FR 2550349 A1 19850208 FR 8312780 A 19830803 B 5404 TS/MH Juin 83 PROCEDE POUR LA REALISATION DE LENTILLES OPTIQUES A REVETEMENT ANTI-RAYURE ET LENTILLES AINSI OBTENUES La présente demande de brevet concerne le domaine de l'optique, et plus particulièrement la fabrication de lentilles optiques et lentilles ou verres ainsi obtenus. L'invention concerne plus particulièrement un perfectionnement aux lentilles ou verres optiques réalisés dans des composés organiques, plus spécifiquement en carbonate d'allyle-n éthylèneglycol Elle se rapporte plus précisément à des lentilles ou verres constitués à partir de ce carbonate d'allyle-néthylèneglycol et adaptés à une réalisation par surmoulage Le surmoulage fait partie des techniques connues de fabrication de lentilles ou verres optiques Ce procédé consiste essen15 tiellement à réaliser dans une première étape le corps de la lentille elle-même, que l'on usine à la forme appropriée, et sur lequel on forme ensuite une couche mince du même matériau dont on provoque la polymérisation, pendant qu'elle est maintenue en application contre un moule. Ce procédé apporte une solution au problème lié au retrait que subissent les résines organiques pendant leur polymérisation, dans une fabrication o la nature des articles confectionnés oblige à une très grande précision dans la forme et les dimensions des articles finis, alors que leur surface doit être parfaitement lisse Il est en effet techniquement plus facile d'obtenir la surface lisse directement par moulage, et si l'opération porte sur une couche mince, comme c'est le cas ici, le retrait n'a pas d'incidence majeure En revanche, l'épaisseur globale du corps de la lentille implique un retrait trop important pour que le moulage soit possible directement à la forme définitive. Dans les procédés de surmoulage connus, l'usinage 35 indispensable est effectué sur le corps de base, avant la réalisation de la surface définitive. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 Ainsi, le brevet US 2 339 433 décrit un procédé pour former des surfaces optiques sur un matériau plastique constitué par du méthacrylate de méthyle Selon ce procédé, une ébauche en méthacrylate de méthyle est formée par polymérisation dans un moule avec la courbure voulue puis, on interpose entre le moule et l'ébauche ainsi obtenue un "sirop" du monomère de l'ébauche ou d'un mélange monomère-polymère de l'ébauche. Le brevet FR 926 993 décrit la fabrication d'élé10 ments optiques par un procédé consistant à réaliser une ébauche en résine synthétique thermoplastique puis à interposer entre l'ébauche et son moule une goutte de "sirop" capable de dissoudre et/ou gonfler la surface de cette ébauche. Le "sirop" à ajouter contient un composé organique polymérisable liquide comprenant un ou plusieurs groupes CH 2 C par molécule On procède ensuite à la polymérisation. L'ébauche peut être constituée par du polymétha20 crylate de méthyle ou du polystyrène Le "sirop" peut contenir du polyméthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'allyle ou de méthyle ou du fumarate de diallyle. Dans le brevet FR 1 219 344 on a décrit un procédé perfectionné de moulage d'éléments optiques qui com25 prenait un premier moulage grossier dans un moule approximatif et une polymérisation au moins partielle du préforme de monomère ainsi obtenu; une rectification desdits préformes et un polissage pour les amener à la formule optique choisie, un apport sur les surfaces ainsi rectifiées d'une pellicule complémentaire de monomères, un moulage et une polymérisation de cette quantité complémentaire dans un moule propre à la formule optique choisie, c'est-à-dire ayant une courbure exactement définie et une surface optique parfaite. Enfin, le brevet FR 1 274 551 a divulgué un procédé de fabrication de lentilles en matière plastique à surfaces non rayables et les lentilles obtenues par ce procédé. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 Ce procédé consistait à fabriquer un noyau de base à l'aide d'une résine monomère complexe dans la composition de laquelle rentraient, d'une part un monomèe incassable, et d'autre part un monomère inrayable. Ensuite, la surface dudit noyau de base était traitée à l'aide d'un solvant approprié qui attaquait ladite surface et la rendait plus pénétrable à l'adhésion d'un film enveloppant de monomère inrayable On appliquait par trempage, pistolage ou autres ledit monomère inraya10 ble sur le noyau de l'objet en monomère complexe attaqué superficiellement par le solvant. L'objet ainsi revêtu de son film anti-abrasif était porté dans une étuve et l'on procédait à la polymérisation complète du tout. L'ensemble de ces procédés n'a pas donné entière satisfaction, et en particulier il a été impossible jusqu'à ce jour de réaliser, par des moyens fiables et économiquement satisfaisants, des lentilles ou verres organiques, plus particulièrement en polycarbonate d'allyle-n éthylène glycol présentant une résistance suffisante à l'abrasion. La présente invention vise à apporter une solution au problème ainsi posé. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé 25 pour la réalisation d'une lentille en matériau organique, le procédé comprenant la préparation d'un support en un polymère ou copolymère d'un carbonate d'allyle-néthylène glycol, et étant caractérisé en ce qu'on forme, par surmoulage sur ledit support au moins partiellement polymé30 risé, une couche mince d'un copolymère de carbonate d'allyle-n éthylène glycol et d'un monomère allylique anti-rayure qu'on polymérise. Par carbonate d'allyle-n éthylène glycol on entend soit un carbonate d'allyle-éthylène glycol, soit un carbonate d'allyle-diéthylène glycol, soit un carbonate d'allyletriéthylène glycol. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le monomère allylique anti-rayure est constitué par le méthacrylate d'allyle, le triallylcyanurate, le triallylisocyanate ou le méthacrylate éthylène glycolallyl5 carbonate. Par monomère anti-rayure on entend un monomère qui, après polymérisation ou copolymérisation, présente -une bonne résistance à l'abrasion. La phase de polymérisation de la couche mince 10 peut être catalysée, par exemple par le percarbonate d'isopropyle Toutefois, dans la mesure o la catalyse serait effectuée par voie photochimique, on pourrait utiliser un photoamorceur du type OCH 3 0 c-c-0 Il O OCH 3 commercialisé sous la dénomination Irgacure par la société BAYER, ou du type benzophénone O C O # O Le copolymère avec lequel la couche mince est réali20 sée peut comporter des proportions variables de carbonate d'allyle-n éthylène glycol et de monomère allylique. Le choix de ces proportions pourra être déterminé par l'homme de l'art en fonction des résultats auxquels il souhaite aboutir et plus particulièrement de la dureté, de la résistance à l'abrasion de la couche superficielle réalisée par surmoulage sur la lentille. Il est toutefois possible de préciser que ces proportions sont de façon appropriée comprises entre: environ 10 % à environ 90 % de monomère allylique 30 anti-rayure, de préférence 25 % à 75 % et plus particulièrement 40 % à 60 % environ 90 % à environ 10 % de carbonate d'allylen éthylène glycol, de préférence 75 % à 25 % et plus particulièrement 60 % à 40 %, ces proportions, comme dans la suite du présent texte, étant exprimées en poids, Le catalyseur destiné à faciliter la polymérisation du copolymère ci-dessus peut représenter environ 2 % à environ 4 % du copolymère ci-dessus défini. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 On a également trouvé qu'il était possible d'ajouter au copolymère du carbonate d'allyle-n éthylène glycol et du monomère allylique, d'autres constituants destinés à conférer à la couche mince réalisée sur la lentille des propriétés particulières I 1 peut s'agir d'un agent colorant pour réaliser des verres teintés ou filtrants Il peut également s'agir de composés photochromiques. D'autres additions pourraient être envisagées par 10 l'homme de l'art, dans la mesure o les constituants ainsi ajoutés seront compatibles avec le carbonate d'allyle-n éthylène glycol et le monomère allylique utilisés. L'invention a également pour objet des lentilles 15 optiques constituéespar un support en un polymère ou copolymère de carbonate d'allyle-n éthylène glycol, ces lentilles étant caractérisées en ce qu'elles comportent en outre, au moins sur une de leurs faces, une couche mince d'un copolymère de carbonate d'allyle-n éthylène glycol et d'un monomère allylique anti-rayure. Le monomère allylique est, dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le méthacrylate d'allyle, le triallylcyanurate, le triallylisocyanurate ou le méthacrylate éthylène glycolallylcarbonate. La couche mince peut contenir en outre un composé photochimique ou un colorant. Selon une autre caractéristique de l'invention, la couche mince disposée sur la lentille est équiépaisse. Bien entendu, il est possible de réaliser une 30 couche mince sur chacunedes faces de la lentille concernée. L'invention est plus particulièrement adaptée aux lentilles dont le support est constitué par un polymère de carbonate d'allyle ciglycol, ce composé étant connu sous la dénomination commerciale CR 39 de la société P P G. Il va toutefois de soi que l'invention s'applique B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 également aux supports de lentilles constitués par des copolymères à base de CR 39, c'est-à-dire de carbonates d'allyle diglycol et plus généralement de copolymères de carbonate d'allyle-n éthylène glycol. Dans le présent texte, les termes lentilles ou verres optiques sont utilisés indifféremment, cette dernière expression étant prise dans un sens large, puisque les lentilles en question ne sont pas au sens propre des verres, étant constituées par un matériau organique. Ces lentilles ou verres sont utilisés essentiellement dans le domaine de l'optique appliquée à l'homme, plus particulièrement pour la confection de verres correcteurs ou de verres solaires pour lunettes. Il va toutefois de soi que l'invention pourra 15 également être appliquée dans le domaine de l'optique prise dans son sens le plus général. L'épaisseur de la couche mince disposée sur une lentille est