FR 2560530 A1 19850906 FR 8503219 A 19850305 La présente invention concerne un matériau absorbant qui comprend une matière de haut poids moléculaire, gonfla- ble à l'eau et insoluble dans l'eau, contenant des groupes carboxyles ou carboxylates, et présentant des caractéristi- ques très améliorées d'absorption des liquides ainsi qu'une excellente résistance en gel. Plus particulièrement, la pré- sente invention concerne un matériau absorbant convenant pour être utilisé comme serviette hygiénique, couche à jeter après usage, tampon d'absorption d'humeurs à usage médical, etc... Jusqu'à présent, on utilisait comme matériaux ab- sorbants, du coton, de la pulpe, du papier, de l'éponge, etc. Il a été proposé, au cours des dernières années, comme maté- riaux absorbants de haut poids moléculaire, un hydrolysat d'un copolymère amidon/acrylonitrile, un polyacrylate de so- dium réticulé, de la carboxyméthyl cellulose réticulee, un hydrolysat d'un copolymère ester acrylique/acetate de vinyle. Ces matériaux absorbants, tels quels, ou sous la forme d'un matériau composite, étaient utilisés comme serviet- te hygiénique, couche à jeter après usage, tampon d'absorption d'humeurs à usage médical, matière de retention de l'eau en agriculture et inhibiteur de formation de rosée. Les matériaux de haut poids moléculaire ont été largement utilisés dans le domaine des matériaux principalement hygiéniques au cours des dernières années, car le papier, la pulpe, etc... , presentent comme inconvénients d'être volumineux et peu absorbants. Cependant, même lorsque ces matériaux absorbants- sont utilisés comme matériaux hygiéniques, le liquide absorbé en suinte sous l'effet d'une charge, de sorte qu'ils devien- nent collants et sales. Lorsqu'ils sont utilisés comme maté- riau d'amélioration du sol, le cycle d'absorption/évacuation de.l'eau est si court qu'ils ne peuvent assurer une rétention satisfaisante de l'eau sur une longue période de temps. Par conséquent, on n'a pas encore découvert de matériau absorbant satisfaisant de haut poids moléculaire convenant pour être utilisé comme matériau hygiénique. La Demanderesse a déjà proposé un matériau absorbant l'eau, présentant d'excellentes caractéristiques d'absorption de l'eau (brevet japonais publié sous le N 30710/1979) et également un matériau absorbant l'eau amélioré (brevet japo- nais mis à l'inspection publique sous le N 158210/1982). Ce- pendant, ces matériaux absorbant l'eau présentent également un inconvénient en ce sens que, bien qu'ils aient une excel- lente résistance en gel lors de l'absorption d'eau, ils mani- festent également une très faible résistance au sel car il s'agit d'un polyélectrolyte, de sorte qu'il a été demandé de mettre au point aussi tôt que possible un matériau absorbant l'eau ayant une excellente résistance au sel ainsi que d'ex- cellentes caractéristiques de taux d'absorption de l'eau et de résistance en gel. L'invention, destinée à surmonter les difficultés décrites ci-dessus, concerne un matériau absorbant qui com- prend un matériau de haut poids moléculaire contenant des groupes carboxyles ou carboxylates et ayant des propriétés physiques telles que la capacité d'absorption de solution saline physiologique (qu'in désignera ci-après simplement par capacité d'absorption) soit de 40 a 90 grammes par gramme du polymère, de préférence de 45 à 75 grammes, que le taux d'absorption d'une solution saline physiologique soit d'au moins 8 ml pour 0,3 gramme du polymère, de préférence de 8 à 13 ml, et que la résistance en gel après gonflement par sa- turation avec de l'eau ayant subi un échange ionique (qu'on désignera ciaprès par résistance en gel à l'état gonflé) soit de 3235 à 19608 Pa, de préférence de 3431 a 9804 Pa. En général, les performances exigées pour des ma- tériaux absorbants de haut poids moléculaire comprennent la capacité d'absorption, le taux d'absorption et la résistance en gel et il est souhaitable qu'ils excellent dans tous ces domaines. Il est souhaitable, en particulier, que des maté- riaux hygiéniques tels que des serviettes hygiéniques ou des couches à jeter apres usage, aient une excellente capacité d'absorption et un taux d'absorption élevé et provoquent peu de suintement du liquide absorbé sous l'effet d'une pression. Par conséquent, les deux types de matériaux néces- sitent les mêmes performances. La vitesse d'absorption du ma- tériau absorbant de haut poids moléculaire joue un rôle pour permettre d'éviter des fuites, grâce à l'absorption rapide d'un liquide tel que le sang menstruel ou l'urine, et, en outre, pour permettre de conférer un toucher sec à la surface (le côté en contact avec la peau) d'un matériau hygiénique. La résistance en gel joue un rôle pour permettre de retenir de façon fiable, le liquide. Si la résistance en gel est fai- ble, le matériau de haut poids moléculaire se brise sous l'ef- fet d'une charge, par exemple le poids du corps, et est expo- sée à la surface du matériau hygiénique, en procurant une sen- sation désagréable. Un aspect important de la présente invention réside dans le fait que le matériau de haut poids moléculaire ayant les propriétés physiques d'absorption susmentionnées, est un matériau de haut poids moléculaire insoluble dans l'eau