement a 20 C inférieure ou égale à 3 da N/m 2, une contrainte à la rupture QPR à + 40 C supérieure ou égale à 2 da N/ura 2, -un allongement à la rupture ER à + 20 C coapris entre 250 et 400 %, -une résistance à la déchirure amorcée Ra à + 20 C supérieu10 re ou égale à 8,8 da N/rm d'épaisseur. On peut encore réaliser la couche en remplaçant une partie du composant polyol par un produit à hydrogènes actifs différents tel une amine. Sur un aspect de l'invention, la feuille est formae de la 15 seule couche décrite pré&cdemment En effet, cette couche présente outre des propriétés d'absorbeur d'energie, comme indiqucs précdm-cment, des propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion la rendant apte à être utilisée comse coucle enterne Ainsi, elle présente une rsistance à la rayure supérieure à 20 grammnes valeur mesuree d'après le 20 test décrit par la suite, une résistance a l'abrasion avec un ecart de flou inférieur à 4 %, valeur mesurée d'après le test à l'abrasion dcrit par la suite. Dans une variante, la feuille selon l'invention comprend en plus de la couche décrite précédement, une couche de matière plastique 25 autocicatrisable, c'est-à-dire résistant à la rayure et à l'abrasion. Pour reamplir toutes les fonctions qui lui sont demand&es, la couche selon l'invention doit présenter une épaisseur gén&ralewent supérieure à 0,5 mm et de préférence supérieure à 0,6 mmo La couche de recouvrement autocicatrisable résistante à la 30 rayure en matière plastique, que l'on peut encore désigner dans son l'application selon l'invention par couche de protection interne (cauche P I), est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 719 et 2 251 608 Cette couche autocicatrisable a dans les conditions normales de température, une haute capacité 35 de déformation élastique, un faible module d'élasticitcé, inférieur à 2000 da N/cm 2 et de préférence inf&rieur à 200 da N/cm, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un allongement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 % de déformation plastiqueo Les couches préfér&es de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d' élasticité d'environ 25 à 200 da N/ca 2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Des exemples de monomnres qui conviennent pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates 5 difonctionnels aliphatiques comne le 1,6-hexanediosocyanate, le 2,2,4trinéthyl-l,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-l,6hexanediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatcakthyl)benzène, le bis ( 4isocyanatocyclohexyl)muthane, le bis ( 3-nméthyl-4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le 2,2-bis( 4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanato10 méthyl-3,5,5-trimnthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymnres de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyâtherpolyols obtenus par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3- propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyymthyl)-l-propanol (trimétliyloléthane), le 2,2-bis (hydroxymethyl)-l-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4,-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2, 2-bis (hydroxymnéthyl)-l,3-propane-diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5, 6hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d' éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement 25 d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000 Des mélanges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préféré est celui décrit dans la publication de brevet française 2 251 608. Le choix de 1 ' épaisseur de la couche ayant des propriétés 30 d'absorbeur d'énergie (couche A E) et de celle de la couche autocicatrisable (couche P I) et le rapport entre ces deux épaisseurs sont des facteurs importants Selon l'invention, l 'épaisseur totale des deux couches superposées est supérieure à 0,5 mm avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. 35 En outre, l'adhésion entre cette couche et la feuille de verre doit être supérieure à environ 2 da N/5 cm, valeur mesurée au test de pelage cuome décrit par la suite Cette force d'adhésion ne devant cependant pas être trop élevée sui-tout lorsqu'on utilise une couche A E d'épaisseur relativement faible, proche de la limite inférieure convenable d'environ 0,4 mm. La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabrication par coulée réactive. Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo( 2,2,2) -octane, le 1,8 diazabicyclo ( 5,4,0)-1 decene-7. La couche peut contenir un stabilisant tel le bis ( 2,2,6,6tétraméthyl-4 piperidyl) sebagate, un antioxydant phénolique. La couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. Pour fabriquer la feuille de la variante à deux couches on 15 peut opérer de la façon suivante: On fabrique tout d'abord une première couche qui peut être soit la couche adhésive ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche A E), soit la couche de matière plastique autocicatrisable de protection interne (couche P I) formée notamment d'un polyuréthane 20 thermodurcissable Et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyurethane thernxmodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée Après polymérisation des monomeres et formation 25 d'une couche thernmodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0, 8 rmm, on coule le mélange réactionnel des composants de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. On peut encore procéder d'une façon inverse, c'est-à-dire en formant d'abord la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie 30 (couche A E). Pour fabriquer le vitrage feuilleté qui utilise la feuille à une ou deux couches selon l'invention, on en assemble les éléments par utilisation de la pression, par exenple par pinçage entre les rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur. Il est possible d'améliorer la liaison des éléments ultérieurement en soumlettant le vitrage feuilleté à un cycle d'autoclave, par exemple une heure à une température d'environ 100 à 140 C et sous une pression d'environ 3 à 15 bars, ou par un cycle d'étuvageo Des exemples de fabrication de la feuille selon l'invention et des vitrages feuilletés l'utilisant sont décrits par la suite. EMPTE 1 Sur un support en verre mobile défilant de manière continue, revêtu d'un agent de séparation qui peut être par exemple celui décrit 5 dans la publication de brevet francçais 2 383 000, à savoir un produit d'addition modifié d' éthylène oxyde, on coule un mélange homogène avec les proportions suivantes de: 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-prcpylène avec du 2, 2-bis 10 (hydroxymnthyl) l-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 à 12 %, contenant 1 % en poids d'un stabilisant, 0,05 % en poids d'un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 % en poids d'un agent nappant, 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une te15 neur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %. On utilise une tête de coulée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170 On forme une couche uniforme qui après polymérisation sous l'effet de la chaleur, par exemple environ 15 minutes à 120 C, présente une épaisseur d'environ 0,19 m et des 20 propriétés d'autocicatrisation. Pour fabriquer la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polyt traméthylèneglycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société 25 QUMKER OATS), avec du butanediol-l,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-l,4 en apporte 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 30 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la mame façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même façon que précâdemment. Le ccmposant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl35 3,5,5 trimnthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de 1 'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport Noe'/Of est de 1. Apres dégazage sous vide des coeposants, le mélange porté a environ 40 C est coulé à l'aide d'une tâte de coulée cc-me celle d&crite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la couche de polyuréthane autocicatrisable forkée préc demment On forme ainsi une 5 couche d'environ 0,53 mm d'épaisseur qui est soumis à un cycle de polymérisation consistant en 25 minutes de chauffage à 120 C environ. La feuille à deux couches est retirée du support en verre et elle peut être manipulée aisément, stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés selon l'invention. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille à deux couches obtenue précedaement avec une feuille en verre recuit de 2,6 mm d'épaisseur Le verre peut éventuellement être durci ou trempe. L'assemblage camme mentionné auparavant peut s'effectuer en deux étapes, une première étape conasistant en un assemblage préliminaire ob15 ter-u par passage des lémennts constitutifs du vitrage entre deux rouleaux d'une calandreuse; à cette fin, on peut utiliser par exemple, le dispositif décrit dans la publication du brevet europaen O 015 209, la couche E étant appliquée contre la face interne du verre et une scconde étape consistant en une mise du produit feuilleté obtenu dans un 20 autoclave ou pendant une heure environ il subit une pression d'environ bars à une tenprature d'environ 135 C Ce cycle d'autoclave peut être éventuellement remplacel' par un cycle d'é tuvage sans pression. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est mesurée sur le vitrage fabriqué par un test de pelage décrit ci-dessous. On découpe une b ande de 5 cm de large de la feuille de recouvrement a deux couches On décolle l'extrérmité de la bande sur laquelle 30 on effectue une traction perpendiculaire à la surface de vitrage, avec une vitesse de traction de 5 acm par minute L'opération est réalisee a 20 C On note la force de traction moyenne nécessaire au décolle-ment de la bande E Fn operant ainsi, on obtient une force de traction de da N/5 cm. Des essais de résistance au choc à différentes tesperatures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple. Le premier essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30, 5 cm de côté, maintenu sur un cadre rigide On détermine la hauteur approximative pour laquelle 90 % des échantillons testés à la température choisie résistent à la chute de bille sans être traversés. Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 8 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre Un essai est réalisé à une température de 20 C, un autre est réalisé à une température de + 40 C Les valeurs obtenues sont respectivement de 11 et de 13 mètres. 10 Comptetenu de la norme européenne R 43 en vigueur, les résultats recherchés sont d'au "oins 4 mètres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la petite bille à 20 o C et d'au moins 9 nmètres à la petite bille à + 40 C. Par ailleurs, la couche Pl montre des propriétés de surface 15 suffisantes pour une utilisation dans un vitrage feuilleté et notamment une résistance à la rayure et à l'abrasion mesurées comme décrit ciaprès: On mesure la résistance à la rayure par le test à la rayure connu sous l'appellation de "MAR résistant test" et qui est pratiqué 20 avec l'appareil ERICHSEN, type 413 On mesure la charge à porter sur une tête diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique assemblée au support en verre La charge doit être supérieure ou égale à 20 granmes pour que la couche de matière plastique ait la propriété d'être autocicatrisable. On mesure la résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 43 A cet effet, on fait subir à un échantillon assemblé du vitrage une abrasion à l'aide d'une meule abrasive Apres 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotcmétre l'écart de flou entre la partie abrasée et la partie non abrasée L'écart de flou ( 6 flou) doit être inférieur à 4 % pour que la couche ait la qualité anti-abrasive. Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte à l'utilisation en tant que pare-brise de véhicule. EXEPLE TEMOIN On opère de la nême façon que dans l'exemple 1 avec les mêmes composants de départ et les mêmes proportions, pour la fabrication de la couche A E sauf que cette couche n'est pas obtenue par coulée réactive mais par plusieurs coulées successives d'une solution de polyuré- thane préparée par synthèse en solution, en vue d'obtenir une épaisseur de 0,53 mm. Le test de pelage fournit une valeur de 8 da N/5 cnm. Des essais de résistance au choc réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 fournissent les valeurs suivantes: 3,5 mètres à la grosse bille, 4 mètres et 3 mètres à la petite bille aux températures respectives de 20 C et + 40 C. Ces valeurs sont insuffisantes ce qui montre que la coulée réactive utilisée dans 1 'exemple 1 donne à la couche A E les propriétés recherchées. EXEPLE 2 On opère de la méme façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique des couches avec des épaisseurs différentes, à savoir une couche autocicatrisable (P I) de 0,41 mn d'épaisseur et une couche A E de 0,29 mm d'épaisseur. Le vitrage feuilleté obtenu présente les caractéristiques suivantes: Le test de pelage fournit une valeur de 10 da N/5 cm Le test de la grosse bille et les deux essais à la petite bille donnent des valeurs respectives de 3,5, 9 et 9 metres ce qui est insuffisant Ces mau20 vaises valeurs sont dues 31 'épaisseur insuffisante de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. EX E 3 On opère de la rxme façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,315 mm d'épaisseur et une couche A E de 25 0, 415 mm d'épaisseur. Te test de pelage fournit une valeur de 10 da N/5 cm Les tests à la grosse bille et a la petite bille fournissent des valeurs respectives de 4,5, 10 et 13 mètres ce qui est tout a fait satisfaisant. Y-KMA-PLE 4 M O a N opére de la mème façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,32 mi d'épaisseur et une couche A E de 0,42 mn d'épaisseur et que 'ion fait subir à la surface du verre avant assemblage, un traitement classiqe par des promoteurs d'adhésion tels des silenes pour obtenir une valeur d'adhésion plus élevéeo Le test de pelage fournit une valeur supérieure à 20 da N/5 cm. Le test à la grosse bille fournit une valeur de 3,5 mètres. Cette valeur insuffisante pour la résistance au choc est due à l'adhésion trop forte de la couche AE avec le verre dans le cas o cette couche présente une épaisseur relativement peu élevée Cet exemple est à comparer à l'exemple 3 qui, malgré l'utilisation de couches de mêmes épaisseurs, fournit un vitrage satisfaisant grâce a une force d'adhésion plus faible. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,46 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,56 mm d' épaisseur et que l'on traite le verre avant assemblage comme dans 1 ' exemple 4. Le test de pelage fournit une valeur de 20 da N/5 cm alors que les tests à la grosse et petite bille fournissent des valeurs respectives de 8, 11,5 et 13 mètres. Cet exerple est à comparer à l'exemple 4 Il montre que malgré une forte adhésion, l'emploi d'une couche A E de forte épaisseur 15 fournit des valeurs de résistance mécanique satisfaisantes. EXEMPLE 6 On opère de la mnme façon que dans l'exemple 1 sauf que le composant polyol de départ pour la couche A E est forme d'un m'lange de polytètraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000, de butanediol 1,4 20 et de polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialise sous l'appellation Niax 301 par la société UNION CAMRBIDE), dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydroxyle on utilise 0,35, 0,55 et 0,10 équivalent de chacun des polyols. On fabrique des couches de 0,160 mm d'épaisseur pour la cou25 che P I et de 0,660 mm d'épaisseur pour la couche A E. Le vitrage obtenu présente des caract 6 ristiques optiques et mécaniques tout à fait satisfaisantes Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes: une adhésion de 3 da N/5 cm, des valeurs aux tests de billes de 9, 13 et 13 mètres. 30 EXEMPLE 7 On opère de la même façon que dans l'exemple 6 sauf que les proportions des différents polyols sont respectivement de 0,35 équivalent OH pour le polymeg 1000, 0,45 équivalent OH pour le butanediol 1,4, et 0,20 équivalent OH pour le Niax 301. On fabrique des couches de 0,31 mmd'épaisseur pour la couche P I et de 0, 48 mm d'épaisseur pour la couche A E. Les valeurs mesurées aux tests sont les suivantes: une adhesion de 3 da N/5 cm, des valeurs de 4, 5, 10 et 12 mètres aux billes, ce éui est satisfaisant. D Xun LE 8 On opère de la mnne façon que dans l'exemple 7 sauf que l'on utilise des épaisseurs de 0,39 mm pour la couche P I et de 0,39 mm pour la couche A E. Les valeurs mesurées sont les suivantes une adhésion de 4, des valeurs de 3, 8 et 8 pour les billes, ce qui est insuffisant. Cet exemple cmpararé à l'exeiple 7 montre que pour une mrme épaisseur pour la feuille à 2 couches, il existe un rapport d'épaisseur entre la couche A E et la couche P I qui, selon la valeur, fournit un 10 vitrage satisfaisant ou non. Les exenmples suivants sont relatifs A la variante de la feuille selon l'invention qui est constituée d'une couche unique et aux vitrages l'utilisant. E PLE 9 Pour fabriquer la couche de matière plastique, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polyt Xtraxrthyl'ne glycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUOI O ATS, avec du butanediol-l,4, les proportions des deux constituants étant telles que 20 le polytétranmthyleneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au coeposant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la 25 i Tmne façon et un catalyseur du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la mmne façon que précéde-e nt. Le composant isocyanate utilisé est du 3-iscyanatcm Athyl3,5,5 trim Athylcyclohexyldiisocyanate (IPDI) présentant des -fonctions ur Aées obtenues par hydrolyse partielle de il IPDI et ayant une teneur en 30 groupements io O d'environ 31,5 % en poids. Les coposants sont pris en quantit Aés telles que le rapport NQO/OH est de 1 Après dégazage sous vide des coeposants le mélange port A à 40 'C est coulé à l'aide d'une tête de coulée coume celle d Acrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur un support en 35 verre mobile recouvert d'un agent de séparation On formne ainsi une couche d'Apaisseur homogène d'environ 0,755 nm d'épaisseur, que l'on socmet à un cycle de poly arisation, c'est-à-dire à une te-mperature de "C durant 25 minutes environ Après polymérisation, la couche est retirée du support en verre et forme une feuille qui peut être stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille de matière plastique avec une feuille de 2,6 mm d'épaisseur en verre recuit Le 5 verre peut éventuellement être durci ou trempé Cet assemblage peut s'effectuer en deux étapes, comme décrit dans l'exemple 1. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche 10 de polyuréthane est de 10 da N/5 cm. Des essais de résistance au choc à différentes températures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple. Pour le vitrage feuilleté selon l'exeaple la valeur obtenue au test de la grosse bille à + 20 C est de 12 mètres. Les essais de résistance aux chocs effectués avec la petite bille donnent à 20 C une valeur de 12 mètres et à + 40 C une valeur de 11 mètres. La résistance à la rayure pour le vitrage selon l'exemple est de 32 granimes. La couche selon l'exemple présente un écart de flou après abrasion de 0,94 %. EXEMPLE 10 On opère de la même façon que dans l'exemple 8 sauf que le composant polyol est formé d'un mélange de polytitraméthylène glycol de 25 masse moléculaire 1000, de butanediol-l,4, et polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Niax 301, par la société UNION CARBIDE) dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,45 et 0,20 équivalent OH. On fabrique une couche de 0,70 mm d'épaisseur Le vitrage obtenu montre des caractéristiques mécaniques et optiques tout à fait satisfaisantes Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes: une adhésion de 11 da N/Scm, des valeurs de 8 mètres à la 35 grosse bille, 11 et 11 mètres respectivement à la petite bille à 20 C et + 40 C. une résistance à la rayure de 35 g et un écart de flou à l'abrasion