FR 2549500 A1 19850125 FR 8411593 A 19840720 2549500. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer par croissance des monocristaux d'arséniure de gallium et plus particulièrement à un procédé pour préparer par croissance des monocristaux semi-isolants d'arséniure de gallium possédant des caractéristiques physiques améliorées à l'aide d'une matière encapsulante consistant en oxyde de bore. On peut faire croître des monocristaux d'arséniure de gallium (Ga As) par un certain nombre de procédés La plupart de ces procédés font appel à une matière encapsulante liquide, habituel10 lement de l'oxyde de bore (B 203), ce qui améliore la qualité du monocristal de Ga As Lorsqu'on fait croître le monocristal sous une couche de B 203 fondu, l'évaporation des composants plus volatils que le Ga As est mieux contrôléele steochiométrie du monocristal est améliorée et la teneur en impuretés du Ga As est abaissée. Dans l'industrie, comme en témoigne la littérature technique existante, on admet qu'en général il est essentiel que le B 203 soit pratiquement anhydre si l'on veut parvenir aux améliorations mentionnées ci-dessus Ainsi par exemple on a affirmé que "il est essentiel d'éliminer les traces d'eau de l'oxyde de bore" (J Phys. 20 and Chem Solidsm 26, 4, 782 ( 1965)) Des affirmations analogues ont été faites au cours du 1966 Symposium on Ga As (Chemical Abstracts 69, 46579 y), dans J Crystal Growth, 3, 4, 281 ( 1968), dans Mat Resources Bull, 6, 1297 ( 1971) et dans J Electric liatl, 4, 2, 389 ( 1975). On abaisse en général la teneur en humidité du B 203 en le soumettant 25 à une cuisson sous vide pendant une certaine durée à des températures atteignant 1 100 C En dépit de ce traitement spécial, la teneur en humidité du B 203 utilisé pour la croissance des cristaux n'est pas totalement annulée et on peut trouver des teneurs correspondant à des produits pratiquement anhydres, c'est-à-dire à moins de 100 ppm d'hu30 midité, jusqu'à des teneurs atteignant 1 000 ppm La teneur résiduelle en humidité du B 203 a un effet net sur les propriétés physiques du Ga As. Il est désirable que les-cristaux semi-isolants de Ga As aient des propriétés physiques qui ne soient pas à l'origine 35 d'une instabilité Il est en particulier souhaitable que le Ga As ait une résistivité qui ne diminue pas lorsque la matière, sous la forme de pastilles, est soumise à un traitement à la chaleur visant à lui conférer les caractéristiques appropriées pour l'utilisation dans des dispositifs électroniques Certains Ga As ont une résistivité qui diminue au traitement à la chaleur, d'autres donnent lieu à une augmentation de résistivité ou possèdent une ésistivité constante; ces dernières sont les matières préférées. On a maintenant trouvé que la résistivité des monocristaux semi-isolants de Ga As était en relation avec la teneur en humidité du B 203 utilisé comme matière encapsulante Plus particulièrement, on a constaté avec surprise que contrairement aux ensei10 gnements de la technique antérieure, l'utilisation de B 203 à une très basse teneur en humidité pour la croissance de monocristaux semiisolants de Ga As donnait des produits qui ne convenaient pas pour l'application dans des dispositifs électroniques En fait, ces très basses teneurs en humidité conduisent à un Ga As dont la résistivité 15 diminue lorsqu'on le soumet à un traitement à la chaleur On a également trouvé qu'en utilisant un B 203 à une teneur en eau légèrement supérieure et déterminée à l'avance, on obtenait un Ga As ayant une résistivité qui ne diminue pas lorsqu'on le soumet à un traitement à la chaleur On a encore trouvé que lorsqu'on soumettait des monocris20 taux semi-isolants de Ga As développés sous B 203 à des teneurs en humidité légèrement plus fortes et déterminées à l'avance, à une opération de recuit en masse, il y avait homogénéisation du Ga As en ce que sa résistivité avait les niveaux voulus même lorsqu'on le soumettait, sous la forme de pastille, à un second traitement à la chaleur. L'invention concerne en conséquence un procédé pour préparer