conte- nant des groupes carboxyles ou carboxylates et ayant un gra- dient de densité de réticulation. Habituellement, il existe la corrélation suivante entre les propriétés physiques d'absorption (capacité d'ab- sorption, taux d'absorption et résistance en gel) du matériau de haut poids moléculaire. Capacité d'absorption Crrél ation Corrélation Corrélation négative égative Taux d'absorption Résistance en gel à l'état gonflé Corrélation positive Aucun matériau absorbart de haut poids moléculaire présentant simultanément des propriétés physiques telles qu'u- ne capacité d'absorption de 40 à 90 g/g de polymère, un taux d'absorption d'au moins 8 ml/0,3 g de polymère et une résis- tance en gel à l'état gonflé de 3235 à 19608 Pa n'est couram- ment disponible dans le commerce. Le matériau absorbant de haut poids moléculaire pré- sentant toutes ces propriétés physiques est un matériau dans lequel il existe une différence dé densité de réticulation en- tre l'intérieur et la surface des particules et o la densité de réticulation en surface est supérieure à celle existant à l'intérieur. Des exemples de squelettes de tels matériaux absor- bants de haut poids moléculaire ayant un gradient de densite de réticulation comprennent un copolymére greffé amidon/acide acrylique (ou sel), un acide polyacrylique (ou sel) et un hy- drolysat d'un copolymére ester acrylique/acetate de vinyle, parmi lesquels on préfère l'acide polyacrylique et le sel d'a- cide polyacrylique. D'autres monomères tels que l'acide métha- crylique, un ester (méth)acrylique et le(méth)acrylamide peu- vent être utilisés en tant que comonoméres copolymérisables avec le sel d'acide polyacrylique en une quantité qui ne pro- voque pas de dégradation des propriétés physiques d'absorption. Des procédes destinés à conférer un gradient de densité de ré- ticulation au matériau absorbant de haut poids moléculaire comprennent: 1. Un procéde dans lequel un polymère réticulé hy- drophile comportant des groupes hydroxyles et/ou carboxyles (ou des groupes carboxylates) est dispersé dans un mélange de solvants constitué d'eau et d'un solvant organique hydrophile (en un rapport de mélange de l'eau au solvant de 50:50 à :95) et est amené à réagir par voie catalytique avec un a- gent de réticulation capable de reagir avec les groupes fonc- tionnels dudit polymère réticulé hydrophile pour réticuler davantage sa surface (à la fin de la polymérisation, le poly- mère peut être dispersé dans le mélange de solvants, sans ré- cupération du polymère, pour conduire la réaction de réticu- lation); et 2. Un procéde dans lequel une solution aqueuse d'un monomère hydrophile comportant un groupe carboxyle (ou un groupe carboxylate) contenant un initiateur de polymérisation hydrosoluble est dispersée et mise en suspension dans un sol- vant hydrophobe en présence d'un colloTde protecteur pour ef- fectuer la réaction de polymérisation, la teneur en eau du polymère hydrophile résultant est réglée à 10 - 40 % en poids et le polymère est amené à réagir par voie catalytique avec un agent de réticulation réagissant avec le groupe fonction- nel du polymère pour réticuler davantage sa surface. Le procédé (2) est préférable du point de vue de la réaction de polymérisation et de la réaction de réticulation. L'invention fournit un procédé de production d'un polymère ayant un grand pouvoir d'absorption de-l'eau par mise en suspension d'une solution aqueuse d'un monomère hydroso- luble à insaturation éthylénique et contenant des groupes car- boxyles, ne contenant pas d'agent de réticulation, en la dis- persant dans un hydrocarbure ou un hydrocarbure aromatique ha- logéné et par polymérisation de la suspension résultante, ca- ractérisé en ce qu'un ester de cellulose ou un éther de cel- lulose qui est oléosoluble à la température de polymérisation, est utilisé comme colloYde protecteur pour augmenter la di- mension particulaire du polymère obtenu jusqu'à 100 pm ou plus, et le polymère hydrophile humide contenant des groupes carbo- xyles (ou carboxylates) ayant une teneur en humidité réglée dans la plage de 10 à 40 % en poids (sur la base du polymère) est réticulé avec un agent de- réticulation ayant au moins deux groupes fonctionnels réagissant avec les groupes carbo- xyles ou les groupes carboxylates. Une référence à une teneur en humidité peut être remplacée par une autre référence à une teneur en eau. Des exempltes des monomères à insaturation éthyléni- que hydrosolubles contenant des groupes carboxyles compren- nent généralement l'acide acrylique, un sel de cet acide, l'acide méthacrylique et un sel de cet acide. En outre, le monomère peut être utilisé avec un autre monomère, comonomère, tel que l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide 2- (méth)acryloyléthanesulfonique ou le (méth)acrylate de 2-hy- droxyéthyle, dans une quantité comprise dans une gamme n'a- baissant pas les performances d'un polymère absorbant l'eau. On doit mentionner qu'un sel de métal alcalin d'un monomère ou un sel de métal alcalin d'un polymère, produit se- lon la présente invention, peut être aussi bien un sel partiel qu'un sel total. Les esters et éthers cellulosiques qui sont oleoso- lubles à la température de polymérisation, utilisés comme colloTde