FR 2557589 A1 19850705 FR 8406476 A 19840425 255758 9 La présente invention concerne une formulation d'additif destinée à être utilisée avec des lubrifiants classiques pour véhicules automobiles, de manière à pro- duire un lubrifiant apte à être utilisé dans des moteurs à combustion interne qui brûlent des carburants alcooli- ques tels que méthanol ou éthanol. Les lubrifiants pour véhicules automobiles couramment utilisés ne sont pas efficaces dans des moteurs brûlant des alcools, comme le montre une usure excessive du moteur et les taux progressivement croissants de con- sommation de lubrifiant. L'une des raisons en est la grande différence de réactivité chimique des produits de combustion entre des systèmes de carburants pour véhi- cules automobiles à l'essence et à l'alcool. Dans un système de carburant alcoolique, on assiste à plusieurs réactions de dégradation du lubrifiant qui ne se rencon- trent pas dans le système de carburant à base d'essence. Ces réactions chimiques accroissent la corrosivité de carburants alcooliques. Par exemple, le méthanol s'oxyde aisément en formant du formaldéhyde et de l'acide formi- que. Cette réaction est représentée par l'équation 1 CH3OH > HCHO > HCOOH (1) (méthanol) (formaldéhyde) (acide formique) La plupart des véhicules utilisant le méthanol comme carburant souffrent d'une corrosion excessive des hauts de cylindres et d'une usure excessive des paliers, résultant de la production d'acide formique par combus- tion du méthanol. L'acide formique réagit avec les addi- tifs organiques aminés classiques du lubrifiant pour véhi- cules automobiles, qui assument les fonctions d'anti- oxydants, d'inhibiteurs de corrosion et d'agents anti- usure. Les additifs aminés neutralisent l'acide formique. Toutefois, les additifs classiques semblent incapables de neutraliser correctement la quantité d'acide formique produite dans la combustion du méthanol. Ces réactions sont représentées par les équations 2 et 3. RNH2 + 2HCOOH neutralisation H> H2'2HCOOH (2) (amine (acide primaire) formique) R2NH + HCOOH neutralisation > R2NH'HCOOH (3) 2 2 (amine (acide secondaire) formique) Le formaldéhyde a une grande réactivité envers les additifs phénoliques et glycoliques. Le formaldéhyde réagit avec les phénols qui sont utilisés comme anti- oxydants et avec les polymères contenant des groupes hydroxyle qui sont utilisés comme dispersants sans cendres. Ces réactions ont lieu dans des conditions acides et s'accentuent à mesure que les additifs organiques aminés sont épuisés par réaction avec l'acide formique. Ces réactions du formaldéhyde, représentées par l'équation (4), contribuent grandement à la dégradation de l'huile dans un carburant au méthanol. Condensation en aldol ROH + HCHO > ROC2 OR (4) ROH HCHO catalysée par un acide 2 (phénol (formaldéhyde) ou glycol) Il est nécessaire de trouver un additif pour lubrifiant qui minimise l'oxydation du méthanol en formal- déhyde et en acide formique tout en minimisant des réac- tions excessives du formaldéhyde et de l'acide formique en vue de prolonger la vie d'additifs pour lubrifiants qui sont rapidement épuisés par réaction avec le formal- déhyde et l'acide formique. De même, il est nécessaire de trouver un additif pour lubrifiant qui minimise l'oxy- dation de l'éthanol en acétaldéhyde et en acide acétique tout en minimisant des réactions excessives de ces compo- sants. Un autre problème important, dans un carburant à l'alcool, réside dans le fait qu'un dialkyldithiophosphate de zinc, additif multifonctionnel principal dans la plupart des lubrifiants classiques, se transestérifie aisément et perd ainsi beaucoup de ses propriétés anti-usure. La réac- tion de transestérification implique l'échange d'un groupe alkyle d'alcool tel que le méthanol ou l'éthanol avec un ester existant tel qu'un dialkyldithiophosphate de zinc pour former un ester nouveau. Une réaction de transestéri- fication est représentée dans l'équation 5. RCOOR' + CH30H Catalys par RCOOCH3 + R'OH (5) p C3OH ---------un acide > (ester3 ( ester (méthanol) un ouvacide (esterau) existant) La réaction de transestérification est catalysée par un acide et a lieu par conséquent après que les addi- tifs aminés basiques dans le lubrifiant ont été épuisés par réaction avec des aldéhydes et des acides formés dans le processus de combustion. La transestérification n'est pas un mécanisme dominant de la dégradation d'une huile