FR 2550524 A1 19850215 FR 8412193 A 19840801 L'invention concerne un verre optique amélioré, trouvant une application particulière en tant que verre'(ou pastille) pour segment lors de la fabrication d'éléments optiques composés du type verres correcteurs multifocaux. Les:verres de lunettes multifocaux sont traditionnellement obtenus en soudant un ou plusieurs segments de verre à l'aide d'un crown L'indice de réfraction du verre du segment est plus élevé que celui du reste du verre constituant l'ébauche. L'indice de réfraction du verre du segment détermine le degré 10 de correction visuelle obtenu. Outre leur indice de réfraction nécessaire, les verres des segments doivent avoir certaines propriétés critiques adaptées à celles du verre de base Il faut citer en particulier des valeurs comparables pour la dilatation thermique, des caractéristiques de viscosité et le point de ramollissement. En outre, le verre des segments doit présenter une dispersion relativement faible et une qualité globalement élevée Bien évidemment, on préfère que le verre des segments présente une faible masse volumique, ce qui donne des lunettes plus légères. 20 On connaît déjà de nombreux types de verres de segment, appariés à différents types de crowns On pourra se reporter par exemple au brevet US 4 351 906 Cependant, le verre à segment de cette référence, et d'autres références aussi, ne convient pas dans le cadre de la présente invention, c'est-à25 dire en tant que verre à segment associé à un verre Schott S-1018 Cette conséquence ressort de la très forte différence de composition entre ces verres. Parmi les autres références de la technique antérieure présentant des verres plus ou moins apparentés, on peut citer 30 le brevet US 3 022 182, JP 7 573 914 et JP 7 828 448 Le premier de ces brevets est très différent, par exemple du fait qu'il ne mentionne pas les composants bore ou aluminium Le deuxième est différent par exemple du fait qu'il exige des quantités importantes de tantale et de zirconium Le dernier 35 est différent en ce qu'il exige par exemple des quantités importantes de lithium. L'invention a donc pour but de créer un verre à segments optiques de haute qualité, présentant un indice de réfraction relativement élevé et une dispersion relativement faible-par rapport aux compositions standard pour verres de lunettes. L'invention a aussi pour but de créer un verre de ce type pouvant être utilisé en tant que verre à segments dans des verres correcteurs multifocaux à indice de réfraction élevé, à faible dispersion et à faible masse volumique. L'invention a aussi pour objet de créer un verre de ce 10 type particulièrement utile en tant que verre à segments associé à des verres du type verre Schott S-1018. L'invention a aussi pour but de créer un verre de ce type pouvant être utilisé en tant que verre à segments associé à des procédés traditionnels de production des verres de lunettes 15 multifocaux. L'invention a aussi pour but de créer un verre pouvant aussi être utilisé en tant que verre de lunettes proprement dit, par exemple dans des verres à un seul élément, des éléments optiques simples, et aussi dans d'autres éléments optiques 20 composés. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après. En particulier, ces buts sont atteints, par la présente invention, grâce à un verre de qualité optique convenant à une 25 utilisation dans des verres de lunettes, en particulier en tant que verre à segments dans des verres multifocaux, présentant un indice de réfraction n D d'au moins 1,730, de préférence de 1,733-1,750; un coefficient d'Abbe Vd d'au moins 33, de préférence de 35-40; une masse volumique non supérieure à 4,45 g/cm 3, de préférence de 4,37-4,41 g/cm 3, et un coefficient de dilatation thermique ( 20-300 C) non supérieur à 83 10-7 par C et non inférieur à 77 10-7 par C, de préférence de 79-81 - 7 par C, et qui contient au moins 90 % molaire de Si O 2, B 203, A 1203, Ba O, Pb O, Ti O 2, La 203 et Nb 205, et qui comprend 35 essentiellement, en %-poids: Intervalle général Intervalle préféré Si O 2 23-32 % 26-28 % B 203 4-7 % 5,0-6,0 % A 1203 0,5-3 % 0,9-1,1 % Ba O 23-30 % 25-27 % Pb O 15-30 % 20-24 % Ti O 2 0,5-10 % 2-4 % La 203 520 % 13-15 % Nb 205 0-1 % 0,9-1,0 % Somme Ba + La 28-50 %, d'une manière représentative environ %. Somme Ti O 2 + Nb 205 0,5-11 %, d'une manière représentative environ 4 %. Comme il ressort des propriétés représentatives suivantes 15 du verre S1018 (Crown Schott 1,60), le verre à segments selon l'invention est extrêmement utile et compatible en tant que verre à segments pour le verre ci-dessus: Indice de réfraction 1,601 Coefficient d'Abbe 40,7 Coefficient de dilatation thermique (par C), 20-300 C 79,5 10 Masse volumique (g/cm 3) 2,62 Point de ramollissement ( C) 751 Température inférieure de recuit (OC) 587 Ir Température supérieure de recuit ( C) 609 Le point de ramollissement Ts ( C) des verres selon l'invention est généralement compris entre 730 et 740 C D'une manière représentative, la température inférieure et la température supérieure de recuit des verres selon l'invention 30 est respectivement de 585-595 et 610-616 C. Les compositions de verre selon l'invention sont caractérisées par leur faible coût et leurs excellentes propriétés optiques, comme il a été dit ci-dessus En outre, elles sont exceptionnelles, du fait qu'elles ne contiennent pas d'oxydes 35 de métaux alcalins, qui sont habituellement nécessaires dans les verres de ce type pour arriver aux valeurs voulues de l'indice de réfraction et de la viscosité Cependant, dans le verre selon l'invention, on a trouvé que l'on pouvait ne pas utiliser ces oxydes de métaux alcalins, tout en obtenant les propriétés surprenantes selon l'invention On a observé de 5 plus que la présence de certains oxydes de métaux alcalins, par exemple Li 2 O, pouvait affecter d'une manière indésirable certaines propriétés importantes, en particulier le coefficient de dilatation thermique De plus, les verres ne contiennent pas de zirconium et de tantale, ce qui diminue fortement leur coût 10 et améliore leurs propriétés de faible densité. Bien évidemment, outre les constituants ci-dessus, les verres selon l'invention peuvent contenir des agents d'affinage classiques, en les quantités habituellement nécessaires Ces agents d'affinage comprennent en particulier As 203 et Sb 203, 15 habituellement à raison de 0,1-1,0 %. Les verres selon l'invention ont en général une teneur en Si O 2 de 23-32 %, de préférence de 26-28 % Le Si O 2 est nécessaire pour assurer la stabilité du verre Une teneur en Si O 2 trop faible (inférieure à 23 %) diminue la résistance aux produits chimiques et conduit à des effets de cristallisation, qui sont indésirables tant lors de la fabrication que lors de la préparation des verres multifocaux Une teneur en Si O 2 trop élevée (supérieure à 32 %) conduit à un point'de recuit et une température de ramollissement excessivement élevés, ne permet25 tant pas une bonne utilisation avec le verre préféré S-1018. Les verres selon l'invention contiennent en général de 4-7 %, de préférence de 5,0-6,0 % de B 203 L'oxyde de bore est un constituant nécessaire pour conférer au verre de bonnes propriétés de fusion, de bonnes propriétés de viscosité pour le 30 travail à chaud et pour agir sur la dilatation thermique Des concentrations d'oxyde de bore inférieures à 4 % conduisent à des points de recuit et de ramollissement excessivement élevés, tandis que des concentrations supérieures à 7 % peuvent conduire à des coefficients de dilatation thermique défavorablement 35 faibles. Le verre selon l'invention contient généralement de 0,5-3 % en poids, de préférence de 0,9-1,1 % en poids de A 1203 Ce constituant est nécessaire pour conférer au verre de bonnes propriétés de dilatation et une bonne stabilité aux produits chimiques Des concentrations supérieures à ces limites n'augmentent que peu la stabilité vis-à-vis des agents chimiques, tout en élevant fortement les points de recuit et de ramollissement. Le verre selon l'invention a besoin de 23-30 % en poids, de préférence 25-27 % en poids de Ba O, dont l'objet fondamental 10 est d'assurer au verre de bonnes caractéristiques de viscosité et un bon indice de réfraction Une concentration de Ba O inférieure à 23 % donne un indice de réfraction trop faible, et une teneur en Ba O supérieure à 30 % conduit à des températures de recuit et de ramollissement trop faibles. Le verre selon l'invention contient généralement