FR 2550099 A1 19850208 FR 8412421 A 19840806 La présente invention concerne un procédé de préparation d'alumine utile comme support de catalyseur, et elle concerne plus particulièrement, un procédé de préparation d'alumine tel que pendant le 5 malaxage d'un gâteau d'alumine amorphe hydratée, produit par la réaction de neutralisation de sulfate d'aluminium avec de l'aluminate de sodium, le degré de croissance des grains de pseudoboehmite contenue dans ledit gâteau puisse être réglé La gamma-alumine ou 10 l'êta-alumine obtenues par séchage et calcination d'hydrate d'alumine amorphe contenant un gel de pseudoboehmite a jusqu'à présent été largement utilisée comme support de catalyseur car cette alumine présente une grande surface spécifique de contact et a une 15 stabilité thermique supérieure Comme on le sait en général, le comportement du catalyseur supporté par de l'alumine dépend beaucoup des propriétés physiques et chimiques de l'alumine utilisée dans le support, en particulier ses propriétés physiques; c'est-à-dire 20 que le surface spécifique de contact et les caractéristiques des pores sont des facteurs importants qui déterminent le comportement du catalyseur sur support d'alumine Cependant, du fait que la surface spécifique de contact et les caractéristiques des pores 25 nécessaires pour un support d'alumine varient selon les catalyseurs particuliers pour lesquels ladite alumine est utilisée, la surface spécifique de contact et les caractéristiques des pores nécessaires pour le support d'alumine ne sont pas uniformes. Pour le support d'alumine utilisé pour un catalyseur de reformage d'hydrocarbures, par exemple, le fait qu'il présente une grande surface spécifique de contact est plus important que ses caractéristiques de pores Au contraire, dans le cas du support d'alu- mine utilisé pour un catalyseur de désulfuration, il est important que ledit support ait des caractéristiques de pores convenant à la molécule prenant part àla réaction de désulfuration; plus précisément, le5 dit support a un diamètre moyen de pores et un volume moyen de pores convenant pourla réaction de désulfuration En se référant àla surface spécifique de contact dans ce cas, bien que l'activité catalytique augmente également à mesure qu'augmente la surface 10 spécifique de contact, les pores de moins de 5,0 nm, qui sont de façon remarquable attribuables à l'augmentation de la -surface spécifique de contact, sont facilement obstrués par le dépôt de coke Afin que le catalyseur puisseconserver sa stabilité même si la 15 surface spécifique de contact est légèrement altérée, il est préférable qu'il n'existe pas de micropores inférieurs à 5,Onm D'autre part, un support d'alumine contenant peu d'impuretés est avantageux, car les impuretés présentes dans un support de catalyseur 20 exercent une très grande influence sur les propriétés chimiques selon son application. Dans ce cas, lorsqu'on prépare un support d'alumine à partir d'hydrate d'alumine amorphe, on utilise généralement le procédé qui consiste à agiter 25 une suspension aqueuse-de l'hydrate d'alumine amorphe à température élevée et dans des conditions faiblement alcalines de manière à régler le degré de croissance des grains de pseudoboehmite contenus dans ladite suspension, de manière à régler, selon les besoins, les 30 caractéristiques de pores et la surface spécifique de contact d'un support d'alumine finalement obtenu Cependant, le procédé de l'art antérieur ci-dessus n'est pas toujours avantageux en ce sens qu'il faut une période de temps relativement longue pour que les grains de pseudoboehmite se développent dans la solution aqueuse de l'hydrate d'alumine amorphe. La Demanderesse est parvenue à une nouvelle découverte concernant le procédé de préparation d'un 5 support d'alumine Autrement dit, la Demanderesse a découvert que, étant donné qu'une suspension d'un hydrate d'alumine amorphe obtenu par neutralisation en deux étapes de sulfate d'aluminium avec l'aluminate de sodium dans les conditions particulières citées 10 ciaprès, a une aptitude à la filtration très supérieure, on peut obtenir