FR 2558858 A1 19850802 FR 8501058 A 19850125 - i - La présente invention se rapporte d'une fao:. générale à la teinture et à l'impression de fibres o6 polyaramide et aux produits confectionnés avec celles-.: et elle concerne, plus particulièrement, un pré-traite- ment des fibres avant la teinture ou l'impression. Les fibres de polyaramide, qu'on appelle éga- lement fibres de polyaramides aromatiques d'un poids moléculaire élevé, sont décrites dans le brevet US 4.198.494. Ces fibres sont vendues sous les marques déposées NOMEX et KEVLAR par E.I. dupont de Nemours et sous la marque déposée CONEX par TeiJin Corp.s une société japonaise. Les étoffes confectionnées avec ces fibres sont extrêmement résistantes et durables et pré- sentent une excellente résistance à la flamme. Grâce à ces propriétés, les étoffes en polyaramides jouissent d'une popularité croissante dans le domaine des vêtements de protection et autres domaines o les étoffes de pros tection sont utiles. Un problème sérieux posé par les étoffes en polyaramide qui en a limité l'acceptation sur le marché est qu'elles sont difficiles à teindre. Une façon d'opé- rer actuellement en service consiste à mettre en contact le fil ou des articles textiles avec un solvant tel qu'une acétophénone, un acétanilide ou le benzoate de méthyle pour provoquer le gonflement des fibres. Pendant que les fibres sont dans cet état, on les met en contact avec un colorant cationique, en général au sein d'un solvant. En raison de l'état gonflé des fibres, le colorant pénètre et son action est renforcée par l'emploi d'une température élevée, par exemple 1000C ou plus. Les fibres en poly- areamides ainsi teintes par les colorants cationiques pâlissent rapidement quand elles sont exposées à la lumière solaire et ne font preuve que d'une solidité de 255885e -2- coloration médiocre quand on les lave ce qui rend le produit inacceptable pour de nombreux usages finals. Pour surmonter ce problème, les fabricants ont parfois recours à la teinture en solution, c'est- à-dire qu'on ajoute un pigment au polymère fondu pen- dant la fabrication des fibres. Cependant, les fibres teintes en solution sont très coûteuses, ce qui limite fortement leur intérêt commercial. La présente invention a pour but de remédier à ces problèmes et elle fournit un procédé par lequel, on peut teindre et imprimer des fibres de polyaramides avec des colorants anioniques c'est-à-dire les colorants acides, les colorants acides pré-métallisés et les colo- rants directs. Chacun de ces types de colorants fait preuve d'un degré plus élevé de solidité lors de l'ex- position à la lumière, quand on les applique à des fibres depolyaramides que les colorants cationiques. En fait, certains de ces colorants possèdent une solidité de coloration de 400 % supérieure à celle des colorants cationiques. L'invention a encore pour objet un procédé de pré-traitement de fibres de polyaramides, avant la tein- ture, pour établir des sites de coloration dans les fibres capables de réagir avec les colorants anioniques. D'autres buts et caractéristiques de l'inven- tion ressortiront de la description qui va suivre. Les fibres de polyamides présentent une très faible affinité avec le colorant anionique même quand elles sont gonflées par un solvant fortement polaire, tel que l'acétophénone, à une température très élevée, par exemple 126 C. En conséquence, à l'heure actuelle pendant que les fibres sont gonflées, on introduit un colorant cationique dans les fibres. Cependant, comme on -3- l'a déjà fait remarquer, les étoffes en polyaramides teintes avec des colorants cationiques font preuve d'une solidité de couleur médiocre quand on les expose à la lumière solaire et quand on les lave. Selon la présente invention, on fait gonfler les fibres de polyaramides ou des produits confectionnés avec elles, tels que des fils ou des étoffes textiles. A 1J'12t"a gonflé, on introduit dans les fibres une substance capable d'établir une forte liaison chimique avec un colorant anion nique. On laisse les fibres rétrécir k leur état initial et on incorpore de cette façon dans les fibres la substance des sites de coloration. De cette façon, les fibres sont munies de sites de coloration capables de se lier avec les colorants anioniques, de sorte