FR 2551760 A1 19850315 FR 8412067 A 19840730 La présente invention concerne un procédé pour augmenter le rendement des catalyseurs de polymérisation d'oléfines et la production de tels catalyseurs ayant un meilleur rendement et permettant d'obtenir un polymère ayant une stéréospécificité acceptable Plus particulièrement, l'invention 5 concerne un procédé de lavage d'un halogénure de titane cocristallisé avec du chlorure d'aluminium, modifiépar un donneur d'électrons contenant un groupe ester, avec une oléfine pour augmenter le rendement du catalyseur. Le brevet U S 4 048 415 délivré le 13 septembre 1977 décrit un procédé perfectionné de polymérisation d'oléfines avec un catalyseur comprenant un composant trichlorure de titane préparé par réduction du tétrachlorure de titane avec l'hydrogène, le silicium, le titane métallique ou l'aluminium métallique, un complexe de chlorure d'aluminium avec un donneur d'électrons et un polysiloxane, et en extrayant le complexe du catalyseur avec un hydrocarbure saturé La Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir un meilleur 15 rendement catalytique sans sacrifier la stéréospécificité si on lave le catalyseur avec unerolfine plutÈt qu'avec un hydrocarbure saturé. Le brevet U S 3 404 096 délivré le ler octobre 1968 décrit un procédé pour améliorer un catalyseur au trichlorure de titane en prétraitant le catalyseur dans un diluant inerte en l'absence d'un agent d'activation avec 20 une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone pendantun minimum d'environ minutes On y stipule que le catalyseur subit un changement physique de sorte qu'il s'agglomère en grumeaux et semble gonfler Defensive Publication T 951 009 publiée le 5 octobre 1976 décrit un catalyseur de polymérisation d'oléfines qui comprend du trichlorure de titane broyé ensemble avec de l'octaméthylpyrophosphoramide, dans lequel les deux composants sont broyés ensemble dans un broyeur à boulets et ensuite mis en contact avec du propylène pendant une durée suffisante pour que 0,1 à 5,0 moles de propylène soit absorbée par le composé de titane Les deux catalyseurs ci-dessus sont différents du catalyseur de la présente invention en ce qu'ils ne contiennent 30 pas de modificateur du type donneur d'électrons renfermant un groupe ester et que tous deux semblent réagir avec l'oléfine de sorte que ce matériau est ajouté au catalyseur La Demanderesse a trouvé que le procédé selon l'invention procure un catalyseur ayant une meilleure activité que celui produit par les procédés ci-dessus et que ce catalyseur perd la matière non désirée à la 35 suite du procédé de lavage. La présente invention a pour objet un procédé pour augmenter le rendement d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines contenant un halogénure de titane co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium, modifié par un donneur d'électrons contenant un groupe ester, qui consiste à laver l'halo5 génure de titane modifié avec une oléfine Dans un mode de réalisation préféré, le donneur d'électrons est un ester d'un acide organique tel qu'un ester d'acide benzoúque, le phénylacétate d'éthyle ou un ester d'acide carboxylique halogéné On préfère que le lavage à l'oléfine ait lieu pendant une durée d'au moins une minute. On peut utiliser le catalyseur préparé par le procédé de l'invention pour polymériser ou copolymériser un ou plusieurs monomères 0-oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le méthyl-3 butène-1, le pentène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'hexène-1, le styrène, l'octène-1, le dodécène et le tétradécène Le catalyseur comprend un halogénure de titane 15 co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium qui a été modifié avec un donneur d'électrons contenant une liaison carbone-oxygène. Les co-cristaux d'halogénure de titane qui conviennent particulièrement bien sont obtenus par co-cristallisation de trichlorure de titane avec du trichlorure d'aluminium Les co-cristaux de formule Ti C 13 1/3 Al C 13 sont tout particulièrement appropriés On peut obtenir le trichlorure