FR 2555984 A1 19850607 FR 8418541 A 19841205 1. La présente invention concerne des matériaux en céramique piézoélectrique qui peuvent être effecti- vement utilisés dans divers types d'actionneurs et qui sont composés de solutions solides ternaires ayant la composition fondamentale suivante: Pb (Y12Nb1/2) O3-PbTiO3-PbZrOQ3 Les matériaux en céramique piézoélectrique utilisés dans les actionneurs doivent avoir des caracté- ristiques diverses telles qu'une haute constante piézo- électrique, un point de Curie élevé et une grande résis- tance mécanique.L'un des matériaux piézoélectriques qui a été le plus largement utilisé jusqu'à maintenant est un matériau en céramique piézoélectrique constitué d'une solution solide ternaire de pb(Yl/2Nbl/2)03-PbTiO3-PbZro3o On a procédé à de nombreu- ses études sur le matériau céramique précédent de manière à améliorer encore les caractéristiques mentionnées ci- dessus. Par exemple, de manière à améliorer la résistance mécanique, on a proposé des matériaux en céramique dans lesquels une partie Pb dans la solution solide est 2. Ba, Sr, Ca ou analogue et ou on ajoute de 0,1 à 1, 0 % en poids de In203, MgO,Sb203 ou analogue. L'amélioration de la résistance mécanique des matériauxencéramique piézoélectrique est nécessaire,en particulier dans le cas o l'on utilise des plaques de faible épaisseur en céramique piézoélectrique dans des élé- ments transducteurs ou éléments de circuit ultrasoniques. Cependant, lorsqu'on lamine des plaques de matériaux piézoélectriques de faible épaisseur pour les employer en actionneurs, il est souhatiable d'augmenter le plus possi- ble le degré de déplacement des matériaux céramiques piézoélectriques lors de l'application d'un champ électri- que au lieu d'améliorer leur résistance mécanique en leur conférant une meilleure constante piézoélectrique. La présente invention a par conséquent pour ob- jet des matériaux piézoélectriques qui soient convenable- ment employes en actionneurs. La présente invention a pour autre objet des matériaux céramiques piézoélectriques qui comprennent des solutions solides ternaires constituées principalement de Pb(Y1/2Nb1/2)03-PbTiO3-PbZrO3 et dont la constante piézo- électrique est améliorée. On peut atteindre les objets précédents, selon la présente invention,avec un matériau céramique piézoélec- trique qui comprend une solution solide ternaire de 0,5 à ,0 moles en % de Ph(Y1/2Nh1/2)03, de 40,0 à 50,0 moles en % de PbTiO03 et de 45,0 a 5R, 5 moles en % de PbZrO3,une partie de Pb dans la solution solide étant remplacée par ,0 à 15,0 moles en% de Sr, au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb205, WQ3, La203, TaO3, Bi203, Tb407, NdO et Pr601t étant d'autre part incorporé dans la solution solide suivant une quantité comprise entre 0,1 et 2,0 % en poids de la solution solide. Les matériaux piézoélectriques selon la présen- te invention ont une constante piézoélectrique atteignant 2555984 ' 3. -12 1 une valeur aussi élevée qu'environ 400 x 10-12 600 x 1012 m/V. Lors de l'application d'un champ électri- que, on peut obtenir un grand degré de déplacement, de sorte que les matériaux céramiques piézoélectriques de la présente invention peuvent être effectivement utilisés en matériaux piézoélectriques pour divers actionneurs tels que des injecteurs de moteurs à combustion interne de véhicules. On prépare