dans des carburants hydrocarbonés, mais constitue un mé- canisme primordial de la dégradation d'une huile dans des carburants à base de méthanol et d'autres alcools. Par exemple, lorsque du méthanol et de l'éthanol sont mélangés avec l'essence, l'ampleur de la réaction de transestéri- fication est proportionnelle à la quantité d'alcool dans le mélange. Une autre cause de l'accentuation de la corro- sivité dans un moteur à alcool réside dans la solubilité accrue de l'anhydride carbonique dans l'alcool. Par exemple, l'anhydride carbonique est bien plus soluble dans le méthanol que dans l'eau. De l'eau et du méthanol sont d'ordinaire tous deqx présents dans les parties les plus froides du carter, en tant que produits de combustion. L'eau réagit 2557589. avec les produits de combustion du carburant tels que SO3, NO2 et CO2 en formant les acides correspondants, c'est-à- dire acide sulfurique, acide nitrique et acide carbonique, comme représenté par les équations 6, 7 et 8. - SO3 +H H20 >S4 (6) ( acide sulfurique) NO2 + H2O > HNO 3 (7) (acide nitrique) CO2 + H20 > H2CO (8) (acide carbonique) i5 Ces acides réagissant avec des métaux dans le moteur constituent l'une des principales causes de corrosion dans un moteur à combustion interne. Les lubri- fiants habituellement utilisés dans un carburant hydro- carboné neutralisent efficacement ces acides avec des additifs basiques tels que des amines organiques et des composés de métaux alcalins. Toutefois, les taux d'acide carbonique sont notablement plus forts dans un carburant à base de méthanol ou d'un autre alcool que dans un car- burant du type de l'essence, à cause de la plus grande solubilité de CO2 dans les alcools. Il peut en être de même de l'acide nitrique formé à partir du produit de combustion NO2. L'absorption d'anhydride carbonique se révèle être une raison importante de la corrosivité exceptionnellement grande de carburants alcooliques. L'analyse de lubrifiants indique que des inhibiteurs de corrosion composés de sulfonates, de naphténates ou d'autres métaux alcalins sont épuisés dans une mesure considérable par réaction avec l'acide carboni- que, ce,qui entraîne la précipitation de carbonates insolubles des métaux alcalins. La réaction de précipitation est représentée par les équations 9 et 10. RSO3Ba + H2Co3 > BaC03 + RCOOH (9) RSO3Ca + H2C03 > CaCO3 + RSO3H (10) Cette réaction de précipitation est en compéti- tion avec la neutralisation de l'acide carbonique par des amines organiques. Bien que la neutralisation soit plus rapide et ait plus de chance de se produire, la réaction avec des sels de métaux alcalins va en augmentant à mesure que les amines organiques sont épuisées. Il est donc nécessaire de trouver un additif pour lubrifiant dans lequel l'épuisement des additifs aminés organiques par suite de la neutralisation de l'acide formique ou de l'acide acétique et de l'acide carbonique a lieu moins rapidement, en réduisant ainsi la probabilité d'épuise- ment des sels de métaux alcalins par les réactions de précipitation représentées dans les équations 9 et 10. La présente invention a pour objet général de trouver un additif pour lubrifiant destiné à être uti- lisé dans un moteur à combustion interne utilisant un carburant alcoolique, qui assure la protection contre les effets de corrosion et d'usure du moteur produits par l'alcool. Un autre but de la présente invention est de trouver un additif pour lubrifiant doué d'une capacité élevée de neutralisation des acides. La présente invention a en outre pour objet de trouver un additif pour lubrifiant comprenant un agent anti-usure qui ne soit pas dégradé par le méthanol ou l'éthanol. La présente invention propose un additif pour lubrifiant qui peut être ajouté à des lubrifiants classi- ques pour véhicules automobiles pour produire un lubrifiant apte à être utilisé dans un moteur brûlant du méthanol ou de l'éthanol, comprenant une quantité dominante d'un poly- alkylène-glycol d'un alcène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et des quantités secondaires d'une amine aromatique primaire, d'une amine aromatique secondaire et d'un ester d'acide phosphorique. Des quantités appréciées des composés contenus dans l'additif pour lubrifiant de la présente invention vont d'environ 93 à 98,5 % en poids d'un polyalkylèneglycol, d'environ 0,5 à 2,0 % en poids d'une amine aromatique pri- maire, d'environ 0,5 à 2,0 % en poids