FR 2552417 A1 19850329 FR 8414865 A 19840927 1 2552417 L'invention concerne un procédé et un appareil pour calciner du phosphate brut, c'est-à-dire pour éliminer par combustion les constituants organiques en suspension et expulser le CO ainsi formé L'invention convient parti5 culièrement bien pour traiter du phosphate brut dont la teneur en des constituants organiques risque d'empêcher de l'utiliser directement, par exemple pour la production d'acide phosphorique selon le procédé par voie humide. On sait enlever de tels constituants par calcination 10 et utiliser leur pouvoir calorifique comme contribution considérable à la quantité de chaleur, en calories ou kilojoules,nécessaire pour sécher et chauffer la matière première, qui est habituellement du carbonate-apatite. De tels procédés connus peuvent impliquer la calcina15 tion dans des réacteurs à lit fluidisé, dans lesquels la calcination se produit dans deux étages de réacteurs à lit fluidisé (voir par exemple, le brevet US-A 3 995 987), ou bien la calcination en un seul étage dans un réacteur à transport de suspension (voir, par exemple le document FR-A 20 2 486 924). L'utilisation de réacteurs à lit fluidisé pour la totalité de 1 a calcination implique, cependant, un investissement financier considérable dans l'équipement et entraîne une grande consommation d'énergie pour surmonter les fortes 25 pertes de pressionapparaissant dans le procédé, alors que l'utilisation d'installations comportant des réacteurs à un seul étage de traitement de suspension exige initialement moins d'investissements et de moindres frais de fonctionnement mais comporte le risque de la présence de sulfures, formés 30 parréduction de matières minérales soufrées dans le produit calciné et également la présence de divers ions de métaux à un faible degré d'oxydation Un produit calciné présentant une teneur élevée en des sulfures et'contenant en outre d'autres composés réducteurs convient médiocrement pour produire de l'acide sulfurique selon le procédé par voie humide, car les composés réducteurs peuvent provoquer la corrosion de parties vitales d'une installation de production d'acide phosphorique. 2 2552417 L'objet de la présente invention consiste donc à concevoir un procédé et un appareil pour bruler les constituants organiques du phosphate brut (carbonate-apatite-), ce qui permet d'éliminer les inconvénients cidessus Selon l'invention, un procédé pour éliminer par combustion des constituants organiques du phosphate brut consiste à réaliser la combustion en deux étapes comportant chacune une alimentation en air séparée; dans la première étape, la matière brute est mise en suspension dans un premier courant d'air et de gaz qui l'entraîne à la vitesse de 2 à 10 mètres par seconde en formant une suspension ayant unemasse volumique comprise entre 1 et 50 kg/m 3 et à laquelle, si on le désire du combustible est ajouté de manière à brûler la majorité des constituants organiques La matière traitée dans la première 15 étape est ensuite séparée du courant gazeux et on l'envoie vers la seconde étape, dans laquelle cette matière est en suspension dans un second courant d'air et de gaz ayant une vitesse de 0,05 à 5 mètres par seconde, en formant une suspension ayant une masse volumique de 75 à 1 600 kg/m 3, laquelle on ajoute éventuellement du combustible La matière résultant du traitement de la seconde étape est déchargée comme produit Le rapport entre la quantité d'air introduite dans la premiere étape et la quantité envoyée dans la seconde étape est supérieur à 2, de préférence égal ou supérieur à 25 3 Le temps de séjour de la matière dans la seconde étape représente au moins le quadruple, et de préférence le décuple du temps de séjour dela'matière dans le premier étage, et le rapport pondéral entre la matière brute et l'air alimentant le premier étage se situe entre 1 et 4, cependant que le 30 rapport correspondant pour l'alimentation du second étage se situe entre 2 et 30, de préférence entre 3 et 20 L'appareil, selon l'invention, pour éliminer par combustion les constituants organiques du phosphate brut comporte deux réacteurs en série, équipés de tubes pour l'alimentation en combustible 35 en air comburant et en matière préchauffée à traiter Le