FR 2557588 A1 19850705 FR 8400074 A 19840104 Cette invention concerne un procédé de préparation de mélanges charbon-eau. Les réserves mondiales en charbon dépassent très largement les réserves en tous Les autres combustibles fossiles réunis, y compris même les schistes et sables bitumineux. On s'oriente donc vers une utilisation accrue de ces réserves. Il est évident que cette utilisation serait grandement facilitée si l'on disposait du charbon sous la forme d'un liquide pompable, facile à transporter. Il existe quelques installations dans le monde pour le transport par pipeline de mélanges de charbon broyé et d'eau. Ces mélanges ne contiennent pas plus de 60 % de charbon et doivent être centrifugés avant d'être brûLés. On s'oriente actuellement vers les mélanges charbon-eau à teneur élevée en charbon qui peuvent être brûlés direc- tement sans deshydratation. De nombreux procédés sont proposés pour réaliser des mélanges charbon-eau dont la teneur en charbon atteint à 80 %. Selon le brevet américain 4 217 109 de AB SCANIAINVENTOR le charbon est broyé en présence d'eau pour fournir une suspension de 15 à 30 % de charbon dans l'eau. Après décendrage par flottation ce mélange est filtré et stabilisé par adjonction d'un dispersant anionique. Le brevet américain 4 358 293 de GULFand WESTERN décrit un procédé analogue ou le décendrage est effectué par pul- vérisation. Le brevet américain 4 282 006 d'ALFRED UNIVERSITY concerne un procédé de broyage de charbon en présence d'un tensioactif anionique dans un broyeur à boulets. Une répartition granulométrique particulière permet d'obtenir directement des mélanges charbon-eau très concentrés. Cependant des quantités importantes d'additifs sont nécessaires pour empêcher l'agglomération des particules de charbon de ces mélanges concentrés. Ces additifs peuvent être de nature ionique ou non-ionique. Dans les deux cas les additifs doivent enrober les particules de charbon. Les additifs non-ioniques agissent simplement par Leur effet stérique filmogène tandis que les additifs ioniques confèrent une charge électrique aux particules de charbon. Les charges identiques se repoussant empêchent l'aggLomé- ration des particules. Si La répartition des additifs est inégale il se forme des agglomérats de charbon, même en présence de grandes quantités d'additifs. La répartition inégale est due à la présence au début du broyage de grandes quantités d'additifs par rapport à la surface disponible. Au début du broyage La surface spécifique des grains de charbon est encore très faible, l'additif s'accumule en plusieurs couches sur les particules de charbon. Quand au cours du broyage la sur- face spécifique augmente il ne reste plus d'additif dis- ponible et les nouveLLes surfaces spécifiques créées ne peuvent pas être recouvertes par l'additif. Des agglomérats se forment même en présence de quantités importantes d'additifs. Nous avons trouvé maintenant un procédé ou Les additifs sont répartis de façon homogène et les particules de charbon ne présentent aucune tendance à agglomérer. En même temps ce procédé permet de maintenir la consommation en additifs à son niveau le plus bas, compatible avec L'obtention d'un mélange charbon-eau d'une bonne fluidité, sans agglomération.de particules de charbon. Ce procédé consiste à ajouter progressivement pen- dant le broyage la quantité exacte,d'additifs correspon- dant à La surface spécifique disponible. On évite ainsi l'accumulation de L'additif au début du broyage. Ce procédé permet une répartition homogène de l'additif sur les particules de charbon. L'efficacité de l'additif est ainsi grandement augmentée. A concentration d'additif égale, la viscosité du'mélange charbon-eau est beaucoup plus faible. Pour l'obtention d'un mélange d'une viscosité donnée on peut diviser par deux la quantité d'additif nécessaire en adop- tant le procédé selon l'invention. Le