FR 2554935 A1 19850517 FR 8318339 A 19831115 COMPOSITION POUR REVELER LES PHOTOGRAPHIES EN COULEURS. L'invention concerne une nouvelle composition pour révéler les photographies en couleurs. Comme on le sait, un papier sensible destiné à être impressionné par un film photographique en couleurs com- prend essentiellement trois couches sensibles, à savoir généralement dans l'ordre de bas en haut: - le papier support, - une couche de colorant jaune sensible à la lumiè- re bleue, - une couche de colorant magenta sensible à la lu- mière verte, - une couche de colorant cyan sensible à la lumière rouge, chacune de ces couches sensibles étant séparée entre elles par de la gélatine. Pour révéler de telles photographies encouleurs, on utilise des compositions dénommées "révélateurs" qui comprennent essentiellement: - un solvant, qui est généralement de l'eau; - un développateur destiné à réduire l'halogénure d'argent du papier sensible; - un accélérateur, tel que par exemple le carbonate de sodium,destiné à neutraliser l'acide libéré par la réduction de l'halogénure d'argent,puisque le développe- ment ne peut avoir lieu qu'en milieu basique; - un conservateur ou préservateur,tel que par exem- ple le sulfite de sodiumdestiné à éviter l'oxydation du développateur au contact de l'air; - un antivoile, le plus souvent du bromure ou du iodure de potassium, afin d'éviter l'apparition d'un voile plus ou moins prononcé sur l'image développée, voile provenant de la réduction des cristaux d'halogé- nure d'argent non insolés. Comme "développateur", on utilise des corps -2- organiques réducteurs, généralement cycliques, possédant au moins deux groupements phénol(diphénol), ou deux groupements amine (diamine) ou ces deux groupements (amino-phénol). Néanmoins, bien que le nombre théorique des composés susceptibles d'être utilisés soit relative- ment élevé, en pratique on utilise seulement que quel- ques uns de ces composés. Ces développateurs chromogènes ont été classifiés par l'usage en différentes catégories référencées CD (color developer). Les plus anciens développateurs é- taient désignés CD1. Les plus récents pour le développe- ment sur papier des photographies couleurs sont dénom- mées CD3. La catégorie CD2 comprend notamment le N,N diéthyl- p-toluylenediamine chlorohydrate ou le 2-amino-5-diethy- laminotoluène chlorhydrate. En revanche, la catégorie CD3 comprend essentielle- ment le 4-amino-N-éthyl-N ( -méthylsulfonamidoéthyl)-m- toluidine sesquisulfate monohydraté, le phosphate du même composé, le N-éthyl-N- (ô -méthylsulfonaminoéthyl)-p- méthyl-l-4-phénylènediamine-sesquisulfonate monohydraté ou le N-éthyl-N- (Améthylsulfanimoéthyl)-p-toluénédia- mine. Ainsi, depuis plusieurs années, on connait une com- position révélatrice dénommée EP 2,dans laquelle le déve- loppateur est du type CD3. Cette composition donne d'ex- cellents résultats dans les conditions actuelles d'em- ploi et de productivité pour le développement sur papier. Récemment, on a vu apparaître sur le marché des ma- tériels de développement automatiques de photographies en couleurs, dans lequel le traitement est effectué non plus en quelques heures, mais seulement en quelques minu- tes, voire même au coup par coup. Les révélateurs du commerce type CD3 se sont alors révélés insuffisants. En effet, si pour améliorer la productivité, on cherche à modifier l'une quelconque des caractéristiques essentiel- les du traitement, telle que par exemple à diminuer la durée du temps de séjour de la feuille de papier insolée dans la composition révélatrice, ou à augmenter la tem- pérature, ou à modifier la concentration, on provoque alors un déséquilibre chromatique, dénommé aussi "balance couleur", car on agit différemment sur les trois couches sensibles du papier à développer. Dans les conditions industrielles actuelles de dé- veloppement