FR 2549824 A1 19850201 FR 8411912 A 19840726 Procédé de fabrication de butène-1 très pur avec une faible consommation d'énergie. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de butène-1 très pur avec une faible consommation d'énergie. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation avec une faible consommation d'énergie. Le butène-1 est un produit dont la consommation s'est accrueces dernières années, en particulier à cause de son utilisation comme co-monomère dans la fabrication du polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE). On l'utilise également dans la fabrication de polybutène1 qui est particulièrement connu comme ayant une bonne stabili15 té aux températures élevées, et comme comonomère dans la fabrication du polyéthylène haute densité. Le butène-1 est normalement contenu dans le flux d'hydrocarburesen C 4 provenant des raffineries ou des procédés de craquage à la vapeur et parmi ces flux ceux qui sont intéres20 sants contiennent des quantités, variables selon leur origine, d'isobutane, de n-butane, d'isobutène, de 1butène, de trans et cis-2-butène, de petites quantités d'hydrocarbures en C 3 et en C 5 et éventuellement du butadiène et des hydrocarbures acétyléniques (méthyl-acétylène, propadiène, éthyl-acétylène, vinyl25 acétylène). En ce qui concerne le butadiène, si celui-ci est contenu en une quantité appréciable comme cela est le cas du flux d'hydrocarbures en C 4 provenant des procédés de craquage à la vapeur, il faut l'extraire dans une unité d'extraction 30 appropriée. Les fractions en C 4 provenant des flux qui sortent des processus de craquage à la vapeur d'eau ou de craquage catalytique fluide ont, après la séparation du butadiènedes compositions comprises à titre indicatif dans les gammes sui35 vantes: Constituantsen C 3 0,2 1,5 % en poids Isobutane 1 30 % en poids Isobutène 1 60 % en poids n-butane 3 20 % en poids _Butène-1 10 40 % en poids Cis-et trans butène-2 8 30 % en poids Constituants en C 5 0,1 1 % en poids Butadiène + dérivés acétyléniques 0,1 6 % en poids. due Les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout à fait surprenante que le butène-1 pouvait être obtenu à l'état très puret avec une faible consommation d'énergie,à partir d'un flux ayant la composition mentionnée une fois que ce flux a été débarrassé aussi complètement que possible(c'est-à-dite jusqu'à une concentration finale de 30 à l 5 ppm)du butadiène et des dérivés acétyléniques par des opérations con nues. Le procédé selon la présente invention comprend les stades suivants: 1) le flux sensiblement exempt de butadiène est envoyé dans une unité d'éthérification dans laquelle on fait réagir 1 'iso20 butène avec un alcool aliphatique saturé choisi particulièrement entre le méthanol et/ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur hétérogène, comportant des-groupes sulfoniques fonctionnels, déposé sur une matrice de styrène-divinyl25 benzène, en particulier du type"Amberlyst "(marque déposée)en obtenant ainsi l'éther ou les éthers tertio-butyliques corres pondants; 2) l'éther ou les éthers tertio-butyliques ainsi obtenus) est/sont sépar"s par distillation du reste de la partie du flux qui n'a 30 pas réagi dans le même récipient laboratoire ou dans une zone de distillation séparée de la zone de réaction; le produit sans éther sera désigné par la suite par "flux raffiné"; 3) on soumet le flux raffiné à un stade d'hydrogénation en vue d'hydrogéner sélectivement le butadiène et les dérivés acéty35 léniques ramenant ainsi leur teneur à une valeur totale comprise entre 30 et 200 ppm, l'hydrogénation sélective étant effectuée, en présence d'un catalyseur approprié et connu, à une température comprise entre 35 et 50 C, sous une pression absolue comprise entre 40 et 20 bars, maintenant ainsi au minimum l'isomérisation du butène-1 en butène-2. 