de titane en réduisant le tétrachlorure de titane avec l'hydrogène, l'aluminium, ou un composé organique d'aluminium Les halogénures de titane appropriés sont disponibles dans le commerce et n'appellent donc pas davantage de commentaires. On peut choisir le donneur d'électrons parmi une grande variété de composés organiques comportant un groupe ester Ce sont notamment, mais sans limitation, les esters alkyliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques, les esters alkyliques d'acides aromatiques monocarboxyliques etles esters alkyliques d'autres acides aliphatiques et aromatiques, saturés et insaturés. 30 On préfère particulièrement pour utilisation dans l'invention les esters alkyliques d'acides organiques, surtout les esters d'acides monocarboxyliques, tels que les esters d'acide benzoique comme le benzoate d'éthyle, de butyle et de benzyle, le phénylacétate d'éthyle et les esters d'acides carboxyliques halogénés comme le chloro-4 butylate d'éthyle Les donneurs d'électrons tout particulièrement préférés pour la présente invention sont le benzoate de butyle et le phénylacétate d'éthyle en raison de leur facilité de broyage aux boulets et de manutention. L'oléfine utilisée dans le processus de lavage selon l'invention peut être une oléfine primaire ou secondaire quelconque qui n'est pas solide à la température de lavage et qui, si elle est à l'état gazeux, est soluble dans les hydrocarbures normaux On peut avantageusement utiliser dans la présente invention les oléfines suivantes: éthylène, propylène, butène-1, méthyl-3 10 butène-I, pentène-1, méthyl-4 pentène-1, hexène-1, styrène, allyl-benzène, diméthyl-butène, dodécène, tétradécène, mélanges de dodécène et tétradécène, et cyclohexène. Il est nécessaire que l'oléfine vienne en contact avec le composant catalytique au sein d'unmilieu liquide On peut utiliser l'oléfine ellemême 15 sous une forme liquide pure ou bien on peut dissoudre l'oléfine dans un solvant tel que l'heptane Dans ce dernier cas, on lave le composant catalytique avec la solution de l'oléfine dans le solvant Il est préférable que le lavage soit d'une durée d'au moins une minute environ car il semble que des complexes donneur d'électrons/chlorure d'aluminium et chlorure d'aluminium/ 20 oléfine sont formés et une durée de contact d'une minute favorise une telle formation La température peut être d'environ O à 100 C car l'extraction de ces complexes est facilitée aux températures élevées On peut effectuer le processus de lavage une seule fois ou bien on peut le répéter plusieurs fois On constate qu'un seul lavage suffit normalement pour aboutir aux 25 avantages de la présente invention. Selon une explication théorique, l'amélioration du rendement du catalyseur est réalisée par le procédé de la présente invention car le lavage aux oléfines élimine du trichlorure d'aluminium ou des complexes du trichlorure d'aluminium avec le donneur d'électrons ou l'oléfine, du composant halogénure 30 de titane On pense qu'on augmente ainsi le rendement car le trichlorure d'aluminium a un effet négatif sur ce rendement du fait que sa présence est susceptible de faire sortir le rapport chlore: aluminium de l'intervalle acceptable Il semble queparélimination du trichlorure d'aluminium, on élimine certaines des réactions cationiques qui provoquent la formation 35 d'oligomères. Après lavage du composant halogénure de titane selon l'invention, on peut l'utiliser comme catalyseur de polymérisation en l'activant avec un agent d'activation tel qu'un alkylaluminium. Les alkylaluminium appropriés sont ceux de formule: X-A 1-Y Z dans laquelle X et Y représentent chacun un radical alkyle ne contenant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 2 atomes de carbone et Z est un atome d'halogène ou un radical alkyle ne contenant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 2 atomes de carbone Ils sont bien connus dans la littérature et dans la pratique industrielle de sorte qu'une plus longue discussion semble superflue Des exemples particulièrement importants sont 15 le triéthylaluminium et le chlorure de diéthylaluminium. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 Le catalyseur utilisé pour les essais ci-après est un catalyseur de 20 trichlorure de titane co-cristallisé modifié avec le benzoate de butyle par un broyage aux boulets poussé On divise le catalyseur en six portions qu'on lave avec l'agent de lavage indiqué dans le Tableau I On effectue le lavage en plaçant 0,3 g de l'halogénure de titane modifié dans 2 ml de l'agent de lavage pour une durée indiquée dans le Tableau I, puis en 25 soumettant le catalyseur à une centrifugation, en le lavant avec de l'heptane et en le soumettant à nouveau à une centrifugation On effectue le lavage à la température ambiante et sous pression atmosphérique dans une atmosphère inerte On effectue toutes les polymérisations dans un réacteur en phase gazeuse sous une pression de 7 atmosphères (r 6,9 105 Pa) de propylène pendant une heure à 70-90 C On utilise le chlorure de diéthylaluminium dans un rapport de 7:1 d'aluminium au titane pour activer le catalyseur. Tableau I Catalyseur Agent de Durée Rendement % d'insolubles lavage (g pp/g Ti Cl dans l'heptane -h.-atmosphèrâs) Témoin Néant 33,7 97,8 No 1 Heptane 7 jours 42,7 98,4 ( 5 ml) No 2 Allyl 20 heures 50,9 95,5 benzène No 3 DiméthylNo 3 3,3 butène 6 jours 44,9 97,3 No 4 Solution de dodécène et 7 jours 44,9 96,2 de tétradécène No 5 Méthyl 44 No 5 Méthylne 6 jours 62,1 97,1 pentène-1 On voit à l'examen des résultats indiqués dans le Tableau ci-dessus que le lavage du catalyseur avec une oléfine augmente notablement le rendement du catalyseur par comparaison avec le témoin. Les résultats montrent également que le lavage du catalyseur avec une oléfine assure un plus grand rendement que ne le:fait le lavage du 25 catalyseur avec un hydrocarbure saturé tel que l'heptane. Exemple 2 Dans les essais ci-après, on divise un composant catalytique similaire à celui de l'exemple 1 en plusieurs échantillons qu'on lave selon les techniques ci-après Pour les oléfines gazeuses (n 1,2 et 3), on place 13, 2 g de 30 catalyseur dans 200 ml d'heptane et on balaie avec du propylène à un débit de 50 litres par heure, le mélange étant chauffé à 70 C pendant 2 heures On lave le catalyseur deux fois avec 100 ml d'heptane, puis on le sèche Pour le n 4, on traite 15 g de catalyseur avec une solution de ml d'un mélange de 65 % de dodécène et 35 % de tétradécène dans 100 ml d'heptane, pendant 2 heures à 70 C On lave le catalyseur avec de l'heptane puis on le sèche On utili Se tous les échantillons de catalyseur pour polymériser du propylène avec du chlorure de diéthylaluminium dans un rapport molaire Al/Ti C 13 de 7:1 sous une pression de propylène de 7 atmos5 phères ('v 6,9 105 Pa) pendant 1 heure à 800 C. Tableau II Agent Rendement % d'insolubles Catalyseur de lavage (g pp/g catalyseur dans l'heptane -h -atmosphères) Témoin Néant 22,8 95,6 No 1 Butène-1 dans 27,8 97,5 heptane No 2 Propylène dans 38,7 95,9 heptane No 3 Ethylène dans 28,6 96,1 heptane No 4 Dodécène et 33 j 4 95,9 tétradécène dans heptane Il ressort de ce tableau que le lavage du composant catalytique avec 25 une oléfine améliore notablement le rendement du catalyseur sans influer désavantageusement sur le pourcentage des insolubles dans l'heptane dans le produit final. Exemple 3 On effectue les essais de cet exemple avec un catalyseur préparé de la même façon que celui des exemples précédents sauf que l'agent modificateur est le phénylacétate d'éthyle On lave 0,3 g de catalyseur avec 1,5 ml d'allylbenzène pendant 4 heures et ensuite on le soumet à une centrifugation Pour la polymérisation du propylène, on utilise un rapport molaire 35 de 7:1 de chlorure de diéthylaluminium/halogénure de titane et on effectue la polymérisation sous une pression de propylène de 7 atmosphères ( e 6,9 105 Pa) pendant une heure à 800 C. Les résultats sont indiqués ci-après. Tableau III Agent de lavage Catalyseur Rendement (g pp/g Ti Cl -h.atmosphèrâs) % d'insolubles dans l'heptane Témoin Néant ,6 61,3 ,7 95,5 No 1 Allylbenzène On voit que le lavage par l'allyl-benzène du