FR 2558827 A1 19850802 FR 8401248 A 19840127 " PROCEDE DE FABRICATION DE NITROMETHANE ET INSTALLATION 2558827 Invention de Bernard JACQUINOT, Jacques QUIBEL et Roger MARI Au omdela ?séit dite:SSOCIETE CHIMIQUE DE LA GRANDE PAROISSE, A Z T E TPODUHITSCHIMI9UES.e ' La présente invention concerne la fabrication de nitro- méthane ou de mélanges de nitroparaffines à forte teneur en nitro- - méthane. Divers procédés ont été proposes pour fabriquer des nitro- paraffines à partir d'hydrocarbures aliphatiques, en particulier propane, éthane et de mélanges. Toutefois, ces techniques ne permettent pas de résoudre au mieux le problème actuel de la production indus- trielle de nitroparaffines. Pour atteindre un niveau satisfaisant de rentabilité, il est nécessaire de produire un spectre de nitroparaf- fines adapté à la demande du marché, tout en utilisant des matières premières peu onéreuses et disponibles en grosses quantités. Il est d'autre part, indispensable de limiter la consommation spécifique globale en hydrocarbures, qui tient compte tant de la consommation dans le réacteur que de la perte en hydrocarbures dans l'opération de récupération de ceux-ci. Même,si la mise en oeuvre d'éthane ou de mélanges éthane- propane selon les brevets d'invention 2.421.867,2.442.828 et 2.453.846 donnent des moyens d'accroissement de la teneur en nitrométhane dans les nitroparaffines produites, il est apparu que la nitration directe du méthane devrait constituer une solution plus avantageuse qua les précédentes. Cependant, il est bien connu que le méthane est beaucoup plus malaisé à nitrer que les hydrocarbures plus lourds, en raison de sa plus grande stabilité - donc de la difficulté plus importante à rompre une liaison carbone-hydrogène - et de la plus grande fragilité de la molécule de nitrométhane qui risque d'être décomposée dans le réacteur après sa formation. Les précédents travaux relatés dans les brevets américains 2. 161.475,a2.164.774, 2.418,241, 2.512.587 et 4.329.523 enseignent des conditions de nitration du méthane. Cependant les taux de conversion du méthane en nitrométhane sont toujours restés faibles; la conversion maximale, obtenue en introduisant l'acide nitrique en plusieurs points, n'a pas dépassé 7 %. Du fait d'mune récupération délicate du méthane n'ayant pas réagi dans le rêacteurdes rapports dhydrocarbures/agent nitrant élevés (minimum 8 en rapport molaire) et des faibles conversions du méthane en nitrométhane, les méthodes de l'art antérieur n'ont pas conduit à une consommation spécifique globale en méthane suffisamment faible pour envisager une exploitation industrielle. On a recherché, un procédé de nitration du méthane, ou d'un mélange d'hydrocarbures riche en méthane tel les gaz naturels, ou les gaz de raffinerie par un agent de nitration, avec un taux de conversion important et une quantité résiduaire en méthane suffi- samment faible pour qu'une récupération ne soit pas nécessaire. Il a été trouvé que pour obtenir les rendements et conver- sions attendus, les rapports quantitatifs des divers réactifs, le temps de contact réactionnel, la température et la pression de nitra- tion sont choisis et contrôlés de manière telle que l'ensemble du mélange réactionnel: hydrocarbure, agent nitrant et autres consti- tuants éventuels, soit mis en oeuvre en phase gazeuse homogène. L'agent nitrant est l'acide nitrique et le peroxyde d'azo- t utilisés seuls ou enmélange. L'acide nitrique peut avoir une con- centration comprise entre 30 et 100 %, et plus avantageusement de à 100 %. On peut utiliser l'acide nitrique industriel de concentra- tion maximale 60-65 %. Le choix du rapport molaire méthane-agent nitrant influe sur les résultats, avantageusement celui-ci doit être compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et2. Le temps de contact réactionnel est fonction de la tempé- rature, de la pression et