FR 2558478 A1 19850726 FR 8416059 A 19841019 Revêtement multicouches à couche de finition transparente formée sur une couche de base colorée, et procédé pour sa formation La présente invention se rapporte à des revête- ments multicouches comprenant une couche de finition trans- parente formée sur une couche de base colorée, et à un pro- cédé d'application de tels revêtements sur un substrat. L'extérieur des automobiles, par exemple, est fini avec une couche de base colorée et une couche de fini- tion transparente appliquée sur la couche de base colorée, pour des raisons de décoration et de protection. Pour aug- menter la productivité, la couche de finition transparente est habituellement appliquée sur la couche de base à l'état humide sur humide et elle sèche en même temps que la couche de base. Ce procédé convient bien pour les opérations de re- vêtement en ligne dans l'industrie automobile et il procure une finition de haute qualité en ce qui concerne l'aspect, la résistance aux intempéries, aux solvants et aux produits chimiques, la résistance à la décoloration, etc. Afin d'obtenir un excellent aspect, en particu- lier un excellent éclat métallique, il est impératif que la couche de finition,appliquée sur la couche de base à l'état humide sur humide, ne provoque pas de mélange mutuel des deux couches qui, s'il se produisait, nuirait gravement à l'orientation des paillettes métalliques et à l'éclat mé- tallique. Pour cette raison, on a essayé de diminuer la com- patibilité entre la couche de base et la couche de finition, par exemple par utilisation d'une résine ayant un poids mo- léculaire plus grand pour la couche de base que pour la cou- che de finition, ou par utilisation de résines différentes pour des couches différentes, par exemple la combinaison d'une couche de finition acrylique et d'une couche de base en polyester ou acétate butylate de cellulose. La compatibi- lité entre les deux couches non sèches peut également être diminuée par modification de leurs conditions d'applica- tion. Ce procédé comprend l'application en deux stades de la couche de base, des intervalles de repos prolongés entre les phases d'application, l'élévation de la viscosité de la couche de base par rapport à la couche de finition, etc. Toutefois, aucune de ces tentatives connues ne donne satis- faction. L'utilisation de résines de haut poids moléculaire nécessite une diminution de leur concentration au moment de l'application. Lorsqu'on utilise des résines différentes pour des couches différentes, l'adhérence entre les couches différentes diminue. La modification des conditions d'appli- cation accroît le nombre d'opérations et le temps nécessai- re pour le revêtement complet. Une méthode d'amélioration des propriétés esthé- tiques du système multicouches consiste à prévoir une cou- che de finition relativement épaisse sur la couche de base. Dans un système à deux couches comprenant une couche de base qui contient des paillettes d'aluminium de 10 à 50 mi- crons, les grandes paillettes d'aluminium font souvent sail- lie au-dessus de la surface de la couche de base. Par con- séquent, la couche de finition transparente doit avoir une épaisseur de film suffisante pour compenser ces saillies. Les couches de finition transparentes épaisses sont égale- ment efficaces pour améliorer l'aspect solide de la fini- tion terminée,lorsque la couche de base est pigmentée avec des pigments colorés solides non métalliques. Toutefois, avec les compositions usuelles de couche de finition, l'é- paisseur de film est limitée à seulement 20 à 30 microns, dans le cas d'une opération de revêtement unique, ou 40 à 45 microns dans le cas de deux opérations de revêtement. Cela provient de ce que les compositions de revêtement u- suelles tendent à couler excessivement lorsqu'on augmente la quantité appliquée par unité de surface. Des couches de finition épaisses peuvent être obtenues par des opérations de revêtement multiples. Toutefois, ce procédé a un moins bon rendement et il nécessite une modification importante des chaînes de production existantes. Récemment, en vue d'économiser les ressources na- turelles et l'énergie et à cause des exigences de limita- tion de la pollution, on a cherché à augmenter la teneur en matières non volatiles des substances de revêtement. Les systèmes de revêtement à haute teneur en solides sont géné- ralement obtenus par abaissement du poids moléculaire des résines servant de véhicule mais ce procédé, lorsqu'on le met en oeuvre dans des systèmes à deux couches à appliquer à l'état humide sur humide, présente plusieurs inconvénients graves, par exemple une mauvaise orientation des paillettes métalliques, un mélange mutuel, un brillant médiocre, un coulage excessif, etc. Une autre méthode consisterait à in- corporer une dispersion de résine non aqueuse dans le sys- tème. Toutefois, les essais ont montré que cette méthode souffre des difficultés indiquées plus haut, car l'augmen- tation de viscosité après application demande trop de temps. La présente invention a donc pour objet principal un revêtement multicouches qui évite ces divers inconvé- nients. D'autres objets et avantages de l'invention appa- rattront à la lecture de la description ci-après. Dans une composition d'aspect plus mat, la pré- sente invention se rapporte à une composition de couche de finition transparente comprenant: (a) un polymère acrylique de formation de film, comportant une pluralité de groupes réticulables, (b) un diluant liquide organique volatil, capable de porter ce polymère de formation de film, (c) un agent de réticulation pour le polymère de formation de film dissous dans le diluant, et (d) des particules de microgel d'une dimension de 0, 01 à microns d'un polymère réticulé, qui sont insolubles dans le mélange du polymère de formation de film, du diluant et de l'agent de réticulation, mais dispersées de façon stable dans ce mélange. Dans un aspect méthodologique, la présente in- vention se rapporte à un procédé de formation d'un revête- ment protecteur sur un substrat, qui consiste à appliquer une composition de couche de base colorée sur le substrat, appliquer une composition de couche de finition transpa- rente sur la couche de base colorée, à l'état humide sur humide, et sécher simultanément les couches multiples ré- sultantes. Suivant la présente invention, la composition de couche de finition transparente comprend: (a) un polymère acrylique de