FR 2550551 A1 19850215 FR 8412824 A 19840813 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE HYDROPHILE D'OBJETS EN ALUMINIUM ET PRODUITS AINSI OBTENUS L'invention concerne un procédé de traitement de surface hydrophile du type sans rinçage susceptible de rendre hydrophile la surface d'un matériau métallique et, en même temps, de former sur celui-ci un revêtement d'une excellente 5 résistance à la corrosion (un tel procédé étant désigné ci-après par l'expression "procédé de traitement de surface") ainsi que les objets en aluminium traités avec ce procédé. Dans la présente description on entend par objets tous articles, pièces, produits ouvrés ou semi-ouvrés à base 10 d'aluminium, quel que soit l'usage ou la destination de ceux-ci. Les matériaux métalliques, en particulier l'aluminium et ses alliages, sont utilisés de manière intensive dans de nombreuses applications Dans certaines applications, il est 15 nécessaire qu'ils possèdent une surface facilement mouillable à l'eau et anti-corrosive Dans le cas d'un matériau métallique utilisé dans les ailettes d'échangeur de chaleur, par exemple, on lui impose un nombre accru d'impératifs fonctionnels tels que la résistance à la rouille, 20 l'amélioration du rendement de la consommation d'énergie et la réduction du bruit. La récente tendance des échangeurs de chaleur vers l'augmentation des performances et la réduction en dimension pousse à la diminution graduelle des intervalles entre 25 ailettes L'échangeur de chaleur est tributaire des ailettes pour l'échange de chaleur entre l'agent caloporteur circulant à l'intérieur et l'air ambiant Lors de l'utilisation de -2 l'agent caloporteur dans le refroidissement à l'air, l'humidité de l'air atmosphérique se fixe et se condense à la surface des ailettes Lorsque les intervalles entre ailettes descendent en-dessous de 3 à 4 mm, l'eau condensie s'accumule 5 en gouttelettes et forme des pontages dans les intervalles entre ailettes adjacentes Ces gouttelettes d'eau offrent une résistance accrue aux courants d'air, engendrent du bruit et réduisent l'efficacité de la consommation d'énergie Dans de telles circonstances, il est souhaitable que les ailettes 10 aient une surface hydrophile. Outre l'échangeur de chaleur, quelques autres surfaces métalliques ont besoin d'être protégées contre la formation de rosée en atmosphère humide, d'autres surfaces métalliques nécessitent de demeurer brillantes et, par suite, 15 ne doivent pas pouvoir être embuées et d'autres surfaces métalliques encore doivent avoir une forte affinité à 4 l'eau et faciliter l'évaporation de l'eau qui adhère Afin de satisfaire à ces exigences, on pratique maintenant couramment des revêtements hydrophiles sur de telles surfaces 20 métalliques Toutefois, le désir d'avoir un traitement de surface hydrophile plus efficace se fait de plus en plus sentir. Parmi les procédés actuellement disponibles pour réaliser des surfaces hydrophiles sur des objets en aluminium, 25 on peut citer par exemple ( 1) le procédé qui a recours au traitement à la boehmite, ( 2) le procédé qui a trait à un traitement au phosphate de chrome indiqué pour réaliser un revêtement de chromate dont les propriétés hydrophiles sont relativement supérieures à celles obtenues avec d'autres 30 formes de chromate et ( 3) le procédé qui consiste à appliquer une peinture hydrophile Comme indiqué dans le tableau 1 ci-après ces procédés présentent des défauts spécifiques et ne méritent pas d'être considérés comme pleinement efficaces. TABLEAU 1 :: ::: Traitement à la Traitement au Peinture hydrophile: :: bsboehmite:phosphate de chrome: _::: type surfactif type silice à: mn :: ::: :: :: Etape d'utili-: :: sation après: O O O O ullabilit traitement: M: uilabiité, m :: Durabilité en:: :: service pro O: X: X O: :longé :: ::: :: Résistance à la corrosion : Essai par ex-:: position à: : l'humnidité X I I X Mbulabilité à la presse (sans étirage) A o O O O X à: -à : Traitement prolongé: La solution de chroc Etape supplémrentaire nécessaire: nécessaire Contr 6-: mate résiduelle me-: pour réaliser mune sous-couche: Problèmes: le de bain diffici-: nace de polluer:destinée à assurer l'adhérence: : le Résistance à la: l'eau:désirée de la peinture: : corrosion faible::: NOTE: Dans le tableau, les résultats des essais sont évalués à l'aide d'une échelle à trois degrés dans laquelle O indique des performances satisfaisantes, A des performances partiellement inférieures et X des performnances totalement inférieures La m&te échelle est utilisée dans le tableau 2 plus loin. r%) en Lnl Ln. Ln -4 Suivant un autre traitement hydrophile, on connaît le procédé utilisant un bain de chromate dans lequel est incorporée une résine acide polyacrylique du type aqueux Le revêtement formé à l'aide de ce procédé est une sous-couche 5 et, par suite, un tel revêtement n'est pas suffisamment hydrophile et résistant à la rouille Afin d'utiliser un tel revêtement comme revêtement de surface courant, on a eu l'idée d'utiliser le procédé en question en conjonction avec des moyens tels qu'une adjonction de poudre de silice au bain en 10 vue d'améliorer les propriétés hydrophiles du revêtement réalisé ou d'augmenter la concentration en ions de chrome hexavalent dans le bain de chromate de manière à améliorer la résistance à la corrosion dudit revêtement Lorsque la poudre de silice est ajoutée au bain conventionnel, elle doit être 15 ajoutée en quantité importante afin d'obtenir l'amélioration désirée des propriétés hydrophiles Par suite, la densité de texture du revêtement inorganique est réduite et la stabilité du revêtement en ce qui concerne