FR 2550209 A1 19850208 FR 8312938 A 19830805 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau en feuilles poreux En particulier, elle concerne un procédé qui permet d'obtenir un matériau en feuilles poreux de qualité supérieure de par ses propriétés, telles que la résistance mécanique et la perméabilité à la vapeur pour une pro5 ductivité élevée. Jusqu'à présent, on connaissait un certain nombre de procédés pour la préparation de matériaux enfeuilles poreux à partir de polyuréthanes, utilisés comme substitut pour des cuirs nature% On peut généralement classer de tels procédés en procédés par voie humide et en procédés par voie sèche Chaque 10 type de procédés a ses pour et ses contre Les procédés par voie sèche sont supérieurs du point de vue de la productivité Comme procédés par voie sèche, on peut citer par exemple, les procédés décrits da ns la publication du brevet japonais examiné n 18 249/1980 et dans la publication du brevet japonais non examiné n 41 063/1976 Cependant, dans ces procédés classiques, 15 on utilise une quantité relativement importante d'un polyuréthane hydrophile pour la formation de la couche de polyuréthane et en conséquence, les propriétés mécaniques et les propriétés physicochimiques du matériau en feuilles que l'on obtient ainsi ont tendance à ne pas être adéquates De plus, dans les procédés classiques, une étape de séchage longue et incommode constitue un inconvénient décisif Naturellement, il est concevable de réduire la quantité de polyuréthane hydrophile pour surmonter cet inconvénient Cependant, si on réduit ainsi la quantité alors apparaissent d'autres inconvénients, par exemple l'instabilité du liquide de traitement Comme résultat de recherches poussées faites pour remédier aux inconvé25 nients des procédés classiques mentionnés ci-dessus, la demanderesse a trouvé qu'il est possible de surmonter ces inconvénients des procédés classiques en employant une dispersion de polyuréthane hydrophobe préparée par une méthode spécifique, à titre de constituant principal du matériau de revêtement, et en utilisant une petite quantité d'un polyuréthane hydrophile contenant des 30 groupes polyoxyéthylène dans une proportion spécifique, à titre d'émulsionnant. La présente invention est basée sur cette découverte. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé pour préparer un matériau en feuilles poreux,qui comprend l'imprégnation et/ou le dépôt sur un substrat d'une émulsion de polyuréthane de type eau dans huile (d) 35 comprenant un polyuréthane hydrophobe (a), un polyuréthane hydrophile (b), 1 un solvant organique (c) et de l'eau, et son séchage Le procédé est caractérisé en ce que le polyuréthane hydrophobe (a) est une dispersion de polyuréthane hydrophobe (e) obtenue par réaction d'un polyol hydrophobe, d'un diisocyanate organique et d'un extendeur de chaine dans un solvant organique (c) qui possède une compatibilité limitée avec l'eau et dans lequel le polyuréthane ainsi formé est pratiquement insoluble; le polyuréthane hydrophile (b) est un polyuréthane contenant environ 20 à environ 40 % en poids par rapport à la quantité totale du polymère, de groupes polyoxyéthylène; et le rapport pondéral (a):(b) est d'environ 90-99; environ 10-1. A présent, on va décrire la présente invention en détails en référence aux modes de réalisation préférés. Le polyuréthane hydrophobe (a) utilisé dans le procédé de la présente invention est un matériau généralement connu en soi On l'obtient en faisant réagir un polyol hydrophobe, un diisocyanate organique et un extendeur de 15 chaine Comme polyol hydrophobe, on peut mentionner par exemple, l'adipate de polyéthylène, l'adipate de polyéthylènepropylène, l'a dipate de polyéthylènebutylène, l'adipate de polydiéthylène, l'adipate de polybutylène, le succinate de polyéthylène, le succinate de polybutylène, le sébacate de polyéthylène, le sébacate de polybutylène, l'éther de polytétraméthylène glycol, le poly20 E -caprolactonediol, l'adipate de polyhexaméthylène, le carbonate polyol et le polypropylène glycol qui possdent des groupes hydroxyles terminaux et un poids moléculaire de 300 à 