d'une amine aromatique secondaire et d'environ 0,5 à 2,0 % en poids d'un ester d'acide phosphorique. L'additif pour lubrifiant de la présente inven- tion comprend un polyalkylène-glycol d'un alcène ayant 2 ou 3 atomes de carbone, tel que polypropylène-glycol, poly- isopropylène-glycol ou polyéthylène-glycol; une amine primaire aromatique telle que l'ortho-, la méta- ou la para- phénylènediamine, l'ortho-, la méta- ou la para-toluidine, l'aniline, la naphtylamine, la benzylamine, la toluène- diamine ou la naphtalènediamine; une amine aromatique secondaire telle que la N-phényl-2-naphtylamine, la phényl- a-naphtylamine, la phényl--naphtylamine, la tolylnaphtyl- amine, la diphénylamine, la ditolylamine, la phényltolyl- amine, la 4,4'-diaminodiphénylamine ou la N-méthylaniline; et un ester d'acide phosphorique tel que le phosphate d'ortho-, de méta- ou de paratricrésyle, le phosphate de dibutylphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tri-2-éthylhexyle, le phosphate de trioctyle, l'ortho- phosphonate de diphényle, l'ortho-phosphonate de dicrésyle, l'orthophosphonate de trilauryle, l'ortho-phosphonate de tristéaryle. Un polyalkylène-glycol avantageux est un poly- propylène-glycol et un polypropylène-glycol apprécié est le polypropylène-glycol 2000. Une amine aromatique pri- maire avantageuse est l'ortho-phénylènediamine; une amine aromatique secondaire avantageuse est la N-phényl-2-naphtyl- amine et un ester d'acide phosphorique avantageux est le phosphate d'ortho-tricrésyle. L'additif pour lubrifiant de la présente inven- tion contient avantageusement environ 93 à 98,5 % en poids d'un polyalkylène-glycol d'un alcène ayant 2 ou 3 atomes de carbone, environ 0,5 à 2,0 % en poids d'une amine aroma- tique primaire, environ 0,5 à 2,0 % en poids d'une amine aromatique secondaire et environ 0,5 à 2,0 % en poids d'un ester d'acide phosphorique. Une composition appréciée de la présente inven- tion comprend environ 93 à 98,5 % en poids de polypropylène- glycol 2000, environ 0,5 à 2,0 % en poids d'ortho-phénylène- diamine, environ 0,5 à 2,0 % en poids de N-phényl-2-naphtyl- amine et environ 0,5 à 2,0 % en poids de phosphate d'ortho- tricrésyle. Tous les composés indiqués ci-dessus sont dis- ponibles dans le commerce. L'additif pour lubrifiant de la présente invention est préparé en mélangeant ensemble les composés ci-dessus. L'additif pour lubrifiant de la présente invention peut être utilisé par addition d'envi- ron 10 ml de l'additif pour lubrifiant à un litre d'huile neuve. L'additif pour lubrifiant de la présente invention assure une protection efficace contre les effets de corro- sion et d'usure du moteur produits par le méthanol ou l'éthanol pour des intervalles de remplacement de l'huile de plus de 6437 km et atteignant dans quelques cas 9656 km. Le polyalkylène-glycol, avantageusement le poly- propylène-glycol, agit comme solubilisant du méthanol ou de l'éthanol, comme dispersant sans cendres et comme accepteur d'aldéhydes. Un solubilisant de ce type est nécessaire pour dissoudre les grandes quantités de méthanol ou d'éthanol introduites dans le lubrifiant avant la com- bustion. Le polyalkylène-glycol solubilise le méthanol ou l'éthanol en empêchant ainsi la formation de taches sèches sur les surfaces supérieures des cylindres et des paliers. En l'absence de glycol, le méthanol ou l'éthanol est inso- luble dans les lubrifiants hydrocarbonés et des taches sèches peuvent apparaître. En outre, un polyalkylène-glycol contient des groupes hydroxyle qui réagissent avec les aldéhydes formés par l'oxydation du méthanol ou de l'étha- nol. Le, produit de réaction d'un polyalkylène-glycol et du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde est également un bon solvant pour le méthanol ou pour l'éthanol et continue de fonctionner comme solubilisant du méthanol ou de l'éthanol. L'amine aromatique primaire, de préférence l'ortho-phénylènediamine, agit principalement comme additif modifiant l'indice de basicité pour neutraliser les acides formique ou acétique et carbonique produits par l'oxydation du méthanol ou de l'éthanol et, respectivement, par la réaction de l'eau et de l'anhydride carbonique. L'amine aromatique secondaire, de préférence o10 la N-phényl-2naphtylamine, sert également à neutraliser l'acide formique ou acétique et l'acide carbonique, toute- fois son rôle principal est celui d'un anti-oxydant. Elle minimise