FR 2554641 A1 19850510 FR 8416666 A 19841031 La présente invention est relative à des piles galvaniques étanches, telles que les piles alcalines pri- maires et autres, et elle se rapporte plus particulière- ment à des éléments d'étanchéité et d'isolement, que l'on appelle ciaprès éléments de fermeture, pour de telles piles, ces éléments étant produits ou moulés au départ d'une matière thermoplastique comportant une charge, par exemple du polypropylène comportant une charge minérale, telle que du talc, du carbonate de calcium ou du mica. La construction générale d'une pile galvani- que cylindrique étanche est telle que ses parties consti- tutives principales sont assemblées dans un bottier et que la pile est ensuite fermée par un élément de fermeture placé dans l'extrémité ouverte de ce bottier. L'élément de fermeture empoche une fuite d'électrolyte depuis la pile et isole les contacts d'électrode de cette pile l'un par rapport à l'autre. Un élément de fermeture permettra avantageu- sement aussi la sortie d'hydrogène gazeux hors de la pile afin de réduire l'accumulation de pression à l'intérieur de celle-ci, tout en empêchant également une augmenta- tion ou une perte d'humidité, ainsi qu'une infiltration d'oxygène ou de dioxyde de carbone à l'intérieur de la 255 641 pile. En outre, l'élément de fermeture est habituellement fabriqué de manière à présenter une section mince ou mem- brane moulée, telle qu'une membrane pouvant se rompre et formant zone d'expulsion, cette membrane présentant une épaisseur transversale réduite par rapport à l'épaisseur de la matière l'entourant, afin d'assurer que la pile puisse se dégazer sous certaines conditions lorsqu'une accumulation élevée de pression gazeuse se produit à l'intérieur de la pile, et d'exclure ainsi une rupture de celle-ci. En rapport avec la présente invention, on prévoit des éléments de fermeture utilisables dans des piles cylindriques étanches, ces éléments de fermeture étant moulés, généralement moulés par injection, au dé- part d'une matière thermoplastique, inerte vis-à-vis de l'électrolyte, comportant une charge, par exemple du po- lypropylène, du polyéthylène, (et en particulier une po- lysulfone pour des applications à hautes températures), ainsi que leurs copolymères, comportant de 5 à 45% en poids d'une charge minérale, celle-ci pouvant être choi- sie dans le groupe comprenant le talc [théoriquement du silicate de magnésium anhydre Mg3SiO10(OH)2], le carbona- te de calcium et le mica. Suivant le but pour lequel l'élément de fermeture est utilisé, cet élément peut être recuit ou non. Lorsque du polypropylène est recuit, il peut l'être à des températures de 70 à 155 C (d'autres températures convenant pour d'autres matières thermoplas- tiques, telles que des copolymères de polypropylène et de polyéthylène). Le recuit peut être avantageusement réali- sé dans un four ou tunnel à circulation d'air. Dans la plupart des cas, un polypropylène à charge minérale, et en particulier un polypropylène à charge de talc, est particulièrement intéressant, d'après ce que l'on a cons- taté. Des exemples d'éléments de fermeture et de leur mise en place dans des piles ont été décrits dans les bre- vets belges n 895.361 et 896.976 de la demanderesse. Les pièces en matières plastiques moulées par injection, qui sont faites au départ d'un polypropylène à charge de talc, peuvent être produites pratiquement sans retassures ou dépressions en surface, c'est-à-dire des irrégularités ou des cavitations superficielles, pouvant Otre d'une importance particulière lorsqu'on for- me des éléments de fermeture comportant une membrane.De plus, puisque les pièces peuvent être moulées sans retas- sures, les tolérances et les conditions du moulage sous lesquelles ces pièces sont formées sont moins critiques. - Une charge minérale, telle que le talc, peut permettre de plus basses températures de moulage. En outre, une charge minérale, telle que du talc, peut aug- menter l'onctuosité à la surface de la matière thermo- plastique, de sorte qu'elle peut agir comme agent de dé- moulage interne. Ceci est particulièrement utile parce que des agents de démoulage externes, tels que les sili- cones, peuvent souiller les pièces moulées et que cette souillure pourrait à son tour provoquer un dégagement gazeux à l'intérieur de la pile. La charge minérale (talc, carbonate