FR 2550088 A1 19850208 FR 8412290 A 19840803 La présente invention se rapporte auxciments dentaires et elle concerne, plus particulièrement, des ciments dentaires indolores qui ne produisent pratiquement pas de douleur lors de leur application dans la bouche du patient, qui ne subissent pratiquement aucune altération de teinte après emploi et qui sont pratiquement insolubles dans la salive. La Demanderesse a mis au point un ciment dentaire indolore qui contient un dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau, ce produit ayant déjà fait l'objet de la demande de brevet japonais n 57-64630 Ce ciment dentaire fait preuve d'une faible solubilité et permet de réduire grandement 10 la douleur au cours de l'obturation Bien qu'un ciment contenant de l'acide tannique subisse une altération de teinte, le ciment dentaire précité contenant un dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau n'est sujet qu'à une altération de teinte très limitée. On a cependant trouvé que ledit ciment contenant seulement le 15 dérivé d'acide tannique est sujet à une altération de teinte plus ou moins poussée, notamment après écoulement d'un laps de temps prolongé Le ciment dentaire est conçu de manière à commencer à faire prise au moment de son application dans la cavité buccale du patient après le mélange Pour cette raison, il doit avantageusement durcir dans la bouche aussi vite que possible 20 pour développer une forte résistance à l'écrasement, mais on doit toutefois disposer d'un temps suffisant pour sa manipulation avant le commencement de la prise En considérant de telles propriétés de durcissement, on a remarqué que le ciment dentaire précité contenant uniquement un dérivé d'acide tannique n'est pas forcément le produit idéal D'autre part, on voudrait que le ciment 25 dentaire présente une solubilité encore plus réduite pendant une période prolongée pour en accroître la durabilité. La présente invention a donc pour objet principal un ciment dentaire qui n'est pratiquement pas sujet à une altération de teinte notable au cours d'une période prolongée, qui fait preuve d'une solubilité réduite 30 ou limitée et qui possède des propriétés améliorées de durcissement. Selon la présente invention, on atteint cet objectif au moyen d'un nouveau ciment dentaire qui comprend un dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau et qui contient en outre un agent réducteur hydrosoluble. On a trouvé qu'on pouvait encore améliorer ce ciment en y incor35 porant un sel d'aluminium. Selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne un ciment dentaire qui comprend un premier ingrédient constitué principalement d'un oxyde métallique et un second ingrédient capable de réagir avec le premier ingrédient pour former une masse durcie, ce ciment dentaire étant carac5 térisé en ce qu'il contient un dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau et un agent réducteur soluble dans l'eau. Selon un autre de ses aspects la présente invention a pour objet le ciment dentaire précité qui est en outre caractérise en ce qu'il contient un sel d'aluminium. On va maintenant décrire plus en détail la présente invention. En général, le ciment dentaire comprend un premier ingrédient composé principalement d'un oxyde métallique et un second ingrédient capable de réagir avec le premier ingrédient pour former une masse solidifiée En utilisation ordinaire, le premier ingrédient est sous forme de poudre ou de 15 pâte, alors que le second est sous forme d'un liquide, d'une pâte ou d'une poudre Quand les deux ingrédients se présentent sous la forme de poudres, on les mélange au préalable et, pendant le mélange, on les additionne avec de l'eau On les mélange habituellement en cours d'utilisation sauf quand les deux ingrédients sont sous forme de poudres En variante, on peut in20 corporer une partie du second ingrédient dans le premier ingrédient Ainsi, le ciment dentaire peut se présenter sous des formes différentes et aucune limitation n'est imposée quantala mise en oeuvre de l'invention, cette dernière étant applicable à des combinaisons variées du premier ingrédient avec le second ingrédient, par exemple les combinaisons poudre/liquide, 25 