FR 2549073 A1 19850118 FR 8409903 A 19840622 2549073 ' PROCEDE POUR PREPARER DES COPOLYMERES D'ETHYLENE ET D'a-OLEFINES A CHAINE LONGUE La présente invention concerne un procédé pour préparer des-copolymères d'éthylène et d'a-oléfines à chaîne longue. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pourspréparer des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines à chaîne longue dans lequel on peut, dans certaines limites, ajuster indépendamment la masse volumique et le point de fusion du polymère et on peut facilement ajuster la quantité de l'a-oléfine à chaîne ic longue dans une garmme étendue, par polymérisation en suspension. Pour la copoiymerisation de l'éthylène avec des oléfines pour préparer du polyéthylène linéaire basse densité, on connaît dans l'art un certain nombre de procédés industriels dans lesquels les a-oléfines les plus couramment utilisées sont le 1-butylène et le 1-octylène Dans la polymérisation en suspension et en phase gazeuse, on utilise, en règle, le 1-butylène, tandis que dans la polymérisation en solution, on utilise 20 le 1-octylène La résistance à la traction, la résistance à la déchirure et -la résistance à la perforation des pellicules faites des copolymères sont en règle meilleures lorsque le comonomère est une a-oléfine à chaîne longue et il est donc avantageux de pouvoir 25 incorporer de telles oléfines au polymère. La copolymérisation de l'éthylène et des aolefines à chaîne longue contenant plus de 8 atomes de carbone, par polymérisation en solution et en phase gazeuse, est couramment connue dans la littérature relative au brevet Au contraire, dans la polymérisation en suspension, les u-oléfines à chaîne longue contenant plus de 8 atomes de carbone ne peuvent pas être utilisées car, en raison des températures basses employées, la réactivité des a-oléfines à chaîne longue est insuffisante Si on désire précisément préparer des copolymères dans lesquels la quantité de l'a-oléfine à chaîne longue est relativement élevée, il faut utiliser des teneurs excessivement élevées en a-oléfine monomère dans la polymérisation en suspension Ceci a cependant pour inconvénient que le polymère produit gonfle et que le réacteur s'encrasse Il est impossible de cette façon 10 d'accroître suffisamment la proportion d'a-oléfine à chaîne longue dans le polymère Par conséquent, la préparation de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines à chaîne longue par polymérisation en suspension, n'est pas réalisée à l'échelle industrielle et même 15 dans d'autres procédés, l'emploi de copolymères avec plus de 8 atomes de carbone est rare et il en est de meême dans les exemples des brevets. Selon l'invention, la demanderesse a découvert que de façon étonnante on peut polymériser de façon simple par polymérisation en suspension de l'éthylène et des a-oléfines contenant au moins 8 atomes de carbone à une température inférieure à 120 o C en accroissant la réactivité des a-oléfines à chaîne longue. Comme dans ce cas il n'est pas nécessaire d'utiliser 25 un excès de l'aoléfine à chaîne longue monomère, on évite le gonflement du polymère obtenu et l'encrassement du réacteur Par suite de l'accroissement de la réactivité, la proportion d'e-oléfine à chaîne longue dans le polymère peut être nettement accrue. Le procédé de l'invention, pour préparer des copolymères d'éthylène et d'l-oléfines contenant au moins 8 atomes de carbone en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta pour obtenir des copolymères dans lesquels la teneur en a-oléfines contenant au moins 35 8 atomes de carbone peut être ajustée entre 0,01 et % en poids, est caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température ne dépassant pas 120 C dans un liquide dans lequel