FR 2553404 A1 19850419 FR 8415691 A 19841012 Corps ou masses réfractaires en particulier pour le revêtement de fours ou de récipients pour métaux fondus et leur utilisation L'invention concerne la préparation de corps ou masses réfractaires offrant une bonne résistance à la corrosion par les métaux fondus. Selon le brevet allemand 28 42 176 de la demanderesse, on conna t déjà des masses qui, à haute teneur en alumine à base de bauxite, durcissent chimiquement et leur utilisation 10 sous forme de corps moulés destinés au revêtement d'appareils à aluminium fondu, qui étaient préparées avec une addition de 3 à 30 % en poids de sulfate de baryum finement divisé On connait de plus selon le brevet allemand 28 35 934 des corps réfractaires à base d'oxyde d'aluminium ou d'aluminosilicates 15 qui contiennent de 0,5 à 30 % en poids de sulfate de baryum ainsi qu'un liant phosphate, destinés aux fours de fusion de l'aluminium Des masses céramiques à base de celsian (Ba O A 12 03 2 Si 02) sont connues selon DE-PS 536 779. L'objet de la présente invention est la préparation 20 de corps moulés ou masses réfractaires, en particulier comme revêtement de fours ou de récipients pour métaux fondus à base de silicates d'aluminium, oxyde d'aluminium, dioxyde de silicium, silicate de zirconium et carbure de silicium, additifs et liants usuels comme mélange de départ, auxquels on ajoute, lors de la fabrication, du sulfate de baryum pour former du celsian (Ba 0 A 12 03 2 Si 02) par cuisson céramique entre 1100 et 1600 C avec les composants présents ou ajoutés en quantité suffisante, qui nécessitent une température de cuisson faible et présentent des propriétés améliorées de résistance à la 30 compression à froid et de résistance à la corrosion. Il a été découvert de façon surprenante que grâce à l'addition de fluorure de calcium au mélange de départ des masses ou corps réfractaires on pouvait obtenir ces propriétés avantageuses. Par conséquent, la présente invention concerne des corps ou des masses réfractaires du type mentionné, qui sont caractérisés en ce qu'on ajoute au mélange de départ sec de 0,5 à 40 % en poids de sulfate de baryum et 3 à 25 parties en poids de fluorure de calcium, rapportées à 100 parties en poids du sulfate de baryum ajouté. Selon diverses variantes, on peut ajouter au mélange de départ sec de 0,5 à 30 % en poids de sulfate de baryum, de préférence de 5 à 20 % en poids. L'addition de fluorure de calcium au mélange de départ peut être obtenue par l'addition d'un sulfate de baryum qui contient comme impureté du fluorure de calcium dans les limites de proportions indiquées ci-dessus. On peut ajouter au mélange de départ de 6 à 14 parties 15 en poids de fluorure de calcium, rapportées à 100 parties en poids du sulfate de baryum ajouté. La cuisson des corps ou masses réfractaires est effectuée entre 1100 et 1450 C pour les mélanges de départ k base de silicates oxydes d'aluminium et de bauxite, entre 1200 20 et 1600 C pour les mélanges à base d'oxyde d'aluminium/corindon ou k base d'oxyde de zirconium et entre 1200 et 1550 C pour les mélanges à base de dioxyde de silicium et carbure de silicium. Les corps et masses réfractaires peuvent être préparés à partir d'un mélange de 90 à 98 % en poids de bauxite, 2 à 10 % en poids d'alumine calcinée et d'acide phosphorique et de phosphate d'aluminium comme liants ajoutés. La base ou les matériaux de départ pour les corps ou masses réfractaires selon la présente invention sont l'oxyde d'aluminium, les silicates d'aluminium, le carbure de silicium, 30 le silicate de zirconium et le dioxyde de silicium Cela signifie que des mélanges convenables de ces matériaux de base correspondant au savoir faire habituel dans le domaine des réfractaires peuvent être utilisés L'oxyde d'aluminium peut être utilisé sous forme de corindon fritté, de bauxite calcinée 35 avec de 4 à 7 % en poids de Si O 2 et en plus faible quantité de l'oxyde d'aluminium calciné Sous le terme de "silicates d'aluminium" il faut comprendre les silicates d'aluminium habituellement utilisés dans le domaine des réfractaires, en particulier la mullite frittée, sillimanite ou andalousite, chamotte de kaolin, chamotte réfractaire et argile réfractaire. Pour le matériau dioxyde de silicium il peut s'agir de quartzite réfractaire et en particulier de quartz broyé finement. Sous le terme "corps réfractaires", il faut comprendre les produits moulés réfractaires habituels, en particulier les 10 briques L'expression "masses réfractaires" englobe les masses sous différentes formes d'application, par exemple masses comprimées ou coulées (mais elle comprend aussi les masses sèches, c'est-à-dire les masses livrées sèches à l'utilisateur, qui sont additionnées de la quantité d'eau nécessaire pour 15 pouvoir être transformées par l'utilisateur). Sous l'expression "sulfate de baryum" il faut comprendre le sulfate de baryum préparé chimiquement, comme par exemple le sulfate de baryum précipité, aussi bien que la baryte naturelle Naturellement une telle baryte peut renfermer 20 les impuretés habituelles, dans la mesure o ce n'est pas gênant pour le produit réfractaire final. Le sulfate de baryum ajouté au mélange de départ forme avec les composants A 12 03 et Si O 2 présents en quantité suffisante par cuisson céramique entre 1100 et 1600 C du 25 celsian (Ba O-A 112 03 2 Si 02), dont la formation peut être vérifiée par examen aux rayons X Pour obtenir la formation la plus complète possible de celsian avec simultanément de bonnes propriétés des corps ou masses cuits, la cuisson doit être effectuée entre 1100 et 1450 C pour les mélanges à base 30 de silicates oxydes d'aluminium et de bauxite, entre 1200 et 1600 C pour les mélanges à base d'oxyde d'aluminium/corindon ou à base d'oxyde de zirconium et entre 1200 et 1550 C pour les mélanges à base de dioxyde de silicium et de carbure de silicium Pour former le celsian, outre le composant Ba O qui 35 provient du sulfate de baryum les composants nécessaires A 12 03 et Si O 2 doivent être apportés par des matériaux finement divisés contenant A 12 03 et/ou Si O 2 afin de préparer les masses ou corps réfractaires Comme matériau renfermant A 12 03 et/ou Si O 2 on peut utiliser du corindon finement divisé, de l'alumine calcinée, de l'argile réfractaire, de fins silicates d'aluminium, du quartz finement divisé et des silices pyrogénées Par réaction des composants finement divisés entre eux il se forme du celsian dans la matrice des corps et des masses, ce qui contribue à la formation de la liaison céramique 10 et au développement de la solidité. Le fluorure de calcium ajouté selon l'invention au mélange de départ peut être du fluorure de calcium préparé chimiquement aussi bien que du spath fluor naturel, qui, dans ce dernier cas peut contenir également les impuretés habituelles. 15 Certains sulfates de baryum qui existent dans la nature contiennent déjà du fluorure de calcium comme impureté Dans la mesure o ces sulfates de baryum contiennent pour 100 parties de 3 à 25 parties en poids de fluorure de calcium comme impureté, ils peuvent être aussi utilisés à la réalisation de la présente 20 invention Il est cependant aussi possible quand le sulfate de baryum utilisé ne contient pas assez de fluorure de calcium d'ajouter au mélange de départ les quantités nécessaires de fluorure de calcium pur ou de spath fluor, pour obtenir les proportions de fluorure de calcium dans le sulfate de baryum 25 nécessaires selon l'invention. Les matériaux de base sont utilisés avec les dispersions granulométriques