et en faisant appel aux développateurs type CD3, on obtient des résultats satisfaisants sur papier avec des durées de traitement d'au moins dix minutes et une température de bain voisine de 30 C. Or, pour les matériels de développement les plus récents, cette durée est jugée encore trop importante. On a alors suggéré d'augmenter la température de 30 à 40 C. Cela permet certes de raccourcir le cycle de traitement d'un tiers environ, mais parfois on augmente le risque de déséqui- libre chromatique dû notamment à l'insuffisance de développement de la couche jaune. Enfin, cette durée même réduite est encore trop longue pour les caden- ces que permettrait d'atteindre le matériel le plus ré- cent pour le développement rapide sur papier de photo- graphies en couleurs. Bref, en l'état actuel des choses, les performances de vitesse et de qualité que permettent d'atteindre les matériels les plus performants de développement de pho- tographies sur papier se trouvent considérablement limi- tées par les révélateurs du marché, notamment ceux du type CD3. -Parallèlement, on connait également un développa- teur dénommé CD4 utilisé pour le développement non plus des papiers insolés mais celui des films photographiques eux-mêmes aussi en couleurs. Comme développateurs CD4 commercialisés, on peut 4- citer l'éthylhydroxyéthyl-p-phénylénediamine sulfate, - l'homologue dérivé de la m-toluidine sesquisul- f ate monohydraté, - le 4-amino-3-méthyl-N- (ohydroxyéthyl)-aniline sulfate, - le 4-éthyl-N- (2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-l,4- phénylènediamine sulfate monohydraté. Ces composés CD4 donnent d'excellents résultats pour le développement des films photographiques en cou- leurs. En revanche, pour le développement de photogra-i phies en couleurs sur papiers impressionnés, du moins dans les conditions actuelles de traitement, ces pro- duits CD4 conduisent généralement à des résultats au mieux comparables à ceux que l'on obtient avec les dévelop- pateurs type CD3. Bref, ces composés sont aussi limités en rapidité. L'invention pallie ces inconvénients. Elle concerne un révélateur pour le développement sur papier de photo- graphies en couleurs qui permette de réduire la durée de traitement de près de moitié et par là soit compatible avec les performances techniques des matériels automati- ques les plus modernes de développement, sans que pour autant les autres qualités indispensables des photogra- phies, telles que le contraste, l'équilibre chromatique, le voile ne soient pas affectée de manière sensible. Ce révélateur pour le développement sur papier de photographies en couleurs du type comprenant en solu- tion - un développateur, - un accélérateur, - un conservateur, - un antivoile, se caractérise en ce que le développateur est constitué par un mélange d'un premier développateur pour papiers -5- couleurs type CD3 et d'un second développateur pour films couleurs type CD4. Avantageusement, en pratique: - le développateur CD3 est choisi dans le groupe constitué par le 4-amino-N-éthyl-N-( méthylsulfonami- doéthyl)-mtoluidine sesquisulfate monohydraté, le 4-amino-N-éthyl-N-( méthylsulfonamidoéthyl)-m-toluidine phosphate, le N-éthyl-N(/ -méthylsulfonamidoéthyl)-p- méthyl-l,4 phénylènediamine sesquisultionate monohydraté, et le N-éthyl-N-(j6méthylsulfaminoéthyl-.p-toluénedia- mine; - le développateur type CD4 est choisi dans le grou- pe constitué par l'éthylhydroxyéthyl-p-phénylénediamine sulfate, l'homologue dérivé de la m-toluidine sesquisul- fate monohydraté, le 4-amino-3-méthyl-N-( hydroxyéthyl)- aniline sulfate, le 4-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl- 1,4-phénylénediamine sulfate monohydraté; - la proportion en poids de développateur CD4 par rapport au poids de CD3 est compris entre 2 et 4 et de préférence entre 2,3 et 3,5; - la composition révélatrice