FR 2555500 A1 19850531 FR 8418066 A 19841127 PROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES CREUX, NOTAMMENT DE CONTENEURS, EN PLASTIQUE ORIENTE BIAXIALEMENT ET PARTIELLEMENT CRISTALLIN La présente invention est relative à des procédés perfectionnés de fabrication d'articles partiellement cristallins, creux, à orientation biaxiale, thermodurcis. Selon un autre aspect, elle est relative à des conteneurs creux en poly(éthylène-téréphtalate) thermodurcis, orientés biaxialement, possédant d'excellentes propriétés mécaniques et une faible permeabilité au dioxyde de carbone et à l'oxygène gazeux. Les conteneurs selon la présente invention font montre d'excellentes propriétés de protection contre la pénétra- tion de gaz, c'est-à-dire de faible perméabilité aux gaz, et d'une forte amélioration des propriétés méca- niques de résistance élastique circulaire, de stabilité thermique et de résistance au fluage par rapport aux conteneurs antérieurs. Afin d'améliorer plusieurs propriétés physiques d'articles creux tels que des conteneurs en poly(éthylène- téréphtalate), on a proposé que des articles creux en poly(éthylènetéréphtalate) a orientation biaxiale, réalisés par moulage par soufflage avec orientation à partir d'une préforme ou d'une ébauche dans des condi- tions visant à réaliser une orientation biaxiale et une cristallisation concomitante, soient en outre traités thermiquement à des températures supérieures à la tempé- rature du soufflage d'orientation pour accrottre encore la densité en augmentant la cristallinité de l'article creux. Cette augmentation de la densité ou de la cris- tallinité par chauffage après mise en forme orientée est communément appelée thermodurcissement. Un tel procédé est proposé dans le brevet des E.U.A. n 3 733 309. Cependant, le procédé par thermodurcis- sement n'est cité qu'en passant et aucun exemple précis comportant un thermodurcissement ne figure dans le brevet. Bien sûr, l'opération supplémentaire entraîne normalement un important surcoût pour le processus de fabrication de bouteilles. Ces procédés par thermodurcissement prennent habituellement de nombreuses minutes par conte- neur et ne conviennent donc pas bien à la fabrication commerciale rapide de conteneurs. Le brevet des E.U.A. n 4 039 641 décrit le thermo- durcissement de conteneurs en polymères organiques ther- moplastiques synthétiques cristallisables. Parmi les matières décrites figurent le polyéthylène haute densité, des homopolymères et copolymères de polypropylène et des polyesters tels que le poly(éthylène-téréphtalate) et le poly(butylène-téréphtalate), dont des polyesters tels que des copolymères d'éthylène-téréphtalate/isophtalate. Dans une forme de réalisation préférée, le thermodurcis- sement s'effectue en soufflant l'ébauche plastique dans un moule finisseur chauffé, préchauffé à la température de thermodurcissement. Il est déclaré dans le brevet précité que la tempé- rature de thermodurcissement utilisée est celle que l'on rencontre normalement dans le thermodurcissement de films ou fibres orientés réalisés dans la matière plas- tique donnée. Cependant, il n'est pas indiqué quelles températures de thermodurcissement sont "normales" pour fabriquer des films ou fibres orientés en poly(éthylène- téréphtalate). Il est également signalé dans le brevet précité qu'après le thermodurcissement, le conteneur doit refroi- dir jusqu'à, par exemple, une température inférieure à environ 60 C. Dans un exemple du brevet précité, la tem- pérature de thermodurcissement du moule est de 200 C et, dans l'autre, elle est de 140 C. Dans la demande de brevet japonais n 164 175, publiée le 15 novembre 1980, des conteneurs sont moulés par souf- flage avec étirage dans des conditions visant à orienter biaxialement les molécules de polyester. Il est expliqué qu'à la suite du moulage par soufflage avec étirage, les contraintes résiduelles étaient fortes et que lors du chauffage succédant au formage, les contraintes rési- duelles étaient libérées, induisant une déformation du conteneur. Pour résoudre de problème, la demande pré- citée conseille un thermodurcissement des conteneurs après leur moulage par soufflage. On conseille également de maintenir entre 95 et 125 C la température de thermo- durcissement dans les zones non étirées telles que le col afin qu'il ne se produise pas de voile dans ces sec- teurs. D'autres zones sont thermodurcies à une température plus forte. Il est conseillé de thermodurcir les zones du conteneur soumises à de fortes contraintes à une température de 125 à 235 C. Dans la demande de brevet japonais n 77 672, publiée le 21 juin 1979, c'est la même chose, sauf que l'on ne demande pas de thermodurcir les parties non orientées à une température inférieure à celle appliquée aux autres parties. La plus forte température de thermodurcissement indiquée est de 130 C et, dans le seul exemple précis, le conteneur moulé par soufflage avec étirage est ther- modurci par contact avec le moule finisseur maintenu à C, puis par refroidissement de la température du moule à 100 C pour éviter la déformation du conteneur quand on sort le conteneur du moule. Dans cette demande, il est indiqué qu'un voile se forme si on utilise des températures supérieures pour le moule de thermodurcis- sement. Dans la demande de brevet japonais n 21 463, publiée le 17 février 1979, on a thermodurci un conteneur en poly(éthylène-téréphtalate) soufflé en chauffant le conteneur à 140 C tandis qu'il se trouvait encore dans le moule finisseur. Dans la demande de brevet japonais no 78 267, publiée