FR 2552123 A1 19850322 FR 8314911 A 19830920 La présente invention concerne de nouvelles compositions à base de dérivés peroxydiques pour le blanchiment alcalin des textiles, dont les performances sont supérieures à celles du perborate de sodium ou du percarbonate de sodium. L'utilisation des persels comme agents de blanchiment dans les formulations pour lavages ménagers est connue depuis longtemps. Le percarbonate de sodium et le perborate de sodium, surtout ce dernier, sont utilisés couramment dans des formules de grandes marques de lessive. Ces persels sont intéressants car ils constituent des moyens efficaces 10 de stockage du peroxyde d'hydrogène à l'état solide, garantissant ainsi une meilleure stabilité, et se dissolvent dans l'eau de lavage en relibérant le peroxyde/d'hydrogène qui est de ce fait le véritable agent d' oxydation. Dans le milieu alcalin qu'est le bain de lavage, le peroxyde d'hydrogène est instable et se décompose partiellement en eau et oxygène. Le peroxyde d'hydrogène est également sensible à la présence d'ions de métaux lourds dont l'action néfaste peut être réduite par l'adjonction de sequestrants. Malgré l'instabilité du peroxyde d'hydrogène, des formulations 20 à base de persels, bien connues de l'homme de l'art, peuvent être mises en oeuvre pour procurer un blanchiment acceptable à des températures aux moins égales à 60 C. De telles formulations présentent néanmoins deux inconvénients majeurs: la performance des enzymes proteolytiques qu'elles renferment 25 couramment est diminuée par la présence des persels et elles présentent une sensibilité désavantageuse aux enzymes provenant de la souillure des textiles, telles que, notamment, les catalases. Les catalases, dont l'action a été décrite pour la première fois par THENARD en 1818, ont été découvertes dans les caillots sanguins, 30 Certaines bactéries aérobies en contiennent, Les catalases provoquent la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Certaines personnes génèrent naturellement de la catalase et, lors du lavage du linge sale qu'elles ont porté, le persel, tel que par exemple le perborate de sodium, est décomposé sans qu'il y ait effet de blanchiment. Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé, comme c'est le cas dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 746 646, de remplacer le peroxyde d'hydrogène ou les persels par des hydroperoxydes organiques, ou plus exactement, à cause de leur solubilité dans l'eau généralement très faible, par des dérivés de ces hydrope10 roxydes, tels que leurs sels alcalins Une telle substitution a le désavantage de ne pouvoir procurer un effet de blanchiment notable qu'à une température plus élevée encore que celle pour laquelle cet effet est obtenu avec les persels ou qu'à l'aide d'une activation par des sels de métaux de transition aggravant inévitablement la 15 pollution. Les formulations, objet de la présente invention, apportent une solution à ces problèmes: elles conservent en eau sale,-c'est-adire dans des conditions réelles de lavage, une performance de blanchissement excellente, très supérieure à celle des formulations à 20 base de persels, et altèrent notablement moins l'action des enzymes proteolytiques qu'elles peuvent renfermer. Les formulations utilisables dans le çadre de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un dérivé peroxydé appartenant au groupe constitué par les composés de formule 25 générale suivante: Ri /NH R 3 C C(I) R 2 0-0 R 4 décrits, ainsi que leurs préparations, notamment dans l'article de 30 E G E HAWKINS, J Chem Soc, ( 1969), 191, pp 2678-2681. Dans la formule (I), R 1, R 2, R 3, R 4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou alkyle ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et sont substitués ou non par un atome de chlore, de brome, de fluor, par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy ou un reste éthylénique ou ester carboxylique, R 1 et R 2 d'une part et/ou R 3 et R 4 d'autre part pouvant respectivement ne former qu'un seul radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 10 Les formulations de la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs enzymes proteolytiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples les produits A et B, appartenant aux composés définis sous (I), et ayant respectivement pour formule: H H 15 C NHH 2 H 2 H 2 H 2 H C\ NH \ CH 3 /C C NH C C 3 \ / \-, 3 1 /, H 2 C/ \-/ "' CH 2 20 H 3 C CH 3 et H 2 C\ C H 2 C/ H 2 C' C' 0-0 o/ H 2 / CH 2 H 2 H 2 ont été testés dans des formulations de blanchiment et leur sensibilité à la catalase bactérienne a été comparée à celle du perborate de sodium. La souche bactérienne choisie a été la souche CORYNEBACTERIUM sp CIP 100 133, disponible à l'Institut PASTEUR, 25 rue du Docteur ROUX, 25 75015 PARIS, FRANCE, contenant 2 108 germes par millilitre et incubée avant utilisation durant 24 heures à 28 C dans un milieu ayant la composition suivante: Peptone trypsique de caséine: 10 g Extrait de viande en pâte: 3 g Chlorure de sodium: 5 g Extrait de levure: 0,5 