FR 2556713 A1 19850621 FR 8418967 A 19841212 COMPOSITES CARBONE/CARBONE A HAUTE RESISTANCE MECANIQUE ET RESISTANT A L'OXYDATION La présente invention a trait à un composite carbone/carbone à haute résistance mécanique et résistant à l'oxydation, qui est formé par la diffusion d'un inhibiteur d'oxydation dans la matrice du composite. L'inhibiteur est introduit à l'intérieur de la matrice du composite, puis il est diffusé dans la totalité de cette dernière. On connaît l'utilisation du bore dans la production de matériaux en carbone tels que du-graphite obtenu à partir d'une charge telle qu'une poudre de graphite, et d'un matériau graphitisable tel que du brai ou une résine. Le bore favorise la combinaison de ces matériaux ainsi que la conversion de ces derniers en graphite. On connaît également dans la technique l'utilisation du bore dans la production de composites carbone/ carbone constitués de matériaux fibreux en carbone tels qu'une toile en carbone ou en graphite. Le bore ou un matériau contenant du bore est pla- cé sur l'ébauche fibreuse, et l'ébauche fibreuse est alors rendue plus dense au moyen d'une ou de plusieurs imprégnations d'une résine furane/ furfural. Des exemples de ce type de composites sont décrits dans les brevets US N 3.672.936 au nom de Léo C. EHRENREICH, et N 4.119.189 au nom de Léo C. EHRENREICH. Ces brevets établissent que la résistance méca- nique interlaminaire ainsi que la résistance à l'oxydation sont amélio- rées si l'on ajoute un composé contenant du bore au matériau fibreux en carbone avant de procéder à l'imprégnation de résine et à la carbonisa- tion consécutive de la résine. Les brevets US N 4.164.601 et N 4.101.354 au nom de Robert C. SHAFFER, décrivent que la résistance interlaminaire à la traction de com- posites carbone/carbone contenant du bore est fortement améliorée si le composite est chauffé à une température d'au moins 2160 C au cours de la carbonisation et de la graphitisation, et qu'en outre la résistance à la traction dans le sens des fibres du matériau fibreux en carbone diminue sensiblement, de façon typique, à de telles températures, apparamment en raison d'une détérioration du matériau fibreux en carbone du composite provoquée par une réaction du bore à de telles températures élevées. Se- lon ces brevets, l'utilisation d'un revêtement protecteur sur les fibres 2- permet d'empêcher une diminution significative de la résistance à la rup- ture par traction dans le sens des fibres du matériau fibreux en carbone. Le revêtement protecteur comporte un matériau thermodurcissable qui reste souple après avoir été soumis aux températures de durcissement. Le revê- tement est appliqué sur les fibres et durci avant l'addition d'une résine et d'un composé contenant du bore. La résine et le composé contenant du bore peuvent alors être ajoutés, la résine étant au moins partiellement durcie au cours d'un traitement l'amenant à l'état "B". Après formation d'un produit stratifié et chauffage de ce dernier à une température suf- fisante pour carboniser ou graphitiser au moins partiellement la résine, il a été constaté que la résistance interlaminaire à la rupture par trac- tion était fortement améliorée sans diminution significative de la résis- tance à la rupture par traction du composite dans le sens des fibres du matériau fibreux en carbone du produit stratifé. Le brevet US No 4.321.298 au nom de Robert C. SHAFFER et William L. TARASEN décrit la formation d'un composite carbone/carbone ayant un degré plus élevé de résistance à l'oxydation, une stabilité améliorée aux températures élevées, une densité plus élevée et une résistance laminaire à la traction améliorée. Selon ce brevet, on forme un mélange contenant un métal réfractaire et une résine thermodurcissable qui reste souple après avoir été soumise aux températures de durcissement. Le métal peut avoir la forme d'un métal particulaire, d'un métal en dispersion atomique ou d'une combinaison des deux. Le métal est capable de réagir avec le bo- re à des températures élevées dans un système ternaire de carbone. Le ma- tériau fibreux en carbone est revêtu de ce mélange et la résine thermo- durcissable est durcie. Le matériau fibreux en carbone revêtu est alors réimprégné d'une seconde résine thermodurcissable contenant un composé du bore et, en option, un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique stable. Comme dans le cas du métal ré- fractaire du première revêtement, ce métal, s'il est utilisé, peut avoir