FR 2557149 A1 19850628 FR 8321047 A 19831227 2557 1 49 La présente invention concerne le domaine technique du dépôt sur au moins un substrat ou support, conducteur ou non, d'une couche mince d'un métal,métalloide ou composé. L'invention vise, plus particulièrement, là dépôt en couche mince de matériaux sur des supports utilisés dans le domaine de la micro-électronique. Il doit, toutefois, être considéré que l'objet de l'in- vention peut également s'appliquer dans tous les cas o un substrat doit être revêtu d'un matériau en couche mince pour posséder, au moins en partie et en surface, les caractéristiques physico-chimiques du matériau d'apport. Pour revêtir un substrat d'une couche mince d'un métal ou métalloide, l'art antérieur disponible offre deux méthodes différentes. La première méthode est dite physique et comprend l'éva- poration sous vide, le dépôt ionique et la technique de pulvérisa- tion cathodique. Les inconvénients pouvant être portés au compte d'une telle méthode sont, principalement, le manque d'homogénéité sur de grandes surfaces et la difficulté d'obtenir des composés parfaite- ment stoechiométriques. La seconde méthode est dite chimique et fait intervenir les procédés de dépôt par réaction chimique en phase gazeuse, par transport chimique, par évaporation réactive et par pulvérisation cathodique réactive. Le procédé de dépôt par réaction chimique en phase gazeuse, pouvant être qualifié de système ouvert, consiste à intro- duire un ou plusieurs gaz réactifs dans un réacteur en atmosphère dynamique. Le matériau à déposer est formé par dissociation ou par 2557 149 combinaison des gaz réactifs. A titre d'exemple, un film de silicium peut être déposé selon ce procédé, par dissociation thermique du silane (SiH4). Un film de carbure de hafnium (HfC) peut être préparé par action du méthanne (CH4) sur le chlorure métallique de hafnium (HfC12). Selon ce procédé, un des gaz réactifs peut être préparé in situ. Les réactions chimiques, intervenant sans activation du milieu réactionnel, ont lieu à des températures relativement élevées. Or, dans de nombreuses applications, telles que la mi- cro-électronique, pour lesquelles la fabrication des circuits inté- grés à haute densité d'intégration doit éviter impérativement la déformation des substrats, la diffusion d'impuretés et/ou des dopants introduits dans les substrats et la création de défauts structuraux, ces températures sont trop élevées. Le procédé de dépôt par transport chimique permet de faire croître des cristaux et d'obtenir des couches minces de maté- riaux polycristallins, en plaçant le matériau devant être déposé et le substrat à revêtir aux deux extrémités d'un tube scellé conte- nant une certaine pression d'un gaz vecteur, par exemple de l'iode. Les deux extrémités du tube scellé sont maintenues à des tempéra- tures différentes, de manière que le matériau à déposer réagisse avec le gaz vecteur pour donner un produit volatil venant se décom- poser sur le substrat. Un tel processus peut se poursuivre jusqu'à épuisement du matériau à déposer. Un des inconvénients de ce procédé, qui peut être qua- lifié de système à fonctionnement fermé, réside dans le risque de contamination du film de matériau déposé par les impuretés prove- nant de l'attaque du tube scellé porté à haute température. Une autre méthode encore consiste à utiliser un plasma réactif en mettant en oeuvre des décharges à cathode froide. Dans un tel cas, la source fournissant le matériau à déposer représente une électrode, alors que le substrat à revêtir représente la se- conde électrode. Le matériau à déposer est bombardé par le gaz réactif ionisé. Les produits de réaction volatils provenant de l'at- taque du matériau à déposer se dissocient avec formation du dépôt 2557 1 49 en couches minces. Cette méthode permet d'abaisser la température de dépôt, mais ne permet pas de contrôler et de fixer, de manière indépendante, les conditions d'attaque du matériau et de dépôt du produit de réaction, car ces conditions sont prédéterminées par les conditions de la décharge. Par ailleurs, cette méthode présente un autre incon- vénient tenant aux effets d'érosion ionique sur l'une ou l'autre des électrodes, ainsi que sur les parois du réacteur, ces effets d'érosion étant dûs aux tensions de décharge appliquées qui four- nissent des énergies relativement élevées aux particules chargées. Par ailleurs, le milieu gazeux réactif, ionisé par décharge à ca- thode froide, ne fournit pas un plasma homogène et ne permet donc pas d'obtenir des dépôts homogènes de matériau sur des grandes sur- faces de substrat. L'objet de l'invention est de remédier aux inconvénients ci-dessus, en proposant un nouveau procédé et un nouveau dispositif permettant de déposer 4es couches minces, à basse température, sur des substrats de grand surface. Un autre cójet de l'invention est de proposer un nouveau procédé et un nouveau dispositif qui permettent, dans le cas du dé- pôt d'un composé simple, la maîtrise de la stoechiométrie de la couche mince déposée sur le substrat par l'ajustement propre des vitesses d'érosion du matériau à déposer et de dépôt du composé déposé sur le substrat. Un autre avantage de l'invention est de rendre possible le dépôt en couche mince sur des substrats d'un matériau de pureté supérieure à celle de la source à partir de laquelle