FR 2554000 A1 19850503 FR 8416208 A 19841023 2554u00 Composition et procédé de traitement des matières kératiniques avec au moins un polymère anionique et au moins une protéine quaternisée. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polymères destinées à être utilisées dans les traitements de matières kéra- tiniques et plus particulièrement dans le traitement cosmétique des cheveux, de la peau et des ongles. On entend par traitement cosmétique tous les traitements permettant de conditionner, de laver et/ou de teindre les matières kératiniques telles que les cheveux, la peau ou les ongles. La demanderesse a déjà décrit dans le brevet français 2.383.660 des compositions à base de polymères anioniques et de polymères cationiques pour le traitement des matières kératiniques. Ces compositions permettent d'obte- nir sur la chevelure des propriétés de rigidité, de tenue, de volume, de brillance, un démêlage facile et un toucher agréable. Les protéines quaternisées utilisables conformément à l'invention sont connues en elles-mêmes et ont déjà été préconisées pour être utilisées en cosmétique. Les protéines quaternisées plus particulièrement préférées conformément à l'invention sont les protéines fortement substantives et dont la substan- tivité peut être comparée à des polymères cationiques comportant des groupe- ments ammonium quaternaires tels que les cyclopolymères hydrosolubles men- tionnés dans le brevet français antérieur de la demanderesse n 2.383.660 comme en particulier le copolymère de chlorure de diméthyle diallylammonium et d'acrylamide de poids moléculaire supérieur à 500.000, tels que les poly- mères vendus sous la dénomination MERQUAT 550 par la Société MERCK. Ces polymères lorsqu'ils sont associés avec des polymères anioniques confèrent aux cheveux traités de bonnes propriétés de démêlage et des pro- priétés de tenue et de rigidité. Les protéines quaternisées conformes à l'invention lorsqu'elles ne sont pas associées au polymère anionique communiquent du volume et du démêlage, de la brillance et un toucher agréable à la chevelure. La demanderesse a découvert que leur utilisation en association avec des polymères anioniques tels que définis ci-après permettait, en plus des pro- priétés de démêlage, de volume, de brillance, de toucher remarquables, de renforcer les propriétés de tenue et de rigidité de la chevelure ce qui présente un avantage incontestable pour les utilisateurs. Ces propriétés sont nettement supérieures lorsqu'on les compare aux propriétés de l'association d'un polymère ayant une substantivité similaire avec le même polymère anionique. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en oeuvre un polymère anionique et un polymère cationique qui est une protéine quaternisée fortement cationique. Un autre objet est constitué par les compositions utilisées dans un tel procédé. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de traitement des matières kératiniques et de préférence de traitement cosmétique des cheveux, de la peau et/ou des ongles, conforme à l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur ladite matière au moins une protéine quaternisée fortement cationique et au moins un polymère anionique à l'exception des homopolymères d'acide acry- lique réticulés à l'aide d'un agent polyfonctionnel. Les protéines quaternisées plus particulièrement utilisables selon l'invention répondent à la formule: CH3 R IN_ X- NH-A CH3 (I) dans laquelle A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine de collagène, R désigne un groupement lipophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 20 atomes de carbone et en particulier 12 à 14 atomes de carbone, X représente un groupement alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone. Les protéines quaternisées préférées ont un poids moléculaire compris entre 1500 et 10.000 et de préférence entre 2000 et 5000. Un produit plus particulièrement préféré est le produit vendu sous la dénomination LEXEIN QX-3000 proposé au dictionnaire CTFA sous l'appellation "Cocotrimonium collagen hydrolysate" et commercialisé par la Société Inolex. Les polymères anioniques utilisables dans le procédé conforme à l'in- ventiop sont les polymères ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 5.000.000 et avantageusement entre 10.000 et 3.000. 000 et 2554(:00 possèdent un nombre important de groupements sulfoniques, carboxyliques ou phosphoriques. Ces polymères peuvent également être des latex anioniqẻs. Les polymères anioniques utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis en particulier parmi les polymères dérivés d'acide carboxylique ou sulfonique cités dans le brevet français 2.383.660 de la demanderesse. Les groupements carboxyliques sont apportés dans les polymères anio- niques par des mono ou diacides carboxyliques insaturés représentés notamment par la formule: Ri c:' (A)n - COOH 1 C = C R2 R (II) 2 3 dans laquelle n est un nombre entier de O à 10, A désigne un groupement méthylène éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermé- diaire d'un hétéroatome tel que oxygène, soufre, R1 désigne un atome d'hydro- gène, un groupement phényle, benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, -CH2-COOH, phényle, benzyle. Dans la formule précitée un radical alcoyle inférieur désigne de préfe- rence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier méthyle, éthyle...... Les polymères anioniques préférés utilisés conformément à l'invention sont choisis parmi: - les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels eten particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL E ou K par la Société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD 8 par la Société CIBA GEIGY, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN 421, 423 ou 425 par la Société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN n 7 par la Société Van der Bilt, les sels alcalins d'acides polyhydroxycarbo- xyliques vendus sous la dénomination HYDAGEN F par la Société HENKEL; les copolymères des acides précités avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le vinyl benzène, les esters vinylique, allylique, les esters d'acides acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyal- coylène glycol tel que le polyethylène glycol et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet francais 1. 