FR 2554951 A1 19850517 FR 8415760 A 19841015 1-i 2554951 L'invention concerne des substrats de polymères pour supports d'informations optiques, se caractérisant parune faible absorp- tion d'eau, ainsi que par des propriétés optiques et mécaniques favorables. Comme support d'informations lisibles optiquement, on utilise ordinairement des disques ayant une structure stratifiée, l'une des couches intérieures contenant ce qu'on appelle la piste d'in- formations. On connalt, d'après la demande de brevet DE 28 53 262, un support d'informations en forme de disque qui comporte, sur une face ou sur les deux faces, une structure réfléchissant le rayon- nement et contenant les informations qui peut Ntre lue optiquement, la structure réfléchissante étant garnie d'une couche de recouvre- ment perméable au rayonnement et cette couche de recouvrement étant constituée par une plaque de recouvrement discoIdale permé- able au rayonnement, qui est unie à la structure réfléchissante au moyen d'un vernis durcissant sous l'effet du rayonnement. Dans ce cas, le vernis durcissant sous l'effet du rayonnement représente de préférence un mélange protonique d'esters de l'acide acrylique, tandis que la plaque de recouvrement, une plaque de matière synthétique d'une épaisseur minimale de 200 /um, peut être faite de chlorure de polyvinyle, d'un copolymère chlorure-acétate de polyvinyle, d'un polycarbonate ou de polyméthacrylate de méthyle transparent. Des points de vue optique et mécanique, le polyméthacrylate de méthyle (PMYA) et ses formes modifiées semblent particulièrement appropriéspour des supports d'informations opti- ques. Dans toute une série de publications, l'attention est attirée sur les problèmes qui peuvent se poser du fait de l'absorption d'humidité, et en particulier de la formation d'un gradient d'humidité avec les disques-supports d'informations. 2 2554951 Pour résoudre ces problèmes, la demande de brevet DE 28 498 propose de réduire au minimum l'absorption d'eau du PMMA lors du formage et des opérations d'usinage subséquentes. Les effets indésirables d'une absorption d'eau non homogène ("effet de parapluie") sont également au centre du brevet US 4 310 919. Dans ce cas, la solution du problème est vue dans la forme parfaitement symétrique des plaques de support d'informa- tions. Dans la demande de brevet DE 30 19 189, il est conseillé d'utiliser un vernis durcissant au rayonnementqui contient des acrylates ou méthacrylates oligomères qui comportent en moyenne, par molécule, entre 1 et 4 groupes acrylate ou méthacrylate, ce vernis présentant une viscosité de 1000 à 1500 cP et comportant un photoinitiateur dans une concentration de 0,1 à 0,5 % en poids. Le vernis doit contenir de préférence au moins 90 % en poids d'un bisphénol époxylé ou alcoxylé et/ou d'une novolaque, qui comportent chacun en moyenne entre 1 et 3 groupes acrylate ou méthacrylate par molécule. Dans la demande de brevet allemande P 32 48 601.4, il est conseillé, aux mêmes fins, des produits de polymérisation à faible pouvoir d'absorptionde l'eau et à faible double réfraction, qui contiennent 10 à 100 % en poids de méthylstyrène, de préféren4 à 80 % en poids, le cas échéant avec 0 à 20 % en poids d'au- Ires hydrocarbures vinylaromatiquesiO à 50 % en poids d'esters d'acide (méth)acrylique substitués aromatiquement, 0 à 80 % en poids de méthacrylate de méthyle, 0 à 50 % en poids d'autres esters d'acide (méth)acrylique, 0 à 30 % en poids d'autres como- nomèresdont la solubilité ne dépasse pas la valeur de 50 g de monomère par litre d'eau,et 0 à 10 % en poids de monomères réti- culants, avec cette condition que la proportion des monomères contenant des groupes aromatiques soit d'au moins 10 % en poids, sur la base de l'ensemble des monomères. La demande de brevet allemande P 32 48 602.2 propose, en tant que matière de support pour des informations destinées à être lues optiquement, des résines acryliques à faible pouvoir d'absorption