FR 2550244 A1 19850208 FR 8411522 A 19840720 PROCEDE DE FORMATION D'UNE FEUILLE REVETUE A SATURATIONPRECIPITATION AVEC UTILISATION D'IONS CARBONATE. La présente invention concerne un procédé de formation d'une feuille revêtue à saturation-précipitation avec utilisation d'ions carbonate. L'expression "saturation-précipitation" utilisée dans le cadre de l'invention peut être définie comme une précipitation du contenu en matièressolides d'un latex de caoutchouc sur des fibres en suspension en vue de former une 10 nappe de fibres revêtues de caoutchouc suivant la technique de fabrication du papier (machine à papier Fourdrinier à table plate). L'invention concerne plus particulièrement un procédé de formation d'un revêtement de sol non tissé par-le 15 procédé de saturation-précipitation dans lequel les eaux blanches n'accumulent pas de sulfate d'ammonium ou de cations multivalents qui gênent le processus de précipitation. Dans le brevet des USA no 2 375 245 (Pretzel), on décrit le prétraitement d'une suspension fibreuse de fabri20 cation du papier avec de I'alun et de l'ammoniaque pour former de l'hydroxyde d'aluminium à l'intérieur et autour des fibres de fabrication du papier de façon qu'un latex ajouté consécutivement comme liant puisse précipiter et-servir effectivement de liant pendant le processus de mise en place de la feuille 25 sans l'addition supplémentaire d'un agent de précipitation. Dans le brevet des USA n 2 599 092 (Craig), on décrit l'addition de chlorure de calcium à une suspension de matière première en fibres cellulosiques suivie par l'addition de carbonate de sodium pour précipiter du carbonate de calcium à l'intérieur des fibres afin de former un carton plus rigide. Dans le brevet des USA n 3 082 145 (Kao), on décrit un procédé pour revêtir simultanément des granules de liège et des fibres avec un matériau d'enduction qui peut être un latex de caoutchouc Le procédé exige un pré-traitement avec un sel 35 qui peut être de l'alun et d'addition d'un alcali qui peut être du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium à un p H d'environ 5 Il ne semble pas se former d'hydroxyde d'aluminium Un latex est ensuite ajouté, suivi par l'addition d'un coagulant du latex, tel que l'alun Dans le brevet des USA n 3 549 485 (Eckert), on décrit un procédé de formation d'une plaque en céramique à base d'argile contenant des fibres minérales par l'addition de sulfate d'aluminium à-une suspension de fibres minérales d'argile, puis l'addition d'un défloculant tel que le carbonate de sodium ou l'hydroxyde 10 de sodium On peut encore mentionner le brevet des USA n 123 747 (Tiemann) délivré le 13 Février 1872- On soumet dans ce cas une suspension de fabrication du papier à un pré-traitement avec de l'alun, suivi par un traitement avec de la -"chaux fraîchement calcinée qui a été au préalable éteinte" en vue de former un précipité d'"hydrate d'alumine", -sans doute de l'hydroxyde d'aluminium. Conformément au procédé de l'invention, on traite maintenant la suspension aqueuse de fibres de fabrication du papier, conjointement avec des charges fibreuses ou non fi20 breuses quelconques, avec de l'alun de papetier et du carbonate de sodium dans un ordre indifférent de façon à obtenir dans la suspension un p H dans l'intervalle d'environ 7-9 Un mélange d'hydroxyde de sodium et de bicarbonate de sodium peut remplacer le carbonate de sodium On ajoute ensuite à-la 25 suspension traitée par le carbonate, un latex convenable pour servir de liant Sous l'effet d'une agitation, la suspension contenant le latex commence à former des petits amas au fur et à mesure que les particules de latex précipitent sur les fibres De plus, tous cations multivalents, en particulier Ca++, précipitent sous forme de carbonates Ce système empêche la formation de sulfate d'ammonium dans les eaux blanches comme cela se produit lorsque l'on utilise le procédé à l'alunammoniaque tel que décrit ci-dessus en rapport avec le brevet des USA n 2 375 245 (Pretzel) précité Bien que cela n'ait pas encore été établi, le sulfate d'ammonium peut être nuisible a la vie aquatique dans les rivières, cours d'eau et-lacs auxquels aboutissent en dernier lieu les eaux blanches En outre, des cations multivalents s'accumulent lentement dans les eaux blanches recyclées à mesure que l'eau extrait lente5 ment ces cations à partir des argiles et autres charges A la longue, les cations multivalents accumulés gênent la precipitation du latex utilisé comme liant, nécessitant ainsi de vidanger et remplacer les eaux blanches par des eaux fraîches plus souvent qu'il n'est économiquement désirable La suspension de fibres de papeterie comprend les fibres, charges et additifs normalement utilisés dans la fabrication d'un revêtement de sol non tissé Parmi les fibres cellulosiques, on peut mentionner la pâte sulfitique, le papier kraft, la pâte à soude, les adjuvants au coton, les 15 bourres de coton, les chiffons et le papier journal On peut utiliser des fibres minérales telles que le verre, la laine minérale, l'amiante, la wollastonite ainsi que des fibres organiques polymères telles que des fibres de polyéthylène, polypropylene, polyester, chlorure de polyvinyle et-autres. La matière première est formée en ajoutant les fibres dans de l'eau en même temps que les charges désirables telles que les argiles, certains silicates, le noir de carbone et d'autres charges convenables Des agents gonflants pour -fibres cellulosiques peuvent être ajoutées conjointement avec des anti25 oxydants, des colorants et des additifs tels que le dioxyde de titane pour augmenter l'opacité de la feuille finale Laconsistance de la suspension est comprise dans l'intervalle d'environ 0, 5-5 % On peut soumettre la matière première ayant une consistance convenable à un raffinage mécanique jusqu'à 30 l'obtention du degré d'égouttage désiré L'égouttage de la suspension de fabrication du papier destiné à être utilisé selon l'invention est généralement dans l'intervalle d'environ à 400. On traite ensuite la suspension avec de l'alun de 35 papetier ou avec du carbonate de sodium La quantité d'alun à ajouter à une suspension est généralement comprise dans l'intervalle d'environ 10 % A 90 % par rapport au poids des matières solides sèches de latex L'un des points de réglage' du procédé de précipitation de l'invention est la quantité d'alun initialement ajoutée En utilisant des quantités plus petites dans l'intervalle spécifié, on obtient une taille de flocon précipité plus grande et l'on observe couramment untemps de précipitation du latex plus long tandis que desquantités plus grandes fournissent une taille de flocon précipité plus petite et montrent couramment un temps de X précipitation du latex plus court Un temps de précipitation du latex dans l'intervalle d'environ 2 à 5 minutes est généralement préféré. Une fois que l'on a ajouté l'alun sous la forme d'un solide ou d'une solution aqueuse et qu'on l'a complètement dissous dans la suspension, on ajoute alors le carbonate de sodium, dans un mode de mise en oeuvre On peut ajouter le carbonate de sodium sous la forme d'un solide ou d'une solution aqueuse et son addition est effectuée jusqu'à ce que le 20 p H de la suspension de papeterie soit compris dans l'intervalle d'environ 7- 9 Le mode de mise