FR 2551550 A1 19850308 FR 8413667 A 19840905 La présente invention concerne d'une façon générale un dispositif d'entrée d'échantillon pour un détecteur à capture d'électrons, destiné àA être utilisé avec des colonnes capillaires à haute résolution en chromatographie gazeuse; plus particulièrement, l'invention concerne un moyen de réduire au minimum le contact entre l'échantillon et les parois métalliques de cellule de détecteur et la dilution de l'échantillon dans le gaz d'entrainement. 10 Dans la technique de détection à capture d'électrons en chromatographie gazeuse, une source de tritium ou de Ni 63 ionise les molécules d'un gaz porteur ou d'entrainement lorsqu'il passe par le détecteur et les électrons lents ainsi produits 15 sont amenés à migrer vers l'anode,formant un courant permanent ou pulsé Ce courant diminue lorsqu'un échantillon contenant des molécules absorbant les électrons est introduit et cette réduction de courant peut être amplifiée par un électromètre pour l'analyse. 20 Le détecteur à capture d'électrons est extrêmement sensible à certaines molécules comme des halogénures d'alkyles, mais il est relativement insensible aux hydrocarbures, aux alcools, aux cétones, etc Grâce à cette sensibilité sélective aux halo25 génures, le procédé de détection convient particulièrement pour l'analyse des traces de nombreux composés organiques importants dans l'environnement comme des pesticides La figure 1 représente la disposition générale d'un dispositif antérieur de détection à capture d'électrons (comme celui disponible dans le commerce décrit par P L Patterson dans J. Chromatogr, 134 ( 1977) à la page 25 La partie supérieure de la colonne 11 de chromatographie gazeuse par laquelle l'échantillon à analyser est amené dans 35 le détecteur, est enfermée concentriquement à l'intérieur d'un tube d'entrée de manière à former un passage 13 de section annulaire entre la paroi inté- 2 2551550 rieure du tube d'entrée 12 et la paroi extérieure de la colonne 11 Ce passage 13 est prévu pour un gaz d'entrainement dont l'utilisation peut être nécessaire pour pousser le gaz de la colonne (échantillon avec un gaz véhicule) dans le détecteur, par exemple quand la colonne 11 est une colonne capillaire Le gaz d'entrainement se mélange avec le gaz provenant de la colonne 11 Une anode métallique 15 de forme générale cylindrique est fixée sur l'extrémité supérieure du 10 tube d'entrée 12, séparée de ce tube par un isolant de céramique 16 L'autre extrémité de l'anode 15 débouche dans une cellule cylindrique 20 (de longueur L et de diamètre D), séparée d'elle par un autre isolant de céramique 21 L'extrémité supérieure de l'anode 15 cylindrique 15 comporte des orifices latéraux 22. Ainsi, l'échantillon provenant de la colonne 11, et le gaz d'entrainement provenant du passage 13 se mélangent entre eux en montant par l'anode cylindrique , en pénétrant à l'intérieur de la cellule 20 par 20 le bas, une partie de ce gaz mélangé passant par les orifices latéraux 22 Une feuille radioactive 25 qui, par exemple, peut être une source de Ni 63 ou H est disposée sur la paroi intérieure de la cellule 20. Le haut de la cellule 20 est relié à un tube de sortie 25 26. Le détecteur antérieur à capture d'électrons de la figure 1 présente plusieurs inconvénients Tout d'abord, étant donné que l'échantillon provenant de la colonne 11 doit passer par l'anode métallique 15 30 avant de pénétrer dans la cellule de détecteur 20, il en résulte une perte d'échantillon par adsorption et cela peut entrainer un élargissement de crête chromatographique Ensuite, une perte d'échantillon par adsorption se produit également sur les surfaces dans la cellule 20, notamment celles qui sont activées par l'hydrogène Même si l'hydrogène n'est pas utilisé comme gaz véhicule, la présence de surfaces métalliques ou céramiques chaudes avec lesquelles l'échantillon peut venir en contact doit avoir un effet nuisible Troisièmement, le gaz d'entrainement, quand son utilisation est nécessaire, a tendance à diluer l'échantillon, ce qui réduit la sensibilité du détecteur Quatrièmement, la cellule de détecteur 20 de la technique antérieure comporte des régions aux angles supérieurs qui ne sont pas activement balayées par le gaz véhicule Un détecteur à capture d'électrons 10 est généralement sensible à l'oxygène et il est donc nécessaire d'éviter sa diffusion en retour en augmentant le rapport longueur-diamète du tube de sortie 26. Cela tend nécessairement à augmenter les surfaces non balayées, particulièrement quand le rapport longueur15 diamètre (L/D) de la cellule 20 est réduit. Pour cette raison ainsi que d'autres, les détecteurs à capture d'électrons n'ont pas été largement utilisés conjointement avec des colonnes capillaires de haute