FR 2553531 A1 19850419 FR 8415708 A 19841012 La présente invention concerne un milieu d'enregistrement optique qui comprend un monomère photopolymérisable, et un procédé d'enregistrement optique utilisant un tel milieu. On connat déjà des milieux d'enregistrement optique qui comprennent, comme couches d'enregistrement, des films formés à partir de composes organiques; par exemple, de tels milieux sont décrits dans la demande de brevetjaponais mise à l'inspection publique sous le numéro 16 948/81 et numéro 125 246/83 Les deux mémoires descriptifs concernent des milieux d'enregistrement qui portent une couche d'enre10 gistrement composée d'une matière colorante organique permettant d'enregistrer et de reproduire une information par l'utilisation de rayons laser. Le milieu révélé dans la publication de la seconde demande de brevet utilise une couche d'enregistrement formée d'une matière 15 colorante du type cyanine représentée par la formule générale ' CH:CHî- CH = (I). /\ l R X R La couche d'enregistrement est formée par application d'une solution de la matière colorante sous une épaisseur atteignant 100 nm, par exemple une épaisseur d'environ 30 nm, sur un substrat de matière plastique enutilisant un appareil de revêtement rotatif ou un appareil similaire Lorsque la distribution ou l'orientation moléculaire dans 25 la couche est désordonnée, la lumière incidente se diffuse dans la couche et le degré de réaction chimique dû à l'irradiation par la lumière varie à l'échelle microscopique à chaque irradiation En conséquence, pour des milieux d'enregistrement, la distribution et l'orientation moléculaires dans la couche doivent être uniformes et l'épaisseur de 30 couche doit être minimisée pour obtenir un enregistrement de haute densité Toutefois, dans les procédés de revêtement, la limite inférieure d'épaisseur de couche est d'environ 30 nm et la distribution et l'orientation moléculaires statistiques sont inévitables. Entretemps, les demandes de brevets japonais mises à l'inspec35 tion publique sous les numéros 42 229/81 et 43 220/81 ont fait connaître -2 qu'un film composé d'un corps diacétylénique antérieurement proposé comme l'une des matières de réserve montrant un haut rendement quantique de lumière et ayant une très bonne résolution, pouvait aussi être appliqué à des dispositifs électro-optiques à film mince, des disposi5 tifs électroacoustiques et des dispositifs piézo-électriques et piro-électriques, etc. Récemment, un procédé perfectionné pour la production de films composés de corps diacétyléniques a été révélé dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le numéro 111 029/83. 10 Des filmscomposés de corps diacétyleniques produits conformément à ces inventions sont utilisés pour des dispositifs optiques à film et des éléments de circuits intégrés, après leur polymérisation par irradiation ultraviolette pour former un film de polymères ou leur polymérisation partielle par irradiation ultraviolette sous un cache et 15 formation d'un dessin par enlèvement des portions non polymérisées. Toutefois, ces demandes de brevets sont toutes limitées à des composés diacétyléniques et ne décrivent pas la possibilité d'effacement d'une information une fois enregistrée lorsque des films composés d'un corps diacetylenique sont utilisés pour des dispositifs optiques à 20 film. Le but principal de l'invention est de trouver un milieu d'enregistrement optique à haute densité permettant la répétition de l'enregistrement et de l'effacement d'une information. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé d'en25 registrement optique utilisant un tel milieu d'enregistrement. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé un procéde d'enregistrement optique qui utilise un milieu d'enregistrement comprenant un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et au moins une liaison insaturée dans la molécule. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est proposé un milieu optique d'enregistrement comprenant une couche d'enregistrement qui est un film monomoléculaire ou un film composé de couches monomoléculaires formé sur un substrat, d'un monomère photopolymérisable présentant un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et 35 au moins une liaison insaturée dans la molécule. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est proposé un milieu d'enregistrement optique comprenant une couche d'enregistrement quiestm fil composé de couches monomoléculaires formé sur un substrat, de deux ou plusieurs types de monomères photo5 polymérisables présentant respectivement un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et au moins une liaison insaturée dans la molécule. Sur le dessin annexe: la figure 1 est une illustration d'une couche d'enregistrement de monomère photopolymérisable dans l'état d'enregistrement 10 du milieu d'enregistrement optique conformément à l'invention;. 1 a figure 2 est une représentation de la couche d'enregistrement dans l'état de lecture de l'information enregistrée; et À la figure 3 illustre la couche d'enregistrement de laquelle l'information enregistrée a été effacee. Sur la figure 1, illustrant l'enregistrement de l'information, la couche d'enregistrement portée par le substrat 1 comprend un groupe hydrophile R 1 et un groupe hydrophobe R 2 La portion 3 est polymérisee sous l'effet de la lumière 2 (par exemple rayons X) La figure 2 illustre la lecture de l'information ( 4 désigne la lumière visible). 20 Sur la figure 3, représentant l'effacement de l'information, le flèche symbolise la chaleur utilisée pour la dépolymérisation. Les objectifs de l'invention sont atteints avec un milieu d'enregistrement optique comprenant une couche d'enregistrement qui est un film monomollculaire ou un film composé de couches monomolécu25 laires formé d'un ou plusieurs types de monomèresphotopolymérisables sur un substrat. Le monomère photopolymérisable de l'invention est capable de former un film monomoléculaire ou un film composé de couches monomoléculaires sur un substrat Des couches d'enregistrement pour des 30 milieux d'enregistrement optique peuvent être produites en utilisant ces films. Dans le milieu d'enregistrement optique de l'invention, l'enregistrement est effectué par irradiation du monomère photopolymérisable de la couche d'enregistrement avec des signaux lumineux d'information pour polymériser les portions irradiées du monomère, en créant ainsi une différence due a la polymérisation entre les portions irradiées et non irradiées La reproduction peut être effectuée par divers procédés de mesure de la différence causée par la polymérisation. En outre, l'effacement de l'information enregistrée est effectué par chauffage pour dépolymériser le polymère. On peut utiliser une grande variété de monoméres photopolymérisables comme composés pour milieux d'enregistrement optique dans la présente invention, du moment qu'ils présentent un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et au moins une liaison insaturée dans 10 la molécule. Ces monomères photopolymérisables peuvent être représentés par la formule générale (I Ia), (I Ib) ou (III): R 1 CH = CH R 2 (I Ia) Rl CH = CH R 3 CH= CH R 2 (I Ib) Rl C a C C C R 2 (III) Dans les formules(I Ia) et (III), un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 et dans R 2, ou bien RI est hydrophobe par rapport à R 2, c'est-a-dire que R 2 est hydrophile par rapport à R 1 Dans la formule (I Ibl,un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans l'un de R 1, R 2 R 3, ou bienl'u de kl, R 2 et R 3 est hydrophobe par rapport aux autres et l'un des autres est hydrophile Les monomères photopolymérisables particulièrement appréciés dans la présente invention portent un groupe alkyle a chaîne longue 25 en Clo a C 30 dans R 1, deux de ces groupes alkyle dans R 1 et respectivement R 2 ou un tel groupe alkyle dans au moins l'un de R 1, R 2 et R 3. Des exemples de monomères photopolymérisables de l'invention sont donnés ci-après: ( 30 K R R ( 2) CH = CH CH = CH - * 2 \ R e XE U-dq HO=HD Yb HO=HO :0 > -JO É (ZI) GX @H r H = H O HD = HD -Co Ne E (TT) exz. ex. ex. N = H CO HÈ = HÈ H -N N HD = HD HO = HD -w O I N HO H RD= HD -(P HD = H D HD = HD ON ( 01) ( 6) ( 8) H = HD ON Si (L) ex Z I-e N> HO=HD O HD=HD e X' N HD = HO HD = HD -C 4 Ne-H ( 9) (S) E 6 / fz H E) xzil = HD K> HD = HD H O D N (t) S /-R HO = HO HD = HD S- (t) & ú SE S s? e Xzixl H E MD QD HD HDY 6 '-HD MD D M D il Il N oo 0 ED \ o H R:D-O-D-HD=HD 'Y D=HD-D-O O E:n D o e D\ o O D-MDMD -1 > O HD=HD D O -. i l O O SE (OZ). ( 61) ( 81) (LI) a O-D-HD=HD i D=HD-D-0 O O O O EHD e Xzi X úHD D = HD ú HD HD = HD E E (D N (O N HO = MD R MD = MD E:HD ( 91) s 5 ( 51) la G / N CO> HD = H 3 HD = HD / (t:T) S e X HD = HD HD = HD 9 - H (Cs) e S Ssz H ( 6 Z) e Xil HD = HD úHD HOODO.D D Hz - H -Ct HÈ = HÈ -Co ( 8 Z) (LE) HD=HD D O O O HOOD Ou( HO H=O-'-H-o U(r HO) -OOOH R 000 U(H) HO = HO- ( 9 Z) oz (SZ) E HO-D-HO=HOD 5 YHO=HD-D-OH Il I o O\ o Si 9 XZ. 3 X- HO-D-H=HD OD=HD-D H il L Til o G e\ S E -0 -D O II O HD = HO HR = HD HD = HO HO = HD - D O E II O -0-H D O H U O (ZZ) (t Z) -Z - I ú;SS; HOOD (z HD) DED DED -X(ZHO) EHD ( 8 ú) HD O HO=HD D OH O X e HO D Il O X úD -O D Il O HO=HO rxi HD=H D HO=HO L 9 J OI O RHD o HD (LE) ( 9 ú) (SE) a O D HOO 0 ' HO D HO=HD H=HO D O U-O-D-HO=HD HD=HD-D-O-c H Il O()I O 1 ( 1 ('E) (EE) Si l H el E HD = RD - H D = HD EHRD 0 T (ZEú) e Xz -Eèz - = HD -O HD = HD -CO Né E (TEú) S e X N 3 HO = HO HO = HOÈ RN E -8 - ( O O) I SESSZ g (x et y sont égaux chacunào ouàun nombre entier positif et satisfont à la relation 10 _ x + y e 30). Dans les formules ci-dessus, R représente (CH 2)n CH 3 Xe représente CZ-, Br-, I, Cz O 4 -OSO 2 -( CH 3, -O So 2- CH 3 (CH 2) 17 CH:CHCH:CH À 2 Cc O () (CH 2) 17 CH 3 qui est un monomère oléfinique photopolymérisable portant un groupe 20 alkyle à longue chaîne en C 18 (n-octadécyl peut être préparé de la façon suivante: ,8 g de 2,5-diméthyl-pyrazine et 44,5 g de pchlorobenzenesulfonate de n-octadécylesont dissous dans 100 ml de DMF et la solution est chauffée au reflux pendant une heure en atmosphère d'azote Apres refroidissement, on ajoute une solution de 10 g de perchlorate de sodium dans 200 ml d'eau Le dépôt solide est lavé à l'éther et recristallisé dans du méthanol 4,7 g de la 1,4-di-n-octadécyl2,5-diméthyl-pyrazine ainsi obtenus et 1,04 9 de benzaldehyde sont chauffés ensemble dans de l'anhydride acetique au reflux pendant trois heures Après refroidisse30 ment, on-obtient le composé A en un rendement de 40 % par recristallisation dans du méthanol D'autres monomères de l'invention peuvent être préparés par des opérations similaires. Le film monomolêculaire et le film composé de couches monomoléculaires sont formés par exemple conformément à la technique de Langmuir et Blodgett (méthode LB) mise au point par I Langmuir et Collaborateurs La méthode LB utilise le fait que des molécules portant des groupes hydrophiles et hydrophobes, avec un équilibre convenable des propriétés lyophiles et lyophobes, forment une couche monomoléculaire à la surface de l'eau avec leurs groupes hydrophiles diriges vers le bas. La couche monomolêculaire à la surface de l'eau a les caractéristiques d'un système bi-dimensionnel Lorsque des molécules sont distribuées de façon éparse, il existe entre l'aire A de la couche par molécule unitaire et la pression superficielle ?t la relation d'un gaz parfait bidimensionel: t A = k T o k est la constante de Boltzmann et T est la température absolue des molécules Ainsi, la couche monomoléculaire est considéree comme un "film gazeux" Lorsque l'aire A est suffisamment réduite, l'interaction moléculaire est favorisée et la couche monomoléculaire devient un "film condensé"(ou film solide)" Le film condensé peut être transféré couche 15 par couche sur un substrat tel qu'une plaque de verre En utilisant cette méthode, le film monomoléculaire et le film composé de couches monomoléculaires peuvent être produits par exemple de la façon suivante Le monomère photopolymérisable est tout d'abord dissous dans un solvant et la solution est étalée à la surface de l'eau pour faire flot20 ter le monomère sous la forme d'un film Dans ce cas, une plaque de partage (ou un flotteur) est prévue pour restreindre la libre diffusion du monomère à la surface de l'eau de manière qu'il ne s'étale pas trop loin Ainsi, l'état d'association du monomère filmogène est influencé de manière a atteindre une pression de surface -proportionnelle au 25 degré d'association La pression de surface 1 'peut être élevee graduellement jusqu'à une valeur convenable pour la formation d'un film composé par déplacement des plaques de partage pour réduire l'aire de la couche étalée de monomère et pour régler l'état d'association des molécules de monomère dans la couche La couche monomoléculaire du 30 monomère peut être transféree sur un substrat propre par un lent mouvement vertical de ce substrat à travers la couche flottante de monomère tout en maintenant la pression de surface convenable Le film composé de couches monomoléculaires du monomére ayant un degré désiré de composition peut être formé par répétition de l'opération ci-dessus. 35 On choisit un ou plusieurs types de molécules pour édifier le film parmi les monomères photopolymérisables definis ci-dessus. 