FR 2559621 A1 19850816 FR 8502043 A 19850213 La présente invention concerne la fabrication. d'électrodes positives (cathodes) contenant des mélanges de chlorure d'argent pour utilisation comme matières ëlectrochimiquement actives dans des batteries à eau de mer. Un modale représentatif bien connu d'une batterie à eau de mer comprend une plaque positive en un composé insoluble tel que le chlorure d'argent et une plaque négative en magnésium et/ou aluminium. La batterie est g activée quand on la plonge dans l'eau de mer. De telles batteries sont conçues pour une durée de service limi- tée dans des environnements marins et on les met norma- lement au rebut après usage. On s'est rendu compte depuis longtemps déjà que le prix élevé du chlorure ! d'argent rend coûteuses ces batteries jetables et diver- ses tentatives ont été faites pour réduire l'emploi de ce composant. Diverses suggestions ont été faites dans la littérature spécialisée pour remplacer une partie ou la totalité du chlorure d'argent par des matières telles que des sels de cuivre, par exemple le chlorure cuivreux, qui agissent elles-mêmes comme cathodes dans l'environnement décrit. Les cathodes en chlorure d'argent et chlorure cuivreux sont décrites dans, par exemple, US-A 3.343.988 et US-A-4.368.167. Ces suggestions de la technique antérieure ne semblent pas avoir rencontré un grand succès industriel. Une explication possible, au moins pour les sels cui- vreux, est que la voie de la fusion pour la fabrication de la cathode pose des problèmes d'oxydation. La demanderesse a maintenant mis au point un procédé à l'Eat solide qui évite la voie de coulée par fusion dans la production des cathodes, en utilisant un mélange particulaire de chlorure d'argent et d'un substitut cathodique de celui-ci. Les cathodes ont de bonnes propriétés électrochimiques et possèdent une étonnante plasticité à une température proche de leurs points de fusion de sorte qu'on peut les façonner à volonté pour utilisation dans la batterie. Selon l'invention, un procédé de fabrication d'une cathode pour une batterie à eau de mer, consiste à former un mélange particulaire de chlorure d'argent et d'un sub- stitut de celui-ci possédant des propriétés cathodiques dans l'eau de mer, à façonner ce mélange en une masse sensiblement solide sans fusion et à recuire la masse sensiblement solide en la chauffant à une température tout juste au dessous du point de fusion de la masse. Le substitut du chlorure d'argent peut être tout composé qui est chimiquement stable à la température ambiante, qui est réellement insoluble dans l'eau et qui possède un potentiel approprié d'électrode de réduction (E MX/M). De préférence, le substitut du chlorure d'argent est un composé ayant un produit de solubilité (Ksp) inférieur à 10- 4 et un potentiel positif d'électrode de réduction. De préférence, le substitut du chlorure d'argent a un produit de solubi- lité inférieur à 10-5, par exemple de 10-10 ou moins et un potentiel positif d'électrode de réduction plus grand que +0, 10 V, par exemple +0,15V ou plus. Comme exemple de composés appropriés, on peut citer les sels de cuivre et de nickel tels que le chlorure cui- vreux, l'oxyde cuivrique, l'oxalate cuivrique, le tartrate cuivrique et le citrate de nickel. D'autres matières qu'on peut utiliser (mais qui sont des substituts moins efficaces de cathode) sont le chlorure de plomb (PbC1)et le bioxyde de manganèse. On forme le mélange particulaire en une masse sensiblement solide par l'un quelconque des procédés connus de déformation, à savoir le pressage, le lami- nage, l'extrusion etc. Des techniques d'écrouissage lurgie des poudres, telles que le pressage par métallurgie des poudres, telles que le pressage 2 59621 isostatique à froid ou le laminage à froid ou l'extru- sion à froid de la poudre sont utilisables. On peut également utiliser l'extrusion à chaud ou le pressage à chaud (sans fusion). Les proportions du chlorure d'argent et de son substitut peuvent varier entre de larges limites selon la nature exacte du substitut et les propriétés élec- trochimiques qu'on désire obtenir. Par exemple, le substitut de chlorure d'argent peut constituer de 10 à 90% en poids du mélange et, de préférence, de 30 à 90% ou, mieux encore, de 50 à 80% en poids du mélange. Un facteur qui favorise l'utilisation de proportions plus élevées du substitut du chlorure d'argent est son prix plus bas que celui du chlorure d'argent. Toutefois, en mame temps, la plupart des substituts n'ont pas de propriétés électrochimiques tout à fait aussi bonnes que celles du chlorure d'argent et des proportions importantes du substitut peuvent aussi donner un pro- duit qui est fragile à un degré inacceptable. Un autre facteur qui peut militer contre une proportion