protecteur dans la polymérisation en suspension E/H (EAU/HUILE) selon la présente invention, sont ceux qui sont insolubles ou difficilement solubles à la température ambiante dans un hydrocarbure ou un hydrocarbure aromatique halogéné servant de milieu de dispersion et y sont solubles à la tem- pérature de polymérisation (50 C ou plus). Des exemples d'esters ou d'éthers cellulosiques comprennent l'acétate de cellulose, le propionate de cellulo- se, le butyrate de cellulose, l'acétate-propionate de cellu- lose, l'acétate-butyrate de cellulose, l'acétate-phtalate de cellulose,l'éthylcellulose, la benzylcellulose et l'éthyl- hydroxyéthylcellulose, parmi lesquels on préfère l'acétate- butyrate de cellulose, l'éthylcellulose et l'éthylhydroxy- éthylcellulose. Des milieux de dispersion préférés utilisés dans la présente invention comprennent les hydrocarbures et les hydrocarbures aromatiques halogénés ayant 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples de tels hydrocarbures comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, l'éthylbenzé- ne, le toluène et le xylène; des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cycloocta- ne, et la décaline; des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, le pentane, l'heptane et l'octane; et des hydro- carbures halogénés tels que le chlorobenzène, le bromobenzène et le dichlorobenzène, parmi lesquels on préfère le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'hexane, l'heptane, le chlorobenzène et le dichlorobenzène. On peut é- galement utiliser un mélange d'au moins deux de ces solvants comme milieu de dispersion, selon le type de l'ester ou éther cellulosique utilisé. On peut même n'utiliser qu'un seul sol- vant comme milieu de dispersion en choisissant convenablement l'ester ou éther de cellulose utilisé. L'utilisation d'un seul solvant facilite le recyclage du milieu de dispersion, ce qui est extrêmement avantageux dans l'industrie. Des dérivés de cellulose qui conviennent lorsqu'on utilise seuls le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chloro- benzene, le dichlorobenzene, etc., comme milieu de dispersion, sont l'éthylcellulose ayant une teneur en groupe éthoxy de 43 à 47 % en poids et l'acétate-butyrate de cellulose ayant une teneur en groupe butyryle de 20 à 50 % en poids. Un dérivé de cellulose qui convient lorsqu'on utilise seuls le cyclohexane, le cyclopentane, le mâthylcyclohexane, la décaline, etc., com- me milieu de dispersion, est l'éthylcellulose ayant une teneur en groupe éthoxy de 47 à 50 X en poids. Un dérivé de cellulo- se qui convient lorsqu'on utilise seuls le n-hexane, le n-hep- tane, le n-octane, etc., comme milieu de dispersion, est l'é- thylhydroxyéthylcellulose. La quantité de colloTde protecteur utilisé se situe dans la plage de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 Z en poids, sur la base du milieu de dispersion. La polymérisation peut être effectuée à une tempé- rature de polymérisation allant de 50 C au point d'ebulli- tion du milieu de dispersion. Cette température est de préfé- rence de 60 C ou plus, et il est préférable, pour éliminer la chaleur de polymérisation, que la polymérisation soit ef- fectuée à la température de l'azéotrope d'un mélange d'un mi- lieu de dispersion et d'eau. Bien que le rapport du milieu de dispersion à une solution aqueuse de monomère puisse varier dans de larges limites, il se situe de manière appropriée en- tre 1:1 et 5:1, en général, dans le but d'éliminer la chaleur de polymérisation et de maîtriser la température de polymé- risation. Il est essentiel pour parvenir au but de la présen- te invention que le polymère hydrophile humide contenant des groupes carboxyles ou carboxylates, ayant un très grand dia- mètre de particules, obtenu par un procédé de polymérisation en suspension E/H dans lequel un ester ou éther de cellulose oleosoluble est utilisé comme agent dispersant, soit réticulé lorsqu'il présente une teneur en humidité dans une plage spé- cifiée. En outre, le procédé de polymérisation en suspension E/H est avantageux car le réglage de la teneur en eau du po- lymère mouillé ou humide est une condition essentielle dans la présente invention et une étape de déshydratation est géné- ralement nécessaire après la production d'un polymère. Pendant la production du polymère hydrophile contenant des groupes carboxyles (ou carboxylates), l'agent de réticulation peut être ajouté sans affecter nuisiblement la présente invention pourvu qu'il soit ajouté en une proportion extrêmement faible. Il est avantageux, du point de vue de la résistance en gel lors de l'absorption de l'eau, que le polymère soit auto-réti- culé. Un facteur particulièrement important de la présen- te invention est la teneur en humidité du polymère hydrophile humide lorsque l'on conduit une réaction de réticulation avec un agent de réticulation. Jusqu'à présent, on connaissait bien les procédés de production d'un polymère absorbant l'eau, dans lesquels une réaction de réticulation est effectuée après la polymérisation. Par exemple, le brevet japonais mis à l'ins- pection publique sous le N 131608/1981 décrit un procédé dans lequel un sel d'acide polyacrylique est réticulé dans un mélange de solvants constitue