FR 2556963 A1 19850628 FR 8419284 A 19841217 i La présente invention concerne une composition de den- tifrice et en particulier une composition de dentifrice pré- sentant des propriétés rhéologiques avantageuses convenant pour être introduite efficacement dans un distributeur de den- tifrice actionné mécaniquement ou par différence de pression, et en être expulsée par extrusion. Un dentifrice est généralement reconnaissable par sa consistance crémeuse ou de gel et il peut être désigné couram- ment par crème dentaire, pâte dentifrice ou, dans certains cas, pâte dentifrice en gel transparent ou en gel opacifié. En fait, il peut être caractérisé comme un semi-solide, par exemple en étant essentiellement solide lorsqu'il se tient en forme sur les soies d'une brosse à dents et essentiellement liquide, com- me par exemple au cours de la fabrication sous agitation ou lorsqu'il est introduit dans un récipient ou est soumis à une pression pour être extrudé de son récipient. La consistance crémeuse des dentifrices est générale- ment conférée pa.r un agent gélifiant ou liant. Auparavant, les agents gélifiants étaient choisis principalement pour fa- ciliter la dispersion du dentifrice dans la cavité buccale. De nombreux agents gélifiants tels que des matières cellulo- siques, des dérivés d'algues, des gommes et argiles répondent à ce critère. Cependant, certains agents gélifiants, tout en étant généralement intéressants pour des dentifrices condi- tionnés dans des tubes souples, présentent des inconvénients lorsqu'ils sont conditionnés dans des distributeurs actionnés mécaniquement ou par différence de pression. Les dentifrices contenant des agents de polissage clas- siques, par exemple l'alpha-alumine trihydratée et des agents gélifiants classiques tels que le sel de sodium de la carboxy- méthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose ou leurs mélanges peuvent être avantageusement introduits dans des tubes souples ou des distributeurs actionnés mécaniquement ou par différence de pression et être extrudés de ceux-ci. Cependant, lorsque le dentifrice contient de nombreux ingrédients actifs, il peut apparaître des difficultés lorsqu'on procède à l'introduction d'un dentifrice dans un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression et/ou lorsqu'on essaie de l'en expulser par extrusion. En particulier, il peut apparaître des fuites par des orifices des distributeurs pendant le rem- plissage ou le transport et le produit peut être difficile à extruder en forme de ruban satisfaisant du point de vue rhéologique. Les dentifrices qui sont épais ou ont tendance à é- paissir peuvent devenir de plus en plus difficiles a extru- lO der par le consommateur à partir d'un tube dentifrice au bout d'un certain temps. En d'autres termes, le consommateur peut devoir augmenter la pression exercée sur un tube dentifrice renfermant un tel dentifrice pendant la période d'utilisation afin de ramollir ou liquefier la masse de dentifrice semi- solide pour l'extruder. Ceci ne constituait pas un problème important antérieurement car les formulations peuvent être ajustées afin d'utiliser moins d'agent gélifiant pour obtenir un équilibre de manière que le dentifrice ne soit pas trop mou au début de l'utilisation ni trop épais à la fin et, en tout cas, les consommateurs ajustaient facilement le degré de pression nécessaire pour extruder la quantité nécessaire de dentifrice sur les soies d'une brosse à dents. Les dentifrices qui sont fluides après extrusion d'un tube ont également été acceptés en service s'ils durcissent en une forme plus solide sur les soies de la brosse à dents en quelques secondes. Ainsi, le type d'agent gélifiant pouvait varier fortement pour des dentifrices conditionnés dans des tubes. En effet, la société Copenhagen Pectin Factory Ltd. de Little Skensved, Danemark, une filiale de Hercules Inc. de Wilmington, Delaware, E.U.A. a proposé son produit Genuvisco Type 0819, un iota-carraghénane (i-carraghénane)., comme épais- sissant possible d'une pâte dentifrice. Le i-carraghénane dis- ponible auprès de Marine Colloids Division de FMC Corp. de Springfield, New Jersey, sous la désignation Viscarin TP-5 a également été proposé comme épaississant possible pour une pâte dentifrice contenant du phosphate dicalcique ou de la silice. En outre, le i-carraghénane a été décrit comme un épaississant en même temps que le k -carraghénane et un algi- nate de métal alcalin pour un dentifrice contenant du galac- tane-galactose dans le brevet japonais publié sous le No 56 115711, au nom de Lion Dentifrice Ltd: Lorsqu'on utilise un distributeur de dentifrice, qui fonctionne mécaniquement ou par différence de pression, les techniques classiques de