résolution. Un b u t essentiel de l'invention est donc de proposer un détecteur à capture d'électrons avec un dispositif d'entrée d'échantillon permettant de réduire la dilution de l'échantillon dans le gaz d'entrainement qui peut être utilisé. Un autre b u t de l'invention est de proposer une cellule de détecteur à capture d'électrons de petit volume, dans laquelle les effets du volume de mélange sont réduits au minimum ou éliminés. Un autre b u t encore de l'invention est de 30 proposer un détecteur à capture d'électrons avec un dispositif d'entrée d'échantillon qui n'impose pas que l'échantillon passe par une anode métallique avant de pénétrer dans le volume actif de la cellule. Ces résultats, ainsi que d'autres, sont obtenus en disposant un tube isolant à l'intérieur de l'anode tubulaire de manière que la colonne capillaire puisse se prolonger jusqu'à un point au-delà des orifices 4 2 551550 latéraux et juste au-dessous de l'extrémité de l'anode, sans augmenter la probabilité d'un contact électrique entre l'anode et le revêtement extérieur de la colonne. Les molécules d'échantillons ne passent que par la 5 section centrale de la cellule de détecteur et la surface de la feuille radioactive peut être balayée presque entièrement par le gaz d'entrainement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description 10 qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples nullement limitatifs: La figure 1 est une coupe schématique d'un détecteur de capture d'électrons de la technique 15 antérieure, La figure 2 est une coupe schématique de détecteur à capture d'électrons selon l'invention, La figure 3 montre comment l'échantillon provenant de la colonne et le gaz d'entrainement sont 20 éjectés pour passer par le dispositif d'entrée et la cellule de détecteur de la figure 2, et La figure 4 est une coupe schématique d'une autre réalisation de la section supérieure de l'anode du détecteur de la figure 2. La figure 2 représente donc un dispositif de détection à capture d'électrons selon l'invention, dans lequel les éléments qui sont identiques ou comparables à un élément de la figure 1 sont désignés par une référence à trois chiffres dont les deux derniers sont lcs mêmes que ceux de l'élément dorrespondant de la figure 1 Dans ce mode de réalisation, un tube isolant 114 d'alumine de haute pureté est positionné à l'intérieur du tube d'entrée 112 et l'anode 115 qui sont séparés par un isolant de céramique 116 Le tube isolant 114 se prolonge jusqu'à un point juste au-dessous des orifices latéraux 122 aui sont prévus près de l'extrémité supérieure de l'anode 115 La colonne 111 de chromatographie gazeuse par laquelle l'échantillon est amené au détecteur se prolonge plus haut que selon la figure 1, jusqu'au delà des orifices latéraux 122 de manière que seul le gaz d'entrainement introduit par le passage annulaire 113 entre la paroi extérieure de la colonne 111 et la paroi intérieure du tube isolant 114 pénètre dans la cellule de détecteur par les orifices latéraux 122 Ces modifications du dispositif d'entrée 10 de la figure 1 ont pour but que le gaz d'entrainement balaye l'échantillon seulement dans la région centrale de la cellule, réduisant au minimum la dilution de l'échantillon en évitant un mélange complet avec le gaz d'entrainement et en réduisant la contamination 15 par l'échantillon de la feuille radioactive 125 qui est disposée sur la paroi intérieure de la cellule de forme générale cylindrique Le haut de la cellule 120 est relié à un tube de sortie 126. A l'intérieur de la cellule 120 se trouve 20 une pièce métallique 130 dont la fonction est de limiter le volume actif détecteur 120, défini comme la région dans laquelle des électrons sont recueillis pour la mesure, jusqu'au-dessous de cette pièce 130, en séparant ainsi les régions non balayées du volume 25 actif Dans ce but, cette pièce 130 est faite d'un métal conducteur et elle est maintenue au même potentiel que les parois latérales de la cellule 120 ou la feuille radioactive 125, par exemple en la connectant électriquement à cette dernière La pièce 130 a une formc 30 générale d'entonnoir, avec une section cylindrique et une section en forme de coupelle La section en forme de coupelle est tournée vers l'extrémité supérieure de la colonne 111 tandis que la section cylindrique qui sert de conduite de gaz, est dirigée vers 35 le haut, dans la direction du tube de sortie 126. La section en forme de coupelle est réalisée et positionnée de manière que son bord soit très voisin de la feuille 6 2551550 radioactive 125 mais sans la toucher, afin qu'un gaz puisse passer par l'intervalle entre elles, bien que la plus grande partie du gaz introduit dans la cellule du détecteur 120 passe par la section cylin5 drique de la pièce 