2553531 ' Lorsqu'on utilise deux ou plus de deux monomères photopolymèrisables, chaque couche monomoléculaire est formée d'un type de monomère photopolymérisable Diverses associations de couches monomolêculaires différentes par la nature de la molécule constitutive peuvent être envisagées pour l'édification du film composé; par exemple, des monomères photopolymérisables a et b peuvent être établis selon la séquence (ab)n, (ambl)n, ou a(b)n(o n, m, et 1 représentent chacun un entier positif égal ou supérieur à 1) depuis le côté du substrat ou entièrement au hasard On choisit l'association selon les propriétés des monomères photopolymérisables devant être utilisés et d'après certains autres facteurs. Des épaisseurs convenables de la couche d'enregistrement vont de 3 nm à 3 pm, notamment de 10 à 300 nm Compte tenu de ces données, on choisit les monomères photopolymérisables à utiliser et le degré de 15 composition. Pour transférer la couche monomoléculaire surun substrat, on peut aussi adopter la méthode par ascension ou la méthode à cylindre rotatif, en plus de la méthode par immersion verticale ci-dessus La méthode ascensionnelle est un mode de transfert d'une couche monomolé20 culaire sur un substrat par mise en contact du substrat avec une couche monomoléculaire à la surface de l'eau tout en maintenant la surface du substrat horizontale La méthode à cylindre rotatif consiste à faire tourner un substrat cylindrique sur une couche monomoléculaire formée à la surface de l'eau de manière à transférer une couche monomoléculaire 25 à la surface du substrat Dans la méthode par immersion verticale, la première couche monomoléculaire, lorsqu'on élève un substrat en travers de la surface de l'eau, est formée sur le substrat avec les groupes hydrophiles tournés vers le substrat Une couche monomoléculaire est déposée à chaque mouvement vertical du substrat Les orientations des molécules dans les couches monomoléculaires transférées par élévation du substrat et par abaissement de ce dernier sont dans des directions opposées En conséquence, la méthode par immersion verticale donne un film dit de type Y danslequel des groupes hydrophiles ou des groupes hydrophobes se font face entre deux couches contig Ues En contraste avec ce 35 qui précède, la méthode par ascension, c'est-a-dire le mode de transfert d'une couche monomoléculaire de la surface de l'eau à un substrat par un contact horizontal de ce dernier avec la couche, forme sur un substrat une couche monomoléculaire dans laquelle les groupes hydrophobes font face au substrat Conformément à cette méthode, l'orientation moléculaire directionnelle alternée n'est pas engendrée dans le film composé, et il est donc formé un film composé du type X dans lequel les groupes hydro-. phobes de toutes les couches sont dirigés vers le substrat Au contraire, le film composé dans lequel des groupes hydrophiles dans toutes les couches sont dirigés vers le substrat est appelé film composé du type Z. 10 La méthode au cylindre rotatif est un mode de transfert d'une couche monomoléculaire a la surface d'un substrat cylindrique par rotation du substrat cylindrique sur une couche monomoléculaire formée à la surface de l'eau La méthode de transfert de la couche monomoléculaire sur le substrat de l'invention n'est pas limitée aux méthodes énoncées ci-dessus Lorsqu'on utilise des substrats a grande surface, on dévide un rouleau de substrat pour faire progresser par poussée le substrat continu dans l'eau sur laquelle la couche monomoléculaire du monomère a été formée Les directions indiquées ci-dessus des groupes hydrophiles et hydrophobes, qui ne sont établies qu'en principe, peuvent être 20 changées par un traitement de surface du substrat ou par d'autres procédés convenables. Lors de l'irradiation du milieu d'enregistrement optique ainsi préparé selon un motif lumineux formé par des rayons, des rayons X ou des rayons ultraviolets, dont la lumière est capable de fournir l'énergie nécessaire a la polymérisation, cette dernière a lieu comme représenté ci-dessous sur les sites irradiés lorsque le monomère est représenté par la formule (I Ia). R R -RR 1 i 1 11 i 1 HC CH hv HC CH Il + Il) I (Iv) HC CH HC CH I I I J R 2 R 2 R 2 R 2 Avec un composé diacetylenique représenté par la formule (III), la polymérisation a lieu comme représenté par l'équation suivante: R 1 c. R R I C C III l U III C C C hv I 1 I + I R C (V) c c c c / C R 2 Ces réactions peuvent être déclenchées lorsque la dis20 tance entre des liaisons insaturées adjacentes