FR 2549031 A1 19850118 FR 8409131 A 19840612 i 2549031 La présente invention est relative à la production de phosphates de métaux alcalins à partir de minerais de phosphates d'origine naturelle. La présente invention implique la calcination de minerais de phosphates avec des carbonates de métaux alcalins pour produire des phosphates de métaux alcalins, qui sont alors lessivés du produit calciné dans des conditions qui fournissent des solutions relativement concentrées. La composition des minerais de phosphates d'origine 10 naturelle varie en fonction de la source Certains minerais, comme le minerai de Floride, comprennent principalement du phosphate de calcium, tandis que d'autres, par exemple le barrandite, comprennent principalement du phosphate de fer et/ou d'aluminium D'autres minerais, comme la qualité C des Iles Christmas, sont des mélanges complexes de phosphates de calcium, d'aluminium et de fer Les proportions relatives de phosphate de calcium, de phosphate de fer, de phosphate d'aluminium et d'autres composants dans des minerais provenant de diverses sources, sont soumises à de larges variations, ainsi que le 20 savent les spécialistes. On modifie le procédé conforme à la présente invention de la façon indiquée ci-après en fonction de la composition du matériau de départ, afin d'obtenir les résultats optimum par traitement des différents types de minerais. 2 5 Selon un aspect général, la présente invention fournit un procédé de production de phosphates de métaux alcalins à partir d'une matière contenant des phosphates de calcium, de fer et d'aluminium, caractérisé en ce que cette matière est calcinée avec un carbonate de métal alcalin et ensuite lessivée 30 pour donner des orthophosphates de métaux alcalins. Selon un aspect préféré de la présente invention, on calcine un minerai de phosphates qui est principalement composé de phosphate de calcium, avec un carbonate de métal alcalin dans la gamme de température de 800 à 1300 'C Le produit de calcination obtenue est refroidi et lessivé avec de l'eau conte- 2 2549031 nant un carbonate de métal alcalin, dans laquelle on fait barbotter du dioxyde de carbone, ce qui fournit une solution d'ortophosphates de métaux alcalins et un résidu de carbonate de calcium. On suppose que les réactions chimiques simplifiées suivantes représentent le procédé, dans lesquelles Ak indique un métal alcalin, comme du sodium ou du potassium. 2 Ak Ca PO 4 +Ca O+O Ca 3 (PO 4) 2 + 2 Ak 2 CO 3 C Ak C 4 O 2 2 Ak Ca PO 4 +Ca O+ 2 Ak 2 CO 3 +CO 2 2 Ak 3 PO 4 + 3 Ca CO 3 Dans une deuxième forme de la présente invention, on effectue des mêmes réactions, mais l'on mélange de l'oxyde de fer et/ou d'aluminium avec le minerai de phosphates et le 15 carbonate de métal alcalin pour accélérer la vitesse de réaction. Selon unetroisième mise en oeuvre de la présente invention, on calcine un minerai de phosphates, qui est composé principalement de phosphate de fer et/ou d'aluminium, comme 20 la barrandite, avec un carbonate de métal alcalin dans la gamme de température de 800 à 1300 C Le produit de calcination résultant est lessivé avec de l'eau pour former une solution d'orthophosphates de métaux alcalins et d'aluminate de métal alcalin et un résidu d'hydroxyde de fer Les orthophosphates 25 de métaux alcalins sont cristallisés par refroidissement de la solution La solution résiduelle peut être traitée ultérieurement pour récupérer de l'hydroxyde d'aluminium et de l'alcalin. On suppose que les réactions chimiques simplifiées suivantes explicitent le procédé, dans lesquelles Ak représente 30 un métal alcalin, comme du sodium ou du potassiuml 3 2549031 2 Fe PO 4 + 3 Ak 2 co 3 > 2 Ak 3 P 04 + 2 Ak Fe O 2 + 3 C 02 2 Ak Fe O 2 + 4 H 20 > 2 Fe(OH) 3 + 2 Ak OH 2 Al PO 4 + 3 Ak 2 CO 3 3 Ak 3 PO 4 + 2 Ak A 102 + 3 CO 2 Ak Al O 2 + 2 H 20 Ai (OH) 3 +Na OH ou 2 Ak Al O 2 +CO 2 + 3 H 2 'o 2 Ai(OH)3 +Ak 2 CO 3 Selon une quatrième mise en oeuvre de la présente 10 invention, on calcine un minerai de phosphates contenant des phosphates d'aluminium, de calcium et de fer avec un carbonate de métal alcalin dans la gamme de température de 800 à 1300 C. Le produit de calcination obtenu est lessivé à l'eau en