habituelles, par exemple pour une taille maximale de 3 mm avec 20 % en poids en dessous de 0,09 mm, 15 % en poids de 0,09 o 0,5 mm, 20 % en poids de 0,5 b 1 mm et 45 % 30 en poids de 1 à 3 mm Cependant, suivant la nature du matériau de départ et le type d'utilisation du corps moulé ou de la masse réfractaire, il est possible aussi de choisir des mélanges plus fins avec une limite supérieure par exemple de 0,2 mm Le sulfate de baryum et le fluorure de calcium seront cependant utilisés de manière avantageuse sous forme de poudre, c'est-à- dire avec une granulométrie inférieure à 0,09 mm et de préférence inférieure à 0,04 mm Egalement les produits contenant A 12 03 et/ou Si O 2 qui entrent en réaction avec le composé de Ba O pour former le celsian doivent être utilisés avec une granulométrie inférieure à 0,09 mm et de préférence inférieure a 0,04 mm La quantité de ces derniers matériaux fins se détermine à partir de la composition stoechiométrique de celsian, selon le matériau de base et est facile à déterminer pour chaque composition grâce à quelques 10 essais et au dosage de celsian par rayons X dans les masses cuites Le rôle du matériau de base dans la formation de celsian, par exemple dans le cas de matériau de base comme la chamotte ou le quartz, est de faire participer à la réaction les gros grains qui contiennent A 1203 et/ou Si O 2, au cours de 15 la formation de celsian. Lors de la préparation des corps et masses selon l'invention on peut utiliser les liants minéraux usuels comme par exemple le phosphate de sodium, polyphosphate de sodium, phosphate d'aluminium, silicate de sodium ou des liants organiques, comme par exemple méthylcellulose, lessive au sulfite, liant de résine synthétique ou poix de goudron Comme le phosphate d'aluminium existe sous forme sèche et solide, ce liant chimique convient particulièrement bien à la fabrication de masses sèches, car sinon celles-ci n'auraient pas une stabilité au stockage suffisante, c'est-à-dire une durée de vie au stockage suffisante Quand on utilise des liants organiques il n'y a pas de risque de prise prématurée des masses, au cas o les masses sont livrées à l'état humide, c'est-à-dire déjà accompagnées d'eau, il peut être avantageux 30 d'utiliser un fongicide pour empêcher la formation de moisissure. Les corps ou masses selon la présente invention possèdent une résistance élevée à l'attaque par les métaux fondus et/ou les laitiers et à l'attaque par infiltration de 35 gaz corrosifs et de sels alcalins En utilisant les corps ou masses conformes à l'invention à base d'oxyde d'aluminium et de silicates d'aluminium on a constaté après essai dans des fours de fusion de l'aluminium une durabilité améliorée et pratiquement pas d'infiltration par les métaux et laitiers. Ces corps ou masses sont de plus avantageux dans le revêtement des fours tournant à ciment, des fours d'incinération des immondices, dans le garnissage des fours à bassin de verrerie et des hauts fourneaux L'invention est expliquée plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Les matériaux réfractaires en grains du mélange de départ sont présentés avec leurs principales données de composition chimique dans le tableau 1. Dans les exemples des tableaux 2 et 4 on utilise une poudre de baryte ne contenant pas de fluorure de calcium avec 15 environ 88 % en poids de Ba 504 et 12 % en poids de Si O 2 En outre on utilise une poudre de baryte contenant du fluorure de calcium (désignée par sulfate de baryum (F) dans les tableaux 2 et 4) avec environ 81 % en poids de Ba SO 4, 12 % en poids de Ca F 2, 6 % en poids de Si O 2 et un de fluorure de 20 calcium. A partir des mélanges on moule sous une pression comprise entre 80 et 100 N/mm 2 des corps qui sont cuits après séchage Pour les mélanges liés