FR 2557127 A1 19850628 FR 8320825 A 19831227 MATERIAU ABSORBANT AYANT DES PROPRIETES OLEOPHILES ET HYDROFUGES ET SON APPLICATION POUR L'ABSORPTION DES HUILES POLLUANT LES EAUX La présente invention a pour objet un matériau absorbant ayant des propriétés oléophiles et hydrofuges et se rapporte égalementauxprocédés pour son obtention. Elle concerne, en outre, l'emploi de ce matériau pour l'absorption des fiouls, huiles et graisses polluant les eaux. On connait des matériaux permettant l'absorption des huiles et des graisses polluant les eaux douces ou les eaux de mer. De tels matériaux peuvent être notamment formés de mats de fibres chimi- ques ou naturelles qui absorbent les huiles et graisses flottantes. Ces matériaux, cependant, présentent certains inconvénients: - car l'absorption n'est pas "stable" et une partie des huiles et graisses absorbées se libère aisément; - car les mats sont difficilement destructibles, leur destruction produi- sant la libération de gaz toxiques pendant leur incinération. De tels matériaux peuvent également être formés d'un mélange contenant 65 à 35% en poids de silice et de 35 à 65% en poids d'argile dans lequel on ajoute une matière génératrice de pores susceptible d'être éliminée par combustion au cours du frittage du mélange. Ces matériaux présentent cepen- dant l'inconvénient de nécessiter pour leur préparation un traitement à la température de frittage du mélange silice-alumine, donc de l'ordre de 1300- 1400 C, et en outre de couler au fond de l'eau après absorption de l'huile de surface. La présente invention se propose de pallier les inconvénients des matériaux connus et propose un matériau absorbant nouveau: - ne nécessitant pas de traitement thermique ou de cuisson donc entraînant des coûts énergétiques plus faibles; 255 7 12 7 - ne coulant pas au fond de l'eau après usage en dépollution pour certaines des compositions du produit; - ne libérant pas, lors de son incinération, de gaz toxiques résultant du produit absorbant; susceptible, après son utilisation comme dépolluant, d'être, soit soumis à distillation, soit incinéré dans les processus de fabrication des pro- duits de base, soit soumis a un traitement Dar essorage, aspiration sous vide ou autre permettant la récupération du matériau et son recyclage. La présente invention a pour objet une composition pour l'obtention d'un matériau absorbant ayant des propriétés oléophiles et hydrofuges qui contient un liant consistant en un ciment Portland et/ou ciment alumineux destiné à donner lieu a une prise par gâchage à l'eau et comprend au moins un agent moussant et un agent hydrofugeant. En fait, le matériau selon l'invention contient, d'une part un liant des- tiné à la prise et, d'autre part, des agents moussants qui, produisent "l'expansion" de la pâte avant sa prise, c'est-à-dire la - formation de pores ouverts, ainsi que des agents hydrofugeants qui confè- rent au matériau un caractère hydrofuge. Ledit matériau contient, exprimés par rapport au poids de liant, de 10-3 à 3% d'agent moussant. L'agent moussant est un produit tensioactif, de préférence, au moins un des produits appartenant aux familles suivantes: alcoyle sulfates, alcoyle sul- fonates, alcoyle arylsulfonates, oxydes d'amines grasses, produits polyoxyé- thylenés, protéines animales, végétales ou de synthèses et autres. A titre d'exemple de cet agent moussant, on peut citer entre autres, le laurylsul- fate de sodium, alkylsulfonate acide de sodium, et analogues. L'agent hydrofugeant est, selon le cas, un agent hydrofugeant de masse ou un agent hydrofugeant de surface. L'agent hydrofugeant de masse peut être tout produit conférant un caractère hydrofuge dont,à titre d'exemple, on peut citer les acides gras (CnH2n+lCOOH) ou leurs sels, l'acide naphtenique (CnH2n_ COOH) ou leurs sels et autres. Si l'on utilise un agent hydrofugeant