réduction de l'épaississement du den- tifrice ne peuvent pas être tout à fait satisfaisantes, car, comparativement à un dentifrice introduit dans un tube souple, lorsqu'on utilise un distributeur, le dentifrice doit être relativement fluide pendant l'introduction, mais reprend sa consistance et la conserve pendant le transport, le stockage et l'utilisation. Autrement dit, le dentifrice, après introduc- tion, reprend essentiellement la consistance qu'il avait avant l'effet de liquéfaction pendant le remplissage par cisaille- ment pendant le transport, le stockage et l'utilisation. Les agents gélifiants classiques tels que le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, ou leurs mé- langes, peuvent être avantageusement utilisés pour un denti- frice contenant de l'alpha-alumine trihydratee comme agent de polissage, devant être introduit dans un distributeur. Cepen- dant, lorsqu'un tel dentifrice contient de nombreuses sources d'ingrédients actifs, par exemple au moins deux sources de fluor, un agent désensibilisant tel que l'allantoTne (C7H6N403) et un agent vasodilatateur tel que le pyridyl-carbinol, N CH _ OH des difficultés apparaissent lorsque le dentifrice est intro- duit dans un distributeur actionné mécaniquement ou par dif- férence de pression. En particulier, le dentifrice peut suin- ter par l'espace se trouvant entre une tige et un piston uti- lisés en particulier dans un distributeur actionné mécanique- ment et une fuite apparait au niveau des orifices du distribu- teur. En outre, le ruban de dentifrice extrudé d'un distribu- teur actionné mécaniquement ou par différence de pression peut être irrégulier ou discontinu. Etant donné qu'il est particulièrement avantageux de préparer un dentifrice conte- nant de l'alpha-alumine trihydratée comme agent de polissage, qui contient plusieurs agents actifs, tels que ceux indiqués ci-dessus, en raison de la compatibilité de ces matières avec l'agent de polissage, un autre système gélifiant est nécessaire. Contrairement à ce que l'on peut attendre de la plu- part des autres types d'agents gélifiants, un mélange d'un agent gélifiant cellulosique et de i-carraghénane donne un excellent dentifrice contenant de l'alpha-alumine trihydratee et plusieurs ingrédients actifs, qui doit être introduit dans un récipient actionné mécaniquement ou par différence de pres- sion et être extrudé de ce récipient. Il va sans dire que le xanthane n'a pas été compatible avec les agents gélifiants cellulosiques car il peut contenir de la cellulase. Un avantage de la présente invention est de fournir un dentifrice qui est facilement introduit dans un distribu- teur de dentifrice actionné mécaniquement ou par différence de pression et est extrudé facilement d'un tel distributeur. D'autres avantages ressortiront de la description qui va suivre. Selon certains de ses aspects, la présente invention concerne un dentifrice dans un distributeur actionné mecani- quement ou par différence de pression, comprenant environ à 80 % en poids d'un vehicule humectant aqueux, environ 0,1 à 5 % en poids d'un mélange d'agents gélifiants, envi- ron 20 à 75 Z en poids d'alpha-alumine trihydratée comme agent de polissage, du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium en. quantité fournissant environ 300 à 10 000 ppm de fluor, environ 0,05 à 0, 5 % en poids d'allantoine comme agent désensibilisant et environ 0,05 à 0,5 % en poids de py- ridyl-carbinol comme vasodilatateur, ledit mélange d'agents gélifiants étant un mélange d'un agent gélifiant cellulosique ou de xanthane avec du i-carraghénane dans un rapport en poids de l'agent gélifiant cellulosique ou du xanbhane au i-carra- ghénane d'environ 5:1 à environ 1:5. Dans la formulation de dentifrice, le véhicule den- taire comprend une phase liquide proportionnée avec l'agent gélifiant pour former une masse crémeuse extrudable de consis- tance désirée. La phase liquide du dentifrice comprend prin- cipalement de l'eau et un humectant tel que des polyols com- prenant la glycérine, le sorbitol, le maltitol, le xylitol, du polyethylène-glycol de bas poids moléculaire (par exemple 400 ou 600), du propylène-glycol, etc., y compris leurs mélan- ges. Il est généralement avantageux d'utiliser, comme phase liquide, de l'eau et un humectant tel que la glycérine, le sorbitol ou du polyethylene-glycol, généralement en propor- tions d'environ 10 à 55 % en poids d'eau et d'environ 20 à 50 % en poids d'humectant. i: Le dentifrice contient de l'alpha-alumine trihydratée comme agent de polissage en des proportions d'environ 20 à % en poids. L'alpha-alumine trihydratée est généralement préparée par le procédé Bayer et utilisée sous forme de parti- cules de dimension inférieure à environ 