FR 2557593 A1 19850705 FR 8419978 A 19841228 Alliage de cuivre faiblement allié, procédé pour le fabriquer, et son utilisation L'invention concerne un alliage de cuivre faiblement allié, un procédé pour le fabriquer, et son utilisation. Il existe un besoin important en alliages de cuivre pour des applications électriques, dans lesquelles: outre une plus grande solidité et une plus grande conductivité électrique, la stabilité au ramollissement et à l'oxydation est nécessaire. Ces alliages sont nécessaires comme matières de support pour les semi- conducteurs, par exemple pour les transistors ou les circuits intégrés. Les matières de support pour les semi- conducteurs doivent présenter une combinaison particulière de propriétés: a) La solidité mécanique doit être assez grande pour qu'une stabilité de la forme du support soit garantie aussi bien pendant sa fabrication que pendant son transport ou pendant son équipement avec des éléments électroniques. La dureté doit donc être aussi supérieure que possible à 125 HV (dureté Vickers). D'autre part, la flexibilité du matériau doit être assez bonne pour que les fiches de raccordement puissent être pliées plusieurs fois dans les deux sens sans se rompre. Normalement, un triple pliage correspondant à la norme DIN 50153 est ici exigé. b) La matière doit être assez stable au ramollissement pour que, lors des opérations de finition nécessaires dans la fabrication des semiconducteurs, qui sont exécutées à température plus élevée, il ne se produise pas de perte de la dureté et de la stabilité de forme. Une mesure de la stabilité au ramollissement est la température dite "de demi-dureté" TH, qui est obtenue, conformément au dessin ci-joint, à partir de la courbe de ramollissement (dureté Vickers HV en fonction de la température de recuit T). A la température de demi- dureté TH est ici associée la valeur HVm + (HV max - HV min). min 2 Une charge thermique apparaît surtout lors de la fixation de l'élément constitutif du semi-conducteur sur le support, quand on fait durcir la colle ou bien lorsqu'on provoque une réaction eutectique entre l'élément silicium et une couche d'or du support. En outre, il apparaît des températures plus élevées lors de la fixation de l'élément constitutif du semi-conducteur avec les fiches de raccordement avec des "fils de liaison" et lors de l'enfoncement de l'élément électronique complet dans la matière plastique. Pendant ces opérations de finition, des températures atteignant jusqu'à 400 C peuvent apparaître en un laps de temps d'une heure. Par conséquent, un ramollissement marqué ne peut être constaté au-dessous de 350 à 400 C dans les matières de support des semi-conducteurs. c) La conductivité électrique et thermique doit être aussi grande que possible pour que la perte de puissance résultante pendant le fonctionnement du semi-conducteur au silicium puisse être éliminéesous forme de chaleur, et qu'ainsi une autodestruction de l'élément constitutif soit évitée. Pour que le dégagement de chaleur soit assuré dans la mesure nécessaire, il faut que la conductivité électrique soit le plus possible supérieure à 80 % IACS (International Annealed Copper Standard, Norme Internationale pour le Cuivre Recuit). (100 % IACS correspondent ici à 58,00 m/ohm. mm 2). d) La matière doit résister dans une large mesure à l'oxydation de sa surface supérieure, pour que, pendant les opérations de finition, qui se déroulent à température plus élevée, il se forme sur la surface supérieure du support une couche d'oxyde aussi mince que possible, afin que la fixation de l'élément constitutif au silicium, des fils de liaison et de la masse comprimée de matière plastique ne soit pas détériorée. Pour le cas d'utilisation connu, on utilisait jusqu'ici, pour une grande part, des alliages de cuivre et de fer, par exemple le CDA 194. Ces matériaux présentent une dureté suffisante et un bon comportement à la flexion ainsi qu'une très bonne résistance à l'oxydation, mais leur conductivité électrique se situe sensiblement entre et 70 % IACS, si bien que, dans les semi-conducteurs de grande puissance on n'obtient plus un dégagement de chaleur suffisant. D'autres matériaux faiblement alliés, comme par exemple