déterminée par l'homme de l'art en fonction des buts qu'il se propose d'atteindre. On pourra préciser toutefois, à titre d'exemple, que des épaisseurs de l'ordre de 10 à 50/100 mm ont été considérées comme appropriées dans la plupart des cas pour la réalisation de lerntilles présentant une excellente résistance à la rayure En règle générale des épaisseurs de l'ordre de 15 à 20/100 mm donnent satisfaction. L'invention sera maintenant illustrée par la description de modes particuliers de mise en oeuvre de son procédé. EXEMPLE 1: On a réalisé un noyau ou support en CR 39, c'està-dire en carbonate d'allyle-diéthylène glycol, également dénommé carbonate d'allyle diglycol. La polymérisation a été effectuée dans une étuve 35 à eau régulée On ne décrira pas de façon détaillée cette étape qui est bien connue de l'homme de métier et a été expliquée notamment dans le brevet FR 1 204 627. TB 5404 2550349 TS/MH Juin 83 Cependant, la polymérisation n'a pas été poursuivie jusqu'à son terme mais a été arrêtee au moment o le retrait était de l'ordre de 5 % à 7 %, ce qui correspondait à un taux d'avancement de 40 % environ. On a ôté la partie concave du moule et éliminé par soufflage d'air comprimé les traces d'eau et flashes selon une technique connue, et on a ajouté sur la face convexe du support une goutte d'un mélange comprenant:. 50 % de méthacrylate d'allyle 10 46 % de carbonate d'allyle-diglycol * 4 % de percarbonate d'isopropyle. On a reposé la face concave du moule sur la lentille après avoir interposé un joint de 16/100 mm. On a ensuite polymérisé dans les mêmes conditions 15 que précédemment. Après démoulage et refroidissement, on a soumis la face convexe de la lentille à des essais de résistance à la rayure au diamant, selon le processus décrit dans l'article de-Michel COULON et William LENNE "Scratch resistance of optical polymers" publié dans "Polymer Testing" 2 ( 1981) 199-210. La valeur de la résistance à la rayure était alors de 1900. EXEMPLE 2: On a réalisé une lentille revêtue d'une couche mince anti-rayure comme dans l'Exemple 1, mais dans ce cas le copolymère utilisé pour constituer cette couche mince avait la composition suivante:. 40 % de méthacrylate d'allyle 30 56 % de carbonate d'allyle-diglycol 4 % de percarbonate d'isopropyle. La résistance à la rayure, mesurée comme précédemment, était de 1500. EXEMPLE 3: Dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment on a réalisé une lentille revêtue d'une couche mince ayant la composition suivante: B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 -8 % de triallylcyanurate 56 % de carbonate d'allylediglycol. 4 % de percarbonate d'isopropyle. La résistance à la rayure de cette lentille était de 1500. EXEMPLE 4: Une lentille a été fabriquée comme dans l'exemple précédent; toutefois le revêtement anti-rayure avait la composition suivante: 70 % de triallylcyanurate 26 % de carbonate d'allyle-diglycol * 4 % de percarbonate d'isopropyle. L'épaisseur du revêtement était de 20/100 mm La résistance à la rayure au diamant était de 15 2100. En outre, la-couche mince ne se rayait pas au crayon 9 H. On a comparé ces paramètres à ceux de verres en CR 39 classiques (carbonate d'allylediglycol) et à ceux de tels verres revêtus d'un vernis anti-rayure. Pour ce qui concerne la résistance à la rayure, elle était de: 1000 pour un verre CR 39 1500 pour un verre CR 39 avec vernis. En outre, le verre en CR 39 était rayé par un crayon à 6 ou 7 H; le même verre verni était rayé par un crayon 8 H. EXEMPLE 5: On a réalisé une lentille dont la couche mince avait la composition mentionnée à l'Exemple 3, mais dont le support ou noyau était constitué par un copolymère ayant la composition suivante: % de carbonate d'allylediglycol. 15 % de triallylcyanurate. La résistance à la rayure de la face convexe 35 était identique à celle mentionnée dans l'Exemple 3, à savoir 1500. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 En revanche, la résistance à la rayure de la face concave était de 1150, ce qui représentait une amélioration par rapport eu CR 39 seul dont la résistance à la rayure n'est que de 1000. EXEMPLE 6: On a fabriqué une lentille dont le revêtement superficiel avait la composition précisée à l'Exemple 2, mais dont le noyau était constitué par le copolymère suivant: 95 % de carbonate d'allyle-diglycol % de méthacrylate de méthyle. La résistance à la rayure de la face concave de cette lentille était de 1150; celle de la face convexe était de 1500. Il convient en outre de remarquer que, de façon extrêmement surprenante, on a constaté qu'une lentille comportant une couche mince selon l'invention avait une résistance accrue à la chute de billes. Il convient de mettre en valeur cette propriété, 20 dans la mesure o le plus souvent l'accroissement de la résistance à la rayure, c'est-à-dire de la dureté, implique une diminution de la résistance à la chute de billes. On a également réalisé des lentilles selon 25 l'invention en incorporant dans le mélange monomère allylique-carbonate d'allyle-n éthylène glycol, des additifs suivants: produits absorbants d'infra- rouges