le 11 juin 1978, on décrit le moulage par soufflage avec étirage d'une résine thermoplastique, dans l'exemple précis de poly(éthylène-t6réphtalate) pour réaliser un article creux et, tandis que l'article est encore dans le moule, introduire des gaz chauds en vue du thermo- durcissement. Le gaz chaud de l'exemple est à 180 C. L'exemple n'évoque pas de refroidissement de l'article thermodurci avant sa sortie du moule, mais la descrip- tion du dessin le signale comme autre traitement pos- sible, en utilisant un gaz comprimé à la température normale pour refroidir la pièce moulée. Dans la demande de brevet japonais n 66 968, publiée le 29 mai 1979, sont décrits des procédés d'allégement des contraintes résiduelles dans les conteneurs soufflés orientés biaxialement. Les procédés sont appliqués à des résines polyester saturées non identifiées. Dans tous les procédés, le conteneur est chauffé après son formage par moulage par soufflage avec orientation biaxiale selon un procédé ou un autre. Apres le traitement ther- mique, on refroidit le conteneur, mais la température à laquelle le conteneur est refroidi n'est pas indiquée. La phase de chauffage comporte apparemment le chauffage du col du conteneur, puisque, selon un procédé, le chauffage consiste à faire passer de la vapeur par des voies qui incluent les voies proches du col, et, selon un autre procédé, le chauffage s'effectue par mise sous pression à haute température de l'intérieur du conteneur, qui comprend bien entendu le col. Dans la demande de brevet japonais n 78 268, pu- bliée le 11 juin 1978, un corps creux moulé par soufflage avec étirage, dont ceux réalisés en poly(éthylène-téré- phtalate), est thermodurci en introduisant un gaz chaud sous pression à l'intérieur du conteneur toujours présent dans le moule. Après le thermodurcissement, on peut insuf- fler si on le désire dans l'article un gaz à la tempé- rature normale pour refroidir l'article avant la sortie du moule, ou encore le corps thermodurci peut simple- ment être sorti à l'air. Dans un exemple, le gaz chauffé pour le thermodurcissement est à 200 C. Dans l'exemple particulier, on n'a pas décrit de refroidis- sement avant la sortie du moule. Là aussi, le chauf- face comporte le chauffage du col de la bouteille. Dans la demande de brevet japonais n 41 973, publiée le 3 avril 1979, on décrit le thermodurcissement de conteneurs moulés par soufflage avec étirage, dont ceux en poly(éthylène-téréphtalate), en chauffant les conte- neurs souffles à une forte température, puis en les refroidissant rapidement à la température ambiante. Le traitement thermique peut avoir lieu à l'intérieur du moule tandis qu'il est sous pression, et le chauffage peut s'effectuer au moyen d'un moule chaud. Il est indi- qué que le traitement thermique doit être tel que la densité du conteneur au terme du traitement thermique ne dépasse pas 1,40 g/cm3. Dans l'exemple donné, on utilise la vapeur à 179 C pour chauffer le moule pen- dant la phase de chauffage. Le brevet des E.U.A. n 2 823 421 décrit le thermo- durcissement de films en poly(éthylène-téréphtalate) au moyen de températures de thermodurcissement comprises entre 150 et 250 C après étirage d'orientation. Cepen- dant, ce brevet n'indique pas quelles sont les tempéra- tures "normales" de thermodurcissement des films en polyester. Il n'indique pas que, pour un film étiré trois fois dans chaque sens, une température de thermo- durcissement de 200 C est préférée par l'inventeur. Le brevet allemand n 2 540 930 décrit le thermo- durcissement d'articles creux. L'ébauche ou la préforme est moulée par soufflage à 70-140 C puis refroidit dans le moule jusqu'à moins de 70 C. On peut ensuite réchauf- fer le conteneur à la température de thermodurcissement dans le même moule ou dans un moule différent. Il est indiqué que la température de thermodurcissement est au moins de 140 C. Dans le procédé décrit, le conte- neur entier, col compris, est chauffé lors de la phase de thermodurcissement à la même température et le col du conteneur cristallise et devient opaque. Dans le brevet des E.U.A. n 4 233 022, un conteneur étiré par moulagesoufflage de polyester à 75-100 C est thermodurci. Le thermodurcissement a lieu dans un moule chaud à une température convenant au thermodur- cissement; des exemples de ces températures sont donnés de 150 à 220 C. Le brevet comporte la régulation des dif- férentes zones du conteneur à des températures différen- tes, si bien que toute la paroi latérale du conteneur est aux températures maximales de thermodurcissement utilisées, mais l'extrémité ou le col, par exemple, est en fait refroidi pour éviter sa cristallisation. Après la phase de thermodurcissement, il est déclaré dans ce brevet que le conteneur est refroidi jusqu'à devenir autonome. Ainsi, il existe un besoin de procédé pour la fabri- cation, à des cadences commercialement valables, de conteneurs orientés biaxialement, en polyester thermodurci, en particulier en poly(éthylènetéréphtalate), ces conteneurs montrant une faible perméabilité aux gaz, une grande résistance mécanique dont une résistance au fluage, une stabilité thermique et une grande résistance élastique circulaire. La présente invention est relative à un procédé de réalisation de conteneurs orientés biaxialement, en poly- ester thermodurci, possédant d'excellentes propriétés mécaniques et une grande imperméabilité aux gaz. Dans une forme de réalisation de l'invention, on chauffe une ébauche en polyester à la température d'éti- rage, on la gonfle par mise sous pression interne pour l'orienter