FR 2551078 A1 19850301 FR 8405236 A 19840403 1 I 2551078 "Perfectionnements aux compositions pour la dissolution de métaux et procédé de dissolution. La présente invention est relative à la dissolution de métaux dans un bain aqueux contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, et en particulier à une nouvelle composition de bain pouvant assurer la dissolution à des vitesses élevées Suivant 5 l'un de ses aspects particuliers, l'invention concerne la gravure du cuivre dans la production de plaquettes à circuit imprimé. Comme on le sait, dans la fabrication de circuits électroniques imprimés, on utilise un stratifié de cuivre et d'une matière résistant à la gravure, habituellement une matière plastique Un 10 procédé courant de fabrication des circuits consiste à masquer le dessin désiré sur la surface en cuivre du stratifié par une matière de masque protectrice, qui est imperméable à l'action d'une solution de gravure. Lors d'une phase ultérieure de gravure, les zones non protégées du cuivre sont attaquées et enlevées, tandis que les zones masquées restent 15 intactes et forment le circuit désiré supporté par la matière plastique. La matière de masque peut être une matière plastique, une encre ou une soudure. Au cours des quelques dernières années, l'industrie s'est de plus en plus orientée vers des systèmes de peroxyde d'hydrogè20 ne-acide sulfurique pour la gravure des plaquettes à circuit électronique, du fait du faible coût des solutions de gravure et de la facilité relative avec laquelle les restes de cuivre intéressants peuvent être récupérés des solutions de gravure épuisées. Toutefois, il existe de nombreux problèmes liés à 25 l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme ingrédient dans les produits d'attaque Il est bien connu que la stabilité du peroxyde d'hydrogène 2 2551078 dans une solution d'acide sulfurique-peroxyde d'hydrogène est affectée par la présence d'ions de métaux lourds, tels que des ions de cuivre. De ce fait, au fur et à mesure que la gravure se développe et que la teneur en ions de cuivre du produit d'attaque augmente en conséquen5 ce, la vitesse de gravure subira une forte chute du fait de la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans le bain de gravure, qui sera rapidement épuisé Afin d'améliorer la capacité de ces produits d'attaque, on a suggéré et utilisé divers stabilisants avec un certain succès pour diminuer la décomposition du peroxyde d'hydrogène due à la présence 10 des ions de cuivre. Bien que l'on puisse arriver à retarder fortement la décomposition du peroxyde d'hydrogène provoquée par les ions métalliques grâce à l'addition d'un stabilisant approprié, les vitesses de gravure des produits d'attaque stabilisés à base de peroxyde d'hydrogène et 15 d'acide sulfurique sont, d'une façon générale, très faibles et nécessitent une amelioration, en particulier aux concentrations élevées en ions de cuivre On a par conséquent suggéré, dans l'art antérieur, d'ajouter un catalyseur ou un activeur pour améliorer la vitesse de gravure. Des exemples particuliers d'un catalyseur de ce genre sont les ions 20 métalliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 597 290, tels que les ions argent, mercure, palladium, or et platine, qui ont tous un plus faible potentiel d'oxydation que celui du cuivre D'autres exemples sont ceux qui ont été donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 293 093, à savoir la phénacétine, le sulfathiazole 25 et l'ion argent, ou les diverses combinaisons de l'un quelconque de ces trois composants avec des acides dibasiques, comme décrit dans -le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 341 384, ou avec les phénylurées ou les acides benzoîques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 407 141, ou avec les composés d'urée et de thiourée du brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique n 3 668 131. Un autre problème souvent rencontré lorsqu'on utilise des produits d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique est que les vitesses de gravure sont influencées de façon néfaste par la présence de quantités même petites d'ions chlorure ou bromure, et habituellement on ne peut pas utiliser l'eau de ville ordinaire dans la préparation de la solution de gravure Il est par conséquent nécessaire que ces ions soient séparés, soit par une désionisation de l'eau, 5 soit par précipitation des ions de contamination, par exemple avec des ions d'argent ajoutés sous la forme d'un sel d'argent soluble. Bien que les ions d'argent semblent ainsi apporter une solution universelle au problème des faibles vitesses de gravure, dont il a été question ci-dessus, ainsi qu'au problème créé par la présen10 ce d'une teneur en ions chlorure et bromure libres, il existe encore certains désavantages créés par l'utilisation d'ions d'argent dans la préparation des solutions de gravure de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique L'un de ces désavantages est le coût élevé de l'argent. Un autre est que les ions d'argent n'améliorent pas encore la vitesse 15 de gravure autant qu'on le voudrait. Un but de la présente invention est en conséquence de prévoir une composition aqueuse nouvelle, très efficace, pour la dissolution de métaux. Un autre but est de prévoir un procédé amélioré 20 pour la dissolution de métaux, par exemple du cuivre ou des alliages de cuivre, à des vitesses élevées. Un autre but encore de l'invention est de prévoir une composition et un procédé de gravure, qui soient insensibles à des concentrations relativement élevées en ions chlorure et bromure. 