comprend pour 13,5 litres entre 75 et 85 grammes de CD3 et entre 185 et 225 grammes de CD4; si la proportion de CD4 est infé- rieure à 185 grammes, outre le déséquilibre chromatique déjà rédhibitoire, il faudra compenser par une augmenta- tion de la durée du traitement, ce qui va à l'encontre de l'objectif recherché; par ailleurs, si la proportion en CD4 est supérieure à 225 grammes, la nuance jaune va augmenter, ce qui entrainera une rupture de l'équili- bre chromatique; en outre, les blancs seront voilés, ce qui obligera alors à ajouter des anti-voiles, donc à augmenter le prix de la composition; le développement est effectué à une température comprise entre 37 et 40 C. La manière dont l'invention peut être réalisée et 6 - les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1: - On prépare de manière connue une composition révé- latrice actuellement largement utilisée pour le traite- ment EP2 qui contient en grammes: - soixante dix neuf (79) grammes d'un développateur CD3 commercialisé par Hunt Chemicals de formule: 4-amino-N-éthyl-N-(. -methylsulfonaminoethyl)-m-tolui- dine phosphate; - et comme autre constituants: bromure de sodium (antivoile): 7,9 g, alcool benzylique (gonflant de la gélatine): 270 g, sulfite de sodium (conservateur): 9,3 g, éthylène glycol (solvant): 93 g, carbonate de potassium (accéléra- rateur): 418 g, 20.hydroxysulfate d'amonium: 61,2 g, chlorure de lithium: 32,5 g, l'acide phosphorique: 9,3 g. La dilution de l'ensemble est complétée par de l'eau pour amener le volume à 13,5 litres. Le pH appro- ximatif de cette composition est voisin de 10. Le mélange des différents composants s'effectue de manière connue progressivement et dans des conditions habituelles, afin d'assurer la parfaite missibilité des différents constituants et atténuer les effets toxiques de certains d'entre eux. On utilise cette composition pour développer un papier couleurs impressionné témoin. On opère à 40 C. Après au moins cent secondes de traitement, on obtient un bon équilibre chromatique, une bonne densité et un bon développement. - 7- Exemple 2: On répète l'exemple 1 en remplaçant le développateur CD3 par un développateur type CD4 de formule générale: 4-amino-3-méthyl-N-(P hydroxyéthyl)-aniline sulfate commercialisé également par Hunt Chemicals. Après également cent secondes de traitement, les photographies sur papier ainsi réalisées présentent une densité jugée le plus souvent non satisfaisante et sur- tout un net déséquilibre chromatique dans le bleu. Exemple 3: On répète l'exemple 1 en ajoutant,à température ambiante,à la composition cent quatre vingt cinq (185) grammes du même développateur CD4 qu'à l'exemple 2. En opérant également à 40 C, on réduit la durée du traitement de cent secondes à cinquante secondes seule- ment, tout en conservant un excellent équilibre chroma- tique, une bonne densité et un bon contraste. Exemple 4: On répète l'exemple 3 en ajoutant non plus 185 g, mais cent soixante dix (170) grammes du même composé CD4. Après développement et séchage, on obtient un mau- vais équilibre chromatique, avec chute de la couche sensible au bleu, ce qui se traduit par un sous-dévelop- pement rédhibitoire. Exemple 5: On répète l'exemple 3, mais en utilisant non pas g de ce CD4, mais deux cent trente (230) grammes de ce composé. On obtient également un déséquilibre chro- matique résultant de la montée de la couleur bleue, ce qui se traduit par un surdéveloppement également red- hibitoire. Exemple 6: On répète l'exemple 3 en remplaçant le développateur CD4 par un autre composé CD de formule: 4-éthyl-N- (2-hydroxythyl)-2-mthyl-,4-phnylnediamine sulfate (2-hydroxyéthyl) -2méthyl-1, 4-phénylénediamine sulfate monohydraté. On obtient également un excellent équilibre chroma- tique, une bonne densité et un bon contraste après seulement cinquante (50) secondes de