la résistance à la corrosion se dégrade Si on augmente à titre de compensation la 20 concentration en ions de chrome hexavalent, il s'ensuit l'inconvénient que -le revêtement réalisé exsude en cours d'usage l'excès d'ions de chrome hexavalent On ne peut améliorer les propriétés du revêtement de la manière souhaitable en appliquant les moyens indiqués cidessus au 25 bain conventionnel utilisé dans sa forme non modifiée. Les inventeurs ont poursuivi une recherche d'un procédé de traitement de surface capable d'améliorer les propriétés hydrophiles et de renforcer la résistance à la corrosion de la surface d'un objet métallique Ils ont trouvé 30 que le moyen de traitement de surface recherché est obtenu par une combinaison précise de composés de chrome, de polymère d'acide acrylique, de silice, d'acide fluorhydrique et d'acide phosphorique La présente invention a été accomplie sur la base d'une telle connaissance. La présente invention concerne, suivant un premier objet, un procédé de traitement de surface hydrophile qui confère des propriétés hydrophiles améliorées et une excellente résistance à la corrosion à la surface d'un objet métallique, en particulier un objet d'aluminium ou d'alliage -5 d'aluminium. L'invention a également pour objet un objet ou article d'aluminium traité suivant le procédé de traitement de surface hydrophile ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre d'un mode de réalisation préféré, description donnée à titre d'exemple uniquement. L'invention a trait à un procédé de traitement de 10 surface hydrophile du type sans rinçage, consistant à appliquer sur une surface métallique un agent de traitement de surface hydrophile qui contient de 1 à 20 g (sous forme de Cr O 3) de composés de chrome trivalent et hexavalent, de 0,05 à 2 g (sous forme de Cr O 3) d'un ion de chrome hexavalent, de 1 à 20 g (sous forme de solides) d'un polymère d'acide acrylique, de 0,1 à 5 g (sous forme d'ion F-) d'un fluorure, et de 1 à 100 g de silice, respectivement par litre dudit agent, le rapport en poids de la silice par rapport au poids total (polymère d'acide acrylique + composés de chrome (sous i 20 la forme Cr O 3) + silice) étant compris entre 0,3:1 et 0,8:1, à sécher ladite surface métallique, puis à la chauffer à 100 à 250 C pendant une durée de 10 secondes à 30 minutes. L'agent de traitement de surface utilisé dans l'invention, lorsque cela est nécessaire pour rendre 25 l'affinité à l'eau de la surface métallique traitée durable pendant longtemps, peut contenir en outre 0,1 à 100 g (sous forme de PO 4 3) d'acide phosphorique par litre d'agent. On va maintenant décrire les composants de l'agent de traitement de surface selon l'invention. Comme exemple de source de composé de chrome trivalent, on peut citer: l'hydroxyde de chrome, le nitrate de chrome, le sulfate de chrome, l'acétate de chrome et le maléate de chrome Ces composés peuvent être utilisés soit indépendamment, soit suivant diverses combinaisons de deux ou 35 plusieurs d'entre eux. C Omme source de composé de chrome hexavalent, on peut citer: l'acide chromique (Cr 03), le chromate d'ammnonium, et les bichromates représentés par le bichromate d'ammonium Le composé de chrome trivalent est utilisé sous forme de l'un quelconque des composés énumérés ci-dessus Par contre le composé de chrome hexavalent tel que, par exemple, Cr O 3 peut être utilisé sous forme partiellement réduite à l'aide d'un agent de réduction organique tel que la formaline, le phénol 5 ou l'alcool polyhydrique et, par là, incorporé sous la forme d'un composé trivalent Dans ce cas, le composé de chrome trivalent doit être utilisé à une concentration inférieure à celle qu'il a lorsqu'il est utilisé en mélange avec un composé de chrome hexavalent La concentration en chrome totale dans 10 l'agent de traitement de surface doit se situer dans la plage de 1 à 20 g, de préférence de 2,5 à 12 g, sous la forme Cr O 3, par litre d'agent Si la concentration est inférieure à lg par litre, l'agent de traitement de surface ne procure pas une résistance à la corrosion suffisante à la surface métallique 15 et le polymère d'acide acrylique n'est pas réticulée suffisamment Si la concentration dépasse 20 g par litre, la surface métallique traitée se colore et présente des concentrations locales de chrome, et le revêtement réalisé manque d'uniformité De plus, la formation d'un revêtement 20 d'épaisseur excessive n'est pas économique Pour réaliser le revêtement désiré améliorant la résistance à la corrosion, l'agent de traitement de surface doit contenir l'ion chrome hexavalent en quantité comprise entre 0,05 et 2 g, de préférence entre 0,2 et 1,5 g, sous la forme Cr O 3, par litre 25 d'agent Si la concentration en ions de chrome hexavalent dépasse 2 g par litre, le revêtement obtenu tend à exsuder l'excès de chrome et pose le problème de la pollution de l'environnement. Pour être utilisé dans la composition de l'agent de 30 traitement de surface selon l'invention, le polymère d'acide acrylique (ci-après appelé résine) doit être soluble dans l'eau Comme exemple de résine, on peut citer celles solubles à l'eau qui sont obtenues par homopolymérisation ou copolymérisation de composés tels que l'acide acrylique, 35 l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, ' l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthyle, l'acide métacrylique, le métacrylate de méthyle, le métacrylate d'étyle, le métracrylate d'isopropyle, le métacrylate de n-butyle, le métacrylate d'isobutyle, l'acide maléique et l'acide itaconique. Au cours du procédé de traitement à la chaleur réalisé à température