FR 2557502 A1 19850705 FR 8420105 A 19841231 La présente invention concerne d'une façon générale la technique des récipients, et elle se rapporte en particu- lier à un récipient de distribution repliable ou écrasable ayant une structure à paroi stratifiée au niveau de sa partie formant corps, de manière que la perméation et l'absorption des produits ainsi que l'absorption d'oxygène soient pratique- ment empêchées dans toutes les régions de la structure du ré- cipient qui en sont susceptibles. Les tubes repliables ou écrasables formés de matières métalliques ou plastiques sont connus depuis longtemps dans le domaine du conditionnement des produits. Les tubes en métal extrudé sont cassants de façon inhérente et un usage répété entraîne souvent des fissures de la paroi en sorte que le pro- duit s'échappe par un point autre que l'orifice de distribu- tion essentiellement rigide. Parmi les tubes métalliques de la technique antérieure, les tubes en aluminium, bien qu'étant probablement les moins cassants, sont quelque peu limités dans leurs applications car, jusqu'à présent, il n'a pas été pos- sible d'appliquer à leurs surfaces internes un revêtement tout à fait satisfaisant lorsqu'il est nécessaire d'éviter une attaque et une corrosion du métal par des substances al- calines ou acides et une contamination du contenu par des pro- duits réactionnels. Indépendamment de la nature relativement cassante d'un tube métallique, l'opération de revêtement in- terne mentionnée nécessite une étape supplémentaire de trai- tement qui augmente obligatoirement le prix de l'article fi- nal. Les tubes réalisés en polyéthylène et autres matiè- res plastiques ont rencontré un grand succès commercial dans le conditionnement de nombreux produits; cependant, on a remarqué qu'au bout d'un certain temps, certains autres pro- duits se détérioraient lorsqu'ils étaient contenus dans de telles matières. Les matières plastiques, par exemple le po- lyéthylène, sont perméables dans une certaine mesure lors- qu'elles sont utilisées dans les épaisseurs de paroi des ré- cipients tubulaires, et les huiles essentielles incorporées dans la plupart des dentifrices à des fins d'aromatisation voient leur volume diminuer pendant le stockage du récipient, ce qui rend le dentifrice moins agréable au goût. De même, la paroi du récipient en matière plastique absorbe l'oxygène du- rant une certaine période de temps et peut finalement décom- poser le produit, ce qui s'est avéré être le cas en réalité avec des pâtes dentifrices contenant du fluorure. Il a donc été proposé de disposer une feuille métal- lique relativement mince formant barrière entre le produit et le corps du tube en polyéthyléne afin d'empêcher la perte mentionnée d'huiles essentielles ainsi que l'absorption d'oxy- gène. Il a été suggéré que la barrière métallique se présente sous forme d'une couche intercalaire entre les feuilles de polyéthyléne et de former un stratifié par voie thermique avec ou sans adhésifs appropriés. Cependant, bien qu'une structure de ce caractère général soit efficace pour empêcher une cer- taine permeation aux produits et une absorption d'oxygène par le corps du tube, et en particulier lorsque la couche thermo- plastique intérieure est un copolymère d'une oléfine et d'un groupe polaire contenant un monomère copolymérisable, il sub- siste un risque de détérioration du produit, bien qu'à un de- gré beaucoup moindre. Un inconvénient présenté par une surface en polyolé- fine réside dans l'inaptitude de la surface à recevoir aisé- ment une impression ou une matière décorative. En outre, la polyoléfine présente un effet de mémoire, c'est-à-dire qu'el- le ne reste pas à l'état déformé lorsqu'elle est pressée, ce qui constitue un inconvénient particulier des tubes dentifri- ces. Pour obvier à ce manque d'aptitude à la déformation, la couche métallique doit être relativement épaisse de manière que son aptitude à la déformation soit imposée à la matière plastique. Par conséquent, un but important de la présente inven- tion est de fournir un récipient distributeur repliable ou écrasable, ayant une structure à paroi stratifiée au niveau de sa partie formant corps.. Un autre but de la présente invention est de fournir un récipient tubulaire présentant plusieurs couches adhérentes dans sa partie de corps, l'une desdites couches formant une barrière à la migration des produits et à l'absorption d'oxy- gène, par exemple une feuille métallique, et une autre des- dites couches étant en une matière choisie parmi un polymère fluoré contenant au moins 40 % en poids de fluor ou un copo- lymère ou mélange à base de celui-ci variant en densité et cristallinité, cette dernière couche étant la plus interne et de préférence la plus externe, par rapport à différentes cou- ches additionnelles intercalaires. Ces couches intercalaires comprennent du papier et des agents adhésifs et de liaison appropriés tels qu'un copo- lymère d'éthylène et d'acide acrylique. Le récipient distributeur repliable ou écrasable de la présente invention peut être réalisé à partir du substrat stratifié de la présente invention à l'aide d'installations classiques et connues. Un exemple d'appareillage et de procé- dé de ce type se trouve dans le.brevet des E.U.A. N 3 832 964, Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production de tubes stratifiés dans lequel un corps tubulaire est formé d'une couche formant barrière et d'un polymère fluoré ou un copolymére de celui-ci, appliqué dessus pour former un stratifié; le corps du tube stratifié est ensuite placé sur un organe de formation au voisinage d'un élément formant barrière qui est aussi placé sur lui. D'autres buts et avantages de l'invention ressorti- ront de la description qui va suivre. Aux dessins annexes, dans lesquels des numéros de la référence identiques sont utilisés pour désigner des parties identiques: - la Fig. 1 est une coupe transversale partielle d'une partie d'un substrat stratifié de la présente invention; et - la Fig. 2 est une vue en élévation de côté d'un ré- cipient distributeur repliable ou écrasable conforme aux principes nouveaux de la présente invention, des portions des parois du corps étant arrachées pour mieux illustrer la struc- ture stratifiée. En se référant maintenant tout d'abord à la figure 1 des dessins, un substrat 10 est représenté en coupe de manière à mettre en évidence les composants du sandwich qui va cons- tituer la structure stratifiée. On verra que la couche inférieure Il est en un poly- mère fluoré. La deuxième couche 12 placée au-dessus est une couche adhésive qui réunit la couche ll de polymère fluoré à une troisième couche 13 qui est une feuille métallique telle qu'une feuille d'aluminium. Une quatrième couche 14 est cons- tituée d'un autre adhésif qui fixe l'autre surface de la feuil- le métallique 13 à une couche en papier 15. La couche supé- rieure 16 est en polymère fluoré. Le polymère fluoré thermoplastique de la présente in- vention englobe des polymères tels qu'un copolymère d'hexa- fluoropropène et de tétrafluoréthylène; du tétrafluoréthylè- ne; un copolymère d'éther d'heptafluoropropyle, trifluoro- vinyle et de tétrafluoroéthylène; du polychlorotrifluoréthy- lène et du fluorure de polyvinylidène. Les polymères fluorés applicables et leur utilisation sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 3 194 428. Ces copo- lymères peuvent être fabriqués par le procédé décrit dans le brevet des E. U.A. N 2 549 935. Ils comprennent de 5 à 50 % en poids d'hexafluoropropylène (de préférence 5 à 15 %) et de à 50 % en poids de tétrafluoréthylène (de préférence 95 à 85 Z), copolymérisés pour former des résines normalement so- lides qui fondent entre -6,7 et 121 C. Ces polymères fluorés sont particulièrement utiles car ils présentent des caractéristiques de très faible absorption de l'arôme, comme on peut le voir d'après les tableaux suivants dans lesquels les fluoropolymères sont comparés avec du poly- éthylene, l'épaisseur des couches étant la même. TABLEAU I ABSORPTION DE L'AROME D'UNE PATE DENTIFRICE (Conditions de vieillissement: 1 semaine à la température ambiante) Arôme absorbé (%) Copolymère d'hexafluoropropéne et de tétrafluoréthylène (Teflon FEP) 0,2 Tétrafluoréthylène (Teflon TFE) 0,3 Copolymëre d'éther d'heptafluoropropyle trifluorovinyle et de tétrafluoréthylène (Teflon PFA) 0,2 Polychlorotrifluoréthylène (Halar) 0,4 Fluorure de polyvinylidène (PVDF) 0,9 Polyéthyl ne 2,4 TABLEAU II ABSORPTION DE L'AROME D'UN GEL DENTIFRICE (Conditions de vieillissement: 1 semaine à la température ambiante) Arôme absorbé (%) Copolymére d'hexafluoropropène et de tétrafluoréthylène (Teflon FEP) 0,1 Tétrafluoréthylène (Teflon TFE) 0,2 Copolymère d'éther d'heptafluoropropylène trifluorovinyle et de tétrafluoréthylène (Teflon PFA) 0,1 Polychlorotrifluoréthyl ne (Halar) 0,2 Fluorure de polyvinylidène (PVDF) 0,1 Polyéthyl éne 1,0 I1 est envisagé dans le cadre de 1 'invention que les adhésifs puissent être un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou des sels de sodium ou de zinc de ces acides dans un système diluant. La feuille métallique peut être de préférence une feuille d'aluminium La couche en papier est avantageusement en papier Kraft. La plage d'épaisseurs de chacune des couches est la suivante: Couche Il de polymère fluoré: 12,7 micromètres à 76,2 micromètres, de préférence 25,4 micromètres Couche adhésive 12 - suffisante pour assurer l'adhé- rence, Couche 13 de feuille métallique - 12,7 à 50,8 micro- mètres de préférence 25,4 micromètres Couche adhésive 14 - suffisante pour assurer l'adhé- rence, Couche 15 en papier - 38,1 micromètres à 63,5 micro- mètres, de préférence 50,8 micromètres Couche de polymère fluoré 16 - 88, 9 micrométres à 127 micromètres, de préférence 101,6 micromètres. La couche supérieure 16 en polymère fluoré adhère à la couche en papier 15 par application suffisante de chaleur et de pression au substrat. Au cas o l'application de cha- leur et de pression n'est pas appropriée, on doit utiliser un adhésif convenable. La figure 2 est un exemple de la structure stratifiée d'un récipient repliable ou écrasable, les couches étant mon- trées comme sur la figure 1, la couche 11 étant la plus in- terne et les autres couches, en les mêmes matières et dans le même ordre que représenté. I1 est évident d'après ce qui précède que la Deman- deresse fournit une structure de récipient repliable ou écra- sable qui réduit sensiblement les difficultés restées jusqu'à présent sans solution dans la technique antérieure. Le