FR 2560609 A1 19850906 FR 8410971 A 19840710 1. La présente invention se rapporte en général au dépôt chimique autocatalytique de nickel, et, plus parti- culièrement à -un bain aqueux perfectionné de revêtement de nickel par voie non électrolytique et à un procédé pour déposer du nickel sur -un substrat. On a utilisé précédemment ou proposé pour l'utili- sation un grand nombre de solutions aqueuses contenant du nickel pour déposer par voie chimique du nickel sur un substrat incorporant divers composants additifs pour con- trôler la vitesse (le taux) de dépôt de nickel et pour favoriser la stabilité du bain après l'utilisation prolon- gée. Parmi ces compositions, il y a celles telles que dé- crites dans les brevets américains no 2 762 723, n 2 822 293, et n 3 489 576. En plus d'une concentration contrôlée d'ions nickel, ces bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique, de la technique antérieure, utilisent classiquement des anions hypophosphite pour 2. réduire le cation nickel à l'état métallique et les anions hypophosphite sont, de leur côté, oxydés en anions phosphite et en d'autres produits de dégradation dont certains se combinent avec d'autres ions nickel présents dans la solution, en formant une dispersion finement par- ticulaire produisant une réduction chimique au hasard des autres ions nickel présents dans le bain, amenant le dé- p8t de nickel résultant sur le substrat à devenir pro- gressivement grossier, rugueux et quelquefois poreux.La présence de ces matières particulaires dispersées à fines dimensions favorise également l'instabilité de l'équili- bre chimique du bain entraînant finalement sa décomposi- tion, nécessitant l'évacuation du bain et son remplace- ment. Pour ces raisons et pour d'autres encore, dir vers agents additifs comme décrit dans les brevets améri- cains mentionnés précédemment ont été précédemment emplo- yés ou proposés pour l'utilisation afin de stabiliser le bain et de contrôler encore le taux de dépôt de nickel sur un substrat en cours de revêtement. Dans ces bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique emplo- yant des ions hypophosphite comme réducteurs, le dépôt de nickel comprend en fait un alliage de nickel et de phos- phore, la teneur en phosphore allant ordinairement d'en- viron 2 à environ 15 % en poids. Les propriétés physiques et chimiques de ces dépôts d'alliages nickel-phosphore sont reliées au pourcentage de phosphore présent et, de son coté, le pourcentage de phosphore dans le dépôt est influencé par un certain nombre de facteurs comprenant la température de fonctionnement du bain, le pH de fonction! nement, la concentration d'ions hypophosphite, la concen- tration d'ions nickel, la concentration de produits de dégradation d'hypophosphite et d'ions phosphiteainsi que la composition chimique totale du bain comprenant des agents additifs. 3. Dans les utilisations finales d'açticles revêtus de nickel par voie non électrolytique, les applications exigeant une dureté de dépôt maxima ou des dépots de ni- ckel qui sont non magnétiques, il est normalement néces- saire de fournir des dépôts d'alliages de nickel à pour- centage relativement élevé de phosphore tels que 9 % en poids ou plus. Cependant, il y a de nombreuses autres applications pour des alliages nickelphosphore déposés par voie non électrolytique, dans lesquels un pourcentage in- férieur de phosphore est souhaitable et une norme dite Aerospace Material Specification AMS2405 A prévoit des dépôts d'alliages nickeI-phosphore dans lesquels la teneur en phosphore doit être maintenue à un minimum et en tout cas, ne doit pas dépasser 8 % en poids. Les compositions et les procédés de la technique antérieure pour produire des dépôts d'alliage nickel-phos- phore ayant de faibles pourcentages de phosphore se sont révélés susceptibles de produire une instabilité du bain, un raccourcissement de la durée de fonctionnement du bain et t/ou de provoquer une augmentation de difficulté pour con- trôler le bain par suite des gammes de concentrations re- lativement étroites de certains des constituants du bain. Par exemple, l'addition de thiourée à un bain de nickel déposé par voie non électrolytique s'est révélée effica- ce pour réduire la teneur en phosphore dans les dépôts de nickel résultants.Cependant, pour une concentration com- prise entre 2,5 et 3 parties par million (33 à 40 micro- moles par litre), la thiourée amène ces formulations de bain à cesser le revêtement. On a indiqué que les limites de concentrations étroites critiques de la thiourée dans un bain de revêtement de nickel par voie non électrolyti- que pour fournir un fonctionnement satisfaisant rendent cet agent additif non pratique pour des installations de revêtement industrielles parce que l'analyse et le réapprovisionnement de ces bains pour maintenir des 4. paramètres de composition convenables sont difficiles, prennent du temps et sont à prix de revient élevés. Des agents additifs organiques à titre de varian- te, contenant du soufre, ont été proposés pour stabiliser et/ou augmenter le taux de dépôt de nickel à partir de bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique, tel que décrit dans les brevets américains n 2 762 723 et n 3 489 576. On a trouvé également que ces matières additives à titre de -variante étaient industriellement non pratiques par suite d'une gamme de concentrations utiles très étroites, et, en outre, nombreux parmi ces composés organiques contenant du soufre ne produisent pas -un dépôt d'alliage nickel-phosphore dans lequel la teneur en phosphore est inférieure à environ 8 % en poids. Les compositions et les procédés de la technique antérieure pour produire des dépôts d'alliages nickel- phosphore à teneur en phosphore relativement élevée ont été également soumis aux inconvénients d'exiger un contrô- le relativement rigide de la concentration des consti- tuants du bain, dégradant la facilité de contrôle, d'en- tretien et de réapprovisionnement de ces bains afin de maintenir une performance de fonctionnement optima. L'uti- lisation d'agents de stabilisation pour fournir une sta- bilité de bain augmentée a provoqué dans les compositions de la technique antérieure un état d'excès de stabilisa- tion (sur-stabilisation) et, de ce fait, il se pro- duit une cessation du revêtement. Dans ces. cas là, il a été nécessaire d'évacuer le bain et de préparer un nou- veau bain de travail, ce qui constitue une opération coû- teuse et prenant du temps. La présente invention prévoit un bain amélioré de revêtement de nickel