qu'on peut teindre ou imprimer les fi- bres avec un colorant anioniqueo Alors qu'une matière quelconque capable de former une forte liaison chimique avec les colorants anioniques peut être utilisée en qualité de substance de sites de colo- ration, on a constaté que certaines amines et amines substi- tuées ont un très bon comportement dans ce buto Ces amines peuvent être aliphatiques, de structure générale H2N - (CH2) - NH2 ou R'N - (CH2>) NR X X ou elles peuvent être aromatiques de structure générale H2N - Ar - NH2 ou R'N - Ar NR dans lesquelles R et R' représentent une substitution alipha= tique ou aromatique quelconque et x indique le nombre de radicaux méthyle. Comme exemples d'amines aliphatiques ayant eu un bon comportement pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer l'hexaméthylène-diamine: -4- H H H H H HH H \ I I I I I I / N-C-C-C-C-C-C-N / I I I I I I \ H H H H H HH H et l'hexaméthylène-tétramine: H2N H H H H NH2 \ I i I I / C-C-C-C--C-C / I I I I \ H2N H H H H NH2 Comme exemple d'une amine aromatique ayant un bon compor- tement, on peut citer l'o-phénylène-diamine: NH2 Le gonflement des fibres de polyaramide peut se faire d'une manière convenable quelconque, par exemple par la mise en contact des fibres avec un solvant fortement polaire. Il est pratique de gonfler les fibres et d'intro- duire la substance des sites de coloration dans elles simultanément en mettant en contact les fibres avec une solution de la substance des sites de coloration et le solvant. De ce fait, tout solvant capable de gonfler les fibres de polyaramide et dissoudre l'amine choisie ou une autre substance des sites de coloration peut servir pour mettre en oeuvre commodément l'invention. On a utilisé avec succès des solvants tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylacétamide. -5- La solution doit contenir de 1 à 50 parties de la substance des sites de coloration et de 99 à 50 parties du solvant. Il peut être souhaitable d'incorporer une fai- ble proportion d'un agent mouillant. On plonge les fibres, les fils ou l'étoffe de polyaramide dans la solution pour permettre aux fibres de gonfler et à la substance des sites de coloration de pénétrer dans les fibres. Le gonflement commence immédiatement lors de l2immersion, de même d'ailleurs que la pénétration de la substance des sites colorants dans les fibres. Ainsi, toute durée d'immersion donne des résultats. Toutefois, on a trouvé qu'il est utile de prolonger le temps d'immersion au-delà de 30 minutes environ. La quantité de la substance des sites de coloration absorbée par les fibres pendant qu'elles sont dans la solution dépend des facteurs suivants: (1) la concentration de la substance des sites de colorations dans la solution (2) la durée d'exposition de la fibre à la solution; et (3) la température de la solution. Plus la concentration de la substance des sites est élevée, plus la durée d'exposition est longue et plus la température est élevée, plus grande sera la quantité absorbée de la substance des sites de coloration. Quand les fibres sont séchées, elles se rétré- cissent à leur état initial sauf que la substance des sites de coloration est emprisonnée dans la structure des fibres et devient donc une partie permanente des fibres. Un exemple d'un pré-traitement préféré selon l'invention est comme suit: - on prépare une solution contenant les ingré- dients suivants: - 6 - * 89 parties de diméthylsulfoxyde (solvant); * 10 parties d'hexaméthylène-diamine (substance des sites de coloration) et 1 partie de base d'oxyde d'éthylène (agent mouillant). On fait passer une étoffe de polyaramide à travers la solution à température ambiante à une vitesse de 7,3 m par minute de sorte que chaque surface unitaire de l'étoffe est plongée dans la solution pendant 15 à 20 secondes. On fait passer l'étoffe mouillée entre des rouleaux de pincement qui appliquent une pression de 2,5 tornnes pour réduire l'absorption à l'état humide de l'étoffe jusqu'à 75 à 80 %, ce qui veut dire qu'après passage entre les rouleaux de pincement, l'humidité qui reste dans l'étoffe représente environ 75 à 80 % du poids total de l'étoffe humide. On sèche ensuite l'étoffe à fond à une température de 121 C. Le diméthylsulfoxyde et l'hexaméthylène-diamine sont respectivement le