la forme d'un métal particulaire, d'un métal en dispersion atomique ou d'une combinaison des deux. La seconde résine thermodurcissable est au moins partiellement durcie et on assemble alors plusieurs couches du ma- tériau fibreux pour former un stratifié. Le stratifié est ensuite chauffé à une température suffisante pour carboniser et graphitiser la résine -3- thermodurcissable. Le composite carbone/carbone préparé selon les procé- dés décrits dans les brevets US N 4.164.601 et N 4.321.298 sont sensi- blement exempts de pores caractéristiques. Il est souhaitable d'obtenir un composite préparé de cette manière, puisque la surface exposée à l'ac- tion de l'oxygène et le taux d'oxydation qui en résulte pour le composite sont sensiblement réduits. Il a été maintenant découvert que les propriétés mécaniques des coposites carbone/carbone préparés au moyen des procédés décrits dans les brevets US N 4.164.601 et N 4.321.298 peuvent être améliorées par le procédé de l'invention décrit ci-après. Selon le procédé de la présente invention, on enduit d'abord un matériau fibreux en carbone à l'aide d'un premier revêtement en résine thermodurcissable souple qui reste souple après durcissement. La résine thermodurcissable peut, en option, contenir un métal réfractaire capable de réagir avec du bore pour former un borure métallique. La résine ther- modurcissable est ensuite durcie et le tissu revêtu est à- nouveau revêtu à l'aide d'un second revêtement en résine thermodurcissable contenant un composé de bore et, en option, un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique. Comme dans le cas du métal réfractaire ajouté en option dans le premier revêtement, le métal, s'il est employé, peut avoir la forme d'un métal particulaire, d'un métal en dispersion atomique, ou d'une combinaison des deux. La seconde résine thermodurcissable est au moins partiellement durcie, c'est à dire qu'elle est chauffée à une température et pendant une durée de temps pour les- quelles le second revêtement en résine thermodurcissable passe à l'état "B". Le tissu imprégné est alors coupé en modèles et moulé pour donner un produit thermodurci qui est à nouveau traité thermiquement afin de carbo- niser et de graphitiser la résine thermodurcissable et de former un com- posite essentiellement carbone/carbone. Le composite peut alors être ren- du plus dense au moyen d'une réimprégnation à l'aide d'une résine conte- nant du bore en dispersion atomique et, en option, une résine contenant des métaux réfractaires en dispersion atomique capables de réagir avec le bore pour former des borures métalliques. Ensuite, le composite est ren- du plus dense par le dépôt en phase gazeuse de carbone par un procédé chimique ou est soumis-à un nouveau traitement à l'aide d'une résine de 4- réimprégnation. Cette étape est suivie par un cycle de chauffage destiné à carboniser le matériau de réimprégnation, et le composite carbone/car- bone qui en résulte est alors à nouveau soumis à un traitement thermique de manière à diffuser le bore dans la matrice du composite formée par le dépôt de carbone en phase gazeuse par un procédé chimique ou par la der- nière résine de réimprégnation appliquée. La réimprégnation à l'aide d'une résine contenant du bore en dis- persion atomique est une étape optionnelle préférée. Bien que la totalité de la quantité de bore du composite puisse être contenue dans la seconde résine thermodureissable ajoutée au cours de l'opération de pré-imprégna- tion, il est préférable de placer une partie du bore à une certaine dis- tance des fibres et à proximité du moyen de densification finale ne con- tenant pas de bore, à savoir le carbone provenant du dépôt en phase ga- zeuse par un procédé chimique ou le carboneprovenant de la réimprégna- tion finale. Ceci assure la diffusion optimale du bore dans le carbone de densification finale et réduit la possibilité de dépassement de la couche d'enrobage des fibres. Selon le procédé de la présente invention, un matériau fibreux en carbone est tout d'abord revêtu d'un matériau thermodurcissable souple qui reste souple après son durcissement. La résine thermodurcissable con- tient en option un métal réfractaire capable de réagir avec du bore pour former un borure métallique. Le métal réfractaire peut être en dispersion atomique dans la résine, c'est-à-dire que le métal réfractaire est une partie constitutive de la structure moléculaire de la résine; ou il peut être constitué par un métal particulaire; ou bien on peut encore utiliser une combinaison des deux formes de métal. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser une résine thermodurcissable telle que celle décrite dans le brevet US N 3. 544.530 au nom de Robert C. SHAFFER, dont mention est faite ici à titre de référence. Ce brevet décrit des copolymères de l'alcool furfurylique qui sont obtenus en faisant réagir de l'acide maléique ou l'anhydride ma- léique avec un composé po13hydroxy tel que l'éthylène glycol. Cette réac- tion forme un prépolymère d'ester éthylèniquement insaturé d'acide poly- carboxylique. Ce prépolymère d'ester est alors copolymérisé avec de l'al- cool furfurylique pour produire le copolymère d'alcool furfurylique. -5- On peut préparer une résine thermodurcissable contenant un métal en dispersion atomique, en incorporant le métal réfractaire dans la rési- ne sous la forme d'un produit de la réaction de tungstène-carbonyle et/ou de molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine. Un exemple d'une telle résine thermodurcissable comprend un copolymère de l'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester, le prépolymère de polyester ayant réagi avec un complexe qui est le produit de la réaction de tungstène-carbonyle et/ou de molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine. De tels copolymères sont dé- crits de façon plus complète dans le brevet US N 4.087.482 au nom de Ro- bert C. SHAFFER, dont mention est faite ici à titre de référence. D'au- tres polymères thermodurcissables contenant des atomes métalliques liés chimiquement, préparés par la réaction de monomères et de prépolymères avec un complexe qui est le produit de la réaction de tungstène-carbonyle et/cu de molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine, ont été décrits dans les brevets US N 4.185.043 et N 4.302.392 au nom de Robert C. SHAFFER. Ces deux brevets sont cités ici à titre de référence. Après que la résine a été préparée, elle peut être diluée à l'aide d'un solvant convenable, par exemple, la diméthylformamide, jusqu'à ce qu'elle possède une teneur en matières solides de, par exemple, 70%. Le matériau fibreux en carbone qui peut être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention, peut être constitué par tout matériau en carbone qui se présente sous la forme de fibres, de filaments ou au- tres formes similaires. Des exemples comprennent des tissus tels que des toiles de carbone ou de graphite. L'utilisation du terme "carbone" dans la présente demande se réfère au carbone sous toutes ses formes, y com- pris la forme graphite. Le premier revêtement souple est appliqué sur le matériau fibreux en carbone et durci en utilisant une technique appropriée. Un premier procédé qui peut être utilisé, consiste à immerger le matériau fibreux en carbone dans un récipient ouvert contenant le matériau de revêtement, à éliminer le matériau de revêtement en excès en faisant passer le matériau fibreux en carbone entre des rouleaux presseurs, puis à faire sécher le revêtement en suspendant le matériau fibreux à l'air libre à température ambiante afin de permettre l'évaporation d'une partie du solvant contenu dans Le matériau de revêtement. Le durcissement du matériau de revêtement -6- est alors réalisé, par exemple, en plaçant le matériau fibreux en carbone dans une étuve à circulation d'air afin de faire progresser la polyméri- sation de la résine et d'éliminer le solvant additionnel. La teneur en composants solides du matériau de revêtement thermodurcissable est ajus- tée de manière à produire un revêtement durci représentant approximative de 5 à 200 % du poids du matériau fibreux en carbone. A la suite de l'application du revêtement souple, le matériau fi- breux en carbone est ensuite réimprégné à l'aide d'une seconde résine thermodurcissable qui est partiellement durcie ou amenée à l'état "B". Cette résine peut être la même que la résine thermodurcissable souple. Cette résine peut contenir ou ne pas contenir une quantité appropriée de métal réfractaire particulaire, en dispersion atomique, ou sous les deux formes, tel que précédemment décrit. Cette résine contient également un composé du bore, et la quantité de bore doit de préférence être équili- brée sur une base moléculaire avec la quantité de métal présent dans le système total. Le composé contenant du bore est de préférence constitué par du bore amorphe. L'imprégnation et le durcissement du second revête- ment de résine thermodurcissable peuvent être réalisés