FR 2559474 A1 19850816 FR 8402302 A 19840215 l La présente invention est relative au scel- lement étanche étuvable d'objets métalliques sur un corps en matériau vitrocéramique et se rapporte plus particulièrement à un tel procédé destiné à la fabri- cation de lasers à gaz, notamment pour gyromètres à laser. Les gyromètres laser sont des lasers en anneau dont la structure est définie par un bloc en matériau vitrocéramique à très faible coefficient de dilatation thermique, commercialisé par exemple sous l'appellation "zérodur". Les miroirs au nombre de trois ou quatre, formant la cavité résonnante en anneau, ainsi que les électrodes métalliques (une cathode, deux anodes), sont fixés sur le bloc en vitrocéramique usiné. Les miroirs, dont le substrat est également en matériau vitrocéramique. sont généralement fixés au bloc par adhérence moléculaire qui est une liaison directe entre deux surfaces optiques parfaitement polies, planes et propres, mises en contact intime. Les électrodes sont utilisées pour établir une décharge électrique continue dans le gaz composé d'un mélange d'hélium et de néon, qui tient lieu de milieu amplificateur pour créer l'effet laser (émis- sion du Néon à 0,633/Lm). La cathode est généralement une pièce en aluminium présentant une surface émissive suffisante, les anodes sont par exemple constituées de tiges en tungstène, bien que d'autres matériaux métalliques puissent être utilisés pour l'un et l'autre type d'électrode. Les scellements entre électrodes métalliques et le bloc vitrocéramique des gyromètres laser doivent satisfaire diverses spécifications très sévères, vi- sant essentiellement à assurer la durée de vie des gy- romètres lasers dans des conditions d'emploi précises. - Etanchéité au vide et à l'hélium 10- 3 -1 atm.cm.s aux conditions "normales" de température et de pression. - Absence de pollution du bloc lors-de scel- lement. - Température de scellement limitée pour ne pas dégrader les propriétés du matériau vitrocérami- que assurant l'intégrité du bloc usiné (température - Possibilité de réchauffer ultérieurement le scellement à 200'C au moins dans la phase de condi- tionnement du laser (dégazage thermique sous vide pour assurer la durée de vie du laser). - Durée de vie atteignant selon les applida- tions plus de dix années de stockage ou plus de dix mille heures de fonctionnement. - Tenue à l'environnement thermique entre - 50'C et + 100'C typiquement. - Tenue aux conditions mécaniques et vibra- toires. Les scellements vitrocéramique-métal pour les électrodes doivent répondre à divers critères de fonctionnement et d'encombrement des électrodes ainsi qu'à des conditions économiques de fabrication. De nombreuses variantes sont possibles, le scellement métalvitrocéramique pouvant être effectué directement sur l'électrode ou sur une pièce métalli- que auxiliaire servant d'enveloppe ou de support à l'électrode proprement dite. Dans ce cas, cette pièce auxiliaire est choisie ( matériau, géométrie) pour faciliter le scellement selon la technique utilisée. La fixation des électrodes métalliques a conduit à mettre au point des techniques de scellement entre métal et vitrocéramique. La plupart des procédés de réalisation de scellements étanches pour lasers à gaz sont fondés sur l'utilisation d'un joint de scellement constitué d'or et d'indium. Le brevet US. n 3 777 281 décrit un procédé de scellement des miroirs ou des électrodes sur un corps de laser stable en matériau à faible coefficient de dilatation. Les surfaces à sceller reçoivent une couche d'or avant d'être mises en contact intime. Le scelle- ment est produit lorsque le matériau d'un anneau d'in- dium. placé à l'extérieur et chauffé à sa température de fusion, vient progressivement migrer par capillari- té entre les deux surfaces pour former un alliage Au-In qui constitue un joint de scellement de faible épaisseur i, 5>%m). Ce genre de technique ne répond pas toujours aux conditions d'étanchéité précédemment exprimées. Le brevet FR. Ne 2 473 035 décrit pour une application aux gyromètres laser un procédé de scelle- ment entre un bloc en matériau vitrocéramique et des électrodes métalliques faisant intervenir: - un dépôt d'or sur la pièce métallique, puis l'application d'une ébauche relativement épaisse d'indium. chauffée à 175 C sous vide pour former un alliage Au-In à l'interface; - un nettoyage de cette surface métallique traitée ainsi que de la surface utile, polie du bloc vitrocéramique, ce nettoyage étant effectué sous vide par