4000. Comme diisocyanate organique, on peut mentionner le diisocyanate de 25 4, 4 '-diphénylméthane (MDI), le MDI hydrogéné, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de 1,3-xylylène, le diisocyanate de 1,4-xylylène, le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diisocyanate de 1,5-naphtaline, le diisocyanate de m-phénylène et le diisocyanate de pphénylène. Comme extendeur de chaine, on peut mentionner l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6hexanediol, l'éthylènediamine, la 1,2-propylènediamine, la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamire, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, l'isophoronediamine, la m-xylylènediamine, l'hydrazine et l'eau. 1 Le trait caractéristique du polyuréthane (a) utilisé dans la présente invention,est qu'il se disperse dans un certain solvant organique spécifique à l'état très fin, par exemple, avec une dimension de particule d'environ 0, à environ 5 im pour former une dispersion (e) Avec une telle composition, 5 il est possible d'obtenir une émulsion du type eau dans huile possédant une stabilité supérieure simplement en ajoutant une petite quantité d'un émulsionnant ( par exemple, un polyuréthane (b)) e et il est ainsi possible d'obtenir l'effet voulu par la présente invention On prépare la dispersion (e) en faisant réagir les trois constituants mentionnés ci-dessus dans un solvant organique (c) qui ne dissout pratiquement pas le polyuréthane (a) et qui possède une compatibilité limitée avec l'eau et qui possède de préférence un point d'ébullition d'au plus 120 'C sous la pression atmosphlériqcue Les conditions de réaction, notamm ent la température et la durée de la réaction, peuvent être identiques aux conditions généralement utilisées dans les procédés classiques. Les solvants organiques ( 2) préférés sont la Létthyléthiyl cétone, la methyln-propyl cétcre, la méthylisobutyl cétone, la diétyl cétonele úormàat; de mtleleformate d' thy 1 e,lefomate depropyle,1 'acétatede mthyle; lacétated'éthyle ou l'acétate de butyles En outre, on peut également utiliser l'acétone, le cyclohexane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le méthanol, l'éthanol, l'alcool 20 isopropylique, le butanol, le toluène, le xylène, le diméthylforma miide le diméthylsulfoxyde, le perchloroéthylène, le trichloroéthylène, le "M éthylcellosolve',' le " 1 utylcellosolve"ou 1 l'acétate de"Cellosolvd' Parmi ces solvants organiques, on peut utiliser ceux qui ne sont pas limités dans leur compatibilité avec i'eau ou ceux qui sont totalement insolubles dans l'eau, en combinaison avec d'autres solvants de telle sorte que le mélange de solvants possède une compatibilité limitée avec l'eauo Naturellement, les solvants mentionnés cidessus peuvent être utilisés dans une combinaisonappropriéeasousla forme d'un mélange de solvants On peut obtenir la dispersion (e) en préparant le polyuréthane (a) dans un tel solvant organique De préférence, on ajuste la teneur 30 en solide pour qu'elle se situe dans le domaine allant de 5 à 60 % en poids en ajoutant le même solvant ou un solvant différent ou en éliminant du solvant. On pense que selon la présente invention, le polyuréthane (a) n'estprat. iquement pas dissousdans le solrvant organique (c), mais que ses particules sont dispersées dans un état stable, leur surface étant en relation avec le solvant, ce qui permet d'obtenir l'effet recherché par la présente invention. 1 Le polyuréthane (b) utilisé dans la présente invention contient des groupes polyoxyéthylène dans une quantité d'environ 20 à environ 40 % en poids par rapport à la quantité totale du polymère Il peut être celui qui est soluble dans le solvant organique (c) On peut avantageusement préparer un 5 tel polyuréthane (b) de la même manière que dans la préparation du polyuréthane (a) indiqué ci-dessus si ce n'est qu'une partie du polyol hydrophobe mentionné ci-dessus est remplacée par du polyéthylène glycol ou d'autres substances possédant une efficacité semblable, afin d'obtenirsa dissolution dans le solvant organique (c) On peut le préparer d'une manière différente de la manière 10 