40 microns, principa- lement comprise entre 3 et 20 microns. D'autres agents de po- lissage peuvent être incorporés tels que le métaphosphate de sodium insoluble, le phosphate dicalcique, l'alumine calcinée, la silice ou le carbonate de calcium en proportion mineure par rapport à l'alpha-alumine trihydratée. Le mélange d'agents gélifiants de la présente inven- tion est présent dans le dentifrice en une proportion d'envi- ron 0,1 à 5 % en poids. Il contient soit un agent gélifiant cellulosique, soit du xanthane, en mélange avec du i-carraghé- nane, le rapport en poids dudit agent gélifiant cellulosique o du xanthane à l'i-carraghénane étant compris entre environ :1 et environ 1:5, de préférence entre environ 1:1 et envi- ron 1:3, et le mélange total d'agents gélifiants représente de préférence environ 0,2 à 3 % en poids. Comme mentionné ci-dessus, le iota-carraghénane est commercialisé et vendu sous la désignation Genuvisco type 0819 et Viscarin TP-5 et a été recommandé pour être utilisé dans une pâte dentifrice. Une telle application dans une pâte dentifrice est décrite dans le brevet japonais publié sous le N 56 115711 de Lion Dentifrice Ltd. dans lequel le i-carra- ghénane est mentionné comme composant possible d'un système de gélification en même temps que le k-carraghénane et l'al- ginate d'un métal alcalin. Dans le brevet des E.U.A. N 4 353 890, le icarraghénane est décrit comme un produit de remplacement du k-carraghénane en tant qu'agent de gélifica- tion pour pâte dentifrice, et dans ce brevet la pâte denti- frice est soumise à un rayonnement par microondes pour rédui- re la tendance générale du carraghénane à devenir fluide au cours de la fabrication. Le carraghénane peut être le seul agent gélifiant ou bien il peut être mélangé avec d'autres agents gélifiants. Dans la présente invention, le dentifrice contenant du i-carraghénane qui doit être introduit dans un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pres- sion ne nécessite pas de rayonnement par micro-ondes. La technique antérieure généralement décrite ci-dessus n'indique pas que des systèmes gélifiants constitués d'agent gélifiant cellulosique et de icarraghénane puissent conférer aux dentifrices contenant de l'alpha-alumine trihydratée com- me agent de polissage et de nombreux ingrédients actifs, les propriétés nécessaires pour une introduction efficace dans un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pres- sion et pour l'extrusion à partir dCun tel distributeur: On notera que le brevet des E.U.A. N 4 029 760 dé- crit une composition orale dans laquelle la i-carraghénine est décrite comme étant un agent antigingivite remplaçant d'autres carraghénines. Les carraghénines sont des dérivés hautement dépolymérisés des carraghénanes. Les carraghénanes ne semblent pas apporter d'effet antigingivite. Les dentifrices sont couramment fabriqués par un procé- dé à froid, par exemple a environ 25 C, ou par un procédé à chaud, par exemple à environ 60 .C. Le i-carraghénane peut e- tre utilisé dans les techniques par procédé à froid ou par pro- cédé à chaud. Etant donné que le xanthane est fabriqué par un traitement à froid, il peut être facilement mélangé, lors- qu'on l'utilise, avec le i-carraghénane et être incorporé en même temps que lui dans le dentifrice par un traitement à froid. Le i-carraghénane ne peut être utilisé qu'avec un trai- tement à chaud. Les propriétés physiques du i-carraghénane Genuvisco type 0819 sont indiquées ci-après: 1. Viscosité d'une solution à 0,30 % de GENUVISCO type 0819 dans un solvant pauvre préparé en utilisant un procédé à chaud (60 C): Viscosité = 110 17 mPa.s a 32 tours/minute. Viscosité = 70 ll mPa.s à 64 tours/minute. Viscosité = 45 + 7 mPa.s à 128 tours/minute. Mesurée sur Rotovisco RV 3 HAAKE à 25 C. 2. Viscosité d'une solution à 0,30 % de GENUVISCO type 0819 dans un solvant pauvre préparé en utilisant un procédé à froid (25 C): Viscosité = 450 + 60 mPa.s mesurée surrun viscosimétre Brookfield LVT à 25 C. Viscosité = 85 - 13 mPa.s à 32 tours/minute. Viscosité = 55 + 8 mPa.s à 64 tours/minute. Viscosité = 37 + 6 mPa.s à 128 tours/minute. Mesurée sur Rotovisco RV3 HAAKE à 25 C. 3. Dimension particulaire: Inférieure à 1 % de gomme sur un tamis d'essai de 0,075 mm (DIN 80, tamis à- mailles de 0,074 mm). 4. Teneur en humidité: Inférieure à 12 %. 