FR 2551768 A1 19850315 FR 8413773 A 19840907 La présente invention concerne un procédé pour améliorer la récupération de métaux précieux à partir de compositions contenant des métaux précieux Elle concerne, en particulier, un procédé amélioré pour traiter le courant de rejet d'un procédé de récupération de métaux précieux pour améliorer l'isolation des matières d'un métal de base et pour produire un courant de rejet sensiblement exempt de métaux et avantageux du point de vue environnement. Lors de la fabrication de plusieurs éléments métalliques d'un prix relativement élevé tels que dans la joaillerie et analogues, des métaux précieux soit sous la forme de métaux purs, soit sous la forme d'alliages, sont alliés mécaniquement à un ou plusieurs métaux de base ou à des alliages de métaux de base pour former la matière métal15 lique Ces matières métalliques connues ci-après sous le nom de "matièresbimétalliques", pour les distinguer des alliags, cxmportent le métal précieux qui adhère à une ou plusieurs de leurs surfaces En plus de la joaillerie, ces matières bimétalliques sont également utiles pour produire des vaisselles 20 de table, des composants de circuit électronique, des pièces de machine et analogues La formation de tels éléments produit une certaine quantité de matières de rejet qui ont des formes, des dimensions et des structures de couche variées. Il est avantageux économiquement de récupérer à partir de 25 telles matières de rejet une quantité aussi importante que possible des métaux précieux. Actuellement, le processus le plus largement utilisé pour récupérer des métaux précieux à partir de matières de rejet comprend le raffinage électrolytique du métal de base (habituellement cuivre) et l'extraction électrolytique subséquente du métal précieux à partir des boues insolubles produites dans le procédé de raffinage électrolytique Dans un tel procédé, la matière de rejet d'un métal précieux est fondue pour former un alliage dont le principal constituant 35 est typiquement le cuivre Cet alliage est ensuite utilisé comme une anode dans une cellule électrolytique ayant un électrolyte d'acide sulfurique et de sulfate de cuivre La cathode initiale de la cellule est du cuivre de grande pureté sur lequel est plaqué additionnellement du cuivre essentiellement pur dissous électrochimiquement de l'anode dans l'électrolyte Le métal précieux, insoluble dans l'électrolyte, tombe au niveau de l'anode sous forme de boue fine Après séparation, les métaux précieux sont soumis à un certain nombre d'étapes additionnelles de purification avant de pouvoir être utilisés à nouveau commercialement. Etant donné la complexité et les dépenses liées au Kprocédés de l'art antérieur, d'autres investigations pour trouver des procédés de récupération des métaux précieux à partir de matières de rejet, ont donné des mises en oeuvre liées et non liées Récemment, un procédé simplifié pour récupérer les métaux précieux à partir de matières de rejet, 15 a été divulgué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 261 738, accordé le 4 avril 1981, qui décrit un procédé pour récupérer un métal précieux à partir de matières bimétalliques, ces matières étant soumises à un procédé de lixiviation, et le fluid de lixiviation étant formé à partir d'une 20 solution aqueuse d'un sel d'ammonium dans une solution ammoniacale contenant de l'oxygène réactif Il en résulte un fluide de lixiviation qui est riche en matières de base dont est composé le rejet Les métaux précieux sont récupérés essentiellement inchangés du récipient de réaction Le fluide 25 de lixiviation, appelé aussi "liqueur aqueuse productive de lixiviation", est par la suite décomposé thermiquement pour précipiter le métal de base en tant que solide récupérable et pour former une vapeur condensable, surtout de l'eau et de l'ammoniac, qui est récupérée Les métaux de base préci30 pités sont séparés de la liqueur de précipitation pour la récupération, et le courant aqueux restant est ensuite éliminé Ce courant aqueux de rejet peut contenir une concentration excessivement élevée de métaux de base qui n'ont pas été précipités dans l'étape précédente de procédé thermique 35 de décomposition Par exemple, dans le cas de matières bimétalliques o le métal de base contient à la fois du cuivre et du zinc, ce courant aqueux de rejet