est égale ou inférieure à 0,4 nm En fait, une telle polymérisation peut avoir lieu entre des molécules adjacentes dans la même couche du film monomoléculaire ou du film composé préparé comme indiqué ci-dessus de même qu'entre des molécules adjacentes dans des couches adjacentes en vis-à-vis dans le film 25 composé Le polymère ne se dépolymérise pas à l'obscurité et le monomère dans les sites non irradiés reste non polymérisé Par conséquent, l'enregistrement est effectué conformément au motif lumineux, comme représenté sur la figure 1. L'information enregistrée peut être lue par exemple par 30 irradiation par la lumière visible Etant donné que certaines liaisons. conjuguées du monomère sont perdues dans la polymérisation, une modification est apparue dans le spectre d'absorption de la lumière visible des sites irradiés Par conséquent, attendu que le maximum d'absorption S'est déplacé vers le côté des plus courtes longueurs d'ondes, l'infor35 mation est lue par mesure de la variation du spectre d'absorption (figure 2) Par conséquent, un système de conjugaison plus long conduit à une plus grande différence des longueurs d'ondes d'absorption maximale C C I I I C R 2 R 2 il C / \ R 2 Ces réactions peuvent tre dclenchees lorsque la dis20 rance entre des liaisons insaturees adjacentes est égale ou inférieure à 0,4 nm En fait, une telle polymérisation peut avoir lieu entre des molecules adjacentes dans la mme couche du film monomoleculaire ou du film composé prépare comme indiqué ci-dessus de même qu'entre des molécules adjacentes dans des couches adjacentes en vis-a-vis dans le film compose Le polymere ne se depolymerise pas a l'obscurité et le monomre dans les sites non irradiés reste non polymérisé Par consequent, l'enregistrement est effectué conformément au motif lumineux, comme représenté sur la figure 1. L'information enregistree peut être lue par exemple par 30 irradiation par la lumière visible Etant donné que certaines liaisons conjuguees du monomre sont perdues dans la polymérisation, une modification est apparue dans le spectre d'absorption de la lumiere visible des sites irradiés Par consequent, attendu que le maximum d'absorption s'est déplacé vets le coté des plus courtes longueurs d'ondes, l'infor35 mation est lue par mesure de la variation du spectre d'absorption (figure 2) Par consequent, un systeme de conjugaison plus long conduit a une plus grande difference des longueurs d'ondes d'absorption maximale entre le monomère et le polymère, d'o une reproductetu Tlus aisée. L'information enregistrée peut aussi être Tue en observant, en plus de la variation du spectre d'absorption -die la lumière visible, la variation de volume entre le monomere et Ne Polymère conformément à la méthode des stries Cette méthode est paricnuiièrement adaptée à des films monomoléculaires de monoméres dans lesquels une plus grande variation de volume est engendrée lors de la p Dlymérisation. La lecture de l'information enregistrée est également possible lorsque le film monomoléculaire ou le film composé de couches wonomolncul-aires 10 n'est pas formé directement sur le substrat, mais sur-rne couche phrttconductrice de Se, Zn O ou Cd S formée sur le substrat, par une détection électrique de la différence d'absorption de lumière entre le monomèere et le polymère. L'effacement d'une information enregistrée est accompli 15 par chauffage du milieu à une température par exemple:de 300 à 450 C pour dépolymériser le polymère ( figure 3) Bien que ce chauffage provoque une dégradation de la couche d'enregistrement, le milieu d'enregistrement optique peut être utilisé de façon êpêtée jusqu'à 100 fois environ. Le substrat sur lequel le film monomol-éulflre ou le film compose de couches monomoléculaires du monomère est fnrmé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité Toutefiis, la surface du substrat doit être propre, attendu qu'une substanre tensio-active adhérant à la surface du substrat perturbe le film monomdieculaire au 25 cours de son transfert depuis la surface de l'eau, en donnant un film monomoléculaire ou un film composé de qualité inférieure Des matières convenables pour le substrat comprennent par exemple le-verre, les métaux tels que l'aluminium, des matières plastiques etites céramiques. Bien que le film monémoleculaire ou le film compose de 30 couches monomoléculaires soit fixe de façon suffisamment solide sur le substrat et se décolle donc difficilement du substrat, une