FR 2558458 A1 19850726 FR 8500858 A 19850122 L'invention concerne un procédé pour fabriquer des composés de vanadium à partir de résidus contenant du va- nadium, notamment à partir du traitement et/ou de la combus- tion de pétroles bruts, selon lequel on broie mécaniquement les résidus, on mélange la substance broyée à des com- posés alcalins et on la chauffe dans une atmosphère oxydante à l'intérieur d'un four de traitement et on soumet la subs- tance obtenue, tirée du four de traitement, à un lessivage à l'eau, et on poursuit le traitement de la lessive. Les résidus contenant du vanadium comportent en général 10 à 60 % en poids de V205, 3 à 15 % en poids de Ni et 4 à 40 %. en poids de MgO ainsi qu'en outre du C, du S, Ca et du Si. Dans le cas du procédé connu ( dans la pratique) du type indiqué plus haut, le chauffage dans le four de traite- ment est un grillage. La substance retirée du four de traite- ment entraîne,en un pourcentage important, des composés nui- sibles. On ne peut pas poursuivre le traitement pour obtenir un produit permettant l'obtention de méta-vanadate de potas- sium et/ou de pentoxyde de vanadium et/ou d'oxalate de vana- dyle, suffisamment pur. De façon détaillée, il faut indiquer ce qui suit en ce qui concerne le problème de l'élaboration de composés de vanadium purs: un grand nombre d'applications dans le domaine de l'industrie chimique, par exemple pour la fabri- cation de catalyseurs pour la synthèse de l'acide sulfuriques de l'acide phtalique et de l'acide maléiqueet dans le do- maine de l'industrie céramique, notamment en ce qui concerne la production de couleurs de pigments et d'émail, ainsi que dans le cas de diverses applications métallurgiques, requiè- rent, contrairement à la production en masse de vanadium ayant une certaine pureté technique, comme le pentoxyde de vanadium et des ferroalliages, des composés de vanadium extrêmement purs. La fabrication de ces produits chimiques extrêememenit purs à base de vanadium à partir des matières pre- mières usuelles contenant du vanadium, comme par exemple des scories detitano-wagnétite, conformément aux procédés usuels requiert un grand nombre de phases opératoires oné- reuses de purification. En outre par suite des eaux rési- duaires que produisent ces processus à plusieurs phases opé- ratoires, on obtient, même après une élimination complète des métaux lourds présents, une pollution importante des cours d'eau récepteurs, en raison de la charge élevée en selsneutres présents. Par ailleurs on obtient, d'une manière croissante,des résidus contenant du vanadium résultant du traitement chimique et de la combustion de pétroles bruts (en particulier de pétroles bruts originaires d'Amérique centrale), dont l'élimination pose d'importants problèmes re- latifs à l'environnement, en raison de la présence de métaux lourds qu'ils contiennent. Une décharge sans traitement préa- lable est impossible en raison de l'existence des métaux lourds présents, qui sont partiellement solubles à l'eau. Pour leur utilisation dans l'industrie chimique et dans l'industrie céramique ainsi que pour une application métallurgique particulière, on utilise principalement les composés de vanadium indiqués ci-après: le polyvanadate d'air.ium à l'état humide ou sec, le vanadate de sodium et d'a&rnium sous la forme d'un gâteau humide, le méta-vanadate d'arcmonium, le méta-vanadate de potassium, le pentoxyde de vanadium et l'oxalate de vanadyle en solution. La fabrication de ces composés à partir de matières premières connues, telles que la titano-magnétite ou les scories obtenues à partir de cette substance, s'effectue habituellement selon le mode opé- ratoire suivant - broyage grossier et broyage fin, - désagrégation par grillage, produisant une oxydation alcaline, - lessivage du vanadate de sodium formé, - opérations de nettoyage pour réaliser par exem- ple la séparation de SiO2 et de Fe, - précipitation du vanadate de sodium et dàm.onium (SAV), - dissolution de ce vanadate SAV et nouvelle pré- cipitation sous la forme de polyvanadate d'axronium APV, - dissolution de ce APV et précipitation de NH 3. Ce mode opératoire est très complexe, onéreux et pose des problèmes en raison des quantités d'eau résiduaire résultant