par voie non électrolytique et un procédé pour déposer un alliage nickelphosphore à teneur au phosphore relativement faible, incorporant un agent ad- ditif qui peut être -utilisé de manière satisfaisante dans 5. une gamme de concentrations de travail relativement lar- ge, tout en augmentant en même temps le taux de dépôt du nickel d'une valeur s'élevant à 30 % ou plus. La présente invention prévoit, en outre, un bain perfectionné de revê- tement de nickel par voie non électrolytique et un procé- dé convenable pour l'utilisation dans le dépôt de revête- ments de nickel-phosphore à teneur en phosphore relative- ment élevée, fournissant -une plus grande latitude des variations des constituants du bain, en obtenant un contrô- le plus simple et en facilitant l'entretien et le réappro- visionnement du bain. La présente invention prévoit en outre un procédé pour rajeunir ou rétablir un bain de revêtement de nickel par voie non électrolytique qui a été rendu inopérant par suite d'un excès de stabilisation par inclusiond'agents de stabilisation organiques et/ou miné- raux en quantités excessives par l'addition d'un agent additif de la présente invention et, de ce fait, un fonction- nement satisfaisant au bain est rétabli. Les avantages de la présente invention sont at- teints selon les aspects compositions par un bain de revê- tement aqueux de nickel par voie non électrolytique conte- nant des ions nickel, des ions hypophosphite, et une quan- tité d'un composé de sulfonium bêtaine suffisante pour con- trôler le taux de dépôt de nickel et la concentration de phosphore dans le dépôt de nickel. Le composé de sulfonium bétaine correspond à la formule développée R1 N R 3 RC-S-(CHR)n-S03 R3 N R4 o R1, R2, R3 et R4 sont les mêmes ou différents et 2560609- 6. représentent H, des: radicaux alkyles en C1-C6, des radi- caux hydroxyalkyles en C1-C6, R est le même ou différent et est H ou OH, et n est un nombre entier de 1 à 5, ainsi que leurs mélanges-. La concentration d'ions nickel va généralement d'environ 1 à environ 15 grammes par litre (g/l), les ions hypophosphite sont compris entre environ 2 et environ g/1 et le composé de sulfonium bétaine peut aller d'envi- ron 1 jusqu'à environ 200 mincromoles par litre. Le bain, pour fournir un fonctionnement industriel prolongé satis- faisant, incorpore en outre un agent de transformation en complexe, présent ordinairement en quantité allant jusqu'à environ 200 g/l pour transformer en complexe les ions ni- ckel présents, ainsi que pour solubiliser les produits de dégradation d'hypophosphite formés durant l'utilisation prolongée du bain. Le bain de dépôt par voie non électroly- tique contient en outre de manière souhaitable un agent tampon généralement présent en quantité allant jusqu'à en- viron 30 g/l, un agent de-mouillage pour minimiser la formation de piqûres (cavités) en surface, présent ordinai- rement en quantité allant jusqu'à environ 1 g/l et des ions hydrogène ou hydroxyle pour fournir un bain du côté acide ou alcalin, comme on peut le souhaiter. De manière facul- tative, mais préférable, le bain emploie en outre, en com- binaison avec le composé de sulfonium bétaine, au moins un agent stabilisateur supplémentaire organique ou minéral, des divers types précédemment connus, qui peut être em- ployé en quantités allant jusqu'au niveau pour lequel le taux de dépôt de nickel est dégradé de manière indésirable. Selon les aspects procédés de la présente inven- tion, un alliage nickel-faible teneur en phosphore est dé- posé sur un substrat -métallique ou non métallique en met- tant en contact le substrat nettoya et convenablement préparé avec le bain de revêtement de nickel par voie non 7. électrolytique, à une température allant généralement d'environ 40 C jusqu'au point d'ébullition, pendant une période aussi faible qu'une minute jusqu'à plusieurs heu- res, ou même des jours pour fournir un dépôt d'alliage nickel-phosphore ayant l'épaisseur souhaitée. Durant le procédé de dépôt,l'agitation du bain est préférée, en em- ployant l'agitation modérée par l'air ou d'autres formes d'agitation mécanique. Le bain est aussi de préference soumis à une filtration périodique ou continue pour retirer O10 les produits de contamination solides. Le bain est réappro- visionné de manière périodique et/ou continue pour mainte- nir les constituants du bain dans les concentrations de fonctionnement souhaitables et au niveau de pH approprié. La présente invention prévoit en outre un procédé pour effectuer le rajeunissement du bain de dépôt de nickel par voie non électrolytique qui a été rendu inopé- rant par suite d'un excès de stabilisation par des agents stabilisateurs organiques et/ou minéraux par l'addition d'une quantité efficace contrôlée d'un composé de sulfonium bétaine pour rétablir son fonctionnement. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront après la lecture de la descrip- tion des exemples de réalisation préférés, en relation avec les exemples ci-joints. Les bains aqueux de revêtement de nickel par voie non électrolytique de la présente invention peuvent être mis en fonctionnement dans une large gamme de pH compre- nant le côté acide et le côté alcalin, à un pH d'environ 4 jusqu'à environ 10. Pour un bain acide, le pH peut aller en général d'environ 4 jusqu'à environ 7, un pH d'environ 4,3 à environ 5,2 étant préféré. Pour un bain alcalin,le pH peut aller d'environ 7 jusqu'à environ 10, une gamme de pH d'environ 8 à environ 9 étant préférée. Puisque le bain a tendance à devenir plus acide durant son fonction- nement par suite de la formation d'ions hydrogène, le pH &560509 8. est réglé de maniere périodique ou continuellement ré- glé en ajoutant des substances alcalines solubles dans le bain et compatibles avec le bain telles que des hydroxy- des, des carbonates et des bicarbonates d'ammonium et de métaux alcalins. La stabilité du pH de travail est aus- si fournie par l'addition de divers composés tampons tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide borique ou analogues, en quantités allant jusqu'à environ g/l, des quantités d'environ 4 à environ 12 g/l étant typiques. Les ions nickel sont introduits dans le bain en utilisant divers sels de nickel solubles dans le bain et compatibles avec le bain tels que l'hexahydrate de sulfa- te de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, et analogues pour fournir une concentration de travail d'ions nickel allant d'environ 1 jusqu'à environ 15 g/l, des concentrations d'environ 3 à environ 9 g/l étant pré- férées, une