FR 2548652 A1 19850111 FR 8311264 A 19830706 L'invention est relative à des polychlorophosphazènes linéaires, et plus particulièrement à des polychlorophosphazènes linéaires possédant un groupement terminal dichlorothiophosphoryle Elle se rapporte encore à un procédé pour la préparation de ces polychlorophosphazènes et concerne également leur utilisation. De nombreux travaux font état de la préparation de polychlorophosphazènes cycliques qui est relativement facile à réaliser, étant donné la tendance des composés inférieurs 10 de la série des chlorophosphazènes à se cycliser Toutefois les polychlorophosphazènes linéaires présentent un intérêt économique nettement plus grand que les polychlorophosphazènes cycliques, en raison de leurs possibilités d'applications très étendues, en tant que matériaux ayant des applications 15 du type de celles des silicones, des matières plastiques et des élastomères naturels ou synthétiques, en tant que matériaux antiflamme et anticombustion ou additifs conférant des propriétés antiflamme et anticombustion aux matériaux et substances auxquels ils sont ajoutés, en tant que revêtements, 20 en particulier revêtements étanches, en tant que matériaux utilisables dans le domaine biomédical, en tant que fertilisants, ou encore en tant que lubrifiants En outre, certains élastomères obtenus par diverses substitutions sur des polychlorophosphazènes linéaires se sont avérés présenter 25 une excellente tenue aux basses températures, ainsi qu'à l'égard des réactifs corrosifs L'application majeure des polychlorophosphazènes réside dans leur utilisation comme matériaux de départ pour l'obtention de polyorganophosphazènes, qui sont des polymères présentant des propriétés remarquables. 30 Quelques procédés de préparation de polychlorophosphazènes linéaires ont été proposé dans l'art antérieur C'est ainsi que L G LUND, N L PADDOCK, J E PROCTOR et H T SEARLE (J Chem Soc London, 1960, p 2542) ont décrit l'obtention de polychlorophosphazènes suivant le schéma réactionnel 35 ci-après: -t NH 4 C( 1 1 (PNC 12) + 4 HC 1 PC 5 +N 4 1 2 en opérant dans un solvant consistant en têtrachloréthane symétrique Toutefois ce schéma implique un grand nombre d'étapes réactionnelles, dont le rendement est rarement quantitatif, et représente un mode opératoire long et onéreux, car le produit brut auquel il donne naissance est un mélange de composés cycliques, présents à raison de 90 %, 5 et de composés linéaires du type PC 15 (PNC 12)n, o N n'excède pas 20, dans une proportion de 10 %. Pour obtenir des polymères linéaires plus longs, les composés cycliques sont alors traités par des solvants pour séparer le trimère et le tétramère, dont on extrait, à 10 l'aide de solvants appropriés, le (NPCI 2)3 pur qui estsoumis à une polymérisation thermique sous pression réduite, à une température de 250 C, pendant deux jours, pour donner un polymère (PNC 12)n linéaire avec un taux de conversion optimum de 70 % (H R ALLCOCK, R L KUGEL, K J VALAN Inorg. 15 Chem, 1966, 5, p 1709). Une telle méthode indirecte de synthèse requiert un nombre important d'opérations, rarement quantitatives, et nécessite en outre l'utilisation de quantités importantes de solvants coûteux, ce qui rend son prix de revient prohibitif 20 et pèse lourdement sur le coût des polychlorophosphazênes obtenus De plus, cette méthode ne permet d'obtenir que des polychlorophosphazènes à chaîne très longue, de l'ordre de 000 motifs (NPC 12) environ, et elle ne peut pas être contrôlée pour permettre d'obtenir des polychlorophosphazènes 25 dont la longueur de chaîne peut être déterminée à volonté, et notamment des polychlorophosphazènes linéaires à chaîne courte ou moyenne, c'est-à-dire comportant par exemple de 4 à 1000 motifs ou plus. Dans le brevet français N 079 24037 (publication 30 N 2 466 435) du 2709-1979, on a proposé un procédé de préparation directe de polychlorophosphazènes linéaires à chaînes contrôlées courtes ou moyennes par chauffage du composé P-trichloro N-dichlorophosphorylmonophosphazène (formule brute P 2 NOC 15), les polychlorophosphazènes obtenus 35 présentant un groupement terminal dichlorophosphoryle. On