de calcium ou mica) ne provoquerait pas un tel dégagement gazeux à l'intérieur de la pile.Comme il y a moins de retrait après moulage, spécialement avec des concentrations plus élevées de charge, telle que le talc, de l'ordre de 20 à 40%, il y a une plus grande certitude que les éléments d'étanchéité et d'isolement se- ront moulés de façon plus précise. Finalement, le coût unitaire de pièces en matières plastiques à charge minéra- le peut être inférieur à celui que l'on atteint avec des matières sans charge. La demanderesse a découvert que l'on arrive à des avantages mécaniques importants lorsqu'on utilise une matière thermoplastique comportant une charge. Ces avantages englobent le fait que l'on a de meilleures ca- ractéristiques d'étanchéité et de dégazage pour ce qui concerne l'élément de fermeture. Une matière thermoplas- tique chargée présente un coefficient inférieur de dila- tation thermique linéaire, qui est plus proche du coeffi- cient de dilatation thermique linéaire du bottier métalli- que que l'on utilise pour l'assemblage de la cellule.Ceci donne un meilleur joint, en particulier après applica- tion de cycles thermiques. La matière thermoplastique comportant une charge présente une résistance supérieure à la compression par rapport à la matière sans charge, ce qui donne un meilleur joint au sertissage. Cette carac- téristique est encore plus fortement améliorée lorsque les éléments d'étanchéité et d'isolement sont recuits. Le recuit stabilise les dimensions des éléments d'étanchéité et d'isolement, c'est-à-dire que les dimensions physiques des pièces deviennent constantes, et un recuit libère également les contraintes internes quelconques pouvant avoir été créées durant le procédé de moulage. La charge agit corme agent de concentration des contraintes pour permettre qu'une rupture de la membra- ne ou zone de dégazage se produise avec une déformation minimale de cette membrane. Lorsqu'un élément de fermetu- re comportant une charge est recuit, en libérant ainsi les contraintes internes quelconques de moulage, la pres- sion de rupture de la membrane augmente relativement moins que l'augmentation correspondante impartie par le recuit d'une matière sans charge, Une matière chargée et re- cuite permet de mieux prédire la résistance à la rupture d'une membrane. En même temps, l'utilisation d'une matière thermoplastique chargée réduit les exigences d'espace su- périeur en assurant que la membrane de dégazage pouvant se rompre se cassera avec moins d'étirage qu'une matière thermoplastique sans charge, et sans accumulation exces- sive de pression dans la pile. De plus, on peut mouler une membrane plus épaisse, ce qui permet ainsi des tolé- rances plus larges de moulage, tout en restant encore dans les limites des tolérances pour le dégazage. En outre, comme il faut moins d'espace vertical pour permettre une rupture de la membrane de dégazage, l'élément de fermeture peut être placé légèrement plus haut dans le bottier, ce qui permet la mise en place d'une plus grande quantité de matière active dans la pi- le. Comme les matières thermoplastiques chargées de l'invention permettent une perméation d'hydrogène, la pile dans laquelle l'élément de fermeture est installé peut se dégazer par exsudation. Un dégazage par exsuda- tion permet un échappement suffisant d'hydrogène de la pile, ce qui réduit ainsi la possibilité d'un dégazage de la pile par rupture de la membrane. Ceci est égale- important en ce sens que la quantité du constituant inhi- biteur de dégagement gazeux et de corrosion par le mercu- re, qui peut devoir être placé dans la pile, en parti- culier dans les piles alcalines, peut être réduite de fa- çon très considérable, ce qui a non seulement pour résul- tat un produit plus satisfaisant du point de vue environ- nement mais également de meilleures conditions de travail pour l'ensemble de la pile et des économies appréciables. Un avantage qui découle de la présente inven- tion, lorsqu'on fait une comparaison avec un Nylon à charge de verre, dans le cas d'une utilisation pour des éléments de fermeture de piles, est que la matière ther- moplastique comportant une charge est beaucoup moins su- jette à une dissolution lors d'une exposition à un élec- trolyte, par exemple à une solution d'hydroxyde de po- tassium à 40%. C'est ainsi qu'un polypropylène à charge de talc, de