FR 2550804 A1 19850222 FR 8412938 A 19840817 PROCEDE DE DESOXYDATION D'UN BAIN DE FUSION METALLIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de désoxydation d'un bain de fusion métallique, dans lequel on ajoute un agent de réduction au bain de fusion métallique, et se rapporte à une application spéciale de ce procédé. Dans les techniques modernes de façonnage, on accorde un intérêt croissant aux métaux et alliages de grande pureté, et cherche notamment à obtenir des teneurs en oxygène extrêmement faibles Pour obtenir des 10 métaux présentant un taux de pureté élevé, il est connu entre autre d'ajouter au bain de fusion métallique de l'hydrogène qui réagit tant avec l'oxygène dissous dans le bain qu'avec le soufre pour former des produits de réaction gazeux qui peuvent être complètement séparés du métal. Le problème se posant avec ce procédé connu réside cependant dans le fait qu'un tel affinage de bains métalliques liquides avec de l'hydrogène est relativement coûteux à cause du coût élevé de fabrication de l'hydrogène et des quantités qui en sont nécessaires. L'invention a pour but de créer un procédé du type défini ci20 dessus, qui permette de produire d'une manière simple et économique des bains de fusion métalliques ayant un degré de pureté aussi élevé que possible, présentant notamment une teneur en oxygène aussi basse que possible. Ce problème est résolu selon l'invention en ce que l'on utilise comme agent de réduction un alcool, de la mélasse ou de la lignine ou un mélange de ces substances. Selon l'invention, on peut utiliser comme agent de réduction un alcool. Aux températures régnant dans le bain de fusion métallique, l'alcool sous forme de vapeur se décompose essentiellement en oxyde de carbone et en hydrogène selon le cas, en méthane et en carbone Sous l'effet de l'augmentation de température que subit l'agent de réduction lors de son introduction dans le bain de fusion métallique, la décomposition est associée à une augmentation de volume qui engendre une mise en mouvement du bain métallique Du fait du mouvement efficace engendré dans le bain, il se produit un brassage rapide et complet du bain de métal en fusion avec les différents constituants gazeux, ce qui permet d'utiliser presque totalement l'agent réducteur ajouté et, par conséquent, de diminuer la quantité d'agent réducteur requise Comme alcools appropriés, on peut citer par exemple l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'isopropanol ou l'acide formique. Conformément à un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, on utilise cependant comme agent réducteur du méthanol. Lors de l'utilisation de méthanol, ne sont pas produites comme lors de la décomposition des autres alcools de fractions de méthane et de carbone Par suite de l'absence des fractions de méthane et de carbone, il est possible de considérablement réduire une éventuelle carbonisation indésirable du bain de fusion En outre, le méthanol se trouvant dans le bain de fusion se décompose dans une proportion de 1/2 en oxyde de carbone et en hydrogène, de sorte que 67 % du méthanol introduit sont 20 transformes en hydrogène et 33 % en oxyde de carbone, qui tous deux réagissent avec l'oxygène se trouvant dans le bain de fusion Du fait que lors de la vaporisation duméthanol, il se produit à partir d'un litre de méthanol liquide, 1,67 m 3 de gaz, formé d'un tiers de CO et de deux tiers de H 2, et comme le méthanol est comparativement moins coûteux 25 que d'autres alcools et également que l'hydrogène utilisé jusqu'à maintenant comme agent réducteur, le méthanol constitue un agent réducteur dans l'utilisation est extrêmement rentable Egalement, l'augmentation de volume que subit le méthanol lors de la décomposition, du fait qu'une mole de vapeur de méthanol se décompose en une mole de CO et deux 30 moles de H 2, est particulièrement importante de sorte qu'il se produit un mouvement important dans le bain et que la quantité d'agent réducteur peut être réduite en correspondance. Selon l'invention, l'alcool peut être vaporisé avant l'introduction dans le bain de fusion. Pour pouvoir réduire dans une large mesure les difficultés causées éventuellement par une carbonisation, il est avantageux d'ajouter de l'eau et/ou de la vapeur d'eau à l'alcool avant la vaporisation Cela est notamment efficace dans le cas de bains de fusion d'acier dans lesquels une carbonisation est indésirable Dans le cas de bains de fusion de fonte ayant une teneur en carbone initialement élevée, une carbonisation ne joue par contre pratiquement aucun rôle de sorte qu'une addition d'eau n'est alors