4) le flux raffiné, après avoir été hydrogéné sélectivement, est envoyé dans un premier stade de fractionnement fonctionnant sous une pression absolue comprise entre 4 et 20 bars, et de préférence entre 8 et 12 bars, stade à partir duquel sont obtenus comme flux de tête l'isobutane et une petite quantité de butène-1, et un flux de queue contenant le reste des constituants de la charge; ) le flux de queue sortant du premier stade de fractionnement est envoyé dans un second stade de fractionnement fonctionnant sous une pression absolue comprise entre 4 et 12 bars 15 et de préférence entre 6 et 10 bars, obtenant ainsi un flux de tête constitué par du butène-1 très pur, en particulier de la qualité appropriée pour la polymérisation, et un flux de queue contenant du n- butane, les cis et trans butène-2 et une petite quantité de butène-1; ce procédé étant caractérisé par le fait que les produits du flux de tête sortant du second stade de fractionnement sont comprimés au moyen d'un compresseur et sont envoyés, après avoir été ainsi comprimés, en partie dans le rebouilleur du premier stade de fractionnement, et le reste au rebouilleur du 25 second stade de fractionnement afin d'évaporer le produit de queue des deux stades de fractionnement, le-butène-1 condensé dans les deux rebouilleurs étant en partie déchargé comme produit final et en partie utilisé dans d'autres stades du procédé. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à la présente invention, le butène-1 qui n'est pas déchargé comme produit final est envoyé en partie vers le flux de tête du second stade de fractionnement o il est utilisé comme reflux, et en partie vers le condenseur de tête du pre35 mier stade de fractionnement o il est utilisé, du fait de sa %vaporisation zomplète, comme fluide réfrigérant pour condenser le flux de tête sortant du premier stade de fractionnement qui est en partie recyclé et en partie déchargé. Selon un-mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, le butène-1 qui est envoyé vers le flux de tête du second stade de fractionnement pour uz y être utilisé comme reflux et/ou le butène-lest envoyé dans 5 le condenseur du premier stade de fractionnement sont détendus avant d'entrer respectivement dans le second stade comme reflux et dans le condenseur du premier stade, et pendant cette détente un volume de vapeuisde butène est engendré qui, simultanément avec les vapeurs de butène-1 sortant du condenseur du premier stade et celles provenant du flux de tête du second stade, est envoyé versl'undes rebouilleur ouvers les vers /rebouilleursdes deux stades de fractionnement, après avoir été comprimé au préalable Les rebouilleui des deux stades de fractionnement peuvent être également alimentés 15 avec la vapeur d'eau provenant de l'extérieur,si le butène-1 n'était pas suffisant, et ceci arrive généralement quand on envoie auirebouilleur_ seulement le butène-1, qui provient du flux de tête du second stade de fractionnement. Il faut remarquer qu'en utilisant le procédé selon 20 la présente invention, en particulier dans son mode de réalisation préféré et dans son mode de réalisation particulier, l'énergie utilisée exclusivement est celle qui est nécessaire pour le stade de compression et de plus, l'utilisation d'un seul moyen de compression pour le mélange des flux de butène25 1 diminue encore davantage les frais de fonctionnement du procédé. Le procédé selon la présente invention, sera maintenant illustré à l'aide du dessin unique ci-joint qui ne doit pas être envisagé comme limitant l'invention elle30 même. Le flux d'hydrocarbures ( 1),contenant l'isobutène, le n-butane, l'isobutane, le butène-1, les cis et transbutène-2 et des pourcentages réduits d'hydrocarbures en C 5, C 3, de butadiène et d'hydrocarburesacétylénique,est envoyé dans 35 l'unité d'éthêrification( 12)o il réagit avec le méthanol( 2) en donnant l'éther méthyl tertiobutylique( 3) qui est séparé par des moyens connus des produits restant dans le flux Le flux( 4) débarrassé de l'isobutène (flux raffiné) est envoyé dans l'unité d'hydrogénation sélective ( 13 du butadiène et des dérivés acétylénique o le butadiène et les dérivés acétyléniques réagissent avec l'hydrogène(S). Le flux( 36) représente la presque totalité de l'hydrogène n'ayant pas réagi et une certaine quantité de la fraction en C 4. I O Le flux raffiné hydrogéné '16) est envoyé dans la colonne de distillation ( 7) sous une pression absolue comprise entre 8 et 12 bars à la tête de ladite colonne, l'isobutan e et une petite quantité de butène1 étantséparés; le flux de tête sortant de la colonne ( 7) est condensé dans l'unité de conden15 seur ( 14) engendrant ainsi un flux liquide ( 15) constitué essentiellement par l'isobutàne qui est en partie utilisé comme reflux ( 16) et en partie ( 8) est évacué de l'installation. Le produit ( 9) de flux de queue est envoyé dans la colonne de distillation ( 17) of du sommet est séparé le butène20 1 ( 18) très pur, et du fond sont séparés les produits restants du flux raffiné ( 11). Le flux ( 18) est mélangé avec le flux ( 19) provenant du condenseur ( 14) formant ainsi le flux ( 20). Ce dernier flux est comprimé par le compresseur 25 ( 21) depuis la pression absolue de trois bars jusqu'à une pression finale absolue de 10 à 20 bars. Le flux comprimé ( 22) est envoyé dans les rebouilleur ( 23) et 24) des deux colonnes ( 7) et ( 17) respectivement et les condensats ( 25) et( 26) sont introduits dans le récipient 30 ( 27) . Le butène-1 liquide ( 28) provenant du récipient ( 27) par l'intermédiaire de la pompe ( 29) est en partie déchargé ( 10) et en partie divisé en deux flux ( 30) et ( 31). Le butène-1 dans le flux ( 30) est refroidi en ( 32), 35 détendu dans la valve de détente ( 33) jusqu'à une pression absolue d'environ 3 bars puis envoyé comme fluide réfrigérant au condenseur ( 14). Le butène-1 dans le flux ( 31) est refroidi en ( 34),détendu en ( 35) jusqu'à la pression existant dans la colonne ( 17) et introduit finalement comme reflux dans la colonne ( 17). On va maintenant donner un bilan du procédé en se référant au dessin unique ci-joint pour une charge ayant la composition indiquée On peut observer qu'on obtient un butène10 1 extrêmement pur. Position 1 4 6 36 8 g 10 11 Kg/h % en Kg/h % en poids poids K /h % en / en, en %n en % en en % en poids poids pg st poids *poid Yg/h poids K 9/h poids Kg/s poids Hydrocarbures 90 en C 3 Isobutane 2360 Isobutene 220 Butbne- 11 3090 1,3Butadiéne 70 n-Butane 1730 trans-But 1430 bne-2 cis-Butene-2 870 Hydrocarbures 140 en C 5 0 9 23 y 6 2)2 30)9 0)7 173 143 if 7, 2360 3075 70 1730 1440 875 0,9 24,5 0,1 I 31 j 9 0 7 17,9 14,9 91 l 6 100,0 1 2 1,5 0,9 24 e 8 0 o 1 29 Q 7 1 9 I 1559 9)5 6 4,5 90 39 29,6 2359 2 41 31,l 259 3,3 86,7 0,1 9)5 2 1 8 2572 0,1 8 37,8 2557 01 013 99; O 054 _ 1511 18 13,6 17 1 ?J 9 9 618 0,2 1809 4 0)2 1507 1 906 26 22 13 Opp m 6 14 0 > 5 1795 f 2 2 0,1 1505 33 906 42 5 3557 32 l t TOTAL { O ooo ,0 99 SO lo O DUIDE LIQUIDE Etat phy LIC sique Température C 40 Pression 5 absolue en bars 6 100,0 GAZ 9524 100,0 132 100,0 LIQUIDE GAZ 35 1 l 7 2721 100 > O 6803 100,0 LIQUIDE LIQUIDE 2582 100,0 4221 10900 LIQUIDE LIQUIDE M> UT ). ro Position 18 22 30 31 26 kg/h % en poids kg/h, % en poids kg/h % en poids H 2 Hydrocarbures en C 3 Isobutane Isobutene Butane-1 1 i 3-Butadiene n-Butane trans-Butane-2 cisButene-2 Hydrocarbures en C 5 kg/h % en kg/h poids 84 Ot 11 42 672 O 3 339 214676 99 0 108202 %ell poids 0 f 1 0,3 99,0 kpoid/h sen psoids kg/h % en poids 42 333 106474 0 $ 1 0 Q 3 99,0 43 347 110769 0 1 0 f 3 99)0 41 325 103917 0; 1 P 13 99,0 325 103908 569 81 0 > 11 os, 9 9 583 0,5 83 0 1 606 0,5 87 0, 1 111852 10000 LIQUIDE 1175 O Y 5 168 O y 1 592 0,5 0 > 1 569 005 81 O > 1 Orl c.o TOTAL 107515 100,00 meme que 30 216775 100 > O 109260 ,0 104923 100,0 Etat physique VAPEUR VAPEUR VAPEUR LIQUIDE LIQUIDE LIQ Ul IDE Température ( C) Pression absolue en bars 15 ? 3 157 15 15 15, 3 ro Y L'y u'%.A' o r M REVENDl CATI ONS 1 Procédé pour la fabrication de butène-1 très pur, avec une faible consommation d'énergie, à partir d'une matière brute constituée par un flux hydrocarburmen C 4 5 comprenant du butadiène et des dérivés acétyléniques en petites quantités, flux d'o l'isobutène a été éliminé par étherification avec un alcool aliphatique saturé, ce procédé consistant à soumettre le flux sensiblement débarrassé de l'isobutène à une hydrogénation sélective en vue de ramener 10 la teneur en butadiène et en dérivés acétyléniques à une quantité totale de 30 à 200 ppm, et consistant en plus à envoyer le flux provenant de l'hydrogénation sélective dans un premier stade de fractionnement sous une pression absolue comprise entre 4 et 20 bars, à partir duquel on obtient un flux 15 de tête constitué par l'isobutane et une petite quantité de butène-1, et un flux de queue contenant le reste des constituant du flux initial, et consistant finalement 'à envoyer le flux de queue provenant du premier stade de fractionnement dans un second stade de fractionnement sous une pression abso20 lue comprise entre 4 bars et 12 bars, obtenant ainsi un produit de tête constitué par du butène-1 très pur et un produit de queue constitué par le n-butane, lestrans et cis butène-2 et une petit quantité de butène-1, ce procédé étant caractérisé par le fait que les produits de tête sdrtant, du second stade de fractionnement sont comprimés au moyend Mncompresseur et envoyés, après avoir été comprimésen partie dans le rebouilleur du premier stade de fractionnement et le reste dans le rebouilleur du second stade de fractionnement, le butène-1 condensé dans les deux rebouilleurs étant en partie déchargé comme produit final et en partie utilisé dans d'autres stade du procédé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le butène-1,qui n'a pas été déchargé comme produit finalest envoyé en partie dans la section supérieure du second 35 stade de fractionnement o il est utilisé comme reflux et en partie dans le condenseur de tête du premier stade de fractionnement o il est vaporisé et utilisé comme fluide réfrigérant en vue de condenser les produits de tête. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté5 risé par le fait que le butène-1 qui est envoyé comme reflux dans la section supérieure du second stade de fractionnement et/ou le butène-1 qui est envoyé dans le condenseur du premier stade de fractionnement, sont détendus avant d'entrer respectivement dans le second stade comme reflux et dans le condenseur 10 du premier stade, engendrant une vapeur de butane-1 qui simultanément avec les vapeurs de butène-1 engendré dans le condenseur du premier stade et avec les vapeurs de butène-1 sortant de la tête du second stadeest envoyée à l'un des rebouilleurs ou aux deux rebouilleurs des deux stades de fractionnement. 15