carbonate de calcium ou de mica ne se décom- posera pas, même lors d'une exposition pendant de longues périodes de temps, par exemple de 4 semaines, à 71 C à du KOH, ce que fait par contre un Nylon à charge de ver- re. Dans les matières thermoplastiques chargées que l'on envisage dans le cas présent, c'est-à-dire contenant une charge telle que du talc, du carbonate de calcium ou du mica, en des quantités de 5 à 45% et habituellement de à 40%, la matière de charge est très finement broyée ou est constituée par une matière à fines particules et elle est telle que, lorsqu'elle se trouve à l'intérieur de l'élément d'étanchéité et d'isolement thermoplastique moulé, il n'y a pas d'exposition superficielle de la ma- tière de charge dans la pièce moulée. Sous ce rapport, en particulier pour ce qui concerne l'utilisation de talc comme charge, on préfère utiliser une quantité d'envi- ron 20% mais pouvant aller jusqu'à 40% de ce talc, comme charge, en particulier dans du polypropylène. Comme on l'a mentionné, le recuit apporte cer- 2554641. tains avantages en soulageant les contraintes internes de moulage qui se sont produites, et en stabilisant les dimensions physiques de l'élément d'étanchéité et d'iso- lement moulé, mais même si l'élément de fermeture n'est pas recuit, on peut atteindre un comportement supérieur par rapport à un produit sans charge d'une conception si- milaire. Ceci est dé au fait qu'il y a une plus large tolérance dans la production de la partie formant membra- ne de l'élément de fermeture, de sorte qu'on peut la mou- ler en une plus forte épaisseur, et ce avec une meilleure possibilité de prédire la pression de rupture et en tout càs de s'accommoder de pressions de rupture un peu plus élevées, sans se rapprocher de la pression à laquel- le le bottier formant cathode se dessertirait, en provo- quant la libération de l'élément de fermeture tout entier et, de ce fait, la rupture de la pile. Une analyse typique d'un polypropylène à charge de talc est donnée ci-après. La résine de polypropylène, sans charge, peut avoir un indice de fusion de 10 à 15. Après charge, l'in- dice de fusion aura été réduit jusqu'à environ 6 à 10. Le talc est une substance pulvérulente blan- che, poussiéreuse, en plaquettes ou en petites tables, ne comportant pas de constituant d'amiante, et répondant à une analyse chimique qui peut se situer dans les inter- valles suivants: Constituants % en poids MgO 20-32% SiO2 16-46% CaO 9-30% A1203 0,5-4% Fe203 0,2-4% PF 8-20% [PF (perte au feu) représente le pourcentage de dioxyde de carbone libéré lors du chauffage du talc]. Un exemple de répartition des dimensions parti- culaires sur tamis peut se situer dans les intervalles suivants: Passage au tamis à % en poids mailles de 44 microns 100% microns 94-97% microns 75-90% microns 40-60% microns 18-32% 4 microns 14-24% 3 microns 9-17% 2 microns 5-10% 1 micron 4-4% La brillance normale à sec est de 84-94; den- sité à l'état tassé: 0,96-1,28 kg/dm; densité à l'état libre: 0,38-0,88 kg/dm3; poids spécifique: 2,8-2,9; ab- sorption d'huile: 20 à 35 g/100 g de talc; pH: 9-10,5; finesse Hegman: 13,5; 100% de la matière traversent un tamis à mailles de 0,074 mm, et 98-99,9% traversent un ta- mis à mailles de 0,043 mm. Une calcite (carbonate de calcium) broyée simi- laire montrerait des caractéristiques suivantes: Constituants % en poids CaCO3 95-98% MgCO3 1-2% A1203 0,05-0,2% 2 3 Fe203 0,01-0,2% SiO2 0,1-1% MnO 0,01% cuivre non décelé humidité 0, 25% couche organique 0,5-2% (normalement silane) Un exemple de granulométrie de cette matière comprend: 100% de particules de moins de 15 microns (par- ticules sphériques), 95 à 99% de moins de 10 microns, 75 à 85% de moins de 5 microns, 40 à 60% de moins de 2,5 mi- crons, et 20 à 40% de moins de 1 micron. La dimension particulaire moyenne peut être de l'ordre de 2,5 microns, avec un poids spécifique d'environ 2,7 et un indice de réfraction d'environ 1,55. Divers exemples de réalisation suivant l'in- vention sont donnés ci-après. Exemple 1 On a moulé un certain nombre d'éléments de fermeture (pièces supérieures) du type AA en utilisant un Nylon, du polypropylène sans charge, et du polypropy- lène comportant une charge de 20% de talc. La moitié des éléments de fermeture en polypropylène ont été recuits, tandis que l'autre moitié ne l'a pas été. Tous les élé- ments de