du rapport méthane/agent nitrant, avanta- geusement entre 0,1 et 120 secondes, et préférentiellement entre 5 et secondes. La pression de nitration est maintenue entre 1 et 27 bars et préférentiellement entre 2 et 10 bars avec l'acide nitrique,et 5 à 15 bars avec le peroxyde d'azote. Les températures de réaction sont comprises entre 270 C et 60000C et de préférence entre 300 et 48000. Elles sont rigoureusement contrôlées par les moyens appropriés en vue d'assurer un transfert thermique. Pour la mise en oeuvre du procédé, les réactants sont pré- chauffés à température contrôlée au plus égale à la température de réaction; l'agent nitrant étant préchauffé séparément du méthane ou du mélange d'hydrocarbures riches en méthane; le mélange réactionnel étant réalisé à une température au plus égale à la température de réaction en un point le plus proche de la zone réactionnelle, et de manière la plus homogène possible. De plus, il a été constaté que le taux de conversion du méthane en nitrométhane pouvait être amélioré par l'addition d'agent actif au cours de la nitration. L'agent actif participant à la nitra- 3 2558827 tion est introduit à un débit tel que le rapport molaire agent actif/ agent nitrant n'excède pas 3; ce rapport étant ajusté, en fonction des critères économiques, à sa valeur maximale. Les halogènes, notamment chlore et brome et leurs dérivés halogénés tels les hydracides comme l'acide chlorhydrique; les halo- génures organiques tels les chlorures et bromures d'alkyle, mono ou polyhalogénés ou les halogénures d'alcène mono ou polyhalogénés sus- ceptibles d'être vaporisés dans les conditions de la réaction consti- tuent des agents actifs de choix, assimilables à des catalyseurs homogènes. Tout halogénure organique aliphatique ou arylique saturé ou insaturé convient à la mise en oeuvredu procédé. Si l'acide chlorhydrique, les composés chlorés et le chlore ont des comportements voisins, et de ce fait une influence com- parable, les dérivés bromés iodés et fluorés, selon leur stabilité, ont une action parfois moins déterminante. On peut citer en outre le chlorure de méthylène, le trichlorométhane, l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de propyle, le fluorure d'isoamyle, le chlorure de beuzyles le diehloro et t6tra- chlozoéthylène. L'action de l'agent actif sur le rendement de conversion est sensible, intéressante et avantageuse quand l'agent actif est introduit dans un rapport molaire agent actif/méthane au plus égal à 3. Suivant sa nature chimique,l'agent actif est introduit dans le milieu réactionnel, en mélange avec le réactant vis à vis duquel il a un comportement neutre. Selon les réactions éventuelles entre l'agent actif et l'un des réactifs, qu'il convient d'éviter, le dit agent sera introduit soit avec l'agent nitrant soit avec l'hydrocarbure. L'agent actif halogéné doit être vaporisable avec l'un des réactants, ou bien susceptible d'être mis en solution dans un solvant organique ou aqueux. L'utilisation de l'agent actif en solution dans un solvant approprié conduit à des conversions au moins égales à celles qu'on pourrait obtenir avec l'agent actif employé pur. Ceci est particuliè- rement intéressant lors de l'emploi d'acide nitrique industriel (con- centration maximale 60-65 %c) comme agent nitrant. D'autres composéss tels les porteurs de groupements NO ou N02,, les aldéhydes, les cétones ou certains alcools peuvent être uti- lisés soit individuellement soit en association avec les composés chlo- rés précités. Les nitroparaffines, tels les nitropropanes contribuent à l'amélioration de la conversion. En outre, dans certaines conditions la réaction de nitra- tion peut être facilitée par l'addition d'un ou plusieurs constitu- ants inertes vis à vis de la réaction et des produits réactés. L'inerte peut être constitué d'un gaz, d'un mélange gazeux ou d'un liquide voiatil. L'utilisation