formation de film comportant une pluralité de-groupes réticulables, (b)un diluant liquide organique volatil, capable de porter le polymère de formation de film, (c)un agent de réticulation pour le polymère de formation de film dissous dans le diluant, et {d)des particules de microgel de 0,01 à 10 microns d'un po- lymère réticulé, qui sont insolubles dans le mélange du polymère de formation de fluide, du diluant et de l'agent de réticulation, mais qui peuvent être dispersées de façon stable dans ce mélange. De préférence, la composition de couche de base colorée com- prend également des particules de microgel, en addition aux compositions usuelles. La présente invention permet d'éviter les incon- vénients mentionnés plus haut. Ainsi, conformément à l'in- vention, les particules de microgel d'un polymère entière- ment réticulé, incorporées à la composition de couche de finition transparente et de préférence également à la com- position de couche de base colorée, permettent d'appliquer la couche de finition à l'état humide sur humide, en une seule opération de revêtement, avec une épaisseur de film plus grande que ce qu'on peut obtenir sans particules de microgel. Cela est dé à ce que les particules de microgel donnent au système de revêtement une grande viscosité struc- turelle ayant un point limite. Ainsi, le système contenant les particules de microgel possède une très grande viscosi- té apparenter l'état immobile,mais il peut être librement pulvérisé lorsqu'on lui applique une force de cisaillement supérieure au point limite. Pour cette raison, la migration des paillettes métalliques dans la couche de base du fait de la convexion du solvant, le mélange mutuel des deux cou- ches et le coulage sont empêchés, ce qui procure un excel- lent fini,ayant un meilleur brillant et d'autres qualités esthétiques, même lorsque la couche de finition est appli- quée en épaisseur de film relativement grande. Ces avanta- ges peuvent être conserves lorsque la composition suivant l'invention est formulée dans un système à haute teneur en matières solides. Tout polymère acrylique connu de formation de film,comportant des groupes fonctionnels réticulables,peut être utilisé dans la composition de finition transparente. Bien entendu, il doit comporter une pluralité de groupes fonctionnels réticulables, par exemple des groupes hydro- xyle et carboxyle, et également présenter, lorsqu'il est appliqué en film de revêtement réticulé,les caractéristi- ques requises de protection et de décoration, par exemple des qualités de résistance aux intempéries, aux solvants, et aux produits chimiques, des propriétés anti-choc etc. De préférence, ils ont un indice d'acide de 0,5 à 40, et de préférence de 2 à 30, et un indice d'hydroxyle de 20 à , et de préférence de 40 à 150. Si ces valeurs sont trop basses, la densité de réticulation est trop faible pour don- ner au film de revêtement des propriétés de résistance méca- nique et aux solvants élevées. Inversement, si ces valeurs sont excessives, la résistance à l'eau du- film résultant di- minue et des cloques peuvent se former par mouillage répété. Les polymères acryliques qui peuvent être utilisés dans la composition de finition transparente peuvent être préparés par copolymérisation d'un mélange d'un alkyl acry- late ou méthacrylate et d'un comonomère comportant un grou- pe fonctionnel réticulable,par un procédé connu. Le mélange peut également contenir un monomère éthyléniquement insatu- ré, autre que les monomères ci-dessus. Comme exemples d'alkyl (meth)acrylates préférés, on peut citer méthyl (meth)acrylate, éthyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth) acrylate et 2-éthylhexyl (meth)acrylate. Comme exemples de monomères comportant un groupe réticulable, on peut citer acide acrylique, acide méthacry- lique, 2-hydroxyéthyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Nbutoxyméthyl (meth)acrylamide, glycidyl (meth) acrylate,etc. Comme exemples d'autres monomères qui peuvent être éventuellement présents dans le mélange de monomères, on peut citer l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, le vinyl toluène, etc. Le mélange de monomères peut égale- ment contenir un monomère qui peut catalyser la réaction en- tre le polymère de formation de film et l'agent de réticula- tion. On utilise habituellement pour cela l'acide acrylique ou méthacrylique. On peut également utiliser des monomères comportant un groupe acide sulfonique, par exemple 2-sulfo- éthyl méthacrylate, et des demi-esters d'ester maléique, par exemple maléate acide de butyle. Le mélange monomère peut être polymérisé par tout procédé connu, par exemple polymérisation en solution, po- lymérisation en dispersion non aqueuse ou polymérisation en masse. La polymérisation en émulsion suivie par substitution du solvant peut également être employée. Les polymères de formation de film ainsi prépa- rés peuvent être présents dans le mélange du diluant liquide organique et de l'agent de réticulation sous la forme d'une solution, d'une dispersion stable,ou des deux. Comme exemples d'agents de réticulation utilisés pour la réticulation des polymères acryliques de formation de film, on peut citer des résines polyisocyanates et amino- plastes, par exemple des condensats de formaldéhyde et d'un composé azoté,tel que urée, thiourée, mélamine, benzoguana- mine, et autres. On peut également utiliser les alkyl éthers en C1 à C4 de ces condensats. Un condensat mélamine-formal- déhyde, avec un nombre substantiel de groupes méthylol éthé- rifiés avec le butanol, est préféré. La proportion de l'a- gent de réticulation peut être de 5 à 50%, et de préférence 10 à 40% en poids des teneurs combinées en solides du poly- mère de formation de film et de l'agent de réticulation. Les particules de microgel incorporées dans le système de revêtement suivant l'invention doivent être ré- ticulées intérieurement,de manière à ne pas être solubles mais dispersables de façon stable dans le système de revête- ment, et avoir une dimension moyenne microscopique. On con- nait plusieurs procédés d'obtention de particules de micro- gel. Un procédé, couramment appelé procédé de dispersion non aqueuse, consiste à polymériser un mélange de comonomè- res éthyléniquement insaturés,comprenant au moins un comono- mère de réticulation,dans un liquide organique dans lequel le mélange est soluble mais le polymère est insoluble, par exemple des hydrocarbures aliphatiques, de