FR 2551056 A1 19850301 FR 8313822 A 19830825 Il est connu de fabriquer des oléfines à partir d'acides gras saturés en utilisant des métaux nobles en présence de phosphine comme catalyseurs Ainsi, Foglia et Barr JAOCS 53, 737 ( 1976) décarbonylent à 280 l'acide stéarique avec des complexes phosphinés du rhodium et un excès de phosphine du type triphenylphosphine Ils obtiennent ainsi l'heptadécène. De même, Fenton US 3530 198 obtient une oléfine en partant d'acides gras et en opérant avec du chlorure de palladium en présence de chlorure de lithiurn et de phosphines variées. Ces procédés catalytiques ne semblent pas à priori économiquement valables pour deux raisons: la première est le coot de l'investissement en catalyseur, la seconde est le manque de stabilité des catalyseurs. Dans le brevet US 4102 938 une huile végétale est pyrolisée 15 en présence d'oxydes mixtes avec des métaux très divers Le mélange complexe contient des oléfines mais aussi des hycrocarbures saturés, des cétones, parfois des aromatiques et surtout des produits de cracking. Il est pratiquement impossible de sortir une oléfine de ce mélange. Si l'on considère plus spécialement les catalyseurs au nickel, 20 on constate qu'ils ont tendance à donner à certaines températures supérieures à 2000 C des produits de cracking ou bien, comme l'indique W. F Maier, Chern Ber 11 808-812 ( 1982) des hydrocarbures saturés, par décarboxylation à 180 à pression atmosphérique Ainsi, en faisant passer en phase gazeuse l'acide octoïque sur un catalyseur au nickel 25 en présence d'hydrogène, on obtient 64 % d'heptane qui n'est pas un produit à grande valeur ajoutée. Divers auteurs ont encore chauffé l'acide stéarique avec du nickel de Raney et ont obtenu un mélange de gaz contenant du CO et surtout du C 02, un acide ethylénique, de la stéarone, du stéarate de nickel 30 et 15 % d'hydrocarbures ethyléniques non spécifiés La plus grande partie du nickel s'est retrouvée sous la forme de stéarate de nickel après 200 heures à 200-230 . Ainsi, le nickel semble être un métal capable soit de catalyser la fabrication d'hydrocarbures saturés, soit d'induire la formation de mélanges complexes tout en se consommant. Il n'existe donc, apparemment, aucun procédé permettant avec un métal non noble d'obtenir sélectivement des oléfines à partir d'acides ou d'esters carboxyliques linéaires. Il a été trouvé de manière surprenante qu'un système nickel-étain 10 permettait d'obtenir, de préférence en présence d'hydrogène, à partir d'un acide ou d'un ester carboxylique, des oléfines avec une sélectivité remarquable Les oléfines ont un atome de carbone de moins que l'acide ou que la fraction acide de l'ester On récupère dans les fractions de tête après distillation un alcool correspondant à l'alcool utilisé dans 15 l'ester, si l'alcool est assez stable, ou de l'eau si l'on est parti d'un acide. La teneur en produit de cracking est très faible, parfois nulle. On peut donc atteindre dans les meilleurs cas un rendement très proche du rendement théorique en oléfine. Ceci constitue donc une nouvelle voie de fabrication économique d'oléfines linéaires non branchées et légèrement isomérisées Cette voie peut être mise en concurrence avec la fabrication d'oléfines linéaires à partir d'éthylène par oligomérisation puisque le prix de l'éthylène est à peine moins élevé que celui des huiles végétales saturées, en 25 particulier si l'on part d'un concret de palme. Cette réaction s'applique en particulier aux acides carboxyliques ayant de 6 à 30 atomes de carbone ainsi qu'aux esters formes entre ces acides et des alcools mono ou polyhydriques, par exemple les monoalcools ayant de I à 4 atomes de carbone, les glycols et le 30 glycérol, ainsi qu'aux esters partiels du glycérol Comme exemples, 255 1 056 on peut citer les huiles saturées qui sont des esters de la glycérine et d'acides gras saturés, mais de préférence les esters d'alcools inférieurs, par exemple les esters méthylique, ethylique, propylique ou butylique desacides gras tirés du suif, de l'huile de palme, de la fraction solide du palme, de l'huile de coprah, de babassu ou de palmiste, ou obtenus par hydrogénation totale d'huile ou de graisse ou des esters des huiles insaturées Les esters d'alcools inférieurs peuvent être obtenus par exemple par transestérification des huiles ou graisses ou par estérification des acides gras correspondants Lesacides gras eux-mêmes peuvent 10 être utilisés comme substrat. L'objet de l'invention est spécifiquement l'obtention d'oléfines avec un catalyseur constitué par du nickel et un metal du groupe étain, germanium