FR 2552075 A1 19850322 FR 8314834 A 19830919 FIBRES DE VERRE ET COMPOSITION CONVENANT 10 POUR LEUR FABRICATION La présente invention concerne des compositions de verre destinées à la fabrication de fibres Plus particulièrement, elle a pour objet des compositions capables d'être étirées sous forme de fibres discontinues, à l'aide d'air comprimé, de jets de vapeur d'eau, de gaz 20 chauds ou de la force centrifuge. Les compositions de verre selon l'invention seront étirées selon un procédé qui consiste à alimenter en verre fondu un corps creux tournant à grande vitesse, et qui présente une paroi périphérique perforée de nombreux orifices au travers desquels le verre est projeté ho25 rizontalement sous l'action de la force centrifuge Il se forme ainsi des fibres primaires qui sont ensuite étirées de haut en bas par l'action de flammes ou d'un courant gazeux. Ce type de procédé et les dispositifs de mise en oeuvre dudit procédé sont décrits, par exemple, dans les brevets français publiés 30 sous les numéros 1 382 917 et 2 443 436. Les compositions de verre couramment employées pour la fabrication de fibres résultent d'un compromis entre les propriétés -souhaitées pour lesdites fibres, le coût des différentes matières premières et les contraintes imposées par les dispositifs de mise en oeuvre du 35 procédé Ainsi, par exemple, la nature de la matière utilisée pour fabriquer le corps creux exige des verres dont les caractéristiques physiques autorisent la formation de fibres primaires à des températures inférieures à 1100 C. La plupart des compositions de verres connues, mises au point pour la fabrication de fibres, satisfont en général les contraintes imposées mais au détriment, par exemple, de certains aspects économiques. Ainsi, beaucoup de compositions connues comprennent un grand nombre de constituants qui imposent une multiplication des matières 5 premières vitrifiables nécessaires à l'élaboration du verre Cette multiplication entraîne la recherche de nouvelles sources d'approvisionnement et une augmentation des frais de stockage et de manutention. Il faut également souligner que bon nombre des constituants introduits dans les compositions connues sont issus de matières premiè10 res onéreuses La multiplication de tels constituants et/ou leur introduction dans la composition en quantités non négligeables majorent très sensiblement le coût du verre fabriqué. Par ailleurs, la fusion de certaines compositions connues dans des fours chauffés au gaz provoquent souvent le départ de matières 15 volatiles Cette volatilisation conduit à augmenter dans le mélange vitrifiable la proportion des constituants les plus volatils et à installer des dispositifs d'épuration des fumées. L'utilisation relativement récente des fours électriques a conduit à une réduction des pertes par volatilisation Cependant bien 20 des compositions connues, très satisfaisantes à maints égards, ne sont pas adaptées à la fusion électrique Lorsque ces compositions sont fondues dans des fours électriques, on observe que la couche de mélange vitrifiable qui recouvre le bain de verre n'est pas stable Il se forme des poches gazeuses qui éclatent et qui découvrent de manière intermit25 tente la surface du verre Ces phénomènes occasionnent des pertes thermiques non négligeables ainsi que des pertes de matières par volatilisation qui, bien que moins importantes que celles observées dans les fours chauffés au gaz, sont encore gênantes. L'invention a pour objet des compositions de verres qui auto30 risent une fusion stable et régulière dans des fours électriques. L'invention concerne aussi des compositions de verre dont le nombre de