222.944 et la demande allemande 2.330.956; les copolymères de ce type comportant dans leur chaTne un motif acrylamide éventuellement N-alcoylé et/ou hydroxyalcoylé tels que décrits notamment dans les brevets luxembourgeois 75370 et 75371; les homopolymàres d'acide acrylique réticulés à l'aide d'un agent polyfonc- tionnel tels que les polymères vendus sous la dénomination CARBOPOL étant exclus si aucun autre polymère anionique est présent; - les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chatne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther viny- lique, ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carBoxylique ou cyclique, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets francais 1.222.944, 1.580.545; 2.265.782, 2.265.781; 1.564.110 et 2.439.798. Des produits commer- ciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 vendues par la Société National Starch. - Les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters; ces polymères peuvent être estérifiés. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets des E.U.A. 2.047.398, 2.723. 248, 2.102.113, le brevet britannique 839.805. On peut citer notamment les polymères vendus sous les dénominations GANTREZ AN, S ou ES par la Société General Anilin ou EHA 1325 ou 91 par la Société MONSANTO. Des polymères entrant également dans cette classe sont les copolymères d'anhydrides maléique, citraconique, itaco- nique et d'un ester allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylamide ou méthacrylamide dans leur chaîne, monoestérifiés ou monoamidifiés décrits dans les brevets francais 2.350. 834 et 2.357.241 de la demanderesse. Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates tels que ceux vendus par la Société American Cyanamid sous la dénomination CYANAMER A 370. Les polymères à groupement sulfonique utilisables conformément à l'in- vention sont choisis notamment parmi: - Les sels de l'acide polystyrène sulfonique tels que les sels de sodium vendus sous la dénomination Flexan 500 ayant un poids moléculaire d'environ 500.000 ou sous la dénomination Flexan 130 ayant un poids moléculaire d'envi- ron 100.000 par la Société National STARCH. De tels composés sont décrits notamment dans le brevet français 2.198.719. - Les sels de métaux alcalins ou alcalino terreux des acides sulfoniques dérivant de la lignine et, plus particulièrement, les lignosulfonates de calcium ou de sodium tels que le produit vendu sous la dénomination Maras- perse C-21 par la Société American Can Co et ceux en C1C14 vendus par la Société Avébène. - Les sels de polyacrylamide sulfoniques, tels que ceux mentionnés dans le brevet américin 4.128.631 et plus particulièrement l'acide polyacrylamido- éthylpropane sulfonique vendu sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par la Société HENKEL. - Les polymères contenant des motifs acide alkylnaphtalène sulfonique salifié tel que le sel de sodium vendu sous la dénomination Dîrvan n 1 par la Société Van der Bilt. - Les polymères comportant dans leur chaîne au moins un motif vinylsul- fonique tels que plus particulièrement les polyvinylsulfonates ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 100.000 et notamment leurs sels de sodium, de potassium, de calcium, d'ammonium et les sels d'amines comme les sels d'alkylamines, d'alcanolamines ainsi que les copolymères comportant au moins des groupements vinylsulfoniques avec un ou plusieurs comonomères cosméti- quement acceptables tels que des acides insaturés choisis parmi les acides acrylique, méthacrylique et leurs esters, les amides tels que l'acrylamide ou le méthacrylamide substitués ou non, les esters vinyliques, les éthers viny- liques et la vinylpyrrolidone. Ces polymères sont décrits plus particulière- ment dans les brevets français 2.238.474 et américain 2.961.431 et 4.138. 477. Il est également possible d'utiliser conformément à l'invention à la place des polymères anioniques ou en association, des polymères amphotères. Les polymères amphotères sont constitués de motifs A et B répartis statistiquement dans la chaîne polymère o A désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et B désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxy- liques ou sulfoniques ou bien A et B peuvent désigner des groupements déri- vant de monomères zwitterioniques de carboxybétaines; A et B peuvent égale- ment désigner une chalne polymère cationique comportant des groupements amines secondaire, tertiaire ou quaternaire dans laquelle au moins l'un des groupements amines porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné ou bien A et B font partie d'une cha!ne d'un polymère à motif éthylène oc,f.