ou plomb et plus particulièrement l'utilisation du système nickel-étain. Le système catalytique précité présente des propriétés originales puisque d'autre couples testés sont inertes ou donnent principalement des produits de cracking ou de décarboxylation La présence d'hydrogène est nécessaire pour maintenir l'activité du catalyseur Mais il est possible d'utiliser un gaz inerte pendant un certain temps Les conditions 20 de la réaction sont relativement larges puisque la gamme de température est de 200 à 400 C, mais de préférence 300 à 380 C La pression adoptée est la pression atmosphérique mais peut être supérieure à 1 bar En particulier, lorsque les acides ou les esters sont trop volatils, il est intéressant de travailier sous pression pour rester en phase liquide. 25 Toutefois, on peut réaliser la réaction aussi bien en phase gazeuse qu'en phase liquide, en discontinu ou continu Les VVH sont de 0,1 à 10 vol/vol/heure si l'on considère la phase liquide. Enfin, on peut ajouter au catalyseur nickel-étain des additifs comme par exemple les dérivés soufrés pour diminuer la capacité hydrogénante 30 du nickel et rendre la réaction encore plus sélective D'autres additifs utilisables sont à base d'arsenic ou de phosphore. Le catalyseur peut être préparé par addition d'un composé d'étain, de germanium ou de plomb à du nickel de Raney ou à un nickel supporté. Les supports de nickel sont de préférence non acides, comme par exemple des silices à basse et haute surface, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc et certains alumines à basse surface ou alcalinisées. Comme composé de l'étain, on peut signaler les halogénures d'étain bivalents ou tétravalents, les stannates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, le stannate de nickel, mais de préférence des dérivés hydrocarbyle d'étain Comme exemples de composés hydrocarbyles d'étain, on 10 peut citer le tretraméthyl étain, le tetrabutyl étain, le tetrapropyl étain, le tetraphenyl étain, le dibutyl dilaurate d'étain Comme exemples de composés au plomb, on peut citer le tetraéthyl plomb, le tetraméthyl plomb, l'acetate de triméthyl plomb, l'acétate de triethyl plomb, le tetraphényl plomb et le tetrabutyl plomb ou des chlorures de plomb, 15 silicate ou carboxylate de plomb. Comme exemple de composés au germanium, citons des chlorures de germanium, le tetramethyl, le tetraphenyl et tetrabutyl germanium. Pour fabriquer le catalyseur, on opère de préférence en imprégnant le nickel solide par un composé d'étain, de germanium ou de plomb, 20 soit à l'ébullition dans un solvant, soit par passage de la solution d'alkyl étain, d'alkyl plomb ou d'alkyl germanium dans une colonne contenant le nickel sous forme réduite Si le métal additionnel est sous forme d'un alkyl métal, il n'est pas nécessaire de procéder à d'autres opérations après l'imprégnation, si ce n'est parfois un lavage aux hydrocarbures 25 du composé qui n'a pas réagi S'il s'agit d'un métal additionnel ajouté sous forme ionisée il est préférable de chauffer à haute température pour le réduire sous courant d'hydrogène Dans certains cas, on peut réduire simultanément le nickel et le composé additionnel; la réduction peut se faire à l'hydrogène ou avec des agents réducteurs du type alkyl 30 aluminium, les hydrures de sodium ou d'autres agents réducteurs chimiques connus. il 2551056 En dernier lieu, on peut imprégner le catalyseur avec un inhibiteur d'hydrogénation Ce dernier composé peut être un dérivé soufré Les composés soufrés sont par exemple les mercaptans, les disulfures, le thiophène ou l'hydrogène sulfuré Le dérivé soufré peut être introduit dans la charge au cours de la réaction Comme les dérivés soufrés sont souvent volatils aux températures o la réaction est pratiquée, on peut imprégner préalablement le catalyseur et ajouter en continu des traces de dérivés soufrés. Les quantités de soufre introduites correspondent avantageusement 10 de 0, 01 à 5 % en poids du nickel, de préférence 1 à 3 6 en poids du nickel. A la place des dérivés soufrés on peut introduire des dérivés du phosphore comme les phosphines ou les dérivés de l'arsenic Parmi les composés du phosphorecitons entre autresles phosphines aromatiques. Si la conversion de l'ester ou de l'acide n'est pas totale il est facile d'isoler les oléfines par distillation en recyclant le résidude distillation qui contient l'acide ou l'ester qui n'ont pas réagi. L'oléfine obtenue est un bon substrat pour l'hydroformylation ou la formation d'alkyl aromatiques. a 5 5 1 0 5 6 Exemple 1 Dans un ballon muni d'un dispositif de distillation on introduit