au moyen de procé- dés appropriés tels que par immersion du matériau fibreux en carbone re- vêtu dans un récipient ouvert contenant la résine thermodurcissable com- prenant du bore et, si on le souhaite, le métal réfractaire. Le matériau en excès est éliminé en faisant passer le matériau fibreux en carbone en- tre des rouleaux presseurs, opération après laquelle le matériau est sé- ché en étant suspendu à l'air libre à température ambiante afin de per- mettre l'évaporation d'une partie du solvant contenu dans la résine. De préférence, la quantité de bore amorphe mélangé à la résine est choisie de manière à ce que le bore amorphe représente approximativement de 2 à 9 % du volume du stratifié. Le matériau fibreux en carbone séché est alors traité de manière à faire durcir au moins partiellement la résine thermo- durcissable, par exemple, en plaçant le matériau dans une étuve à circu- lation d'air, afin de faire progresser la polymérisation de la résine. Le stratifié qui en résulte, est alors de préférence rendu plus uni et plus dense, tandis que la matrice de résine poursuit son durcisse- ment. Dans un premier traitement destiné à cette opération, le stratifié est placé dans un moule de formage placé dans une presse à plateaux -7chauffée électriquement à une pression et une température élevées pendant une durée de temps suffisante pour conférer au stratifié un degré relati- vement élevé d'adhérence fibres/matrice de résine, et pour le rendre as- sez auto-porteur pour conserver sa forme et ses dimensions tout au long du traitement ultérieur. Le stratifié est alors soumis à une carbonisation et, de préfé- rence, à une graphitisation au moins partielle, telle que par chauffage à des températures allant de 1400 à 2200 C. Par exemple, un composite de résine organique et de carbone est mis initialement en forme par moulage et au moins partiellement pré-durci. Ensuite, le composite est placé dans un four o il est porté, à une vitesse déterminée, jusqu'à une températu- re de l'ordre de 540 C (1000 F) afin de décomposer de façon appréciable la résine sans provoquer de séparation interlaminaire ou d'autres dégra- dation du composite. Pour réaliser cette carbonisation, la durée de car- bonisation peut s'étendre sur une période de quatorze (14) jours. Le stratifié est ensuite soumis à un nouveau traitement dans un four à une température plus élevée pour poursuivre la carbonisation et/ou la graphi- tisation de la résine. Cette température plus élevée peut être dans une plage allant de 1400 C à 2200 C. Les pores caractéristiques du composite carbone/carbone résultant sont au moins partiellement comblés grâce à un traitement à l'aide d'un produit contenant un matériau en graphite-carbone. Ce traitement peut être réalisé en traitant tout d'abord le composite à l'aide d'une résine de réimprégnation contenant du bore en dispersion atomique. La résine de réimprégnation peut, en option, contenir un métal réfractaire en disper- sion atomique dans le système de résine. Des exemples de telles résines peuvent être torouvés dans le brevet US N 4.412.064 au nom de P. Anthony HINMAN, dont mention est faire ici à titre de référence. A la suite du traitement optionnel de réimprénation de résine, le composite est soumis à un nouveau traitement de densification au moyen d'un dépôt en phase ga- zeuse par un procédé chimique ou d'une nouvelle réimprégnation au moyen d'un brai de goudron de houille mésophase. Le dépôt en phase gazeuse de carbone par un procédé chimique a pour effet de placer un matériau en graphite-carbone du type pyrolytique dans les pores, tant de façon inter- ne que de façon superficielle. La surface peut recevoir une couche étan- -8- che grâce à ce procédé, et le revêtement étanche se traduit par un compo- site ayant une surface sensiblement réduite. On peut utiliser un brai de goudron de houille à l'état mésophase pour déposer une matrice de graphi- te-carbone et rendre le composite plus dense. Toutefois, ce procédé ne constitue pas le mode de réalisation préféré de la présente invention, car, après sa densification, le composite conserve un taux de porosité relativement important. Le matériau en graphite-carbone, qu'il ait été déposé en phase gazeuse par un procédé chimique ou par réimprégnation de brai de goudron de houille, serait susceptible d'être attaqué par l'oxy- gène si le composite n'était pas maintenant soumis à un traitement à une température telle que, par exemple, une température de 1930 à 24900C de