FR 2552435 A1 19850329 FR 8315402 A 19830928 i PROCEDE DE FABRICATION DE SILANES HYDROGENES PAR REDISTRIBUTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de silanes hydrogénés par redistribution Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de silane comportant au moins une liaison Si-H par réaction entre un silane moins hydrogéné ou non hydrogéné et un alkyle ou aryle hydrogéno-silane en présence d'un catalyseur. Il est connu d'obtenir des silanes comportant au moins deux liaisons Si-H par dismutation de deux molécules id'hydrogéno-silane comportant éventuellement des groupements alkyle ou aryle C'est ainsi que les brevets français n 2 096 605, 2 118 725, 2 261 977, 2 290 447 et 2 290 448 décrivent de telles réactions de dismutation en présence de divers catalyseurs, la réaction mise en jeu lors de ces dismutations pouvant s'écrire: 2 R H Si X x R H Si X + R H Si X n m 4-(n+m)rv N m+l 3-(n+m) N m-1 5-(n+m) dans laquelle N représente un nombre entier égal à 0, 1, ou 2; m représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 avec N + m Il est également connu d'obtenir des alkyle ou aryle hydrogénosilanes par redistribution entre une molécule d'hydrogéno-silane et une molécule d'alkyle ou aryle halogéno-silane Les catalyseurs décrits pour ces réactions de redistribution sont notamment ceux faisant l'objet des brevets français n 1 603 167, 2 290 447, 2 467 855, 2 290 448, 2 096 605 et 2 119 477, les réactions mises en jeu lors de ces redistributions pouvant s'écrire: Hm Si X 4 m + Rn Si X 4 N HM Si Xm + R H Si X 3 n m 4-m R Si 4-n m-l X 5 R dans laquelle m représente un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4 et n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et R représente un groupement alkyle ou aryle et X un halogène. La présente invention concerne un procédé de fabrication de silane hydrogèné par une nouvelle réaction de redistribution entre un silane moins hydrogéné que celui désiré ou non hydrogéné et un alkyle ou aryle hydrogéno-silane en présence d'un système catalytique, la réaction mise en jeu pouvant s'écrire: H Si X + R Hix H Si XI H Si X + R H Si X' X m 4- m N p 4-(n+p) ? m+l 3-m N p-1 4-(n+p) dans laquelle R représente un groupement alkyle ou aryle, X et X' identiques ou différents représentent un halogène ou un groupement alkoxy, m représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3; N et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 Du 3 avec N + p 4. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des hydrogénosilanes plus hydrogénés que le silane de départ avec des taux de transformation bien supérieurs à ceux que l'on obtient lorsque l'on fabrique ces produits par dismutation; il permet en outre de valoriser des sous- produits obtenus lors de la synthèse directe des méthylchlorosilanes tel que le méthyldichlorosilane Par ailleurs, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour fabriquer du trichlorosilane, du dichlorosilane et/ou du silane notamment selon les réactions: Si C 14 + CH 3 H Si C 12 H Si C 13 + CH 35 i C 13 H Si C 13 + CH 3 H Si C 2) H 2 Si C 12 + CH 35 i CO 3 H Si C 13 + 3 CH 3 H Si C 12 Si H 4 + 3 CH 35 i C 13 Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des matières premières permettant un accès aisé au silicium de qualité photovoltalque ou électronique Il permet également la valorisation du tétrachlorosilane, sous-produit lors de la fabrication du silicium de qualité photovoltaique ou électronique, par craquage de trichlorosilane Le tétrachlorosilane est ainsi valorisé par transformation en trichlorosilane et/ou dichlorosilane dans des conditions particulièrement économiques par rapport à celles connues dans la littérature. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de silane hydrogéné par redistribution caractérisé en ce que l'on met en réaction un silane représenté par la formule: Hm Si X 4 _m dans laquelle X représente un halogène ou un groupement alkoxy et m représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3; un alkyle ou aryle hydrogéno-silane représenté par la formule: Rn Hp Si X 4 '(n+p) dans laquelle X' représente un halogène ou un groupement alkoxy, R représente un groupement alkyle ou aryle et n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec N + p en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par: les sels d'ammonium quaternaire répondant à la formule R'NY, les sels de phosphonium quaternaire répondant à la formule RPY, formules dans lesquelles R' identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent et Y un halogène; les amines tertiaires de formule générale NR'R"R''' dans laquelle R',R',R"'' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents; les résines échangeuses d'ions comportant des groupements amine tertiaire ou ammonium quaternaire; et en ce que l'on récupère le ou les silanes hydrogénés formés. Les silanes que l'on met er oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui ont pour formule H Si:X 4 _m dans laquelle X représente un halogène ou un groupement alko:y et m un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilise: le tétrachlorosilcne, le trichlorosilane, le dichlorosilane ou leurs mélanges. Les alkyles ou aryles hydrogéno-silanes que l'on met en oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui ont pour formule R H Si X'(+) dans laqie le X' représente ur halogène ou un n p 4-(n+p) groupement alkoxy, R représente un groupement alkyle ou aryle et n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec N + p Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise le méthylsilane, le méthylchlorosilane, le diméthylchlorosilane, le méthyldichlorosilane, le diméthylsilane, le triméthyl- silane, le phényldichlorosilane, le phénylchlorosilane, le diphénylchlorosilane, l'éthyldichlorosilane ou leurs mélanges. Les sels dtammonium quaternaires mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule R'l NY et les sels de phosphonium quaternaire mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule R'PY, formules dans lesquelles R' identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent et Y un halogène. En particulier, R' peut être tout radical hydrocarboné monovalent, par exemple, un des radicaux alkyles tels qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexyle-secondaize, 2-éthylhexyle ou octadécyle, un des radicaux cycloalkyles tels qu'un radical cyclohexyle ou cyclopentyle, un des radicaux aliphatiquement non-saturés tels qu'un radical vinyle, allyle, hexényle, cyclopentényle ou butadiényle ou un des radicaux contenant des groupes aryles tels qu'un radical phényle, tolyle, benzyle, biphényle, ou naphtyle. R' peut également être tout radical halohydrocarboné monovalent, par exemple un des radicaux haloalkyles tels qu'un radical 3-chloropropyle, 33-3-trifluoropropyle ou 4-bromohexyle, un radical halocycloalkyle tel qu'un radical bromocyclopentyle ou difluorocyclohexyle, un des radicaux aliphatiquement non-saturés tels qu'un radical chloroallyle ou chlorocyclohexényle et un des radicaux contenant des groupes aryles tels qu'un radical chlorophényle, dibromophényle, a, a, a-trifluorotolyle ou bromonaphtyle. Y peut être tout halogène, par exemple le chlore, le brome ou l'iode. Las amines tertiaires mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule générale NR'R"R''' dans laquelle R',R" et R''' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou dif érents. E 2 particulier, R',R",R'''l peuvent être tout radical alkyl, aryle, cycloalkyle, alkylaryle, alkylcycloalkyle, alcènyle, alkylène (lorsque R' et R" sont reliés) généralement ces radicaux ont un nombre d'atome de carbone inférieur à 22. Les amines tertiaires les plus couramment utilisés sont notamment les suivantes: la tri-n-propylamine, la triisopropylamine, la diisopropyl-néthylamine, la tri-n-butylamine, la triisobutylamine, la tri-secbutylamine, la tri-n-pentylamine, la di-n-butyléthylamine, la diisobutyléthylamine, la di-2-éthylbutylméthylamine, la di-noctylméthylamine, la di-2-éthylhexylméthylamine, la dilaurylméthylamine, la triundécylamine, la trioctadécylamine, la n-octadécyl-npropyléthylamine, la di-n-butylphénylamine, la triphénylamine, la tris(biphényl)amine, la 2-naphtyldi-n-butylamine, la tritolylamine, la trixylylamine, la tris(phénylméthylphényl)amine, la tris( 2-phényléthyl) amine, la tris( 8-phényloctyl)amine, la