subs- trat stratifié et l'épaulement stratifié 20 éliminent complè- tement la permeation du produit et l'absorption d'oxygène, et ce résultat très avantageux est obtenu en utilisant des ma- tières peu coûteuses qui sont de préférence combinées en une forme stratifiée de la manière indiquée sur la figure 2. La couche externe en polymère fluoré ou copolymère de celui-ci est une matière thermoplastique capable de fondre pendant l'étape de scellement latéral et fournissant une pro- tection convenable du papier et de la couche intercalaire en feuille métallique. La technique de scellement d'un tube de den- tifrice repliable du type général décrit ici peut se trouver dans le brevet des E.U.A. N 3 295 725. Cependant, la couche externe en polymère fluoré ainsi que le papier peuvent être supprimés si la barrière en feuil- 16 métallique est d'une épaisseur suffisante pour résister à une détérioration, et en coulant une matière thermoplastique dans le joint latéral à recouvrement pendant son scellement lorsqu'on utilise un tel système. En outre, la couche externe peut être du papier, ce qui donne une forme de stratifié à trois couches, papier, feuille métallique et polymère fluoré ou copolymère de celui- ci, comme décrit. Etant donné,que les couches externe et in- terne sont de préférence les mêmes, les bords pliés des tubes produits à.partir du substrat sont commodément liés par la cha- leur. On peut utiliser un adhésif approprié lorsque la liai- son thermique n'est pas possible. Cette variante s'ajoute aux stratifiés à quatre couches susmentionnés, constitués de l'ex- térieur vers l'intérieur de polymère fluoré, de papier, de feuille métallique et de polymère fluoré ou de polymère fluoré, de feuille métallique, de papier et de polymère fluoré. Il est envisagé d'utiliser des adhésifs appropriés entre les cou- ches lorsque cela est nécessaire. On peut utiliser des struc- tures analogues pour l'épaulement, le bouchon, le col, le pis- ton et dans la réalisation de valves distributrices pour de tels récipients, en particulier conjointement aux parties in- térieures exposées au dentifrice contenu et, là encore, lors- que cela est nécessaire, on peut naturellement utiliser des adhésifs compatibles. Diverses variantes de l'invention ont été décrites et celles-ci ainsi que d'autres peuvent naturellement être mises en oeuvre sans sortir du cadre de l'invention. En outre, lors- qu'il est coulé sous forme d'une pellicule sur les surfaces internes de tambours en fibres utilisés pour le stockage du dentifrice aromatisé, le matériau retarde la perte d'arome dans les tambours, grâce à quoi la durée de stockage peut être pro- longée. R E V E N D I C A T I ONS 1 - Substrat constitué de couches de matières, carac- térisé en ce qu'il comprend une première couche (11) en poly- mère fluoré, une deuxième couche (13) en feuille métallique, une troisième couche (15) en papier et une quatrième couche (16) en polymère fluoré. 2 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluoropolymère est un copolymère d'hexa-fluoropropène et de tétrafluoréthylène. 3 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré est du tétrafluoréthylène. 4 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré est un copolymère d'éther d'hepta- fluoropropyle trifluorovinyle et de tétrafluoréthylène 5 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré est un copolymère de polychloro- trifluoréthylène et de fluorure de polyvinylidéne. 6 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche (11) en polymère fluoré est fixée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12). 7 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième couche (15) en papier est fixée à la qua- trième couche (16) en polymère fluoré par un adhésif. 8 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche (11) en polymère fluoré est fixée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12) et en ce que la troisième couche (15) en papier est fixée à la qua- trième couche (16) en polymère fluoré au moyen d'un adhésif. 9 - Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique - Récipient repliable ou écrasable distributeur de pâte constitué de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche interne (11) en polymère fluoré, une deuxième couche (13) en feuille métallique, une troisième couche (15) en papier et une quatrième couche ex- terne (16) en polymère fluoré. Il - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère fluoré est tel que défini à l'une quel- conque des revendications 2 à 5. 12 - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que la première couche (11) en polymère fluoré est fi- xée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12). 13 - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que la trotsième couche (15) en papier est fixée à la 1 0 quatrième couche (16) en polymère fluoré au moyen d'un adhé- sif. 14 - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que la première couche (11) en polymère fluoré est fi- xée à la feuille métallique (13) au moyen d'un adhésif (12) et en ce que la troisième couche (15) en papier est fixée à la quatrième couche (16) en polymère fluoré au moyen d'un adhésif. - Récipient selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique.