FR 2556352 A1 19850614 FR 8319982 A 19831212 -*1- La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un matériau cellulaire utilisable notamment dans l'industrie du bâtiment ou en emballage, par réaction d'un prépolymère de polyiso- cyanate organique avec de l'eau et un additif capable de fixer l'eau. On sait que l'on peut préparer das matériaux cellulaires ou des mousses de polyuréthane à partir de diisocyanates ou de polyiso- cyanates et de polyéthers ou de polyesters comportant des groupes hydroxyle terminaux. Ce procédé connu (Encyclopedia of Polymer Science and Technology - vol.11 - 1969 - John Wiley and Sons, Inc. - pages 537 à 545) met en oeuvre divers constituants ou réactifs auxiliaires, notamment des charges minérales, des agents tensio- actifs, des catalyseurs, des agents porogènes tels que les hydro- carbures fluorés FREON, des fluidifiants, etc. (voir aussi KIRK- OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology - vol.11 - 1980 - 3ème édition - John Willey and Sons, Inc. - pages 87 à 89). Il existe deux techniques différentes pour fabriquer les mousses de polyuréthane, l'une appelée technique en une étape, qui consiste à mélanger simultanément tous les ingrédients, l'autre appelée techni- que au prépolymère, qui consiste à préparer un prépolymère ou un semiprépolymère par réaction d'un polyither ou d'un polyester à groupes hydroxyle terminaux avec un excès de diisocyanate. Le prépolymère ainsi fabriqué est disponible dans le commerce; il comprend des groupes isocyanate réactifs terminaux qui permettent de le faire réagir avec de l'eau pour former la mousse. Certains prépolymères sont dissous dans un grand excès de diisocyanate et ont dès lors une très grande réactivité. -2- La présente invention se rapporte à la technique au prépolymàre. On connaît un procédé pour fabriquer des matériaux cellulaires, du type des bétons mousse utilisables dans l'industrie du bâtiment selon lequel on mélange en proportions adéquates un prépolymère de polyisocyanate, un liant hydraulique (généralement du ciment Portland), un catalyseur pour le prépolymère, un agent tensioactif, un agent porogine, un fluidifiant et éventuellement des charges minérales (Brevets BE-A-811 622 et BE-A-828 997 de BAYER A.G., demande de brevet PCT/DE79/00118 de REUTER TECHNOL.). Dans ce procédé connu, on réalise d'abord des prémélanges distincts avec les divers constituants du mélange, puis on réunit les prémélanges. Dans les exemples d'application pratique, on incorpore le liant hydraulique avec le prépolymère ou le catalyseur dans un même prémélange. Les matériaux cellulaires qui en résultent présentent généralement l'inconvénient d'avoir une masse volumique apparente, trop élevée, qui nuit à leur utilisation pour l'isolation thermique ou phonique ou dans des emballages. L'invention remédie à cet inconvénient en fournissant un procédé qui permette, au départ des mêmes constituants, d'obtenir des matériaux cellulaires de masse volumique apparente plus faible et qui, de ce fait, conviennent bien en tant que matériaux d'embal- lage ou pour l'isolation phonique et thermique des bâtiments. L'invention concerne dès lors un procédé pour la fabrication d'un matériau cellulaire par réaction d'un prépolymère de polyiso- cyanate organique avec de l'eau an présence d'un additif capable de fixer de l'eau, d'un catalyseur pour le prépolymàre, d'un agent tensioactif, d'un agent porogène, éventuellement d'un fluidifiant et éventuellement de charge minérales supplémentaires, au départ de prémélanges particuliers de ces constituants; selon l'invention, on réalise d'abord au moins deux prémélanges tels que le prépolymère de polyisocyanate organique, d'une part, et l'additif capable de fixer de l'eau, d'autre part, soient dans des prém9langes différents, le catalyseur et le pripolymàre étant dans un même prémélange, on incorpore ensuite l'eau au primélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, puis on réunit les prémélanges. -3- Dans le procédé selon l'invention, les prépolymères de polyiso- cyanate organique mis en oeuvre sont obtenus par réaction d'un polyester ou d'un polyéther à groupes hydroxyle terminaux avec