FR 2549840 A1 19850201 FR 8312468 A 19830728 La présente invention concerne de nouvelles phosphines chirales sulfonées de formule générale: / ar(s 3 N 1 p Rm P (I) (R 1)3 -(p+m)) leur préparation et leur utilisation en synthèse asymétrique en chimie organique. Dans le brevet français 2 116 905 sont décrites des phosphines asymétriques qui permettent d'obtenir des complexes de métaux de transition à coordinats optiquement actifs particulièrement utiles pour hydrogéner les composés insaturés en composés saturés doués d'activité optique Cependant de telles phosphines ne permettent pas d'obtenir des rendements quantitatifs en un seul des isomères. Afin d'accroltre la sélectivité d'hydrogénation asymétrique des acides et esters acryliques substitués précurseurs d'aminoacides, il a été proposé, dans le brevet francais 2 230 654, d'utiliser des 15 stéréoisomères optiquement actifs de trans-bis(phosphinométhyl)- 11,2 cyclobutanes pour la préparation de complexes du rhodium Cependant, l'utilisation de ces phosphines ne permet pas un recyclage du catalyseur. I 1 a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la 20 présente invention que les phosphines chirales sulfonées de formule générale (I) permettent d'obtenir des complexes de métaux de transition solubles dans l'eau utilisables pour la mise en oeuvre de synthèses asymétriques et qui permettent un recyclage du catalyseur. Les phosphines chirales sulfonées, qui présentent l'avantage 25 d'être solubles dans l'eau, permettent de rendre solubles dans l'eau les coordinats de complexes métalliques catalytiques Il est ainsi possible d'effectuer la réaction envisagée dans un milieu comprenant de l'eau et un solvant organique approprié Dans ces conditions, en fin de réaction, le produit de réaction se retrouvera dans la phase organique et le système catalytique dans la phase aqueuse qui pourra être recyclée. Dans la formule générale (I), R représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chaine droite ou ramifiée, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle contenant 4 à 10 atomes de carbone et éventuellement substitué par un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou phénylalcoyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, binaphtyle ou binaphtylalcoyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone,les 10 radicaux alcoyles, cycloalcoyles, phényles, binaphtyles et les portions alcoyles des autres radicaux étant éventuellement substitués par un radical de formule générale: /úAr( 503 M +) _ p (II) (Rl)2 _p 12-p R 1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone 15 en chaîne droite ou ramifiée, cycloalcoyle contenant 3 h 6 atomes de carbone, phényle ou phénylalcoyle dont la partie a-lcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, Ar représente un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles ou alcoyloxyles contenant 1 à 4 20 atomes de carbone M représente un proton ou un ion dérivé d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, N représente un nombre entier égal à 1 ou 2 m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et p représente un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que p + m est inférieur ou égal à 3, étant entendu que les radicaux R et R 1 peuvent être chiraux ou achiraux, et que lorsque l'un des radicaux R et R 1 est chiral, p et m 30 peuvent être égaux à 1 ou 2 lorsque les radicaux R et R 1 sont achiraux, p et m sont nécessairement égaux à 1, les radicaux R et R 1 étant alors différents de façon que la substitution du ou des atome(s) de phosphore du produit de formule générale (I) soit dissymétrique lorsque m est égal à O, les radicaux R sont différents de façon que la substitution de l'atome de phosphore du produit de formule générale (I) soit dissymétrique. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle: R représente un radical alcoyle contenant 2 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué par un radical de formule générale (II), un radical cycloalcoyle substitué par 1 ou 2 radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalcoylalcoyle contenant 6 à 10 atomes de carbone, la partie cycloalcoyle contenant 4 à 6 atomes de carbone et étant substituée par un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone lui-même substitué par un radical de formule générale (II), R 1 représente un radical phényle, Ar représente un radical phényle, Mreprésente un ion de métal alcalin n est égal à 1 ou 2 m est égal à 1, et p est égal à 1 ou 2. Selon la présente invention, les nouvelles phosphines de 25 formule générale ( 1) peuvent être obtenues par sulfonation d'une phosphine de formule générale: (Ar) X P Rm P (III) (R 1 3-(p+m) dans Iaquelle R, R 1, Ar, m et p sont définis comme précédemment, l'un des symboles R et R 1 étant chiral, Généralement, la sulfonation est effectuée au moyen d'un oléum à une température voisine de 20 'C Il est particulièrement avantageux d'utiliser un oléum contenant 20 à 70 % d'anhydride sulfurique. Parmi les agents de sulfonation qui peuvent aussi être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être cités l'acide chlorosulfonique, les dérivés de l'anhydride sulfurique, tel que les mélanges anhydride sulfurique-dioxanne ou le sulfate de bistriméthylsilyle. Généralement, la sulfonation du radical Ar de la phosphine de formule générale (III) s'effectue en position méta. Lorsque dans la phosphine de formule générale (III) Ar et R représentent chacun un radical phényle, il peut se produire une monosulfonation du radical Ar ou R ce qui conduit à un produit de formule générale (I) dans laquelle m = 1, N = 1 et p = 1 ou une disulfonation des radicaux At et R ce qui conduit à un produit de 15 formule générale (I) dans laquelle m = 1, N = 1 et p = 2 Généralement, la sulfonation conduit à un mélange de phosphines sulfonées qui sont dénommées phosphine monosulfonée, phosphine disulfonée, diphosphine trisulfonée et diphosphine tétrasulfonée. Lorsque la phosphine de formule générale (III) contient 20 2 atomes de phosphore, il se forme en général un mélange de diphosphine trisulfonée et de diphosphine tétrasulfonée, la diphosphine tétrasulfonée se formant majoritairement. Lorsque la phosphine de formule générale (III) est chirale, le procédé de sulfonation conduit à une phosphine sulfonée chirale. 25 Lorsque dans la phosphine de formule générale (III) le radical R est racémique, la sulfonation conduit à une phosphine sulfonée de formule générale ( 1) racémique qui peut être dédoublée, par exemple, au moyen d'une base optiquement active selon les techniques habituelles de dédoublement. Lorsque dans la phosphine de formule générale (III), le radical R est achiral et le ou les atome(s) de phosphore sont dissymétriquementsubstitués, c'est-à-dire lorsque la phosphine de formule générale (III) est prochirale ou racémique, la sulfonation conduit à une phosphine sulfonée racémique qui peut être dédoublée, par exemple, au moyen d'une base optiquement active selon les techniques habituelles de dédoublement. Quel que soit le procédé utilisé, la phosphine sulfonée obtenue sous forme acide peut être transformée en sel de métal alcalin par action d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin. Selon le procédé de préparation des phosphines sulfonées de formule générale (I), il est possible d'obtenir chacune des formes R et S Chacune de ces formes fait partie de l'invention. Cependant doit être aussi considéré comme faisant partie de l'invention les mélanges des formes chirales renfermant une proportion majoritaire d'une des formes. Les phosphines chirales sulfonées selon la présente invention présentent un intérêt tout particulier