pas absolument nécessaire L'addition d'eau permettant d'obtenir une réduction de la teneur en carbone ne doit cependant pas s'élever à plus de 2 à 3 % du volume total d'agent réducteur en tenant compte de l'apport d'oxygène en résultant. Il est en outre avantageux de mélanger l'alcool avec de l'azote avant et/ou après la vaporisation L'azote agit comme un gaz de sécurité 10 et de support, au moyen duquel il est possible d'effectuer un balayage des dispositifs d'introduction avant et/ou après l'introduction de l'alcool dans le bain de fusion En outre, par mélange avec l'azote, on peut, suivant les circonstances, agir favorablement sur le mélange gazeux obtenu dans le sens d'une diminution des problèmes de carbonisa15 tion Lorsque l'on ajoute l'azote par exemple à du méthanol, il est alors possible d'employer n'importe quelle proportion gazeuse allant de quelques pour cent de CO jusqu'à 33,3 % de CO, la proportion CO/H 2 étant toujours de 1/2 Du fait de la diminution du pourcentage de CO grâce à l'augmentation du pourcentage de N 2 dans le volume total du mélange alcool/azote, on ajoute alors au bain de fusion une quantité de carbone proportionnellement réduite. Cependant, du fait que la fraction de 'CO agit également comme réducteur de l'oxygène, il est avantageux, lors du mélange de l'alcool avec l'azote, de régler la fraction d'azote dans le mélange entre 20 et 25 40 % A cet égard, la valeur de la fraction d'azote est fonction du bain de fusion métallique à traiter Par exemple pour des bains de fusion d'acier, la fraction d'azote devrait, pour réduire la fraction de CO, être plus grande que dans le cas de bains de fusion de fonte. Selon un autre mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, 30 on fait passer l'alcool, avant son introduction dans le bain de fusion métallique, dans une installation de décomposition o il est décomposé en hydrogène et en oxyde de carbone et, le cas échéant, en constituants résiduels. Dans le cas o à la place de méthanol on utilise d'autres alcools comme 35 agents réducteurs, il est judicieux suivant les circonstances d'effectuer, en fonction du bain de fusion métallique à traiter, une séparation des constituants résiduels restants encore après la décomposition en hydrogène et en oxyde de carbone, tels par exemple carbone et méthane avant l'introduction des gaz de décomposition dans le bain de fusion métallique, en vue d'éviter ainsi que se produire une carbonisation importante Une décomposition de l'alcool avant introduction dans le bain de fusion est notamment recommandée dans le cas o par introduction directe de l'alcool dans le bain de fusion, on peut s'attendre à un mouvement trop violent du bain Lorsque la décomposition est avantageusement mise en oeuvre à haute température, la température élevée du gaz après décomposition peut être exploitée pour assurer une vaporisation de l'alcool, par passage du 10 gaz chaud de décomposition à contre-courant de l'alcool à soumettre à la décomposition En outre, lors de la décomposition à haute température, à la différence d'une décomposition à basse température, il n'est pas nécessaire d'employer un catalyseur ni un appareil de séchage de sorte qu'il n'existe aucun risque que de l'alcool humide non décomposé parvien15 ne, dans le cas de la suppression du catalyseur ou du sécheur, dans le bain de métal en fusion ce qui doit être évité précisément par la réalisation préalable de la décomposition A cet égard, la décomposition à haute température par comparaison à la décomposition à basse température est économique du fait que, pour la vaporisation de l'alcool, on 20 doit utiliser lors de la décomposition à basse température une énergie supplémentaire qui, dans le cas d'une décomposition à haute température, peut être économisée par circulation du gaz chaud de décomposition à contre-courant de l'alcool froid, alors que, pour une décomposition à basse température, on doit faire intervenir deux fours de décomposition 25 dans le cas o l'on utilise le catalyseur dans un but de sécurité. L'introduction de l'alcool dans le bain de fusion métallique peut être effectuée par l'intermédiaire de lances réfractaires plongeant dans le bain de fusion, constituées par exemple d'un mélange de chamotte et de graphite ou bien par l'intermédiaire de plusieurs buses ou pierres 30 poreuses placées dans le fond d'un récipient contenant le bain de fusion Le degré d'efficacité du dispositif d'introduction, qui peut être compris entre 45 et 75 %, a alors une influence importance sur la quantité d'alcool requise Les dispositifs d'introduction peuvent être reliés