relativement basse pendant une courte période de temps, la résine doit être insolubilisée dans l'eau 5 en subissant une réaction de chelatage avec un type de métal dont la valence est d'au moins 2 contenu dans l'agent de traitement de surface (ions de chrome dans le cas de l'invention) La résine doit avoir un poids moléculaire moyen se situant entre 10 000 et 300 000 Comme exemple-de résine 10 disponible dans le commerce et répondant à ces exigences, on peut citer celles produites par la société Rohm and Haas Co. qui sont vendues sous les dénominations commerciales "ACRYSOL A-l, A-3, et A-5 " La quantité de résine à incorporer dans l'agent de traitement de surface se situe entre 1 et 20 g, de 15 préférence entre 4 et 14 g, sous forme de solides, par litre d'agent Si la concentration de cette résine dans l'agent de traitement est inférieure à lg par litre, l'agent ne présente pas les propriétés suffisantes pour constituer un film Si la concentration dépasse 20 g par litre, le bain de l'agent de 20 traitement de surface manque de stabilité L'insolubilisation de la résine soluble à l'eau dans la présente invention résulte de la formation d'un composé de chromate organique modérément soluble par réticulation de la résine avec le composé de chromate coexistant mentionné L'approvisionnement 25 abondant en chrome requis pour cette réaction de réticulation est obtenu en incorporant à l'agent de traitement de surface soit Cr(III), soit Cr(VI) en quantité non inférieure à 0,2 %, sous la forme Cr O 3, basée sur la quantité de résine soluble à l'eau Lorsque le composé de chrome est contenu dans l'agent 30 de traitement de surface comme indiqué dans l'invention, la quantité de résine peut alors être modifiée sensiblement si désirée Il est évidemment possible de conférer la résistance à la corrosion améliorée au revêtement réalisé en utilisant une résine soluble à l'eau du type thermodurcissable. Des exemples de fluorure utilisable dans la composition de l'agent de traitement de surface comprennent l'acide fluorhydrique et des sels solubles d'acide fluorique tels que le fluorure de silicium, le fluorure de bore, le fluorure de titane, le fluorure de zirconium et le fluorure de -8 zinc Un tel fluorure est utilisé en quantité allant de 0,1 à g, de préférence entre 0,3 et 3,5 g, sous la forme F, par litre d'agent de traitement de surface Si la concentration de fluorure (F-) dans l'agent est inférieure à 0,1 g par litre, 5 le revêtement qui est formé de manière prépondérante par suite de la réaction du métal du substrat avec le composé de chrome ne possède pas la résistance à la corrosion satisfaisante Si la concentration dépasse 5 g par litre, le métal du substrat se dissout et le fluorure réagit fortement avec la silice au 10 cours du traitement en sorte que le bain de l'agent de traitement de surface est difficilement contrôlable On ne peut, ainsi, obtenir facilement un revêtement ayant les propriétés désirées Parmi les autres fluorures, le plus avantageux à utiliser est l'acide fluorhydrique Le mécanisme 15 sous-jacent à la manifestation de l'effet de l'addition du fluorure n'a pas été complètement élucidé Une explication logique de cet effet est possible en postulant que le fluorure agit sur le métal du substrat en coopération avec le composé de chrome et, en même temps, exerce une action dissolvante 20 légère sur la silice et provoque la fine dispersion dans la résine des particules de silice, aidant ainsi à la formation d'un revêtement procurant une haute densité-de texture et une forte solidité et présentant de très bonnes propriétés hydrophiles ainsi qu'une excellente résistance à la 25 corrosion. Eventuellement l'agent de traitement de surface utilisé dans l'invention peut comporter en outre un acide phosphorique Comme exemples d'acide phosphorique susceptibles d'être utilisés avantageusement à cette fin, on peut citer: 30 l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide métaphosphorique et l'acide phosphoreux Lorsqu'un sel alcalin de l'un quelconque des acides phosphoriques cités ci-dessus est utilisé seul ou en combinaison avec l'un quelconque des acides phosphoriques, la 35 quantité de sel alcalin doit être notablement diminuée L'un quelconque des acides phosphoriques cités plus haut est utilisé à raison de 0,1 à 100 g, sous la forme PO 4 -3, de préférence de 0,5 à 10 g en particulier dans le cas de l'acide orthophosphorique ou de 5 à 10 g en particulier dans le cas de 255055 1 l'un quelconque des acides phosphoriques autres que l'acide orthophosphorique, respectivement par litre d'agent de traitement de surface Si la concentration d'acide phosphorique dans l'agent de traitement de surface est 5 inférieure à 0, lg par litre, l'affinité à l'eau conférée au revêtement obtenu est limitée Bien que le revêtement ainsi obtenu soit suffisamment efficace dans des conditions de travail modérées, il ne présente pas une affinité à l'eau suffisante dans le temps dans des conditions de travail 10 dures. Si la concentration dépasse l Og par litre, la résistance à la corrosion est légèrement dégradée cependant que l'affinité à l'eau est élevée Cette tendance est, de manière définitive, évidente lorsque la concentration dépasse 15 10 Og par litre. En ce qui concerne la composition de l'agent de traitement de surface utilisé dans l'invention, la silice est utilisée sous la forme de poudre ou de suspension En particulier on peut utiliser de la silice fondue ou un acide 20 silicique amorphe contenant de l'eau obtenue par un procédé humide. Parmi les silices disponibles commercialement on peut citer le produit de la