manière à diffuser dans le carbone du dépôt en phase gazeuse ou dans le brai de goudron de houille le bore contenu dans la résine de réimprégna- tion contenant du bore. Ce bore diffusé altère la nature du carbone dépo- sé en phase gazeuse par un procédé chimique ou le carbone du brai de gou- dron de houille, de sorte que le revêtement ultérieur par un carbure de silicium ou tout autre revêtement superficiel n'est plus vulnérable dans la plage de 650 à 760 C. Ainsi la mise en oeuvre de la présente invention procure non seulement une protection des fibres vis-a-vis d'une attaque par le bore, mais également une uniformité de la résistance à l'oxydation de tout le composite et modifie le carbone déposé en phase gazeuse et sous forme de brai de goudron de houille, pour offrir une surface synergétique favorisant une résistance améliorée à l'oxydation pour d'autres revêtements. EXEMPLE 1 Dans un exemple réalisé selon la présente invention, une résine produite selon l'exemple 1 du brevet US N 4.087.482 au nom de SHAFFER a été placée dans un récipient ouvert, et un tissu de carbone a été immergé dans la résine. La teneur en éléments solides de la résine a été ajustée de manière à fournir un revêtement représentant approximativement 28 % en poids du tissu. Le tissu a été passé entre des rouleaux presseurs afin d'éliminer le revêtement en excès, et a été ensuite suspendu à l'air li- bre pour sécher à température ambiante. Le tissu a été ensuite placé dans une étuve à circulation d'air, dans laquelle la température était mainte- -9- nue à approximativement 160 C, pendant approximativement 30 minutes. Ce traitement thermique a provoqué un durcissement de la résine suffisant pour empêcher un mélange avec la résine du second revêtement. Le tissu ainsi revêtu a été en outre imprégné en étant immergé dans un récipient ouvert contenant un mélange constitué de 82,2 % en poids d'une résine phénolique et de 17,8 % en poids de bore amorphe. On a ajouté ainsi une quantité suffisante de ce mélange pour appliquer environ 55% en poids du poids initial du tissu. Ce dernier a ensuite été passé entre des rouleaux presseurs pour éliminer la résine en excès et la pièce pré-imprégnée a été séchée en étant suspendue à l'air libre à température ambiante. En- suite, le tissu a été placé dans une étuve à circulation d'air à une tem- pérature d'approximativement 85 C pendant une durée d'approximativement minutes, durée à la suite de laquelle la température a été augmentée à C pendant approximativement 30 minutes, durée à la suite de laquelle la température a été augmentée à 110 C pendant une durée d'approximati- vement 10 minutes. Ce traitement thermique a fait progresser la résine jusqu'à l'état "B". Le tissu imprégné a été ensuite coupé en tronçons de dimensions et de forme choisies, et ces tronçons ont été placés dans la configuration souhaitée. Le stratifié a été rendu plus uni et plus dense, et le matériau de la matrice a été durci plus avant dans un moule de con- formation placé dans une presse à plateaux chauffée électriquement à une pression d'approximativement 2. 106 Pa (300 psi) et une température d'approximativement 175 OC pendant environ 30 minutes. Il a été constaté que la durée de temps requise pour le durcissement dépendait de divers facteurs incluant l'épaisseur des parois et la forme de la pièce. Après enlèvement de la presse, la pièce possédait un degré élevé d'adhérence fibres/matrice. La pièce était suffisamment auto-portante pour conserver sa forme et ses dimensions tout au long des étapes de traitement ulté- rieures. Le stratifié a ensuite été totalement carbonisé, en étant placé dans un four et en élevant lentement la température jusqu'à approximati- vement 5400 C sur une période d'environ 260 heures. La pièce a alors été refroidie à température ambiante sur une période d'approximativement 36 heures. Le stratifié carbonisé a été ensuite placé dans un récipient in- troduit dans un four sous vide, et une dépression d'environ 737 mm Hg a été établie pendant une durée d'approximativement une heure. La pièce a 10- alors été chauffée jusqu'à approximativement 185 C sur une période d'ap- proximativement une heure, pour faire fondre la résine de réimprégnation et la faire couler sur la pièce. La résine de réimprégnation était une résine produite selon l'exemple 7 du brevet US N 4.412.064. La dépres- sion a alors été interrompue et le composite imprégné a été à nouveau chauffé jusqu'à approximativement 225 C sur une période