connait également le P-trichloro Ndichlorothiophosphorylmonophosphazène (formule brute P 2 NSC 15) ainsi que les dimère et trimère en dérivant, ces derniers étant obtenus par des méthodes de synthèse indirectes Ainsi M BECKEGOEHRING et W LEHR (Z Anorg Allgem Chem 1963, 325, pages 287 à 301), ont préparé le dichlorothiophosphorylpentachlorodiphosphazène C 12 (S)P úN=PC 1212 C 1 par réaction d'H 2 S sur le composé ionique (C 13 P=N-PC 12 =NPC 13)+PC 16, obtenu par réaction de P Ci 5 avec NH 4 C 1 dans un solvant à faible constante diélectrique; il n'a cependant pas été possible à ces auteurs d'obtenir des homologues supérieurs dans lesquels le nombre des motifs récurrents -N = PC 12 + 10 est supérieur à 2, en raison de la formation de polychlorophosphazènes cycliques par poursuite de la réaction du composé ionique avec NH 4 Cl H W ROESKY (Chem Ber 1972, ( 4), pages 1439 à 1445) a également proposé de synthétiser les premiers membres de la série des thiophosphoryl15 chlorophosphazènes linéaires par allongement pas-à-pas de la chaîne P=N-P en faisant réagir successivement des thiophosphorylchlorophosphazènes à chaîne courte, avec l'hexaméthyldisilazane et P C 15 Toutefois, il n'est pas parvenu à aller au-delà du triphosphazène de formule C 12 (S)P-E N=PC 123 Cl. 20 Les dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes obtenus par l'une ou l'autre des deux méthodes indirectes de synthèse précitées ne sont guère susceptibles d'applications industrielles en raison de leurs très faibles masses moléculaires En outre lesdites méthodes de synthèse ne permettent pas de préparer des produits de masses moléculaires plus élevées. L'invention a comme objet des dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes linéaires, dont les dhaines renferment un nombre d'unités récurrentes -4 PC 12 supérieur à 3 et susceptible d'être contrôlé à volonté pour permettre l'obtention de chaînes de toutes longueurs désirées en fonction des applications envisagées, lesdits polychlorophosphazènes étant préparés directement à partir du composé P 2 NSC 15 par un procédé de synthèse simple à mettre en oeuvre. Les dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes linéaires suivant l'invention répondent à la formule(I)ci-après C 12 (S)P -PC 12 *-n Cl (I) dans laquelle N est un nombre égal ou supérieur à 4, la valeur de N pouvant être contrôlée à volonté pour L'obtention de chaines de toutes longueurs moyennes désirées. Ainsi N peut prendre des valeurs allant de 4 jusqu'à 1000 par exemple ou même jusqu'à des valeurs supérieures pouvant atteindre 5000 ou plus. Les dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes de formule (I) possèdent des masses moléculaires moyennes en nombre (Mn), qui'sont supérieures à 630 et peuvent avoir toutes valeurs désirées atteignant par exemple i 20 000 voire même 600 000 ou plus. La possibilité de contrôler à volonté la valeur de n, c'est-à-dire la longueur des chaînes du polymère et par conséquent la masse moléculaire moyenne en nombre de ce dernier, permet de conférer certaines propriétés physiques désirées aux polymères finalement obtenus et de faire varier ces propriétés dans une gamme étendue. Suivant l'invention, les polych Iorophosphazènes répondant à la formule (I) sont obtenus en polycondensant P 2 NSC 15 par chauffage dans des conditions de pression et de température propres à libérer PS Ci 3, avec contrôle de la quantité de PSC 13 libérée de manière à obtenir le degré de condensation désiré au moins égal à 4, c'est-à-dire la masse moléculaire moyenne en nombre requise supérieure à 630, pour 25 le dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazène formé. Sans être lié par cette hypothèse, on pense que la polycondensation de P 2 NSC 15, dont la formule développée peut s'écrire S CI l -N = P -CI, s'effectue conformément au 30 Cl Ci schéma réactionnel ci-après: S Cl C Cl P -N = C Cl N=P 4-C 1 + (n-1)PS Cl i I I I-e n 3 Cl Cl Cl C -(III) La formule (III) est supposée être la formule développée des dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes ayant la formule brute (I). Les polychlorophosphazènes suivant