FR 2551066 A1 19850301 FR 8413060 A 19840822 1 2551066 La présente invention concerne un procédé d'hydrosilylation utilisant un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé renfermant des atomes de platine combinés chimiquement La présente invention concerne plus particulièrement un catalyseur de platine comprenant des atomes de platine fixés sur la surface d'un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons platine soufre. Antérieurement à la présente invention, on mettait généralement en oeuvre les réactions d'hydrosilylation, à savoir des réactions entre un hydrure de silicium et un composé organique aliphatiquement insaturé pour produire une liaison carbone-silicium, en présence d'un catalyseur de platine non fixé sur un 15 support comme Speier et al, dans J Am Chem Soc, 1957, 79, 974, ou dans les brevets des E U A. n 3 715 334 et 3 775 452 Bien que l'on ait souvent obtenu de bons résultats d'hydrosilylation en utilisant ce type de catalyseur de platine non fixé sur un support, 20 il était difficile de récupérer le platine une fois la réaction d'hydrosilylation terminée De plus, on ne pouvait pas réutiliser le catalyseur de platine après la réaction puisque le platine se trouvait généralement sous forme de métal libre qui était catalytiquement 25 moins réactif et difficile à récupérer. Comme l'indiquent Capka et al Hydrosilylation Catalyzed by Transition Metal Complexes Coordinately Bound to Inorganic Supports (Hydrosilylation catalysée par des complexes de métaux de transition liés par coor30 dination à des supports inorganiques), Institute of Chemical Process Fundamentals, (Institut des procédés chimiques fondamentaux), Czechoslovak Academy of Sciences, (Acadamie tchécoslovaque des sciences), Collection Czechoslov Chem Commun (Vol 39, 1974,35 pages 154-166), les complexes de métaux de transition 2 2551066 liés à des matériaux non organiques présentent de nombreux avantages par rapport aux catalyseurs non fixés sur un support de l'art antérieur Z M Michalska indique encore dans Catalytic Activity of Supported Rhodium (I) and Platinium ( 0) Complexes in Hydrosilylation (Activité catalytique de complexes du rhodium (I) et du platine ( 0) fixés sur des supports en hydrosilylation), J of Molecular Catalyse (J de catalyse moléculaire), 3 ( 1977/78) 125-134, que l'on pouvait 10 obtenir de meilleures performances catalytiques dans des réactions d'hydrosilylation d'oléfines en utilisant certains complexes et par exemple, du chlorure de rhodium(I) tris(triphénylphosphine) ou du platine( 0) tétrakis(triphénylphosphine) fixé à la surface d'un support de silice contenant des groupes diphénylphosphine liés par une réaction d'échange de ligand Eric. D Nyberg et autres, décrivent dans J Am Soc, 1981, 103, 496-498, une oxydation de l'hexène-1 par le dioxogène utilisant un complexe monomérique de sulfure 20 organique-rhodium carbonyle chimiquement lié à un gel de silice Bien que l'on ait obtenu de meilleurs résultats dans la technique en utilisant divers catalyseurs métalliques fixés sur des supports, si on les compare aux résultats obtenus en utilisant ces catalyseurs non 25 fixés sur un support, on continue les recherches pour étudier encore l'efficacité de divers substrats et de divers types de liaison des atomes de métaux de transition actifs, comme le platine, au substrat support. La présente invention repose sur la décou30 verte que l'on peut obtenir de meilleures performances d'un catalyseur de platine dans des réactions d'hydrosilylation en utilisant comme catalyseur-de platine, un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant des atomes de platine fixés à la surface 35 de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par -J 3 2551066 l'intermédiaire de groupes siloxyorganosoufre par des liaisons platinesoufre Plus particulièrement, les atomes de platine peuvent être liés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons platine-soufre par des groupes -O Si RS-, sachant que dans cette formule R représente un radical organo divalent en C( 2 13)' fixé à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons siloxane Ce résultat est