biaxialement dans un premier moule finisseur chaud pour thermodurcissement, les parois de ce moule étant chauffées, de sorte que le conteneur est thermo- durci pour y induire une cristallisation dans le pre- mier moule. Le conteneur thermodurci orienté biaxiale- ment est ensuite transféré, sous une pression interne atténuée mais assez forte pour éviter le retrait, dans un second moule froid d'un volume supérieur à celui du premier moule chaud pour thermodurcissement et qui n'est pas lui- même un moule pour thermodurcissement, mais plutôt un moule à parois froides dans lequel le conte- neur venant du premier moule chaud de thermodurcissement est de nouveau gonflé sous une pression interne pour orienter biaxialement une nouvelle fois le conteneur thermodurci précédemment orienté biaxialement, sans nouveau thermodurcissement. Le conteneur est ensuite sorti du second moule froid et refroidi à la tempéra- ture de l'atelier dans l'air ambiant. Ces conteneurs révèlent d'excellentes propriétés d'imperméabilité ainsi qu'une stabilité thermique, une résistance au fluage et une résistance élastique circulaire correctes. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, une ébauche en polyester est chauffée à la température d'orientation, introduite dans un premier moule chaud de thermodurcissement et gonflée sous une pression interne afin d'orienter biaxialement l'ébauche et produire un conteneur entièrement mis en forme, qui est thermodurci pour induire une cristallisation sous la pression in- terne dans le moule chaud de thermodurcissement. Le conteneur thermodurci est sorti du premier moule chaud de thermodurcissement sous une pression interne atté- nuée mais assez forte pour éviter le retrait et il est transféré dans un second moule chaud de thermodurcis- sement d'un volume intérieur plus grand, qui est lui aussi chauffé pour réaliser des parois de moule chaudes dans lesquelles le conteneur complètement formé, venant du premier moule chaud de thermodurcissement, est de nouveau orienté biaxialement par gonflage sous une pres- sion interne et est également thermodurci par repoussage de la paroi du conteneur contre les parois chaudes du second moule chaud de thermodurcissement. Le second moule a un volume intérieur plus grand que celui du premier moule chaud de thermoduricssement. Ensuite, le conteneur deux fois orienté biaxialement, deux fois thermodurci refroidit à la température ambiante. Le conteneur fabri- qué selon la présente forme de réalisation de l'invention possède d'excellentes propriétés d'imperméabilité, ainsi que des propriétés mécaniques et une stabilité thermique excellentes. Dans la première forme de réalisation de la présente invention, on décrit un procédé et le conteneur résultant pour former des conteneurs en polyester orientés biaxia- lement, thermodurcis, c'est-à-dire partiellement cris- tallins, possédant d'excellentes propriétés mécaniques et d'imperméabilité aux gaz. La première forme de réa- lisation de l'invention comporte les opérations suivantes: une ébauche en polyester est chauffée à une tempéra- ture dans la plage des température d'orientation; l'ébauche à la température d'orientation est gonflée par mise sous pression interne dans un moule chaud de thermodurcissement, lequel moule a des parois chauffées, afin d'orienter biaxialement et de cristalliser partiel- lement par thermodurcissement au moins les parois du conteneur, formé par gonflage de l'ébauche, dans le premier moule chaud de thermodurcissement; le conteneur orienté biaxialement, partiellement cristallisé, thermodurci formé dans le premier moule chaud de thermodurcissement est transféré sous une pression interne atténuée quoique forte dans un second moule froid, cette pression atténuée étant une pres- sion positive suffisamment forte pour éviter le retrait du conteneur tout en empêchant un ballonnement prématuré des parois chaudes du conteneur; le second moule froid, qui est plus grand que le premier moule chaud de thermodurcissement, se ferme autour du conteneur venant du premier moule chaud de thermodurcissement, et le conteneur est de nouveau gonflé sous une pression interne pour orienter davantage biaxialement le conteneur thermodurci précédemment orienté biaxialement. Le second moule froid est un moule relativement plus froid que le premier moule chaud de thermodurcissement et il est maintenu à une tem- pérature plus basse afin d'éviter que ne se produise dans le seconde moule un nouveau thermodurcissement notable; et suite au second moulage par soufflage dans le second moule froid, le conteneur terminé plus grand, formé dans le second moule froid, est sorti du moule froid pour se refroidir davantage à la température ambiante avant d'être rempli ou entreposé. Ces conteneurs formés par la première forme de réa- lisation de l'invention décrite ci-dessus présentent d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz en ce qui concerne la rétention dudioxyde de carbone et l'ex- clusion de l'oxygène des espaces intérieurs du réci- pient. Par ailleurs, les conteneurs ainsi réalisés présentent une excellente limite d'élasticité cir- culaire et, de ce fait, une résistance supérieure à la déformation des parois latérales en cas d'utilisation pour le conditionnement de liquides sous pression. La caractéristique de propriétés d'imperméabilité est particulièrement importante pour les aliments et les vins sensibles à l'oxygène, tandis que des fortes limites d'élasticité circulaire sont nécessaires pour des contenus sous pression comme les boissons gazeuses et la bière. Ces