le polymère produit est insoluble et en ce que le mélange des monomères contient, pour accroltre la réactivité de l' -oléfine à chaîne longue, 0,01 à 2,0 mol/dm 3 d'e-oléfine à chaîne courte n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone. L'emploi de mélanges de monomeres contenant une -oléfine à chaîne lorngue et du 1-butylêne nest pas en soi nouveau dans i ara Par exerple, la demande de brevet européen n O 010 428 décrit la copolymérisation d 'éthylène, d'a-oléfine contenant 3 ou 4 atomes de carbone et de'-oléfine à cha ne longue contenant 5 à 18 atomes de carbone Dans ce procédé, on effectue une polymerisation en solution à une température relativement élevée de i 30-220 C Cependant, cette demande ne présente pas d'exemple relatif à l emploi d'a-oléfines contenant plus de 8 atomes de carbone et l'effet du 1-butylène sur la réactivité de l'c-oléfine à chaîne longue n'a 20 nullement été observe. La demande de brevet allemand n 30 19 871 décrit une polymerisation en deux phases dans la premiere phase de laquelle de l'éthylène est copolymérisé en suspension dans un liquide contenant 3 à 4 atomes de carbone Dans ce procédé, les comonomères sont de préference des aoléfines contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou leurs mélanges Dans la seconde phase du procédé, on évapore le liquide et on poursuit la réaction par polymnrisation en phase gazeuse Dans ce procédé, les comonomères sont définis comme ayant une longueur ne dépassant pas 10 atomes de carbone et on indique que l'emploi simultané d'une a-oléfine à chaine courte et dlune e-oléfine à chaîne longue ne présente aucun avantage. Le brevet allemand ni 29 47 921 concerne la fabrication de copolymères moyenne densité ou basse densité d'éthylène avec des a-oléfines par polymérisation en phase gazeuse Selon ce brevet, la polymérisation est effectuée avec de l'éthylène et du propylène et/ou du 1-Butylène et des aoléfines contenant 6 à 12 atomes de carbone On obtient des polymères ayant une masse volumique de 0,900 à 0,945 kg/dm 3 L'emploi d'hydrocarbures lourds est cependant impossible dans la phase gazeuse car les a-oléfines à chaine longue ont 10 une faible tension de vapeur. Aucune des références précitées ne révèle l'observation constituant le fondement de l'invention selon laquelle des copolymères d'éthylène ayant des teneurs en a-oléfine à chaine longue supérieures aux précédentes 15 peuvent etre préparés par polymérisation en suspension lorsqu'une aoléfine à chaîne courte, par exemple le ú-butylène, est présente dans la polymérisation, meme en une quantité minime Le 1-butylène provoque un accroissement considérable de la réactivité de l'a20 oléfine à chaine longue par rapport à celle observée en son absence Ces copolymères ont donc une interaction mutuelle évidente. L'observation sur laquelle repose l'invention, selon laquelle l'accroissement de la réactivité de l'a-oléfine à chaine longue est particulièrement importante lorsque la teneur en 1-butylène est très faible, est particulièrement surprenante Donc, dans le polymère produit, on peut faire varier dans des limites étendues la proportion de l'a-oléfine à chaine longue grâce à de 30 faibles additions de 1-butylène. L'invention permet donc d'ajuster dans certaines limites les propriétés du polymère produit Tout d'abord, la température de fusion du produit est déterminée par sa teneur en 1-butylène Le point de fusion ne varie 35 pratiquement pas lorsque la quantité d'O-oléfine à chaine longue s'accroit Ensuite, la cristallinité du produit diminue lorsque la teneur en a-oléfine à chaine longue augmente Ceci a de plus pour effet une diminution importante de la masse volumique par rapport à la valeur typiqie des copolymères d'éthylène et de 1butylène lorsque la teneur de l'a-oléfine à chaîne longue augmente et que celle du 1-butylène demeure constante dans le mélange de monomères On peut ainsi obtenir des copolymères par polymérisation en suspension. 