premier réac teur est un réacteur de transport de suspension pour effectuer la première étape et constituer le premier étage, le second 3 255241 t réacteur est un réacteur (à lit fluidisé), destiné à effectuer la seconde étape et à constituer le second étage de traitement d'une suspension et qui est relié au premier réacteur par l'intermédiaire d'un séparateur de la matière solide L'appareil comporte également un dis5 positif de refroidissement, relié au second réacteur et destiné à refroidir la matière traitée, ainsi qu'un tube pour la sortie de la matière traitée dans ce second réacteur. En divisant la combustion en deux étapes, réparties en deux étages, on obtient une combustion plus rapide de la partie principale de la matière organique dans le premier étage ou la première étape, cependant que l'on peut effectuer la combustion restante plus lentement dans un réacteur dont le volume est bien inférieur à celui du réacteur de premier étage Selon um caractéristique de l'invention, la majeure 15 partie de l'air usé est envoyée dans le premier étage dans lequel le temps de séjour de la matière est bref et la perte de pression faible, de sorte que la consommation d'énergie pour réaliser la mise et le maintien de la matière en suspension est extrêmenent basse Seule une partie mineure de 20 l'air passe dans le second étage présentant un plus long temps de séjour de la matière et une plus grande perte de pression, de sorte que la consommation d'énergie dans le second étage est bien inférieure à ce qu'elle serait si le procédé devrait être mis en oeuvre en une seule étape maté25 rialisée en un seul étage. L'enlèvement des sulfures et autres composés réducteurs présuppose aussi la présence d'oxygène et, si la calcination peut se produire,'dans une atmosphère présentant un pourcenrage élevé en oxygène, là décomposition du ou des 30 sulfures est accélérée Si un degré donné d'enlèvement des sulfures devait ainsi se produire dans un seul réacteur, ce réacteur devrait, au moins en partie, fonctionner avec un pourcentage élevé d'oxygène, ce qui nuit au bilan thermique et devrait, en partie aussi, présenter des dimensions consi35 dérables Selon I'invention, on élimine ces inconvénients en mettant le procédé en oeuvre en deux étapes et en utilisant deux appareils de calcination ou réacteurs ayant chacun une 4 2552417 dimension relativement modeste. La matière première que l'on utilise pour le procédé de l'invention est du phosphate particulaire brut, ayant de préférence une dimension maximale moyenne de 3 mm, et ayant 5 en particulier un degré de finesse de 1 à 0,05, une matière particulaire étant déclarée avoir un degré de finesse x quand il reste 50 % en poids sur un tamis dont l'ouverture de mailles est de x mm Selon des formes préférées de réalisation du procédé 1 Q de l'invention, la température de réactionse situe entre 700 et 850 O C dans chacune des deux étapes (ou dans chacun des deux étages), le premier étage fonctionnant avec un pourcentage d'oxygène dans le gaz de sortie de O à 4 et avec un surplus d'air inférieur à ce qui existe dans le second étage, pour lequel le pourcentage d'oxygène présent dans le gaz de sortie est au moins le double du pourcentage du gaz à la sortie du premier étage. En outre, on utilise le courant de gaz sortant de chacun des deux étages pour sécher et préchauffer la matière 20 brute alimentant l'installation, avant de faire passer cette matière dans le réacteur de premier étage. L'appareil selon l'invention est de préférence équipé d'un préchauffeur, par exemple un préchauffeur de suspension connu en soi, dans lequel les gaz chauds provenant des deux 25 réacteurs de calcination servent à préchauffer la matière brute alimentant l'installation. Le réacteur de calcination du premier étage peut être, notamment, un réacteur à lit fluidisé de forme tubulaire, comportant un cylindre vertical et un fond conique, ce dernier étant alimenté par deux conduits en combustible et en matière préchauffée, cependant qu'un tube d'alimentation en air est disposé au centre du fond du premier réacteur et que le sommet de ce réacteur comporte un tuyau destiné à transférer la suspension, déjà partiellement calcinée, vers un séparateur gaz/solide, les 35 solides étant envoyés ausecondréacteur et les gaz chauds servantà préchauffer la matière brute d'alimentation d'installation Les conduits d'alimentation peuvent aussi ne déboucher que près du fond du premier réacteur. 