tout à fait surpre10 nant, car l'expérience a montré que les composés contenant du soufre nuisent généralement à l'activité catalytique du catalyseur de platine dans les réactions d'hydrosilylation. La présente invention réalise un catalyseur 15 d'hydrosilylation comprenant un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant une surface spécifique d'environ 100 à 800 mètres carrés par gramme et de 0,05 % à 5 % en poids d'atomes de platine chimiquement combinés, l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant de nombreuses déviations formées par des groupes -O Si RS liés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons -Si-O-Si ou = Al-O-Si-, et les atomes de platine étant chimiquement combinés à la surface de l'oxyde 25 de silicium ou d'aluminium hydroxylé par l'intermédiaire des groupes en dérivation par des liaisons Pt-S. La présente invention met également au point un procédé d'hydrosilylation qui comprend la mise en contact d'un hydrure de silicium et d'un composé organique aliphatiquement insaturé en présence d'une quantité active d'un catalyseur de platine, comme on l'a décrit précédemment. Dans un autre aspect de la présente invention, on met au point un procédé pour fabriquer un 35 catalyseur de platine comprenant: 4 2551066 (A) la mise en réaction dans des conditions permettant l'élimination azéotropique de l'eau et des alcanols en C( 1 _ 8), d'un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant une surface spécifique d'environ 100 à environ 800 mètres carrés par gramme et d'un mercaptoorganoalcoxysilane répondant à la formule i (R 10)3 Si-R-SH, ( 1) pour produire un oxyde de silicium ou d'aluminium 10 hydroxylé présentant des groupes fonctionnels, de nombreux groupes mercaptoorganosiloxy chimiquement combinés étant fixés à la surface de l'oxyde de silicium I ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons -Si O Si ou l I l =Al-O-Si, respectivement, (B) le séchage de l'oxyde de silicium ou d'aluminium présentant des groupes fonctionnels résultant de (A), (C) la mise en réaction dans des conditions essentiellement anhydres de l'oxyde de silicium ou d'aluminium présentant des groupes fonctionnels de (B) et d'un halogénure de platine sachant que l'on utilise suffisamment d'halogénure de platine pour que le platine représente de 0,05 à 5 % en poids par rapport au poids de l'oxyde de silicium ou d'aluminium présentant 25 des groupes fonctionnels, (D) la récupération du catalyseur de platine résultant dans le mélange de (C), sachant que dans la formule R est tel que défini précédemment et R 1 représente un radical alkyle en C( 1 _ 8). On peut citer par exemple parmi les radicaux que peut représenter R, des radicaux alkylènes comme les radicaux diméthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène; des radicaux arylènes comme les radicaux phénylène, tolylène, xylylène; des radicaux aralkylène comme les radicaux phénylène méthylène, phénylène éthylène et leurs dérivés halogénés On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représen1 ter R 1 les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle. On peut citer par exemple, parmi les oxydes inorganiques de silicium que l'on peut utiliser pour fabriquer le catalyseur de platine de la présente invention, le gel de silice, la silice fumée et le verre. On utilise de préférence le gel de silice qui est mieux 10 défini dans Kirth Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Encyclopédie de technologie chimique Kirth Othmer), 3 e édition, Vol 20, pages 773-775 ( 1982), John Wiley and sons, New York. On peut citer parmi les oxydes d'aluminium, des matériaux comme l'alumine (toutes qualités), et par exemple l'alumtine-y et le Kieselguhr. On peut citer parmi les thiols répondant à la formule ( 1), le merceptopropylthiméthoxysilane; 20 le y-mercaptopropyltriéthoxysilane; le y-rtmerceptopropyldiméthoxyméthylsilane; le ymercaptopropyldiéthoxyméthylsilane; On peut citer, par exemple, parmi les hydrures de silicium que l'on peut utiliser dans la mise en pra25 tique du procédé d'hydrosilylation de la présente invention, des organosilanes répondant à la formule Hq Si(Z)r