catalyseur modifié par le phénylacétate d'éthyle augmente le rendement de 50 % alors que le pourcentage 15 des insolubles dans l'heptane reste à peu près le même. Exemple 4 On effectue les essais suivants sur un catalyseur modifié par le benzoate de butyle avec un rapport 7: 1 de chlorure de diéthylaluminium au trichlorure 20 de titane, pendant une heure à 80 C sous une pression de propylène de 7 atmosphères (n/ 6,9 105 Pa) La technique de lavage est la même que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau ci-après. Catalyseur Témoin No 1 30 No 2 Agent de lavage Néant Heptane Méthyl-4 pentène-1 Tableau IV Rendement Durée (g pp/g catalyseur -h.-atmosphères) % d'insolubles dans l'heptane 7 jours 6 jours 21,6 26,8 39,0 97,8 98,4 97, 1 Il ressort de ce qui précède que le lavage du catalyseur par l'oléfine, méthyl-4 pentène-1, améliore notablement le rendement du catalyseur par rapport à l'état non lavé et en outre que cette technique est très supérieure à celle du lavage du catalyseur avec l'hydrocarbure saturé, heptane La cristallinité du polymère obtenu reste élevée. Exemple 5 On effectue les essais suivants sur un catalyseur modifié par le benzoate de butyle avec un rapport 7:1 de chlorure de diéthylaluminium au trichlorure de titane pendant 1 heure à 80 C sous une pression de propylène de 7 atmosphères (n 6,9 105 Pa) Les techniques de lavage sont les mêmes que dans l'exemple 2 Les résultats apparaissent dans le Tableau suivant. Tableau V Catalyseur Agent de Rendemant % d'insolubles lavage (g pp/g catalyseur dans l'heptane -h.-atmosphères) Témoin 22,8 95,8 No 1 Propylène dans 38,7 95,9 l'heptane No 2 Dodécène et 33,4 95,9 tétracène dans heptane De toute évidence, le lavage du catalyseur avec une oléfine, augmente le rendement sans influer désavantageusement sur la cristallinité du polymère. Exemple 6 On utilise le benzoate de butyle comme modificateur pour ce catalyseur et on emploie également un composant supplémentaire "IRGANOX 1076 " On mélange 0,5 g de catalyseur et 10 ml de l'oléfine appropriée dans un tube à essai La couleur du catalyseur vire immédiatement à un pourpre plus foncé On laisse-les matières réagir pendant 16 à 20 heures ou pendant unenuit et on les mélange périodiquement Après ce laps de temps, on soutire l'oléfine à l'aide d'une seringue On lave le catalyseur solide avec 10 ml d'heptane et on répète encore à deux reprises les opérations de lavage et de prélèvement à la seringue On sèche ensuite le catalyseur et on le stocke pour une utilisation ultérieure de polymérisation Le rapport 35 chlorure de diéthylaluminium/trichlorure de titane/"Irganox 1076 " est 7,0/1,0/0,5 On effectue la polymérisation du propylène pendant 2 heures à 87 C et sous une pression manométrique de 30,4 atmosphères (r A 29,8 105 pa). Tableau VI Agent de % d'insolubles Catalyseur lavage Durée g PP/g Ti Cl 3 dans l'heptane No 1 Néant 3707 983 No 2 Néant 3347 98,0 No 3 Méthyl-4 1620 3950 96,2 pentène-1 heures Il ressort de ce qui précède que le lavage du catalyseur avec le méthyl-4 pentène-1 augmente le rendement du catalyseur tout en conservant une cristallinité acceptable pour le polymère. Exemple 7 On utilise du benzoate de butyle comme modificateur pour ce catalyseur 20 ainsi que le composant supplémentaire "Irganox 1076 " Le rapport chlorure de diéthylaluminium/trichlorure de titane/"Irganox 1076 " est de 7,0/1, 0/0,5 On effectue la polymérisation du propylène pendant 2 heures à 87 C et sous une pression manométrique de 30,4 atmosphères ('l/ 29,8 105 Pa). La technique de lavage est la même que celle de l'exemple 6. 