poudre/pâte, pâte/pâte, pâte/liquide et analogues En outre, l'invention est également applicable à la combinaison d'un mélange des premier et second ingrédients, tous deux sous forme de poudres, avec de l'eau. Le ciment dentaire selon un premier aspect de l'invention contient un dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau et un agent réduc30 teur soluble dans l'eau; le ciment dentaire selon un second aspect de l'invention contient en outre un sel d'aluminium en plus des deux substances précitées Par la suite, ces trois substances seront appelées d'une façon générale "additifs" On peut incorporer les additifs dans le premier et/ou le second ingrédients On préfère particulièrement que le dérivé d'acide tannique et l'agent réducteur hydrosoluble soient incorporés dans le premier ingrédient. L'oxyde métallique servant de composant principal pour le premier ingrédient peut être un oxyde métallique simple tel que, par exemple, l'oxyde de zinc ou de calcium, une combinaison d'un composant principal (oxyde de zinc) avec d'autres oxydes ou fluorures, qui est calcinée et pulvérisée ou, en variante, un oxyde vitreux L'expression "oxyde vitreux" désigne un produit tel que par exemple le verre de fluoroaluminosilicate pour ciments dentaires ionomères de verre On peut utiliser les oxydes métalliques seuls ou en combinaison. Dans la présente invention, aucune limitation particulière n'est imposée pour le second ingrédient capable de réagir avec le premier ingrédient pour donner une masse durcie En ce qui concerne ce second ingrédient, on peut utiliser une substance quelconque capable de réagir avec le premier ingrédient pour donner une masse durcie Par exemple, on peut utiliser des 15 substances acides telles que l'acide phosphorique ou un acide polycarboxylique et des agents de chélation tels que le cugénol. Quand ci-après on précise les quantités des additifs précités, il s'agira de quantité exprimées en % en poids par rapport au poids total du ciment ou par rapport au poids de l'ingrédient spécial après incorporation 20 de tous les additifs Quand la quantité de dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau est de 0,005 et 10 % en poids par rapport au poids total du ciment dentaire, on peut réaliser l'objectif de l'invention indépendamment de la forme des premier et second ingrédients Cependant, on préfère particulièrement l'intervalle de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total. 25 Quand le ciment dentaire comprend une combinaison du premier ingredient sous forme de poudre (que l'on désignera aussi par la suite "poudre de ciment") avec le second ingrédient sous forme liquide, on obtient des résultats satisfaisants si la poudre de ciment contient le dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids de 30 la poudre de ciment Dans une telle combinaison, l'incorporation du dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau est particulièrement préférée La proportion de l'agent réducteur hydrosoluble est de 0,005 à 5 % en poids de préférence, 0,005 à 3 % en poids par rapport au poids total du ciment. On préfère particulièrement que la poudre de ciment contienne I'agent réduc35 teur hydrosoluble en une quantité comprise dans l'intervalle indiqué ci- dessus et allant de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids du premier ingrédient La quantité de sel d'aluminium est de 0,005 à 5 % en poids, de préférence 0,005 à 3 % en poids par rapport au poids total de ciment. L'expression "dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau" 5 désigne un dérivé difficilement ou faiblement soluble dans l'eau et, en particulier, une combinaison acide tannique/protéine, une combinaison acide tannique/formaldéhyde, le tannate d'acétyle et un tannate métallique, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaison Les protéines sont en général des produits de polycondensation d'aminoacides Les protéines qu'on peut utiliser selon l'invention peuvent être du type simple ou du type conjugué. Par exemple, on peut utiliser des protéines simples telles que la protamine, la globuline, l'albumine, la glutéline, la prolamine, la gélatine, et analogues, ainsi que des protéines conjuguées telles que la