FR 2551089 A1 19850301 FR 8413131 A 19840823 255 1 089 PROCEDE DE FABRICATION D'ACIERS A FAIBLE TENEUR EN CARBONE PAR REGLAGE DU POINT DE DECARBURATION ET DE LA TEMPERATURE DE SOUFFLAGE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'acier à faible teneur en carbone effectué sous vide avec soufflage d'oxygène, comprenant le réglage de la teneur finale en carbone et de la température de soufflage, dans lequel, après soutirage, l'acier subit un décrassage des scories, un chauffage et une fusion, l'oxygène étant 10 ensuite introduit dans la masse fondue par une lance, les différents éléments de l'appareillage étant refroidis à l'aide d'eau de refroidissement et les fumées produites étant rejetées. Les aciers résistant à la corrosion sont produits déjà depuis le tournant du siècle Au cours de la décennie passée, trois méthodes de fabrication de ces aciers ont été mises au point: à savoir, les procédés d'élaboration, de fusion et de récupération de métaux. Dans le procédé d'élaboration, la charge est préparée à partir de riblons ou déchets d'aciers au carbone et ensuite, après fusion, la teneur en carbone est réduite à 0,04-0,5 % par affinage Apres décrassage 20 des scories, formation d'un nouveau laitier et réduction, est obtenu l'alliage Pour l'alliage au chrome, on utilise du ferro-chrome avec une teneur particulièrement faible en carbone ( 0,06-0,006 %) Les aciers ferritiques et austénitiques résistant à la corrosion ainsi obtenus ont une teneur finale en carbone de 0,08-0,10 %. Le procédé de fusion est utilisé pour les aciers martensitiques résistant à la corrosion ( 0,12 % de C) Ce procédé permet la réutilisation des riblons d'acier (résistant à la corrosion) obtenus Après fusion, on procède à une réduction du laitier et ensuite à une correction de la composition de l'alliage L'alliage au chrome s'effectue en 30 fonction des teneurs en carbone prescrites et initiales avec du ferrochrome à faible ou forte teneur en carbone. Le procédé de récupération de métaux permet une réutilisation élevée d'alliages résistant à la corrosion ou équivalents et de ferrail5 les ayant une forte teneur en Cr et Ni. L'oxydation du carbone a lieu par soufflage d'oxygène par l'intermédiaire d'une lance consommable, ce qui provoque une augmentation de la température du bain de l'alliage ( la température depasse 1 800 C). Apres l'affinage suivent une réduction des scories,l'alliage une désul10 furation et, lorsque le bain atteint la composition et la température voulues, le soutirage de la charge. Les domaines d'application des aciers résistant à la corrosion se sont considérablement accrus au cours des dernières années Les domaines d'application les plus importants sont: l'industrie chimique, l'indus15 trie du bâtiment, l'industrie automobile, les instruments médicales, les installations sanitaires, les récipients sous pression, les réservoirs les installations de l'industrie alimentaire, de l'industrie énergétique et de l'industrie nucléaire La production d'aciers résistant à la corrosion s'est en particulier accrue de façon brusque depuis qu'il est 20 possible d'obtenir des teneurs en carbone 'extra-faibles" et aussi depuis que le nombre des centrales nucléaires augmente régulièrement. Dans ces dernières, par exemple, les éléments de construction internes du réacteur en contact avec le matériau fissile sont réalisés en acier au nickel-chrome austénitique de type "ECL" L'industrie nucléaire a 25 également besoin pour des applications particulières d'aciers inoxydables à teneur en carbone extrêmement faible alliés avec au maximum 1 % de bore. Pour la résistance à la corrosion, la teneur en carbone des aciers est particulièrement importante Dans les aciers austénitiques, on constate, pour une teneur en carbone supérieure à 0,03 %, une corrosion intercristalline, dans la mesure o le carbone contenu dans l'acier n'est pas fixé à du titane ou du niobium Pour une teneur en carbone inférieure à 0,03 %, uns stabilisation du carbone n'est pas nécessaire, car dans ce