FR 2557316 A1 19850628 FR 8419691 A 19841221 La présente invention concerne un procédé d'enregistrement d'images, et elle a plus particulièrement trait à un procédé d'enregistrement d'images dans lequel on utilise une réaction sélective catalysée par un enzyme fixé, et à un milieu d'enregistrement utilisé dans ce procédé. Une réaction chimique catalysée par un enzyme offre généralement des avantages en ce que la vitesse de réaction est notablement plus grande que celle d'une réaction chimique ordinaire dans les conditions habituelles de température et de pression et que la sélectivité de réaction est excellente parce qu'un enzyme ne favorise qu'une réaction particulière. Il a été rapporté au cours des dernières années que l'activité d'un enzyme pouvait être influencée par la lumière, par modification chimique de l'enzyme avec une substance photochromique (référence: Y. Karube et S. Suzuki, "Control of Fixed-Enzyme Reaction" in Kagaku Kogyo, Avril 1981, pages 57-61). Conformément à cette publication, la modification chimique, par exemple, d'une amylase, enzyme amylolytique, avec un spiropyranne qui est une substance photochromique provoque une baisse d'activité de l'amylase lorsque cet enzyme est exposé à la lumière. La présente invention provient de l'observa- tion de la propriété, indiquée ci-dessus, d'un enzyme. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de trouver un support d'enregistrement nouveau et un procédé d'enregistrement d'images qui utilise ladite propriété d'un enzyme. Conformément à la présente invention, il est proposé un support d'enregistrement comprenant (1) une couche d'enzyme composée d'un enzyme dont l'activité peut être élevée ou réduite par irradiation par la lumière et d'un support sur lequel l'enzyme est fixé et (2) une couche d'enregistrement composée d'un mélange d'une matière d'enregistrement et d'une substance qui est décomposable par l'action de l'enzyme uniquement en présence d'un liquide révélateur, et il est également proposé un procédé d'enregistrement d'image qui consiste à irradier ledit support d'enregistrement avec un motif lumineux et à développer l'image latente qui est formée. Sur le dessin annexé: la figure 1 est une représentation en coupe verticale schématique d'un support d'enregistrement confor- me à la présente invention; et la figure 2 est une représentation qui montre un état du support d'enregistrement de la figure 1 traité par un liquide révélateur. La propriété d'accroître ou de réduire une activité enzymatique sous irradiation par la lumière peut être conférée par deux thoxdes à l'enzyme fixé sur le support dans la couche d'enzyme mentionnée ci-dessus. L'une des méthodes consiste à conférer une telle propriété à l'enzyme luimême. L'autre méthode consiste à pourvoir non pas l'enzyme, mais le support d'une substance qui amène l'enzyme à présenter cette propriété. La première méthode comprend la modification chimique de l'enzyme avec un composé qui, sous l'effet d'une irradiation par la lumière, subit une modification de sa propre structure ou de sa propriété. De tels composés comprennent, par exemple, des spiropyrannes tels que l'acide 3,3'-diméthyl- 8-méthoxy-6-nitrospiro[2H-1-benzopyranne-2,2'-indoline]- 1'-propionique et le 1,3,3'-triméthylindolino -2-spiro- 6'-benzopyranne, etc., le stilbène, la salicylidène- aniline, le leuconitrile du vert malachite, l'hexaphényl- biimidazolyle et le cinnamoylimidazole. Cette dernière méthode comprend un traitement similaire du support. Il est ainsi possible de conférer la propriété mentionnée ci-dessus à l'enzyme retenu par le support. La matière d'enregistrement qui est un compo- sant de la couche d'enregistrement, dans la présente invention, est une matière destinée à la formation de l'image et est de préférence choisie parmi des colorants, de manière à accentuer le contraste avec la couche d'enzyme. De tels colorants comprennent des colorants organiques tels qu'une phtalocyanine de cuivre, le thio-indigo, l'indigo, le diaminodiphénylméthane, la benzanthrone, des mélanines, etc., et des pigments inorganiques. La substance décomposable par l'action de l'enzyme fixé en présence d'un liquide révélateur est choisie conformément à la nature du liquide révélateur que l'on doit utiliser. Des matières convenables pour cette substance comprennent, par exemple, l'amidon, des protéines, l'urée, le glucose, la tyrosine, l'acétate d'indoxyle, l'acétate d'isatine, un polyglutamate et la caséine du lait. Des enzymes convenables pour la décom- position de ces matières comprennent, par exemple, l'a- chymotrypsine, la