bombardement ionique ou exposition à un rayonne- ment ultra-violet; - le pressage entre les deux surfaces ainsi nettoyées et exemptes de toutes impuretés pour effec- tuer le scellement. Par ailleurs, le brevet FR.n 2 502 722 décrit un autre procédé de scellement entre un bloc de vitrocéramique et des électrodes métalliques pour la fabrication des gyromètres laser. Ce procédé comporte les opérations suivan- tes: - dépôt d'une couche d'or sur les éléments en vitrocéramique et en métal, soigneusement usinés; - application d'un joint torique en indium pur entre les deux surfaces, puis compression à froid pour former un joint de scellement d'épaisseur voisine de 0,1 mm, ce joint étant étanche à ce stade (5.10- 3 -1 atm. cm s); - chauffage à 140'C pendant 12 heures de l'ensemble ainsi formé pour favoriser- la diffusion de l'indium dans l'or. Ces divers procédés et, en général, les pro- cédés faisant intervenir la constitution d'un joint de scellement fusible à basse température, par exemple à base d'indium et d'alliages d'indium ont au moins deux inconvénients. Ils nécessitent de déposer une couche d'or sur les corps à sceller ou au moins sur l'un d'entre eux, et ne permettent pas un réchauffage de l'ensemble scellé à une température suffisante, alors qu'il est souhaitable de pouvoir chauffer à 200'C au moins, sous vide le laser ou le gyromètre laser lors de son condi- tionnement, afin de dégazer les impuretés et d'assurer à long terme la propreté du gaz He-Ne utilisé comme milieu amplificateur. Sinon, pour espérer atteindre la durée de vie nécessaire on est contraint d'employer des pièges à impuretés ou " getters", dont l'utilisa- tion présente des inconvénients. Il existe par ailleurs, un autre procédé de scellement étanche verreverre ou verre-métal réalisé à plus haute température et connu sous le nom de ther- mo-compression. Cette technique est décrite, par exemple, au brevet US. n' 2 876 596. Un joint d'aluminium est porté à une tempé- rature proche de son point du fusion (500-600'C), température nécessairement plus faible que le point de ramollissement des corps à sceller. Une pression de quelques 10 MPa est alors exercée entre les pièces à sceller afin de provoquer une déformation plastique intense de l'aluminium tout en brisant la pellicule d'oxyde (A1203) présente à la surface du joint ini- tial. Un joint de scellement en aluminium, d'une épaisseur de l'ordre de 0,1 mm est ainsi formé. Le brevet FR.n 2 193 794 décrit également un procédé de scellement étanche en utilisant un joint en aluminium ou en plomb, ou en un alliage de l'un de ces métaux. Le champ d'application de ce brevet concer- ne les assemblages entre un objet en métal et un objet en céramique ou en verre, en particulier pour la réa- lisation de tubes électroniques sous vide (tubes de reproduction d'images, de prises de vues, d'amplifi- cateur d'images à rayons X}. Pour obtenir l'étanchéité à long terme, on insiste dans ce brevet sur la nécessité d'une déforma- tion plastique rapide et intense du joint de scelle- ment, de préférence en moins de 2 secondes pour évi- ter la présence d'une couche intermédiaire d'oxydes dans l'assemblage formé. L'invention vise à créer un procédé de scellement entre un objet métallique et un objet en matériau vitrocéramique en vue notamment de consti- tuer un laser à gaz ultra-stable, ce procédé étant dépourvu des inconvénients des procédés de la tech- nique antérieure énoncés plus haut. Elle a donc pour objet un procédé de scel- lement étanche entre un corps en matériau vitrocéra- mique et une pièce métallique destinés à entrer dans la construction d'un laser à gaz et en particuliler d un gyromètre à laser, caractérisé en ce qu'il consiste à interposer entre les surfaces à sceller du corps en vitrocéramique et de la pièce métallique, un joint, en un métal susceptible de diffuser dans le matériau vitrocéramique et à faire subir à l'ensemble ainsi formé une thermocompression en vue de provoquer une diffusion superficielle du matériau du joint dans les surfaces en regard du corps en vitrocéramique et de la pièce métallique. Le procédé défini ci-dessus s'est avéré être particulièrement efficace pour la réalisation de scel- lements entre des corps en matériau vitrocéramique Zerodur et des pièces métalliques en Invar. A la connaissance de la Demanderesse, ces phénomènes de diffusion superficielle sont originaux et justifient l'intérêt du procédé de l'invention. Le phénomène de diffusion de surface de l'aluminium dans la vitrocéramique (Zérodur) a été constaté par des micro-analyses des interfaces. Le moteur de ce mécanisme de diffusion est le gradient de potentiel chimique engendré par une réaction d'oxydo- réduction aux interfaces aluminium-aluminosilicates (phénomènes de surfaces assimilables à ceux donnés par la théorie de Wagner). La diffusion de l'aluminium dans la vitro- céramique cristalline quartziqueJ3 + 221 de phase amorphe}. La diffusion de l'aluminium dans la vitro- céramique (Zérodur) est favorisée par certains paramè- tres de thermocompression (température de liaison, temps de maintien de la pression de déformation du joint en aluminium à la température de liaison, pré- sence d'atmosphère réductrice à l'interface du joint d'aluminium). Il est important de noter que ce phénomène de diffusion n'a pas été mis en évidence pour des liaisons réalisées par thermocompression d'un joint métallique entre matériaux vitreux de type verre- verre ou silice-silice. De plus, dans le contexte de liaisons d'électrodes sur bloc optique de gyromètres laser, aucun des procédés connus ne permet d'assurer une diffusion du joint de liaison dans le substrat en vitrocéramique. Il s'agit: - soit de liaison du type or- indium, o l'indium diffuse dans une couche d'or déposée préala- blement sur les interfaces de liaison, - soit de liaison à basse température (Indium), - soit de thermocompression entre matériaux vitreux sans maintien de la pression de déformation du joint à la température de liaison pendant un temps important. Par ailleurs, la présence d'un phénomène de diffusion de l'aluminium dans la vitrocéramique (Zéro- dur) autorise des écarts de paramètres et de procédu- res, par rapport à certaines autres applications de la thermocompression. Les caractéristiques des liaisons obtenues, particulièrement la tenue mécanique et l'évolution de l'étanchéité après étuvage, peuvent être correlées aux paramètres de diffusion (température, temps de main- tien de la pression de déformation du joint à la tem- pérature de liaison). Les liaisons peuvent être réétuvées à une température très proche de la température de liaison sans altérer la qualité de l'étanchéité des liaisons 3 1 ( pendant 24 heures). Le phénomène de diffusion de l'aluminium dans la vitrocéramique (Zérodur) va orienter le choix des paramètres de thermocompression. Des essais de liaisons réalisées avec des paramètres favorisant la diffusion de l'aluminium dans la vitrocéramique (Zérodur) ont démontré que le procé- dé de liaison des électrodes de gyromètres laser sur bloc optique par thermocompression était capable de répondre aux spécifications déjà indiquées et tout particulièrement: - Une étanchéité au vide et à l'hélium de il 3 -1 l'ordre de 10-1 atm.cm3.s1 - Une tenue à des cycles thermiques jusqu'à -C d'o la notion de scellement étanche et étuvable à relativement haute température. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, faite en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple et sur lesquels: - la Fig.1 est une vue en élévation et en coupe montrant une liaison entre la cathode et le bloc optique d'un gyromètre laser, réalisée-suivant l'in- vention; - la Fig.2 est une vue en élévation et en coupe d'un ensemble d'anode réalisé suivant l'inven- tion. Un corps monobloc 1 en vitrocéramique cons- tituant le bloc optique du laser est usiné pour obte- nir, dans les zones de scellement des électrodes des surfaces polies 2, exemptes de microfissures et gros- sièrement planes (planéité de quelques pm). Le bloc 1 subit un nettoyage classique pour pièces optiques avant emploi. - Une pièce métallique 3 à sceller au bloc est de préférence constituée d'un matériau à faible coefficient de dilatation (alliages Fer-Nickel comme l'Invar ou fer-Nickel-Cobalt comme le Kovar ou Dilver P). Cette pièce, qui peut être le support de l'électrode proprement dite présente une surface pla- ne, pleine ou annulaire 4 qui sera la face de liaison. Dans l'exemple de la Fig.1, il s'agit de l'enveloppe de cathode dans laquelle la cathode 3a en aluminium usinée en une forme cylindrosphérique est introduite par frettage cryogénique. Un joint 5 de liaison entre la face 2 du corps 1 et la face 4 de la pièce 3 est de préférence un joint d'aluminium de pureté à 99,5X ou 99,9Z. La géométrie du joint 5 en aluminium peut être celle d'un tore obtenu à partir d'un fil dont les extrémités sont taillées en forme de biseau, se recouvrant pour éviter les solutions de continuité gênantes. Dans l'exemple de la Fig.1, le joint 