d'acide nitrique de dilution choisie permet d'introduire l'inerte sous forme d'eau de dilution et de dimi- nuer le coût de l'agent nitrant. Le recyclage d'une partie de la frac- tion non condensable des effluents du réacteur - après les épurations adéquates - permet également l'emploi au titre d'inerte des oxydes de carbone formés au cours de la réaction. Le constituant inerte peut être choisi parmi des gaz tels l'azote, l'oxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène ou un mélange de ces gaz, parmi des liquides vaporisables tels des vapeurs de composés organiques ou la vapeur d'eau provenant de la dilution de l'acide nitrique, ou parmi un mélange de ces gaz et de ces vapeurs. Cette condition de nitration est intéressante si la pro- portion volumétrique des inertes à l'état de vapeur n'excède pas 75 % du volume total soumis à la nitration, de préférence 2 à 30 %. Le procédé objet de l'invention permet d'envisager une exploitation industrielle répondant aux exigences économiques. Le réacteur est le siège de la nitration, et tous les pa- ramètres de la réaction: température, pression, rapports méthane/ agent nitrant, débit d'agent actif, teneur en gaz inertes, composi- tion du mélange employé le cas échéant comme agent actif, sont con- trôlés avec précision; les possibilités d'échange thermique au sein du réacteur étant suffisantes pour évacuer correctement la chaleur dégagée. Le gaz riche en méthane contenant les inertes, ainsi que l'agent nitrant, sont préchauffés avant leur mise en réaction. L'addi- tion de l'agent actif se fait soit dans l'agent nitrant dans le cas de l'acide chlorhydrique, soit dans le gaz riche en méthane pour un composé organique halogéné ou mélange. On a constaté l'intérêt de la récupération de l'énergie thermique des effluents de nitration, au cours du refroidissement de ceux-ci, en vue dela condensation des produits liquides provenant de la réaction. A partir du mélange gazeux effluent, exempt des produits liquides condensés, l'agent nitrant est récupéré par absorption des oxydes d'azote, tandis que le méthane n'ayant pas réagi et les inertes fabriqués au cours de la réaction,essentiellement les oxydes de car- bone CO et C0O2,peuvent être pour une partie recyclés vers la réaction Jde nitration après recompression et complémentation par un appoint en gaz riche en méthane, et pour l'autre partie évacués en vue de leur utilisation comme combustible soit dans l'unité elle-même, soit dans une unité voisine consommatrice d'énergie thermique. L'effluent gazeux utilisé, comme combustible est soutiré à un débit régulé de manière à maintenir constante la teneur des iner- tes dans le mélange réactionnel. La phase liquide issue de la réaction est dénitréepar trai- tement avec un gaz oxygéné en vue de l'oxydation des oxydes d'azote, de la récupération et du recyclage de l'agent nitrant, après concen- tration. La fraction d'agent nitrant récupérée à partir de la phase gazeuse effluente après condensation, et la fraction récupérée à partir de la phase liquide effluente sont réunies,complétées par un appoint d'agent nitrant et recyclées vers la nitration. Le mélange de nitroparaffines à haute teneur en nitro- méthane est récupéré à partir de la phase liquide dénitrée, puis trai- te, et l'agent actif séparé sous forme d'hydracide est recyclé vers la réaction de nitration après addition dans l'agent nitrant. Une unité industrielle de fabrication de nitrométhane fonc- tionnant suivant le procédé décrit est représentée sur la figure I du dessin annexé. Dans le cas illustré on considère l'acide nitrique comme agent nitrant et l'acide chlorhydrique comme agent actif, les inertes essentiellement les oxydes de carbone sont fabriqués au cours de la nitration. L'installation fonctionne avec recyclage du méthane n'ayant pas réagi, des agents nitrant et actif et des inertes. Le gaz