utilisée pour la préparation du polyuréthane (a) mentionné ci-dessus Cependant, du point de vue économique, il est avantageux d'employer la première méthode. On ajoute le poiyuréthane (b) mentiormnné ci-dessus à la dispersion (d) de polyuréthane mentionnéeci-dessus telle quelle ou en solution dans un solvant organique dans un rapport pondéral (teneur en solide) de a:b = environ 90 15 -99: environ 10-1 Si la quantité de polyuréthane (b) excède environ 10 % en poids, la stabilité de la dispersion s'améliore mais l'étape de séchage, qui sera décrite par la suite, devient incommode et les propriétés physiques du matériau en feuilles que l'on obtient ont tendance à être moins bonnes. Par ailleurs, si la quantité de polyuréthane (b) est inférieure à environ 20 1 % en poids, la stabilité de l'émulsion a tendance à diminuer-de façon brusque et donc l'utilité pratique est perdue En outre, pour des raisons que l'on ne comprend pas clairement, on ne peut pas obtenir l'effet de la présente invention correctement lorsque la quantité des groupes polyoxyéthylène dans le polyuréthane (b) mentionné ci-dessus est inférieure à environ 20 % en poids 25 et la quantité du polyuréthane (b) est supérieure à environ 10 % en poids, ou lorsque la quantité des groupes polyoxyéthylène dans le polyuréthane (b) est supérieure à 40 % en poids et la quantité de polyuréthane (b) est inférieure à environ 1 % en poids Dans cette dispersion du mélange, le polyuréthane (a) est dans un état dispersé et le polyuréthane (b) est dans un état dissous, 30 la proportion totale des constituants solides étant d'environ 5 à environ % en poids. On peut obtenir l'émulsion de polyuréthane (d) que l'on utilise dans la présente invention en agitant intensément la dispersion du mélange mentionnée ci-dessus et en y ajoutant de l'eau en une quantité non supérieure à la quanti35 té requise pour la saturation, par exemple, de l'eau dans une quantité d'envi- 1 ron 50 à environ 500 parties en poids pour 100 Parties en poidsdes constituants solides dans la dispersion du mélange L'émulsion ainsi obt 3 nue est un fluide crémeux blanc laiteux que l'on peut stocker dans un état stable pendant quelques mois On peut ajouter éventuellement à cette émulsion divers additifs conven5 tionnels tels qu'un agent colorant, un agent de réticulation, un stabilisant, une charge ou autres selon le cas. Comme substrat dans la présente invention, on peut utiliser n'importe quel substrat tel que divers types de tissu tissé ou tricoté, tissu non tissé, papier gommé, film de plastique, feuille de métal ou feuille de verre. 10 On peut effectuer l'application de l'émulsion mentionnée ci- dessus sur le substrat selon une méthode connue telle qu'une méthode de dépôt, une méthode d'impregnation ou une combinaison de ses méthodes La quantité d'émulsion déposée ou imprégnée varie dans une large gamme par exemple d'environ 5 à environ 2000 g(constituants solides)/ m 2 selon le but particulier. Dans le procédé de la présente invention, on peut conduirel'étapede séchage sur une très courte période sans avoir recours à un traitement incommode. Dans un procédé par voie sèche semblable au procédé de la présente invention, cette étape de séchage constitue une étape décisive et de contrôle pour la productivité Donc, le fait que l'opération deséchage puisse 9 tre effectuée sur 20 une période brève est extrêmement avantageux en comparaison aux procédés classiques Plus précisément, le substrat enduit et/ou imprégné peut être simplement séché à une température d'environ 60 à environ 100 C pendant environ 1 à environ 3 minutes et à une température d'environ 100 à environ 150 C pendant environ 1 à environ 3 minutes sans nécessiter une étape de solidifi25 cation comme décrit dans la publication du brevet japonais non examiné n 41 063/1976, ce qui permet d'obtenir facilement un matériau en feuilles poreux selon la présente invention On pense que la raison pour laquelle l'opérationde séchage peut être exécutée sur une période si brève est que le polyuréthane hydrophobe (a) utilisé comme agent de formation de films de dépôt dans la présente invention constitue au moins 90 % en poids du polyuréthane total et est présent sous la forme de fines particules du début à la fin, et qu'ainsi ses particules sont dispersées et émulsionnées avec l'eau dans un état stable au moyen d'une petite quantité d'un agent tensioactif, à savoir le polyuréthane (b), et lors du séchage, elles viennent rapidement et aisément au contact de 35 l'eau pour la gélification par évaporation du solvant organique. 