un diisocyanate ou un polyisocyanate, comme exposé plus haut. Le plus souvent les polyesters sont des adipates de diols et de triols tandis que les polyéthers sont des produits d'addition d'oxyde de propylène à des diols, des triols ou des alcools à fonctionnalité plus élevée ou encore à des polyamines. D'autres prépolymères réactifs susceptibles d'être utilisés sont bien connus en soi et sont notamment énumérés dans les brevets belges 811 622 et 828 997 - déjà cités. Parmi les diisocyanates utilisés pour réagir avec les polyesters ou polyéthers à groupes hydroxyle terminaux, les plus courants sont le diisocyanate de tolylène (TDI) et le diisocyanate de méthylànedi- phénylène (MDI) préparé par condensation aniline-formaldéhyde suivie de phosgénation. D'autres di- ou polyisocyanates pou-ant être utilisés sont également mentionnés dans les brevets belges 811 622 et 828 997. A titre d'additifs capables de fixer de l'eau on utilise de préférence des matières inorganiques à propriétés de liant hydrau- lique, principalement les ciments hydrauliques, l'anhydrite synthé- tique, le plâtre, la chaux calcinée, etc.. Comme ciment hydrau- lique on peut citer le ciment Portland, le ciment de maçonnerie, le ciment pouzzolanique, le ciment à prise rapide, le ciment de haut fourneau, le ciment à la chaux, le ciment au sulfate de calcium, le ciment s9léniteux, etc.. Le ciment Portland est tout spécialement approprié. On peut aussi employer, en supplément, d'autres matières de charge minérales telles que du sable, de l'alumine, des silicates d'aluminium, de la magnésie, de l'amiante, des fibres de verre, des fibres cellulosiques, de la laine de roche, etc.. Pour optimaliser le contact entre la résine de polyuréthane et les charges minérales, y compris le liant hydraulique, il est avantageux d'utiliser un fluidifiant. La caséine donne à ce sujet des résultats remarquables. Bien entendu, l'emploi d'un autre fluidifiant n'est nullement exclu de la portée de l'invention. -4- Le catalyseur a pour fonction d'initier la polymérisation du pr9polymire. On peut utiliser tout catalyseur adéquat connu. Il s'agit le plus souvent d'amines tertiaires, comme la triéthylamine, la Néthylmorpholine, la N-cocomorpholine, la N-4thyldiéthanolamine, la N,Ndiméthylcyclohexylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, ou de dérivés d'hexahydrotriazine comme la N,N',N"-(W-diméthylamino-n- propyl)-hexahydrotriazine. On utilise aussi quelquefois des composés organométalliques, comme le dilaurate de dibutyl-étain, éventuel- lement en combinaison avec une amine tertiaire. - L'agent tensioactif a pour fonction de stabiliser le matériau cellulaire et de régulariser les dimensions des pores. On peut employer de nombreuses espèces d'agents tensioactifs, en général des agents non ioniques et ioniques et des dérivés de silicone solubles dans l'eau tels que des copolymères à blocs de polyoxy- alkylène-polydiméthylsiloxane qui donnent des mousses uniformes. Ce dernier type d'agent tensioactif est spécialement avantageux. L'agent porogène a pour fonction de conférer au matériau son caractère cellulaire. Dans le cadre du procédé selon l'invention l'emploi d'hydrocarbures halogénés est spécialement conseillé. Le trichlorofluorométhane est d'usage courant dans ce domaine, mais d'autres produits de ce genre peuvent être mis en oeuvre. En général le mélange des ingrédients peut se faire à tempéra- ture ambiante, mais des températures de -20 à +80 C sont tolérables. Le procédé selon l'invention s'accomode d'une quantité relative importante de l'additif capable de fixer de l'eau tel que du ciment hydraulique; cette quantité peut aller jusqu'à 1000 parties en poids d'additif capable de fixer de l'eau et même au-delà, pour 100 parties en poids de prépolymère de polyisocyanate. En pratique, il est toutefois recommandé que la quantité relative de l'additif capable de fixer de l'eau n'excède pas 800 parties en poids pour parties en poids du prépolymère; dans le cas de ciment hydrau- lique, on obtient généralement de bons résultats avec des quantités relatives comprises entre 200 et 800 parties en poids de ciment pour 100 parties en poids du prépolymère, les