riche en méthane (le) contenant une quantité contrô- l1e d'inertes est préchauffé dans l'échangeur-réchauffeur (2). De son côté l'acide nitrique (3) de concentration requise est vaporisé puis surchauffé dans les échangeurs (4a) et (4b). Ce courant d'acide nitrique est constitué par les deux fractions d'acide nitrique récupérées et réunies en (6) et un appoint de N03HE (7). Les deux courants de réactifs (1) et (3) méthane + inertes et acide nitrique + acide chlorhydrique sont mélangés en phase gazeuse homogène dans le mélangeur (7) avant d'être introduits dans le réacteur de nitration (8). Les effluents (9) du réacteur sont refroidis dans les échangeurs de chaleur (10a) et (10b) de façon à assurer efficacement la condensation des produits liquides. L'échangeur (10a) peut être avantageusement constitué par une chaudière de récupération, desti- née à récupérer une partie de l'énergie thermique des effluents. La phase gazeuse effluente est ensuite séparée de la pha- se liquide effluente dans la zone de séparation constituée par le séparateur (11). La phase gazeuse effluente (12a) est envoyée dans la zone d'absorption des oxydes d'azote, constituée par la colonne d'absorp- tion (13), qui fonctionne selon les principes connus d'absorption des NO2 mis en application dans les installations d'acide nitrique. Les oxydes d'azote contenus dans le mélange gazeux (12a) sont transformés en présence d'un gaz oxygéné, air ou oxygène (14-14a) en un acide ni- trique (5a) de concentration voulue récupéré à la base de la colonne (13), tandis que le débit d'eau requis, pour obtenir la concentration fixée, est admis (15) en tête de la dite colonne. Pour obtenir en pied de la colonne (13) un acide de concen- tration suffisamment élevée, il est avantageux de procéder à une oxy- dation préalable du mélange gazeux avant son introduction dans la co- lonne d'absorption (13). Cette oxydation des oxydes d'azote inférieurm par un gaz oxygéné (14a) (air-oxygène ou air suroxygéné) peut s'effec- tuer dans une tour d'oxydation (12b) du type de celles qui sont em- ployées dans les installations d'acide nitrique. Les gaz contenant le méthane n'ayant pas réagi, les iner- tes introduits en (lc) avec le mélange riche en méthane, ainsi que les inertes fabriqués au cours du processus de nitration, sont récupérés à partir du haut de la colonne d'absorption des oxydes d'azote en(16) Une partie (17) de ce mélange gazeux est recomprimée dans le compresseur (18) pour être renvoyée par l'intermédiaire de la li- gne (lb) vers la zone de nitration après avoir reçu l'appoint (la) en gaz riche en méthane. L'autre partie (19) du mélange gazeux est éva- cuée à un débit déterminé de manière à maintenir constante la teneur des inertes dans le mélange (1) envoyé à la-nitration. La phase liquide issue du séparateur (11) est envoyée par l'intermédiaire de la conduite (20) au sommet d'une zone d'oxydation des oxydes d'azote dissous en acide nitrique, constituée par la colon- ne (21), à l'intérieur de laquelle les liquides sont en contact à contrecourant avec le gaz oxygéné (14b). Une condensation efficace des vapeurs résiduaires d'oxydation (22) dans l'échangeur (23) per- met de limiter l'entrainement du nitrométhane, les gaz résiduaires sont évacués en (24) et la phase liquide (25a) séparée dans le sépa- rateur (26). La phase liquide exempte d'oxydes d'azote NOx est recueillie par la Ligne (25b) à la base de la colonne (21). Les deux fractions de la phase liquide riche en nitroparaffines sont réunies dans la ligne (25c). Cette phase liquide (25c) ainsi dénitrée est conduite sur la colonne de distillation (26), o le nitrométhane ou le mélange de nitroparaffines, à haute teneur en nitrométhane, est récupéré en tê- te (27) sous forme d'azéotrope avec l'eau, à la pression atmosphéri- que, après refroidissement dans le refroidisseur (28), une partie de la fraction