rcouche de liaison peut être appliquée entre le substrat et le fhnm pour favoriser davantage l'adhérence L'adhérence peut aussi être favorisée-par le choix convenable des conditions de formation de la couche monomolécu35 laire, par exemple la concentration des ions hydrogène dans la phase aqueuse, la nature des ions et la pression de surface. La formation d'un film protecteur sur le film monomoléculaire ou sur le film composé de couches monomoléculaires est favorable à l'amélioration de la stabilité chimique du film, mais le film protecteur n'est pas toujours nécessaire, selon le monomère que l'on doit utiliser. L'invention est illustrée de façon plus détaillée dans les exemples de préparation et d'application suivants. Exemple 1 Un sel quaternaire A préparé par introduction d'un groupe n-octadécylesur le noyau de pyrazine de la 2,5-distyrylpyrazine a été utilisé comme monomère pour la formation du film En maintenant constante la pression de surface, on a transféré le film monomoléculaire et les films composés de 5, 10, 20, 30, 50, 70 et -100 couches monomoléculaires sur des surfaces hydrophiles propres de substratsen verre conformément à la méthode d'immersion verticale, pour préparer ainsi des milieux d'enregistrement optiques Dans les films formés, les molécules de monomère étaient orientées avec les noyaux de pyrazine tournés vers le substrat. Des milieux d'enregistrement optique ainsi préparés ont été irradiés par des rayons X conformément à un motif pour provoquer la polymérisation comme représenté dans l'équation (VI) suivante, en enregistrant ainsi une information. (CH) CE (CH 2) 17 CH 3 (CH 2)17 CH 3 C H N ( CH=CH_ O -CH:CH)> (CH 2) 17 CH 3 65 (CH 2)17 CH 3 (A) (les ions perchlorate se dissolvent dans l'eau pendant la formation du film). En utilisant ces milieux d'enregistrement optique, notamment ceux qui portent des films composés de 5 à 70 couches monomoléculaires, 35 on a pu obtenir un enregistrement de haute densité de l'ordre des dimensions moléculaires. L'information enregistrée dans ces milieux d'enregistrement a pu être lue avec de hauts rapports S/B en utilisant un faisceau de lumière visible ayant une longueur d'onde de 420 nm. L'information enregistrée dans ces milieux d'enregistrement optique a été effacée par chauffage des milieux jusqu'à 300 C Ensuite l'information a été enregistrée de nouveau dans les milieux par irradiation aux rayons X conformément a un motif. Ainsi, un enregistrement de haute densité de l'ordre de dimensionsmoléculairesa été possible avec les milieux d'enregistrement 10 optique, et cela de façon répétée. Exemple 2 En utilisant le composé B H 3 COOC CH=CHY comme monomêrepourla formation du film, on a répété la même opération que dans l'Exemple 1 pour le transfert d'un film monomoléculaire sur chacun des substrats afin de préparer des films composés de 10, 20, 50, , 200, 300, 400 et 500 couches monomoléculaires En vue d'un enregistrement optique, les milieux ainsi préparés 20 ont été irradiés avec des rayons ultraviolets conformément à un motif pour provoquer une polymérisation au niveau des sites irradiés, de manière à enregistrer une information. L'information enregistrée dans les milieux a pu être lue avec succès, notamment sur des films composés de 10 à 100 couches monomolécu25 laires par détection de la différence des volumes spécifiques entre le monomère et le polymère conformément à la méthode des stries. Outre l'enregistrement a haute densité et la bonne reproduction, l'utilisation répétée des milieux d'enregistrement optique a été possible de même que pour ceux de l'Exemple 1. 30 Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, on a préparé des milieux d'enregistrement optique en utilisant les monomèresphotopolymérisables représentés sur le tableau 1. 17 Tableau 1 Monomère photopolymérisable pour la formation du film Nombre de couches monomoléculaires dans le film composé 15 20 25 %\ C 1 H 3 CH=C CH=CH CN N N@ CH=H K>CH=CH (CH 2) 17-COOH 10 10 20 20 0 0 II O Il O O CH CHCH CH=CH-C-O-CH 3 N 1837 Il l O i" 1 CH 3 CCHC C HCH-0 H 3 C 18 H 37 CH 3 (CH 2) 1 l-CC-CC (CH 2) 8-COOH Des essais d'enregistrement et de reproduction ont été effectués sur les milieux d'enregistrement optique ainsi réalisés en utilisant les rayons indiqués sur le tableau 2 Pour tous les milieux, 35 un enregistrement à haute densité de l'ordre des dimensions moléculaires a été possibleet ces milieux ont pu être utilisés de façon 18 répétée en