successivement 50 g d'acide palmitique, 10 g de nickel de Raney sec dans du cyclohexane et 870 mg de tetrabutyl étain On chauffe lentement en 5 distillant le cyclohexane et l'on continue en faisant passer un courant d'hydrogène, le ballon étant amené à une température de 300 -310 . Un produit liquide distille entre 210 et 230 De temps en temps, on injecte des quantités supplémentaires d'acide palmitique, en tout 150 g, dans le ballon, tout en distillant au fur et à mesure un produit qui 10 après analyse en CPV s'avère être principalement un mélange d'isomères de position du pentadécène et un peu de pentadeécane Le poids d'oléfine en C 15 est de 63,5 g; la sélectivité est de 69 % par rapport à l'ester converti. Exemple 2 (Comparaison) On chauffe 10 g de nickel de Raney avec 50 g d'acide palmitique et l'on opère comme dans l'exmple 1, excepté que l'étain est absent. On recueille, après injection de 83 g d'acide palmitique total, 46,7 g de liquide distillé qui ne contient que 3,5 g de pentadécène, la majeure partie étant des produits de cracking La sélectivité par rapport à 20 l'acide converti est de 6 %. On voit donc que l'introduction de l'étain a décuplé le rendement en oléfine. Exemple 3 g d'acide palmitique et 10 g d'un catalyseur contenant 25 % de nickel 25 sur silice sont chauffés avec 217 mg de tetrabutyl étain Au lieu de faire passer de l'hydrogèneon passe de l'argon à raison de 100 cm 3/min. Entre 280 et 320, il distille 32 g d'un liquide peu acide ( 9,3 % d'acide palmitique) Ce produit est constitué principalement de pentadecene et de pentadécane La sélectivité en pentadécène est de 71 %. Exemple 4 Pour montrer la spécificité du nickel et en particulier du couple nickelétain, nous avons essayé de décarbonyler avec divers types de catalyseur. Les résultats, en partant de 100 g d'acide palmitique et en opérant comme dans l'exemple 1, sont présentés dans le tableau suivant: Catalyseur Produit Sélectivité Remarque distillé en g d'oléf en C 15 Cobalt de Raney mousse 2 % palmitate de cobalt, + tetrabutyl étain cracking. Fer de Raney mousse Exemple 5 On utilise dans cet essai le catalyseur de l'exemple I avec pour substrat l'ester éthylique de palme hydrogéné Il se forme principalement 20 du pentadécne et de l'heptadécène faiblement isomérisé Le rendement molaire en oléfine est de 49 % par rapport à l'ester total et la sélectivité de 71 %. Exemple 6 (comparaison) Le même essai que dans l'exemple 2 est réalisé avec l'ester éthylique 25 de palme hydrogéné Le rendement n'est plus que de 3 % en un mélange de pentadecene et heptadecene et la sélectivité inférieure à 5 %. Exem___pie E On réalise le même esai qu'à l'exemple I mais en ajoutant en plus au catalyseur 196 d'un dérivé soufré par rapport au nickel On obtient 30 des oléfines en C 15 et C 17 avec un rendement en olefine de 47 %, un rapport oléfine/saturé > 100 et une sélectivité par rapport à l'ester converti de 85 %. Exemple 8 On injecte en continu à 370 Q dans un tube contenant un catalyseur au nickel sur silice préalablement imprégné de tetrabutyl étain et de dibutyl sulfure un ester méthylique de l'acide stéarique. A VVH = 0,66 on obtient une conversion molaire de 72 % 9 de l'ester en oléfine L'oléfine ne contient pas de produit de cracking. Le bilan s'établit ainsi: Conversion de l'ester 83 % Heptad'cène par rapport à l'ester converti 85,5 % Heptadeécane " " ": 11 % Cétone en C 35 " " " 3 % Exemple 9 Le même essai que dans l'exemple 8 est réalisé avec le laurate 15 d'éthyle Le rapport oléfine/saturé est de 17 La conversion est toutefois faible: 21 % de l'ester converti en une oléfine très pure facilement distillée et séparée de l'ester non converti. 1 056 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'oléfines dans lequel on met un acide carboxylique ou un ester carboxylique en contact avec un catalyseur à une température de 200 à 400 , caractérisé en ce que le catalyseur renferme simultanément du nickel et au moins un métal du groupe formé par l'étain, le germanium et le plomb. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur résulte de l'imprégnation de nickel de Raney ou de nickel supporté par une solution d'au moins un composé d'étain, de germanium et/ou de plomb. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé d'étain, de germanium et/ou de plomb est un hydrocarbyl étain, un hydrocarbyl germanium ou un hydrocarbyl plomb. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'étain est un alkyl étain. 5 Procédé selon la revendication 1, carctérisé en ce que le catalyseur contient en outre un composé à base de soufre, phosphore ou arsenic.