en oeuvre préféré consiste à atteindre un p H de 8 La réaction du carbonate de sodium avec l'alun préalablement ajouté a pour effet de produire de l'hydroxyde d'aluminium et du sulfate de sodium L'hydroxyde 25 d'aluminium précipite sur les fibres et charges de la suspension de papeterie et autour de celles-ci et a pour effet d'entratner le dépôt uni et lisse des particules de latex lors de son addition à l'émulsion de latex utilisé comme liant. De plus, les ions carbonate en provenance du carbonate de sodium réagissent avec des cations multivalents, en particulier le calcium, et produisent un précipité de carbonate de calcium qui sert ensuite de charge additionnelle finement divisée dans la feuille finale L'avantage d'utiliser le carbonate de sodium au lieu del'hydroxyde d'ammonium selon le brevet des 35 USA n 2 375 245 (Pretzel) précité, réside dans le fait que le sulfate d'ammonium peut être préjudiciable dans les cours d'eau poissonneux, ce qui n'est pas le cas avec le sulfate de sodium En outre, l'élimination des ions calcium à partir des eaux blanches permet de recycler celles-ci plus souvent que cela n'est par ailleurs le cas lorsqu'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium à la suspension traitée avec de l'alun. L'hydroxyde d'ammonium permet aux ions calcium et autres ions qui sont présents dans les eaux blanches et qui n'ont pas réagi de s'accumuler à des taux indésirables D'autres ions 10 divalents présents dans les eaux blanches sont ceux du fer, du magnésium, du manganèse, du nickel, du cuivre et du zinc. Comme ces ions collectifs s'accumulent dans les eaux blanches, ils ont tous pour effet de produire un effet nuisible croissant sur la précipitation consécutive des particules de latex. 15 Il est possible d'utiliser du bicarbonate de sodium à la place du carbonate de sodium comme agent de traitement de la suspension déjà traitée par l'alun Toutefois, l'addition de bicarbonate de sodium seule ne permet jamais d'atteindre un p H supérieur à environ 7 Bien que la précipitation 20 du latex et des cations se produise à un p H de 7, il ne s'agit pas là du mode de réalisation préféré L'addition d'hydroxyde de sodium au bicarbonate de sodium permet d'obtenir le p H d'environ 8 désiré, et on peut ainsi utiliser lemélange de bicarbonate de sodium-hydroxyde de sodium de nou25 veau dans un ordre d'addition indifférent par rapport à l'addition de llalun Dans ce cas, on doit utiliser suffisamment de bicarbonate de sodium pour convertir tous les cations multivalents en carbonates La fonction de l'hydroxyde de sodium est simplement de permettre d'obtenir le p H désiré. 30 L'utilisation du carbonate de sodium permet de maintenir des temps de dépôt de latex et des dimensions de flocons appréciables La rétention des fibres et charges est augmentée et la feuille finale a une résistance à la traction plus élevée Le réglage du p H de la suspension est amélioré par opposition au procédé à l'alun/ammoniaque selon le brevet des USA n 2 '375 245 (Pretzel) L'élimination des cations multivalents autorise une utilisation de latex, comme liants, qui sont trop sensibles vis-à-vis des ions pour être utilisés dans le procédé à l'alun/ammoniaque. Certains latex de caoutchouc sont nettement plus stables que d'autres, ce qui se traduit par un temps de précipitation augmenté conformément àl'invention Cette stabilité accrue peut être due aux agents tensio-actifs du latex ou à la façon selon laquelle des groupes carboxyle quelconques peuvent être introduits dans la ch-ane polymère. Le temps de précipitation peut être ramené à la valeur normale par l'addition du carbonate de sodium en premier