société Cabot Co vendu sous la dénomination commerciale "CAB-O-SIL" ainsi que le produit de 25 la société Shionogi & Co Limited commercialisé sous la dénomination "CARPLEX" Du point de vue du caractère uniforme de l'affinité à l'eau, des propriétés de formation de film et du point de vue de la résistance à la corrosion du revêtement, il est souhaitable qu'à la fois les particules primaires et 30 secondaires de silice soient aussi petites que possible Le diamètre de particule moyen ne doit pas être supérieur à le 1 m. En particulier, dans le cas de particules primaires, au moins 50 % des particules doivent avoir des diamètres n'excédant pas 1 ?m Bien que la quantité de silice à ajouter varie avec les 35 quantités de composés de chrome et de résine à utiliser, elle se situe généralement dans la plage de 1 à 100 g par litre, de préférence entre 5 et 30 g par litre Si la concentration de silice dans l'agent de traitement de surface est inférieure à lg par litre, le revêtement obtenu ne présente pas l'affinité à l'eau désirée Si la concentration dépasse 100 g par litre, le revêtement obtenu est recouvert de poudre adhérante Le rapport en poids de la silice au poids total (résine + composé de chrome (Cr O 3) + silice) doit se situer dans la plage comprise entre 0,3:1 et 0,8:1, de préférence entre 0,35:1 et 0,65:1 Si le rapport en poids est inférieur à 0,3:1, le revêtement obtenu ne présente pas l'affinité à l'eau désirée. Si le rapport en poids dépasse 0,8:1, le revêtement est recouvert de poudre adhérante Le composant de silice doit 10 être revêtu avec la résine Dans un tel état, le composant de silice est susceptible d'être uniformément dispersé et la réaction de la silice avec l'acide fluorhydrique peut être convenablement contrôlée En outre, pendant la formation du revêtement sur le substrat métallique, le composant de silice 15 dans un tel état se rassemble préférentiellement dans la zone de surface du revêtement. La préparation de l'agent de traitement de surface utilisé dans l'invention peut être réalisée de diverses façons, telles que par exemple suivant la méthode consistant à 20 préparer de manière séparée un bain A comportant une poudre de silice uniformément dispersée dans une solution de résine et un bain B comportant des composés de chrome, un fluorure, et /ou un acide phosphorique mélangé et dissout dans de l'eau et en mélangeant les deux bains immédiatement avant leur 25 utilisation, la méthode qui consiste à disperser de manière uniforme de la poudre de silice dans une solution de résine et à ajouter la dispersion résultante à une solution de chrome trivalent en vue de préparer un bain A', à mélanger un fluorure avec du chrome hexavalent et/ou un acide phosphorique 30 afin de préparer un bain B', et à mélanger les deux bains immédiatement avant leur utilisation, et la méthode qui consiste à mélanger tous les constituants immédiatement avant leur utilisation. L'agent de traitement de surface utilisé dans 35 l'invention, comme c'est le cas d'habitude avec les autres agents du même type, peut être appliqué de manière continue ou intermittente sur la surface métallique par une méthode appropriée telle que par exemple par étalement au rouleau, à la brosse, par immersion, par pulvérisation A une température -il liquide de 20 à 40 C, cet agent est appliqué sur la surface métallique à raison de 20 à 40 ml par mètre carré (selon la viscosité de l'agent), ce qui équivaut à 0,03 à 2,Og par mètre carré en matière sèche, et ensuite chauffé à 100 à 250 C 5 pendant une durée de 10 secondes à 30 minutes Par ce traitement à la chaleur, la résine dans l'agent est insolubilisée et la couche d'agent appliquée sur la surface métallique est convertie en un revêtement présentant de très bonnes propriétés hydrophiles et une très bonne résistance à 10 la corrosion Lorsque l'agent de traitement de surface de l'invention est appliqué sur une surface métallique qui a subi un traitement à la chaleur et qui est en cours de refroidissement, la chaleur résiduelle de la surface métallique peut alors être utilisée pour le durcissement de 15 l'agent de traitement de surface appliqué Cette méthode permet de récupérer de l'énergie Avant que la couche d'agent appliqué ne soit insolubilisée, cet agent peut être appliqué de manière répétée afin d'accroître l'épaisseur du revêtement. A l'intérieur de la plage de composition de l'agent de 20 traitement de surface concerné par l'invention, un bain comprenant des composés de chrome et un fluorure et un bain comprenant une résine, de la silice, et/ou de l'acide phosphorique peuvent être préparés séparément et ces bains peuvent être mélangés directement sur la surface métallique en 25 étant pulvérisés simultanément sur cette surface. L'application de l'agent de traitement de surface n'est pas toujours nécessaire avant que le substrat métallique ait été moulé suivant la forme voulue Puisque le revêtement réalisé présente une excellente moulabilité à la presse, ce revêtement 30 peut être d'abord formé sur le substrat métallique et, ensuite, ce substrat peut être soumis au moulage L'épaisseur du revêtement peut être choisie de manière appropriée et selon les besoins Le revêtement formé suivant une épaisseur de l'ordre de 0,l L(à l'état sec) confère 35 des propriétés hydrophiles et une résistance à la corrosion de haut niveau comme celles que l'on exige des ailettes d'un échangeur de chaleur Lorsque l'on recherche plus particulièrement la résistance à la corrosion, la proportion de composés de chrome peut être accrue dans le bain de l'agent -12 de traitement de surface Lorsque l'on veut plus