constituants est limité et qui ne comprennent que très peu de constituants onéreux introduits en quantités réduites. L'invention vise également des compositions de verre qui pré35 sentent d'excellentes caractéristiques de viscosité et de dévitrification. Les compositions de verre selon l'invention répondent à certains des objectifs fixés grâce à l'introduction systématique de fluor dans lesdites compositions. La Demanderesse a constaté sans pouvoir l'expliquer complètement que l'introduction de ce constituant avait pour effet d'assurer un échappement régulier des gaz provenant de la décomposition des matières premières, et, de ce fait, une fusion particulièrement stable. Les caractéristiques de viscosité et de dévitrification des verres de l'invention sont notamment régies par l'introduction des oxydes alcalins Na 20 et K 20 et par celle de B 203 et de fluor. L'influence respective du bore et du fluor sur la viscosité du verre est telle que ces deux constituants sont introduits dans la 10 composition en prenant en considération l'effet respectif de chacun d'entre eux. Pour contrôler avec précision l'effet global du bore et du fluor sur la viscosité tout en maintenant ces deux constituants dans des proportions pondérales économiquement acceptables, ceux-ci sont in15 troduits dans les compositions en respectant l'inégalité suivante: 3 % d B 203 + 1,5 F d 6,5 % le facteur affectant le fluor permet de pondérer l'influence de ce constituant sur la viscosité et de la comparer directement à celle du bore Ainsi, par exemple, 2 % en poids de fluor dans le verre ont pra20 tiquement le même effet sur sa viscosité que 3 % en poids de B 203. Pour abaisser la viscosité tout en obtenant d'excellentes caractéristiques de dévitrification, les compositions de l'invention comprennent, outre le bore et le fluor, les oxydes alcalins Na 20 et K 20 qui sont introduits selon des proportions pondérales telles qu'elles 25 respectent l'inégalité suivante: 16 % A 1203 2 à 7 % Ca O 5 à 10 % Mg O O à 4 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % en ajoutant les oxydes alcalins Na 20 et K 20 dans des proportions pondérales définies par l'inégalité précitée, B 203 et F obéissant à l'inégalité déjà exposée. Les fibres de verre de l'invention ont de préférence des com- positions comprenant les constituants déjà cités selon les ci-après définissant les deux domaines suivants: Si O 2 60 à 67 % A 1203 3 à 5 % Ca O 6 à 9 % Mg O 0,5 à 3,5 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % proportions 15 et: Si O 2 62 à 67 % A 1203 3 a 4,5 % Ca O 7 à 8 % Mg O 2 à 3,5 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % Ces différentes compositions comprennent également les oxydes Na 20 et K 20 selon des proportions définies par l'inégalité citée précédemment. Deux domaines renfermant des 20 ainsi délimitées: Si O 2 A 1203 Ca O Mg O 25 Na 2 O K 20 B 203 F et: compositions avantageuses sont 2 14 0,5 0,5 à 67 % a 4,5 % à 8 % à 3,5 % à 17 % à 3,5 % à 5 % à 4 % Si O 2 Al 203 Ca O Mg O Na 2 O K 20 B 203 F- 62 à 3 à 7 à 2 à 15 à 1 à O à 0,5 à 67 % 4,5 % 8 % 3,5 % 16,5 % 2,5 % 5 % 4 % Les compositions de ces deux derniers domaines qui présentent les meilleures caractéristiques sont celles respectant l'inégalité: 4 B 203 + 1,5 F B 203 + 1,5 F = 4,5 % Les caractéristiques des compositions de mieux appréciées au travers des exemples suivants. EXEMPLE 1 l'invention seront Composition Propriétés physiques Si O 2 A 1203 15 Ca O Mg O Na 20 K 20 B 203 20 F Impuretés 02 à déduire 64,55 % 3,35 % 7,25 % 3,00 t 15,60 1,35 % 3,60 % 0, 60 % 0,95 % 0,25 % Viscosité Temp. pour 100 1000 10000 Poises Poises