FR 2560602 A1 19850906 FR 8503041 A 19850301 BALAI D'ESSUIE-GLACE PRODUIT PAR MOULAGE D'UN COPOLYMERE ET PAR TRAITEMENT AU FLUOR La présente invention se rapporte à un balai d'essuie-glace destiné à balayer le pare-brise d'un véhicule tel qu'une automobile, un tramway ou un aéronef. Les balais d'essuie-glace utilisés dans des véhicules sont destinés à éliminer par balayage des gouttes d'eau, de la neige et substances analogues déposées sur la surface du pare-brise,en glis- sant sur cette surface. Il est par conséquent nécessaire que ces dispositifs balaient régulièrement le pare-brise en étant pressés uniformément contre ce dernier, et qu'ils fonctionnent en douceur sans produire de bruit désagréable, en opposant une faible résis- tance par friction. De ce fait, il est habituel de fabriquer les balais d'essuie- glace en caoutchouc naturel, en caoutchouc synthétique tel que du caoutchouc au chloroprène, en un élastomère thermoplastique tel qu'un élastomère du type uréthane, ou bien en une résine synthétique du type polyéthylène, de façon à conférer au balai d'essuie-glace une élasticité suffisamment grande pour qu'il glisse uniformément sur la surface du parebrise; et de soumettre en même temps la surface du balai à un traitement au chlore ou au brome pour provoquer la liaison d'atomes de chlore ou de brome avec les atomes de carbone dans la chaîne principale du caoutchouc ou de l'élastomère, et pour provoquer une diminution de la résistance de frottement. Néanmoins, la chloruration ou la bromuration ne sont pas en mesure de diminuer considérablement la résistance de frottement. En particulier, la liaison C-CE ou C-Br est chimiquement instable et elle est aisément dissociée par la chaleur, l'eau, la lumière ultra- violette, l'ozone, l'oxygène ou les produits chimiques qui enlèvent le CE ou le Br. De la sorte, le balai d'essuie-glace classique ne présente qu'une faible résistance aux conditions de l'environnement naturel et son aptitude fonctionnelle est réduite en peu de temps. Lorsque, par exemple, la chloruration est exécutée jusqu'à un haut degré en vue de diminuer la résistance de frotte- ment et d'accroître la durabilité, on constate en revanche que des craquelures apparaissent aisément à la surface, que la résistance à la déformation permanente est réduite et que des striures subsistent superficiellement après le balayage, ce qui affecte les propriétés de balayage. Il est connu que le copolymère d'éthylène-propylène (repéré ci-après par 'EPM") et le copolymère d'éthylène-propylène-diène (désigné ci-après par "EPDM'), obtenu en ajoutant une petite quanti- té d'un composé de diène à du EPM en vue de renforcer son aptitude à la vulcanisation, possèdent des qualités remarquables de résis- tance au vieillissement, à l'ozone, aux produits chimiques, à l'eau et à la déformation plastique permanente. Par conséquent, les problèmes évoqués ci-avant peuvent être surmontés si de i'EPM ou de 1'EPDM peut être utilisé en tant que matériau constituant le balai d'essuie-glace. Néanmoins, étant donné que 1'EPM et 1'EPDM sont des composés organiques saturés à haute densité moléculaire ne possédant aucune liaison double dans leurs chaînes principales, ils ne forment aucune liaison C-C1 ni aucune liaison C-Br même s'ils sont soumis au traitement par le chlore ou le brome. La présente invention se fonde sur l'étude du fait que le fluor est extrêmement actif et remplace l'atome hydrogène de la liaison C-H pour former une liaison C-F. Conformément à l'invention, il est proposé de produire un balai d'essuie-glace par moulage d'une ébauche de balai en copoly- mère d'éthylène-propylène (EPM) ou en copolymère d'éthylène- propylène-diène (EPDM), puis en soumettant cette ébauche de balai à une fluoruration de telle sorte que des atomes de fluor soient liés aux atomes de carbone du copolymère précité, dans la couche superficielle de ladite ébauche. Un objet de l'invention consiste par conséquent à proposer un balai d'essuie-glace présentant un faible coefficient de friction et manifestant une résistance excellente au vieillissement, à l'ozone, aux produits chimiques, à l'abrasion et à la déformation permanente. Les autres objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description