par l'intermédiaire de canalisations thermiquement isolées, à un 35 évaporateur et à un réservoir d'alcool Avant ou après l'évaporateur, il est possible de raccorder un tuyau d'admission d'azote, qui est relié à un réservoir d'azote liquéfié Lorsque le tuyau d'azote est raccordé en amont de l'évaporateur d'alcool, l'azote gazeux peut être utilisé d'une manière particulièrement simple comme gaz de transport de l'alcool En amont de l'évaporateur d'alcool, il est prévu un dispositif de distribution par l'intermédiaire duquel on peut régler la quantité d'alcool à introduire et d'azote à introduire. Pour la désoxydation d'un bain de fusion de cuivre avec du méthanol, en tenant compte du fait que, lors de son introduction sous forme de vapeur à environ 90 C dans le bain de fusion de cuivre à environ 1.200 C, le méthanol subit une augmentation de température de 1 100 C et qu'il se produit pour chaque échelon d'augmentation de température de 10 10 C une dilatation de 3 %, et en supposant un rendement du système de % par tonne de bain de cuivre, on ajoute de 3 à 6 m 3 de méthanol par période de traitement de 45 minutes Il est ainsi possible de réduire la teneur en oxygène d'un bain de fusion de cuivre de 4 000 ppm d'O 2 à 1.000 ppm d'O 2. 2 En dehors d'alcools, on peut utiliser comme agents de réduction conformément à l'invention, également de la mélasse ou de la lignine La mélasse constitue la dernière fraction à teneur encore élevée en sucre de la production de sucre ne permettant plus la production de sucre dans des conditions économiquement valables par une autre cristallisation. Comme agent de réduction, on peut utiliser aussi bien la mélasse obtenue à partir de betteraves à sucre que la mélasse obtenue à partir de canne à sucre. La lignine est un mélange de composés aromatiques qui constitue en dehors de la cellulose le composant principal des bois de conifères. 25 Techniquement, on peut obtenir de la lignine à partir de la lessive de sulfite récupérée en grandes quantités lors de la désagrégation de la cellulose après le procédé aux sulfites En outre, on obtient de la lignine comme produit secondaire lors de la saccharification'du bois. Les deux agents de réduction cités en dernier se décomposent lors 30 de l'introduction dans le bain de fusion Il se produit alors du carbone, de l'hydrogène et des hydrocarbures Ces produits de décomposition ont un effet réducteur, agissant d'une manière bien connue Aussi bien la mélasse que la lignine ont habituellement une teneur en eau d'environ % Une partie de l'eau introduite dans le bain de fusion contribue à 35 la formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène La partie de l'eau non convertie provoque dans le bain de fusion métallique un mouvement qui est d'autant plus fort que le pourcentage d'eau est supérieur Egalement, l'agent de transport, qui peut être utilisé additionnellement pour le transport de mélasse ou de lignine jusque dans le bain de fusion, provoque dans celui-ci un mouvement amplifié. Dans un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on utilise comme agent de transport un gaz qui a un comportement inerte par rapport au bain de fusion métallique Ces gaz sont par exemple des gaz rares et le gaz carbonique, mais consistent cependant de préférence en azote. En dehors des gaz inertes, on peut cependant également utiliser comme agent de transport des matières qui se décomposent dans le bain de fusion en constituants réducteurs Dans un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on utilise par conséquent comme agent de transport des alcools, notamment du méthanol Selon l'invention, il est 15 possible d'introduire dans un bain de fusion métallique à traiter également tout mélange approprié de mélasse, de lignine et d'un alcool -le cas échéant à l'aide d'un agent inerte de transport- En outre, il est possible d'introduire dans un bain de fusion métallique deux de ces agents réducteurs et également la totalité des trois agents réducteurs 20 suivant des voies séparées. Comme indiqué ci-dessus, la mélasse et la lignine ont habituellement une teneur en eau d'environ 20 % Dans un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, il s'est avéré particulièrement intéressant d'augmenter le pourcentage d'eau par addition d'eau au mélange Indépen25 damment de la température de la mélasse ou de la lignine à transporter, la quantité transportée augmente avec la teneur en eau. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, la teneur en eau peut être augmentée jusqu'à 90 % (cette valeur étant rapportée à la substance sèche) Cependant, du fait que la quantité transportée ne peut augmenter qu'insensiblement au-delà d'une teneur en eau déterminée, il s'est avéré particulièrement avantageux de régler la teneur en eau à une valeur comprise entre 25 % et 50 %. Dans une autre variante du procédé conforme à l'invention, la mélasse ou la lignine est échauffée avant le transport Egalement par un 35 échauffement de cet agent réducteur, on peut augmenter la quantité transportée Ainsi, la quantité transportée de mélasse ayant une teneur en eau de 30 % à une température de, par exemple 70 C, est environ quatre fois supérieure à ce que l'on obtient pour une température seulement de C Il est évidemment également possible d'augmenter aussi bien la teneur en eau que la température de la mélasse ou de la lignine avant le transport. Pour réduire la teneur en oxygène d'un bain de fusion de cuivre de tonnes, de 4 000 ppm 02 à 1 000 ppm 02, on introduit de la mélasse -en fonction du rendement du système de chargement en quantité comprise entre 100 kg et 500 kg (substance sèche) sur une période de traitement de 15 à 60 minutes Lorsque l'on utilise de l'azote comme agent de transport, on doit utiliser par heure et par litre de mélasse une quantité d'azote qui est à peu près comprise entre 0,25 m 3 et 1 m 3. 10 Dans le procédé conforme à l'invention, il est avantageux que l'agent de réduction puisse être ajouté de façon réglée. Comme lors de l'addition d'alcools comme agent réducteur, on peut utiliser pour introduire de la mélasse ou de la lignine également des buses ou des lances Conformément à un mode avantageux de réalisation 15 d'un dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on fait déboucher dans un système de chargement un dispositif de pulvérisation o on fait arriver un tuyau d'admission de l'agent de transport et un tuyau d'admission de l'agent de réduction dans une voie mélangeuse. Le système de chargement empêche un contact direct entre le bain de métal en fusion et le dispositif mélangeur et par conséquent une destruction du dispositif mélangeur Dans le dispositif mélangeur branché en amont du dispositif de pulvérisation, l'agent de transport et l'agent de réduction sont mélangés. Dans un mode avantageux de mise en oeuvre d'un dispositif conforme à l'invention, le tuyau d'admission canalisant l'agent de réduction peut être chauffé Le chauffage peut être effectué électriquement ou bien par échange indirect de chaleur avec un agent chauffant. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il s'est avéré 30 avantageux d'utiliser un dispositif de pulvérisation dans lequel les tuyaux d'admission débouchant dans la voie mélangeuse sont disposés coaxialement l'un par rapport à l'autre et o le tuyau central d'admission débouche par l'intermédiaire d'une buse dans la voie mélangeuse. Ainsi, l'agent réducteur peut passer dans le tuyau central d'admission, 35 être projeté par l'intermédiaire de la buse et être pulvérisé avec l'agent de transport s'écoulant dans le volume annulaire autour du tuyau central d'admission. Conformément à une autre variante de l'invention, le système de chargement est constitué avantageusement d'un matériau réfractaire. Avantageusement, le système d'admission peut cependant être également constitué par une lance en métal fusible. Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé et le dispositif conformes à l'invention à la désoxydation de bains de fusion de cuivre Cela est basé sur le fait qu'il ne se pose aucun problème de carburation par suite de la teneur en CO et le cas échéant de la teneur en méthane et de la teneur en carbone de l'agent réducteur décomposé. 10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin unique annexé qui représente schématiquement un exemple de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans l'exemple de réalisation considéré, on doit utiliser de l'azote comme agent de transport et de la mélasse comme agent de réduction L'azote est stocke sous une forme liquéfiée dans un récipient 1 isolé De la mélasse ayant une teneur en eau comprise entre 20 et 50 % est stockée dans un récipient 2 La mélasse est aspirée au moyen d'une 20 pompe 6 par l'intermédiaire d'un tuyau 3 pourvu d'une vanne 4 et elle est introduite sous pression, par l'intermédiaire d'une vanne 7 et d'un débitmètre 8, dans un dispositif de pulvérisation 9 Entre la vanne 4 et la pompe 6, on peut installer un dispositif de chauffage électrique 5 dans lequel la mélasse à transporter peut être chauffée De l'azote 25 liquéfié est extrait du récipient 1 par l'intermédiaire d'un tuyau 11 pourvu d'une vanne 10 et ensuite il est vaporisé dans