à la poix, les corps moulés sont recuits de la façon connue à 350 C Pour ces corps moulés 25 la formation de celsian ne se produit dans le réfractaire qu'k la mise en service industrielle et aux températures correspondantes. Les corps réfractaires à base de bauxite calcinée selon les exemples 1 à 3 (tableaux 2 et 3) atteignent après la cuisson 30 à 1300, 1400 et 1450 C une résistance élevée à la compression à froid de 200 à 290 N/mm 2 Par contre dans les exemples de comparaison 4 et 5 sans teneur en fluorure de calcium avec le sulfate de baryum on n'obtient au maximum qu'une résistance à la compression à froid de 80 N/mm 2 après la cuisson à 1400 C. 35 Les corps à base d'oxyde d'aluminium ou de bauxite contiennent comme phases minérales, après la cuisson, du corindon, du celsian et de la mullite Les phases minérales sont représentées dans le tableau 3 par des abréviations pour quelques exemples: K = corindon, C = celsian, M = mullite et 5 dans l'ordre des teneurs décroissantes Ainsi les exemples 1, 2 et 3 montrent que lorsque la température de cuisson augmente et que la teneur en sulfate de baryum augmente, la teneur en mullite diminue au profit du celsian A des températures encore plus élevées de cuisson, par exemple à 1500 C, la teneur en 10 celsian diminue dans les corps à base de bauxite, car le celsian passe en grande partie dans la phase vitreuse de liant. Les corps selon l'exemple 2 cuits à 1400 ou 1450 C sont, par suite de leur résistance à CO particulièrement bonne (contrôle à 600 C/100 h dans un courant gazeux de CO), surtout 15 adaptés à l'utilisation dans le revêtement de hauts fourneaux. Les corps réfractaires selon la présente invention à base de chamotte (exemple 8) atteignent déjà après la cuisson à 1200 C une résistance à la compression à froid de 120 N/mm 2. Ces briques se distinguent par une bonne résistance aux produits 20 alcalins lors de l'essai au creuset pendant 5 heures à 1100 C en présence de carbonate de potassium Egalement, elles se montrent très résistantes après un essai au creuset à 800 C pendant plus de 72 heures vis-à-vis de la corrosion et de l'infiltration d'une masse fendue agressive d'aluminium 25 alliage aluminium-silicium-zinc). Dans l'exemple 9 est présentée une masse de chamotte stable au stockage qui, grâce à l'utilisation de liant sec, peut être rendue apte à la transformation par addition d'eau. Dans les exemples 10 et 11 d'un mélange de départ à 30 base d'andalousite (tableau 3) on montre la possibilité d'utiliser au choix selon l'invention du fluorure de calcium à côté du sulfate de baryum ou du sulfate de baryum contenant du fluorure de calcium. Les exemples 12 à 17 (tableau 4) avec des matériaux à 35 base de quartz, de carbure de silicium, de silicate de zirconium présentent en quantités suffisantes des composants déjà présents ou ajoutés de A 12 03 (A 12 03 calciné) et de Si O 2 (Si O 2 pyrogéné) pour former le celsian. Tableau 1: A 12 Bauxite environ Corindon envirol Andalousite environ Chamotte A 1203 calciné Carbure de silicium ( 99 % Si C) Silicate de zirconium Quartz n n n 99 60 Si O 2 Zr O 2 fi 6 C 0,5 39 48 0,6 34 65 99 1,8 0,2 1,3 Ti O 2 Fe 203 (% en poids) 2,5-3 1,5-2 0,1 env 1 2,0 1 0,1 0,2 0,3 Tableau 2: _ _ r 7 9 10 il % en poids 1 2 3 4 u, v 90 Corindon 0-3 mm Bauxite calc 0-3 mm 95 95 Andalousit 0-3 mn Chamotte, 0-3 nm A 12 i 3 calciné S 5 Sulfate de baryum + 10 Sulfate de baryum ') + 5 Fluorure de calcium + 1, Phosphate d'aluminium + 0,5 + 0, Acide phosphorique(m)e I ++ 3,0 + 3, Noir de carbone Poix (Point de ramollissement 60-650 C) Eau Cuisson C 1300 1300 95 95 5 100 5 + 10 + 20 5 + 20 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 0 + 0,5 3,0 + 0,5 + 3,0 + + + 1 + 0,5 + 1,5 + 3,0 + 2,0 + 1,5 2,0 + 0,5 + 4 + 3,0 + 1,2 + 4 + 4 o + 4 + 