Poises Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (m/min) I 1320 C 1075 C 930 C 955 C 900 C 820 C 0,60 C 30 C Temp ( 1000 Poises) TSD Temp ( 10000 Poises) T vit nulle EXEMPLE 2 Propriétés physiques Composition Si O 2 A 1203 30 Ca O Mg O Na 20 K 20 B 203 35 F Impuretés 02 à déduire 63,00 % 3,60 % 7,90 % 3,00 % 14,35 % 2,45 % 4,55 % 1,15 % 0,48 % 0,48 % Viscosité Temp. pour 100 Poises 1000 Poises 10000 Poises Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (ym/min) 1286 GC 1054 C 911 C 940 *C 890 C 800 C 0,33 Temp ( 1000 Poises) TSD 1140 C Temp ( 10000 Poises) T vit nulle 21 C EXEMPLE 3 Composition Propriétés physiques Si O 2 5 A 1203 Ca O Mg O Na 2 O K 20 10 B 203 F Impuretés 02 à déduire 64,10 % 3,30 % 7,85 % 2,90 % 15,80 % 1,35 % 2,95 % 0,95 % 1,20 % 0,40 % Viscosité Temp pour Poises 1000 Poises 10000 Poises Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (Pm/min) 1308 C 1072 C 924 C 940 C 900 C 820 C 0,67 Temp ( 1000 Poises) TSD Temp ( 10000 Poises) T vit nulle EXEMPLE 4 Propriétés physiques 132 C 24 C Composition Si O 2 20 A 1203 Ca O Mg O Na 20 K 20 25 B 203 F Impuretés 02 à déduire 64,50 % 3,40 % 7,25 X 3,10 % 15,65 % 1,40 % 2,50 % 2,02 % 1,03 % 0,85 % Viscosité Temp pour Dévitrification Temp sup. Temp vit. Poises 1000 Poises 10000 Poises de dévitrif. nulle 1296 C 1050 C 902 C 9100 C 855 C 800 C 1,00 Temp vit max. Vit max (Pm/min) Temp ( 1000 Poises) TSD 140 C Temp ( 10000 Poises) T vit nulle 47 C EXEMPLE 5 Composition Propriétés physiques Si 02 A 1 203 Ca O Mg O Na 20 K 20 10 B 203 F Impuretés 02 à déduire ,90 % 3,35 % 7,50 X 3,10 % 15,95 X 1,45 % 2,60 % 1,24 % 1,09 % Vi scosité Temp pour Poises 1000 Poises 10000 Poises 1320 C 1077 C 921 C Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (pm/min) Temp ( 1000 Poises) TSD Temp ( 10000 Poises) T vit nulle EXEMPLE 6 Propriétés physiques 920 C 870 C 820 C 1,84 157 C 51 C Composition Si O 2 20 A 1203 Ca O Mg O Na 20 K 20 25 B 203 F Impuretés 02 à déduire ,50 % 3,35 % 7,50 % 3,10 % 15,70 % 1,45 % 3,75 % 1,23 % 1,58 % Viscosité Temp pour 1000 Poises Poises Poises Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (Pm/min) 1290 C 1053 C 9000 C 925 C 865 C 780 C 0,27 188 &C C Temp ( 1000 Poises) TSD Temp ( 10000 Poises) T vit nulle EXEMPLE 7 Composition Propriétés physiques Si O 2 A 1203 Ca O Mg O Na 2 O K 20 10 B 203 F Impuretés 02 à déduire 64,25 % 3,40 % 7,00 % 3,05 % 15,55 % 1,50 % 3,30 % 1,20 % 1,25 % 0,50 % Viscosité Temp pour Poises 1000 Poises 10000 Poises Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (ym/min) 1332 C 1087 C 932 C 920 C 880 C 820 C 0,54 167 C 52 C Temp ( 1000 Poises) TSD Temp ( 10000 Poises) T vit nulle EXEMPLE 8 Propriétés physiques Composition Si O 2 20 A 1203 Ca O Mg O Na 20 K 20 25 B 203 F Impuretés 02 à déduire ,10 % 3,20 % 6,90 % 2,90 % 15,60 % 1,35 % 2,95 % 1,05 % 1,39 % 0,44 % Viscosité Temp pour Poises 1000 Poises 10000 Poises Dévitrification Temp sup de dévitrif. Temp vit nulle Temp vit max. Vit max (Pm/min) 1315 C 1080 C 930 C 870 C 830 C 800 C 0,44 Temp ( 1000 Poises) TSD 250 C Temp ( 10000 Poises) T vit nulle 100 C EXEMPLE 9 Composition Propriétés physiques Si O 2 64,85 % Viscosité A 1203 3,35 % Temp pour 100 Poises 1324 C Ca O 7,40 % 1000 Poises 1083 C Mg O 2,90 % 10000 Poises 933 C Na 20 15,20 % Dévitrification K 20 1,40 % Temp sup de dévitrif 940 C B 203 3,00 % Temp vit nulle 870 C F 1,15 % Temp vit max 820 C Impuretés 1,23 % Vit max (Pm/min) 0,67 02 à déduire 0,48 % Temp ( 1000 Poises) TSD 213 C Temp ( 10000 Poises) T vit nulle 63 C Les compositions des fibres de verre selon l'invention présentent un certain nombre de caractéristiques remarquables ainsi qu'il ressort notamment de l'examen des