rythme de l'addition dépend de la qualité du charbon traité et des conditions du broyage. IL faut déterminer pour chaque qualité de charbon l'évolution de La surface spécifique en fonction du temps et ajuster Le rythme de l'addition et La quantité de L'additif à cette évolution. En général La quantité d'additif nécessaire peut être fractionnée en deux, trois ou plusieurs parts égales ou éventuellement inégales, pour suivre le plus près possible l'évolution de La surface spécifique disponible. IL est également possible d'ajouter l'additif en continu pendant L'opération de broyage. Toutes Les variétés de charbon peuvent être utilisées dans le procédé de préparation de mélanges charbon-eau selon l'invention allant de la lignite à l'anthracite. Les additifs peuvent être de nature ionique ou non-ionique. Les additifs ioniques les plus efficaces sont des composés organiques de nature anionique, et surtout les polyélectrolytes. Parmi ces dernièrs on peut mentionner Les poLy-naphtalène-méthane-sulfonates sous forme de sels de sodium, comme le LOMAR D de DIAMOND SHAMROCK, les SURFARON 1520-N-100, 1540-N-100, 1552-N-100 de PROTEX, te STEPANTAN NP 80 de STEPAN ou dessels d'ammonium comme le SURFARON 1521-A-100 de STEPAN. Les Lignosulfonates de sodium, comme le VANISPERSE CB de BORREGAARD ou les lignosulfonates d'ammonium sont également des polyélectrolytes très efficaces. De façon générale les sels de sodium sont plus efficaces que Les sels d'ammonium pour diminuer la visco- sité des mélanges charbon-eau, cependant Le sodium va se retrouver après combustion dans les cendres Les rendant plus fusibles et pouvant conduire à la formation de machefer. De ce point de vue on préférera utiliser Les sets d!amronium. Les additifs non-ioniques sont des polymères possé- dant séquentiellement des parties hydrophobes et hydrophiles. Ils sont formés de chaines oxyalkylées condensées sur des alcools, phénols, ou composés azotes. Les chaînes Longues étant plus actives, elles doivent comporter de l'ordre de cent unités oxyalkyles. Certains de ces additifs en particulier les non- ioniques sont moussants. La mousse rend le mélange trop épais et perturbe Le broyage. IL est alors nécessaire d'ajouter environ 10 % du poids de l'additif dispersant:,d'un additif anti-moussant, comme le RHODORSIL 426 R, de RHONE-POULENC, une émulsion non-ionique - d'huile silicone. Les additifs ioniques ou non-ioniques eux-mêmes sont employés dans les concentrations pouvant varier entre 0,01 et 5 % poids. Dans le cas des additifs anioniques, le pH optimal du milieu se situe entre 7 et 12. IL est ajusté par addi- tion d'une base en général de la soude ou de L'ammoniaque. Les mélanges charbon-eau doivent de plus se présen- ter sous forme de gels pseudo-pLastiques à comportement thixotrope. Ces gels doivent être suffisamment visqueux pour maintenir Les particules de charbon en suspension mais se briser facilement pendant L'écouLement. Leur courbe de comportement rhéoLogique doit être teLLe que leur fluidité augmente avec Le temps. Les propriétés des gels peuvent être améliorées par L'addition de géLifiants comme Les gommes xanthanes, L'agaragar, Les hydroxyaLkyLceLLuLoses et Les carboxyaLkyL- ceLLuLoses. On utilise 0,02 à 0,04 % poids de ces additifs. Le procédé d'obtention de mélanges charbon-eau com- porte en général une étape de concassage et une étape de broyage. Par Le premier concassage, suivi d'un tamisage, on obtient des particuLes de charbon dont Les diamètres sont Inférieurs à 2 mm. Ce charbon concassé est introduit dans un broyeur à boulets. On Introduit en général 60 à % de charbon, 15 à 40 % d'eau, puis progressivement o. o L'additif de façon continue ou discontinue. La granulométrie du charbon broyé est comprise entre 1 et 200 jm. Les particules supérieures à 200 m sont ins- tables et sédimentent rapidement. - Les particules inférieures à 1 pm sont coLLoTdales