manière à obte- nir une dispersion non aqueuse d'un copolymère réticulé. En variante, les particules de microgel peuvent être préparées par polymérisation en émulsion d'un mélange de comonomères éthyléniquement insaturés,comprenant au moins un comonomère de réticulation,en milieu aqueux, par un procédé connu, puis élimination de l'eau de l'émulsion, par exemple par substitution de solvant, centrifugation, filtration ou séchage. Tout émulsifiant connu et/ou agent dispersant peuvent être utilisés dans la polymérisation en émulsion. On préfère particulièrement des émulsifiants com- portant des groupes ioniques amphotères. Lorsque les parti- cules de microgel sont incorporées à une composition de re- vêtement, la viscosité structurelle communiquée par les par- ticules de microgel peut varier avec la granulométrie du microgel. C'est pour cette raison que les microgels doivent avoir une répartition granulométrique aussi uniforme que possible. Cela peut être facilement obtenu par utilisation d'un émulsifiant comportant des groupes ionisables ampho- tères. Comme exemples de comonomères éthyléniquement insaturés utilisés pour la production de microgels, on peut citer méthyl (meth)acrylate, éthyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2éthylhéxyl (meth) acrylate, styrène, " -méthylstyrène, vinyltoluène, t-butyl- styrène, éthylène, propylène, acétate de vinyle,propionate de vinyle,acrylonitrile, méthacrylonitrile, diméthylamino- éthyl (meth)acrylate,etc. On peut combiner deux comonomères ou davantage. Les comonomères de réticulation comprennent un monomère comportant au moins deux liaisons éthyléniquement insaturées dans la molécule, et la combinaison de deux mo- nomères différents comportant des groupes mutuellement ré- actifs. Les monomères ayant au moins deux sites de po- lymérisation peuvent être représentés, de façon typique, par des esters d'un alcool polyhydrique avec un acide mono- carboxylique éthyléniquement insaturé, des esters d'un mo- noalcool éthyléniquement insaturé avec un acide polycarbo- xylique et des composés aromatiques comportant au moins deux substituants vinyliques. Comme exemples spécifiques de ces monomères, on peut citer éthylène glycol diacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, triéthylène glycol dimétha- crylate, tétraéthylène glycol diméthacrylate, 1,3-butylène glycol diméthacrylate, triméthylolpropane triacrylate, tri- méthylolpropane triméthacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, néopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pen- taérythritol diacrylate, pentaérythritol triacrylate, penta- érythritol tétracrylate,pentaêrythritol diméthacrylate, pen- taérythritol triméthacrylate, pentaérythritol tétramethacry- late, glycérol diacrylate, glycérol allyloxy diméthacrylate, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)éthane diacrylate, 1,1,1-tris(hydro- xyméthyl)éthane triacrylate, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)éthane diméthacrylate, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)éthane triméthacry- late, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane diacrylate, 1,1,1- tris(hydroxyméthyl)propane triacrylate, 1,1,1-tris(hydroxy- méthyl)propane diméthacrylate, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)pro- pane triméthacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanu- rate, triallyl trimellitate, diallyl phtalate, diallyl téré- phtalate et divinyl benzène. Des combinaisons de deux monomères comportant des groupes mutuellement réactifs peuvent être utilisées à la placeou en plus,de monomères comportant deux sites de polymérisation ou davantage. Par exemple, des monomères com- portant un groupe glycidyle, tel que glycidyl acrylate ou méthacrylate, peuvent être combinés avec des monomères con- tenant un groupe carboxyle, tels qu'acide acrylique, métha- crylique ou crotonique. De même, des monomères contenant un groupe hydroxyle, tels que 2-hydroxyéthyl {meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, alcool allylique ou alcool méthallylique, peuvent être com- binés avec des monomères contenant un groupe isocyanate, tels que vinyl isocyanate ou isopropényl isocyanate. D'au- tres combinaisons apparaîtront aux hommes de l'art. Les mélanges monomères de formation des micro- gels peuvent contenir des monomères comportant un groupe fonctionnel qui peut réagir avec l'agent de réticulation. Comme exemples de tels monomères, on peut citer acide acry- lique, acide méthacrylique, 2-hydroxyéthyl (meth)acrylate, 2hydroxypropyl (méth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, alcool allylique, alcool méthallylique, acrylamide, métha- crylamide,etc. Les particules de microgel peuvent être de structure uniforme ou de structure multicouches. Dans ce dernier cas, les fonctions chimiques ou physiques à remplir par les microgels dans leur ensemble peuvent être partages par différentes couches. Les particules de microgel doivent avoir une dimension colloïdale de 0,01 à 10 microns, et de préférence de 0,02 à 5 microns. La proportion des microgels dans la composition de revêtement est comprise entre 0,5 et 20%, et de préféren- ce entre 1 et 15% en poids des teneurs combinées en solides du polymère acrylique, de l'agent de réticulation et des microgels. Si la quantité de microgels est trop faible, la composition tend à couler lorsqu'on l'applique en film é- pais. Inversement, des quantités excessives tendent à dé- grader la planéité du revêtement fini, ce qui entraine une finition médiocre. Le diluant liquide organique utilisé dans la composition de revêtement transparent suivant la présente invention peut être tout solvant usuel utilisé dans l'in- dustrie du revêtement pour dissoudre des résines servant de véhicule. Comme exemples de ces diluants, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques, tels que hexane, heptane; des hydrocarbures aromatiques, tels que toluène et xylène; diverses fractions du pétrole ayant une plage appropriée de point d'ébullition, des esters tels que butyl acétate, é- thylène glycol diacétate et 2-éthoxyéthyl acétate; des cé- tones telles que acétone, méthyl éthyl cétone et méthyl iso- butyl cétone; des alcools tels que butanol; et des mélan- ges de ces solvants. Le choix des diluants appropriés peut être fait en fonction du polymère particulier de formation de film et du type de mélange solvant-polymère, c'est-à-dire selon qu'il siagit d'une