en chimie organique 15 dans des procédés de synthèse asymétrique. Plus particulièrement, les phosphines chirales sulfonées peuvent être utilisées pour réaliser des réactions asymétriques d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'hydrocarboxylation, d'isomérisation, d'oligomérisation, de polymérisation, d'oxydation, de télomérisation ou 20 d'hydrocyanation. Par exemple, les phosphines chirales sulfonées selon l'invention, utilisées pour la préparation de complexes du rhodium, permettent l'hydrogénation asymétrique d'acides acryliques substitués précurseurs d'aminoacides ou de leurs esters Sous le terme acides 25 et esters acryliques substitués on entend l'ensemble des composés dont la formule dérive de celle de l'acide acrylique et de ses esters en substituant au plus deux des atomes d'hydrogène portés par les atomes de carbone éthylénique de la manière suivante: un des atomes d'hydrogène est substitué par un groupement amine, 30 celui-ci pouvant être primaire ou secondaire Le groupement aminé peut être substitué par un groupement acyle tel qu'acétyle ou benzoyle un autre des atomes d'hydrogène des carbones éthyléniques peut être remplacé par un groupement alcoyle (méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle), cycloalcoyle (cyclopentyle, cyclohexyle), aromatique 35 (phényle, naphtyle) ou hétérocyclique (furyle, pyrannyle, benzopyrannyle, pyrrolyle, pyridyle, indolyle). Parmi les acides et esters acryliques substitués précurseurs d'acides aminés, on peut citer l'acide N-acétyl a-amino 0-phénylacrylique, l'acide N-benzoyl c-amino e-phénylacrylique, dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, alcoyloxy ou hydroxy l'acide N-acétyl O-atnino e-indolylacrylique, l'acide Nbenzoyl a-amino C-indolylacrylique, l'acide N-acétyl a-amino e-isobutyl acrylique. L'hydrogénation asymétrique sélective est effectuée en utilisant comme catalyseurs les complexes du rhodium tel que 10 (Rh(cyclooctadiène-l,5)C 132 ligandés par les phosphines chirales sulfonées de formule générale (I). L'hydrogénation s'effectue généralement à une température comprise entre 20 et 100 C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 0,5 et 50 bars Le complexe de rhodium est utilisé de telle manière que le rapport entre le nombre d'atomes de rhodium présent dans le complexe et le nombre de moles du composé à hydrogéner soit compris entre 0,1 et 0,0001. Le procédé d'hydrogénation est mis en oeuvre, de préférence, 20 dans un mélange d'eau et d'un solvant organique non miscible tel que l'acétate d'éthyle. Par hydrogénation, il est donc possible d'obtenir avec de bons rendements les différents stéréoisomères d'aminoacides. L'hydroformylation asymétrique sélective peut être réalisée 25 en utilisant comme catalyseurs des complexes du rhodium ligandés par des phosphines chirales sulfonées de formule générale (I). L'hydroformylation s'effectue généralement à une température comprise entre 20 et 150 C et sous une pression d'hydrogène et d'oxyde de carbone comprise entre 1 et 200 bars. Le complexe du rhodium est utilisé de telle manière que le rapport entre le nombre d'atomes de phosphore de la phosphine et le nombre d'atomes de rhodium présent dans le complexe soit compris entre 2 et 100 lorsque l'on utilise une monophosphine et entre 2 et 10 lorsque l'on utilise une diphosphine. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution de 1 g de ( ) trans bis(diphénylphosphino5 méthylène)-I,2 cyclobutane dans 2 cm 3 d'acide sulfurique à 66 ' Baumé est versée dans 19 g d'oléum contenant 20 % d'anhydride sulfurique préalablement refroidi à Oa C La température étant maintenue à 20 C au moyen d'un bain thermostaté, la réaction se poursuit pendant 27 heures, le déroulement de la réaction étant 10 contr 8 ôlée par examen en RMN du P de fractions aliquotes. Le mélange réactionnel est ensuite versé avec précaution dans 30 g de glace Après neutralisation par addition de soude aqueuse à 50 %, le précipité de sulfate de sodium ( 59,7 g) est séparé par filtration Après refroidissement à O'C, le mélange réactionnel est à nouveau filtré puis additionné de méthanol Après filtration pour éliminer la totalité du sulfate de sodium, le filtrat est concentré à sec On obtient ainsi 0,58 g de ( ) trans bis(diphénylphosphinométhylène)- 11,2 cyclobutane sulfoné L'analyse par RMN du p 31 sur le produit tel quel puis 20 oxydé par l'eau oxygénée montre que le produit obtenu contient: 62 % de diphosphine tétrasulfonée 34 % de diphosphine trisulfonée 4 % d'oxydes de phosphines Les caractéristiques du spectre RMN du p 31 sont les 25 suivantes: a) solvant: acide sulfurique; référence: acide phosphorique: par p / SO 3 H 503 H 53 H O 3 = 5,5 ppm ô 6,3 ppm b) solvant: eau; référence acide phosphorique, après oxydation par l'eau oxygénée: 0 O -P \so 3 Na\ SO aso 3 Na 503 Na 6 = 37,9 ppm: diphosphine tétrasulfonée 8 = 38,7 ppm: diphosphine trisulfonée. Analyse élémentaire: Trouvé: C % 39, 1 H % 3,9 P = 6,74 S = 11,94 S/P = 1,71 (théorie: 2 pour la phosphine tétrasulfonée; 1,5 pour la diphosphine trisulfonée). 10 EXEMPLE 2 Une solution de 1 g de (-) trans bis (diphénylphosphinométhylène)-l,2 cyclobutane dans 2 cm 3 d'acide sulfurique à 66 Baumé est versée dans 19 g d'oléum contenant 20 % d'anhydride sulfurique préalablement refroidi à O C Le mélange réactionnel, 15 placé sous un courant d'azote, est maintenu à 22 C pendant heures Le mélange réactionnel est alors versé avec précaution dans 30 g de glace puis il est neutralisé par addition de soude à 50 % tout en maintenant la température au-dessous de 25 C. Le précipité de sulfate de sodium est séparé par filtra20 tion Après refroidissement du filtrat à O C, le sulfate de sodium est séparé par filtration puis on ajoute au filtrat 200 cm 3 de méthano I Le sulfate de sodium est séparé par filtration Le filtrat est concentré à sec On obtient ainsi 2,32 g de (-) trans bis (diphénylphosphinométhylène)- 11,2 cyclobutane sulfoné. L'analyse par RMN du P montre que le produit obtenu contient 7 % d'oxydes de phosphine et 93 % de phosphine sulfonée constituée de 67 % de diphosphine tétra(métasulfonée) et de 33 % de diphosphine tri(métasulfonée). Le pouvoir rotatoire est: D = 11,6 (C = 0,52, eau). D EXEMPLE 3 Une solution de 0,8 g de (-) ( 2 S,3 S) bis(diphénylphosphino) butane dans 1,6 cm 3 d'acide sulfurique à 660 Baumé est versée dans 16 g d'oléum à 20 % d'anhydride sulfurique préalablement refroidi à O C Le mélange réactionnel est agité pendant 28 heures à 22 C. Après refroidissement à O C on ajoute, avec précaution, 25 g de glace tout en maintenant la température au-dessous de 15 C Le mélange réactionnel est alors neutralisé (p H = 7) par addition de soude à 50 % Le sulfate de sodium est séparé par filtration Après 10 refroidissement du filtrat à O C, le sulfate de sodium est séparé par filtration puis on ajoute au filtrat 60 cm 3 de méthanol Le sulfate de sodium précipité est séparé par filtration Le filtrat est concentré à sec On obtient ainsi 1,6 g de (-) ( 2 S,35) bis (diphénylphosphino) butane sulfoné (fraction A). Les deux derniers précipités de sulfate de sodium sont réunis et lavés par 200 cm 3 de méthanol Après filtration, le filtrat méthanolique est évaporé à sec On obtient ainsi une seconde fraction de 0,4 g de (-) ( 2 S, 3 S)bis (diphénylphosphino)butane sulfoné (fraction B). Le dosage par iodométrie montre que la fraction A contient 18 % de phosphine sulfonée et que la fraction B-contient 75 % de phosphine sulfonée (comptée en diphosphine tétrasulfonée). L'analyse par RMN du P montre que, pour la fraction B, le rapport phosphines/oxydes de phosphines = 76/24. L'analyse élémentaire de la fraction B montre que le