quantités relatives comprises entre 400 et 600 parties en poids étant préférées. Le --5-- prépolymère de polyisocyanate est alors choisi de préférence de manière à réaliser un rapport "groupes isocyanates libres (NCO)/ ciment" compris dans la fourchette 0,05 + 0,02, de préférence 0,05 + 0,015. Dans une forme de réalisation spécialement avantageuse du procédé selon l'invention, on met en oeuvre: - 200 à 800 parties en poids de l'additif capable de fixer de l'eau, pour 100 parties en poids du prépolymère de polyisocyanate; - 50 à 70 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de l'additif capable de fixer de l'eau; - 0,10 à 0,50 partie en poids de fluidifiant pour 100 parties en poids du mélange formé par le prépolymère de polyisocyanate, l'addi- tif capable de fixer de l'eau, le catalyseur, l'agent tensioactif, l'agent porogêne, le fluidifiant et les charges minérales supplémen- taires éventuelles; - 1 à 3 parties en poids d'agent tensioactif pour 100 parties en poids du dit mélange; - 0,10 à 0,60 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids du dit mélange; - 2 à 5 parties en poids d'agent porogène pour 100 parties en poids du dit mélange. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réalise d'abord séparément les prémélanges, puis on réunit les prémélanges au moment choisi, généralement sur les lieux de fabrication du matériau cellulaire. Suivant une forme générale d'exécution du procédé selon l'inven- tion, on utilise deux prémélanges dont l'un contient le prépolymère de polyisocyanate organique, le catalyseur, l'agent tensioactif et l'agent porogène et dont l'autre contient l'additif capable de fixer de l'eau, le fluidifiant éventuel et les charges minérales supplémentaires éventuelles et on procède à l'addition de l'eau au prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau et à la réunion des deux prémélanges au moment et à l'endroit choisis pour la production du matériau cellulaire. -6- Suivant une autre forme d'exécution du procédé selon l'inven- tion, particulièrement adaptée pour assurer une bonne stabilité des divers ingrédients lors du stockage précédant l'utilisation, on réalise d'abord séparément, d'une part, un premier prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, le fluidifiant éventuel et les charges minérales supplémentaires éventuelles et, d'autre part, un second prémélange contenant l'agent tensioactif, l'agent porogène et le prépolynmère de polyisocyanate, respectivement le catalyseur, on ajoute le catalyseur, respectivement le prépoly- mère, au second prémélange, on ajoute l'eau au premier prémélange puis on réunit les deux prémélanges. Selon une variante particulière de cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise d'abord séparément un premier prémélange contenant le prépolymère de polyisocyanate, un deuxième prémélange contenant le catalyseur et un troisième pré- mélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, le fluidi- fiant éventuel et les charges minérales supplémentaires éventuelles, l'agent tensioactif et l'agent porogène se trouvant ensemble ou séparément dans les premier et deuxième prémélanges, on ajoute l'eau au troisième prémélange, puis on réunit les trois prémélanges. Toutes autres choses égales, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des matériaux cellulaires qui ont une masse volu- mique apparente remarquablement basse et qui sont ininflammables et hydrophobes. L'invention concerne dès lors aussi un tel matériau cellulaire obtenu par le procédé selon l'invention. Grace à sa masse volumique apparente remarquablement basse et sa grande homogénéité, le matériau cellulaire selon l'invention présente de bonnes propriétés d'isola- tion phonique et thermique et il trouve de ce fait une application intéressante dans l'industrie du bâtiment. On peut le mettre en oeuvre sous toute forme compatible avec sa destination, par exemple sous la forme de panneaux, de blocs, de tubes et de poutres. On peut éventuellement le renforcer au moyen d'armatures pour lui conférer des propriétés de résistance mécanique plus élevées. -7- L'invention concerne aussi une composition de matières pour