25 D'autres buts encore de l'invention apparaîtront plus clairement de la description suivante. Suivant la présente invention, on prévoit une composition qui comprend une solution aqueuse d'environ 0,2 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles 30 de peroxyde d'hydrogène par litre, et d'une quantité, efficace du point de vue catalytique, d'un additif de glycol éther, choisi en particulier parmi l'éther butylique d'éthylène glycol et l'éther butylique de diéthylène glycol. D'autres exemples de glycol éthers sont des éthers d'éthylène glycol, tels que l'éther dibutylique d'éthylène glycol, l'éther diéthylique d'éthylène glycol, l'éther monobenzylique d'éthylène glycol et l'éther monohexylique d'éthylène glycol; des éthers de diéthylène 5 glycol, tels que l'éther dibutylique de diéthylène glycol, l'éther diéthylique de diéthylène glycol et l'éther monohexylique de diéthylène glycol; des éthers de triéthylène glycol, tels que l'éther monobutylique de triéthylène glycol; des éthers de dipropylène glycol, tels que l'éther monobutylique de dipropylène glycol; et des éthers de tripropylène 10 glycol, tels que l'éther monobutylique de tripropylène glycol. On arrive à des vitesses de dissolution des métaux, qui sont nettement améliorées, lorsque la concentration du catalyseur est maintenue à environ 2 millimoles par litre et plus La concentration devrait de préférence se situer dans l'intervalle d'environ 5 à environ 15 50 millimoles par litre, bien que l'on puisse également utiliser des valeurs plus élevées encore I 1 n'y a cependant pas d'avantage particulier supplémentaire à utiliser de telles quantités excédentaires. La concentration de la solution en acide sulfurique devrait être maintenue entre environ 0,2 et environ 4,5 moles par 20 litre, de préférence entre environ 0,3 et 4 moles par litre La concentration de la solution en peroxyde d'hydrogène devrait, d'une façon générale, être de l'ordre d'environ 0,25 à environ S moles par litre, en étant de préférence limitée à une valeur de 1 à environ 4 moles par litre. La partie restante de la solution est constituée par de l'eau qui ne nécessite pas de prétraitement spécial quelconque pour séparer les ions chlorure et bromure libres jusqu'au taux traditionnel de 2 ppm ou moins Il n'est pas nécessaire non plus d'ajouter des composés quelconques, tels qu'un sel d'argent soluble, à la solution 30 pour précipiter les souillures de bromure et de chlorure, qui sont normalement nuisibles pour le procédé de gravure On a constaté que les compositions de l'invention peuvent contenir des quantités relativement importantes des souillures, par exemple 50 ppm et même plus, 2 551078 sans effet préjudiciable important sur les vitesses de gravure. Les solutions peuvent également contenir divers autres ingrédients, tels que l'un quelconque des stabilisants bien connus, utilisés pour contrecarrer la dégradation du peroxyde d'hydrogène, provoquée 5 par les ions de métaux lourds Des exemples de stabilisants appropriés sont ceux qui ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 537 895; 3 597 290; 3 649 194; 3 801 512 et 3 945 865 Evidemment, on peut utiliser de manière également avantageuse l'un quelconque des divers autres composés qui ont un effet stabilisant sur les 10 solutions de traitement de métaux à base de peroxyde d'hydrogène et acidifées. En outre, on peut aussi ajouter, suivant les désirs, l'un quelconque des additifs connus permettant d'empêcher la création d'une contre-dépouille, c'est-à-dire une attaque latérale Des exemples 15 de composés de ce genre sont les composés d'azote décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 597 290 et 3 773 577 Toutefois, dans le cas de la présente invention, l'utilisation de ces additifs n'est pas nécessaire en raison des vitesses de gravure rapides obtenues du fait de l'inclusion du catalyseur de pyrrolidone dans les compositions 20 de gravure. Les solutions sont particulièrement intéressantes dans le fraisage et la gravure chimiques du cuivre et des alliages de cuivre, mais d'autres métaux et alliages peuvent également être dissous grâce aux solutions de la présente invention, par exemple le 25 fer, le nickel, le zinc et l'acier. Lorsqu'on utilise les solutions pour dissoudre un métal, on utilise les conditions opératoires traditionnelles pour le métal particulier C'est ainsi que, dans la gravure du cuivre, des