de 1,2 %. EXEMPLE h On opere de la mnme façon que dans l'exenple 9 sauf que le carposant polyol est constitué de 0,35 partie equivalent du polyol long, 0,55 partie du diol court et 0,10 partie du triol pour 1 équivalent de composant polyol. On forme une couche de 0,66 mr d'épaisseur Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes une adhésion de 1 l dal N/5 cm, des valeurs de 10 à la grosse bille, 13,5 et 13,5 mètres à la petite bille à 20 C et + 40 C respectivewment, une résistance à la ralure de 25 g, et un écart de flou à 10 l'abrasion de 1,2 %. Bien cpe décrite essentielleent dans l'application a la fabrication des vitrages feuilletés, la feuille, selon l'imnven Lion, peut être utilisée avec avantages daens d'autres applications, soit seule, soit en association avec d'autres matériauc, transparents ou non. 15 3 o r REVENDICATIONS 1 Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique comprenant une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie à base d'un polyuréthane, caractérisé en ce que la couche ayant des 5 propriétés d'absorbeur d'énergie est fornée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5000 centipoises à + 40 C et d'un composant polyol, le comeposant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloali10 phatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire ccrprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. 2 Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que 15 le ccamposant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10 % du poids total du composant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 %. 3 Feuille selon une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le composant isocyanate coaprend du 3-isocyanatcréthyl-3,5,520 trimnthylcyclohexylisocyanate. 4 Feuille selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le ccmposant isocyanate et le camposant polyol de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sont pris en quantité telle que le rapport des groupements équivalents isocyanates aux 25 groupements équivalents hydroxyles est environ égal a 1. Feuille selon une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupements hydroxyles équivalents dus au diol court représente de 20 à 70 % du total des groupements hydroxyles 30 lorsque le rapport des groupements équivalents OH est de l'ordre de 1. 6 Feuille selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le ccoposant isocyanate est formé essentiellement de 3isocyanataréthyl 3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essen35 tiellement de polytètraméthylèneglycol de masse moléculaire d'environ 1000 et de butanediol 1,4. 7 Feuille selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant polyol comprend en outre au moins un triol. 8 Feuille selon la revendication 7, caractérisée en ce que le triol est un polycaprolactone triolo 9 Feuille selon - -me des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que pouar un équivalent d'hydroxyle au total pour le coeposant polyol de polyuréthane ayant des proprié 6 ts d'absorbeur d'énergie, le polyol 5 long représente 0,35 a 0,45 équivalent, le diol court 0,2 a 0,7 equivalent et le triol de O à 0,3 équivalent. Feuille selon une des revendications 1 à 9, caract&risée en ce que la couche de polyuréthane ayant des propric'-ts d'absorbeur d'énergie coçpçrend des additifs tel un catalyseur, un agent nappantc un 10 stabilisant. 11 o Feuille selon une des revendications 1 à 10, caract&risée en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure a 2 da/s/5 cm. 12 Feuille selon une des revendications 1 à 11, caractérisée 15 en ce que la couche de natiere plastique ayant des propriéets A E présente sous une épaisseur d'environ 0,5 imm une contrainte au seuil d'écoulement Cy à 20 C inférieure ou égale à 3 dab/nmu, une contrainte à la rupture G-R + 40 C superieure ou egale à 2 da N/mn 2, Lin allongement à la rupture E R à + 20 C compris entre 250 et 400 %, une 20 résistance à la déchirure anorcee Ra à + 200 C supérieure ou égale à 8,8 dal/mm. 13 Feuille selon la revendication i 2, caractérisée en ce que la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'energie a une resistance à la rayure supérieure à 20 g masureée à l'appareil 25 ERICHSEN type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme europeenne R 4 3 telle que l'écart de flou soit inférieur 4 % O 14 Feuille selon une des revendications 1 a 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche autocicatrisable à base d'un polyuréthane thernmodurcissable. 15 Feuille selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur d'au moins 0,5 ram, avec une épaisseur d'au moins 0,4 umr pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. 16 Application de la feuille en matière plastique transpar35 rente selon une des revendications 1 à 15 à la fabrication des vitrages feuilletés. 17 Application selon la feuille en matière plastique transparente selon la revendication 16, caractérisêe en ce que le vitrage feuilleté coprend uniquemont une feuille de verre et ladite feuille de matière plastique. 15 20 25 30