1 Les matériaux en feuilles poreux obtenus par la présente invention possèdent une structure poreuse très fine et possèdent donc des propriétés physiques supérieures et une excellente perméabilité à la vapeur;ilssontdonc utilisables comme matériaux de base pour divers similicuirs que l'on peut 5 utiliser pour des vêtements, des chaussures, des tissus imperméables, des tentes, des matériaux pour murs, des matériaux pour le sol, des matériaux pour filtre ou des filtres pour climatiseurs d'air. On va décrire la présente invention avec plus de détails en référence aux exemples Dans les exemples " parties " et " pourcent " désignent respecti10 vement des " parties en poids " et des " pourcent en poids ". Exemples 1 à 6: (préparation des polyuréthanes hydrophobe et hydrophile) 1 On ajoute 1000 parties de polytétraméthylène glycol ( poids moléculaire moyen:environ 1000, valeur du groupe hydroxyle: 112), 93 parties d'éthylène glycol et 625 g de diisocyanate de diphénylméthane à 1500 parties 15 de méthyléthyl cétone et on fait réagir à 60 C G pendant 8 heurespuis on ajoute 2500 parties de méthyléthyl cétone On refroidit le mélange sous agitation à une température normale et on obtient une dispersion de polyuréthane blanc laiteux ( 1) possédant une teneur en solide de 30 %. 2 On fait réagir à 70 C pendant 8 heures, 1000 parties d'adipate de 20 1, 4-butaneéthylène ( poids moléculaire moyen: environ 1000, valeur groupe hydroxyle: 112), 140 parties de 1,4-butanediol, 1140 parties de méthyléthyl cétone et 650 parties de diisocyanate de diphénylméthane, on ajoute ensuite 3042 parties de méthyléthyl cétone et on mélange homogènement On refroidit le mélange à une température normale en agitant et on obtient une dispersion 25 de polyuréthane blanc laiteux ( 2) possédant une teneur en solide de 30 %. 3 On ajoute 1000 parties d'adipate de 1,6-hexaméthylène (poids moléculaire moyen: 2000, valeur groupe hydroxyle: 56), 125 parties de 1,4- butanediol et 472 parties de diisocyanate de diphénylméthane à 1200 parties de méthyléthyl cétone et on fait réagir à 70 C pendant 8 heures, puis on ajoute encore 2526 30 parties de méthyléthyl cétone et on mélange de manière homogène On refroidit le mélange à la température normale en agitant et on obtient une dispersion de polyuréthane blanc laiteux ( 3) possédant une teneur en solide de 30 %. 4 On fait réagir à 80 C pendant 3 heures, 4000 parties de polypropylene glycol ( poids moléculaire moyen: environ 2000, valeur groupe hydroxyle 35: 56), et 750 parties de diisocyanate de diphénylméthane, puis on ajoute 2000 1 parties de méthyléthyl cétone On mélange convenablement de manière homogène le système de réaction et on y ajoute 2000 parties de polyéthylène glycol ( poids moléculaire: environ 1000, valeur groupe hydroxyle: 112) On fait réagir le mélange à 75 C pendant 5 heures, puis on y ajoute en plus 2500 parties de méthyléthyl cétone On agite de manière homogène le mélange et on obtient une solution de polyuréthane ( 4) possédant une teneur en solide de 60 % et une teneur en polyéthylène glycol d'environ 29,6 %. On fait réagir à 110 GC pendant 4 heures, 4000 parties d'adipate de 1,4butaneéthylène ( poids moléculaire moyen: 2000, valeur groupe hydroxyle 10:56), et 786 parties de diisocyanate de diphénylmithane hydrogéné et on y ajoute 1500 parties de méth-ylétlhyl cétone, On mélange convenablement de façCn homognel A cette solution, on ajoute 1400 parties de polyéthylène gly-col ( poids moléculaire moyen: environ 700, valeur du groupe hydroxyle : 160) et on fait réagir à 80 C pendant 10 heures,puis on ajoute 2624 parties 15 de m 6thyléthyl cétone On agite le mélange jusqu'à obtention d'un mélange honogène et on obtient