FR 2552438 A1 19850329 FR 8315401 A 19830928 PROCEDE ET CATALYSEUR AVEC UN ALCALIN COMME ADDITIF POUR LA SYNTHESE DIRECTE DU DIMETHYLDICHLOROSILANE La présente invention concerne un procédé et un catalyseur pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane. Le procédé industriel de fabrication d'organochlorosilanes et en particulier de diméthyldichlorosilane dénommé par la suite DMCS est un procédé bien connu qui est décrit notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 380 995, ainsi que dans l'ouvrage de Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968; édition Academic Press Inc p 26-41. Selon ce procédé dit de "synthèse directe" ou "synthèse de Rochow", on fabrique directement les organochlorosilanes et, en particulier, le DMCS par réaction du chlorure de méthyle sur le silicium solide en présence de cuivre comme catalyseur suivant la réaction: 2 CH 3 Cl + Si ? (CH 3)2 C 12 Si En réalité il se forme au cours de la synthèse directe d'autres produits suivant les réactions notamment CH 3 C 13 Si dénommé par la suite MTCS et (CH 3)3 C 1 Si dénommé par la suite TMCS. Il se forme également d'autres sous produits comme par exemple Me H Si C 12 et Me 2 H Si Cl et des produits lourds qui sont des polysilanes, essentiellement des disilanes. Parmi tous les produits obtenus par synthèse directe, le DMCS -est le produit le plus recherché Ce produit, après hydrolyse et polymérisation, permet d'obtenir des huiles et des gommes qui sont des produits de base pour la fabrication des silicones Ainsi le DMCS sert à la préparation de résines de polyorganosiloxane, comme le décrivent les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 2 258 218 à 2 258 222, à la préparation d'huiles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 469 888 et 2 469 830 et à la préparation d'élastomère de polyorganosiloxane, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 448 756. Il est connu d'utiliser le cuivre ou les composés chimiques du cuivre comme catalyseur de la réaction de synthèse directe utilisé sous la forme d'un alliage ou d'un mélange mécanique avec le silicium éventuellement disposé sur un support minéral. De façon à améliorer le rendement en DMCS, on a déjà proposé de rajouter divers additifs au cuivre Ces additifs peuvent étre le zinc ou un halogénure de zinc (brevet U S 2 464 033), l'aluminium (brevets US 2 403 370 et 2 427 605), l'étain, le manganèse, le nickel et l'argent (brevet britannique 1 207 466), le cobalt (brevet britannique 907 161), le chlorure de potassium (brevet soviétique n 307 650). Les procédés mettant en oeuvre ces additifs permettent certes de perfectionner le procédé de synthèse directe mais ils présentent néanmoinsau moins l'un des inconvénients suivants: la sélectivité en DMCS évalué par le rapport pondéral moyen MTCS, et/ou par le % molaire de DMCS par rapport à la totalité DMCS des silanes obtenus demeurent insuffisants; le temps d'amorçage et la température d'amorçage de la réaction sont trop élevés; l'activité moyenne du système catalytique dénommée également productivité évaluée en 'poids des méthylchlorosilanes (MCS) obtenus par heure et par kg de silicium introduit et le taux de transformation maximum du silicium demeurent insuffisants; le système catalytique est sensible aux impuretés; la formation de sous-produits et en particulier de disilanes demeure élevée. La présente invention a-précisemment pour but de proposer un procédé et un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse directe qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus, ou qui permettent à tout le moint d'en atténuer sensiblement les effets. Un but de la présente invention est de proposer un procédé et un catalyseur permettant d'obtenir: une sélectivité moyenne en DMCS élevée tout en augmentant la productivité c'est-à-dire la quantité de MCS produite par unité de temps et par unité de masse de contact; 3 2552438 une sélectivité initiale élevée en début de réaction maintenue jusqu'à la dégradation finale du système catalytique; un taux de transformation maximum de silicium élevé; une teneur pondérale faible en produits "lourds" par rapport aux MCS obtenus une moins grande sensibilité du système catalytique vis-à-vis des impuretés qui sont un poison du catalyseur (en particulier le plomb); une température de réaction pas trop élevée. Ces buts et d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de fabrication de diméthyldichlorosilane par