25 52552417 Comme réacteur de second étage,,on peut utiliser un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit mobile dans un genre de "chenal de coulée". L'invention sera maintenant décrite plus en détails, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard de la figure unique annexée, montrant schématiquement un exemple d'une installation de calcination en deux étages selon l'invention. L'installationcomporte un réacteur de premier étage 10 ou premier réacteur ( 3) et un réacteur de second étage ou second réacteur ( 5), qui sont reliés en série par l'intermédiaire d'un séparateur ( 4), qui est par exemple un cyclone envoyant, par l'intermédiaire d'un tube ( 15) la matière solide au réacteur de second étage ( 5) Le premier réacteur ( 3) 15 est un appareil de transport en suspension ou de calcination rapide "flash'" avec un bref temps de séjour de la matière. Comme indiqué ci-dessus, ce réacteur peut avoir la forme d'un tube vertical raccordé à un fond conique, lequel est équipé d'un tube ( 14) d'introduction de la matière brute, d'un tube ( 8) avec brûleur pour l'introduction d'un combustible solide, fluidifié ou gazeuxlet d'un tube ( 9) d'alimentation en-air comburant Ce tube ( 9) peut être disposé au centre de la partie conique inférieure du réacteur ( 3), l'air provenant d'un dispositif ( 7) de refroidissement placé 25 après le second réacteur ( 5) et qui, dansl'exemple représenté, peut être un cyclone de refroidissement Un tube, placé au sommet du réacteur ( 3), achemine la suspension chaude vers le séparateur ( 4) Le réacteur de second étage, ou second réacteur ( 5)/ est un réacteur à lit fluidisé, équipé d'un 30 tube ( 15) d'alimentation en matière solide provenant du séparateur ( 4), d'une alimentation en combustible ( 8 '), d'une sortie de matière ( 16) et d'un ventilateur ( 6) destiné à insufler de l'air empruntant le tube ( 11) La matière première particulaire est introduite en ( 1) dans l'installation et elle 35 est préchauffée dans'le tube ( 13) et dans le cyclone ( 2) par des gaz sortant des réacteurs ( 3) et ( 5) de calcination et qui alimentent, par une tuyauterie ( 17), ce cyclone ( 2) Un yen- tilateur ( 10) aspire le courant d'air et le gaz ayant traversé l'installation Le produit final calciné est déchargé de l'installation en ( 12). Pendant la mise en oeuvre du procédé, la matière brute préchauffée et séchée, qui est du phosphate brut du type carbonate-apatite, est introduite dans le premier réacteur ( 3) pour y être chauffée jusqu'à une température de calcination de 700 à 850 C, à laquelle la majeure partie des constituants organiques contenus dans la matière brute est 10 éliminée par combustion Selon l'invention, le temps de séjour de la matière dans le premier réacteur ( 3) est relativement bref et il est limité à 1,5 à 4 secondes Le réacteur ( 3) fonctionne avec un faible pourcentage d'oxygène de O à 3 %, et, donc, avec un surplus d'air limité, qui est régulé 15 par le ventilateur ( 10) Du réacteur ( 3), la matière chaude, contenant une quantité résiduelle de constituants organiques et une plus faible quantité du ou des sulfures formés dans le premier étage, passe en empruntant le séparateur ( 4), dans un réacteur ( 5) à lit fluidisé, présentant un temps de 20 séjour de la matière relativement long et égal à au moins quatre fois le temps de séjour de la matière dans le premier réacteur ( 3): Le réacteur ( 5) fonctionne avec un pourcentage élevé d'oxygène qui, en pratique, est au moins le double du pourcentage d'oxygène présent dans le réacteur ( 3), et dans 25 un intervalle de température semblable se situant entre 700 et 850 O C On obtient le pourcentage élevé en oxygène du fait que la majeure partie de la matière organique a déjà été éliminée par combustion et du fait que, à son introduction dans le réacteur( 5), la matière que l'on traite est déjà à une 30 température élevée, ce qui entraîne une faible consommation en oxygène pour la combustion du combustible dans ce réacteur ( 5) Le pourcentage élevé en oxygène garantit un enlèvement