les matériaux en céramique piézoélec- trique de la présente invention,par exemple, par les tech- niques des métaux en poudre. Plus particulièrement, on pèse dans des rapports prédéterminés et les mélange,par exemple,dans un moulin à billes à l'état humide, des maté- riaux de départ pour ces matériaux céramiques tels que PbO, TiO2, ZrO2, Y203, Nb205,W03, La203, TaO3, Bi203, SrCO3, Tb407; Pr6011, NdO et analogues. On sèche le mélange résultant, le calcine à des températures comprises entre 700 et 9000 C pendant une durée comprise entre 3 et 10 heu- res et de nouveau les mélange dans le moulin. Après sécha- ge,on obtient la poudre souhaitée. On peut utiliser la pou- dre de diverses manières pour faire des feuilles, des pla- ques, des cylindres, des colonnes ou autres formes souhai- tées. Dans la pratique de la présente invention, on mesure la constante piézoélectrique des divers matériaux en céramique de la manière suivante. A la poudre obtenue ci-dessus on ajoute un liant tel que l'eau ou l'alcool polyvinylique, puis on moule sous presse A une pression de 30 MPa à 100 MPa et procède à un frittage à une température de 1200 à 13001C pendant une du- rée de i à 3 heures de manière à ohtenir des pièces de moulage en forme de colonie d'un diamètre de 5 mm et d'une longueur de 8 mm. On polit les colonnes sur leurs surfaces, après quoi on forme des électrodes à leurs extrémités opposées enri faisant appel à un procédé connu. On place la colonne 2S55984 1 4.\ avec ses électrodes dans une huile isolante et applique un champ électrique en courant continu de 20 à 30 KV/cm aux électrodes pendant une durée de 6 à 60 minutes pour polarisation. Ensuite, on vieillit la colonne polarisée à une température de 120 C pendant 1 heure et la refroi- dit jusqu'à la température normale pour obtenir un échan- tillon pour mesure. On détermine la constante piézoélectrique d33 de l'échantillon selon l'équation suivante (1), dans la- quelle on obtient k33, ú33 et S33 d'après les équations (2), (3) et (4),respectivement. k33 (1 d33 3 k33' 33 1/(k33) = 0,405 x fr/(fa - fr) + 0,81 (2) E33 =c x /S (3) 2 2 -k2 1/S33 = 4p.fa.Z (1-k33 I o Z est une longueur (m) de l'échantillon, S est la sur- face (m) de l'échantillon, C la capacité électrostati- que (F) lorsqu'on la mesure à une fréquence de 1 KHz avec l'utilisation d'un appareil de mesure LCR, p la densité (kg/m), et fa et fr sont, respectivement, les fréquences d'anti-résonance et de résonance (Hz). On mesure ces valeurs au moyen de méthodes connues. On notera que k33 est un coefficient de couplage électromécanique. Les tableaux 1 à 4 suivants représentent les contenus et caractéristiques des échantillons réalisés en appliquant le processus venant d'être décrit. Les échantillons correspondent aux exemples 1 à 52 de la présente invention et les références à 1 à 18. On utilise suivant diverses quantités les maté- riaux de départ indiqués dans les tableaux i à 4 de maniè- re à réaliser des échantillons en suivant le même proces- sus que décrit ci-dessus. On soumet les échantillons de la présente invention et les échantillons de référence à des mesures de la densité après frittage, de la capacité 5. inductive spécifique,du point de Curie et de la cons- tante piézoélectrique. Les résultats des mesures sont représentés dans les tableaux 1 à 4. Dans les exemples 1 à 10, la quantité de Sr