l'invention, obtenus par polycondensation par chauffage de P 2 NSC 15, sont exempts de phosphazènes cycliques et en outre ils ne renferment pas non plus d'impuretés soufrées et notamment de soufre élémentaire. Dans le procédé de production de polychlorophosphazènes par chauffage de P 2 NOC 15 décrit dans le brevet français N" 79 24037, aucune dégradation des produits de réaction n'est à craindre Par contre on sait que les composés 10 organiques du soufre tels que PSCI 3 sont des composés donneurs de soufre et l'on pouvait s'attendre à ce qu'un chauffage de P 2 NSC 15, dans les-conditions d'une polycondensation qui libère PSC 13, conduise à l'obtention d'un polymère pollué par une quantité plus ou moins grande d'impuretés soufrées, etnotaiment 15 de soufre élémentaire, et de ce fait impropre à toute utilisation L'obtention, par chauffage de P 2 NSC 15, d'un polymère exempt de toute impureté soufrée et en particulier de soufre élémentaire présente donc un caractère inattendu. Avantageusement la quantité molaire de PS C 13 libérée 20 durant la polycondensation par chauffage de P 2 NSC 15 représente au moins 75 %, et de préférence au moins 90 %, de la quantité molaire de P 2 NSC 15 soumise à la polycondensation. La polycondensation de P 2 NSC 15 est mise en oeuvre le plus souvent à pression atmosphérique ou sous pression 25 réduite, c'est-à-dire sous des pressions pouvant aller de Pa à 105 Pa, toutefois, dans certains cas, on peut envisager d'opérer sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, et notamment sous des pression de l'ordre de 106 Pa ou plus Lorsque la polycondensation est réalisée souspression 30 réduite, on peut opérer entre 10 Pa et 35 x 103 Pa et de préférence entre 50 Pa et 20 x 103 Pa. Au cours de la polycondensation la pression peut varier et il est possible d'effectuer ladite polycondensation en partie à pression atmosphérique et en partie sous pression 35 réduite La polycondensation peut, par exemple, débuter à la pression atmosphérique et se poursuivre 5 ous une pression réduite, comprise notamment entre 10 Pa et 35 x 103 Pa et plus particulièrement entre 50 Pa et 2 Q x 103 Pa. Lorsque la polycondensation débute à pression atmosphérique et se poursuit sous pression réduite, la durée de la polycondensation à pression atmosphérique représente environ 7 Q à 90 Q % de la durée totale de la polycondensation, tandis que la durée de la polycondensation sous pression réduite représente environ 30 à 10 % de ladite durée totale. Les températures de polycondensation peuvent varier assez sensiblement en fonction des pressions utilisées. Lorsque l'on opère à pression atmosphérique ou sous des pressions voisines de cette dernière des températures d'au moins 150 C sont nécessaires, alors qu'en opérant sous pression réduite, la polycondensation peut être initiée à des températures aussi basses qu'environ 90 C si la pression de travail est suffisamment faible, par exemple de l'ordre 15 de 10 Pa à 100 Pa, bien que dans ce cas il soit préférable de travailler à des températures d'au moins 120 C pour obtenir un degré de condensation significatif En pratique, on utilise des températures d'au moins 120 C et plus spécialement allant de 140 C à 350 C lorsque la polycondensation est effectuée sous des pressions réduites allant d'environ 10 Pa à environ x 103 Pa et plus particulièrement d'environ 50 Pa à environ 20 x 103 Pa, tandis qu'en opérant sous des pressions égales à la pression atmosphérique ou voisines de cette dernière des températures d'au moins 150 C et plus particu25 lièrement allant de 160 'C à 350 C sont appropriées Avantageusement, quelle que soit la pression de polycondensation comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 Pa à environ 105 Pa, on peut opérer à des températures d'au moins 150 C, tout particulièrement de 160 C à 350 C et plus spécialement 30 de 170 C à 300 C. Lorsque la polycondensation est effectuée en partie à pression atmosphérique et en partie sous pression réduite, et notamment débute à pression atmosphérique puis se poursuit sous pression réduite comme indiqué précédemment, la phase 35 de polycondensation à