fermeture ont été installés complètement dans des piles avec formation d'un joint étanche par sertissa- ge, sauf que l'enveloppe extérieure n'a pas été placée sur les piles, et des observations quant aux fuites ont été faites après divers essais de stockage et d'utilisa- tion. Les observations de fuites ont révélé, par exem- ple, que, après un stockage d'une semaine à haute tempéra- ture, suivi d'une semaine de stabilisation à température ambiante, les éléments de fermeture recuits et les élé- ments en Nylon présentaient une défaillance essentielle- ment égale (un sur trente) dans le premier cas et pas de défaillance dans le second, les éléments non recuits présentant une défaillance supérieure. D'autres éléments de fermeture ont été stockés à une température un peu plus basse mais encore élevée pendant deux semaines, avec ensuite une semaine supplémentaire de stabilisation à la température ambiante, et on a constaté une défaillance d'un élément en Nylon et d'un élément sans charge, tan- dis qu'aucun élément comportant une charge ne subissait de défaillance. D'autres éléments de fermeture encore ont été soumis à un stockage à une très basse température pen- dant une semaine, avec ensuite une stabilisation à tem- pérature ambiante pendant une semaine supplémentaire, et on a constaté un comportement beaucoup meilleur des élé- ments de fermeture comportant une charge et ayant été re- cuits (un sur trente) que les éléments en Nylon dont vingt sur trente présentaient une défaillance. De même, une application de cycles thermiques à un autre lot d'éléments, depuis une basse température jusqu'à une température relativement élevée, avec ensui- te une stabilisation à température ambiante, a montré une défaillance de deux seulement des éléments comportant une charge et ayant été recuits sur trente, tandis que quinze des éléments en Nylon sur trente présentaient une dé- faillance. D'autres échantillons ont été stockés à la température ambiante pendant 1 jour, puis ils ont été soumis à une charge de 1,5 A, et toutes les piles se déga- zaient. Par contre, d'autres éléments de fermeture ont été stockés à haute température pendant plusieurs jours, en recevant ensuite une charge de 1,5 A; avec les éléments en polypropylène comportant une charge et ayant été re- cuits, on constatait un dégazage de trois sur trois, tan- dis que l'une des trois piles comportant un élément de fermeture en Nylon subissait une rupture beaucoup plus violente. Exemple 2 On a moulé un certain nombre d'éléments de fermeture pour piles des types AA, C et D, tous ces élé- ments comportant des membranes de dégazage pouvant se rompre, moulées dans ces éléments et ayant des épais- seurs de 0,08 mm à 0,12 mm; parmi les échantillons mou- lés, certains ont été moulés sans charge de talc, certains avec une charge de 20% de talc et certains encore avec une charge de 40% de talc. On a choisi un certain nombre d'éléments de fermeture comme témoins et ces éléments n'ont pas été immergés dans une solution d'hydroxyde de potassium, tan- dis que d'autres groupes d'éléments ont été immergés dans une telle solution à la température ambiante pendant 2 semaines, ou à une haute température pendant 2 semaines, ou encore à une très haute température pendant 2 semaines. Ensuite, on a réalisé des essais de dégazage hors pile, à la suite desquels tous les éléments de fermeture qui avaient été stockés tout en étant immergés dans du KOH ont montré des résultats de dégazage tout à fait compa- tibles avec ceux du groupe témoin qui n'avait pas été exposé au KOH ou immergé dans celui-ci. En d'autres termes, tous les échantillons étaient chimiquement ré- sistants à la solution de KOH. Une conclusion importante que l'on peut tirer de ces essais de dégazage est que la membrane ou les par- ties de libération de pression pour le dégazage des élé- ments de fermeture en polypropylène chargé ne sont pas affectées par un électrolyte alcalin à haute température, et que les membranes se rompent de sorte que les piles se dégazent à la même pression aussi bien avant qu'après un long stockage à des températures élevées. Exemple 3 On a procédé à d'autres essais de dégazage,dans lequels des élémerts de fermeture comportant des membranes de dégazage d'une épaisseur de 0,14 mm, moulées dans ces éléments, ont été essayés en prévoyant divers interval- les de hauteur