5. pH: 8,5 + 1,5 dans une solution à 0,5 % dans l'eau dis- tillée à 25 C. 6. Couleur: Blanc à crème. Le i-carraghénane Viscarin TP-5 présente les proprié- tés physiques suivantes: Couleur: havanne clair à havanne. Dimension particulaire: Plus de 95,0 % traversant un tamis à mailles de 250 nm. Teneur en humidité: maximum 12,0 Z {Equilibre d'humidi- té Cenco). pH: 7,0 à 9,5, solution à 1,5 %, 30 C. Des exemples d'agents gélifiants cellulosiques avan- tageux comprennent un sel de métal alcalin de la carboxymé- thylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose. On préfère le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose. Le système de gel mixte est présent en proportion d'environ O,1 à 5 Z en poids du dentifrice, et le rapport en poids de l'agent gélifiant cellulosique au i-car- raghénane est compris entre environ 5:1 et environ 1:5, de préférence entre environ 1:1 et environ 1:3, et mieux encore il est d'environ 1:1. Ainsi, un dentifrice préféré représenta- tif peut contenir environ 0,9 à 1,2 Z au total d'agent géli- fiant, comprenant environ 0,3 à 0,9 Zde chaque l'agent géli- fiant cellulosique et du i-carraghénane, le rapport en poids entre les deux étant compris entre environ 1:1 et 1:3. Il est évident que les qualités de sel de sodium de carboxyméthylcellulose que l'on peut utiliser comprennent les suivantes: TABLEAU I FOURNISSEUR QUALITE DE CMC VISCOSITE(m.pa.s.) Hercules 7MXF 300-500 Hercules 7MFD 300-500 Hercules 9M31F 900-1200 Hercules 9M31XF 900-1200 Hercules 12M31XF 900-1200 Hercules 7MF 300-500 Hercules 12M31PD 900-1200 Hercules 7M8SXF 200-800 Wolff Walsrode Walocel CRT 1000 PA 07 700-1200 Nyma Nymcel ZMF.33* 50-80 Enka Akucell AC 1642* 80-120 Enka Akucell AC 1632* 60-120 Cros Cellogen HP-SA 700-900 Uddeholm Cekol MVEP 500-800 Hoechst Tylose CB 200** 120-260 * Solution à 1 % (Brookfield; 25 C) ** Viscosimètre Hoeppler (2 %; 20 C) En outre, des qualités d'hydroxyéthylcellulose que l'on peut utiliser comprennent les suivantes: TABLEAU 2 FOURNISSEUR QUALITE DE HEC VISCOSITE (m.Pa.s.) Hercules Natrosol 250M et MR 4500-6500. Hercules Natrosol 250 HR* 1500-2500 et 250 H* Hercules Natrosol 250 HHR* 3400-5000 et 250 HH BP Chemicals Cellobond 5000 A 4200-5600 -BP Chemicals Cellobond 7000 A 6000-7000 Hoechst Tylose H 4000.P** 3000-5000 Hoechst Tylose H 10000 P** 7000-12000 * Solution à 1 % (Brookfield-; 25 C) ** Viscosimètre Hoeppler (2 %; 25 C) Le i-carraghénane et l'agent gélifiant cellulosique peuvent être mélangés ensemble mécaniquement avant d'être mé- langés avec la phase liquide du véhicule de crème dentaire, ou bien ils peuvent être mélangés séparément avec la phase li- quide, par des techniques de traitement à chaud (par exemple d'environ 60 C) ou de traitement à froid (par exemple à envi- ron 25 C). La gomme de xanthane est un produit de fermentation préparé par l'action de bactéries du genre Xanthomonas sur lO les hydrates de carbone. Quatre espèces de Xanthomonas, à sa- voir X. campestris, X. phaseoli, X.malvocearum et X.carotae sont mentionnées dans la littérature comme étant les produc- teurs de gomme les plus efficaces. Bien que la structure chi- mique exacte ne soit pas déterminée, elle est généralement ad- mise comme étant un hètéropolysaccharide ayant un poids molé- culaire de quelques millions. Il contient du D-glucose, du D-mannose et de l'acide D-glucuronique en un rapport molaire de 2,8:3:2,0. La molécule contient 4,7 Z d'acétyle et envi- ron 3 Z de pyruvate. La structure chimique proposée peut se trouver dans Industrial Gums, de McNeely et Kang, édité par R.L. Whistler, CH. XXI. 2ème Edition, New York, 1973. Le pro- cessus de croissance, d'isolement et de purification de la gomme de xanthane se trouve également dans cette publication. Une autre description de la gomme de xanthane se trouve dans Manufacturing Chemist, mai 1960, pages 206-208 (comprenant la mention à la page 208 de l'utilisation potentielle des gom- mes décrites pour la formulation de pâtes dentifrices). Le i-carraghénane et le xanthane peuvent être mélan- gés ensemble mécaniquement avant d'être mélangés avec la pha- se liquide du véhicule de crème dentaire, ou bien ils peuvent être mélangés séparément avec la phase liquide, par des tech- niques de traitement à froid (par exemple environ 25 C). Le dentifrice est conditionné dans un récipient du- quel il peut être facilement extrude, par exemple un distri- buteur de crème dentaire actionné mécaniquement ou par diffé- rence de pression. Les propriétés rheologiques sont très avan- tageuses lorsqu'on utilise un récipient distributeur actionné mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet bri- tanniquq N 2 070'695A, publiée le 9 Septembre 1981. Ce réci- pient distributeur comprend une embouchure de distribution, un élément tendeur, une tige centrale, un piston et un élément manuel de commande. Le récipient distributeur actionné par différence de pression peut être du type à aérosol ou à vide. Des distri- buteurs appropriés actionnés par différence de pression englo- bent ceux comprenant un sac repliable contenant le produit, placé à l'intérieur d'un