FR 2551549 A1 19850308 FR 8412862 A 19840816 La présente invention concerne un circuit pour le titrage coulombmétrique Le titrage coulombmétrique est un procédé de mesure analytique de haute précision qui est un grand domaine d'application dans les analyses en série automatisées de la recherche, de la médecine, de l'industrie et de l'agriculture. Tous les circuits connus pour le titrage coulombmétrique sont constitués fondamentalement par une cellule de mesure électrochimique contenant les électrodes de titrage et d'indication, un circuit indicateur, un étage séparateur galvanique,un circuit du courant de générateur et un dispositif d'affichage des valeurs mesurées Le point final du titrage est déterminé électrochimiquement par les électrodes indicatrices A cet effet, le circuit 15 indicateur est muni d'un comparateur, tout au moins d'un amplificateur différentiel à l'entrée de référence duquel est appliquée une tension de seuil associée au point final de titrage La sortie de l'amplificateur différentiel est reliée par l'intermédiaire d'un étage séparateur 20 galvanique à l'entrée du circuit du courant de générateur Dans celui-ci, un signal proportionnel à la tension indicatrice est renforcé Le signal renforcé commande un étage de puissance à la sortie duquel les électrodes de titrage sont reliées par l'intermédiaire d'une résis25 tance La baisse de tension entraînée par le courant de titrage dans cette résistance est intégrée dans le temps dans le dispositif d'affichage de la valeur mesurée. Des perfectionnements à ce modèle de base concernent en particulier la commande du courant de générateur 30 ou de titrage Ils sont tous orientés sur une variation analogue du courant de titrage proportionnellement à la courbe du signal indicateur Ainsi, une réduction commandée par logarithmes du courant de titrage est décrite dans DE OS 2 656 936 pour améliorer la vitesse de titrage Selon les DD PS 122 258 et 139 765, une com- mande du courant d'électrolyse est prévue directement et proportionnellemant au signal indicateur alors que dans le DE OS 1 773 574, on propose en plus une régulation directe du courant à la place de la régulation du courant par l'intermédiaire de la tension. Les appareils de titrage connus qui règlent le courant du générateur en fonction du signal indicateur interrompent par principe le courant du générateur en atteignant une valeur de seuil déterminée ou permettent 10 aussi,par les connexions de leur circuit, des courants négatifs de générateur C'est pourquoi, il n'est pas possible de réaliser avec ces appareils une régulation permanente du courant du générateur au voisinage du point final de titrage. Plus particulièrement lorsqu'on procède à plusieurs titrages sur une même solution de base, c'est-à-dire sans changer de solution de base, des substances perturbantes entraînent des réactions, pendant les pauses de titrage, qui consomment la solution de mesure dans le récipient de mesure La consommation en solution de mesure s'exprime dans une baisse lente du signal indicateur. Si un nouveau titrage est effectué dans la même solution de base, il faut alors produire une quantité de courant qui annulera ces réactions néfastes C'est seulement ensuite que le titrage de l'échantillon peut être effectué La première partie de courant citée apparaît nettement en tant qu'erreur de mesure, et ce en fonction de la durée de la pause du titrage Un exemple de ces réactions perturbantes est la réaction du sélénium pendant 30 le titrage d'hypobromite d'ammoniaque Dans les DD PS 122 258, 139 765 et DE AS 2 921 651, on conseille un titrage ultérieur Le titrage ultérieur a pour effet d'éviter de grosses erreurs et des dérives de longue durée Cependant, la source des erreurs à la suite de 35 réactions perturbantes n'est pas éliminée complètement car le résultat de mesure dépend du moment du démarrage du nouveau titrage dans l'intervalle entre deux titrages ultérieurs La précision des résultats de mesure est de ce fait fortement réduite. L'objet de l'invention consiste à réduire l'erreur de mesure lors de plusieurs titrages avec une même solution de base. L'objet conforme à l'invention est réalisé en créant un circuit pour le titrage coulombmétrique avec 10 une compensation des influences perturbantes des ions par voie d'oxydation. En tenant compte des étages de fonctionnement cités, il est prévu selon l'invention: que l'amplificateur différentiel du signal indicateur et l'amplifi15 cateur de puissance du circuit de courant du générateur sont réunis dans un amplificateur; que l'électrode de travail est directement reliée à la sortie de l'amplificateur différentiel; que l'électrode auxiliaire est reliée à la masse par l'intermédiaire d'une résistance 20 de précision; que l'entrée de tension d'alimentation négative de l'amplificateur différentiel est reliée directement à la masse; qu'un discriminateur marche-arrêt est prévu pour l'affichage de la valeur mesurée; que ce discriminateur est relié, côté entrée, à un point de 25 commutation qui conduit une tension proportionnelle au signal indicateur et à un régulateur de valeur de consigne pour le point final de titrage. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui 30 suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La fig 1 est un schéma de principe d'un circuit 35 conforme à l'invention. La fig 2 représente des courbes de titrage selon l'invention avec et sans la compensation des influences des ions perturbateurs. Le récipient ou cellule de mesure 1 est séparé par un diaphragme 4 en deux chambres 2, 3 qui sont remplies d'une solution électrolytique de base 6 Les électrodes indicatrices 7, 8 et l'électrode de travail 9 de la paire d'électrodes de titrage 9, 10 sont prévues dans la chambre 3 L'électrode auxiliaire de titrage 10 est prévue dans la chambre 2 Les électrodes indicatrices 7, 8 sont reliées à l'entrée du circuit indicateur 11. Les électrodes de titrage 9, 10 sont reliées à la sortie du circuit de courant de générateur 12 Un coupleur optique 13 est intercalé en tant qu'étage séparateur galvanique entre le circuit indicateur 11 et le circuit de courant de générateur 12 La sortie du circuit de courant de générateur 12 est aussi reliée à l'entrée du dispositif d'affichage 14 de la valeur mesurée. Une tension de travail UA est appliquée à l'élec20 trode indicatrice 7 par l'intermédiaire d'une résistance L'électrode indicatrice 7 est directement reliée à l'entrée d'un premier amplificateur 16 dont la sortie est reliée à un commutateur 18 et un amplificateur négatif 17 L'amplificateur 17 dispose d'un facteur d'am25 plification 1 Il permet de mesurer des courbes de titrage inversées La sortie de l'amplificateur 17 est reliée à un deuxième contact de sélection du commutateur 18 dont le troisième contact est relié à l'entrée du coupleur optique 13 Les amplificateurs 16, 17 et le commutateur 30 18 constituent le circuit indicateur 11. La sortie du coupleur optique 13 est reliée à l'entrée d'un amplificateur différentiel 19 et à une entrée d'un discriminateur marche-arrêt 22 L'entrée de référence de l'amplificateur différentiel 19 est reliée 35 à un régulateur de valeur de consigne du type diviseur de tension constitué par les résistances 20, 21 La sortie de l'amplificateur différentiel 19 est directement connectée à l'électrode de travail 9, alors que l'électrode auxiliaire 10 est reliée à la masse par la résistance de précision 32 De plus, l'électrode auxiliaire 10 est reliée à l'entrée de valeur mesurée du dispositif d'affichage de la valeur mesurée 14. L'amplificateur différentiel 19 est relié par une entrée, du côté alimentation, à une tension de travail positive 10 UA et il est relié par son autre entrée 34 à la masse pour la tension négative Le potentiel de masse représente le point d'alimentation en tension 33 pour l'électrode auxiliaire 10 L'amplificateur 19, le régulateur de valeur de consigne et les électrodes de titrage 9, 15 10 constituent le circuit de courant de générateur 12. Le discriminateur marche-arrêt 22 est constitué par un comparateur 23, suivi d'une bascule 24 présentant un élément retardateur 25 dans le conducteur de remise à l'état initial et un régulateur de valeur de consigne 20 pour le point final de titrage Le régulateur de valeur de consigne est construit selon le type d'un diviseur de tension constitué par deux résistances 26, 27 Au même titre que le régulateur de valeur de consigne de l'amplificateur différentiel 19, le diviseur est relié 25 à la tension de travail Ua La sortie de la bascule 24 est reliée à l'entrée de commande du dispositif d'affichage de la valeur mesurée 14 o La pièce maîtresse du dispositif d'affichage de la valeur mesurée 14 est constituée par un convertisseur 30 analogique/numérique 28 qui, côté sortie, est relié à un appareil indicateur 29 Il dispose de plus d'entrées pour un présélecteur de valeur témoin 30. Un agitateur 31 est prévu dans la chambre 3. Le circuit décrit ci-dessus fonctionne comme suit 35 Le titrage commence en ajoutant l'échantillon 5 à titrer dans la chambre 3 La solution de base présente dans la solution de mesure réagit immédiatement avec l'échantillon 5, ce qui fait baisser le courant indicateur J et par conséquent, le signal indicateur presque à zéro La baisse du signal indicateur s'exprime à l'entrée de l'amplificateur différentiel 19 par une augmentation de la différence de potentiel ce qui provoque un courant degénérateur Jg Grâce à celui-ci une nouvelle g solution de mesure est produite électro-chimiquement, 10 solution qui réagit immédiatement avec l'échantillon. Le diaphragme 4 empêche un passage de la solution de mesure dans la chambre 2 A l'approche du point neutre, la concentration de la solution de mesure effective aux électrodes indicatrices 7, 8 augmente à nouveau Elle 15 provoque à nouveau un signal indicateur qui réduit la différence de potentiel et par conséquent le courant de générateur J g La différence de potentiel et le courant de générateur Jg sont égaux à zéro au point neutre, le titrage étant terminé Cet état serait permanent si 20 des ions perturbateurs ne réagissaient pas avec la solution de mesure Cependant, la perte de solution de mesure est compensée dans le circuit par une opération de réglage: la baisse du courant indicateur Ji entraîne une différence de potentiel à l'entrée de l'amplificateur 25 différentiel 19 et par conséquent un courant de générateur Jg Le courant produit à nouveau une nouvelle solution de mesure de sorte que le courant indicateur Ji augmente à nouveau Le courant indicateur Ji et le courant de générateur J oscillent quelque peu autour de valeurs g constantes Donc indépendamment de l'instant d'un nouveau titrage, les courants indicateurs Ji et de générateur J sont pratiquement constants; on est toujours g en présence de conditions de mesure identiques Un courant de générateur J dans l'autre sens à la suite g d'un dépassement de la tension de seuil déterminée par le régulateur de valeur de consigne 20, 21 n'est pas possible, étant donné que le point d'alimentation en tension 33 et l'entrée 34 sont reliés à la masse, c'est-àdire qu'ils présentent la même tension Un tel courant perturberait l'équilibre du récipient de mesure 1. La tension de sortie du coupleur optique 13 est comparée dans le comparateur 23 à la tension appliquée par l'intermédiaire de la résistance 26 du régulateur des valeurs de consigne du point neutre En 10 cas d'égalité, le signal de sortie du comparateur 23 fait basculer la bascule 24 par l'intermédiaire de l'élément de retard 25 dans l'autre état stable qui, de son côté, interrompt par un signal d'arrêt la conversion analogique/numérique et l'intégration dans le convertis15 seur analogique/numérique 28 Lors d'un nouveau titrage, la tension de sortie du coupleur optique 13 devient à nouveau plus grande que la tension obtenue par l'intermédiaire de la résistance 26 Le comparateur 23 fait alors basculer la bascule 24 dans l'autre état ce qui 20 produit un signal de démarrage du convertisseur analogique/numérique 28 Même pendant le titrage, des ions perturbateurs réagissent avec la solution de mesure. La valeur d'effacement ainsi produite est donnée par l'intermédiaire d'un présélecteur de valeur témoin 30 au convertisseur analogique/numérique 28 pour y être automatiquement soustraite Les résultats de la mesure coulombmétrique de l'échantillon sont indiqués par l'appareil indicateur 29 sous forme de chiffres La fig 2 représente les courbes de titrage en forme de courant 30 indicateur J et de diagramme temporaire des courants indicateurs Ji et de générateur J dans les trois cas suivants: a) titrage sans compensation des influences néfastes, b) titrage avec titrage ultérieur, c) titrage avec le circuit conforme à l'invention. Les surfaces hachurées représentent à chaque fois la quantité d'électricité consommée et donc la quantité de matière analysée. REVENDICATIONS 1 Circuit pour le titrage coulombmtétrique avec une cellule de mesure, un circuit de courant indicateur, un étage séparateur galvanique, un circuit de courant de générateur et un dispositif d'affichage de la valeur mesurée, caractérisé en ce que l'amplificateur différentiel et l'amplificateur de puissance sont réunis en un même amplificateur ( 19), en ce que l'électrode de travail ( 9) est directement reliée à la sortie de l'am10 plificateur différentiel ( 19), en ce que l'électrode auxiliaire ( 10) est reliée à la masse par l'intermédiaire d'une résistance de précision ( 32), en ce que l'entrée ( 34) de l'amplificateur différentiel ( 19) est reliée à la masse pour une tension d'alimentation négative et 15 en ce qu'un discriminateur marche-arrêt ( 22) est prévu pour l'affichage de la valeur mesurée, discriminateur qui est relié, côté entrée, à un point de commutation qui conduit une tension proportionnelle au signal indicateur et à un régulateur de valeur de consigne ( 26, 27) 20 pour le point final de titrage. 2 Circuit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amplificateur différentiel ( 19) est relié à un amplificateur de signal indicateur ( 16, 17) par l'intermédiaire d'un coupleur optique ( 13). 3 Circuit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le discriminateur marche-arrêt ( 22) est constitué par un comparateur ( 23) et une bascule ( 24) présentant un élément de retard ( 25) dans le conducteur de remise à l'état initial, l'une des entrées du 30 comparateur ( 23) étant reliée à la sortie du coupleur optique ( 13) et la sortie de la bascule ( 24) étant reliée à une entrée de commande d'un convertisseur analogique/ numérique ( 28).