g Agar agar: 20 g Eau deminéralisée: 1 000 ml Les bactéries ont été introduites dans le milieu lessiviel d'essai par l'intermédiaire d'un liquide physiologique contenant 9 g/l de chlorure de sodium. Les performances des produits A et B ont été aussi évaluées, comparativement à celle du perborate de sodium,dans des formulations de blanchiment renfermant un enzyme proteolytique. EXEMPLE 1 (comparatif) Un bain lessiviel contenant i g/l de perborate de sodium tetrahydraté et 5,7 g de lessive de base EMPA est ensemencé à raison 10 de 40 ml de solution bactérienne de catalase définie plus haut par litre de bain lessiviel, le bain lessiviel contenant donc après ensemencement 8 106 germes par millilitre. Ce bain lessiviel ensemencé a servi à des essais de lavage sur tissu EMPA taché de vin rouge selon le cycle de lavage suivant: 15 montée en 30 minutes à 90 C et palier à cette température durant minutes. Le blanc a été mesuré avant et après lavage avec un reflectométre ZEISSELREPH 0. Le pouvoir blanchissant exprimé, en pour cent, par le rapport: 20 blanc final blanc initial blanc initial a été de 36,1 %. EXEMPLE 2 Un bain lessiviel contenant i g/l de produit A au lieu de perborate de sodium et 5,7 g/1 de lessive de base EMPA a été ensemencé comme décrit dans l'exemple 1 et a été testé sur tissu EMPA taché de vin rouge selon le cycle de lavage défini dans l'exemple 1. Le pouvoir blanchissant a été trouvé égal à 46,7 %, donc bien supérieur à celui dû à la présence de perborate de sodium, et ceci en présence de catalase, c'est-à-dire dans des conditions réelles de lavage. EXEMPLES 3 à 5 Ces exemples concernent des compositions lessivielles renfermant un enzyme proteolytique, l'ESPERASE de la Société N Oy O, EXEMPLE 3 (comparatif): un bain lessiviel constitué d'une lessive de base EMPA contenant 0,4 S d'ESPERASE a servi au lavage du tissu EMPA 116 (salissures proteiques: lait, sang, encre de Chine), à C selon le cycle de lavage: montée à 60 C en 15 minutes et palier de 30 minutes à cette température, et à 90 C avec des durées de montée en température et de palier égales toutes deux à 30 minutes. 10 Les valeurs obtenues du pouvoir blanchissant figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 4 (comparatif): les mêmes tests de lavage que dans 1 ' exemple 3 ont été effectués avec un bain lessiviel contenant i gtl de perborate de sodium tetrahydraté, 5,7 g/l de lessive de base 15 EMPA et 0,0268 g/l d'ESPERASE. Les valeurs obtenues du pouvoir blanchissant figurent dans le tableau I. EXEMPLE 5: les mêmes tests de lavage que dans-les deux essais précédents ont été effectués avec un bain lessiviel contenant lg/l 20 de produit A, 5,7 g/el de lessive de base EMPA et 0,0268 g/l d' ESPERASE. Les valeurs obtenues du pouvoir blanchissant figurent dans le tableau I. TABLEAU I N de l'exemple 3 4 5 Température, C 60 90 60 90 60 90 pouvoir blanchissant, 37,4 39,4 20,3 15,3 31,6 29,0 en % Les résultats du tableau I montrent clairement que, à 60 C 30 comme à 900 C, l'activité de I'ESPERASE est très nettement moins affectée par le produit A que par le perborate de sodium, EXEMPLE 6 Un bain lessiviel contenant 1,3 g/1 de produit B, c'est-àdire le même nombre d'équivalents peroxydiques qu'apportait le produit A dans l'exemple 2, et 5,7 g/l de lessive de base EMPA a été ensemencé comme décrit dans l'exemple I et testé comme dans l'exemple 2. Le pouvoir blanchissant obtenu est de 43 %. EXEMPLE 7 En opérant comme dans l'exemple 5 mais en remplaçant le produit A par le produit B à raison de 1,3 g/l, le pouvoir blanchissant est égal à 32,4 % pour le cycle de lavage à 60 C et à 31,2 % pour le cycle de lavage à 90 C. Les exemples 6 et 7 montrent que les conclusions faites quant aux performances des compositions lessivielles contenant le 15 produit A valent pour celles contenant le produit B. R EV E N DI C A T I O N S 1 Formulations pour blanchiment alcalin des textiles caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un dérivé peroxydé appartenant au groupe constitué par les composés de formule générale suivante: R 1 NH R 3 C C (I) R 2 '/ 0-0 / \ R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 représentent l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou alkyle ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et sont substitués ou non par un atome de chlore, de brome, de fluor, par un groupe nitro, hydroxy, alkoxy ou un reste éthylénique ou ester carboxylique, R 1 et R 2 d'une part et/ou R 3 et R 4 d'autre 15 part pouvant respectivement ne former qu'un seul radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 2 Formulations selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé de formule générale (I) a pour formule: H 3 C NH \ /CH 3 C C H 2 C 0-0 / CH 21 12 c/ C 2 H 3 C CH 3 3 Formulations selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé de formule générale (I) a pour formule: 25 H 2 H 2 H 2 H 2 C C NH C C H 2 C C CH 2 \C c C / \ 0-0 / N C / H 2 H 2 H 2 H 2 4 Formulations selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un enzyme protéolytique.