récipient rigide qui contient un flui- de propulseur. Dans de tels récipients distributeurs, le fonc- tionnement du clapet permet de ne libérer que le produit, le fluide propulseur étant séparé du produit par le sac impermêa- ble aux fluides. Des distributeurs de ce, type sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 828 977 et N 3 838 796. Ce sont les distributeurs dits Sepro. Les récipients dits Exxel utilisent également la pression. Un autre type encore de distribUteur est le récipient à piston-barrière décrit dans le brevet des E.U.A.N 4 171 757. Ce récipient comporte un clapet, un compartiment contenant le produit et un piston-barrière essentiellement étanche aux fluides qui sépare le fluide propulseur du produit contenu (le récipient dit Diamond). Le dentifrice contient comme agents actifs un mélange de fluorure de sodium et de monofluorophosphate de sodium pour fournir 300 à 10 000 ppm environ de fluor, par exemple environ 750 à 2000 ppm, et en particulier environ 1400 à 2000 ppm, par exemple environ 1400 à 1670 ppm. On utilise a- vantageusement un système binaire de fluorure constitué de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium, dans - lequel environ 30 à 40 % du fluor (par exemple environ 30 à %) sont fournis par le fluorure de sodium. Le monofluorophosphate de sodium, Na2PO3F, tel qu'il est disponible dans le commerce peut varier considérablement quant à sa pureté. On peut l'utiliser en toute pureté appro- priée pourvu que les impuretés n'affectent pas nuisiblement les propriétés désirées. En général, la pureté est avanta- geusement d'au moins 80 Z. Pour obtenir les meilleurs résul- tats, elle doit être d'au moins 85 %, et de préférence d'au moins 90 % en poids de monofluorophosphate de sodium, le res- te consistant principalement en impuretés ou sous-produits de fabrication, comme le:!fluorure de sodium et le phosphate de sodium hydrosoluble. En d'autres termes, le monofluorophos- phate de sodium utilisé doit avoir une teneur totale en fluo- rure supérieure à 12 %, de préférence supérieure à 12,7 %, une teneur ne dépassant pas 1,5 %, de préférence ne dépassant pas 1,2 Z en fluorure de sodium libre; de préférence d'au moins 12,1 %, toutes calculées en tant que fluorure. Comme indiqué ci-dessus, le fluorure de sodium dans le mélange binaire est un composant séparé, contenant du fluor, du:monofluorophosphate de sodium. Environ 225 -à 800 ppm de fluor sont de préférence fournis à la crème dentaire par le fluorure de sodium. L'agent actif supplémentaire est fourni au dentifrice par la présence d'environ 0,05 à 0,5 Z en poids, de préférence d'environ 0,08 à 0,2 %, d'allantoTne comme agent désensibi- lisant. Cet agent combatla sensibilité du tissu périodonti- que lésé et favorise sa guérison. L'allantoîne peut être ob- tenue auprès de ABM Industrial Products Ltd.de Woodley, Stock- port, Cheshire, Grande-Bretagne. * Le pyridyl-carbinol (agent actif) en proportion d'en- viron 0,05 à 0,5 Z en poids, de préférence d'environ 0,08 à 0,2 %, confère au dentifrice un effet vasodilatateur. Lorsqu'on utilise un dentifrice contenant de l'alpha- alumine trihydratée comme agent de polissage, le système bi- naire de fluorures, l'al-lanto7ne comme agent désensibilisant et le pyridylcarbinol comme vasodilatateur, décrits ci-dessus, l'introduction et l'extrusion à l'aide de distributeurs ac- tionnés mécaniquement ou par différence de pression sont ren- dues efficaces et avantageuses du point de vue rhéologique - avec le système de gel de l'invention. Le remplissage s'effectue par des techniques classi- ques. Par exemple, lorsqu'on utilise un distributeur action- né mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet britannique publiée N 2 070 695A, une quantité prédéterminée du dentifrice est extrudée par un bec ou ajutage pour remplir le distributeur qui est ouvert à sa base et qui contient une tige centrale. Un piston d'un diamètre correspondant au diamè- tre interne du distributeur et présentant une ouverture cen- trale permettant l'introduction de la tige centrale est glissé en place. Le distributeur est ensuite fermé de façon étanche à l'aide d'un disque de fond. Toute matière tensio-active ou détersive appropriée peut être incorporée dans les compositions dentifrices. Ces matières compatibles sont avantageuses pour conférer d'autres propriétés détersives, de moussage et antibactériennes selon le type particulier de matière tensio-active et sont choisies de manière analogue. Ces détergents sont des composés hydro- solubles en général, et peuvent être de structure anionique, non ionique ou cationique. Il est généralement préférable d'u- tiliser des détergents organiques synthétiques ou hydrosolu- bles sans savon. Des