cas, l'acier est constitué d'austénite pure et le processus 35 de corrosion n'a pas lieu, même aux limites intercristallines. Dans ce procédé, l'oxydation sélective du carbone est d'une grande importance, de telle manière que la concentration des éléments d'alliage utiles ne diminue pas ou seulement très faiblement et qu'une surchauffe du bain d'acier n'ait pas lieu. Pendant l'affinage d'aciers inoxydables, dont les bains contiennent du chrome, au cours des réactions d'oxydation du carbone (C) + 1/2 ( 02) = (CO) ou bien (C) + ( 02) = (C 02) il existe aussi, de toute façon, pour des raisons thermodynamiques aussi bien que cinétiques, le danger d'une oxydation du chrome suivant la 10 réaction: 2 (Cr) = 3/2 ( 02) = (Cr 203) Pour cette raison, il faut créer des conditions favorables pendant le processus d'oxydation sélective Ceci peut être atteint par une température de bain très élevée (t = 1800 C) ou par une faible pression 15 du gaz CO. La production traditionnelle des aciers résistant aux acides utilise le moyen de la très haute température dans le four à arc, ce moyen étant cependant en recul du fait de son-coût élevé et pour des raisons de productivité. Dans l'affinage sous vide par l'oxygène, la teneur en carbone est en premier lieu réduite par soufflage d'oxygène sous des pressions variables, sachant que l'on part d'un produit intermédiaire liquide dans lequel, non seulement les concentrations en Cr et en Ni mais aussi en d'autres éléments (par exemple dans le cas de la fabrication d'acier au 25 manganèse), peuvent être assez élevées. Bien que dans ces procédés, il ne faille fondamentalement pas s'attendre à une surchauffe du système, celle-ci est cependant assez fréquent dans la pratique Cette surchauffe provient, en général, de ce qu'un contrôle direct du procédé de fabrication n'est pas possible et 30 qu'ainsi l'arrêt de l'affinage ne se produit que pour un point de décarburation estimé. Une autre source d'incertitude provient de l'avance non contrôlée de la lance et du soufflage trop puissant en résultant, ce qui amène souvent des températures de bain supérieures à 1750 C. Pour cette raison, le bain est souvent surchauffé et le revêtement réfractaire des fours à poches est souvent endommagé Leur vie moyenne n'est que de une à deux charges. Dans ces procédés, la consommation de lances à oxygène est également assez élevée et, en général, une seule ne suffit pas pour le traitement d'une charge. Le but de l'invention est donc de proposer un procédé par lequel 5 la fabrication sous vide d'acier à faible ou "extra-faible" teneur en carbone par soufflage d'oxygène devient possible par contrôle et détermination exacte, à l'aide d'instrumentation du moment de l'arrêt du soufflage (en tenant compte de la teneur en carbone et de la température du bain) Une surchauffe du bain peut-être ainsi eviter. Ce but est atteint conformément à l'invention du fait que, pendant le soufflage d'oxygène produit par la lance et depuis le haut, on injecte de l'argon par le bas dans la masse fondue et mesure en continu la composition, la température et la quantité du gaz, de fumée produit ainsi que la température et la quantité d'eau de refroidissement introdui15 te et soutirée, qu'on règle le débit de l'argon en fonction de ces valeurs et qu'on effectue les interventions technologiques en se basant sur-les résultats des mesures obtenues. La température des fumées est avantageusement mesurée à l'aide d'un couple thermo-électrique au nickel (nickel-chrome) et, des gaz contenus dans les fumées, on mesure en premier lieu les teneurs en oxyde de carbone, en gaz carbonique et en oxygène. Conformément à l'invention, le soufflage d'oxygène est arrêté lorsqu'au moins 90 % de la quantité totale d'oxygène à insuffler se trouve déjà dans le bain et lorsque la concentration des fumées en oxyde 25 de carbone est tombée en-dessous de 12 %. Au cours du procédé selon l'invention, il est également nécessaire de contrôler la position de la lance à oxygène La lance à oxygène est