de masse, le matériau en contient, exprimé par rapport au poids du liant, de 0,1 à 10%. Dans le cas d'un agent hydrofugeant de surface, on pourra utiliser tout produit conférant un caractère hydrofugeant; à titre d'exemple, on peut citer les cires en émulsion dans l'eau ou des produits tels que silicones, oxyacylate d'aluminium en solution dans un solvant ou le mélange de plusieurs d'entre eux, si compatibles. On utilise, en général, en tant qu'agent hy- drofugeant de surface, des concentrations dudit agent dans l'eau ou dans un 255 7 127 solvant convenable, inférieures à 5%. Le matériau précité peut, en outre, contenir des adjuvants tels que stabilisants de mousse, accélérateurs de prise, défloculants, agents de cohésion et autres, et peut, en outre, éventuellement contenir a la place d'une partie du liant des fillers ou charges. Les proportions de chacun desdits adjuvants, exprimées par rapport au poids de liant, sont comprises entre O et 3%. De préférence, le stabilisant de mousse qui a, en fait, des proprié- tés épaississantes, est formé de l'un des composés appartenant à la liste comprenant hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, méthylhydroxy- cellulose, etc. L'accélérateur de prise peut être formé de chlorure de calcium dans le cas de ciment Portland et de sel de lithium dans le cas de ciment alumineux. Le défloculant, éventuellement employé, est formé de composés tels que ligno- sulfates, résine mélamine, polynaphtaléne formol sulfoné, tripolyphosphate, éthylènediamine tétraacétique et autres. L'agent de cohésion peut être un polymère, par exemple un copolymère d'acé- tate de vinyle et d'éthylène. Il est possible de substituer au liant, un filler ou charge dans une propor- tion allant jusqu'à 80%, ledit filler pouvant être formé de matière miné- rale ou organique, par exemple de sable broyé, calcaire broyé, fumesilica, cendres volantes, billes de polystyrène expansé ou autres. La présente invention a également pour objet la préparation dudit matériau. Les procédés permettant de préparer le matériau peuvent être les mêmes que ceux classiquement utilisés pour faire des mousses de matières minérales. Citons, par exemple, des procédés qui consistent soit à mélanger tous les constituants avec un système de brassage permettant l'entraînement d'air, soit à préparer séparément la mousse à l'aide d'un générateur de mousse et à l'incorporer lors du malaxage de la pâte. On pourra aussi utiliser tout autre procédé de mélange et de moussage de la pâte. La pâte est ensuite versée dans des moules ou extrudée et le durcissement s'effectue à l'air ambiant quoique un étuvage ou un autoclavage soit également possible. Si l'on choisit un procédé d'hydrofugation de surface, l'agent hydro- fugeant n'est pas ajouté aux constituants de départ et l'hydrofugation est effectuée sur le produit moulé obtenu qui, après durcissement, est plongé dans la solution d'hydrofugation, et- essoré puis laissé à l'air jusqu'à la fin de son séchage. Les matériaux obtenus selon la présente invention présentent une densité comprise entre 0,10 et 0,50 et, de préférence, entre 0,15 et 0,35. Ils présentent de 80 à 96% de pores ouverts et contiennent de 20 à 4% de matière solide. Ces matériaux permettent l'absorption de une à plusieurs fois leur poids d'huile en n'absorbant qu'une oroportion relativement faible de l'ordre de O à 4% d'eau. Ils peuvent, dans certains cas, continuer à flotter et se révèlent alors aisément récupérables, de sorte qu'ils ne cou- lent pas, ni n'entraînent l'incidence correspondante sur la flore et la faune de fond. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante des modes de mise en oeuvre illustratifs et non limitatifs. EXEMPLES 1 à 13 Les solutions aqueuses des adjuvants sont versees sur la poudre de liant et la pâte obtenue est malaxee pendant deux à quatre minutes avec un mélangeur du type "batteur à oeuf électrique". La pâte obtenue a été versée dans des moules. Apres durcissement et séchage (pendant une durée de quel- ques jours), les produits moulés obtenus subissent un traitement d'hydro- fugation de surface de type T1 ou de type T2. Le traitement T1 consiste à préparer une cire en émulsion (une partie de MOBILCER 72 - produit vendu par la société MOBIL OIL) dans dix neuf par- ties d'eau, puis on immerge les produits moulés pendant une minute, ces produits étant alors essorés puis laissés a sécher dans l'air pendant quelques jours. Le traitement T2 consiste à plonger les produits moulés pendant une minute dans une solution à 5% de silicone dans un solvant consistant en du White Spirit, les produits moulés étant alors essorés et laissés à sécher dans l'air pendant quelques jours. Afin de mesurer les qualités hydrophobes etoléophiles dumatériau, les tests de reprise d'eau et de reprise d'huile ont été faits séparément. Suivant les cas, a été utilisée de l'eau salee (30 g de NaCl par litre) ou une huile de viscosité égale à 127 centipoises à 20 C. ( cf. Tableau). Pour chaque mesure, un produit moulé dont le volume est compris entre 5 et cm3 est pesé, déposé à la surface du liquide, repris après une heure, déposé pendant une minute à la surface d'une feuille de papier filtre, puis repesé. La reprise de liquide est exprimée par le rapport de l'augmentation de poids du produit moulé par rapport à son poids initial. TABLEAU Hydro fu-_ N de l'essai COMPOSITION DE LA MOUSSE gation de PROPRIETES DU MATERIAU 1 'essaisurface dreprise reprise Ciment Eau Adjuvants sans T1 T2 densité d'eau d'huile flotta- (en % du (en% du bilité poids) Oids) 1 Portland 1000 g600g oxyde de diméthyl- coprahamine 0,5 g X 0,35 3,6 125 non 2 Portland 1000 g800g X 0,23 3,1 227 non lauryl sulfate de Na 5,6g CaCl 5,6g polynaphtal ne formol sulfonate 2, 2g I. _ ii i. 3 Portland 1000 g800g X 0,23 3,9 236 non 4 Portland 1000 g800g laurylsulfate de Na 4g X 0,16 O 328 non Portland 1000 g800g. X 0,16 2 281 non 6 Portland 900 g1000g laurylsulfate de Na 25g X 0,17 1,8 320 oui Alumineux 100 g 7 Portland 900 g 1000g laurylsulfate de Na 25g X 0,17 2,1 367 oui Alumineux 100 g 8 Portland 1000 g 800g laurylsulfate de Na 9,6g X 0,25 2,5 186 oui 9 Portland 1000 g 800g laurylsulfate de Na 9,6g X 0,25 2, 6 266 oui _ _ _ _ -Ju TABLEAU (suite) N..... Hydrofu- N0 de COMPOSITION DE LA MOUSSE gatydrofu-n de PROPRIETES DU MATERIAU 1 'essai _ation de _______,,,_____________ - ________________________ surface reprise reprise Ciment Eau Adjuvants sans T1 T2 densité d'eau d'huile flotta- (en % du (en % du bilité poids) poids) Portland 1000 g 666g laurylsulfate de Na 6,66g méthylhydroxyêthyl - cellulose 6,2g X 0,33 2,4 134 non copolymère acétate de vinyle/éthylène 6, 66 g ___ il Portland 1000 g 6009 lauryléther sulfate 0,6g X 0,34 0,3 92 non 12 Portland 1000 g 700g lauryléther sulfate 0,359g X 0,38 0,3 102 non 13 Alumineux 1000 g 750g laurylsulfate de Na 3,75g X 0,55 3,6 28.. oui carbonate de lithium 0,75g 14 Portland 1000 g 600g oxyde de diméthyl- (témoin) coprahamine 0,5 g X 0,35 96 110 non (témoin) Portland 1000 g 800g lauryl sulfate de Na 5,6g X 0,23 223 247 non CaCla 5,6g polynaphtalène formol sulfonate 2,2g _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - I i 5 7 127 Pour le test de flottabilité, on dépose sur la surface d'un bêcher à moitié rempli d'eau salée, une couche d'huile d'environ 5 mm d'épaisseur. Les échantillons sont déposés à la surface et on observe vingt quatre heures plus tard s'ils ont coulé au fond du bécher (indication "non" dans le tableau) ou si leur flottabilité est suffisante pour les maintenir. en surface (indica- tion "oui" dans letableau). Il faut remarquer que dans l'exemple 13, la densité du matériau est de 0,55, c'est-à-dire excède les densités prévues selon l'invention. EXEMPLES 14 ET15 (exemples témoins) On opère dans les mêmes conditions que celles qui sont indiquées précédemment, si ce n'est que, après durcissement et séchage, les produits moulés ne subissent pas le traitement d'hydrofugation de surface qui est indiqué ci-dessus. Dans le tableau ci-joint, sont consignées les propriétés des maté- riaux obtenus en opérant selon les méthodes des exemples 1 à 15 ci-dessus. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreu- ses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2557127' REVENDICATIONS 1.- Matériau absorbant ayant des propriétés oléophiles et hydrofu- ges, caractérisé en ce qu'il contient un liant consistant en un ciment Portland et/ou un ciment alumineux destiné à donner lieu à une prise par gâchage à l'eau et comprend au moins un agent moussant et un agent hydrofu- geant. 2.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il pré- sente une densité comprise entre 0,10 et 0,50 et 80 à 90% de son volume est formé de pores ouverts. 3.- Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la densité est comprise entre 0,15 et 0,35. 4.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce qu'il contient, exprimés par rapport au poids de ciment de -3 à 3% d'agent moussant. 5.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'agent moussant est un produit tensioactif appartenant aux familles suivantes: laurylsulfonate de sodium, alkylsulfonate acide de sodium, et analogues. 6.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que l'agent hydrofugeant est un hydrofugeant de masse appar- tenant aux familles des acides gras, acides naphténiques ou de leurs sels. 7.- Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend, exprimé par rapport au poids de liant, de 0,1 à 10% dudit agent hydrofugeant. 8.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que l'agent hydrofugeant est un hydrofugeant de surface appar- tenant aux familles des cires en émulsion dans l'eau, silicones, oxyacylates d'aluminium en solution dans un solvant. 9.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce qu'il contient des adjuvants tels que stabilisants de mousse, accélérateurs de prise, défloculants, agents de cohésion et autres, les pro- portions de chacun de ces adjuvants, exprimées par rapport au poids de ci- ment étant comprises entre 0 et 3%. 10.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 9, caracté- risé en ce qu'il contient une charge minérale ou organique, telle que sable broyé, calcaire broyé, fumes silicas, cendres volantes, billes de polysty- rène expansé ou autres, les proportions de cette charge, exprimées par rap- port au poids du liant étant comprises entre O et 400%. 11.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que le stabilisant de mousse est formé de l'un des composés appartenant à la liste comprenant hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcel- lulose, méthylhydroxycellulose. 12.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que l'accélérateur de prise est formé de chlorure de calcium lorsque le liant est un ciment Portland. 13.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que l'accélérateur de prise est formé de sel de lithium lors- que le liant est du ciment alumineux. 14.- Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 13, carac- térisé en ce que le défloculant est formé de composés tels que ligno- sulfates, résine mélamine, polynaphtalène formol sulfoné, tripolyphosphate, éthylènediamine têtraacétique, et autres. 15.- Matériau selon une quelconque des revendications i & 14, carac- térisé en ce que l'agent de cohésion est formé de un ou plusieurs copoly- mères d'acétate de vinyle et d'éthylène. 16.- Application du matériau selon une quelconque des revendications 1 a 15, à l'absorption des fuels, huiles et graisses polluant les eaux.