130 Ainsi, les angles supérieurs de la cellule 120 qui ne sont pas balayés activement par le gaz véhicule, et qui ont été mentionnés cidessus comme des régions non balayées, sont séparés en fait par la pièce 130 de la région au-dessous 10 d'elle qui est à peu près limitée par la surface intérieure de la section en coupelle de la pièce , la partie inférieure de la feuille radioactive et le haut du dispositif d'entrée La surface intérieure de la section en forme de coupelle peut avoir une conicité appropriée pour guider la circulation du gaz par le centre Grâce à l'introduction de cette pièce 130, les effets de mélange dans les angles supérieurs de la cellule 120 près du tube de sortie 126 n'ont plus aucune importance, car ils 20 n'apparaissent pas dans la région active. La figure 3 représente schématiquement et à grande échelle l'extrémité supérieure de l'anode 115 et montre comment l'échantillon (S) provenant de la colonne 111 et le gaz d'entrainement (G) provenant du 25 passage 113 sont amenés à passer par la cellule de détecteur 120 Etant donné que le tube isolant 114 sert seulement à aligner la colonne 111 suivant l'axe de la cellule 120, mais également à éviter que le revêtement conducteur de la paroi extérieur de la colonne 111 vienne en contact avec l'anode 115, cette colonne 111 peut être positionnée de manière à presque affleurer avec le haut de l'anode i 15 Les orifices latéraux 122 (de même que les orifices 22 de la figure 1) ont pour but d'obtenir un écoulement de gaz presque en forme de bouchon à l'intérieur de la cellule 120, mais, étant donné que le haut de la colonne 111 dans la réalisation de la figure 2 est positionné au-dessus, seul le gaz provenant du passage annulaire 113, extérieur concentriquement à la colonne 111 (à savoir le gaz d'entrainement introduit en bas du tube isolant 114) passe par les orifices latéraux 122 et forme la partie périphérique de cet écoulement en forme de bouchon Une partie du gaz d'entrainement circule dans la cellule 120, par le trou central de l'anode 115 avec l'échantillon provenant de la colonne 111 L'extrémité supérieure de l'anode 115 peut être réalisée pour être plus étroite afin qu'une plus grande fraction du gaz d'entrainement passe par les orifices latéraux 122. Il en résulte que la composition du gaz en circulation enbouchonest tout à fait différente entre les cellules des figures 1 et 2 Tandis qu'un mélange relativement uniforme de l'échantillon et du gaz d'entrainement se déplace dans la cellule 20 de la figure 1, par les orifices latéraux 22 et par l'ouver20 ture de l'anode 15 à sa partie supérieure, entrainant que le mélange se fasse sur une distance relativement longue entre le haut de la colonne 11 et les orifices latéraux 22, l'échantillon des figures 2 et 3 ne se déplace que dans la partie centrale de la cellule 25 120 Comme le montre la figure 3, les parties périphériques, au voisinage immédiat de la feuille radioactive 125 sont balayées presque entièrement par le gaz d'entrainement Cela veut dire que la perte d'échantillon par l'adsorption de la surface de la feuille est réduite au minimum et que la dilution de l'échantillon par le gaz d'entrainement est réduite. Une majeure partie du gaz à l'intérieur de la cellule 120 passe par la pièce en entonnoir 130, co Lmme décrit ci-dessus et comme le montre la figure 35 3 Etant donné mue le volume actif de la cellule 120 défini par la région o des électrons peuvent être extraits par l'anode 115 est la partie de la cellule 8 2551550 au-dessous de la pièce 130, les angles supérieurs de la cellule 120 qui ne sont généralement pas balayés de façon active par le gaz d'entrainement sont séparés du volume actif. L'invention a été décrite ci-dessus en regard d'un mode de réalisation, mais d'autres modes de réalisation restent dans le cadre de l'invention Par exemple, les figures doivent être considérées comme de simples représentations schématiques, plutôt que 10 représentant des relations dimensionnelles vraies ou préférées La disposition géométrique de l'anode 115 y compris la dimension et la forme des orifices latéraux 122 peut être changée à volonté En ce qui concerne le tube isolant 114, il peut aussi être fait d'une autre 15 matièreisolante de haute pureté, résistante à haute température, comme en rubis, en saphir ou en nitrure de bore Bien que dans la réalisation décrite en regard de la figure 2, ce tube s'arrête à courte distance des orifices latéraux 122, il peut être réalisé pour couvrir des points au-delà de ses orifices 122 sur la surface intérieure de l'anode 115 comme le montre la figure 4 Dans ce cas, il est évident que des orifices latéraux doivent également être percés dans le tube isolant 114 ' La pièce 130 en forme d'entonnoir 25 peut avoir une forme différente dans la mesure o elle remplit la fonction voulue de séparer les régions non balayées du volume actif à l'intérieur de la cellule 120 Pour cette raison et dans ce but, la pièce 130 peut être prévue avec une toile métallique 30 tendue entre ses bords. REVENDICATIONS 2551550 1 Dispositif d'entrée d'échantillon pour un détecteur à capture d'électrons destiné à être utilisé avec une colonne capillaire ( 111), caractérisé en ce qu'il comporte une anode tubulaire ( 115) avec une ouverture d'entrée, une ouverture de sortie et des orifices latéraux ( 122) près de ladite ouverture de sortie et un tube isolant ( 114) à l'intérieur de ladite anode tubulaire. 