matières détersives appropriées sont con- nues et comprennent, par exemple, les sels hydrosolubles de monosulfate de monoglycéride d'acide gras supérieur détergent (par exemple le sel de sodium, du monosulfate de monoglycéri- de d'acide gras de coprah), un sulfate d'alkyle supérieur (par exemple le laurylsulfate de sodium), un'alkylaryl-sulfo- nate (par exemple le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, des esters d'acide gras supérieur du type l,2-dihydroxy-propane- sulfonate), etc. D'autres agents tensio-actifs comprennent les amides d'acyle aliphatique supérieur pratiquement saturés d'acides amino-carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que ceux a- yant 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle. La por- tion amino-acide provient généralement des acides monoamino- carboxyliques aliphatiques saturés inférieurs ayant environ 2 à 6 atomes de carbone, généralement les acides monocarboxy- liques. Des composés appropriés sont les amides d'acides gras de glycine, de sarcosine, d'alanine, d'acide 3-aminopropa- noTque et de valine ayant environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Il est cependant préférable d'utiliser les N-lauroyl-, myristoylet palmitoyl-sarcosides pour obte- nir les meilleurs effets. Les amides peuvent être utilisés sous la forme de l'a- cide libre ou, de préférence, sous la forme de leurs sels hydrosolubles, par exemple les sels de métaux alcalins, d'am- monium, d'amine et d'alkylolamine. Des exemples particuliers en sont les N-lauroyl-, myristoyl- et palmitoyl-sarcosides de sodium et de potassium, le N-lauroyl-glycide d'ammonium et d'éthanolamine, et l'alanine. Par commodité, la référence à un "composé d'acide amino-carboxylique", "sarcoside", etc., désigne des carboxylates hydrosolubles présentant un groupe carboxylique libre. Ces matières sont utilisées sous forme pure ou prati- quement pure. Elles doivent être aussi dépourvues que possi- ble de savon ou d'acide gras supérieur analogue ayant tendan- ce à réduire l'activité de ces composés. En pratique généra- le, la proportion de tels acides gras supérieurs est infé- rieure à 15 % en poids de l'amide et insuffisante pour l'af- fecter nuisiblément, et de préférence inférieure à environ % dudit amide. Diverses autres matières peuvent être incorporées dans les dentifrices de la présente invention. Des exemples en sont des agents colorants et de blanchiment, des conser- vateurs, tels que le p-hydroxybenzoate de méthyle ou le ben- zoate de sodium, des stabilisants, des silicones, des compo- sés chlorophylles, et des matières ammoniées telles que l'u- rée, le phosphate diammonique et leurs mélanges. Ces adjuvants sont incorporés dans les présentes compositions en proportion n'affectant pas nuisiblement les propriétés ni les caracté- ristiques désirées et sont avantageusement choisis et utili- sés en proportions classiques. Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'incorporer des agents antibactériens dans les compositions de la présente invention. Des exemples d'agents antibacté- riens que l'on peut utiliser en proportions d'environ 0,01 % à environ 5 %, de préférence d'environ 0,05 % à environ 1,0 % en poids de la composition dentifrice, comprennent les sui- vants: N1-4(chlorobenzyl)-N5(2,4-dichlorobenzyl)biguanide; p-chlorophényl-biguanide; 4chlorobenzhydryl-biguanide; 4-chlorobenzhydrylguanylurée; N-3lauroxypropyl-N5-p-chlorobenzylbiguanide; 1,6-di-p-chlorophénylbiguanide; dichlorure de l-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chloro- benzyldiméthylammonium)octane; 5,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; Nlp-chlorophényl-N5-laurylbiguanide; -amino-1,3-bis(2-éthylhexyl)-5méthylhexahydropyri- midine; et leurs sels d'addition avec des acides non toxiques.- Pour aromatiser les compositions de la présente inven- tion, on peut utiliser toutes matières aromatisantes ou édul- corantes appropriées. Des exemples de constituants aromati- sants appropriés comprennent les huiles aromatisantes, par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyp- tus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange ainsi que le salicylate de méthyle. Des agents édulcorants appro- priés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, les dipeptides de saccha- rine sodique du brevet des E.U.A. NO 3 939 261 et les sels d'oxathiazine du brevet des E.U.A. No 3 932 606. Des agents aromatisants et édulcorants appropriés peuvent former ensem- ble environ 0,01 à 5 % ou plus de la composition. Les dentifrices doivent avoir un pH utilisable en pratique. Une plage de pH de 3 à 10,5 convient particulière- ment. La référence au pH sert à désigner la détermination du pH directement sur le