des différentes phases de précipitation, avec leur teneur élevée en sels neutres, en raison de l'effet de salement des eaux. Les résidus contenant du vanadium, qui âtaient ob- tenus jusque-là lors du traitement de pétroles bruts conte- nant du vanadium dans les différents procédés tels que la cokéfaction, l'extraction du métal, le craquage, la gazéifi- cation et la combustion,étaient transforma, dans la mesure o ils étaient éliminéspar décharge sous la forme de déchets, en produits techniques contenant du vanadium, conformément aux procédés indiqués ci-après: - Mélange avec des oxydes de vanadium et réduction alumino- thermique dans un four électrique pour l'obtention de FeV, qui ne peut être commercialisé que de façon limitée en tant que produit de qualité secondaire en raison de sa teneur en S, en C, en Ni, en Si et en Mg. - Désagrégation acide réduite, avec séparation ultérieure du vanadium par précipitation ou extraction, auquel cas il subsiste dans les deux cas une eau résiduaire fortement acide chargée par des métaux lourds tels que du nickel, du fer et de l'aluminium et possédant une teneur élevée en sulfate de Mg. - Mélange avec de la titano-magnétite et des scories au moyen du grillage décrit plus haut, auquel cas il intervient en sup- plément, comme élément compliquant les choses, le fait que les résidus possédant une teneur élevée en vanadium peuvent être fortement dilués lors du grillage étant donné que pour des teneurs supérieures à 7 % de vanadium dans le résidu, la te- neur en mélange des sels alcalins est trop élevée. L'invention a pour but de mettre en oeuvre le procédé du type indiqué plus haut de manière à réaliser un produit qui permette l'obtention de composés de vanadium sufisamment purs, notamment de méta-vanadate de potassium et/ou de pentoxyde de vanadium et/ou d'oxalate de vanadyle. Ce problème est résolu conformément à l'invention par le fait qu'on mélange la substance broyée à des quantités, 2558458. dépassant la proportion stoechiométrique, de substances tirées du groupe "carbonates alcalins, sulfates alcalins, chlorures alcalins ou mléange de ces derniers", on chauffe le mélange à une température supérieure à la température de fusion et on le convertit en une substance fondue, on soumet la subs- tance fondue à une lixiviation à l'eau et/ou à l'eau plus une addition de carbonate de sodium, et l'on soutire une solu- tion de vanadate, on élimine de la solution de vanadate les silicates et les composés de fer solubles et on fait préci- piter, à partir de la solution de vanadate purifiée, des va- nadates alcalins et/ou des vanadates alcalino-ferreux et/ou des vanadates d'anmonium notamment du polyvanadate d'ammonium. et/ou du vanadate de sodium et d'amnronium et/ou du méta-vana- date d'ariff.crium. Selon une première caractéristique du procédé selon l'invention la substance fondue est injectée sous forme fluide et avec une répartition fine dans l'eau ou dans l'eau munie de son additif de carbonate de sodium. Selon une autre caractéristique de l'invention, on fait solidifier la substance fondue,on lui fait subir un broyage grossier et un broyage fin et ensuite on la mouille avec de l'eau ou de l'eau plus du carbonate de calcium et on lui fait subir un lessivage. Selon une troisième caractéristique de l'invention, lors du lessivage, on sépare les substances solides inso- lubles, au moyen d'un filtre-nresse ou d'un filtre à tam- bour. En outre l'invention a également pour objet l'utilisation des substances obtenues par précipitation se- lon le procédé conforme à l'invention indiqué précédemment, telles que le polyvanadate d'ammoniua et/ou le vanadate de so- dium et d'umr-ium et/ou le méta-vanadate d'aronium pour l'é- laboration de composés de vanadium, notamment de méta-vanada- te de potassium et/ou de pentoxyde de vanadium et/ou d'oxala- te de vanadyle. A titre d'explication technique, il faut men- tionner que la préparation mécanique est réalisée de façon appropriée avec une distribution particulière de granulation, qui peut être déterminée à l'aide d'essais, et ce avec conae condition que le processus de fusion ainsi que la séparation des substances étrangères s'effectuent de manière optimale. Conformément à cela, on effectue une