FR 2553088 A1 19850412 FR 8415398 A 19841008 La présente invention concerne un procéd 6 é de séparation sélective d'esters de formule générale II: A-COOR' II dans laquelle: A représente -CH=CH-COOR', -CH 2 OCH 2-COORI, -CH 2 OCH lCH(CH 3) 2 l-CH=CX 2 ou -CH 2 OCH lCH(CH 3,) (CH 2 X)lCH=CX 2, X représente un atome d'halogène, R 1 représente un radical alkyle à 1 à-5 atomes de carbone à partir de mélange contenant les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques de formule générale I: C=CH-CH-CH-COOR 1 / X / 'C/ I /\ CH 3 CH 3, dans laquelle: ' R' et X sont tels que définis plus haut, outre lesdits esters de formule générale II, en faisant réagir ledit 15 mélange avec une-amine de formule générale III NH IR 2 NH III R 3 -t dans laquelle: R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical amino, oxyalkyle 2 -à 5 atomes de carbone ou alkyle à 1 à 6 atomes de carbone, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical oxyalkyle à 2 à 5 atomes de carbone ou aminoalkyle à I à 5 atomes de carbone> ou R 2 et R 3 représentent conjointement un groupe -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 et ensuite en enlevant les amides d'acides formes à partir des esters de formule générale Il en lavant le mélange avec de l'eau ou en enlevant les esters de formule générale I par distillation. Dans les formules générales, A, X, Rl, R 2 et 15 R 3 sont toujours tels que définis plus haut et les définitions ne vont donc pas être répétées. Les composés de formule générale I sont les intermédiaires de composés du type pyréthroides ayant une action insecticide La préparation des ingrédients 20 actifs ayant la pureté requise peut seulement être obtenue si l'on utilise des intermédiaires purs. Les composés de formule générale II sont, d'une part, les sous-produits caractéristiques de la synthèse des diazo-acétates de diène-alkyle (Helv, 25 Chim, Acta 7 390, 1924; J Am, Chem, Soc 66 395, 1944; Coll Czech Chem, Commun 24 2240, 1959) qu'on emploie couramment pour la préparation des acides cyclopropanecarboxyliques de formule générale I et sont, d'autre part, formes à partir des impuretés 30 qui sont présentes dans le 1,1-dihalogéno-4-méthyl-1,3pentadiène qu'on utilise pour la synthèse. La proportion d'esters de contamination peut atteindre même 15 à 20 % du produit recherché de formule I selon les conditions de la synthèse (efficacité du catalyseur, température, etc) et de la pureté du diène. La séparation des esters de formules I et II par distillation est très difficile car leurs tensions de vapeur sont très proches l'une de l'autre de sorte que les composés différents sont distillés ensemble Le procédé chromatographique de séparation (Synthesis 1960, 600) est fastidieux et coûteux à 10 l'échelle industrielle et n'estdoncpas acceptable. On peut effectuer la purification du produit de synthèse en enlevant les agents de contamination sensibles aux alcalis, par exemple les esters d'acides maléinique et fumarique, à partir du produit intermé15 diaire contaminé, par saponification du produit consistant à ajouter des solutions alcalines et à transformer lesdits agents de contamination en sels hydrosolubles (demande de brevet hongrois CI-1983). On peut utiliser un procédé analogue quand on applique un milieu alcoolique Selon ce procédé, on traite la solution alcoolique de l'ester d'acide permethrinique précédemment purifié par distillation avec une solution alcaline aqueuse (brevet européen n 0034875). L'application technique de ces procédés est très difficile Au cours deces procédés, on utilise un volume important de solvant (eau ou alcool) et d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin La phase alcoolique aqueuse formée au cours de ce dernier 30 traitement contient également le produit recherché en dissolution La récupération de ce produit et larégénération du solvant exigent d'autres stades techniques. La Demanderesse a concentré ses efforts à l'établissement d'une purification plus efficace que dans les procédés connus du produit de réaction de diazoacétate d' éthyle et de 1,1-dichloro-4-méthyl1,3pentadiène, c'est-à-dire pour éliminer plus de variétés de sous-produits, pour éviter l'emploi des solvants et pour élaborer un procédé-qu'on peut utiliser pour un produit quelconque en une phase quelconque même en fonctionnement continu. L'invention est basée sur le fait que les esters sous-produits de formule générale II provenant 10 de la synthèse de l'ester alkylique