optimal de la quantité résiduelle de constituants organiques et du ou des sulfures Du réacteur ( 5), la matière passe dans le dispositif ( 7) de refroidissement avant d'être déchargée comme produit calciné en ( 12) L'air uséqui est plus froid que la matière calcinée mais a été chauffé par elle, 7 2552417 sert d'air comburant dans le réacteur ( 3). L'expérience acquise au cours d'expérimentations effectuées dans la mise au point du procédé a montré que le choix de la température de calcination dans les deux réacteurs constitue un paramètre d'importance fondamentale car, pour chaque matière brute ou première, il n'existe qu'une seule température optimale de réaction Si la température choisie est trop élevée, elle va provoquer un frittage d'agglomération et un réarrangement des cristaux dans le conglomérat traité 10 de carbonate- apatite, provoquant une fermeture ou obturation progressive des pores et craquelures du conglomérat et empêchant les molécules d'oxygène de pénétrer jusqu'Aux constituants organiques et aux sulfures à transformer Si l'on choisit une température trop basse, les processus voulus 15 vont se dérouler lentement et demander un long temps de séjour dans les réacteurs et, en même temps, la basse température ne garantit pas un enlèvement des sulfures à une vitesse approximativement égale à celle de la formation d'un ou plusieurs nouveaux sulfures dans la matière. La température de réaction optimale pour le procédé doit ainsi être cherchée dans l'intervalle compris entre 700 et 850 C, la température la plus basse étant choisie dans le cas des phosphates bruts géologiquement jeunes et la température la plus élevée pour des phosphates vieux. En outre, il a été prouvé que cette température optimale sert à retenir une teneur résiduelle convenable en CO 02 dans le carbonate-apatite, ce qui garantit une réactivité convenable dans la cuve Ifdtattaque"I servant à la production d'acide phosphorique En outre, le C O 02 dégagé par le contact avec l'acide peut contribuer à un refroidissement voulu pendant la production d'acide Les données expérimentales suivantes constituent des exemples de ce qu'on peut obtenir en réalisant une calcination en deux étapes, ou deux étages, en comparaison d'une calcination réalisée dans un seul étage ou en une seule 35 étape: - Pourcentage de Surface.spécifique BET (m 2/g) C Sulfure C O 02 P 205 15 20 Matière brute, sèche, 1,8 0,02 5,3 30,5 15,0 Calcinée en une seule 0,40 0, 08 4,8 32,5 8,0 fois dans un réacteur de transport en suspension à 7500 C, 2 s Calcinée en une seule 0,15 0,06 3,5 33,2 3,5 fois, en lit fluidisé à 750 C, 20 minutes Calcinée en une seule 0,09 0,23 1,5 34,3 0,6 fois dans un réacteur de transport de sus i pension à 9000 C, 2 s i Traitement en deux étapes à 7500 C 2 S /20 minutes 0,05 0,02 2,0 34,0 2,0 2 S /10 minutes 0,15 0,02 3,5 33,1 4,6 2 S / 5 minutes 0,17 0,02 4,4 33,0 4,9 l j * La matière brute ou première est du phosphate de Youssoufia (Maroc) qui présente par ailleurs une teneur en humidité de 15 à 18 %, et qu'il faut sécher avant d'amorcer une calcination Par un traitement'de calcination rapide 30 en une seul étape, il est possible d'obtenir à 7500 C environ/ un produit qui est assez acceptable en ce qui concerne la teneur en sulfures, mais dont les teneurs en carbone et en C 02 sont élevées Si l'on essaie de décomposer ce dernier en élevant la température jusqu'à, par exemple, 35 900 C', on provoque l'accroissement de la teneur en du ou des sulfures, laquelle atteint un niveau inacceptable, cependant que:la surface spécifique BET diminue fortement. En calcinant en lit fluidisé, en un seul étage ou une seule étape, avec 20 minutes de temps de séjour à 2500 C, on obtient un produit acceptablemais résultant d'un procédé présentant une consommationextrêmement élevée en énergie. Seul le traitement en deux étapes, selon l'invention, permet d'obtenir simultanément les combinaisons acceptables de faible teneur en carbone et en C 02 et de teneur extrêmement faible en du ou des sulfures Par ailleurs, la consommation d'énergie est, dans le procédé de l'invention, inférieure 10 à la moitié de la consommation d'énergie notée dans le cas du procédé à une seule étape en lit fluidisé. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et à l'appareil pour éliminer par combustion, en deux étapes, 15 les constituants organiques d'un phosphate brut. REVENDICATIONS 1 Procédé pour éliminer par combustion les constituants organiques d'un phosphate brut, caractérisé en ce que l'on effectue la combustion en deux étapes comportant chacune son alimentation séparée en air, la matière brute étant, dans la première étape ou le premier étage, mise en suspension dans un premier courant d'air et de gaz qui entraîne cette matière à la vitesse de 2 à 10 m/s, avec formation d'une suspension ayant une masse volumique comprise entre I et 50 kg/m 3, à 10 laquelle on fournit, si on le désire, du combustible, de manière à brûler la majeure partie des constituants organiques, la matière traitée dans la première étape étant ensuite séparée du courant gazeux et étant envoyée dans la seconde étape ou le second étage pour y être mise en suspension dans un 15 second courant d'air et de gaz ayant une vitesse de 0, 05 à m/s avec formation d'une suspension ayant une masse volumique comprise entre 75 et 1600 kg/m 3, à laquelle on fournit éventuellement du combustible, la matière provenant du traitement dans le second étage étant ensuite déchargée à titre 20 de produit; en ce que le rapport entre la quantité d'air introduite dans le premier étage et la quantité envoyée vers le second étage est supérieur à 2, de préférence au moins égal à 3; en ce que le temps de séjour de la matière dans le second étage est au moins le quadruple et de préférence 25 le décuple du temps de séjour de la matière dans le premier étage; et en ce que le rapport pondéral matière brute/air alimentant le premier étage se situe entre 1 et 4, cependant que le rapport correspondant pour le second étage se situe entre 2 et 30 et de préférence entre 3 et 20. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction se situe dans l'intervalle allant de 700 à 8500 C dans chacune des deux étapes, et en ce que la première étape fonctionne avec un pourcentage d'oxygène de O à 4 dans le gaz de sortie et avec un plus faible surplus 35 d'air que la seconde étape, dans laquelle le pourcentage d'oxygène est, dans le gaz de sortie, au moins le double de ce pourcentage dans la première étape. il 2552417 3 Procédé selon l'une des revendicationsi et 2, caractérisé en ce q'on utilise le gaz sortant de chacune des deux étapes pour sécher et préchauffer la matière brute alimentant l'installation, avant de faire passer cette matière dans le réacteur de premièr étage ou de premiere étape. 4 Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que cet appareil comprend deux réacteurs ( 3) et ( 5) reliés en série et équipés de tubes ( 8), ( 9), ( 11), ( 14) et ( 15) pour l'alimentation des réacteurs en combustible, en air comburant et en matière préchauffée à traiter, le premier réacteur ( 3) étant un réacteur de transport de suspension pour la mise en oeuvre de la première étape et le second réacteur ( 5) étant un réacteur destiné à effectuer la seconde étape par traitement d'une suspension; un séparateur ( 4) destiné à séparer le produit solide traité dans les réacteurs ( 3); un dispositif de refroidissement ( 7), associé au réacteur ( 5) pour refroidir la matière traitée; et un tube ( 16) pour retirer du réacteur ( 5) la matière qui y a été traitée. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend des éléments ( 13), ( 17), destinés à préchauffer la matière brute, introduite dans l'installation, par les gaz chauds sortant des réacteurs ( 3) et ( 5). 6 Appareil selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le réacteur ( 5) est un réacteur à lit fluidisé. 7 Appareil selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le réacteur ( 5) est un réacteur à lit 30 mobile dans un chenal d'écoulement. 8 Appareil selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le réacteur ( 3) a une forme tubulaire et comporte un tube vertical et un fond conique, lequel fond est équipé de tubes ( 8) et ( 14) destinés à alimenter ce réacteur en combustible et en matière préchauffée, ainsi que d'un tube ( 9) d'alimentation en air, disposé axialement, le sommet du réacteur ( 5) comportant un tube destiné à transférer la suspension vers le séparateur ( 4) de la matière traitée.