-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxylique a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amines primaires, secondaires ou tertiaires. Ces polymàres sont décrits notamment dans les brevets US 3.836.537 et français 1.400.366 ainsi que dans la demande de brevet français 79 29 319. On peut également utiliser des polymères amphotères de dialkylaminoalkyle acrylate ou (méth)acrylamide bétainisé comportant des motifs: -CH2 C C [l Z R3 OYR29 : R4 CH COQB dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R2 désigne un groupement alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, Y désigne O ou NH, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, les copolymàres avec des esters d'acides acrylique ou méthacrylique comportant des radicaux alkyles ayant 4 à 24 atomes de carbone et des esters d'acides acrylique ou méthacrylique comportant des radicaux alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone et éventuellement d'autres monomères tels que la N-vinylpyrrolidone, l'acrylamide, l'hydroxyéthyl ou propyl acry- late ou méthacrylate, l'acrylonitrile, le styrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, l'acétate de vinyle, etc... connus en eux-mêmes. On peut également utiliser conformément à l'invention, des latex anioni- ques qui sont des latex dont les groupements fonctionnels anioniques sont apportés soit par polymérisation ou copolymérisation de monomères anioniques par les procédés habituels connus de l'homme de l'art, soit par combinaison du radical libre anionique issu de l'initiateur de réaction sur le monomère ou les monomères considérés lors de l'initiation de la polymérisation desdits monomères ou bien-par juxtaposition de ces deux procédés de synthèse ou bien encore par introduction de groupements terminaux par une réaction de trans- fert de chatnes dans le second procédé mettant en oeuvre un initiateur de réaction. Le procédé mettant en oeuvre des initiateurs de réaction est décrit en particulier dans l'article de R.M. FITCH "Preparation and characterisation of Charge stabilized Polymer Colloids" dans "Polyelectrolytes and their applica- tions", 51-69 par D. REIDER publishing company. Les latex utilisés plus particulièrement selon l'invention résultent de la polymérisation de différents monomères tels que le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, l'isoprène, l'isobutylène, le chlorure de vinyle, les esters des acides acrylique, métha- crylique, vinylacétique, maléique, crotonique, itaconique utilisés seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des monomères ionogènes suivants: les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, maléique, crotonique, para styrènesulfonique, vinylsulfonique, 2-méthacryloyloxyéthylsulfonique et 2-acrylamido 2-méthylpropylsulfonique. Les latex peuvent également être obtenus par polymérisation ou copolymé- risation des monomères ionogènes précédemment cités. Les latex obtenus conformément au second procédé précité résultent de l'utilisation d'initiateurs choisis parmi les systèmes Redox, les peroxydes, les perphosphates, les percarbonates, les persulfates, les acides organiques peroxydes tels que par exemple l'acide peracétique, le mélange persulfate- bi-sulfite-fer. Les monomères fonctionnels utilisés dans le cas de réaction de transfert de chaînes sont choisis parmi les thioacides organiques tels que par exemple l'acide mercaptoacétique. Parmi les latex anioniques utilisables conformément à l'invention, on peut citer en particulier les produits vendus sous les noms commerciaux suivants: KARAMUL 142 ST vendu par la Société FRANCONYX et qui est une émulsion acrylique; les latex vendus sous les dénominations PRIMAL B52, PRIMAL K3, PRIMAL TR 485, PRIMAL AS 95 constitués par des émulsions aqueuses acryliques vendues par la Société ROHM & HAAS, comprenant entre 20 et 50% de 2554OO0 matières solides; APPRETAN ANT, qui est une dispersion de copolymère acry- lique, vendu par la Société HOECHST; ACRYMUL AM 176 R, qui est une émulsion aqueuse d'un copolymère acrylique contenant des groupements réactifs, vendu par la Société PROTEX; NATIONAL 125 4477 et 125 4445 qui sont des dispersions aqueuses d'un copoly- mère acrylique, NATIONAL 125 2833, NATIONAL 125 2869, NATIONAL 125 2873 qui sont des émulsions d'un copolymère acétate de vinyle/acide acrylique vendus par la Société NATIONAL ADHESIVES & RESINES; LUCIDENE 347, qui est une émulsion styrène acide acrylique, vendu par la Société WILLIAMS; SYNTRAN 1026, qui est une émulsion acide acrylique-éthylène-styrène, vendu par la Société INTER POLYMER CORPORATION; COLAPERLE SPA, qui est une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique, vendu par la Société PCUK; CHFMIGUM LATEX 6271, qui est un copolymère de butadiène carboxylé et d'acry- lonitrile, vendu par la Société GOOD YEAR. Il va de soi que d'autres latex anioniques peuvent être utilisés con- formément à l'invention. Les polymères anioniques plus particulièrement préférés sont ceux com- portant un motif acrylique ou méthacrylique linéaire non réticulé, un motif anhydride maléique éventuellement monoestérifié ou hydrolysé ou un motif acide crotonique greffé éventuellement réticulé ou comportant plus d'un monomère différent de l'acétate de vinyle. Les polymères sont mis en oeuvre conformément à l'invention soit suivant un procédé en deux temps comportant dans une première étape l'application d'une composition contenant la protéine quaternisée et dans une seconde étape l'application d'une composition contenant le polymère anionique tel que défini ci-dessus ou-encore comportant dans une première étape l'application d'une composition contenant le polymère anionique et dans une seconde étape l'application d'une composition contenant la protéine quaternisée, soit au moyen d'une composition unique contenant dans un milieu solvant le polymère anionique et la protéine quaternisée. Les compositions utilisées pour appliquer le ou les polymères sur les fibres kératiniques sont des compositions contenant lesdits polymères dans les proportions de 0,01 à 10% en poids et de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids dans un milieu approprié pour leur appli- cation sur ces fibres. Le pH de ces compositions est compris généralement entre 2 et 11 et de préférence entre 3 et 10. Il peut être ajusté avec des agents alcalinisants ou acidifiants connus en eux-mêmes. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, émulsion, gel, lotion épaissie, poudre; elles peuvent contenir de l'eau ainsi que tout solvant cosmétiquement acceptable choisi en particulier parmi les monoalcools, tels que les alcanols ayant 1 à 8 atomes de carbone, comme l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, les polyalcools tels que les alkylèneglycols, comme l'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol, les éthers de glycol, tels que les mono-, di-et triéthylèneglycol monoalcoyléthers comme par exemple l'éthylèneglycol monométhyléther, l'éthylèneglycol monoéthyléther, le diéthylèneglycol mono- éthyléther utilisés seuls ou en un mélange. Ces solvants sont présents dans des proportions inférieures ou égales à 70% en poids par rapport au poids de la composition totale. Ces compositions peuvent également 8tre conditionnées en aérosol et dans ce cas là être appliquées soit sous forme de spray aérosol, soit sous forme de mousse aérosol. On peut utiliser notamment dans cette forme de réalisation à titre de gaz propulseur, le gaz carbonique, l'azote, le protoxyde d'azote, les hydro- carbures volatils, tel que le butane, l'isobutane, le propane et de préfé- rence les hydrocarbures chlorés et fluorés. Des compositions préférées peuvent également contenir des électrolytes tels que les sels de métaux alcalins, comme les sels de sodium, de potassium ou de lithium, ces sels étant choisis de préférence parmi les sulfates, les halogénures, tels que chlorure, bromure, ou les sels d'acides organiques comme en particulier des acétates ou lactates ainsi que les sels de métaux alcalino-terreux choisis de préférence parmi les carbonates, silicates, nitrates, acétates, gluconates, pantothénates et lactates de calcium, magné- sium, strontium. Ces compositions peuvent également se présenter sous forme de poudre ou de lyophilisats à diluer avant emploi. Les compositions selon l'invention peuvent contenir tout autre ingré- dient habituellement utilisé en cosmétique, tel que des parfums, des colo- rants pouvant avoir pour fonction de colorer la composition elle-même ou les fibres, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épais- sissants, des silicones, des agents adoucissants, des synergistes de mousse, des stabilisateurs de mousse, des filtres solaires, des agents peptisants ainsi que des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques, amphotères ou leurs mélanges. Ces compositions peuvent notamment être utilisées sous forme de sham- pooing, de lotion à rincer, de crème ou de produit de traitement pouvant être appliqué avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après un sham- pooing, avant ou après une permanente ou un défrisage et peuvent également adopter la forme de produit de coloration et de lotion de mise en plis, de lotion pour le brushing, de produit de décoloration, de permanente, de dé- frisage. Ces compositions sont appliquées de préférence sur les cheveux et les ongles o l'on constate les meilleurs résultats. Une réalisation particulièrement préférée est constituée par l'utilisa- tion sous forme de shampooing pour le lavage des cheveux. Ces compositions contiennent dans ce cas, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges dans une proportion comprise entre 3 et 50% en poids, de préférence entre 3 et 20% et leur pH est compris entre 3 et 10. Une liste des tensio-actifs utilisables conformément à l'invention est donnée dans le brevet français 2.383.660 de la demanderesse. Une autre réalisation préférée est constituée par l'utilisation sous forme de lotion à rincer à appliquer principalement avant ou après sham- pooing. Ces lotions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques, des émulsions ou des lotions épaissies ou des gels. Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion elles peuvent être non ioniques ou anio- niques. Les émulsions non-ioniques sont constituées principalement d'un mélange d'huile et/ou d'alcool gras et d'alcool polyéthoxylé tels que les alcools stéarylique ou cétylstéarylique polyéthoxylés et on peut ajouter ces compositions des tensio-actifs cationiques. Une réalisation également préférée et donnant des résultats intéres- sants sur les cheveux est constituée par la composition telle que dé- finie ci-dessus, pressurisée dans un dispositif aérosol et formant une mousse à l'air libre. Les émulsions anioniques sont constituées essentiellement à partir de savon. Lorsque les compositions se présentent sous forme de lotion épaissie ou de gel elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvant. Les épaississants particulièrement utilisables sont notamment des alginates de sodium, la gomme arabique, des dérivés cellulosiques et il est également possible d'obtenir un épaississement par mélange de polyéthylèneglycol et de stearate ou de distéarate de polyéthylèneglycol ou par un mélange d'ester phosphorique et d'amide. La concentration en épaississant peut varier entre 0,05 et 15% en poids. Lorsque les compositions se présentent sous forme de lotion coiffante, de lotion de mise en forme ou de mise en plis elles comprennent généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique les polymères susdéfinis ainsi qu'éventuellement des polymères non ioniques. Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux hu- mains elles contiennent en plus du ou des protéines quaternisées et du poly- mère anionique au moins un précurseur de colorant d'oxydation et/ou un colo- rant direct. Elles peuvent également contenir tout autre adjuvant habituel- lement utilisé dans ce type de composition. Le pH des compositions tinctoriales est généralement compris entre 7 et 11 et peut être réglé à la valeur souhaitée par addition d'un agent alcalini- sant. La composition selon l'invention peut également être utilisée pour onduler ou défriser les cheveux. Dans ce cas, la composition contient en plus du ou des polymères anioniques et de la protéine cationique un ou plusieurs réducteurs, éventuellement d'autres adjuvants habituellement utilisés dans ce type de composition. Ces compositions sont destinées à être utilisées conjoin- tement avec une composition oxydante. Lorsque les polymères sont appliqués selon un procédé en deux temps, on réalise l'association de la protéine quaternisée avec le polymère anionique directement au niveau des fibres. Ce procédé peut être mis en oeuvre en appliquant dans un premier temps une composition se présentant sous forme de pré-lotion et contenant la pro- téine quaternisée et dans un second temps une composition telle que par exemple un shampooing, une teinture contenant les polymères anioniques sus- définis. Selon une autre variante de l'invention, on peut appliquer dans un pre- mier temps un shampooing contenant la protéine quaternisée et dans un second temps une composition telle qu'une lotion contenant le polymère anionique. * Il est également possible de procéder en utilisant de façon successive une composition de permanente, de défrisage, de coloration, ou de décolora- tion contenant la protéine quaternisée et à faire suivre ce premier traite- ment d'un second traitement avec une composition contenant le polymère anio- nique, ce dernier étant mis dans une composition pouvant être un shampooing ou une simple lotion ou encore une solution oxydante notamment dans le cas des compositions de permanente ou de coloration. Il est encore possible d'utiliser dans un premier temps un shampooing contenant la protéine quaternisée et dans un -second temps un autreshampooing contenant le polymère anionique, le pH des compositions appliquées dans ces deux temps pouvant être différent et ajusté de façon à se trouver au moment de l'application de la composition contenant le polymère anionique dans des conditions permettant un bon dépôt de l'association selon l'invention sur les fibres à traiter. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On réalise un shampooing de composition: Lexein QX 3000 1,2 g en M.A. Acide polyacrylique de masse moléculaire approxima- tive 3500 vendu à 25% en M.A. dans l'eau par la Société ALLIED COLLOIDS sous la dénomination VERSICOL E5 0,6 g en M.A. Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium oxyéthy- léné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène et à 25% de matière active 8 g en M.A. * Eau, parfum, conservateur, colorant q.s.p. 100 g Le pH est ajusté à 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux lavés à l'aide de ce shampooing présentent une fois séchés un bon plixant se traduisant par une coiffure plus rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 2 On réalise un shampooing de composition: Lexein QX 3000 3 g en M.A. Tensio-actif de formule: R-CHOH-CH2-O"CH2-CHOH-CH2 -0)nH R: mélange de radicaux alkyles en C9-Ci2 n: représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 4 g en M.A. Tensio-actif non ionique à base d'alcool laurique polyglycérolé (4,2 moles) en solution à 60% environ de matière active, 6 g en M.A. Acide polyméthacrylique de masse moléculaire ap- proximative 26.000 vendu à 20% de M.A. dans l'eau sous la dénomination VERSICOL K13 par la Société ALLIED COLLOIDS 0,2 g en M.A. Chlorure de sodium 4 g Eau, parfum, colorant, conservateur q.s.p. 100 g Le pH est ajusté à 6,7 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux lavés à l'aide de ce shamppoing présentent un bon plixant se traduisant par une coiffure plus rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 3 On réalise un shampooing de composition: Lexein QX 3000 4,5 g en M.A. Alcoyl (C12-C 14) sulfate de triéthanolamine à 40% de matière active 10 g en M.A. Tensio-actif de formule: O CH - CH0OH il 2 R - C-NH -CH2 -CH2 - - CH2COP CH2 - COONa avec R - CO radical acide gras de coprah vendu sous la dénomination MIRANOL C2M conc. par la Société MIRANOL 2 g en M.A. Copolymère acide acrylique/acide méthacrylique et d'un monomère constitué d'un de leurs esters simples vendu sous la dénomination d'Ultra hold 8 par la Société CIBA GEIGY 0,15 g en M.A. Chlorure de sodium 4 g Eau, parfum, colorant, conservateur q.s.p. 100 g Le pH est ajusté à 7,3 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux lavés à l'aide de ce shampooing présentent un bon plixant se traduisant par une coiffure plus rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 4 On réalise un shampooing de composition: Lexein QX 3000 2,5 g en M.A. Copolymère méthylvinyléther/anhydride maléique mono- estérifié au butanol vendu à la concentration de % de matière active dans l'éthanol sous la dénomi- nation GANTREZ ES 425 par la Société G.A.F. 0,3 g en M.A. Monolaurate de sorbitan polyoxyéthylgné à 20 moles d'oxyde d'éthylène 5 g en M.A. Lauryléther sulfate de sodium et de magnésium à 30% en matière active vendu sous la dénomina- tion de TEXAPON ASV par la Société