extrêmement basse ou extrêmement élevée de - substitut de chlorure d'argent est que les mélanges ainsi établis peuvent avoir des points de fusion (et donc des température de recuit) plus élevés qu'on le voudrait. Cependant, ce facteur n'est pas particu- lièrement préoccupant quand le substitut du chlorure d'argent est le chlorure cuivreux, étant donné que le point de fusion de la masse est effectivement la temperature eutectique, c'est-à-dire 258 C dans l'intervalle de 9,3 à 83,5% de chlorure d'argent en poids. Le stade de recuit améliore l'adhérence et procure un mélange plus homogène de la masse sensiblement solide. La température de recuit dépend de la composition du mêlan5e particulaire et, dans une certaine mesure, de -2S59621 la dimension de la masse sensiblement solide. La température doit être suffisamment proche du point de fusion pour former une masse déformable, mais suf- fisamment élevée pour provoquer une fusion réelle. On peut obtenir les meilleures températures par tâton- nements successifs. En général, la Demanderesse a toutefois trouvé que des températures inférieures de C au point de fusion de la masse conviennent, avec une préférence pour des températures qui sonc I moins de 500C du point de fusion. Mieux encore, la température de recuit est comprise entre 10 et 30 C au dessous du point de fusion de la masse. Par exemple, quand on utilise le chlorure cuivreux comme substitut pour le chlorure d'argent la Demanderesse a établi qu'une tem- pérature de recuit d'environ 230 C convient particuliè- rement. Les durées de recuit sont en général comprises entre 10 minutes et 5 heures, de préférence entre 30 minutes et 2 heures, par exemple 1 heure. Eventuellement, on peut effectuer le stade de recuit sous des pressions au-dessus de la pression atmosphérique, par exemple entre 1 et 200 N/mm2. De préférence, on utilise une pression de 10 à 100 et, mieux encore, de à 75 N/mm2 Ensuite, on soumet avantageusement la matière de cathode à un pressage, laminage ou extrusion à chaud à la température de recuit pour former une matière en feuilles. On peut découper les feuilles aux formes désirées et les utiliser comme cathodes dans les batteries à eau de mer. La présence de l'argent (provenant du chlorure d'argent)agit comme un collecteur de courant et évite la nécessité d'installer une grille collectrice séparée de courant. Selon un autre aspect de l'invention, une cathode pour une batterie à eau de mer comprend un mélange intime de chlorure d'argent et d'un substitut de celui- ci possédant des propriétés cathodiques dans l'eau de mer, ladite cathode étant pourvue sur sa surface d'un revêtement de chlorure d'argent. Le revêtement de chlorure d'argent contribue à donner une protection contre la corrosion à la cathode. Il fournit également une couche conductrice à faible résistance ohmique sur la surface quand on utilise la batterie pour la première fois car le chlorure d'argent est transformé par voie électrochimique en argent métallique. Ce dernier forme un conducteur de courant pour la cathode et assure à la batterie une courte durée de montée à plein régime. Le revêtement extérieur peut être fourni, par exemple, par enduction par immersion à partir du chlorure d'argent fondu ou par extrusion d'une billette de la masse sensiblement solide dans un manchon en chlorure d'argent. Un autre procédé consiste à extruder le mélange particulaire à l'intérieur d'un manchon en chlorure d'argent de sorte que la masse sensiblement solide et le revêtement en chlorure d'argent sont formés en une seule opération. Le revêtement en chlorure d'argent, si présent, G0 est en général d'une épaisseur inférieure à 1 mm de prf.--rence, entre 0,05 et 0,8 mm, par exemple de 0,1 a 0,5 m. Facultativement, on peut enduire les feuilles d'un conducteur électrique tel que l'argent ou le cuivre par exemple par les techniques décrites dans US-A. 3.343.988. Une autre voie de production pour les feuilles de cathodes comporte le pressage en matrice du mélange homogénéisé directement I l'épaisseur requise. L'enduc- tion par immersion peut également être supprimée lorsque l lrob ème de la corrosion ne se pose pas, par exemple poo.r un ekmmagasinage à court terme de la feuille de cathode. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limr-iter la portée: Exemple 1 On brasse de façon uniforme un mélange de 70:30 parties de chlorure d'argent et de chlorure cuivreux (tous deux sous une forme particulaire d'une granulomé- trie inférieure à 250 microns).On forme ensuite une billette avec le mélange dans une presse isostatique à froid à environ 420 N/mm2 pour obtenir 97 à 99% de la densité théorique. On enduit par immersion le cylindre résultant pendant quelques secondes seulement dans un bain de fusion du chlorure d'argent (environ 490 à 500 C) et ensuite on recuit à 230 C pendant 1 heure. On soumet ensuite le cylindre dont l'enduit initial est d'environ 0,25 mm à une déformation (à 230 C) pour obtenir une matière en feuilles. On assemble la cathode résultante en une batterie ayant une anode en aluminium et on teste dans un électrolyte statique qui est une solution à 3,5% de NaCl pour simuler la composition de l'eau de mer. La tension opératoire est de 0,7 volt, la résistance interne est de 9 ohms et on obtient un courant de décharge de 80 mA pendant environ 8 heures. La durée de montée en plein régime est également brève. On obtient des résultats satisfaisants en utili- sant des rapports de 50:50 et 30:70 parties de chlorure d'argent:chlorure cuivreux. Exemple 2 On coule dans une cavité de matrice de forme ap- propriée un mélange homogénéisé de 30:70 parties de chlorure d'argent et de chlorure cuivreux particulaires. On refoule la matière en utilisant une pression d'environ ,4 N/mm et ensuite on chauffe la matrice et le matériau à 230 C. Apres une durée minimale d'immersion, on augmente la charge de la presse pour établir une pression d'environ 46,2 N/mm2. On égalise la feuille de cathode résultante et on l'incorpore dans une batterie comportant une anode en magnésium et un électrolyte qui est une solution à 3,5% de NaCl. L'appareil maintient une tension opératoire de 1, 5 volts à une charge de 9 ohms et produit un courant de décharge de 170 mA pendant environ 14 heures. La durée de montée en plein régime est inférieure à 10 secondes Exemple 3 On procède d'une façon générale comme dans l'exemple i en utilisant un mélange de 70:30 parties de chlorure d'argent particulaire et de tartrate cuivrique parti- culaire au lieu du mélange chlorure d'argent/chlorure cuivreux dont il a été question. Lors d'un test dans une i5 batterie à eau de mer, la cathode résultante donne des perfcormances comparables à celle de la cathode de l'exemple 1. On obtient aussi des résultats similaires avec l'oxyde cuivrique, l'oxalate cuivrique et le citrate de nickel en qualité de substitut du chlorure d'argent. On obtient des tensions opératoires et des courants de décharge légèrement réduits quand on utilise le chlorure de plomb et le bioxyde de manganèse pour remplacer le chlorure d'argent. Dans tous les cas mentionnnés dans cet exemple, on utilise une température de recuit inférieure de ï00C au point de fusion du mélange. Il va de soi qu'on peut apporter diverses macdifications aux modes de réalisation décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une cathode pour une batterie à eau de mer, caractérisé en ce qu'il consiste à fomer un mélange particulaire de chlorure d'argent et d'un substitut de celui-ci possédant des propriétés cathodiques dans l'eau de mer, à façonner ce mélange en une masse sensiblement solide sans fusion et à recuire la masse sensiblement solide en la chauffant à une température tout juste au dessous du point de fusion de la masse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substitut est un composé de cuivre ou de nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le subtitut est le chlorure cuivreux. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on forme la masse sensiblement solide à partir du mélange particulaire par une déformation à chaud et/ou à froid. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la déformation comprend un pressage en matrice, un laminage ou une extrusion. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le formage à froid comprend un pressage isostatique à froid ou en ce que le formage à chaud comprend une extrusion à chaud ou un pressage à chaud. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet le produit recuit à un pressage, laminage ou extrusion à chaud pour obtenir une matière en feuilles. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'on établit un revête- ment extérieur de chlorure d'argent sur la masse sensi- biement solide avant le recuit. 9. Cathode pour batterie à eau de mer, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime de chlorure d'argent et d'un substitut de celui-ci qui possède des propriétés cathodiques dans l'eau de mer, ladite cathode étant munie sur sa surface d'un revêtement de chlorure d'argent. 10. Cathode selon la revendication 9, caractérisée en ce que le substitut est un composé de cuivre. 11. Cathode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le substitut est le chlorure cuivreux. 12. Cathode selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à il, caractérisée en ce que le revêtement de chlorure d'argent présente 0,1 à 1,00 mm d'épaisseur. 13. Batterie à eau de mer, caractérisée en ce qu'elle comprend une cathode selon l'une quelconque des revendications 9 à 12.