l'oxydation du méthanol ou de l'éthanol en leurs aldéhydes et acides respectifs. La présence d'assez grandes quantités (environ 0,5 à 2,0 % en poids) d'amines organiques dans la présente invention, comparativement à la quantité généralement présente dans des additifs classiques pour lubrifiants (environ 0,25 % en poids),minimise l'épuisement de sels de métaux alcalins tels que naphténates et sulfonates. Les métaux alcalins sont épuisés lorsqu'ils réagissent avec l'acide carbonique pour former des carbonates insolubles, en compétition avec la neutralisation de l'acide carboni- que. La réaction de neutralisation est plus rapide et a plus de chance de se produire, mais la réaction de préci- pitation devient un problème lorsque les amines organiques s'épuisent. En présence d'une plus grande quantité d'ami- nes organiques, davantage d'acide carbonique est neutralisé et il y a moins d'acide carbonique disponible pour la réac- tion avec les métaux alcalins. L'ester d'acide phosphorique, avantageusement le phosphate d'orthotricrésyle, fonctionne comme agent anti-usure et lorsqu'il est utilisé avec un carburant méthanolique ou éthanolique, il est supérieur à l'agent anti-usure classique, à savoir le dialkyldithiophosphate de zinc. Un dialkyldithiophosphate de zinc est utilisé presque,universellement dans les lubrifiants pour véhicules automobiles à moteur fonctionnant à l'essence, mais il perd 2557589. rapidement ses propriétés anti-usure dans des moteurs à méthanol ou à éthanol parce qu'il se transestérifie aisé- ment avec les alcools. Un additif pour lubrifiant peut être évalué sur la base des quantités des éléments d'usure telles que le fer, le plomb et le cuivre détectés dans un échantillon d'huile par l'analyse spectrochimique après que le moteur a fonctionné sur un certain nombre de kilomètres après une vidange d'huile. Ces métaux ou éléments d'usure apparais- sent dans le lubrifiant comme conséquence d'une corrosion excessive ou d'une détérioration de certains composants du moteur formés du métal en question, ainsi que de l'usure mécanique normale. Le tableau I expose des critères d'évaluation des résultats concernant les éléments d'usure dans un lubrifiant. La source principale et secondaire, dans le moteur, de chaque élément d'usure est indiquée de même que la quantité moyenne en ppm de chaque élément d'usure que l'on doit trouver dans l'huile au point de "rodage" et au point "post-rodage". Les taux d'usure du moteur pendant la période de rodage tendent à être relativement grands. Après que le moteur a été rodé, les taux d'usure atteignent un plateau, restant stables pendant environ 450 km, selon le véhicule particulier et le degré d'entretien. Le point de "rodage" pour un moteur moyen se situe généralement dans l'intervalle de 0 à 16 090 km. Les critères d'évaluation donnés sur le tableau I sont utilisés pour évaluer les résultats indiqués dans les exemples 1 à 5. Les exemples 1 et 3 comportent également des résultats concernant le pourcentage en volume de car- burant dilué, le pourcentage en volume de matières solides totales, le pourcentage en volume d'eau, la viscosité et l'indice de basicité de l'échantillon d'huile éprouvé. Le degré moyen de dilution de l'huile due à la ventilation de carter est d'environ 3 % pour les deux types de carburants,alcool et essence. Le degré de dilution est notablement élevé par temps froid par suite de la condensation qui est plus forte. Un blocage du carter, un allumage incorrect, de basses températures de fonction- nement et la ventilation du carter sont les facteurs qui contribuent le plus couramment à la dilution du carburant. Une dilution de plus de 3 % abaisse la viscosité de l'huile, ce qui accentue l'usure du moteur. Les matières solides présentes dans l'huile du moteur consistent habituellement en suie, sels métalli- ques, crasse provenant de la route, boue et huile oxydée due à des conditions indésirables de fonctionnement du moteur, par exemple un mauvais allumage, des filtres à air inefficaces et la ventilation du carter. Ces matières solides peuvent avoir pour conséquence un mauvais fonc- tionnement du moteur si elles interdisent à l'huile l'accès aux surfaces critiques du moteur et des paliers. Une pro- portion de matières solides totales supérieure à 3 % est l'indice d'un problème grave. Des teneurs en eau supérieures à 0,1 % sont généralement considérées comme excessives dans des