d'acide permethrinique peuvent être transformés en amides d'acides par les amines primaires et secondaires de formule III même dans un milieu anhydre et sans utiliser de solvant, tandis que le produit final ne réagit pas avec ces composés dans les conditions du traitement L'autre composant précieux, le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3pentadiène, qui est présent dans le mélange de réaction ne subit lui aussi aucune altération. Les amides d'acides formés à partir des 20 esters de contamination peuvent être enlevés d'une façon qui dépend de l'amine utilisée comme réactif: s'ils sont insolubles dans le mélange, on pe Ut les séparer comme une phase distincte ou on peut les dissoudre dans l'eau Les dérivés ayant une volatilité 25 qui diffère notablement de celle du composé recherché peuvent être séparés en forme pure par distillation. On peut utiliser le procédé selon l'invention pour le traitement des produits de synthèse primaires (contenant le solvant, le diène, le composé recherché 30 et les sous-produits de la synthèse) ainsi-que-des produits de phase qu'on obtient par distillation (contenant le diène régénéré et les fractions de distillation enrichies par des sous-produits) et aussi pour la puri- fication de produits recherchés relativement purs qui ne contiennent que peu de sous-produits On peut parfaitement adapter le procédé à la technique de synthèse et aussi à une opération en continu. Si le procédé de l'invention est appliqué, le produit recherché de formule I et le diène ne sont pas endommagés, tandis que les composés de formule II sont transformés très efficacement en amides d'acides On peut réduire la concentration de ces derniers composés 10 même au-dessous de 0, 1 % On peut séparer le produit traité d'une façon simple en composé recherché de formule I de haute pureté et le diène qu'on peut faire recirculer vers le mélange de synthèse. On peut employer plusieurs amines primaires et secondaires comme composés de formule III Les alkylamines, dialkylamines, alkyldiamines, mono et dialcanolamines à 2 à 6 atomes de carbone dans le fragment alkyle, la morpholine et l'hydrazine réagissent avec la même facilité et la même rapidité avec les esters de 20 formule II On préfère particulièrement les mono et di-alcanolamines à 2 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle. On doit utiliser les amines à raison de 100 à %en moles calculées pour la quantité équivalente d' esters de formule II, mais même en excès plus important, les amines ne provoquent pas de réactions secondaires indésirables On choisit l'amine en prenant en considération les critères techniques On peut dissoudre les mono et di-alcanolamines contenant de 2 à 4 atomes de 30 carbone dans le fragment alkyle qu'on préfère particulièrement dans le mélange ci-dessus mais toujours à un degré très faible En conséquence, on effectue la formation des amides d'acides en phase hétérogène et il semble que les amides d'acides formés soient dissous dans l'excès de l'amine comme une phase séparée Eventuellement, on peut faciliter la séparation en dissolvant cette phase dans l'eau ou une solution aqueuse d'un acide minéral. Dans la plupart des cas, si l'on utilise des amines, la réaction est spontanée à la température ambiante Etant donné que les esters de formule I ne peuvent pas réagir avec les amines même à 80 C, on peut 10 achever la réaction en 30 à 60 minutes à une température de 50 à 60 C. On peut effectuer la formation des amines d'acides avec ou sans solvant On peut utiliser comme solvant des alcools en C 1 _ 4, des cétones ou des hydro15 carbures aliphatiques et aromatiques On peut également effectuer la réaction en présence d'eau. Les amides d'acides formés restent en solution ou se séparent en une forme cristalline ou liquide comme une phase distincte qu'on peut séparer en les dissolvant 20 dans l'eau ou dans un acide minéral dilué, selon l'amine de départ Si les amides d'acides restent dissous dans la solution, on peut traiter le mélange par distillation. On peut introduire l'amine réactive en continu ou en une portion Quand on opère en discontinu, on pré25 fère charger le réactif en une seule portion, puis chauffer le mélange à 60 C Dans une opération en continu, aussi bien l'addition de l'amine réactive que la dissolution de l'amide d'acide peuvent se faire en continu. On peut éliminer l'excès de l'amine utilisée pour la réaction par lavage à l'eau ou avec un acide minéral aqueux dilué Ces