FR 2548674 A1 19850111 FR 8311056 A 19830704 -I 1 PROCEDE DE TRAITEMENT DE LA SURFACE D'UNE COUCHE TRANSPARENTE AYANT DES PROPRIETES D'ANTILACERATION ET D'AUTOCICATRISATION La présente invention concerne le traitement de la surface 15 d'une couche ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation comprenant essentiellement un polyuréthane transparent, utilisée en tant que couche externe dans un vitrage feuilleté Plus particulièrement, l'invention concerne le dépôt sur la surface à traiter d'une solution ou d'une émulsion de cire comprenant en outre une 20 huile de silicone et éventuellement un agent de polissage à grains fins, suivi, le cas échéant, d'un lissage de la couche de cire déposée. Par couche ayant des propriétés d'antilacération on entend une couche qui en cas de bris d'un vitrage en verre, résiste au déchirement et recouvre les arêtes vives du verre évitant ainsi des coupures 25 et blessures aux occupants d'un véhicule par exemple Par couche ayant des propriétés d'autocicatrisation, on entend une couche à la surface de laquelle les éraflures accidentelles ou les compressions locales disparaissent rapidement, c'est-à-dire une couche résistante à la rayure et à l'abrasion. Lorsque la couche transparente de polyuréthane recouvre une feuille de verre, elle remplit à la fois le rôle de protection contre les lacérations (antilacôration) et elle doit résister elle-même à la rayure (autocicatrisation) Lorsque la couche transparente recouvre une feuille de matière plastique elle joue essentiellement le rôle de pro35 tection contre les rayures (autocicatrisation). Le brevet US 3 971 864 décrit le revêtement, par une couche de cire, d'une cou C Ae ayaût des iprop-ltés d' antilaceration conprerant un polyuréthane, recouvrant un vitrage en verre de silicate, la couche de cire étant lissée après revêtement Ce traitement s'applique par exemple à des couches de polyuréthane ayant des propriétés d'antilacération, décrites dans le brevet US 3 808 077 Ces polyuréthanes sont formes à partir de coaposants à faible poids moléculaire qui au cours du temps diffusent vers la surface libre de la couche antilacération et 5 forment alors un dépôt gris-blanc Le traitement de la surface avec une cire empêche la formation de ce dépôt nuisible ou le fait disparaître s'il y était déjà formé. Les agents de polissage à base de cire utilisés suivant cet état connu de la technique, contiennent comme solvant pour la cire ou 10 la substance cireuse des hydrocarbures aliphatiques et, en outre, pour faciliter le lustrage, des huiles de silicone en quantités diverses. Il est difficile d'obtenir, par ce procédé, une couche de cire exempte de stries et autres perturbations optiques Or, il est bien connu qu'après avoir forne un film non uniforme, même un polissage me15 canique répété ne peut éliminer coaplètement les défauts optiques; au mieux il ne peut que les atténuer. En outre, l'application de la solution ou dispersion de cire décrite dans le brevet US 3 971 864, à d'autres couches ayant des propriétés d'antilacération, en polyuréthane, telles que celles décrites 20 dans la publication de brevet francçais 2 251 608, conduit à des difficultés nouvelles Dans ce cas, la surface de la couche de polyuréthane est rayée par la solution de cire. L'invention propose un traitement de la surface d'une couche ayant des propriétés d'antilacération comprenant essentiellement un po25 lyuréthane transparent, utilisée en tant que couche externe dans les vitrages feuilletas, ce traitement convenant pour différents polyuréthanes et n'altérant pas les propriétés optiques du vitrage de sécuritk utilisant la couche traitée Il ne provoque pas notamment la formation de stries à la surface de la couche ayant des propriétés 30 d'antilacération. Conformment à l'invention, on traite la couche par dépôt sur sa surface d'une solution, une dispersion ou une émulsion de cire, dans laquelle le ou les solvants pour la cire ou les substances cireuses ont un domaine d'ébullition compris entre 40 et 300 C, ladite solution, 35 dispersion ou émulsion comprenant en outre de l'huile de silicone dans une teneur inférieure à 4 % en poids en l'absence d'agents de polissage solides, alors qu'en présence d'agents de polissage solides dans une quantité pouvant varier de 2 à 30 % en poids, la teneur en huile de silicone est de 2 à 10 % en poids, le dépôt étant le cas échéant suivi d'un polissage. De préférence le ou les solvants pour la cire sont des hydrocarbures. En