d'eau et d'un solvant organi- que hydrophile, et le brevet japonais publié sous le N 28505/ 1982 décrit un procéedé dans lequel l'acide polyacrylique (ou son sel) est réticulé en présence d'eau. Cependant, étant donné que la teneur en humidité de chacun de ces polymères humides est de 50 Z en poids ou supé- rieure, et en particulier que celle de ce dernier est de 70% en poids ou supérieure, l'effet de la présente invention ne peut être obtenu à une teneur en humidité aussi élevée. En général, on peut obtenir un polymèere hydrophile en polymérisant un monomère à une concentration de 45 % en poids ou moins, c'est-a-dire à une teneur en humidité de 55 % en poids ou plus. Dans la mise en oeuvre de la présente in- vention, il est donc nécessaire de régler la teneur en humi- dité d'un polymère hydrophile humide obtenu par un procédé courant. Selon la présente invention, une condition essentiel- le est que la teneur en humidité se situe dans la plage de à 40 % en poids, sur la base du polymère hydrophile humide. Plus avantageusement, cette teneur est de 15 à 35 % en poids, sur la base du poids total. Lorsque la teneur en humidité du polymère hydrophile humide se situe en dehors de la gamme ci- dessus, le polymère absorbant l'eau produit est déficient quant à la capacité d'absorption d'eau et/ou le taux d'absorp- tion de l'eau et la résistance en gel, de sorte que l'effet marqué de la présente invention ne peut être obtenu. L'effet souhaité peut être obtenu dans la présente invention en ré- glant la teneur en humidité d'un polymère d'acide polyacryli- que humide obtenu par un procédé de polymérisation en suspen- sion E/H dans lequel un ester ou éther de cellulose oléosolu- ble est utilisé comme agent dispersant dans la plage de con- centrations ci-dessus. Les agents de réticulation que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent tous les composés ayant au moins deux groupes fonctionnels réagissant avec les grou- pes carboxyles (ou les groupes carboxylates). Ils comprennent, par exemple, des éthers de polyglycidyle tels que l'éther di- glycidylique de l'éthylène-glycol, l'éther diglycidylique du polyethylène-glycol, et l'éther triglycidylique de la glycé- rine; des composés halogénoépoxydés tels que l'épichlorhy- drine et l'alpha-méthylchlorohydrine; des polyaldéhydes tels que le glutaraldéhyde et le glyoxal; des polyols tels que la glycérine, le pentaérythritol et l'éthylène-glycol; et des polyamides telles que l'éthylène-diamine. De préférence, il s'agit d'un éther polyglycidylique tel que l'éther digly- cidylique de l'éthylène-glycol. Bien que la quantité d'agent de réticulation puisse varier selon son type et le type de polymère, elle se situe généralement dans la plage de 0,01 à 5,0 Z en poids, sur la base du polymère. Lorsque la quantité de l'agent de réticula- tion est inférieure à 0,01 % en poids, l'effet d'addition n'est pas suffisant, tandis que lorsqu'elle dépasse 5,0 % en poids, la densité de réticulation augmente, ce qui se traduit par une moins grande capacité d'absorption de l'eau. Ceci est indésirable dans la présente invention. Le polymère produit selon la présente invention a un diamètre particulaire extrêmement grand, de sorte qu'il n'est pas besoin de recourir à des contre-mesures contre la formation de poussière. En outre, en raison de son grand dia- mètre particulaire, le polymère est doué d'une grande capa- cité d'absorption de l'eau et d'un taux d'absorption élevé de l'eau. Il est possible d'obtenir un polymère ayant une grande résistance au sel, un taux élevé d'absorption de l'eau et une grande résistance en gel lors de l'absorption d'eau en réglant la teneur en humidité du polymère hydrophile humi- de obtenu et en le réticulant. Le polymère à fort pouvoir d'absorption de l'eau peut être produit seulement lorsqu'on utilise l'ester ou l'éther de cellulose oleosoluble comme susmentionné, comme colloTde protecteur et que l'on a recours à un procédé de polymérisation en suspension E/H qui permet un réglage aisé de l'humidité. Il est possible d'obtenir un matériau absorbant l'eau doué d'excellentes propriétés de résistance au sel, de taux d'absorption de l'eau et de résistance en gel lors de l'absorption d'eau par le procédé de la présente invention et le matériau obtenu peut être utilisé très avantageusement comme agent de retention d'eau en agriculture ou comme agent absorbant l'eau pour des matériaux hygiéniques. Le polymère à fort pouvoir d'absorption de l'eau obtenu par le procédé de la pré-sente invention peut être utilisé, en particulier, dans le domaine des couches en papier pouvant absorber rapi- dement une grande quantité d'urine, et il n'est pas désagrégé même lorsqu'il est imprégné d'urine, ou dans le domaine des serviettes hygiéniques qui peuvent absorber le sang et doi- vent le retenir fermement même sous l'effet d'une pression. Ainsi, les "fuites" et le "manque de confort" peuvent être évités. Le procédé tel que décrit ci-dessus peut fournir un polymère ayant des propriétés physiques telles que défi- nies ci-dessus. En réglant les conditions de polymérisation, la capacité d'absorption peut être accrue jusqu'a une valeur aussi surprenante que 100 g ou plus par gramme de polymère, mais il existe la corrélation