réaction de chlorure de méthyle sur une masse de contact solide formée de silicium et d'un catalyseur comportant du cuivre ou un composé du cuivre, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre entre environ 30 et 1000 ppm (calculés en étain et/ou antimoine métal) d'au moins un métal choisi parmi l'étain et l'antimoine ou d'un composé de l'étain et/ou l'antimoine et entre environ 0,05 et 2 %, de préférence entre 0,1 et 1 % (calculés en alcalin métal) d'au moins un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et le rubidium ou d'un composé de même alcalin par rapport à la masse de contact solide silicium et catalyseur. Le catalyseur peut être utilisé à une teneur pondérale de 1 à 30 %, de préférence de 5 à 12 % par rapport au poids total de la masse de contact. Le catalyseur peut être incorporé au silicium sous forme d'un alliage ou bien sous forme d'un mélange mécanique. Comme composé du cuivre on peut utiliser à c 8 té du cuivre métallique, notamment un halogénure de cuivre, un oxyde de cuivre par exemple Cu O et Cu 20 comme décrit dans le brevet US 2 464 033. Comme halogénure de cuivre on peut utiliser du chlorure cuivrique ou le chlorure cuivreux On a en effet mis en évidence, conformément à la présente invention, que l'on obtient de meilleurs résultats notamment en sélectivité et en taux de transformation de silicium si on introduisait le cuivre sous forme de chlorure cuivreux, ou cuivrique. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur peut contenir en outre du zinc métallique ou un composé de zinc de préférence du chlorure de zinc, ou de'l'oxyde de zinc. Le zinc peut être présent à une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 3 %, de préférence entre 0,2 et 1 %, (calculée en zinc métal) en poids par rapport au poids de la masse de contact. Jusqu'à 90 % en poids du zinc de préférence jusqu'à 50 % du zinc peut être remplacé par un autre métal qui catalyse la chloruration du cuivre et/ou qui forme un eutectique ou une phase à bas point de fusion avec les sels de cuivre et/ou d'alcalins. Comme métal pouvant convenir on peut citer le cadmium, l'aluminium, le manganèse, le nickel et l'argent. Comme composé de métal alcalin choisi parmi Li, Na, K et Rb, seuls ou en mélange, on peut utiliser, outre le ou les métaux purs, les halogénures de préférence les chlorures Le rubidium et, à un degré moindre, le potassium, seuls ou en mélanges ou sous forme de composés, de préférences les chlorures sont les additifs préférés. Il est est souhaitable que la dimension particulaire du silicium soit telle que le diamètre d'au moins 50 pour cent en poids des particules soit compris entre 10 et 500 microns. De même le catalyseur se trouve également sous forme de particules dont le diamètre moyen est avantageusement compris entre 1 et 100 microns Dans ces conditions de granulométrie de la masse de contact on peut mettre en oeuvre la réaction de synthèse directe avec une masse de contact sous forme d'un lit fluidisé. Le procédé de synthèse directe selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon générale dans un des trois types d'appareillages suivants: un réacteur du type à lit agité comme celui décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2 449 821, un réacteur du type à lit fluidisé comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 389 931 ou dans un four rotatif. Le catalyseur peut être également utilisé déposé sur une matière minérale en particules comme le sable, la silice broyée, le 2552438 gel de silice, l'alumine, la brique réfractaire broyée, les catalyseurs pour le craquage du pétrole, des zéolites et des argiles calcinées comme décrit dans le-brevet français 1 545 407. La réaction a lieu à une température comprise entre 280 et 450 C en particulier entre 290 et 370 C. On peut réaliser la réaction directement à la température choisie sans amorçage de la réaction à température plus élevée en particulier quand la température de réaction choisie est de l'ordre de 330 C ou plus en lit fluidisé. La teneur pondérale en métal alcalin ou en composé de métal alcalin calculée en alcalin métal peut être comprise entre environ 0,05 et 2 % en poids par rapport au poids de la masse de contact de préférence entre 0,1 et 1,0 % en poids Au-dessous de 0,05 % l'action du métal alcalin n'est pas vraiment décelable et au-dessus de 2 % en poids, le métal alcalin a un effet poison qui abaisse notamment-la sélectivité. La teneur pondérale en étain