FR 2558632 A1 19850726 FR 8500747 A 19850118 La présente invention concerne un milieu d'enregistrement magnétique du type à film mince formé par dépôt d'un film ferromagné- tique principalement composé de Co, Ni et Fe, etc. sur un substrat non magnétique. Un milieu d'enregistrement magnétique classique comprend un film magnétique formé par application d'un revêtement magnétique principalement composé d'une poudre magnétique aciculaire et d'un liant polymère sur un substrat non magnétique. Au contraire, un milieu d'enregistrement magnétique du type à film mince comprenant un film magnétique formé par dépSt d'un métal ferromagnétique,tel que Co, Fe et Ni ou un de leurs alliages,sur un substrat non magnétique par déposition sous vide et analogues, ne comporte pas l'utilisation d'un liant polymère non magnétique comme c'est le cas dans le milieu d'enregistrement magnétique du type à revêtement mentionné ci-dessus. Donc, le milieu d'enregistrement magnétique du type à film mince donne une densité de flux magnétique résiduelle élevée. En outre, comme on peut produire un milieu d'enregistrement magnétique du type à film mince ayant un film magnétique très mince, on obtient avantageusement un niveau de sortie élevé et une réponse aux courtes longueurs d'ondes élevée. Cependant, il est difficile d'obtenir un film magnétique ayant une force coercitive élevée par simple dépôt d'un métal ferro- magnétique, tel que Co ou analogues,sur un substrat non magnétique. Comme procédés pour former un film magnétique ayant une force coerci- tive élevée dans ce type de film magnétique métallique, on a proposé un procédé de dép8t sous incidence oblique comme décrit, par exemple, dans les brevets des EUA 3 342 632 et 4 239 835. Cependant, ce procédé présente des inconvénients tels qu'une faible efficacité de dépSt et un faible rendement. - Un objet de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique amélioré. Un autre objet de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique amélioré ayant un film mince de métal ferromagnétique formé par dépôt physique à l'état vapeur. Un autre objet de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique ayant une brce coercitive élevée. Un autre objet de la présente invention est encore de proposer un milieu d'enregistrement magnétique ayant un rapport signal/bruit amélioré. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique ayant des caractéris- tiques magnétiques isotropes dans la surface de la couche d'enregis- trement magnétique. Selon un aspect de la présente invention, on propose un milieu d'enregistrement magnétique comprenant un substrat non magné- tique et une couche ferromagnétique formée sur le substrat par dépôt physique à l'état vapeur, dans lequel la couche ferromagnétique est constituée d'un élément métallique ferromagnétique et d'un élément métallique non magnétique, et l'élément métallique non magnétique est distribué dans la couche ferromagnétique à une concentration plus élevée du c8té du substrat de la couche que du c8té de la surface de la couche. Selon un autre aspect de la présente invention, on propose un milieu d'enregistrement magnétique comprenant un substrat non magnétique et une couche ferromagnétique formée sur le substrat par dép6t physique à l'état vapeur, dans lequel la couche ferromagnéti- que est formée d'un élément métallique ferromagnétique, d'un élément métallique non magnétique et d'oxygène et l'élément métallique non magné- tique est distribué dans la couche ferromagnétique avec une concen- tration plus élevée du côté du substrat que du côté de la surface de la couche, et en outre l'oxygène est distribué dans la couche ferromagnétique avec une distribution de concentration semblable à celle de l'élément métallique non magnétique. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et en réfé- rence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement un appareil de déposition sous vide à utiliser dans la présente invention; et - les figures 2 à 5 sont des graphiques de distribution de la composition dans la direction de l'épaisseur du film magnétique, mesurée par spectroscopie électronique Auger pour les couches magné- tiques des exemples et exemples comparatifs. Selon la présente invention, le métal non magnétique est distribué dans le film ferromagnétique formé sur le substrat non magnétique dans toute l'épaisseur du film avec un gradient de concentration tel que la concentration du métal est plus grande du côté du substrat, donnant un milieu d'enregistrement du type à film mince ayant une force coercitive Hlc élevée. En outre, comme le milieu d'enregistrement du type à film mince