ainsi une solution de polyuréthane ( 5) possédant une teneur en solide de 60 % et une teneur en polyéthylène glycol de 22,6 %o 6 On fait réagir àa 80 C pendant 3 heures,6000 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire moyen: environ 2000, valeur du groupe hydroxyle:56), et 750 parties de diisocyanate de diphlénylmiéthane, puis on ajoute 2000 parties de méthyléthyl cétone On mlange correctement et de manière homogène A cette solution, on ajoute 3000 parties de polyéthylène glycol ( poids moléculaire moyen envo 1500, valeur du groupe hydropyle: 75) et on fait réagir à 75 O C pendant 5 heurespuis on ajoute encore 3167 25 parties de méthyléthyl cétone On brasse le miélange de manière homogène et on obtient une solution de polyuréthane ( 6) qui possède une teneur en solide de 60 % et une teneur en polyéthylène glycol de 38,7 %. Exemples 7 a 12 (préparation des émulsions de polyuréthane) On mélange respectivement les produits des exemples 1 à 6 avec un solvant organique et de l'eau au moyen d'un homo-malaxeur et on prépare ainsi des émulsions E/Hl de polyuréthane qui possèdent les compositions suivantes. 7 Dispersion de polyuréthane ( 1) 100 parties Solution de polyuréthane ( 4) 4 parties Emulsion de Méthyléthyl cétone 20 parties Polyuréthane Toluène 20 parties ( 7) Eau 8 Dispersion de polyuréthane ( 1) Solution de polyuréthane ( 5) Dioxane Toluène Xylène Eau 9 Dispersion de polyuréthane ( 2) Solution de polyuréthane ( 5) Méthyléthyl cétone 100 10 20 60 I 00 parties) parties parties) parties parties parties parties i Parties parties parties k i 20 Xylol 20 parties Eau 75 Parties Dispersion de polyuréthane ( 2) 100 parties Solution de polyuréthane ( 6) 2 parties Tétrahydrofurane 20 parties Xylène 20 parties Eau 80 parties 11 Dispersion de polyuréthane ( 3) 100 parties Solution de polyuréthane ( 6) 5 parties Méthyléthyl cétone 20 parties Méthylisobutyl cétone 20 parties Eau 79 parties 12 Dispersion de polyuréthane ( 3) 100 parties Solution de polyuréthane ( 4) 4 parties acétate d'éthyle -20 parties ( Méthyléthyl cétone 150 parties Eau 80 parties 2 Exemples comparatifs 1 à 2 ( préparation des émulsions d 1 Dispersion de polyuréthane ( 1) 100 Parties Solution de polyuréthane ( 4) 0,3 parties Méthyléthyl cétone 20 Parties Toluène 20 Parties Eau 80 parties 2 Dispersion de polyuréthane ( 1) 100 parties Solution de polyuréthane ( 4) 10 Parties Emulsion de polyuréthane ( 8) Emulsion de Polyuréthane ( 9) Emulsion de Polyuréthane ( 10) Emulsion de Polyuréthane ( 11) Emulsion de Polyuréthane ( 12) de polyuréthane) Emulsion de polyuréthane ( 13) M éthyléthyl cétone Toluène Eau parties 20 parties 80 parties Emulsion de polyuréthane ( 14) ( 14) mention- Les propriétés des émulsions de polyuréthane ( 7) à nées ci-dessus sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 k Emulsions Viscosité Stabilité teneur en Solide b/a t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t l 15 9 10 11 12 13 14 20.000 (c P) 14.000 25.000 23.000 31.000 15.000 22.000 pas de modification pendant 1 moisúou plus t t' 'I t Séparation de phase en 2 h. pas de modification pendant l mois ou plus Séparation de phase en 2 h. pasde modification pendant 1 mois ou plus 14,5 (%) 16,0 14,6 14,1 15,3 9,2 13,7 15,7 92,6/7,4 90,9/9,1 94,3/5,7 96,2/3,8 90,9/9,1 92,6/7,4 99,4/0,6 83,3/16,7 _ I _ _ __ l _ *: Dans le tableau réthane hydrophile. ci-dessus b/a représente polyuréthane hydrophobe/ polyu- Exemples 13 à 19 et exemple comparatif 20: Les émulsions ( 7) à ( 14) indiquées dans le tableau 1 sont déposées ( ou imprégnées) sur différents substrats et séchées pour donner divers matériaux en feuilles poreux de la présente invention et de l'exemple comparatif. 