FR 2548548 A1 19850111 FR 8410802 A 19840706 La présente invention se rapporte à des agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux basés sur des dispersions aqueuses, qui contiennent des alcools conventionnels servant à débarrasser de leur 5 mousse et à désaérer, des esters d'acide gras spécifiques d'alcools polyhydriques et des émulsionneurs conventionnels. Dans des procédés industriels accomplis en milieux aqueux, ces derniers ont fréquemment de fortes teneurs en air et/ou des mousses perturbatrices se présentent fré10 quemment, nuisant ainsi à la performance du procédé et à la qualité des produits obtenus Ainsi, un certain nombre de procédés et d'agents pour désaérer et débarrasser les systèmes aqueux de leur mousse ont déjà été proposés. Par conséquent, la littérature et en particulier la 15 littérature des brevets traitant de ce sujet est très riche Comme cette littérature est bien connue de l'expert, il sera suffisant, à ce point, de se référer, à titre d'exemple, à la description résumée donnée dans le brevet allemand N 2 157 033. Le brevet allemend N 2 157 033 propose des émulsions aqueuses (ou plus correctement des dispersions) pour débarrasser des systèmes aqueux de leur mousse, contenant des alcanols C 12-C 22 conventionnels et/ou des esters d'acidesgras C 12-C 22 d'alcools dihydriques ou 25 trihydriques enlevant la mousse, ainsi que jusqu'à 50 %, en se basant sur le poids des composants non aqueux, d'huiles de paraffine et/ou d'acides gras C 12-C 22 en tant qu'agents retirant la mousse, ainsi que des additifs connus d'agents tensio-actifs d'un type anionique, catio30 nique ou non ionique en tant qu'émulsionneurs Selon les enseignements de cette description, ces émulsions connues sont relativement universellement utilisables à condition que la dimension moyenne des particules des substances émulsionnées et insolubles dans l'eau soit de 4 à 9,p. 35 Les agents désaérantset débarrassant de la mousse selon le brevet allemand -N 2 157 033 sont largement utilisés dans la pratique, mais se sont révélés inefficaces dans les boues de forage. A part les composés débarrassant de la mousse indiqués dans le brevet allemand N 2 157 033, des esters d'acide gras de pentaérythritol et en particulier le monostéarate de pentaérythritol sont connus comme composés débarrassant de la mousse (se référer par exemple au brevet autrichien N 330 728 et au brevet US N 2 715 613) De plus, l'exemple 2 du brevet autrichien N 330 728 décrit une dispersion d'un agent débarrassant de la mousse qui, dans un milieu non aqueux, contient 820 parties en poids d'un alcool à chaine longue, c'està-dire l'alcool isotridécylique ainsi que d'autres constituants conventionnels, en plus de 70 parties en poids de monostéarate de pentaérythritol Cependant, cette 15 combinaison du monostéarate de pentaérythritol et de l'alcool isotridécylique sous la forme d'une dispersion non aqueuse a une action inférieure pour débarrasser de la mousse par rapport à une combinaison correspondante de monobéhénate d'oxystéaryle et d'alcool isotridécylique. 20 Par ailleurs, l'alcool isotridécylique selon le brevet autrichien N 330 728 sert principalement de milieu de dispersion et peut également être remplacé par des huiles minérales L'exemple 2 b de ce brevet a été reconstitué et s'est révélé bien inférieur en comparaison à la présente 25 invention. Bien que, en particulier, les systèmes pour débarrasser de la mousse selon le brevet allemand N 2 157 033 offrent des résultats très satisfaisants, il y a toujours une nécessité considérable pour des produits 30 perfectionnés et en particulier ceux pouvant être plus universellement utilisés aussi bien pour débarrasser de la mousse que pour désaérer. La présente invention a par conséquent pour objet des agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux, plus efficaces que ceux connus jusqu'à maintenant, c'est-à-dire ayant une meilleure action de désaération et de suppression de la mousse sur une large plage de p H ou bien que l'on peut utiliser à de plus faibles quantités de façon que la probabilité des effets non souhaités sur la qualité du produit final soit encore réduite. La présente invention a pour autre objet des agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux qui sont plus universellement utilisables et sont par exemple également appropriés aux boues de forage. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention est dirigée vers des agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux, lesquels sont basés sur des dispersions du type 15 décrit ici Par ailleurs, l'invention est dirigée vers l'utilisation de ces agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux. Selon l'invention, on a trouvé de manière surprenante qu'il y avait une action synergique marquée si 20 des mélanges d'alcools gras et d'esters d'acides gras d'alcools polyhydriques, contenant au moins quatre groupes hydroxyles, sont utilisés sous la forme de dispersions aqueuses en tant qu'agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux L'action de suppression 25 de la mousse et de désaération de ces mélanges est non seulement bien meilleure que celle des composants individuels, mais elle est également meilleure que celle des meilleurs agents commercialisés Un avantage particulier des agents selon l'invention réside dans le fait que l'on peut les utiliser en faibles quantités en offrant une excellente action de désaération et de suppression de la mousse sur une large plage de p H De plus, les essais accomplis ont montré que les agents selon l'invention avaient un large domaine d'applications et étaient par exemple appropriés à la désaération et à la suppression de 35 la mousse dans les systèmes aqueux des industries de la peinture, de la pâte à papier, de l'alimentation et du forage, ainsi que pour désaérer et débarrasser de sa mousse l'eau de transport dans le traitement de la betterave sucrière et des pommes de terre, ainsi que des eaux usées ou des eaux d'égoûts Des exemples spécifiques pour l'utilisation des agents selon l'invention sont entre autres représentés par les suspensions fibreuses comme les pulpes de papier, les dispersions d'argile, les systèmes de peinture à l'eau, les boues de forage, les eaux usées, les eaux d'égoûts et l'eau de transport ci10 dessus pour le traitement de la betterave sucrière et des pommes de terre. Les agents selon l'invention sont préparés en faisant fondre des alcools C 14 à C 26 avec les esters d'acides gras des alcools polyhydriques dans l'eau à des 15 températures au delà de leurs points de fusion et généralement à environ 75 C Alternativement, on peut faire fondre les alcools et les esters ensemble en un stade préliminaire puis les introduire dans l'eau chaude Après avoir ajouté les émulsionneurs, le mélange est homogénéisé 20 par un équipement connu et est refroidi à la température ambiante, ce qui est accompagné d'un mélange complet. Après homogénéisation, on peut ajouter des émulsionneurs en supplément pour améliorer, si on le souhaite, les propriétés rhéologiques des agents selon l'invention Des 25 agents épaississants peuvent également être utilisés dans le même but, étant ajoutés soit avant ou après l'homogénéisation Des émulsionneurs appropriés sont ceux connus de l'expert, de préférence des émulsionneurs anioniques-et non ioniques comme le nonyl phénol éthoxylé, des alcane 30 sulfonates, des sels d'acides alkyl aryl sulfoniques et analogues Comme agents épaississants, on peut utiliser une grande variété de produits de types différents Ces agents épaississants sont bien connus de l'expert et comprennent par exemple des polyacrylates, des alginates, 35 la bentonite, de la carboxy méthyl cellulose et de la gomme guar La dimension moyenne arithmétique de particule des substances dispersées et insolubles dans l'eau, qui est déterminée selon la méthode du compteur Coulter (se référer à la publication technique spéciale N 234 de American Society for Testing Materials, "Electronic Size Analysis of Subsieve Particles by Flowing Through a Small Liquid Resistor", par