peut être produit par déposition verticale dans laquelle le faisceau de vapeur est introduit normalement au substrat, il a des caractéristiques magnétiques iso- tropes dans la surface de la couche d'enregistrement magnétique. De plus, selon la présente invention, le métal non magnétique est distribué dans la couche ferromagnétique formée sur le substrat avec un gradient de concentration prédéterminé et le gradient de concentration de l'oxygène dans la direction de l'épais- seur de la couche ferromagnétique dans la région du côté du substrat est semblable à celui du métal non magnétique. Il en résulte que, dans les particules métalliques de la couche ferromagnétique, le métal est fractionné par l'oxyde du métal non magnétique. En conséquence, dans ce type de milieu d'enregistrement magnétique du type à film mince, il est possible de réduire le bruit par rapport aux caractéristiques de conversion électromagnétique et d'améliorer le rapport signal/bruit sans réduire les caractéristiques magnétiques. En référence à la figure 1 qui représente un appareil de déposition sous vide 1 tel qu'on l'utilise dans la présente invention, l'appareil de déposition sous vide 1 est constitué d'une chambre à vide 2, d'une boîte métallique 3 prévue dans la chambre à vide 2, d'un substrat non magnétique 4 fourni par une bobine d'ali- mentation 5 à-une bobine réceptrice 6 en entourant la boîte métal- lique 3, d'une source d'évaporation du métal non magnétique 7, par exemple une source d'évaporation de Bi, pour la couche de base, d'une source d'évaporation du métal ârromagnétique 8, par exemple une source d'évaporation de Co, pour la couche ferromagnétique, les deux sources d'évaporation 7 et 8 étant disposées en relation opposée avec la boîte métallique 3,d'un écran 9 disposé entre les deux sources d'évaporation 7 et 8 et vers l'avant de la boîte métallique 3, pour isoler le courant indépendant de métal évaporé des sources d'évapo- ration 7 et 8, et d'un diaphragme 10 disposé entre les sources d'évaporation 7 et 8 et la boîte métallique 3. Dans l'appareil 1, pendant l'alimentation en substrat non magnétique 4, il y a d'abord évaporation de Bi de la source d'évaporation 7 pour former une couche de base d'un film de dépSt de Bi sur le substrat non magnétique 4, et ensuite évaporation de Co de la source d'évaporation 8 pour former un film magnétique de Co sur la couche de base. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 En utilisant l'appareil de déposition sous vide 1 ci- dessus mentionné, le substrat non magnétique 4 de film de polyimide est fourni depuis la bobine d'alimentation 5 à la bobine réceptrice 6 en passant autour de la boite métallique 3 sous vide. La température du substrat non magnétique 4 est réglée à 150 C et il y a d'abord évaporation de Bi de la source d'évaporation 7 sur le substrat non magnétique 4 pour former une couche de base de Bi ayant une épaisseur No de 10 nm (100 A). Ensuite, il y a évaporation de Co de la source d'évaporation 8 sur la couche de base de Bi pour former un film magnétique de Co d'une épaisseur de 30 nm (300 A). Après déposition sous vide, la bande obtenue est recuite à 150 C pendant 1 h sous vide. On obtient de cette manière un échantillon de bande de l'exemple 1. Exemple comparatif 1 En utilisant le même substrat non magnétique qu'à l'exemple 1 à la même température, on évapore simultanément Bi et Co des sources d'évaporation 7 et 8 sans l'écran 9 dans l'appareil de déposition sous vide 1 pour déposer un film ferromagnétique d'une O épaisseur de 40 nma (400 A) sur le substrat non magnétique 4. Dans ce cas, l'évaporation de Bi et de Co des sources d'évaporation 7 et 8 est réglée à un rapport Bi/Co de 1:3. On prépare de cette manière l'échantillon de bande de l'exemple comparatif 1. On mesure les caractéristiques magnétiques des échantillons de bande préparés ci-dessus: les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Echantillon Force coercitive Rapport Br/Bm Exemple 1 73 600 A/m 0,75 Exemple comparatif 1 8 800 A/m 0,90 On notera d'après le tableau 1 cidessus que l'échantillon de bande de l'exemple 1 a une force coercitive supérieure à celle de l'échantillon de l'exemple comparatif 1. A ce propos, la distribution de composition dans la direction de l'épaisseur des films ferromagnétiques de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 a été mesurée par spectroscopie électro- nique selon Auger. Les résultats des mesures de la distribution de composition dans l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 sont représentés dans les figures 2 et 3, respectivement, dans lesquelles on a tracé les courbes de distribution