concentration d'environ 5 à environ 8 g/l étant optima. Les ions hypophosphite réducteurs sont in- troduits par l'acide hypophosphoreux, l'hypophosphite de sodium ou de potassium, ainsi que d'autres sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain pour fournir une concentration d'ions hypophosphite d'environ 2 jusqu'à environ 40 g/l, de préférence environ 12 à 25 g/l, une concentration d'environ 15 à environ 20 g/l étant optima. La concentration spécifique des ions nickel et des ions hypophosphite employés variera dans les gammes mention- nées précédemment selon la concentration relative de ces deux constituants dans le bain, les conditions opératoires particulières du bain et les types et les concentrations- d'autres composants de bain présents. Pour fournir un bain de revêtement industrielle- ment satisfaisant à longévité raisonnable et à performan- ce de fonctionnement raisonnable, il est de pratique clas- sique préférée d'incorporer un agent de transformation en 9. complexe ou un mélange d'agents de transformation en comple- xe en quantités suffisantes pour transformer en complexe les ions nickel présents dans le bain et pour solubiliser encore les produits de dégradation d'hypophosphite, formés durant l'utilisation du bain. La transformation en comple- xe des ions nickel présents dans le bain retarde la forma- tion d'orthophosphite de nickel qui est à solubilité rela- tivement faible et tend à former des-suspensions insolubles qui non seulement servent de noyaux catalytiques, favori- sant la décomposition du bain,mais entraînent également la formation de dépôts de nickel grossiers ou rugueux indési- rables. Généralement, les agents de transformation en comple- xe sont employes en quantité allant jusqu'à environ 200 g/l, des quantités d'environ 15 à environ 75 g/l étant préfé- rées, alors que des quantités d'environ 20 à environ 40 g/l sont typiques. Des agents de chélation ou de transforma- tion en complexe des divers types décrits dans les brevets américains mentionnés précédemment peuvent être employés de manière satisfaisante dans ce but et le choix particulier de cet agent de transformation en complexe ou de ce mélan- ge d'agents de transformation en complexe dépendra jusqu'à un certain point du pH de fonctionnement du bain pour four- nir des agents de transformation en complexe à stabilité maxima dans ces conditions spécifiques de pH. A titre typi- que parmi ces agents de transformation en complexe, il y a l'acide, ainsi que les sels de métaux alcalins et d'ammo- nium d'acide glycolique, d'acide lactique, d'acide malique, de glycine, d'acide citrique, d'acide acétique, d'acide tartrique, d'acide succinique et analogues. Alors que les sels de métaux alcalino-terreux peuvent être aussi employés jusqu'à un certain point, la tendance de ces métaux alcalino- terreux à former des précipités insolubles avec les consti- tuants du bain les rend moins souhaitables et pour cette raison ils sont de préférence exclus. On appréciera égale- ment que certains agents de transformation en complexe, 10. tels que l'acide acétique,par exemple, servent également d'agents tampon et la concentration appropriée de ces compo- sants additifs peut être optimisée pour n'importe quelle composition de bain, en considérant leurs propriétés de fonctionnement double. En plus des constituants précédents, le bain com- prend en outre, comme constituant essentiel, un agent con- trôlant le phosphore et le taux de revêtement, présent en quantité efficace pour renforcer le taux de dépôt de l'al- liage nickel-phosphore pour fournir un dépôt d'alliage conte- nant généralement moins d'environ 8 % en poids de phosphore. L'agent additif comprend un composé de sulfonium bétaine correspondant à la formule développée: Ri N R |C-S-(CHR) n-S03 N R o: R1, R2, R3 et R4 sont les mêmes ou différents et sont H,des radicaux alkyles en C1-C6, des ra- dicaux hydroxyalkyles en C1-C6 R est le nmim ou différent et est H ou OH, et n est un nombre entier de 1 à 5, ainsi que leurs mélanges. Un composé de sulfonium bétaine correspondant à la formule développée précédente qui s'est révélé particuliè- 3O rement satisfaisant comprend le propanesulfonate de 3-S- isothiuronium. Ce composé correspond à la formule dévelop- pée précédente o R1, R2, R3 et R4 sont l'hydrogène et n vaut 3. Des composés de sulfonium bétaine satisfaisants à titre de variante qui peuvent être employes comprennent le propanesulfonate de N,N'-diméthyl-3S-isothiuronium, le 11. propanesulfonate de N,N'-diéthyl-3-Sisothiuronium, le propanesulfonate de N,N'-dihydroxymgthyl-3-Sisothiuronium, le propanesulfonate de N,N'-diisopropyl-3-S-isothiuronium, le propanesulfonate de N,N,N',N'-tétraméthyl-3-S-isothiuro- nium, le propanesulfonate de N,N,N'-triméthyl-3-S-isothiu- ronium, l'éthanesulfonate de 2-S-isothiuronium, le propane- 2-olsulfonate de 3-S-isothiuronium et analogues. Ces compo- sés additifs sont extrêmement efficaces même à des concen- trations relativement faibles telles qu'environ 1 micromo- le par litre jusqu'à des concentrations s'élevant jusqu'à environ 200 micromoles par litre. La gamme précédente lar- ge de concentrations de travail fournit une simplification substantielle d'analyse et de contrôle du bain de travail dans des conditions opératoires industrielles, fournissant des avantages importants par rapport aux composés additifs de - la technique antérieure des types précédemment connus. Le composé de sulfonium bétaine selon une mise en pratique préférée est employé dans des bains acides à une concentra- tion d'environ 10 à environ 150 micromoles par litre, une concentration d'environ 20 à environ 120 micromoles par li- tre étant typique. Dans des bains alcalins, le composé de sulfonium bétaine est de préférence employé à une concen- tration d'environ 1 à environ 50 micromoles par litre, une concentration d'environ 2 à environ 25 micromoles par litre étant typique. Selon une autre mise en pratique préférée de la présente invention, le composé de sulfonium bétaine est employé en combinaison avec d'autres agents stabilisateurs classiques organiques et/ou minéraux des types précédemment connus, comprenant des ions plomh, des ions cadmium, des ions étain, des ions bismuth, des ions antimoine et des ions zinc qui peuvent être convenablement introduits sous la forme de sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain, comprenant des halogénures, des acétates, des sulfa- tes et analogues. A titre de variante, d'autres agents 12. Stabilisateurs peuvent être employés, comprenant des