solvant et la substance des sites de coloration préférés car ils sont absolument sans danger, faciles à manutentionner et facilement disponibles dans le commerce. La concentration préférée de 10 % d'amines s'est révélée comme efficace à la température ambiante, ce qui évite d'avoir à chauffer la solution. Apres pré-traitement d'un produit de polyaramide comme décrit ci-dessus, on peut le teindre efficacement par un colorant anionique, c'est-à-dire un colorant acide, un colorant acide pré-métallisé ou un colorant direct sélectionné. On peut appliquer des techniques classiques pour la teinture, que ce soit la teinture des fibres en vrac, la teinture des écheveaux ou des paquets de fils, la teinture des pièces d'étoffe ou l'impression sur des étoffes. - 7 - Quand on met en contact les fibres de poly- aramides contenant une amine à titre de substance de sites de coloration avec un colorant anionique ou une pâte d'impression, les groupes azote de l'amine captent une charge cationique. Ces groupes amine sont ainsi disponibles pour établir une forte liaison ionique avec le colorant acide ou anionique dans le bain de teintures La réaction peut être illustrée comme suit NH3 + e;aD X 33 a NHI 3 +NaD =- NH3,D + NaX HX \ (amine) (colorant (réaction (Sel) ionique) Dans le but envisagé, on définit un colorant anionique comme un colorant qui contient un ou plusieurs groupes acides sulfoniques, presents sous forme d'acide ou d'un sel de sodium ou autre d'un acide sulfonique. Comme exemples de tels colorants capables de réagir avec les fibres de polyaramides traitées selon l'invention, on citera: colorants acides:vert acide 25, 61570, vert solide d'alizarine G 8 - NaO3 S O NH Me O Me / NaO3 S colorant acide pré-métallisé: violet acide C.I. 78, violet DC irgalan (C-G) o - o N = N SO2CH À colorant direct: jaune direct C.I.59, primuline - 9 - NaO3 S Me a S X S S NH2 N NN Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour autant du cadre de 1'invention. - 10 - R E V E N D I C A T I ON S 1.- Procédé de traitement de fibres de polyaramides, carac- térisé en ce qu'il consiste à gonfler les fibres, à intro- duire dans les fibres gonflées une substance capable d'éta- blir une liaison ionique avec un colorant anionique et à laisser rétrécir les fibres de manière à incorporer ladite substance dans les fibres. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait gonfler les fibres en les exposant à un solvant. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que que le solvant est le diméthylformamide, le diméthyl- sulfoxyde ou le diméthylacétamide. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance est une amine ou une amine substituée. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite amine ou amine substituée est un composé ali- phatique de formule générale: H2N - (CH2) - NH2 ou R'N - (CH2)x - NR, dans laquelle R et R' représentent des substitutions aliphatiques ou aromatiques quelconqueset x indique le nombre de radicaux méthyle. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite amine ou amine substituée est un composé aro- matique de formule générale: - 11 - H2N - Ar - NH2 ou R'N - Ar - NR dans laquelle R et R' représentent n'importe quelle substitution aliphatique ou aromatique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après rétrécissement, on expose les fibres à un colo- rant anionique. 8.- Procédé de traitement de fibres de polvaramides, caractérisé en ce qu'il consiste Aà exposer les fibres à un solvant qui provoque le gonflement des fibres, pen- dant que les fibres sont gonflées, à les exposer à une amine ou amine substituée capable d'établir une liaison ionique avec un colorant anionique de sorte que l'amine pénètre dans les fibres, et à sécher les fibres pour l'incorporer dans elles. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on prépare une solution de l'amine ou de l'amine substituée dans le solvant et on expose les fibres simultanément au solvant et à l'amine en mettant en contact les fibres avec la solution. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution contient de 1 à 50 parties de l'amine ou d'amine substituée et 99 à 50 parties de solvant. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution contient 10 % d'amine ou d'amine substi- tuée.