5 est usiné ou matricé en une seule pièce circulaire fermée dont la section transversale est polygonale ou carrée afin de faciliter la mise en forme par corroyage. En 1o général, le joint est conçu de façon à obtenir un autocentrage de la pièce métallique sur le joint de liaison. A cet effet, il comporte une fine membrane 5a de centrage venue de matière et présentant un orifice central 5b dans lequel passe le pied de cathode. Ce joint peut également être réalisé avec des pattes de centrage extérieures obtenues par décou- page de la membrane précitée et pliage vers l'exté- rieur. Il est avantageusement réalisé de façon que sa section transversale présente une diagonale perpen- diculaire aux surfaces de liaison 3 et 4. Après usinage, le joint subit un dégraissage suivant les gammes classiques de traitements de surfa- ces, un traitement thermique de recristallisation et un décapage avant emploi. Cette préparation du joint est souhaitable afin d'avoir une diffusion optimum aux interfaces des liaisons vitrocéramique I A5 et (Fer- Nickel)/A5. Le corps 1 est muni de cavités 6 formant puits de gaz reliés par des canaux capillaires 7, au pied de cathode 8 et débouchant dans l'enveloppe de cathode 3. Des miroirs 9 sont fixés sur les faces obliques du corps 1 en regard du puits de gaz 6. La phase de liaison proprement dite comprend les étapes suivantes. a) Mise en place des éléments 1,3 et 5 à sceller dans des conditions de centrage mécanique adéquat. b) Chauffage des éléments à une température pouvant varier de 400'C à 550'C soit de façon homo- gène, soit de manière à atteindre la température sou- haitée au moins au niveau du joint 5 et des surfaces de liaison 2 et 4. il c) Application en quelques secondes d'une force de déformation du joint provoquant la déforma- tion plastique à chaud rapide de l'aluminium (vites- -4 -1 se de déformation du joint 10 m. s 1). La contrain- te de déformation du joint peut varier entre 20 et 60 MPa en fonction de la géométrie initiale du joint et de la température de liaison. d) Maintien de la force de déformation du joint de liaison, à la température de liaison pendant 20 à 40 mn et de préférence 30 mn. e) Refroidissement lent après retrait de la force de déformation du joint de liaison en aluminium (retour à la température ambiante en quelques heures). La liaison à l'interface aluminium/alliage métallique du porte-électrode 3 s'effectue aussi par un mécanisme de diffusion du joint en aluminium dans l'alliage. Cette préparation de surface favorise la diffusion à l'interface de liaison. Au cours de cette phase de liaison, les pièces sont placées dans une atmosphère environnante évitant les oxydations des interfaces de liaison, par- ticulièrement de l'interface du support d'électrode (Fe-Ni). Cette atmosphère peut être une atmosphère réductrice d'azote-hydrogène 90-10 ou un vide primai- re. - Les paramètres de liaison tels que tempéra- ture, temps de maintien de la force de déformation.du joint, atmosphère environnante aux surfaces de liaison conditionnent la formation de la couche superficielle de diffusion de l'aluminium aux interfaces de liaison (vitrocéramique, Fer-Nickel, ou Fer-Nickel-Cobalt). Des essais ont montré l'influence de la tem- pérature de liaison, et du maintien de la force de dé- formation du joint à cette température sur la profon- deur de diffusion de l'aluminium dans la vitrocérami- que et l'alliage (Fer-Nickel ou Fer-Nickel-Cobalt). L'obtention de liaisons étanches, reproduc- tibles à un niveau d'étanchéité 10-1 atm. cm. s- pour des températures de liaison allant jusqu'à 400- 450'C est favorisée par le phénomène de diffusion superficielle aux interfaces de liaison, qui consolide l'adhérence du joint. Ultérieurement, l'ensemble des pièces ainsi scellé subit un traitement thermique permettant une relaxation des contraintes engendrées dans la plan de liaison par dilatation différentielle des deux corps scellés 1 et 3, ceux-ci ayant un coefficient de dila- tation moyen très différent l'un de l'autre puisque la vitrocéramique reste pratiquement sans modification dimensionnelle à 550'C. On obtient un joint déformé, annulaire dont la largeur est de 2 à 3 mm et l'épaisseur 0,1 à 0,15 mm. La procédure indiquée peut être différente dans la mesure o le phénomène de diffusion observé augmente la qualité d'adhésion du joint de liaison. Des essais de liaisons réalisées par thermocompression sans palier thermique de diffusion avec maintien de la force de déformation du joint, mais avec un