conteneurs font également montre d'excellentes propriétés mécaniques. Alors que la première forme de réalisation de l'in- vention qui vient d'être décrite concerne les ébauches en polyester et les conteneurs réalisés dans cette matière, la forme de réalisation préférée de l'invention concerne le poly(éthylène-téréphtalate). On préfère en particulier les polymères de poly(éthylène-téréphtalate) dont la viscosité inhérente est d'au moins 0,6, o le polymère contient au moins 97 % de motifs de recurrence d'éthylène- téréphtalate, le reste étant constitué de quantités acces- soires de constituants formant des esters. Les copolymères d'éthylènetéréphtalate sont également utiles, un maximum d'environ 10 pour cent en mole du copolymère étant réalisé à partir du motif monomère choisi parmi le butane-1,4-diol; le diéthylèneglycol; le propane-1,3- diol; le poly(tétraméthylèneglycol); le poly(éthylène- glycol); le poly(propylèneglycol); le 1,4-hydroxyméthyl- cyclohexane et autres, substitués à la moitié glycol dans la réalisation du copolymère, ou les acides iso- phtalique; naphtalène 1,4 ou 2,6-dicarboxylique; adipique; sébacique; décane-1,10-dicarboxylique et autres, substi- tués à la moitié acide (acide téréphtalique) dans la réalisation du copolymère. Bien entendu, le polymère de poly(éthylène-téré- phtalate) peut comporter divers additifs sans consé- quences néfastes au polymère ou au traitement selon l'in- vention. Par exemple, certains de ces additifs sont des stabilisants, tels que des antioxydants ou des agents de filtrage des ultraviolets, des auxiliaires d'extrusion, des additifs conçus pour rendre le polymère plus dégra- dable, des agents antistatiques et des colorants ou des pigments. En outre, des agents réticulants ou rami- fiants classiques peuvent être inclus en petites quan- tités pour accroître la résistance du poly(éthylène- téréphtalate) préféré après fusion. De préférence, l'invention est mise en oeuvre avec des ébauches en polyester classiques moulées par injec- tion. Ces ébauches sont généralement des tubes allongés à section transversale cylindrique qui possèdent une extrémité filetée supérieure ouverte recevant une ferme- ture; un corps principal cylindrique allongé; et un fond hémisphérique fermé. Une fois gonflée, l'ébauche donne un conteneur à col étroit possédant un corps prin- cipal à peu près cylindrique et un fond hémisphérique fermé. Ces formes des ébauches et des conteneurs finis sont préférées, mais d'autres configurations géométriques peuvent être choisies dans le cadre de la présente in- vention. Dans le mode préféré de mise en oeuvre de la première forme de réalisation de la présente invention, le premier moule chaud de thermodurcissement est maintenu à une température de 100 à 250 C, température suffisante pour provoquer une cristallisation notable dans le con- teneur formé pendant son thermodurcissement dans la ma- trice après son étirage biaxial lors du gonflage. Le temps de séjour du conteneur orienté biaxialement, une fois ses parois au contact du moule, est inférieur à cinq minutes. On a constaté d'après le présent procédé que des périodes de une à dix secondes suffisent pour provoquer une cristallisation notable si elles s'accom- pagnent du deuxième gonflage et de l'orientation biaxiale concomitante dans un second moule froid, plus grand pour fabriquer les conteneurs supérieurs selon le pré- sent procédé. Dans la forme de réalisation préférée, le volume du premier moule chaud de thermodurcissement est de 70 % du volume du second moule froid, c'est-à-dire que le second moule a un volume intérieur total de pré- férence 1,4 fois plus grand que celui du premier moule. Le matériel de moulage chaud de thermodurcissement, de manipulation des ébauches, de transfert de conteneurs et de moulage à froid est entièrement de conception clas- sique et ne fait pas partie de l'invention. De préférence, les ébauches sont moulées par injec- tion et sont préchauffées dans la gamme des températures d'orientation au moyen de préchauffeurs d'ébauches clas- siques existant sur le marché. Normalement, le transfert entre les deux mouies dure de trois à quinze secondes. De même, la pression réduite nécessaire pour ce transfert est de 140 à 168 kPa. Comme indiqué plus haut, le second moule a un volume d'environ 1,4 fois le volume du premier moule chaud de thermoduricssement dans la forme de réa- lisation préférée. Cependant, en général, selon le pré- sent procédé, le moule n'a qu'à être légèrement plus grand que le premier moule chaud de thermodurcissement pour déterminer les caractères avantageux de la pré- sente invention par rapport aux conteneurs classiques. Cependant, comme indiqué plus haut, il est préférable que le premier moule chaud de thermodurcissement fasse environ 70 % du volume interne du second moule froid et ait la même forme intérieure générale. Normalement, le second moule froid fonctionne à moins de 100 C afin qu'il ne se produise pas de thermo- durcissement supplémentaire marqué et, au mieux, selon la présente invention, à une température inférieure à C pour ces raisons. La première forme de réalisation de la présente in- vention est particulièrement avantageuse pour la fabri- cation de petits conteneurs en poly(éthylène-téréphtalate). Elle convient particulièrement bien pour fabriquer des conteneurs d'un volume intérieur de l'ordre du demi-litre, utilisés pour des boissons à forte carbonatation telles que des boissons gazeuses et la bière. Les conteneurs, selon la première forme de réalisation de la présente invention, sont également