susmentionnée entre les proprié- tés physiques d'absorption et, ainsi, le taux d'absorption et la résistance en gel sont fortement réduites de sorte que l'on ne préfère pas une capacité d'absorption aussi élevée. Par exemple, lorsqu'on applique un matériau absorbant de haut poids moléculaire ayant une résistance en gel inférieure à 3235 Pa à une couche a jeter après usage, un tel matériau se rompt sous le poids du bébé. Lorsque le taux d'absorption est inférieur à 8 ml/0,3 g de polymère, la quantité de maté- riau de haut poids moléculaire à utiliser doit être augmen- tée. Sinon, des fuites peuvent se produire. Compte tenu de ces faits, les propriétés physiques particulièrement préfé- * rées pour le matériau absorbant de haut poids moléculaire sont telles que la capacité d'absorption est de 40 à 90 g/g de polymère, le taux d'absorption est d'au moins 8 ml/0,3 g de polymère et la résistance en gel est de 3235 à 19608 Pa. Le polymère absorbant selon l'invention peut être sous la forme d'écailles, de particules sphériques, de parti- cules poreuses ou de chaines botryoïdes. En outre, l'invention fournit diverses applications: du polymère absorbant susmentionné. Le polymère, tel qu'il est obtenu dans le procédé de l'invention, est utile comme matériau absorbant et il est donc efficacement utilisable dans un article d'hygiène tel qu'une serviette hygiénique et une couche à jeter après usage. Des formes préférées de l'in- vention concernant un article d'hygiène selon l'invention se- ront décrites ci-après. Une serviette hygiénique comprend un matériau de surface perméable au liquide et devant venir au contact de la peau, un matériau étanche imperméable au liquide et une couche absorbante intercalée entre ces deux matériaux et est caractérisée en ce que la couche absorbante comprend un ab- sorbant de haut poids moléculaire et une pulpe analogue à du coton et/ou'un papier absorbant, lequel absorbant a une capacité d'absorption d'une solution saline physiologique de à 90 g/g de polymère, un taux d'absorption d'une solution saline physiologique d'au moins 8 ml/0,3 g de polymère et une résistance en gel, après gonflement par saturation avec de l'eau ayant subi un échange d'ions, de 3235 à 19608 Pa. Une couche à jeter après usage comprend une feuille superficielle perméable au liquide, une feuille de support imperméable au liquide et une couche absorbante placée entre ces deux feuilles, et est caractérisée en ce que la couche absorbante comprend un absorbant de haut poids moléculaire et de la pulpe analogue à du coton et/ou du papier, lequel absorbant a une capacité d'absorption d'une solution saline physiologique de 40 à.90 g/g de polymère, un taux d'absorp- tion d'une solution saline physiologique d'au moins 8 ml/0,3g de polymère et une résistance en gel, après gonflement par saturation avec de l'eau ayant subi un-échange d'ions, de3235 à 19608 Pa. Une couche à jeter après usage comprend une feuille. superficielle perméable au liquide, une feuille de support imperméable au liquide et une couche absorbante placée entre ces deux feuilles, et est caractérisée en ce que la couche absorbante comprend un absorbant de haut poids moléculaire et une pulpe analogue à du coton et/ou dg papier, lequel ab- sorbant a une capacité d'absorption d'une solution saline phy- siologique de 40 à 90 g/g de polymère et un taux d'absorp- tion d'une solution saline physiologique d'au moins 8 ml/0,3g de polymère et lequel absorbant conserve sa forme de gel gon- flé pendant au moins 8 heures après absorption de l'urine. Etaqt donné que le polymère absorbant selon l'in- - 256053 vention est, de façon inattendue, amélioré en ce qui concer- ne les propriétés évoquées ci-dessus, il sert à absorber et retenir un liquide dans un article d'hygiène plus effica- cement que de la pulpe pelucheuse et autre papier absorbant. En conséquence, un tel article d'hygiène est conçu de maniè- re à contenir principalement le polymère dans la couche ab- sorbante. Une importante condition de la présente invention est que l'absorbant de haut poids moléculaire qui est le prin- cipal composant de la couche absorbante présente toutes les caractéristiques de forte capacité d'absorption, de grande vitesse d'absorption et de grande résistance en gel, en par- ticulier un taux élevé d'absorption, et la conservation de sa forme à l'état gonflé. Le taux d'absorption de l'absorbant de haut poids moléculaire est un facteur important dans la production de couches à jeter après usage, car elle a pour avantage d'empê- cher les fuites d'urine et de procurer également une sensa- tion de sécheresse sur la surface de la couche (la surface devant venir au contact de la peau). Un autre facteur impor- tant dans la production des couches à jeter après usage est la résistance en gel de l'absorbant de haut poids moléculai- re, car lorsque la forme de l'absorbant gonflé ne peut être maintenue pendant une longue période de temps après l'absorp- tion d'urine, l'absorbant se désagrège sous le poids de l'u- tilisateur et est exposé à la surface de la couche, ce qui est désagréable pour l'utilisateur. Ainsi, les couches à jeter après usage qui ne créent pas de sensation désagréable ne peu- vent être produites à moins d'utiliser un