pepsine, la trypsine, la tyrosinase, l'amylase, l'endopeptidase, l'uréase, la glucose-oxydase, et un enzyme de macération. Le choix du support pour la fixation de l'enzyme dépend de la nature du liquide révélateur utilisé. Par exemple, lorsque le liquide révéla- teur est l'eau, on peut citer le collagène, un polyacryl- amide, la cellulose et du verre poreux comme exemples convenables de matière de support. Pour enregistrer efficacement une image sur le support d'enregistrement de la présente invention, il est désirable que l'enzyme soit dispersé uniformément sur le support dans la couche prévue à cet effet ou tout au moins dans sa couche interfaciale contiguë à la couche d'enregistrement. Pour obtenir un enregistrement plus efficace, il est désirable que la matière d'enregistrement qui se trouve dans la couche d'enregistrement soit mélangée uniformément avec la substance décomposable par l'enzyme. Il est également possible que des groupes hydrophobes ou hydrophiles soient introduits dans l'enzyme et que la couche de l'enzyme soit formée par la méthode de Langmuir-Blodgett, afin d'obtenir ainsi une image à haute densité et à grande résolution. La présente invention est illustrée en détail ci-après en regard du dessin annexé. La figure 1 est une représentation en coupe verticale schématique d'un support d'enregistrement con- forme à la présente invention. Sur cette figure, 5 désigne la couche contenant l'enzyme fixé; 1 est le support (collagène en l'occurrence) servant à fixer l'enzyme; 2 désigne l'enzyme fixé sur le support 1 et dans ce cas, l'enzyme est l'a-amylase qui est un enzyme amylolytique, chimiquement modifié avec un spiropyranne qui joue le rôle d'un inhibiteur réduisant l'activité de l'a-amylase O10 sous irradiation par la lumière; et 3 désigne la couche d'enregistrement formée sur la couche 5 portant l'enzyme fixé, et dans ce cas, la couche d'enregistrement est composée d'amidon, qui est décomposable par l'action de l'enzyme uniquement en présence d'un liquide révélateur (de l'eau dans ce cas), et d'un pigment organique consis- tant en phtalocyanine de cuivre (le rapport de l'amidon à la phtalocyanine de cuivre, en parties en poids, est de 50/50). La couche 5 portant l'enzyme fixé et la couche d'enregistrement 3 ont chacune avantageusement une épais- seur de 4 à 10 000 nm. L'enregistrement d'une image sur le support d'enregistrement ayant ladite structure est effectué de la manière suivante: tout d'abord, le support d'enre- gistrement conservé dans une pièce obscure est irradié à l'obscurité avec de la lumière projetée depuis le c6té de la couche 5 portant l'enzyme fixé, de préférence avec des rayons capables de mieux influencer l'activité enzyma- tique, par exemple des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 200 à 370 nm dans ce cas, conformément au motif devant être enregistré. Ainsi, l'enzyme fixé a une activité réduite dans les régions irradiées, tout en gardant son activité originelle dans les régions non irradiées. Par conséquent, une image latente due à la différence d'acti- vité enzymatique est formée dans la couche 5 portant l'enzyme fixé. Ensuite, le support d'enregistrement portant l'image latente est plongé dans un liquide révélateur, à savoir de l'eau 4 dans ce cas. Le contact avec l'eau déclenche la décomposition, catalysée par l'enzyme, de l'amidon qui se trouve dans la couche d'enregistrement 3. Comme le montre la figure 2, la décomposition de l'ami- don s'effectue rapidement dans les régions 7 non irradiées, o l'activité initiale est conservée, mais à peine dans les régions irradiées 6 o l'activité a été réduite. Etant donné que le glucose, qui résulte de la décomposi- tion de l'amidon, est soluble dans l'eau, la phtalocyanine de cuivre utilisée comme matière d'enregistrement retenue par l'amidon dans les régions non irradiées 7 est éliminée en même temps que le glucose formé. Finalement, la phtalo- cyanine de cuivre dans les régions irradiées 6 subsiste en formant une image sur le support d'enregistrement. Le support est ensuite séché à une température de 80 à 200 C pendant 15 minutes ou davantage. La décomposition de l'amidon par l'enzyme est ainsi arrêtée en fixant l'image dans le support. Bien que l'enzyme lui-même soit chimiquement modifié par le spiropyranne utilisé comme substance photo- chromique dans le cas illustré ci-dessus pour influencer l'activité enzymatique, un enregistrement semblable à ce qui précède est également possible en utilisant un collagène chimiquement modifié au spiropyranne comme support pour la fixation de l'enzyme. En outre, un enregis- trement