les chauffant après l'enregistrement, comme dans l'Exemple 1. Tableau 2 15 20 25 30 Monomère photopolymérisable dyenredestiné à former le film Mthode de lecture ment _ C ED CH CH1037-CO CH- CH 00 C 18 H 37 o o CH-O-C-CHC-'$)-CH= CH-O3 CH N CH-C C 18 H 37 O O CH -O-C-CHCHJI CH-CH-C-O-CH 3 C 18 H 37 CH 3 (CH 2) 11-CEC-C=C-(CH 2)8-COOH i Rayons X Rayons X Rayons UV Rayons X ( 1 = 450 nm) Méthode des stries Lumière visible ( a= 450 nm) Méthode des stries Lumière visible (, = 420 nm) Méthode des stries Lumière visible (: = 460 nm) Méthode des stries Lumière visible Rayons X Méthode des stries Rayons X Méthode des stries Rayons X Méthode des stries -. *Exemple 4 Des films composés de couches monomoléculaires ont été formés sur des substrats de verre en utilisant les monomères C et D en association comme composants des films. CH 3 (CH 2) 17 N CH CH CH=CH N (C) e l N= /% CH 3 (CH 2) 17 -N CCHHCH N (D) Une solution de C dans du chloroforme a été étendue à la surface de l'eau pour former sur elle une couche monomoléculaire de C De 10 même, une solution de D dans le chloroforme a été étendue à la surface, de l'eau dans un autre récipient pour former une couche monomoleculaire de D Tout en maintenant constante la pression de surface, on a plongé en douceur un substrat de verre a surface suffisamment nettoyée et hydrophile dans l'eau supportant le composé C et une partie du film monomolé15 culaire de C a été transféree sur le substrat Ensuite, le substrat a été plongé dans l'eau supportant le composé D, et une partie du film monomoléculaire de D a été transférée sur le film monomoléculaire déjà transféré sur le substrat En répétant ces opérations de transfert, on a réalisé des milieux d'enregistrement optique portant des couches d'enre20 gistrement d'une épaisseur de 5 a 300 nanomêtres. Une information a été enregistrée dans les milieux d'enregistrement optique ainsi préparés, par irradiation aux rayons X conformément à un motif L'information enregistrée a pu être lue avec de hauts rapports S/B, en particulier à partir des couches d'enregistrement d'une 25 épaisseur de 30 à 300 nm en utilisant une lumière visible de longueur d'onde égale à 420 nm. Ces milieux d'enregistrement ont été chauffes à 350 'C pour eliminer l'information enregistrée et ils ont été soumis de nouveau àune irradiation aux rayons X selon un motif pour enregistrer une infrmation. 30, Ainsi, un enregistrement à haute densité de l'ordre des dimensions moléculaires a été possible avec Tes milieux d'enregistrement optique et cela de façon répétée. Exemple 5 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 4, on a préparé 35 des milieux d'enregistrement optique en utilisant l'association de monomêres photopolymérisables indiquée sur le tableau 3. On a effectué des essais d'enregistrement et de reproduction sur les milieux d'enregistrement optique ainsi preparés, en utilisant les rayons indiqués sur le tableau 3 Avec tous les milieux, un enregis5 trement de haute densité de l'ordre des dimensions moléculaires a été possible et ces milieux ont pu être utilisés de façon répétée en les chauffant après l'enregistrement, comme dans l'Exemple 4. O 11 o r> Ln cn o CD Tableau 3 Monomère photopolymérisable pour Structure du film Diagramme schmati ayon éthode de latformatindduffilmque de la structure denrela formation du filmdil film gistre lecture mpn CH -O-C-CH=CH CHCH-C-C (E) Les 5 couches inférieures 5 3 -1837 (côté substrat) étaient couches R Lumière F ayons uir formées de E visible 9 N_ _ ( X CH 3-0-C-CH=CH-O -CH=CH-C-C 18 H 37 () Les 5 couches supérieures couches X À 420 nm 3 N 637 étaient formées de F couches en tout Substrat Les 10 couches inférieures F 10 Lumière étaient formées de E couches visible Rayons E et F Les 10 couches supérieures E Rayons étaient formées de F couches X X 420 nm _ E couches en tout Substrat Des couches E et F F Lumière etaient cumul-es E visible alternativement dans F 20 Rayons cet ordre à partir ouches X 420 nm E et F du côté du substrat F X E :F Méthode des couches en tout stries _ 5 sre I N _ tl Un U 1 U 1 Wi Ln w CDO rn rn cn Tableau 3 (suite) m m L i mre N 'HCN 9 CHJCH-N NO O CH=CH CH-CHN ie (G) Les 10 couches inférieu res étaient formées, 10 de G _ couches H Les 10 couches supérieu-, j c 10 res étaient formées ______he de H, or e G couches de H ____, Substrat couches en tout Rayon x Lumière visible 450 nm C 18 H 37 l r 3 r'O I G et H -t _t Les 10 couches inférieures étaient formées de H Les 10 couches supérieures étaient formées de G couches en tout G 10 couches G H 1 H couches Substrat Rayon X Lumière visible A 450 nm n CA Ln w M 25535 1 REVENDICATIONS 1 Monomère photopolymérisable destiné à un milieu d'enregistrement optique, caractérisé en ce qu'il comprend un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et au moins une liaison insaturee dans la molécule. 