particulièrement insister sur l'hydrophilie, la proportion de silice peut être accrue dans le bain par incorporation additionnelle d'acide phosphorique De cette manière, les 5 propriétés du revêtement peuvent être ajustées sans aucune modification de l'épaisseur du revêtement. Lorsque le revêtement est formé en appliquant l'agent de traitement de surface tel qu'indiqué ci-dessus sur la surface d'un substrat d'aluminium, par exemple, une première 10 couche très fine, par exemple de fluorure d'aluminium ou de silico-fluorure d'aluminium, est formée le long de la lisière entre le revêtement et le substrat d'aluminium, puis une seconde couche de matières inorganiques comportant des composés de chrome et de la silice est formée par dessus 15 suivant une épaisseur sensiblement plus importante, et une troisième couche de résine contenant de la silice à une concentration supérieure à celle de la silice de la seconde couche, est formée sur la zone de la surface La couche superficielle sert à empêcher l'exsudation des composants 20 inorganiques, en particulier les composés de chrome, provenant de la seconde couche A la différence du revêtement formé par la peinture hydrophile conventionnelle qui a sa résistance à la corrosion affectée par le type de peinture, l'épaisseur du revêtement, les types et quantités d'additifs relatifs au 25 composant de résine, le revêtement formé à partir de l'agent de traitement de surface selon l'invention présente une résistance à la corrosion déterminée de manière exclusive sensiblement par la couche de matières inorganiques Au moins en ce qui concerne la résistance à la corrosion, par suite, 30 l'agent de traitement de surface n'est pas particulièrement tributaire de l'épaisseur de la couche de résine ou de la quantité de composant de silice qu'il comporte Ainsi, l'agent de traitement de surface utilisé dans l'invention permet une plus grande liberté de choix quant à l'importance de 35 l'hydrophilie conférée à la surface métallique traitée et, par suite, permet de réaliser un revêtement ayant une hydrophilie supérieure à celle des peintures hydrophiles conventionnelles. La supériorité du revêtement selon l'invention en ce qui concerne l'hydrophilie peut être expliquée de manière logique -13 en postulant que le fluorure incorporé dans la composition de l'agent de traitement de surface agit d'une manière particulière telle que dans la couche formée le long de la lisière entre le revêtement et le substrat métallique, le 5 fluorure se combine avec le métal du substrat, que les particules de silice voient leur activité de surface fortement améliorée par le fluorure et suffisamment pour être liée à la résine de manière beaucoup plus forte, que la couche extérieure voit ses propriétés améliorées par le fluorure et 10 que les propriétés d'ensemble de la totalité du revêtement sont finalement notablement améliorées Le revêtement ainsi formé ne montre aucune performance défectueuse dans l'essai de résistance à l'humidité et se révèle excellent dans la résistance à la corrosion et la moulabilité à la presse Ces 15 mêmes effets de revêtement ne sont jamais obtenus lorsque, dans la composition de l'agent de traitement de surface, un autre acide inorganique tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, ou l'acide nitrique ou tel qu'un acide organique comme l'acide acétique, est utilisé à la 20 place d'un fluorure, en particulier d'un acide fluorhydrique. L'acide phosphorique, pour peu qu'il soit utilisé, se répartit de manière prépondérante dans la couche de surface et partiellement dans la seconde couche et en conséquence, peut agir sur le groupe -COOH du polymère d'acide acrylique, 25 particulièrement dans la couche de surface, et permet éventuellement au revêtement d'améliorer l'hydrophilie permanente. L'agent de traitement de surface hydrophile de l'invention et la peinture hydrophile conventionnelle sont 30 comparées dans le tableau 2 ci-après. :: *-$ :* O, V O V: X tassad I 1 9-T 4 Tqein c: 0 O: x (z uo/soxxoo Ie aouvqs Tl: :;: O : O : (I* nae, 9 y TI TqeT Tnom: : : senb Ts Xqd 9 g Tadol a: :-NN N N NN Nmmm m m -MA -I * Lnl (%A A m 924 UOO-TD am= DQ eO;Quz-To -JI Jxoo Wti S',,1 n Ienr: snssesp-To a= wurt T su To r np apnoo:u apm assd T: V: np almo Inassrlpda ' uriz ienhsnr: TTITS el sp au Ts; u e I Op sn Td ue anb Ta -oqdoq 4 d epDE I p lua Tyuoo a O op;ms ap e Donoo el snb 9; dao _xe aalu Co-vo a umo * an Dîiyeix;e -sqns e T 4 a 4 uae'4 a a I 32 azue a F Ts TT e Op Buo T a T ag=oi; e o In Tz Op Wa 4 w'4.-9 qns np TI? 4 u Wnp puo P Op a co N S so Tids * I @p 'a s Op F;o sap 'au"sq D @p sgsodco,S@p;ueuaeuoo a Twloau 4 T s Lpnoo 'ao DI au Tsg ap qounoo :-Ts 1 a au Tsg us @q I ae ov 3 ms OP aqnoo D, -Ts Op a=o oun leî sump ec YT il; u Itu U Owi T Izi Tvs T Gl *-e 4 oax rp uo T 4,Tt I Wfsuco L' _ ____ ____ _____ l -I. 