FR 2549080 A1 19850118 FR 8311494 A 19830711 2549080, La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité pour huiles lubrifiantes ainsi que les produit obtenus. Il a déjà été proposé dans les brevets européens n 3694, 6796, 7260 et 7257 accordés au nom de la demanderesse, de préparer des additifs du type alkyiphénates-alkylbenzènesulfonates de métaux alcalino-terreux de TBN (Total Basic Number Norme ASTM D 2896) supérieur à 200 ou 250. L'expérience montre que les procédés qui y sont décrits ne permettent pas d'obtenir des additifs pouvant atteindre un TBN de 300. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant de préparer des alkylphenates-alkylbenzènesulfonates de calcium de TBN au moins égal à 300. Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé par les étapes suivantes: 1) On met en présence: un acide alkylbenzène sulfonique un alkylphénol À de l'huile de dilution des ions halogénures de la chaux 2) On élimine l'eau formée 3) On sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'un alcool de point d'ébullition supérieur à 155 C. 4) On carbonate le produit sulfurisé formé ) On élimine le glycol et l'alcool de haut point d'ébullition. 6) On filtre pour récupérer l'additif formé. Une variante perfectionnée dudit procédé consiste à réaliser la première étape en présence d'acide acétique. On entend par "acides alkylbenzène sulfoniques" les acides obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dont le ou les radicaux alkyles contiennent de 15 à 30 atomes de carbone et dérivent d'oléfines linéaires ou d'oligomères d'oléfines, ainsi que ceux obtenus par sulfonation de coupes pétrolières; leur masse moléculaire exprimée en sel de sodium correspond généralement à une valeur de 430 à 560 Ils sont généralement utilisés en solution à % environ dans de l'huile de dilution. On entend par "alkylphénols" les alkylphénols portant un ou plusieurs substituants alkyles en C 9-C 15 et de preférence les nonyl, décyl, dodécyl ou tétradécylphénols. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes La quantité d'huile favorablement mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'acide alkylbenzène sulfonique de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence 25 à 55 % et tout particuligrement de 30 à 40 % en poids dudit produit. Parmi les ions halogénures on peut citer de préférence Ci ils sont mis en oeuvre par l'intermédiaire de sels d'ammonium ou métalliques tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc La première étape est favorablement réalisée à une température supérieure à 70 C et inférieure à 10 O C en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants: alkylphénol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10 et de préférence de 0,8 à 5. chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8 et de préférence de 2,8 à 6. ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15 et de préférence de 0,015 à 0, 09. acide acétique/chaux allant de O à 0,2 et de préférence de 0,01 à 0,2. Cette première étape peut durer de quelques minutes à 1 heure et généralement de l'ordre d'une demi-heure. 2549080 ' L'étape d'élimination de l'eau formée est réalisée généralement à une température de 110-150 C et de préférence de 130-I 40 C. Parmi les alcools de point d'ébullition supérieur à 155 C (dénommés ciaprès "alcools lourds") mis en oeuvre à la troisième étape, on peut citer: les alcanols ou cycloalcanols en C 6-C 14 tels que l'éthylhexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclohexanol; les éthers des alkylèneglycols tels que le butoxy2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2 éthanol, les éthers méthyliques du dipropylèneglycol les alkylèneglycols tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol les butanediols. Le glycol et l'alcool lourd peuvent être introduits en totalité au début de la troisième étape ou de préférence par fraction au cours de la troisième étape. Le soufre nécessaire à la sulfurisation peut être introduit au début de la troisième étape ou bien peut déjà être présent à la première étape. L'opération de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160 C à une température inférieure au pont d'ébullition de l'alcool lourd à pression normale ou sous légère dépression elle dure généralement de 1 à 2 heures. La quantité de réactifs pouvant être mise en oeuvre pour réaliser l'opération de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2 et de préférence de 0,8 à 1,5 (correspondant à un rapport molaire soufre/chaux allant de 0,04 à 0,8 et de préférence de 0,06 à 0,5); glycol/chaux allant de 0,1 à 0,6 et de préférence de 0,14 à 0,4 '; alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 5. L'opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température allant de 160 C à une température inférieure à celle d'ébullition de l'alcool lourd, pendant une durée pouvant aller de 1 à 4 heures et généralement de 2 heures environ; la quantité de CO 2 introduite est comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. Z 5490800 Etant exothermique cette opération de carbonatation peut se faire en présence d'une quantité supplémentaire de glycol frais pour compenser le glycol éventuellement vaporisé. La cinquième étape est réalisée de préférence sous vide à une température de 180-200 C en une heure environ. La présente invention a également pour objet les détergentsdispersants de haute alcalinité à base de calcium obtenus par le procédé ci-dessus décrit Ainsi la quantité de détergent-dispersant de TBN 350 pouvant être ajoutée à des huiles lubrifiantes est généralement comprise entre 1,5 et 2 % pour une huile pour moteur à essence, entre 3 et 4 % pour une huile pour moteur diesel et entre 7 et 20 % pour une huile pour moteur marin. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkyl biphényléthers, des polymères du silicium. Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à c 6 té des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemples 1 à 16 A) Etape A On charge sous agitation: de l'acide alkylbenzëne sulfonique (acide sulfonique) dont la masse molaire du sel de sodium est de 480, en solution à 70 % dans de l'huile 100 Neutral;. du dodécylphénol (DDP). de l'huile 100 Neutral de l'acide acétique du chlorure d'ammonium ou de calcium. On chauffe à 90 c C pendant 30 minutes. On ajoute du soufre et on chauffe à 155 C sous légère dépression ( 930 102 Pa). On ajoute le glycol et une fraction de butylglycol en dix minutes, puis le reste de butylglycol en cinquante minutes On chauffe à 160 C sous légère dépression pendant 1 heure. B) Carbonatation On chauffe à 165 C et carbonate pendant 2 heures à pression atmosphérique. C) Elimination du glycol et du but Le vide est serré progressivement jusqu'à 66,5 X 102 Pa puis on chauffe à 200 C pendant 1 heure. D) Filtration Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes figurent aux tableaux I à IV; les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux I à IV. Caractéristiques du produit Mesure du taux de sédiments Les % de sédiments sont mesurés selon la norme ASTI D 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes: vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn À force centrifuge relative 10 000 l e produit à analyser est dilué au quart dans l'essence E ( 25 cm 3 de produit à analyser + 75 cm 3 d'essence E) durée de la centrifugation: 10 minutes. Test de comatibilité Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 25 % d'additif. La solution est stockée 24 heures puis centrifugée dans les conditions suivantes: vitesse de rotation: 6000 t/mn force centrifuge relative: 10 000 durée de centrifugation: 1 heure On mesure ensuite le taux de sédiments Exemple 17 Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont celles utilisées à l'exemple 1. A) Etape A On charge sous agitation: de l'acide sulfonique du DDP de l'huile 100 Neutral de l'acide acétique À de la chaux On chauffe jusqu'à 90 C puis on ajoute du soufre et du chlorure d'aluminium. On chauffe à 155 C sous légère dépression ( 930 102 Pa). On chauffe le glycol et une fraction de butylglycol en vingt minutes puis le reste du butylglycol en 1 heure. On reste deux heures à 160 OC sous la même légère dépression. B) Etape de carbonatation On chauffe à 1650 C puis on carbonate pendant 2 heures à pression atmosphérique. C) et D) Etapes identiques à celles de l'exemple 1 Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles du produit de l'exemple 1. Exemple 18 Les opérations décrites dans les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butylglycol par du 1,3-butane diol. Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau V. Exemple 19 Les opératicns décrites dans les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butviglycol par de l'hex>ylglycol. 254908 '8 Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau V. Exemple 20 Les opérations décrites dans les exemples 1-16 sont réalisées en remplaçant le butylglycol par de l'hexylèneglycol. Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau V. 254908 C -8 TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 I i Acide sulfonique 440 440 440 440 DDP 261 261 261 261 Huile 432 432 432 432 Acide acétique 10 ' 10 10 NHC 4 i 10 O 10 10 H 4 C Ca C 12 O O O O Ca C 12 00 Chaux 375 375 375 375 S g 33 40 40 33 Glycol 66 204 204 66 Butylglycol LOO + 560 O + O O + O 100 + 300 i Co 2 154 154 154 154 Sédiment brut 1 6 5 1,2 Analyse du produitCa 12,63 11,2 11,3 12,49 S '2,74 3,1 3,1 2,7 viscosité ( 100 C) cs 330 460 470 302 C 2 9,6 8,1 8,2 9,8 ITBN 321 280 285 316 *% Sédiments 0,01 0,1 0,1 0,02 Compatibilité traces 1 1,2 traces l TABLEAU II Exemple 6 7 8 Acide suifonique g 440 440 440 440 i DDP g 261 261 261 261 Huile g 432 432 444 44 Acide acétique g 10 O 10 11,8 15 il C'1 g O 10 O 15 | Ca Cl g O O O 25 O i Chaux g 375 375 442 430 S g 33 40 33 33 Glycol g l 66 66 78 78 Butylglycol g 00 + 160 100 + 560 100 + 525 100 + 525 Co 2 g 154 154 195 187 Sédiment brut % 155 121 1,3 1,5 Anal Zse du produit i t Ca 12,2 12,5 13,85 13,4 S % 2,67 2,94 2,52 2,5 Viscosite ( 100 C) cst 246 412 371 363 CC 02 % 9,8 9,8 10,6 