2 Monomère photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représente par la formule générale R 1 CH = CH R 2 dans laquelle ( 1) un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 ou ( 2) dans R 1 et R 2 ou bien ( 3) R 1 est hydrophobe par 10 rapport à R 2. 3 Monomére photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale R 1 CH = CH R 3 CH = CH R 2 dans laquelle ( 1) l'un de R 1, R 2 et R 3 contient un site hydrophile et un site hydrophobe ou bien ( 2) l'un de R 1, R 2 et R 3 est hydrophobe par rapport aux autres et l'un des autres est hydrophile. 4 Monomère photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale 20 R 1 C a C C C R 2 dans laquelle ( 1) un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 ou bien ( 2) dans R 1 et R 2 ou bien ( 3) R 2 est hydrophobe par rapport à R 2. Monomère photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente au moins une liaison insaturée et comporte au moins un groupe alkyle à longue chaîne en Co O à C 30. 6 Milieu d'enregistrement optique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'enregistrement qui est un film monomolêculaire ou un film composé de couches monomoléculaires formé sur un substrat, 30 d'un monomère photopolymérisable ayant un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et au moins une liaison insaturée dans la molécule. 7 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 6, caracterisé en ce que le monomère photopolymérisable est représenté par la formule générale Ri CH = CH R 2 i dans laquelle ( 1) un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 ou bien ( 2) dans R 1 et R 2, ou bien ( 3) R 1 est hydrophobe par rapport à R 2. 8 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère photopolymérisable est représenté par la formule générale R 1 CH = CH R 3 CH = CH R 2 dans laquelle ( 1) l'un de R 1, R 2 et R 3 contient un site hydrophile et un site hydrophobe ou bien ( 2) l'un de R 1, R 2, R 3 est hydrophobe par 10 rapport aux autres et l'un des autres est hydrophile. 9 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère photopolymérisable est représenté par la formule générale R 1 C à C C; C R 2 dans laquelle ( 1) un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 ou bien ( 2) dans RI et R 2, ou bien ( 3) R 1 est hydrophobe par rapport à R 2 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère photopolymérisable a au moins une liaison insaturée et au moins un groupe alkyle à longue chalne en Co 10 a c 30. 11 Milieu d'enregistrement optique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'enregistrement qui est un film composé de couches 25 monomoléculaires formé sur un substrat, de deux ou plus de deux types de monoméres photopolymérisables ayant respectivement un groupe hydrophile, un groupe hydrophobe et au moins une liaison insaturée dans la molécule. 12 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les monomères photopolymârisables sont représentés par la formule générale R 1 CH = CH R 2 dans laquelle ( 1) un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 ou bien ( 2) dans R 1 et R 2 ou bien ( 3) R 1 est hydrophobe par rapport à R 2. 13 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les monomères photopolymérisables sont représentés par la formule générale R 1 CH = CH R 3 CH = CH R 2 dans laquelle ( 1) l'un de R 1, R 2 et R 3 contient un site hydrophile et un site hydrophobe ou bien ( 2) l'un de R 1, R 2 et R 3 est hydrophobe par rapport aux autres et l'un des autres est hydrophile. 14 Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les monoméres photopolymérisables sont représentés par la formule générale R 1 C C C = C R 2 dans laquelle ( 1) un site hydrophile et un site hydrophobe sont tous deux présents dans R 1 ou bien ( 2) dans R 1 et R 2 ou bien ( 3) R 1 est hydrophobe par rapport a R 2. Milieu d'enregistrement optique suivant la revendication 15 11, caractérisé en ce que les monomères photopolymérisables ont respectivement au moins une liaison insaturée et au moins un groupe alkyle a longue chalne en C 10 à C 30.