10 De plus, les propriétés mécaniques du produit sont excellentes. Grace au procédé de l'invention, on peut préparer par polymérisation en suspension des copolymères d'éthylène ayant des masses volumiques aussi faibles que 0,900 kg/dm 3 et qui peuvent contenir jusqu'à 15 % en poids d'a-oléfine à chaîne longue contenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone, ou un de leurs mélanges. Par polymérisation en suspension à basse pression, 20 on peut produire des copolymères d'éthylène et d'uoléfines ayant des masses volumiques inférieures à 2 3 920 g/dm 3 et même de 900-910 g/dm 3. A partir du polymère produit selon ce procédé, on obtient une pellicule ayant de bonnes propriétés de 25 résistance mécanique avec une résistance à la traction de 30-60 M Pa et même de 80 M Pa. Dans le mode opératoire de l'invention, on effectue la polymérisation en suspension dans un hydrocarbure Comme liquide, on peut utiliser un hydro30 carbure liquide quelconque inerte vis-à-vis des monomères Un hydrocarbure liquide approprié est par exemple le n-heptane La température de la réaction de polymérisation est choisie dans la gamme de O à 1200 C, de préférence dans la gamme de 70 à 900 C. Les teneurs d'u-oléfine dans le mélange réaction- nel dépendent de la quantité d'a-oléfine desirée dans le produit En règle générale, le mélange de monomères introduit dans le réacteur de polymérisation contient 0,01 à 2,0 mol/dm 3 de 1-butylène et 0,1-2 mol/dm 3 d'a-oléfine à chaine longue. L'c-oléfine à chaine longue contient au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone Avec des a-oléfines contenant moins de atomes de carbone, l'accroissement de la réactivité 10 n'est pas notable et les caractéristiques des polymères ne sont pas aussi bonnes que lorsqu'on utilise des aoléfines contenant au moins 10 et de préférence 12 à 16 atomes dé carbone On peut bien entendu utiliser aussi des mélanges d'a-oléfines Des exemples d'a15 oléfines appropriées sont par exemple le 1-décylène, le 1-undécylène, le 1-dodécylène, le 1-tridécylène, etc. Lorsque le nombre des atomes de carbone dépasse 20, les a-oléfines correspondantes sont déjà solides à la température ordinaire et, par conséquent, elles ne sont plus 20 concurrentielles en raison de leur prix dans le procédé de l'invention. La pression réactionnelle dans le réacteur de polymérisation est généralement maintenue à la valeur habituelle de la polymérisation en suspension de l'é25 thylène, c'est-à-dire à une pression manométrique de O à 70 bars. Comme catalyseur dans le procédé de polymérisation, on utilise des catalyseurs du type employé gén-éralement dans la polymérisation par coordination de 30 l'éthylène Les catalyseurs de ce type appartiennent aux catalyseurs de coordination et ce sont donc des complexes constitués de composés organométalliques des groupes I à III et d'un sel d'un métal de transition des groupes IV à VIII Les complexes Ti C 13, 1/3 A 1 C 13 e 35 3, 3 et Et 3 Al sont des catalyseurs très appropriés dans le procédé de l'invention On peut également utiliser divers supports de catalyseurs comme il est habituel dans la polymérisation par coordination de l'éthylène. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs S 1 ivants. Realisaton e S _risatin Dans un rracteur de 4 dn dans une atmosphère d'azote, or intcoduit 3 d 3 d'heptane sec On traite l'be Dtane par barbotage de l'azote pendant environ 0, 5 heire pour êliminer i'oxygène éventuellement dissousOn ajoute les catalyseurs preparés dans une enceinte sous azote a travers le couvercle du réacteur On ajoute -tout d'abord llaluminium-alcoyle puis le composé de titane Lorsqu'on utilise des comonomères liquides, on les ajoute après les catalyseurs avec une seringue à travers le couvercle du réacteur On ferme le ré;cteur et on ajoute le comonomère gazeux utilisé ( 1-butylène). On ajoute de l'hydrogène pour porter la pression partiel20 le à la valeur désirée On chauffe le réacteur à la ta:mpérature de polymérisation et, en introduisant de l'éthylène, on maintient la pression à la température de polymérisation choisie En faisant circuler de l'huile dans la chemise du réacteur, on maintient le 25 réacteur à la température de polymérisation choisie. Lorsque la durée de polymérisation s'est écoulée, on arrete l'introduction d'éthylène et on refroidit le réacteur On retire du réacteur, par un robinet de fond, le polymère produit sous forme d'une suspension On lui30 3 ajoute 2 dm d'isopropanol pour désactiver le catalyseur. On filtre le mélange à travers un filtre fritté et on lave le polyéthylène-ainsi obtenu avec 2 dm 3 d'heptane et avec 1 dm 3 d'un mélange d'acide chlorhydrique à 10 % en poids dans le méthanol jusqu'à ce que le filtrat ne 35 contienne plus de chlorures précipités par addition de nitrate d'argent On sèche le polymère à poids constant soit dans une enceinte chauffante, soit dans un sécheur à lit fluidisé La température de la chambre chauffante est de 80 C et la température du courant d'air dans le sécheur à lit fluidisé est de 60 C. Exemple 1 Comme ci-dessus, on effectue une polymérisation dans un réacteur à mélange de 4 dm 3 àsdemi-charge Le catalyseur de coordination est composé de chlorure de 10 titane activé par l'aluminium (Ti Cl 3 + 1/3 Al C 13) et de chlorure de triéthylaluminium Les quantités utilisées sont respectivement de 0,93 mmol et de 2,04 mmol. Le liquide dans le réacteur est constitué de 3 dm 3 d'heptane. On ajoute dans le réacteur 0,48 mol/dm 3 de 1-butylène et 0,48 mol/dm 3 de 1décylène On ajuste la pression partielle de lihydrogène dans le réacteur à 300 k Pa On maintient la température dans le réacteur à 80-83 C et on maintient la pression constante. Apres 2 heures de réaction, on obtient 415 g de polymère Le polymère contient 5,7 en poids de 1-décylène Point de fusion 127 C; cristallinité 48 %; masse volumique 925 g/dm 3. Exemple 2 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 1, mais en supprimant le 1-butylène dans le mélange réactionnel Les conditions de réaction figurent dans le tableau 1 Le rendement est de 463 g de polymère avec une teneur en 1-décylène inférieure à 3 % en poids. 30 Le produit obtenu est proche du polyethylène haute densité: sa masse volumique est de 946 g/dm 3, sa cristallinité est de 64 % et son point de fusion de 135 C. Exemple 3 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise que du 1-buty- 2549 ó 72 lène comme comonomère à raison de 48 mol/dm 3 On obtient 377 g de polymère ayant une masse volumique de 928 g/dm 3. Le point de fusion est de 127 C et la cristallinité de 48 S. Exemples 41, 5, 6, 7 et 8 Dans les conditions indiquées dans le tableau I, et par ailleurs comme dans l'exemple 1, on prépare des copolynères d'éthylène, de 1-butylène et de 1-décylène. Les propriétés des produits sont regroupées dans le 10 tableau II Les masses volumiques les plus basses obtenues dans cette série sont de 914 g/cm 3, le copolymère contenant alors 13,5 % en poids de 1-décylène. Exemple 9 A la température de 80 C, on polymérise de l'éthvyine et du 1-décylène avec les quantités de catalyseur indiquées dans le tableau I et comme mentionné par ailleurs dans l'exemple 2 Le rendement en polymère est de 185 g et sa masse volumique est de 940 g/cm La cristallinité est de 59 %et le point de