FR 2555192 A1 19850524 FR 8318495 A 19831121 Cette invention concerne un procédé de traitement thermique des charges hydrocarbonées à teneur élevée en asphaltènes en présence d'additifs qui empêchent la forma- tion de coke. Dans les procédés de traitement thermique des charges hydrocarbonées surtout si la température est au-dessus d'environ 420 C il y a formation de radicaux libres par rupture de liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène. Ces radicaux libres rendent les résidus instables et mènent à la formation de coke par polymérisation. Les divers additifs anti-coke connus ont simplement un effet dispersant sur le coke déjà formé mais n'empêchent pas sa formation. Même cet effet dispersant ne se manifeste que, tant que la quantité de coke formée reste très faible. Les additifs anti-coke sont choisis en fonction des conditions opératoires. Ansi les silicones et sulfures organiques sont utilisés comme inhibiteurs de dépôt de coke dans les procédés de viscoréduction (PETROLITE CORP. Brevet américain 4 116 812). Les hétéropolyacides utilisés sous forme colloïdale et à forte concentration, entre 1 et 10 % poids ont un effet dispersant sur le coke formé en cours de la demetalli- sation sous forte pression d'hydrogène d'une charge lourde (UOP - Brevet américain 3 252 894). On a trouvé maintenant un procédé qui permet de diminuer la formation de coke pendant les traitements thermiques des charges hydrocarbonées à teneur élevée en asphaltène consistant à soumettre lesdites charges addi- tionnées d'une faible quantité d'au moins un composé métal- lique à des températures de 350 à 500 C et des pressions de 1 à 100 bars. Suivant l'invention ce composé métallique est un sel d'un métal choisi parmi V, Mo, Cr, W, Fe, Co et Ni. I1 est utilisé en concentration comprise entre 100 et 2500 ppm de métal par rapport à la charge. Le composé métallique peut être ajouté à la charge sous forme d'une suspension de particules solides de sulfure métallique. I1 est également possible d'utiliser des composés métalliques solubles dans la charge ou bien solubles dans l'eau ou dans un solvant organique. Les solutions aqueuses ou organiques forment une émulsion avec la charge. Parmi les composés solubles dans les hydrocarbures conviennent tout particulièrement les sels formés avec les acides naphténiques ou résiniques. Il est également possible d'utiliser des compositions bimétalliques, associant deux sulfures, deux composés solubles ou bien un sulfure avec un composé soluble. L'efficacité des composés métalliques est augmentée par addition de 0,05 à 5 % en poids de la charge de diméthyl- disulfure (DMDS) ou d'un autre composé organique soufré présentant des fonctions sulfures, disulfures, polysulfures etc... Les additifs selon l'invention peuvent éventuellement être utilisés en combinaison avec des catalyseurs supportés. La teneur en asphaltène des charges hydrocarbonées à traiter, exprimée en teneur en carbone Conradson, est géné- ralement comprise entre 5 et 25 a sans que cet intervalle soit restrictif en ce qui concerne la nature des charges pouvant être traitéespar le présent procédé. La charge hydrocarbonée à teneur élevée en asphaltène est mélangée aux particules de sulfure métallique en aispen- sion ou bien à un composé métallique en solution ou en émulsion, avant d'entrer dans le réacteur. La température du réacteur peut varier entre 350 à 500 C et de préférence entre 420 et 500 C. La pression peut être choisie entre 1 et 100 bars et de préférence entre 5 et 25 bars. Elle est due à l'hydrogène, à l'azote, à la vapeur d'eau ou bien à leurs mélanges. Les additifs selon l'invention restent en suspension dans les effluents liquides du réacteur. I1 peut être économiquement intéressant de les séparer et de les recycler. L'efficacité du traitement est suivi par l'évolution du pourcentage des sédiments formés pendant le traitement thermique. La quantité des sédiments est exprimée en pourcentage de l'effluent total. Les sédiments sont extraits au xylène et la quantité d'insolubles dans le xylène est de nouveau exprimée en pourcentage de l'effluent total. L'asphaltène se retrouve dans l'effluent liquide. I1 est dosé après précipitation avec le n-heptane selon la norme AFNOR T 60 115. On dose également le carbone Conradson suivant la norme AFNOR T 60 116. Les exemples suivants et la figure ci-jointe illus- trent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Nous avons traité un brut lourd Athabasca en présence de différents additifs. Caractéristiques du brut Rendement 350 C 17,1 O' poids Rendement 350 C+ 82,9 % poids Asphaltène n-C7 7,2 % poids Soufre 4,5 ' poids Nickel 75 ppm Vanadium 200 ppm d 15 1.017 Additifs utilisés Additif A - Naphténate de nickel à 5,8 % de nickel Additif B - Sulfure de molybdène dispersé à 10 'O dans une huile Additif C - Naphténate ferrique à 5,2 % de fer Additif D - Naphténate de vanadium à 2,7 % de vanadium Additif E - Mélange des additifs A et B La charge contenant de l'additif est mélangée avec un Y courant d'hydrogène avant d'entrer dans le réacteur. Les conditions opératoires sont les suivantes: Débit de charge 400 ml/h Débit hydrogène 300 1/h (T.P.N.) Pression totale 80 bars LHSV = 0,75 h 1 Température 440 C L'effluent du réacteur est dégazé dans un séparateur haute pression puis un séparateur basse pression. L'effluent