l'obtention d'un matériau cellulaire au moyen du procédé selon l'invention, ladite composition de matières comprenant au moins deux prémélanges de matières qui comprennent un prépolymère de polyisocyanate organique, un additif capable de fixer de l'eau, un catalyseur pour le prépolymère, un agent tensioactif, un agent porogène et éventuellement un fluidifiant et des charges minérales supplémentaires, l'additif capable de fixer de l'eau, d'une part, et le prépolymère et le catalyseur, d'autre part, se trouvant dans des prémélanges différents. La composition de matières selon l'invention peut être constituée de deux prémélanges différents, ou, en variante, elle peut comprendre un nombre de prémélanges différents, supérieurs à deux. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la composition de matières comprend au moins trois prémélanges différents et l'additif capable de fixer l'eau, le catalyseur et le prépolymère se trouvent respectivement dans trois prémélanges différents. Les prémélanges selon l'invention présentent une bonne stabilité au stockage et ils se prêtent dès lors facilement à la commerciali- sation. Au moment voulu pour la fabrication d'un matériau cellu- laire, il suffit d'ajouter de l'eau au prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, puis de réunir les prémélanges. Afin de faire ressortir les avantages de l'invention, on a réalisé divers essais effectués, d'une part, selon l'invention et, d'autre part, selon le mode opératoire des brevets BE-A-811 622 et BE-A-828 997 de BAYER A.G., c'est-à-dire en incluant respectivement le catalyseur dans le prémélange contenant le prépolymère de poly- uréthane et dans le prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, en l'occurrence du ciment Portland. Certains essais effectués selon les brevets BAYER comportent, comme indiqué dans ces brevets, du ciment dans les deux prémélanges. Pour ces essais on a utilisé les ingrédients suivants: - Résine de polyuréthane EKANATE TS de la société Produits Chimiques Ugine-Kuhlmann (il s'agit de prépolymères à base de polyéthers polyols et de diisocyanate de tolylène), la résine est choisie de 0Eú 56C OçII M 091 IOTl Dm/2i 'ezuexiedde enbTmnloA asseR Z Z -Z Z Z Z Z auTFssD gse1,m OSZ 0Z Oçz 00ú OOC Lú O Z nue -aal 00f0 OZ OOZ 00 00 009 0050UvTD - 00_ OOZ - - - *U8urT3 ú ú Sú Sc Sc OC SE: eueozol v - - Z 9 Z naseIe eSueT9m Sl I SI Sl SI Sl Si SI TloTsuL -9zd 001 001 001 001 001 001 00 1Usg III II I V j Z I ú66 8Z8-V-U z suoTTsodmoa ZZ9 T118-Vs - a sOazqu8ua sep gpgzoad el uoles sesueulî uoleS s8uelRgN 1 : spTod ue sOTZd uV segmTzdxe zuos sezT'uenb sea no saxde-Tv neelqev ne sauuop luos sT$; e1admov szeilnsea se, -sepuozes sanblenb ap enb svo sel snoz suep a; Ol eu estid ap sdmel e -aueTqme danzladmwa e gllTTeIA&; e uo *euTJsv: ZueT;TpTnua - (i d puelioad zuemFa: 4uamTD - aeuqzgmoionl;ouomozol[qtTaz: aoauzood zue2V - auTmeliXaq ROlilqgmTp-R'R: iuesKe;s D - S euexolTs -1Iqe4gmuplod-aualXlefxoXlod ap ai.múlodoz: jtlteoTsual zue2v - '0 + o0'0 a8zazflnoj el suep sTidmoD 1,,uem//aaqTI ODN,, zoddei un eta&esuco e uo5t; 8g -9- Un essai réalisé avec les compositions de l'exemple 1 mais en supprimant la caséine a donné un matériau cellulaire ayant une masse volumique apparente de 355 kg/m3, valeur supérieure à celle des produits avec caséine, bien qu'inférieure à celle des produits fabriqués selon le procédé de Bayer. L'examen du tableau montre que l'application du procédé selon l'invention permet d'augmenter la proportion de ciment dans le matériau tout en donnant un produit ayant une masse volumique apparente beaucoup moins élevée, de l'ordre d'environ 150 kg/m3 à comparer à une valeur de 400-1150 kg/m3 pour le procédé selon l'art antérieur. -10- R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la fabrication d'un matériau cellulaire par réaction d'un prépolymère de polyisocyanate organique avec de l'eau en présence d'un additif capable de fixer de l'eau, d'un catalyseur pour le prépolymère, d'un agent tensioactif, d'un agent porogène, éventuellement d'un fluidifiant et éventuellement de charges miné- rales supplémentaires, au départ de prémélanges particuliers de ces constituants, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord au moins deux prémélanges tels que le prépolymère de polyisocyanate organique, d'une part, et l'additif capable de fixer de l'eau, d'autre part, soient dans des prémélanges différents, le catalyseur et le prépoly- mère étant dans un même prémélange, on incorpore ensuite l'eau au prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, puis on réunit les prémélanges. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise deux prêmélanges dont l'un contient le prépolymère de polyisocyanate organique, le catalyseur, l'agent tensioactif et l'agent porogène et dont l'autre contient l'additif capable de fixer de l'eau, le fluidifiant éventuel et les charges minérales supplémentaires éventuelles et en ce qu'on procède à l'adjonction de l'eau au prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau et à la réunion des deux prémélanges au moment et à l'endroit choisis pour la production du matériau cellulaire. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord séparément, d'une part, un premier prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, le fluidifiant éventuel et les charges minérales supplémentaires éventuelles et, d'autre part, un second prémélange contenant l'agent tensioactif, l'agent porogène et le prépolymère de polyisocyanate, respectivement le catalyseur, on ajoute le catalyseur, respectivement le prépoly- mère, au second prémélange, on ajoute l'eau au premier prémélange, puis on réunit les deux prémélanges. -1l- 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord séparément un premier prémélange contenant le prépolymère de polyisocyanate, un deuxième prémélange contenant le catalyseur et un troisième prémélange contenant l'additif capable de fixer de l'eau, le fluidifiant éventuel et les charges minérales supplémentaires éventuelles, l'agent tensioactif et l'agent porogène se trouvant ensemble ou séparément dans les premier et deuxième prémélanges, on ajoute l'eau au troisième prémélange, puis on réunit les trois prémélanges. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise un liant hydraulique, de préfé- rence du ciment Portland, comme additif capable de fixer de l'eau. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise de la caséine comme fluidifianto i5 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme prépolymère de polyisocyanate organique un prépolymère à base de polyéthers polyols et de diiso- cyanate de tolylène, la résine étant choisie de façon à conserver un rapport "NCO libre/additif capable de fixer l'eau" compris dans la fourchette 0,05 + 0,015. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre: - 200 à 800 parties en poids de l'additif capable de fixer de l'eau, pour 100 parties en poids du prépolymère de polyisocyanate; - 50 à 70 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids de l'additif capable de fixer de l'eau; - 0,10 à 0,50 partie en poids de fluidifiant pour 100 parties en poids du mélange formé par le prépolymère de polyisocyanate, l'addi- tif capable de fixer de l'eau, le catalyseur, l'agent tensioactif, l'agent porogène, le fluidifiant et les charges minérales supplémen- taires éventuelles; - 1 à 3 parties en poids d'agent tensioactif pour 100 parties en poids du dit mélange; -12- - 0,10 à 0,60 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids du dit mélange; - 2 à 5 parties en poids d'agent porogène pour 100 parties en poids du dit mélange. 9 - Matériau cellulaire à basse masse volumique apparente, fabriqué suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8. - Composition de matières pour l'obtention d'un matériau cellulaire au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, comprenant au moins deux prémélanges de matières comprenant un prépolymère de polyisocyanate organique, un additif capable de fixer de l'eau, un catalyseur pour le prépolymère, un agent tensioactif, un agent porogène, éventuellement un fluidifiant et éventuellement de charges minérales supplémentaires, caractérisé en ce que l'additif capable de former l'eau, d'une part, et le prépolymàre et le catalyseur, d'autre part, se trouvent dans des prémélanges différents.