Robert H Berg, 1958, pages 1-5), est avantageusement comprise entre 1 et 6/vu et en particulier à peu près entre environ 2 et 3 t U. Afin que l'action synergique du mélange des alcools gras et des esters d'acides gras d'alcools poly10 hydriques, contenant au moins quatre groupes hydroxyles soit aussi marquée que possible, il faut s'assurer que le rapport pondéral correct entre les composants de ce mélange est maintenu Il est vrai que le rapport pondéral optimal des composants du mélange dépend des alcools gras 15 et des esters utilisés mais on peut généralement indiquer qu'un rapport pondéral des alcools gras aux esters d'acides gras d'alcools polyhydriques de 2:1 à 10:1 et de préférence de 3,5:1 à 4,5:1 est préféré La teneur en solidesdes dispersions selon l'invention est habituellement comprise 20 entre 10 et 40 % en poids La limite inférieure est principalement fixée par des considérations purement économiques tandis qu'une teneur en solides supérieure à % en poids rend plus difficile la manipulation des dispersions On préfère des teneurs en solides de 20 à 25 30 % en poids. La quantité des agents selon l'invention, nécessaire pour une bonne désaération et une bonne suppression de la mousse dépend évidemment du système aqueux à désaérer et à débarrasser de sa mousse et peut différer, 30 de manière correspondante, dans de larges limites. Ainsi, pour désaérer et débarrasser de leur mousse des suspensions de fibre de papeterie, on obtient de très bons résultats avec seulement quelques ppm des agents selon l'invention, tandis que par exemple pour désaérer et débarrasser de leur mousse des boues de forage, il faut généralement des concentrations supérieures La concentration optimale dans chaque cas des agents selon l'invention peut facilement être déterminée par quelques essais En général, on peut utiliser les quantités connues pour d'autres agents de l'art antérieur et même fréquemment des quantités encore moindres. Les alcools C 14-C 26 utilisés selon l'invention constituent des constituants conventionnels des agents de suppression de la mousse et de désaération et sont commercialisés Les esters qui sont également présents dans les agents selon l'invention sont des produits d'estérification d'acides gras ayant 14 atomes de carbone ou plus et d'alcools polyhydriques contenant au moins quatre groupes hydroxyles Cependant, on préfère les esters d'acides gras C 16-C 18 Dans la pratique, des acides gras de qualité technique (C 14 à C 18) peuvent être utilisés si, par exemple, la teneur en C 14 est plus faible qu'environ 20 moles%, la teneur en C 18 est comprise entre et 60 moles%,le restant étant C 16 En particulier, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le ditriméthylol propane se sont révélés appropriés en tant qu'alcools polyhydriques contenant au moins quatre groupes hydroxyles. Le dipentaérythritol et le ditriméthylol propane sont des dimères de pentaérythritol et de triméthylol propane, o les monomères sont liés par une liaison éther Ainsi, le dipentaérythritol a six groupes hydroxyles, tandis que le 25 ditriméthylol propane a quatre groupes hydroxyles Sur la base des essais accomplis, des esters partiels des acides gras ci-dessus mentionnés et des alcools se sont révélés être particulièrement appropriés Ainsi, on a trouvé qu'un ester partiel d'acide pentaérythritol stéarique qui comprend de manière importante du distéarate de pentaérythritol, donnait de meilleurs résultats que le monostéarate de pentaérythritol ou le tétrastéarate de pentaérythritol Evidemment, les esters partiels ne sont jamais des composés unitaires parce que par suite de l'équilibre chimique, des produits estérifiés à un degré variable apparaissent toujours côte à côte, c'est-à-dire que le distéarate de pentaérythritol ci-dessus mentionné contient au moins du monostéarate de pentaérythritol et du tristéarate de pentaérythritol ainsi qutléventuellement de faibles quantités de pentaérythritol et de tétrastéarate de pentaérythritol Ainsi, dans le cadre de la 5 présente