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Maintenant on va décrire l'invention plus en détail en se référant aux exemples de mise en oeuvre ci-après. EXEMPLE 1: (I) Préparation de l'agent de traitement de surface métallique hydrophile: On a préparé une solution aqueuse (bain A)-contenant 25 du nitrate de chrome (Cr(NO 3)3 9 H 20) sous la forme Cr+ 3 2 + 6 du trioxyde de chrome sous la forme Cr+ 6, de l'acide fluorhydrique ( 46 % HF) sous la forme F, et de l'acide orthorphosphorique ( 100 % H 3 PO 4) sous la forme PO 4-3 et une solution (bain B) comportant de la poudre de silice d'un 30 diamètre moyen de particules primaires de 0,01 (fabriquée par la société Cabot Co et commercialisée sous la dénomination "CAB-OSIL") uniformément dispersée dans une solution d'acide polyacrylique aqueuse à 25 % en poids (ce produit, a poids moléculaire non supérieur à 50 000, étant fabriqué par la 35 société Ro hm and Haas Co et commercialisé sous la dénomination "ACRYSOL A-l") Le bain B et le bain A ont été mélangés dans des proportions définissant diverses concentrations indiquées dans le tableau 3. -16 ( 2) Traitement de surface et résultats: On a dégraissé par un prétraitement ordinaire une feuille d'aluminium (AA 3102, mesurant 100 mm x 100 mm et de 0,15 mm d'épaisseur) L'agent de traitement de surface tel que 5 formulé en (I) a été appliqué à l'aide d'une méthode de revêtement par rouleau sur la surface de la feuille d'aluminium à raison d'environ 25 ml par mètre carré La feuille d'aluminium revêtue a été séchée dans un four à air chaud à 130 C pendant 10 minutes afin d'insolubiliser le 10 revêtement. La pièce d'essai ainsi obtenue a été testée en ce qui concerne l'affinité à l'eau par la méthode d'immersion dans l'eau qui comporte l'immersion de ladite pièce dans une eau désionisée, le retrait hors de l'eau de la pièce et le 15 maintien de celle-ci hors de l'eau pendant environ 30 secondes, la mesure de l'étendue de la surface mouillée de la pièce, et l'enregistrement de la valeur trouvée laquelle représente l'affinité à l'eau Ensuite, la pièce d'essai a été testée en ce qui concerne la persistance de l'affinité à l'eau 20 en la soumettant à des cycles de refroidissement et de chauffage pendant 16 h et 96 h La pièce a ensuite été testée en ce qui concerne la résistance à la corrosion qui a été mesurée en terme de surface de la zone corrodée après 250 h et 500 h d'exposition dans une atmosphère humide Les résultats sont 25 indiqués dans le tableau 3. Les pièces d'essai Nos 4,7,12,15 et 16, qui ne contenaient pas d'acide orthophosphorique ont revélé une durabilité légèrement inférieure Du fait que la méthode d'essai a été extrêmement sévère, on peut conclure sans risque 30 que les pièces d'essai montrant des marques de 70 à 80 % après 16 h d'essai présentent une durabilité suffisante dans les conditions de travail normales des échangeurs de chaleur Les autres pièces d'essai qui contenaient de l'acide orthophosphorique, sauf la pièce N 14 ont donné des résultats 35 tout à fait satisfaisants Ces pièces sont utilisables dans des échangeurs de chaleur automoteurs destinés à supporter des conditions de travail extrêmement dures La pièce d'essai N 14 ne contenait pas d'ions P ce qui provoqua la corrosion du substrat métallique et ne put être testée en ce qui concerne -17 l'affinité à l'eau. La pièce d'essai N 4 ne contenait pas d'ions Cr+ 6 et, par suite, laissa apparaître une légère corrosion du métal du substrat à cause de la faible aptitude à inhiber la 5 corrosion Les pièces d'essai Nos 6,7 et 16 contenaient des ions Cr+ 6 en excès et, par suite, présentèrent une exsudation des ions Cr+ 6 provenant des revêtements et posèrent le problème de la menace d'une pollution de l'environnement La pièce d'essai N 8 montra une résistance à 10 la corrosion insuffisante du fait qu'elle contenait des composés Cr en quantité insuffisante L'épaisseur du revêtement après 10 minutes de chauffage à 130 C était d'environ 0,5 t dans la pièce N 5, d'environ 0,3 tdans la pièce N 2, d'environ 0,8 udans les pièces Nos 3, 15 et 16 et d'environ 15 0,4 à 0,5 udans les autres pièces d'essai. EXEMPLE 2: On a préparé une solution aqueuse (bain A') contenant 20 du sulfate de chrome (Cr 2 (SO 4)3 7 H 20) et de l'acide orthophosphorique en addition aux mêmes acide polyacrylique et poudre de silice que ceux utilisés dans l'exemple 1 et une solution (bain B') résultant du mélange d'acide fluorhydrique avec du trioxyde de chrome Les bains A' et B' ont été 25 mélangés sous agitation en proportions donnant des agents de traitement de surface de compositions variées indiquées-dans le tableau 4 ci-après Les agents ont été étudiés en ce qui concerne l'effet de l'addition d'acide orthophosphorique. Dans les pièces d'essai Nos 17 à 22, l'épaisseur du 30 revêtement était d'environ 0,7 e Dans les autres pièces d'essai, l'épaisseur a été accrue en même temps que la quantité d'acide orthophosphorique. L'effet de l'adjonction d'acide phosphorique a été largement visible jusqu'à environ 0,lg par litre de 35 concentration d'acide phosphorique Les résultats de l'essai en atmosphère humide ont été satisfaisants jusqu'à environ 10 g par litre de concentration d'acide phosphorique Les résultats indiquent qu'une concentration d'acide phosphorique aussi élevée qu'environ 100 g par litre est tolérable à moins que la -18 surface métallique revêtue soit exposée à une atmosphère corrosive. EXEMPLE 3: Des agents de traitement de surface ont été préparés en suivant la procédure de l'exemple 2, sauf en ce qui concerne le type d'acide phosphorique incorporé Avec de l'acide phosphorique sous une autre forme, l'effet de 10 l'adjonction de l'acide phosphorique a été plus faible que celui de l'addition d'acide orthophosphorique jusqu'à environ lg par litre de concentration d'acide phosphorique Les résultats 'sont reportés dans le tableau 5 ci-après Les résultats montrent qu'un tel autre acide phosphorique peut 15 être ajouté à une concentration d'environ 5 g par litre pour atteindre le résultat attendu. EXEMPLE 4: On a testé les effets de sels de soude de différents types d'acides phosphoriques On a constaté une affinité à l'eau suffisante lorsque la concentration s'est accrue jusqu'à environ 5 g par litre Les résultats de l'essai en atmosphère humide se sont dégradés lorsque la concentration a atteint 5 g 25 par litre L'aggravation a été manifeste dans le