un gâteau de filtre ayant une concentration d'environ 30 % en poids de A 1203, et par conséquent, en malaxant ce gâteau de filtre, il est possible de développer les grains de pseudoboehmite en 15 une courte période de temps. Le procédé de préparation d'un support de catalyseur d'alumine selon la présente invention comprend les étapes consistant: (a) à verser simultanément une solution de sulfate d'aluminium et une 20 solution d'aluminate de sodium dans de l'eau désionisée dans un récipient pour faire réagir le sulfate d'aluminium avec l'aluminate de sodium à p H 6,08,5 et à une température de 50-65 'C de manière à obtenir une première suspension aqueuse contenant un 25 hydrate d'alumine amorphe; (b) à ajouter, à cette suspension aqueuse, une solution aqueuse d'aluminate de sodium en une quantité suffisante pour neutraliser la première suspension aqueuse, la somme de l'aluminate de sodium utilisé dans les étapes (a) et (b)30 correspondante à 0,95-1,05 équivalent de sulfate d'aluminium utilisé dans l'étape (a), de manière à préparer une seconde suspension aqueuse ayant une concentration en A 1203 de 7 % en poids ou plus; (c) à séparer par filtration l'hydrate d'alumine amorphe contenu dans la seconde suspension aqueuse, et à laver le gâteau de filtre résultant, tout d'abord avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque puis avec une solution diluée d'acide nitrique, puisencore avec une 5 solution aqueuse diluée d'ammoniaque de manière à ajuster le p HI du gâteau de filtre dans la plage de 7,5-10,5; (d) à déshydrater ce gâteau de filtre sur un filtrepresse pour augmenter sa concentration en A 1203 et la porter dans la plage de 28-35 "% en poids, 10 puis à l'introduire dans un mélangeur du type auto-nettoyant pour le malaxer pendant 10 secondes ou plus; et (e) à extruder la pâte obtenue dans l'étape (d), puis sécher et calciner les extrudats résultants. Le dessin annexé représente une courbe de 15 distribution des pores de chacun des supports d'alumine obtenus dans les Exemples 1-2 et l'Exemple Comparatif indiqué ci-après. La présente invention sera expliquée plus en détail ci-après Comme solution de sulfate d'aluminium 20 et comme solution d'aluminate de sodium utilisées dans la présente invention, on peut faire appel à celles obtenues en dissolvant respectivement du sulfate d'aluminium et de l'aluminate de sodium du commerce dans de l'eau Cependant, si l'on tient compte du 25 facteur économique, il-est préférable de préparer une solution de sulfate d'aluminium par digestion de gypsite dans l'acide sulfurique et une solution d'aluminate de sodium par digestion de gypsite dans une solution d'hydroxyde de sodium Dans la préparation de 30 la solution d'aluminate de sodium, il est avantageux d'obtenir une solution d'aluminate de sodium ayant un rapport atomique Na/Al dans la plage de 1, 15-1,25 en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium à environ %. La première étape de la présente invention consiste à faire réagir le sulfate d'aluminium avec l'aluminate de sodium dans des conditions constantes comprenant un p H de 6,0-8,5, et une température de 5 50-65 C pour obtenir la première suspension aqueuse contenant l'hydrate d'alumine amorphe Les conditions de la réaction de neutralisation de cette étape peuvent être obtenues, par exemple, en versant simultanément et à un débit constant, la solution de sul10 fate d'aluminium et la solution d'aluminate de sodium chauffée à 50-65 'C dans l'eau désionisée chauffée à 50-65 'C dans un récipient La réaction de la première étape se traduit par la neutralisation du sulfate d'aluminium avec l'aluminate de sodium en une quantité 15 de 2/3-2,5/3 équivalents de sulfate d'aluminium utilisé. La seconde étape de laprésente invention consiste à achever la réaction de neutralisation par l'addition de la solution d'aluminate de sodium à la 20 première suspension aqueuse susmenstionnée et à obtenir ainsi la seconde suspension aqueuse dont la concentration en A 1203 est de 7 % en poids ou plus Il est préférable que la réaction de neutralisation de cette étape soit conduite