fusion de 130 C. 20 Dans le tableau I figurent les conditions de polymérisation utilisées dans les exemples 1 a 9 et dans le tableau I figurent les propriétés des polymères obtenus Les résultats des essais révèlent que l'addition de l-butylène au réacteur permet aussi de faire réagir 25 le 1-décylène Ceci modifie de façon nette la cristallinité, la masse volumique et le point de fusion. TABLEAU I: COPOLYMERISATIONS DE L'ETHYLENE EN PRESENCE DE 1-DECYLENE CONDITIONS DE REACTION Catalyseur Exemple ET 3 AI Composé de mmo 3 d m 1-butyl ne 1-décyl ne Pression P 4 2,7 de Timo 24 mol/dm mol/dm totale H 2 Tempéra Durée de Rendement k Pakture O C réaction k Pa k Pah ______________ h 1 2,04 0,93 700 0,48 0,43 1110 300 80 83 2 415 2 2,15 0,98 700 0,48 1050 300 77 82 2 463 3 3,30 1,50 700 0,48 -1100 300 79 -80 2 377 4 2,79 '0,0279 700 0,48 0,48 1100 300 80 85 2 602 2,62 1,19 700 0,48 0,24 1040 300 80 2 415 6 2,53 1,15 700 0,48 0,48 1100 300 90 2 238 7 2,29 1,04 700 0,48 0,24 1110 300 85 90 2 244 8 2,66 1,21 700 0,48 0,24 1090 300 90 2 402 9 1,91 0,89 700 0,48 1080 300 87 90 2 185 IF O _'. TABLEAU II: COMPOSITIOUS ET CARACTE Ri SIIJQUE$ES QHY Si QUES DES POLYMERES Exermple Chaines a Proporlion Chanes la roportion T 1 Cristal | Masse 4 M térales de ponderale têrales de pondra'le linit volu v W n 1-butylène de 1-bu l-décylène de 1-dé C % pour 100 oo tylène % pour i O cyilne %ë g/din 3 I Og/imot atomes de atomes de i carbone carbone _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 'I i 925 l 1,2 4, 5 0,6 5,7 127 4 925 2,0 9,3 2 3 0,9 I 3,6 127 43 928 2,0 4 | 2,0 7, 5 s 5 4 " 126 415 923 0,7 5,4 00,8 2,9 0,2 2,2 127 48 928 1,5 7,6 6 2,4 8,1 1,6 13,5 125 36 914 7 1,4 5,4 0,3 2,8 125 40 922 1,2 8 1,2 4,5 0,5 4,8 125 42 921 1 9 03 3,0 130 59 940 2,5 __ 4 2,C 5 __ Ki C> ('4 Exemple 10 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'a-oléfine à chaine longue est le 1-dodécylène On obtient 580 g de polymère ayant un point de fusion de 1270 C, une cristallinité de 38 % et une masse volumique de 913 g/dm L'analyse par 13 C-RMN révèle que la teneur en 1-dodécylène est de 8,5 % en poids. Exemple 11 On effectue une copolymérisation comme indiqué dans l'exemple 10, mais en utilisant comme comonomère uniquement du 1-dodécylène On obtient 420 g de polymère ayant un point de fusion de 136 C, une cristallinité de 67 '%' et une masse volumique supérieure à 944 g/dm 3. 15 La teneur en 1dodécylène du polymère est inférieure à 3 % en poids. Exemple 12 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'a-oléfine à chane lon20 gue est le 1-hexadécylène On obtient 222 g de polymère ayant un point de fusion de 1250 C, une cristallinité de 38 % et une masse volumique de 913 g/dm 3 La teneur en 1-hexadécylène du polymère est de 11 % en poids. Exemple 13 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme comonomère uniquement du 1-hexadécylène On obtient 40 g de polymère ayant un point de fusion de 137 C, une cristallinité de 65 % et une masse volumique de 943 g/dm 3 La 30 teneur en 1-hexadécylène est si faible qu'on ne peut 1 pas la mesurer à partir du spectre de C-RMN et elle est donc inférieure à 0,5 % en poids. Exemple 14 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'a-oléfine à chaine lon- 254 Ct ? gue est le 1-octylène On obtient 90 g de polymère ayant un point de fusion de 125 C, une cristallinité de 41 % et une masse volumique de 917 g/dm La teneur en 1-octylène du polymère est de 5,7 % en poids. Exemple 15 On effectue une copolymérisation comme dans l'exemple 2, si ce n'est que comme comonomère, on n'utilise que du 1-octylène On obtient 156 g de polymère ayant un point de fusion de 1290 C, une cristalli3 nité de 56 % et une masse volumique de 936 g/dm 3. L'analyse montre que la