ions cyanure,des ions thiocyanate et analogues, qui peuvent être typiquement utilisés suivant des quantités d'environ 1 jusqu'à environ 20 ppm. Les ions plomb peuvent être employés en quantité ordinairement jusqu'à environ 2 ppm et les ions cadmium en quantité jusqu'à environ 10 ppm; les ions antimoine et étain peuvent être employés en quantité jusqu'à environ.100 ppm. La concentration spécifique de cet agent stabilisateur supplémentaire ou de ses mélanges d'agents sta- bilisateurs supplémentaires est limitée par des concentra- tions pour lesquelles le taux de dépôt de nickel est inhi- bé jusqu'à une valeur indésirable rendant le bain industriel- lement non pratique. Le bain peut employer, en outre, un ou un mélange d'agents de mouillage convenables de n'importe lequel des divers types précédemment connus, qui sont solubles et compatibles avec les autres constituants du bain. L'utili- sation de ces agents de mouillage est souhaitable pour empê- cher la formation de piqûres ou de cavités dans le dépôt d'alliage de nickel, et on peut ordinairement les employer en quantités allant jusqu'à environ 1 g/l. Selon les aspects procédé de la présente inven- * tion, un substrat à revêtir est mis en contact avec la solution de bain à une température d'au moins environ 40 C jusqu'à l'ébullition. Les bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique d'un type acide sont de préférence employés à une température d'environ 70 à environ 950C, une température d'environ 80 à environ 90 C étant optima. Les bains de revêtement de nickel par voie non électrolyti- que du.côté alcalin sont généralement mis en fonctionnement dans la large gamme Opératoire, mais à une température in- férieure de manière correspondante à celle du bain de type acide puisque le pH et la température de bain sont reliés entre eux,du fait que le taux de dépôt de nickel augmente lorsque le pH augmente mais la stabilité du bain diminue 2560609- 13. lorsque le pH du bain diminue,alors que le taux de dépôt de nickel augmente lorsque la température augmente mais avec une diminution correspondante de la stabilité du bain. La durée de contact de la solution de dépôt de nickel par voie non électrolytique avec un substrat revêtu est une fonction dépendant totalement de l'épaisseur sou- haitée de l'alliage nickel-phosphore désiré. Typiquement, le temps de contact peut être d'un temps aussi faible qu'environ 1 minute jusqu'à plusieurs heures ou même plu- sieurs jours. Classiquement, un dépôt de revêtement d'en- viron 0,00508 mm jusqu'à environ 0,0381 mm est une épais- seur normale pour de nombreuses applications industrielles. Quand la résistance à l'usure est souhaitée, ces dépôts peuvent être appliqués à une épaisseur d'environ 0,0762 mm jusqu'à environ 0,127 mm, par exemple sur des valves, des canalisations, des matrices et analogues. Des épais- seurs allant jusqu'à environ 6,35 mm peuvent être égale- ment obtenues par un temps de contact plus long de maniè- re correspondante, comme on peut le souhaiter. Durant le dépot du revêtement d'alliage de nickel, on préfère employer une agitation modérée telle qu'une agitation modérée par l'air, une agitation mécanique, une mise en circulation du bain par pompage, ainsi qu'un revê- tement par cylindre dans lequel la rotation du cylindre im- mergé confère l'agitation au bain. On préfère également soumettre le bain à un traitement de filtration périodi- que ou continu, afin de réduire le niveau des produits de contamination. Le rapprovisionnement des constituants dans le bain est aussi réalisé sur une base périodique ou continue pour maintenir la concentration, particulière- ment des ions nickel, des ions hypophosphite, et le niveau de pH dans les limites désirées. Le substrat à revêtir est soumis à une préparation en surface préliminaire selon la mise en pratique classi- que pour fournir une surface propre et catalytiquement 14. active. Dans le cas des substrats qui ne peuvent pas être directement revêtus en employant le bain de revêtement de nickel par voie non électrolytique par suite de leur natu- re non catalytique par rapport à la chimie du bain, les substrats peuvent être soumis de manière préliminaire à un revêtement électrolytique de nickel ou d'un autre métal qui est catalytique et, de ce fait, la surface du substrat est réceptive ou rendue réceptive au dépôt chimique de nickel provenant du bain de revêtement par voie non électrolyti- que. Selon un autre aspect procédé de la présente invention, des bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique qui ont été rendue inopérants pour déposer un dépôt d'alliage nickel-phosphore sur un substrat par suite de l'utilisation d'une quantité excessive d'agents stabilisateurs minéraux et/ou organiques peuvent être rame- nés à un fonctionnement efficace par l'addition d'un composé de sulfonium bétaine comme défini précédemment, ainsi que ses mélanges,en quantité efficace pour rétablir un fonc- tionnement satisfaisant. La concentration du composé de sulfonium bétaine employé pour effectuer le rajeunisse- ment peut être conprise dans les limites comme précédemment spécifiées, des concentrations d'environ 20 à environ 120 micromoles par litre étant typiques pour les bains de type acide, des concentrations d'environ 2 à environ 25 micromo- les par litre étant typiques pour des bains de type alca- lin. Le composé de sulfonium bétaine est ajouté au bain en présence d'agitation pour effectuer une distribution sen- siblement uniforme. Pour illustrer encore la présente invention, les exemples suivants sont prévus. On comprendra que les exem- ples sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de protection de la présente invention. 