FR 2551469 A1 19850308 FR 8413434 A 19840830 La presente invention concerne la stabilisation d'aluminium en feuille destiné à être utilisé dans un condensateur électrolytique. Il est bien connu que l'aluminium en feuille pour condensateurs, après formation apparemment complète d'un film d'oxyde diélectrique à haute tension, fait preuve d'instabilité comme le montre une baisse soudaine de l'intensité de champ Ce comportement s'observe de façon très prononcée lorsque la feuille 10 porte également une couche d'oxyde hydraté qui a été formée avant l'anodisation Dans l'industrie des condensateurs électrolytiques, on s'accorde à penser que cette instabilité diélectrique est due à la création de vides dans la couche formée d'oxyde diélectrique. On a en outre émis l'hypothèse que de l'oxygène gazeux était emprisonné dans ces vides et était libéré au cours du traitement (ndépolarisation") qui produit une relaxation de la rigidité diélectrique. Quel que soit le mécanisme physique réel 20 qui peut être impliqué, il est connu de remédier à cette situation par les diverses techniques dites de dépolarisation chauffage, immersion dans l'eau chaude en présence et en l'absence de divers additifs, flexion mécanique, courants pulsés, inversion de courant ou l'utilisation conjointe de ces possibilités en bref, des procédés qui tendent à relaxer ou à fissurer l'oxyde formant la couche d'arrêt diélectrique, en sorte que ces vides peuvent être comblés par un supplément d'oxyde diélectrique et confèrent ainsi une stabilité permanente 30 au film d'oxyde. Lorsque l'électrolyte d'anodisation est du type acide borique ou acide borique/borate, le film d'oxyde résultant est attaqué par l'eau en formant un oxyde hydraté non isolant Lorsque l'électrolyte d'ano35 disation est du type inhibant l'hydratation, par exemple lorsqu'il s'agit d'un citrate ou d'un phosphate, le film n'est pas attaqué aussi facilement Cette dégradation peut provenir de l'eau contenue dans les bains de rinçage, de l'électrolyte de travail dans le condensateur final et même d'une exposition à l'air, notamment dans le cas de films diélectriques au borate, pas seulement de l'immersion dans l'eau chaude. Ainsi, l'une des techniques antérieures de stabilisation, à savoir l'immersion dans l'eau chaude, agit en ouvrant l'oxyde diélectrique formant la couche d'arrêt et en exposant ou en refermant les vides et produit 10 également de l'oxyde hydraté et/ou attaque le film diélectrique Il est souhaitable d'orienter le procédé de manière qu'il relaxe ou qu'il ouvre le film d'oxyde diélectrique pour permettre la stabilisation sans endommager gravement le film diélectrique. Divers additifs ont été utilisés dans l'art antérieur au stade d'immersion dans l'eau chaude pour inhiber la formation d'oxyde hydraté tout en permettant la stabilisation de la feuille ou l'élimination de l'oxyde hydraté en excès de cette dernière Ces additifs se sont 20 montrés bénéfiques, mais un plus grand perfectionnement s'impose. Conformément à la présente invention, on fait passer de l'aluminium anodisé en feuille dans un bain contenant une solution de borate à une température 25 d'au moins 80 C et un p H de 8,5 à 9,5 Après la stabilisation, l M feuille est réanodisée. De l'aluminium en feuille pour condensateur électrolytique est stabilisé après anodisation par passage dans un bain contenant une solution aqueuse de borate à une température d'au moins 80 C et un p H de 8,5 à 9,5,puis réanodisé Le bain contient avantageusement 0,001 0,05 mole /litre de borax, la température est de -100 C et au moins deux cycles de stabilisation sont utilisés, trois de ces cycles étant préférables. Du borax ou de l'acide borique, aux valeurs acides de p H, règle l'hydratation de la feuille d'aluminium dans des solutions aqueuses A des p H de 8,5 à 9,5, le borax est plus efficace que ne l'est la réaction avec l'eau en ce qui concerne l'ouverture du film diélectrique La solution peut former dans les vides de l'oxyde hydraté qui est converti en oxyde formant couche d'arrêt dans une étape ultérieure de réanodisation A ce p H, le borax peut 5 attaquer l'oxyde hydraté en excès qui est présent avec un minimum d'altération de l'oxyde diélectrique formant la couche d'arrêt, vraisemblablement à cause des conditions modérément alcalines Quoiqu'il arrive, un-oxyde diélectrique stable est