présence de carbonates de métaux alcalins et de dioxyde de carbone La solution résultante est séparée du résidu solide et une solution d'orthophosphates de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins est formée. Les orthophosphates de métaux alcalins sont cristallisés à partir de la solution de lessivage par refroidissement 20 de la solution résiduelle et ils peuvent être à nouveau soumis à un traitement pour récupérer des carbonates de métaux alcalins. Les réactions chimiques simplifiées notées dans les première et troisième formes du procédé conforme à la présente invention, sont sensées représenter le procédé. Selon une cinquième mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on lessive d'abord le minerai de phosphates contenant des phosphates de calcium, de fer et d'aluminium, avec des hydroxydes de métaux alcalins et des carbonates de métaux alcalins pour récupérer les phosphates associés au fer et à 30 l'aluminium en tant qu'orthophosphates et l'aluminium sous forme d'hydroxyde d'aluminium Le résidu, essentiellement composé d'hydroxyde de fer et de phosphate de calcium, et alors fondu avec un carbonate de métal alcalin pour récupérer davantage de phosphate par la méthode qui est décrite dans la première mise 35 en oeuvre de la présente invention. 4 2549031 Dans une sixième mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, on calcine entre 800 et 1300 C un minerai de phosphates comprenant principalement des phosphates de fer et d'aluminium avec du carbonate de sodium ou de potassium, On effectue ensuite un lessivage avec de l'eau chaude pour former une solution d'orthophosphates de métaux alcalins et d'aluminates de métaux alcalins Cette solution est débarrasséedu résidu solide, puis elle est refroidie pour que les orthophosphates de métaux alcalins se séparent par cristallisation Elle est ensuite carbonatée avec du dioxyde de carbone pour faire précipiter l'hydroxyde d'aluminium La solution restante, contenant essentiellement des carbonates de métaux alcalins, est alors évaporée pour permettre la récupération des carbonates, qui sont recyclés vers l'étape de 15 calcination. On pense que le procédé peut être représenté par les réactions typiques suivantes. 2 A 1 PO 4 + 3 Ak 2 CO 3 > 3 Ak 3 PO 4 + 2 Ak A 102 + 3 CO 2 2 Fe PO 4 + 2 Ak 2 CO 3 > 3 Ak 3 PO 4 + 2 Ak Fe O 2 + 3 CO 2 2 Ak Fe O 2 + 4 H 20 > 2 Fe(OH)3 + 2 Ak OH 2 Ak Al O 2 +CO 2 + 3 H 20 2 Ai(OH) 3 +Ak 2 CO 3 2 Ak OH+CO 2 > Ak 2 CO 3 +H 20 AVANTAGES: I 1 existe deux méthodes antérieures fournissant des orthophosphates de métaux alcalins, directement à partir de minerais de phosphates d'origine naturelle: 1 La fusion de phosphates de calcium avec des carbona30 tes de métaux alcalins, suivie du lessivage avec de l'eau, voir par exemple le brevet US N 2 220 790 de C.R McCullough, 6 Novembre 1946. 2 Le lessivage des phosphates de fer et d'aluminium avec des hydroxydes aqueux de métaux alcalins, par 35 exemple: Rothbaum et Reeve, New Zealand Journal of Science, Volume 11, N 4 Décembre 1968. Dans la première méthode,les phosphates de métaux alcalins retournent à des formes insolubles, à moins que des solutions très diluées ne soient utilisées Ce retour 5 est probablement dû à la formation d'hydroxyde de calcium pendant le lessivage et à sa réaction -ultérieure en solution pour former du phosphate de calciumr par exemple: Ca 3 (PO 4)2 +Na 2 CO 3 > 2 Na Ca PO 4 +Ca O+CO 2 Na Ca PO 4 +Na 2 CO 3 3 PO 4 +Ca CO 3 Ca CO 3 > Ca O+C 02 Ca O+H 20 Ca(OH)2 3 Ca(OH) 2 + 2 Na 3 P 04 6 Na OH+Ca 3 (Po 4)2 Pour obtenir des rendements satisfaisants en phosphates solubles selon la méthode de Mc Cullough, on doit mettre en oeuvre des solutions très diluées et qui ne sont pas intéressantes du point de vue économique Selon le procédé de la présente invention, en effectuant un lessivage 20 en présence de dioxyde de carbone, on est assuré que le calcium se trouve sous la forme de carbonate de calcium nonréactif pendant le lessivage. Dans la seconde méthode, le lessivage alcalin ne solubilisera pas le phosphore associé au calcium, dans le 25 cas d'un phosphate complexe de calcium, fer et aluminium, tel que le minerai de qualité C des Iles Christmas et seul le phosphore directement associé au fer et à l'aluminium, par exemple 50 à 66 % du phosphore total, est mis en solution. Conformément au procédé de la présente invention, on obtient des récupérations supérieures à 90 % du phosphore total à partir de tels minerais. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces éxemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 g de minerai de phosphates de Floride broyé, 10 sont mélangés à 130 g de carbonate de sodium et calcinés à 1200 C pendant 1 heure 1/2 Le produit de frittage est refroidi, broyé et lessivé avec une solution à 150 g /1 de carbonate acide de sodium à 75 C On fait barbotter du dioxyde de carbone dans la solution de lessivage pour assurer un 15 excès d'ion carbonate à tous moments. Apres 120 minutes de lessivage, on sépare les solides insolubles de la solution et on les lave pour récupérer les matières solubles La solution est refroidie à 32 C lorsque la plus grande partie du phosphate initial présent dans le minerai s'est séparée par cristallisation, sous forme de cristaux mélangés d'orthophosphates hydratés di et trisodiques. La solution résiduelle de carbonate acide de sodium est renvoyée dans la zone de lessivage de la fritte fraîche. 25 On récupère de cette façon 92 % du phosphate du minerai de départ, sous forme d'orthophosphates de sodium. Exemple 2 On répète la procédure de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 5 g d'alumine trihydratée au minerai de phosphates avant d'effectuer la calcination à 1000 C, pendant 1 heure 1/2. Au cours du lessivage consécutif, on récupère 94 % de phosphate initial présent dans le minerai, sous forme d'orthophosphates de sodium. Exemple 3 On broie 100 g de minerai de qualité C des Iles Christmas, on les mélange avec 150 g de carbonate de potassium et on les calcine à 9500 C pendant 3 heures, La fritte résultante est refroidie, broyée et lessivée à 70 C, avec une solution à 250 g/l de carbonate de potassium, contenant 5 un peu de carbonate acide de potassium, Pendant le lessivage on envoie du dioxyde de carbone dans la solution du lessivage pour assurer une présence constante d'ions carbonate acide. La solution est séparée des solides insolubles et refroidie à 33 C lorsque la plus grande partie du phosphate présent dans le minerai de départ s'est séparée par cristallisation sous forme d'orthophosphates de potassium. La solution résiduelle est recyclée pour lessiver un lot frais de matière frittée Comme un excès de carbonate acide 15 et de carbonate de potassium s'accumule dans la solution de lessivage, on évapore une portion de celleci et on l'utilise pour remplacer une partie de la charge de carbonate de potassium servant au frittage Ces méthodes ont permis la récupération de plus de 90 % du phosphate présent dans le minerai d'origine, sous la forme d'orthophosphates de potassium. Exemple 4 g de résidu provenant de l'extraction caustique de minerai de qualité C des Iles Christmas, sont mélangés 25 avec 130 g de carbonate de sodium, puis calcinés à 1150 C pendant 2 heures La fritte résultante est alors lessivée à C avec une solution de carbonate de sodium en présence de dioxyde de carbone On sépare les solides insolubles de la solution que l'on refroidit ensuite à 25 C pous obtenir des 30 cristaux d'orthophosphates de sodium La solution résiduelle de carbonate de sodium est recyclée pour l'extraction d'un nouveau lot de résidu d'extraction caustique. En associant l'extraction caustique, la fusion en présence de carbonate et l'extraction des carbonates, on a 35 pu, conformément à la présente invention, récupérer 90 % de l'aluminium et 93 % du phosphate présents dans le minerai de départ. Exemple 5 On a mélangé 100 g de barrandite, qui est un phos5 phate de fer et d'aluminium d'origine naturelle et qui contient moins de 3 % de calcium, avec 130 g de carbonate de sodium et on a calciné à 1000 C pendant 2 heures La fritte résultant est broyée, puis lessivée avec une solution caustique étendue d'aluminate de sodium, à 70 C pendant 30 minu10 tes Les solides insolubles sont séparés de la solution et la solution-limpide est refroidie à 20 C pour que les orthophosphates de sodium se séparent par cristallisation. La solution résiduelle contenant de l'aluminate de sodium est alors ensemencée avec de l'hydroxyde d'aluminium, 15 diluée avec de l'eau pour fournir une solution contenant g/l de sodium mesuré sous forme de Na 2 O On agite doucement cette suspension pendant 24 heures pour décomposer l'aluminate de sodium en hydroxyde de sodium et hydroxyde d'aluminium L'alumine trihydratée est séparée de la soude caustique et de l'aluminate de sodium qui n'a pas été décomposé et la solution résiduelle est recyclée vers la zone d'extraction d'une autre quantité de fritte. On a ainsi été capable de récupérer 90 % de l'aluminium et 92 % du phosphate présents dans le minerai de départ. 25 Exemple 6 On mélange 100 g de barrandite avec 150 g de carbonate de potassium et l'on chauffe à 1100 C pendant 2 heures On lessive le produit de frittage résultant avec une solution étendue de carbonate de potassium à 70 C et un 30 résidu insoluble se sépare de la solution. La solution limpide est refroidie à 30 C et des orthophosphates de potassium cristallins sont séparés de la solution résiduelle d'aluminate de potassium contenant un peu de phosphate de potassium et de carbonate de potassium Cette 35 solution résiduelle est alors carbonatée avec du dioxyde de carbone, ce qui fait précipiter l'hydroxyde d'aluminium. On sépare ce dernier et l'on refroidit à nouveau la solution à 20 C pour faire cristalliser le carbonate de potassium et le récupérer La solution étendue de carbonate de 5 potassium restante est récyclée pour lessiver un lot frais de matière frittée Les cristaux de carbonate de potassium récupérés servent à remplacer une portion du carbonate de potassium utilisé dans la calcination d'autres lots de barrandite. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit 15 du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de production de phosphates de métaux alcalins à partir de matière contenant des phosphates de calcium, de fer et d'aluminium, caractérisé en ce que cette matière est calcinée avec un carbonate de métal alcalin, puis lessivée pour fournir des orthophosphates de métaux alcalins. 2 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la matière est un minerai de phosphate d'origine naturelle. 3 Procédé suivant la revendication 2, dans lequel 10 les phosphates d'origine naturelle sont principalement des phosphates de calcium et le lessivage est effectué en présence de carbonates alcalins et de dioxyde de carbone. 4 Procédé suivant la revendication 3, dans lequel les orthophosphates solubles de métaux alcalins sont cris15 tallisés et récupérés par refroidissement de la solution de lessivage. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel des carbonates alcalins résiduels sont recyclés pour le lessivage et la calcination. 6 Procédé suivant la revendication 2, dans lequel les phosphates d'origine naturelle contiennent des phosphates calciques en proportions mineures et des phosphates de fer et d'aluminium en proportions majeures et le lessivage suivant la calcination est réalisé sans addition de dioxyde 25 de carbone. 7 Procédé suivant la revendication 4, dans lequel la solution de lessivage est refroidie pour cristalliser et séparer les phosphates de métaux alcalins, qui sont éliminés pour laisser une solution résiduelle. 8 Procédé suivant la revendication 5, dans lequel de l'alumine trihydratée est récupérée à partir de la solution résiduelie, par addition de dioxyde de carbone. 9 Procédé suivant la revendication 2, dans lequel des phosphates de calcium, de fer et d'aluminium sont présents dans le minerai en de notables proportions, le ill minerai est d'abord lessivé avec des carbonates et des hydroxydes de métaux alcalins pour produire une solution contenant de l'hydroxyde d'aluminium et des phosphates de métaux alcalins, cet hydroxyde d'aluminium et ces phosphates de métaux alcalins sont récupérés à partir de la solution et les solides résiduels sont calcinés avec un carbonate alcalin pour récupérer le phosphate qui y est contenu selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 5. 10 Produits d'un procédé réalisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.