pression atmosphérique est réalisée à des températures d'au moins 150 "C, et plus particulièrement allant de 160 C à 350 C, tandis que la phase de polycondensation sous pression réduite est mise en oeuvre à des températures d'au moins 120 QC et plus spécialement de 140 C à 3500 C Avantageusement les deux phases de polycondensation peuvent être effectuées à des températures d'au moins 150 C, tout particulièrement allant de 16 QQC à 350 C et plus spécia5 lement de 170 QC à 300 C. Durant le cours de la polycondensation la température du milieu réactionnel peut être maintenue sensiblement constante ou au contraire varier suivant une loi prédéterminée Par exemple, la polycondensation peut être initiée 10 à une température allant de 240 C et 350 C pendant une durée allant de 10 Q à 30 % de la durée totale de la polycondensation, puis la température du milieu réactionnel est abaissée graduellement jusqu'à une valeur allant de 1500 C à 235 C et ensuite maintenue à cette valeur jusqu'à la fin de la poly15 condensation. La durée de la polycondensation dépend, entre autres, de la température à laquelle la polycondensation est mise en oeuvre, ladite durée étant d'autant plus courte que la température est plus élevée Des durées de polycondensa20 tion allant de 1 heure à environ 40 heures permettent généralement d'obtenir le résultat recherché. La polycondensation contrôlée suivant l'invention peut être réalisée, au moins en partie, sous un courant de gaz inerte, par exemple, sous un courant d'azote anhydre, ce 25 qui favorise le départ de PS C 13 et réduit, de ce fait, la durée de la polycondensation. Il est également préférable de mettre en oeuvre la polycondensation sous agitation. La polycondensation suivant l'invention peut être 30 effectuée jusqu'à élimination pratiquement complète de PS C 13 sans observer de réaction de branchement. Le degré de condensation obtenu dépend non seulement des températures et pressions utilisées, mais encore d'autres paramètres tels que, notamment, la durée de chauffage, 35 le volume traité, les conditions d'agitation et l'atmosphère dans laquelle se déroule la polycondensation, lesdits paramètres pouvant être choisis en vue de l'obtention du résultat optimal recherché. Le produit brut de la réaction de polycondensation peut être purifié, si besoin est, par traitement au moyen d'un solvant des phosphazènes cycliques, par exemple tel que l'éther de pétrole, qui est en même temps solvant des poly5 chlorophosphazènes linéaires à chaîne courte (oligomères pour lesquels N est inférieur à 4). L'absorption relative au groupement P=S étant suffisamment importante en spectroscopie infra-rouge, on peut utiliser cette technique pour suivre le déroulement de 10 la polycondensation En outre, le soufre étant un élément suffisamment lourd, on peut employer la fluorescence X pour déterminer le degré de condensation moyen du polychlorophosphazène de formule (I) résultant de la polycondensation, cette détermination étant effectuée à partir de la mesure du 15 rapport d'intensité I Pk W/I Sk 4 Comme indiqué précédemment, les dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazênes suivant l'invention renferment moins de 5 % de polychlorophosphazènes cycliques et de polyphosphazènes linéaires à chaîne courte, qui sont éliminés par 20 le traitement de purification précité, et ne contiennent pas d'impuretés soufrées et notamment de soufre élémentaire. Le produit qui précipite au cours du traitement de purification a été identifié comme étant constitué de hauts polymères de formule (I), par les méthodes suivantes: 25 Spectroscopie IR: Le spectre IR des polychlorophosphazènes de formule (I) présente: une absorption intense et large à 1300 cm30 caractéristique de l'élongation P=N; une absorption à 760 cm-1 caractéristique de la déformation &(PNP) dans le polymère; deux absorptions d'intensité forte à 590 cm-1 et moyenne à 540 cm-l relatives aux élongations de la liaison 35 P-Cl (ces attributions sont faites par comparaison avec les travaux de MANLEY et WILLIAMS (Polymer, 1969, 10, page 307) concernant le haut polymère (NPC 12)). RMN du 31 P: Le spectre RMN du 31 P présente un pic à + 16,6 ppa (référence: a 3 P 04 à 85 %) caractéristique du motif NPC 12, ce qui est en accord avec les résultats de ALLCOCK et al. (Inorg Chem 1965, 5, p 1709) On note également l'absence de pics à -20 ppm et à + 4,7 ppm caractéristiques de (NPC 12)3 et de (NPC 12)4. _ Spectroscopie UV: Le spectre UV, par son absorption dans la région 10 de 370 nm, confirme la formation de phosphazènes linéaires. Chromatographie sur couche mince: La chromatographie sur couche mince du produit brut résultant de la polycondensation, mise en oeuvre suivant les indications de NOVOBILSKY et al (Z Anorg. 