utilisant uniquement comme solvant de l'essence pure dont 5 le point d'ébullition est de 300 C au maximnum, on évite les inconvénients observés et on obtient une couche de cire exempte de perturbations Simultanément, en réduisant la quantité d'huile de silicone à une concentration maximale de 4 % lorsqu'il n'y a pas d'agent de polissage ou à une concentration maximale de 10 % lorsqu'on utilise un 10 ou plusieurs agents de polissage, on élimine -l'influence néfaste de l'huile de silicone. La solution émulsion ou dispersion de cire peut être appliquée par tout procédé connu Suivant le procédé d'application choisi, la composition peut être mise sous une forme appropriée pour l'applica15 tion Des procédés à pulvérisation qui permettent une application régulière se sont avérés spécialement satisfaisants. Toute composition de cire appropriée au but de l'invention peut en principe contenir des additifs tels que, par exemple, des antioxydants, des agents stabilisants anti-UV. Il est égalnement possible d'appliquer, par exemple par un procédé de pulvérisation, des "cires autolustrantes" qui ne nécessitent que peu ou pas de lustrage supplémentaire. Un avantage particulier de l'invention est que l'apport de la couche de cire réduit le coefficient de frottement de la couche de 25 polyuréthane De ce fait, la sensibilité de la couche aux dommages superficiels tels que des impressions de surface ou des éraflures est réduite En particulier, pour des couches de matière plastique ayant des propriétés d'autocicatrisation, qui, lors de déformation, montrent des déformations exclusivement élastiques (les déformations plastiques 30 étant négligeables), la couche de cire peut jouer un rôle essentiel dans la résistance à la rayure, en particulier dans la résistance aux impressions abrasives car on sait d'après la publication allemande 20 58 504 que dans ce cas le coefficient de frottement de leur surface joue un grand rôle. L'invention est particulièrement avantageuse pour le traitement de surface de couches ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation comprenant essentiellement un polyuréane a réseau tridimensionnel obtenu par exemple par réaction des composants suivants: isocyanate bifonctionnel comme l'hexaméthylènediisocyanate, de tri'nmthylhexanéthylènediisocyanate, le n-xylylènediisocyanate, le 4, 4 '- néthylène bis (cyclohexylisocyanate) l'isophronediisocyanate ou des biurets présentant trois fonctions isocyanates ou plus, des isocyanurates ou dérivés, avec des polyols polyfonctionnels tels que les polyols 5 ramifiés, ccnoe des polyesterpolyols ou des polyétherpolyols obtenus par réaction d'alcools polyfonctionnels couve la glycérine, le trinmthylolpropane, l'hexanetriol, le pentaërythritol, le sorbitol ou dérivés avec des diacides aliphatiques come l'acide adipique ou des éthers cycliques camme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le t&trahy10 drofurane Le poids moléculaire des polyols ramifies est généralement compris entre 250 et 4000 et de préférence entre 450 et 2000. L'invention s'applique de préférence au traitement de la surface de couches obtenues par mélange d'un polyétherpolyol ayant 10,5 à 12 % de groupes EOH libres, produit résultant d'une condensation d'oxyde 15 de prcpylène avec du triméthylolpropane (composant 1) et d'un biuret de 1,6-hexamthylènediisocyanate ayant 21 à 25 % de groupes isocyanates (composant 2) et d'un ccumosé organique d'étain utilisé comme catalyseur (ccmposant 3) dans une quantité de mtoins de 0,1 % par rapport au camposant 1, le mélange du ccposant 1 avec le caposant 2 se faisant 20 dans un rapport cmpris entre 0,9 et 1,1 Il a été nmontré que l'application du nouveau traitement à des couches de polyuréthane eoue décrit dans les publications de brevets français 2 251 608 et 2 398 606 permettait d'obtenir des bonnes valeurs des propriétés d'autocicatrisation qui se conservaient après de longues périodes et sous des conditions 25 climatiques très diff 6 rentes. Des cires qui conviennent selon l'invention peuvent être des cires fossiles minérales et leurs dérivés, de la cire de lignite et dérivés, de la cire de tourbe; des cires végétales, par exemple de la cire de palme, de la cire de carnauba; des cires d'herbe et de buisson 30 came de la cire de condelilla, des cires de coton, des cires de fruit carme la cire du Japon; des cires de graminées, camne la cire de canne a sucre; des cires produites par des insectes, par exemple de la cire d'abeille; de la paraffine; de