nucléoprotéine, la phosphoprotéine et analogues Parmi ces protéines, on préfère particulièrement l'albu15 mine et la gélatine On remarquera qu'aucune limitation particulière n'est imposée pour les sels métalliques d'acide tannique Cependant, on peut utiliser, par exemple, les sels de calcium, aluminium, zinc, magnésium, strontium et analogues Parmi les sels métalliques, on préfère les sels d'aluminium, de zinc et de calcium. L'agent réducteur hydrosoluble qu'on utilise selon l'invention, peut comprendre, par exemple, des sels d'étain dans un état bas de valence, des aldéhydes, des saccharides, des composés organiques réducteurs tels que l'acide formique ou oxalique et des sels d'un oxyacide inférieur tel que l'acide phosphoreux ou hypophosphoreux On préfère plus particulièrement le 25 sulfate, chlorure ou fluorure stanneux Les agents réducteurs hydrosolubles sont utilisables seuls ou en combinaison. Le sel d'aluminium utilisé dans la présente invention peut être, par exemple, le sulfate, nitrate, chlorure, fluorure ou citrate d'aluminium ainsi que l'alun Ces sels d'aluminium sont utilisables seuls ou en combinai30 son. Le ciment dentaire selon l'invention possède la composition précitée de sorte qu'il est non seulement indolore mais aussi d'une prise plus rapide En outre, le ciment présente une résistance élevée à l'écrasement, il dispose d'une durée initiale suffisante avant durcissement permettant sa 35 manipulation et ne subit pratiquement aucune altération de teinte ou disso- lution après une longue période d'utilisation. Quand on prépare le ciment dentaire selon l'invention, on peut ajouter à la composition précitée, par exemple, un ciment au phosphate de zinc, un ciment au silicate, un ciment au cugénol, un ciment ionomère de verre ou un ciment au polycarboxylate. Les exemples suivants,dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On mélange de façon uniforme dans un mortier en matière céramique pour former une poudre de ciment 0,5 g de tannate d'albumine, 0,5 g de chlorure stanneux, 0,5 g d'alun de potassium et 98,5 g d'une poudre de ciment au polycarboxylate ("Carbolit 100 ", poudre fabriquée et vendue par G-C Dental Industrial Corp) On mélange cette poudre avec un liquide de durcissement de 15 ciment au polycarboxylate ("Carbolit 100 " liquide fabriqué et vendu par G-C Dental Industrial Corp) dans un rapport de 1, 7/1,0 pour former un ciment dentaire On mélange ce dernier et on le plonge dans l'eau pure pour mesurer sa solubilité et sa résistance à l'écrasement après un laps de temps d'une journée, selon le protocole du test conforme à la norme JIS T 6602 On observe également l'altération de teinte de la masse durcie un mois après le mélange. Exemples 2 à 4 On prépare trois ciments dentaires en procedant comme dans l'exemple 1, en maintenant les proportions de chlorure stanneux et d'alun de potassium à des valeurs constantes de 0,5 g respectivement, mais en changeant la quantité de tannate d'albumine qui est respectivement de 0,1 g, 1,0 g, et 2,0 g, alors que la proportion de poudre de ciment au polycarboxylate est, de façon correspondante, de 98,9 g, 98,0 g et 97,0 g On mesure par les mêmes tests que dans l'exemple 1 la solubilité et la résistance à l'écrasement de chaque ciment après une journée de durcissement, ainsi que l'altération de teinte de chaque ciment au bout d'un mois. Exemples 5 et 6 On prépare deux ciments dentaires en procédant comme dans l'exemple 35 1 en conservant à des valeurs constantes de 0,5 g les quantités de tannate d'albumine et d'alun de potassium, alors que la quantité de chlorure stanneux est respectivement de 0,1 g et 1,0 g, la quantité de poudre de ciment au polycarboxylate étant, de façon correspondante, de 98,9 g et 98,0 g On mesure par les mêmes tests que dans l'exemple 1 la solubilité et la résis5 tance à l'écrasement de chaque ciment après une journée de durcissement, ainsi que l'altération de teinte de chaque ciment au bout d'un mois. Exemple 7 On prépare un ciment dentaire en procédant comme dans l'exemple 1, 10 mais en utilisant 0,5 g de tannate d'aluminium, 0,5 g de chlorure stanneux et 99,0 g de poudre de ciment au polycarboxylate, sans employer d'alun de potassium On mesure la solubilité et la résistance à l'écrasement du ciment après une journée de durcissement et l'altération de teinte un mois apres. Exemple comparatifs 1 et 2 On procède comme dans l'exemple 2 mais sans utiliser de chlorure stanneux et d'alun de potassium (exemple comparatif 1) ou sans utiliser de tannate d'albumine, de chlorure stanneux et d'alun de potassium (exemple comparatif 2). De la même façon que dans l'exemple 2, on détermine la solubilité, 20 la résistance à l'écrasement et l'altération de teinte de chaque masse durcie. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Tableau I 15 Exemple Quantité de Quantité de Quantité de Solubilité R 6 sitance à Altération de NO dériv 6 d'a chlorure d'alun de après 1 jour l'écrassement teinte après cide tanni stanneux potassiun (%) après 1 jour 1 mois que (g) * (g) (g) (Pa) 1 0,5 0,5 0,5 0,01 922 105 Néant 2 0,1 0,5 0,5 0,03 863 105 Néant 3 1,0 0,5 0,5 0,01 941 105 Néant 4 2,0 0,5 0,5 0, 01 961 105 Néant 0,5 0,1 0,5 0,02 912 105 Très légère 6 0,5 1,0 0,5 0,01 931 105 Très légère 7 0,5 0,5 0,5 0,01 892 105 N 6 ant Exemple 5 compara 0,1 O O 0,04 833 10 Légère tif 1 Exemple 5 Compara O O O 0,05 823 10 Néant tif 2 * EX 1-6: tannate d'albumine A l'examen du Ta' selon l'invention sont nette de teinte au bout d'un mois L r Ex 7: tannate d'aluminium bleau I, on constate que tous les ciments mient améliorés en ce qui concerne l'altération Dar comoaraison avec le ciment de l'exemple com- rnr paratif 1 qui ne contient que du tannate d'albumine, et sont supérieurs aux 25 ciments des exemples comparatifs 1 et 2 sur le plan de la solubilité et de la résistance à l'écrasement. Exemples 8 et 9 On procède comme les exemples 1 et 3, mis en mélangeant du chlorure stanneux avec la poudre de ciment au polycarboxylate (poudre 30 "Carbolit 100 ") Le ciment contient 0,5 g de tannate d'albumine, 0,5 g de fluorure stanneux et 99,0 g de poudre "Carbolit 100 " dans l'exemple 8 et 1,0 g de tannate d'albumine, 0,5 g de fluorure stanneux et 98,5 g de poudre "Carbolit 100 " dans l'exemple 9 Dans ces exemples on n'incorpore pas d'alun 35 de potassium Au lieu de cela, on dissout 0,5 g de chlorure d'aluminium (Al Ci 3 6 H 20) dans un liquide de ciment au polycarboxylate ("liquide Carbolit " de G-C Dental Industrial Corp) On mélange la poudre et le liquide en un rapport de la poudre au liquide de 1,7 g/1,0 g On mesure la solubilité, la résistance à l'écrasementetl'altération de teinte par le nme procédé que dans l'exemple 1. Dans les deux cas la solubilité est de 0,01 % La résistance à l'écras est de 931 105 Pa dans l'exemple 8 et 961 105 Pa dans l'exemple 9 Dans les deux cas, on ne constate aucune altération de teinte Les résultats obtenus avec les ciments objet de ces deux exemples sont supérieurs a ceux des exemples comparatifs 1 et 2. Tableau II Exemple Quantité de Quantité de Qantité de Solubilité Résistance Altération N tannate d'al-fluorure chlorure après 1 jour à l'écra de teinte bumine stanneux d'aluminium sement après après 1 mois (g) (g) (g) * (%) 1 jour (Pa) 8 j 0,5 0,5 0,5 0,01 931 105 Néant 9 11,0 O |, 5 0,5 0,01 961 105 Néant * Dissoute dans le liquide. Exemple 10 On mélange 0,5 g de tannate d'aluminium et 0,5 g de chlorure stanneux avec 99,9 g d'une poudre de ciment dentaire ionomère de verre ("Fuji Icncmer Type I en poudre fabriqué et vendu par G-C Dental Industrial Corp) , pour former une poudre de ciment En utilisant comme liquide de durcissement, un liquide de durcissement de ciment dentaire ionomère de' 25 verre ("Fuji Ionomer Type I" liquide fabriqué et commercialisé par G-C Dental Industrial Corp) on prépare un ciment dentaire, le rapport de la poudre au liquide étant de 1,4 à 1,0 On mélange ce ciment pour former une masse durcie pour laquelle on mesure le temps nécessaire pour obtenir le début de la prise, la solubilité et la résistance à l'écrasement après une journée à l'état durci On attend un mois et on mesure également l'altération de teinte. Exemple 11 On prépare un ciment dentaire, en procédant comme dans l'exemple 35 10 sauf qu'on utilise 0,5 g de tannate de calcium en lieu et place de 0,5 g de tannate d'aluminium et qu'on ajoute en outre 0,4 g de sulfate d'aluminium, la