absorbant de haut poids moléculaire doué de toutes les propriétés de haut pou- voir absorbant et de taux d'absorption et d'excellent main- tien en forme du gel gonflé. La présente invention sera maintenant décrite en dé- tail en référence aux Exemples et Exemples Comparatifs qui sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'in- vention. La teneur en groupes acetyles, la teneur en groupes butyryles et la teneur en groupes éthoxys des esters ou éthers de cellulose utilisés ici sont les suivantes: Acetate-butyrate de cellulose (un produit de Eastman Kodak, marque de fabrique CAB 381-20): teneur en groupes acétyles de 13 %, teneur en groupes buty- ryles de 37 % en poids, Ethylcellulose (un produit de Hercules, marque de fabrique Ethylcellulose N-200): teneur en grou- pes éthoxy/de 47,5 à 49,0 % en poids. L'invention sera décrite en référence aux dessins annexes sur lesquels: Les Fig. 1 et 2 représentent chacune un schéma d'un appareil utilisé pour mesurer les propriétés physiques d'un polymère à fort pouvoir absorbant de l'eau selon la pré- sente invention. Les capacités d'absorption d'eau, les taux d'absorp- tion d'eau et les résistances en gel des Exemples et Exemples Comparatifs sont des valeurs déterminees par les processus suivants. On disperse environ 1 g d'un polymère dans un fort excès d'eau ayant subi un échange d'ions ou une solution sa- line physiologique à 0,9 %, on laisse gonfler entièrement et on filtre à travers une toile métallique à mailles de 0,177 mm selon la norme JIS (Japanese Industrial Standard). Le poly- mère gonflé obtenu est pesé, et ce poids (P) est divisé par le poids initial (PO) du polymère. Ainsi, la capacité d'ab- sorption d'eau (g/g) est représentée par P/Po. Le taux d'ab- sorption d'eau est mesurée en utilisant un appareil tel que celui représenté sur la figure 1. On pulvérise 0,3 g d'un échantillon 1 d'un polymère sur un filtre 2 de verre d'un diamètre de 70 mm tout en maintenant identiques les niveaux d'eau de la solution saline physiologique 3, et le taux d'ab- sorption d'eau est exprimé en termes de la quantité de solu- tion saline physiologique absorbée pendant 20 minutes cor- respondant à la différence des niveaux entre A et B sur la Fig. 1. La résistance en gel après absorption d'eau est déter- minée a l'aide d'un appareil tel que représenté sur la figu- re 2. On intercale un polymère 4 entièrement gonflé avec de l'eau ayant subi un échange d'ions et filtrée à travers une toile métallique à mailles de 0,177 mm, entre des plaques 5 et 6 d'un diamètre de 60 mm à surface lisse. On applique en- suite un poids 7 et on mesure le poids minimal (P1) pour le- quel les particules de polymère gonflé se brisent. La résis- tance en gel après absorption d'eau est définie comme étant le poids (P1) divisé par la surface. Ainsi, la résistance en gel est (P1)/3 x 3 x 3,14 = P1/28,26. Exemples 1 à 3 Dans un ballon à fond rond, à quatre cols, de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampou- le d'addition et d'un tube d'introduction d'azote gazeux, on introduit 230 ml de cyclohexane et 1,68 g de Ethylcellulose N-200 et on chauffe le mélange à 75 C. Séparément, on neu- tralise 30 g d'acide acrylique dans une fiole de Erlenmeyer avec une solution d'hydroxyde de sodium (13,4 g) dans l'eau (39 g). La concentration en monomère de la solution aqueuse de monomère est de 45 % (teneur en eau de 55 %). On dissout 0,1 g de permanganate de potassium dans cette solution. On - polymérise cette solution en l'ajoutant goutte à goutte dans le ballon à quatre cols ci-dessus sous atmosphère d'azote en 1,5 heure et on maintient le mélange réactionnel entre 70 et 75 C pendant 0,5 heure pour achever la polymérisation. La teneur en humidité du polymère en suspension dans le cyclo- hexane est réglée par distillation azéotropique de l'eau (le cyclohexane est chauffé au reflux) à 35 %, 27 % ou 20 %. On ajoute à chaque polymère à 73 C une solution d'éther di- glycidylique d'éthylène-glycol (0,03 g) dans l'eau (1 ml). On maintient chaque mélange à cette température pendant 2 heu- res. On retire le cyclohexane et on sèche les polymères sous vide à 80100 C pour obtenir des polymères hydrosolubles ayant un diamètre moyen de 100 à 350 pm. Exemple 4 On conduit la polymérisation de cet exemple de la même manière que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on remplace l'Ethylcellulose N-200 par 2,12 g d'éthylhydroxy- éthylcellulose, qu'on remplace le cyclohexane par 230 ml de n-hexane et qu'on chauffe le mélange réactionnel à 65 C. Apres la polymérisation, on règle la teneur en humidité du polymère humide à 22 % par distillation azeotropique de l'eau et on y ajoute, à 70 OC, une solution d'éther diglycidylique de glycérine (0,04 g) dans l'eau (1 ml). On maintient le mé- lange à cette température pendant 3 heures et on chasse le n-hexane. On sèche le polymère formé sous vide à 80 - 100 C pour obtenir un polymère absorbant l'eau ayant un diamètre particulaire moyen de 100 à 350 pm. Exemple 5 On conduit la polymérisation de cet exemple de la même manière que dans l'Exemple 1, à la différence que la concentration en monomère de la solution aqueuse de monomère est de 35 Z et qu'on utilise de plus 0,003 g de N,N'-méthylè- nebisacrylamide. Apres