produits anti-buée, Dans les exemples précédemment décrits, on a indiqué que l'avancement de la polymérisation du carbonate d'allyle-diglycol était de l'ordre de 40 %. Il va de soi que d'autres taux pourraient être appropriés. L'homme de l'art déterminera dans chaque cas le degré d'avancement requis en tenant compte de deux B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 impératifs: polymériser suffisamment pour que la lentille en CR 39 ait une tenue suffisante et soit en mesure de recevoir les mnomères constituant la couche mince, ne pas polymériser totalement pour que la couche mince puisse effectivement se solidariser de la lentille. En règle générale, le degré d'avancement pourra être déterminé par l'importance du retrait Ce retrait sera généralement compris environ entre 5 % et 8 %, de préférence entre 6 % et 7 % Les techniques de polymérisation, c'est-à-dire les déterminations des températures, étuvages et durées font partie des techniques connues et elles ne seront pas décrites en détail ici. Il va de soi que l'invention ne saurait être limitée aux modes de réalisation spécifiques mentionnés ici, et que d'autres modifications pourront être apportées par l'homme de l'art, en fonction des buts qui doivent être atteints, sans sortir de son cadre. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 REVENDICATIONS l.Procédé pour la réalisation d'une lentille en matériau organique et comprenant la préparation d'un support en polymère ou copolymère de carbonate d'allyle5 N éthylène glycol, caractérisé en ce qu'on forme par surmoulage sur ledit support, au moins partiellement polymérisé, une couche mince d'un copolymère de carbonate d'allyle-n éthylène glycol et d'un monomère allylique anti-rayure qu'on polymérise. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate d'allyle-n éthylène glycol est le carbonate d'allyle-éthylène glycol, le carbonate d'allyle-diéthylène glycol ou le carbonate d'allyle-triéthylè,ne glycol. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère allylique est le méthacrylate d'allyle, le triallylcyanurate, le triallylisocyanurate ou le méthacrylate éthylène glycolallylcarbonate. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica20 tions 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère constituant la couche mince comprend: de 10 ' à 90 %, de préférence de 25 % à 75 et plus particulièrement de 40 % à 60 % en poids de monomère allylique, de 90: à 10 %, de préférence de 75 % à 25 % et plus particulièrement de 60 % à 40 % en poids de carbonate d'allyle-n éthylène glycol. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la polymérisation partielle du support est effectuée jusqu'à un taux de retrait compris entre environ 5 % et 8 %, de préférence entre 6 % et 7 %. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on catalyse la polymé35 risation de la couche mince. B 5404 2550349 TS/MH Juin 83 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la catalyse est effectuée par du percarbonate d'isopropyle. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la catalyse est effectuée par un photoamorceur du type OCH ou benzophénone. * 0 I C 0 l J O OCH 3 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche contient de 2 % à 4 % environ de percarbonate d'isopropyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute à la couche mince un composé photochromique. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on ajoute à la couche mince un agent colorant. 12 Lentille optique constituée par un support en un polymère ou copolymère de carbonate d'allyle-n éthylène glycol, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, au moins sur une de ses faces, une couche mince d'un copolymère de carbonate d'allyle-n éthylène glycol et d'un monomère allylique. 13 Lentille selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit monomère allylique est le méthacrylate d'allyle,,le triallylcyanurate, le triallylisocyanate ou le méthacrylate éthylène glycolallylcarbonate. 14 Lentille selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le carbonate d'allyle-n éthylène glycol est choisi parmi le carbonate d'allyle éthylène glycol, le carbonate d'allyle-diéthylène glycol ou le carbonate d'allyle-triéthylène glycol. Procédé selon l'une-quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche mince est comprise entreat O et 50/100 mm. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le copolymère constituant la couche mince comprend: B 5404 TS/MH Juin 83 environ 10 % à 90 %, de préférence de 25 % à 75 % et plus particulièrement de 40 % à 60 % en poids de monomère allylique, environ de 90 % à 10 %, de préférence de 75 % à 25 %, et plus particulièrement de 60 % à 40 % en poids de carbonate d'allyle-n éthylène glycol. 17 Lentille selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la couche mince contient en outre un composé photochimique. 18 Lentille selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la couche mince contient en outre un colorant. 19 Lentille selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que ladite couche 15 mince est équiépaisse.