et/ou antimoine ou en composé de l'étain et/ou de l'antimoine (calculée en étain et/ou antimoine métal) est avantageusement comprise entre environ 30 et 1000 ppm de préférence entre 80 et 250 ppm par rapport à la masse de contact. Il est nécessaire d'avoir au moins 30 ppm d'étain et/ou d'antimoine On a en effet mis en évidence conformément à l'invention que les effets bénéfiques d'un métal alcalin ou d'un composé d'un métal alcalin ne sont obtenus qu'en présence d'étain et/ou d'antimoine En outre une teneur pondérale supérieure à 1000 ppm aurait un effet néfaste sur la réaction et notamment sur la sélectivité L'étain qui est le métal préféré peut être ajouté sous forme de bronze ou sous forme d'un composé d'étain par exemple de chlorure d'étain. On a mis en évidence conformément à l'invention que si l'on voulait mettre en oeuvre la réaction à température plus basse que 350-360 C tout en gardant sensiblement les mêmes avantages, on pouvait ajouter du zinc ou un composé du zinc, de préférence le chlorure de zinc à une teneur pondérale par rapport à la masse de contact comprise entre 0,1 et 3 % de préférence entre 0,2 et 1 %. 6 2552438 En utilisant un catalyseur selon l'invention on peut obtenir, lorsque la réaction est mise en oeuvre en lit agité à une température de 330-350 C, des sélectivités élevées. MTCS On peut ainsi obtenir un rapport pondéral moyenDMCS compris généralement entre 0,05 et 0,15, le plus souvent 0,07 et 1,2 et un % molaire moyen en DMCS par rapport à la totalité des silanes obtenus de l'ordre ou supérieur à 80 Z pouvant atteindre 90 % et plus, un taux de transformation maximum en silicium de l'ordre ou supérieur à 55 % et pouvant atteindre environ 70 %, une activité moyenne de l'ordre ou supérieur à 125 g de MCS/h/kg Si et pouvant atteindre 180 g MCS/h/kg/Si et plus. Une sélectivité de l'ordre ou supérieure à 80 % apparaît comme particulièrement surprenante par rapport aux sélectivités que l'on obtient en utilisant des masses catalytiques du même type mais ne comportant pas de métal alcalin comme cela apparaît à la lecture des exemples du brevet français 1 545 407. Par ailleurs, si l'on utilise une masse de contact conforme à l'invention mais ne comportant pas d'étain et/ou d Lantimoine, on obtient une masse de contact très peu active et donc inutilisable industriellement. Le pourcentage de lourds obtenus par rapport aux MCS obtenus peut être de l'ordre de 2 Z et il est généralement inférieur à 4 % environ. Ces résultats peuvent être encore améliorés si on augmente la température de réaction On obtient des résultats similaires si on effectue la réaction en lit fluidisé. Si l'on effectue la réaction à une température inférieure à 340 C en lit agité il est souhaitable d'amorcer la réaction pendant quelques dizaines de minutes à une température supérieure à 340 C Cet amorçage est inutile quand on opère à une température supérieure à 340 C en lit agité. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à tire illustratif nullement limitatif. 7 2552438 Dans les exemples suivants, sauf mention contraire, on utilise un réacteur pilote cylindrique de diamètre intérieur 60 mm et de hauteur: 250 mm muni à sa base d'un distributeur de gaz en verre fritté Le silicium et le catalyseur sont charges sous forme d'une poudre dont la taille moyenne d'au moins 50 % des particules est comprise entre 60 et 200 pm. La réaction s'effectue en lit agité et le réacteur est muni d'un élément chauffant extérieur. EXEMPLE 1 Système catalytique Cu Cl / Zn C 12 / Sn / KC 1 __ _ _ _ _ _ _ _ _________ 2 Dans un réacteur vertical, cylindrique en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de 210 g de silicium, 16,37 g de chlorure cuivreux, 0, 835 g de chlorure de potassium, 1,53 g de Zn C 12 et 1,99 g de bronze contenant 1,9 % d'étain, le pourcentage en poids de KC 1 par rapport à la masse de contact est de 0,36. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit mesuré à 20 C de 16 1/h. Après 1 h de chauffage régulé à 345 C, le débit de chlorure de méthyle est porté à 26 1/h et maintenu à cette valeur jusqu'à l'arrêt total spontané de la réaction La température de la réaction est de 330 C. Cet essai a produit des chlorosilanes pendant 21 h avec une productivité ou activité moyenne de 184 g de MCS par heure et par kg de Si chargé dans le réacteur Le mélange produit est caractérisé par un rapport pondéral moyen MTCS égal à 0,126 et un % molaire moyen de DMCS de 82,23 DMCS La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 3,62 % en poids. 