de 15-30 % en poids, et de préférence de 20-24 % en poids de Pb O, dont le rôle essentiel est d'augmenter l'indice de réfraction et de diminuer la viscosité Les limites de l'intervalle de concentration de Pb O ont les mêmes explications que pour Ba O. Les verres selon l'invention contiennent en général de 0,5-10 % en poids, de préférence de 2-4 % en poids de Ti O 2. C'est là un additif secondaire, dont l'effet principal est de donner au verre une masse volumique suffisamment faible, ainsi qu'un indice de réfraction élevé Des teneurs en Ti O 2 infé25 rieures à 0,5 % n'ont aucun effet significatif, tandis qu'une teneur trop élevée (> 10 %) peut conduire à un taux de cristallisation trop élevé, ce qui est un grave problème dans les procédés de soudage des verres multifocaux. Le La 203 est généralement contenu dans le verre à raison 30 de 5-20 % en poids, de préférence 13-15 % en poids L'oxyde de lanthane sert à augmenter l'indice de réfraction tout en maintenant une faible dispersion (Vd élevé) Des teneurs inférieures à 13 % ne permettent pas d'obtenir l'indice de réfraction et la dispersion voulues, tandis que des teneurs 35 plus élevées (supérieures à 15 %) conduisent à des effets de cristallisation. D'une manière représentative, la teneur en Nb 205 est de 0-1 % en poids, de préférence de 0,9-1,0 % en poids, avec souvent des concentrations maximales de 0,5 ou 0,6 % en poids. L'oxyde de niobium sert essentiellement à augmenter l'indice de réfraction en maintenant une faible dispersion Des concentrations de Nb 205 supérieures à 1 % donnent une augmentation significative de la viscosité, de la densité et du coût du verre. Pour réaliser des intervalles plus étroits, on peut faire 10 varier, entre les limites définies, les différentes limites supérieures qui définissent les intervalles de concentration de chaque constituant En d'autres termes, chaque intervalle défini ci-dessus comprend plusieurs sous-intervalles plus étroits, qui entrent dans le cadre de l'invention Par exemple, 15 il est donné pour Pb O un intervalle de 15-30 % Cet intervalle comprend les sous-intervalles 15,1-30 %, 15-29,9 %, 15,1-29,9 %, 15,2-30 %, etc, c'est- à-dire des sous-intervalles plus étroits, dont l'une des limites, ou les deux limites, varient d'un ou plusieurs multiples de 0,1 % Ainsi, l'intervalle général de 15-30 % comprend aussi les sous-intervalles 15,5- 30 %, 15-29,5 %, ,5-29,5 %, ainsi que les intervalles préférés mentionnés cidessus Les intervalles concernant les autres constituants définissent de même des sous-intervalles correspondants. On peut préparer les verres selon l'invention par des techniques classiques habituellement utilisées pour les verres de ce type Par exemple, les matières premières habituelles correspondant aux oxydes dont on a besoin dans les verres selon l'invention, par exemple les oxydes proprement dits, les carbonates, les nitrates, les hydroxydes, sont mélangés pour donner 30 une fonte, en des quantités correspondant aux concentrations souhaitées dans le verre fini Les températures représentatives de fusion sont de 1000-1200 C On peut utiliser des pots classiques ou des cuves, par exemple des récipients céramiques ou en platine La fonte homogène est ensuite traitée par les 35 procédés classiques, par exemple affinée, coulée dans des moules, progressivement refroidie, transformée en ébauches, etc. On pense que le spécialiste pourra, à partir de la description ci-dessus, et sans autre explication, utiliser à plein la présente invention. Dans les exemples ci-après, toutes les températures sont des températures non-corrigées, en degrés Celsius Sauf mention contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Exemple 1 L'exemple ci-après décrit la préparation du verre désignée ci-dessous comme étant la composition préférée G Les techniques correspondantes ont été utilisées pour préparer les autres compositions de verre récapitulées sur le tableau ci-après. 