véhi- cules utilisant des carburants du type de l'essence. Du fait des proprié- tés hygroscopiques des alcools, des véhicules utilisant ce type de carbu- rant ont souvent des teneurs en eau qui dépassent 0,5 %. De fortes teneurs en eau accélèrent les réactions de formation de boue organique et de cor- rosion. De fortes valeurs peuvent résulter du mélange de l'eau atmosphé- rique avec les alcools, de fuites du systme de refroidissement, de basses températures de travail ou d'un défaut de fonction- nement du système de soupapes prévu contre la pollution. Un lubrifiant pour véhicules automobiles ayant une viscosité normale a la même valeur numérique que le grade SAE (Society of Automotive Engineers) de l'huile qui est utilisée. De hautes valeurs de viscosité sont en général l'indice d'une dégradation de l'huile due à une fréquence insuffisante des vidanges. De faibles valeurs de viscosité sont en général la conséquence d'une dilution par du carburant. Les valeurs de viscosité ne sont pas directe- ment proportionnelles à l'usure du moteur, une variation de 10 unités dans un sens ou dans l'autre pouvant être l'indice d'une dégradation importante du lubrifiant. L'indice de basicité est une mesure de-l'action détergente de l'huile et de son aptitude à inhiber la corrosion. Des huiles neuves pour véhicules automobiles ont ordinairement un indice de basicité de 4 à 5. Pour une huile quelconque, une valeur égale ou inférieure à 1 est l'indice d'un épuisement dangereux des réserves d'additifs. Un indice de basicité égal à 2 est généralement considéré comme offrant une marge satisfaisante de protection dans un moteur à essence. TABLEAU I Critères d'évaluation des données concernant les éléments d'usure dans le lubrifiant Critères d'évaluation, ppm Source Rodage Post-rodage Elément Moyenne Valeur Valeur Valeur d'usure excessive moyenne excessive Primaire Secondaire Fer (Fe) 200-400 400 10-100 200 paroi de bloc, cylindre vilebrequin, axes de pistons, segments, soupapes, pompe à huile, réservoir à carburant Molybdène 2-4 5 0-2 3 paroi de bloc, (Mo) cylindre vilebrequin, axes de pistons, segments, -soupapes, ponpe à huile, réservoir à carburant Plomb 100-300 300 5-100 150 paliers vaporisa- (Pb) tion ins- tantanée PTE dans le carburant Cuivre 50-150 150 5- 75 100 paliers coussinets, (Cu) axes de pistons, came, train de soupapes, rondelles de butée, pompe à huile Etain - (Sn) 20- 50 50 1- 10 15 paliers vaporisation instantanée Chrome 2- 10 10 1- 5 5 segments vilebrequin, (Cr) soupapes d'échappe- ment TABLEAU I (Suite) Critères d'évaluation, ppm Source Rodage Postrodage Elément Moyenne Valeur Valeur Valeur S d'usure excessive moyenne excessive Primaire Secondaire Nickel 3- 5 5 1- 2 4 soupapes, segments (Ni) vilebre- quin Alumi- nium 30-100 100 1-15 30 pistons, (Al) blocs d'alu- minium Exemple 1 Un échantillon d'huile comprenant un lubrifiant classique pour véhicules automobiles et 10 % en poids de l'additif pour lubrifiant de la présente invention, com- prenant environ 97 à 98,5 % en poids de polypropylène-glycol 2000, environ 0,5 à 1,0 % en poids d'ortho-phénylènediamine, environ 0,5 à 1,0 % en poids de N-phényl-2-naphtylamine et environ 0,5 à 1,0 % en poids de phosphate d'ortho-tricrésyle a été prélevé dans le carter d'un moteur A au méthanol que l'on avait fait fonctionner dans des conditions équivalant à 20 046 km avec une vidange d'huile environ 3218 km avant ce parcours équivalent. L'échantillon contenait moins de 0,5 % en volume de carburant dilué, 1,5 % en volume de matières solides totales, moins de 0, 05 % en volume d'eau, et avait un indice de basicité total de 3,70. L'huile avait une viscosité initiale de SAE 30 et la viscosité est restée inchangée pendant les essais. L'indice de basicité de 3,70 se trouvait bien au-dessus de l'indice de basicité correct égal à 2, ce qui indique que les amines aromatiques primaires et secondaires n'avaient pas été épuisées et étaient encore disponibles pour neutraliser l'acide formique et l'acide carbonique et pour empêcher l'oxydation du méthanol en formaldéhyde et en acide formique. Le pourcentage en volume du carburant dilué et le pourcentage en volume de matières solides totales étaient bien en dessous de la valeur moyenne de 3 %, ceci indiquant qu'il n'y avait aucune accentuation de l'usure du moteur. 