liquide est centrifugé à 5400 tours/mn pendant 15mn ce qui permet de déterminer la teneur en sédiments. Ces sédiments sont lavés au xylène sur un filtre millipore 0,8 u ce qui permet de déterminer la teneur en insolubles au xylène. L'effluent liquide débarassé de ses insolubles est alors strippé à l'azote. On en détermine alors la densité (d 14)la teneur en soufre,S (,%) , en vanadium V(ppm) et en asphaltène insoluble dans le n-heptane (%). Par distilla- tion on obtient les rendements en fractions de point d'é- bullition au-dessous de 350 C(350 C-) et au-dessus 350 C (350 C+). Les résultats sont résumés dans le tableau I, dans lequel les concentrations de l'additif sont exprimées en ppm de métaux par rapport au mélange de la charge Athabasca et de l'additif. L'influence des additifs est mieux mise en évidence à la lecture de la figure ci-jointe.Sur cette figure,on a représenté en ordonnée Y, l'évolution de la quantité d'insolubles dans le xylène (en pourcentage par rapport à l'effluent total), en fonction, en abscisse X du rendement en produits de point d'ébullution inférieur à 350 C. On a obtenu les droites A, E, B et O qui correspondent res- pectivement aux additifs A, E, B et à un traitement sans additif. On remarque donc facilement que ces additifs diminuent à l'isoconversion la production d'insolubles dans le xylène et que c'est le nickel qui présente la plus grande efficacité. EXEMPLE 2 Nous avons testé l'effet anti-coke du naphténate de nickel en viscoréduction conventionnelle car dans ce procédé la température réactionnelle est limitée par le cokage des tubes. Caractéristique du brut Laguna Once Rendement 350 C 15,4 % poids Rendement 350-440 C 14,0 % poids Rendement 440 C+ 70,6 % poids Asphaltène n-C7 7,5 poids Carbon Conradson 14 % Conditions opératoires Additif = 500 ppm de nickel + 2 % DMDS Température 465 C Pression d'azote 8 bars Les résultats résumés dans le tableau 2 montrent un gain en fractions légères constituées principalement par du gazole. EXEMPLE 3 Viscoréduction d'un résidu sous vide Safaniya. Caractéristiques de la charge: Fraction 500 C+d'un brut Safaniya, Asphaltène n-C7: 9 % Carbone Conradson: 19 % Conditions opératoires: Température 470 C Pression d'azote 8 bars Additif 500 ppm du nickel + 2 % DMDS Les résultats résumés dans le tableau 3 montrent un gain en fractions légères. Mais l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits. Elle en englobe au contraire toutes les variantes, tant en ce qui concerne le choix des composés métalliques que celui du procédé de traitement de la charge hydrocarbonée. TABLEAU 1 l l 1, I! Additif A A A A B B C D E E 479 Ni 100 Ni 345 (pm)Concentration 0 0 571 571 1988 + 2 % 559 1941 497 340 Mo 445 Mo 1446 (ppm) DM DS d 15 d 15 0,928 0,934 0,952 0,945 0,965 0,951 0,950 0,944 0,951 0,949 0,943 0,948 S (%) 3,2 3,3 3,0 3,0 3,2 3,3 3,2 3,3 3,2 3,3 3,2 3,1 V (ppm) 47 70 123 169 165 189 69 90 134 182 152 (n-heptane) (n-heptane) 2, 1 2,3 2,7 3,3 3,0 3,7 4,7 2,8 3,4 Rendement en 350 C 61,2 52,2 47,0 47,1 42,0 42,1 5,0 46,3 47,9 43,7 48,7 41,6 Sédiments (%) 22 24 12 1il 5 6 24 19 16 16 16 6 Insolubles xylène () 7,2 5,5 2,3 1,5 1,2 1,1 4,4 3,7 2,6 2, 8 2,5 1,4 tn U1 ho TABLEAU 2 Avec additif Sans Additif Rendement 150 C| 1,6 1,4 % Rendement 150-350 C 26,2 22,9 % Rendement 350-440 C 12,8 10,3 440 C 59,0 % 65,0,O Asphaltène n-C7 10, 9 %% Carbon Conradson 14 ' 14 % r4J ul o TABLEAU 3 Sans additif Avec Additif Rendement 170 C 2,7 %, 3, 2 % -350 C 6,9 % 9,8 % Co 350-440 C 5,9 % 6,3 % 444 C+ 84,5 % 80,7 % Asphaltène n-C7 13 % 13 % Carbone Conradson 21 % 22 % REVENDICATIONS 1 - Procédé pour diminuer la formation de coke pendant les traitements thermiques des charges hydrocarbonées à teneur élevée en asphaltène consistant à soumettre les- dites charges additionnées d'une faible quantité d'au moins un composé métallique à des températures de 350 à 500 C et des pressions de 1 à 100 bars caractérisé en ce que le composé métallique est un sel d'un métal choisi parmi V, Mo, Cr, W, Fe, Co et Ni en concentra- tion comprise entre 100 et 2500 ppm. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ou les composés métalliques sont des sulfures en suspension dans la charge. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ou les composés métalliques sont des naphtenates et/ou des résinates, ajoutés à la charge sous forme de solution ou d'émulsion. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que l'on ajoute à la charge 0,05 à 5 %O de DMDS ou d'un composé organique soufré présentant des fonctions sulfures, disulfures ou polysulfures, en plus du ou des composés métalliques. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que les hydrocarbures à traiter ont une teneur en carbone Conradson comprise entre 5 et 25 %. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé en ce que la température est comprise entre 400 et 500 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que la pressionest due totalement ou en partie à l'hydrogène. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que la pression est due totalement ou en partie à la vapeur d'eau. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que la pression est due totalement ou en partie à l'azote. - Procédé selon l'une des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que la pression est comprise entre 5 et 25bars.