un évaporateur 12. L'azote vaporisé passe par une vanne de régulation 13, puis par une autre vanne 14 et par un débitmètre 15 Ensuite, l'azote gazeux parvient dans un dispositif de vaporisation et il sert à vaporiser la mélasse 30 injectée ainsi qu'à assurer son transport jusqu'au bain de fusion Le dispositif de vaporisation peut également être chauffé, par exemple indirectement à l'aide d'eau qui s'écoule dans une chemine annulaire 16 comportant une entrée 18 et une sortie 17 Le mélange de mélasse et d'azote sortant du dispositif de vaporisation parvient dans un système 35 tubulaire de chargement 19, qui plonge dans le bain de fusion, et est par exemple incliné par rapport à la surface du bain de fusion Pour la pulvérisation de l'agent de réduction, on peut utiliser une buse de pulvérisation qui se compose essentiellement de deux tubes disposés coaxialement l'un par rapport à l'autre On fait passer l'agent de réduction dans le tube intérieur central, cet agent sortant de l'extrémité de buse sous forme d'un jet central. Dans le volume compris entre le tube intérieur et le tube exté5 rieur, on fait passer l'agent de transport qui sort également à l'extrémité de buse Lors de la sortie de l'agent de transport hors de la buse, il s'écoule en direction du jet central et sert à pulvériser l'agent de réduction. REVENDICATIONS 1. Procédé de désoxydation de bains de fusion métalliques, dans lequel un agent de réduction est introduit dans le bain de fusion, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de réduction un alcool, de la mélasse ou de la lignine ou bien un mélange de ces substances. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcool du méthanol. 3. Procédé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce que l'alcool est vaporisé et on ajoute à l'alcool, avant la vapori10 sation, de l'eau et/ou de la vapeur d'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcool est mélangé à de l'azote avant et/ou après l'évaporation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, lors 15 du mélange de l'alcool avec l'azote, le pourcentage d'azote dans le mélange est réglé entre 20 et 40 %. 6. Procédé selon une des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'alcool passe, avant l'introduction dans le bain de fusion métallique, dans une installation de décomposition o il est décomposé en 20 hydrogène et en oxyde de carbone et, le cas échéant, en constituants résiduels. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la décomposition de l'alcool est une décomposition à haute température. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 25 mélasse ou la lignine est amenée dans le bain de fusion au moyen d'un agent de transport. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un gaz inerte comme agent de transport. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz 30 inerte est de l'azote, un gaz rare ou du gaz carbonique. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un alcool comme agent de transport. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool est du méthanol. 13 Procédé selon une des revendications 1 ou 8 à 12, caractérisé en ce que la mélasse ou la lignine est mélangée à de l'eau avant l'introduction dans le bain de fusion. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la teneur en eau est comprise entre 20 % et 90 %, de préférence entre 25 % et %, ces valeurs étant respectivement rapportées à la substance sèche. 15. Procédé selon une des revendications 1 ou 8 à 14, caractérisé en ce que la mélasse ou la lignine est chauffée avant introduction dans le bain de fusion métallique. 16. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que dans un système de chargement débouche un dispositif de pulvérisation o on fait arriver un tuyau 10 d'admission de l'agent de transport et un tuyau d'admission de l'agent de réduction dans une voie mélangeuse. 17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que le conduit canalisant l'agent de réduction peut être chauffé. 18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce 15 que les conduits d'admission débouchant dans la voie mélangeuse sont disposés coaxialement l'un par rapport à l'autre, le conduit central d'admission débouchant dans la v'oie mélangeuse par l'intermédiaire d'une buse. 19. Dispositif selon une des revendications 16 à 18, caractérisé 20 cn ce lue le systême de chargement est formé d'un matériau réfractaire ou bien est constitué par une lance en métal fusible. 20. Utilisation du procédé et du dispositif selon une des revendications 1 à 19, pour la désoxydation de bains de fusion de cuivre.