FR 2557605 A1 19850705 FR 8320990 A 19831229 La présente invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes papetières chimiques par le peroxyde d'hydrogène. Le blanchiment des pâtes papetières chimiques, c'est-à- dire des pâtes de cellulose écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques selon les procédés dits au sulfite, au sulfate ou Kraft, à la soude ou au carbonate, est généralement pratiqué dans l'industrie à l'aide de chlore ou de dérivés chlorés ayant comme le Mhlore un caractère oxydant, tels que le bioxyde de chlore C102 ou l'hypochlorite de sodium NaOCl. Aucun de ces agents oxydants n'est toutefois capable d'assurer seul un blanchiment satisfaisant en une seule opération. Il est nécessaire d'opérer en plusieurs étapes distinctes et à des opéra- tions intermédiaires telles qu'en particulier des opérations dites d'extraction en bain alcalin. Les effluents résultant de telles séquences opératoires sont très fortement colorés, polluants et corrosifs. Ils peuvent même entraîner des risques d'explosion au cours du cycle de régénération des réactifs. Ils renferment en particulier des quantités importantes de produits organiques chlorés et des ions chlorures. De ce fait ils ne peuvent être rejetés ni recyclés sans que soit procédé à des traitements complexes et coûteux. L'emploi d'agents oxydants non chlorés, notamment celui de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène, a été envisagé pour pallier les inconvénients cités. Celui de l'oxygène, qui contraint a un fonctionne- ment sous pression et par là onéreux, n'a connu qu'un développement limité. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre à pression atmosphérique dans les appareillages conventionnels de blanchiment. Son emploi direct sur des pâtes écrues d'indice kappa de l'ordre de 30 n'a toutefois pas permis d'obtenir des pâtes traitées d'indice kappa inférieur à 20-25 environ. Une étape supplémentaire de prétraitement des pâtes en milieu acide permet, comme le décrit la demande de brevet japonais no 76/102103 et la demande de brevet français n 77. 24131 d' améliorer cerésultat mais, à l'image de l'ensemble des procédés connus de blanchiment reposant sur des étapes alternées en bain acide et en bain alcalin, ne permet pas d'éviter les problèmes soulevés par le rejet ou le recyclage des liqueurs après usage, ni d'atteindre des degrés kappa faibles pour les pâtes traitées. Le procédé selon l'invention permet d'assurer l'obtention de pâtes papetières cellulosiques blanchies d'indice kappa inférieur à tout en délivrant des effluents directement recyclables dans l'opé- ration de blanchiment. Il consiste à traiter des pâtes papetières cellulosiques écrues par le peroxyde d'hydrogène, en une seule étape, à une tempéra- ture comprise entre 70 C et 100 C, à l'aide d'un bain de blanchiment de pH maintenu entre 11 et 11,5 et comprenant,en plus du peroxyde d'hydrogène, au moins un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium, au moins un silicate de métal alcalin à une concentration exprimée en silice SiO2 au moins égale à 0,3 % en poids, au moins un sel de magnésium et au moins un sel de calcium, en quantité telle que la concentration en poids de chacun des éléments alcalino- terreux soit comprise entre 0,05 % et 1 %, maintenus dissous à l'aide d'au moins un agent complexant des ions alcalino-terreux, la concentration globale en complexant n'excédant pas 10 % en poids. La concentration en peroxyde d'hydrogène dans le bain de blanchiment est celle communément adoptée dans ce domaine industriel. Elle n'excède généralement pas 1 % en poids et est le plus souvent comprise entre 0,02 et 0,5 %. *La concentration pondérale de silicate de métal alcalin, exprimée en SiO2, est choisie, pour des raisons d'économie, inférieure à 20 % et est le plus souvent inférieure à 5 %. Les sels de calcium et les sels de magnésium convenant le mieux sont ceux dont l'anion présente la meilleure inertie vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène dans les conditions d'exécution du procédé de l'invention, comme par exemple les chlorures. Le ou les complexants des ions magnésium et calcium sont par exemple choisis parmi les polyphosphates et les pyrophosphates de métal alcalin, les acides azotés, tels que l'acide éthylènediamine- tetracétique, l'acide diéthylènetriaminepentacétique et l'acide nitri- lotriacétique, ou leurs sels, les acides phosphoriques monomères ou polymères, les polyélectrolytes tels que l'acide poly-t hydroxyacrylique et la lactone correspondante. L'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium ont été préférés à d'autres agents alcalins pour des raisons économiques. Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé à une température inférieure à 70 C, le blanchiment obtenu reste excellent mais demande pour être atteint des temps de séjour rapidement prohibi- tifs. Lorsque le procédé de l'invention est réalisé à une température supérieure à 100 C la décomposition du peroxyde d'hydrogène devient vite génante. La plage de température préférée est de 85 C à 95 C. Bien que le mode de constitution du bain de blanchiment puisse être quelconque, il est préféré de procéder à la solubilisation en milieu aqueux des sels de calcium et de magnésium en présence du ou des agents complexant les ions alcalino-terreux, d'introduire ensuite dans la solution ainsi obtenue le silicate de métal alcalin sous forme de solution aqueuse concentrée, puis la solution de peroxyde d'hydrogène avant d'amener le pH du mélange à une valeur comprise entre 11 et 11,5 à l'aide d'hydroxyde ou de carbonate de sodium, Le contact de la pâte à blanchir avec le bain constitué à cet effet, dont la durée peut varier en particulier en fonction de la température mais n'excède généralement pas une dizaine d'heures, est réalisé soit en discontinu, soit en continu, par passage de la solution de blanchiment à travers une phase solide constituée de la matière cellulosique, soit par mélange intime de cette solution avec cette phase solide. Dans le premier cas, c'est-à-dire dans une technique de percolation, le rapport pondéral solution de blanchiment/matière solide peut être compris entre 10 et 100 et de préférence entre 15 et 50. Dans le second cas ce rapport peut être compris entre 4 et 100 et de préférence entre 8 et 20. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illus- trent le procédé de l'invention: EXEMPLE I g de pâte écrue issue d'une cuisson Kraft de résineux et ayant un indice kappa égal à 30 sont traités par percolation, à 90 C, durant 8 heures, à l'aide de 500 g de solution de blanchiment de pH maintenu constant à une valeur comprise entre 11 et 11,5 par adjonction d'hydroxyde de sodium, circulant en boucle fermée à raison de 300 ml/h, de teneur en peroxyde d'hydrogène maintenue constante par adjonction de ce réactif, et contenant, en poids: silicate de sodium (exprimée en Na20,3,36 SiO2): 1,7 calcium (sous forme de CaC12): 0,3 % magnésium (sous forme de MgC12): 0, 15 % tripolyphosphate de sodium: 0,6 % hydroxyde de sodium: 0,4 % peroxyde d'hydrogène 100 %: 0,34 % - La pâte après traitement a un indice kappa qui n'est plus que de 8, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée pour atteindre ce résultat ne représentant que 4 % en poids de la pâte engagée. EXEMPLE 2 En opérant comme dans l'exemple 1 et en conservant comme solution de blanchiment la solution ayant servi à traiter la charge de pâte écrue de l'exemple 1, on traite une deuxième charge de pâte écrue puis une troisième. A l'issue de cette troisième opération il est constaté que le bain de blanchiment a conservé toute son efficacité puisque la pâte traitée a un indice kappa de 8 tandis que la consommation de peroxyde d'hydrogène est de 4,1 % en poids par rapport au poids de pâte engagée. EXEMPLE 3 g de pâte écrue de même origine et de même indice kappa que dans l'exemple 1 sont mélangés à 100 g de solution de même composition pondérale que dans l'exemple 1. Le mélange est maintenu à 90 C pendant heures avec introduction, apres 5 heures, de 0,34 g de peroxyde d'hydro- gène. La pâte, après traitement, a un indice kappa égal à 8, la consommation de peroxyde d'hydrogène pour atteindre ce résultat n'étant que de 4,3 % en poids par rapport à la pâte engagée. Un résultat analogue est obtenu lorsque l'on opère à la méme température que ci-dessus mais en continu avec introduction de pâte à blanchir et sortie équivalente de pâte blanchie en recyclant la solution de blanchiment, séparée de la pâte extraite et remise au titre en peroxyde d'hydrcgène et autres ingrédients constitutifs du bain de blanchiment tel que défini pour le procédé selon l'invention, de telle façon que dans la zone de traitement s'établisse un régime stationnaire et que le contact soit assuré durant une période de 8 heures entre la pâte et la solution de blanchiment. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de blanchiment de pâtes papetières chimiques par le peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce que l'opération est réalisée en une seule étape, à un pH de 11 à 11,5, à une tempéra- ture de 70 C à 100 C, à l'aide d'une solution comprenant, en plus du peroxyde d'hydrogène, au moins un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium, au moins un silicate de métal alcalin à une concentration exprimée en SiO2 au moins égale à 0,3 % en poids, au moins un sel de magnésium et au moins un sel de calcium en quantité telle que la concentration en poids de chacun des éléments alcalino-terreux soit comprise entre 0,05 %et 1 % et maintenus à l'état dissous à l'aide d'au moins un agent complexant des ions alcalino-terreux en quantité telle que la concentration globale en complexant soit au plus égale à % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendîcations 1 et 2 caractérisé en ce que les anions des sels de magnésium et de calcium sont inertes par rapport au peroxyde d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le sel de magnésium est le chlorure de magnésium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le sel de calcium est le chlorure de calcium.