peut contenir à la fois du cuivre et du zinc solubles, qui à leur tour peuvent rendre ces courants de rejet impropres à une élimination dans l'environnement. Ainsi, il est apparent qu'il serait désirable de 5 procurer un procédé amélioré pour récupérer des métaux précieux à partir de matières bimétalliques et pour produire un courant de rejet aqueux sensiblement exempt d'éléments métalliques de base solubles. L'objet de la présente invention est donc de four10 nir un procédé amélioré pour récupéré des métaux précieux à partir de matières bimétalliques, ce procédé éliminant les quantités importantes de métal de base soluble dans le courant aqueux de rejet du procédé. Un autre objet de la présente invention est d'aug15 menter les quantités de métaux de base récupérés par comparaison avec le procédé de l'art antérieur de récupération des métaux précieux. Un autre but de la présente invention est encore de fournir un procédé simple et efficace pour enlever des 20 éléments métalliques de base d'un courant de rejet aqueux contenant de tels éléments métalliques de base, et pour recycler ceux-ci à l'intérieur d'un système à boucle fermée, faisant partie du procédé de récupération des métaux précieux. D'autres caractéristiques et avantages de la pré25 sente invention résulteront de la description détaillée qui va suivre de plusieurs formes préférées de réalisations. Selon un aspect de la présente invention, il s'agit de l'amélioration d'un procédé pour récupérer un métal précieux de forme pure ou alliée à partir de matières bimétal30 liques comprenant au moins un métal de base, ce procédé incluant les étapes consistant à: ) traiter la matière de base avec un liquide aqueux de lixiviation, comprenant un sel d'ammonium dans une solution ammoniacale contenant de l'oxygène réactif, formant 35 une liqueur aqueuse productive de lixiviation et le métal précieux; 2 ) enlever le métal précieux de la liqueur productive de lixiviation; 3 ) décomposer thermiquement avec de la vapeur la liqueur productive de lixiviationce qui précipite le métal de base; et 4 ) filtrer le métal de base,ce qui forme un fil5 trat aqueux de liqueur de rejet et le résidu de métal de base, l'amélioration du procédé comprenant les étapes consistant à: a) traiter le filtrat aqueux de liqueur de rejet 10 avec un résine d'échange ionique du type acide carboxylique formant une telle résine d'échange ionique du type carboxylique permettant aux éléments métalliques de base d'être absorbés sur elle et un courant de liqueur aqueuse de rejet sensiblement exempt d'éléments métalliques de base; b) contacter la résine d'échange ionique du type acide carboxylique ayant absorbé sur elle les éléments métalliques de base par au moins une partie du liquide aqueux de lixiviation, ce qui réalise une désorption des éléments métalliques de base depuis la résine d'échange ionique, et ajoute 20 les éléments métalliques de base au liquide aqueux de lixiviation; et c) utiliser le liquide aqueux de lixiviation dans le procédé pour récupérer les métaux précieux. Selon un autre aspect de la présente invention, on 25 améliore un appareil pour récupérer un métal précieux sous forme pure ou alliée à partir de matières bimétalliques, comprenant au moins un métal de base ayant en combinaison un réacteur de lixiviation; des moyens pour fournir au réacteur de lixiviation la matière bimétallique, un liquide aqueux 30 de lixiviation et de l'oxygène réactif; des moyens pour former une liqueur productive de lixiviation contenant le métal de base en solution; des moyens pour séparer le métal précieux de la liqueur productive de lixiviation; des moyens pour transférer la liqueur productive de lixiviation du réac35 teur de lixiviation à un réacteur de traitement à vapeur; des moyens pour traiter à la vapeur la liqueur productive de lixiviation pour précipiter le métal de base; et des moyens pour séparer le métal de base du rejet aqueux traité à la vapeur. Les caractéristiques améliorées de cet appareil comprennent: a) un échange ionique du type acide carboxylique; 5 b) des moyens pour transporter la liqueur productive de lixiviation traitée à la vapeur, du réacteur de traitement à la vapeur aux moyens d'échange ionique du type acide carboxylique pour former un moyen d'échange ionique du type acide carboxylique, ayant adsorbé sur