particulièrement avantageux pour le conditionnement de contenus sensibles aux gaz comme le vin, les produits de beauté et les produits ali- mentaires, dans lesquels est nécessaire une grande im- perméabilité aux gaz afin de retenir les gaz de condition- nement internes et exclure l'oxygène extérieur. Dans la deuxième forme de réalisation de la présente invention, il est décrit un procédé et un conteneur final pour former des conteneurs en polyester thermodurcis, c'est-à-dire en partie cristallins, orientés biaxialement possédant des propriétés améliorées. La seconde forme de réalisation de l'invention comporte les opérations suivantes: chauffage d'une ébauche en polyester dans la gamme de températures d'orientation; introduction de l'ébauche chaude dans un premier moule chaud de thermodurcissement et fermeture du moule sur l'ébauche; gonflage de l'ébauche préchauffée enfermée dans le premier moule chaud de thermodurcissement par mise sous pression interne afin d'orienter biaxialement l'ébauche par soufflage en vue de fabriquer un conteneur complè- tement formé qui est thermodurci par la mise sous pres- sion interne de l'ébauche poussant les parois du conte- neur tout contre les parois du moule chaud de thermo- durcissement; le conteneur ainsi thermodurci est ensuite sorti sous une pression interne atténuée quoique encore forte * pour éviter le retrait du premier moule chaud de ther- modurcissement et transféré sous cette pression dans un second moule chaud de thermodurcissement plus grand; le conteneur formé sorti du premier moule chaud de thermodurcissement est de nouveau gonflé pour induire une orientation biaxiale tandis qu'il est enfermé dans le second moule chaud de thermodurcissement plus grand et maintenu en contact étroit avec les parois chaudes du second moule chaud de thermodurcissement plus grand, par la pression interne, afin de thermodurcir de nouveau le conteneur dans le second moule chaud de thermodurcissement; et ensuite, le conteneur deux fois thermodurci, deux fois orienté biaxialement est refroidi à la température ambiante en sortant le conteneur deux fois thermodurci, deux fois orienté du second moule chaud de thermodurcis- sement plus grand sous une forte pression positive et en laissant le conteneur refroidir (a) à l'extérieur ou (b) en transférant immédiatement le conteneur deux fois thermodurci, deux fois orienté biaxialement dans un troisième moule froid de volume approximativement iden- tique à celui du second moule chaud de thermodurcissement dans lequel il se refroidit au contact des parois du moule froid à une température inférieure à 100 C et, de préférence, à une température maximale de 25 C ou, dans une troisième forme de réalisation, (c) le conteneur deux fois thermodurci, deux fois orienté peut être re- froidi dans le second moule chaud de thermodurcissement lui-même en refroidissant le moule au moyen d'un méca- nisme classique de transfert de chaleur, par exemple par des conduits internes faisant circuler des fluides froids à travers le moule. Dans la forme de mise en oeuvre préférée de la seconde forme de réalisation de l'invention, la tempé- rature du premeir moule chaud de thermodurcissement est de 100 à 250 C et le temps de séjour du conteneur soufflé orienté biaxialement dans le premier moule est inférieur à cinq minutes, de préférence 1 à 10 secondes. Le volume du premier moule chaud de thermodurcissement est environ, dans la forme de réalisation préférée, de % du volume du second moule chaud de thermodurcis- sement, si bien que le second moule chaud de thermodur- cissement a un volume interne envuron 1,4 fois plus grand que celui du premier moule chaud de thermodurcissement. Le conteneur formé qui est sorti du premier moule chaud dethermodurcissement et transféré sous une forte pression positive dans le second moule chaud de thermo- durcissement plus grand est de préférence transféré sous une pression de 140 à 168 kPa indiquée pour la première forme de réalisation de l'invention. Le second moule chaud de thermodurcissement à volume interne plus grand a, comme indiqué plus haut, dans la forme de réalisation préférée, un volume interne total environ 1,4 fois plus grand que celui du premier moule chaud de thermodurcissement. Bien que ceci soit le rapport de volumes préféré pour les deux moules chauds de thermodurcissement, un volume différentiel moindre peut être adopté si on le désire tout en permet- tant des avantages par rapport aux conteneurs classiques. Normalement, le second moule chaud de thermodurcissement fonctionne à la même température que la première, soit de 100 à 250 C. Le temps de séjour du conteneur dans le second moule chaud de thermodurcissement après le gonflage est nettement inférieur à 10 minutes et, dans le procédé préféré, il dure de une à cinq secondes. La seconde forme de réalisation de l'invention est le procédé préféré pour fabriquer des conteneurs- par- tiellement cirstallins, mécaniquement supérieurs, à forte stabilité thermique, pour des produits pasteurisés comme la bière et les produits alimentaires. La première forme de réalisation du procédé est la préférée pour fabriquer des conteneurs ayant de fortes propriétés d'imperméabilité, de bonnes propriétés mécaniques et, en particulier, de fortes limites d'élasticité circulaire. La première forme de réalisation est aussi particuliè- rement utile pour des conteneurs de conditionnement de boissons gazeuses et de conditionnement d'aliments et de produits de beauté sensibles à l'oxygène. Tous les documents cités ici sont mentionnés à titre d'information. Les