d'approximative- ment 14 heures. Ce nouveau traitement thermique a provoqué le durcisse- ment de la résine de réimprégnation à un point suffisant pour empêcher la résine de couler au cours de la carbonisation ultérieure. Le stratifié a ensuite été placé dans un four, o il a été carbonisé par chauffage jus- qu'à une température d'approximativement 540 C sur une période d'appro- ximativement 48 heures. Le stratifié à ensuite été chauffé jusqu'à une température d'approximativement 2090 C pendant une durée d'approximati- vement 2 heures afin de poursuivre la carbonisation et la graphitisation de la matrice du composite. Le stratifié a ensuite été placé dans un four, o il a été rendu plus dense par dépôt de carbone en phase gazeuse par un procédé chimique dans la matrice pendant une durée d'approximati- vement 125 heures. Le stratifié a été ensuite usiné selon la forme et les dimensions sohaitées, puis il a été à nouveau rendu plus dense par dépôt en phase gazeuse pendant une période d'approximativement 125 heures. La pièce ainsi densifiée a été soumise à un nouveau traitement thermique jusqu'à une température d'approximativement 2340 C sur une période d'ap- proximativement 3 heures et a été maintenu à cette température sur une période d'approximativement une heure. Ce nouveau traitement thermique s'est révélé avoir diffusé le bore dans le carbone du dépôt en phase gazeuse. Le stratifié a ensuite été testé, et s'est révélé présenter les propriétés mécaniques suivantes: résistance à la rupture par traction 20. 510 psi (1,41 108 Pa) résistance à la rupture par flexion 28.800 psi (1, 98. 108 Pa) résistance à la rupture par compression 20.890 psi (1,44. 108 Pa) résistance au cisaillement sur barreau court (4-1) 2.431 psi (1,67. 107 Pa) résistance au choc Izod 14,4 ft-lb/in (106,3 N.m/m) résistance à la rupture par traction/ volume de fibre 39.648 psi (2,73. 108 Pa) EXEMPLE 2 Un composite carbone/carbone a été préparé selon le procédé dé- crit dans l'exemple 1, à ces exceptions près que la première carbonisa- tion a été réalisée pendant une durée d'approximativement 48 heures, que la première pyrolyse a été limitée à une température de 1925 C, et que le traitement thermique final destiné à diffuser le bore était limité à 1925 C. Le stratifié a été soumis aux essais, et s'est révélé présenter les propriétés mécaniques suivantes: résistance à la rupture par traction 22.260 psi (1,53. 10o8 Pa) résistance à la rupture par flexion 27.680 psi (1,91. 108 Pa) résistance à la rupture par compression 18.660 psi (1,28. 108 Pa) résistance au cisaillement sur barreau court (4-1) 1.684 psi (1, 16. 107 Pa) résistance au choc Izod 8,7 ft-lb/in (64,2 N.m/m) résistance à la rupture par traction/ volume de fibre 48.830 psi (3,36. 108 Pa) EXEMPLE 3 Un composite carbone/carbone a été préparé selon le procédé dé- crit dans l'exemple 1, à cette exception près que la première carbonisa- tion a été réalisée sur une période d'approximativement 48 heures. Le stratifié a été ensuite soumis aux essais,-et s'est révélé présenter les propriétés mécaniques suivantes: résistance à la rupture par traction 16. 460 psi (9,96. 108 Pa) résistance à la rupture par flexion 25.630 psi (1, 76. 108 Pa) résistance à la rupture par compression 19.940 psi (1,37. 108 Pa) résistance au cisaillement sur barreau court (4-1) 1.889 psi (1,30. 107 Pa) résistance au choc Izod 7,9 ft-lb/in (58,3 N.m/m) résistance à la rupture par traction/ volume de fibre 35.750 psi (2,46. 108 Pa) EXEMPLE 4 Un composite carbone/carbone a été préparé selon le procédé dé- crit dans l'exemple 3, à cette exception près que la quantité de bore -12contenu dans le second mélange de revêtement étalt limité & 8,9 % enpoids. Le stratifié a été ensuite soumis aux essais, et s'est révelé présenter les propriétés mécaniques suivantes: résistance à la rupture par traction 17.490 psi (1,20. 10 Pa résistance à la rupture par flexion 40.280 psi (2,77. 108 Fa) résistance à la rupture par compression 27.960 psi (1,93. 108 Pa résistance au cisaillement sur barreau court (4-1) 2. 418 psi (1,66. 10 Pa) résistance au choc Izod 7,9 ft-lb/in (96 N.m/m) résistance à la rupture par traction/ volume de fibre 33.540 psi (2,31 108 Pa) EXEMPLE 5 Un composite carbone/carbone a été préparé selon le procédé dé- crit dans l'exemple 3, à cette exception près que le composite a été ré- imprégné trois fois à l'aide d'une résine contenant du bore, avec un cy- cle de carbonisation de 48 heures entre chaque réimprégnation à une tem- pérature d'approximativement 1650 C. Le stratifié a été ensuite soumis aux essais, et s'est révélé présenter les propriétés mécaniques suivan- tes: - résistance à la rupture par traction 19.420 psi (1,33. 