teneur en 1-octylène du copolymère est de 3,9 % en poids. Le tableau III présente les proportions de polymérisation utilisées dans les exemples 10 à 15 et le tableau IV présente les propriétés des polymères obtenus. TABLEAU III: CONDITIONS DE POLYMERISATION DE S EXEMPLES 10-15 , , , , ' ' m, Catalyseur Cil Comonomères Exemple t 3 Al Composé de 2 4 Pression P Tempé Durée de Rende Activité m Tim k Pa oléfine tota-le i 2 P k rature réaction ment catalytique k Pa tk Pa k Pa Oc xnmol mmol lène nol/dm 3 g g PE/(g Ti 4 h) -nol /di 3 3,1 1,4 700 0,48 0,48 1070 300 80 2 580 17020 il 1,88 0,36 700 0,48 1030 300 80 2 418 20250 12 2,0 0,93 700 0,48 0,24 1010 300 80 2 222 9950 13 2,5 1,2 700 0,48 1030 300 78 2 40 1380 14 2,2 1,0 700 0,48 0,48 1120 300 90 2 90 2,4 1,1 700 0,48 1070 300 89 2 156 t-' r%) Ln o J \N c) O% Q\I l Lr) il 9 7 C 9 i V L 9 8 ú au 1 o L u" O f ú ç i p/ % 9-u TI an 2 uol spzoa ua % i m Lotu/2 901 z) nb-E, O aidwaxga u a 5 n' anlbltllnt A '-IslO 'Do/mf Xz puivqv p yu? 3 zu Ql Xsinq-î l/ N M ass N;l, l P u R z nuu ca anouai g I O I szaqdwxz S Sq S Mc M q Ods; q Si Co S à b Ii SI si DVYEI: At If V Slq V Exemple 16 On effectue une série d'essais dans lesquels on maintient constante ( 0, 48 mol/dm 3) la quantité d'a-oléfine à chaine longue ( 1-docécylène) dans le 5 mélange de monomères et on fait varier la quantité de 1-butylène dans la gamme de 0-0,65 mol/dm 3 On effectue la polymérisation comme dans l'exemple I. Les caractéristiques des polymères obtenus sont présentées dans le tableau V La figure unique annexée 10 illustre la relation entre la teneur en 1-dodécylène du polymère et la quantité de 1-butylène ajoutée dans le réacteur. Le tableau V et la figure montrent nettement que meme une addition de 0, 06 mol/dm de 1-butylène suffit pour élever la teneur en 1-dodécylène du polymère-d'une valeur inférieure à 3 % en poids à la valeur de 7-10 % en poids La masse volumique s'abaisse de 938 g/dm 3 à une valeur inférieure à 926 g/dm 3. Dans la série d'essais, on obtient même une masse TABLEAU V l-butylène Teneur en Teneur en S sse Cristal Temp raEssai ajout a au 1butyi, ne Ic \ it e départ -do d cy volum,l Iiqque linit-A ture de départ n poids lène; en I '4 fusion j mal/den poids o CÀ I 1.91 87 88 89 73 I i i 0,03 0,06 0, 18 0, 30 0,48 0,65 0,9 1,6 4,6 4,4 6,2 6, 7 Z 3 3-5 9,6 7,4 7, 5 938 930 926 924 923 132 59 130 48 125 46 126 44 125 32 124 123 j-. J 8,0 908 18,1 913 6,7 k O \ C'? ' -I 549 C 72 REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la copolymérisation de l'éthylène et d'a-oléfines ayant au moins 8 atomes de carbone en présence d'un catalyseur de type ZieglerNatta pour produire un copolymère dans lequel 5 la proportion d'a-oléfine ayant au moins 8 atomes de carbone peut-être ajustée dans la gamme de 0, 01 à 15 en poids, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température ne dépassant pas 120 C dans un liquide dans lequel le polymère produit est insoluble et en ce que le mélange des monomères contient pour accroître la réactivité de l'a-oléfine chane longue, 0,01 à 2,0 mol/dm 3 d'une a-oléfine à chaîne courte ne contenant pas plus de 5 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que l'a-oléfine ne contenant pas plus de 5 atomes de carbone est le 1-butylène ou le propylène. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine la masse volumique du copolymère en modifiant la teneur en a-oléfine contenant plus de 20 8 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'a-oléfine à chaîne longue est le 1-décylène, le 1-undécylène, le 1-dodécylène, le 1tridécylène, le 1-tétradécylène, le 1-pentadécylène, le 1-hexadécylène, le 1-heptadécylène, le 1-octadécylène, le 1-nonadécylène, le l-éicosylène ou un mélange contenant ces monomères.