X 4-q-r des polyorganosiloxanes cycliques répondant à la formule, HZ(Si O) des polymères de polyorganosiloxanes répondant à la formule, Htzu Sio( 4-t-u) sachant que dans les formules, X représente un radical halogène, et par exemple le groupe chloro, Z est choisi 35 dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés 6 '2551066 monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et cyanoalkyles, q représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, r représente un nombre entier compris entre O et 3 inclus, et la somme de q et de r est comprise entre 1 et 4 inclus, S représente un nombre entier compris entre 3 et 18 inclus, t est compris entre 0,0001 et 1 inclus, u est compris entre 0 et 2,5 inclus et la somme de t et de u est comprise entre 1 et 3 inclus Z représente de préférence le groupe méthyle, un mélange de groupes méthyles et de groupes phényles ou un mélange de groupes méthyles et de groupes vinyles. Le matériau aliphatiquement insaturé que l'on peut utiliser en combinaison avec l'hydrure de silicium décrit plus haut dans la mise en pratique du procédé d'hydrosilylation de la présente invention peut contenir des composés insaturés oléfiniques ou acétyléniques connus dans la technique Les composés aliphatiquement insaturés peuvent contenir seulement 20 du carbone et de l'hydrogène ou peuvent contenir du carbone et de l'hydrogène chimiquement combinés avec un autre ou d'autres éléments Dans les cas o le composé aliphatique insaturé contient des éléments autres que le carbone et l'hydrogène, il est préférable 25 que ces éléments soient l'oxygène, un halogène, l'azote ou le silicium ou leurs mélanges Le composé aliphatiquement insaturé peut renfermer une seule paire d'atomes de carbone liés par liaison multiple, ou il peut renfermer plusieurs de ces liaisons aliphatiquement 30 insaturées On peut citer, par exemple, parmi les hydrocarbures aliphatiquement insaturés que l'on peut employer, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'octylène, le styrène, le butadiène, le pentadiène, le pentène-2, le divinylbenzène, le vinylacétylène, le cyclohexène, etc On peut aussi utiliser des composés 7 2551066 de masse molaire plus élevée comprenant au moins 20 à atomes, etc. En plus des hydrocarbures aliphatiquement insaturés contenant de l'oxygène, comme l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde divinylique, l'oxyde de phényle et de vinyle, l'allyloxy-2 éthanol, l'allylaldéhyde, la phénylvinylcétone, -l'acide vinylacétique, l'acétate de vinyle, l'acide linoléique, etc On peut aussi citer des composés cycliques et hétérocycliques comme le cyclohexène, le cycloheptène, le dihydrofuranne, le dihydropyranne, etc On peut encore citer par exemple, parmi les composés aliphatiques insaturés, l'acrylonitrile, le cyanate d'allyle, etc. Pour la mise en pratique de la présente inven15 tion, on peut fabriquer le catalyseur de platine en formant tout d'abord à la surface d'un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé approprié, appelé ci- après "oxyde de silicium ou gel de silice", des dérivations avec un alcoxysilylorganothiol répondant à la formule 20 ( 1), appelé ci-après "silylthiol" On peut mettre en oeuvre la réaction entre le gel de silice et le silylthiol en chauffant les produits par exemple au reflux dans un solvant organique inerte approprié sous une atmosphère inerte, par exemple d'azote, en agitant 25 le mélange, par exemple à l'aide d'un agitateur tournant On peut poursuivre la distillation jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler d'eau provenant de la déshydratation du gel de silice hydroxylée On peut ensuite chauffer le mélange pendant encore 8 à 48 heures dans des conditions de reflux sous une atmosphère inerte On peut ensuite laisser refroidir le mélange à température ambiante et filtrer les solides en suspension sous une atmosphère inerte On peut sécher les solides résultants et les analyser si on 35 le souhaite pour déterminer le degré de liaison des groupes mercaptoorganosiloxy à la surface de l'oxyde de silicium. On peut ensuite agiter le gel de silice présentant des dérivations avec une quantité à peu près équimolaire d'halogénures de platine pour disposer d'environ 1 équivalent de thiol par atome-gramme de platine sous une atmosphère inerte à température ambiante en présence d'un solvant organique inerte comme un alcanol en C( 1 _ 6) On peut agiter le mélange 10 résultant pendant de 8 à 72 heures On peut filtrer le mélange résultant et on peut conserver le produit dans un récipient approprié à l'abri de l'humidité. On peut citer, par exemple, parmi les halogénures de platine appropriés que l'on peut utiliser 15 pour la fabrication du catalyseur d platine, H 2 Pt C 16 n H 2 O et ses sels de métaux, comme Na H Pt Cl 6. (H 20)n, KH Pt C 16 n H 20, Na 2 Pt C 16 H 20, K 2 Pt C 16 n H 20, ainsi que Pt C 14 n H 20 et des types d'halogénures de platine comme Pt C 12, Na 2 Pt C 14 n H 20, H 2 Pt C 14 n H 2 O, 20 Na H Pt C 14 n H 2 O, KH Pt C 14 n H 2 O, K 2 Pt Br 4. On cite d'autres complexes d'halogénures de platine et d'hydrocarbures aliphatiques que l'on peut utiliser dans les brevets des E U A n 2 823 218, 3 159 601 et 3 159 662, par exemple, l(CH 2 =CH 2)l 2 25 Pc aoé Pt C 12; (Pt C 12 C 3 H 6)2), etc On trouve d'autres halogénures de platine que l'on peut utiliser dans le brevet des E U A n 3 220 972, comme le produit de réaction de l'acide chloroplatinique hexahydraté-et de l'alcool octylique, etc. On peut mettre en oeuvre l'hydrosilylation de composés organiques aliphatiquement insaturés appropriés avec l'hydrure de silicium à des températures comprises entre O C et 200 C On peut utiliser une quantité suffisante de catalyseur de platine pour 35 obtenir de 10 4 % à 1 % en poids de platine par rapport 9 2551066 au poids du mélange de réaction d'hydrosilylation. Si on le souhaite on peut utiliser un chauffage externe lorsque l'exothermicité de la réaction cesse On peut ensuite laisser refroidir le mélange à température ambiante-et le diluer avec un solvant organique inerte approprié et le filtrer On peut laver encore les solides catalytiques avec un solvant comme l'oxyde diéthylique et concentrer le filtrat en utilisant un appareil classique comme un évaporateur tournant On peut encore 10 réutiliser les solides catalytiques comme catalyseur d'hydrosilylation. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dais un but illustratif mais ils ne sont 15 pas supposés limiter l'invention Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple I 1 On a ajouté 100 grarmes de gel de silice de E Merck et Compagnie, Darmstadt, RFA, présentant une 20 granulométrie moyenne de 40-60 gm à une solution de 0,982 gramme de y-mercaptopropyltriméthoxysilane dans 500 ml de xylène On a chauffé le mélange au reflux sous atmosphère d'azote en agitant mécaniquement On a recueilli 100 ml de solvant en fraction de tête et 4-5 ml d'eau Lorsque l'eau a cessé de se séparer du mélange, on l'a maintenu au reflux ( 145 C) en agitant le mélange pendant 16 heures On a ensuite laisser refroidir le mélange à température ambiante et on l'a filtré sur un filtre de verre fritté sous atmosphère d'azote On a obtenu une poudre blanche que l'on a mise en suspension dans 400 ml de méthanol anhydre et on a agité le mélange à température ambiante Lorsqu'on a filtré le mélange on a obtenu une poudre blanche que l'on a séchée sous pression réduite pendant 16 heures. 35 D'après l'analyse par combustion, on a obtenu un gel 2551066 de silice présentant 0,04 mmole de groupes mercaptopropylsiloxy par gramme de gel de silice. On a ajouté 5 grammes du gel de silice présentant des dérivations précédent à une solution homogène 5 de 0,1295 grammes d'acide chloroplatinique hexahydraté dans 50 ml d'éthanol absolu On a agité le mélange résultant contenant des quantités molaires à peu près égales d'atomes de platine et de SH sous atmosphère d'azote à température ambiante pendant 72 heures On a 10 ensuite filtré le mélange résultant et on a obtenu un filtrat orange pâle et une poudre jaune pâle On a mis la poudre jaune pâle en suspension dans 35 ml d'éthanol et on l'a agitée pendant 30 minutes On a ensuite filtré le mélange et on l'a conservé dans un flacon de verre 15 sous atmosphère d'azote D'après l'analyse d'émission de la flamme, on a obtenu un catalyseur de platine présentant environ 0,8 % en poids de platine chimiquement combiné au gel de silice par des liaisons platinesoufre par l'intermédiaire de groupes mercaptopropylsi20 loxy liés au gel de silice par des liaisons siliciumoxygène. Exemple 2 On a agité à température ambiante un mélange de 11,63 grammes de triéthylsilane, 10 grammes d'hexène-1 et 0,084 grammes ( 8,4 x 10 4 Pt/Si H) du catalyseur de platine de l'exemple 1 On a continué de mélanger pendant environ 10-15 minutes jusqu'à ce que la température atteigne un pic de 70 C On a fait appel à un chauffage extérieur et on a maintenu la tempéra30 ture à 64 C pendant 1,5 heure On a ensuite laissé refroidir le mélange à température ambiante, on l'a dilué avec 50 ml d'hexane et on l'a filtré On a lavé le résidu avec 25 ml d'éther et on a concentré les filtrats sur un évaporateur rotatif On a obtenu 19 grammes d'une huile marron, ce qui représentait un 11 2551066 rendement de 95 % D'après le procédé de préparation et l'analyse par chromatographie gazeuse et RMN, le produit obtenu était le Nhexyltriéthylsilane On a obtenu le catalyseur de platine comme résidu en filtrant le mélange de réaction On l'a lavé à l'oxyde diéthylique. On a répété le procédé d'hydrosilylation précédent en utilisant le gel de silice substitué par le platine récupéré comme catalyseur d'hydrosilylation. L'exothermicité de la réaction a entraîné une tempéra10 ture de réaction maximum de 40 C On a ensuite chauffé le mélange de réaction à 110 C pendant 1/2 heure On a recueilli 18 grammes de produit, ce qui représentait un rendement de 90 % D'après le procédé de préparation, l'analyse RMN et par chromatographie en phase gazeuse, le produit était l'isomère linéaire n-hexyltriéthylsilane. On a effectué trois autres opérations d'hydrosilylation en utilisant le gel de silice substitué par le platine récupéré résultant On a trouvé que l'isomère linéaire n-hexyltriéthylsilane se formait avec des rendements de 90 %, 94 % et 90 %, d'après le procédé de préparation, l'analyse RMN et par chromatographie en phase vapeur Ces résultats prouvaient que le gel de silicium substitué par le platine fabriqué conformément au procédé de la présente invention était un catalyseur 25 d'hydrosilylation supérieur que l'on pouvait facilement récupérer et réutiliser plusieurs fois. On a répété l'hydrosilylation précédente du hexène-1 avec le triéthylsilane, excepté qu'à la place du catalyseur de platine de l'exemple 1, on a utilisé 30 une quantité efficace d'un catalyseur d'acide chloroplatinique comme celui décrit dans le brevet des E U A. n 2 823 218 On a répété la même réaction, excepté que l'on utilisait une petite quantité de y-mercaptopropyltriméthoxysilane dans le mélange d'hydrosilyla35 tion Ona trouvé qu'en 10 minutes, le mélange de 12 2551066 réaction dépourvu de thiol commençait à devenir marron et voyait sa température augmenter L'exothermicité était suffisante pour induire le reflux dans le mélange d'hexène-1 Le mélange d'hydrosilylation contenant le thiol ne présentait aucune modification au bout de 15 minutes. On a ensuite chauffé les deux mélanges d'hydrosilylation à 75 C Apres 60 minutes de chauffage à 75 C on a analysé chacun des mélanges d'hydrosilylation 10 par chromatographie gazeuse On a obtenu un rendement de 65 % en n-hexyltriéthylsilane pour le mélange dépourvu de thiol et un rendement de 31 % en n-hexyltriéthylsilane pour le mélange contenant le thiol Ces résultats montrent que le soufre peut gêner une réaction d'hydro15 silylation catalysée par le platine dans des cas particuliers. Exemple 3 On a chauffé à 900 C un mélange de 12,495 g d'allyloxy-4-hydroxy-2 benzophénone (AHBP), 8,215 g de triéthoxysilane et 0,20 g du gel de silice substitué par du platine de l'exemple 1 On a trouvé que le AHBP fondait aux environs de 550 C Le mélange de réaction est devenu jaune et homogène La température du mélange de réaction a rapidement atteint 130 C puis a chuté à 25 90 C Apres avoir chauffé le mélange pendant encore 1 heure à environ 90 C, on l'a laissé refroidir à 23 C, on l'a dilué avec 50 ml d'hexane puis on l'a filtré. On a recueilli le gel de silice substitué par du platine sous la forme d'une poudre jaune brune s'écoulant 30 librement On a concentré le filtrat sur un évaporateur tournant et on a recueilli 20 grammes d'une huile jaune, représentant un rendement quantitatif en produit. D'après le procédé de préparation et la chromatographie sur couche mince avec inversion de phase, en utilisant 35 un mélange éthanol/eau 4/1, le produit était la (triéthoxysilyl-3 '-propoxy)-4-hydroxy-2 benzophénone 13 2551066 (SHBP) On a également obtenu une trace de dihydroxy2,4-benzophénone On a trouvé que le spectre RMN 1 H de la SHBP était identique au spectre d'une SHBP préparée à partir de AHBP et de triéthoxysilane en utilisant le 5 catalyseur de platine décrit dans le brevet des E U A. n 3 775 452. On a répété plusieurs fois la réaction précédente de preparation de SHBP pour déterminer le degré de réutilisation possible du gel de silice substitué 10 par du platine On a obtenu les résultats suivants, sachant que AHBP et SHBP sont tels que définis précédemment, lSGl-S-Pt est le gel de silice substitué par du platine de la présente invention, THF est le tétrahydrofuranne, i-Bu OH est le butanol, Me OH est le méthanol et 15 h, l'abréviation d'heure ou d'heures. Tableau I Essai # 3 4 5 Catalyseur de l'essai #1 de l'essai #2 de l'essai #3 lSGl-SPt frais de l'essai #5 ESGl-S-Pt frais ESGl-S-Pt frais Solvant Aucun Aucun Aucun THF 2,5 M THF 2,5 M i-Bu OH 2,5 M Me OH 2, 5 M Temps 1,2 h 16 h 16 h 4 h 16 h 1, Oh 1,5 h Température 900 C 100 OC 1000 C 66 OC 66 o C 60 o C Rendement en SHBP % 85 % 50 % 95 % 90 % 95 %a AHBP recueilli % 15 % 50 % o C a Echange partiel des groupes éthoxy par des groupes i-butoxy sur le silicium, environ 33 % de i-Bu O et 66 % d'Et O. b Echange partiel des groupes éthoxy par des groupes méthoxy sur le silicium, environ 66 % de Me O et 33 % d'Et O. C On a obtenu 50 % de dihydroxybenzophénone ul O' O% 2551066 Les résultats précédents montrent que le gel de silice substitué par du platine de la présente invention peut agir comme un catalyseur d'hydrosilylation en présence ou en l'absence d'un solvant organique Dans 5 les cas o on utilise un solvant organique, on peut y gagner en température De plus, lorsque l'on recycle le gel de silice substitué par-du platine, on peut obtenir des résultats supérieurs en ce qui concerne le rendement en utilisant le catalyseur pendant des temps de 10 réaction prolongés. Pour démontrer qu'il est nécessaire que le gel de silice présente des dérivations formées par des groupes siloxyorganosoufre pour obtenir les avantages de la présente invention, à savoir la possibilité de réuti15 liser le catalyseur de platine, on a répété la même réaction pour préparer le SHBP à partir de quantités à peu près équimolaires de AHBP et de triéthoxysilane, excepté que l'on utilisait un catalyseur gel de siliceplatine préparé à partir d'un gel de silice ne présen20 tant pas de dérivations On a utilisé suffisamment d'acide chloroplatinique hexahydraté pour obtenir une charge de 0,05 mmole de Pt/g de gel de silice et un catalyseur désigné ci-après par "lSGl-Pt" Le catalyseur lSGl- Pt était une poudre blanche à la différence 25 du catalyseur SG -S-Pt qui était de couleur blanchejaune On peut expliquer la couleur du catalyseur lSGl-Pt par l'absence de liaison chimique entre le platine et le gel de silice ne présentant pas de dérivations pendant la préparation du catalyseur On 30 a mis en oeuvre I'hydrosilylation de la AHBP avec le triéthoxysilane en utilisant le ESGl-Pt dans un solvant de tétrahydrofuranne et on a reporté les résultats obtenus dans le tableau II. Tableau II Essai # Catalyseur ESG lPta frais Solvant THF 2,5 M Temps 72 h Température 660 C Rendement en SHBP % AHBP recueilli % De l'essai #1 THF 2,5 M 24 h 660 C % % a Théorique, ne suppose pas la liaison quantitative de Pt au ESGl ne présentant pas de dérivations. c' Ln us os o' 17 2551066 Les résultats du tableau II montrent l'inconvénient qu'il y a à utiliser un catalyseur de platine qui ne soit pas chimiquement combiné au substrat de gel de silice conformément au procédé de la-présente invention. Exemple 4 On a agité un mélange de 15,306 grammes de chlorure d'allyle, 27,09 grammes de trichlorosilane et 0,04 gramme de lSG}-S-Pt suffisant pour fournir 1 x 105 mmo Le Pt/Si H à 23 C sous atmosphère d'azote. On a chauffé le mélange à 60 C pendant 16 heures On a laissé le mélange refroidir à température ambiante et on l'a dilué avec 50 ml d'hexane et on l'a filúré On a concentré le filtrat sur un évaporateur tournant 15 pour obtenir 33 grammes d'une huile transparente incolore D'après le procédé de préparation, l'analyse RMN et par chromatographie en phase vapeur, on a obtenu un rendement d'environ 92 % en y-chloropropyltrichlorosilane et un rendement d'environ 8 % en 20 n-propyltrichlorosilane. On a utilisé le catalyseur de platine que l'on avait utilisé dans la première réaction, dans une seconde réaction en suivant le même procédé On a obtenu un rendement de 70 % en y-chloropropyltrichloro25 silane et un rendement d'environ 9 % en n-propyltrichlorosilane. Exemple 5 On a ajouté goutte à goutte sur une période de 30 minutes, 50 grammes de méthacrylate d'allyle à 30 un mélange chauffé au reflux à 32 C de 80,6 grammes de trichlorosilane et de 0,397 grammes d'un catalyseur de lSGl-SPt suffisant pour fournir 100 ppm de platine/ Si H On a agité le mélange pendant encore 2 heures au reflux, on l'a refroidi à température ambiante et 35 dilué avec 100 ml d'hexane et filtré On a obtenu 18 2551066 47,7 grammes d'une huile transparente incolore en concentrant le filtrat sur un évaporateur tournant. D'après le procédé de préparation, l'analyse RMN et par chromatographie en phase vapeur, on a obtenu un rendement de 98 % en yméthacryloxypropyltrichlorosilane. Exemple 6 On a chauffé au reflux un mélange de grammes d'alumine de qualité 1 pour l'activité de Fisher présentant une granulométrie de 70-170 microns, 10 et 0,49 gramme de y-mercaptopropyltriméthoxysilane dans 300 grammes de xylène pour éliminer l'eau et le méthanol On a lavé l'alumine présentant des dérivations formées par des groupes mercaptopropylsiloxy chimiquement combinés, liés à t'alumine par des liai15 sons silicium-oxygène-aluminium avec du méthanol pour éliminer le thiol absorbé puis on l'a séchée dansune étuve à 75 C On a obtenu 7,7 grammes d'alumine présentant des dérivations On a ajouté l'alumine présentant des dérivations à une solution de 0,3 gramme d'acide chloroplatinique hexahydraté dans 45 grammes d'éthanol absolu On a agité le mélange résultant sous atmosphère d'azote pendant 18 heures On a isolé une poudre jaune-orangée après filtration, on l'a lavée encore avec de l'éthanol et on l'a séchée l 70 C, 5 mm 25 de Hg ( 6,65 10-5 da N/mm 2) l pendant 2 heures D'après le procédé de préparation, on a obtenu un catalyseur de platine composé d'atomes de platine liés à un substrat d'alumine par des groupes mercaptopropylsilicium-oxygènealuminium. On a ajouté 0,4 gramme du catalyseur de platine ci-dessus à un mélange de 11,63 grammes de triéthylsilane et de 10 grammes de hexène-1 Au bout de 5 minutes la couleur du mélange avait foncé et un phénomène exothermique s'était manifesté On a ensuite 35 chauffé le mélange à 75 C au bout de 0, 4 heure Au 19 2551066 bout d'une heure de temps de réaction total on a prélevé un échantillon du mélange et on l'a analysé par chromatographie gazeuse On a obtenu un rendement de 45 % en n-hexyltriéthylsilane. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques-unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser pour la mise en pratique du procédé de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus 10 grande diversité d'oxydes de silicium ou d'aluminium qui peuvent présenter des dérivations formées par réaction avec l'alcoxysilylorganothiol répondant à la formule ( 1) et que l'on peut ensuite faire réagir avec un composé halogéné du platine conformément au 15 procédé de la présente invention, tel que le montre la description précédant ces exemples aussi bien que les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'hydrosilylation, caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé auquel sont chimiquement combinés des atomes de platine, l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant de nombreuses dérivations formées par des groupes -O Si RS liés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons -Si-O-Si-, ou =Al-O-Si-, respectivement, et les atomes 10 de platine étant chimiquement combinés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par l'intermédiaire des groupes en dérivation par des liaisons Pt-S. 2 Catalyseur de platine selon la revendica15 tion 1, caractérisé en ce que l'oxyde de silidium est un gel de silice. 3 Catalyseur de platine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium est une alumine. 4 Catalyseur de platine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 % à 1 % en poids de platine. Catalyseur de platine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente des atomes de 25 platine liés à un substrat d'oxyde de silicium ou d'aluminium par l'intermédiaire de groupes soufrepropylsiloxy. 6 Procédé d'hydrosilylation, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un hydrure de 30 silicium et d'un composé organique aliphatiquement insaturé en présence d'une quantité active d'un catalyseur de platine, comprenant un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant une surface spécifique d'environ 100 à-800 mètres carrés par gramme et de 0,05 % à 5 % en poids d'atomes de platine chimiquement 21 2551066 combinés, l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant de nombreuses dérivations formées par des groupes -O Si RS liés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons l I -SiO-Si-, respectivement, et les atomes de platine g i étant chimiquement combinés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par l'intermédiaire des groupes en dérivation par des liaisons Pt-S. 7 Procédé selon la revendication 6, caracté10 risé en ce que le composé organique insaturé aliphatiquement est l'allyloxy-4-hydroxy-2benzophénone. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrure de silicium est le triéthoxysilane. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organique aliphatiquement insaturé est le chlorure d'allyle. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrure de silicium est le trichloro20 silane. 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé aliphatiquement insaturé est le méthacrylate d'allyle. 12 Procédé de fabrication d'un catalyseur de 25 platine, caractérisé en ce qu'il comprend (A) la mise en réaction dans des conditions permettant l'élimination azéotropique de l'eau et de l'alcool, d'un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant une surface spécifique d'environ 30 100 à environ 800 mètres carrés par gramme et d'un mercaptoorganoalcoxysilane répondant à la formule (R 10)3 Si-R-SH ( 1) pour produire un oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé présentant des groupes fonctionnels, de nombreux groupes mercaptoorganosiloxy chimiquement 22 2551066 combinés étant fixés à la surface de l'oxyde de silicium ou d'aluminium hydroxylé par des liaisons -Si O Si ou =Al-O-Si-, respectivement, (B) le séchage de l'oxyde de silicium ou d'aluminium présentant des groupes fonctionnels résultant de (A), (C) la mise en réaction dans des conditions essentiellement anhydres de l'oxyde de silicium ou d'aluminium présentant des groupes fonctionnels de (B) 10 et d'un halogénure de platine, sachant que l'on utilise suffisamment d'halogénure de platine pour produire une composition de catalyseur renfermant d'environ 0,05 % à % en poids d'atomes de platine chimiquement combinés et (D) la récupération du catalyseur de platine 15 résultant du mélange de (C), sachant que dans la formule R représente un radical organo divalent en C 213 > et R 1 représente un radical orgao dialen en ( 2 _ 13) alkyle en C 18) 13 Procédé selon la revendication 12, carac20 térisé en ce que l'oxyde de silicium hydroxylé-est un gel de silice. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium hydroxylé est une alumine. 15 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcoxyorganothiol est le -mercaptopropyltriméthoxysilane. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'halogénure de platine est l'acide 30 chloroplatinique hexahydraté.