108 Pa) résistance à la rupture par flexion 25.670 psi (1,76. 108 Pa) résistance à la rupture par compression 26.500 psi (1,83. 108 Pa) résistance au cisaillement sur barreau court (4-1) 2.336 psi (1,61. 107 Pa) résistance au choc Izod 9,6 ft-lb/in (70,9 N.m/m) résistance à la rupture par traction/ volume de fibre 38.110 psi (2,63. 108 Pa) EXEMPLE 6 - Un composite carbone/carbone a été préparé selon le procédé dé- crit dans le brevet US No 4.321.298 utilisant les mêmes fibres de carbone haute résistance que celles utilisées dans les exemples précédents. Le stratifié a été ensuite soumis aux essais, et s'est révélé présenter les propriétés mécaniques suivantes: 56713 -13- résistance à la rupture par traction 9.666 psi (6,66. 108 Pa) résistance à la rupture par flexion 21.331 psi (1,47. 10 Pa) résistance à la rupture par compression 17.098 psi (1,17. 108 Pa) résistance au cisaillement sur barreau court (4-1) 1.811 psi (1,25. 107 Pa) résistance à la rupture par traction/ volume de fibre 15-575 psi (1,07. 10 Pa) On constate ainsi que dans les cinq échantillons préparés selon le procédé de la présente invention, les propriétés mécaniques sont con- sidérablement meilleures dans le cas de ces composites contenant du bore que dans celui des composites préparés selon d'autres procédés de l'art antérieur, en ce qui concerne les résistances à la rupture par traction, par flexion et par compression, ainsi que les résistances à la rupture par traction, normalisées. On constate également que ces composites présentent une améliora- tion considérable de leur résistance à l'oxydation. Au cours d'un essai en atmosphère oxydante à une température d'approximativement 980 C, l'é- chantillon de l'exemple 2 a perdu 45,4 % en poids, et celui de l'exemple 3 32,03 % en poids en trois heures. Ces résultats sont à comparer à une perte de 84,92 % en poids pour un composé carbone/carbone conventionnel préparé par des procédés de dépôt de carbone en phase gazeuse par un pro- cédé chimique. Lorsqu'ils sont pourvus d'un revêtement en carbure de silicium ou autre, ces composites présentent une aptitude à agir synergétiquement avec le revêtement lorsque l'on restaure le revêtement à des températures plus basses pour lesquelles ces revêtements sont susceptibles d'être sou- mis à une oxydation. -14- REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un composite carbone/carbone, caractéri- sé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - appliquer sur un matériau fibreux en carbone un revêtement en résine thermodurcissable souple qui reste souple après son durcissement; - faire durcir la résine thermodurcissable souple; - imprégner le matériau fibreux en carbone à l'aide d'une seconde résine thermodurcissable contenant un composé du bore; - à faire durcir au moins partiellement la seconde résine thermo- durcissable; - assembler plusieurs couches du matériau fibreux en carbone pour former un stratifié; - chauffer le stratifié jusqu'à une température suffisante pour carboniser la résine thermodurcissable; - traiter le composite carbone/carbone résultant pour combler les pores caractéristiques qu'il contient au moyen d'un matériau en carbone- graphite; et - chauffer le composite carbone/carbone de manière à diffuser dans le matériau en carbone-graphite déposé le bore contenu dans ce com- posite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composite carbone/carbone résultant dudit chauffage destiné à carboniser la résine thermodurcissable est traité à l'aide d'une résine contenant du bore en dispersion atomique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composite est en outre rendu plus dense par un dépôt de carbone en phase gazeuse par un procédé chimique ou par une réimprégnation de brai de gou- dron de houille. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composite est en outre soumis à un traitement thermique destiné à carbo- niser le matériau de réimprégnation avant le traitement thermique destiné à diffuser le bore dans le carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce qu'au moins une desdites résines contient un métal ré- -15- fractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métalli- que. 6. Composite carbone/carbone, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.