désagrégation par fusion des résidus ainsi prépares, avec des quantités, dépassant - la proportion stoechiométrique, de carbonates alcalins et/ou de sulfates alcalins et/ou de chlorures alcalins, et un mé- lange intense à des températures supérieures à la température de fusion dans l'atmosphère du four qui est oxydante comme cela a déjà été mentionné. La majeure partie du vanadium est transformée sous une forme soluble à l'eau, mais les autres métaux lourds, contenus dans les résidus, subsistent sous une forme insoluble à l'eau. Comme installation très appro- priée pour cette désagrégation par fusion, il est approprié d'utiliser un four à tambour court. Mais on peut également choisir n'importe quel autre type de four de traitement. Le lessivage de la substance fondue réalisé avec de l'eau ou avec de l'eau plus un additif de carbonate de sodium peut être effectué sans difficulté, et ce soit au moyen d'une atomisation directe de la masse fondue liquide avec de l'eau ou par broyace grossier ou par broyage fin des scories refroidies, avec un mouillage ultérieur à l'eau. La séparation des substances solides insolubles à l'eau peut être réalisée sans difficulté à l'aide de filtres-presses, de filtres à tambour, et analogues. La purification des so- lutions de vanadate ainsi obtenuesavec élimination princi- palement des silicates et composés de fer solubles est réa- lisée conformément au procédé connu de purification et n'a pas besoin d'être expliquée de façon particulière. Ensuite on réalise une précipitation directe du méta-vanadate d'ammonium à partir de la solution de vanadate ainsi obtenue, tout en respectant les conditions de précipitation, qui sont nécessai- res pour les différents processus, telles que la température, la valeur du pH, la teneur en sel d' amnonium et autres, avec une filtration et un lavage ultérieurs des produits. L'ana- lyse des produits ainsi obtenus est la suivante, en ce qui concerne les impuretés principales: Mta-vanadate d' ammonium Polvvanadate d' ammonium Vanadate de sodium __. _ et d' aonium V 43,5 % 50,5 % 40,5 % Na 0,01 % 0,03 % 3,8 % Fe 0,005 % 0,005 % 0,006 % Si environ 0,01 % 0,01 % 0,004 % Cr 0,001 % 0,001 % 0,001 % Ni 0,001i % O,001 % 0,001 % P 0,005 % 0,005 % 0,005 % Il va de soi que dans le cas du vanadate de sodium et d' an.-onium le sodium ne constitue pas une impureté, mais est une partie constitutive du composé chimique. L'ob- tention des composés que sont le méta-vanadate de potassium, le pentoxydyvanadium et l'oxalate de vanadyle à partir de l'un des trois composés cites précédemment peut s'effectuer sans problème. Exemples de réalisation Exemple 1: On a mélangé 5 kg de cendres d'un électrofiltre, contenant du vanadium et comportant V = 4,25 % Ca = 4,2 % Mg = 3,6 % C = 1,4 % S = 20,5 % Ni = 2,5 % à 5 kg de carbonate de sodium et on lesa chauffés à une tempéra- ture d'environ 950 C jusqu'à obtenir une masse fondue homo- gène. Apres refroidissement, on a broyé grossièrement, puis finement cette masse fondue et on l'a mouillée avec 6 1 d'eau à 90 C. On a séparé par filtrage la suspension obtenue, on a fait subir un lavage complémentaire réitéré au gâteau de fil- tre avec au total 1 1 d'eau chaude et on a éliminé de façon connue la silice dans la solution de vanadate ainsi obtenue. On a chauffé à environ 95 C cette solution de vanadate pu- rifiée et on y a mélangé 465 g de (NH4)2S04 solide. Ensuite on a fait précipiter un polyvanadate d'ammoniur. en réglant la valeur du pH à 2,1 à 1' aide d'acide sulfurique, et ce en réalisant une agitation intense. On a éliminé par filtrage le précipité obtenu, on l'a lavé à l'eau de manière qu'il soit exempt de sels neutres et on l'a séché. On a obtenu l'analyse suivante: V = 50,97 % Fe = 0,005 % Si = Le rendement obtenu de cette manière était égal à 84 %. Exemple 2: On a mélangé 6 kg de poussière volante contenant du vanadium et comprenant V = 7,83 % Ca = 2,2 % Mg = 6,3 % C 17,4 % S = 9,1 % Ni = 0,8 % à 70 kg de Na2C03 et à 20 kg de Na2SO4, on l'a fait fondre à 9600C et on l'a maintenueà cette température pendant environ 2 heures, en l'agitant. On a introduit la masse fondue liquide dans un écoulement d'eau intense en la mettant en suspension dans un volume total de 170 1 d'eau. Ensuite