remplaçant Pb est modifiée dans la gamme allant de 5 à % en mole et le contenu en Nb205 est modifié dans la gamme allant de 0,1 à 2,0 % en poids. Tous les échantil- lons ont des valeurs élevées de la constante piézoélec- -12 trique,supérieures à 447 x 1012 m/V. D'après les résul- tats des exemples 1 à 4, on verra que lorsque la quanti- té de Sr croit, la constante piézoélectrique augmente avec une tendance à l'abaissement du point de Curie. On obtient des constantes piézoélectriques élevées tout en maintenant de hauts points de Curie lorsque la quantité de Sr se trouve comprise entre 10 et 12,5 % en mole et que le contenu de Nb205 est compris entre 0,1 et 1,0 % en poids. Ainsi, les plages venant d'être citées ont la pré- férence. Dans la référence 1, la quantité de Sr de remplace- nment est aussi faible que 3 % en mole, de sorte que la - 12 constante piézoélectrique n'atteint pas 400 x-10 12 m/V. La référence 2 traite du cas o la quantité de Sr de remplace- ment dépasse 15 % en mole, il en résulte que,bien que la constante piézoélectrique soit élevée, le point de Curie est trop bas pour être d'une utilisation pratique. L'échan- tillons de la référence 3 ne contient aucun oxyde d'addi- tion. Cet échantillon a une constante piézoélectrique égale à 400 x 10-12 m/zmais est malheureusement faible quant à sa résistance mécanique (non, représentées). Lorsque le contenu de l'oxyde d'addition dépasse 2,0 % en poids comme dans la référence 4, la constante piézoélectrique décroit brutalement. D'après les résultats des échantillons 3, 11, 12 et des références 5, 6, lorsque Ph(Y1/2Nhl/2)O03 est d'environ 2 % en nmle, la constante piézoélectrique devient 2555984 1 6. maximum. Des quantités plus grandes ou plus petites se traduisent par une tendance à la réduction de la constan- te piézoélectrique. En outre, lorsque la quantité de Ph(Y1/2Nbl/2)03 est inférieure à 0,5 % en mole ou dépasse 5 % en mole, la constante piézoélectrique n'atteint pas 400 x 10-12 m/V. Les exemples 13 à 17 et les références 7 à 9 représentent des cas o les contenus en PbTiO3 et PbZrO3 sont modifiés. On trouvera que lorsqu'on compare ces échantillons à l'échantillon de l'exemple 3, il y a tendan- ce à ce que la constante piézoélectrique diminue alors que la composition s'écarte de la composition de l'échantillon de l'exemple 3. Plus particulièrement, avec les composi- tions (références7 à 9) dans lesquelles le contenu en PbTiO3 est à l'extérieur de la gamme allant de 40 à 50 % en mole et le contenu en PbZrO3 est à l'extérieur de la pla- ge allant de 45 à 59,5 % en mnDle,la constante piézoélec- trique est très faible. Dans les échantillons décrits ci-dessus, l'oxyde d'addition est le seul Nb205. Dans les exemples 18 à 28, seul le type d'oxyde d'addition est différent du cas de l'exemple 3. Plus particulièrement, dans ces exemples, un additif choisi dans le groupe constitué de W03,La203, Bi203, TaO3 et leurs mélanges, est utilisé. Dans plu- sieurs exemples, Nb205 est ajouté à l'additif précédent. Les constantes piézoélectriques de ces échantillons sont proches de la constante piézoélectrique de l'exemple 3. Les échantillons des exemples 29 à 45 et les références 10 à 18 contiennent tous Th407 comme additifs. Dans les exemples 29 à 34 et les références 10, 11, on uti- lise la même composition mais avec des quantités différen- tes de