et confèrent au mélange une trop grande viscosité. Les exemples suivants illustrent L'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (comparatif) On utilise du charbon lorrain FREYMING contenant 8% de de cendres. Le broyeur à boulets d'une capacité de 5 litres contient: 1,5 kg de billes dont le diamètre est de 20 mm 0,9 kg de billes dont le diamètre est de 30 mm 1,3 kg de billes dont le diamètre est de 40 mm Broyeur et billes sont en porcelaine. On introduit dans Le broyeur 500 g de charbon préa- lablement concassé à une granulométrie inférieure à 2 mm, 200 g d'eau et 4,9 g (exprimé en matière active) de poly- naphtalène méthane sulfonate d'ammonium (SURFARON 1521 A 100 de PROTEX). La durée totale du broyage est de 3 heures à une vitesse de 65 tours/minute. Après broyage, la viscosité du mélange charbon-eau est mesurée à l'aide d'un viscosimètre rotatif à cylindres óOaxiaux - HAAKE RV 100 muni d'un mobile MV. La viscosité de 3800 cP à 100 sec1. EXEMPLE 2 On prépare un mélange charbon-eau selon Le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Cependant, au lieu d'ajouter tout l'additif (SURFARON 1521 A 100 de PROTEX) au début du broyage, on ajoute 2,45 g d'additif au début du broyage, et 2,45 g au bout d'une heure trente minutes. Le poids total d'additif ajouté est de 4,9 g. Le broyage terminé (3 heures) la viscosité est de 3100 cP à 100 sec 1. EXEMPLE 3 j5 On prépare un mélange charbon-eau selon Le même mode opé- ratoire que dans l'exemple 1, mais on ajoute seulement 1,225 g d'additif (SURFARON 1521 A 100 de PROTEX)au début du broyage, et 1,225 g après lh.30 de broyage. Le poids total d'additif ajouté est de 2,45 g. Après trois heures au total de broyage, La viscosité -1 est de: 4100 cP à 100 sec. EXEMPLE 4 On prépare un méLange charbon-eau selon le même mode opé- ratoire que dans l'exempLe 1, mais on ajoute 4,9 g. de poLynaphtalèneméthanesutfonate de sodium (SURFARON 1540 N-100 de PROTEX). Après 3 heures de broyage La viscosité est de 1430 cP à -1 100 sec. EXEMPLE 5 On prépare un méLange charbon-eau seLon Le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on ajoute seLement 1,225 g du même additif que dans l'exempLe 4 (SURFARON 1540 N 100 de PROTEX) au début du broyage et 0,612 g de ce même additif après 1 heure 30 de broyage. Le poids totale d'additif ajouté est de 1,837 g. Après 3 heures totales de broyage la viscosité est de 1580 cP à 100 sec1. 35. REVENDICATIONS I - Procédé de préparation de mélanges charbon-:eau renfermant 60 à 85 % de charbon 15 à 40 % d'eau et au moins un additif caractérisé en ce que l'on ajoute progressivement pendant Le broyage La quantité d'additif correspondant à La surface spécifique dis- ponible. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute l'additif en plusieurs parts égaLes pendant le broyage. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute l'additif en plusieurs parts inégales pendant le broyage. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute l'additif en continu pendant le broyage. - Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que Le diamètre des particules de charbon après broya- ge est compris entre 1 et 200 Mm. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que L'additif est un composé organique anionique. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'additif est un polyeLectrolyte anionique comme Les poLynaphtaLène-méthane-suLfonates et les lignosutfona- tes. 8 - Procédé seLon Les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le pH du miLieu est compris entre 7 et 12. 9 - Procédé seLon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que L'additif est un composé organique non-ionique comme un polyalkyLèneoxyde condensé sur un alcooL un phénoL, ou un composé azoté. - Procédé selon La revendication 9 caractérisé en ce qu'on utilise un additif anti-moussant commé une émuLsion.non-ionique d'huile silicone.