15 Allg Chem 1975, 416, p 187 et 1976, 423, p 273) met en évidence la quasi-absence de phosphazènes cycliques. D'autre part des mesures de température de transition vitreuse, effectuées par analyse enthalpique différentielle sur des polymères suivant l'inveneion de 20 longueurs de chaînes différentes donnent toutes des valeurs situées au voisinage de -60 C, le nombre de motifs récurrents -4-NP C 112 paraissant n'avoir qu'une influence très peu marquéesur ladite température. Les dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes 25 suivant l'invention sont susceptibles de nombreuses applications industrielles aussi bien en eux-mêmes, comme indiqué précédemment, qu'en tant que matières de départ pour la préparation de polyorganophosphazènes en faisant appel aux réactions de substitutions suivantes: 30 RIH 1 NHR -.N = Pj n n Ce ORO OR (N On a pu ainsi obtenir les polymères ci-après CNP (O Me) Pn; CNP (OC 12 CF 3) 2;CNP(OCH 2 C 3 F 7) N; OP(OCH 2 CF 3) (OCH 2 C 3 F 7) N dont lez propriétés sont remarquables, en particulier pour e (O Cf ICF 3) (QCH 2 C 3 F 7)ln qui est un élastomère amorphe résistant à l'hydrolyse, à la chaleur, ainsi qu'à la plupart des solvants et produits chimiques, et qui sont utilisés dans l'industrie en tant qu'élastomères, matières thermoplastiques, éventuellement souples, aptes à fournir des films, et en tant que produits de remplacement du verre L'invention procure en outre l'avantage de fournir un procédé de préparation de poly10 chlorophosphazènes linéaires à longue chaîne qui est simple, rapide, quantitatif et peu onéreux. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1: a) Synthèse de P 2 NSC 15: On effectuait cette synthèse en préparant tout d'abord P 3 N C 112 par réaction de P C 15 sur NH 4 Cl dans PO C 13 comme indiqué par SEGLIN et al (brevet américain N 3 231 327), puis en faisant réagir le composé P 3 N C 112 obtenu avec P 255 20 dans les conditions opératoires décrites par KHODAK et GILYAROV (Izv Akad Nauk SSSR, Ser Khim, 1979 ( 4), p 924). On opérait dans un réacteur pourvu d'un agitateur à ancre et surmonté de deux réfrigérants protégés de 25 l'humidité atmosphérique par deux colonnes garnies de P 205. Dans le réacteur on introduisait 282 g ( 1,35 mole) de PCI 5, 29,2 g ( 0, 54 mole) de NH 4 Cl et 180 ml ( 1,95 mole) de POC 13 Le contenu du réacteur, maintenu sous agitation et en atmosphère inerte, était porté à 80 C puis maintenu à cette température pendant 6 heures Durant cette période se produisait un abondant dégagement d'H Cl On laissait ensuite le milieu réactionnel revenir à température ambiante, puis lui ajoutait 78,5 g ( 0,35 mole) de P 255 et portait ensuite le tout à 80 QC pendant-deux heures. Le milieu réactionnel résultant était alors filtré et par évaporation sous vide du filtrat il restait un liquide se solidifiant à température ambiante à pression atmosphérique Par distillation dudit liquide à 75-80 "C sous une pression réduite d'environ 13 Pa, on recueillait 45,75 g d'un produit consistant exclusivement en P 2 NSC 15, comme le montrait l'étude dudit produit par spectroscopie IR et par RMN du 3 lp. b) Polycondensation de P 2 NSC 15: On opérait dans un réacteur muni d'un système d'agitation magnétique et surmonté d'une colonne VIGREUX, ellemême connectée à une ampoule graduée par l'intermédiaire d'un réfrigérant L'ensemble de l'appareillage était protégé 10 de l'humidité atmosphérique par des colonnes garnies de P 205. Dans le réacteur on introduisait 48,5 g ( 0,170 mole) de P 2 NSC 15, obtenu