lui des éléments 10 de base métallique et une liqueur aqueuse de rejet sensiblement exempte d'éléments de base métalliques; c) des moyens pour faire contacter le moyen d'échange ionique du type acide carboxylique ayant adsorbé sur lui les éléments métalliques de base par ledit liquide aqueux 15 de lixiviation pour former une solution aqueuse liquide de lixiviation contenant des éléments métalliques de base; d) des moyens pour transférer la solution liquide aqueuse de lixiviation contenant des éléments métalliques de base vers les moyens aqueux de liquide de lixiviation. Il est à noter, à propos de la description détaillée qui va suivre sur la présente invention, que le courant de filtrat de liqueur de rejet traité selon le procédé amélioré de la présente invention, comprend un mélange d'éléments métalliques dérivés de la récupération de métaux précieux 25 obtenus à partir de matières bimétalliques (habituellement matières de rejet) En tant que tels, ces métaux précieux sont ceux qui ne se dissolvent pas dans la solution ammoniacale de lixiviation du procédé de l'art antérieur, c'est-àdire l'or, l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, l'iridium, l'osmium et le ruthénium ainsi que leurs alliages. A l'inverse, les métaux de base qui vont former la matière bimétallique et qui apparaissent dans le courant de rejet sont ceux qui sont solubles dans le liquide ammoniacal de lixiviation Typiquement, ces métaux sont du cuivre et les 35 divers alliages du cuivre, tels que leslaitonset le bronzes dont quelques composants forment des solutions dans l'ammoniac aqueux. 6 2551768 Dans l'organigramme annexé, on établit une comparaison entre le procédé selon la présente invention et un procédé typique de l'art antérieur, tel que celui divulgué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 261 738 déjà cité Dans ce procédé, on utilise un liquide aqueux de lixiviation pour séparer le métal précieux du métal ou des métaux de la matière de base sans effectuer aucune réaction avec la composition du métal précieux ou sans changer cette dernière. Le liquide aqueux de lixiviation comprend de façon typique un sel d'ammonium, formé d'un acide sensiblement exempt d'ions qui établit une relation complexe avec le métal précieux, dans une solution ammoniacale contenant de l'oxygène L'oxygène est fourni économiquement en projetant de l'air ou du gaz oxygène La nature du sel d'ammonium, utilisé dans le procédé, 15 dépend du métal précieux qu'on récupère Ainsi, dans le cas de l'or et d'autres métaux du groupe platine, on peut utiliser du sulfate d'ammonium, du nitrate d'ammonium ou du phosphate d'ammonium, tandis que pour récupérer de l'argent, on préfère un carbonate d'ammonium. Comme remarqué ci-dessus, quelques composants des métaux de base peuvent ne pas se dissoudre dans le liquide aqueux de lixiviation Ces composants insolubles forment alors une boue (une suspension de poudre fine) dans la liqueur productive de lixiviation Des exemples de tels métaux formant 25 une boue sont l'étain dans des bronzes et les métaux du type régule, le plomb dans des bronzes, dans des laitons et l'argentan, et l'antimoine dans des laitons. Essentiellement, deux courants de produits proviennent des réactions de lixiviation, le métal précieux solide non modifié et la liqueur liquide aqueuse de lixiviation contenant alors des éléments de base métalliques solubles, est appelée la liqueur aqueuse productive de lixiviation Apres filtration pour enlever les particules en suspension, cette dernière solution est traitée thermiquement avec de la vapeur, qui décompose les complexes d'ammonium du métal de base soluble pour former les oxydes métalliques ou carbonates insolubles et le gaz ammoniac libre et de l'eau Le gaz ammoniac est recueilli et les oxydes ou carbonates solides sont filtrés à partir de la liqueur aqueuse productive de lixiviation traitée à la vapeur Le gâteau de filtration humide est traité aisément pour récupérer les matières de base dans leur forme 5 élémentaire Cependant, le liquide de l'opération de filtration (le filtrat aqueux de liqueur de rejet) est habituellement éliminé Comme le traitement à la vapeur de la liqueur productive de lixiviation fournit généralement une liqueur aqueuse de rejet traitée à la vapeur qui n'est pas complète10 ment exempte d'ammoniac, il