8 2552438 Par chromatographie en phase vapeur, on trouve les sélectivités molaires moyennes suivantes: Me 3 Si Cl 5,58 % Me Si C 13: 8,97 % Le taux de transformation maximum du silicium est de 84,3 %. EXEMPLE 2 Système catalytique: Cu C 12 / Zn C 12 / Sn / Rb Cl Dans un réacteur vertical, cylindrique en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge un poudre composée de: 210 g de silicium, 1,53 g de Zn C 12, 16,37 g de chlorure cuivreux, 1,355 g de chlorure de potassium et 1,99 g de bronze contenant 1,9 % d'étain. Le pourcentage en poids de Rb Cl par rapport à la masse de contact est de 0,58. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote Puis, en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit (mesuré à 20 C) de 16 1/h. Après 1 heure de chauffage régulé à 345 C, le débit de chlorure de méthyle est porté à 26 1/h et maintenu à cette valeur, jusqu'à l'arrêt total spontané de la réaction La température de la réaction est de 330 C. Cet essai a produit des chlorosilanes pendant 20 h avec une productivité moyenne de 178 g de MCS par heure et par kg de silicium chargé dans le réacteur Le mélange produit est caractérisé par un rapport pondéral moyen méthyltrichlorosilane sur diméthyldichlorosilane MTCS égal à 0,113 et un % molaire moyen en DMCS de 84,44 % DMCS La proportion de lourds (polysilanes) obtenue s'élève à 3,16 % (en poids). 9 2552438 Par chromatographie en phase vapeur, on trouve les sélectivités molaires moyennes suivantes: Me 3 Si Cl: 4,32 % Me Si C 13: 8,26 % Le taux de transformation maximum du silicium est de 77,5 %. EXEMPLES 3 A 4 On met en oeuvre la réaction de la même façon que dans l'exemple 1 avec 210 g de silicium sauf que l'on modifie la composition du catalyseur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après: TABLEAU I EXEMPLE 3 4 Catalyseur (en g) bronze (à 1,9 % Sn) 1,99 1,99 Cu Cl 16,37 16,37 Zn C 12 1,53 1,53 KC 1 2 0,15 0,278 T C amorçage 345 345 réaction 330 330 Productivité 162 165 g MCS/h/Kg Si MTCS moyen % molaire DMCS en poids de lourds par 0,081 0,097 rapport aux MCS formés Taux de transformation maximum Si 72,4 i 62,7 Sélectivité moyenne % molaire DMC 58649 8351 par rapport aux silanes obtenus, 2552438 REVENDICATIONS I Procédé de fabrication de diméthyldichlorosilane par réaction de chlorure de méthyle sur une masse de contact solide formée de silicium et d'un catalyseur comportant du cuivre ou un composé du cuivre, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre entre environ 30 et 1000 ppm d'au moins un métal choisi parmi l'étain et l'antimoine (calculés en étain et/ou antimoine métal), ou d'un composé de l'étain et/ou l'antimoine et entre environ 0,05 et 2 % (calculés en alcalin métal) au moins d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et le rubidium ou d'un composé dudit métal alcalin, par rapport à la masse de contact solide silicium et catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en métal alcalin (calculée en alcalin métal) est comprise entre 0,1 et 1 % en poids. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en étain et/ou antimoine est comprise entre 80 et 250 ppm. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3,, caractérisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le potassium et le rubidium. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre de 0,1 à 3 % environ (calculés en zinc métal) de zinc ou d'un composé du zinc par rapport à la masse de contact solide. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que jusqu'à 90 % en poids du zinc est remplacé par un métal qui catalyse la chloruration du cuivre et/ou qui forme un eutectique ou une phase à bas point de fusion avec le cuivre et/ou le silicium. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'aluminium, le cadmium, le manganèse, le nickel et l'argent. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi le cuivre, le chlorure cuivreux et le chlorure cuivrique. 11 h 2552438 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur pondérale en zinc est comprise entre 0,2 et 1 %. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mises en oeuvre dans un réacteur choisi parmi un réacteur à lit agité, un réacteur à lit fluidisé, un four rotatif. 11 A titre de moyen pour mettre en oeuvre un procédé de synthèse directe par réaction de chlorure de méthyle sur du silicium, un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.