de concentration du bismuth (Bi), du cobalt (Co), de l'oxygène (0) et du carbone (C). A partir de la distribution de concentration de Co et Bi, on remarque d'après la figure 2 que Bi diffuse dans le film magnétique de Co dans toute l'épaisseur du film avec un gradient de concentration prédéterminé (c'est-à-dire que la concentration du c8té du substrat non magnétique est plus grande à l'exemple 1). Au contraire, on remarque d'après la figure 3 que Bi diffuse uniformément dans le film magnétique de Co avec une distribution de concentration uniforme à l'exemple comparatif 1. On considère que la grande différence de force coercitive Hc entre l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 est due à la différence de distribution de Bi dans le film magnétique de Co. En conséquence, il est entendu que la distribution de l'élément métallique non magnétique représentée à la figure 2 est nécessaire pour obtenir une force coercitive Hc élevée. Par suite, ceci est la raison pour laquelle l'élément métallique non magnétique est distribué dans le film ferromagnétique dans toute l'épaisseur du film avec un gradient de concentration tel que la concentration de l'élément métallique non magnétique est plus grande du c8té du substrat non magnétique dans le milieu d'enregistrement magnétique du type à film mince de la présente invention. Exemple 2 En utilisant l'appareil de déposition sous vide 1, le substrat non magnétique 4 constitué par un film de polyimide est fourni par la bobine d'alimentation 5 à la bobine réceptrice 6 en entourant la boîte métallique 3 sous une pression de 6,73.10-6 mbar (5.106 mmHg). La température du substrat non magnétique 4 était réglée à 150 C et il y avait d'abord évaporation de Bi de la source d'évaporation 7 sur le substrat non magnétique 4 pour former une couche de base de Bi d'une épaisseur de 10 nm (100 A). Ensuite, il y avait évaporation de Co de la source d'évaporation 8 sur la couche de base de Bi pour O former un film magnétique de Co d'une épaisseur de 30 nm (300 A). Après déposition sous vide, la bande était recuite à 150 C pendant 1 h sous vide et ensuite refroidie dans la chambre à vide avec une pression maintenue à 6,73.10-6 mbar. Après 1 h, la bande était retirée de la chambre à vide. On a préparé de cette manière l'échan- tillon de bande de l'exemple 2. Exemple comparatif 2 On effectue le dép8t de la couche de base de Bi et de la couche magnétique de Co et le recuit dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Après recuit, on introduit de l'argon dans la chambre à vide de manière à élever la pression interne à 0,134 mbar (0,1 mmHg) et on remplace plusieurs fois l'atmosphère dans la chambre à vide 2 par de l'argon. Ensuite, on introduit à nouveau de l'argon et on refroidit en maintenant la pression de 0,134 mbar. Après 1 h, on retire la bande de la chambre à vide. On prépare de cette manière l'échantillon de bande de l'exemple comparatif 2. On mesure les caractéristiques magnétiques des échantillons de bandes préparés ci-dessus: les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Caractéristiques magnétiques Exemple 2 Exemple comparatif 2 Force coercitive (HOc) 74 400 A/m 74 800 A/m Rapport Br/Bm 0,74 0,74 Densité de flux magnétique 0,85 T 0,88 T résiduel (Br) En outre, on donne dans le tableau 3 les résultats de mesures des caractéristiques de conversion électromagnétique des bandes de l'exemple 2 et de l'exemple comparatif 2. Le tableau 3 donne le niveau de sortie et le niveau de bruit mesurés avec un analy- seur de spectre en faisant passer les bandes de l'exemple 2 et de l'exemple comparatif 2 dans un magnétoscope fabriqué par la société demanderesse utilisant une tête magnétique de ferrite ayant un entrefer de 0,2 pm à une vitesse relative de la bande de 3,8 m/s. Chaque valeur dans le tableau 3 est indiquéepar comparaison avec l'utilisation d'un signal de 5 MHz et le niveau de sortie, le niveau de bruit et le rapport S/N (rapport signal/bruit), respectivement, à l'exemple comparatif 2 sont définis comme 0 dB. Tableau 3 Exemple 2 Exemple comparatif 2 Niveau de sortie - 0,9 dB 0 dB Niveau de bruit - 2,3 dB 0 dB Rapport S/N + 1,4 dB 0 dB Par comparaison de l'exemple 2 avec l'exemple comparatif 1, on note que les caractéristiques magnétiques sont sensiblement égales dans les deux cas, mais le bruit par rapport aux caractéristiques de conversion électromagnétique est réduit davantage à l'exemple 2, en donnant une amélioration du rapport S/N. Les figures 4 et 5 représentent les résultats de mesures de la distribution de concentration dans la direction de l'épaisseur des couches ferromagnétiques à l'exemple 2 et