Th407. Lorsque la quantité de Th407 se trouve entre 0,1 et 2,0 % en mole, on obtient des constantes piézoélec- triques élevées. Des quantités de Th407 supérieures ou inférieures à la plage précédente se traduisent par un 2555984 1 7. abaissement de la constante piézoélectrique Dans les exemples 36, 37, 38 et les références 12, 13, la quantité de Sr remplaçant Pb est différente. Des quantités plus petites se traduisent par des constan- tes piézoélectriques plus faibles bien que le point de Curie augmente. Au contraire,lorsque la quantité de l'élé- ment de substitution augmente, le point de Curie diminue et la constante piézoélectrique baisse. La quantité de l'élément de substitution est commodément comprise dans la gamme allant de 5 à 15 % en mole. Dans les exemples 35, 39, 40 et les références 14, 15, la quantité de Pb(Y1/2Nhlb/2)03est modifiée. On obtient des constantes piézoélectriques élevées lors- que la quantité se trouve comprise entre 0,5 et 5 % en mole. Dans les exemples 41 à 45 et les références 16 à 18, le rapport de PbTiO3 et PbZrO3 est changé. Lorsque le contenu de PbTiO3 se trouve compris entre 40 et 50 % en mole et le contenu de PbZrO entre 45 et 58.0, on ob- tient des constantes piézoélectriques élevées. Dans les exemples 46, 47, on utilise Pr60ll comme additif et dans les exemples 48, 49, on utilise NdO comme additif. Les additifs des exemples 50 à 52 sont deux ou plusieurs mélanges de Tb407, Pr6011 et NdO. Dans tous les cas, il y a des tendances semblables aux exemples pré- cédents. Pour résumer ce qui précède, les matériaux en céramique piézoélectrique de la présente invention doi- vent comprendre une solution solide fondamentale ternai- re de 0,5 à 5,0 % en mole de Pb(T1/2Nhlb/2)03 de 40,0 à ,0 % en mnole de PbTiO3,et de 45,0 à 5R,5 % en mole de PbZrO3, une partie de Ph dans la solution solide étant r:elplacée par 5,0 à 15 0 % en mole de Sr, au moins un élé- ment choisi dams le groupe constitué de Nb205, W03p La203, TaO3, Bi203, Tb407, NdO et Pr6011 étant d'autre part 8. contenu dans la solution solide suivant une quantité comprise entre 0,1 et 2,0 % en poids de la solution soli- de. Ces matériaux céramiques ont une bonne résistance mécanique, un point de Curie élevé et une très bonne cons- tante piézoélectrique. Lorsque Pb(Y1/2Nhb1/2)03 qui est l'un des ingré- dients fondamentaux de la solution solide ternaire est inférieur à 0,5 % en mole, la constante piézoélectrique est par trop faible. Lorsque la quantité dépasse 5,0 % en mole, il est difficile d'obtenir une solution solide uni- forme avec l'abaissement de la constante piézoélectrique. Si la quantité de PbTiO3 se trouve à l'exté- rieur de la plage allant de 40,0 à 50,0 % en mole, on ne peut obtenir des constantes piézoélectriques élevées. La solution solide fondamentale comprend de 0,5 à 5,0 % en mole de Pb(Y1/2Nbl/2)03,de 40,0 à 50,0 % en mole de PbTiO3, le reste étant constitué de 45,0 & 59,5 % en mole de PbZrO3. Si la quantité de Sr remplaçant la partie Pb dans la solution solide fondamentale est inférieure à ,0 % en mole, la capacité inductive spécifique est fai- ble et on ne peut obtenir une constante piézoélectrique élevée. D'autre part, lorsque la quantité dépasse 15 % en mole, la température de Curie s'abaisse considérablement. On ne peut pratiquement utiliser de tels matériaux. Une quantité d'oxydes d'addition inférieure