également à une température 25 de 50-65 'C et il est avantageux quela solution d'aluminate de sodium soit ajoutée progressivement afin d'empêcher le p H de s'élever rapidement La quantité d'aluminate de sodium utilisé dans la seconde étape doit être au total, y compris la quantité d'alu30 minate de sodium utilisé dans la première étape, la quantité correspondant à 0,95-1,05 équivalent de la quantité de sulfate de sodium utilisé dans 'la première étape La raison en est que, lorsque cette quantité d'aluminate de sodium est inférieure à 0,95 équivalent, il devient difficile de laveret d'éliminer l'anion sulfate, tandis que lorsque la quantité d'aluminate de sodium est supérieure à 1, 05 équivalent, la stabilité de la suspension s'en trouve trop affectée. 5 A cet égard, on doit noter que dans le cas o l'on utilise 0,95 équivalent d'aluminate de sodium, le p H final de la seconde suspension aqueuse obtenue à 60 'C est de 9,2, tandis que lorsqu'on utilise 1,05 équivalent d'aluminate de sodium, ledit p H final est de 10 10,2 Cependant, lorsque le p Hi de la suspension est supérieur à 9,5, la stabilité de la suspension s'al-tère En conséquence, il est recommandé de terminer la seconde étape en 30 minutes et de transférer la seconde suspension aqueuse résultante immédiatement 15 dans la troisième étape. La seconde suspension aqueuse contenant l'hydrate d'alumine amorphe est soumise à une filtration dans la troisième étape, et le gâteau de filtre obtenu est habituellement lavé tout d'abord 20 avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque puis avec une solution d'acide nitrique diluée Le lavage à l'ammoniaque dans ce cas a principalement pour but d'éliminer l'anion sulfate et le sodium, tandis que le lavage à l'acide nitrique a principalement pour but 25 d'éliminer le sodium En général, le premier lavage est effectué en aspergeant le gâteau de filtre avec une solution à 1 % d'ammoniaque et le second est effectué par remise en pâte ou suspension du gâteau de filtre dans une solution à environl% d'acide nitrique. 30 Par conséquent, le gâteau de filtre est filtré de nouveau après le lavage à l'acide nitrique Le gâteau de filtre ainsi obtenu est lavé de nouveau avec une solution diluée d'ammoniaque, mais ce lavage à l'ammoniaque a pour but d'éliminer encore le sodium restant encore dans le gâteau de filtre et d'ajuster le p H du gâteau dans la plage de 7,5-10,5. Dans la quatrième étape de la présente invention, le gâteau de filtre d'hydrate d'alumine 5 amorphe, d'o les impuretés ont été retirées et dont le p H a été ajusté dans la plage de 7,5-10,5 dans la troisième étape précédente, est déshydraté à l'aide d'un filtre-presse jusqu'à ce que la concentration en Al 203 se situe dans la plage d'environ 28-35 % en 10 poids, puis il est malaxé pendant 10 secondes ou plus au moyen d'un mélangeur du type auto-nettoyant. Le "mélangeur du type auto-nettoyant" dont il est -question ici désigne un mélangeur qui peut exercer sur le gâteau d'hydrate d'alumine amorphe un 15 effet de cisaillement suffisant, un effet de compression et d'expansion alternées suffisantes Un mélangeur de ce type est caractérisé en ce qu'il est équipé de deux arbres parallèles d'agitateurs tournant dans le même sens et les pales d'un ensemble d'agitateur 20 maintiennent un jeu étroit avec le second ensemble ainsi qu'avec les parois du cylindre Ceci fournit une action auto-nettoyante ou auto-essuyante des pales des agitateurs Dans ce but, on peut utiliser les mélangeurs continus décrits dans le brevets U S N' 3 419 25 250 et N' 3 618 902 et, en plus, on peut utiliser des appareils à vis jumelée ZSK (Werner & Pfeiderer Corp) et le mélangeur à usages multiples (Baker Perkins Inc) mentionné dans Chemical Engineer's Handbook de Perry et Chilton, Cinquième Edition, Section 19-21. Le p H dans la quatrième étape est essentiel pour provoquer la croissance des grains de pseudoboehmite par malaxage En général, il est préférable que le malaxage soit effectué au voisinage du point isoélectrique de l'alumine, mais il est possible de faire croitre les grains de pseudoboehmite