de l'eau, qui sont composées d'au moins trois groupes de comonomères, 20 à 85 5 en poids devant se composer de méthacrylate de méthyle et les constituants restants étant faits 3 2554951 d'esters d'acide (méth)acrylique substitués aromatiquement et/ou de radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou alicycliquE différents du méthacrylate de méthyle et/ou de styrène ou d'r -méthylstyrène, ainsi que de 4-méthylstyrène dans une proportion pouvant attein- dre 99,9 % en poids et, le cas échéant, d'autres monomères ayant une solubilité limitée dans l'eau et/ou de monomères réticulants. Dans les deux publications citées en dernier lieu, le problème de la biréfringence est souligné comme un paramètre im- portant, en plus de l'absorption d'eau. Des expériences pratiques avec des supports d'informations optiques à base de matières synthétiques, on peut tirer une série d'exigences dont la satisfaction para!t décisive pour la possibi- lité technique d'emploi: - Transparence - Faible absorption d'eau - Faible biréfringence - Faible corrosion en présence de solvants et d'autres substan- ces chimiques qui sont utilisées dans la transformation - Résistance mécanique suffisante et - Résilience suffisante. D'après les publications citées, on peut distinguer d'une part la tendance à l'utilisation de monomères typiquement hydro- phobes pour des supports d'informations optiques en polymères et, d'autre part, la volonté de ne pas laisser se manifester les effets nuisibles d'une absorption d'eau. On avait en outre pour but de fournir des matières se rapprochant le plus possible des exigences de la technique. Pour atteindre Cesbuts, il est proposé des substrats de polymères Pqui se composent pour une part essentielle de compo- sés vinyliques aromatiques. Les substrats de polymères P repré- sentent des produits de copolymérisation de: A) composés vinyliques aromatiques de formule générale I R1j H2C=C - Ar (I) dans laquelle R1 est mis pour un hydrogène ou un méthyle et Ar pour un radical phényle éventuellement substitué avec des groupes alcoyle en C1 à C6, dans des proportions de 90 à 60 % en poids sur la base des substrats de polymères P, B) Monomères aprotiques polymérisablesqui portent en fin de chatne un groupe favorisant la cohésion de formule générale II V2 H2C=C - X (I) dans laquelle R2 est mis pour un hydrogène ou un méthyle et X No En pour un radical -ON ou un groupe C-O-A-Z- (A étant mis pour un radical hydrocarboné éventuellement ramifié à 1 - 8 atomes de H ! carbone et Z pour un groupe -Cl, -CN, - t- H2, -O-CH2CH2-CN, -O-CH2-O-CH3, -N-_.-O), dans des proportions de 10 à 40 % en poids, et le cas échéant C) autres comonomères,dont la solubilité ne dépasse pas la valeur de 50 g de monomère par litre d'eau à 25 C, dans des pro- portions de O à 30 % en poids. On ne pouvait pas s'attendre à ce que, par l'addition de comonomères de formule générale II, qui comportent en fin de chat- ne un groupe favorisant la cohésion, les exigences de la technique soient satisfaites de manière plus complète qu'avec les disposi- tions et les matières proposées dans l'état antérieur de la techni que, car la tendance à l'absorption d'eau devrait tout au moins se montrer plutôt renforcée que réduite par la présence des grou- Des X (polaires) dans les produits de copolymérisation. Contre l'utilisation des composés vinyliques aromatiques de formule générale I semblait prêcher la tendance de ces composés à former des unités biréfringentes. En tant que composés vinyliques aromatiques de formule géné- rale I, on citera le styrène, l' -méthylstyrène et des styrènes substitués. Leur proportion dans le substrat de polymère P est de l'ordre de 60 à 90 % en poids. En tant que monomères aprotiques polymérisables qui portent, en fin de chaîne, un groupe favorisant la cohésion (monomères de formule générale II), on mentionnera l'acrylo- et le méthacrylonitrile, des esters f-cyanoéthyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, des esters chlo- réhyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, des esters 2, 3-époxypropyliques des acides acrylique et méthacrylique, des esters N-morpholinoéthyliques des acides acrylique et métha- 2554951 crylique, des esters méthoxyéthyliques des acides acrylique et méthacrylique. Leur proportion est en règle générale de l'ordre de 10 à 40 % en poids, sur la base du substrat de polymère P total. Les monomères de formule générale II sont en soi connus (cf. H. Rauch-Puntigam et T. Vlker, "Acryl- und Methacrylverbin- dungen", Springer-Verlag, 1967 et Houben-Weyl, vol. XIV/1, 4ème éd., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 1036-1037). Par monomères de type C), éventuellement présents, il y a lieu d'entendre des monomères différents de A) et de B), ayant une solubilité de moins de 50 g de monomère par litre d'eau à 25 C. On citera en particulier des oléfines, comme le butadiène, l'iso- prène, l'isobutylène, des esters comme des esters d'acides itaco- nique, maléique et fumarique, en particulier leurs esters méthy- liques et éthyliques, le chlorure de vinylidène, ainsi que des esters vinyliques d'acides carboxyliques comportant plus de 2 atomes de carbone. Leur proportion est de l'ordre de O à 30 % en poids, de préférence de 0 à 10 % en poids, sur la base du poly- mère total. Il peut y être contenu en faibles proportions (en général moins de 10 % en poids) des monomères réticulants, par exemple le diméthacrylate de butane-diolo Le choix des monomères des types B) et C) est effectué en règle générale de telle maniè- re que la température de vitrification Tg, déterminée par Diffe- rential Scanning Calorimetry (DSC) ou par dilatométrie du poly- mère résultant P, ne s'abaisse pas au-dessous de 70 C, et notam- ment de 85 C. la polymérisation peut être effectuée en s'appuyant directement sur l'état de la technique. Les substrats de polymères P suivant la présente invention ont en général, en tant que copolymères, un poids moléculaire moyen Mw dans la gamme de plu de 106 à 5. 106 environ. Leur température de ramollissement VICAT (suivant la DIN 53460) se situe en règle générale au-dessus de 90 C. Les copolymères ont en général un coefficient d'élasticité (suivant la DIN 53457) de plus de 2700 Nmm-2 et une élongation à la rupture (suivant la DIN 53455) de plus de 2 %. L'absorption d'eau des copolymères (suivant la DIN 53495) ne dépasse généralement pas 1 % en poids, étant en règle générale inférieure à 0,5 % en poids. 6 2554951 En règle générale, on procède à la polymérisation au moyen d'initiateurs radicalaires, par exemple au moyen de peroxydes et de peresters qui sont solubles dans les monomères, comme par exemple le peroxyde de dibenzoyle ou le per-2-éthylhexanoate de butyle tertiaire, mais aussi par des composés azoiques, comme par exemple l'azo-isobutyronitrile entre autres. Les quantités d'initiateur utilisées se situent dans la gamme habituelle, en règle générale entre 0,01 et 0,5 % en poids par rapport aux monomères. Pour le réglage du poids moléculaire,on utilise surtout en général des régulateurs de polymérisation, par exemple les régulateurs habituels au soufre, comme le n- et le tertiododécylmercaptan, le 2-éthylhexylthioglycolate, etc. Le poids moléculaire des pro- duits de polymérisation peut être contr8lé de façon connue au moyen d'initiateurs et en particulier par addition de régulateurs. En général, les quantités utilisées de régulateur sont de l'ordre de 0 à 0,5 % en poids par rapport aux monomères. De façon très générale, on peut appliquer les procédés de polymérisation qui sont connus pour le styrène et ses produits de copolymérisation avec d'autres monomères (cf. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ème édition, volume 14/1). Ia polymérisation en masse s'est révélée particulièrement appro- priée dans le sens des buts fixés (cf. Rauch-Puntigam et T. VWlker, op. cit., pp. 203 - 207, 274 - 275). Sur la base des procédés connus de polymérisation en masse, la polymérisation est effectuée de préférence entre deux plaques de verre qui sont maintenues à distance appropriée par des écar- teurs. Les copolymères P sont introduits suivant le procédé de la coulée entre les plaques de verre, sous la forme de mélange de comonomères ou d'un sirop pré-polymérisé avec les adjuvants de polymérisation appropriés, et ils sont polymérisés, des disposi- tions appropriées étant prises pour l'obtention d'une bonne qua- lité des surfaces et de faibles tolérances d'épaisseur (cf. WinnackerKUchler, Chemische Technologie, volume 6, pp. 412 et 413, Hanser-Verlag, Vienne 1982). Le processus de polymérisation proprement dit prend en règle générale un certain temps, par exemple 1 à 1 1/2 jours:.le mieux est de chauffer tout d'abord à une température qui se situe 7 2554951 au-dessus de la température ambiante et au-dessous de 60 C, par exemple à 45 C, puis de chauffer à une température élevée, par exemple de 105 C à titre de valeur indicative, dans la dernière partie de la polymérisation (à peu près 30 % du temps). Ia polymérisation aboutit à des substrats de polymères qui se caractérisent entre autres par une transparence optique et des surfaces impeccables. Ces substrats ne présentent en règle générale aucune biréfringence gênante, avec une teneur en eau à la saturation qui ne dépasse pas 0,7 % en poids d'après les observations actuelles. Il convient de mettre l'accent sur la bonne transparence (TD = 90 %), ainsi que sur les bonnes carac- téristiques mécaniques, telles que la résistance à la traction, l'élongation à la rupture, la tension de fissuration, le coef- ficient d'élasticité (voir ci-dessus). Les exemples qui suivent serviront à expliquer la présente invention. Les déterminations des données physiques ont été effectuées suivant les méthodes suivantes: Température de ramollissement VICAT ( C) suivant DIN 53460 Résistance à la traction suivant DIN 53455 Coefficient d'élasticité (module E) suivant DIN 53457 Elongation à la rupture suivant DIN 53455 Biréfringence: Méthode de compensation à l'aide d'un microscope polarisant. Les valeurs chiffrées par 0 se situent au-dessous de la précision de mesure de la méthode. Absorption d'eau suivant DIN 53495. Par monomère aprotique, on entend dans le sens de la présente invention un monomère qui ne contient pas d'hydrogène directement associé à des hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène ou d'azo- te. Exemple 1 Un mélange de 75 % en poids de styrène et de 25 % en poids de méthacrylate de méthyle est pré-polymérisé pendant 5 minutes à C avec addition de 0,3 % de perpivalate de butyle tertiaire. Le sirop est refroidi et chargé dans des chambres de verre après addition de 0,7 % de perpivalate de butyle tertiaire, de 0,3 % de diméthacrylate de glycol et de 0,005 % de phosphate de dinonyle. Après une durée de polymérisation de 48 heures à 50 C et un étuvage après cuisson de 16 heures à 10000, on obtient une plaque de polymère transparente et incolore, ayant une température de ramollissement Vicat de 90 C. On a obtenu en outre les valeurs de mesure suivantes: Température de ramollissement Vicat 90oC Absorption d'eau 0,3 % Biréfringence Ln 0 Coefficient d'élasticité 2900 N.mm-2 Résistance à la traction 53,4 N.mm2 Elongation à la rupture 2%. Exemple 2 % en poids de p-méthylstyrène ont été mélangés avec 20 % d'acrylonitrile, 0,2 % de percarbonate d'i-propyle, 0,2 % de perpivalate de butyletertiaire et 0,2 % de peroctoate, puis polymérisés pendant 40 heures à 45C00 dans des chambres de verre. On a procédé. ensuite à un étuvage après cuisson pendant 6 heures à 1050. Le polymère transparent et incolore avait les caractéristi- ques suivantes: Température de ramollissement Vicat 106 0C Absorption d'eau 0,5 % Biréfringence Ln 0 Coefficient d'élasticité 3200 Nmm- 2 Résistance à la traction 70 N.mm2 -25 Elongation à la rupture 2,8 %. Exemple 3 % en poids