introduite dans le bain à une vitesse correspondant à sa vitesse de consommation et, si en même temps que se produit une augmentation de la 30 température des fumées, se produit une réduction du gaz carbonique se trouvant dans les fumées, l'avancement de la lance se fait avec une vitesse supérieure jusqu'à ce que le rapport CO/C 02 revienne à sa valeur normale. Le procédé offre la possibilité de fabriquer des aciers résistant 35 à la corrosion à teneur en carbone extrêmement faible avec une grande sûreté, une bonne reproductibilité et une bonne sûreté de fonctionnement. Apres la fin du soufflage, il est indiqué d'effectuer une désoxydation carbone-oxygène dont la durée est déterminée par la teneur en carbone recherchée On peut influencer celle-ci par variation du débit d'argon. Le procédé convient également à la fabrication d'aciers spéciaux. Ceux-ci peuvent être par exemple: des aciers a teneur, en carbone inférieurs à 0, 03 % Dans le cas d'aciers résistants à la corosion, on peut se passer des éléments stabilisants, ce qui est également avantageux du point de vue 6 conoii H que; des aciers superferritiques avec (C) + (N) pureté interne peuvent être réalisés ainsi. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il permet un contrôle et une commande entièrement automatiques de tout le processus pilotés par ordinateur, étant entendu que non seulement la détermination des besoins en oxygène et du moment de l'arrêt du soufflage, et la commande de la lance peut se faire à l'aide d'un ordinateur, mais aussi la détermination des quantités nécessaires en constituants de l'alliage et que cet ordinateur peut donner les rapports concernant les charges et les traitements, etc. Un mode de réalisation pratique du procédé selon l'invention est décrit en tant qu'exemple comme suit. La charge a été constituée dans un four à arc électrique de 15 80 tonnes, à la suite de quoi elle a été traitée dans une unité de métallurgie en poche Après décrossage des scories et formation d'un nouveau laitier, on aporté la charge à la température de début de soufflage dans l'unité de chauffe. La constitution de la charge dans le four à arc a été réalisée de 20 façon économique en faisant largement appel à des ferrailles d'acier résistant à la corosion, ou bien la teneur en chrome a été amenée au taux voulu par utilisation de carbure ferro-chromique peu onéreux. L'addition de nickel et de molybdène peut se faire dans le four à arc par l'utilisation de ferro-alliages peu onéreux (par exemple Ni O, Mo O, 25 etc) Le reste des composants métalliques de la charge est constitué de ferrailles non ou faiblement alliées, le manganèse peut être ajouté dans la poche sous forme de carbures Fe-Mn lors du soutirage Il est particulièrement important que les produits de départ (pour la constitution de la charge) présentent une faible teneur en phosphore ou faute de quoi on 30 risque des pertes en chrome importantes Pour cette raison, il est recommandé d'ajouter aussi de la ferraille d'acier connue pour sa faible teneur en carbone et en phosphore Le soufre ne pose pas de problème, car les conditions de la désulfuration sont données dans la période de réduction suivant le soufflage. Dans le four à arc et après la fusion, un soufflage d'oxygène par la porte à l'aide d'une lance consommable est nécessaire pour l'obtention de teneurs de 0,3 % pour le carbone et de 0,1-0,15 % pour le sili- cium Au cours de ce soufflage, la température peut atteindre 16801750 C en fonction de la quantité des éléments à oxyder Le taux des composants donnant des scories ne dépasse pas la valeur de 15 kg/t; pour la réduction (désoxydation), on peut utiliser du Fe Si et de l'aluminium en granulés Comme dans le cas présent, le laitier peut être éliminé par basculement du chariot de déchargement des scories, le laitier n'est pas éliminé dans le fourà arc, mais est exploité dans l'intérêt de la réduction du chrome au cours du soutirage par écoulement initial du laitier La température de soutirage est de 1660 C. Apres élimination du laitier à l'aide de l'installation de déchargement des scories, la composition de l'acier doit être déterminée par une prise d'échantillon et la température doit être mesurée Avant le soufflage, il faut procéder à la correction de la composition de l'alliage Le chrome et le manganèse sont à corriger à la limite supérieure, 15 le molybdène et le nickel à la limite inférieure La température en début de soufflage doit être choisie en fonction des éléments à oxyder de telle manière que la température en fin de soufflage ne dépasse pas 1700 C Dans le cas d'une teneur en carbone de 0,3 %, la température initiale est de 1600-1620 C. Dans l'intérêt d'une bonne maîtrise de la température finale de soufflage, une concentration initiale en silicium de 0,10-0,15 % est la plus favorable Il faut veiller à encore ajouter la chaux vive avant le soufflage en vue de diminuer les conséquences défavorables du Si O 2 produit pas le recouvrement réfractaire de la poche et de diminuer la 25 dissolution de Cr O 3 dans le laitier (B = 2,5). En utilisant la méthode de calcul mentionnée ci-dessus, la quantité d'oxygène nécessaire est à déterminer et on peut commencer le soufflage après mise en service de la pompe à vide à jet de vapeur et obtention d'une pression de 13300-16000 Pa. Le débit de soufflage est d'abord de 4 et ensuite de 15 Nm 3/min. L'extrémité de la lance à oxygène doit être maintenue en-dessous de la surface du bain La fenêtre d'observation et la caméra de télévision ne permettent qu'un contrôle approximatif du comportement du bain du fait de la post-combustion des gaz engendrés et des projections de laitier. 35 Environ deux tiers de la quantité d'oxygène calculée sont insufflés à une pression de 4000-5000 Pa avec un brassage par induction maximal En vue de la rupture de la couverture de scories contenant du chrome et g 8 2551 089 pour renforcer la surveillance du vide au-dessus du bain, on procède également à une insufflation de 150 1/min d'argon. A la fin du soufflage, la vitesse d'oxydation du carbone se réduit, ce qui se manifeste par une chute de pression dans le réacteur, par une diminution des températures des fumées et de l'eau du système de refroidissement des gaz Le débit de l'argon est alors déjà de 180 1/min. A l'état final, la température tombe dans une fourchette de 1680-1700 C. A la fin du soufflage d'oxygène, la teneur en carbone du bain est d'environ 0,03 à 0,05 %, ce qui laisse encore la possibilité d'une 10 oxydation complémentaire du carbone sous vide poussé avec agitation inductive intense et barbotage d'argon Apres pure cuisson et travail du bain commence la période de réduction Le laitier est formé par addition de Ca O, Ca F 2 puis de Fe Si et ensuite, en même temps que la réduction du laitier, a lieu la désulfuration Un vide poussé de 66 Pa pour une durée 15 de 20-25 minutes permet la formation d'un laitier bien réduit pendant que s'effectue aussi simultanément la réduction des composés du carbone. Il est d'autre part essentiel que la basicité atteigne une valeur d'au moins 2 L'expérience montre qu'avec ce procédé, on peut atteindre après réduction un rendement en chrome de 97-98 % avec une teneur en Cr 203 de 20 5-7 %. Apres la réduction, s'effectue l'ajustement exact de la température et de la composition chimique à la suite de quoi, la charge est amenée à couler. Dans le tableau suivant, est donné à titre d'exemple le processus 25 de fabrication d'un acier en faible teneur en carbone avec donnée de tous les paramètres techniques, la charge étant de 81500 kg, la masse coulée de 76700 kg, l'apport spécifique en métal de 1062 kg et le rendement en chrome de 96,7 %. D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention sont décrites dans ce qui suit à l'aide d'un dessin La figure 1 montre un graphique caractéristique des variations de la composition des gaz pendant le soufflage et l'ébullition pure Sur celui-ci, on peut suivre aisément au cours des étapes technologiques les variations de la concentration