un monocristal semi-isolant de Ga As par croissance à partir d'une masse fondue recouverte d'une couche d'oxyde de bore servant de matière encapsulante, ce procédé se caractérisant en ce que l'on recouvre la masse fondue par de l'oxyde de bore contenant de l'humi30 dité en quantité d'environ 200 à 1 000 ppm, et on recueille un monocristal semi- isolant de Ga As dont la résistivité se situe dans l'in5 8 tervalle de 5 x 10 à 2 x 10 ohm cm. Dans un second mode de réalisation du procédé selon l'invention pour préparer un monocristal semi-isolant de Ga As par croissance à partie d'une masse fondue recouverte d'une couche d'oxyde de bore qui sert de matière encapsulante, la masse fondue étant recouverte d'un oxyde de bore contenant de l'humidité en quantité d'environ à 1 000 ppm, le procédé se caractérise en ce que l'on soumet le monocristal de Ga As ainsi obtenu à un recuit en masse à une température d'environ 750 à 900 C pendant une durée d'environ 30 à 120 min, ce qui donne un monocristal de Ga As recuit en masse et stable, avec une résistivité d'environ 5 x 105 à 2 x 10 ohm cm. De préférence, l'oxyde de bore contient de l'humidité en quantité d'environ 250 à 600 ppm. Les cristaux de Ga As préparés conformément au premier et au second mode de réalisation selon l'invention peuvent être 10 découpés en pastilles soumises à un traitement à la chaleur à une température dans l'intervalle d'environ 750 a 900 C pendant une durée d'environ 30 à 120 min en atmosphère d'hydrogène, le rapport entre la résistivité des pastilles de Ga As avant ce traitement à la chaleur et la résistivité des mêmes pastilles après le traitement à la chaleur 15 se situant dans l'intervalle d'environ 0,8:1,0 à 1,2: 1,0 De préférence, ce rapport est voisin de l'unité et la résistivité des cristaux de Ga As préparés conformément au premier et au second mode de réalisation de l'invention se situe dans l'intervalle de 1 x 10 à 7 x 107 ohm cm. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un monocristal de Ga As ayant des caractéristiques physiques améliorées et conservant sa résistivité lors d'un traitement à la chaleur. Conformément à l'invention, on fait croître les 25 monocristaux de Ga As sous une couverture d'oxyde de bore servant de matière encapsulante, cet oxyde de bore contenant une quantité d'humidité déterminée. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on soumet les monocristaux de Ga As obtenus comme décrit ci-dessus à 30 une opération de recuit en masse qui donne des cristaux plus stables et plus homogènes. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après. Le procédé selon l'invention convient pour la 35 croissance de monocristaux semi-isolants de Ga As en faisant appel à une matière encapsulante, et en particulier pour la croissance de monocristaux de Ga As par la technique appelée technique Liquid-Encapsulated Czochralski (LEC) avec B 203 en tant que matière encapsulante Quoique l'invention soit décrite spécifiquement en référence à la croissance de Ga As par la technique LEC, on notera que le procédé selon l'invention s'applique également à la préparation d'autres monocristaux de composés semiconducteurs tels que Ga P, In P, Cd Te, Cd S, Zn Se et Zn S, et à d'autres techniques de préparation des monocristaux de Ga As et d'autres composés semi-conducteurs à l'aide de B 203 en tant que matière encapsulante. Dans la technique LEC, on plonge un germe cristal10 lin de Ga As dans une masse fondue de gallium et d'arsenic aux proportions voulues, de préférence dans un creuset de nitrure de bore, et on laisse grossir lentement le germe cristallin avec formation, le long de ce germe, d'un monocristal de Ga As L'opération peut être réalisée par exemple dans un appareil Melbourn Crystal Puller de la 15 firme Cambridge Instruments Ltd, GB La masse fondue est recouverte d'une couche de B 203 fondue Après croissance, le monocristal de Ga As est découpé en pastilles qui sont ensuite traitées à la chaleur pour leur conférer les caractéristiques électriques nécessaires pour l'application dans des