CuZnO,15, CuSnO;12, ou CuFeO,l, atteignent certes une plus grande conductivité électrique, de plus de 80 % IACS, mais tendent, en vertu de leur forte teneur en cuivre, à une oxydation accrue de leur surface supérieure aux températures plus élevées. Un alliage CuNiSn faiblement allié contenant de 0,03 à 0,5 % de nickel et de 0,03 à 0,5 % d'étain, selon la demande de brevet japonais publiée sous le N 48-19425, présente certes une conductivité électrique suffisante, mais une température de demi-dureté relativement faible. On sait en outre qu'en présence des impuretés habituelles, dans les matériaux faiblement alliés, de fortes variations de propriétés peuvent se présenter. L'invention a donc pour objectif de fournir un alliage de cuivre qui, outre une grande solidité et une conductivité électrique de plus de 80 % IACS, possède une stabilité au ramollissement suffisante. Un autre objectif est de fournir une composition dont la sensibilité à l'oxydation ne soit pas plus grande que celle des matériaux courants et dont les propriétés soient en outre insensibles aux quantités habituelles d'impuretés. Cet objectif est atteint, selon l'invention, avec un alliage de cuivre se composant de: 0,03 à 0,2 % de nickel 0,03 à 0,2 % d'étain 0,015 à 0,1 % de titane, le reste étant constitué par du cuivre et les impuretés habituelles. Les pourcentages sont donnés ici en poids. L'addition, selon l'invention, de titane à un alliage CuNiSn provoque une précipitation de la phase contenant le nickel, l'étain et le titane, dont la solubilité dans la matrice est si petite que la conductivité électrique présente sensiblement la même valeur qu'en cas d'addition des mêmes quantités de nickel et d'étain ou de nickel et de titane ou d'étain et de titane. La conductivité électrique s'échelonne, dans les limites d'alliage indiquées, entre 80 et 90 % IACS. L'existence de la phase précipitée contenant le nickel, l'étain et le titane est certes déjà connue d'après un alliage à plusieurs constituants contenant du cuivre, du nickel, de l'étain, du titane et du chrome (demande de brevet allemand publiée sous le N 2.948.916), mais pas son influence favorable sur la stabilité au ramollissement des alliages de cuivre faiblement alliés. La phase contenant le nickel, l'étain et le titane augmente en fait la température de demi-dureté plus fortement que les mêmes quantités de nickel et d'étain ou de nickel et de titane ou d'étain et de titane. On a pu en outre constater que la phase contenant le nickel, l'étain et le titane présentait une stabilité chimique relativement grande, si bien que les impuretés habituelles n'exercent qu'une influence relativement faible sur les propriétés, surtout sur la conductivité électrique et thermique. Il n'est donc pas nécessaire, lors de la fabrication de l'alliage selon l'invention, d'utiliser des matières premières pures, comme c'est habituellement le cas avec d'autres alliages. En outre, il a été découvert, de manière surprenante, que l'alliage selon l'invention, malgré sa forte teneur en cuivre, ne présente pas une tendance à l'oxydation plus forte que les matériaux à base de cuivre contenant de plus fortes proportions d'alliages, comme par exemple un alliage de cuivre et de fer correspondant à CDA 194. L'alliage de cuivre selon l'invention se compose de préférence de 0,03 à 0,06 % de nickel, de 0,03 à 0,06 % d'étain et de 0,015 à 0,03 % de titane, le reste étant constitué par du cuivre et les impuretés habituelles. Il est avantageux que les éléments d'alliage nickel, étain et titane soient présents dans le rapport a:b:c, a étant compris entre 1,8 et 2,2, b entre 1,8 et 2,2 et c entre 0,9 et 1,1. La fabrication de l'alliage selon l'invention peut être réalisée comme celle des alliages de dureté naturelle habituels, car la phase qui contient le nickel, l'étain et le titane se sépare sans qu'une trempe soit nécessaire, comme c'est normalement le cas avec les alliages durcissant par précipitation, d'une façon telle que la conductivité électrique augmente de façon optimale et que le ramollissement est évité. Les alliages de cuivre selon l'invention peuvent être coulés de la manière habituelle. Pour obtenir une combinaison favorable de propriétés, il est