FR 2559387 A1 19850816 FR 8501812 A 19850208 La présente invention concerne une composition de dentifrice à couleur stabilisée, comprenant un aldéhyde cin- namique ou du citral comme agent aromatisant qui est sujet à une altération de couleur et à un jaunissement lors du vieil- lissement, et un terpène ou sesquiterpène à double liaison trisubstituée ou du propylène-glycol ou du dipropylène-glycol qui réduit notablement et/ou empêche une altération de cou- leur, et dont le pH est maintenu au-dessous de 8,5 et de pré- férence à un pH neutre à acide. Le dentifrice peut être aqueux ou anhydre. Il doit être exempt d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène, ou de sels libérant du peroxyde d'hydro- gène tels que le perborate de sodium, les peracides et les sels des peracides. L'art antérieur abonde en formulations dentaires comprenant la combinaison d'un aromatisant du type aldéhyde cinnamique ou du citral et d'un terpène, comme décrit dans les brevets des E.U.A. N 3 867 557 et N 3 928 560 dans les- quels des compositions orales contenant 0,0001 à 20 % de pa- raméthoxycinnamaldéhyde en tant qu'agent aromatisant, sont dissoutes dans 100 parties d'essence d'orange (Exemple VII) et ou 4 Z du cinnamaldéhyde sont dissous dans 500 ml d'al- cool éthylique et 10 ml d'essence d'orange (Exemple XIII). Les huiles essentielles telles que l'essence d'orange sont connues pour contenir des terpènes. Le brevet des E.U.A. N 4 001 438 décrit également des formulations aromatisantes contenant du citral et des terpènes d'orange (Exemple B, colonne 10) à utiliser dans des compositions orales. Cepen- dant, il n'est pas fait état dans cette série de brevets, du problème de l'altération de couleur ou du jaunissement asso- cié à l'utilisation de l'aldéhyde cinnamique comme agent aro- matisant. Ces brevets concernent différents aspects des for- mulations de dentifrices. La description de la combinaison d'aldéhyde cinnamique comme agent aromatisant et d'un terpé- ne relève d'une description générale des agents aromatisants. L'art antérieur abonde en formulations dentaires comprenant la combinaison d'un aldéhyde cinnamique ou de ci- tral comme agent aromatisant et de propylène-glycol ou de dipropylène-glycol, comme décrit dans les brevets des E.U.A. N 3 867 557 et N 3 928 560, dans lesquels des compositions orales contenant 0,0001 à 20 % de paraméthoxycinnamaldéhyde en tant qu'agent aromatisant, sont dissoutes dans 100 parties de propylène-glycol; les brevets des E.U.A. N 4 132 771 et N 4 187 287 dans lesquels un dentifrice aromatisé à deux teintes, contenant de l'arôme de cannelle utilise un vehicu- le liquide du type propylène-glycol; le brevet des E.U.A. N 4 242 323 dans lequel une composition orale inhibant la plaque, contenant de l'essence aromatique de cannelle, uti- lise également le propylène-glycol comme véhicule liquide; et le brevet des E.U.A. N 3 864 472 concernant une solution de lavage de la bouche, transparente, aromatisée au citron, contenant de l'essence de citron, de l'aldéhyde cinnamique et de la glycérine ou du propylène-glycol. Le brevet des E.U.A. N 4 001 438 décrit également des formulations aroma- tisantes comprenant du citral et/ou de l'aldéhyde cinnamique comme composant dans une composition aromatisante physique- ment emprisonnée qui est mélangée avec une essence aromati- sante non enfermée, un agent de mise en suspension et, de préférence, une petite quantité (0,5 %) de propylène-glycol qui améliore la stabilité du produit (colonne 6, lignes 32- 33), utile dans des compositions orales. Cependant, ce grou- pe de brevets ne mentionne pas le problème de l'altération de couleur ou de jaunissement dû au vieillissement associé à l'utilisation d'aldéhyde cinnamique comme aromatisant. Ces brevets concernent différents aspects des formulations de dentifrices. La description de la combinaison d'aldéhyde cin- namique comme aromatisant et de propylène glycol relève de la description générale des agents aromatisants et des agents humectants typiques. L'art antérieur fait également mention de l'affai- blissement de teinte et/ou de la dégradation des agents aro- matisants ou des colorants, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 666 496 dans lequel un copolymère de poly(oxy- éthylène)-poly(oxypropylène) est ajouté à des agents aroma- tisants contenant des terpènes tels que de l'essence d'oran- ge afin d'éviter une altération de l'agent aromatisant de- vant être utilisé dans les aliments ou boissons aromatisés. Le brevet des E.U.A. N 4 305 928 fait état de l'addition de 0,05 à 5 Z d'acide phytique et/ou d'acide benzoique comme agent chélatant afin d'empêcher ou de réduire l'affaiblisse- ment de couleur d'un dentifrice d'aspect transparent, coloré avec des colorants monoazoTques rouge ou jaune ou au bleu de triarylméthylène. Le brevet des E.U.A. N 3 957 964 décrit un dentifrice contenant un agent aromatisant encapsulé, qui comprend de l'essence de cannelle ou d'orange et est mainte- nu séparé de la base de dentifrice (qui peut comprendre du propyleneglycol) pendant le stockage jusqu'à sa libération au moment de l'utilisation du dentifrice, de manière à obte- nir un dentifrice aromatisé plus stable et de goût plus frais. Cependant, il n'est pas fait mention dans ces brevets de la stabilisation de l'agent aromatisant qu'est l'aldéhyde cinna- mique ou le citral avec un groupe spécifique de terpènes ou de sesquiterpènes, se caractérisant par une double liaison trisubstituée, ou avec du propylène-glycol ou du dipropylène- glycol. Le brevet des E.U.A. N 2 184 526 a mis également en évidence l'instabilité vis-à-vis de l'oxydation par l'air de l'aldéhyde pisopropyl-c-méthylhydrocinnamique servant d'ingrédient de parfum, selon laquelle l'aldéhyde est trans- formé en l'acide correspondant, ce qui détruit ainsi l'o- deur de l'aldéhyde. L'addition d'alcools de la série aroma- tique ou terpénique stabilise l'aldéhyde vis-à-vis de 1 'oxy- dation par l'air, en transformant l'aldéhyde en un hémi-acé- tal dudit alcool. Le brevet des E.U.A. N 3 671 630 décrit l'utilisa- tion de classes multiples de terpènes comme stabilisants de couleur de compositions halogénées aqueuses de germicides phénoliques dont la couleur est altérée en quelques heures d'exposition à la lumière. Cependant, de nombreux terpènes tels que le limonène ont été décrits comme étant inefficaces. Les composés germicides phénoliques halogénés ne peuvent éga- ler l'aldéhyde cinnamique ou le citral, qui sont des aldehy- des insaturés, comme agents aromatisants. En outre, on re- marque que le limonène, qui est un des terpènes utilisés par- ticulièrement comme stabilisant de couleur pour un agent aro- matisant, est particulièrement exclu du fait qu'il est inef- ficace pour stabiliser la composition germicide. Aucune référence précitée de l'art antérieur ne dé- crit l'utilisation d'un groupe spécifique de terpènes ou de sesquiterpènes dans un dentifrice, exempt d'agents oxydants et maintenu à un pH acide ou neutre, contenant comme aromati- sant de l'aldéhyde cinnamique ou du citral, afin de réduire l'altération de couleur dudit aromatisant pendant le vieillis- sement. On a découvert, de façon inattendue, que l'altéra- tion de couleur lors du vieillissement des produits de denti- frices aromatisés avec de l'aldéhyde cinnamique ou du citral pouvait être réduite et/ou évitée par l'addition, (1) d'un terpéne ou d'un sesquiterpène se caractérisant par des dou- bles liaisons trisubstituees qui peut être choisi dans le groupe comprenant