à 0,1 % en poids est défavorable à cause de la faible pos- sibilité de frittage et de la petite résistance mécanique. Au-dessus de 2,0 % en poids, la température de Curie est faCheusement faible. On peut commodément utiliser comme actionneurs les matériaux piézoélectriques de la présente invention, lesquels ont les excellentes caractéristiques venant d'être décritesl. TABLEAU 1 ' 5DensitY CapacitéConstantePoint Echan- xPb(Y1/2Nbl/2)03 - yPbTiO3 ZPbZr3+C du pro- inductive piézoélec- de tillon Rempla- x (% en ly (% enr Z (% en C (% en duit;spécifi- trique Curie cement de mole) mole):mole) poids) fritté que (x10-12 (oc) Pb par Sr (g/cm3) m/V) ( en mole) _ i Exemple 1 5 2 43 55 Nb205 0,5 7,52 2210 447 285 " 2 1 0 i o10 2 43 55 Nb205 0,5 7, 50 2430 503 230 " 3 12,5 2 43 55 Nb205 0,5 7,48 2940 587 205 " 4 15 2 43 55 Nb205 0,5 7,49 3210 586 180 12,5 2 43 55 Nb205 Or3 7,45 2550 556 210 12,5 2 43 55 Nb205 0,7 7,47 2740 572 205 7 12,5 2 43 55 Nb25,O 7,50 2540 542 205 8 12,5 2 43 55 Nb205 2,0 7,48 2310 452 200 9 12,5 2 43 55 Nb205 0',1 7,46 2480 529 210 12,5 2 43 55 Nb205 1,5 7,49 2460 519 200 Réf éren-.. ce 1 3 2 43 55 Nb205 0,5 7,52 1810 375 300 2 17,5 2 43 55 Nb205 0,5 7,47 3420 535 145 "3 12,5 2 43 55 Nh205 0 7,40 2240 440 210 " 4 12,5 2 43 55 Nb205 3,0 7,42 1860 367 195 Exemple 11 12,5 5 42 53 Nb205 0,5 7,47 2310 472 205 "... 12 125 05 435 5'6 -57,46- 1940 422- 210 12i 12 5 0, 35 5 b05 0,5 7,6 1940 -:--:-4122 210 4. t, J ú an Cu OZZ IZt O úZZ-. T S' L 5 o osZ NOS 8 Z. S' ZTLT O0Z Lot OIzz ZS'ú S'O SOzqN 6t 6 Z S'ZI 9T SZZ ozt OOzZ St7'L _ O 0 5qN 81' os Z. S'Zl Si I 00E 69 06úZE 9b'.L S'O úozqN 85 0t z s'ZI ET aI diuax.a _ _ _ _._ ___ _ _T d U X SIZ Izz O9zT 90'L ' SO oZqN zs Ot 8 S'ZTj9. OIZ 9Zú OILI 8ú'L 90 0zqN 9Sj 'ZI S (e. tns) T.ri. DUa 9 i(Rn)Inl TABLEAU 2 Densité Capacité Constan-' Point de Echan- xPb(Yl/1Nb/2N)03 - yPbTiO3 ZPbZrO3+Cdu pro-inducti- te pié-Curie tillonRemplace- x (% en (% % eni Z (% en' C (% enduit ve spé-zo6lec- (%) in'w.ment demole) mole) mole) poids) fritt; cifiquetrique Pb par ' (g/cm) (x10-12 Sr (% en m/V) i mole) i ' {. it Rëféren- T ce 7 112,5 2 1 38, 60 Nb,05 0,5s 7,47 1180 203 195 8 12 5 2 52 {46 Nb205 0,5 7,51 1160 1.97 i 220 52 46 -9 12,5 2 55 j 43 Nb205 0,5 7,52 1090 181 240 Exemple 18 12,5 2 43 55 O3 0,5 7,46 2890 562 205 1912,5 2 43..55 La203 0,5 7,50 2910 570 205 12,5 2 43 55 TaO3 0,5 7,48 2970 589 205 _ 21 12,5 2 43 55 Bi203 0,5 7,47 2920 568 205 22 12,5 2 43 55 Nb._0 0,25 7,47 2930 579 205 23 12,5..2 43 55 Nb 05 0,25 7,48 2880 577 205 Ta83 0,25 24 12,5 2 43 55 WO 0,2 7,49 2920 568 205 LaO3 0,2 TaO3 0,1 12,5 2 43 55 TaO 0,2 7,48 2890 570 205 Nr Bia 0,21 2 3 0n,2, N 205 0,1 u. 26 12,5 2 43 55 La20 3 0,2 7,48 2900 569 205 Ta 03 0,2 Bi20,1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 3 0, TIO c ô0 T T 0 Dots' I T OE:0o soz OL05 016Z8V'LT do0qNS S qv,, '9 Z.L Z T'O OE zTEI MI Mi 1O 'u2j SOz ZLS 068ZTg L 0L'OO0 qIN St _ _ _ _LZ_ alau ax:aJ TAB3LEAU 3 Echan- xPb(Y1/2Nb1/2)03 yPbTiO3-ZPbZrO +C Densité Capacité Constan-, Point tillon Replace- % en y en z eC en du pro- inductive te pié- de né Remplace- x (% eny (% en Z (% en C (% en dut s ci- zol- Cre nuduit spécifi- zoélec- Curie ment de mole) mole) mole) poids) fritté que trique (C) Pb r frittàque trique (oC) 4 _ a>SblCent (g/cm3) (xlO-12 I Sr (% en mole) Exemple 29 11,5 2 44 |54 Tb 407 01 7,44 2880 545 235 9 30 11,5 2 44 t 54 Tb407 0, 15 7,44 28805 549 235 11,5 244 ts4 Tb407 1,5 7,48 2885 _ - 31 11,5 2 44 54 Tb407 0,3 7,45 2513 500 235 - 32 11,5 2 44 54 Tb407 0,5 7,48 2302 512 230 33 11,5 2 44 54 Tb407 1,0 7, 48 3000 510 220 34 11,5 2 44 54 Tb407 2,0 7,46 3210 480 210 ___ 35 _11,5 4 43 53 Tb407 0,5 7,50 2918 552 230 _ __. -...... _ w " 36 12,5 2 44 54 Tb407 0,5 7,51 3310 500 215 37 5,0 2 44 54 Tb407 0,5 7,49 2630 461 280 i 38 15,0 2 44. 