tableaux ci-après montrent les propriétés supérieures des conteneurs formés selon la présente invention, comparées à celles de conteneurs classiques en PETP, o PETP signifie polyéthylène-téréphtalate) et o les conteneurs sont des conteneurs à parois laté- rales cylindriques, à col étroit, à fond hémisphérique, fabriqués de manière classique. Le tableau I montre les caractéristiques perfection- nées de conteneurs fabriqués selon la première forme de réalisation de l'invention en utilisant une première matrice chaude pour induire le thermodurcissement, et une seconde matrice froide à volume interne plus grand pour éviter un thermodurcissement supplémentaire. TABLEAU I :Conteneur en PL' Conteneur orienté Conteneur en PETP, Conteneur en PETP, ,orle=té biax/ale- et themrdurci 1 Propriét /Type de orienté biaxialement orienté biaxialement,;.ent, therfoidu fois en ouie dha.u physique /conteneur non thermodurci, de thermodurci 1 fois, de 1 fois, de 0,7 fois orienté b.axiale- /' t dimensions définitives dimensions définitives les dimensio ment n e froid, définitives de dimensims définit i i. Axia- Circulai- Axia- Circulai- Axia- Circulai- Axia- circulai- lement rement lement rement lement remet lement rement Modulé Moyenne 404 955 443 799 513 790 482 978 (psi X 103) Ecart type 9 65 20 47 27 93 17 65 Limaite Moee limstue Moyenne 12,7 33,5 14,1 31,5 16,4 22,3 13,8 40,8 bplas t io'e Ecart type 0,5 2,8 0,5 1,7 0,8 1,6 0,2 1,7 (psi x 10:)1, Déformation Moyenne 6,3 5,6 5,9 6,0 6,3 6,0 6,1 6,0 élastique Ecart type 0,4 0,4 0,2 --- 0,1 00 2 (%) Résist. à laMoyenne' 16,3 35,0 11,5 44,8 14, 4 37,6 14,4 46,1 rupture Ecart type. 1,0 1,7 0,2 1,7 1,1 16 0,8 28 (psi x 10') Allong. à la Moyenne 78 10 42 17 46 22 38 13 rupture Ecart type 8 1 9 4 8 2 10 1 Poids spécif. (g/cm') Position 1 1,3599 1,3920 1,3950 1,3894 Position 2 1,3590 1,3960 1, 3970 1,3931 ca O Comme indiqué dans le Tableau I, la position 1 cor- respond à un échantillon de matière prélevé en un point à 102 millimètres (4 pouces) du haut du conteneur, alors que les échantillons de la position 2 sont prélevés en un point à 152 millimètres (6 pouces) du haut du conteneur. Les données figurant au tableau I ont été obtenues avec des ébauches en PETP pesant 22 grammes, convenant pour fabriquer des conteneurs d'un volume intérieur de un demi-litre. L'ébauche pour un demi-litre de boisson utilisée a une longueur hors-tout de 101 mm (3,97"). Le diamètre extérieur de la partie corps de l'ébauche juste sous la zone de l'extrémité est de 19,3 mm (0,76"). Une cônicité vers l'intérieur de 0o28' le long de l'ébauche détermine un diamètre extérieur de 18,5 mm (0,728") du côté du demi-fond de l'ébauche. L'épaisseur de la paroi est maintenue de 3,4 mm (0,134") pour tout le corps de l'ébauche. Les diamètres intérieurs dans cette zone sont de 15,9 mm (0,626") côté col et 15 mm (0,594") côté fond. Le col est un col classique de conteneur de boisson. Trois types de conteneurs ont été réalisés à partir d'ébauches identiques aux ébauches en PETP servant avec le procédé de l'invention à titre de comparaison avec les conteneurs perfectionnés selon la première forme de réalisation de l'invention, à savoir: (1) Un conteneur classique en PETP réalisé par mou- lage-soufflage, formé en soufflant l'ébauche à la tempé- rature d'orientation dans un moule froid à une capacité finale de un demilitre afin d'induire une orientation biaxiale; (2) Un conteneur réalisé par moulage-soufflage comme ci-dessus, dans des conditions visant à orienter biaxialement les conteneurs tout en les thermodurcissant par mise des parois du conteneur au contact d'un moule chaud pour induire un thermodurcissement et une augmen- tation concomitante de la cristallinité et de la densité, la capacité du conteneur final étant de un demi-litre; (3) Un conteneur formé par moulage-soufflage comme ci-dessus, dans des conditions visant à orienter biaxia- lement les conteneurs tout en les thermodurcissant en plaçant les parois des conteneurs au contact d'un moule chaud afin d'induire un thermodurcissement et, donc, une cristallisation partielle, à cette différence que le volume du moule est de 0,7 fois celui d'un moule de un demi-litre utilisé pour les conteneurs de (1), (2) et (4) ci-dessous; et (4) Un conteneur d'une capacité totale de un demi- litre, fabriqué comme indiqué ci-dessus selon la première forme de réalisation de l'invention; et en particulier avec le premier moule chaud à une température de 230 C, un temps de séjour après gonflage dans la première ma- trice chaude de 1,3 seconde, un temps de transfert entre les moules de 8 secondes, une pression de transfert dans le conteneur de 154 kPa, une température du second moule froid de 25 C et un temps de séjour dans le second moule de 1,3 secondes au terme du gonflage. Pour les conteneurs (2) et (3), la température de thermodurcissement était de 225 C, le temps de cristal- lisation au terme du gonflage étant de 1,3 seconde. Comme le montre clairement le Tableau I, les conte- neurs fabriqués selon la première forme de réalisation de l'invention sont supérieurs aux autres conteneurs de l'essai pour ce qui est de l'ensemble des propriétés mécaniques et donc des propriétés d'imperméabilité. Il convient particulièrement de noter que les con- teneurs de la présente invention présentent une limite d'élasticité circulaire nettement supérieure à celle de n'importe quel autre des conteneurs réalisés de manière classique. Comme indiqué plus haut, la limite d'élasticité circulaire est une propriété essentielle, car elle concerne l'aptitude des