4 + 5 1400 1300 1480 1480 1200 1400 14 uu ui or Tableau 3: Propriétés 1 2 2 3 4 5 5 6 7 (Exemple avec:) Sulfate de baryum (F) en poids Sulfate de baryum % en poids Cuisson C Densité apparente gm 3 Densité à la compres 2 sion à froid N/mm Valeur DYB-ta C Composition minérale (corindon,celsian, mullite) 5 10 10 20 10 20 20 2,98 260 1400 1300 1400 1450 2,97 3,03 3,08 3,0 ( 215 240 290 200 K,C,M K,C,M K,C,Traoe M K,C 2,97 80 2,84 40 1400 1480 2,82 3,07 55 250 K,C,M 3,15 295 _X K,C * DFB = Résistance à l'affaissement sous charge à chaud ru n m Lnl Lfl J.8 Tableau 4: Quartz O 3,5 nl 95 Sili cate de zir O 0,5 mn conlum Carbure de sili 0 3 nn clum A 1203 calciné 5 Si O 2 pyrogéné Sulfate de baryum + 10 Sulfate de baryum (F) Fluorure de calcium + 1 Phosphate d'aluminium + 1 Acide phosphorique ( 80 % en vol)+ 4 Lessive au sulfite, en sec Cuisson C 1400 12 1 A 1 r 16; g 5 1 t * 92 92 92 92 5 5 3 3 + 10 + 10 + 10 + 1 + 1 + 2 + 1 + 4 + 2 + 4 + 0,5 + 0,5 1400 1450 1450 3 + 10 + 10 + 2 + 2 + 0,5 1360 + 1 + 3 + 1 + 0,5 1360 na U 1 n REVENDICATIONS 1 Corps ou masses réfractaires, en particulier utilisés comme revêtement de fours ou de récipients pour métaux fondus à base de silicates d'aluminium, oxyde d'aluminium, dioxyde de silicium, silicate de zirconium et carbure de silicium, additifs usuels et liants usuels comme mélange de départ, auxquels on ajoute, lors de la fabrication, du sulfate de baryum pour former du celsian (Ba O-A 1203-2 Si 02) par cuisson céramique entre 1100 et 1600 C avec les composants présents ou ajoutés en quantité suffisante, caractérisés en ce qu'on ajoute au mélange de départ sec de 0,5 à 40 % en poids de sulfate de baryum et 3 à 25 parties en poids de fluorure de calcium, rapportés à 100 parties en poids du sulfate de baryum ajouté. 2 Corps ou masses réfractaires selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on ajoute au mélange de départ sec du sulfate de baryum à raison de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids. 3 Corps ou masses réfractaires selon la revendication 20 1, caractérisés en ce qu'on ajoute au mélange de départ un sulfate de baryum qui contient comme impureté du fluorure de calcium dans les limites de proportions indiquées dans la revendication 1. 4 Corps ou masses réfractaires selon la revendication 25 1 ou 2, caractérisés en ce qu'on ajoute au mélange de départ de 6 à 14 parties en poids de fluorure de calcium, rapportées à 100 parties en poids du sulfate de baryum ajouté. Corps ou masses réfractaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que la cuisson est effectuée entre 1100 30 et 1450 C pour les mélanges de départ à base de silicates oxydes d'aluminium et de bauxite, entre 1200 et 1600 C pour les mélanges à base d'oxyde d'aluminium/corindon ou ' base d'oxyde de zirconium, et entre 1200 et 1550 C pour les mélanges à base de dioxyde de silicium et de carbure de silicium. 6 Corps ou masses réfractaires selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir d'un mélange de 90 à 98 % en poids de bauxite, 2 à 10 % en poids d'alumine calcinée et d'acide phosphorique et de phosphate comme liants ajoutés. 7 Utilisation des corps ou masses selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le revêtement de fours de fusion de l'aluminium et de poches de coulée d'acier pour les protéger de l'attaque par les métaux en fusion et/ou les laitiers et pour le revêtement de fours rotatifs à ciment, de fours d'incinération d'immondices et pour le garnissage des chambres de fours à bassin de verrerie contre l'attaque par des gaz corrosifs qui s'infiltrent et des sels alcalins. 8 Utilisation des corps ou masses selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 6 pour le revêtement réfractaire à résistance élevée au CO pour les hauts fourneaux.