15 On a pesé et intimement mélangé les matières premières suivantes: Matière première Quantité (kg) Dioxyde de silicium 0, 271 Acide borique 0,093 Hydrate d'aluminium 0,016 Nitrate de baryum 0,437 Minium 0,233 Dioxyde de titane 0,027 Oxyde de lanthane 0,146 Pentoxyde de niobium 0,010 Trioxyde d'arsenic 0,001 La composition vitrifiable, après mélange, est fondue dans un pot de platine, de 0,5 litre, chauffé par induction à 1250 'C. Après fusion, le verre est homogénéisé et affiné à 1450 C pendant 3 heures Quand la température est tombée à 1100 C, on coule le verre dans des moules en acier revêtu de graphite, et on procède au recuit à une température de recuit de 615 C, le refroidissement s'effectuant à raison de 30 C/h Après recuit, on prépare des segments bifocaux à partir des coulées, par les 35 techniques classiques de doucissage et de polissage. Le tableau ci-après reprend plusieurs exemples de verres T A B L E A U Poids % A B C D E F G 5102 26,0 26,0 26 j O 26,0 26,0 26; 8 27 > 1 B 203 51 51 51 51 56 5)3 5)3 5; 3 A 1203 1,0 1,0 110 1,0 170 1 10 110 Ba O 26,5 25 r 5 25,5 25,5 25 5 25 5 Pb O 22,8 23,8 22,8 22,8 22,8 22 8 22 8 Ti O 2 4,0 40 4 r O O 3,5 3,8 3 0 2 7 La 203 14,5 14,5 14,5 14; 5 145 14 5 14 5 Nb 205 _ 1,0 10 10 1 O 1 O As 203 0,1 071 0,1 0,1 0,1 O 1 O 1 n D 1,74941 1 74432 1,75459 1,74869 1775041 1,74111 1 73139 "'F nc 0, 02053 0,02073 0102108 0,02051 020679 019945 U 19674 v O 36,5 35; 9 35,8 36,5 36/29 37,16 37,48 (fgi Cm 3) 4,450 4,370 4,438 4,436 4 t 439 47413 4 > 407 CTE 20 300 o C 81,9 79)4 81, 1 82,2 8216 81 t 9 80,9 Tg(C) 602 602 606 599 605 602 606 1 ogpz 71 6 ( C) 733 734 738 732 737 140 731 logp= 4 ( C) __ 874 885 880 Déformation à la fusomion 71 T 235 C 25 T 75 T 191 40 T àla fusion lt (nm/ancm) * Coefficient de dilatation thermique standard (Schott S-1018) = 78,5, nominal = 79,5 11 " 50 nm/cm T = traction C = compression v selon l'invention, ainsi que leurs propriétés On préfère les Exemples A, E et G. On peut reprendre les exemples ci-dessus avec un même succès en remplaçant par les réactifs et/ou conditions d'uti5 lisation selon l'invention, décrits d'une manière générique et particulière, ceux utilisés dans les exemples ci-dessus. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1 Verre ayant un indice de réfraction d'au moins 1,730, un coefficient d'Abbe d'au moins 33, une masse volumique nonsupérieure à 4,45 g/cm 3, et un coefficient de dilatation ther5 mique non-supérieur à 83 et noninférieur à 77 10 7/ C à 20-300 C, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en %-poids: Si O 2 23-32 B 203 4-7 A 1203 0,5-3 Ba O 23-30 Pb O 15-30 Ti O 2 0,5-10 La 203 5-20 Nb 205 0-1 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a les propriétés suivantes: Indice de réfraction 1,733-1,750 Coefficient d'Abbe 35-40 Masse volumique (g/cm 3) 4,37-4,41 Coefficient de dilatation thermique à -300 C (par C) 79-81 107 3 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: Si O 2 26-28 % B 203 5,0-6,0 % A 1203 0,9-1,1 % Ba O 25-27 % Pb O 20-24 % Ti O 2 2-4 % La 203 13-15 % Nb 205 0,9-1,0 % 4 Verre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: Si O 2 26-28 % B 203 5,0-6,0 % 1 1 A 1203 0,9-1,1 % Ba O 25-27 % Pb O 20-24 % Ti O 2 2-4 % La 204 13-15 % Nb 2 o 5 0,9-1,0 % Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement des composants suivants, avec les quantités approximatives indiquées: 10 Si O 2 26,0 B 203 5,1 A 1203 1,0 O Ba O 26,5 Pb O 22,8 Ti O 2 4,0 La 203 14,5 6 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les constituants suivants en les quantités approximatives indiquées: Si O 2 26,0 B 203 5,3 A 1203 1,0 O Ba O 25,5 Pb O 22,8 Ti O 2 3,8 La 203 14,5 Nb 205 1,0 O 7 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement les constituants suivants, en 30 les quantités approximatives indiquées: Si O 2 27,1 B 203 5,3 A 1203 1,0 Ba O 25,5 Pb O 22,8 Ti O 2 2,7 La 203 14,5 Nb 205 1,0 8 Verre de lunettes multifocales, caractérisé en ce qu'il comprend un segment de verre soudé à un crown, le verre du segment étant un verre selon la revendication 1. 9 Verre de lunettes multifocales, caractérisé en ce qu'il comprend un segment de verre soudé à un crown, le verre du segment étant un verre selon la revendication 3. Verre multifocal selon la revendication 8, caractérisé 10 en ce que le crown est un verre Schott S-1018. 11 Verre multifocal selon la revendication 9, caractérisé en ce que le crown est un verre Schott S-1018. 12 Verre de lunettes, caractérisé en ce qu'il comprend un verre selon la revendication 1.