petits conteneurs à retenir des produits alimentaires sous forte pression, par exemple des boissons gazeuses. Notons également que la résistance à la rupture des conteneurs selon la présente invention est elle aussi nettement supérieure à celle des conteneurs orientés biaxialement non thermodurcis de mêmes dimensions ou des conteneurs orientés biaxialement à un seul thermo- durcissement de 0,7 les mêmes dimensions. En ce qui concerne les propriétés physiques figurant au Tableau I, voici la définition des propriétés. Le module est la mesure de la rigididté des conte- neurs, définie par la norme ASTM D-638. La limite élastique est définie comme la résistance au fluage d'une paroi de conteneur sous l'effet de la chacleur et/ou de la pression, définie par la norme ASTM D-638. La déformation élastique se définit comme le pourcen- tage d'allongement que peut subir une partie de conteneur sans revenir ensuite à 100 % de ses dimensions initiales par recouvrance élastique, défini par la norme ASTM D-638. La résistance à la rupture est une mesure de la mise sous pression interne que peut tolérer un conteneur avant une rupture irrémédiable, définie dans la norme ASTM D-638. L'allongement à la rupture est une mesure de la résistance de la matière aux chocs, définie dans la norme ASTM D-638. Pour définir plus amplement des conditions de fabri- cation des conteneurs figurant au Tableau I, les rapports de soufflage pour les ébauches soufflées dans le moule de 0,7 fois un demi-litre étaient un gonflement circu- laure moyen de 3,99 et un gonflement axial moyen de 2,36. Pour le gonflement axial de l'ébauche depuis la forme de l'ébauche avant le soufflage jusqu'à la forme définitive après soufflage dans un moule de un demi-litre, le rapport moyen de soufflage était de 4,69 et le gonflement axial moyen était de 2,43. Pour le conteneur selon la première forme de réali- sation de l'invention qui est orienté deux fois, c'est- à-dire une fois dans le premier moule chaud et une seconde fois dans le moule froid, la paroi latérale cylindrique a un rapport d'expansion en volume de 1,37; un gonflement circulaire de 1,17 et un gonflement axial de 1,0. Le fond hémisphérique a une expansion en volume de 1,53; un gonflement circulaire de 1,15 et un gonfle- ment axial de 1,15. Le gonflement global est un gonfle- ment en volume de 1,43; un gonflement circulaire de 1,17 et un gonflement axial de 1,02. Le tableau II illustre l'amélioration de la résistance au retrait et aux déformations visibles totales lors de l'exposition à une forte température de conteneurs réa- lisés selon la seconde forme de réalisation de l'inven- tion. Avec les produits conditionnés à chaud, comme le ketchup ou la sauce de soja, et les produits pasteurisés comme la bière, il est essentiel que les conteneurs en plastiques aient non seulement de bonnes propriétés d'im- perméabilité et une bonne résistance mécanique, mais aussi une résistance au retrait et aux déformations globales lors de l'exposition aux températures élevées de remplissage à chaud et de pasteurisation. Le. tableau II compare des conteneurs orientés biaxia- lement non thermodurcis soufflés contre les parois d'un moule froid dans un moule de un demi-litre et orientés biaxialement et thermodurcis dans un moule chaud de un demi-litre et des conteneurs réalisés selon la pre- mière et la seconde formes de réalisation de la présente invention. TABLEAU II Conteneur en PETP, Conteneur en PETP, Orienté biaxialement.,Orientâ biaxia- Propriété. Type de oriente be' orienté bîaxîaîemtthermodurci en moule lement,thermodurci physique Typee orienté biaxiale - orientt biaxialemt, chaud, orienté bia- en mUe chaud, physique / conteneur mentnon therrm- thermodurci 1 fois xialement, en moule oriente biaxîale- xialement, en moule oriente biaxiale- durci> froid ment, thermodurci en 1> >r m"V)u.le chaud Réduction de 16,4 1,4 8,9 0,9 volume après minutes d'exposition à 90 C (en pourcentage) N Déformation oui non non non excessive Conditions de fabrication Température du Moule 1 ( C) 25 23.0 230 230 Séjour en Moule 1 (secondes) 1,3 1,3 1,3 1,3 Température du Moule 2 ( C) -- --5 240 Séjour en Moule 2 (secondes) -- -- 1,3 34 n tn Ln Ainsi que le montrent les données, les conteneurs fabriqués au moyen de deux moules chauds, une seconde forme de réalisation de l'invention, sont supérieurs à tous les autres conteneurs contr8lés pour ce qui est (1) de la résistance au retrait (retrait inférieur à un pour cent) et (2) de l'absence de déformation excessive. En outre, les conteneurs décrits plus haut, orientés biaxialement, thermodurcis dans un moule chaud puis de nouveau orientés biaxialement et thermodurcis dans un moule chaud possèdent également des propriétés méca- niques supérieures. Les conteneurs présentent une limite élastiques de 118 300 + 3 500 kPa axialement et de 256 200 + 12 600 kPa circulairement. Ainsi, les conteneurs de la seconde forme de réalisation présentent une limite élastique supérieure même aux conteneurs thermodurcis une seule fois. Ceci est très inattendu, car on sait que, normalement, tout thermodurcissement de films abaisse la limite élastique de l'article réalisé à partir du film. Il a été constaté que ce ne sont pas seulement les propriétés liées au retrait qui sont améliorées par le double thermodurcissement dans un moule plus grand, mais également l'importante propriété mécanique de limite élastique. Les conteneurs orientés biaxialement, non thermo- durcis, fabriqués de manière classique, présentent un important retrait ainsi qu'une forte déformation struc- turale. Les