condensée peut être retournée en tête de la colonne (26). L'acide chlorhydrique contenu dans la phase liquide (25c) est recueilli en pied de colonne dans le liquide (29) avec le mélan- ge eau-acide nitrique; grâce à un réglage approprié et contrôlé du fonctionnement de la colonne de séparation des nitroparaffines. Si on utilise un chlorure organique comme agent actif, celui-ci se retrouve en partie sous forme d'acide chlorhydrique en sortie du réacteur. Cet acide est recueilli en pied de la colonne dans le liquide (29) avec le mélange eau/acide nitrique, grâce à un régla- ge approprié de la colonne de séparation des nitroparaffines. La partie non transformée des chlorures organiques est récupérée soit en tête de colonne soit en pied selon la température d'ébullition. Ce chlorure séparé peut être recyclé. Le liquide (29) soutiré en pied de la colonne de distilla- gO tion (26) est soumis dans la colonne de distillation (30)-à une distillation sous pression atmosphérique pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction en tête de la colonne (31). La vapeur d'eau après refroidissement dans le refroidisseur (32) est évacuée, une fraction pouvant être recyclée en tête de colonne (30). L'acide nitrique qui a subi une reconcentration est re- cueilli en pied de la colonne (30) à la concentration de 65 % en ma- se par la conduite (33). Selon la composition de l'hydrocarbure riche en méthane utilisé, la réaction conduit à la formation d'une certaine quantité de produits lourds qu'il convient d'éliminer. Dans ce but, tout ou partie de l'acide nitrique reconcentré (33) est distillé dans la colonne (34). Les produits lourds sont recuillis en pied de colonne (35). L'acide nitrique (Sa) issu de la colonne d'absorption des oxydes d'azote (13), l'acide nitrique (33) issu de la colonne de con- centration (30) et l'acide (38) issu de la colonne (34) sont mélangés, et après addition de l'appoint (6) en acide nitrique, sont recyclés au réacteur. Afin d'obtenir un acide à recycler à une concentration suffisante et dans le but d'économiser une partie de l'énergie dis- sipée pour le chauffage des bouilleurs des colonnes (30) et (34), il est avantageux de prélever une partie de l'acide nitrique dilué (29) et de l'introduire au niveau approprié de la colonne d'absorption (13) tout en réduisant le débit d'eau (15) en tête de colonne. On a procédé à des études en dynamique et en statique de l'influence des différents paramètres influant sur le degré de con- version du méthane en nitrométhane. Le tableau I consigne les résultats de l'étude en dynamique et le tableau II permet de comparer en statique ltinfluence de dif- férents composés halogénés sur la conversion du méthane. L'influence de la température sur la conversion du méthane en nitrométhane est illustrée sur les figures Il et III du dessin annexé. Les essais de nitration ont été conduits à la pression atmosphérique, l'agent nitrant étant l'acide nitrique et avec l'acide chlorhydrique comme agent actif. Les temps de séjour, exprimés en secondes (Ts), sont portés sur l'axe des abscisses et les taux de con- version NX % moles sur l'axe des ordonnées. Sur chaque figure la cour- be 1 correspond à la température de 3700 C et la courbe 2 à 39000. Dans les deux cas, le rapport molaire HCl/HNO3 = 2,7 % les courbes de la figure II correspondent à un rapport molaire CE4/HN03 de 0,5 et celles de la figureIII à un rapport CH4/NO03 = 0,25. L'influence du rapport molaire CH4/MN03 sur le taux de con- version en nitrométhane est représentée sur les courbes des figures IV et V. Les essais correspondant à la figure IV ont été conduits à 37000, ceux de la figure V à 3900C, dans les deux cas sous pression atmosphérique, l'agent nitrant étant l'acide nitrique et l'agent ac- tif l'acide chlorhydrique, le rapport HOECl/HNO3 % mol étant 2,7 Sur la figure IV, la courbe 1 correspond à un rapport (CEH4/HEN03) mol. de 0,25, pour la courbe 2 (CH4/HN03) mol. = 0,5 et pour la courbe 3 (CE 4/EN03) mol. = 1. Sur la figure V, la courbe 1, correspond à un rapport (CH4/HN03) mol. de 0,27 et la courbe 2 à un rapport de 0,51. L'influence de la quantité d'agent actif est figurée sur les diagrammes de la figure Vi avec de l'acide chlorhydrique comme agent actif ajouté à l'acide nitrique. Au cours des essais dont les résultats sont illustrés sur cette figure, la température de nitra- tion est de 390 C, la pression 1 atmosphère et le rapport (CH4/HN03) mol. La courbe 1 correspond au rapport (HC1/HN03) mol = 5,6 %, la courbe 2 à un rapport (HCl/HN03) mol de 2,7 %, sur la courbe 3 (HECl/HN03) mol = 1, sur la courbe 4 (HCl/HN03) mol = 0,5 et la cour- be 5 correspond à un essai conduit en absence d'agent actif. L'influence de la nature de l'agent actif est représentée à partir de résultats d'essais conduits selon la figure VII: le chlorure de méthylène pour la courbe 1 dans un rapport (CEH2012/HN03) mol = 3,4 % et la courbe 2 HCI (HCl/HNO03) mol = 2,7 %. Au cours de ces essais la température du réacteur est de 42000, et le rapport (CH 4/O 3) mol = 033. cc TABJA U I 1NITRATIONS DU METHANE EN DYNAIQUE tt Volume du Réacteur (cm3) 106 " 106 250 n c' Température C 390 ', 390 390 Débit CEA (Nl/h) 3 5, o i 2.52 4. Débit du4mélange HNO3/HOl (cm3/h) 18,9 95 i 14.9 %i vol. de solution "aqueuse de HCl (à 37 ' masse) dans le mélange HNOO 1 2 5 10 n 1 2 5 10 1 2 5 10 solution d'HC 1 n (CH /HNO) mol. 0.50 0.50 0.51 0.52 0o.55. 050 0.50 0.51 0.52 0. 55 n50 0.51 0.53 0.56 n (HIC/HNO;mol. % O 0. o 1.0y 2. 7% 5.6%0 0.5%1.% 2.7% 5.6% 05% 1.% 2.7% 5.6%, Temps de séjour (Seoondes) 10.4 10.3 10.19.7 9.1, 20.8 20.5 19.5 19.3 1830.6 30.1 28.9 27 % CONVERSION DE CHEN NITROMETHANE1.6 2.7 4.5 7.4 9.2 2.1 7.4 14.1 15.6 18. 4 || 8.8 1419.2 19.5 Il __ __ __ _ _ __ _ _-_ n250 n 250 n 250 n 250 n o.o 31!90 390 1 390, 390 I n 3. 2.4 1 2. n 1.5 n 11.1 n.9. il. nl11,1utn 8. 9 1l 7.4 18 5.4 n n n nl n O 1 2 5 10 1 5 10 I0 I 1 0 I 0. 51 0.51 0.52 0.53 0.56 il 0.51 0.53 c.56"0.51 0.51 | 0.51 0.51 lu,O 0. 5%o1% 2.7o 5 6oD 1n Il Il Il t, " n 41.6 41 40-4 38.7 36.2 51 483 45.1162. 3 61.3 i 846 834 13.3, 1, 13. 2 4 51,.812.2 "1, n il 4o. 61,,3 84.6 837.. 4 "I n 3.2 3 19.3 17 13.9 19.2 4.5.8 12.2 4.8 12.3 (ceci dans les tableaux I et 11) cqJ 00 Suite 1 Tableau I un. " 1l e1 1_ 1s -fl rIlhhIl ul CM Volume du Pacteur (cm3) 106 H 106 B106 g 250 9 250 B. 50[ 250 Température C 370 a Débit LCH (Nl/h). 043.5. 1 3.7 R 1.73 1. 3 8 1.9. l Débit du4mdlange HNO3/C (o3/''Il 3. 8. 7.01 9... Débit dumélange HNOJ1(am3/h) 22.2 18.7,"11.1 {6.9 {{ 74 13.1 11,8 7{{1B^ 7.0l7O 6:]e 45( m I 0 3 / H c l_ _ _ _ _ _ _ i_ 1:1l3. il8. l_ fi1 % vol. de solution aqueuse à 37 % 5 %o (en volume) de solution aqueuse à 37 ' (mase)de iHUG _ de HCl dans le mélange I{N03 dans le mélange HCl (solution) - H10 3. 3 li ' I solution d'HCl n I __ _ 5__ I_ (GH /HN03O) mol. 0.26.3 7 1.06 0. 271 0.26 o52 1.040.54 1.061 0.4 0.98{ 1.13" (HCi/HNO3) mol. % 2. - 2. 7 T I, il i " U " i,I Temps de séjour (Secondes) 10. 10.1 1120. 19.4 l30.11 40.4 37.8 40.1 50.2 47.1 631 58,-3 72511, 001NVi'RSIN DE CH "N NlTROiETHAE 4-4 2.6 i19.7 1.8 "l21.6{{ 21.5 16.4 6., 18.7 8.51{ 17.2 6.,, 5.2l 47 _ ' n 77 I n' 10- n-IN "i" - ql T-Ui n 4-" 106 106 106 250 250 ____-___ 3900_ ___ _ __ |3. il 1,5 2.6l 1 1 0 2,8, 2,2 l 21.1 l 11 - 9.3 l 7. 3 6 "11. 9, 2 n 7 ' 1 I III Il 06 " 106. 27 | 2 u4750 I ti l 0l. rni n-n.n b n... . il h n 10.1 119.5 194 129.5 31. 'n39.6 n48.4 7, n n ti n nt n 6.B 6 21, 15.6 n20.4 19.211194 11,19. n,,, 9 3nn n l,,,. - -.r!! lb ct% DO Co Suite 2 Tableau I Ln ts f%i or3 Volume Réacteur (cm3) 27 n 106 I Température (OC) 420 420 Débit CH Nl/h) 3.8 2.3 | 3.7 | 19 1.2 n 3.9 | 1.7 11.3 ,,42 Débit HNO3 pur (cm3/h) 21.6 11.5 20. 10. 7. 