15. EXEMPLE 1 Trois bains de 500 millilitres de revêtement de nickel par voie non électrolytique ont été préparés, con- tenant 27 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel (équiva- lant à 6 g/l d'ions nickel), 24 g/l de monohydrate d'hypo- phosphite de sodium (équivalant à 14,7 g/l d'ions hypophos- phite), 14 g/l d'acide malique, 9 g/l d'acide acétique, et le pH de chaque bain a été réglé à environ 5 en utilisant de l'ammoniaque. Un agent de stabilisation séparé des ty- pes précédemment employes a été ajouté à chaque bain selon le tableau comme présenté dans le tableau 1. TABLEAU 1 Stabilisant Concentration, Taux de dé- Pourcentage de mg/l pOt, mm/h P dans le dépôt Ions plomb 0,5 0,0173 9,4 Thiourée 3,0 0,0280 6,2 Acide thio- dipropioni- que 3,0 0,0330 9,6 La concentration d'ions plomb comme présenté dans le tableau 1 équivaut à 2,4 micromoles/l; la concentra- tion du stabilisant en thiourée est équivalente à 39,4 micromoles/l; la concentration du stabilisant formé d'aci- de thiodipropionique équivaut à 16,8 micromoles/l. La température de chaque bain de revêtement comme échantillon a été réglée entre environ 88 C et environ C.Des panneaux d'acier inoxydable nettoyés (surface 39 cm2) ont été immergés dans chaque bain et ont été revê- tus par voie électrolytique de manière préliminaire pen- dant 30 secondes tout en étant charges de manière cathodi- que pour amorcer le dépôt chimique sur l'acier inoxydable. Ensuite,le dépêt par voie non électrolytique de l'alliage nickelphosphore a été poursuivi pendant 60 minutes au total. Les dépOts résultants d'alliages nickel-phosphore ont été séparés du substrat d'acier inoxydable et les 16. feuilles ont été mesurées pour déterminer l'épaisseur et ont été analysées pour déterminer la teneur en phosphore. Le taux de dépôt exprimé en mm par heure et le pourcentage de phosphore dans le dépôt d'alliage de nickel sont pré- sentés dans le tableau 1. Les données comme présenté dans le tableau 1 mon- trent clairement qu'a la fois la thiourée et l'acide thio- dipropionique sont efficaces pour augmenter le taux de dépôt du dépôt d'alliage de nickel par comparaison avec l'échantillon du bain dans lequel les ions plomb sont le seul stabilisant. Cependant,alors qu'à la fois la thiourée et l'acide thiodipropionique sont des composés thio, seul le stabilisant formé de thiourée abaisse le pourcentage de phosphore dans le dépôt d'alliage de nickel. La teneur en phosphore dans le dép8t d'alliage de nickel quand on utili- se des ions plomb. ou des stabilisants à base d'acide thio- dipropionique est supérieure à 9 % en poids. EXEMPLE 2 On a préparé une série de bains de 500 millili- tres pour le revêtement de nickel par voie non électrolyti- que, contenant 27 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel, g/1 de monohydrate d'hypophosphite de sodium (équivalant à 18,4 g/l d'ions hypophosphite), 26 g/l d'acide lactique, 9 g/l d'acide acétique,et le pH a été réglé à environ 4,9 en employant de l'ammoniaque. A chaque échantillon de bain, une quantité contrôlée d'un agent stabilisateur for- mé de thiourée, ou d'un composé de sulfonium bétaine compre- nant du propanesulfonate de 3-S-isothiuronium a été ajouté selon les concentrations comme présenté dans le tableau 2. Un bain d'échantillon a été dépourvu de tout agent stabili- sateur pour servir de contrôle. 17. TABLEAU 2 Stabilisant Concentration, Taux de dé- Pourcentage de micromoles/1 pôt, mm/h P dans le dépôt Aucun 0,0803 9,90 Thiourée 13,1 0,0254 6,67 Thiourée 26,3 0,0317 6,76 Thiourée 39,4 0,0279 6,83 Thiourée 52,6 0,0258 6,49 Thiourée 65,7 0,0261 6,46 Thiourée 78,9 zéro - Propanesul- fonate de 6,3 0,0279 8,22 3-S-isothiu- ronium 31,6 0,0279 7,36 ". 63,2 0,0312 6,36 " 94,9 0,0254 6,29 ,7 0,0284 5,95 126,5 0,0258 5,42 " l142,4 0,O266 5,34 _ 158,2 zéro _ Des panneaux expérimentaux nettoyés en acier inoxydable ont été revêtus selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 en employant une température de travail du bain d'environ 88 à environ 90 C pendant une période de 60 minutes après un dépôt électrolytique initial pendant secondes sur chaque panneau expérimental pour amorcer le dépôt. Le dépôt d'alliage résultant nickel-phosphore produit à partir de chaque échantillon de bain a été reti- ré sous forme de feuille à partir du panneau expérimental et les feuilles ont été mesurées avec un micromètre à ca- dran pour déterminer le taux de dépôt et ont été égale- ment analysé pour déterminer le pourcentage de phosphore dans le dépôt. Les résultats sont également présentés dans le tableau 2. Comme cela apparaîtra d'après les données présen- tées dans le tableau 2, à la fois l'agent stabilisateur formé de thiourée et l'additif formé du composé de sulfo- nium béta'ne fournissent une augmentation du taux de dépôt du dépôt de nickel-phosphore par comparaison avec le même bain dépourvu de tout agent additif stabilisateur. 18. Cependant, on notera que la gamme de fonctionnement utile du composé de sulfonium bétaIne est plus de deux fois celle de l'agent stabilisateur formé de thiourée, fournis- sant une simplicité substantielle pour l'entretien et le contrôle du bain de revêtement durant le fonctionnement in- dustriel.En outre, le pourcentage de phosphore dans le dé- pôt obtenu à partir des bains employant le composé de sulfonium bétaine suivant la mise en pratique de la pré- sente invention atteint une valeur de plus de 17 % de moins que celle obtenue en employant l'agent stabilisateur formé de thiourée. EXEMPLE 3 On a préparé un bain de six litres pour le revé- tement de nickel par voie non électrolytique, contenant 27 g/1 d'hexahydrate de sulfate de nickel, 30 g/l de monohydrate d'hypophosphite de sodium, 35 g/l d'acide lac- tique, 1,5 g/l d'acide succinique, 0,5 g/l d'acide tartri- que,l mg/l d'ions plomb et 1 mg/l d'ions cadmium en combi- naison en outre avec 60 à 130 micromoles/l d'un composé de sulfonium bétaine comprenant du propanesulfonate de 3-S-isothiuronium. Le bain a été réglé et maintenu à un pH d'environ 4,2 à environ 5,2 en employant de l'ammonia- que et à une température allant d'environ 85 à environ C pour un test prolongé. Le bain a été périodiquement réapprovisionné pour maintenir la concentration d'ions nickel et d'ions hypophosphite sensiblement constante pour des durées de revêtement de plus de 8 bains. Une "durée de revêtement" de bain ou cycle de bain est défini comme étant une durée de revêtement quand toute la teneur en ni- ckel métallique d'origine dans le bain a été consommée et a été réapprovisionnée par des additions ultérieures. Généralement, la durée de fonctionnement utile des bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique selon la pratique de la technique antérieure va d'environ 6 à environ 10 durées de revêtement avant que le bain ne 19. doive être évacué. A divers moments durant la durée de fonctionne- ment du bain, des panneaux expérimentaux ont été revêtus dans le bain selon le mode opératoire comme présenté dans l'exemple 1 et les dépôts d'alliages nickel-phosphore ont été analysés pour déterminer le pourcentage de phosphore, ainsi que le taux de dépôt du dépôt d'alliages de nickel. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Durées de pH du bain Température Taux de dé- Pourcenta- revêtement du bain, C pôt mm/h ge de P dans le dépôt 6,4 4,6 95 C 0,0127 3,5 7,8 4,8 95 C -0,0121 2,8 8,1 4,2 85 C 0,055 3,2 Les données comme présenté dans le tableau 3 montrent clairement les très faibles pourcentages de phosphore dans le dépôt d'alliages de nickel que l'on peut obtenir en employant un bain de revêtement de nickel par voie non électrolytique,préparé selon la présente inven- tion en employant des concentrations et des conditions opératoires typiques de celles employées industriellement. On prévoit, d'après des expérimentations précédentes,que, si seuls des ions plomb et des ions cadmium ont été emplo- yés comme agents stabilisateurs sans la présence du compo- sé de sulfonium bétaine, le dépôt d'alliage de nickel aurait contenu plus d'environ 9 à 10 % de phosphore, parti- culièrement quand on fonctionne à un pH d'environ 4,2.Par opposition, l'utilisation du composé de sulfonium bétaine fournissait des dépôts d'alliages de nickel qui étaient bien en-dessous de 4 % en poids de phosphore. On notera en outre que le bain de l'exemple 3 est simple à contrôler par suite de la gamme opératoire, efficace relativement large de concentrations permises par le composé additif 20. formé de propanesulfonate de 3-S-isothiuronium. EXEMPLE 4 Un bain de 500 millilitres pour le revêtement de nickel par-voie non électrolytique a été préparé en utili- sant 27 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel (équivalant à 6 g/l d'ions nickel); 30 g/1 de monohydrate d'hypophos- phite de sodium (équivalant à 18,4 g/l d'ions hypophosphi- te), 31 g/1 d'acide lactique, 2 g/l d'acide malique, 0,6 g/1 d'acide citrique, 0,00237 g/1 de dihydrate d'acétate de cad- mium (équivalant à 1 mg/1 d'ions cadmium) et suffisamment d'ammoniaque pour produire un pH de bain d'environ 5,0. Dans le bain, on a alors ajouté 0,76 g/l de trihydrate de tartra- te d'antimoine et de potassium -Sb2K2C8H4012.3H20- (équiva- lant à 64 mg/1 d'ions d'antimoine). Quand ce bain de revê- tement a été chauffé jusqu'à 90 C et qu'un panneau d'acier nettoyé (surface 80 cm2) a été immergé dans le bain, on a trouvé qu'un dépôt de nickel ne pouvait pas être obtenu par- ce que le bain était soumis à un excès de stabilisation avec les ions antimoine et cadmium. Dans le bain précédent, on a ajouté 8 mg/l (40,4 micromoles/l) de propanesulfonate de 3-S-isothiuronium. Quand ce bain a été chauffé jusqu'à 90 C et qu'un panneau d'acier (surface 80 cm2) a été immergé dedans, on a obtenu un excel- lent dépôt de nickel. Le taux de dépôt de nickel est environ 0,0330 mm/h pendant un dépôt de 30 minutes. Le dépôt a été analysé et contenait 7,95 % en poids de phosphore. Cet exemple montre que les composés de sulfonium bétaine de la présente invention peuvent aussi rajeunir un bain de revêtement de nickel par voie non électrolytique, au- trement soumis à un excès de stabilisation, pour le ramener à un état de fonctionnement satisfaisant. EXEMPLE 5 Quatre bains de 500 ml pour le revêtement de ni- ckeI par voie non électrolytique ont été préparés en utilisant 27 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel, 30 g/l d'hypophos- 21. phite de sodium, 31 g/l d'acide lactique, 2 g/l d'acide malique et suffisamment d'ammoniaque pour fournir un pH de bain d'environ 5,0. Chaque bain contenait en outre 2 mg/1 d'ions plomh et 3 mg/l d'ions cadmium pour stabili- ser le bain et rendre brillants les dépôts d'alliages de nickel.Les ions plomb et cadmium ont été ajoutés sous forme de sels constitués d'acétates. A ces quatre bains, diverses concentrations de propanesulfonate de 3-S-isothiu- ronium ont été ajoutées et ont été ensuite chauffées jusqu'à une température comprise entre 85 et 90 C. Des panneaux d'acier inoxydable (surface 80 cm2), qui ont préalablement reçu un mince revêtement de nickel de Watts pendant 15 se- condes pour assurer un revêtement sur l'acier inoxydable et un enlèvement ultérieur facile des dépôts pour l'analyse, ont été alors revêtus pendant 30 minutes. Les résultats du revêtement sont résumés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Concentration de Taux de dépôt Pourcentage en propanesulfonate (mm/h) poids de P dans le de 3-S-isothiuronium dépôt (micromoles/litre) Zéro Pas de dépôt Pas de dépôt ,2 0,0254 7,0 ,4 0,0254 5,2 ,6 0,0228 3,8 Le bain qui ne contenait pas le composé de sulfonium bétaine ne produisait pas un dépôt de nickel par voie non électrolytique parce que le bain était soumis à un excès de stabilisation avec le plomb et le cadmium. Des additions de la sulfonium bétaIne ont surmonté la concen- tration excessive de stabilisants métalliques, et des dépôts satisfaisants ont été obtenus avec de bons taux de dépôt. Cet exemple montre en outre que l'augmentation de la concen- tration de la sulfonium bétaIne peut diminuer le pourcenta- ge de phosphore dans le dépôt afin que la quantité souhaitée de phosphore puisse être obtenue en contrôlant la 22. concentration de sulfonium bétaine dans le bain de revê- tement. EXEMPLE 6 Cinq bains de 500 ml pour le revêtement de nickel par voie non électrolytique ont été préparés en utilisant la formulation de bain comme indiqué dans l'exemple 5. Cependant, à la place du plomb,16 mg/1 d'antimoine (ajoutés sous forme de tartrate de potassium et d'antimoine) ont été employés comme stabilisant métallique alors que la concentration d'ions cadmium (ajoutée sous forme de sel formé d'acétate) était 1 mg/l. Quatre des bains contenaient en outre divexses concentrations du propanesulfonate de 3-S-isothiuronium. Des dépôts d'alliages nickel-phosphore ont été obtenus en utilisant le mode opératoire indiqué dans l'exemple 5, si bien que le taux de dépôt et la teneur en phosphore pouvaient être mesurés. Le tableau 5 résume les résultats de ces tests. TABLEAU 5 Concentration de Taux de dépôt Pourcentage en propanesulfonate (mm/h) poids de P dans le de 3-S-isothiuro- dépôt nium (micromoles/ litre) Zéro 0,0254 10,6 ,2 0,0254 7,16 40,4 0,0254 6,69 ,6 0,0254 6,82 ,8 Pas de dépôt Pas de dépôt Les données ci-dessus montrent bien que, lorsque du propanesulfonate de 3-S-isothiuronium est utilisé en combinaison avec de l'antimoine plutôt que du plomb comme stabilisant métallique, la teneur en phosphore des dépôts résultants de nickel par voie non électrolytique ne conti- nue pas à diminuer pour des concentrations croissantes de la sulfonium bétaine, mais demeure plutôt assez constante à environ 7 %. Cette caractéristique est avantageuse dans 23. la pratique industrielle car de larges variations de la concentration de sulfonium bétaIne n'entratînent pas de chan- gements appréciables de la teneur en phosphore du dépôt d'alliage de nickel. Des quantités