détaillée de formes de réalisation préférentielles, de nombreux autres avantages non évoqués dans le présent mémoire devenant évidents aux spécialistes lors de la mise en pratique de l'invention. Il convient à présent de décrire un procédé de fabrication d'un balai d'essuie-glace conformément à l'invention. Tout d'abord, une ébauche de balai de forme prescrite est moulée en EPM ou en EPDM. Ensuite, cette ébauche ainsi produite est soumise à un trai- s tement par le fluor, de façon que des atomes de fluor soient liés aux atomes de carbone formant la chaîne principale du composé organique saturé de haute densité moléculaire (EPM ou EPDI) dans la couche superficielle de l'ébauche. Dans l'EPM ainsi utilisé, la part d'éthylène est comprise entre 75 % et 50 % en poids et la part de propylène est comprise entre % et 50 % en poids. Dans l'EPDM, les parts respectives d'éthylène et de propylène sont situées dans les plages précitées et le diène est présent en proportion infime. Dans ce cas, le traitement par le fluor peut être exécuté sous la forme d'une réaction en phase gazeu- se ou d'une réaction en phase liquide. La réaction en phase ga- zeuse peut être effectuée par un procédé consistant à exposer direc- tement l'ébauche de balai, fraîchement venue de moulage, à une atmosphère renfermant uniquement du fluor gazeux, à une atmosphère renfermant du fluor gazeux mélangé à une faible quantité d'oxygène gazeux, ou à une atmosphère élaborée en diluant, dans un gaz inerte tel que de l'hélium, de l'argon ou de l'azote, du fluor gazeux ou un mélange de fluor gazeux et d'une faible quantité d'oxygène gazeux. La réaction selon ce procédé est exécutée avec une concen- tration en fluor comprise entre 5 % et 100 %, de préférence d'envi- ron 10 % et à une température comprise entre 0 et 100 C. Une concentration de fluor excessivement élevée est indésirable étant donné que des craquelures se produisent aisément à la surface de l'ébauche. Pour effectuer le traitement en phase liquide, on utili- se le procédé consistant à immerger l'ébauche du balai, fraîche- ment venue de moulage, dans un solvant du type fluoré obtenu, par exemple,par dispersion de fluor gazeux dans du perfluorohéxane. Pour favoriser l'action du fluor, le traitement selon l'un ou l'autre des procédés décrits ci-avant peut être exécuté par irradiation à la lumière ultra-violette ou par tout autre rayon- nement. Par ailleurs, ce traitement peut être exécuté en combinai- son avec un traitement utilisant du plasma. Le balai d'essuie-glace selon la présente invention, obtenu de la façon susdécrite, possède une région de couche superficielle qui, pour l'essentiel, est intégralement fluorée. Les exemples ci-après servent à comparer diverses propriétés du balai d'essuie-glace de la présente invention à celles du balai classique. Exemple I Des ébauches de balais d'essuie-glace destinés à une automo- bile ont été mouléesindividuellement en EPM et en EPDM constituant les matériaux bruts, puis soumises pendant 40 minutes à un trai- tement au fluor dans un mélange gazeux renfermant 90 % (en volume) d'azote et 10 % de fluor à une température de 40 C, pour obtenir des balais selon l'invention. Une ébauche de balai a été moulée séparément en caoutchouc naturel, puis chlorurée pour obtenir un balai classique. La longévité au balayage des balais selon l'invention et des balais classiques a été testée et le coefficient de friction a été mesuré. Les résultats sont reportés au tableau 1. Le test de longévité au balayage a été mené de la façon sui- vante: un balai expérimental de 100 mm de longueur a été animé d'un mouvement alternatif sur un panneau de verre plat à raison de courses par minute, sous une pression du bras de 0,152. 