au-dessus de la membrane. Les éléments de fermeture en polypropylène sans charge ne se dégazaient pas ou se dégazaient à de très hautes pressions dans le cas de faibles intervalles, tandis que 20% des éléments de fermeture à charge de talc se dégazaient à des pres- sions raisonnables. A un intervalle de 2,31 mm,un élé- ment de fermeture en polypropylène sans charge et non re- cuit ne dégazait pas à une pression de 5,85 MPa, tandis qu'un élément de fermeture similaire supposant un inter- valle de 3,68 mm dégazait à 1,93 MPa. Des éléments de fermeture en polypropylène à charge de 1% de talc, non recuits, dégazaient à 3,30 MPa, avec le plus petit inter- valle mentionné ci-dessus, et à 1,93 MPa au plus grand intervalle, tandis que des éléments de fermeture en poly- propylène à charge de 20% de talc et ayant été recuits dégazaient à 2,89 MPa avec le plus petit intervalle et à 2,75 MPa avec l'intervalle le plus élevé. Exemple 4 On a moulé des éléments de fermeture en Nylon à charge de verre, en polypropylène sans charge, en poly- propylène à charge de 20% de talc et en polypropylène à charge de 40% de talc, et on les a stockés à 71 C pen- dant 1 mois dans un électrolyte de KOH. La solution, après le stockage, était acidifiée et montrait à l'ana- lyse des traces d'éléments métalliques. Sauf pour ce qui concerne une quantité légèrement plus élevée de calcium libérée des éléments de fermeture en polypropy- lène à charge de 20% de talc, aucun des éléments de fer- meture en polypropylène n'a montré une dissolution im- * portante quelconque de nickel, de cadmium, de strontium, de cobalt, de titane, de molybdène, de plomb, de cuivre, de fer, de vanadium, de chrome, d'aluminium, de silicium ou de calcium. Le Nylon à charge de verre a, par con- tre, montré que des quantités importantes de titane, de cuivre, de fer, de vanadium, d'aluminium, de silicium et de calcium ont été dissoutes. La forme des éléments de fermeture étanches en matières thermoplastiques comportant une charge sui- vant la présente invention dépend des considérations de conception qui sont en dehors du cadre de l'invention, mais le créateur pourra prévoir des tolérances plus larges au moulage, et il pourra concevoir des membranes de dé- gazage plus épaisses avec l'assurance que le comporte- ment des piles sera celui espéré, lorsque ces piles se- ront en utilisation. REVENDICATIONS 1. Elément de fermeture pour piles galvaniques rendues étanches par sertissage, caractérisé en ce qu'il comprend une matière thermoplastique comprenant 5 à 45% en poids d'une charge, cette matière thermoplastique et cette charge étant chacune chimiquement inerte vis-à-vis de la matière de l'électrolyte qui sera utiliséedans la pile étanche, cet élément comportant une zone de dégazage pouvant se rompre, d'une épaisseur transversale réduite par rapport à l'épaisseur de la matière entourant cette zone de dégazage. 2. Elément de fermeture suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la matière thermoplastique est choisie parmi le polypropylène, le polyéthylène et leurs copolymères, et la charge est choisie dans le grou- pe comprenant le talc, le carbonate de calcium et le mi- ca. 3. Elément de fermeture suivant la revendica- tion 2, caractérisé en ce qu'il est formé de polypropy- lène comportant une charge de talc. 4. Elément de fermeture suivant la revendica- tion 3, caractérisé en ce que la quantité de talc est de à 40o%. 5. Elément de fermeture suivant l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est soumis à un recuit. 6. Elément de fermeture suivant la revendica- tion 5, caractérisé en ce que le recuit se fait à une tem- pérature de 70 à -155 C. 7. Elément de fermeture suivant la revendica- tion 5, caractérisé en ce que le recuit se fait pendant au moins 1 heure à une température de 70 à 155 C. 8. Elément de fermeture suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le talc a une dimension particu- laire inférieure à un maximum de 44 microns, au moins 2% en poids de ce talc ayant une dimension supérieure à 1 mi- cron, au moins 18% étant d'une dimension supérieure à 5 microns et au moins 40% ayant des particules de plus de microns. 9. Pile galvanique, caractérisée en ce qu'elle comprend un bottier rendu étanche par sertissage en uti- lisant un élément de fermeture suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.