cas du phosphate monosodique Les résultats donnés dans le tableau N 6 montrent qu'aucun sel de soude d'acide phosphorique ne doit être utilisé à moins que ce ne soit en très petite quantité. TABLEAU QuantitéP oly Cie::-'Essai en atmos-: :Essai: chrom (Cr O) d Polymère * ion:Aide Ph Affinite a l'eau:4 hreh de : d'acide: S ilide: ortho du e uide: pièce silic e T u 3 A 3 N : :acrylique : Silice::phospho:: Avant: Après: Après: Après Après Cr (III) Cr (VI) (solides):: 1 ' i * 3 2 _ essa:6 ht *h 250 h ce: 500 hde: : du:e:::ai e 4 ment: Scent f contact: contact: :g/: g/: g/1 : : 1: 1,92: 1,42: 2: ": ": 3: ": ": 4: 3,85: O: 5: 2,69: 1,15 6: 1,15 2,69 7: O: 3,85 : 8: 0,19: 0,55: 9: 4,81: 1,15: : "::s : 8,77:: :1 l: 1,92 1,42 12: ":: 13::: 14: ":: ::: *: 3: 16: O: 3,85: 8: 8: 0,41: 4: 4: 0,35: ,4: 15,4: 0,45: 8: 8 0,41 : 8 ": 0,40: ": " : 0,40: ": " : 0,40: ::: ": ": 0,47: e: " 0,36: ": " : 0,33: ::: ": ": 0,41 ::: "v: "t: 0,3: ", , " 04 : ": ": It t II fl il si * 16,0 16,0: 0,45 tl, I Il: I N 1,0: 1,0 Il Il ll O ": 1,0 Il tlo f O ": 1,0 If 1 1, II: II il ai 1,5 i 1,0: O 0,5: 1,0 O: " 1,0: O 1,0: O 1,8 10 1,7: : 1,8:: 1,7: " g, * : ": " Il Il : 1,85:: 1,6: " 1,5: 1,6: : 1,7: " 1,75:: 1,85: " : 1,6: 1,65: " 0 %: :. % 100 % : 90: " À 100 %: :: : O: 00::10 : '100: z 100 : O : 100: :: : 100: : 95: ": 100 : O: t" 100 :: ' 10 : 10: 0 % w' 0 %: It il ": 0 % l'., 0 % z 0 % e II : 0:1 O : 1 w Il % 0 % %: : LM Ln 0 % l : tl (SUITE DU TAELEAU 3) 1) Silice CAB-O-SIL (M 5) À 2) Méthode d'immersion dans l'eau 3) Méthode du cycle refroidissement-chauffage: un cycle ( 4 heures) consiste en une rmise en contact une heure à -25 C, élévation de la température jusqu'à 75 C (pendant une heure), rmise en contact pendant une heure à 75 C, et abaissement de la température à -25 C (pendant une heure) Apres cet essai, la pièce est soumise à la méthode d'immersion dans l'eau, suivie de la mesure de l'étendue de la surface mouillée. e 4) Etendue de la surface corrodée La valeur " O %" indique l'absence parfaite de corrosion. * 5) Taux de silice le rapport en poids de silice par rapport au poids total: @lymyère d'acide acrylique + composés de chrome (sous forme de Cr O 3) + silice) o i Ul o 1 en TABLEAU 4 ::: Essai en t oshBain de traitmennt hydrophile (avec addition d'acide orthophosphorique) Affinit S l'eau re u me a e _ _ _ _ _: (surface corrodde) :: Quantité de: Polymère:: Acide : H :Essai: choroe (Cr O 3): d'acide: Silice: ion: ortho Taux de: Avant: Apè Après: :Piece::acrylique : (solide> fluor:phiospho:': silice essai: 16 h de: 96 h de 250 h 500 h : N :Cr (III): Cr(VI): (solides): 1):: rique: : t aite: à à:::::: m e nt g g _ " _ " _ q : 17 18: 19: 20: 21: 22: 23: 24 25:26 2, g/ú:,69: t t 't 't ": il tu c 1, g/L:,15: Il t I' I' l I 'I t I " t " a ": ": g/1 fi fi t,..u t g/ : ag/: 20: 1,0: I si * l IF 11 I Ft F: ,:: g, * u t * g, t: F, Il le IF, ::: F g/1: 0: 1,6: 0,1: 1,6: 0,5: 1,55: 1,0: 1,5: 1,8: 1,45: :: 4,6: 1,4: 10: 1,35: : 1,2: : 1,05: L 00: 0,95: 0,63: 100 %: le Il n:I I 1 II 9 n:F il:, ut et t: ": %: 95: 100: 100: tl ut t, "i: 0 %: 50 %:. 70 t "l: u t' : O % IV O % ": O % ": 2 % "e 3 % e: 5 % ": 8 % : 10 % ": 15 % 0 %: 0 % * g ": al) silice "SNO Wr EX 20 " (fabriquée par Nissan Chemical Industries, Ltd) Ul Ln n %'n U 1 TABLEAU 5 En cas d'acide pyrophosphorique *: Quantité de Polynre Cohcentr : Essai en atm Ds:Affinité à 1 l'eau::: * chi: s( 23 L *d'acide* ion -tion en hre h de p H Essai acrylique Silice fluor acide Tau:a S : a du : silice: avant: après: apres: d :pi ce:c,T Ti I Cr V) ' (solide):(solide pyrophos 250 h: 500 h: bain :'Pi Nèe* g/l (F-):bainyro /:gl phosgetae rie- :N:C II C: ÀVÀ : g: essai:16 h de:96 h de:: : : : g/i: g/i: g/i:poicu Àn n g/ria /Itraite-. g/1:(Pri/p: À m ent ment::: 27 2,69 1,15 8 20 1,0 0,1 0,63 100 % 70 % 0 % 0 % O % ' 1,55 : 28: ": ": ": ": ": 1,0: ": ": 97 %: 50 %: 0 %: 0 %:1,5: 29: " " " * " " 10 " " 100 %: 100 % ' O % O % 1,2 :: À t: : :En cas d'acide polyphosphorique : a:Concentraf :: tion en : : acide: :polyphos-:: :phorique: 2,69 1,15 8 20 1,0 0,1 0,63 100 %: 66 % 0 % 0 %: 0 % 1,55 : 31: ": ": ": ": ": 1,0: ": ": 88 %: 25 %: 0 %: 8 %: 1,45: : 32: * ": " " 10: ": " 100 % 100 %: O %: O % 1,05: :.33: ": ": ":: ": 50: ": ": 100 %: " O %: 0 % 0,90: :::: ,: :: ::: SUITE PAGE SUIVANTE ro Ln Ln o Ln Ln TABLEAU (SUITE) : En cas d'acide rrtaphosphorique :Concentrat : tion en: :: acide : * *:nmétaphos-: :phorique : *: :: : : : : : : : : 34; 2,69 1,15: 8 20: 1,0: 0,lg/1: 0,63: 100 %: 100 %: 29 %: 0 %: 0 %: 1, 55: *: :: :: :: : : :35:% ": :35; "; ",: ":": ": 1,0: ": ": 100 %: 25 %: O %: O %:1,5: ::::: 36; "; ";,: " : " :10: ":: 100 %: 100 %: 0 %: 0 %:1,4: *s.::: : : : : 37 " ": ": " " 50: ": ": 100 %: " O %: O %:1,35: * *: : : : : : : : En cas d'acide phosphoreux :Concentra. : tion en: : acide: : phospho-: : reux: 38 * 2,9 * 11:2,69 1,15 8 O: 0,lg/1: 0,63: 100 %: 90 %: 40 %: O %: O %: 1,5: 39 * * * ": 1,0 O": " : 96 %: 48 % O %: O %:1,45: *::::: : : : : : À : :: * 40: "": ": "::10: ": ": 100 %: 100 %: 0 %: 0 %:1,15: :: *:: :: : e Ln Ln ut - alèzi Ains amci BLMS t Ln tn u u s -Td T Dgad op UOT:4 u O 3 9 s F Teg 949 R st 9 d eu Tessea Ie * e * a a aue UO:: :: -: -: : I: O: , :,: À': tit u: :: ::: :: :: ::: :: : : % O: % O ' %ú 8: % 001::: 8 '1 : O 'l: :: ls: ": l: ': 9 T: : % O: % O: %SL: % 001: %OOI: ú 9 '0: 5 '1:O/6 I'0: O '1: O Z: 8: Sl'l: 69 'Z: S: ::: :: :: :: ::: :: : :: ar >Ioqd: ': :: -sogqodd:: : ap p e: :: %re qauo T:: ::-m:ctre DUOT: : e O nos ap sre 4 dsoqdoXd ap s Go u H: ?:a N'i sauô, I rs Otaallo O p aouo 93 m 3 -_TP qsa S,aae m ns agpcaaoo aoe; mns v U * :,%V sa %O:a %O O s:a At %O s:a A 0 O Isaaal: %O S 2 eio:: *%O 9 ta A %O e x: : % O: % O: :% 0:% 0: *: : % 001: % 001: % 00 I % O O % 6 Z % 00 T % 96 % 06 ài %O Ot il; o'l: a Il S 9 'T E 9 'O O ú 5 'll S 0 '1 '0 o la il 0 '1 a ai le oz OZ la si. ai a. li il :T : i: "l ú t ": ZP: 69 'Z T 1 V : __ _ _ _ __ _ _ _ __ __ _ __ _ _ À_ _ _ À: __ _ __ _ __ _ __ __ _ __ __ _ __ __:___ ___: __ _ _ * i O TS * N 1 ' -es _Foo 1/ / sp S /5 / o N ::: 'Wue:u'en: ::: O:0 sqd:79 u A:p LIIT q: Tei/B T/:(B Tp-Tîs OS) I/ o::: I/6:::j: UT Mq:- posouau: UO) AI s Qade SQ 1 de 34 PV OTT p,0 udcl-ax o PTT O s): Ob 1 o T Fa D>'(II>e-Dd *a: / : , UOT: TTTS p T a PTL Mq *Hd (UO)T t :s ur e -ça Tssa 91 i;I -P xiua Duo: axemîod o Tun :b Tposouawu a:etsc{d ap se( uÉ 9 N v av I TABLEAU 6 (S Ur E) En cas de polypho phate de soude :Concentra*. : tion en: : acide: :polyphos-: : phorique: ::::: ::: :: :: ::: : 48: 2,69: 1,15: 8: 20: 1,0: 0,1 g/1: 1,6: 0,63: 100 %: 92 %: 42 %: 0 %: O %: ::::: ::: :: :: ::: 49: "û " : " : " : 1,0: 1,7: " ' " ' 100 %: 92 %: 0 % ' O %: ::::: ::: :: :: ::: :50: ": ": ": ": " 5:2,9: ": ": 100 %: 100 %: 10 %:20 % :I En cas de hexamrtaphosphate de soude:Concentra-:ri : tion en:: : acide:: ::: hexaméta-: :phospho: :: rique :: ::::: ::: :: :: ::: : 51: 2,69: 1,15: 8: 20: 1,0: 0,lg/1: 1,6: 0,63: 100 %: 80 %: 0 %: O %: O %: ::::: ::: : À:: ::: : 52: ": ": ": ": ": 1,0: 1,55: ":::::: :: À:: ::: : À:: ::: L'essai n'a pas été réalisé à cause de la formation de précipités tn Vn Ln Ln % -26 R E V E N D I C A T I ON S 1 Procédé de traitement de surface hydrophile d'objets en aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface métallique desdits objets un agent de traitement de surface hydrophile contenant de 1 à 20 g, sous la 5 forme Cr O 3, de composés de chrome trivalent et hexavalent, de 0,05 à 2 g, sous la forme Cr O 3, de composé de chrome hexavalent, de 1 à 20 g, sous forme de solides, de polymère d'acide acrylique, de 0,1 à 5 g, sous forme d'ions F, d'un fluorure, et de 1 à 10 Og de silice, respectivement par litre 10 dudit agent, le rapport en poids de ladite silice par rapport au poids total (polymère d'acide acrylique + composés de chrome (sous la forme Cr O 3) + silice) étant entre 0,3:1 et 0,8:1, à sécher ladite surface puis à la chauffer à la température de 100 à 250 C pendant une durée de 10 secondes à 15 30 minutes. 2 Procédé de traitement de surface hydrophile d'objets en aluminium caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface métallique desdits objets un agent de traitement de surface hydrophile contenant de 1 à 20 g, sous 20 la forme Cr O 3, de composés de chrome trivalent et hexavalent, de 0,05 à 2 g, sous la forme Cr 03, d'un composé de chrome hexavalent, de 1 à 20 g, sous forme de solides, de F-, d'upolymère d'acide acrylique, de 0,1 à 5 g, sous forme d'ions 100 g, sous la forme PO 4 3 d'acide phosphorique, respectivement par litre dudit agent, le rapport en poids de ladite silice par rapport au poids total (polymère d'acide acrylique + composés de chrome (sous la forme Cr O 3) + silice) étant entre 0,3:1 et 0,8:1, à sécher ladite surface puis à la 30 chauffer à la température de 100 à 250 C pendant une durée de secondes à 30 minutes. 3, Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal se présente sous la forme d'une bande destinée à être enroulée sur un rouleau de façon à 35 mettre en oeuvre le procédé de manière continue. 4 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, -27 caractérisé en ce que le métal se présente sous la forme de pièces individuelles de façon à mettre en oeuvre le procédé de manière discontinue, pièce par pièce. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, 5 caractérisé en ce que ledit agent de traitement de surface est appliqué sur la surface métallique par étalement à l'aide d'un rouleau. 6 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent de traitement de surface est 10 appliqué sur la surface métallique par étalement à l'aide d'une brosse. 7 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent de traitement de surface est appliqué sur la surface métallique par immersion. 8 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent de traitement de surface est appliqué sur la surface métallique par pulvérisation. 9 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent de traitement de surface est 20 appliqué sur la surface métallique à raison de 20 à 40 ml par mètre carré. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent de traitement de surface contient de 2,5 à 12 g par litre, sous la forme Cr 03, de 25 composés de chrome trivalent et hexavalent, de 0,2 à 1, 5 g par litre, sous la forme Cr 03, de composé de chrome hexavalent, de 4 à 14 g par litre, sous forme solide, de polymère d'acide acrylique, de 0, 3 à 3,5 g par litre, sous la forme F, d'un fluorure, et de 5 à 30 g par litre de silice, le rapport en 30 poids de ladite silice par rapport au poids total (polymère d'acide acrylique + composés de chrome (sous la forme Cr O 3) + silice) étant de 0,35:0,65. 11 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit acide phosphorique est de l'acide 35 orthophosphorique et ce dernier est mélangé à raison de 0,5 à -3 l Og par litre, sous la forme PO 4 3 12 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit acide phosphorique est de l'acide pyrophosphorique, de l'acide polyphosphorique, de l'acide _ 28 métaphosphorique ou de l'acide phosphoreux, chacun d'entre eux étant mélangé à raison de 5 à 10 g par litre, sous la forme PO 4-3 PO 4. 13. d'aluminium, revendication Objets, articles ou produits quelconques à base traités conformément au procédé suivant la 1 ou 2 -