le limonéne et les huiles essentielles ri- ches en limonéne, l'ocimène, le caryophyllene et les sesqui- terpènes de clou de girofle, le myrcène, les dérivés desdits terpènes et leurs mélanges, ou (2) de propylene-glycol ou de dipropylene-glycol ou leur mélange. Il est essentiel que le vehicule dentaire soit exempt d'agents oxydants et soit maintenu à un pH acide à neutre pour que lesdits terpènes et sesquiterpènes agissent efficacement. Par conséquent, la présente invention a principa- lement pour but de fournir des formulations de dentifrices contenant un aldehyde cinnamique ou du citral comme agent aro- matisant, qui ne virent pas au jaune et ne subissent pas d'altération de couleur en vieillissant. Un autre but de la présente invention est de four- nir une crème dentaire ou une solution de lavage de la bou- che, dont la couleur est stabilisée, comprenant un aromatisant du type aldéhyde cinnamique ou du citral et une quantité ef- ficace d'un stabilisant de couleur se caractérisant (1) par le fait qu'il comporte des doubles liaisons trisubstituées et est choisi dans le groupe comprenant le limonène et les huiles essentielles riches en limonène, l'ocimène, le caryo- phyllène et les sesquiterpénes de clou de girofle, le myrcène et leurs dérivés terpéniques ou (2) par le fait qu'il est choi- si entre le propylène-glycol, le dipropylène-glycol ou leurs mélanges Un autre but de la présente invention est de four- nir un dentifrice contenant de l'aldéhyde cinnamique ou du citral à couleur stabilisée, maintenu à un pH inférieur à 8,5, et de préférence, à un pH neutre à acide. Un autre but de la présente invention est de four- nir un dentifrice acide ou neutre, à couleur stabilisée, con- tenant un agent aromatisant du type aldéhyde qui soit exempt d'agents oxydants. Un autre but encore de la présente invention est de fournir une crème dentaire blanche ou une solution de rin- çage de la bouche, à couleur stabilisée, contenant de l'al- déhyde cinnamique ou du citral comme agent aromatisant. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront en partie de la description qui va suivre, et en partie seront évidents pour le spécialiste au vu de ce qui suit. Pour atteindre les buts ci-dessus ainsi que d'au- tres selon la présente invention, telle que décrite, le nou- veau dentifrice de la présente invention, qui présente une meilleure stabilité vis-à-vis d'une altération de couleur lors du vieillissement, comprend un agent aromatisant conte- nant un aldéhyde insaturé, choisi parmi le groupe comprenant l'aldéhyde cinnamique et le citral, qui est sensible à une altération de couleur au vieillissement, et environ 0,1 à 5 % en poids (1) d'un terpène ou d'un sesquiterpéne comme stabi- lisant de couleur, se caractérisant par des doubles liaisons -- trisubstituées et choisi de préférence dans le groupe com- portant le limonene et les huiles essentielles riches en limonène, l'ocimène,-le caryophyllène et les sesquiterpènes de clou de girofle, le myrcène, leurs dérivés terpéniques, et leurs mélanges ou (2) de propylèneglycol, de dipropylène- glycol ou de leurs mélanges, dans un véhicule dentaire exempt d'agents oxydants et maintenu à un pH inférieur à 8,5 et, de préférence, à un pH acide à neutre d'environ 5-7,5. Plus particulièrement, la présente invention concer- ne une crème dentaire ou solution de rinçage de la bouche, de couleur blanche, & couleur stabilisée, exempte d'agent oxydants et ayant un pH acide à neutre comprenant environ 0,1 à 1 Z en poids d'aldéhyde cinnamique ou de citral, com- me agent aromatisant, et (1) un ou plusieurs terpènes ou ses- quiterpènes comportant des doubles liaisons trisubstituées ou (2) du propylène-glycol ou du dipropyl1ne-glycol, comme inhibiteur d'altération de couleur, de préférence en un rap- port de 1:1. On a constaté que l'aldéhyde cinnamique ou le ci- tral utilisés comme agents aromatisants se décomposent lors du vieillissement en formant des aldéhydes insaturés conju- gués (diénals). Ces diénals sont responsables du jaunissement ou de l'altération de couleur qui apparait lorsque de l'al- déhyde cinnamique ou du citral sont incorporés dans les pro- duits dentaires blancs qui comprennent des liquides ou des crèmes (pâtes). Dans les crèmes dentaires du commerce utilisant de faibles taux d'aldéhyde cinnamique, on a circonvenu le pro- blème de l'altération de couleur en colorant le produit, par exemple en rouge, bleu, vert clair, etc. Cependant, dans les crèmes dentaires blanches, l'altération de couleur provoquée par une faible proportion d'aldéhyde cinnamique est inaccep- table. L'auto-oxydation de l'aldéhyde cinnamique (AC) s'ef- fectue selon le mécanisme suivant: 255938? Autooxydation de l'aldéhyde cinnamique CH a CH- CH (AcJ 17 H CH- OH CH CH - C - OH AC AC lent rapide X - CH'- CHO CH - CH-- CO2H CO2 ,'- CH2CHO AC -H20 C - C - C - c - C et aute dinls (>CH r C H - CH C - CH et- autres diénals L'acide se forme même lorsque les échantillons sont conservés dans des bouteilles bouchées hermétiquement, l'es- pace supérieur libre ayant été balayé par de l'azote. Le cin- namaldéhyde est nettement sensible aux faibles quantités d'o- xygène. Etant donné que l'acide cinnamique est blanc, sa for- mation, qui a lieu en une courte période de temps après l'ex- position, n'est pas responsable du jaunissement du cinnamal- déhyde. L'intensité de la couleur jaune augmente avec la du- rée d'exposition à l'oxygène, plutôt qu'avec la quantité d'o- xygène, ce qui indique qu'une oxydation plus complexe a lieu pendant le vieillissement. Il y a en particulier formation de diénals conjugués qui sont les composants jaune intense res- ponsables de l'altération de couleur et du jaunissement de l'aldéhyde cinnamique. On a maintenant découvert qu'une altération engen- drée par de faibles taux d'aldéhyde cinnamique (un maximum d'environ 1 Z en poids) est réduite lorsque certains terpè- nes ou sesquiterpènes comportant des doubles liaisons trisubs- tituées sont incorporés dans la composition dentifrice, de préférence à un rapport en poids de 1:1. Ces terpénes com- prennent le limonène (1), l'ocimène (2), le caryophyllène (3), le myrcène (4), les dérivés de terpènes tels que l'acétate de citronellyle (5), et leurs mélanges. >(><> (1) t (2)t (3) ( 4)0 (O 5 I Chacun, pris individuellement en proportion de l:l avec l'aldéhyde cinnamique, réduit notablement l'altération de couleur de l'aldéhyde cinnamique lors du vieillissement dans une bouteille en verre. Ces composés réduisent également le jaunissement lors du vieillissement dans une crème dentaire blanche, comme représenté au Tableau lA, o l'on parvient à une réduction de 40% du jaunissement. On peut utiliser des produits naturels contenant ces composés, par exemple des huiles essentielles riches en limonène, dont font partie des essences d'agrumes telles que les essences d'orange, de pam- plemousse, de tangérine et de mandarine. Les sesquiterpènes de clou de girofle sont également des stabilisants efficaces de la couleur. Le jaunissement de la crème dentaire est mesuré instrumentalement sur le réflectomètre de Colorgard. Les ré- sultats indiqués sur les tableaux suivants sont les valeurs +Ab (échelle des jaunes) et représentent l'augmentation du jaune par rapport à une crème dentaire non aromatisée et non vieillie qui est considérée comme un témoin à b nul. Les lec- tures relevées à 3 semaines, 6 et 9 semaines à 49 C sont considérées comme correspondant approximativement à ce qu'on observe au bout de 1 an, 2 ans et 3 ans à la température am- biante. On estime approximativement qu'une valeur Ab de 2 à 3 se situe dans la plage d'acceptabilité marginale, qu'une valeur Ab de 2 est visuellement un blanc légèrement sale, et qu'une valeur Ab de 4 représente une couleur légèrement jaune tan. TABLEAU 1 Altération de la couleur de l'aldéhyde cinnamique dans une crème dentaire (Exemple 1) - A. Effet des produits chimiques comportant des doubles liai- sons trisubstituées. Vieillissement à 49 C; Valeurs Ab 3 semaines 6 semaines 9 semaines 1,0 % d'aldéhyde cinnamique (AC) 4,5 7,5 8,0 1,0 % de AC + 1,0 % de limonène 2,9 4,9 5,8 1,0 % de AC + 1,0 % d'ocimène 2,5 5,4 5,9 1,0 % de AC + 1,0 % de caryophyllène3,2 5,3 6,0 1,0 % de AC + 1,0 % d'acétate de citronellyle 3,6 4,2 5,4 B. Effet du pH 1,0 % de AC pH 5,0 (acide citrique) 4,25 5,5 5,1 1,0 % de AC pH 6,9 à 7,1 (Exemple 1) 4,5 7, 5 8,0 1,0 % de AC pH 8,5 (NaHC03) 7,5 10,5 11,2 La réduction est améliorée avec l'augmentation de la quantité de terpéne, comme indiqué avec le limonene sur la figure annexée. Sur la figure, on porte en abscisses le pourcenta- ge de limonene ajouté et en ordonnées le degré de jaunisse- ment Ab d'une crème dentaire à 1 Z d'aldéhyde cinnamique. La courbe A représente l'effet du maintien du produit pen- dant 3 semaines à 49 C et la courbe B l'effet du maintien du produit pendant 6 semaines à 49 C. FIGURE i, i "' " ' l l it *.... _... I.-.. -N.:I _________:..... F... I, ' . :,___ - i t.- - I..!l _______....._______ ',,Ij - _ ': "..- - _ _ _ _ _ _ _ r rf ___'-t;--- i-- s.- liii:.: a III i I: iI I1 * a.. -; . t559387 Bien que le limonène soit un agent aromatisant doux (analo- gue à l'orange), des taux supérieurs à 1 % risquent d'être peu pratiques et peuvent être indésirables car l'arome d'o- range peut altérer l'arôme initial de cannelle. L'autooxydation de l'aldéhyde cinnamique est inhi- bée (interrompue) par la présence de ce groupe de terpènes et de sesquiterpénes. La formation d'aldéhyde époxy-cinna- mique est empêchée lorsque le limonene est ajouté à l'aldé- hyde cinnamique. Le fait d'éviter la formation de cet époxy- de empêche également la formation des diénals subséquents. Il a été démontré par des études analytiques que le limonene réagit préférentiellement sur l'aldéhyde cinnamique avec l'acide percinnamique en formant le 1,2-époxy-limonene. On pense que les autres terpènes (2, 3, 4 et 5) forment des épo- xydes analogues à cause de la double liaison trisubstituée. Les doubles liaisons trisubstituées sont connues pour présen- ter une plus grande réactivité avec les peracides que les doubles liaisons mono- ou disubstituées. De plus, l'aldéhy- * de cinnamique laisse supposer qu'il présente une moindre réac- tivité envers une attaque électrophile des peracides car sa double liaison est substituée avec un groupe aldéhyde attrac- teur d'électrons. Ainsi, en empêchant la formation des dié- nals, le limonene réduit notablement le jaunissement. D'au- tres terpènes tels que l'eugénol sont inefficaces pour rédui- re le jaunissement. Le moyen permettant de réduire une altération de couleur de l'aldéhyde cinnamique est également applicable à d'autres aldéhydes conjugués insaturés tels que le citral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCHO. Le citral est un autre aroma- tisant couramment utilisé dans les compositions de dentifri- ces. Le jaunissement d'un mélange liquide d'aldéhyde cinnamique ou de citral avec un additif terpénique est mesu- ré avec le colorimètre Gardner, lorsqu'il est fraichement préparé et après vieillissement de 24 heures à 90 C 2 C. On prépare des échantillons de 10 grammes des mélanges d'a- gent aroeatisant et de lionàne en diverses quantitds, et l'on relève les lectures suivantes: Lectures sur Colorimètre Aldéhyde cinnamique (Z) Limonène (Z) Frais Vieilli 95 5 4 1 7 Zr 10 4 1 6 3/4 25 4 - 5 100 0 (a)4 l (a)8 50 (a)3 3/4 (a)4 (a)Moyenne de 2 lectures Citral (Z) 0 (b)l 1/3 (b)3 2/3 O 100 (b)l 50 (b)1 (b)2 (b) Moyenne de 3 lectures Le citral seul et le mélange à 50:50 de citral et de limonène sont en outre vieillis pendant: 4 jours 6 jours ll jours Citral seul (b)7 (b)7 1/3 (b)9 2/3 Citral; limonène à 50:50 (b)4 (b)4 1/3 (b)5 Le pH de la crème dentaire est soit acide,. soit seulement légèrement alcalin, de préférence d'environ 5 à 7,5 comme indiqué sur le Tableau lB. Les terpènes sont inef- ficaces pour réduire le jaunissement dans un milieu modéré- ment alcalin. A pH 8,5 ou supérieur, l'anion peracide se forme et une époxydation de l'aldéhyde cinnamique s'effec- tue par addition de Michael. Ce type de réaction d'addition ne peut être interrompu par le limonène. On a également découvert maintenant qu'une altéra- tion de couleur engendrée par de faibles taux d'aldéhyde cin- namique (un maximum d'environ 1 Z en poids) est réduite en présence de propylène-glycol et/ou de dipropylène-glycol. Ces matières en un rapport de 1:1 en poids avec l'aldéhyde cin- namique empêchent efficacement la quasi-totalité du jaunis- sement lors du vieillissement dans le verre. Cependant, dans des crèmes dentaires à des taux de 1-5 %, elles n'offrent qu'une légère réduction du jaunissement à partir de 1 % d'al- lO déhyde cinnamique. Etant donné que ces glycols sont inodores, il est pratique de les incorporer en proportions beaucoup plus grandes. La substitution de l'eau ou de la glycérine dans des formulations dentaires par du propylène-glycol ou du dipropylène-glycol emkche efficacement le jaunissement des agents aromatisants contenant de l'aldéhyde cinnamique ou du citral. Lorsqu'une pàte non aqueuse est formulée en remplaçant l'eau par l'un ou l'autre glycol, on n'observe pas d'altération de couleur. De même, le remplacement des 22 % de glycérine dans une crème dentaire par du propylène- glycol réduit notablement le jaunissement. Le mécanisme de l'effet du glycol est supposé im- pliquer une formation/complexation d'acétal et d'hémi-acétal. Les glycols sont supposés être efficaces par complexation des aldéhydes par formation d'acétal. Etant donné que les aldéhydes sont impliqués dans quatre phases différentes du - mécanisme de formation de diénals (voir réactions ci-dessus), la réaction avec le glycol peut perturber notablement la gé- nération des diénals. Une analyse de l'échantillon vieilli à 1:1 de AC/propylène-glycol révèle une formation apprécia- ble d'acétal avec un peu d'hémi-acétal. Cette réaction ré- versible pose le problème de la consommation d'une certaine quantité de l'aldéhyde cinnamique. En pratique, la quantité d'aldéhyde cinnamique peut devoir être augmentée pour com- penser cette perte. L'autooxydation de l'aldéhyde cinnamique est empê- chée (interrompue) par la présence du propylène-glycol en raison de la formation de glycol-acétals qui se forment rapi. dement à la température ambiante et augmentent avec le temps. Ceci empêche la formation des diénals qui sont responsables du jaunissement lors du vieillissement. Ce moyen de réduire l'altération de couleur de l'al- dehyde cinnamique est également applicable à d'autres aldé- hydes insatures conjugués tels que le citral, (CH3)2C=CHCH2- CH2C(CH3)=CHCHO. Le citral est un autre agent aromatisant couramment utilisé dans les compositions de dentifrices. Le jaunissement d'un mélange liquide d'aldéhyde cinnamique avec du propylène-glycol ou du dipropyléne-glycol est mesuré avec un colorimétre Gardner, à l'état fraîchement préparé et après vieillissement pendant 24 heures dans une fiole à 90 C (I), et également à 50 C pendant 48 heures (II), et en faisant passer de l'oxygène sur les échantillons initialement pendant 5 secondes. Les échantillons sont pré- parés avec des mélanges d'aldéhyde cinnamique et desdits gly- cols, d'aldéhyde cinnamique et de glycérine et d'aldéhyde cinnamique proprement dit et on obtient les lectures suivan- tes: Lectures sur Colorimétre Frais Vieilli Aldéhyde cinnamique (AC) 4 ll AC + Glycérine (50/50) 3; 4 111 AC + Propylene-glycol (50/50) 3 7; 7 = 7 AC + Dipropylène-glycol (50/50) 3 10; 8; 9 = 9 II Aldéhyde cinnamique 4,5 7 A/Propyléne glycol (50/50) 3,5 4,5 La glycérine et AC forment deux phases. La phase de glycérine (inférieure) reste de la couleur blanche de l'eau, tandis que la phase supérieure de AC s'assombrit. On remarque que le melange de propylène-glycol est légèrement moins foncé que le mélange de dipropylène-glycol, mais considérablement plus clair que l'aldéhyde cinnamique seul. Il est essentiel que le pH de la crème dentaire soit acide ou. neutre,de préférence d'environ 5-7,5, comme indiqué sur le Tableau 2. A pH 8,5 ou plus, l'anion peracide se forme et l'époxydation de l'aldéhyde cinnamique s'effec- tue par l'addition de Michael. Ce type de réaction d'addi- tion ne peut être interrompu par le propylène-glycol. Le jaunissement de la crème dentaire est mesuré instrumentalement sur un réflectomètre Colorgard. Les résul- tats indiqués sur les tableaux suivants, sont des valeurs +Ab(échelle des jaunes) et représentent l'augmentation du jaune par rapport à une crème dentaire non aromatisée et non vieillie qui est prise comme référence avec b égal zéro. Les lectures relevées à 3, 6 et 9 semaines à 49 C sont considé- rées comme correspondant approximativement à ce qu'on obser- ve au bout de 1 an, 2 ans et 3 ans, à la température am- biante. On estime approximativement qu'une valeur Lb de 2 à 3 se situe dans la plage d'acceptabilité marginale, qu'une valeur àb de 2 a un aspect blanc légèrement sale, et qu'une valeur Ab de 4 correspond à une couleur légèrement jaune tan. TABLEAU 2 Altération de la couleur de l'aldéhyde cinnamique dans la crème dentaire (Exemple 1) Influence du pH Vieillissement à 49 C: valeurs Ab 3 semaines 6 semaines 9 semaines 1 % de AC pH 5,0 (acide citrique) 4,25 5,5 5,1 1 % de AC pH 6,9 à 7,1 45 75 8,0 (Exemple 1) 1 Z de AC pH 8,5 (NaHC03) 7,5 10,5 11,2 Il est également essentiel que le dentifrice soit exempt d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou de sels libérant du peroxyde d'hydrogène tels que le perbo- rate de sodium, les peracides et les sels de peracides. La présence de ces agents oxydants pourrait gêner la réaction préférentielle du terpène avec l'acide percinnamique pendant la formation du 1,2-époxy-limonêne ainsi que la réaction pré- férentielle du glycol avec l'aldéhyde cinnamique pendant la formation des glycol-acetals. Comme décrit en se référant à la nécessité de maintenir un pH acide à neutre dans le vehi- cule dentaire, la présence de l'anion peracide aboutit à l'é- poxydation de l'aldéhyde cinnam'ique par l'addition de Michael. Des essais effectués avec diverses bases dentaires montrent que l'altération de couleur de l'aldéhyde cinnami- que dans l'Exemple 2 est approximativement égale à la moitié de celle de l'Exemple 1. De même, l'altération de couleur dans une base de type bicarbonate donne un jaune très inten- se. Ces différences sont identifiées comme étant dues aux différences de pH et également à la présence de TiO2 comme in- diqué: pH TiO2 Exemple 1 6,9 à 7,1 0 Exemple 2 6,15 0,5 % En abaissant le pH dans l'Exemple l par l'addition d'acide citrique ou d'acide phosphorique, on réduit le jau- nissement (Tableau lB). En augmentant le pH à 8,5 par l'ad- dition de NaHCO3, on augmente considérablement le jaunisse- ment. On remarque que l'addition de limonène n'a pas d'effet réducteur du jaunissement dans la base de type NaHCO3 (pH 8,5). Ces remarques confirment le mécanisme d'auto-oxyda- tion mentionné. L'anion peracide est formé à un pH de 8,5 et une époxydation s'effectue plus rapidement par l'addition de Michael. Le limonène et les autres terpènes et sesquiter- pènes comportant des olefines trisubstituees ne réagissent pas à l'addition nucleophile et ainsi, ne peuvent pas élimi- ner l'anion peroxyde. Les peracides sont sensiblement plus faibles que l'acide carboxylique correspondant. Le pKa de l'acide percinnamique est estimé être de 7,5. Dans une base neutre, l'acide libre et l'anion sont présents. En abaissant le pH, on empêche les réactions provoquées par l'addition d'anion. Comme indiqué en comparant l'Exemple 1 avec l'Exem- ple 2, la présence de TiO2 assure une diminution du jaunis- sement à la fois visuellement et instrumentalement. Sur la base d'un certain nombre de comparaisons effectuées avec et sans TiO2, on observe une diminution Ab de 1,0 avec 1 % de TiO2 et de 0,5 avec 0,5 % de TiO2. Un additif avantageux facultatif qui favorise la réduction du jaunissement de l'aldéhyde cinnamique dans des formulations dentaires est le bioxyde de titane (TiO2) en quantités secondaires d'environ 0,5 à 1 % en poids. Le Ta- bleau 3 montre l'efficacité du limonène et du propylène-gly- col pour réduire le jaunissement dans des crèmes dentaires comportant plusieurs aromatisants contenant de l'aldéhyde cinnamique en présence et en l'absence de TiO2. TABLEAU 3 Altération de la couleur de l'agent aromatisant dans une crème dentaire (Exemple 1) Agent aromatisant Aldéhyde cinnamique (AC) 3 semaines 6 semaines 9 semaines 1 Z de AC 4,5 7,5 8,0 1 Z de AC + 1 Z de limonène + 0, 5 % de TiO2; pH 5,6 2,4 2,9 4,5 "Spice 1O" (SlO)10 1 % de SiO 3,0 4,2 4,6 1 % de S1O + 1 Z de limonène + 0,5 % de TiO2 1,9 2,3 2,6 "Spice 12" (12s) 2 1 semaine 0,8 % de 12S 1 2,7 4,0 4,6 0,8 % de 12S + 0,1 % de limonène 2, 1 3,2 3,9 255ss9387 "Spice 12" (12S)2 1 semaine 3 semaines 6 semaines 9 semaines 0,8% de 12S + 0,1% de Limonène + 1 %-de TiO2 1,1 2,3 2,6 0,8% de 12S + 0,5% de Limonène + 1% de TiO2 - 0,7 2,0 2,5 0,8% de 125 + 0,25% de Limonène 0,9 2,0 3,0 3,5 0,8% de 12S + 0,5% de TiO2 - 1,5 2,9 3,1 0,8% de 125 + 0,1% de Limonène + 0,5% de TiO2 - 1,5 - 2,8 0,8% de 12S + 0,1% de Limonène + 0,5% de TiO; pH 5,2 (acide citrque) - 3,1 - 4,0 0,8% de 12S + 0,25% de Limonène + 0,5% de TiO2 - 1,5 - 0,8% de 12S + 0,25% de Limonène + 1% de TiO2 - 1,0O 1 % de AC + 35% de dipropylène- glycol ou de propylène-glycol + 64 % de phosphate dicalcique dihydraté 0,2 - - "Spice 10" (SlO)1 1 % de S10 3,0 4,2 4,6 1 % de SiO (Glycérine remplacée par du Propylène-Glycol) 2,3 2,7 - 1 % de SO10 (Glycérine remplacée par du Propylène-Glycol) + 1% de TiO2 0,7 - 1L'agent aromatisant "Spice 10" contient 55 % d'aldéhyde cinnamique 2L'agent aromatisant "Spice 12" contient 15 % d'aldéhyde cinnamique. D'autres compositions aromatisantes contenant de l'al- déhyde cinnamique comprennent White Spice 1" - contient 20 % d'aldéhyde cinnamique. "White Spice 2" contient 25 % d'aldéhyde cinnamique L'agent aromatisant "Spice 11" contient 55 % d'al- déhyde cinnamique. Les compositions aromatisantes à base d'aldéhyde cinnamique peuvent être complétées à 100 % avec des composants aromatisants tels que le menthol, l'eugénol, la menthe poivrée, 255938? la menthe verte, le clou de girofle, l'anéthole, le salicylate de méthyle, la vanilline et analogues en divers mélanges. Le menthol et l'eugénol ne sont pas impliqués dans le jaunisse- ment des formulations dentaires. En mélangeant l'aldéhyde cinnamique avec le limo- néne ou d'autres terpènes, en incorporant TiO2 et en rédui- sant le pH, des taux élevés d'aldéhyde cinnamique peuvent ê- tre acceptables. En mélangeant l'aldéhyde cinnamique avec du propy- lène-glycol ou du dipropylène-glycol, en incorporant TiO2 et en réduisant le pH, des taux élevés d'aldéhyde cinnamique peuvent également être acceptables. Ceci peut être réalisé facilement en remplaçant la glycérine ou l'eau par du propy- lène-glycol, dans la formulation de dentifrice. Les agents aromatisants contenant de l'aldéhyde cinnamique, généralement en une proportion d'au moins environ % de la totalité de l'agent aromatisant, tel que "Spice 10" cu "Spice 12" font virer au blanc la crème dentaire. Si la crème dentaire est colorée en vert, le jaunissement n'est pas évident visuellement. Avec l'agent aromatisant "Spice 10", l'addition de 1 % de limonène et de 0,5 % de TiO2 réduit l'altération de couleur dans une gamme à peine acceptable. Cette addition modifie l'arôme initial mais est utile pour obtenir des arô- mes similaires. Dans ce cas, on pourrait préférer 1 Z de TiO2 et l'utilisation de caryophyllène (un aromatisant épicé) avec du limonène. Avec l'aromatisant "Spice 12", le degré de jaunis- sement dépasse celui prévisible avec la teneur de 15 % en aldéhyde cinnamique. Les interactions dues aux autres com- posants contribuent à l'altération de la couleur. Si cet aro- matisant est nécessaire pour une pâte blanche, l'addition de seulement 0, 1 % de limonène et de 1 % de TiO2 assurerait des améliorations importantes de couleur et une modification seulement légère de l'arome. Le base dentaire utilisée dans la présente invention peut être sous la forme d'une pâte, d'une crème ou d'une so- lution de lavage de la bouche comprenant des ingrédients con- nus, couramment utilisés dans le domaine des dentifrices. Les dentifrices en pâte ou en crème peuvent être à base de systèmes aque. ux ou sensiblement non aqueux. Les systèmes aqueux contiennent généralement des proportions im- portantes d'agent de polissage solide finement divisé, un agent tensioactif, un gélifiant, de l'eau et un véhicule non aqueux, par exemple le glycérol, le sorbitol, et il est opaque, tandis que les systèmes sensiblement non aqueux sont souvent sous forme d'un gel transparent ou opaque contenant une proportion secondaire d'un agent de polissage solide par- ticulaire, transparent à l'oeil, une plus grande proportion de véhicule non aqueux, qui peut constituer-au moins 10 % de la formulation de propylène-glycol ou de dipropylène- glycol seul ou en mélange avec d'autres véhicules liquides non aqueux tels que le sorbitol ou la glycérine, un agent tensio-actif et un agent gélifiant, en présence, souvent, d'une proportion secondaire d'eau. L'agent tensio-actif, ou détergent, présent dans le dentifrice peut parfois être cationique ou amphotère, mais il est généralement anionique ou non ionique. Parmi ces- composés, les composés anioniques sont ceux que l'on préfè- re. Les détergents anioniques ou les agents tensio-actifs servent également en général d'agents moussants. Parmi les détergents anioniques utiles, on peut citer les monosulfates de monoglycerides d'acides gras supérieurs tels que les sels de sodium des monoglycérides monosulfatés d'acide gras d'hui- le de coprah hydrogénée; les sulfates d'alkyle supérieur tels que le laurylsulfate de sodium; des arylsulfonates d'alkyle supérieur tels que le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium à groupe alkyle linéaire, des sulfonates d'oléfine supérieure, tels qu'un sulfonate de sodium d'oléfine supé- rieure dans lequel le groupe oléfinique comporte 12 à 21 ato- mes de carbone; les sulfoacétates de potassium d'alkyle supérieur; les esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihy- 255938? droxypropane-sulfonates, un sel de magnésium; les acyl-ami- des aliphatiques supérieurs sensiblement saturés de sels de métaux alcalins d'acides aminocarboxyliques aliphatiques in- férieurs tels que ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans les radicaux acyle gras, les sulfates de sodium (alkyles su- périeurs-polyalkoxy inférieurs) (10 à 100 groupes alkoxy); les savons sodiques et potassiques d'acides gras supérieurs d'huile de coprah et de suif, et analogues. Comme on l'a re- marqué, le plus souvent, les détergents sont des composés sulfatés ou sulfonés. Des exemples d'amides anioniques utiles qui peuvent être utilisés sont la N-lauroyl-sarcosine et les sels de sodium, de potassium et d'éthanolamine de N-lauroyl-, N-myristoyl- et N-palmitoyl -sarcosines. Dans les descriptions ci-dessus, le terme "supérieur" se réfère à des longueurs de chaîne de 12 & 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, et mieux encore de 12 à 16 atomes de carbone. Le terme "inférieur" signifie 2 à 4 atomes de carbo- ne, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone et, mieux encore, deux atomes de carbone. Les détergents non ioniques comprennent ceux con- tenant des chaines d'oxyde d'alkylêne inférieur, par exemple d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, dans lesquelles il y a 10 à 100 moles ou plus d'oxyde d'alkylène inférieur. Par- mi ces matières se trouvent les copolymères séquencés d'o- xyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de propylène-glycol, vendus sous la désignation "Pluronic"; les alkylphényl- polyéthoxy-éthanols vendus sous la désignation "Igepal"; des copolymères mixtes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de pro- pylène, vendus sous la désignation "Ucon"; et divers au- tres composés non ioniques bien connus, dérivés d'alcools et d'acides gras et d'oxyde de poly-éthylène. Les agents amphotères ou ampholytiques comprennent les (alkyl)amido- alkylène-amines alkylées à longue chaîne, tels que les "Mira- nols", par exemple le Miranol C2M; et les détergents germi- cides cationiques tels que le chlorure de diisobutylphénoxy- éthoxyéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium; le chlorure de benzyl- diméthyl-stearyl-ammonium; et les amines tertiaires présen- tant un groupe alkyle gras supérieur et deux groupes polyoxy- éthylene fixes à leur atome d'azote. Les détergents constituent environ 0,5 à 5 %, et de préférence jusqu'à 3 % en poids de la composition de denti- frice. Les pâtes dentifrices, les crèmes dentaires et les poudres dentaires contiennent couramment des agents de polis- sage ou des abrasifs sensiblement insolubles dans l'eau qui sont compatibles avec la formulation, en des proportions d'en- viron 20-75 % en poids de la formulation totale de la crème ou de la pâte et jusqu'à 95 Z dans le cas des poudres denti- frices. Des agents de- polissage appropriés comprennent le phosphate dicalcique anhydre, le phosphate dicalcique dihy- draté, le phosphate tricalcique, le métaphosphate de sodium insoluble, la silice cristalline, la silice colloTdale, les aluminosilicates complexes, l'hydroxyde d'aluminium (compre- nant l'alumine trihydratée ou l'alumine hydratée), le phos- phate de magnésium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, la bentonite, le talc, le silicate de calcium, l'aluminate de calcium, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium et les xerogels de si- lice. La plupart des agents de polissage mentionnés sont très utiles dans la préparation des dentifrices opaques, mais cer- tains d'entre eux, par exemple les silices colloïdales, en particulier les xérogels de silice, et les aluminosilicates de sodium complexes, peuvent être utilisés dans la fabrica- tion de dentifrices transparents, du fait que leur indice de réfraction est proche de celui des autres constitUants du dentifrice dans un véhicule approprié. Dans des formulations de crèmes dentaires ou de pâ- te dentifrice, les liquides et les solides doivent nécessai- rement être proportionnés pour former une masse crémeuse de consistance désirée qui est, par exemple, extrudable à par- tir d'un tube en aluminium repliable. En général, les liqui- des de la crème dentaire contiennent principalement de l'eau, de la glycérine, du sorbitol, du polyethylene-glycol ou du propylène-glycol 400, y compris leurs mélanges appropriés. Il est avantageux en général d'utiliser un mélange d'eau et d'un humectant tel que la glycérine, ou le sorbitol ou leurs mélanges. La teneur totale en liquide est généralement d'en- viron 20 à 75 % en poids de la formulation. Il est préféra- ble d'utiliser également un agent gélifiant dans les crèmes dentaires, par exemple des matières analogues à des gommes synthétiques et naturelles, comme la mousse d'Irlande, la gomme adragante, la carboxyméthylcellulose sodique, la poly- vinylpyrrolidone ou l'amidon. La mousse d'Irlande et la carboxyméthylcellulose sodique sont particulièrement compa- tibles et sont les agents gélifiants que l'on préfère. La teneur en gomme est généralement d'environ 10 % au maximum, et de préférence d'environ 0,3 à 5 % en poids de la formu- lation. On peut aussi utiliser des charges telles que la si- lice pyrogénique et un aérogel de silice, par exemple en * proportions atteignant environ 10 % en poids afin de complé- ter l'agent gélifiant. Ces aérogels de silice colloïdale qui comprennent les "Syloids" 244 et 266 et l"Aerosil" et la silice pyrogénique vendue sous la désignation "Cab-O-Sil" peuvent être utilisés comme agents gélifiants et épaissis- sants. Le véhicule liquide sous la forme d'une solution de lavage de la bouche comprend généralement de l'alcool éthylique, de la glycérine, du sorbitol, de l'eau et leurs mélanges, en une proportion d'environ 90 à 98 % en poids de la teneur totale en liquide. Diverses autres matières peuvent également être incorporées dans le véhicule dentaire. Des exemples en sont les composés fluorés tels que-le fluorure stanneux, le fluo- rure stanneaux de potassium (SnF2KP), l'hexafluorostannate de sodi u m 1le chlorofluorure stanneux, le fluorozirconate de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Ces matières, qui dissocient ou libè- rent dans l'eau des ions contenant du fluor, peuvent être présentes dans le véhicule dentaire en une quantité efficace, mais non toxique, gé- néralement comprise entre environ 0,1 et 5 % en poids. D'autres additifs comprennent des conservateurs tels que le benzoate de sodium, des compo. sés chlorophyllés, des silicones, des matières ammoniées telles que l'urée et le phosphate de diammonium, des agents antibactériens tels que le chlorure de benzéthonium et d'autres composés antibacté- riens quaternaires, des édulcorants tels que le sel de so- dium de la saccharine, des colorants bleus, des aromatisants supplémentaires tels que la menthe poivrée ou la menthe ver- te, etc. Ces additifs peuvent être utilisés en des quantités qui n'affectent pas nuisiblement les propriétés et les carac- téristiques du dentifrice selon la présente invention. Cha- que constituant peut être présent en des quantités minimales pou- vant aller jusqu'a un maximum de 5 % en poids, et de préfé- rence jusqu'a 1 Z en poids de la formulation. Le dentifrice de la présente invention est préparé par des procédes classiques de fabrication de pâte dentifri- ce, de crèmes dentaires, de solutions de rinçage de la bou- che et de poudre dentifrice. Plus particulièrement, une pâte dentifrice peut être préparée en formant un gel avec de la carboxyméthylcellulose et de l'eau, en y ajoutant, en mélan- geant, les matières en poudre et l'humectant, puis en ajou- tant, en mélangeant, l'agent de polissage puis le tensio-ac- tif et l'aromatisant en même temps que le stabilisant de couleur qui est le terpène ou le sesquiterpéne, et en mettant en tube le mélange final. La composition de l'aromatisant est de préférence mélangée avec le stabilisant de couleur qui est le terpène ou le sesquiterpène avant l'addition au mé- lange. Dans la mise en oeuvre de la présente invention destinée. favoriser l'hygiène buccale, le dentifrice selon la présente invention est appliqué régulièrement sur l'émail dentaire par brossage des dents pendant 30 à 90 secondes au moins une fois par jour et/ou en rinçant les dents avec une solution de lavage une fois par jour. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les compositions sont préparées de la manière usuelle et toutes les quantités et proportions mentionnées ici et dans les revendications annexées sont exprimées en poids sauf spécification contraire. L'ingrédient aromatique est une composition aromatisante contenant de l'aldéhyde cinnami- que ou du citral à laquelle un terpène ou sesquiterpène (Ta- bleaux 4 à 7) ou du propylène-glycol ou du dipropylène-glycol est ajouté, comme décrit dans les essais suivant les exemples (Tableau 8). EXEMPLE 1 Crème dentaire A B Ingrédients % % Glycérine 22,00 22,0 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0, 8 Carboxyméthylcellulose sodique 1,00 1,0 Pyrophosphate tétrasodique 0,25 0,2 Sel de sodium de la saccharine 0,20 0,2 Benzoate de sodium 0,50 0,5 Eau désionisée 24,49 24,5 Phosphate dicalcique dêhydraté 48,76 48,8 Aromatisant 0,84 0,8 Lauryl sulfate de sodium 1,20 1,2 pH 6,9- 7,1 6,9-7,1 EXEMPLE 2 Crème dentaire A B Ingrédients % Z Glycérine 10,00 lO,0 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,8 Carboxyméthylcellulose sodique 1, 10 1,1 Benzoate de Sodium 0,50 0,5 Sel de sodium de la saccharine 0,20 0, 2 Sorbitol (Solution à 70 %) 17,00 17,0 Eau désionisée 22,19 22,2 Bioxyde de titane 0,40 0,4 Métaphosphate de sodium insoluble 39,35 39,3 Alumine Hydratée 1,00 1,0 Phosphate dicalcique anhydre 5,00 5,0 Aromatisant 1,00 1,O Lauryl-sulfate de sodium 1,50 1,5 pH 6,15 EXEMPLE 3 Crème dentaire sous forme de gel Ingrédients % Eau désionisée 3,00 Sel de sodium de la saccharine 0,30 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Glycérine 25,00 Carboxyméthylcellulose sodique 0,35 Benzoate de sodium 0,50 Bioxyde de titane 0,01 Sorbitol (solution à 70 %) 41,53 "Carbowax 600" (PEG 12) 3, 00 Colorant 0,20 Alumino-silicate de sodium (silice contenant de l'alumine combinée) 18,00 Aérogel de silice colloïdale 5,50 Aromatisant 0, 65 Laurylsulfate de sodium 1,20 EXEMPLE 4 Pâte dentifrice Ingrédients % Glycérine 25,00 Carboxyméthylcellulose sodique 1,40 Benzoate de sodium 0,50 Sel de sodium de la saccharine 0,20 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Eau désionisée 35,44 Bioxyde de titane 0,40 Oxyde d'aluminium 10,00 Silice 24,00 Aromatisant 1,10 Laurylsulfate de sodium 1,20 pH 6,2 0,5 EXEMPLE 5 On répète l'Exemple 4 à la différence qu'on aug- mente à 1,5 % la quantité de laurylsulfate de sodium et que la teneur en eau est ajustée en conséquence. EXEMPLE 6 Solution de lavage de la bouche Ingrédients % Alcool éthylique 15 Glycérine 10 - 15 Polysorbate 80 1 2- 3 Poloxamer 3382 O - 0,5 Chlorure de benzéthonium O - 0,075 Composition aromatisante 0,1- 0,5 Eau désionisée le reste 1Un mélange d'oléates de sorbitol et d'anhydrides de sorbi- tal, consistant en le monoester condensé avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène. 2Le polymère séquencé de polyoxyéthylène-polyoxypropylène qui répond à la formule: HO(CH2CH20)x(-CH-CH20)y(CH2CH20)zH, CH3 dans laquelle x et z = 128, et y = 54. Les taux d'aromatisants dans une solution de lava- ge de la bouche sont généralement inférieurs à ceux utilisés dans une crème dentaire. EXEMPLE 7 Poudre dentaire A B Ingrédients % % Silicate de magnésium 7,00 7,0 Sel de sodium de la saccharine 0,15 0,2 Aromatisant 2,50 2,5 Phosphate dicalcique anhydre 88, 35 88,3 Laurylsulfate de sodium 2,00 2,0 Les taux d'aromatisant dans les poudres dentaires sont généralement supérieurs à ceux utilisés dans les crè- mes dentaires. EXEMPLE 8 Crème dentaire non aqueuse Ingrédients % Propylène-glycol 43,4 "Klucel GF"l1 (Hercules) 1,5 Sel de sodium de la saccharine 0,2 TiO2 0,4 Phosphate dicalcique dihydraté 50,0 Peroxydiphosphate 3,0 Laurylsulfate de sodium 1,5 pH 6,4 lHydroxypropyl-cellulose - éther de propylène-glycol de -la cellulose. EXEMPLE 9 Crème dentaire aqueuse Ingrédients % Propylène-Glycol 22,0 Monofluorophosphate de sodium 0,8 Carboxyméthylcellulose sodique 1,0 Pyrophosphate têtrasodique 0,2 Sel de sodium de la saccharine 0,2 benzoate de sodium 0,5 Phosphate dicalcique dihydraté 48,8 "Spice 10" o,9 Laurylsulfate de sodium 1,2 TiO2 1,0 H20 Q.S. Les tableaux suivants représentent les résultats d'altération de couleur lors d'un vieillissement à 49 C des crèmes dentaires de l'Exemple 1 sauf spécification con- traire, aussi bien sans arôme que contenant de l'aldéhyde cinnamique (AC) lui-même comme aromatisant et avec des ter- pênes ou sesquiterpènes particuliers contenant une double liaison trisubstituée ou du propylène-glycol ou du dipropy- lène-glycol afin d'empêcher ou de réduire l'altération de couleur provoquée par l'ingrédient qu'est l'aldéhyde cinna- mique. Les valeurs b des tableaux représentent le jaunis- sement de la crème dentaire mesuré sur le réflectomètre Colorgard et la valeur Ab représente l'augmentation de jau- nissement par rapport à un échantillon non vieilli et sans arôme qui est le témoin à b=o. TABLEAU 4 Etudes d'altération de couleur de crèmes dentaires Vieillissement à 49 C dans la crème dentaire de l'Exemple 1A Témoin 3 semaines 4 semaines 5 semaines, 6 semaines 7 semaines 9 semaines b A b b Ab b Ab b Ab b A b b A b b Ab Essai I 0,5%de AC 5,2 +2,5 5,7 +3,9 6,6 +4,8 ,5 +2,8 6,6 +4,8 0,5% de AC + 0,5 % 5,2 +2,5 6,0 +4,2 6,7 +4,9 de Limonene 5,6 +2,9 6,9 +5, 1 Sans aromatisant 2,7 2,9 +0,2 2,7 +0,9 2,9 +1,1 Essai II 0,5% de AC 1,9 +0,2 4,6 +2,6 4,9 +3,1 5,7 +3,8 6,4 +4,5 0,5 % de AC + 0,5% d'Eugénol 6,2 +4,2 7,6 +5,8 7,7 +5,8 9,5 +7,6 0,5% de AC dans 1' Exemple 2A 3,3 +1 3,7 + 1,9 séparation séparation 0,5% de AC + 0,5% d'Eugénol dans l'Exemple 2A 3, 8 +1,9 4,3 +2,5 4,8 +2,9 5,6 +3,7 Exemple 2A sans aromatisant 2,0 1,8 o 1,9 1,9 - TABLEAU 4 (suite) Témoin 3 semaines 4 semaines 5 semaines 6 semaines 7 semaines 9 semaines b Ab b Ab b Ab b Ab b Ab b Ab b Aà b ESSAI III 1 % de AC 6,6 +3,9 7,6 + 5,4 9,3 +7,1 10,5 +9 9,9 +8,4 1 % de AC + 1% de Limonène 4,9 +2,2 5,4 +3,2 6,5 +4,4 7,5 +6 6,9 +5,4 1 % de AC + 2 % de Limonène 4,5 +1,8 4,8 +2,6 5,7 +3,6 6,2 +4,7 ,8 +4,3 Sans aromatisant 2,7 O0 ESSAI IV 1 % de AC 5,7 +3,6 9,2 +7,3 9,9 +8,1 1 % de AC + 1 Z d'Ocimène 4,6 +2,5 7, 3 +5,4 7,7 +5,9 i % de AC + 2 % d'Ocimène 5,1 +3 7 +5,1 7,7 +5,9 2 % d'Ocimène 3 +0,9 3,8 +1,9 3,9 +2,1 Sans aromatisant 2,1 2,1 2,1 +0,2 2 +0, 2 co TABLEAU 5 Vieillissement à 49 C dans la crème dentaire de l'Exemple lA Témoin 2 semaines 3 semaines 4 semaines 6 semaines 9 semaines b Ab b Ab b Ab b Ab b Ab b Ab ESSAI V 1 % de AC 6,7 +4,8 8,4 +6,5 9,6 +7,9 ,2 +8,5 1 % d'Eugénol 4,1 +2,2 4,5 +2,6 4,3 +2,6 1 % de AC + 1 % d'Eugénol 8,1 +6, 2 9,9 +8 10,7 +9 0,5% de AC + 0,5% d'Eugénol 5,9 +4 8,1 +6,2 8,9 +7,2 0, 9% de AC +0,1% d'Eugénol 5 +3,1 6,6 +4,7 7,2 +5,5 1 % de Spice 10 4,8 +2, 9 6,3 +4,4 6,7 +5 6,4 +4,7 % de "White Spice" N l 3,8 +1,9 4,6 +2,7 5,0 +3,3 ,1 +3,4 Sans aromatisant 1,9 un ESSAI VI ua Co 1 % de "White Spice N 2 3,3+1,2 3, 5 +1,7 4,6 +2,9 5,1 +3,2 -4 4 +2,3 Sans aromatisant 2,1 2,1 0 2,2 +0,5 2 +0,1 TABLEAU 5 (suite) Témoin 2 semaines 3 semaines 4 semaines 6 semaines 9 semaines b a b b Ab b b b à b b b b à b ESSAI VII 0,5% de AC + 0,5% 5,9 +4 7,2 +5,3 7,8 +6 d'Eugénol 6,9 +5,0 7,8 +6 0,5% de AC + 0,5% 4,7 +2,8 6 +4,1 7 +5,2 d'Eugénol + 1% de 6 +4,1 7,5 +5,7 Limonène Sans aromatisant 1,9 ESSAI VIII 1% de "White Spice" N I 4,1 +1,9 4,8 +3,0 5,1 +3,5 4,9 +3,1 1% de"Spice 10" 5,6 +3,4 5,8 +4,2 5,8 +3,8 ,6 +4,0 6 +4,4 1% de"Spice 10" + 1% de Limonène 4,9 +2,7 4,8 +3,2 5 +3 ,2 +3,6 5,4 +3,8 1% de "Spice I1" + 1 % de Limonene 4,8;2,6 5,1 +3,5 5,3 +3,7 ,4 +3,8 un us 1% de Limonène 2,4 +0,2 2,3 +0,5 1,9 +0,3 d co TABLEAU 6 Vieillisseeanft à 49 C dans la cr-Me dentaire de l'Exemple 1A Tfmoin 1 semaine 2 semaines 3 semaines 6 semaines 9 semaines b b &b b, b b b b b b Ab Essai i 1% de. AC 45 +2,5 7,2 t5,1 10,5 *8,9 11,1 +9,2 %de AC4 0.25% de Limonne 6t1 +4 7,7,6,1 8,5.6,6 1%de AX 0.5% de L1onane 5,9 *3.8 6,9 +5, 3 8,3.6s4 Ideac 0.75% de Liznke 5,4.*3,3 6,9 +5,3 7,8 +5,9 ]%de Ace 1' de Lim ine 5,3 *3,2 6,5 *499 7,9 t6 ].)de A> 1.5% de Limonène 5,0 t2s9 6,6 + 590 6,7 +4,8 lde AC 3% de Lionane 4g8,2,7 5s3 +3,7 6,2 +4,3 de AXO5%. de Limnène 4,2 t2,1 5O0 +3,4 597 +3,8 Sans arcomatisant 2 1 1%de AC+ 1% de caryophyllène 3,3 *1,3 593 t3,2 6,9 +593 79 +6 Essai '., Exemple 4 1,5 1, 8.0,3 1,8 2,1 +0,4 2,1 +0,2 ExemDle 4 1,8 -0,2 1,6 1,8 -0l u Co te*4 0119ç18+ 11966Z+ l 16t+tT *OA -[le r6zoap -,5ç 'C4 8'S9'C+ Z'4aZv+ 5s z'T 6'z 6'l S aTdoexat smp OuQUOqW op 9'C4 S5 Le4SC+ 6I z 91r +''z 4 T T! ldr *,42op %T re)r t6u- g! I*0- 6!t $iG- Gs!aues:lumae Sm 5 e:idex 6*T t7o+ [6*i 6st-4ues-rie mt m e1'l0tac *'0"t C*O- t'L 't s-t 9uesîlmUD sns Z tttgm CI, aCo+ Cgçoo+ g e sdtex' TU14 OC+ 6L*1 0$4 9TzW v atdw,, q q q j qv ' q q q m'Pmm 6MUscMW 9 Z aum Et W!ow"J TABLEAU 7 Vieillisseaent A 49*c dans la crèe dentaire de l'Exemple 1A Témoin 1 semaine 3 semaines 5 semaines 6 semaines 9 emaines bbb b b b b Qb b, Ab. , A b b E-SSAI I 1%de AC de l'exemple 1 pH 4,9 3,1 tîl3 6,3 +4,5 7,4 +5,5 702 +4,8 LUdc AC de l'exemple 1A pH 6,9 4 2,2 7 +592 S,9 +7 8,3.519 Ex. 1A sans arcmatisant pH 4,9 1,6 1B 1,9 2,4 Ex. 1JA sans armnatisant pH 6,9 1,8 1,9 292 Ex. 2A sans arnMatisant 1,6 ESSA. II!! O.8.deSpoC + 0,5% de 299 +lj1 3t6 +1,9 4,9 +2Sl Toi2. de Linmonne Audessus de plH 5,2 (Acide citrique) 499 *3,1 5$3 +3,6 6,1 *4,0 Au-dessus de pU 591 (ll3PO4) 4?7 f2,9 5 +3,3 Au-dessus de pHl 6,2 (H3P04) 4,4.2,6 419 +3,2 Au-dessus de pH 58 (Acide citrique) 4,7 +2,9 5,2 +3,5 5>7 +3,6 1% de Spioel. Ot 0,5% de TiO2 + 2p7 +0J9 3,8.291 4$2 +295 497 +2y6 1% de Limonene 396 +2O0 co s..' Témoin 1 semaine. semaines5 semaines 6 semaines 9 semaines t..... hh A h At, h.Ah h A b Ab b4b b b bAh Ab Au-dessussdepH 5,2 $acide 296.or8 35 *1.99 390.291 496 *205 citriqu4 Au-dessus depli 51 (H PO) 2,8.1,0 37 2 43 *2, 6 516 +25 3.. g27 +2s Au-dessus depi 5,8 ( acide citrique) 2,8 +1 397 + 291 41 +2,4 593 +392 Au-dessus depliH 6,2 (13P04) 4,8 +1 34,8 2,2 4,1 +294 496 +2,5 ESSAI XIV 1% de AC de l'exmmple 2A 5,2.3,5 6,9 *4,7 7,1 +.53 lie AC 1% de LimnEne dans l'exesmple 2A 492.2,5 5,2.3,0 5,8 +4,0 biNe échantillon 44 27 52 30 58 40 W 4%14.29,7 592,:3t, 00 4 C 1% de citral 499 +3.)2 5,4 *3,2 692 +4, 4 1% de citral + 1% de Limonène 3t7.2,0 4,3 *2,1 498.+30 1%dcbA, + 0,5 02 pli 5)6 592 +3,5 6,9.4.7 6,7.419 _deI. 1df. 4monne.09,5% 4,1 +2,4 5,1 2s, 9 6,1 +4$5 de Tio2 pl 5,6 096';ke s8pic 12 + 0,5'eTiJ.02 493.2,7 5,2.3Y0 5,7 '3t9 pli 5,6 r> 098taepice U *_ O 1% de Litnoe"rie 4,2.2,6 5,3 *3,1 5f9 *4,1 o 39 2559387 TABLEA.U 8 Etudes de l'altération de couleur de crènes dentaires Vieillissement à 49 dans la crème dentaire de l'Exemple lB 1semaine 3 semaines 6 seaines ESSAI XV 2 de AC dans l'exemple 82,3 +0i3 3,8, +1 5,1*3 4 I Xfldans l'eple 8 1,7 + 0 3,3 +1.3 1,6 +299 UldebC + 10% de Propylinm Olycol 4O0.1,8 540 +30 791.594 %de+ 36% Proprl *nc Glycol + 6 % de phosphate - 8,di0.lciqoeO 198 + o Edhantillon solidifié ESSAI XVT 1% de AC 591 +392 12,6 +10*4 109, +66,7 1%i G o 2 +33 9%6 s +s3 pylias Glycol 592 +393 9,6 +7j,4 8,0,4,3 rT+ 6Jó 660+ e6 a + r0/+ 66( 9Z+ CZ oda ToDTm I t 6$S L"t 8"" t"z 64s ST&bOd w, % +.OT aoTds.itt 04,À tG ir+ G6G 6;T+ L'/. ToD.x TAeimmd op %S +OT GoTdS ap li C+ 9f 4C+ / ?G g' OT ea'ds +t IA lX vss' O* 6&{ Z{O+ "z O+ it1,bTO'CTep 9iutdsoqd ep %I9 + Tot 66Z'À 949 9o'+ X*6 0S+ 6'4r po c t auel&bZe %S + ov Rp kT Tooe L4t. #f{9 &9+ e' 94OZ 9{ {Uer T 1 OOLTO -.uqTMocT op %! + av dp Om'lml '' C tt -UTdl GP %Sv- qO qTdSGp CK o0 If' -,eLo Z6 tcTlu te,Su, OT, oTddN"O 0 XIX xi% as L'. Si 1 CZ Li't t.t C'ó 6 OTdkoeXt su:p o0' -TdS. 6*0O L/4r O'9 Oi4 /9 L"T4 66C.oT oTdS. o 0 rr r'9 - enq 4 q_^___q 's' q CIA ivs - 42 Les Tableaux 4 à 7 inclus décrivent des formulations contenant divers aromatisants contenant de l'aldéhyde cinna- mique et du citral qui jaunissent au vieillissement, et la diminution dudit jaunissement par l'addition de limonène ou d'autres terpènes et sesquiterpènes caractérisés par des doubles liaisons trisubstituées. L'ajustement du pH à environ 6 et l'addition de TiO2 diminuent encore le jaunissement de ces formulations contenant un aromatisant. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Dentifrice ayant une stabilité améliorée à l'encontre d'une altération de couleur au cours du vieillis- sement, caractérisé en ce qu'il comprend un aromatisant du type aldéhyde insaturé, choisi parmi l'aldéhyde cinnamique et le citral, qui est sensible à une altération de couleur lors du vieillissement, et environ0,1 à 5 % en poids de (1) au moins un terpène ou sesquiterpène contenant des doubles liai- sons trisubstituées, comme inhibiteur de l'altération de couleur, ou (2) du propyléne-glycol, du dipropylène-glycol ou leur mélange, dans un véhicule dentaire exempt d'agents oxydants et présentant un pH inférieur à 8,5. 2 - Dentifrice selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'inhibiteur d'altération de couleur est au moins ledit terpène ou sesquiterpene. 3 - Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur d'altération de couleur est choisi dans le groupe consistant en limonène et huiles essentielles ri- ches en limonène, ocimène, caryophyllène et sesquiterpènes de clou de girofle, myrcène, leurs dérivés terpéniques, et leurs mélanges. 4 - Denti:frice selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur d'altération de couleur est ledit propylène-glycol, dipropylène-glycol ou leurs mélanges. 5 - Dentifrice selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit aromatisant constitue environ 0,1 à 1 % en poids de la composition. 6 - Dentifrice selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le rapport en poids dudit aldéhyde aromatisant au terpéne est de 1:1. 7 - Dentifrice selon la revendication 4, caracté- risé en ce que l'inhibiteur d'altération de couleur consti- tue environ 10 à 45 % en poids de la composition. 8 - Dentifrice selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le véhicule dentaire est une crème dentaire anhydre. 9 - Dentifrice selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le véhicule dentaire est une crème dentaire aqueuse. - Dentifrice selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le dentifrice est un véhicule dentaire ayant un pH d'environ 5 à 7,5. ll - Dentifrice selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le dentifrice est une crème dentaire stabili- sée de couleur blanche. 12 - Dentifrice selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'il contient en outre, environ 0,5 à 1 % en poids de bioxyde de titane. 13 - Dentifrice selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le dentifrice est une solution de lavage de la bouche stabilisée, de couleur blanche. 14 - Dentifrice selon la revendication 2, carac- térisée en ce qu'il est sous forme d'une crème dentaire de couleur blanche et contient 1 % d'aldéhyde cinnamique comme aromatisant et 1 % de limonène comme stabilisant de couleur. 15 - Dentifrice selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il est sous forme d'une crème dentaire de cou- leur blanche et contient 1 Z d'aldéhyde cinnamique comme aromatisant et 1 % d'ocimène comme stabilisant de couleur. 16 - Dentifrice selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de cou- leur blanche et contient 1 % d'aldéhyde cinnamique comme aro- matisant et 1 Z de caryophyllène comme stabilisant de cou- leur. 17 - Dentifrice selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de cou- leur blanche et contient 1 % d'aldéhyde cinnamique et 1 % d'acétate de citronellyle comme stabilisant de couleur. 18 - Dentifrice selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de cou- leur blanche et contient 1 Z de citral comme aromatisant et 1 % de limonène comme stabilisant de couleur. 19 - Dentifrice selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de couleur blanche et contient 1 % d'aldéhyde cinnamique comme aromati- sant et 1 % de limonène comme stabilisant de couleur et, en outre, environ 0,5 à 1 Z en poids de bioxyde de titane. - Dentifrice selon la revendication 13, carac- térisé en ce qu'il contient 0,1 à 0,5 % en poids d'une compo- sition aromatisante contenant de l'aldéhyde cinnamique ou du citral. O10 21 - Dentifrice selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de couleur blanche et contient 0,1 à l Z en poids d'une composition aroma- tisante contenant de l'aldéhyde cinnamique ou du citral et, de plus, environ 0,5 à 1 Z en poids de bioxyde de titane. 22 - Dentifrice selon la revendication l, caracté- risé en ce qu'il est sous la forme d'une crème dentaire con- tenant environ 20 à 75 % en poids d'un agent de polissage in- soluble dans l'eau. 23 - Dentifrice selon la revendication l, caracté- risé en ce qu'il contient environ 0,05 à 5 % de tensio-actif. 24 - Dentifrice selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est sous la forme d'une crème dentaire conte- nant un liquide en une proportion d'environ 20 à 75 % en poids de la composition. 25 - Dentifrice selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est sous la forme d'une solution de lavage de la bouche ayant une teneur en liquide d'environ 90 à 98 % en poids de la composition. 26 - Dentifrice selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de couleur blanche et contient 1 Z d'aldéhyde cinnamique comme aromati- sant et 22 Z de propylène-glycol comme inhibiteur d'altéra- tion de couleur et, de plus, environ 0,5 à 1 % en poids de bioxyde de titane. 27 - Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est sous forme de crème dentaire de couleur-blan- che et contient 1 % d'aldéhyde cinnamique comme aromatisant et 35 Z de dipropylêne-glycol comme inhibiteur d'altération de couleur et, de plus, environ 0,5 à 1 % en poids de bioxyde de titane. 28 - Dentifrice anhydre selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient 1 % d'aldéhyde cinnamique comme aromatisant et 43 % de propylène-glycol. 29 - Dentifrice anhydre selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient 1 % d'aldéhyde cinnamique comme aromatisant et 22 % de propylène-glycol et 1 Z de bio- xyde de titane. - Dentifrice selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il est anhydre et contient 10 à 15 % de propy- lène-glycol et 0,1 a 0,5 % d'aldéhyde cinnamique.