invention, le terme ester partiel signifie que c'est le composant principal du mélange d'esters présent du fait de l'équilibre chimique De tels esters partiels sont commercialisés. Bien que cela ne soit pas généralement nécessaire, 10 les agents selon l'invention peuvent évidemment également contenir d'autres constituants agissant de manière à supprimer la mousse et à désaérer De tels constituants supplémentaires, comme par exemple une huile minérale, sont bien connus de l'expert, il n'est donc pas nécessaire 15 d'en donner de plus amples détails (on peut par exemple se référer à l'art antérieur cidessus mentionné) Lorsque l'on utilise de tels constituants supplémentaires de suppression de la mousse et de désaération, il est nécessaire de s'assurer que l'efficacité du mélange synergique selon l'invention n'est pas gênée ou réduite de manière significative Ainsi, de tels constituants connus ne sont généralement utilisés qu'en quantités mineures. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, 25 caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre d'exemples, faite en se référant aux dessins schématiques annexés dans lesquels: les figures 1 à 5 montrent, sous forme graphique, les résultats d'essai obtenus avec les produits selon l'invention, le temps en minutes étant indiqué sur l'axe des abscisses et la teneur en air sur l'axe des ordonnées. EXEMPLE I On fait fondre 19 parties en poids d'alcools C 18 à C 26 avec 5 parties en poids du stéarate de pentaérythritol partiel ci-dessus mentionné, dont le composant essentiel est le distéarate de pentaérythritol, dans 75 parties en poids d'eau à 75 C Après avoir ajouté 0,5 partie en poids de nonyl phénol éthoxylé et 0,5 partie en poids de sulfonates d'alcane comme émulsionneurs, le 5 mélange est homogénéisé puis refroidi à 25 C, avec plus ample mélange complet. EXEMPLE DE COMPARAISON N l On fait fondre 24 parties en poids d'alcools C 18 à C 26 dans 75 parties en poids d'eau à 75 C, avec ensuite addition des mêmes émulsionneurs qu'à l'exemple 1. L'homogénéisation et le refroidissement qui suivent ont également lieu comme à l'exemple 1. EXEMPLE DE COMPARAISON N 2 On fait fondre 24 parties en poids du stéarate 15 de pentaérythritol également utilisé à l'exemple I dans parties en poids d'eau à 75 C, avec ensuite addition des mêmes émulsionneurs qu'à l'exemple 1 L'homogénéisation et le refroidissement qui suivent ont également lieu selon l'exemple 1. EXEMPLE DE COMPARAISON N 3 On fait fondre 19 parties en poids d'alcools C 18 à C 26 et 5 parties en poids de distéarate d'éthylène glycol dans 75 parties en poids d'eau à 75 C Après avoir ajouté 0,5 partie en poids de nonyl phénol éthoxylé et 25 0,5 partie en poids d'alkyl aryl sulfonate de sodium en tant qu'émulsionneurs, le mélange est homogénéisé puis refroidi à 25 C, ce qui est accompagné d'un mélange complet. EXEMPLE DE COMPARAISON N 4 On fait fondre 19 parties en poids d'alcools C 16 à C 22 et 5 parties en poids de distéarate d'éthylène glycol dans 75 parties en poids d'eau à 75 C avec ensuite addition des mêmes émulsionneurs qu'à l'exemple de comparaison N 3 L'homogénéisation et le refroidissement 35 qui suivent ont lieu selon l'exemple I ou l'exemple de comparaison N 3. EXEMPLE DE COMPARAISON N 5 On fait fondre 19 parties en poids d'alcools C 16 à C 22 et 5 parties en poids de suif dans 75 parties en poids d'eau à 75 C, avec ensuite addition des mêmes émulsionneurs qu'à l'exemple de comparaison N 3. L'homogénéisation et le refroidissement du mélange ont lieu comme à l'exemple 1 ou à l'exemple de comparaison N 3. EXEMPLE 2 On fait fondre 19 parties en poids d'alcools 10 C 18 à C 26 et 5 parties en poids du stéarate de pentaérythritol utilisé à l'exemple 1 dans 75 parties en poids d'eau à 75 C, avec ensuite addition des mêmes émulsionneurs qu'à l'exemple de comparaison N 3 L'homogénéisation et le refroidissement du mélange ont lieu à la façon décrite à l'exemple 1 ou à l'exemple de comparaison N 3. EXEMPLE 3 On fait fondre 19 parties en poids d'alcools C 16 à C 22 et 