dans les fumées du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone et de 35 l'oxygène. Sur ce graphique, on peut voir facilement que, avant la 20 ème minute, la concentration en oxyde de carbone a subi une diminution brusque alors que l'oxyde de carbone et l'oxygène ont vu leurs concentrations s'élever également de manière brusque Ceci signifie de façon évidente que la lance à oxygène ne plongeait plus dans le bain. En conséquence, la vitesse d'avancement de la lance a été augmen5 tée et il en est résulté un retour des mesures à leur niveau antérieur. Sur la figure 1, on peut également observer facilement la venue du point de décarburation On voit facilement que, dès que le soufflage approche de sa fin, la concentration en oxyde de carbone diminue progressivement alors que simultanément, les concentrations en gaz carbonique 10 et en oxygène commencent à augmenter Ceci indique sans ambiguïté le point de décarburation. Cette description permet de voir avec évidence que le procédé suivant l'invention pose des bases entièrement nouvelles pour l'affinage par soufflage d'oxygène et qu'elle ouvre des possibilités presque 15 illimitées pour la fabrication de tels aciers. TABLEAU temps en Etapes de traitement minutes 1710 C soutirage du four à arc à ultrahaute-puissance ->C 0,26 Mn O, 96 Si O, 185-0,021 UHP 1590 C ->C 0,39 Si O, O 10 Mn 1,01 PO,032 1609 C affinage sous vide ->p = 66 Pa ->p = 1430 Pa; O = 5 m 3/min ->p = 11000 Pa; 62 = 15 m 3/min 02 = 400 m 3 p = 5320 Pa, 02 = 15 m 3/min p = 2660 Pa, 02 = 15 m 3/min 02 = 720 m 3 vide poussé 1671 C ->p = 67 Pa ->p = 67 Pa ->C 0,01 Si O,02 S 0,015 P 0,033 Cr 15,90 Ni 10, 48 Cu 0,18 800 kg Fe Si 75 % 700 kg Ni gran 99 % 550 kg Fe Mn aff 91 % 2300 kg Fe Cr 80 % /C= 0,06/ 1571 C 1521 C ->C 0,03 Mn 1,07 Si 0,43 S 0,016 P 0,033 Cr 16,90 Ni 10,67 C 0,03 Mn 1,08 Si 0,40 P 0,032 Cr 17 ? 9 Ni 10,7 C 0,03 Si 0,40 Mn 1,06 P 0,032 ->S 0,016 Cr 17,64 Nill,26 Cu 0,17 coul ée en coquille il 255108 9 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication sous vide d'aciers à faible teneur en carbone par soufflage d'oxygène, par réglage du point de décarburation et de la température pendant le soufflage, dans lequel après soutirage de l'acier sont menés un décrassage des scories, un chauffage, un affinage sous vide, ensuite une phase réactionnelle et une coulée, l'oxygène étant introduit dans le bain au moyen d'une lance, et les unités du système étant refroidies à l'aide d'eau, et les fumées produites étant extraites du système, caractérisé en ce qu'au cours de l'insuf10 flation d'oxygène, qui se fait par en haut à l'aide d'une lance, on introduit dans le bain par le bas de l'argon de lavage, qu'on mesure en continu la composition, la température et la quantité d'eau de refroidissement introduite et extraite et, qu'en fonction de ces mesures, on règle le débit d'argon et qu'on fait se succéder les différentes étapes 15 technologiques ou de traitement en se basant sur les résultats des mesures obtenues. 2. Procédé selon la revendication -1, caractérisé en ce que la température des fumées est mesurée à l'aide de couples thermoélectriques nickel-(nickel-chrome). 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on mesure la teneur des fumées en oxyde de carbones en gaz carbonique et en oxygène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on arête le soufflage d'oxygène lorsqu'au moins 25 90 % de la quantité totale d'oxygène calculée a été introduite dans le bain et que la concentration mesurée dans les fumées de l'oxyde de carbone est tombée en-dessous de 8 %. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la lance à oxygène est enfoncée dans le bain à une 30 vitesse correspondant à sa consommation et, que, lorsque la température des fumées et leur teneur en gaz carbonique augmentent brusquement et que, simultanément, leur teneur en oxyde de carbone diminue, l'on fasse avancer la lance à vitesse augmentée jusqu'à ce que le rapport oxyde de carbone/gaz carbonique revienne à sa valeur normale. 35