105 Pa et avec une longueur de course de 150 m, pendant un cycle de 5 minutes se répartissant en une pulvérisation d'eau pendant 4 minutes et aucune pulvérisation pendant 1 minute. Le coefficient de friction (p) a été mesuré sur l'échantillon à l'état sec. Dans le tableau 1, A, B et C se rapportent respectivement au balai classi- que impliquant la chloruration du caoutchouc naturel, au balai impli- quant la fluoruration d'EPDM et au balai impliquant la fluoruration d'EPM. Tableau 1: Coefficient de friction (u) Nombre de va-et vient du balai A B C O 0,75 0,44 0,45 000 1,54 0,44 0,46 000 1,96 0,45 0,46 100 000 1,99 0,48 0,50 300 000 2,01 0,65 0,72 500 000 2,04 0,91 1,01 Une observation du tableau 1 révèle que les balais d'essuie- glace selon la présente invention comportent des coefficients de friction (j) extrêmement faibles par comparaison avec le balai classique, pour toutes les étapes comprises entre 0 et 500 000 courses alternatives du test de durabilité. Les résultats indiquent que ces balais possèdent une durabilité plusieurs dizaines de fois supérieure à celle du balai classique. Exemple II D'une manière analogue à l'exemple I, on a préparé des balais o10 selon la présente invention en utilisant de l'EPM et de l'EPDM en tant que matériaux bruts et en effectuant une fluoruration, ainsi qu'un balai classique en utilisant du caoutchouc naturel en guise de matériau brut et en exécutant une chloruration. Ces balais d'essuie- glace ont été testés avec un corps entaillé pour déterminer l'ampleur de l'abrasion (mm 3) par unité de longueur (1 cm). Les résultats sont reportés au tableau 2. Au cours du test de durabilité du corps entaillé, un balai expérimental de 450 mm de longueur a été animé de 45 courses alterna- tives par minute sous une pression du bras de 0,336. 105 Pa et pendant un cycle de 5 minutes comprenant une pulvérisation d'eau pendant 4 minutes, aucune pulvérisation pendant 1/2 minute et aucun mouvement pendant 1/2 minute. Dans le tableau 2, A à C représentent les mêmes données que précédemment: Tableau 2: Ampleur de l'abrasion (mm3/cm) Longévité A B C h 0,110 0,049 0, 053 h 0,217 0,082 0,090 150 h 0,302 0,107 0,115 h 0,406 0,164 0,180 Une observation du tableau 2 révèle que l'ampleur de l'abra- sion des balais conformément à l'invention était, après 200 heures d'expérience, sensiblement égale à celle du balai classique après 50 heures de test. Les résultats montrent que la résistance à l'abrasion des balais selon l'invention impliquant une fluoruration est supérieure à celle du balai classique impliquant la chloruration. Exemple III De même que dans l'exemple I, des balais conformément à l'in- vention ont été préparés en moulant individuellement des ébauches en EPM et en EPDM puis en soumettant ces ébauches à une fluoruration, et un balai classique a été élaboré en moulant une ébauche en caoutchouc naturel et en la soumettant à une chloruration. On a testé l'aptitude de ces balais à résister aux intempéries en mesu- rant l'exposition au-rayonnement solaire, puis on a testé leur longévité au balayage. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. Au cours du test de résistance aux intempéries comportant une mesure de l'exposition au rayonnement solaire, un balai expérimen- tal est demeuré pendant quarante huit heures à une température de 63 + 3 C sur une t8le noire avec irradiation pendant 120 minutes et pulvérisation pendant 18 minutes lors de chaque cycle, d'après le procédé JIS B7753 (test de rayonnement solaire produit par un arc au carbone) assorti des modifications nécessaires. Dans le tableau 3, A et C ont les mêmes significations que précédemment. Tableau 3: Coefficient de friction (I) après le test de résistance aux intempéries Nombre des va-et-vient du balai A B C 0 1,10 0,45 0,45 000 1,75 0,45 0,46 000 2,05 0,45 0,46 100 000 2,07 0,48 0,50 300 000 2,07 0,66 0,69 500 000 2,08 0,90 1,01 Il ressort du tableau 3 que, même après le test de résistance aux intempéries, les balais d'essuie-glace obtenus en utilisant des composés organiques saturés de haute densité moléculaire et en effectuant la fluoruration accusent sensiblement les mêmes coeffi- cients de friction qu'avant ce test. Les résultats indiquent que la faculté des balais selon l'invention à résister aux intempéries est supérieure à celle du balai classique. Exemple IV De 1a même façon que dans l'exemple I, des balais selon la présente invention ont été préparés en utilisant individuellement de l'EPM et de 1'EPDM en tant que matériaux bruts et en traitant par le fluor, tandis qu'un balai classique a été élaboré en uti- lisant du caoutchouc naturel et en traitant par le chlore. Ces balais ont été maintenus, étirés jusqu'à 120 % de leur longueur initiale, dans une atmosphère maintenue