10,5 TBN 309 317 360 346 Sédiments 0,03 0,04 006 0,06 Compatibilité traces traces traces traces i l -j- TABLEAU III _ Exemples Acide sulfonique DDP Huile Acide acétique NH 4 C 1 Ca C 12 Chaux S Glycol Butylglycol CO 2 Sédiment brut g g g g g g g g g g g % i i i i i i 440 261 432 15 15 o 570 33 90 + 680 206 i i 1 11 l 1 i l 10 o C 440 261 432 20 0 715 33 107 + 560 2,5 16,7 2,2 522 14,3 451 0,12 traces i i 440 i 261 432 0 0 O 375 33 66 + Analyse du produit Ca S Viscosité ( 1000 C) c O 2 TBN % Sédiments Compatibilité % % cst % I ,4 2,35 478 12 414 0,1 traces - 1 4 560 100 i,1 1 tr 6,1 61 32 10 o 0 75 33 66 + 3 0, 0 11,0 8,3 75 0,08 races TABLEAU IV Exempes 13 14 15 16 Exemples | 13 14 15 16 Acide sulfonique DDP Huile Acide acétique NE 4 Cl Ca C 12 Chaux g g g g g g g g g g g % 01 pu S Glycol Butylglycol CO 2 440 261 432 0 10 O 33 78 + 560 1,6 2,9 8,9 0,1 traces 490 211 432 11,8 O 442 27 78 + 525 1,2 13,9 2,5 ,5 0,08 traces 525 176 43211,8 442 72 78 + 525 200 1,2 13,8 0,5 ,6 0,1 traces 280 421 444 11,8 442 53 78 + 525 1,3 13,7 2,5 ,5 0,1 traces i Sédiment brut Analyse du produit, Ca S Viscosité ( 100 C) CO 2 TBN % Sédiments Compatibilité O % cst % i L 1 TABLEAU IV Exemples f 18 19 20 Exemples 18 I 19 20 i l Acide sulfonique DDP Huile Acide acétique NE 4 C Ca C 12 Chaux S Glycol Alcool lourd CO 2 Sédiment brut Analyse du produit Ca S Viscosité ( 100 C) CO 2 TBN % Sédiments Compatibilité g g g g g g g g g g g % 440 261 444 11,8 o O 442 33 66 + 525 1,5 13,8 2,5 410 10,5 359 0,06 traces 440 261 444 11,8 o O 442 33 100 + 525 195 13,6 2,5 365 10,3 357 0,05 traces O 440 261 444 11,8 o 442 33 66 100 + 525 195 1,5 13,8 2,5 340 10,6 360 0,06 traces dt cst % I REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de détergents-dispersants caractérisé en ce que: a) on met en présence: un acide alkylbenzène sulfonique un alkylphénol de l'huile de dilution des ions halogénures de la chaux b) on élimine l'eau formée c) on sulfurise par du soufre le produit formé, en présence de glycol et d'un alcool lourd de point d'ébullition supérieur à 155 C d) on carbonate le produit sulfurisé formé e) on élimine le glycol et l'alcool lourd de haut point d'ébullition fe) on filtre pour récupérer l'additif formé. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence d'acide acétique 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les ions halogénures sont des ions chlorures. 4) procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'ion chlorure est mis en oeuvre sous forme de chlorure d'ammonium ou d'un chlorure métallique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcool lourd est choisi parmi les alcanoi S ou cycloalcanols en C 4, les éthers d'alkylène-lycols, 6 14 ' lséhrdalyàeycols les alkyltneglycols, les butanediols. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à une température supérieure à 70 C et inférieure à 100 'C. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence de quantités de rdactifs correspondant aux rapports molaires suivants alkylphencliacide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10 chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,6 à 8 ion halogénure/chaux allant de 0,005 à 0,15 acide acétique/chaux allant de O à 0,2. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants: alkylphénol/acide alkyibenzène sulfonique allant de 038 à 5 chaux/(alkylphénol + acide alkylbenzène sulfonique) allant de 2,8 à 6 ion halogénure/chaux allant de 0,015 à 0,09 acide acétique/chaux allant de 0,01 à 0,2. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) de sulfurisation est réalisée à une température allant de 160 C à une température inférieure au point d'ébullition de l'alcool lourd. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le soufre est introduit à l'étape c). 11 il) procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 carctérisé en ce que le soufre est présent à l'étape a) 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de réactifs mise en oeuvre pour réaliser l'étape c) de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2 glycol/chaux allant de 0,1 à 0,6 alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 10. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de réactifs mise en oeuvre pour réaliser l'étape c) de sulfurisation correspond aux rapports molaires suivants soufre/alkylphénol allant de 0, 8 à 1,5 glycol/chaux allant de 0,14 à 0,4; alcool lourd/glycol allant de 0,5 à 5. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d) de carbonatation est réalisée à une température allant de 160 C à une température inférieure à celle du point d'ébullition de l'alcool lourd. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de CO 2 mise en oeuvre pour réaliser l'étape d) est comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. 16) Détergents-dispersants obtenus selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes. 17) Compositions lubrifiantes contenant une majeure partie d'huile lubrifiante et de 1,5 à 20 % en poids d'un détergentdispersant faisant l'objet de la revendication 16.