FR 2558825 A1 19850802 FR 8401198 A 19840126 La présente invention concerne le méthyl-2 méthylène-6 octatriène-1,3,7 de formule: i3 ii 2 (1 C \ CH C CH2 H2C CH CH2 CH sa préparation à partir du chloro-3 méthyl-2 méthylène-6 octadiène-l,7 et son emploi. Il est connu, en particulier par les travaux de J. Tsuji Tetrahedron Letters, 24, 2075-2078 (1978) et Ann. New-York Acad. Sciences. , 260 (1980) ou ceux de Chaci, J. of Molecular Catalysis, 19, 189-200 -1983) d'effectuer des réactions d'élimination en utili- sant comme catalyseur des dérivés du palladium (II) ou du palladium (0) en présence d'un ligand. Cependant ces réactions ne sont pas toujours sélectives et conduisent le plus souvent à l'obtention de produits isomères difficilement séparables. Il a maintenant été trouvé que le méthyl-2 méthylène-6 octatriène-l,3,7 de formule (I) peut être obtenu par déhydrochlora- tion du chloro-3 méthyl-2 méthylène-6 octadiène-l,7 (ou chloro-3 myrcène) dans des conditions sélectives qui ne conduisent pas à l'obtention de l'isomère diméthyl-2,6 octatétraène-l,3,5,7 (ou cosmène). Selon la présente invention, la déhydrohalogénation du chloro-3 myrcène peut être effectuée en présence d'un catalyseur à base de palladium bivalent ou de palladium zérovalent associé à un ligand et d'une base minérale et éventuellement d'un sel d'ammonium quaternaire. Comme dérivés du palladium bivalent qui conviennent particu- lièrement bien peuvent être cités PdC!2, Pd(OCOCH3)2, Pd(N03)2, Pd(acétylacétonato)2, PdC12(PPh3)2, PdC12(PhCN)2, PdC2(CH3CN)2, (C3H5PdCl)2, (C3H5éd OCOCH3)2, (C3H5)2Pd. Comme dérivés du palladium zérovalent conviennent particu- lièrement bien les dérivés du type PdL4 dans lesquels L représente un ligand choisi parmi les phosphines, les diphosphines, les phos- phites, les arsines et les stibines et Pd (dibenzylidène acétone)2. Comme ligands associés aux dérivés du palladium, conviennent particulièrement bien les dérivés du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine tels que les phosphines, les arsines et stibines. Généralement, on utilise une quantité molaire de catalyseur comprise entre 0,01 et 0,1 par mole de chloro-3 myrcène mis en oeuvre. La base minérale nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est généralement choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins, tels que la soude ou la potasse, sous forme d'une poudre finement broyée. Généralement on utilise une quantité équimo- léculaire de base par rapport au chloro-3 myrcène utilisé. Dans le but de favorier la vitesse de réaction, il est particulièrement avantageux d'ajouter au mélange réactionnel un sel d'ammonium quaternaire tel que le chlorure, le bromure ou le sulfate de tétrabutylammonium. Il est possible également d'utiliser l'hydro- xyde de tétrabutylammonium. On utilise généralement de 0,05 à 0,2 mole de sel d'ammonium quaternaire par mole de chloro-3 myrcène. - La réaction est mise en oeuvre dans un solvant organique anhydre choisi parmi les éthers comme l'éther diéthylique ou le tétrahydrofuranne et les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène. Afin d'éviter la polymérisation du produit obtenu, la réaction est, de préférence, conduite à une température inférieure à 25 C. Le produit de formule (I) est isolé du mélange réactionnel selon les techniques habituelles après élimination du catalyseur. Le produit de formule (I) est particulièrement utile comme intermédiaire dans la synthèse de la vitamine A. Ainsi, soumis à l'action d'un composé à groupement méthylène actif tel que l'acétylacétate de méthyle dans les conditions décrites dans le brevet européen 44 771, le produit de formule (I) conduit au produit de formule: CH3 CH 0 c c'. ci2 (u)- C ^C H 2 CH2 CH3 COOCH3 qui, après décarboxylation et hydrogénation fournit la tétrahydrogé- ranylacétone ou hexahydropseudoionone. Le produit de formule (II), après décarboxylation, peut être isomérisé en pseudoionone par chauffage en présence d'un catalyseur à base de rhodium. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 11,98 g (299,5 m.moles) de soude finement broyée, 3,59 g (15,1 m.moles) de triphénylphosphine, 2,76 g (9,9 m.moles) de chlorure de tétrabutylammonium et 1,09 g (3 m.moles) de J(C3H5)2PdC1J2. Après avoir purgé trois fois l'appareil à l'argon, on introduit 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre et 53,26 g (312 m.moles) de chloro-3 myrcène. On maintient pendant 20 heures à une température voisine de C. Après avoir ajouté 100 cm3 d'eau au mélange réactionnel on extrait par 3 fois 50 cm3 de pentane. Les couches organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 51,94 g d'une huile jaune. Par distillation sous pression réduite, on obtient 27,2 g d'une huile incolore contenant 93,3 % de méthyl-2 méthylène-6 octatriène-l,3,7 (P.E. = 54 C sous 9 mm de mercure; 1,2 kPa). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse avec un étalon interne permet de déterminer que: - le taux de transformation du chloro-3 myrcène est de 94,6 % - le rendement en méthyl-2 méthylène-6 octatriène-l,3,7 est de 86,3 % par rapport au chloro-3 myrcène transformé. La structure du méthyl-2 méthylène-6 octatriène-l,3,7 est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton, le spectre ultra-violet et le spectre de masse. Le ch-loro-3 myrcène, utilisé comme produit de départ, peut être préparé de la manière suivante: On utilise un réacteur de 4 litres muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, d'un dispositif de barbotage de gaz, d'une arrivée de pentane (réglée par une pompe), d'une colonne de distillation dont la sortie est reliée à un ballon de 5 litres contenant de la soude 1,5 N, que l'on fait circuler au moyen d'une pompe de haut en bas d'une colonne garnie d'anneaux de Raschig surmontant le ballon (afin d'éliminer l'acide chlorhydrique entraîné par le pentane), et relié luimême à un ballon dans lequel le pentane est condensé. Dans le réacteur; on introduit, sous atmosphère d'argon, 840 g (6,176 moles) de myrcène pur et 2 litres de pentane. On chauffe le ballon au moyen d'un bain à 45-55 C. La température du mélange réactionnel est de 35 C. On fait alors passer un mélange gazeux de chlore et d'argon, le rapport des débits de chlore et d'argon étant 7/12. On élimine par distillation le pentane et l'acide chlorhydrique formé tout en ajoutant simultanément du pentane afin de maintenir un volume constant. La vitesse d'addition du chlore est de 167 g/heure et celle du pentane de 2 litres/heure. Au bout de 2 heures 40 minutes, on a introduit 440 g de chlore (6,19 moles) et 5 litres de pentane. Le volume de pentane recueilli est de 5,5 litres. Après la fin de l'addition du chlore, le pentane contenu dans le réacteur est éliminé par distillation à 40 C sous 5,3 kPa. On obtient ainsi un résidu pesant 1080 g qui est distillé rapidement entre 34 et'60 C sous 0,08 kPa. Le distillat obtenu (1026 g) titre 86,9 % en chloro-3 myrcène. Le rendement est de 84,6 % par rapport au myrcène mis en oeuvre. Le dosage du myrcène dans les distillats légers montre que le taux de conversion est de 96,4 %. Le rendement est de 87,8 % par rapport au myrcène ayant réagi. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 13,0 g (325 m.moles) de soude finement broyée, 1 g (0,74 m.mole) de Pd /P(C6H5) 3/4 et 2,86 g (10,3 m.moles) de chlorure de tétrabutylammonium. Après avoir purgé 3 fois à l'argon, on ajoute 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre et 47 g (275,4 m.moles) de chloro-3 myrcène. On agite pendant 48 heures à une température voisine de 20 C. On ajoute 100 cm3 d'eau puis on extrait par 3 fois 20 cm3 de pentane. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 26,31 g d'une huile jaune. Après distillation sous pression réduite, on obtient 14,21 g d'une huile incolore contenant par dosage par chromatographie en phase vapeur, 89,6 % de méthyl-2 méthylêne6 octatriène-1,3,7. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse avec étalon interne permet de déterminer que: - le taux de transformation du chloro-3 myrcène est de 94,5 % - le rendement en méthyl-2 méthylène-6 octatriène-l,3,7 est de 53,2 % par rapport au chloro-3 myrcène transformé. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 500 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 5,32 g (50,2 m.moles) de carbonate de sodium, 10,65 g (17,04 m.moles) de tri(m. sulfophényl)phosphine, sel de sodium (TPPTS Na) et 0,38 g de [Rh C1 (cyclooctadiène-l,5)3 2 soit 1,54 m.mole de rhodium. Après avoir purgé 3 fois à l'argon, on ajoute 100 cm3 d'un mélange eau-méthanol (75-25 en volumes), 80 cm3 (742 m.moles) d'acétylacétate de méthyle et 33,6 g (248, 5 m.moles) de méthyl-2 mêthylène-6 octatriène-l,3,7 dont la pureté est de 92,5 % (d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse). On agite pendant 24 heures à 60 C. Après décantation, la phase aqueuse est extraite par 100 cm3 d'éther. Les phases organiques réunies sont lavées par cm3 d'eau puis séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 60,88 g d'une huile rouge foncé. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation du méthyl-2 méthylène-6 octatriène-l,3,7 est de 98 %. Les analyses spectrales (1RM, infra-rouge, masse) montrent que le produit obtenu est constitué d'un mélange 55/45 des produits de formule: C2=C(CH3) -CH=C H-CH2-C(CH3)=CH-CH 2-CR(COOCH3)-CO-CH3 et CH2=C(CH3)-CH=CH-CH2-C(=CH2)-CH2-CH2-CH(COOCH3)-CO-CH3 A 60,88 g du produit ainsi obtenu en solution dans 60 cm3 de méthanol on ajoute 60 cm3 d'une solution de soude 4N. On agite fortement la solution à une température de 45 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est neutralisé par addition d'acide sulfurique à 50 %. Après extraction par 100 cm3 d'éther, on obtient 57,95 g d'une huile jaune clair. Après distillation à 118-120 C sous pression réduite (3 mm de mercure; 0,4 kPa), on obtient 15,99 g d'un mélange des produits isomères de formule: CH2=C(CH3)-CH=CH-CH2-C(H)=CH2)-CH2-CH -CH2-CO-CH3 CH 2=c( CH3) CH -R-R-c=R)CH 2H2HC( -CH2)2CHïCO-CHo3 La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 4 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit 1 g du mélange obtenu à l'exemple 3 (soit 5,2 m.moles), cm3 de méthanol et 0,3 g de palladium sur noir à 10 % de palladium. Après avoir purgé à l'azote on établit une pression d'hydrogène de bars. On agite pendant 12 heures à 50 C. Après filtration et éva- poration du solvant, on obtient, avec un rendement de 67 %, 0,7 g d'hexahydropseudoionone (3,5 m.moles) de formule-: (CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 dont la structure est confirmée par le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 50 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 10 cm3 de toluène sec, 610 mg du mélange obtenu à l'exemple 3 et 25,7 mg de Rh CO (TPP)3. On laisse réagir pendant 48 heures au reflux. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence du mélange des pseudoionones cis et trans de formule: C CH C CH CH CH2 CH XCr- CH3 REVENDICATIONS 1 -Le méthyl-2 méthylène-6 octatriène-1,3,7 de formule: CH3 CH2 C CH C CH HC CH\/ \CH/ \ 8 2 2 2 2 - Procédé de préparation du produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue la déhydrochloration du produit de formule: CH3 CH2 C1 C CH2 - H H % z, 2\ CCH/CH2 H2 CH2 C2 C en présence d'un catalyseur à base de palladium bivalent ou de palladium (O) associé à un ligand et d'une base minérale et éventuel- lement d'un sel d'ammonium quaternaire. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi PdC12, Pd(OCOCH3)2, Pd(N03)2, Pd(acétylacétonato)2, PdC12 P(C6H5)372, PdC12(C6H5-CN)2, PdCl2(CH3-CN)2 (C3H5PdCl72, (C3H5Pd OCOCH372, (C3H5)2Pd, les dérivés Pd L4 dans lesquels L représente un ligand choisi parmi les phosphines, les diphosphines, les phosphites, les arsines et les stibines, et Pd (dibenzylidène acétone)2À 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la base est choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins. 5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique anhydre choisi parmi les éthers et les hydrocarbures aromatiques. 6 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure à 25 C.