formé après la réanodisation, c'est-à-dire que 10 la feuille présente moins de courants de fuite et moins de variation de capacité Cette stabilité est vérifiée par immersion de la feuille dans de l'eau bouillante et mesure des propriétés électriques comparativement à une feuille qui n'a pas été stabilisée de la sorte. On stabilise de la feuille anodisée, de préférence de la feuille de moyenne à haute tension ( 200-750 V) par passage de cette feuille dans un bain contenant 0,001-0,05 mole/litre de borax à un p H de 8,5 à 9,5 et à une température de 90 à 1000 C On choisit la 20 température de manière que la durée de réaction soit suffisante sans être trop longue La durée de séjour dans le bain de borax ne doit pas être inférieure à 2 min, sinon la réaction est incomplète Une durée de plus de 8 min est inutile, attendu que des durées plus longues n'offrent pas d'autre avantage La durée réelle se situe dans cet intervalle et dépend de la vitesse à laquelle le transport de la feuille a été réglée La température doit être au moins égale à 80 C, parce qu'au-dessous de cette température, la réaction est trop lente pour être utile. 30 Le p H est déterminant, attendu qu'à cette valeur de p H, la stabilisation a lieu sans détérioration excessive de l'oxyde formant la couche d'arrêt On utilise au moins deux cycles de stabilisation-réanodisation, trois de ces cycles étant appréciés pour l'obtention de meilleurs résultats. 35 La dépolarisation de la feuille à haute tension est effectuée plus efficacement lorsque le milieu utilisé est une solution aqueuse chaude légèrement alcaline. Toutefois, on ne peut pas laisser le p H dépasser la valeur 9,5, à cause de la dissolution rapide et non maîtrisable du film d'oxyde d'aluminium qui peut avoir lieu dans ces conditions Pour cette raison, il n'est pas possible d'utiliser des solutions d'hydroxyde de sodium, hydroxyde 5 de potassium ou des bases fortes L'hydroxyde d'ammonium, base courante et peu coûteuse, ne convient également pas à cause de sa grande volatilité et, par conséquent, de la difficulté que l'on éprouve à maintenir une solution de composition bien réglée. Il existe un grand nombre de matières, à savoir des solutions tamponnées d'acides faibles, qui ont un comportement satisfaisant et dont le p H peut être aisément réglé Toutefois, on doit faire en sorte de n'utiliser que les matières qui ne nuisent pas au conden15 sateur électrolytique constitué par la feuille Il est vraisemblable que, même après un lavage coûteux et soigné de la feuille à la suite d'un traitement complet, des traces des composés venant du bain persistent dans les pores et les creux de petites dimensions de la feuille 20 attaquée, et il est naturellement souhaitable que la présence de ces résidus soit sans danger vis-à-vis des propriétés du condensateur et de la fiabilité. Parmi les substances admissibles qui se prêtent à cette application, on compte des solutions tamponnées d'acide borique, de phénol, d'acide phtalique, d'acide acétique, d'acide citrique, d'acide tartrique et d'acide carbonique (mélanges de bicarbonate de sodium et de carbonate de sodium) Toutefois, on donne la préférence au borax parce qu'il est facile de régler la composition et 30 le p H de solutions de borax et parce que ce composé ne nuit pas à la feuille d'aluminium Son anion, à savoir l'ion borate, est aussi ordinairement présent dans des électrolytes d'anodisation et dans des électrolytes de charge ou de travail de condensateurs Par conséquent, l'utilisation de borax réduit l'éventualité de réactions d'anions par interférence ou par concurrence. Exemple 1 Le tableau suivant reproduit sept déterminations de qualité d'oxydes effectuées sur une feuille à haute tension (environ 350 V), la note " 1 " étant la note la plus haute Les tensions de coude et les tensions extrêmes désignent la tension lue sur la courbe de vieillissement o il y a une inflexion à la suite d'une variation rapide de tension (point d'inflexion) et la tension finale (extrême) représente la tension o la 10 courbe cesse d'être en palier On a effectué les mesures tant avant qu'après ébullition pendant cinq minutes dans l'eau désionisée On a également effectué un essai de "stabilité à l'ébullition" dans lequel la feuille a été plongée dans de l'eau bouillante, réanodisée et soumise 15 à un contrôle d'instabilité, par