5 parties en poids du stéarate de pentaérythritol utilisé à l'exemple 1 dans 75 parties en poids 20 d'eau à 75 C avec ensuite addition des mêmes émulsionneurs qu'à l'exemple de comparaison N 3 L'homogénéisation et le refroidissement du mélange ont lieu comme à l'exemple 1 ou à l'exemple de comparaison N 3. La dimension arithmétique moyenne des particules 25 des dispersions préparées selon les exemples 1 à 3 et les exemples de comparaison N s I à 5 est déterminée par la méthode du compteur Coulter en utilisant un calculateur et elle est de 2,2 /Aw dans toutes les émulsions. EXEMPLE 4 Afin de rechercher l'efficacité des dispersions préparées selon les exemples I à 3 et les exemples de comparaison N s 1 à 5, une matière première d'essai a été préparée à partir de 0,5 partie en poids de pulpe blanchie de sulfate, 0,02 partie en poids de lignosulfonate, 35 0,004 partie en poids d'acides de colophane (agents d'encollage) et 99,47 parties en poids d'eau du robinet. Dans quelques cas, la pulpe de sulfate est remplacée par des déchets de journaux et de la cellulose. La teneur en air des matières premières d'essai ainsi préparées est mesurée au moyen d'une boîte à mousse spéciale en plexiglass, équipée d'une ligne de retour, d'une pompe de circulation et d'un dispositif d'échantillonnage et de mesure Dans chaque essai, on utilise litres de la composition de substances: et on les fait circuler au moyen de la pompe On peut se référer à Norsk Skogindustri, volume 21, N 12, pages 503-506, 1967, 10 pour le dispositif d'échantillonnage et de mesure et la détermination de la teneur en air qu'il permet d'effectuer. Lorsque l'on utilise ce dispositif, il est possible de lire directement la teneur en air sous forme d'un pourcentage, sur l'unité calibrée de mesure Les essais sont 15 accomplis de façon que la boîte à mousse soit remplie des matières premières, que la pompe soit mise en fonctionnement et après un certain temps, on ajoute l'agent de désaération et de suppression de mousse Les essais sont normalement accomplis à un p H de 7 et à une température de 35 C La teneur en air est alors déterminée en fonction du temps Les résultats sont obtenus et graphiquement représentés, en représentant la teneur en air en fonction du temps. Les dispersions selon l'exemple 1 et les exemples 25 de comparaison 1 et 2 sont recherchées à la façon ci-dessus. La quantité de la substance active utilisée (en se basant sur la teneur en solides) est dans chaque cas de 16 ppm, la température est de 35 C et le p H est de 7,0 Les résultats d'essai donnés sur la figure 1 montrent l'action 30 synergique considérable du mélange d'alcools C 18 à C 26 et des stéarates de pentaérythritol en comparaison aux composants individuels. Les dispersions de l'exemple 2 et des exemples de comparaison 3 à 5 sont recherchées de la même façon c'est-à-dire que la concentration est dans chaque cas de 16 ppm, la température de 35 C et la valeur du p H de 7,0. Les résultats donnés sur la figure 2 montrent clairement la supériorité du mélange selon l'invention d'alcool gras et de stéarate de pentaérythritol. De plus, trois produits du commerce sont recherchés de la même façon et comparés à la dispersion selon l'exemple 2 Les produits du commerce sont basés sur (a) des alcools C 9 à C 10 (solution et non pas dispersion), (b) un mélange d'alcools gras et de cire de paraffine (dispersion, dimension de particule environ lpt) et (c) alcools gras (dispersion, dimension approximative de particule 2 à 3,) En ce qui concerne les produits (b) et (c) du commerce, il faut noter que la composition donnée est basée sur des recherches empiriques qui sont sujettes à une incertitude du fait de l'analyse dilffioile. Comme cela est montré clairement par les résultats donnés 15 sur la figure 3, les dispersions selon l'exemple 2 sont bien supérieures aux produits du commerce. EXEMPLE 5 En utilisant la dispersion selon l'exemple 3, on recherche l'influence de la valeur du p H en utilisant le procédé décrit à l'exemple 4 Des essais sont accomplis à