températures comprises entre environ 40 et environ 60 C devraient habituellement 30 être entretenues, la température opératoire étant de préférence comprise entre environ 49 et environ 58 C. Les solutions conviennent très bien comme produits d'attaque lorsqu'on utilise des techniques de gravure par immersion ou pulvérisation Les vitesses de gravure obtenues avec les compositions de l'invention sont extrêmement rapides; à titre d'exemple, des temps de gravure de l'ordre d'environ 0,5 à 1 minute sont normaux lorsqu'on attaque par gravure des stratifiés de cuivre contenant 3,05 g 5 de cuivre par dm 2 Du fait de ces vitesses de gravure exceptionnellement élevées, les compositions sont particulièrement intéressantes comme produits d'attaque dans la fabrication de plaquettes à circuit imprimé, o il est nécessaire de traiter un nombre relativement élevé de pièces par unité de temps pour des raisons économiques, ainsi que 10 pour réduire au minimum l'attaque latérale préjudiciable des bords ou la formation désavantageuse d'une contre-dépouille dans ceux-ci, en dessous de la matière de masque Un autre avantage important de l'invention est que l'on obtient des gravures propres. Les Exemples suivants sont donnés pour illustrer 15 plus complètement encore la présente invention. Exemples 1, 2 et 3 On a réalisé des essais de gravure dans un appareil de gravure par pulvérisation DEA-30 avec des produits d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique On a traité à 20 51 C, par les produits d'attaque, des stratifiés de cuivre comportant une couche de cuivre de 3,05 g/dm 2 La solution de gravure témoin (Exemple 1) contenait 15 % en volume d'acide sulfurique à 66 Bé ( 2,7 moles/litre), 12 % en volume de peroxyde d'hydrogène à 55 % en poids ( 2,4 moles/litre) et 73 % en volume d'eau En outre, la solu25 tion contenait 15,75 g/l de sulfate de cuivre pentahydraté et 1 g/l de phénol sulfonate de sodium La durée de gravure, c'est-à-dire le temps nécessaire pour enlever totalement le cuivre par gravure depuis une plaquette, a été de 8 minutes pour la solution de gravure témoin de l'Exemple 1. On a réalisé l'Exemple 2, exactement comme l'Exemple 1, sauf qu'à la solution de gravure témoin, on a ajouté 0,8 % d'éther butylique d'éthylène glycol L'inclusion du catalyseur dans la solution de gravure a provoqué une diminution très importante du temps de 7 2525 51078 gravure, qui est passé de 8 minutes à 1 minute 25 secondes, c'est-à-dire que la vitesse de gravure a augmenté d'environ six fois. On a réalisé l'Exemple 3, exactement comme l'Exemple 1, sauf qu'à la solution de gravure témoin, on a ajouté 0,8 % d'éther 5 butylique de diéthylène glycol L'inclusion du catalyseur dans la solution de gravure a provoqué une diminution très importante du temps de gravure, qui est passé de 8 minutes à 1 minute 12 secondes, c'est-àdire que la vitesse de gravure a augmenté d'environ six fois. Il sera évident pour les spécialistes en ce domaine 10 que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées aux formes de réalisation particulières décrites, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 8 2551078 REVENDICATIONS 1 Compositions pour la dissolution de métaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent une solution aqueuse d'environ 2,0 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde d'hydrogène par litre et d'une quantité d'un glycol éther, qui est efficace du point de vue catalytique. 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que l'additif est prévu en une concentration d'au moins environ 2 millimoles par litre, en particulier de l'ordre d'environ 5 à environ 50 millimoles par litre. 3; Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre du phénol sulfonate de sodium comme stabilisant pour réduire l'effet de dégradation des ions de métaux lourds sur le peroxyde d'hydrogène. 4 Compositions suivant l'une quelconque des revendica15 tions I à 3, caractérisées en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est maintenue entre environ 1 et environ 4 moles par litre. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la concentration en acide sulfurique 20 est maintenue entre environ 0,3 et environ 4 moles par litre. 6 Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles ne contiennent pas plus de 2 ppm d'ions chlorure ou bromure libres. 7 Compositions suivant l'une quelconque des revendica25 tions I à 6, caractérisées en ce que le glycol éther est l'éther butylique d'éthylène glycol ou l'éther butylique de diéthylène glycol. 8 Procédé de dissolution de métaux, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un métal avec une solution aqueuse suivant llune quelconque des revendications I à 7. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est le cuivre ou un alliage de cuivre. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 9 2551078 8 et 9, caractérisé en ce que la dissolution est réalisée en présence d'ions chlorure ou bromure présents à raison de plus de 2 ppm.