exemples précédents. Ces verres présentent une faible viscosité; pour prendre un 20 point de repère bien connu, la viscosité de 1000 poises, la température correspondante pour les verres de l'invention est inférieure ou égale à 1100 C. De plus, ces verres dévitrifient à des températures particulièrement basses En effet, la température supérieure de dévitrifica25 tion est généralement inférieure à 980 C et dans la majorité des cas inférieure à 960 C. L'écart entre la température correspondant à 1000 poises et la température supérieure de dévitrification est toujours supérieur à C et dépasse même parfois 200 C. La température correspondant à la vitesse de croissance nulle, appelée couramment liquidus, est généralement inférieure à 920 C et dans la majorité des cas inférieure ou égale à 900 C. L'écart entre la température correspondant à la viscosité de 10000 poises et le liquidus est toujours largement positif Cet écart 35 est un critère important pour juger de l'aptitude au fibrage, pour des procédés de fibrage par centrifugation décrits par exemple dans les brevets précités, vis-à-vis de la dévitrification En effet, lorsque cet écart est positif, les risques de dévitrification dans le dispositif de fibrage sont pratiquement nuls. Enfin, la température correspondant à la vitesse maximale de croissance des cristaux est généralement inférieure à 840 C et très souvent inférieure ou égale à 820 C. Quant à la vitesse maximale, elle reste dans des limites nor5 malement admises pour ce genre de verres. Grâce à cet ensemble de caractéristiques, les verres de l'invention conviennent particulièrement bien à la fabrication de fibres discontinues, susceptibles de rentrer dans la constitution de matériaux destinés notamment à l'isolation thermique et/ou acoustique. REVENDICATIONS 1 Fibres de verre, caractérisées par le fait qu'elles renferment les constituants suivants selon les proportions pondérales ciaprès: Si O 2 57 à 70 % A 1203 2 à 7 % Ca O 5 10 % Mg O O à 4 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % ces deux derniers constituants étant incorporés selon des proportions pondérales régies par l'inégalité: 3 % t E B 203 + 1,5 F A 1203 3 à 5 % Ca O 6 à 9 % Mgo 0,5 à 3,5 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % avec: 3 % 1 B 203 + 1,5 F et: 35 16 % 3 Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles renferment les constituants suivants selon les proportions pondérales ci-après: Si O 2 62 à 67 % A 1203 3 à 4 5 X Ca O Mg O B 203 F 7 è 8 % 2 à 3,5 % 0 à 5 % 0,5 à 4 X avec: J\ 2 3 2 B 203 + 1,5 F z 6,5 et: 16 % 4 Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, 5 caractérisées par le fait qu'elles renferment les constituants suivants selon les proportions pondérales ci-après: Si O 2 62 à 67 % A 1203 3 à 4,5 % Ca O 7 à 8 %10 Mg O 2 à 3,5 % Na 20 14 à 17 % K 20 0,5 à 3,5 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % avec: 3 % Fibres de verre selon la revendication 4, caractérisées par le fait qu'elles renferment les constituants suivants selon les proportions pondérales ci-après: Si O 2 62 à 67 % A 1203 3 à 4,5 % Ca O 7 à 8 % Mg O 2 à 3,5 % Na 20 15 à 16,5 % K 20 1 à 2,5 % B 203 O à 5 % F 0,5 à 4 % avec: 3 X B 203 + 1,5 F 4, 7 Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, 35 caractérisées par le fait qu'elles renferment du bore et du fluor selon des proportions pondérales régies par la relation ci-après: B 203 + 1,5 F = 4,5 % 8 Matériau destiné à l'isolation thermique et/ou acoustique, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de verre dont la composi- 3 tion est définie par l'une quelconque des revendications précédentes. 15 20 25 30