Ceci permet d'obtenir un p H d'environ 10 On ajoute ensuite lyalun pour obtenir un p H d'environ 7 de façon à former l'hydroxyde d'aluminium approprié Le procédé se déroule ensuite normalement. Une fois que l'on a atteint le p H désiré dans la suspension traitée par le carbonate, on ajoute simplement le liant à base de latex approprié à la suspension mise sous 20 agitation Pendant l'intervalle-de plusieurs minutes, les particules du latex utilisé comme liant se déposent sur les fibres et charges et autour d'elles en formant un produit de flocage composite plus grand et plus uniforme et un surnageant limpide. Le latex utilisé comme liant peut être l'un quelconque des latex synthétiques collants bien connus dans la technique de fabrication du papier et du feutre On peut utiliser entre autres des copolymères de butadiène et styrène, des copolymères de butadiène et acrylonitrile, de nombreux 30 néoprènes qui sont des polymères de 2-chlorobutadiène-1,3, des homopolymères de butadiène, des latex acryliques On verse simplement le latex utilisé comme liant dans la suspension sous agitation pour entraîner la précipitation La quantité de latex destinée à être ajoutée dépend de la quantité de liant 35 désirée dans la feuille finale Cette quantité est normalement comprise dans l'intervalle d'environ 3 à 30 % en poids de liant par rapport au poids sec des fibres et des charges. Le stade final du procédé est le formage du mélange résultant en une feuille On peut former la feuille d'une façon courante par alimentation du mélange dans une machine de fabrication du papier quelconque, telle qu'une machine à table plate ou de Fourdrinier, une machine à cylindres, une machine à paroi humide ou analogues pour le transformer en feuilles fibreuses On sèche la feuille de la façon 10 normale. Les exemples suivants illustrent l'invention avec plus de détail sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. Exemple 1On réalise deux serviettes à base de papier respectivement désignées par 4535 et 5048, comportant chacune les ingrédients cités cidessous Toutes Ies parties sont exprimées en poids sauf mention contraire On ajoute le chlorure de' calcium pour simuler une suspension contenant une quantité assez grande d'ions calcium Les valeurs sont les suivantes Ingrédients 4535 5048 Papier kraft non blanchi 4,6 4-,6 Papier journal 2, 3 2,3 Fibre de verre DE 670-6 de 3,2 mm 1,39 1,39 Fibre de polyester de 3, 2 mm 1,39 1,39 Pulpex E-A, fibre de polyéthylène 0,83 0,83 Wollastonite P1 14,5 14,5 Argile Klondyke KWW 14,5 14,5 Célite 321, terre de diatomées 10,5 10,5 Kymène 2064,-un produit d'addition d'un polymère aminé/épichlorhydrine 0,345 0,345 Antioxydant TINOX, un crésol substitué 0,066 0,066 Noir de carbone 0,0125 0,0125 Eau 2500 cm 3 2500 cm 3 Latex Polysar-PL-255, un latex de styrène carboxylé/butadiène 7,5 7,5 Alun 0,5 2,75 N O OH à p H 7 Na 2 C 03 à p H 8 Ca C 12 { 0,1 M) 100 cm 3100 cm 3 Temps de précipitation 45 S 2,5 mn Degré d'égouttage selon la norme canadienne 510 660 Poids de-la feuille 51,9 55,3 Résistance à la traction ( 230 C) 13,4 da N 16,9 da N ( 177 -C) 5,6 da N 9,3 da N Taux de Ca++ dans les eaux blanches 204 PPM 10 PPM Exemple 2 On prépare quatre serviettes à base de papier contenant les ingrédients ci-dessous Excepté en ce qui concerne les concentrations en ions calcium croissantes, toutes les quatre serviettes sont identiques Le but de cet exemple est de mettre en évidence l'effet sur le degré d'égouttage conforme à la norme canadienne, le temps de précipitation et les ions calcium résiduels présents dans les eaux blanches dans le procédé-à l'alun-ammonium de l'art antérieur