HENKEL 7,5 g en M.A. Eau, parfum, colorant, conservateur q.s.p. 100 g 2554 t'00 Le pH est ajusté à 7 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux lavés à l'aide de ce shampooing présentent un bon plixant se traduisant par une coiffure rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 5 On réalise un shampooing de composition: Lexein QX 3000 1 g en M.A. Acide trideceth-7 carboxylique de formule CH3CH21llCH2 - (O CH2 - CH26 0CH2-COOH à 90% de matière active vendu sous la dénomination SANDOPAN DTC acide par la Société SANDOZ 5 g en M.A. Hemisulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique polyéthoxylé à 40% de matière active vendu sous la dénomination SETACIN 103 spécial par la Société ZSCHIMMER et SCHWARZ 14 g en M.A. Chlorure de sodium 4 g Acide polyacrylique de masse moléculaire approxi- mative 27.000 vendu à 25% de matière active sous la dénomination VERSICOL E7 par la Société ALLIED COLLOIDS 0,8 g en M.A. Eau, parfum, conservateur, colorant q.s.p. 100 g Le pH est ajusté à 6,3 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux lavés à l'aide de ce shampooing présentent un bon plixant se traduisant par une coiffure rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 6 On réalise une lotion à rincer de composition: Lexein QX 3000 0,7 g en M.A. Polyvinylsulfonate de Na 0,4 g en M.A. NaCl 7 g Eau, colorant, parfum, conservateur q.s.p. 100 g. Le pH est ajusté à 7,2 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux sont lavés à l'aide d'un shampooing classique: rincés à l'aide de cette composition, ils présentent après séchage un bon plixant. 2554'O00 EXEMPLE 7 On réalise un après-shampooing sous forme de mousse aérosol de composi- tion: Lexein QX 3000 5 g en M.A. Copolymère méthylvinyl éther/anhydride maléique vendu sous la dénomination GANTREZ AN 119 par la Société G.A.F. et utilisé sous la forme de sel de sodium 0,9 g en M.A. de la forme acide Chlorure de sodium 4 g Chlorure de distéaryl diméthylammonium 0,4 g Eau, parfum, conservateur q.s.p. 100 g Le pH est ajusté à 7,4 avec de l'hydroxyde de sodium. Schéma de remplissage du bidon aérosol: Composition 7 90 g% Propulseur Freon-114 (43)/ Freon 12 (57) 10 % g Les cheveux traités à l'aide de cette composition présentent un bon plixant se traduisant par une coiffure plus rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 8 On réalise un après-shampooing de composition: Lexein QX 3000 2 g en M.A. Acide polyacrylique vendu à 50% de matière active sous la dénomination GOODRITE K 732 par la Société GOODRICH 1,6 g en M.A. Mélange d'alcool cétyl stéarylique et d'alcool cetyl- stearylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination Sinnowax AO par la Société HENKEL 5 g en M.A. Hydroxyéthylcellulose vendu sous la dénomination CELLOSIZE QP4400H par la Société UNION CARBIDE 0,5 g en M.A. Chlorure de stéaryldiméthyl benzylammonium 0,8 g en M.A. Chlorure de sodium 4 g Eau, conservateur, parfum, colorant q.s.p. 100 g. Le pH est ajusté à 5 avec de l'hydroxyde de sodium. Les cheveux lavés à l'aide de ce shampooing présentent un bon plixant se traduisant par une coiffure plus rigide et une bonne tenue dans le temps. EXEMPLE 9 On réalise un shampooing de composition Lexein QX 3000 1,5 g en MA Chlorure de sodium 4 g Polyacrylamide partiellement hydrolysé de poids moléculaire d'environ 200.000, de viscosité spécifique 3,7 + 0,5 vendu sous la dénomination CYNAMER A.370 par la Société AMERICAN CYANAMID 0,6 g en MA Lauryléther sulfate de sodium et de magnésium vendu à 30% de matière active sous la dénomina- tion de TEXAPON ASV par la Société HENKEL 10 g en MA pH ajusté à 7,8 avec de l'hydroxyde de sodium Parfum, conservateur qs. Eau q.s.p. 100 g EXEMPLE 10 On réalise un shampooing de composition Lexein QX 3000 1,2 g en MA Chlorure de sodium 4,0 g Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/vinyl néodécanoate vendu par la Société NATIONAL STARCH sous la dénomination RESINE 28.29.30 neutralisé par NaOH 0,6 g en MA Tensio actif de formule: - R-CHOH-CH2-0- (CH2-CHOH-CH20-nH avec R: mélange de radicaux alcoyle en C9C12 n: valeur statistique de 3,5 6,0 g en MA Alkyl sulfate de triéthanolamine 3,0 g pH ajusté à 8,3 avec NaOH Parfum, conservateur qs. Eau q.s.p. 100 g EXEMPLE 11 On réalise un après-shampooing de composition: Lexein QX 3000 0,8 g en MA Chlorure de sodium 4,0 g Dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique vendu à 25% de matière active sous la dénomi- nation NATIONAL 125 2813 par la Société NATIONAL ADHESIVE & RESINES 0,4 g en MA Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la Société HENKEL 5,0 g en MA Chlorure de stéaryldiméthylbenzyl ammonium 0,8 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomi- nation "CELLOSIZE QP 4400 H" par la Société UNION CARBIDE 0,5 g pH ajusté à 5,6 avec HC1 Parfum, colorant, conservateur qs. Eau q.s.p. 100,0 g EXEMPLE 12 On réalise un après-shampooing de ccmpo- -sition: Lexein QX 3000 2,0 g en HA Terpolymère d'acétate de vinyle/acide croto- nique/vinylnéodécanoate vendu par la Société NATIONAL STARCH sous la dénomination RESINE 28.29.30, neutralisé 0,7 g en HA Alcool cétylique 3,0 g Polawax GP 200 1,5 g Chlorure de distéaryldiméthylammonium 0,9 g Chlorure de sodium 4 g pH ajusté à 7,8 avec HC1 Parfum, colorant, conservateur qs. Eau q.s.p. 100 g EXEMPLE 13 On réalise une lotion de composition: Terpolymère d'acétate de vinyle d'acide croto- nique et de polyéthylèneglycol, vendu par la Société HOECHST sous la dénomination ARISTOFLEX A 1 g en MA Lexein QX 3000 0,25 g en MA Alcool éthylique q.s.p. 20 pH 8 avec l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 Parfum, colorant, conservateur qs. Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux lavés qui sont mis en forme et séchés sans avoir été rincés après application de la composition. EXEMPLE 14 On réalise une mousse de composition: Copolymère méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié avec le butanol, vendu à 50% de matière active dans l'éthanol sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la Société GENERAL ANILIN 1 g en MA Protéine quaternisée vendue à 30% de matière active sous la dénomination LEXEIN QX 3000 par la Société INOLEX 0,5 g en MA pH 7,5 avec l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 Parfum, colorant, conservateur qs. Eau q.s.p. 100O g Cette composition est conditionnée dans un dispositif aérosol. Principe actif: 90 g Propulseurs: Fréons 12/114 (50/50 en poids): g Total. ... 100 g..DTD: La mousse est appliquée sur cheveux propres. Après mise en forme et séchage, les cheveux présentent une bonne tenue. EXEMPLE 15 On prépare la composition suivante: Lexein QX 3000 0,4 g en MA Copolymère méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié au butanol vendu à la cencentration de 50% de matière active dans l'éthanol sous la dénomanination GANTREZ ES 425 par la Société G.A.F. et neutralisé à 20% par l'amino-2 méthyl-2 propanol-l 0,8 g en MA pH ajusté à 8 avec i'amino2 méthyl-2 propanol-l Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur les ongles comme durcisseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des matières kératiniques et en particulier des cheveux, de la peau ou des ongles, caractérisé par le fait que l'on applique sur lesdites matières au moins une protéine quaternisée fortement cationique et au moins un polymère anionique différent des homopolymères de l'acide acrylique réticulé au moyen d'un agent polyfonctionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite protéine quaternisée fortement cationique répond à la formule: R X - NH A..A ! CH3 (I) dans laquelle A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine du collagène, R désigne un groupement lipophile, comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, X représente un groupement alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on applique ladite protéine quaternisée fortement catio- nique et ledit polymère anionique au moyen d'une seule composition. 4. Composition destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle con- tient dans un milieu approprié pour l'application sur lesdites matières kératiniques au moins une protéine quaternisée fortement cationique et au moins un polymère anionique différent des homopolymères d'acide acrylique réticuléspar un agent polyfonctionnel. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ladite protéine quaternisée fortement cationique répond à la formule: CîH3 R -i X- NH-A CH3 (I) dans laquelle A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine du collagène, R désigne un groupement liphophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, X représente un groupement alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le poids moléculaire de la protéine quaternisée est compris entre 1500 et 10.000. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caracté- risée par le fait que les polymères anioniques sont choisis parmi les polymè- res à groupement carboxylique dérivés de mono ou diacide carboxylique insatu- rés représenté par la formule: Ri,,, / (A) ---COOH C-C 2 3 (I) dans laquelle n est un nombre entier de O à 10, A désigne un groupement méthylène éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermé- diaire d'un hétéroatome tel que l'oxygène, le soufre, R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R2 désigne un atome d'hydro- gène, un groupement alcoyle inférieur ou carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, -CH2-COOH, phényle ou benzyle et des polymères à groupements sulfoniques choisis parmi les sels d'acide polystyrène sulfonique, les sels de métaux alcalins ou alcalino terreux d'acide sulfonique dérivant de la lignine, les sels de polyacrylamide sulfo- niques, les polymères contenant des motifs alkylnaphtalène sulfoniques sali- fiés, les polymères à motif vinylsulfonique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caracté- risée par le fait que l'on utilise en association avec la protéine quater- nisée fortement cationique des latex anioniques dont les groupements fonc- tionnels anioniques sont apportés soit par polymérisation ou copolymérisation de monomères anioniques, soit par combinaison d'un radical libre anionique issu de l'initiateur de réaction sur le monomère ou les monomères considérés lors de l'initiation de la polymérisation desdits monomères ou bien par juxtaposition de ces deux procédés de synthèse ou bien encore par introduc- tion de groupements terminaux par une réaction de transfert de chatne dans le second procédé mettant en oeuvre un initiateur de réaction. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les latex anioniques utilisés résultent de la polymérisation d'un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, l'isoprène., l'isobutylène, le chlorure de vinyle, les esters des acides acrylique, méthacrylique, vinylacétique, maléique, croto- nique, itaconique utilisés seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des mono- mères ionogène choisis parmi: les acides acrylique, méthacrylique, itaco- nique, maléique, crotonique, parastyrènesulfonique, vinylsulfonique, 2- méthacryloyloxyéthylsulfonique et 2-acrylamido-2-méthylpropylsulfonique. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, carac- térisée par le fait que l'on remplace le polymère anionique par un polymère amphotère choisi parmi les polymères constitués de motifs A et B répartis statistiquement dans la chaine polymère, ou A désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et B désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxy- liques ou sulfoniques ou bien A et B désignent des groupements dérivant de monomères zwitterioniques de carboxybétalne, A et B peuvent également dési- gner une chalne polymère cationique comportant des groupements amine secon- daire, tertiaire ou quaternaire dans laquelle au moins l'un des groupements amines porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermé- diaire d'un radical hydrocarboné ou bien A et B font partie d'une chaTne polymère à motif éthylène,4 -dicarboxylique dont l'un des groupements carboxylique a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plu- sieurs groupements amines primaires, secondaires ou tertiaires. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, carac- térisée par le fait qu'elle contient en plus des électrolytes choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, carac- térisée par le fait que les protéines quaternisées et les polymères anio- niques sont présents dans des proportions comprises entre 0,01 et 10% en poids et de préférence entre 0,1 et 5% en poids. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 12 carac- térisée par le fait que le pH est compris entre 2 et 11. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, carac- térisée par le fait qu'elle se présente sous forme liquide, de crème, d'émul- sion, de gel, de lotion épaissie de poudre ou conditionnée en aérosol sous forme de spray ou de mousse. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 14, carac- térisée par le fait qu'elle contient de l'eau associée ou non à un solvant cosmétiquement acceptable choisi parmi les monoalcools ayant 1 à 8 atomes de carbone, les polyalcools, les éthers de glycol utilisés seuls ou en mélange et présents dans des proportions inférieures ou égales à 70% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 15, carac- térisées par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre ou de lyophi- lisats à diluer avant emploi. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 15, ca- ractérisée par le fait qu'elle contient en plus des polymères tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique tel que les parfums, les colorants pouvant avoir pour fonction de colorer la composition elle-même ou les fibres, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des silicones, des agents adoucissants, des synergistes de mousse, des stabilisateurs de mousse, des filtres solaire, des agents pepti- sants, des agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques, ampho- tères ou leurs mélanges. 18. Utilisation des compositions telles que définies dans l'une quel- conque des revendications 4 à 17, comme shampooing, lotion à rincer, crème ou produit de traitement pouvant être appliqué avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après shampooing, avant ou après permanente ou défri- sage comme produit de coloration, comme lotion de mise en plis, comme lotion pour le brushing, comme produit de décoloration, de permamente, de défrisage. 19. Shampooing caractérisé par le fait qu'il a la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 4 à 17, et qui contient en plus au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non ionique, amphotère ou leur mélange dans une proportion comprise entre 3 et 50% et qui a un pH compris entre 3 et 10. 20. Composition sous forme de lotion épaissie et de gel ayant la compo- sition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 4 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des épaississants choisis parmi les alginates de sodium, la gomme arabique, les dérivés cellulosiques, mélange de polyéthylèneglycol et de stearate ou de distéarate de polyéthy- lèneglycol, un mélange d'ester phosphorique et d'amide, l'épaississant étant présent dans les proportions comprises entre 0,05 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition. 21. Composition destinée à la coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle a la compo- sition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 4 à 17 et qu'elle contient en plus au moins un précurseur de colorant d'oxydation, ou un colorant direct ou leur mélange et qui a un pHli compris entre 7 et 11. 22. Composition pressurisée en aérosol formant une mousse à l'air libre, caractérisée par le fait qu'elle est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 4 à 17. 23. Procédé de traitement des matières kératiniques et en particulier des cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur lesdites matières au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des reven- dications 4 à 17 et 19 à 2L. 24. Procédé de traitement des matières kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique dans un pre- mier temps une composition contenant la protéine quaternisée fortement catio- nique et dans un second temps une composition contenant le polymère ou latex anionique ou le polymère amphotère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 4 à 10. 25. Procédé de traitement des matières kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique dans un pre- mier temps une composition contenant le polymère ou latex anionique ou le polymère amphotère.et dans un second temps une composition contenant la protéine fortement cationique. 26. Procédé de durcissement des ongles, caractérisé par le fait que l'on applique sur les ongles une composition telle que définie dans la revendication 4.