rapport S/P = 1,55. EXEMPLE 4 A une solution de 0,7 g de (-) ( 2 S,3 S) bis(diphénylphosphino) butane dans 4 cm 3 d'acide sulfurique à 98,5 % on ajoute 3,5 cm 3 d'oléum à 65 % d'anhydride sulfurique Le mélange réactionnel est agité pendant 22 heures à 22 C Après refroidissement à -5 C on ajoute, par petites portions, 20 g de glace Tout en maintenant la température inférieure à 10 C, le mélange réactionnel est neutralisé par addition de soude à 50 % Le précipité de sulfate de sodium est séparé par filtration Après avoir ajouté du méthanol au filtrat, on sépare à nouveau du sulfate de sodium par filtration, puis le filtrat est concentré à sec On obtient ainsi 0, 985 g de (-) ( 2 S,3 S) bis(diphénylphosphino) butane sulfoné. L'analyse par RMN du P (solvant: eau; référence acide phosphorique) montre qu'il y a 10 % d'oxydes de phosphines ( 6 % 6 = 43,5 ppm; 4 % 6 = 44,3 ppm) et 90 7 de phosphines sulfonées ( 72 % 6 = -9,7 ppm; 15 % 6 = -8,9 ppm et 3 % 10 6 = -7,3 ppm) L'analyse élémentaire indique un rapport S/P = 1,45. Pouvoir rotatoire: la D = -98,5 (C = 0,965 eau). EXEMPLE 5 Une solution de 0,5 g de néomenthyldiphénylphosphine dans 2 cm 3 d'acide sulfurique à 98 % est ajoutée à 10 cm 3 d'oléum contenant 20 % d'anhydride sulfurique On agite pendant 2 heures à 22 C puis on ajoute, par petites portions, avec précaution, 30 g de glace puis neutralise (p H = 7) par addition de soude à 50 % tout en maintenant la température inférieure à 15 C Le sulfate de 20 sodium est séparé par filtration Au filtrat, on ajoute du méthanol puis sépare à nouveau le sulfate de sodium par filtration Après concentration à sec du filtrat, on obtient 1,08 g de néomenthyldiphénylphosphine sulfonée. L'analyse par RMN du P montre que le produit contient 25 43 % d'oxydes de phosphines l 6 = + 20, 8 ppm ( 4,5 %); 6 = + 33,6 ppm ( 7,5 %); 6 = 34,4 ppm ( 31 %)7 et 57 % de phosphine sulfonée l' = -15,4 ppm ( 31 %); 6 = 14,7 ppm ( 26 %)J correspondant aux 2 diastéréoisomères. Pouvoir rotatoire: a J 7 D = + 53 (C = 0,47; méthanol). 30 EXEMPLE 6 On dissout, sous atmosphère d'azote, 25 mg de lRh (cyclooctadiène-l,5) C 172 l 0,1 milliatome-gramme de rhodiuml et 112 mg ( 0,11 m mole)de diphosphine sulfonée préparée à l'exemple 1 dans 10 cm 3 d'eau Cette solution est injectée dans un réacteur d'hydrogénation contenant une suspension de 4,1 g ( 20 m moles) d'acide a-acétamidocinnamique dans 20 cm 3 d'acétate d'éthyle distillé. L'hydrogénation est effectuée sous une pression de 1 bar d'hydrogène à une température voisine de 20 C L'hydrogénation dure 1 heure 40 Le substrat de départ se solubilise auw fur et à mesure de l'hydrogénation La phase organique qui contient la N-acétylphénylalanine est séparée par décantation Après concentration à sec, on obtient 3,9 g de Nacétylphénylalanine On recharge 20 m moles d'acide 10 oacétamidocinnamique dans le réacteur o se trouve la solution aqueuse de catalyseur puis on recommence l'hydrogénation L'opération est répétée 4 fois en obtenant des résultats analogues. EXEMPLE 7 On dissout, sous atmosphère d'azote, 26,2 mg de lRh (cyclooctadiène-l,5) C 172 ( 0,106 milli-atome-gramme de rhodium) et 175 mg ( 0,13 m mole) de phosphine sulfonée préparée à l'exemple 2 dans 10 cm 3 d'eau Cette solution est injectée dans un réacteur d'hydrogénation contenant une suspension de 4,1 g d'acide (Z) aacétamidocinnamique dans 20 cm 3 d'acétate d'éthyle. L'hydrogénation est effectuée sous une pression de 1 bar d'hydrogène à une température voisine de 20 C Après 50 minutes de réaction, la quantité théorique d'hydrogène est absorbée La phase organique est séparée par décantation puis elle est concentrée à sec On obtient ainsi 3, 9 g de N-acétylphénylalanine dont le 25 pouvoir rotatoire est: la JD = + 23,3 (C = 1, éthanol). Le produit obtenu a une pureté optique de 51 %. EXEMPLE 8 On dissout, sous