exemple à une mesure de l'élévation de capacité et de la perte de rigidité diélectrique Excepté dans l'essai de "stabilité à l'ébullition", les essais ont été conduits en utilisant un électrolyte glycol-borate L'échantillon A a été anodisé dans un électrolyte au phosphate, il n'a pas reçu de traitement au borax mais on l'a fait bouillir et réanodiser L'échantillon BBB a été anodisé de la même façon et il a été traité et réanodisé trois fois en utilisant pour le traitement une solution au borax 0,0225 0,03 M à environ 92 C. TA B L EAU I Echantillon A BBB Tension finale en volts 5,5 2 Tension de coude en volts 5,5 2,5 Temps jusqu'à la tension de coude 4 4 Tension finale en volts (ébullition) 7 2 Tension de coude en volts (ébullition) 6 2 Temps jusqu'à la tension de coude (ébullition) 5 1 Stabilité à l'ébullition 3 1 Total 36 14,5 Par conséquent, on peut voir que le traitement au borax accroît de façon spectaculaire la stabilité de la feuille. Exemple 2 Il a également été démontré que des films diélectriques d'oxyde préparés dans des électrolytes à l'acide borique pouvaient être stabilisés de la même façon Des résultats de laboratoire sont donnés sur le tableau ciaprès pour 1, 2 et 3 traitements On fait initialement bouillir la feuille pour former la couche d'oxyde hydraté et on l'anodise à 400 V, on la traite dans la solution de borax et on la réanodise, et on la traite et réanodise deux fois de plus L'échantillon n 1 a été traité à l'eau bouillante pendant 3 min,tandis que l'échantillon n 2 a été traité avec une solution de borax 0,01 M pendant 30 S après qu'un dégagement de gaz ("dépolarisation") a eu lieu Il y a eu une période d'induction dans le cas de la solution de borax et cela a constitué un moyen aisé de mesurer le temps de réaction. La capacité (cap) est exprimée en microfarads, le facteur de dissipation (FD) par un pourcentage, et le temps de reformation en secondes, et la capacité et le facteur de dissipation % ont été mesurés après chaque reformation. T A B L E A U I I Tes de Echantillon 1 Cap FD % reformaticn Cap FD % Initialement 4,127 6,6 1 er traitement 21,6 46,4 228 3,755 8,1 2 è traitement 13,2 36,0 60 3,795 8,6 3 è traitement 6,250 15,2 15 4,134 8,2 Echantillon 2 Initialement 4, 128 6,6 1 er traitement 10,5 17,8 74 4,208 6,5 2 è traitement 9,7 18,2 29 4,217 6,2 3 è traitement 6,885 13,3 23 4,227 6,0 L'élévation de capacité est une mesure de l'instabilité de l'oxyde diélectrique On peut voir aisément que même après un traitement au borax, le film est plus stable qu'avec l'eau bouillante seulement On 5 peut utiliser plus de trois étapes de traitement, mais toute amélioration additionnelle est faible, au point de rendre injustifiables des étapes supplémentaires. Le procédé donne des résultats avec une solution de borax à moins de 0, 001 M, mais au-dessous de 10 cette concentration, il est difficile à maîtriser et dans des solutions très diluées (p H d'environ 8 ou moins) la solution commence à agir comme un inhibiteur d'hydratation au lieu de montrer l'action souhaitée de stabilisation Une quantité de plus de 0,05 mole/litre 15 de borax (solution à 2 %) n'est pas nécessaire et on a constaté que des solutions plus concentrées attaquaient l'oxyde diélectrique. La plage de p H spécifiée correspond aux concentrations désirées de borax et constitue un moyen 20 pratique de réglage du procédé La température est maintenue à 90 C au moins pour permettre une vitesse de réaction avantageuse De préférence, on la maintient au-dessous de 100 C pour empêcher la solution de déborder par ébullition et pour réduire un violent dégagement de 25 bulles au moment o la feuille entre dans la solution. REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation d'une feuille anodisée pour condensateur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer ladite feuille venant d'une étape d'anodisation dans un bain stabilisant contenant une solution de borate à une température d'au moins 80 C et à un p H de 8,5 à 9,5 pendant 2 à 8 minutes et à réanodiser la feuille, le cycle de stabilisation et de réanodisation étant accompli au moins deux fois. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a trois de ces cycles. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain va de 90 à 100 C. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution de borax 0,001 à 0,05 M.