quantité de poudre de ciment ionomère de verre étant par conséquent de 98,6 g On mélange et laisse durcir la composition obtenue pour mesurer ses propriétés physiques. Exemple 12 On prépare un ciment dentaire, en procédant comme dans l'exemple 10 sauf que pour la préparation de la poudre de ciment, on utilise simultanément 0,3 g de tannate d'aluminium et 0,5 g de tannate d'albumine à la place de 0,5 g de tannate d'aluminium, et ajoute en outre 0,4 g de sulfate d'alu10 minium, la quantité de poudre de ciment ionomère de verre étant par conséquent de 98,3 g On mélange la composition obtenue et la laisse durcir pour en mesurer les propriétés physiques. Exemple comparatif 3 On prockde comme dans l'exemple 10,mais en utilisant uniquement la poudre de ciment dentaire ionomère de verre à titre de poudre de ciment pour former une composition que l'on mélange et que l'on laisse durcir afin d'en mesurer les propriétés physiques. Exemple comparatif 4 On procède comme dans l'exemple 10 mais en utilisant un mélange de 99,8 g de poudre de ciment dentaire ionomère de verre et de 0,2 g de tannate d'aluminium On mesure les propriétés physiques de la composition obtenue de la même façon que pour l'exemple 10. Les résultats des exemples 10 et 12 et des exemples comparatifs 3 et 4 sont donnés dans le Tableau III. Tableau III 10 Durée pour obtenir Résistance Solubilité Altération de le début de la à l'écra (%) teinte apres prise (min) sement (Pa) 1 mois Exemple 10 5,5 1431 105 0,2 Néant Exemple 11 5,0 1451 10 ' 0,1 Néant Exemple 12 5,0 1461 105 0,1 Néant Exemple com-5 eparatif 3 5,5 1392 105 0,6 Néant paratif 3 Exemple com-5 Earatie com 5,5 1412 105 0,4 Légère paratif 4 Il ressort du Tableau III que les compositions des exemples 10 15 à 12 ont toutes une plus faible solubilité et une résistance à l'écrasement légèrement plus élevée que les compositions objet des exemples comparatifs 3 et 4 Les compositions de l'invention se caractérisent par une durée pour obtenir le début de la prise sensiblement égale à celle des compositions objet des exemples comparatifs 3 et 4, durée qui est suffisante pour la manipulation; en outre aucune altération de teinte n'apparaît après usage pour les compositions selon l'invention. REVENDICATIONS 1 Ciment dentaire, qui comprend un premier ingrédient contenant, à titre de composant principal, un oxyde métallique et un second ingrédient capable de réagir avec le premier ingrédient pour former une masse durcie, caractérisé en ce qu'il contient un dérivé d'acide tannique peu soluble dans l'eau, un agent réducteur hydrosoluble et éventuellement un sel d'aluminium. 2 Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions du dérivé d'acide tannique et de l'agent réducteur sont respectivement de 0,005 à 10 % en poids et de 0,005 à 5 % en poids, par rapport au 10 poids total du ciment. 3 Ciment selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé d'acide tannique et l'agent réducteur sont incorporés dans le premier ingrédient. 4 Ciment selon la revendication 3, caractérisé en ce que les 15 proportions du dérivé d'acide tannique et de l'agent réducteur sont respectivement de 0,01 à 5 % en poids et de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids du premier ingrédient. Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dérivé d'acide tannique est constitué par un ou 20 plusieurs des éléments suivants: combinaison acide tannique/protéine, combinaison acide tannique/formaldéhyde, tannate d'acétyle, tannate métallique. 6 Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est constitué par un ou plusieurs des éléments suivants: composé d'étain dans un état bas de valence, aldéhydes, 25 saccharides, acide formique, acide oxalique, sel d'oxyacide réducteur. 7 Ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient un sel d'aluminium. 8 Ciment selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'aluminium représente 0,005 à 5 % du poids total du ciment. 9 Ciment selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le sel d'aluminium est constitué par un ou plusieurs des éléments suivants: sulfate d'aluminium, nitrate d'aluminium, chlorure d'aluminium, alun, citrate d'aluminium, fluorure d'aluminium.