dispositifs électroniques. Les caractéristiques électriques de la matière ont une importance critique à l'égard du fonctionnement de ces dispositifs> en particulier pour ce qui concerne la stabilité, la reproductibilité et l'uniformité La résistivité constitue une mesure des caractéristiques électriques du Ga As semi-isolant On notera qu'une 25 variation importante de résistivité observée au traitement à la chaleur des pastilles de Ga As constitue une modification superficielle plutôt qu'une modification de la masse La résistivité doit de préférence avoir la même valeur avant et après le traitement à la chaleur ou encore une valeur plus forte après le traitement à la chaleur. 30 Un monocristal de Ga As "non dopé" avec une résistivité inférieure à environ 2 x 108 ohm cm et spécialement inférieure à 7 x 107 ohm cm reste stable ou présente une augmentation de résistivité après un traitement des pastilles à la chaleur, à des températures d'environ 750 à 900 OC pendant des durées d'environ 30 à 120 min, en atmosphère 35 d'hydrogène On notera que d'autres modes opératoires de traitement à la chaleur, faisant appel par exemple à des températures plus fortes et à des durées plus courtes, par exemple un recuit instantané, conviennent également, à condition que dans ces opérations, on veille à une protection adéquate du Ga As, en évitant les contaminations ou les écarts d'avec lasteochiométrie Par contre, une matière présentant une résistivité supérieure à environ 2 x 10 ohm cm est instable et lorsqu'on la soumet à un traitement à la chaleur tel que décrit ci-dessus, on observe une diminution de la résistivité Ainsi par exemple, un monocristal de Ga As non dopé ayant une résistivité de 3 x 10 ohm cm n'a plus qu'une résistivité de 1 x 105 ohm cm après le traitement à la chaleur Cette matière ne convient pas pour l'application dans des dispositifs électroniques. On a découvert qu'on obtenait du Ga As non dopé possédant de fortes résistivités, c'est-à-dire des résistivités supérieures à environ 2 x 108 ohm cm lorsqu'on faisait croître le monocristal de Ga As à partir d'une masse fondue par la technique LEC lorsque le B 203 utilisé comme matière encapsulante contenait moins 15 de 200 ppm d'humidité environ. La résistivité d'un tel Ga As diminue au traitement à la chaleur tel que décrit ci-dessus, et par conséquent ce Ga As est considéré comme instable Lorsque le monocristal de Ga As est développé sous du B 203 contenant environ 200 à 250 ppm d'humidité, la résisti20 vité du Ga As lors d'un traitement à la chaleur tel que décrit cidessus ne diminue que légèrement et dans certains cas elle reste constante Lorsque le cristal de Ga As est développé sous du B 203 contenant de l'humidité en quantité dans l'intervalle d'environ 250 à 1 000 ppm, de préférence d'environ 250 à 600 ppm, le Ga As est stable 25 et a une résistivité qui reste constante ou augmente lors d'un traitement à la chaleur tel que décrit ci-dessus Les valeurs souhaitables pour la résistivité d'un monocristal de Ga As se situent dans l'intervalle d'environ 5 x 105 à 2 x 108 ohm cm, de préférence d'environ 1 x 106 à 7 x 107 ohm cm. Les valeurs de résistivité des monocristaux non dopés de Ga As, aussitôt après croissance par la technique LEC sous B 203 à une teneur en humidité supérieure à 200 ppm et inférieure à 1 000 ppm environ, varient avec la teneur en humidité et elles sont inférieures à 2 x 10 ohm cm et se situent habituellement dans 35 l'intervalle d'environ 1 x 105 à 2 x 108 ohm cm. On a trouvé que lorsqu'on soumettait les cristaux de Ga As non dopés, tels qu'obtenus par croissance sous B 203 à des teneurs en humidité dans l'intervalle préféré à un recuit en masse, le Ga As ayant des valeurs de résistivité en masse qui se situent, avant le recuit, dans la partie inférieure de l'intervalle de 1 x 105 à 2 x 10 ohm cm, présentait des valeurs accrues de la résistivité en masse, et que le Ga As recuit était stable, plus homogène, et possédait des résistivités en masse dans l'intervalle voulu d'environ 1 x 106 à 7 x 107 ohm cm. Le recuit en