L'addition d'une 10 quantité supplémentaire d'ammoniaque jusqulà entrainer un p H supérieur à 7 ne produit pas de changement dans l'un quelconque des paramètres. Ingrédients 5143 5144 5145 5146 Papier kraft non blanchi 2,76 d do d Papier journal 2,76 d d d Verre OC-670-6 de 3,2 mm 1,12 d d d Fibre de polyéthylène Pulpex E-A 1,76 d d d Wollastonite P-1 11, 6 d d d Argile de Klondyke 11,6 d dc do Célite 321 (terre de diatomées) 8,4 d O d d Kymène 2064 (produit d'addition d'éphichlorhydrine) 0,276 d d d TINOX (antioxydant) 0,0528 d d d Noir de carbone 0,01 d dc d Polysar PL-255 (SBR carboxylé) 6,0 d dc d O H 20 (consistance 2 %) 2000 cm 3 d dc d Alun 3,0 d d O d Ca C 12 ( 0,1 M) 20 cm 3 20 cm 3 20 cm 3 NH 3 à p H 7 d dc d O Degré d'égouttage selon la norme canadienne 660 620 630 520 Temps de précipitation 2 mn 1-3/4 mn 1-3/4 mn 1 mn Taux de concentration de Ca++ dans les eaux blanches 47,3 PPM 84,2 PPM 109 PPM 182,8 Pl Exemple 3 On prépare une série de quatre serviettes à base de papier ayant les mêmes ingrédients excepté en-ce qui concerne les quantités croissantes d'ions calcium dans la suspension. 5 Cet exemple montre les résultats de l'utilisation du carbonate de sodium à un p H de 7 Tandis que la précipitation du latex utilisé comme liant reste réglable, la quantité des ions calcium présents dans les eaux blanches augmente, pas autant toutefois que l'augmentation qui accompagne le procédé à l'alunammoniaque décrit Ingrédients Papier kraft non blanchi Papier journal Verre OC-670-6 15 Pulpex E-A Wollastonite P-1 Argile de Klondyke Célite 321 Kymène 2064 20 TINOX Noir de carbone Polysar PL-255 H 20 (consistance 2 %) Alun Ca Cl ( 0,1 M) Na 2 CO 3 Degré d'égouttage selon la norme canadienne Temps de précipitation Taux de concentration en Ca++ dans les eaux blanches dans l'exemple 2. 51-47 5148 2,76 -d 2,76 d 1,12 do 1,76 d 11,6 d 11,6 d 8,4 d 0,276 d 0,0528 d 0,01 d 6,0 d 2000 cm 3 d 3,0 d cm 3 1,9 2,0 d O d d O d d d d d d d O do d d ci 2,0 680 1-3/4 d d O do d d d d d O d d d d do d d m 3 ' 80 cm 3 2,1 mn 1-1/2 mn do 2-1/2 mn. à p H 7 2 mn d : ,5 PPM 70,5 PPM 91,4 PPM 145,-9-PPM 1 1 Exemple 4 Cet exemple illustre le mode de réalisation préféré dans lequel on ajoute le carbonate de sodium de façon à obtenir un p H de 8 dans la suspension avant l'addition du latex utilisé comme liant Le temps de précipitation demeure constant malgré l'augmentation des ions calcium, car une quantité notable des ions calcium a été éliminée par précipitation sous forme de carbonate de calcium. Ingrédients 5155 5156 5157 5158 Papierkraft non blanchi Papier journal Verre OC-670-6 Pulpex E-A Wollastonite P-1 Argile de Klondyke Célite 321 Kymène 2064 TINOX Noir de carbone 20 Polysar PL-255 H 20 (consistance de 2 %) Alun Ca C 12 ( 0,1 M) Na 2 CO Degré d'égouttage selon la norme canadienne Temps de précipitation Taux de concentration en Ca++ dans les eaux blanches 2,76 2,76 1,12 1,76 11,6 11,6 8,4 '0,276 0,0528 0,01 6,0 2000 cm 3 3,0 2,3 d d O d O d d o d dodo d O:' d d do do d d O dd O d O d O d d d d d d d d O d O d O d O d O do d e d O 1 do d O do d O do do cm 3 40 cm 3 2,4 2,5 cm 2,7- 700 670 710 680 2-1 /2 mn 2-1/4 mn 2-1/2 mn 2-1/4 mn à p H 8 d d d 19,6 PPM-37,3 PPM 36,9 PPM 54,5 PPM Exemple 5 On prépare une serviette à base de papier ayant les ingrédients de l'exemple 4- Après l'addition de l'alun et d'une quantité suffisante de Ca C 12 pour fournir la teneur en Ca++ de 160 PPM, on ajoute de l'hydroxyde-de sodium en une quantité de 0,63 partie de façon -à obtenir un p H de 8 On ajoute ensuite 3 parties de bicarbonate dé sodium Le degré d'égouttage selon la norme canadienne de la suspension résultante