traitement thermique de diffusion réalisé à la température de liaison sous un vide de quelques 1.333 10- Pa pendant plusieurs heures, montrent qu'il est possible d'obte- nir des liaisons entre la vitrocéramique et l'alliage Fer-Nickel ou Fer-Nickel-Cobalt avec un joint d'alumi- nium. Dans ce cas, la profondeur de diffusion est plus importante (20/Am'-) dans le porte-électrode métalli- que 3 (Fer-Nickel-Cobalt ou Fer-Nickel) que dans la vitrocéramique du corps 1 ( - 1/m). Dans les conditions de procédures habituel- les citées précédemment, la profondeur de diffusion dans la vitrocéramique (Zérodur) et dans l'alliage métallique Fer-Nickel ou Fer- Nickel-Cobalt est de quelques microns ( - 1 à 4u.m). Sur la Fig.2, l'invention est considérée comme étant appliquée à la réalisation du scellement entre un support 10 en matière vitrocéramique pourvu d'un conduit capillaire 11 et une pastille métallique d'anode 12. Ici le joint 13 utilisé est un joint torique en Aluminium. Les conditions de réalisation de ce scelle- ment sont semblables à celles indiquées en référence à la réalisation du joint de la Fig.1. On peut envisager des évolutions de la forme du joint de liaison 5 en aluminium qui peut aussi être une feuille. On peut également employer d'autres métaux que l'aluminium pour réaliser le joint de liaison. Ces matériaux peuvent être: - le zinc et des alliages de zinc du type Zamak 5, - des alliages plomb-étain, plomb-étain- Argent. REVENDICATIONS 1. Procédé de scellement étanche entre un corps (1;10) en matériau vitrocéramique et une pièce métallique (3;12) destines à entrer dans la construc- tion d'un laser à gaz et en particulier d'un gyromètre laser, caractérisé en ce qu'il consiste à interposer entre les surfaces à sceller du corps en vitrocérami- que (1;10) et de la pièce métallique ( 3;12), un joint (5;13), en un métal susceptible de diffuser dans le matériau vitrocéramique et à faire subir à l'ensemble ainsi formé une thermocompression en vue de provoquer une diffusion superficielle du matériau du joint (5;13) dans les surfaces en regard du corps en vitro- céramique et de la pièce métallique. 2. Procédé suivant la revendication 1. ca- ractérisé en ce que le joint utilisé est de forme to- rique, obtenu à partir d'un fil dont les extrémités sont taillées en forme de biseau se recouvrant pour éviter les solutions de continuité. 3. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le joint (5) est réalisé en une seule pièce annulaire fermée de section transversale polygonale, par matriçage ou usinage, et comporte une membrane de centrage (Sa) venue de matière et présen- tant un orifice central (5b). 4. Procédé suivant la revendication 3, ca- ractérisé en ce que le joint (5) est de section trans- versale carrée, une diagonale du carré étant perpendi- culaire au plan de joint. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comporte des pattes de centrage extérieures obtenues par découpage de la mem- brane et pliage vers l'extérieur. 6. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que le joint (5;13) est en aluminium. 7. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que le joint (5;13) est en zinc, en alliage de zinc, du type Zamak 5, en un alliage de plomb-étain ou de plomb- étain-argent. 8. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en place les éléments (1,3,5) à sceller dans des conditions de centrage mécanique adéquat, à chauf- fer lesdits éléments à une température de 400'C à 550 C soit de façon homogène, soit de manière à at- teindre la température souhaitée au moins au niveau du joint (5) et des surfaces de liaison (2,4) desdites pièces (1,3), à appliquer en quelques secondes une Force de déformation du joint (5) pour assurer la dé- formation plastique à chaud rapide du matériau du joint, à maintenir la force de déformation du joint de liaison à la température de liaison pendant une durée de 20 à 40 mn et apres retrait de la force de déforma- tion du joint de liaison, à laisser refroidir lente- ment pour un retour à la température ambiante en plu- sieurs heures. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le joint (5;13) subit à l'issue de sa fabrication un traitement thermique de recristallisation et un décapage avant emploi. 10. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'ensemble scellé des pièces est soumis à un traitement thermique destiné à assurer une relaxation des contraintes en- gendrées dans le plan de liaison par dilatation dif- férentielle des corps scellés (1,3).