dentifrice. Si on le désire, on peut ajouter des matières telles que de l'acide benzoTque ou ci- trique pour ajuster le pH, par exemple, entre 4 et 8,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent da- vantage la nature de la présente invention. Toutes les quan- tités des divers ingrédients sont exprimées en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Le dentifrice suivant est préparé par un procédé clas- sique à froid (température ambiante) et introduit dans le distributeur actionné mécaniquement décrit dans le brevet britannique N 2 070 695A Parties Sorbitol (70 %) 23,000 Sel de sodium de saccharine 0,170 icarraghénane (Genuvisco 0819) 0,500 Sel de sodium de carboxyméthylcellulose(7MFD) 0,500 p-hydroxybenzoate de méthyle 0,080 Allantoine 0,150 Fluorure de sodium O0,100 Monofluorophosphate de sodium 0,760 Pyridyl-carbinol 0,100 Alpha-alumine trihydratée (Alcoa C-333) 51, 000 Acide benzoTque 0,140 Laurylsulfate de sodi.um 1,667 Bioxyde de titane 0,500 Arôme 1,200 Eau désionisée 20,133 Le dentifrice remplit efficacement le distributeur et ne présente pas de fuite pendant le stockage à 43 C pen- dant plush:de 1 mois. Il s'extrude bien du distributeur au bout de 1 mois de stockage à 43 C. On obtient des résultats satisfaisants analogues lors- que le dentifrice est modifié pour qu'il contienne 0,55 par- tie de i-carraghénane et 0,55 partie de sel de sodium de car- boxyméthylcellulose dans un cas et 0,45 partie de i-carraghé- nane et 0,45 partie de sel de sodium de carboxyméthylcellulo- se dans un second cas, avec ajustement correspondant de la teneur en eau. On observe en fait avec ces dentifrices une absence de fuite et une bonne aptitude à l'extrusion après un stockage à 43 C pendant 3 mois. On obtient encore de bons résultats lorsque chacun des trois dentifrices décrits ci-dessus est modifié de maniè- re à contenir 50,000 parties d'alpha-alumine trihydratée dans une série de ces dentifrices et 52,000 parties d'alpha-alumi- ne trihydrat6e dans la seconde série de ces dentifrices, avec ajustement correspondant des teneurs en eau. Exemple 2 On prépare le dentifrice suivant par un procédé à froid et l'introduit dans le même distributeur que dans l'Exemple 1. Parties Sorbitol (70 %) 23,000 Sel de sodium de saccharine 0,170 icarraghénane (Genuvisco 0819) 0,666 Sel de sodium.de carboxyméthylcellulose (7MFD) 0,334 p-hydroxybenzoate de méthyle 0,080 Allantoîne 0,150 Fluorure de sodium 0,100 Monofluorophosphate de sodium 0, 760 Pyridyl-carbinol 0,100 Alpha-alumine trihydratée (Alcoa C-333) 51,500 Acide benzoTque 0,140 Laurylsulfate de sodium 1,667 Bioxyde de titane 0, 500 Arôme 1,200 Eau désionisée 19,633 Le dentifrice remplit efficacement le distributeur et ne subit pas de fuite et il s'extrude bien du distributeur au bout d'un stockage de 1 mois à 43 C. On obtient des effets avantageux analogues lorsque les dentifrices des exemples sont introduits dans un distributeur actionné par différence de pression. Lorsqu'on utilise le sel de sodium de carboxyméthyl- cellulose comme seul agent gélifiant, l'extrusion est mauvai- se. Lorsqu'on utilise l'hydroxyéthylcellulose comme seul agent gélifiant, il se produit une fuite. Cependant, lorsqu'on mé- lange l'hydroxyéthylcellulose avec le i-carraghénane, on ob- tient un remplissage et une extrusion satisfaisants. Exemple 3 On prépare le dentifrice suivant par un procédé clas- sique à froid (température ambiante) et l'introduit dans le distributeur actionné mécaniquement du brevet britannique N 2 070 695A. Parties Sorbitol (70 Z) 23,000 Sel de sodium de saccharine 0,170 icarraghénane (Genuvisco 0819) 0,500 Xanthane (Keltrol) 0,500 phydroxybenzoate de méthyle 0,080 AllantoTne 0,150 Fluorure de sodium 0, 100 Monofluorophosphate de sodium 0,760 Pyridyl-carbinol 0,100 Alphaalumine trihydratée (Alcoa C-333) 51,000 Acide benzoYque 0,140 Laurylsulfate de sodium 1,667 Bioxyde de titane 0,500 Arôme 1,200 Eau désionisée 20,133 Le dentifrice remplit efficacement le distributeur - et ne subit pas de fuite pendant un stockage à 43 C pendant plus de 1 mois. I1 s'extrude bien du distributeur après un stockage de 1 mois à 43 C. On obtient des résultats satisfaisants analogues lors- que le dentifrice est modifié pour qu'il contienne 0,55 partie de icarraghénane et 0,55 partie de xanthane-dans un cas et 0,45 partie de icarraghénane et 0,45 partie de xanthane dans un second cas, avec ajustement correspondant des teneurs en eau. En effet, l'absence de fuite et une bonne aptitude à l'extrusion après un stockage à 43 C pendant 3 mois s'obser- vent avec le dentifrice contenant 0,45 partie de xanthane et 0,45 partie de i-carraghénane. On observe également des résultats satisfaisants lors- que chacun des trois