la polymérisation, on règle la teneur en humidité du polymère humide à 27 Z par distillation azeo- tropique de l'eau et on y ajoute, à 60 C, une solution d'é- ther diglycidylique de polyethylene-glycol (n = 9) (0,15 g) dans l'eau (1 ml). On maintient le mélange à cette tempéra- ture pendant 3 heures et on chasse le cyclohexane. On sèche sous vide le polymère formé à 80 - 110 C pour obtenir un po- lymère absorbant l'eau ayant un diamètre moyen de particules de 100 à 350 liï Exemple 6 - Dans le réacteur de polymérisation utilisé dans l'E- xemple 1, on introduit 230ml de monochlorobenzène et 2,3 g d'acetatebutyrate de cellulose, et on chauffe le mélange à C. Séparément, on neutralise 26 g d'acide acrylique et 4 g d'acrylamide dans un ballon avec une solution d'hydroxy- de de sodium à 98 % (11,0 g) dans 44 g d'eau ayant subi un échange d'ions. On y ajoute 0,1 g de persulfate d'ammonium et on le dissout pour former une solution aqueuse de monomère. La concentration en monomère de la phase aqueuse est d'envi- 1 7 ron 46 Z en poids. Après la polymérisation, on règle la teneur en humidité du polymère à 25 % par distillation azeotropique de l'eau et on traite le polymère résultant de la même ma- nière que dans l'Exemple 1 pour obtenir un polymère absorbant l'eau ayant un diamètre particulaire moyen de 100 à 250 pm. Exemple Comparatif 1 On répète le processus de polymérisation de l'Exem- ple 1 à la différence qu'on ajoute 0,03 g d'éther diglycidy- lique d'éthylène-glycol à la solution aqueuse de monomère et que la réaction de réticulation est conduite simultanement à la réaction de polymérisation. A la fin de la polymérisation, on chasse le cyclohexane et on sèche le polymère à une tempé- rature de 80 à 100 C sous vide pour obtenir un polymère ab- sorbant l'eau ayant un diamètre particulaire moyen de 100 à 350 nm. Exemple Comparatif 2 On répète le processus de polymérisation de l'Exem- ple 1 A la fin de la polymérisation, on ajoute une solution aqueuse de 0, 03 g d'éther diglycidylique d'éthylène-glycol dans 1 ml d'eau (la teneur en eau du polymère hydraté étant de 55 %) et on maintient le mélange à 73 C pendant une heure. A la fin de la réaction de réticulation, on chasse le cyclo- hexane et on seèche le polymère à une température de 80 à C sous vide pour obtenir un polymère absorbant l'eau ayant une dimension particulaire moyenne de 100 a 350 um. Exemple Comparatif 3 On repète le processus de polymérisation de l'Exem- ple.1. On chasse ensuite le cyclohexane et on sèche le poly- mère à une température de 70 à 80 C sous vide. La teneur en eau du polymère résultant est de 7 %. On remet le polymère en dispersion et on le remet en suspension dans du cyclohexane et on y ajoute une solution aqueuse de 0,03 g d'éther digly- cidylique d'ethylene-glycol dans 1 ml d'eau. On maintient le melange à 70 C pendant une heure. On chasse le cyclohexa- ne et on seche le polymère à une température de 80 à 100 C sous vide pour obtenir un polymère absorbant l'eau. Exemple Comparatif 4 On rêpète le processus de polymérisation de l'Exem- ple 1 à la différence qu'on utilise 0,005 g de persulfate de potassium. Le polymère résultant a une dimension particu- laire moyenne de 100 à 350 pm. Exemple Comparatif 5 Polyacrylate de sodium réticulé disponible dans le commerce commercialisé sous la marque de fabrique Aquakeep SH. Exemple Comparatif 6 Copolymère greffé réticulé amidon acide acrylique disponible dans le commerce, commercialisé sous la marque de fabrique Sanwet IM-1000. Exemple Comparatif 7 On conduit la polymérisation de cet exemple compa- ratif de la même manière que dans l'Exemple 1, a la différen- ce qu'on ajoute une solution d'éther diglycidylique d'éthy- lène-glycol (0,03 g) dans l'eau (1 ml) lorsque la teneur en humidité du polymère est réglée à 45 % par distillation azéo- tropique de l'eau et que le mélange est maintenu à 60 C pen- dant 2 heures. A la fin de la réaction de réticulation, on chasse le cyclohexane et on sèche le polymère sous vide à 80 - C pour obtenir un polymère absorbant l'eau ayant un dia- mètre particulaire moyen de 100 à 350 pm. Exemples Comparatifs 8 et 9 La polymérisation effectuée dans ces exemples compa- ratifs est conduite de la même manière que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on remplace le cyclohexane par 230 ml de n-hexane, que l'Ethylcellulose N-200 est remplacée par 1,8 g de monostérate de sorbitanne et que le mélange est chauffé à 65 C. Apres la polymérisation, la teneur en humidité du polymère est réglée à 27 Z ou 20 % par distillation azéotro- pique de l'eau et le polymère résultant est traité de la même manière que dans l'Exemple 1 en donnant des polymères ab- sorbant l'eau ayant un diamètre particulaire moyen de 10 à 70 lm. On a examiné chaque produit des exemples et exemples comparatifs cidessus dans un article d'hygiène. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Serviette hygiénique On divise grossièrement par moitiés 2,2 g d'une pulpe analogue à du coton pour former des couches supérieure et inférieure. On étale 0,3 g d'un des absorbants de haut poids moléculaire entre les deux couches et on les comprime pour former une couche absorbante. On fait absorber 10 g de sang de cheval au centre de la couche absorbanteiobtenue (70 mm x mm). Au bout de 3 minutes, le sang exprimé sous une pres- sion de 2941 Pa en 2 minutes, est absorbé par un papier-fil- tre de 100 cm% et sa quantité est mesurée. Ensuite, on exami- ne macroscopiquement la forme de l'absorbant gonflé de haut poids moléculaire pour confirmer le maintien de la forme. Couche hygiénique (1) On divise grossièrement par moitiés 10 g d'une pul- pe analogue à du 'coton pour former des couches supérieure et inférieure, on étale 2,5 g de l'un des absorbants de haut poids moléculaire entre les deux couches et on comprime le tout pour former une couche absorbante. On fait absorber 30ml d'une urine artificielle au centre de la couche absorbante obtenue (120 mm x 200 mm). Au bout de 15 minutes, le liquide exprimé sous pression de 3431 Pa en 2 minutes est absorbé par un papierfiltre de 100 cm2 et sa quantité absorbée est mesurée. Ensuite, on examine le polymère gonflé pour obser- ver sa forme. Couche hygiénique (2) On divise grossièrement par moitiés 25 g d'une pul- pe analogue à du coton pour former des couches supérieure et inférieure. On étale 5 g de l'un des absorbants de haut poids moléculaire entre les deux couches et on comprime le tout pour former une couche absorbante. La touche absorbante ainsi ob- tenue (130 mm x 300 mm) est associée avec une feuille de sur- face et une feuille de fond pour former une couche à jeter apres usage. On verse dessus 100 ml d'urine d'un bebé de sexe masculin de 6 mois et on observe macroscopiquement le change- ment avec le temps de l':état d'un gel de l'absorbant de haut poids moléculaire. Dans les résultats concernant la forme de l'absor- bant de la serviette, la marque "o" signifie "forme inchangée" et la marque "x" indique que l'absorbant s'est désagrégé. Dans les résultats concernant l'état du gel, on obtient les mar- ques "o" et "x" suivantes telles que reportées dans le tableau. TABLEAU 1 NO Capacité d'absorption Vitesse Résistance Quantité Forme de Quantité Etat du gel d'eau (g/g) d'absorp- en gel de liquide l'absor- de liquide Eau ayant Solution tion de (Pa) exprimée bant dans exprimée (g) 8 h 10 h 12 h 14 h subi un saline l'eau (g) dans la ser- dans la échange physiolo(ml/0,3g, la ser- viette couche d'ions gique 20 min) viette Exemple 1 510 72 11,4 3980,4 0,8 0 2,2 0 0 0 2 600 73 11,5 4049 0,7 0 2,0 0 0 0 0 3 750 85 12,3 3451 0,4 0 1,5 4 605 78 11,8 4147 0,5 0 1,8 530 73 11,2 4264,7 0,8 0 2,4 6 525 73 10,9 4186,3 Exemple Comparatif 1 400 50 7,5 >26333,3 3,0 0 5,0 2 410 49 7,5 24774,5 3,0 0 5,2 3 556 60 7,7 5274,5 3,5 0 6,0 4 106 5,8 2117,6 4,6 x 5,5 78 11,8 2921,5 0,7 x 2,0 x x x x 6 67 5,2 2539, 2 5,2 x 6,2 7 435 51 7,8 10215,7 8 585 74 10,2 1549 9 690 79 10,5 1784,3 Le Tableau montre clairement que les polymères ob- tenus selon la présente invention présentent d'excellentes performances, c'est-à-dire une excellente résistance au sel, un excellent taux d'absorption de l'eau et une excellente résistance en gel. R EV E N D I C A T ION S 1 - Matériau absorbant caractérisé en ce qu'ilicom- prend un polymère sous la forme de particules, qui est insolu- ble dans l'eau et gonflable à l'eau et contient des groupes carboxyles ou carboxylates, ledit polymère ayant une capacité d'absorption d'une solution saline physiologique de 40 à 90 grammes par gramme du polymère, un taux d'absorption d'une so- lution saline physiologique d'au moins 8 ml par 0,3 gramme du polymère, et une résistance en gel de 3235 à 19608 Palorsqu'il est gonflé à saturation avec de l'eau ayant subi un échange d'ions. 2 - Matériau absorbant selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que ledit polymère est un polyacrylate réti- culé ayant un gradient de densité de réticulation. 3 - Matériau absorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est un polyacrylaté de métal alcalin. 4 - Procédé de préparation d'un polymère absorbant l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser et mettre en suspension une solution aqueuse d'un monomère à insatura- tion éthylénique soluble dans l'eau et contenant des groupes carboxyles dans un hydrocarbure ou un hydrocarbure aromatique halogéné; à polymériser la suspension en présence d'un ester ou éther de cellulose à titre de colloide protecteur qui est oléosoluble à la température de polymérisation; puis à ajus- ter la teneur en eau du produit de polymérisation pour qu'el- le soit de 10 à 40 pour cent en poids; à rêticuler le poly- mère résultant avec un agent de réticulation comportant au moins deux groupes réagissant avec les groupes carboxyles ou carboxylates contenus dans le polymère; et à séparer le poly- mère du mélange de polymérisation. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé- en ce que le monomère est un acrylate de métal alcalin et en ce qu'un initiateur hydrosoluble destiné à la polymérisation est contenu dans la suspension du monomère. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un éther polyglycidy- lique. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère obtenu présente des propriétés physi- ques telles que définies dans la revendication 1. 8 - Utilisation du matériau absorbant tel que défi- * ni dans la revendication 1, en tant que composant absorbant d'un article d'hygiène.