solvantsdissolvent également les produits de réaction hydrosolubles à partir du produit recherché. On peut purifier efficacement le mélange de synthèse brut par le procédé de l'invention Les composants caractéristiques de ce mélange sont le diène utilisé en excès, les sous-produits de formule II, les composés polymérisés non volatils, les solvants (surtout les hydrocarbures chlorés) et le catalyseur de synthèse (composés de cuivre dissous ou non dissous) en plus du produit recherché Les composés de cuivre forment des composés complexes avec les amines et peuvent également être évacués par dissolution dans l'eau. On peut aussi purifier efficacement les esters de formule I contenant une petite quantité de sous-produits de formule IIconcentrés par distillation On peut réduire la concentration des sousproduits au-dessous de 0,1 à 0,2 % par traitement avec des aminesl puis lavage avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué L'ester traité devient ainsi d'une haute pureté sans aucune fraction supplé20 mentaire de distillation. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: |EXEMPLE 1 Dans un ballon de 250 ml de contenance, muni d'un agitateur, on charge 100 g d'ester éthylique d'acide permethrinique distillé du mélange de synthèse et 9 g d'éthanolamine On agite le mélange à 60 C pen5 dant 60 minutes Le mélange des amides d'acides formés se sépare sous forme d'une phase distincte à partir du mélange de réaction Au mélange tout entier, on ajoute 80 ml d'eau de sorte que les amides d'acides sont dissous On refroidit le mélange à 20 C avec agitation, puis on sépare les phases après l'arrêt de l'agitation. On lave la phase organique (inférieure, c'est-à-dire l'ester éthylique d'acide permethrinique) avec 30 mi d'acide chlorhydrique à 2 % en poids et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre On obtient 87,6 g d'ester méthylique 15 d'acide permethrinique à titre de produit. Les compositions de la matière de départ et du produit recherché sont comme suit par chromatographie gazeuse: selon l'analyse Matière de Produit départ recherché % _ g % g Ester éthylique d'acide permethrinique 87,4 87,4 98,8 96,52 Composé de formule IV 4,2 4,2 0,1 0,09 Composé de formule V 3,2 3,2 0,1 0,09 Composé de formule VI 2,4 2,4 0,1 0,09 Ccmposé de formule VII 1,2 1,2 0,2 0,18 Composédeformule VIII 1,0 1,0 0,2 0,18 Autres agents de contamination (total) 0,6 0,6 '0,5 0,45 CH-COOC 2 H 5 Il IV CH-COOC 2 H 5 H 5 C 2 OCC-CH Il V CH-'COOC 2 H 5 zCH 2-COOC 2 H 5 O VI "CH 2 -COOC 2 H 5 Cl\ C=CH-CH-O-CH 2-COOC 2 Hs 5 VII c/ I 1 CH CH 3 CH 3 Cv C=CH-CH-O-CH 2 -COOC 2 H 5 VIII c/ I 1 CH 3 CH 2-Cl La récupération de l'ester éthylique d'acide 10 permethrinique est de 99 %; le total des esters étant susceptible de transformation en amides d'acides (IVVIII) est réduit de 12,0 g à 0,63 g. EXEMPLE 21 On procède comme dans l'Exemple 1, sauf qu'on remplace l'éthanolamine par 7,5 g d'hydrazine hydratée. La qualité du produit et le rendement sont les mêmes que dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 1 Dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, on charge 100 g d'ester éthylique d'acide permethrinique distillé du mélange de synthèse, ayant la même composition que la matière de départ de l'Exemple 1 et 10 g de butylamine On agite le mélange à 60 C pendant 60 minutes 10 puis on distille sous une pression de 1,3 k Pa. La production de l'ester éthylique d'acide permethrinique distillé est de 84,0 g, sa pureté est de 99,4 % et la concentration des composés quelconques de contamination ne dépasse pas 0,1 %. La récupération de l'ester éthylique d'acide permethrinique est de 95 %. :|EXEMPLE 4 | On procède comme dans l'Exemple 1 sauf qu'on utilise 100 g de prédistillat d'ester éthylique d'acide permethrinique et 30 g de diéthanolamine On obtient 20 76 Q 7 g de produit. Les compositions de la matière de départ et du produit sont comme suit: 1 1 10 Matière de Produit départ recherché % g % g Dichlorométhylpentadiène 25,4 25,4 32,3 24,77 Ester éthylique d'acide permethrinique 50,2 50,2 63, 6 48,78 Composé de formule IV 10,5 10,5 0,3 0,23 Composé de formule V 8,0 8,0 0,3 0,23 Composé de formule VI 1,5 1,5 0,05 O Composé de formule VII 0,8 0,8 0,1 0,08 Composé de formule VIII 0,6 0,6 0,1 0,08 Autres agents de contamination (total) 3,0 3,0 3,3 2,53 La récupération de l'ester éthylique d'acide permethrinique est de 97,2 % alors que celle du dichlorométhylpentadiène est de 97,5 % La quantité de l'ester de contamination est réduite de 21,4 g à 0,62 g. = gEXEMPLE 51 On procède comme dans l'Exemple 3 sauf qu'on utilise pour le test 100 g de 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3pentadiène régénéré du mélange de synthèse et 20 g de morpholine Après le traitement, on distille le produitsous une pression de 5,0 k Pa. Les compositions de la matière de départ et du produit recherché sont comme suit: 10 Matière de Produit départ recherché.% g % g 1,1 -dichloro4-méthyl-1,3pentadiène 78,0 78,0 90,3 74,14 Ester éthylique d'acide permethrinique 5,0 5,0 5,7 4,68 Composé de formule IV 7,0 7,0 0,2 0,16 Composé de formule V 6,0 6,0 0,3 0,23 Autres agents de contamination 4,0 4,0 3,5 -2,87 Dans ce produit, on récupère 95,0 % de 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3pentadiêne et 93,6 % de I'ester éthylique d'acide permethrinique On peut éliminer 96,7 % des esters 15 de contamination et 28,2 % des autres agents non identifiés de contamination. On peut employer le distillat pour la synthèse sans purification supplémentaire. I EXEMPLE 6 1 Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, on charge 600 g du mélange brut de synthèse de l'ester éthylique d'acide permethrinique et 36 g d'éthylènediamine On agite le mélange pendant 1 heure à 60 C, puis on poursuit l'agitation pendant 15 minutes supplé25 mentaires après addition de 220 ml d'eau Quand on arrête l'agitation, la solution est refroidie à 20 C et on sépare les phases On lave la phase organique avec 200 ml d'acide chlorhydrique à 2 % en poids Le poids de la phase organique est de 540 g. Les compositions de la matière de départ et du produit recherché sont comme suit: Matière de Produit départ recherché % g % g Dichloréthane 30, 0 180,0 30,0 162,0 Dichlorométhylpentadiène 48,0 288,0 51,7 279,0 Ester éthylique d'acide permethrinique 15,0 90,0 16,3 88,0 Composé de formule IV 1,1 6,6 O O Composé de formule V 0,8 4,8 0,1 0,5 Composé de formule VI 0,7 4,2 O O Composé de formule VII 0,2 1,2 0,1 0,5 Composé de formule VIII 0,2 1,2 0,1 0,1 Autres composants volatils 0,5 3,0 0,2 1,6 Résidu de distillation 3,5 21,0 1,4 7,7 A la suite du traitement, on a pu éliminer 96 % des esters de formules IV à VIII et 63 % du résidu de distillation Par une simple distillation du produit, on peut obtenir l'ester éthylique d'acide permethrinique d'une pureté de plus de 96 % et du dichloréthane et du 1,120 -dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiêne utilisables pour la synthèse sans distillation supplémentaire. EXEMPLE 71 On procède comme dans l'Exemple 6 sauf qu'on remplace l'éthylènediamine par 42 g de diéthylamine Le 25 rendement et la composition du produit sont les mêmes que dans l'Exemple 6. R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de séparation sélective d'esters de formule générale II: A-COOR 1 Il dans laquelle: A représente -CH=CH-COOR 1, -CH 2 OCH 2 COOR 1 -CH 2 OCH lCH (CH 3) 2 l -CH=CX 2 ou -CH 2 OCH lCH(CH 3)(CH 2 X)l-CH=CX 2 X est un atome d'halogène R 1 représente un radical alkyle à 1 à 5 atomes de carbone, à partir de mélanges contenant les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques de formule générale I: X\ C=CH-CH-CH-COOR 1 X/ \ / /C CI CH 3 CH 3 dans laquelle R 1 et X sont tels que définis ci-dessus, en plus desdits esters de formule II, caractérisé en ce qu'on fait réagir 15 ledit mélange avec une amine de formule générale III; /R 2 NH \R 3 III dans laquelle: R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical amino, oxyalkyle à 2 à 5 atomes de carbone ou aminoalkyle à 2 à 5 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical oxyalkyle en C 2 _ 5 ou aminoalkyle en C 15, ou bien R 2 et R 3 conjointement représentent un groupe -CH 2 CH 20 CH 2 CH 2, et on élimine les amides d'acides formes à partir des esters de formule II en lavant le mélange à l'eau ou on élimine les esters -de formule I par distillation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on utilise l'amine de formule III dans la réaction d'amidation à raison de 105 à 120 % en moles calculées pour les esters de formule II. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise dans la réaction d'amidation une 20 monoalcanolamine à 2 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'amidation à une température de 20 à 80 C en 10 à 120 min. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'amidation en présence d'un solvant hydrocarbure aliphatique chloré et/ou hydrocarbure aromatique.