des valeurs de p H de 4, 5, 7 et 10 Dans des buts de comparaison, les essais correspondants sont effectués avec une dispersion aqueuse du commerce (probablement une dispersion d'un mélange d'alcool gras et de monostéarate 25 de glycérol, dimension approximative des particules de 2 à 3/ t), qui est l'un des meilleurs agents de désaération du commerce Dans chaque cas, on utilise 0,6 g de chacun des produits pour chaque mesure Les résultats d'essai donnés sous forme graphique sur la figure 4 montrent l'excellente action de désaération de la dispersion selon l'invention dans la plage recherchée de p H, en comparaison au produit du commerce. EXEMPLE 6 Le processus qui suit a été adopté pour rechercher 35 l'aptitude des agents selon l'invention aux boues de forage Une boue est préparée à partir de 8 parties en poids de bentonite, 3 parties en poids de sel de mer, 1,5 parties en poids de lignosulfonate et 87,5 parties en poids d'eau du robinet, dont le p H est ajusté à 9,5. La boue résultante est mélangée pendant 15 minutes à vitesse rapide en utilisant un mélangeur domestique, et ensuite la boue est transférée dans un cylindre de mesure La teneur en air, en ml d'air/100 ml de boue est calculée au bout d'un temps donné à partir de la différence de densité déterminée avant et après mélange. Tandis que, sans addition, la teneur en air est 10 de 37,9 ml/100 ml de boue, dans le cas o l'on ajoute 0,5 % de la dispersion selon l'exemple 3, on mesure une teneur en air de 19,1 ml/100 m Le produit du commerce utilisé dans l'exemple 5 est inefficace. EXEMPLE DE COMPARAISON L'exemple 2 b du brevet autrichien Ne 330 728 a été préparé comme spécifié On a utilisé des matériaux du commerce à l'exception du produit réactionnel formé d'alcool isotridécylique + 2 moles d'oxyde d'éthylène + 4 moles d'oxyde de propylène Ce matériau a été préparé 20 selon les méthodes standards connues des experts Le produit formulé a été testé en utilisant le procédé décrit à l'exemple 4 Le résultat d'essai donné sous forme graphique sur la figure 5 montre l'effet inférieur de désaération de ce produit en comparaison à la présente 25 invention. R E V E N D I C A T I ONS 1. Agents pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux basés sur des dispersions contenant des alcools C 14 à C 26 et des émulsionneurs connus en eux-mêmes, caractérisés en ce que les dispersions contiennent également un ou plusieurs esters d'acides gras d'alcools polyhydriques, ayant au moins quatre groupes hydroxyles, le nombre d'atomes de carbone dans l'acide ou les acides gras étant de 14 ou plus et 10 de préférence de 16 à 18. 2. Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce que les dispersions contiennent des esters d'acides gras de pentaérythritol, dipentaérythritol et/ou ditriméthylol propane. 3 Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce que les dispersions contiennent un ou plusieurs esters partiels d'acides gras d'alcools polyhydriques ayant au moins quatre groupes hydroxyles. 4. Agents selon la revendication 3, caractérisés 20 en ce que les dispersions contiennent un ester partiel d'acide stéarique de pentaérythritol qui se compose largement de distéarate de pentaérythritol. 5. Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport pondéral des alcools aux esters est 25 de 2:1 à 10:1 et de préférence de 3,5:1 à 4,5:1. 6. Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce que la dimension moyenne de particule des substances dispersées et insolubles dans l'eau est de 1 à 6 et de préférence de 2 à 31 7 Agents selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés pour débarrasser de leur mousse et désaérer des systèmes aqueux. 8. Agents selon la revendication 7, caractérisés en ce que les systèmes aqueux mis en cause sont dans les industries de la peinture, de la pulpe de papier, de l'alimentation ou de forage, ou bien peuvent être des eaux de transport utilisées pour le traitement de 5 la betterave sucrière et des pommes de terre, ou bien peuvent être des eaux usées ou des eaux d'égoûts.