25 Tableau VII Agent de % d'insolubles Catalyseur lavage Durée g PP/g Ti Cl dans l'heptane _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ No 1 Néant 3707 97,8 No 2 Méthyl-4 16-20 5388 96,3 pentène-1 heures No 3 Hexène-1 16 20 5240 96,3 heures No 4 Hexène-1 16-20 5500 96,4 heures Le Tableau VII montre que le lavage du catalyseur avec une oléfine augmente le rendement en polymère par gramme de titane sans affecter fortement la cristallinité du polymère. Exemple 8 On utilise le catalyseur de l'exemple 7 pour polymériser du propylène en 3 heures à 88 C et sous une pression manométrique de 30,4 atmosphères () _ 29,8 105 Pa) Les résultats sont présentés dans le Tableau suivant La technique de lavage est la même que dans l'exemple 6. Tableau VIII Agent de Agent de % d'insolubles Catalyseur lavage Durée g PP/g Ti Cl 3 dans l'heptane g PP/Ti C 3 dans I'heptane Témoin Néant 2190 95,5 No 1 Méthyl-4 16-20 2870 95,6 pentène-1 heures No 2 Hexène-1 16-20 3250 94,6 heures Encore une fois on voit que le lavage avec une oléfine augmente le rendement en polypropylène sans affecter la cristallinité du polymère. Exemple 9 On utilise tous les échantillons de catalyseur présentés ci-dessous pour polymériser du propylène en phase gazeuse sous une pression de 6,8 atmosphères ( 6 r 6 105 Pa), pendant 1 heure à 74 C avec un catalyseur modifié par le benzoate de butyle, avec un rapport 7:1 du chlorure de diéthylaluminium au titane Dans l'essai 1, on ne lave pas le catalyseur mais dans les essais 2 et 3, on le lave avec du propylène liquide en chargeant 10 g de catalyseur dans un cylindre vertical comportant de petits tamis à chaque extrémité pour retenir le catalyseur à l'intérieur On admet alors du propylène liquide par la base et on entrouve la soupape supérieure du cylindre pour que le propylène puisse circuler à travers le cylindre à raison de 22 g par minute Après 5 minutes, on ferme la 35 soupape supérieure et on purge le cylindre par la base Au début, une solution laiteuse jaunâtre sort du sommet du récipient avec le propylène liquide et avec un léger dégagement de fumée Après environ une minute, la couleur s'éclaircit et on présume théoriquement que le complexe de trichlorure d'aluminium et de benzoate de butyle est dissous dans le propylène ou bien qu'il est déjà éliminé Dans l'essai 4, on traite le catalyseur avec du propylène gazeux sous une pression manométrique de 6,2 atmosphères ( y 6,1 105 Pa) pendant 18 heures à 74 C Le catalyseur gagne 50 % de poids et paraît gonflé Dans l'essai 5, on lave ultérieurement avec de l'heptane le catalyseur traité de l'essai 4 Les résultats sont présentés dans le Tableau suivant. Tableau IX Rendement en g % d'insolubles Catalyseur pp/g Ti Cl -h dans l'heptane atmosphère; No 1 52,1 96,0 No 2 86,4 95,8 No 3 88,2 94,5 No 4 52,3 93,8 No 5 65,3 96,1 Les exemples 4 et 5 ci-dessus sont destinés à simuler le type de traitement par oléfine qui a été suggéré par Defensive Publication T 951 009 25 déjà cité On peut voir que le procédé de l'invention, tel qu'exemplifié dans les essais 2 et 3, donne des résultats bien meilleurs que le témoin constitué par le catalyseur N 1 et le traitement simulé de la technique antérieure illustrée par les essais 4 et 5 La raison pour laquelle les essais 4 et 5 sont inférieurs est que le traitement est effectué avec du 30 propylène gazeux. Exemple 10 Le brevet U S 3 404 096, déjà étudié, suggère que le rendement du catalyseur de trichlorure de titane pouvait être augmenté si on le traite avec 35 une solution d'une oléfine dans un diluant inerte Ce brevet stipule que le catalyseur subit un changement physique de sorte qu'il s'agglomère en grumeaux et semble gonflé On effectue les essais suivants pour déterminer l'efficacité du procédé de l'invention sur un catalyseur tel que décrit dans le brevet cité. Dans l'essai 1, on utilise du trichlorure de titane co-cristallisé avec du trichlorure d'aluminium, activé par l'aluminium et non modifié pour poly5 mériser du propylène dans des conditions similaires à celles de l'exemple précédent Dans les essais 2 et 3, on lave d'abord le même trichlorure de titane avec du propylène liquide pendant 5 minutes à 250 C sous une pression manométrique de 21 atmosphères ( V 20,6 105 Pa) La vitesse de lavage est de g de propylène par minute Alors que le propylène vient en contact avec 10 le trichlorure de titane, une quantité notable de chaleur commence à se dégager Les parois du récipient de lavage restent chaudes pendant tout le stade de lavage mais cette chaleur diminue à mesure que le lavage progresse. Une