traitement. Ainsi (voir exemples 3 et 6), la combinaison de deux agents développateurs connus, l'un CD3 pour le développe- ment de photographies encouleurs sur papier, l'autre CD4 pour celui des films photographiques eux-mêmes en couleurs, permet, de manière tout à fait inattendue, de réduire de près de moitié la durée du traitement de ces photographies et ce, sans influencer sur les autres propriétés. Ce résultat est d'autant plus surprenant que chaque composé pris isolément (exemples 1 et 2) exigeait une durée de traitement de plus du double et conduisait à des propriétés (densité, contraste, équilibre chroma- tique) inférieures. Celà montre bien qu'il y eu eu syner- gie entre les deux développateurs, synergie qui se tra- duit par des résultats imprévisibles ou nettement amé- liorés. En outre et surtout, cette combinaison permet de résoudre avec succès un problème qui se posàit pour le développement sur papier rapide des photographies en couleurs. De manière avantageuse, ces révélateurs per- mettent d'atteindre les performances exigées par les matériels les plus modernes et par là d'augmenter la productivité. -9- REVENDICATIONS 1/ Révélateur pour le développement de photographies en couleurs du type comprenant en solution: - un développateur, - un accélérateur, - un conservateur, - un anti-voile, caractérisé en ce que le développateur est constitué par un mélange d'un premier développateur type CD3 connu pour le développement sur papier couleurs et d'un second développateur type CD4 connu pour le développement des films couleurs. 2/ Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le développateur CD3 est choisi dans le groupe constitué par le 4-amino-N-éthyl-N-( méthylsulfonamido- éthyl)-m-toluidine sesquisulfate monohydraté, le 4-amino- N-éthyl-N-( méthylsulfonamidoéthyl)-m-toluidine phospha- te, le N-éthyl-N- (j -méthylsulfonaminoéthyl)-p-méthyl- 1,4 phénylenediamine sesquisfulfonate monohydraté, et le N-éthyl-N-( méthylsulfaminoéthyl)-p-toluédiamine; 3/ Révélateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le développateur type CD3 est le 4-amino-N- éthyl-N-( méthane sulfonamidoéthyl)-m-toluidine phos- phate. 4/ Révélateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le développateur type CD4 est choisi dans le groupe constitué par l'éthylhydroxyéthyl-p-phénylénedia- mine sulfate, l'homologue dérivé de la m-toluidine ses- quisulfate monohydraté, le 4-amino-3-méthyl-N-( 'hydro- xyéthyl)-aniline sulfate, le 4-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)- 2-méthyl-l,4-phénylénediamine sulfate monohydraté. / Révélateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le développateur type CD4 est le 4-amino-3- méthyl-N-( hydroxyéthyl)-aniline sulfate. 6/ Révélateur selon l'une des revendications 1 à 5, - 10 - caractérisé en ce que la proportion en poids de CD4 par rapport au poids de CD3 est comprise entre 2 et 4, et de préférence entre 2,3 et 3,5. 7/ Révélateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que pour 13,5 litres, il comprend entre soixante quinze et quatre vingt cinq grammes de CD3 et entre cent quatre vingt cinq et deux cent vingt cinq grammes de CD4. 8/ Révélateur comprenant pour treize litres et demi en solution dans l'eau: - 9,3 grammes de sulfite de sodium, - 418 grammes de carbonate de potassium, - 7,9 grammes de bromure de sodium, - 270 grammes d'alcool benzylique, - 51 grammes d'hydroxy-amonium sulfate, - 32,5 grammes de chlorure de lithium, - 9,3 grammes d'acide phosphorique, - 79 grammes d'un développateur type CD3 de formu- le: 4-amino-N-éthyl-N-( méthylsulfonaminoéthyl)-N- toluidine phosphate et, - 100 grammes d'un développateur type CD4 de formu- le: 4-amino-3-méthyl-N-( hydroxyéthyl)-aniline sulfate. 9/ Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est utilisée à une tempara- ture comprise entre 37 et 40 C.