on a éliminé de ce magma les substances solides, dans un filtre-presse, et au moyen d'une opération réitérée, on a supprimé pratiquement par lavage le vanadium soluble du gâteau de filtre en utilisant au total 12 1 d'eau chaude. On a supprimé la silice de la solu- tion de vanadate ainsi obtenue, qu'on amélangéeà 8,7 kg de (NH4)2S04 solide et qu'on achaufféeà 95 C. Ensuite on a intro- duit par pompage la solution ainsi préparée dans un second récipient comportant un dispositif agitateur, de manière à provoquer la précipitation du polyvanadate d'ar-onium auquel cas on a maintenu en permanence une valeur du pH comprise entre 1,8 et 2,5, au moyen d'une adjonction dosée d'acide sul- furique. Après une durée d'agitation consécutive de 15 minutes, on a séparé par filtrage le polyvanadate dà-ronium. formé, on l'a lavé de manière au'il soit exempt de sels neutres et on l'a séché. L'analyse a fourni les résultats suivants V = 50,35 % Fe = 0,004 % Si = Exemple 3: On a mélangé 100 kg de résidus d'un économiseur contenant du vanadium et incluant V = 14,60 % Ca = 2,8 % Mg = 12,8 % C = 7,7 % S = 2,6 % Ni = 4,8 % à 85 kg de Na2CO3 et à 20 kg de Na2SO et on l'a maintenu à 970 C jusqu'à obtenir une masse fondue homogène. Après solidi- fication, on a broyé grossièrement, puis finement la masse fondue et on l'a mouile avec 200 1 d'eau à 90 C. Après décan- tation de la substance solide, on a retiré la solution claire de vanadate et on a mélangé à nouveau le résidu à 170 1 d'eau chaude. Après une nouvelle décantation, on a retiré par pom- page la solution de vanadate, on a filtré le résidu dans un filtre-presse et on l'a lavé avec 70 1 supplémentaires d'eau. On éliminé la silice des solutions de vanadate purifiées et l'eau de lavage du filtre-presse et on l'arefroidie à envi- ron 25 C. La solution ainsi obtenue a été introduite par pom- page, tout en étant agitéedans un récipient qui contenait déjà 40 kg de (NH4)2SO4, dissous dans environ 100 1 d'eau froide. La cristallisation, qui s'est alors établie, du méta-vanadate d'anmonium s'est arrêtée au bout d'une durée d'agitation d'en- viron cinq heures, on a laissé décanter la lessive de départ après décantation de la substance solide et l'on a extrait par aspiration le produit dans un entonnoir -filtre, on l'a lavé et ensuite on l'a séché dans un lit fluidisé. L'analyse du méta-vanadium d' ax.z.or.i ainsi obtenue a été la suivante: V = 43,5 % Na20 = 0,016 % K20 = 0,012 % Fe = 0,0017 % Si = 0,011 % Cr = 0,001 % P = 0,004 % Ni = 0,0002 % Le rendement obtenu de cette manière était égal à 89 %. On a effectué le mouillage de ce même résidu, selon le procédé décrit précédemment, dans une solution de carbonate de sodium à 2 %. On a accru de ce fait de façon étonnante la solubilité obtenue dans l'eau et le rendement fi- nal, de 3 %. Le rendement global était égal de ce fait à 92 %. Exemple 4: On a mélangé 100 kg de cendres dites "bottom-ash" contenant du vanadium et incluant: V = 19,24 % Ca = 1,35 % Mg = 11,7 % C = 1,4 % S = 40 % Ni = 8,1 %, après broyage à une taille inférieure à 10 mm, à 45 kg de Na2C0O3 et à 20 kg de Na2SO04 et on les a fait chauffer à environ 930 C jusau'à obtenir une masse fondue homogène. On a délayé de façon intensive les scories liquides en les introduisant selon un écoulement réduit directement dans 0,5 m3 d'eau froide. Après une durée supplémentaire d'agitation d'environ 3 heures on a laissé se décanter la substance solide et l'on a décanté la solution claire surnageant et on lui a fait subir un lavage complémentaire avec une quantité supplémentaire de 1 d'eau à 70 C. On a purifié la lessive d'origine décantée et l'eau de lavage de la filtration, on en a supprimé la silice et on les a refroidies à une température inférieure à 30 C. On a ajouté environ 160 1 d'une solution à 35 % de (NH4)2SO4 à la solution ainsi préparée et on a poursuivi l'agitation de l'ensemble du contenu de la cuve pendant environ 6 heures pour obtenir la cristallisation du méta-vanadate d'amronium Apres décantation de la substance solide on a siphoné l'eau résiduaire claire, on a séparé par filtrage le précipité sur un filtre-bande, on l'a lavé à l'eau froide,on l'a aspiré à sec et on l'a séché dans une cuve. L'analyse du méta- vanadate