l'ozokérite, de la cire de polyéthylne, des cires de synthèse et des cires d'oxazoline. Canne huile de silicone, on peut utiliser, en particulier, des huiles qui ont une viscosité camprise entre 100 et 5000 centipoises et de préf 6 rence entre 300 et 5000 centipoises Les huiles qui conviennent particulièrement bien sont l'huile de méthylsilicone, l'huile de phénylsilicone et des produits nmodifiés à fonction amino. Cormme solvant on utilise avantageusement des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ayant un point d'ébullition compris entre 100 et 200 C Par ailleurs, des hydrocarbures chlorés peuvent également être utilisés comne, par exemple, dans des cas spéciaux, le 5 1 1 1 ltrichloréthane ou le perchloroéthylène Ces solvants sont particulièrement appropriés, par exemple lorsque la couch'ne de cire est appliquée à chaud. Lorsqu'on utilise des agents de polissage à grains fins, ceci ne doit pas porter pr&judice à la qualité optique de la surface du 10 polyuréthane Ainsi on utilise des agents de polissage particuliers dont le diamètre est compris entre 0,1 et 0,2 micromètres et de préférence des terres d'argile pour le polissage, des craies naturelles ou préparées par précipitation, des silicates métalliques ou alcalinoterreux. Le traitement selon l'invention peut être effectué sur la couche avant son assemblage avec le support pour former le vitrage feuilleté De préférence le traitement est effectué alors que la couche est déjà assemblée, de préférence de façon définitive, avec le support. Par la suite, il sera décrit des exemples de réalisations de 20 l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une couche d'un polyuréthane à réseau tridimensionnel ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation, par réaction des composants suivants: 1000 g d'un polyâther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de propylène-l,2 avec du 2, 2-bis (hydroxymnéthyl)-l-butanol) et ayant une teneur en groupements OH libres d'environ 10,5 à 12 %, g de sébaçate de bis ( 1, 2, 2, 6, 6pentamnéthyl-4-pipe30 ridyle), 0,5 g de dilaurate de dibutylétain et 1000 g d'un biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate ayant une teneur en groupement NCO libre de 21 à 25 %, on mélange ces composants et on dégaze le mélange par agi35 tation sous pression réduite en vue d'éviter la formation de bulles dans la couche de polyuréthane. On coule le mélange horogène préparé ci-dessus, sur un support plan, à l'aide d'une tête de coulée à racle par exemple, pour former une couche d'environ 0,5 mm d'épaisseur Lorsque la couche est polymérisée par action de la chaleur par exemple, on coule sur la couche forméne, une couche de colle ccoprenant essentiellement un polyuréthane thermoplastique linéaire Ce polyuréthane thermoplastique peut être obtenu sous atmosphère d'azote par réaction d'isocyanates sur un 5 polyester On prépare le polyester dans un réacteur, à partir de 145 parties d'acide adipique et 50 parties d'acide sébacique qu'on fait réagir avec 145 parties d'C-caprolactone, 120 parties de 2,2-dinmthyl-l,3 propanediol et 80 parties de 1,4- butanediol en présence de 25 parties de xylène et de 0,25 partie de dilaurate de dibuty10 létain et à une température de 180 C Après avoir séparé 22,5 parties d'eau de réaction du m'lange, on ajoute, comme allongeur de chaîne, 18 parties de 1,4-butanediol et 400 parties de xylol Après que la temperature ait été abaissée à 80 C, on ajoute sous agitation vigoureuse, 150 parties de bis ( 4-isocyanatocyclohexyl) nméthane et 50 parties de 15 3-isocyanatcnthyl-3, 5, 5-trim thylcyclohexyl-isocyanate. Apres él&vation de la temprature à 100 C on poursuit la polymérisation jusqu'à obtenir un polyuréthane thermoplastique de masse moléculaire d'au moins 40 000 et de préférence supérieure à 50 000. Après refroidissement jusqu'à environ 700 C, on dilue le milange avec 20 environ 3000 parties de méthyléthylcitone, puis, à une température d'environ 30 C, avec environ 3000 parties de tétrahydrofurane, pour former une solution à environ à 10 % en poids de polyuréthane. A l'aide d'une tête de coulée à racle, on coule la solution décrite cidessus, sur la couche de polyuréthane à réseau tridimension25 nel préalablement préparée Après évaporation des solvants, l'épaisseur de la couche de colle est d'environ 0,4 mm. La feuille de matière plastique à deux couches obtenue est alors séparée du support de coulée Par action de la température et de la pression, la feuille est assemblée