54 Tb407 0,5 7,48 3730 505 200 Réf éren- ce 10 11,5 2 44 54 Tb407 O 7,40 2010 420 235 "11 11,5 2 44 54 Tb 407 3 7, 40 3360 413 190 "12 17,5 2 44 54 Tba4O7 0,5 7,45 3510 400 175 "13 3,0 2 44. 54 Tb407 0,5 7,50 1920 375 300 Exemple t 39 11,5 0,5 43,5 56 Tb407 0, 5 7,46 2320 475 215 Ln "40 11,5 5 42 53 Tb407 0,5 7,46 3005 498 225 ____4_____ TABLEAU 4 Echan- xPb(Y1 2) 03 - yPhTi03 - ZPbZrO3+C Densité Capacité iconstan-! Point tillon emplace- x y (% e Z (% n en u pro- inducti- te pié-!de Reiplae- (%y (% en iZ( ---% en ment de en mole) mole) oids) duit nPb par sr mole) fritte fique tr qu12(%) (% en (g/cm3) triqu12 mole) m/V) J Référen-,.. ce 14 11,5 O 44 56 Tb407 0,5 7,35 1750 330 230 le 15 li,5 484 52 Th407 0,5 7,05 1300 220 215 Exemple 41 11,5 2 40 58 Tb.407 0,5 7,45 2410 469 220 " 42 11,5 2 46 52 Tb407 0,5 7,44 2480 455 230 43 11,5 2 50 48 Tb407 0,5 7,45 2220 440 235 " 44 i11,5 2 - 53 45 Tb407 0,5 7,50 2230 445 235 H 11,5 2 48 50 Th407 0,5 7,50 2250 431 235 Réf ren-, ce 16 11,5 2 38 60.Tb407 0,5 7,45 1220 230 220 "-17 11, r5 2 52 46 Tb407 0,5 7,49 1180 190 240 fi 18 - 14, 7 554 @W18 11,5 - 2 55 43 Tb407 0,5 7,49 1110 185 240 Exemple 46 11,5 2 44 54 Pr6011 0,5 7,47 2664 510 235 " 47 11,5 4 43 53 Pr6Oll 0,5 7,49 2992 509 220 48 11,5 2 44 54 NdO 0,5 7,49 3000 550 240 N " 49 11,5 4 43 53 NdO,5 748 3098 564 220 w " 50 11,5 2 44 54 Tb407 0,25 7,50 2880 540 235 ". _ _.Pr60ll 0,2 5 TABLEAU 4 (Suite) Exemp 1.e 51 115 2 44 54 Tb o 0,25 7, 48 2903 545 235 NdO 0,25 44 54 Tb.O7 0,2 7,48 2880 550 235 5211,5 H 2 54_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ 1 3 Pr6Ol 0,2 _NdO 0,1 LAi Un LnI Co 16. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 17. REVENDICATIONS 1 - Matériau pour céramique piézoélectrique compre- nant une solution solide fondamentale ternaire de 0,5 à ,0 % en mole de Pb(Y1/2Nbl/2)03, de 40,0 à 50,0 % en mole de PbTiO3 et de 45,0 à 59,5 % en mole de PbZrO3,une partie de Pb dans la solution solide étant remplacée par ,0 à 15,0 % en mole de Sr, au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb205, W03, La203,TaO3, Bi203, Tb407, NdO et Pr601l étant d'autre part compris dans la solution solide suivant une quantité comprise entre 0,1 et 2,0 % en poids de la solution solide. 2 - Matériau pour céramique piézoélectrique selon la revendication 1, o la solution solide fondamentale ter- naire comprend de 1,0 à 4,0 % en mole de Pb(Y1/2Nbl/2)03, de 41,0 à 45,0 % en mole de PbTiO3 et de 51,0 à 58,0 % en mole de PbZrO3, la quantité de Sr est comprise entre 10,0 et 15,0 % en mole, et ledit élément est contenu suivant une quantité comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de la solution solide. 3 - Matériau pour céramique piézoélectrique se- lon la revendication 2, o la quantité de Sr se trouve comprise entre 10, 0 et 12,5 % en mole, et ledit élément est contenu suivant une quantité comprise entre 0,1 et 1,0 % en poids de la solution solide.