2 Dispositif selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que ledit tube isolant ( 114) couvre presque entièrement la surface intérieure de ladite anode tubulaire ( 115). 3 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit tube isolant ( 114) couvre presque entièrement la surface intérieure de ladite anode tubulaire ( 115) entre ladite ouverture d'entrée et lesdits orifices latéraux ( 122). 4 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit tube isolant ( 114) est fait d'une matière choisie dans un groupe de substances de haute pureté, résistant à haute température comprenant l'alumine, le rubis, le saphir et le nitrure de bore. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite colonne capillaire ( 111) est disposée à l'intérieur dudit tube isolant ( 114), depuis ladite ouverture d'entrée jusqu'à un point au-delà desdits orifices latéraux ( 122). 6 Dispositif selon la revendication 5, 30 caractérisé en ce qu'il comporte un passage ( 113) pour un gaz entre la surface intérieure dudit tube isolant ( 114) et la surface extérieure de ladite colonne capillaire ( 111). 7 Dispositif selon la revendication 6, 35 caractérisé en ce qu'il est configuré de manière qu'une majeure partie d'un gaz introduit par ledit passage ( 113) pendant le fonctionnement dudit détecteur à capture d'électrons passe par lesdits orifices latéraux ( 122) . 8 Détecteur à capture d'électrons destiné à être utilisé avec une colonne capillaire ( 111), caractérisé en ce qu'il comporte une cellule tubulaire ( 120) avec une paroi intérieure de forme générale cylindrique, une ouverture d'entrée et une ouverture de sortie, une source radioactive ( 125) disposée sur ladite paroi intéricure et un dispositif ( 115) par lequel des molécules d'échantillon provenant de ladite colonne ( 111) et un gaz d'entrainement circulent dans ladite cellule depuis ladite ouverture d'entrée vers ladite ouverture de sortie de manière que pratiquement toutes lesdites molécules d'échantillon circulent dans ladite cellule sans venir en contact avec ladite source radioactive ( 125). 9 Détecteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit dispositif ( 115) consiste en une structure tubulaire avec des orifices latéraux ( 122). Détecteur selon-la revendication 9, carac20 térisé en ce que ladite structure tubulaire ( 115) peut fonctionner comme une anode pour ledit détecteur à capture d'électrons. 11 Détecteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit dispositif comporte en outre un tube isolant ( 114) sur la surface intérieure de ladite structure tubulaire. 12 Détecteur selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite colonne ( 111) est disposée à l'intérieur dudit tube isolant ( 114), en formant un passage ( 113) pour un gaz entre la surface intérieure dudit tube isolant et la paroi extérieure de ladite colonne. 13 Détecteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ouverture de sortie de ladite 35 colonne ( 111) est située plus près de l'intérieur de ladite cellule que lesdits orifices latéraux ( 122) de manière que les molécules d'échantillon ne passent pas par lesdits orifices latéraux en pénétrant dans ladite 1 1 cellule. 14 Détecteur selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite structure tubulaire ( 115) est réalisée de manière qu'une grande partie d'un 5 gaz qui circule dans ledit passage ( 113) dans la direction de ladite cellule passe par lesdits orifices latéraux ( 122). Détecteur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une piece ( 130) en forme d'entonnoir disposée à l'intérieur de ladite cellule pour définir, dans ladite cellule, un volume actif dans lequel des électrons sont recueillis, snarement des régions de ladite cellule dans lesquelles il ne se produit pas de balayage actif 15 par la circulation d'un gaz. 16 Détecteur selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit tube isolant ( 114) est fait d'une matière choisie dans un groupe de substances de haute pureté, résistantes aux hautes températures comprenant l'alumine, le rubis, le saphir et le nitrure de bore.