tricyclohexylamine, la tricyclooctylamine, la tris( 4-méthyl-cyclohexyl)amine, la tris( 2cyclohexyléthyl)amine, la tris( 3-n-butényl)amine, la triisobuténylamine, la diallyl-n-butylamine, la n-n-propylpipéridine, la n-isobutylpyrrolidine, la n-iso-butylmorpholine, etc Le catalyseur de l'invention peut également être constitué par une résine échangeuse d'ions insoluble dans les produits mis en oeuvre dans la réaction et comportant des groupes amine, tertiaire, ou ammomium quaternaire dans lesquels les radicaux alkylamine ou alkylammonium contiennent de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ces groupes étant liés par un atome de carbone à la structure de la résine. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence ou en l'absence de solvant Dans ce dernier cas, ce sont les silanes de départ qui peuvent jouer le r 8 le de solvant Quand on utilise un tiers solvant, ce dernier doit répondre à un certain nombre de conditions: il faut qu'il solubilise les silanes de départ; il faut aussi qu'il soit Inerte chimiquement vis à vis des silanes introduits ou formés. On choisit, de préférence, un solvant comme par exemple, le chlorobenzène, l'orthodichloroben ène, le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'heptane, le dichloroéthane, le - chlorure de méthylène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise eatre -30 C et la température d'ébullition du milieu réactionnel. On opère de préférence à la pression atmosphérique Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. On utilise le catalyseur en quantité telle que le rapport molaire du catalyseur (ou dans le cas des résines des groupements actifs de la résine) aux silanes de départ (silane et alkyle ou aryle hydrogéno-silane) est compris de préférence entre 10 et 0,0001 Encore plus préférentiellement, il est compris entre 0,5 et 0,005. Le rapport molaire entre le silane et l'alkyle ou aryle hydrogéno-silane est, de préférence, compris entre 0,1 et 5, si ce rapport est élevé, on limite la réaction à la formation de silanes peu hydrogénés, par contre si ce rapport est faible, on peut poursuivre la réaction jusqu'à la formation de silanes plus hydrogénés jusqu'à Si HR 4. Le rapport molaire entre le solvant et les silanes de départ est compris entre O et 100 et de préférence entre O et 10. Le ou les hydrogéno-silanes obtenus peuvent être soit séparés au fur et à mesure de leur formation s'ils sont peu solubles dans le milieu réactionnel et suffisamment volatils On peut aussi séparer en fin de réaction les différents silanes obtenus (le ou les hydrogéno-silanes et le ou les alkyle ou aryle silanes formés) ainsi que les silanes n'ayant pas réagi selon les techniques bien connues de l'homme de l'art comme, par exemple, par distillation, solubilisation sélective, etc Il est à noter que le système catalytique mis en oeuvre selon l'invention catalyse également et simultanément les réactions de dismutation des silanes comportant au moins une liaison Si-H; ainsi la réaction de redistribution qui vient d'être décrite, suivie des réactions de dismutations simultanées des silanes présents comportant au moins une liaison Si-H peut conduire à l'obtention de mélanges plus ou moins complexes de silates Par exemple la réaction de redistribution qui est écrite globalemen: H Si C 3 + 3 CH 3 H Si C 12) Si H 4 + 3 CH 35 i Ci 3 correspond en fait à l'addition des réactions de redistribution CH 3 H Si C 12 H Si C Si C 3 CH 3 Si C + H 25 i C 12 et de dismutation 3 H 2 Si C 12 __>Si H 4 + 2 H Si C 13 Dans le cas o le silane mis en oeuvre pour la réaction de redistribution est le tétrachlorosilane qui ne se dismute pas (il ne contient pas de liaisons Si-H) si l'on veut éviter la dismution du H 25 i C 12 formé par la réaction de redistribution, il convient de le récupérer au fur et à mesure de sa formation. La présente invention permet ainsi d'opérer la fabrication de silanes hydrogénés selon une nouvelle réaction de redistribution avec un taux de transformation exceptionnel et en mettant généralement en oeuvre de faibles quantités de catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. EXEMPLE N 1 Dans un flacon de 8 ml muni d'un septum en viton I on introduit: 28,5 103 moles de chlorobenzène (solvant), soit 3,209 g, 0,39 10-3 moles de chlorure de tétrabutylammonium, soit 108,3 mg. Après avoir porté le flacon à la température de 30 C, on introduit à l'aide d'une seringue, 8,78 103 moles de CH 3 Si HC 12, soit 1,010 g, 4,67 10-3 moles de H Si C 13, soit 0,633 g. La réaction de redistribution entre CH 3 Si HC 12 et H Si C 13 est suivie par analyses périodiques du milieu réactionnel en chromatographie phase gazeuse. Après 5 heures de réaction la composition est la suivante (pourcentages massiques): Si H 4 0,14 % H 3 Si Cl 0,52 % CH 3 Si H 2 Cl 0,19 % H Si CO 3,81 % 2 2 H Si C 13 5,90 % CH 3 Si HC 12 12,20 % Si C 14 0,10 % CH 3 Si C 13 10,25 % C 6 H 5 C 1 64,70 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 54 % et de CH 3 Si HC 12 de 40 %. 3 2 Il est à noter que la réaction entre H Si C 13 et CH 35 i H C 12 est suivie d'une réaction du même type entre H 2 Si C 12 formé et CH 3 Si HC 12, avec formation de H 3 Si Cl et de Si H 4 A ces réactions peuvent s'ajouter celles de dismutation des différents silanes présents dans le milieu réactionnel, ces réactions étant catalysées par les mêmes systèmes catalytiques. La réaction principale suivie des réactions qui viennent d'être mentionnées peuvent donc conduire à l'obtention de mélanges plus ou moins complexes de silanes. EXEMPLE N 2 Nous reproduisons dans cet exemple l'essai décrit dans l'exemple précédent mais en remplaçant le solvant C 6 H 5 C 1 par le cyclohexane: - 3 Cyclohexane:2,184 g et de CH 3 Si HC 12 de 36 %. EXEMPLE N 3 Nous effectuons, dans cet exemple, un essai de redistribution entre H Si C 13 et CH 3 Si HC 12, toujours en présence de (C 4 H 9)4 N Cl, mais sans solvant: (C 4 H 9)4 NC 1: 137,4 mg ( 0,49 10-3 moles) 4 9 4 -3 H Si C 13: 0,440 g ( 3,35 103 moles) CH 3 Si HC 12: 0,970 g ( 8,43 10-3 moles) Après 1 h 20 de réaction, la composition est la suivante: Si R 4 0, 21 % H 3 Si Cl 0,65 % CH 3 Si H 2 Cl 0,52 % H 2 Si C 12 10,12 % H Si C 13 11,99 % CH 3 Si HC 12 45,79 % Si C 14 0,88 % CH 3 Si C 13 20,96 % ce qui correspond à un taux de CH 3 Si HC 12 de 27 %. EXEMPLE N 4 Nous reproduisons dans cet de transformation de H Si C 13 de 58 % et exemple l'essai décrit dans l'exemple n l mais en remplagant (C 4 H 9)N Cl par le chlorure de tétrabutyl phosphonium (C 6 H 9)4 P Cl. Calorobenzène: 3,173 g ( 28,2 10-3 moles) (C 4 H 9)4 P Cl: 149,6 mg ( 0, 51 10-3 moles) 4 9 4 -3 H Si C 13: 0,684 g ( 5,05 103 moles) CI 3 Si HC 12: 1,006 g ( 8,75 10-3 moles) A Drès 5 h de réaction, la composition est la suivante Si H 4 H 35 i Cl CE 35 i H 2 Cl H 25 i C 12 H Si C 13 CH 35 i HC 12 Si C 14 0,18 % 0,80 % 0,23 % 3,95 % 5,84 % 10,37 % 0,17 % CH 35 i C 13 C 6 H 5 C 1 12,20 % 63,29 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 57 % et de CH 3 Si HC 12 de 53 %. EXEMPLE N 5 Nous utilisons, dans cet exemple, (C 4 H 9)3 N comme catalyseur, toujours en présence de C 6 H 5 Cl comme solvant. -3 Chlorobenzène: 3,058 g ( 27,2 103 moles) -3 (C 4 H 9)3 N: 89,8 mg ( 0,48 10-3 moles) H Si C 13: 0,530 g ( 3,91 10-3 moles) 3 -3 CH 3 Si HC 12: 0,994 g ( 8,64 103 moles) Après 24 h de réaction, la composition est la suivante: Si H 4 H 35 i Cl CH 35 i H 2 Cl H 25 i C 12 H Si C 13 CH 35 i HC 12 Si C 14 CH 35 i C 13 C 6 H 5 C 1 0 % 0,11 % 0,09 % 2,03 % 8,032 18,62 % 0,44 % 3,30 % 65,46 % ce qui correspond à un de CH 3 Si HC 12 de 13 %. taux de transformation de H Si C 13 de 29 % et EXEMPLE N 6 Nous effectuons, dans cet exemple, un essai de redistribution entre H Si C 13 et CH 3 Si HC 12 en utilisant l'Amberlist A 21 R 3 3 2 comme catalyseur, sans solvant. L'Amberlist A 21 R est une résine échangeuse d'anions, faiblement basique, comportant des groupements actifs N(CH 3)2. Avant utilisation, nous l'avons séchée par entraînement azéotropique de l'eau à l'hexane puis élimination du solvant résiduel par séchage à 60 C sous vide. L'essai est effectué sur le mélange réactionnel suivant: Amberlist H Si C 13 CH 35 i H C 12 A 21 Rséchée: A 21 séchée: 124,5 mg 1,569 g 2,253 g ( 11,58 10-3 ( 19,59 10-3 moles) moles) Après 24 heures de réaction, la composition est la suivante: Si H 4 0,05 % H 3 Si Ci 0,37 % CH 3 Si H 2 C 1 0,29 % H 