1'4 Le pourcentage d'eau en volume était bien au-dessous de la valeur de 0,1 % qui est considérée comme étant excessive et cela indique donc qu'il n'v avait aucun problèrme de corrosion dû à la teneur en eau. La viscosité de l'échan- tillon d'huile était normale. L'analyse spectrochimique a révélé que les quan- tités suivantes d'éléments d'usure étaient présentes dans l'échantillon d'huile: 36 ppm de fer; 66 ppm de plomb; 107 ppm de cuivre; 2 ppm de chrome; 4 ppm d'aluminium; 2 ppm de nickel; et 12 ppm d'étain. On avait fait fonctionner le moteur dans des conditions équivalant à un parcours de 046 km, ce qui dépasse juste le kilométrage de "rodage" d'environ 16 090 km. Par conséquent, l'échantillon sera évalué en utilisant les deux critères de "rodage" et de "post-rodage". Toutefois, il y a lieu de remarquer que le kilométrage est plus proche du kilométrage "rodage" et, par conséquent, les critères de "rodage" constituent une mesure plus précise du degré d'usure du moteur. D'après le tableau I, les teneurs en fer, plomb, étain, nickel et aluminium de l'échantillon étaient infé- rieures à la teneur moyenne de ces éléments d'usure au kilométrage de "rodage". La teneur en cuivre se situait dans la plage moyenne au kilométrage de "rodage". La * teneur en chrome était à l'extrémité inférieure de l'in- tervalle moyen au kilométrage de "rodage". Au kilométrage de "postrodage", les teneurs en plomb, chrome, nickel et aluminium se trouvaient dans l'intervalle moyen. La teneur en fer était à l'extrémité inférieure de l'inter- valle moyen. Les résultats indiqués dans l'exemple 1 illus- trent le fait que l'additif pour lubrifiant de la présente invention est efficace dans un moteur au méthanol au kilo- métrage de rodage ou à proximité de ce kilométrage. Exemple 2 Un échantillon d'huile comprenant le lubrifiant classique pour véhicules automobiles et 10 % en poids de l'additif pour lubrifiant à utiliser dans l'exemple 1 a été prélevé dans le carter d'un moteur à méthanol A que l'on avait fait fonctionner dans des conditions représentant l'équivalent de 22 581 km avec une vidange d'huile environ 5752 km avant ce parcours équivalent. Il avait un indice de basicité totale de 3,8. L'indice de basicité de 3,8 était bien au-dessus de l'indice de basicité suffisant égal à 2, ce qui indique que les amines aromatiques pri- maires et secondaires n'ont pas été épuisées et qu'elles sont encore disponibles pour neutraliser les acides et empêcher l'oxydation du méthanol. L'analyse spectrochimique a révélé que la quantité suivante d'éléments d'usure était présente dans l'échantillon d'huile: 52 ppm de fer; 64 ppm de plomb; 102 ppm de cuivre; 1 ppm de chrome; 5 ppm d'aluminium; 1 ppm de nickel; et 10 ppm d'étain. Attendu que l'on a fait fonctionner le moteur dans des conditions équivalant à un parcours de 22 581 km, les critères d'évaluation de post-rodage indiqués sur le tableau I ont été appliqués. D'après le tableau I, les teneurs en fer, plomb, chrome, aluminium, nickel et étain de l'échantillon se sont toutes situées dans l'intervalle moyen au kilométrage de post-rodage. Les résultats des exemples 1 et 2, y compris les indices de basicité, montrent que l'additif pour lubri- fiant de la présente invention est efficace à des inter- valles de vidange d'huile de 6436 km, et qu'il doit être efficace à des intervalles de vidange d'huile plus longs allant jusqu'à 9654 km. Les faibles taux d'éléments d'usure dans les exemples 1 et 2 indiquent également que le moteur A était en bon état de marche. Exemple 3 Un échantillon d'huile comprenant un lubrifiant classique pour véhicules automobiles et 10 % en poids de l'additif pour lubrifiant utilisé dans l'exemple 1 a été prélevé dans le carter d'un moteur B à méthanol que l'on avait fait fonctionner dans des conditions équivalant à un parcours de 51 044 km avec une vidange d'huile à environ 3218 km avant ce parcours équivalent. L'échantillon d'huile contenait moins de 0,5 % en volume de carburant dilué, environ 5,0 % en volume de matières solides totales, moins de 0,05 % envolume d'eau, et il avait un indice de basicité totale de 2,38. L'huile avait une viscosité initiale de SAE 30, qui est restée inchangée au cours des essais. L'indice de basicité était supérieur à l'indice de basicité adéquate égal à 2, ce qui montre qu'il avait des quantités importantes d'amines aromatiques primaires et secondaires disponibles pour neutraliser les acides et pour empêcher l'oxydation du méthanol. Le pourcentage en volume de