préférable que l'alliage, après la coulée a) soit homogénéisé à des températures de 850 à 950 C entre 1 et 24 heures, b) soit laminé à chaud à des températures de 600 à 800 C en une ou plusieurs passes, et c) soit refroidi à la température ambiante avec une vitesse de refroi- dissement comprise entre 10 C/mn et 20000C/mn. il est recommandé de procéder à l'opération b) en particulier à une température de 650 à 750 C, à l'opération c) en particulier avec une vitesse de refroidissement comprise entre 50 C/mn et 1.000 C/mn. Selon une forme de réalisation préférée du procédé, on procède, après l'opération c), à un écro-aissage d) jusqu'à 99,9 % en une ou plusieurs passes. Entre les passes de laminage à froid, on peut de préférence recuire l'alliage pour obtenir une dispersion homogène, selon l'invention, de la phase précipitée, pendant une durée maximale de 10 heures. Pour que la conductivité électrique soit maximale, il est recommandé ici un recuit sous forme de bande dans un four à cloche à des températures de 350 à 500 C, ou bien en continu dans un four continu à des températures de 400 à 550 C. A la dernière passe de laminage à froid fait suite, de préférence, un traitement de revenu. Selon l'invention, l'alliage de cuivre peut être utilisé comme matériau de support pour les semi-conducteurs, en particulier pour les transistors ou les circuits intégrés. Pour éclaircir les notions de ramollissement et de température de demidureté TH on a représenté sur le dessin ci-joint l'allure schématique d'une courbe de ramollissement. Sur cette courbe, la dureté Vickers HV est portée en fonction de la température de recuit T. Apres détermination de la dureté maximale HVmax et de la dureté minimale HVmin, la température de demi-dureté TH correspond à la valeur HV + (HV max - HV min) min 2 Exemple 1 Le Tableau 1 donne la composition d'un alliage selon l'invention (N 7) ainsi que de 6 alliages comparatifs avec des additions d'étain, de nickel et de titane, de nickel et de titane, d'étain et de nickel, ou d'étain et de titane (données en pourcentage en poids): Tableau 1 Composition des échantillons N de l'échantillon Sn Ni Ti Cu 1 n.d.* 0, 0615 n.d. reste 2 0,0726 n.d. n.d. reste 3 n.d. n.d. 0,0427 reste 4 n.d. 0,0626 0,0480 reste 0,0627 0,0695 n.d. reste 6 0,0676 n.d. 0,0442 reste 7 0,0470 0,0565 0,0283 reste n.d. = non décelable On a fabriqué les alliages de la façon suivante: On a fait fondre le cuivre électrolytique, en compagnie de nickel cathodique et de zinc fin,dans un four à induction à une température sensiblement égale à 1200 C *sous une couche de charbon de bois. Apres leur dissolution totale, on a ajouté du titane sous la forme d'un alliage approprié de cuivre et de titane. Cet alliage contenait 28 % de titane sous forme pure. Apres la dissolution du titane, on a coulé le mélange fondu dans une coquille en acier de dimensions 25 x 50 x 100 mm. On a homogénéisé ces blocs pendant une heure à 900 C. On a réalisé le refroidissement des bandes droites en continu et à l'air. Enfin, on a fabriqué à partir de ces bandes, par laminage à froid, recuit final pendant une heure à 500 C suivi d'une attaque dans de l'acide sulfurique dilué, des bandes droites de 0,75 mm d'épaisseur. L'aplanissement final était uniformément de 96,6 % pour tous les échantillons. Après le recuit, on a déterminé leur température de demidureté TH et leur conductivité électrique. Les résultats sont réunis dans le Tableau 2. Tableau 2 Conductivité électriqu, _._..,Jature de demi-dureté TH de l'alliage N 7 selon l'invention et des alliages comparatifs N s 1 à 6 N de l'échantillon Conductivité Température de demi- électrique en % IACS dureté TH en C (durée de recuit 1 h) 1 92 150 2 94 340 3 97 175 ________________________________________________________________________ 4 81 400 90 325 6 82 375 7 83 420 Les valeurs indiquées montrent les propriétés étonnamment améliorées de l'alliage de cuivre selon l'invention. L'ailiage N 7 possède par exemple, par rapport aux alliages comparatifs Nos 4 et 6, une température de demidureté plus élevée et une plus grande conductivité électrique. Les alliages N s 1, 2, 3 et 5 possèdent certes une plus grande conductivité électrique, mais sont exclus de