pourvu que le p H se situe dansla plage de 7,5-10,5. Quant aux conditions de température, on peut dire que la vitesse de croissance des grains de pseu5 doboehmite peut augmenter d'autant plus que la température au moment du malaxage est élevée Selon la présente invention, du fait que l'hydrate d'alumine amorphe est malaxé en utilisant le mélangeur du type auto-nettoyant, il est non seulement possible de pro10 voquer la croissance des grains de pseudoboehmite contenus dans ledit hydrate, mais il est également possible de régler le degré de croissance des grains, à savoir la caractéristique des pores du produit final, le support d'alumine, en réglant la durée de malaxage. 15 On peut dire en général que l'augmentation de la durée de malaxage augmente le volume des pores et le diamètre moyen des pores, et réduit dans une certaine mesure la surface spécifique de contact De plus, l'augmentation de la durée de malaxage localise la 20 distribution des pores dans une plage étroite. La pâte prélevée du mélangeur du type auto-nettoyant est extrudée, dans la cinquième étape de la présente invention, au moyen d'une extrudeuse classique, en formant des extrudats de dimension 25 désirée, qui sont ensuite séchés et calcinés de manière connue, de manière à pouvoir obtenir le produit final, le support d'alumine Les conditions de séchage utilisées dans ce cas sont généralement 350 C et 1 heure, puis, 600 'C et 2 heures. Comme expliqué ci-dessus, la présente invention peut fournir l'hydrate d'alumine amorphe qui a une aptitude à la filtration très supérieure, au moyen du procédé de neutralisation à deux étapes, en sorte que les impuretés contenues dans cet hydrate puissent être éliminées très facilement par lavage, et de plus, cet hydrate peut être déshydraté de façon économique jusqu'à un degré élevé en utilisant le filtre-presse. De plus, la présente invention peut préparer facile5 ment le support d'alumine ayant des caractéristiques de pores convenant au but d'application, car la croissance des grains de pseudoboehmite peut être obtenue en malaxant l'hydrate d'alumine amorphe déshydraté jusqu'à un degré élevé au moyen du mélangeur du type 10 auto-nettoyant dans les conditions faiblement alcalines prédéterminées et, en outre, le degré de croissance de ces grains peut être réglé par le choix des conditions de malaxage. I Les exemples ci-après illustrent l'invention 15 sans la limiter. EXEMPLE 1 On verse simultanément 3575 g de solution de sulfate d'aluminium (concentration en A 1203 8 % en poids) et 2644 g d'une solution d'aluminate de sodium 20 (concentration en A 1203 de 2,7 % et rapport atomique Na/Al de 1,20) dans 5546 ml d'eau désionisée tout en agitant chacune à partir d'un orifice d'introduction différent et à un débit déterminé La solution de sulfate d'aluminium est complètement versée en 60 mi25 nutes, et la solution-d'aluminate de sodium est complètement versée en 80 minutes Pendant cette réaction, la température est réglée de manière à être maintenue à 60 'C. La réaction de neutralisation est conduite à 30 un p H de 6,5-7,0 jusqu'à ce que l'introduction du sulfate d'aluminium soit terminée, puisle p H est élevé progressivement, et l'on obtient une suspension d'hydrate d'alumine amorphe (p H 9,5 et concentration de A 1203 de 8,5 % en poids) au moment o l'introduction d'aluminate de sodium est terminée. Cette suspension est introduite immédiatement dans un filtre à vide pour former un gâteau de filtre, puis ledit gâteau est lavé par aspersion de 10 5 litres d'une solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque, puis est remis sous forme de pâte dans 10 litres d'une solution d'acide nitrique à 0,7 %. Ensuite, la suspension résultante est traitée de nouveau par le filtre à vide pour former un 10 gâteau de filtre; celui-ci est lavé par aspersion de litres d'une solution aqueuse à 0,1 % d'ammoniaque. La teneur en A 1203 du gâteau ainsi obtenu est de 21 % 2 3 dugtaaisobeuetd 21 en poids et son p H est de 9,0 La teneur en anion sulfate et en cation sodium de ce gâteau sont respective15 ment de 0,03 % sur la base de A 1203. Ensuite, le