masse est effectué par chauffage du 10 monocristal non dopé de Ga As tel qu'obtenu par croissance; on chauffe dans un four à une température dans l'intervalle d'environ 750 à 900 C pendant une durée dans l'intervalle d'environ 30 à 120 min et on refroidit le cristal recuit Si on le désire, on peut découper les cristaux de Ga As recuits en masse sous forme de pastilles et soumettre les pastilles à un traitement à la chaleur tel que décrit ci-dessus Le Ga As qui a été recuit en masse et traité à la chaleur présente un rapport d'environ 0,8: 1 à 1,2: 1 entre la résistivité de la pastille de Ga As avant le traitement à la chaleur et la résistivité de la pastille de Ga As après le traitement à la chaleur Le 20 rapport des résistivités est de préférence voisin de l'unité Comme on l'a déjà signalé, les changements de résistivité observés au traitement à la chaleur de pastilles de Ga As "instables" sont des variations superficielles plutôt que des variations dans la masse. Par conséquent, la résistivité des pastilles traitées à la chaleur 25 peut croître ou décroître légèrement par rapport à la résistivité en masse du Ga As après croissance Le traitement à la chaleur des pastilles de Ga As recuit en masse conduit à des valeurs de résistivité qui se situent dans l'intervalle voulu d'environ 1 x 10 à 7 x 107 ohm cm, ces valeurs étant pratiquement les mêmes que celles 30 des résistivités en masse du monocristal de Ga As recuit en masse. L'utilisation de B 203 a une teneur en humidité 23 déterminée dans l'intervalle d'environ 200 à 1 000 ppm en combinaison avec un recuit en masse des monocristaux de Ga As non dopés après leur croissance constitue un excellent moyen pour obtenir des monocristaux 35 de Ga As plus homogènes, pour contrôler les caractéristiques physiques des monocristaux de Ga As et obtenir un Ga As convenant évidemment à l'utilisation dans des dispositifs électroniques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indica5 tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mentions contraires. EXEMPLE 1 Dans l'appareil Melbourn Crystal Puller précité, on fait croître un certain nombre de monocristaux de Ga As à partir d'une masse fondue consistant en Ga de qualité 69 et As de qualité 69. Dans chaque essai de croissance, la masse fondue est recouverte d'une couche de B 203 fondue à des teneurs en humidité différentes Le monocristal non dopé obtenu dans chacun des essais est découpé en pastilles; on traite à la chaleur une pastille de la section supérieure 15 du cristal et une pastille de la section postérieure à 850 C pendant min en atmosphère d'hydrogène On mesure la résistivité des pastilles par la technique de van der Pauw avant et après le traitement à la chaleur On trouvera dans le tableau I ci-après les teneurs en humidité du B 203 et les valeurs trouvées à la mesure pour les résis20 tivités. Tableau I Résistivités en ohm cm Echantillon Echantillon Essai supérieur inférieur N H 20 dans B 203 ppm avant ar avant après 1 164 5,7 x 108 4,6 x 103 6,4 x 17 1,9 x 104 2 164 4,8 x 108 7,5 x 104 7,0 x 107 1,3 x 106 8 4 76 3 192 1,4 x 108 1,O x 104 4,1 x 107 1,O x 106 4 460 6,5 x 106 1,9 x 107 9, 7 x 106 2,6 x 107 5 460 6,0 x 106 3,8 x 23106 1,2 x 107 6 460 5,5 x 106 2, 1 x 107 7,8 x 106 1,3 x 107 7 460 4,2 x 106 2,2 x 107 3,6 x 106 2,0 x 107 8 1 000 1,2 x 107 8,7 x 106 Les résultats rapportés dans le tableau montrent que 35 lorsque la teneur en humidité du B 203 est inférieure à 200 ppm, on trouve des résistivités qui diminuent d'au moins un ordre de grandeur lors du traitement à la chaleur des pastilles découpées dans le monocristal et qu'à une teneur en humidité du B 203 comprise entre 200 et 1 000 ppm, on trouve des résistivités qui restent pratiquement constantes ou qui augmentent un peu lors du traitement à la chaleur des pastilles Les résistivités de la matière développée sous -B 203 une teneur en humidité de 200 à 1 000 ppm se situent dans l'intervalle voulu de 1 x 106 à 7 x 107 EXEMPLE 2 Dans l'appareil Melbourn Crystal Puller précité, 10 on fait croître un monocristal de