dentifrices décrits ci-dessus est modi- fié pour qu'il contienne 50,000 parties d'alpha-alumine tri- hydratee dans une première série de ces dentifrices et 52,000 parties d'alpha-alumine trihydratee dans la seconde série de ces dentifrices, avec ajustement correspondant des teneurs en eau. On peut utiliser l'acide phosphorique à la place de l'acide benzoTque et obtenir des résultats analogues. Exemple 4 On prépare le dentifrice suivant par un procéde à froid et l'introduit dans le même distributeur que dans l'E- xemple 3. Parties Sorbitol (70 %) 23,000 Sel de sodium de saccharine 0,170 icarraghénane (Genuvisco 0819) 0,750 Xanthane (Keltrol) 0,250 phydroxybenzoate de méthyle 0,080 AllantoTne 0,150 Fluorure de sodium 0, 100 Monofluorophosphate de sodium 0,760 Pyridyl-carbinol 0,100 Alphaalumine trihydratee (Alcoa C-333) 51,000 Acide benzoique 0,140 Laurylsulfate de sodilum 1,667 Bioxyde de titane 0,500 Arôme 1,200 Eau désionisée 20,133 Le dentifrice remplit efficacement le distributeur et ne présente pas de fuite et il s'extrude bien du distributeur après un stockage pendant 3 mois à 43 C. On obtient les mêmes résultats avantageux avec 50,000 parties d'alphaalumine trihydratée. Chaque variante fournit également des résultats similaires avec un système de gel con- tenant (a) 0,825 partie de i-carraghénane et 0,275 partie de xanthane et (b) 0,675 partie de i-carraghénane et 0,225 partie de xanthane. On obtient des effets avantageux identiques lorsque les dentifrices des exemples sont introduits dans un distri- buteur actionné par différence de pression. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Dentifrice dans un distributeur actionné mécani- quement ou par différence de pression, caractérisé en ce qu'il comprend environ 20 à 80 % en poids d'un véhicule humec- tant aqueux, environ 0,1 à 5 % en poids d'un mélange d'agents gélifiants, environ 20 à 75 % en poids d'alpha-alumine trihy- dratée comme agent de polissage, du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium en proportions fournissant en- viron 300 à 10 000 ppm de fluor, environ 0,05 à 0,5 %, en poids d'allantoine comme agent désensibilisant et environ 0,05 à 0,5 % en poids de pyridyl-carbinol comme vasodilatateur, le mélange d'agents gélifiants étant un mélange d'un agent gé- lifiant cellulosique ou de xanthane avec du i-carraghénane dans un rapport en poids de l'agent gélifiant cellulosique au i-carraghénane d'environ 5:1 à environ 1:5. 2 - Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'agent gélifiant cellulosi- que ou du xanthane au i-carraghénane est d'environ 3:1 à en- viron 1:3 et le mélange d'agents gélifiants est présent en pro- portion d'environ 0,2 à 3 % en poids. 3 - Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent gélifiant cellulosique est présent et est du sel de sodium de carboxyméthylcellulose. 4 - Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que du xanthane est présent. - Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'agent gélifiant cellulosi- que ou du xanthane au i-carraghénane est d'environ l:l. 6 - Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de sodium et le monofluorophosphate de sodium sont présents en proportions fournissant au moins 750 à 2000 ppm de fluor, et environ 30 à 40 % du fluor sont four- nis par le fluorure de sodium. 7 - Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dentifrice est contenu dans un distributeur ac- -tionné mécaniquement. 8 - Procédé de préparation d'un distributeur contenant un dentifrice comprenant environ 20 à 80 Z en poids d'un vé- hicule humectant aqueux, environ 0,1 à 5 % en poids d'un mé- lange d'agents gélifiants, environ 20 à 75 % en poids d'al- phaalumine trihydratée comme agent de polissage, du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium en proportions fournissant environ 300 à 1000 ppm de fluor, environ 0,05 à 0,5 % en poids d'allantoine comme agent désensibilisant et environ 0,05 à 0,5 Z en poids de pyridyl-carbinol comme agent vasodilatateur, ledit mélange gélifiant étant un mélange d'a- gent gélifiant cellulosique et de i-carraghénane dans un rap- port en poids de l'agent gélifiant cellulosique au i-carra- ghénane d'environ 5:1 à environ 1:5, caractérisé en ce qu'on extrude dans un distributeur actionné mécaniquement une quan- tité prédéterminée dudit dentifrice au moyen d'un ajutage pour remplir un distributeur qui est ouvert à sa base et qui con- tient une tige centrale et, coulissant en place autour de ladite tige centrale, un piston ayant un diamètre correspon- dant au diamètre interne du distributeur et une ouverture cen- traie destinée à recevoir ladite tige centrale puis on ferme le distributeur de façon étanche au moyen d'un disque de fond.