gâteau susmentionné est soumis à l'action d'un filtre-presse en vue de la déshydratation pour obtenir un gâteau déshydraté ayant une teneur en A 1203 de 31 % en poids Ce gâteau est intro20 duit dans le mélangeur du type auto-nettoyant et est malaxé dans des conditions comprenant une température de la chemise de 100 'C et un temps de séjour de 35 secondes, pour former une pâte ayant une teneur en A 1203 de 33 % en poids. Cette pâte est traitée par une extrudeuse pour obtenir ainsi des extrudats de 1,8 mm de diamètre Ces extrudats sont séchés à 120 'C pendant 12 heures, puis calcinés à 350 C pendant 1 heure, puis encore à 600 'C pendant 2 heures, de manière à former 30 le support d'alumine (A). EXEMPLE COMPARATIF Un gâteau déshydraté obtenu selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1 est traité directement par l'extrudeuse sans malaxage de manière à former le support d'alumine (X). -':FPLE 2 En répétant exactement le même mode opéra?-,ire que dans l'Exemple 1 à la différence que l a 5 durée de séjour dans le mélangeur est de 15 seconde et le 210 secondes, on obtient les supports d'alumine (B) t (C). Les caractéristiques des pores des supports d' lumine respectifs obtenus par les Exemples 1-2 et 10 'exemple Comparati E:-:izmentionnés sont indiquées dans le tableau suivant. 20 Echantillon A B C X Surface spécifique de contact i (m 2/G) 242 249 247 252 Volume des pores HN (cm 3/g) 0,701 0,540 0,812 0,227 Diamètre moyen des poresx (nm) 10,6 9,3 11,2 7,0 Procédé BET :E Porosimètre à mercure à haute pression De plus, la courbe de distribution des pores 25 de supports d'alumine (A)-(C) et (X) obtenue à l'aide d'un porosimètre à mercure sous pression est représenté,e sur le dessin annexé. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un support de catalyseur d'alumine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à verser simultanément une solution de sulfate d'aluminium et une solution d'alu5 minate de sodium dans de l'eau désionisée contenue dans un récipient pour faire réagir ledit sulfate d'aluminium avec ledit aluminate de sodium dans des conditions comprenant un p H de 6,0-8,5 et une température de 50- 65 'C de manière à obtenir une première 10 suspension aqueuse contenant un hydrate d'alumine amorphe, (b) à ajouter, à cette suspension aqueuse, une solution d'aluminate de sodium en une quantité suffisante pour neutraliser la première suspension aqueuse, la somme de l'aluminate de sodium dans les 15 étapes (a) et (b) correspondant à 0,95-1,05 équivalent du sulfate d'aluminium utilisé dans l'étape (a), de manière à obtenir une seconde suspension aqueuse ayant une concentration en A 1203 de 7 % en poids ou plus, (c) à séparer par filtration, l'hydrate d'alumine amorphe 20 contenu dans la seconde suspension aqueuse, et à laver le gâteau de filtre résultant tout d'abord avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque puis avec une solution diluée d'acide nitrique, et à le laver de nouveau avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque de 25 manière à ajuster le p H du gâteau de filtre dans la plage de 7,5-10,5, (d) à déshydrater ce gâteau de filtre sur un filtre-presse pour augmenter sa concentration en A 1203 dans la plage de 28 à 35 % en poids, puis à introduire ce gâteau dans un mélangeur du type 30 auto-nettoyant pour le malaxer pendant une durée de séjour de 10 secondes ou plus pour obtenir une pâte, et (e) à extruder la pâte obtenue dans l'étape (d) pour former des extrudats, puis à sécher et calciner les extrudats résultants. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution de sulfate d'alumi5 nium est une solution préparée par digestion de gypsite dans une solution d'acide sulfurique et ladite solution d'aluminate de sodium est une solution ayant un rapport atomique Na/Al de 1,15-1,25, preparée par digestion de gypsite dans une solution d'hydroxyde de 10 sodium. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de la solution d'aluminate de sodium à la première suspension aqueuse est effectuée progressivement afin d'empêcher une élévation 15 rapide du p H.