FR 2558073 A1 19850719 FR 8500341 A 19850111 La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'alpha-oléfines. Elle a plus particu- lièrement trait à la préparation d'oligomères d'alpha- oléfines à prédominance d'insaturation terminale utilisant une composition de catalyseur comprenant comme premier composant un halogénure d'alkylaluminium et, comme second composant, au moins un composé de zirconium, de préférence en association avec au moins un composé de titane. Il est connu dans l'art antérieur que des alpha-oléfines sont normalement oligomérisées en présence d'un catalyseur acide, normalement un acide de Bronsted ou un acide de Lewis. Les produits oligomériques dérivés d'une telle oligomérisation catalysée par un acide ont des doubles liaisons principalement internes. Ces produits ont également une structure hautement ramifiée, à cause de réactions secondaires d'isomérisation. En présence de catalyseurs à base de métaux de transition du type ZieglerNatta, des alpha-oléfines se polymérisent généralement en matières solides de haut poids moléculaire très ordonnées du point de vue stérique. La préparation d'un polypropylène atactique de bas poids moléculaire a été rapportée dans la littérature, toutefois elle utilisait comme catalyseur un complexe de métal de transition. En conséquence, le brevet britannique N 1 231 299 décrit un procédé de production d'un poly- propylène atactique de bas poids moléculaire utilisant une composition de catalyseur qui contient un trichlorure d'alkoxy- titane et un chlorure de dialkylaluminium. Ce procédé donne un produit oligomérique très régulier qui résulte de l'addition principalement tête-à-queue de motifs monomériques. Toutefois, comme dans une oligoméri- sation catalysée par un acide, la double liaison dans cette matière est également interne. Le brevet belge N 756 033 décrit un procédé de transformation d'éthylène en un mélange d'alpha- oléfines linéaires ayant 4 à 40 atomes de carbone, utili- sant un catalyseur à base d'un métal de transition. Le produit réactionnel contient également un polyéthylène solide de haut poids moléculaire. Le catalyseur utilisé dans ce procédé comprend un halogénure d'alkylaluminium et un complexe de zirconium tel qu'un alcoolate de zirco- nium, un halogénure d'alkoxy-zirconium, une zirconium- alkylamine et un halogénure d'alkylamino zirconium. La présente invention propose un procédé de production d'oligomères d'alpha-oléfines de bas poids moléculaire ayant une insaturation principalement termi- nale, procédé qui consiste à oligomériser une alpha- oléfine ayant 3 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur comprenant (A) un composant qui est un halogé- nure d'alkylaluminium et (B) un composant de catalyseur comprenant au moins un composé de zirconium de formule ZR(OR)nX4-n dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle dont chaque radical alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone; X est un halogène;etn est un nombre entier de O à 4. Dans une forme de réalisation appréciée, le composant (B) du catalyseur comprend en outre au moins un composé de titane de formule Ti(OR')mY4_m dans laquelle R' est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle dont chaque radical alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone; Y est un halogène; et m est un nombre entier de O à 4. La présente invention concerne en outre une composition de catalyseur pour l'oligomérisation d'alpha-oléfines, qui comprend (A) un composant qui est un halogénure d'alkylaluminium et (B) un composant de catalyseur comprenant au moins un composé de zirconium de formule ZR(OR)nX4_n en association avec au moins un composé de titane de formule Ti(OR')Y_ Y m 4-m formules dans lesquelles R, R', X, Y, m et n ont les définitions données ci-dessus. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle des alpha- oléfines contenant 3 ou plus de 3 atomes de carbone peuvent être oligomérisées avec succès en donnant des oligomères de bas poids moléculaire à insaturation principalement terminale et à squelette polymérique régulier résultant de l'addition tête-à-queue de motifs monomériques (c'est-à-dire sans qu'il y ait d'isomérisa- tion) au moyen d'une composition de catalyseur contenant un halogénure d'alkylaluminium et au moins un complexe de zirconium, de préférence en association avec au moins un complexe de titane. Les oligomères préparés par le procédé de l'invention sont avantageusement plus réactifs et donnent des produits ayant de meilleures propriétés physiques que ne le font des oligomères d'alpha-oléfines obtenus par des procédés d'oligomérisation catalysée par un acide. Des oligomères prépares par le procédé de la présente invention sont utiles pour diverses applications, par exemple comme composés intermédiaires pour la production de détergents, d'agents de collage du papier et de bases et d'additifs pour huiles lubri- fiantes. La composition de catalyseur utilisée dans le procédé d'oligomérisation de l'invention est un système de deux composants comprenant (A) un composant qui est un halogénure d'alkylaluminium et (B) un second composant de catalyseur comprenant au moins un composé de zirconium, éventuellement en association avec au moins un composé de titane. Les halogénures d'alkylaluminium qui sont avantageux à utiliser dans la composition de catalyseur du procédé de l'invention comprennent des halogénures de dialkylaluminium,des dihalogénures d'alkylaluminium et des sesquihalogénures d'alkylaluminium répondant à la formule brute R"3A12Z3, dans laquelle R" est un grou- pe alkyle et Z est un halogène. En général, le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Des halogénures d'alkylaluminium appréciés sont les sesquihalogénures d'alkylaluminium, notamment les sesquichlorures d'alkylaluminium. Un halogénure d'alkylaluminium particulièrement apprécié est le sesqui- chlorure d'éthylaluminium. Le second composant de la composition de catalyseur d'oligomérisation comprend au moins un composé de zirconium tétravalent répondant à la formule générale Zr(OR)nX4_n dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou trialkylsilyle, chaque radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; X est un halogène; et n est un nombre entier de O à 4. De préférence, R est un groupe alkyle inférieur de 2 à 4 atomes de carbone et X est le chlore. Des composés de zirconium convenables répondant à cette formule comprennent des tétra-alcoolates de zirconium Zr(OR)4, des trihalogénures d'alkoxyzirconium Zr(OR)X3, des dihalogénures de dialkoxy-zirconium ZR(OR) 2X2, des halogénures de trialkoxy-zirconium Zr(OR)3X et des tétra- halogénures de zirconium ZrX4. Des composants catalyseurs au zirconium appréciés comprennent le tétra-n-propylate de zirconium, le tétra-nbutylate de zirconium, le dichlorure de di-n-butoxy-zirconium, le tétrachlorure de zirconium et le mélange de tétra-n-propylate de zirconium et de tétrachlorure de zirconium. Bien que le catalyseur d'oligomérisation donne des résultats satisfaisants lorsque le composant (B) ne comprend que des composés de zirconium, on a trouvé qu'il était préférable d'utiliser le ou les composés de zirconium en association avec au moins un composé de titane tétravalent. Ces composés de titane répondent à la formule générale Ti(OR') Y4m m 4-m dans laquelle R' est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou trialkylsilyle dont chaque radical alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone; Y est un halogène; et m est un nombre entier de O à 4. R' est avantageusement un groupe alkyle inférieur ayant 2 à 4 atomes de carbone et Y est avantageusement le chlore. Des composés de titane convenables comprennent des tétra-alcoolates de titane Ti(OR')4, des trihalogénures d'alkoxy- titane Ti(OR')Y35 des dihalogénures de dialkoxy-titane Ti(OR')2Y2, des halogénures de trialkoxytitane Ti(OR')3Y et des tétrahalogénures de titane TiY4. Des composés de titane appréciés comprennent le tétra-n- propylate de titane, le tétra-n-butylate de titane, le dichlorure de di-n-butoxy-titane et le tétrachlorure de titane. Une composition de catalyseur appréciée est obtenue lorsque le composant (B) comprend un tétra- halogénure de zirconium et un tétra-alcoolate de titane, par exemple l'association formée du tétrachlorure de zirconium et du tétra-n-butylate de titane. Une autre composition de catalyseur appréciée est obtenue lorsque le composant (B) comprend un tétra-alcoolate de zirconium et un tétrahalogénure de titane, par exemple l'associa- tion formée entre le tétrachlorure de titane et le tétra-n-propylate de zirconium ou le tétra-n-butylate de zirconium. Une composition de catalyseur particulière- ment appréciée est obtenue lorsque le composant (B) comprend un tétra-alcoolate de zirconium, un tétra- alcoolate de titane et un tétrahalogénure de titane- L'association formée du tétra-n-butylate de zirconium, du têtra-nbutylate de titane et du tétrachlorure de titane est particulièrement avantageuse. Lorsqu'un ou plusieurs composés de zirconium sont associés avec un ou plusieurs composés de titane, le mélange a généralement un rapport molaire du zirconium au titane de 0,1:1 à 100:1, de préférence d'environ 0,3:1 à 3:1. On a trouvé que la variation du rapport molaire du zirconium au titane était efficace pour influencer le poids moléculaire de l'oligomère produit. Le rapport molaire de l'halogénure d'alkyl- aluminium au métal ou aux métaux de transition est important pour l'activité optimale du catalyseur et pour l'obtention d'un produit oligomérique ayant une insaturation principalement terminale. En général, le rapport molaire de l'aluminium au zirconium ou au zirconium plus le titane va de 12:1 à 3:1, de préférence d'environ 9:1 à 4:1. Les alpha-oléfines avantageuses à utiliser dans le procédé d'oligomérisation comprennent en général des oléfines ayant 3 a environ 20 atomes de carbone, de préférence 3 à environ 10 atomes de carbone. Des exemples d'oléfines comprennent le propylène, le 1- butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-hexène, le 1-décène, etc. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour l'oligomérisation du propylène. Les alpha-oléfines sont oligomérisées au contact des catalyseurs de l'invention dans des condi- tions classiques d'oligomérisation. L'oligomérisation est conduite à des températures allant d'environ 20 à 120 C, de préférence d'environ 60 à 100 C. La pression manométrique d'oligomérisation va généralement d'environ 0,35 à 4,2 MPa, de préférence d'environ 1,05 à 3,5MPa. La réaction est normalement conduite pendant une durée d'environ 1 à 65 heures. On peut conduire l'oligomérisation en phase liquide ou en phase gazeuse. Lorsqu'on la conduit en 2,58073 phase liquide, on peut utiliser un solvant organique inerte comme milieu de réaction, ou bien on peut utiliser l'oléfine elle-même comme milieu de réaction. Des exem- ples de solvants organiques inertes comprennent des hydrocarbures aliphatiques ayant 3 à 8 atomes de carbone tels que l'hexane ou l'heptane; des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane; et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluene, le xylène ou le chlorobenzène. La régulation du poids moléculaire de l'oli- gomère pendant l'oligomérisation peut être effectuée par variation de la température de la réaction d'oligomé- risation. Comme mentionné ci-dessus, on peut aussi régler le poids moléculaire de l'oligomère en faisant varier le rapport molaire du zirconium au titane dans le catalyseur. La plage de poids moléculaires des oligoméres produits par le procédé d'oligomérisation de l'invention correspond généralement à environ 2-30 motifs monoméri- ques d'alpha-oléfine. Pour l'oligomérisation du propy- lène, le poids moléculaire de l'oligomère formé rentre donc dans l'intervalle d'environ 84 à 1260. Les oligomères alpha-oléfiniques formés par le procédé de l'invention présentent une insaturation principalement terminale et ont un squelette polymérique régulier provenant de l'addition tête-à-queue de motifs monomériques. Bien que le produit oligomérique renferme normalement un certain degré d'insaturation interne, le rapport des doubles liaisons alpha aux doubles liai- sons internes dans l'oligomère doit dépasser 50/50 et doit de préférence être au moins égal à 70/30. L'oligomérisation peut être effectuée par tous procédés discontinus, semi-continus ou continus. Il est également possible de conduire l'oligomérisation en deux ou plus de deux étapes dans des conditions réactionnelles différentes. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention conformément à ses principes, mais ne doivent pas être considérés comme une limitation de l'invention. EXEMPLES Les abréviations utilisées dans les exemples suivants comprennent les symboles "Me" pour méthyle, "Et" pour éthyle, "Pr" pour propyle, "iPr" pour isopropyle et "Bu" pour butyle. Exemple 1 Préparation du catalyseur: on a mélangé du Ti(Cl)4 (0,35 mmole), du Ti(OBu)4 (0,71 mmole) et du Zr(OBu)4 (0,35 mmole) dans quelques millilitres de toluène anhydre et on a maintenu le mélange sous agita- tion pendant une heure à la température ambiante, sous une atmosphère inerte. Oligomérisation du propylène: on a chargé dans un autoclave sec de 1 litre de capacité, purgé à l'azote, la solution de catalyseur diluée avec 50ml d'hexane anhydre, du Et3A12Cl3 (4,4 mmoles) et du propy- lène (300 ml) que l'on avait fait passer à travers une colonne de gel de silice de séchage. L'autoclave a été fermé et chauffé à 80 C et le mélange réactionnel a été agité à 80 C pendant deux heures. L'autoclave a ensuite été refroidi, purgé et le produit liquide a été lavé avec une solution aqueuse de HC1 pour éliminer le résidu de catalyseur. On a recueilli 2,09 g de poly- propylène (PP) solide et 129,7 g d'oligomère liquide (taux de transformation du propylène 86%). La moyenne en nombre (Mn) du poids moléculaire du produit oligoméri- que était égale à 114 et 72% du produit avaient une double liaison terminale (comme déterminé par spectrosco- pie de résonance magnétique des noyaux de 13C). Exemple 2 On a dissous du Zr(OPr)4 (1,06 mmole) dans 50 ml d'hexane anhydre et on a transféré la solution dans l'autoclave. On a ajouté du Et3A12C13 (4,4 mmoles). L'oligomérisation du propylène a été effectuée comme décrit dans l'exemple 1, à la différence qu'on a laissé la réaction s'effectuer pendant 17 heures. On a obtenu des traces de polypropylène solide en même temps qu'un oligomère liquide ayant 68% de doubles liaisons termina- les (taux de transformation du propylène environ 90%). Exemples 3-12 Ces exemples illustrent l'effet de la varia- tion des composants du catalyseur et du rapport molaire Ti/Zr. Les catalyseurs ont été préparés de la manière décrite dans l'exemple 1. On a utilisé différentes quantités de divers complexes de Ti et de Zr. Les rap- ports molaires Ti/Zr sont donnés sur le tableau I et la somme des mmoles de Ti et de Zr était toujours égale à 1,4. Les réactions d'oligomérisation du propylène ont été conduites comme dans l'exemple 1,à la différence qu'on les a laissé s'effectuer pendant 17 heures. Le pourcentage de produit oligomérique régulier, c'est- à-dire le pourcentage de produit oligomérique n'ayant qu'une addition tête-à-queue des motifs monomériques, a été déterminé par spectroscopie infrarouge en utili- sant un oligomère ayant une structure régulière à 100% comme substance de référence [G. Natta.et collaborateurs, J. Polymer Sci., A3, 1 (1965)]. La valeur obtenue par cette méthode était habituellement supérieure d'environ 8% au pourcentage de doubles liaisons terminales mesuré par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de 13C. TABLEAU I Rapport Produit Mn de Quantité Taux de trans- Exemple molaire régulier, de matière formation de N Catalyseur Ti/Zr % gde_ solide (g) C3Hr6a % 3 Ti(OBu)4/ZrC14/Et3A12Cl3 1/1 63 121 1,7 91 4 Ti(OEt)4/ZrC14/Et3A12C13 1/1 73 114 3,6 75 Ti(OiPr)4/ZrC14/Et3A12C13 1/1 59 16R lin 59* O 6 TiC14/Zr(OBu)4/Et3A12C13 1/1 63 128 218 95 7 TiC14/Zr(OPr)4/Et3A12C13 1/1 62 121 2;9 91 8 TiCl4/Zr(OBu)4/Et3A12C13 2/1 65 130 6t4 8 9 TiCl4/Zr(OBu)4/Et3A12C13 3/1 70 148 l1 77 3/1 79 125 1;07 Ti(OBu)4/ZrC14/Et3Al2Cl3 3/1 79 125 1;7 86 11 [TiCl4+2Ti(OBu)4]/Zr(OBu) 4/Et3A12C13 3/1 74 122 0/9 93 12 [2TiCl4+Ti(OBu)4]/Zr(OBu)4/Et3A12Cl3 3/1 73 136 8,7 89 Co *.Après 6 heures. o %N il Exemples 13-16 Ces exemples montrent que l'on peut utiliser divers co-catalyseurs du type alkylaluminium. La prépara- tion du catalyseur et l'oligomérisation du propylène ont été effectuées comme décrit dans l'exemple 1, à la différence qu'on a laissé les réactions s'effectuer pendant 17 heures. On a utilisé dans chacun de ces exemples 0,71 mmole de Ti, 0,71 mmole de Zr et 8,8 mmoles de Al. Les résultats sont reproduits sur le tableau II. Sr O 8ST 6S V3/sT1/ (neO)91 UL O' PZI SL T31V3/q/TD'IZ/f(n8O)TLSi 68 Z'L 191 69 PlDîVEêo/PTDz/P(n T 16 L'T tzi ú9 cú/Z/(nro)ú1 % YI7o9aeu9il, TèlSfam laldu1axg %'9H ap aiTlem ap op uo.TnpolaI uoTeUMLOJsuez,T:IUuenb II nvaiVv Exemple 17 On a mélangé du TiC14 (0,17 mmole), du Ti(OBu)4 (0,35 mmole) et du Zr(OBu) 4 (0,17 mmole) dans quelques millilitres de toluène et on a maintenu le mélange sous agitation pendant une heure à la température ambiante, sous atmosphère d'azote. On a dilué la solution avec 50 ml d'hexane anhydre et on l'a transférée dans l'autoclave. On a ajouté du Et3A12C13 (2,2 mmoles) puis du 4-méthyl-1-pentène (50 ml). L'autoclave a été fermé, le mélange réactionnel a été chauffé à 80 C et il a été agité pendant 65 heures. 87% du monomère ont été convertis en produit oligomérique ayant une valeur de M de 234. n Exemple 18 Le catalyseur Ti/Zr a été préparé comme décrit dans l'exemple 1. La solution de catalyseur a été chargée dans un ballon sec à fond rond purgé à l'azote en même temps que de l'heptane (10 ml), du Et3A12C13 (4,4 mmoles) et du 1-décène (100 ml). La solution a été chauffée à 80 C et agitée. La réaction a été contrôlée par chromatographie en phase gazeuse et, au bout de 4 heures, une transformation de 86% du 1-décène en oligomère de valeur Mn = 356 avait eu lieu. REVENDICATIONS 1. Composition de catalyseur pour l'oligomé- risation d'alpha-oléfines, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un composant qui est un halogénure d'alkyl- aluminium et (B) un second composant comprenant au moins un composé de zirconium de formule Zr(OR)nx4-n dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle dont chaque radical alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone; X est un halogène; et n est un nombre entier de O à 4; en association avec au moins un composé de titane de formule Ti(OR') mY4_m dans laquelle R' est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsiiyle dont chaque radical alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone; Y est un halogène et m est un nombre entier de O à 4. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'halogénure d'alkylaluminium est un sesquihalogénure d'alkylaluminium, de préférence un sesquichlorure d'alkylaluminium, notamment le sesqui- chlorure d'éthylaluminium. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) comprend un tétrahalogénure de zirconium et un tétraalcoolate de titane. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le composant (B) comprend du tétrachlorure de zirconium et du tétra-nbutylate de titane. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) comprend un tétra-alcoolate de zirconium et un tétrahalogénure de titane. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) comprend un tétra-alcoolate de zirconium, de préférence le tétra- n-butylate de zirconium, un tétra-alcoolate de titane, de préférence le tétra-n-butylate de titane, et un tétrahalogénure de titane, de préférence le tétrachlorure de titane. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de l'alumi- nium au zirconium seul ou de préférence au zirconium plus le titane va de 12:1 à 3:1, de préférence de 9:1 à 4:1. 8. Procédé de production d'oligomères alpha- oléfiniques à prédominance d'insaturation terminale, caractérisé en ce qu'il consiste à oligomériser une alpha-oléfine ayant 3 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'oligomérisation est conduite à une température comprise dans l'intervalle d'environ à 1200C, de préférence d'environ 60 à 100'C et sous une pression manométrique comprise dans l'intervalle d'environ 0,35 à 4,2 MPa et de préférence d'environ 1,05 à 3,5 MPa. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'alphaoléfine comprend 3 à atomes de carbone et est de préférence le propylène. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'oligomérisation est conduite en présence d'un catalyseur comprenant (A) un composant qui est un halogénure d'alkylaluminium et (B) un second composant qui comprend au moins un composé de zirconium de formule Zr(OR) nX4_n dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle dont chaque radical alkyle comprend 1 à 6 atomes de carbone; X est un halogène et n est un nombre entier de O à 4.