FR 2557871 A1 19850712 FR 8418890 A 19841211 La présente invention concerne des boro- hydrures d'ammonium quaternaire, leur préparation et leur utilisation dans la fabrication de mousses en poly- esters. On connait certains borohydrures d'ammonium quaternaire et on les utilise comme agents réducteurs dans des réactions organiques. En particulier, les boro- hydrures de tétra-alkyl-ammonium sont décrits d'une façon générale par B. D James et al dans "Progress in Inorganic Chemistry", Vol. 11, Interscience Publishers, 1970, pages -171. On a également décrit dans la même publication les borohydrures de N,N'-diméthyl- et N-méthyl-N-éthyl pipéridinium. Certains borohydrures de tétra-alkyl-ammonium sont également décrits dans "Bron, Metallo-Boron Compounds and Borones", par Roy M. Adams, Interscience Publishers, pages 457-60. On a maintenant constaté que les borohydrures d'ammonium quaternaire sont utiles dans les compositions de moussage devant faire mousser les compositions de polyesters insaturés. Il en est ainsi du fait que ces composés sont extrêmement réactifs avec des groupes hydroxyliques pour dégager de l'hydrogène en des quantités appropriées pour le moussage. Au cours des recherches concernant le moussage des compositions de polyesters, on a cherché à trouver des compositions liquides de moussage qu'on pourrait employer dans des appareils classiques de mélange par pulvérisation en combinaison avec les compositions de polyesters. Ces recherches ont abouti à la découverte de nouveaux borohydrures d'ammonium quaternaire utiles dans les compositions de moussage. Ainsi, selon un aspect de la présente invention, celle-ci fournit une composition moussable comprenant un polyester insaturé qui contient un activant et un catalyseur de durcissement et un agent porogène comprenant un boro- hydrure d'ammonium quaternaire de formule: R R danlauel _ M2 et dans laquelle Ri, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, al- cényle, cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle et R4 représente un radical alkyle ou alcényle de 1 à 30 atomes de carbone. Selon un autre aspect de l'invention, cette dernière fournit un nouveau borohydrure d'ammonium quater- naire qui est liquide ou un solide à bas point de fusion qu'il est facile de liquéfier à la température ambiante avec des petites quantités de solvants ou l'addition d'im- puretés, qui répond à la formule: Ri I2+ _4.. dans laquelle R1, R et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle et R4 représente un radical alkyle ou alcényle de 1 à 30 atomes de carbone, à la condition que P R1, R2, R3 et R4 ne soient pas tous des radicaux alkyle ou que R1, P2 ou R3 ne soit pas un radical benzyle quand les autres radi- caux R1 à R4p sont tous méthyle ou éthyle. Les borohydrures solides à bas point de fusion qui conviennent sont ceux ayant un point de fusion infé- rieur à 60 C et, de préférence, inférieur à 30 C. En uti- lisation, on peut abaisser le point de fusion d'un tel borohydrure solide par l'addition d'un solvant ou d'un autre additif ou en utilisant un mélange de borohydrures. Un groupe préféré de composés est constitué par les borohydrures d'ammonium quaternaire de formule: N1 -P 4 R dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux méthyle, R3 est un radical benzyle et R4 est un radical alkyle ou alcényle de 6 à 20 atomes de carbone. Un procédé de préparation des composés nouveaux de l'invention consiste à mélanger des solutions alcalines aqueuses d'un sel de borohydrure et d'un sel d'ammonium quaternaire correspondant au borohydrure d'ammonium qua- ternaire désiré avec un solvant organique et à évaporer le solvant. Un autre procédé de préparation des nouveaux composés selon l'invention consiste à ajouter, à titre de réactifs, un sel de borohydrure solide finement divisé à une solution organique d'un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au borohydrure d'ammonium quaternaire désiré et à permettre aux réactifs de réagir pour former un borohydrure d'ammonium quaternaire en solution et précipiter le sous-produit. On pense cependant, que ces procédés sont en eux-mêmes nouveaux et qu'on peut aussi les utiliser pour préparer des borohydrures d'ammonium quaternaire connus. En conséquence, selon un autre aspect de l'invention, cette dernière fournit un procédé de préparation d'un composé qui est un liquide ou un solide à bas point de fusion à la température ambiante et qui répond à la formule: I2 _9j, - R4 B- Pl dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle et R4 représente un radical alkyle ou alcényle de I à 30 atomes de carbone, procédé qui consiste: à mélanger des solutions alcalines aqueuses d'un sel de borohydrure, et un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au borohydrure de l'amine quaternaire désirée, à extraire le borohydrure résultant d'amine quaternaire avec un solvant organique et à évaporer le solvant; ou à ajouter, à titre de réactifs, un sel de borohydrure solide finement divisé à une solution organi- que d'un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au borohydrure d'amine quaternaire désiré et à permettre aux réactifs de réagir pour former un borohydrure d'amine quaternaire en solution et précipiter le sous-produit. Les compositions de résines de polyesters qu'on peut faire mousser en utilisant des borohydrures d'ammonium quaternaire sont les produits thermodurcissables de poly- estérification ou de condensation des polyalcools avec des acides polycarboxyliques dont l'un au moins est à insatura- tion éthylénique. Dans la pratique, on utilise ces résines de polyesters en mélange avec des monomères copolymérisables à insaturation éthylénique. Les résines préférées ont une moyenne à forte réactivité, c'est à dire ce sont desrésines dont le rapport molaire de l'acide polycarboxylique à in- saturation éthylénique à l'autre acide polycarboxylique est égal ou supérieur à 1. Pour effectuer simultanément le poussage et la réticulation de la composition de polyester par le procédé de l'invention, on catalyse le composant polyester avec un peroxyde, hydroperoxyde ou perester. Les catalyseurs qui conviennent dans ce but sont les peroxydes qu'on emploie de façon classique comme agents de durcissement pour les compositions de polyesters insaturés. Ce qui conviennent particulièrement sont ceux qui fournissent une durée de conservation acceptable, c'est à dire d'au moins 8 heures, quand on les incorpore dans la composi- tion de résine, c'est à dire le peroxyde de benzoyle surtout en mélange avec l'hydroperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde de t-butyle ou le perbenzoate de t-butyle. Pour promouvoir un meilleur durcissement du produit en mousse obtenu par le procédé de l'invention, on peut incorporer un activant. Celui-ci peut être, par exemple, une amine tertiaire qui est stable avec le boro- hydrure. On préfère la diméthylaniline, la diéthylaniline et leurs mélanges. En raison des caractéristiques chimiques de la résine de polyester insaturé et de la composition de moussage, cette amine activante doit être incorporée dans le composant de moussage. La composition de résine peut également contenir des composés portant des groupes hydroxyliques, comme des acides organiques, des alcools, des glycols, des polyglycols et leurs mélanges pour agir comme activants afin de pro- mouvoir la décomposition du borohydrure. De même, l'addition d'un surfactif convenable aide à établir une structure cel- lulaire fine et uniforme. Celui-ci peut être anionique, cationique ou non ionique. Le surfactif préféré est du type siliconique. On peut également incorporer dans la composition de résine des charges, des additifs tels que des agents de retard d'inflammation, des colorants, des agents thixotropiques, des cires, etc et des agents de renforcement afin de modifier les propriétés et le prix. La composition de résine de polyester insaturé et l'agent de moussage liquide conviennent remarquablement pour utilisation avec un équipement classique de pluvérisa- tion (fourni par Venus, Binks, Glasscraft etc). Le mous- sage, la gélification et la réticulation ont lieu à la sortie du mélange de la tête de l'équipement pulvérisateur. Le chauffage est inutile car la réaction de réticulation est exothermique. En utilisant l'équipement de pulvérisateur on peut avantageusement mélanger les deux composants en un rapport en volume de la résine de polyester à l'agent de moussage de 100: 0,5 à 100: 12, dans l'équipement de pul- vérisation. Dans un autre mode de réalisation, on mélange le composant polyester convenablement activé par des stades séparés mais successifs avec l'agent de moussage et le cata- lyseur de durcissement. L'activant peut être un sel d'un métal de transition tel qu'un sel de cobalt (parexemple, le naphté- nate, l'octanoate etc)facultativement en combinaison avec une amine tertiaire (par exemple la diméthylaniline, la diéthyl- aniline ou leurs mélanges). En variante, on peut incorporer l'amine dans l'agent de moussage. L'agent de durcissement est un peroxyde ou peroxydehydroperoxyde liquide tel que le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone. On peut mélanger les trois composants en petits volumes par un agitateur mécanique ou bien, de préférence, en utilisant un équipement pulvérisateur modifié à trois jets. Le moussage, la gélification et la réticulation ont lieu à la sortie du mélange de la tête de l'appareil pulvé- risateur. Les trois composants sont avantageusement mélangés dans un rapport de résine de polyester à l'agent de mous- sage au peroxyde de 100: 0,5 à 10:0,5-5 en volume, de préférence 100:2-6:1-3. Les exemples de préparation ci-après servent à illustrer l'invention. On prépare les borohydrures d'ammonium quater- naire à partir des sels d'ammonium quaternaire ci-après: MAQUAT MC 1412 4chlorure de n-alkyl(50% C14,30% C16, HYAMINE 3500 10% C16)diméthylbenzylammonium. ALKAQUAT 451 MAQUAT MC 1416 chlorure de n-alkyl(60%/ C14, 30% C16, 5% C12, 5% C18) diméthylbenzylammonium ARQUAD 16-50 chlorure de triméthyl-hexadecylamonium. On utilise les procédés ci-après: (a) A partir de solutions aqueuses du sel d'ammonium quaternaire de départ. On ajoute 1,05 mole de borohydrure de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 15% pds à pH 12 à une solution de 1 mole de chlorure d'ammonium quaternaire dans l'eau à pH 12. Après 2 minutes d'agitation, on extrait le mélange avec du chlorure de méthylène, on sépare la couche organique et on élimine le solvant (évaporation sous pres- sion réduite) pour obtenir le borohydrure d'ammonium quater- naire. (b) A partir de solutions non aqueuses du sel d'ammonium quaternaire de départ. On ajoute 1,1 mole de borohydrure en poudre à une solution de 1 mole de sel d'ammonium quaternaire dans l'isopropanol et d'amines aromatiques (diméthylaniline et diéthylaniline à 15% en poids au total) et on agite le mélange pendant 1 heure. Après filtration pour éliminer le sel de sodium précipité, on obtient une solution de borohydrure d'ammonium quaternaire. On peut utiliser cette solution comme composition de moussage lors de lapréparation d'une mousse de résine de polyester. Dans tous les cas, on obtient le borohydrure sous forme d'un liquide limpide. On vérifie l'identité du produit obtenu par le spectre I.R, la teneur en azote et la teneur en hydrogène, les résultats étant en général en conformité avec ceux qu'on pouvait envisager théoriquement. Ainsi, pour le borohydrure de n-alkyl-diméthyl-benzylanmonium (obtenu à partir de Alkaquat 4151), l'analyse élémentaire quantitative du produit obtenu indique 4,1% d'azote ce qui est en accord avec la valeur calculée de 4,14%. On détermine la teneur en hydrogène des borohydru- res en mesurant le volume d'hydrogène dégagé lors du traite- ment du sel avec un acide dilué, étant donné qu'en théorie 4 moles d'hydrogène sont produites par mole de borohydrure. Dans le cas du borohydrure de diméthyl- benzylammonium décrit plus haut, on calcule que lg doit produire 265 ml d'hydrogène à la température et pression normales. On trouve expérimentalement que 1 g du boro- hydrure obtenu à partir de Alkaquat donne 299 ml d'hydro- gène (non normalisé aux température et pression normales) ce qui indique qu'une formation sensiblement complète du borohydrure a été réalisée par la réaction du chlorure avec NaBH4. En outre, le spectre IR pour le borohydrure à base de Alkaquat montre clairement l'extension B-H et les bandes de courbure à 2200-2400 cm-1 et 1120 cm 1 pour la molécule de borohydrure de sodium et 2130-2280 cm- 1et 1080 cm-1 pour le sel d'ammonium quaternaire. Exemples 1 à 11 Ces exemples décrivent l'utilisation des boro- hydrures d'ammonium quaternaire pour la préparation des mousses de faible masse volumique à partir de composition de résine avec et sans charge. Dans ces exemples, on uti- lise les matières suivantes. Résine 1: Résine de polyester insaturé à base de propylène- glycol, d'acide isophtalique et d'anhydride maléique, avec un rapport molaire maléique: isophtalique de 3:1. Résine 2: Résine de polyester insaturé à base de propylène- et diéthylène- glycols, d'acide