carburant dilué et le pourcentage en volume de matières solides totales étaient bien au-dessous de la valeur moyenne de 3 % et indiquaient par conséquent qu'il n'y avait pas d'augmentation d'usure du moteur. Le pourcentage en volume d'eau était également bien au- dessous de la valeur de 0,1 % considérée comme excessive et elle indique donc également l'absence de problème grave de corrosion dû à la présence d'eau. La teneur en matières solides totales était supérieure à la valeur moyenne de 3 %, indiquant la présence d'une quantité de matières solides supérieure à la moyenne. La viscosité de l'échantillon d'huile était normale. Les données spectrochimiques montrent que les éléments d'usure suivants étaient présents dans les pro- portions indiquées: 47 ppm de fer; 44 ppm de plomb; 83 ppm de cuivre; 17 ppm de chrome; 4 ppm d'aluminium; 2 ppm de nickel et 14 ppm d'étain. Les teneurs en éléments d'usure fer, plomb, aluminium et nickel étaient dans l'in- tervalle moyen du tableau I pour le kilométrage post-rodage. Ainsi, l'exemple 3 illustre également le fait que l'additif pour lubrifiant de la présente invention est efficace dans un moteur à méthanol au kilométrage post-rodage. Exemple 4 Un échantillon d'huile comprenant un lubrifiant classique pour véhicules automobiles et 10 % en poids de l'additif pour lubrifiant utilisé dans l'exemple 1 a été prélevé dans le carter du moteur à méthanol B que l'on avait fait fonctionner dans des conditions équivalant à un par- cours de 53 591 km avec une vidange d'huile environ 5765 km avant la fin de ce parcours. L'échantillon d'huile avait un indice de basicité totale de 2,46. L'indice de basicité est supérieur à l'indice de basicité adéquate égal à 2 et en conséquence, il indique qu'il y a des quantités impor- tantes d'amines aromatiques primaires et secondaires dis- ponibles pour neutraliser les acides et empêcher l'oxyda- tion du méthanol. Les données spectrochimiques montrent que les éléments d'usure suivants étaient présents en les proportions indiquées: 85 ppm de fer; 63 ppm de plomb; 76 ppm de cuivre; 16 ppm de chrome; 3 ppm d'aluminium; 1 ppm de nickel; et 11 ppm d'étain. La teneur en éléments d'usure fer, plomb, aluminium et nickel se trouvait dans les limites de l'intervalle moyen indiqué sur le tableau I pour le kilo- métrage post-rodage. La teneur en cuivre était supérieure de 1 ppm à la quantité moyenne, mais bien inférieure à la quantité de 100 ppm qui est considérée comme excessive. Ainsi, l'exemple 4 illustre le fait que l'additif pour lubrifiant de la présente invention est efficace dans un moteur au méthanol au kilométrage post-rodage et qu'il est efficace dans des intervalles de vidange d'huile de 6436 km. Exemple 5 Un échantillon d'huile comprenant un lubrifiant classique pour véhicules automobiles et 10 % en poids de l'additif pour lubrifiant utilisé dans l'exemple 1 a été prélevé dans le carter du moteur à méthanol B que l'on avait fait fonctionner dans des conditions équivalant à un parcours de 56 017 km avec une vidange d'huile environ 8191 km avant la fin de ce parcours. L'échantillon d'huile avait un indice de basicité totale de 1, 68. Bien que l'indice de basicité soit légèrement inférieur à l'indice de basicité égal à 2, il indique encore qu'il y a des quantités suffisantes d'amines aromatiques primaires et secondaires disponibles pour neutraliser les acides et empêcher l'oxydation du méthanol. Les données spectrochimiques montrent que les éléments d'usure suivants étaient présents en les propor- tions indiquées: 77 ppm de fer; 160 ppm de plomb; 67 ppm de cuivre; 10 ppm de chrome; 0 ppm d'aluminium; 1 ppm de nickel; et 0 ppm d'étain. La teneur en éléments d'usure fer, cuivre et nickel se situait dans la plage moyenne au kilométrage post-rodage, comme indiqué sur le tableau I. On a trouvé dans l'échantillon des quantités inférieures aux quantités moyennes d'aluminium et d'étain. Ainsi, l'exemple 5 illustre le fait que l'additif pour lubrifiant de la présente invention est efficace dans un moteur au méthanol au kilométrage post-rodage à des intervalles de vidange d'huile de 8045 km. Le moteur B des exemples 3, 4 et 5 était en mauvais état de marche au début des essais, comme cela est mis en évidence par les fortes teneurs en chrome 3218 km après la vidange d'huile. Les teneurs en éléments d'usure et les indices de basicité dans les exemples 3, 4 et 5 n'ont pas varié