comme décrit dans la partie a) du présent exemple Le contenu du réacteur, maintenu sous agitation modérée, était porté à une température comprise entre 15 220 et 240 C, puis maintenu à cette température pendant 6 heures Au cours de ce chauffage on observait un dégagement de PS C 13 d'abord lent, puis s'accélérant après le départ d'environ la moitié du volume théorique susceptible d'être produit à partir de la quantité de P 2 NSC 15 utilisée. Au bout des huit heures de chauffage, la quantité de PS C 13 recueillie représentait 28,3 g ( 0,167 mole), ce qui correspond sensiblement à la quantité théorique de PSC 13 susceptible d'être produite A l'issue de cette période, le chauffage était encore poursuivi dans les mêmes 25 conditions pendant 2 heures supplémentaires. Le produit brut obtenu ( 20 g) était entièrement soluble dans le benzène, ce qui prouve l'absence de polychlorophosphazènes ramifiés. L'analyse du produit pour (NPC 12)n a donné les 30 résultats suivants: Cl N P théorique: 61,21 % 12,07 % 26,72 % trouvé: 61,3 % 11,7 % 26,8 % Le produit brut précité était traité à 40-60 C 35 par l'éther de pétrole, qui est un précipitant des hauts polymères (NPC 12)n et un solvant des phosphazènes cycliques ainsi que des phosphazènes du type C 12 (S)P NPC 12-n Cl o n est petit ( 2 ou 3) On solubilisait ainsi une fraction -2548652 représentant environ 3 % en poids du produit traité. Un contrôle chromatagraphique Cchromatcgraph Le en couche mince sur plaque de silice avec l'hexane comme diluant) de la fraction insoluble dans l'éther de pétrole montrait l'absence de P 2 NSC 15 résiduel et de ph 6 sphazènes cycliques. La fraction insoluble dans l'éther de pétrole, qui était constituée par le polymère purifié, était dissoute dans le benzène anhydre et traitée par CF 3 CE 2 O Na pour remplacer les atomes de chlore du polymère par des groupements OCF 3 0010 moins réactifs, ce qui permet d'obtenir un polymère plus facile à manipuler et sur lequel on peut effectuer des déterminations de masses moléculaires Le traitement par CF 3 CC Oe Na était réalisé dans des conditions similaires à celles proposées par H R ALLCOCK et al (Inorg Chem 1966, 5, p 1714) pour le traitement correspondant des polydichlorophosphazènes. Le polymère trifluoroéthoxylé obtenu avait une masse moléculaire moyenne en poids (vw) égale-à 440 000, une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 265 000 et un 20 indice de polydispersité égal à 1,66 Le polymère correspondant issu de la polycondensation de P 2 NSC 15 avait une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 126 600 ce qui correspond à une valeur moyenne du nombre N de motifs récurrents ^P Ci 2 dans la formule (I) égale à environ 1090. L'étude par fluorescence X du polymère résultant de la polycondensation montrait que ce dernier était exempt de soufre élémentaire Le spectre IR et le spectre RMN du 31 P obtenus pour ledit polymère étaient également en accord avec une formule du type dichlorothiophosphorylpolychlorophos30 phazène linéaire pour le polymère, cette formule s'écrivant sous forme développée comme suit S Ci Ci EN c P' ci (III) 1 Ci n ayant dans cet exemple une valeur moyenne d'environ 190. EXEMPLE 2: On opérait dans un réacteur équipé comme décrit dans l'exemple 1. Dans le réacteur on introduisait 20,5 g ( 0,072 mole) de P 2 NSC 15, préparé comme décrit dans la partie a) de l'exemple 1 Le contenu du réacteur, maintenu sous agitation modérée, était porté à une température d'environ 230 C, puis maintenu à cette température pendant 6 heures. Au bout de cette période on arrêtait la polyconden10 sation, la quantité de PS C 13 recueillie étant égale à 12,20 g. Cette quantité est légèrement supérieure à la quantité théorique ( 12,17 g) de PSC 13 susceptible d'être libérée, par suite de la distillation d'une faible quantité de P 2 NSC 15. Le produit brut ( 8,2 g) résultant de la polyconden15 sation était entièrement soluble dans le benzène, ce qui prouve l'absence de polychlorophosphazènes ramifiés. L'analyse du produit pour (NPC 12)n a donné les résultats suivants: Ci N P théorique: 61,21 % 12,07 % 26,72 % trouvé: 61,4 % 12,2 % 26,5 % Le produit brut précité était traité à l'éther de pétrole à 40-600 C et l'on solubilisait ainsi une fraction représentant moins de 4 % en poids du produit traité. Un contrôle chromatographique (chromatographie en couche mince sur plaque de silice avec I'hexane comme diluant) de la fraction insoluble dans l'éther de pétrole montrait l'absence de P 2 NSC 15 résiduel et de phosphazènes cycliques. La fraction insoluble dans l'éther de pétrole, qui 30 était formée par le polymère purifié, était dissoute dans le benzène anhydre et traitée par CF 3 CH 2 O Na comme indiqué dans l'exemple 1. Le polymère trifluoroéthoxylé obtenu avait une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 25000 Le polymère 35 correspondant issu de la polycondensation de P 2 NSC 15 présentait une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 11900, ce qui correspond à une valeur moyenne du nombre N dans la formule (I) égale à 101. L'étude par fluorescence X du polymère résultant de la polycondensation montrait que ce dernier ne renfermait pas de soufre élémentaire Le spectre IR et le spectre RMN du 31 P obtenus pour ledit polymère étaient également en accord avec une formule du type dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazène linéaire comme représentée par la formule (I) ou la formule développée correspondante (III) avec n ayant une valeur moyenne égale à 101. EXEMPLE 3: On opérait dans un réacteur équipé comme décrit dans l'exemple 1. Dans le réacteur on introduisait 48,5 g ( 0,170 mole) de P 2 NSC 15, préparé comme indiqué dans la partie a) de l'exemple 1 Le contenu du réacteur, maintenu sous agitation 15 modérée, était porté à une température d'environ 230 "C, puis maintenu à cette température pendant 6 heures. Au bout de cette période, on arrêtait la polycondensation, la quantité de PSC 13 recueillie étant égale à 26,3 g. Le produit brut ( 22 g) résultant de la polycondensation était entièrement soluble dans le benzène, ce qui prouve l'absence de polychlorophosphazènes ramifiés. L'analyse du produit pour (NP C 12)n a donné les résultats suivants: Ci NP théorique: 61,21 % 12,07 % 26,72 % trouvé: 61,2 % 12,3 % 26,6 % Le produit brut susmentionné était traité-à l'éther de pétrole à 40-60 C et l'on solubilisait ainsi une fraction représentant moins de 5 % en poids du produit traité. Un contrôle chromatographique de la fraction insoluble dans l'éther de pétrole, réalisé comme indiqué dans l'exemple 1, montrait l'absence de P 2 NSC 15 résiduel et de phosphazènes cycliques. La fraction insoluble dans l'éther de pétrole, qui était constituée par le polymère purifié, était dissoute dans le benzène anhydre et traitée par CF 3 CH 2 O Na comme indiqué dans l'exemple 1. Le polymère trifluoroéthoxylé obtenu avait une masse moléculaire moyenne en nonmbre égale à 3300 Lepolymnère correspondant issu de la polycondensation de P 2 NSC 15 présentait une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1600, 5 ce qui correspond à une valeur moyenne du nombre N dans la formule ( 1) égale 12. Le spectre IR et le spectre RMN 31 P obtenus pour le polymère résultant de la polycondensation étaient en accord avec une formule du type dichlorothiophosphorylpoly10 chlorophosphazène linéaire comme représentée par la formule brute ( 1) ou la formule développée correspondante (III) avec, dans cet exemple, N ayant une valeur moyenne égale à 12. De plus ledit polymère ne renfermait pas de soufre élémentaire comme il apparaissait à l'étude du produit par 15 fluorescence X. REVENDI Ck TIONS 1 Polychlorophosphazènes linéaires possédant un groupement terminal dichlorothiophosphoryle, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule C 12 (S)P -ENP C 12 n Cl dans laquelle N est un nombre égal ou supérieur à 4, la valeur de N pouvant être contrôlée-pour l'obtention de cha Ines de toutes longueurs moyennes désirées. 2 Polychlorophosphazènes suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la valeur de N va de 4 à 5000. 