est de 700, le temps de précipitation est de 2 mn 10 et la concentration en ions calcium restants est de 43 PPM. Exemple 6 -/ On prépare une serviette à base de papier désignée sous 11 e numéro 5487 et ayant les ingrédients cités ci-dessous. Ingrédients 5487 Papier kraft-non blanchi 5,0 Papier journal 2,2 Fibre de verre, OC-670-6 1,4 Fibre de polyester, 1,4 Fibre de polyéthylène 2,2 Argile de Klondyke 22,5 Wollastonite 11,5 Terre de diatomées 6,0 Kymène 2064 (produit d'addition d'épichlorhydrine) 0,25 Flectol H (antioxyda-nt du type hydroquinoléine) 0,3 Noir de carbone 0,013 Alun 3,0 Eau (consistance 2 %) 2500 cm 3 Carbonate de sodium 2,34 Latex de styrène carboxylé/ butadiène (Dow 283) 10,0 Degré d'égouttage selon-la norme canadienne 610 Temps, de précipitation 3 1/2 mn On ajoute tout d'abord le carbonate de sodium à la suspension Le p H est d'environ 10 L'addition de l'alun a ensuite pour effet d'amener le p H à 7 La formation des feuilles est normale-. r f REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une feuille revêtue à saturation-précipitation,plus particulièrement, d'un revêtement de sol non tissé, caractérisé par le fait que l"on forme dans de l'eau une suspension de fibres de papeterie, on ajoute dans un ordre indifférent ( 1) de l'alun à ladite suspension et ( 2) on ajoute du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde-de sodium et du bicarbonate de sodium de façon à former de l'hydroxyde d'aluminium, le p H de la suspension après l'addi10 tion de l'alun et du carbonate se trouvant dans l'intervalle de 7-9, on ajoute un latex servant de liant à la suspension traitée par le carbonate, on agite la suspension contenant le latex pour précipiter le liant sur lez fibres et pour précipiter tous les cations multivalents quelconques sous forme de carbonates, et on forme-une feuille à partir de la suspension résultante. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites fibres de papeterie comprennent des fibres cellulosiques, des fibres de verre et des fibres de 20 polyoléfines 3 Procédé de formation d'un revêtement de sol non tissé, saturé par un dépôt de caoutchouc en pile de fabrication du papier, caractérisé par le fait que l'on forme dans de l'eau une suspension de fibres de papeterie, on ajoute de 25 l'alun à ladite suspension, on ajoute du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium et du bicarbonate de sodium à la suspension traitée par l'alun de façona l'amener à un p H dans un intervalle de 7-9 et à former de l'hydroxyde d'aluminium, on ajoute un latex servant de liant à la suspension 30 traitée par le carbonate, on agite la suspension contenant le latex pour précipiter le liant sur les fibres et pour précipiter tous les cations multivalents quelconques sous forme de carbonate et on forme une feuille à partir de la suspension résultante. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les fibres de papeterie comprennent des fibres cellulosiques, des fibres de verre et des fibres de polyoléfines. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 5 par le fait que des charges en particules sont incorporées à ladite suspension de papeterie. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le latex servant de liant est constitué par un caoutchouc de styrène carboxylébutadiène 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le p H est de 8 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites fibres comprennent des fibres de cellulose, verre et polyoléfines, ledit carbonate est du carbonate de sodium et ledit p H est de 8, et que ledit latex servant de liant est un caoutchouc de styrène carboxylé/ butadiène.