excessives du composé de sulfonium bétalne peuvent soumettre le bain à. un excès de stabilisation et doivent être normalement évitées. La con- centration réelle qui empêche le dépôt de nickel varie se- lon la composition fondamentale du bain ainsi que la con- centration et leds genres d'autres ions métalliques pré- sents dans le bain. EXEMPLE 7 Un bain acide aqueux de revêtement de nickel par voie non électrolytique est préparé, contenant les consti- tuants suivants: Constituant g/l NiSO4.6H20 27 NaH2PO2.H20 30 Acide malique 15 Acide lactique 10 Acide citrique 0,5 Sb+++ 0,O10 Pb++ 0,0005 Cd+ O,001 Propanesulfonate de 3-S-isothiuronium 0,005 NH4 OH - pour donner un pH de 4,6 - 5,2 5,2 Le bain est mis en fonctionnement à une tempéra- ture d'environ 75 à environ 95 C. Les concentrations des divers composants de bain peuvent être modifiées vers le haut ou vers le bas sui- vant une quantité d'au moins 25 % sans dégrader sérieuse- ment l'efficacité du système. De manière semblable, des substitutions simples peuvent être faites. Par exemple,la soude peut être utilisée à la place d'ammoniaque si un bain exempt d'ammoniac est souhaité par suite des 24. considérations d'environnement. L'hypophosphite de potas- sium peut être employé à la place d'hypophosphite de so- dium. Des sels de sodium, de potassium, d'ammonium et des sels semblables des acides de transformation en complexe peuvent être utilisés plutôt que les acides d'origine. De manière semblable,les stabilisants métalliques peuvent être ajoutés en tant que sel de n'importe quel anion compatible avec le bain, tel que l'acétate, le tartrate, le propionate,etc. *EXEMPLE 8 Un bain alcalin de 500 ml pour le revêtement de nickel par voie non électrolytique a été prépare, conte- nant 26 g/l d'hexahydrate de chlorure de nickel (équiva- lant à 6,4 g/l d'ions nickel), 15 g/l d'hypophosphite de sodium (équivalant à 9,2 g/l d'ions hypophosphite), g/l de chlorure d'ammnoium, 60 g/l de citrate acide diammonique et 0,003 g/l de propanesulfonate de 3-S-iso- thiuronium (équivalant à 15 micromoles/l). Le pH a été réglé à 8,5 et le bain a été mis en fonctionnement à une température de 80 à 85"C. Un panneau expérimental comprenant une matière polymère non conductrice a été soumis à un pré-traitement classique pour rendre le substrat polymère réceptif vis- à-vis d'un revetement ultérieur par du nickel déposé par voie non électrolytique. Ce pré-traitement, comme cela est bien connu dans la technique, comprend le nettoyage, l'attaque chimique, la neutralisation, et l'activation ultérieure en employant une solution acide aqueuse con- tenant un complexe d'étain-palladium pour former des em- placements actifs sur le substrat, généralement suivi d'un traitement d'accélération. Le panneau expérimental polymère pré-traité résultant a été immergé dans le bain alcalin pendant une période de 30 minutes. Une inspection du panneau expérimental revêtu a indiqué un dépôt d'allia- ge de nickel contenant environ 3 % en poids de phosphore. 25. Le taux de dépôt était environ 0,0050 mm par heure. Alors que ce taux de dépôt est comparativement faible par compa- raison avec la plupart des bains acides de revêtement de nickel par voie non électrolytique, il est généralement adéquat pour de nombreuses applications telles que le revê- tement sur des matières plastiques, du verre et d'autres substrats non métalliques. On a également observé que d'autres additions du composé de sulfonium bétaine au bain alcalin amenaient le dépôt d'alliage de nickel à cesser quand la concentra- tion atteignait environ 25 micromoles par litre. La concen- tration maxima permise du composé de sulfonium bétaine dans ces bains alcalins du revêtement de nickel par voie non électrolytique variera selon la chimie spécifique du bain et les types et les concentrations d'autres cons- tituants présents. Généralement, la gamme utile de concen- trations de travail du composé de sulfonium bétaine est inférieure pour les bains alcalins de revêtement de nickel par voie non électrolytique à ce qu'elle est pour les bains acides de revêtement de nickel par voie non électro- lytique. EXEMPLE 9 On prépare une série de bains de revêtement de nickel par voie non électrolytique, contenant des ions ni- ckel à une concentration allant d'environ 1 jusqu'à environ g/l, des ions hypophosphite à une concentration allant d'environ 2 jusqu'à environ 40 g/l, des agents de trans- formation en complexe, présents en quantités allant jus- qu'à environ 200 g/l, comprenant l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, la glycine, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide succinique ainsi que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain et leurs mélanges, un agent de mouillage soluble dansle bain et compatible avec le bain en quantités allant jusqu'à environ 1 g/l, des ions métal- liques de stabilisation comprenant du plomb, du cadmium, 26. de l'étain, du bismuth, de l'antimoine, du zinc et leurs mélanges à des concentrations allant jusqu'à environ 100 ppm, d'autres agents de stabilisation comprenant du cyanu- re, du thiocyanate et des ions semblables de stabilisation bien connus, en quantité allant jusqu'à environ 20 ppm, et un composé ou un mnélange de composés de sulfonium bétai- ne comprenant le propanesulfonate de 3-S-isothiuronium, le propanesulfonate de N,N'-diméthyl-3-S-isothiuronium, le propanesulfonate de N,N'-diéthyl-3-S-isothiuronium, le pro- panesulfonate de N,N'-dihydroxyméthyl-3-S-isothiuronium, le propanesulfonate de N,N'-diisopropyl-3-S-isothiuronium, le propanesulfonate de N,N,N',N'-tétraméthyl-3-S-isothiu- ronium,le propanesulfonate de N,N,N'-triméthyl-3-S-isothiu- ronium, l'éthanesulfonate de 2-S-isothiuronium, le propane- 2-olsulfonate de 3-S-isothiuronium, ainsi que leurs mélan- ges à des concentrations allant d'environ 1 jusqu'à envi- ron 200 micromoles par litre et des ions hydrogène ou hydroxyle pour fournir un pH du bain allant d'environ 4 à environ 7 du côté acide et d'environ 7 à environ 10 du côté alcalin.Les constituants spécifiques ont été modifiées dans les gammes précédentes pour fournir un dépôt optimum de l'alliage nickel-phosphore selon le dépôt prévu souhai- té. Des panneaux expérimentaux ont été revêtus dans la série de bains maintenus à des températures allant d'environ 40 C jusqu'au point d'ébullition pendant des périodes de temps aussi brèves qu'environ 1 minute jusqu'à des temps de plusieurs jours pour obtenir l'épaisseur de dépôt souhaitée. Nombreux parmi les bains ont été mis en fonctionnement en employant l'agitation modérée. Des dépSts satisfaisants d'alliage de nickel ont été obtenus. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- re indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en 27. unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 28. REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux de revêtement de nickel par voie non électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend des ions nickel et des ions hypophosphite en quantité suffi- sante pour déposer chimiquement du nickel, et une quanti- té d'un composé de sulfonium bétaIne suffisante pour con- tr8ler le taux de dépôt de nickel et la concentration de phosphore dans le dépôt de nickel, ce composé de sulfo- nium bétasne correspondant à la formule développée: R1 RiN 2 e C-S-(CHR)n-SO3 R4/ R dans laquelle: R1, R2, R3 et R4 sont les mêmes ou différents et représentent H, des radicaux alkyles en C1l-C6, des radicaux hydroxyalkyles en Cl-C6, R est le même ou différent et est H ou OH, et n est un nombre entier de 1 à 5, ainsi que leurs mélanges. 2 - Bain selon la revendication l,caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre un agent de transforma- tion en complexe présent en quantité suffisante pour transformer en oomple>e les ions nickel présents et pour solubiliser tous les produits de dégradation d'hypophos- phite présents dans le bain. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un pH d'environ 4 à environ 10. 4 - Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre un agent tampon. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de sulfonium bétaine est présent en 29. quantité d'au moins environ 1 jusqu'à. environ 200 micro- mrLoles/l. 6 - Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il a un pH d'environ 4 à environ 7, et en ce que le composé de sulfonium bétaine est présent en quanti- té d'environ 20 à environ 120 micromoles/l. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un pH d'environ 7 à environ 10 et en ce que le composé de sulfonium bétaine est présent en quanti- té d'environ 2 à environ 25 micromoles/l. 8 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions nickel sont présents en quantité d'en- viron 1 à environ 15 g/l. 9 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions hypophosphite sont présents en quanti- té d'environ 2 à environ 40 g/l. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions nickel sont présents en quantité d'en- viron 1 à environ 15 g/l, les ions hypophosphite sont présents en quantité d'environ 2 à environ 40 g/l, et le composé de sulfonium bétaine est présent en quantité d'au moins environ 1 jusqu'à environ 200 micromoles/l. 11 - Bain selon la revendication 10, caractéri- sé en ce qu'il contient en outre un agent de transforma- tion en complexe présent en quantité allant jusqu'à en- viron 200 g/1. 12 - Bain selon la revendication 11, caractéri- sé en ce qu'il contient en outre un agent de transformation en complexe présent en quantité d'environ 20 à environ 40 g/l. 13 - Bain selon la revendication 10, caractéri- sé en ce qu'il contient en outre un agent tampon présent en quantité allant jusqu'à environ 30 g/l. 14 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de sulfonium bétaine comprend du pro- panesulfonate de 3-S-isothiuronium. 30. - Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé de sulfonium bétaine est choisi dans le groupe se composant de propanesulfonate de N,N'- diméthyl-3-S-isothiuronium, de propanesulfonate de N,N'- diéthyl-3-S-isothiuronium, de propanesulfonate de N,N'- dihydroxyméthyl-3S-isothiuronium, de propanesulfonate de N,N'-diisopropyl-3-S-isothiuronium, de propanesulfona- te de N,N,N',N'-tétraméthyl-3-S-isothiuronium, de propane- sulfonate de N,N,N'-triméthyl-3-S-isothiuronium, d'éthane- sulfonate de 2-S-isothiuronium, de propane-2-olsulfonate de 3-S-isothiuronium et de leurs mélanges. 16 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent stabilisateur supplé- mentaire choisi dans le groupe se composant d'ions plomb, d'ions cadmium, d'ions étain, d'ions bismuth, d'ions antimoine, d'ions zinc, d'ions cyanure, d'ions thiocyana- te et de leurs mélanges, présents en combinaison avec le composé de sulfonium bétaIne en quantité inférieure à celle pour laquelle le taux de dépôt de nickel est réduit à une valeur indésirable. 17 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions nickel sont présents en quantité d'en- viron 1 à environ 15 g/l, les ions hypophosphite sont présents en quantité d'environ 2 à environ 40 g/l, le composé de sulfonium bétaine est présent en quantité d'au moins environ 1 jusqu'à environ 200 micromoles/l, le bain comprenant en outre un agent de transformation en com- plexe présent en quantité allant jusqu'à environ 200 g/l, un agent tampon présent en quantité allant jusqu'à envi- ron 30 g/l et un agent de mouillage présent en quantité allant jusqu'à environ 1 g/1. 18 - Procédé pour déposer par voie chimique du nickel sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste mettre en contact un substrat à revêtir avec un bain pour le dépôt de nickel par voie non électrolytique comme 31. 2560609 défini dans larevendication 1, pendant une période de temps suffisante pour déposer du nickel sur le substrat jusqu'à 1' épaisseur désirée. 19 - Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le bain pour le dépôt de nickel par voie non électrolytique contient en outre un agent stabilisateur supplémentaire choisi dans le groupe se composant d'ions plomb, d'ions cadmium, d'ions étain, d'ions bismuth, d'ions anti- moine,d'ions zinc, d'ions cyanure, d'ions thiocyanate et de leurs mélanges, présent en combinaison avec le composé de sulfonium bétaîne en quantité inférieure à celle pour la- quelle le taux de dépôt de nickel est réduit à une valeur indésirable. Procédé pour rajeunir un bain aqueux pour le revêtement de nickel par voie non électrolytique qui a été rendu inopérant par suite de la présence d'une concentra- tion excessive d'agents stabilisateurs supplémentaires, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au bain un com- posé de sulfonium hbétaine correspondant à la formule dé- veloppée: RL1 N R2Z\- @ C-S-(CHR) -SO e R N R4 dans laquelle: Ri, R2, R3 et R4 sont les mêmes ou différents, et représentent H,des radicaux alkyles en C1-C6, des radi- caux hydroxyalkyles en C1-C6, R est le même ou différent et est Il ou 0E, et n est un nombre entier de 1 a 5, ainsi que leurs mélanges, en quantité suffisante pour rajeunir et rétablir l'acti- vité de revêtement du bain.