similaire est possible en utilisant un enzyme fixé dont l'activité croit sous l'effet de l'irradiation par la lumière. Le support d'enregistrement peut être pourvu d'une couche de base transparente sur laquelle la couche d'enzyme est formée. L'invention est illustrée avec de plus amples détails par les exemples suivants. Exemple 1 Un mélange de collagène (1,0 g), d'acétone (100 ml) et d'acide 3',3'-diméthyl-8-méthoxy-6-nitrospiro- [2H-1-benzopyranne-2,2'-indoline]-1l'-propionique anhydre (300 mg) a été agité à la température ambiante pendant heures. Une suspension à 1 % (30 g) de collagène modifié chimiquement avec du spiropyranne a été amenée à réagir avec de l'amylase (30 mg) à un pH de 4,5 et étalée sur une feuille de "Teflon", puis séchée à la température ambiante pendant 15 heures. La feuille revêtue a été immergée dans une solution à 0,1 % de glutaraldéhyde pendant 1 minute, puis séchée à 40 C en formant une feuille revêtue d'une couche de 90 pm d'épaisseur portant l'enzyme fixé. De l'amidon (45 parties en poids; pour les "parties en poids", on utilisera l'abréviation "parties" ci-après) et de la phtalocyanine de cuivre (50 parties) ont été mélangés intimement dans un mortier, de l'eau (5 parties) a été ajoutée au mélange et après chauffage de ce dernier jusqu'à dissolution, on l'a laissé refroidir et se transformer en une matière ressemblant à un gel. Cette matière ressemblant à un gel a été étalée sur la couche portant l'enzyme fixé. On a préparé de la sorte un support d'enregistrement qui comprenait une couche supportée d'enzyme fixé sous-jacente à une couche d'enre- gistrement. Le support d'enregistrement a été exposé à un motif de rayons ultraviolets de 220 nm pendant secondes et il a été immergé en vue du développement dans un bain-marie pendant 60 secondes en même temps que des ondes ultrasonores étaient appliquées, ce qui a donné une image nette. Exemple 2 Un mélange de collagène (1,0 g), d'acétone (100 ml) et de 1,3,3-triméthylindolino-2-spiro-6'-benzo- pyranne anhydre (300 mg) a été agité à la température ambiante pendant 20 heures. Une suspension à 1 % (30 g) de collagène chimiquement modifiée par du spiro- pyranne a été amenée à réagir avec de l'amylase (30 mg) à pH 4,5 et étalée sur une feuille de "Teflon", et séchée à la température ambiante pendant 15 heures. La feuille revêtue a été immergée dans une solution à 0,1 % de glutar- aldéhyde pendant 1 minute, puis séchée à 40 C, en donnant une feuille revêtue d'une couche d'enzyme fixé de Vm d'épaisseur. Une solution de gélose à 4 % (10 g) a été préparée par chauffage à 90100 C. On a ajouté à cette solution de la 4-amino-antipyrine (1 partie), une peroxy- dase (0,1 partie), du glucose (5 parties) et de l'eau (42,9 parties). Le mélange a été rapidement étalé sur la couche portant l'enzyme fixé. On a ainsi réalisé un support d'enregistrement qui comprenait une couche sup- portée d'enzyme fixé surmontée d'une couche d'enregistre- ment. Le support d'enregistrement a été exposé à un motif de rayons ultraviolets de 254 nm pendant secondes, puis une solution à 5 % de phénol et un inhibiteur de réaction enzymatique (fluorophosphate de diisopropyle) ont été appliqués sur le support, ce qui a donné une image nette et très stable. Exemple 3 Une solution de cis-2,3-diméthylcinnamoyl- imidazole (19,8 mg) dans l'acétonitrile (2,0 ml) a été ajoutée à 2 ml de solution aqueuse de trypsine (5 mg/ml) et on a laissé reposer le mélange pendant 15 minutes. On a ajouté à la solution mixte une solution d'acétate d'isatine, d'indoxyle et de quinone (5 mg de chaque) dans l'acétone (1 ml) et on a ajusté le pH à 7,8. En utilisant ce mélange, on a fixé de la trypsine dans un support en gel d'acrylamide. Le support d'enregistrement a été irradié avec des rayons ultraviolets de 313 nm, chauffé à 60 C pendant 15 minutes, puis laissé au repos pendant 45 minutes. Un changement de couleur du jaune au bleu a eu lieu dans les régions irradiées, donnant une image nette. Exemple 4 Des chaînes alkyliques en C18 ont été introdui- tes dans de l'a-chymotrypsine. Un mélange de cette chymo- trypsine alkylée et de cis-cinnamoylpyrazole a été dissous dans un solvant organique. La solution a été versée goutte à goutte dans l'eau, ce qui a formé une couche monomolécu- 255 7 3 1 6 laire à la surface de l'eau. Une pression superficielle convenable a été appliquée à la couche pour former un film condensé. Tout en maintenant cet état, on a plongé et retiré de façon répétée une plaque de support en verre propre à travers la couche monomoléculaire, ce qui a établi un film de dix couches