il est prélevé. Pour atteindre les buts ci-dessus, le procédé selon l'invention est caractgrisé en ce qu'on: - dispose dans une enceinte au moins une source d'un matériau à déposer en couche mince sur un substrat, ladite source étant associée à des moyens propres de polarisation et de régulation en température, - dispose dans l'enceinte au moins un substrat associé à des moyens propres de polarisation électrique et de régulation en température, - génère et confine dans l'enceinte un plasma ho- mogène de grand volume par des moyens propres d'excitation d'un milieu gazeux réactif par rap- port au matériau de la source pour créer un pro- duit de réaction volatil, - produit par le plasma la dissociation et l'ioni- sation partielles du produit de réaction volatil, - ajuste de façon indépendante la polarisation et la température de la source et du substrat, de façon à entretenir l'érosion de la source et le dépôt sur le substrat d'au moins un composé issu du produit de réaction volatil. L'invention vise, également, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, un tel dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins une souce de matériau à déposer en couche mince, isolée électriquement de l'en- ceinte, disposée à l'intérieur de cette dernière et comportant des moyens propres de polarisa- tion et de régulation en température, - au moins un support isolé électriquement de l'enceinte, disposé à l'intérieur de cette der- nière et comportant des moyens propres de pola- risation et de régulation en température. Diverses autres caractéristiques ressortent de la des- cription faite ci-dessous en référence au dessin annexé qui montre, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation de l'objet de l'invention. La figure unique est une coupe-élévation du dispositif de mise en oeuvre de l'invention. Le dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention com- prend une enceinte 1, de préférence en un matériau amagnétique, reliée par une tubulure 2 à des moyens 3 de distribution d'un fluide gazeux approprié délivré par une vanne 4 à partir d'un réservoir de stockage 5. L'enceinte 1 est, également, reliée par une tubulure 6 à des moyens 7 de pompage comprenant une pompe 8 et une vanne 9 de réglage de débit. Pour créer un plasma à l'intérieur de l'enceinte 1, le fluide gazeux est entretenu à une pression absolue de l'or- dre de quelques 10-5 à 10-1 Torr (1 Torr = 133 Pascals). L'enceinte 1, qui est reliée à la masse 10, contient, intérieurement, une enveloppe Il de confinement magnétique, consti- tuée par une cage multipolaire isolée de l'enceinte 1. La cage 11 est reliée à une source 12 susceptible de la mettre en liaison avec la masse ou de la polariser. L'enceinte I est associée à un générateur 13 capable de provoquer l'excitation et l'ionisation du milieu gazeux occupant l'enceinte 1. Ce générateur 13 peut comporter un filament thermo- émissif 14 ou, encore, un générateur d'ondes hyperfréquences. L'enceinte I comprend, par ailleurs, une sonde de Langmuir 15 destinée à permettre l'appréciation des caractéristi- ques du plasma et, notamment, son potentiel. L'enceinte I comporte une paroi amovible la supportant, par des pieds isolants 16, au moins une source 17 constituée par le matériau devant, au moins en partie, être déposé sur un substrat. La source 17 peut être constituée par une plaque ou, encore, par une coupelle dans laquelle est placé le matériau à déposer. Quels que soient les moyens de support retenus, la source 17 est associée à des moyens 18 de polarisation propre, ainsi qu'à des moyens 19 de régulation de sa température. Ces moyens 19 peuvent comprendre un circuit de circulation d'un fluide réchauffé ou refroidi, selon qu'il convient d'apporter à ou de prélever des calories de la source 17. L'enceinte I comporte une seconde paroi amovible lb supportant, par des pieds isolants 21, un porte-substrat 22. Des moyens sont prévus sur le porte-substrat 22 pour maintenir un subs- trat 23 sur au moins l'une des faces exposées duquel une couche mince du matériau de la source 17 est à déposer. Le porte-substrat 22 est associé à des moyens 24 de polarisation propre et à des moyens 25 de régulation de la température du substrat 23. Selon l'invention, le milieu gazeux, introduit dans l'enveloppe 11, est choisi du type réactif par rapport au matériau de la source 17. Ainsi, la création d'un plasma, à partir d'un tel milieu gazeux, à l'intérieur de l'enceinte 1 par les moyens propres 3, 7, 11 et 13, a pour effet de provoquer l'Vrosion de la source 17 et de générer un produit de réaction volatil. Ce produit est par- tiellement dissocié et ionisé dans le plasma confiné dans la cage multipolaire 11 et subit un transfert entre la source 17 et le substrat 23. La polarisation ainsi que la température propres du substrat 23 conduisent au dépôt, en couche mince, sur la surface exposée au plasma, du matériau issu du produit de réaction volatil. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en ajustant, par les moyens 18-19 et 24-25, le potentiel et la température de la source 17 et du substrat 23, de telle sorte qu'on obtienne l'éro- sion de la source 17 par le plasma et le dépôt sur le substrat 23. Ainsi, les moyens de l'invention permettent de produire un plasma homogène, de grand volume, dont les paramètres de créa- tion sont totalement indépendants de ceux de son utilisation. Ceci permet d'ajuster les paramètres d'utilisation en fonction des vitesses d'érosion et de dépôt recherchées. Il devient ainsi possible d'obtenir le dépôt en couche mince d'un matériau, de façon homogène, sur des grandes surfaces, à des températures relativement basses. Les moyens de génération et d'utilisation propres au plasma, à la source et au substrat, permettent, également, de maîtriser, parfaitement, là stoechiométrie de la couche mince dépo- see. Par ailleurs, l'utilisation d'un milieu gazeux réactif, choisi en fonction de la composition de la source 17, permet de ne prélever que certains des composés de cette source et, par suite, d'obtenir, le cas échéant, des dépôts de pureté supérieure à celle de la source, par attaque sélective, au moyen du milieu gazeux réactif choisi. Compte tenu de la possibilité de mettre en oeuvre un plasma de grand volume, il devient possible de réaliser des dépôts 2557 1 49 en couche mince sur des grandes surfaces et, le cas échéant, aussi, de déposer des couches minces sur plusieurs échantillons ou subs- trats simultanément. Il est, également, possible de faire intervenir, dans l'enveloppe 11 ou enceinte 1, plus d'une source 17 susceptible d'être attaquées simultanément ou sélectivement, en modifiant la nature du milieu gazeux introduit pour générer le plasma d'attaque. Il y a lieu de noter qu'il peut être prévu, également, de choisir le milieu gazeux réactif, de manière, éventuellement, à apporter un composé au moins entrant dans la composition de la cou- che mince déposée sur au moins un substrat 23. A titre d'exemple, les paramètres suivants peuvent être retenus, pour le dép8t sur un substrat en verre d'une couche mince de silicium, à partir l'une source 17 en silicium, au moyen d'un plasma réactif d'hydrogène. - Pression absolue d'lï7drogène.......... 10-4 à 10-3 Torr - Densité du plasma..................... 3 x 10 ions/cm 3 - Polarisation de la -ource comprise entre.. - 10 et - 100 volts - Maintien de la source 17 à une tempé- rature proche de l'ambiante par une circulation d'eau, - Polarisation du substrat comprise entre................................. - 100 volts et O volt - Température du substrat maintenue entre..................... 100 et 900 C par chauf- fage électrique du porte- substrat La polarisation de la source et du substrat peut être effectuée par courant continu ou alternatif. L'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit et représenté, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS: 1 - Procédé pour le dépôt sur un support,conducteur ou non, d'une couche mince d'au moins un matériau à partir d'un plasma, caractérisé en ce qu'on: - dispose dans une enceinte au moins une source d'un matériau à déposer en couche mince sur un substrat, ladite source étant associée à des moyens propres de polarisation et de régulation en température. - dispose dans l'enceinte au moins un substrat associé à des moyens propres de polarisation électrique et de régulation en température, génère et confine dans l'enceinte un plasma homogène de grand volume par des moyens propres d'excitation d'un milieu gazeux réactif par rapport au matériau de la source pour créer un produit de réaction volatil, - produit par le plasma la dissociation et l'ioni- sation partielles du produit de réaction volatil, - ajuste de façon indépendante lapolarisation et la température de la source et du substrat de façon à entretenir l'érosion de la source et le dépôt sur le substrat d'au moins un composé issu du produit de réaction volatil. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu gazeux contient au moins un Élément du dépôt effectuer sur le substrat. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractgrisé en ce qu'on dispose dans l'enceinte au moins deux sources de mate- riaux différents compatibles entre eux. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce qu'on dispose dans l'enceinte n substrats devant être soumis à un dépôt. - Dispositif pour le dépôt sur un support d'une cou- che mince d'au moins un matériau à partir d'un plasma du type 255 7 1 49 comprenant une enceinte (1) associée à des moyens propres de créa- tion (13) et de confinement (11) d'un plasma homogène réactif par rapport audit matériau, caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins une source (17) de matériau à déposer en couche mince, isolaélectriquement de l'en- ceinte, disposée à l'intérieur de cette der- nière et comportant des moyens propres de pola- risation (18) et de régulation en température (19), - au moins un support (23) isole électriquement de l'enceinte, disposé à l'intérieur de cette dernière et comportant des moyens propres de polarisation (24) et de régulation en tempé- rature (25). 6 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'enceinte est associée à une enveloppe (11) de confine- ment magnétique du type multipolaire et comporte un système d'exci- tation du milieu gazeux qu'elle contient formé par un filament thermo-émissif (14) en matière réfractaire. 7 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'enceinte est associée à une enveloppe (11) de confi- nement magnétique du type multipolaire et comporte un système d'excitation du milieu gazeux qu'elle contient formé par un géné- rateur d'ondes hyperfréquences.