à l'exemple comparatif 2, respectivement, mesurées par spectroscopie électronique Auger. Dans les figures 4 et 5, on donne la distribution de concentration du cobalt (Co), du bismuth (Bi) et de l'oxygène (0). La couche magnétique est divisée en deux régions dans la direction de l'épaisseur, à savoir une région (I) du c8té du substrat et une région (II) du c8té de la surface. Dans l'exemple 2 et l'exemple comparatif 2, il - y a diffusion de Bi dans la couche magnétique de Co dans toute l'épais- seur du film et il est distribué avec un gradient de concentration prédéterminé tel que la concentration du côté du substrat est plus forte et la concentration dans une région intermédiaire du côté de la surface est plus faible. En tenant compte de la distribution de concentration de l'oxygène (0) dans la région (I) près du substrat, on remarque que la distribution de concentration de l'oxygène (0) dans l'exemple 2 est semblable à celle de Bi, comme indiqué dans la figure 2, et on considère qu'une partie de Bi est transformée en oxyde de Bi. Au contraire, la distribution de concentration de l'oxygène (0) dans l'exemple comparatif 2 est uniforme dans toute - l'épaisseur du film, sauf la surface, comme indiqué à la figure 5, et on considère qu'il ne se forme pas d'oxyde de Bi. Cette différence de distribution de la concentration d'oxygène dans la direction de l'épais- seur comme mentionné ci-dessus est considérée comme étant due à ce que l'oxygène résiduel dans la chambre à vide pendant le refroidis- sement est plus faible dans l'exemple comparatif 2 que dans l'exemple 2 en raison de l'effet de remplacement par l'argon et que la bande est donc moins influencée pendant le refroidissement. Au contraire, dans l'exemple 2, l'oxygène résiduel est adsorbé sur la couche ferromagné- tique et diffuse dans la couche ferromagnétique, de sorte qu'une partie du film de Bi ayant une plus grande affinité pour l'oxygène que Co est oxydée préférentiellement. Pour cette raison, chaque parti- cule de la couche magnétique de Co est fractionnée par l'oxyde de Bi dans l'exemple 2, ce qui conduit à une réduction du bruit par rapport aux caractéristiques de conversion électromagnétique et à une amélio- ration du rapport S/N. C'est la raison pour laquelle la distribution de concentration de l'élément métallique non magnétique dans la direction de l'épaisseur du film ferromagnétique dans la région (I) du film ferromagnétique au voisinage du substrat non magnétique est rendue semblable à celle de l'oxygène. En outre, on peut utiliser comme métaux non magnétiques Sb, Ga, Sn, Pb, In, Zn et leurs alliages ou leurs composés en rempla- cement de Bi. Comme couche ferromagnétique, on peut utiliser Ni, Fe ou leurs alliages, par exemple un alliage Co-Ni, en remplacement de Co. On utilise de préférence un alliage Co-Ni ne contenant pas plus de 30 atomes % de Ni. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Milieu d'enregistrement magnétique comprenant un substrat non magnétique et une couche ferromagnétique formée par déposition physique à l'état vapeur sur ledit substrat, ladite couche ferro- magnétique étant constituée d'un élément métallique ferromagnétique et d'un élément métallique non magnétique, ledit élément métallique non magnétique étant distribué dans ladite couche ferromagnétique avec une concentration plus élevée du c6té du substrat de ladite couche que du c8té de la surface. 2. Milieu d'enregistrement magnétique comprenant un substrat non magnétique et une couche ferromagnétique formée par dépQsition physique à l'état vapeur sur ledit substrat, ladite couche ferro- matnétique étant constituée d'un élément métallique ferromagnétique, d'un élément métallique non magnétique et d'oxygène, ledit élément métallique non magnétique étant distribué dans ladite couche ferro- magnétique avec une concentration plus élevée du coté du substrat de ladite couche que du coté de la surface et ledit oxygène étant distribué dans ladite couche ferromagnétique avec une distribution de concentration semblable à celle dudit élément métallique non magnétique. 3. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit élément métallique ferromagnétique est choisi parmi Co, Ni et Fe ou leurs mélanges. 4. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit élément métallique non magnétique est choisi parmi Bi, Sb, Sn, Pb, In et Zn. 5. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit élément métallique non magnétique est Bi. 6. Milieu d'enregistrement magnétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit élément métallique ferromagnétique est un alliage Co-Ni ne contenant pas plus de 30 atomes % de Ni.