atmosphère d'azote, 9,8 mg de lRh (cyclooctadiène-l,5) C 1 l 2 ( 0,04 milli-atome-gramme de rhodium) et 71 mg ( 1,04 m mole) de diphosphine sulfonée préparée à l'exemple 2 dans 10 cm 3 d'eau Cette solution est injectée dans un réacteur d'hydrogénation contenant 4,38 g ( 20 m moles) de (Z) aacétamidocinnamate de méthyle dans 20 cm 3 d'acétate d'éthyle. L'hydrogénation est effectuée sous une pression de 1 bar d'hydrogène à une température voisine de 20 C L'hydrogénation dure 70 minutes. La phase organique est séparée par décantation puis est concentrée à sec On obtient ainsi 3,8 g d'ester méthylique de la N-acétylphénylalanine dont le pouvoir rotatoire est: Eo 7 D = -20,2 (C = 1, chloroforme). Le produit obtenu a une pureté optique de 20 %, le pouvoir rotatoire de l'ester méthylique de la N-acétylphénylalanine de référence étant IVlD = 101,3 (chloroforme) d'après J Organomet Chem, 121, 249 ( 1976). EXEMPLE 9 Dans une ampoule de verre, on charge 788 mg d'a-acétamidocinnamate de méthyle ( 3,6 m mnoles), 8,8 mg de lRh(cyclooctadiène-l,5) C 172 ( 0,036 milli-atome-gramme de rhodium) et 53 mg de diphosphine sulfonée préparée à I'exemple 3 (fraction B) Après avoir purgé à l'azote, on injecte 10 cm 3 d'acétate d'éthyle et 5 cm 3 d'eau. 20 On introduit l'ampoule de verre non fermée dans un autoclave puis on purge avec un courant d'hydrogène L'autoclave est agité pendant 17 heures sous une pression de 10 bars d'hydrogène Après-avoir purgé par un courant d'azote, la phase organique supérieure est soutirée puis concentrée à sec On obtient ainsi 0,58 g d'ester 25 méthylique de N-acétylphénylalanine pur (d'après l'analyse par chromatographie en phase vapeur) dont le pouvoir rotatoire est: la-7 D = -80,8 (C = 1, chloroforme). Le produit obtenu a une pureté optique de 79,8 %. L'ampoule de verre est rechargée avec 788 mg d'a-acétamido30 cinnamate de méthyle et 10 cm 3 d'acétate d'éthyle Après avoir purgé l'autoclave par de l'hydrogène, celui-ci est agité pendant 17 heures sous une pression d'hydrogène de 10 bars Après avoir purgé par un courant d'azote, la phase organique supérieure est soutirée puis concentrée à sec On obtient ainsi 0,55 g d'ester méthylique de la N-acétylphénylalanine pur (d'après l'analyse par chromatographie en phase vapeur) dont le pouvoir rotatoire est: l 10 D = -86,3 (C = 1, chloroforme). Le produit obtenu a une pureté optique de 85 %. On effectue un second recyclage du catalyseur dans les conditions décrites ci-dessus mais en chargeant 1,6 g d'a-acétamidocinnamate de méthyle et 10 cm 3-d'acétate d'éthyle On obtient ainsi, avec un taux de transformation de 100 %, 1,33 g d'ester méthylique 10 de la N-acétylphénylalanine pur dont le pouvoir rotatoire est: úqlD = -87,3 (C = 1, chloroforme). Le produit obtenu a une pureté optique de 86 %. EXEMPLE 10 Dans une ampoule en verre, on charge 740 mg ( 3,6 m moles) 15 d'acide aacétamidocinnamique, 8 mg de lRh (cyclooctadiène-l,5)C 172 ( 0,036 milliatome-gramme de rhodium), 52 mg de diphosphine sulfonée préparée à l'exemple 4 et 7 mg de borofluorate d'argent Après avoir purgé par un courant d'azote, on injecte 10 cm 3 d'acétate d'éthyle et 5 cm 3 d'eau. On introduit l'ampoule de verre non fermée dans un autoclave, puis on purge par un courant d'hydrogène L'autoclave est agité pendant 17 heures sous une pression d'hydrogène de 10 bars. Après avoir purgé par un courant d'azote, la phase organique supérieure est soutirée puis concentrée à sec On obtient ainsi 25 0,71 g de Nacétylphénylalanine dont le pouvoir rotatoire est: ll D = -38,2 (C = 1, éthanol). Le produit obtenu a une puret optique de 83 %. Le produit obtenu a une pureté optique de 83 % REVENDICATIONS 1 Une nouvelle phosphine chirale sulfonée caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale: //Ar( 503-M)n p -R P m (R 1)3-(p+m) dans laquelle: R représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle contenant 4 à 10 atomes de carbone et éventuellement substitué par un radical 10 alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou phénylalcoyle -: dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, binaphtyle ou binaphtylalcoyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de' carbone, les radicaux alcoyles, cycloalcoyles, phényles, binaphtyles et les portions alcoyles des autres radicaux étant éventuellement 15 substitués par un radical de formule générale: / Ar( 503 M+)n 3 p -_p (Rl)2 p-p R 1 représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone, phényle ou phénylalcoyle dont la partie alcoyle contient 20 1 à 4 atomes de carbone, Ar représente un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles ou alcoyloxyles contenant 1 à 4 atomes de carbone. + M représente un proton ou un ion dérivé d'un métal alcalin ou 25 alcalino-terreux, N représente un nombre entier égal à 1 ou 2, m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et p représente un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que p + m est inférieur ou égal à 3, étant entendu que les radicaux R et R 1 peuvent être chiraux ou achiraux, et que lorsque l'un des radicaux R et-R 1 est chiral, p et m peuvent être égaux à 1 ou 2 lorsque les radicaux R et R 1 sont achiraux, p et m sont nécessairement égaux à 1, les radicaux R et R 1 étant alors différents de façon que la substitution du ou des atome(s) du phosphore du produit de formule générale (I) soit dissymétrique lorsque m est égal à 0, les radicaux R 1 sont différents 10 de façon que la substitution de l'atome de phosphore du produit de formule générale (I) soit dissymétrique. 2 Un procédé de préparation d'une phosphine chirale sulfonée selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait agir un agent de sulfonation sur une phosphine de formule générale (Ar) R P m R (R 1)3-(p+m) dans laquelle R, R 1, Ar sont définis comme dans la revendication 1, p et m étant égaux à 1 ou 2, l'un au moins des symboles R et R 1 étant chiral. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que 20 l'agent de sulfonation est choisi parmi les oléums, l'acide chlorosulfonique, les dérivés de l'anhydride sulfurique ou le sulfate de bis-triméthylsilyle. 4 Un procédé de préparation d'une phosphine chirale sulfonée selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent de sulfonation sur une phosphine de formule générale: /(Ar)p R P m 1 3-(p+m) dans laquelle R, R 1 i, Ar sont définis comme précédemment, p et m sont égaux à 1, les symboles R et R 1 étant achiraux et le symbole R étant différent de R 1, puis dédouble la phosphine sulfonée obtenue au moyen d'une base optiquement active. 5 Un procédé de préparation d'une phosphine chirale sulfonée selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent de sulfonation sur une phosphine de formule générale: (Ar) p P P (R 11)2-p dans laquelle R 1, Ar et p sont définis comme dans la revendication 1, les symboles R 1 étant différents, puis dédouble la phosphine sulfonée obtenue au moyen d'une base optiquement active. 6 Utilisation des phosphines chirales sulfonées selon la revendication 1 pour la préparation de coordinats de complexes 15 métalliques catalytiques solubles dans l'eau utilisables pour réaliser sélectivement des synthèses asymétriques en chimie organique. 7 Utilisation des phosphines chirales sulfonées selon la revendication 1 pour la préparation de coordinats de complexes métalliques catalytiques solubles dans l'eau utilisables pour réaliser une hydrogénation asymétrique sélective. 8 Utilisation des phosphines chirales sulfonées selon la revendication 1 pour la préparation de coordinats de complexes métalliques catalytiques solubles dans l'eau utilisables pour réaliser une hydroformylation asymétrique sélective.