d'arj, niumt ainsi obtenu a fourni les résultats suivants: V = 43,4 % Na20 = 0,08 % K20 = 0,01 % Ni = P = 0,003% Cr = 0,001 % Dans le cas de cet exemple, le rendement obtenu atteignait 85 %. Exemple 5: On a mélangé 500 kg d'un résidu de gazéification contenant du vanadium et incluant V = 23,54 % Ca = 1,2 % Mg = 0,8 % C = 0,3 % S = 6,0 % Ni = 12,1 %, aorès broyage jusqu'à une taille inférieure à 20 mm, à 250 kg de Na2C0O3 et à 50 kg de Na2SO4, on en a réalisé la fusion et on les a maintenusà une température d'environ 900 C jusqu'à obtenir une masse fondue homogène. Apres solidification et refroidissement, on a broyé grossièrement, puis finement la masse fondue ainsi ob- tenue et on l'a délayée dans 1,5 m3 d'eau chaude à 85 C. Après décantation de la substance solide, on a prélevé la solution claire surnageant, on a mélangé à nouveau de façon intime le résidu à 1 m3 d'eau chaude et on l'a immédiatement extrait par pression dans un filtre-presse, auquel cas on a effectué à nouveau un lavage complémentaire avec 0,2 m3 d'eau chaude. On a purifié la lessive riche de la 1ère décantation ainsi que toutes les solutions du filtrat, on en a retiré la silice et on les a refroidies à 25 C. Après l'addition de 350 kg de (NH4)2S04 solide et réglage de la valeur du pH entre 5,2 et ,4, on a fait précipiter le vanadate de sodium et dIammonium sous forme de gros cristaux, en réalisant une agitation pen- dant huit heures. On a séparé ce produit de la lessive de dé- part dans un dispositif d'épaississement, on lui a fait subir une centrifugation dans une centrifugeuse et on l'a lavé si- multanément avec de l'eau froide. L'analyse du produit ob- tenu a fourni les résultats suivants: H2O = 13,1 %, et dans la substance sèche: V = 40,37 % Si = 0,004 % Fe = 0,006 % F = 0,006 % Cr = 0,001 % Le rendement était égal à 86 % REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des composés de va- nadium à partir de résidus contenant du vanadium, notamment à partir du traitement et/ou de la combustion de pétroles bruts, selon lequel on broie mécaniquement les résidus, on mélange la substance broyée à des composés alcalins et on la chauffe dans une atmosphère oxydante à l'intérieur d'un four de traitement et on soumet la substance obtenue, tirée du four de traitement, à un lessivage à l'eau, et on poursuit le traitement de la lessive, caractérisé en ce que l'on mélange la substance broyée à des quantités, dépassant la proportion stoechiométrique, de substances tirées du groupe "carbonates alcalins, sulfates alcalins, chlorures alcalins ou mélanges de ces derniers", on chauffe le mélange à une température supérieure à la température de fusion et on le convertit en une substance fondue, on soumet la subs- tance fondue à une lixiviation à l'eau et/ou à l'eau plus une addition de carbonate de sodium et l'on soutire une solu- tion de vanadate, on élimine de la solution de vanadate les silicates et les composés de fer solubles et on fait préci- piter, à partir de la solution de vanadate purifiée, des vana- dates alcalins et/ou des vanadates alcalino-ferreux et/ou des vanadates d'amnonium, notamment du polyvanadate d' ar:.monium êt/ou du vanadate de sodium et d'armonium et/ou du méta-va- nadate d'amronium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la substance fondue est injectée sous forme fluide et avec une répartition fine dans l'eau ou dans l'eau munie de son additif de carbonate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on fait solidifier la substance fondue, on lui fait subir un broyage grossier etun broyage fin et en- suite on la mouille avec de l'eau ou de l'eau plus du carbona- te de calcium et on lui fait subir unJlessivage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que lors du lessivage, on sépare les substances solides insolubles au moyen d'un filtre-presse ou d'un filtre à tambour. 5. Utilisation des substances, obtenues par précipitation selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, à savoir le polyvanadate d'ammonium et/ou le vanadate de sodium et d'annoniur. et/ou le méta-va- iiadate d'anmonium pour l'élaboration de composés de vanadium, notamment de méta-vanadate de potassium et/ou de pentoxyde de vanadium et/ou d'oxalate de vanadyle.