avec un support monolithe ou 30 feuilleté en verre ou une plaque de matière plastique. Après assemblage de la feuille ayant les propriétés d'antilac&ration et d'autocicatrisation, avec le support, un agent de polissage de caoposition suivante est appliqué uniformément sur la surface libre de polyuréthane, avec une quantité de 15 g/nm de surface: 35 3,5 % de cire de carnauba 1,5 % d'huile de méthylsilicone ayant une viscosité de 300 m Pa s 0,3 % d'huile de mnthylsilicone ayant une viscosité de 1000 m Pa s % d'hydrocarbures aliphatiques ayant un domaine d'ébullition compris entre 100 et 140 C 44,7 % d'hydrocarbures aliphatiques ayant un domaine d'ébullition compris entre 140 et 200 C. Après 1 'évaporation des solvants, on lustre la couche de cire par frottement régulier avec une matière textile douce On obtient ainsi une couche de cire très uniforme. On mesure le coefficient de friction suivant une irmthode conforme à la norme DIN 53375 ou à la norme ASTM D 1894-75 Alors que 10 le coefficient de frottement de la surface de polyuréthane était de 0,7 à 0,9 avant le traitement à la cire, ce coefficient est abaiss A par le traitement à la cire à une valeur de 0,3 à 0,5 De manière correspondante, la résistance à la rayure, mesurée avec l'appareil ERICESEN, est augmentée d'une valeur comprise entre 25 à 30 p jusqu'à une valeur cem15 prise entre 40 à 55 p La couche obtenue après traitement est également beaucoup plus résistante a l'abrasion. EXEMPLE 2 On prépare un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre de silicate et une couche intercalaire en polyviyroutyral 20 d'épaisseur 0, 76 mn Ce vitrage feuilleté est destiné à être utilisé carme pare-brise d'un véhicule à moteur Sur la face du vitrage feuilleté orientée vers l'habitacle du véhicule, est pressée une couche antilacérante telle que décrite dans l'exemple 1. Après la mise en place de cette couche antilacerante, on ap25 plique une dispersion de cire, dont la composition est indiquée ciaprès, de manière uniforme sur sa surface, en quantité de 10 g/m?. 7,5 % de dérivés de cire de lignite 3,0 % d'une huile de nmthylsilicone ayant une viscosité de 300 m Pa s 0,4 % d'une huile de mâthylsilicone ayant une viscosité de 1000 r Pa s 0,5 % d'un agent émulsifiant non ionique 0,3 % d'un agent &mulsifiant anionique ,0 % d'alumine à polir 18, 0 % d'hydrocarbures ayant un domaine d'ébullition catpris entre 100 et 2000 C Complément à 100 % en eau. Lorsque cet enduit a séché, on lustre la couche de cire Le coefficient de frottement de la couche antilacération est abaissé après ce traitement dans les mêmes proportions que celles indicqes dans l'exemple 1. EXEPLE 3 On prépare une feuille ayant des propriétés d'antilacération 5 comme indiqué à l'exemple 1 On applique cette feuille sur une glace de s"curité faite d'une feuille simple en verre au silicate trefk et on fait passer l'ensemble entre une paire de rouleaux en caoetchoucd, ce qui assure une adhésion provisoire On obtient ensuite l'adhlsion définitive de la couche ayant des prcpriétés d'antilacération à la feuille 10 de verre dans un autoclave moyennant des températures et une pression plus élevées. Sur la couche, ayant des propriétés d'antilacération fixée sur le verre, est appliquée une solution de cire ayant la com Position suivante 3,5 % de cire de candelilla 3,5 % d'une huile de méthylsilicone ayant une viscosité de 300 m Pa s 0,5 % d'une huile de méthylsilic One ayant une viscosité de 1000 m Pa s 40,0 % d'hydrocarbures ayant un domaine d'ébullition comprise entre 100 et 140 'C 52,5 % de triméthylbenzène On pulvérise la solution de cire à chaud, par exemple à une température de 80 C, sur la couche antilacérante, le vitrage muni de sa 25 couche antilacérante pouvant lui-même être préchauffé à une texp&rature comprise entre 50 et 80 'C De cette manière, le temps nécessaire à l'évaporation du solvant est fortement réduit, de sorte que la c& cbe de cire peut déjà être lustrée peu après son application Ce traitement permet d'abaisser le coefficient de frottement dans les âm&es prc Por30 tions que celles indiquées dans les exemples précdents. EXIEMPLE 4 On prépare un vitrage pourvu d'une couche antilacérante comme décrit dans un des exemples précdents Sur la couche antilacération on applique une dispersion de cire ayant la composition suivante 35 6 % d'un dérivé de cire de lignite 2 % d'une cire de paraffine 8,5 % d'une huile de mxthylsilic One ayant une viscosité de 300 m Pa s 0,7 % d'une huile de méthylsilicone ayant une viscosité de 1000 n Pa s 0,5 % d'un agent mulsifiant non ionique 0,3 % d'un agent émulsifiant anionique % d'alumine à polir 20 % d'hydrocarbures ayant un domaine d'ébullition ccpris entre 100 et 250 C 32 % d'eau L'application s'effectue au moyen d'un pistolet de pulvérisation Après évaporation des solvants, la couche de cire est 10 lustrée. EXEMLE 5 On prépare un vitrage pourvu d'une couche antilacérante couoe décrit dans un des exemples précédents Sur la couche antilacérante on applique une dispersion de cire ayant la composition suivante: 15 1 % de cire d'oxazoline 2 % de cire de paraffine 3 % de dérivé de cire en lignite 1 % d'un agent émulsionnant cationique % d'hydrocarbures ayant un domaine d'ébullition compris en20 tre 100 et 200 C % d'hydrocarxbures ayant un domaine d'ébullition compris entre 100 et 2500 C 2,5 % d'huile de néthylsilicone ayant une viscosité de 300 n Pa s 0,5 % d'huile de mnéthylsilicone ayant une viscosité de 1000 m Pa s ,0 % d'eau Après évaporation de l'eau et des solvants, la couche de cire est lustrée au moyen d'un chiffon doux. 30 REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de la surface d'une couche transparente ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation en polyuréthane, utilisée comme couche externe dans un vitrage feuilleté en verre et/ou en matière plastique, a l'aide d'une solution, d'une dispersion ou d'une émulsion de cire ou de substance cireuse comprenant, en outre, une huile de silicone et éventuellement des agents de polissage à grains fins sous une teneur de 2 à 30 %, qu'on dépose sur la surface à traiter, ce dép t étant suivi éventuellement d'un polissage, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions, des dispersions ou des émulsions de cire dans lesquelles le ou les solvants de la ou les cires et/ou des substances cireuses, ont un domaine d'ébullition compris entre 40 et 300 C, la teneur en huile de silicone des solutions, des dispersions ou des émulsions en l'absence d'agents de polissage étant inférieure à 4 % en poids alors que cette teneur est de 2 a 10 % environ, en présence d'agents de polissage à grains fins, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport à la solution, dispersion ou émulsion prête à l'emploi. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les solvants sont des hydrocarbures. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un mélange d'hydrocarbures ayant un domaine d'ébullition compris entre 100 et 200 C environ. 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la ou les huiles de silicone ajoutées ont une viscosité comprise entre 100 et 5000 m Pa S et de préférence entre 300 et 5000 m Pa s. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'huile de silicone utilisée est de l'huile de méthylsilicone, de l'huile de phénylméthylsilicone, un composé de silicone à fonction amine ou leurs mélanges. 6 Procédé selon une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que les agents de polissage à grains fins ont un diamètre compris entre 0,1 et 2 um. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents de polissage à grains fins des alumines pour le polissage, des craies naturelles ou préparées par précipitation, des silicates métalliques ou des silicates alcalino-terreux. 8 Procédé selon une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'on utilise des dispersions de cire avec une teneur en eau allant jusqu'à 50 % en poids. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les dispersions de cire contiennent de 0,5 à 2 % d'agents de dispersion (émulsifiants). Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérise en ce que le traitement est effectué sur la couche assemblée avec le support pour former le vitrage feuilleté. 11 Application du procédé selon une des revendications 1 à 10 au traitement de couche de polyuréthane à réseau tridimensionnel. 12 Application du procédé selon la revendication 10 au traitement de couches ayant des propriétés d'antilacération constituées d'un polyuréthane qui est le produit de réaction d'un polyétherpolyol résultant de la condensation d'oxyde de propylène ou de triméthylolpropane et contenant environ 10,5 à 12 % de groupes OH libres (composant I) et d'un biuret de 1,6-hexamithyl Unediisocyanate ayant de 21 à 25 % de radicaux isocyanate (composant II), le rapport en poids du composant II au composant I étant compris entre 0,9 et 1,1. 13 Couche transparente traitée d'après le procédé selon une des revendications 1 à 10.