Ga As à partir d'une masse fondue consistant en Ga de qualité 69 et As de qualité 69 On recouvre la masse fondue de B 203 fondu contenant de l'humidité a une teneur dans l'intervalle préféré Le monocristal non dopé, -après croissance, est soumis à un recuit en masse: on place le cristal dans un four, on 15 chauffe le four à 850 C, on maintient à ce niveau pendant une heure puis on refroidit le cristal à température ambiante Oi prélève des échantillons dans la partie supérieure et la partie inférieure du cristal avant et après le recuit en masse de ce dernier et on mesure les résistivités par la technique de van der Pauw On trouvera dans 20 le tableau Il ci-après la teneur en humidité du B 203 et les valeurs trouvées pour les résistivités. Tableau II Résistivités en ohm cm Echantillon Echantillon Essai supérieur inférieur N H 20 dans B 20 _ 3, ppm avant après avant après 7 7 7 9 340 8,9 x 105 5,9 x 10 2,4 x 10 6,4 x 107 Ces résultats montrent que le recuit en masse des monocristaux de Ga As tels qu'obtenus par croissance provoque une augmenta30 tion de la résistivité et donne un cristal plus homogène Ils montrent également que le recuit en masse conduit à des résistivités qui se situent dans l'intervalle voulu de 1 x 106 à 7 x 107 ohm cm. EXEMPLE 3 On découpe une pastille dans la partie supérieure 35 du cristal recuit en masse obtenu dans l'essai n 9 et on soumet la pastille à un traitement à la chaleur à 8500 C pendant 30 min en atmos- 2549500. phère d'hydrogène La pastille traitée à la chaleur présente une résistivité de 7,3 x 107 ohm cm Le rapport entre les résistivités mesurées avant et après le traitement à la chaleur est de 1,2 Ces résultats montrent que la résistivité des pastilles découpées dans un monocristal de Ga As recuit en masse ettraitées à la chaleur a une valeur pratiquement constante dans l'intervalle voulu d'environ 1 x 106 à 7 x 107 ohm cm. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples 10 et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un monocristal semiisolant de Ga As par croissance à partir d'une masse fondue recouverte d'une couche d'oxyde de bore servant de matière encapsulante, caractérisé en ce que l'on recouvre la masse fondue d'un oxyde de bore contenant de l'humidité en quantité d'environ 200 à 1 000 ppm, et on recueille un monocristal semi-isolant de Ga As qui a une résistivité dans l'intervalle d'environ 5 x 105 à 2 x 108 ohm cm. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet en outre le monocristal de Ga As obtenu à un recuit 10 en masse à une température dans l'intervalle d'environ 750 à 900 C pendant une durée d'environ 30 à 120 min, ce traitement donnant un monocristal stable et dont la résistivité se situe dans l'intervalle d'environ 5 x 105 à 2 x 108 ohm cm. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monocristal semi-isolant de Ga As obtenu est découpé en pastilles qu'on soumet à un traitement a la chaleur à une température dans l'intervalle d'environ 750 à 900 C pendant une durée d'environ à 120 min dans l'atmosphère d'hydrogène, le rapport entre la résistivité des pastilles de Ga As avant ce traitement à la chaleur 20 et la résistivité des pastilles de Ga As après le traitement à la chaleur se situant dans l'intervalle d'environ 0,8: 1,0 à 1,2: 1,0. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les cristaux de Ga As obtenus ont une résistivité dans l'intervalle d'environ 1 x 106 à 7 x 107 ohm cm. 5 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde de bore contient de l'humidité en quantité d'environ 250 à 600 ppm. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport entre la résistivité des pastilles de Ga As avant le traitement à la chaleur et la résistivité des pastilles de Ga As après le traitement à la chaleur est voisin de l'unité. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de bore contient de l'humidité en quantité d'environ 250 à 600 ppm, le rapport est voisin de l'unité et la résistivité des 2549500 11 pastilles de Ga As se situe dans l'intervalle d'environ 1 x 106 7 x 107 ohm cm-