à une température de 40 C avec une concentration en ozone de 50 ppm. Ils ont ensuite été sou- mis à un examen visuel pour constater 1' apparition de craquelures. Les résultats sont reportés dans le tableau 4, dans lequel A à C ont les mêmes significations que précédemment. Tableau 4: Apparition de craquelures Type de balai A B C Apparition de Craquelure Aucune craque- Aucune craque- large au bout lure même après lure même après craquelures de 96 heures 2000 heures 2000 heures Il ressort du tableau 4 que la résistance à l'ozone des balais obtenus en utilisant de l'EPM et de l'EPDM et en procédant à une fluoruration est supérieure à celle du balai classique. Exemple V De même que pour l'exemple I, des balais selon la présente invention ont été préparés en utilisant séparément de l'EPM et de l'EPDM en tant que matériaux bruts et en effectuant une fluoruration, un balai classique ayant été élaboré en utilisant du caoutchouc naturel et en opérant une chloruration. Ces balais ont été soumis à un test de déformation plastique permanente en les comprimant, pen- dant 72 heures et à une température de 100 C, à l'aide d'une charge de 15,5 kg/cm. Les résultats figurent au tableau 5, dans lequel A à C ont les mêmes significations que précédemment. Tableau 5: Angle de déformation permanente Type de balai A B C Angle de Angle de 52 22 11 déformation Il ressort du tableau 5 que, par comparaison avec le balai classique, la résistance opposée par les balais selon l'invention à la déformation permanente est excellente. Comme décrit ci-avant, la présente invention produit un balai d'essuieglace en moulant une ébauche de balai en EPM ou en EPDM, puis en fluorurant cette ébauche afin de provo- quer la liaison d'atomes de fluor par substitution aux atomes de carbone formant la chaîne principale de 1'EPM ou de i'EPIDM. Par conséquent, le balai d'essuie-glace ainsi produit accuse un coeffi- cient de friction notablement faible et, comparé à un balai classique, il possède des caractéristiques excellentes de résistance au vieillissement, à l'abrasion, à l'ozone, à la déformation permanente, ainsi qu'aux intempéries. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au balai d'essuie-glace décrit, sans sortir du cadre de l'invention. 9 2560602 REENDICATIONS 1. Balai d'essuie-glace, caractérisé par le fait qu'il est produit en moulant une ébauche de balai en un copolymère d'éthylène- propylène (EPM) ou en un copolymère d'éthylène-propylène-diène (EPDM), puis en soumettant cette ébauche de balai à une fluoru- ration de telle sorte que des atomes de fluor soient liés aux atomes de carbone dudit copolymère dans la couche superficielle de ladite ébauche. 2. Balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fluoruration est exécutée dans une atmos- phère renfermant du fluor gazeux. 3. Balai d'essuie-glace selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'atmosphère renfermant du fluor gazeux est une atmosphère constituée uniquement de fluor gazeux, une atmosphère formée par un mélange de fluor gazeux et d'une faible quantité d'oxygène gazeux, ou bien une atmosphère obtenue en diluant, dans un gaz inerte,l'une ou l'autre des deux atmosphères précitées. 4. Balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fluoruration est exécutée avec une concen- tration en fluor comprise entre 5 % et 100 %. 5. Balai d'essuie-glace selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la concentration en fluor est d'environ 10 %. 6. Balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fluoruration est exécutée à une température comprise entre 0 C et 1000 C. 7. Balai d'essuie-glace selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température est d'environ 40 C. 8. Balai d'essuie- glace selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fluoruration est exécutée dans un solvant du type fluoré élaboré par dispersion de fluor gazeux dans un solvant. 9. Balai d'essuie-glace selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le solvant est du perfluorohéxane. 10. Balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère d'éthylène-propylène renferme une part d'éthylène comprise entre 75 % et 50 % en poids, et une part de propylène comprise entre 25 % et 50 % en poids.