20. |10.8 7.2 Nature de l'agent actif Chlorure de Méthylène HOl Il % molaire agent actif/HNO3 3.4 % 2.7 % II CH4/HN03 mol. 0.33 0.37.34.36 0.32 i 0.37.30 0.34 Temps de séjour 2.5 4.5 9.7 20.5 29.9 1110.2 19.8 8.8 % CONVERSION DE C4 EN 16.4 19.2 14.8 8.4 3.7 110. 13.2 45 {4. n NITROMET}IANE N. CoJ oCo Tableau II Expérienoes conduites dans des réacteurs statiques Ln-, NITRATIONS DU iTTHANE EN PRESENCE DE DIFFERENTS AGnNTS ACTIFS o AGENT NITRANT= HNO ou NO 3 2 Volume du réacteur (om3) 700 517001950L 700 950 700 950 1 700 Pression Initiale (mm.H66017001720oo 0016401 770170017201750167016701660 70 60 640 700 1660 T'. RATUiRE (O C) 4000 C Temps de Séjour (mn) 5 mn CH4 introduit cm3 N.T.P. 120 100 100 120 120 120 120 120 120 120 120120120 120 140 120 100 100 100 NO2 " cm liq 0'4.2 20.15 I0.3502 2,70'/.2 -'!3/// o.jo-.- l03 1000% "," 024 0.3 00.2 \0 4.40.4 0 -.4 \. 04 \ 3\0.4 oAGieT ACTIFNature - - - - Hel ECl ECl Roi R1 HHoi 0C10 aHf 2 n Cl2 'I C oO' ' C Volume introduit cmliq - - - - 02 Oi 0.o2 00 Oe Q04 0.0.18 0.025 a020 0,020 0.040 0.015 0.040.040.02 CH4/Agent Nitrant (mol.) 0.94 0. 63 0.60 0.8556 1D)8 048.94 *94.56.56.56 56.85 1.42.94.47.40.71 Agent Actif/Agent Nitran- - - - 2.5 2.5 2.2 2.1 4.2 5.-12.94,1 1.6 5. 14. 2.9 4. 6 4. 3-5 (% moi) Conversion du i4éthane 3.1 5.7 5.1 3.6 26. 16.8 26.9 16. 1 17.2 254 23.4 25,6 22.2 14. 8.4 13.1 24.7 *26.2 21.8 en Nitrométhane (%) 4 Si l'agent actif est HUls le volume indiqué est celui de la solution aqueuse d'Hol à 37 % (masse) * Calculée selon les quantiés de réactifs introduits et la température du réacteur. Nl. co g%à oe Tableau II (Suite 1) Ln eu u&. Volume du réacteur (cm3) 950 00 950 700 Pression Initiale (mm Ig) 630 90 30 60o0 55 560 60070 570 1 570oo00 16001600 600 600 ,,, I__ . . , .... . T.iMP,'RATUREl (o C) 400 360 I 380 380 Temps de Séjour (mn) 5mn 5mn 5mn 5mn 10 _,.,,.l -- CH 4 introduit cm3 NTP0 1 20 100 1 00 100 150 50 50 OH4 _ in cm3 NTP HNO3 " cm3 liq. 0.4 0.4.2'.4.-40.3 0. 3 0.3 NO3 2. 5 2r 2 -0.3 ^__m 5 m//S // Calculée selon les quantités de réactifs introduits à la température du réacteur. Co Co An Tableau II (Suite 2) tg% ou Volume du réacteur (om3) 950 Pression Initiale (mm Hg) 810 760 810 TIlP:RATURE (o c) 360 Temps de séjour (mn) 5 CH4 introduit 70 100 40 HNO solution cm3 liq. 0. 5 0.5 0. 4 % masse HN03 79% 100oo% 62 % Agent actif: Nature HC1 Volume introduit (cm3liq.) 0.018 0.035 0.01 CH4/Agent Nitrant (mol.) 0.34 0.375 0.32 Agent Actif/AgentNitrant (mol.) 2.4 3.5 1.9 Conversion du Méthane en 24.6 26. 2 22.8 Nitrométhane (%) RV-mDICATi0NS 1. Procédé de préparation de nitrométhane par nitration en phase gazeuse homogène de méthane ou de mélanges d'hydrocarbures ri- ches en méthane, l'agent nitrant étant l'acide nitrique, le peroxyde d'azote ou leurs mélanges, caractérisé en ce que le rapport molaire méthane/agent nitrant est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 2; le temps de contact réactionnel est compris entre 0,1 et * secondes, de préférence entre 1 et 30 secondes; la pression réac- tionnelle est comprise entre 1 et 27 bars, de préférence entre 2 et 10 bars quand l'agent nitrant est l'acide nitrique et entre 5 et 15 bars dans le cas du peroxyde d'azote; la température réactionnelle étant comprise entre 270 et 60000 C, de préférence entre 3UO et 48000C. 2. Procédé de préparation de nitrométhane selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que la réaction de nitration est condui- te en présence d'un agent actif introduit dans un rapport molaire agent actif/méthane au plus égal à 3; l'agent actif étant un halogène, un hydracide, un dérivé organique halogéné, tel un halogénure d'alkyle, d'aryle, saturé ou insaturé, susceptible d'être vaporisé ou mis en so- lution dans un solvant organique ou aqueux. 3. Procédé de préparation de nitrométhane selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction de nitration est conduite en présence d'un composé porteur d'un groupement NO ou NO2 d'un aldéhyde, d'une cétone, ou d'un alcool. 