15 20 TABLEAU 2 ( condition de production) Quantités déposées Conditions |Exemples Emulsions Substrats (ou( imprégnées) de (g/m 2) séchage 13 7 papier 200 (déposé) 80 C pd 2 mn+ igomme 125 C pd 2 mn 14 7 taffetas 600 ( ") de nylon 8 Tissu de 400 ( ") coton 16 9 Tissu en 800 ( ") 80 C pd 3 mn+ relief T/R 140 C pd 3 mn 17 10 tissu de 300 ( ") 80 C pd 2 mn+ coton 125 C pd 2 mn 18 11 taffetas de 500 ( ") téflon 19 12 Tissu non 1000 (imprégné) 90 C pd 3 mn+ tissé 1400 C pd 3 mn 14 papier 200 (déposé) 80 C pd 2 mn+ (ex comp) gomme 12500 pd 2 mn 25502 '09 il TABLEAU 3 (caractéristiques des feuilles) 15 Exemples Aspect extérieur Poids -spécifique apparent (g/cm 3) Epaisseur i Perméabilité à l'humidité (g/m 2/24 hrs) (JIS Z 0208 B) Structure poreuse interne t j I, 13 14 15 16 17 18 19 20 blanc I 'i it tr translucide 0,452 0,515 0,594 0,538 O 0,623 0,506 0,892 169 108 217 67 151 / 3 750 3 450 3 210 3 160 2 870 3 560 2 650 Uniformément fine QI g Q 't t; pas d'obtention de feuil le poreuse 1 1 Après cette description de la présente invention, on comprendra que conformément au procédé de la présente invention, on peut produire des xïtériaux en feuilles poreux possédant des propriétés physiques supérieures avec efficacité dans un laps de temps extrâmement court pour le traitement de séchage. 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un matériau en feuilles poreux qui comprend l'imprégnation et/ou le dépôt sur un substrat d'une émulsion de polyuréthane du type eau dans huile (d) comprenant un polyuréthane hydrophobe (a), un polyu5 réthane hydrophile (b), un solvant organique (c) et de l'eau, et son séchage, caractérisé en ce que le polyuréthane hydrophobe (a) est une dispersion de polyuréthane hydrophobe (e) obtenue par réaction d'un polyol hydrophobe, d'un diisocyanate organique et d'un extendeur de chaine dans un solvant organique (c) qui possède une compatibilité limitée avec l'eau et dans lequel le polyu10 réthane ainsi formé est pratiquement insoluble; le polyuréthane hydrophile (b) est un polyuréthane contenant environ 20 à environ 40 % en poids, par rapport à la quantité totale de polymère, de groupes polyoxyéthylène; et le rapport pondérai de (a): (b) est d'environ 90-99: environ 10-1. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol 15 hydrophobe est choisi dans le groupe comprenant l'adipate de polyéthylène, l'adipate de polyéthylènepropylène, l'adipate de polyéthylènebutylène, l'adipate de polydiéthylène, l'adipate de polybutylène, le succinate de polyéthylène, le succinate de polybutylène, le sébacate de polyéthylène, le sébacate de polybutylène, l'éther polytétraméthylène glycol, le poly caprolactonediol, l'adipate de polyhexaméthylène, le carbonate polyol, et le polypropylène glycol, qui possèdent des groupes hydroxyles terminaux et un poids moléculaire de 300 à 4000. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est choisi dans le groupe comprenant le diisocyanate de 4,425 diphényl-méthane (MDI), le MDI hydrogéné, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de 1,3-xylylène,le diisocyanate de 1,4-xylylène, le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diisocyanate de 1,5naphtaline, le diisocyanate du m-phénylène et le diisocyanate de p-phénylène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extendeur 30 de chaine est choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6 hexanediol, l'éthylène diamine, la 1,2-propylènediamine, la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'héxaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, l'isophoronediamine, la m-xylylènediamine, l'hydrazine et l'eau. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particu- 1 les du polyuréthane hydrophobe dans la dispersion de polyuréthane hydrophobe (e) possèdent une dimension de particules d'environ 0,1 à environ 5 Pm. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique (c) est choisi dans le groupe comprenant la méthyléthyle cétone, 5 la méthyl-n-propyl cétone, la méthylisobutyl cétone, la diéthyl cétone, le formate de méthyle, le formate d'éthyle, le formate de propyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone, le cyclohexane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol, le toluène, le xylène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 10 le perchloroéthylène, le trichloroéthylène, le M éthylcellosolve, le Butylcellosolve et de l'acétate de Cellosolve. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce la dispersion de polyuréthane hydrophobe (e) possède une teneur en solide de 5 à 60 % en poids.