l'application citée à cause de leur stabilité au ramollissement plus faible. Exemple 2 Cet exemple met en lumière la tendance à l'oxydation relativement petite, malgré sa forte teneur en cuivre, de l'alliage selon l'invention. Le Tableau 3 indique la composition de deux alliages N s 7 et 8 selon l'invention par comparaison avec un alliage CuFe2,4 usuel (CDA 194). Tableau 3 Composition des échantillons (données en pourcentage en poids) No de l'échantillonSn Ni Ti Fe Zn P Cu 7 0,0470 0,0565 0,0283 n.d. n.d. n.d. reste 8 0,0864 0,0881 0,0455 n.d. n.d. n.d. reste CDA 194 n.d. n.d. n.d. 2,4 0,12 0,03 reste On a fabriqué les alliages 7 et 8 comme décrit dans l'Exemple 1. On a formé le matériau en bandes de CuFe (CDA 194), dans les conditions de travail habituelles. On a dégraissé dans du trichloréthane les bandes droites de dimensions 20 x 40 mm, on les a décapées dans de l'acide sulfurique dilué, on les a longuement rincées et on les a soigneusement séchées. Après oxydation des échantillons exposés de tous les côtés dans un four à vent, on a déterminé l'augmentation de poids rapportée à la surface extérieure totale. On a choisi les traitements de recuit suivants: a) un traitement de recuit pendant 4 heures à 200 C devait simuler l'enrobage de l'élément porteur complété dans une masse de matière plastique comprimée. b) Un recuit pendant une minute à 500 C représentait les exigences thermiques lors de la fixation du semi- conducteur au silicium avec la bande porteuse par formation d'un eutectique Au3Si. c) Un recuit pendant 5 minutes à 7000C devait donner les renseignements sur l'oxydation par chauffage à la température de laminage à chaud. Tableau 4 -1 -2 Augmentation de poids en 10 mg. cm en fonction des conditions de recuit à l'air Conditions de N des échantillons Conditions de recuit 7 8 CDA 194 4 h/200 C 0,059 0,058 0,117 1 mn/500 C 0,232 0,298 0,236 5 mn/700 C 4,03 3,56 3,77 Il est ainsi démontré que l'augmentation de poids de l'alliage selon l'invention peut être considérée comme sensiblement égale à celle d'un alliage CuFe2,4 usuel (CDA 194). REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre faiblement allié, se composant de: 0,03 à 0,2 % de nickel 0,03 à 0,2 % d'étain 0,015 à 0,1 % de titane, le reste étant constitué par du cuivre et par les impuretés habituelles. 2. Alliage de cuivre selon la revendication 1, se composant de 0,03 à 0, 06 % de nickel 0,03 à 0,06 % d'étain 0,015 à 0,03 % de titane, le reste étant constitué par du cuivre et par les impuretés habituelles. 3. Alliage de cuivre selon la revendication -1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments d'alliage nickel, étain, titane, sont présents dans le rapport a:b:c, a étant compris entre 1,8 et 2,2, b entre 1,8 et 2,2 et c entre 0,9 et 1,1. 4. Alliage de cuivre selon la revendication 3, caractérisé en ce que les éléments d'alliage nickel, étain et titane sont présents dans le rapport 2:2:1. 5. Procédé de fabrication d'un alliage de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage de cuivre est a) homogénéisé à des températures de 850 à 950 C entre 1 et 24 heures, b) laminé à chaud à des températures de 600 à 800 C en-une ou plusieurs passes, et c) refroidi à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement comprise entre 10 C/mn et 2000 C/mn. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise l'opération (b) à des températures de 650 à 750 C. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on réalise l'opé-ation (c) à une vitesse de refroidissement comprise entre 50 C/mn et 1000 C/mn. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, après l'opération (c), on procède à un écrouissage (d) jusqu'à 99,9 %, en une ou plusieurs passes. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, entre les passes de laminage à froid selon l'opération (d), on procède à un recuit (e) pendant moins de 10 heures. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que, à la dernière passe de laminage à froid selon l'opération (d), fait suite un traitement de revenu. 11. Utilisation de l'alliage de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme matériau de support pour semi-conducteurs, en particulier pour transistors ou circuits intégrés.