conteneurs fabriqués selon la première forme de réalisation, c'est-à-dire dans un moule chaud et un moule froid, de l'invention présentent une bonne résis- tance aux déformations mais ils se rétrécissent dans une forte mesure. Les conteneurs orientés biaxialement et thermodurcis une seule fois présentent une résistance aux déformations, mais ils sont nettement plus sujets au retrait que les conteneurs de la seconde forme de réalisation de l'invention. Ainsi, les conteneurs selon la première forme de réalisation de l'invention sont excellents pour la con- servation de produits alimentaires sous pression du fait de bonnes propriétés d'imperméabilité et d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier une forte limite élastique circulaire. Les conteneurs selon la seconde forme de réalisation présentent également d'excellentes propriétés d'imperméabilité et propriétés mécaniques, mais ils possèdent aussi une excellente résistance au retrait et aux déformations aux fortes températures de conditionnement et de transformation des produits ali- mentaires. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles creux, notamment des conte- neurs, en plastique orientés biaxialement, partiellement cristallin, caractérisé par: (1) l'introduction d'une ébauche en plastique à une température de la gamme de températures d'orientation moléculaire dans un premier moule finisseur se trouvant à une température suffisante pour induire une cristallisation dans le plastique lorsque le plastique vient au contact dudit moule finisseur; (2) le gonflement de l'ébauche en plastique dans le premier moule finisseur par mise sous pression interne tandis qu'il est toujours dans la gamme de températures d'orientation moléculaire pour induire une orienta- tion biaxiale dans le plastique et pousser l'ébauche en plastique en contact étroit avec le premier moule finisseur pour en épouser la forme et former un conteneur orienté biaxialement et, par cette mise sous pres- sion interne, maintien du contact entre le premier moule et le conteneur orienté biaxialement pendant un temps suffisant pour induire une cristal- lisation partielle dans le conteneur orienté biaxialement; (3) le transfert du conteneur orienté biaxialement, partiellement cristallisé depuis le premier moule finisseur dans un second moule finis- seur, ce transfert s'effectuant sous une pression interne suffisante du conteneur orienté biaxialement, partiellement cristallisé pour éviter un important retrait lors de ce transfert; (4) l'introduction du conteneur orienté biaxialement, partielle- ment cristallin, dans le second moule finisseur dont le volume intérieur est supérieur à celui du premier finisseur; (5) le gonflement par mise sous pression interne du conteneur orienté biaxialement, partiellement cristallin, dans le second moule finisseur en contact étroit avec ce second moule finisseur pour en épouser la forme et former un conteneur plus grand et de nouveau orienter biaxia- lement la matière du conteneur orienté biaxialement, partiellement cris- tallisé venant du premier moule finisseur; et (6) ensuite, la sortie du conteneur obtenu hors du second moule finisseur et la réduction de la-pression interne à la pression ambiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, lors de l'introduction du conteneur dans le second moule finisseur, celui- ci se trouve à une température insuffisante pour induire une forte cris- tallisation dans le plastique du contenu. 26 2555500 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, lors de l'introduction du conteneur dans le second moule finisseur, celui- ci se trouve à une température suffisante pour induire une cristallisation supplémentaire dans le conteneur orienté biaxialement lors du contact avec ce second moule finisseur. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le plastique est du poly(éthylène-téréphtalate), que le premier moule finisseur est à une température de 100 à 250 C, et que le second moule finisseur est à une température maximale d'environ 100 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le plastique est du poly(éthylène-téréphatalate) et que les premier et second moules finisseurs sont chacun à une température de 100 à 250 C. 6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plastique est maintenu au contact des premier et second moules finisseurs pendant une durée de 1 seconde à 5 minutes. 7. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier moule finisseur est égal à environ 0,7 fois le volume interne du second moule finisseur. 8. Conteneur en plastique creux orienté biaxialement, partielle- ment cristallin, caractérisé par: un col étroit comportant une ouverture; un corps principal cylindrique dans son ensemble, solidaire du col et partant vers le bas depuis le col; et un fond hémisphérique dans son ensemble, solidaire du corps prin- cipal et partant vers le bas depuis le corps principal; le conteneur ayant une limite élastique circulaire supérieure à 234 500 kPa et un poids spécifique minimal de 1,38 9/cm3. 9. Conteneur en plastique creux orienté biaxialement, partiellement cristallin, caractérisé par: un col étroit comportant une ouverture; un corps principal cylindrique dans son ensemble, solidaire du col et partant vers le bas depuis le col; et un fond hémisphérique dans son ensemble, solidaire du corps prin- cipal et partant vers le bas depuis le corps principal; le conteneur présentant une réduction de volume intérieur total inférieure à 1,4 pour cent lors de l'exposition à une température de 90 C pendant 5 minutes.