reste dans le filtrat de liqueur aqueuse de rejet une certaine quantité de métal de base dissous présente vraisemblablement sous la forme de comple:xes du type ammine La concentration réelle de ces éléments métalliques est bien sûr en fonction de l'efficacité du traitement 15 à la vapeur, Lorsque le traitement à la vapeur est acceptable, la concentration en éléments mitalliques dans la liqueur aqueuse de rejet traitée à la vapeur est réduite à 100 mg/ litre ou moins. Le procédé amélioré selon la présente invention 20 traite le fliltrat aqueux de liqueur de rejet par une r sine d' échange ionique du type acide carboxylique qui, sous la forme utilisée ici, n'a pas de tendance à la chélation, ce qui permet d'enlever par adsorption sur la résine d'échange ionique sensiblement tous les éléments métalliques de base 25 résiduels dissous, et de produire un courant de filtrat de liqueur de rejet traité acceptable pour l'enmironnment, qu'on peut éliminer La régénération de la résine d'émge icniquea, cestà-dire la désorption des éléments métalliques de base, est réalisée de façon avantageuse en la traitant avec au moins 30 une partie du liquide aqueux frais de lixiviation qui entre dans le processus de lixiviation et qui est utilisé dans la première étape de lixiviation pour lixivier les métaux précieux contenant une matière bimntallique Les résines chargées sont débarrassées des métaux en utilisant seulement des solu35 tions ammoniacales et ainsi ne sont pas soumises au recyclage acide/base Le liquide de lixiviation résultant est ensuite combiné au courant aqueux de liquide de lixiviation et utilisé dans l'étape de lixiviation ou bien si tout le liquide aqueux de lixiviation est utilisé pour une telle désorption, le liquide résultant de lixiviation est utilisé de la même manière que dans l'étape de lixiviation. La résine d'échange ionique du type acide carboxylique, utilisée dans ce procédé amélioré, est formée par un hydrocarbure synthétique de polymère comportant,attachés au squelette du polymère,une multiplicité de groupes acide carboxylique Une autre exigence concernant cette résine 10 est qu'elle ne soit pas soluble dans le courant de filtrat de liqueur de rejet L'identité chimique réelle du squelette de polymère n'est pas une considération importante pour la sélection de la résine d'échange ionique du type acide carboxylique Ainsi, des polymères d'acide méthacrylique ou d'acide 15 acrylique peuvent être employés Les résines utilisées pour mettre en oeuvre la présente invention sont disponibles dans le commerce La composition chimique n'est pas connue de l'acheteur des résines Cependant, à titre d'exemple, une résine qui a été utilisée avec succès dans le procédé, est 20 la résine connue sous le nom de marque "AMBERLITE IRC-50 ". En outre, on utilise de préférence dans ce procédé les résines d'échange ionique carboxylique, décrites comme étant des résines macroréticulaires Ces résines ont des pores. séparés importants, ce qui permet d'enlever facilement les 25 ions à poids moléculaire élevé De même, ces ions enlevés sont enlevés facilement de la résine lors de sa régénération. Il est à noter que la composition de la résine n'est pas divulguée ou revendiquée comme faisant partie de la présente invention C'est l'utilisation de ce type de résine en combi30 naison avec les autres phases du procédé qui constitue la présente invention. Le procédé ci-dessus est mis en oeuvre de façon appropriée à la température ambiante (environ 25 C),bien que des températures plus élevées et plus faibles puissent être 35 utilisées dans l'étape d'absorption ou de désorption. 9 2551768 On notera que les buts mentionnés ci-dessus, en plus de ceux apparaissant dans la description, sont atteints efficacement, et que des changements et des modifications peuvent intervenir dans le cadre de la présente invention. co %O III J, Ln, Ln J NOIIN 3 ANI 3 ZN 353 Ud Uns 3 Ia w NV Lmy I I I Inhn 3 sa f sa 3 U ivism ne nais 3 u 3 r 3 u 3 a 1 Tril, ri T a &^Ti-u,#v i I I I I NOI VIA 1 ú -IX Iq S 30 xnnmin scint)II Sl CN: OZH úHN Iq U L d V,lO ' Ji 3 S Vs 3 a ivi 3 sw 3 Qa nai 3 fl sn Id I NOIIVIAIXII sa O Xn 3 n V La In Id Sa OD IN 3 W 3 'Id WOD I J Wr T lf AI 9 4 i o r-4 W T ? t NZINIZ 4 I L E 3 d VA 33 UII NOIVIA - TY 1 1 9 f 19 A ? 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