d' oK-méthylstyrène et 40 % en poids d'acrylo- nitrile ont été polymérisés dans des chambres de verre, pendant 1 semaine à 4500, avec la combinaison d'initiateurs choisie dans l'exemple 2, puis soumis à un étuvage après cuisson à 105 C pen- dant 6 heures. On a obtenu des plaques transparentes, pratiquement incolo- res, ayant les caractéristiques suivantes: Température de ramollissement Vicat 104 C Absorption d'eau 0,7 % Biréfringence /Ln 0. Exemple 4 % en poids de styrène et 25 % en poids d'acrylonitrile 9 2554951 ont été mélangés avec la combinaison d'initiateurs utilisée dans l'exemple 2 et polymérisés pendant 40 heures à 45 C dans des cham- bres de verre. On a obtenu un polymère transparent et incolore, ayant les caractéristiques suivantes: Température de ramollissement Vicat 108 C Absorption d'eau 0,6 % Biréfringence Ln 0 Coefficient d'élasticité 3500 N. mm-2 Résistance à la traction 75 N.mm-2 Elongation à la rupture 2,6 %. 2554951 REVENDICATIONS 1. Substrats de polymères pour supports d'informations optiques, caractérisés en ce les substrats de polymères P représentent des produits de copolymérisation de: A) composés vinyliques aromatiques de formule générale I R1 H2C=C - Ar (I) dans laquelle R1 est mis pour un hydrogène ou un méthyle et Ar pour un radical phényle éventuellement substitué avec des groupes alcoyle en C1 à C6, dans des proportions de 90 à 60 % en poids sur la base des substrats de polymères P, B) monomères aprotiques polymérisables, qui portent en fin de chatne un groupe favorisant la cohésion, de formule générale II R( H2o=C - X (II) dans laquelle R2 est mis pour un hydrogène ou un méthyle et X pour un radical -CN ou-un groupe -C-O-A-Z- (A étant un radical hydrocarboné à 1 - 8 atomes de carbone éventuellement ramifié et H Z étant mis pour un groupe -Cl, -CN, "CO--CB2, -0-CH2CH2-CN, -0-CE2-O-CH3, -N(--O), dans des proportions de 10 à 40% en poids, et le cas échéant C) d'autres comonomères, dont la solubilité ne dépasse pas la valeur de 50 g de monomère par litre d'eau à 250C, dans des pro- Dortions de O à 30% en poids. 2. Substrats de polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que le styrène est utilisé comme composé vinylique aro- matique de formule I 3. Substrats de polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'acrylonitrile est utilisé comme monomère aprotique polymérisable de formule II. 4. Substrats de polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisés en ce que le produit de copolymérisation a un poids moléculaire moyen Rw dans la gamme > o106. 5. Substrats de polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de copolymérisation a une température de ramollissement VICAT (suivant DIN 53460) de plus de 9000C. 6. Substrats de polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisés en ce que le produit de copolymérisation a un coefficient d'élasticité (suivant DIN 53457) de plus de 2700 Nmm 2 et une élongation à la rupture (suivant DIN 53455) de plus de 2 %. 72 Substrats de polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisés en ce que l'absorption d'eau du produit de copolymérisation (suivant DIN 53495) ne dépasse pas 1 % en poids, de préférence 0,5 % en poids. 8. Procédé pour la préparation de pièces moulées servant de supportsd'informations optiques, caractérisé en ce que l'on uti- lise des substrats de polymères selon les revendications 1 à 7. 9. Procédé pour la préparation de pièces moulées servant de supportsd'informations optiques, suivant le procédé de coulée à partir des substrats de polymères P selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on polymérise entre des plaques de verre les comonomères A), B) et éventuellement C) sous la forme du mélange de comonomères ou d'un sirop pré-polymérisé. 10. Supports d'informations optiques formés de substrats de polymères, caractérisés en ce que les substrats de polymères correspondent aux produits de polymérisation selon les revendica- tions 1 à 7.