monomoléculaires. Une solu- tion de polyglutamate dans du chlorure de méthylène a été appliquée au film ainsi établi, par une méthode de revêtement par immersion, et elle a été séchée. Le support d'enregistrement ainsi réalisé a été irradié avec des rayons ultraviolets projetés par la face postérieure (du côté de la plaque de verre) et développé par immersion dans l'eau pendant 30 minutes, ce qui a donné une image nette du type en relief, formée de polyglutamate. Les effets occasionnés par la présente inven- tion sont les suivants: (1) L'utilisation d'enzymes en vue d'un enre- gistrement est devenue possible. (2) Il est devenu possible de préparer un support d'enregistrement donnant une image nette par l'opération simple de fixation d'un enzyme sur des parti- cules de support. (3) L'utilisation d'un enzyme rend inutiles les matières coûteuses utilisées en photographie classique aux sels d'argent, elle simplifie les opérations telles que développement et fixation et elle permet de réduire le temps de travail, tel que le temps de développement. REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement, caractérisé en ce qu'il comprend (1) une couche (5) d'enzyme composée d'un enzyme dont l'activité peut être élevée ou réduite par irradiation par la lumière et d'un support (1) sur lequel l'enzyme est fixé et (2) une couche d'enregistrnent (3) composée d'un mélange d'une matière d'enregistrement et d'une substance qui est décomposable par l'action de l'enzyme uniquement en présence d'un liquide révélateur. 2. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, dans lequel l'enzyme est l'c-chymotrypsine, la pepsine, la trypsine, la tyrosinase, l'amylase, l'endo- peptidase, l'uréase, la glucose-oxydase ou un enzyme de macération. 3. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la matière d'enregistre- ment est une phtalocyanine de cuivre, le thio-indigo, l'indigo, le diaminodiphénylméthane, la benzanthrone ou une matière colorante du type de la mélanine. 4. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le support de l'enzyme consiste en collagène, polyacrylamide, cellulose ou verre poreux. 5. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la substance décomposable par l'enzyme est l'amidon, une protéine, l'urée, le glucose, la tyrosine, la caséine du lait, l'acétate d'indoxyle, l'acétate d'isatine ou un polyglutamate. 6. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le liquide révélateur est l'eau. 7. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enzyme se situe dans l'intervalle de 4 à 10 000 nm. 8. Support d'enregistrement suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enregistrement se situe dans l'intervalle de 4 à 255 7 3 1 6 000 nm. 9. Procédé d'enregistrement d'image, caracté- risé en ce qu'il consiste à enregistrer une image par irradiation par la lumière d'un support d'enregistrement qui comprend (1) une couche d'enzyme composée d'un enzyme dont l'activité peut être élevée ou réduite par irradia- tion par la lumière et d'un support sur lequel l'enzyme est fixé et (2) une couche d'enregistrement composée d'un mélange d'une matière d'enregistrement et d'une substance qui est décomposable par l'action de l'enzyme uniquement en présence d'un liquide révélateur. 10. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la lumière utilisée pour irradier le support d'enregistrement est une lumière ultraviolette d'une longueur d'onde de 200 à 370 nm. 11. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'enzyme est la protéinase, la tyrosinase, l'amylase, l'endopeptidase, l'uréase, la glucose-oxydase ou un enzyme de macération. 12. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la matière d'enregistrement est une phtalocyanine de cuivre, le thio-indigo, l'indigo, le diaminodiphénylméthane, la benzanthrone ou une matière colorante du type mélanine. 13. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le support est le collagène, un polyacrylamide, la cellulose ou du verre poreux. 14. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la substance décomposable par l'enzyme est l'amidon, une protéine, l'urée, le glucose, la tyrosine, la caséine du lait, l'acétate d'indoxyle, l'acétate d'isatine ou un poly- glutamate. 15. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le liquide 1 1 révélateur est l'eau. 16. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enzyme se situe dans l'intervalle de 4 à 10 000 nm. 17. Procédé d'enregistrement d'image suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'enregistrement se situe dans l'intervalle de 4 à 10 000 nm.