3 Procédé pour la préparation de polychlorophosphazènes linéaires possédant un groupement terminal dichlorothiophospharyle, caractérisé en ce que l'on polycondense P 2 NSC 15 par chauffage dans des conditions de pression et de température propres à libérer PSC 13, avec contrôle de la quantité de PS C 13 libérée de manière à obtenir un dichlorothiophospho 6 rylpolychlorophosphazêne ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 630. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on contrôle la quantité de PSCI 3 libérée de manière à obtenir un dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 630 à 600 Q 000. 5 Procédé suivant la revendication 3 au 4, caractérisé en ce que la quantité contrôlée de PSCI 3 libérée par chauffage de P 2 NSC 15 représente au moins 75 %, et de préférence au moins 90 %, de la quantité molaire de P 2 NSC 15 soumise à la polycondensation. 6 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 5,caractérisé en ce que la polycondensation est mise en oeuvre à pression atmosphérique ou sous une pression voisine de cette dernière. 7 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la polycondensation est mise en oeuvre 35 sous des pressions allant de 1 Pa i O 05 Pa. 8 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la polycondensation est mise en oeuvre sous pression réduite, notamment entre O Pa et 35 x ic 3 Pa et de préférence entre 50 Pa et 2 Q x 1 Q 3 Pa. 9 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la polycondensation est effectuée en partie à pression atmosphérique et en partie sous pression réduite. Procédé suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la polycondensation débute à la pression atmosphérique et se poursuit sous pression réduite cseprise notamment entre 10 Pa et 35 x 103 Pa, et plus particuliè10 rement entre 50 Pa et 20 x 1 Q 3 Pa. 11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la durée de la polycondensation à pression atmosphérique représente environ 70 à 90 % de la durée totale de polycondensation, tandis que la durée de la polycondensation 15 sous pression réduite représente environ 30 à 10 % de ladite durée totale. 12 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température de polycondensation est d'au moins 150 C, et va plus particulièrement de 1600 C à 350 C. 13 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température de polycondensation est d'au moins 150 C, ladite température allant tout particulièrement de 160 C à 350 C et plus spécialement de 170 C à 3000 C. 14 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 25 la température de polycondensation est d'au moins 120 C, ladite température allant plus spécialement de 140 C à 350 C. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la phase de polycondensation à pression atmosphérique est réalisée à des températures d'au moins C, et plus particulièrement allant de 160 C à 350 C, tandis que la phase de polycondensation sous pression réduite est mise en oeuvre à des températures d'aumoins C, et plus spécialement allant de 140 C à 350 C. 16-Procédé suivant l'une des revendications 3 à 15, caractérisé en ce que la polycondensation est initiée à une temtpe rature allant de 240 C à 350 C pendant une durée allant de à 30 % de la durée totale de la polycondensation, puis la température du milieu réactionnel est abaissée graduellement jusqu'à une valeur allant de 15 Q C à 235 C et ensuite maintenue à cette valeur jusqu'à la fin de la polycondensation. 17 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 16, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée, au moins en partie, sous un courant de gaz inerte. 18 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 17, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée sous 10 agitation. 19 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 18, caractérisé en ce que le produit brut issu de la polycondensation est purifié par traitement au moyen d'un solvant des phosphazenes cycliques, qui est en même temps solvant 15 des polychlorophosphazènes linéaires à chaine courte. Utilisation des dichlorothiophosphorylpolychlorophosphazènes suivant la revendication 1 ou 2 à la préparation des polyorganophosphazenes correspondants par substitution des atomes de chlore par des restes organiques monovalents.