2 Si C 12 8,55 % H Si C 13 25,90 % CH 3 Si HC 12 45,96 % Si C 14 1,81 % CH 3 Si C 3 13,94 % 3 3 ce qui correspond à un de CH 3 Si HC 12 de 19 %. taux de transformation de H Si C 13 de 35 % et EXEMPLE N 7 Nous reproduisons, dans cet exemle, l'essai de l'exemp 1 J n 6, mais en remplaçant l'Amberlist A 21 U par l'Amberlist A 26 t. L'Amberlist A 26 Eest une résine échangeuse d'anions, fortenent basique, comportant des groupements actifs N(CH 3)3 C 1. Nous la séchons, vant utilisation, dans les mêmes condit:ions que l'Amberlist A 21. L'essai est effectué sur le mélange ré ctionnel suivant: R Amberlist A 26 R séchée: 117,6 g H Si C 13: 0,699 g CH 3 Si HC 12: 1,097 g ( 5,16 10-3 moles) ( 9,54 10-3 moles) Après 20 heures de réaction, la composition est la suivante: Si H 4 0,02 % H 3 Si CI 0,28 % H 3 i C CH 3 Si H 2 C 1 0,17 % 3 2 H 2 Si Ci 2 7,18 % H Si C 13 24,20 % HSC 3 CH 3 Si HC 1 49,28 % Si C 14 2,57 % CH 3 Si C 13 10,15 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 34 % et de CH 3 Si HC 12 de 14 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de silane hydrogéné par redistribution caractérisé en ce que l'on met en réaction un silane représenté par la formule: Hm Si X 4 m dans laquelle X représente un halogène ou un groupement alkoxy et m représente un nombre entier égal à O, 1, 2 ou 3; un alkyle ou aryle hydrogéno-silane représenté par la formule: Rn Hp Si X_(n+) dans laquelle X' représente un halogène ou un groupement alkoxy, R représente un groupement alkyle ou aryle et n et p identiques ou différents représentent des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3 avec N + p sels de phosphonium quaternaire répondant à la formule R 2 PY, formules dans lesquelles R' identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent et Y un halogène; les amines tertiaires de formule générale NR'R"R"' dans laquelle R',R",R"'' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents; les résines échangeuses d'ions comportant des groupements amine tertiaire ou ammonium quaternaire; et en ce que l'on récupère le ou les silanes hydrogénés formés. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les sels d'ammonium quaternaires R' NY et les sels de phosphonium quaternaire R' PY sont tels que R' identiques ou différents et choisi parmi les radicaux: méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexylesecondaire, 2-éthylhexyle, octadécyle, cyclohexyle, cyclopentyle, vinyle, allyle, hexényle, cyclopentényle, butaniényle, phényle, tolyle, benzyle, biphényle, naphtyle, 3-chloropropyle, 3-3-3-trifluoropropyle, 4tromohexyle, bromocyclcopentyle, difluorocyclohexyle, chloroallyfe, chlorocyclohexényle, chlorophényle, dibromophényle, a, a, atrifluorotolyle, bromonaphtyle. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les amines tertiaires sont choisies parmi: la tri-n-propylamine, la triisopropylamine, la diisopropyl-n-éthylamine, la tri-n-butylamine, la triisobutylamine, la tri-sec-butylamine, la tri-n-pentylamine, la di-nbutyléthylamine, la di-isobutyléthylamine, la di-2-éthylbutylméthylamine, la di-n-octylméthylamine, la di-2-éthylhexyl- méthylamine, la dilaurylméthylamine, la triundécylamine, la trioctadecylamine, la n-octadécyl-n-propyléthylamine, la di-nbutylphénylamine, la triphénylamine, la tris(biphényl)amine, la 2naphtyldi-nbutylamine, la tritolylamine, la trixylylamine, la tris(phénylméthylphényl)amine, la tris( 2-phénylêthyl)amine, la tris( 8phényloctyl)amine, -la tricyclohexylamine, la tricyclooctylamine, la tris( 4-méthyl-cyclohexyl)amine, la tris( 2-cyclohexyléthyl)amine, la tris( 3-n-butdnyl)amine, la triisobuténylamine, la diallyl-nbutylamine, la n-n-propylpipiridine, la n-iso-butylpyrrolidine, la n-isobutylmorpholine, etc 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est insoluble dans les produits mis en oeuvre dans la réaction comporte des groupes alkyl amine tertiaire ou alkyle ammonium quaternaire dans lesquels les radicaux alkyle ont de 1 à 8 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le catalyseur (ou dans le cas de résines des groupements actifs de la résine) et les silanes de départ est compris entre 10 et 0,0001 et de préférence entre 0,5 et 0,005.