notablement au cours de la période d'essai, ce qui indique que l'additif pour lubrifiant de la présente invention est efficace même dans des moteurs en mauvais état. Exemple 6 Des échantillons d'huile ont été prélevés dans un moteur de véhicule automobile fonctionnant au méthanol avant la mise en marche du moteur et 20 heures apres un fonctionnement continu du moteur au cours de trois essais. Dans le premier essai, l'huile du moteur ne contenait pas d'additif pour lubrifiant. Dans le deuxième et dans le troisième essai, l'huile du moteur contenait 10 % en poids de l'additif pour lubrifiant de la présente invention. Les résultats suivants concernant les éléments d'usure ont été obtenus par l'analyse spectrochimique. N de Heure ppm d'élément d'usure l'essai d'essai Fe Pb Cu Cr Ai Ni Sn 1 0 4 10 115 1 2 2 7 5.20 125 13 120 4 8 3 11 2 0 3 10 115 1 2 1 3 14 10 94 1 2 1 5 3 0 3 10 115 2 2 1 6 21 10 110 3 2 1 6 Lorsqu'on compare l'essai N 1 aux essais N 2 et N 3, la teneur en éléments d'usure indique qu'en l'absence d'additif pour lubrifiant de la présente invention, un moteur au méthanol subit une accentuation importante d'usure. L'accentuation est particulièrement évidente d'après la teneur en fer. Dans l'essai N 1, après 20 heures de fonc- tionnement continu, il y avait 125 ppm de fer, tandis que dans les essais N 2 et N 3 après 20 heures de fonctionne- ment continu, il n'y avait, respectivement, que 14 et 21 ppm de fer. Dans l'essai N 1 en général, la quantité de tous les éléments d'usure a augmenté au bout de 20 heures de fonctionnement du moteur; tandis que dans l'essai N 2, les teneurs en plomb, chrome, aluminium et nickel restaient les mêmes, tandis que la teneur en cuivre diminuait et que la teneur en étain n'augmentait que de 2 ppm. Dans l'essai N 3, les teneurs en plomb, aluminium, nickel et étain sont restées les mêmes, tandis que la teneur en cuivre a diminué et que la teneur en chrome a augmenté de 1 ppm. - Par conséquent, on peut en conclure qu'un moteur au méthanol utilisant l'additif pour lubrifiant de la pré- sente invention subit une moins grande usure qu'en l'absence de l'additif pour lubrifiant de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Additif pour lubrifiant destiné à être utilisé avec des carburants du type alcool, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité dominante d'un polyalkylène-glycol d'un alcène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et des quantités secondaires d'une amine primaire aromatique, d'une amine secondaire aromatique et d'un ester d'acide phosphorique. 2. Additif pour lubrifiant destiné à être utilisé avec des carburants du type alcool, comprenant environ 93,0 à 98,5 % en poids d'un polypropylèneglycol, environ 0,5 à 2,0 % en poids d'une amine primaire aromatique, envi- ron 0,5 à 2,0 % en poids d'une amine secondaire aromatique et environ 0,5 à 2,0 % en poids d'un ester d'acide phos- phorique. 3. Additif pour lubrifiant suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le polyalkylène-glycol d'un alcène ayant 2 ou 3 atomes de carbone est le poly- propylène-glycol 2000. 4. Additif pour lubrifiant suivant la revendi- cation 2, caractérisé en ce que le polypropylène-glycol est le polypropylène-glycol 2000. 5. Additif pour lubrifiant suivant la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine aromatique primaire est l'ortho-phénylènediamine. 6. Additif pour lubrifiant suivant la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine aromatique secondaire est la N-phényl-2-naphtylamine. 7. Additif pour lubrifiant suivant la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide phosphorique est le phosphate d'ortho-tricrésyle. 8. Additif pour lubrifiant suivant la reven- dication 2, caractérisé en ce que la teneur en polypropylène- glycol va d'environ 97,0 à 98,5 % en poids, la teneur en amine aromatique primaire va d'environ 0,5 à 1,0 % en poids, la teneur en amine aromatique secondaire va d'environ 0,5 - à 1,0 % en poids et la teneur en ester d'acide phosphorique va d'enViron 0,5 à 1,0 %en poids. 9. Additif pour lubrifiant destiné à être utilisé avec des carburants du type alcool, caractérisé en ce qu'il comprend environ 97 à 98,5 % en poids de polypropylène- glycol 2000, environ 0,5 à 1,0 % en poids d'ortho-phénylène- diamine, environ 0,5 à 1,0 % en poids de N-phényl-2-naphtyl- amine et environ 0,5 à 1,0 % en poids de phosphate d'ortho- tricrésyle.