fois le lavage terminé, on évacue l'excès de propylène Le catalyseur ne gonfle pas ou ne devient pas collant et on ne constate pas de perte de poids notable Dans les essais 4 et 5, on broie aux boulets le même trichlorure de titane avec du benzoate de butyle dans un rapport molaire de 3,8:1 et ensuite on l'utilise pour polymériser du propylène dans les mêmes conditions que ci-dessus Les résultats sont présentés dans le Tableau suivant. Tableau X Catalyseur Rendement en g PP/g % d'insolubles catalyseur h atm dans l'heptane No 1 25,1 79,9 No 2 26,1 77,0 No 3 23,9 75,0 No 4 36,4 96, 7 No 5 37,4 97,2 Il ressort des résultats de ce Tableau que le procéde de lavage à l'oléfine du brevet n'est pas efficace pour augmenter l'activité du catalyseur au trichlorure de titane non modifié Le pourcentage d'insolubles dans l'heptane diminue légèrement Au contraire, les catalyseurs modifiés non lavés montrent une activité bien meilleure 35 et un pourcentage d'insolubles beaucoup plus élevé. 255 1760 Exemple 11 Dans cet exemple, on prépare cinq catalyseurs différents et on divise chacun en deux portions On prépare indépendemment les catalyseurs 1 à 4 par broyage aux boulets de benzoate de butyle avec du trichlorure de titane dans un rapport molaire de 3,8: 1 On prépare le catalyseur 5 en broyant aux boulets le chloro-4 butylate d'éthyle avec du trichlorure de titane dans un rapport molaire de 3,8:1 On lave l'une des portions de chaque catalyseur avec du propylène liquide On lave les quatre premiers catalyseurs selon la technique indiquée dans l'exemple 9 On traite le catalyseur 10 5 avec du propylène liquide sous une pression manométrique de 21 atmosphères ( et après lavage Ensuite on utilise tous les catalyseurs pour polymériser 15 du propylène par les techniques indiquées dans les exemples précédents. Les résultats sont indiqués ci-dessous. Tableau XI Catalyseur L avé g Polypropylène/g % d'insolubles Perte de Catalyseur h atm dans l'heptane poids(%) No 1 Non 32,7 96,0 Oui 55,38 95,4 14,6 Oui 54, 25 95,8 14,6 No 2 Non 26,5 96,0 Oui 45,7 17,25 No 3 Non 36,4 96,7 Non 37, 4 97,2 Oui 50,6 97,9 16,00 No 4 Non 15,98 93,6 Non 15,98 93,6 Oui 31,6 96, 5 No 5 Non 24,93 95,9 Oui 43,0 96,5 16,00 Oui 43,0 96,5 16,00 On voit de nouveau à l'examen de ces résultats que le lavage de ces catalyseurs avec une oléfine augmente grandement le rendement tout en maintenant la cristallinité du polymère produit Il ressort également du Tableau cidessus que le processus de lavage selon la présente invention élimine de la matière des catalyseurs lavés, d'o une perte globale de 5 poids Ainsi, le procédé de la présente invention se distingue de ceux décrits dans Defensive Publication T 951 009 et le brevet US 3 404 096 étudiés en détail plus haut. REVENDICATIONS 1 Procédé pour augmenter le rendement d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines contenant un halogénure de titane co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium et modifié par un donneur d'électrons contenant un groupe ester, caractérisé en ce qu'il consiste à laver l'halogénure de titane modifié avec une oléfine. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est choisi parmi les esters alkyliques d'acides aliphatiques et aromatiques saturés et insaturés. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est le benzoate de butyle, le phénylacétate d'éthyle ou le chloro-4 butylate d'éthyle 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le lavage pendant une période d'au moins 1 minute. 15 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme une solution d'une oléfine dans un solvant et utilise cette solution pour laver l'halogénure de titane modifié. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise une oléfine sous forme liquide pour laver le catalyseur 20 à l'halogénure de titane modifié. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on place l'halogénure de titane modifié dans un récipient et fait circuler à travers le catalyseur une oléfine liquide, à température ambiante et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 25