solution ou d'une dispersion. Lors- que le système contient un isocyanate libre, l'utilisation de solvants contenant des atomes d'hydrogène actif doit ê- tre évitée. La composition de revêtement transparent sui- vant la présente invention peut contenir, en plus des in- grédients décrits ci-dessus, d'autres additifs usuels, sui- vant les besoins. Ces additifs comprennent par exemple des agents de correction de la viscosité, tels que montmorillo- nite organique, polyamide et cire de polyéthylène; des a- gents de modification de l'état de surface, tels que sili- cones et polymères organiques; des catalyseurs tels que acide ptoluènesulfonique; des agents d'absorption des ultraviolets, des amines bloquées et des phénols bloqués. La composition de revêtement transparent suivant la présente invention peut être préparée de toute façon ap- propriée. Normalement, on prépare d'abord un vernis, à partir du polymère de formation de film et du diluant. Les autres composants sont ensuite incorporés au vernis et en- tièrement dispersés dans celui-ci. On dilue finalement le mélange à une viscosité appropriée, avec le diluant. Lors- qu'on utilise un agent de réticulation du type polyisocya- nate, on le stocke dans un récipient séparé et on le mélan- * ge soigneusement avec les autres composants, au moment de l'utilisation. La couche de base colorée, sur laquelle la cou- che de finition transparente suivant la présente invention est appliquée à l'état humide sur humide, peut être de toute composition usuelle. Ses composants-essentiels comprennent (a) un polymère de formation de film comportant une plura- lité de groupes réticulables, (b) un agent de réticulation pour ce polymère de formation de film, (c) un pigment et (d) un solvant volatil. Des particules de microgel, utili- sées dans la composition de couche de finition transparente comme décrit ci-dessus, peuvent être également incorporées. Les polymères de formation de film ayant des groupes fonctionnels réticulables comprennent,par exemple, en plus des copolymères acryliques indiqués plus haut, des polyesters et des alkydes ayant un indice d'acide de 0,5 à 40, et de préférence de 2 à 30,et un indice d'hydroxyle de à 200, et de préférence de 50 à 150. Le terme "résine polyester" se rapporte à une résine qui est habituellement utilisée dans l'industrie du revêtement et qui consiste essentiellement en un condensat entre un alcool polyhydrique et un acide polycarboxylique. Cette désignation concerne également des résines alkydes modifiées avec des groupes d'acide gras supérieur dérivés d'huiles naturelles ou synthétiques, siccatives, semi-sic- catives ou non siccatives. Ces résines polyester doivent avoir,comme décrit plus haut, des indices d'acide et d'hy- droxyle dans une plage convenable. Les alcools polyhydriques qui peuvent être em- ployés dans la synthèse des résines polyester comprennent, par exemple, éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, 1,6-hexylène glycol, néopentyl glycol, glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, pentaérythritol, di- pentaérythritol, tri-pentaérythritol, hexanetriol, oligomè- res de styrène et alcool allylique (par exemple le produit vendu par Monsanto Chemical Company sous le nom de HJ 100), polyéther polyols dérivés de triméthylolpropane et oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène (par exemple le produit vendu sous le nom de Niax Triol), etc. Comme exemples d'acides polycarboxyliques, on peut citer les acides succinique, adipique, azélalque, sé- bacique, maléique, fumarique, muconique, itaconique, phta- lique, isophtalique, téréphtalique, trimellitique, pyromelli- tique et leurs anhydrides acides. Comme exemples d'huiles d'o sont dérivés les acides gras supérieurs, on peut citer huile de graine de lin, huile de soja, huile de suif, huile de ricin déshydratée, huile de poisson, huile de tournesol, huile de graine de co- ton et analogues. De préférence, la longueur d'huile des résines alkydes modifiées à l'huile ne dépasse pas 50%. A- fin de procurer une plasticité interne, les résines poly- esters peuvent comporter un acide monocarboxylique, tel qu'acide monocarboxylique aliphatique saturé en C4 à C20, acide benzolque, acide p-tert.-butyl-benzolque et acide a- biétique. L'agent de réticulation, les microgels et le solvant ainsi que les autres ingrédients auxiliaires, tels qu'agents de correction de viscosité ou de modification de l'état de surface,catalyseurs, absorbeurs d'ultraviolets et autres, peuvent être généralement les mêmes que ceux qui sont utilisés dans les compositions de couche de finition transparente. La couche de base colorée doit bien entendu contenir des pigments appropriés, tels que dioxyde de tita- ne, pigments d'oxyde de fer, oxydes de chrome, chromate de plomb, noir de carbone, bleu de phtalocyanine, vert de phta- locyanine, violet de carbazole, jaune d'anthrapyrimidine, jaune de flavanthrone, jaune d'isoindoline, bleu d'indan- throne, rouge et violet de quinacridone, rouge de pérylène et autres. On peut également incorporer des pigments d'ex- tension, tels que talc et kaolin. Pour des revêtements mé- talliques, la composition contient en outre des pigments de paillettes métalliques, tels que paillettes d'aluminium, paillettes de cuivre et autres pigments métalliques. Ces pigments peuvent représenter de 5 à 50% (ou de 5 à 30% pour une couleur métallisée) en poids de la teneur totale en ma- tières solides de la composition. Sauf indication contraire, les proportions des divers composants et le procédé pour leur mélange peuvent ê- tre sensiblement les mêmes que ceux qui ont été indiqués plus haut au sujet des compositions de couche de finition transparente. Dans la procédure de revêtement, on applique d'abord la composition de couche de base sur un substrat, qui a préalablement reçu un apprêt ou qui a été traité d'une autre façon, de préférence à une épaisseur de film sec de 10 à 30 microns. Après une attente à température ambiante ou à température plus élevée, on applique la com- position de couche de finition transparente, à l'état hu- mide sur humide, de préférence à une épaisseur de film sec de 20 à 70 microns, avec ensuite une attente ou un préchauf- fage. Les couches ainsi appliquées sont ensuite séchées si- multanément à température ambiante ou à température plus élevée, selon le type d'agent de réticulation utilisé. Les matières employées comme substrat ne sont pas limitées à des métaux, tels que fer, aluminium, cuivre et alliages de - ces métaux, mais comprennent des céramiques, des matières plastiques et autres, à condition qu'elles puissent suppor- ter une température élevée à laquelle le revêtement multi- couches suivant la présente invention est finalement séché. Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES Partie I - PREPARATION DE MICROGELS Microgel A (Procédé NAD) Opération (a) Dans un flacon comportant des moyens d'agitation, un thermomètre et un condenseur à reflux, on ajoute les ma- tières de base suivantes: Hydrocarbures aliphatiques (point d'é- bullition 140-156 C, exempts d'hydro- carbures aromatiques) 20,016 parties Méthacrylate de méthyle 1,776 " Acide méthacrylique 0,036 " Azobisisobutyronitrile 0,140 " Solution à 33% de stabilisant de copo- lymère greffé (voir plus loin) 0,662 " L'intérieur du flacon est purgé à l'azote gazeux et son contenu est maintenu à 100 C pendant une heure, de manière à obtenir une dispersion de germes. On ajoute au flacon un mélange monomère ayant la composition suivante, en parties, sous agitation à 100 C pendant 6 heures. Méthacrylate de méthyle 32,459 parties Méthacrylate de glycidyle 0,331 " Acide méthacrylique 0,331 " Azobisisobutyronitrile 0,203 " Diméthylaminoéthanol 0,070 " Solution à 33% de stabilisant de copolymère greffé (voir plus loin) 6,810 " Hydrocarbures aliphatiques (point d'ébullition 140-156 C) 37,166 " Le contenu du flacon est maintenu à 100 C pen- dant trois heures supplémentaires, pour transformer le mélange monomère en particules de gel de polymère insoluble (18 à 19% de la phase dispersée totale) et en particules de polymère non réticulé (19% de la phase dispersée totale). La solution de stabilisant de copolymère greffé, utilisée dans la procédure ci-dessus, est préparée par auto- condensation d'acide hydroxy-12 stéarique à un indice d'a- cide de 31-34 mg KOH/g (correspondant à un poids moléculaire de 1650 à 1800), réaction du condensat avec une quantité stoechiométrique de méthacrylate de glycidyle, puis copoly- mérisation de 3 parties de l'ester insaturé résultant avec 1 partie d'un mélange 95:5 de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique. Opération (b) On introduit, dans le même flacon que dans l'o- pération (a), 63,853 parties de la dispersion produite dans l'opération (a) et on chauffe le contenu à 115 C. Après purge de l'intérieur du flacon au moyen d'azote gazeux, on ajoute un mélange monomère ayant la composition suivante en parties, sous agitation à 115 C pendant 3 heures. Méthacrylate de méthyle 3,342 parties Acrylate d'hydroxyéthyle 1,906 " Acide méthacrylique 0,496 " Acrylate de butyle 3,691 Acrylate d'éthyl-2 hexyle 3,812 " Styrène 5,712 " Azobisisobutyronitrile 0,906 " nOctylmercaptan 0,847 Solution à 33% de stabilisant de copolymère greffé 1, 495 " (voir ci-dessus) Après la fin de l'addition, le contenu est maintenu à 115 C pendant deux heures supplémentaires,pour permettre au mélange de réagir complètement. Le produit résultant est dilué avec 13,940 parties d'acétate de buty- le, pour obtenir 100 parties d'une dispersion non aqueuse ayant une teneur totale en solides de formation de film de % et une teneur en microgel de polymère insoluble de 27,0 %. La dimension de particule est de 0,08 micron. Préparation de l'émulsifiant Dans-un flacon de 2 litres comportant des moyens d'agitation, un condenseur à reflux, des moyens de réglage de température, un tube d'introduction d'azote gazeux et un décanteur, on ajoute 134 parties de N,N-bis(hydroxyéthyl) taurine, 130 parties de néopentyl glycol, 236 parties d'aci- de azélaique, 186 parties d'anhydride phtalique et 27 par- ties de xylène. Le mélange est traité à reflux et l'eau est éliminée sous forme d'un mélange azéotrope avec le xylène. On élève la température à 190 C pendant 2 heures et on pour- suit la réaction sous agitation jusqu'à atteindre un indice d'acide de 145. Le produit de la réaction est refroidi à 140 C et on ajoute 314 parties de CARDURA E-10 (versatate de gly- cidyle, Shell Chemical Company) goutteà-goutte pendant minutes à 140 C. On poursuit la réaction pendant deux heures supplémentaires, sous agitation. On obtient une ré- sine polyester ayant un indice d'acide de 59, un indice d'hydroxyle de 90 et un poids moléculaire moyen (Mn) de 1054. Cet émulsifiant polyester est utilisé dans la préparation de Microgel B. Microgel B (Polymérisation en émulsion) Dans un flacon d'un litre comportant des moyens d'agitation, des moyens de refroidissement et des moyens de réglage de température, on ajoute 282 parties d'eau déminé- ralisée, 10 parties de l'émulsifiant décrit ci-dessus et 0,75 partie de diéthanolamine, à 80 C. On agite le mélange pour en faire une solution. On ajoute à la solution une so- lution de 4,5 parties d'acide azobiscyanovalérique et 4,3 parties de diméthyléthanolamine dans 45 parties d'eau démi- néralisée. Ensuite, on ajoute goutte-à-goutte pendant 60 mi- nutes un mélange monomère composé de 70,7 parties de métha- crylate de méthyle, 94,2 parties d'acrylate de n-butyle,70,7 parties de styrène, 30,0 parties d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle et 4,5 parties d'éthylène glycol diméthacrylate. A- près l'addition de monomères, on ajoute une solution de 1,5 parties d'acide azobiscyanovalérique et 1,4 parties de di- méthyléthanolamine dans 15 parties d'eau déminéralisée. On agite le mélange à 80 C pendant 60 minutes pour obtenir une émulsion de polymérisation ayant une teneur en matières non volatiles de 45%, un pH de 7,2,une viscosité de 92 cps(25 C) et une dimension de particule de 0,156 micron. Cette émulsion est séchée par pulvérisation, pour obtenir des particules de microgel ayant une dimension de particule de 0,8 micron (Microgel B). Partie II - PREPARATION DE POLYMERES DE FORMATION DE FILM Vernis acrylique A Dans un réacteur comportant un agitateur, des moyens de réglage de température et un condenseur à reflux, on ajoute 80 parties de xylène, 10 parties de méthyl iso- butyl cétone et 20 parties d'un mélange monomère ayant la composition suivante: Styrène 5,0 parties Acide méthacrylique 1,8 Méthacrylate de méthyle 34,4 Acrylate d'éthyle 43,6 " Acrylate d'isobutyle 3,2 " Acrylate d'hydroxy-2 éthyle 12,0 Azobisisobutyronitrile 1,5 " On chauffe le mélange à reflux sous agitation et on ajoute goutte-à-goutte pendant trois heures les 81,5 parties restantes du mélange monomère ci-dessus. Après addi- tion d'une solution de 0,3 partie de azobisisobutyronitrile dans 10 parties de xylène,pendant 30 minutes, on traite le mé- lange à reflux pendant 2 heures supplémentaires, sous agita- tion. On obtient un vernis acrylique ayant une teneur en ma- tières non volatiles de 50% et un Mn de 18 000. Vernis acrylique B Dans un réacteur comme ci-dessus, on ajoute 55 parties de xylène, 7 parties de méthyl isobutyl cétone et 20 parties d'un mélange monomère ayant la composition suivante: Styrène 5,0 parties Acrylate d'éthyle 8,1 " Méthacrylate d'isobutyle 61,0 " Acrylate d'éthyl-2 hexyle 8,4 " Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 15,0 " Acide méthacrylique 2,5 Azobisisobutyronitrile 4,0 On chauffe le mélange à reflux sous agitation et on ajoute goutte-à-goutte,pendant deux heures,les 84 par- ties restantes du mélange monomère. Après l'addition d'une solution de 0,3 partie d'azobisisobutyronitrile dans 35 par- ties de xylène et 3 parties de méthyl isobutyl cétone, on traite le mélange à reflux pendant 2 heures supplémentaires, sous agitation. On obtient un vernis acrylique ayant une te- neur en matières non volatiles de 50% et un Mn de 3500. Vernis acrylique C - Dans un réacteur comme ci-dessus, on ajoute 70 parties de xylène, 20 parties de n-butanol et 20 parties d'un mélange monomère ayant la composition suivante: Acide méthacrylique 1,2 parties Styrène 26,4 " Méthacrylate de méthyle 26,4 Acrylate de n-butyle 36,0 " Acrylate d'hydroxy-2 éthyle 10,0 " Azobisisobutyronitrile 1,0 " On chauffe le mélange à reflux sous agitation et on ajoute goutte-à-goutte,pendant 2 heures,les 81,0 par- ties restantes du mélange monomère. Après l'addition d'une solution de 0, 3 parties d'azobisisobutyronitrile dans 10 parties de xylène, on traite le mélange à reflux pendant 2 heures supplémentaires. On obtient un vernis acrylique ayant une teneur en matières non volatiles de 50% et un Mn de 8 000. Vernis acrylique D Dans un réacteur comme ci-dessus, on ajoute 57 parties de xylène, 6 parties de n-butanol et 20 parties d'un mélange monomère ayant la composition suivante: Styrène 30,0 parties Méthacrylate d'éthyl2 hexyle 45,2 " Acrylate d'éthyl-2 hexyle 5,5 " Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 16,2 " Acide méthacrylique 3,1 " Azobisisobutyronitrile 4,0 " On chauffe le mélange à reflux sous agitation et on ajoute goutte-à-goutte pendant 2 heures les 84 parties restantes du mélange monomère. Après l'addition d'une solu- tion de 0,5 partie d'azobisisobutyronitrile dans 23 parties de xylène et 14 parties de n-butanol,pendant 20 minutes, le mélange est traité à reflux pendant 2 heures supplémentaires, sous agitation. On obtient un vernis acrylique ayant une te- neur en matières non volatiles de 50% et un Mn de 3400. Vernis acrylique E De l'acide hydroxy-12 stéarique est auto-con- densé à un indice d'acide de 15 et on le fait ensuite réagir avec une quantité stoechiométrique de méthacrylate de glyci- dyle. 46 parties du prépolymère résultant sont copolyméri- sées avec 50 parties de méthacrylate de méthyle et 4 par- ties de méthacrylate de glycidyle dans un mélange 2:1 d'a- cétate d'éthyle et d'acétate de butyle, après quoi on dilue à une teneur en solides de 33%, avec de l'acétate de butyle. On fait réagir 98,982 parties de la solution résultante avec 0,440 partie d'acide méthacrylique, 0,057 partie de diméthylamine de noix de coco et 0, 006 partie de p-t-butylcatechol,à 111 C, jusqu'à un indice d'acide infé- rieur à 1, puis avec 0,683 partie d'acide p-nitrobenzolque et 0,032 partie de diméthylamine de noix de coco, à 111 C, jusqu'à un indice d'acide inférieur à 1, de manière à ob- tenir une solution de polymère stabilisant. Un mélange de 4,8 parties de la solution de polymère stabilisant ci-dessus, 16,7 parties de méthacry- late de méthyle et 1,25 parties d'azobisisobutyronitrile est ajouté à 201, 6 parties d'un mélange 1:1 d'hexane/ heptane,à 80 C, et le mélange résultant est maintenu à la même température pendant 25 à 30 minutes, pour obtenir une dispersion de germes de méthacrylate de polyméthyle. A la dispersion de germes, on ajoute sous re- flux le mélange suivant, pendant 3 heures: Styrène 114,9 parties Méthacrylate de méthyle 50,8 Acrylate d'hydroxyéthyle 38,3 " Méthacrylate de butyle 74,2 " Acrylate d'éthyl-2 hexyle 76,7 " Acide méthacrylique 10, 0 " Solution de polymère stabilisant 110,8 " Octyl mercaptan 1,2 " Azobisisobutyronitrile 2,6 " Apres l'addition, on traite le mélange à re- flux pendant 30 minutes. On ajoute au mélange réactionnel 3,2 parties d'azobisisobutyronitrile, en parties égales, quatre fois à un intervalle de 30 minutes. On traite le mé- lange à reflux pendant 2 heures supplémentaires, pour ter- miner la polymérisation. La dispersion résultante, contenant le polymère partiellement dispersé et partiellement dissous, est refroi- die à 65 C et diluée avec un mélange de 35,0 parties de white spirit, 35, 2 parties d'hydrocarbures aromatiques (point d'ébullition 190-210 C), 10, 2 parties d'isopropanol et 43,8 parties de n-butanol. Après refroidissement à 30 C, on dilue encore la dispersion avec un mélange de 28,8 par- ties d'isopropanol, 46,3 parties de n-butanol, 48,0 parties d'hydrocarbures aliphatiques (point d'ébullition 100-120 C) et 43,9 parties d'hydrocarbures aliphatiques (point d'ébul- lition 160-180 C), jusqu'à une teneur en solides de 42%. Vernis polyester Dans un réacteur comportant un agitateur, des moyens de commande de la température et un décanteur, on introduit les réactifs suivants: Ethylène glycol 39 parties Neopentyl glycol 130 " Acide azélaique 236 " Anhydride phtalique 186 Xylène 30 " On chauffe le mélange sous agitation jusqu'à atteindre un indice d'acide de 150, tout en éliminant l'eau résultante sous forme d'un mélange azéotrope avec le xylène. On refroidit le mélange à 140 C et on ajoute 314 parties de CARDURA E-10 (versatate de glycidyle, Shell Chemical Compa- ny). On poursuit la réaction pendant 2 heures supplémentai- res,sous agitation. On obtient une résine polyester ayant un indice d'acide de 9, un indice d'hydroxyle de 90 et un Mn de 1050. Cette résine est diluée avec du xylène, jusqu'à une teneur en matières non volatiles de 60%, pour obtenir le Vernis Polyester A, ayant une viscosité Gardner Y. Partie III - COMPOSITIONS DE COUCHE DE BASE Email acrylique métallisé argenté A B Vernis acrylique A 100 parties 100 parties A B U-VAN 20SE-60) 13 parties 13 parties ALUMIPASTE 1109 MA 2) 13 " 13 " Microgel B - 6,4 " 1) Mitsui Toatsu Chemicals Inc., résine mélamine à 60% de matières non volatiles 2) Toyo Aluminum Co., pigment de paillettes d'aluminium. Les ingrédients ci-dessus sont pesés dans un récipient en acier inoxydable et intimement mélangés par un mélangeur de laboratoire. C D Vernis acrylique B 100 parties 100 parties U-VAN 20SE-60 20,8 " 20,8 " ALUMIPASTE 1109 MA 13,0 " 13,0 " Microgel B - 15,6 " Email polyester blanc E F Vernis polyester 100 parties 100 parties Bioxyde de titane R-5N3) 90 " 90 SUPER BECKAMINE G-821-60 4) 25 " - 31 Dispersion de Microgel A - 30 " 3) Sakai Chemical Industry 4) Dainippon Ink and Chemicals,.Inc., résine mélamine. Le Vernis Polyester et l'oxyde de titane sont pesés dans un récipient et intimement mélangés par un ap- pareil de préparation de peinture. On mélange ensuite les autres ingrédients. Email acrylique bleu G H Vernis acrylique B 100 parties 100 parties Bioxyde de titane, rutile 40 " 40 " G H FASTOGEN bleu NK 5) 4 parties 4 parties DESMODUR N-75 6) 20 " 20 Microgel B - 11,5 " 5) Dainippon Ink and Chemicals, Inc., pigment de phtalocyanine 6) Bayer AG, polyisocyanate à 75% de matières non vola- tiles. Email acrylique métallisé argenté I J Vernis acrylique B 100 parties 100 parties ALUMIPASTE 1109 MA 13 " 13 " Microgel B - 12,6 " DESMODUR N-75 28,8 " 28,8 " Partie IV - COMPOSITIONS DE COUCHE DE FINITION A B Vernis acrylique C 100 parties 100 parties U-VAN 20SE-60 36 " 36 " MODAFLOW 7) 0,5 " 0,5 " Microgel B - 2,2 7) Monsanto Chemical Co. C D Vernis acrylique D 100 parties 100 parties U-VAN 20SE-60 27,8 " 27,8 " TINUBIN 328 8) 1,0 " 1,0 " Microgel B - 3,5 " 8) Ciba-Geigy AG, agents d'absorption des ultraviolets E F Vernis acrylique D 100 parties 100 parties DESMODUR N-75 16,7 " 16,7 " Microgel B - 7,0 G H Vernis acrylique E 100 parties 100 parties U-VAN 20SE-60 46 " 46 Microgel B - 6,2 Partie V - SYSTEMES MULTICOUCHES EXEMPLE 1 Des compositions A et B de couche de base sont diluées chacune avec un mélange acétate de cellosolve/acé- tate de butyle/xylène = 50/30/20 (appelé ci-après "diluant de couche de base"), à une viscosité Ford Cup n 4 de 15 se- condes à 20 C. Des compositions A et B de couche de finition transparente sont également diluées avec un mélange 1:1 de xylène et de SWASOL 1000 (Maruzen Oil Co., Ltd), appelé ci-après " Diluant de couche de finition", à une viscosité Ford Cup N 4 de 25 secondes à 20 C. Pour chaque essai, on utilise deux échantillons en tôle étamée dégraissée. Un échantillon est placé en posi- tion horizontale et l'autre en position verticale. Les é- chantillons sont ensuite revêtus, une seule fois, avec une composition de couche de base diluée, à une épaisseur de * film sec de 15 microns, et on laisse reposer pendant 3 mi- nutes à température ambiante. On applique ensuite,une seule fois,une composition transparente diluée,sur les échantil- lons respectifs, à l'état humide sur humide, on laisse re- poser pendant 5 minutes à température ambiante et on cuit à 140 C pendant 30 minutes. Les échantillons placés vertica- lement reçoivent une couche de finition ayant un gradient d'épaisseur de film sec de 20 à 60 microns et les échantil- lons places horizontalement reçoivent une couche de fini- tion uniforme ayant une épaisseur de film sec de 35 microns. Les combinaisons de couche de base et de couche de finition sont les suivantes: I-a I-b I-c Couche de base A A B Couche de finition A B B Comme indiqué sur les tableaux I et II, les systèmes multicouches comportant une couche de finition transparente qui contient des particules de microgel don- nent un excellent fini en ce qui concerne l'orientation des paillettes d'aluminium, le brillant, le coulage et la soli- dité. EXEMPLE 2 Conformément à la procédure de l'exemple 1, des compositions C et D de couche de base et des composi- tions C et D de couche de finition sont diluées et appli- quées sur des échantillons séparés, de manière à obtenir les combinaisons multicouches suivantes: II-a II-b Couche de base C D Couche de finition C D Le système multicouches II-b contenant des par- ticules de microgel donne des résultats satisfaisants, bien qu'on utilise dans ce cas un polymère de formation de film de faible poids moléculaire. EXEMPLE 3 Des émaux E et F de type polyester blanc et des compositions E et F de couche de finition sont dilués à une viscosité Ford Cup n 4 de 20 secondes à 20 C. Les compositions de couche de base sont appliquées sur chaque échantillon comme dans l'exemple 1 et on les laisse reposer pendant 1 minute à température ambiante. Les compositions de couche de finition sont appliquées à l'état humide sur humide sur la couche de base, on laisse reposer pendant 8 minutes à température ambiante et on cuit à 120 C pendant minutes pour obtenir les combinaisons multicouches sui- vantes: III-a III-b III-c Couche de base E E F Couche de finition E F F Les systèmes multicouches comportant une couche de finition transparente qui contient des microgels donnent d'excellents résultats. EXEMPLE 4 Des compositions G et H de couche de base sont diluées avec le diluant de couche de base, à une viscosité Ford Cup N 4 de 17 secondes à 20 C. Conformément à la pro- cédure de l'exemple 1 et au moyen des compositions C et D de couche de finition diluées utilisées dans l'exemple 2, on forme les combinaisons multicouches suivantes: IV-a IV-b Couche de base G H Couche de finition C D 25. Le système multicouches contenant des particu- les de microgel donne d'excellents résultats. EXEMPLE 5 On dilue des compositions I et J de couche de base, avec le diluant de couche de base, à une viscosité Ford Cup N 4 de 15 secondes à 20 C. Conformément à la pro- cédure de l'exemple 1, des compositions diluées E et F de couche de finition utilisées dans l'exemple 3 sont appli- quées sur la couche de base, à l'état humide sur humide, et on laisse sécher à température ambiante pendant 24 heures. On obtient les combinaisons multicouches suivantes: V-a V-b Couche de base I J Couche de finition E F EXEMPLE 6 Des compositions A et B de couche de base sont diluées,avec le diluant de couche de base,à une viscosité Ford Cup N 4 de 15 secondes à 20 C. Des compositions G et H de couche de finitionsont également diluées,avec le di- luant de couche de finition,à une viscosité Ford Cup N 4 de 25 secondes à 25 C. On applique la procédure de l'exemple 1, en utilisant les compositions ci-dessus, pour former les com- binaisons multicouches suivantes: VI-a VI-b VI-c Couche de base A A B Couche de finition G H H Les systèmes comportant une couche de finition qui contient des particules de microgel donnent des résul- tats meilleurs. Les Tableaux I et II ci-après indiquent collec- tivement les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus. TABLEAU I Exemple I-a I-b I-c II-a II-b III-a III-b III-c Couche de base Vernis Acrylique A Acrylique B Polyester Mn 18 000 3 500 1050 Réticulant Résine mélamine Résine mélamine Résines mélamine % 14 20 20 Microgel --- --- B --- B --- --- A %. .--- -10 --- 20 -- --- 8 Pigment Métallique Métallique Blanc uni Couche de finition o Vernis Acrylique C Acrylique D Acrylique D Mn 8 000 3 400 3 400 Réticulant Résine mélamine Résine mélamine Polyisocyanate % 30 25 20 Microgel --- B B --- B --- B B % --- 3 3 --- 5 --- 10 10 Ln 4 t TABLEAU I (suite) Exemple IV-a IV-b V-a V-b VI-a VI-b VI-c Couche de base Vernis Acrylique B Acrylique B Acrylique A Mn 3 500 3 500 18 000 Réticulant Polyisocyanate Polyisocyanate Résine mélamine % --- 20 --- 30 14 Microgel --- B --- B -- -- B % --- 13 --- 15 --- 10 Pigment Bleu uni métallique métallique Couche de finition Vernis Acrylique D Acrylique D Acrylique E Mn 3 400 3 400 NAD Réticulant Résine mélamine Polyisocyanate Résine mélamine %, 25 20 40 Microgel --- B --- B --- B B % --5 --- 10 -- 8 8 Co Co TABLEAU II Exemple I-a I-b I-c II-a II-b III-a III-b III-c Evaluation Orientation paillettes Ai 1) mau- bon bon très bon--- - vais mau- vais Brillant 2) 90 98 98 50 97 60 95 100 Netteté 3) 0,5 0,9 0,8 0,2 0,9 0,2 0,2 1,0 Coulage, Dm 27 50 50 22 48 23 50 50 1) déterminé visuellement 2) Valeurs mesurées par un instrument de mesure numérique de brillance à 60 C, Suga Shikenki K.K. 3) Valeurs mesurées par un instrument de mesure de brillance portatif à visibilité vendu par Nippon Shisai Kenkyusho 4) Epaisseur maximale de film (sec) à laquelle le coulage commence. Co ce TABLEAU II (suite) Exemple IV-a IV-b V-a V-b VI-a VI-b VI-c Evaluation orientation paillette Al --- --- très bon mau- bon bon mauvais vais Brillant 52 98 60 100 85 97 98 Netteté 0,3 0,9 0,3 1,0 0,4 0,9 0,9 Coulage, gm 22 48 23 50 23 45 47 to Ln oo j> Cn Revendications 1. Composition de revêtement utilisable comme couche de finition transparente à appliquer sur une couche de base colorée, à l'état humide sur humide, et à sécher ensuite si- multanément avec la couche de base, comprenant un polymère acrylique de formation de film qui comporte une pluralité de groupes fonctionnels réticulables, un diluant liquide organique volatil capable de porter ce polymère de forma- tion de film et un agent de réticulation pour le polymère de formation de film dissous dans le diluant; caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,5 à 20% en poids de particules de microgel de polymère à réticulation interne, d'une granulométrie de 0,01 à 10 microns, sur la base des poids totaux du polymère de formation de film, de l'agent de réticulation et des particules de microgel, les dites particules de microgel étant insolubles dans le mélange du polymère de formation de film, du diluant et de l'agent de réticulation, mais dispersées de façon stable dans ce mé- lange. 2. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est une résine aminoplaste. 3. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un polyisocyanate. 4. Composition de revêtement suivant l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère de for- mation de film est dissous dans le diluant. 5. Composition de revêtement suivant l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère de for- mation de film est dispersé dans le diluant. 6. Composition de revêtement suivant l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère de forma- tion de film est en partie dissous et en partie dispersé dans le diluant. 7. Composition de revêtement suivant l'une des revendi- cations 1 à 6, caractérisée en ce que les particules de mi- crogel sont produites par le procédé de dispersion non a- queuse. 8. Composition de revêtement suivant l'une des revendi- cations 1 à 6, caractérisée en ce que les particules de mi- crogel sont produites par polymérisation en émulsion. 9. Procédé de formation d'un revêtement multicouches sur un substrat, qui comprend l'application sur le substrat d'une composition de couche de base colorée sur laquelle on applique une composition de couche de finition transparente, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la couche de base la composition de couche supérieure transparente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, à l'état humide sur humide, et à sécher simultanément les deux cou- ches. 10.Procédé de formation d'un revêtement muticouches sur un substrat, qui comprend l'application d'une composi- tion de couche de base colorée,composée d'un premier po- lymère de formation de film comportant une pluralité de groupes fonctionnels réticulables, d'un diluant liquide or- ganique volatil capable de véhiculer ce premier polymère de formation de film, d'un agent de réticulation pour le premier polymère de formation de film et d'un pigment, sur le substrat, l'application sur cette couche de base d'une composition de couche de finition transparente,composée d'un deuxième polymère de formation de film comportant une pluralité de groupes fonctionnels réticulables, d'un di- luant liquide organique volatil capable de véhiculer ce deuxième polymère de formation de film et d'un agent de ré- ticulation pour le deuxième polymère de formation de film, à l'état humide sur humide, et le séchage simultané des deux couches, le premier polymère de formation de film étant une résine acrylique ou polyester, le deuxième poly- mère de formation de film étant une résine acrylique, carac- térisé en ce que les compositions de couche de base colorée et de couche de finition transparente contiennent chacune de 0,5 à 20% en poids de particules de microgel de polymère à réticulation interne ayant une dimension de particule de 0,01 à 10 microns, sur la base des poids totaux du polymère de formation de film, de l'agent de réticulation et des par- ticules de microgel, ces particules de microgel étant inso- lubles dans le mélange du polymère de formation de film, du diluant et de l'agent de réticulation, mais dispersées de façon stable dans ce mélange, les dites compositions é- tant de préférence conformes à l'une quelconque des reven- dications 2 à 8.