4. Procédé de préparation de nitrométhane, selon une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on additionne un ou plusieurs constituants inertes vis à vis de la réaction et des produits réactés dans une proportion à l'état de vapeur qui n'excède pas 75 % du volume total soumis à la nitration, de préférence 2 à 30%. 5. Procédé de préparation de nitrométhane, selon une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le méthane con- tenant les inertes et éventuellement l'agent actif, et l'agent nitrant contenant éventuellement l'agent actif,sont préchauffés indépendamment avant le mélange homogène en phase gazeuse de tous les constituants du mélange soumis à la nitration, en un point le plus proche possible de la zone réactionnelle; les effluents réactionnels sont séparés après refroidissement en une phase gazeuse et une phase liquide, à par- tir de la dite phase gazeuse, le méthane n'ayant pas réagi et lesinertes fabriqués au cours de la nitration sont recyclés vers la nitration- après recompression, et complémentation par un appoint en gaz riche en méthane; en outre l'agent nitrant est récupéré par absorption des oxydes d'azote contenus ians la phase gazeuse; la phase liquide is- sue de la réaction est dénitrée par traitement avec un gaz oxygéné en vue de la récupération de l'agent nitrant après concentration; les fraction d'agent nitrant récupérées à partir des phases effluentes gazeuse et liquide sont réunies, et après complémentation par un ap- point en agent nitrant recyclées vers la nitration; le mélange de nitroparaffines à haute teneur en nitrométhane étant récupéré à par- tir de la phase liquide dénitrée, pour être lavé et purifié. 6. Procédé de préparation de nitrométhane selon la revendi- cation 5, quand l'agent actif est un hydracide tel l'acide chlorhy- drique, caractérisé en ce que le dit agent actif est additionné dans l'agent nitrant et préchauffé en présence de celui-ci; apres la réaction de nitration, il est récupéré à partir de la phase liquide effluente dénitrée et recyclé. 7. Procédé de préparation de nitrométhane selon la revendi- cation 5, quand l'agent actif est un composé organique halogéné, tel un chlorure organique, le dit agent est additionné dans le gaz riche en méthane, et préchauffé en présence de celui-ci; et l'acide chlo- rhydrique issu de sa transformation au cours de la nitration est re- cyclé avec l'acide nitrique retourné au réacteur, tandis que le chlo- rure organique non transformé est séparé puis recyclé. 8. Installation de mise en oeuvre industrielle du procédé de préparation du nitrométhane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, quand l'agent nitrant est l'acide nitrique et l'agent actif l'acide chlorhydrique, caractérisée en ce qu'elle comprend le circuit d'alimentation (lc) en méthane et inertes, sur lequel sont intercalés les réchauffeurs (10a) et (lob), et le circuit d'alimentation (3) en agent nitrant et agent actif sur lequel sont intercalés les réchauf- feurs (4a) et (4b), connectés au mélangeur (7) alimentant le réacteur de nitration (8), les échangeurs de chaleur (O1a) et (10b) des efflu- ents réactionnels, du séparateur (11) de la colonne d'oxydation des oxydes d'azote inférieurs (12b) de la colonne d'absorption des oxydes d'azote (13), du circuit de récupération (17) du méthane et des iner- tes, du compresseur (18) et de la ligne d'alimentation (lb) du métha- ne de recylage et des inertes et de la ligne (la) de l'appoint en méthane, la colonne de traitement de la phase liquide (21) par un gaz oxygéné; la colonne de séparation des nitroparaffines (26), la colon- ne de concentration de l'acide nitrique (30) et la colonne d'élimina- tion des produits lourds (34); et le circuit de récupération et de recyclage de l'agent nitrant (5a) (b) (5c) et la ligne d'appoint en agent nitrant (6).