isophtalique et d'anhydride maléique avec un rapport acide:anhydride de 1:1. Résine 3: Résine de polyester insaturé à base de propy- lène- et diéthylène- glycols, d'acides adipique et phta- lique et d'anhydride maléique avec un rapport molaire d'acides à l'anhydride de 3,3:1. Résine 4: Résine de polyester insaturé à base de propy- lène- et diéthylène- glycols et d'anhydride phtalique et maléique avec un rapport phtalique: maléique de 2: 1. Résine 5: Résine de polyester insaturé à base de propylène glycol et d'anhydrides phtalique et maléique avec un rap- port phtalique: maléique de 1:1. Surfactif (préféré) DC 193 de Dow Corning, un copolymère de silicone et de glycol. Agent thixotropique: "Aerosil 200", Degussa, bioxyde de silicium fumé. On prépare les composants A et B selon les compo- sitions indiquées dans le Tableau. On effectue le mélange et la pulv'risation dans un équipement de traitement norma- lisé, c'est à dire Venus H.I.S System. On mélange les composants dans un appareil pul- vérisateur en un rapport en volume A/B de 100:3 à 100:11 pour obtenir des mousses qui sont gélifiées en 10 à 20 s et durcissent en moins de 5 min. Les masses volumiques des mousses individuelles apparaissent dans le Tableau. TABLEAU I Composition Ex. 1 Ex.2 E.3 Ex.4 Ex.5 [Ex. Ex.7 Ex.8 x.9 |Ex.10 Ex. Composant A Résine 1 7815 80 80 60 80 80 - - Résine 2 2115 20 20 - 20 20 - 100 100 Résine 3 - - - 40 - - - - Résine 4 - _ - - - 100 Résine 5 - - 100 - - 100 "Aerosil 200" 1 5 1 5 2 0, 75 1 1 0 2 0,2 0,2 1 5 1/0 Surfactif DC193 4 4 4 2 3 i 3 3 3 3 2 2 thanol 10 10 10 4 4 4 4 4 4 - thylèneglycol - - - 4 4 4 4 4 - - lumine trihydratée - - - 667. 100 100 erre haché - 11 - - eroxyde de benzoyle (pâte à 55%) 3 4 4 4 1,s 1,is 3 2 2 4 4 Hydroperoxyde de cumyle - - 1 1 1 2 1 - Hydroperoxyde de t-butyle 1 1 - -. - erbenzoate de t-butyle.- 2,5 2,0 ZD tyrène - 23. 34 45 omposant B orohydrure d'ammonium quaternaire9,9(1) 6(2) 3,5(3) 5j5(3) 5(3) 5(3) 3* 3* 3* 3* 3* iméthyl-aniline 0,6 0,; 0.3 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0, iéthyl-aniline 0 2 0,2 0.2 0,2 0 0,2 0;,1 01 01 0,15 0I5l Masse volumique g/cm3 0,13 0|,23 0124 0,62 O,26 |027 - 9 27 0h29 0 77 7 0t96 Résistance à la compression à I 1 2 I I| % de déformation (kPa) - 1523 - 8991 2654 2268 1551 - - -r Résistance à la compression I Ln à la rupture 751 - 9653 - | 3992 3682 2448 - _ àla rupture 470516. % déformation à la rupture _ _ 26 6 6. o (1) Borohydrure d'ammonium quaternaire à base de Maquat 1412 et "Hyamine 3500"; (2) Borohydrure d'ammonium quaternaire à base de "Arquat" et "Maquat 14164"; (3) Borohydrure d'ammonium quaternaire à base de "Alkaquat 451", par le procédé aqueux (parties en poids). * préparé à partir de Alkaquat 451 par un procédé non aqueux. Exemples 12 à 16 Ces exemples décrivent l'emploi d'un agent moussant en combinaison avec un durcissement par la combi- naison de cobalt/peroxyde de méthyléthylcétone. On mélange 50 g d'un composant de résine convenablement préparé (voir Tableau II) avec le peroxyde et ensuite avec un agent moussant dans un gobelet en papier et on laisse se gélifier et durcir. On enregistre la durée de gélification et la température maximale de durcissement. Les résultats apparaissent dans le Tableau II, tous les pourcentages étant par rapport au poids de la résine. Exemple 17 Cet exemple décrit l'emploi d'un agent de mous- sage dans une composition à trois composants quand on emploie un équipement à pulvérisation, à savoir un pistolet pulvérisateur Venus à trois jets correctement modifié. Le composant résine, préparé comme indiqué dans le Tableau II avec un surfactif, un agent thixotropique, l'activant et les catalyseurs et contenant une charge de carbonate de calcium et de bulles de verre, est mélangé par pulvérisation avec l'agent porogène et l'agent de durcissement à raison de 3% et 2% en volume respectivement. La mousse produite est gélifiée en 2 minutes et durcit en moins de 10 minutes pour donner une mousse cellulaire fine ayant une masse volumique de 0,72 g/cm3. TABLEAU II COMPOSANTS Ex 12 Ex 13 Ex14 Ek15 ExI6 Ex 17 A Résine 4 100 - - - 100 - Résine 7 - 100 100 100 - 100 Surfactif % 2 2 2 2 2 2 Agent thixotropique % lf8 1.8 1,8 18 18 2 Ethylène-glycol % 2 2 2 2 2 4 Sel de cobalt % 0r3 0, 3 0.3 0;3 013 0.3 Amine tertiaire % 0 15 0.15 015 015 015 I r$ 0,15 Carbonate de calcium % _ 20 - Alumine hydratée % 40 - - - Bulles de verre % - 4 10 4 Verre % - - 6 B Peroxyde de méthyléthylcétone % 2 2 3 2 1 2 T'l C Agent moussant % 3 3 3 u3n oe -4 Durée de gel de mousse sec. 55 70 105 70 75 - Exotherm de mousse ( C) max 157 158 126 159 150 REVENDICATIONS 1. Composition moussable caractérisée en ce qu'elle comprend un polyester insaturé contenant un activant et un catalyseur de durcissement et un agent porogène qui est un borohydrure d'ammonium quaternaire de formule: R dans laquelle RP1, R2, R3, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un radical alkyle, alcényle cycloalkyle, aryle, alcaryle ou aralkyle et R4 représentent un radical alkyle ou alcényle de 1 à 30 atomes de carbone. 2. Composition moussable caractérisée en ce qu'elle comprend un polyester insaturé contenant un activant et un catalyseur de durcissement et un agent porogène qui est un borohydrure d'ammonium quaternaire de formule ci-dessus dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux méthyle, R3 est un radical benzyle et R4 est un radical alkyle ou alcényle de 6 à 20 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le borohydrure comprend un mélange de borohydrures de n-alkyl(50% C14, 40% C12, 10 C16)diméthylbenzylammonium ou un mélange de borohydrures de nalkyl(60/o C14, 30% C16, 5% C1à, 5% C18)diméthylbenzèneammonium. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le borohydrure est le borohydrure de triméthyl- hexadécylamine 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'activant est une amine tertiaire, un sel de cobalt ou un mélange de ceux-ci. 6. Borohydrure d'ammonium quaternaire,caractérisé en ce qu'il est un liquide ou un solide à bas point de fusion à la température ambiante et répond à la formule présentée dans la revendication 1, dans laquelle tous les radicaux ont les significations indiquées dans la revendi- cation 1 à la condition que R1 à R4 ne soient pas tous des radicaux alkyle ou que R1, P2 ou R3 ne soit pas un radical benzyle quand les autres radicaux Ri à R4 sont tous méthyle ou éthyle. 7. Borohydrure selon la revendication 6, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des radicaux méthyle, R3 est unradi- cal benzyle et R4 est un radical alkyle ou alcényle de 6 à 20 atomes de carbone. 8. Mélange de borohydrures d'ammonium quaternaire, caractérisé en ce que les borohydrures répondent chacun à la formule de la revendication 1 avec les limitations indi- quées dans la revendication 6, ledit mélange étant liquide à la température ambiante ou à une température voisine. 9. Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que R1 et R des radicaux méthyle, R3 est un radical benzyle et R4 est un radical alkyle ou alcényle contenant 6 à 20 atomes de carbone. 10. Mélange selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les borohydrures sont tels que définis dans la revendication 3. 11. Procédé de préparation d'un composé qui est liquide ou un solide à bas point de fusion à la tempéra- ture ambiante et qui répond à la formule telle que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on mélange des solutions alcalines aqueuses d'un sel de borohydrure et d'un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au borohydrure d'amine quaternaire désiré, on extrait le borohydrure d'amine quaternaire résultant avec un solvant organique et on évapore le solvant. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute, à titre de réactifs, un sel de boro- hydrure solide finement divisé à une solution organique d'un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au boro- hydrure désiré d'amine quaternaire et on permet aux réactifs de réagir pour former un borohydrure d'amine quaternaire en solution et précipiter le sous-produit. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il consiste: à mélanger des solutions aqueuses alcalines d'un sel deborohydrure et d'un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au borhydrure désiré d'amine quaternaire, à extraire le borohydrure résultant d'amine quaternaire avec un solvant organique et à évaporer le solvant; ou à ajouter, à titre de réactifs, un sel de borohydrure solide finement divisé & une solution orga- nique d'un sel d'ammonium quaternaire qui correspond au borohydrure désiré d'amine quaternaire, et à laisser les réactifs réagir pour former un borohydrure d'amine quater- naire en solution et précipiter le sous-produit.