FR 2551474 A1 19850308 FR 8413238 A 19840823 i La présente invention a pour objet un procédé de traitement de matières textiles cellulosiques en milieu aqueux en présence d'un mélange d'agents mouillants anioniques et nonioniques. Il est difficile de mouiller rapidement et uniformément une matière cellulosique par un bain de traitement aqueux Un agent mouillant doit non seulement agir rapidement mais aussi en profondeur et uniformément Comme exigence supplémentaire, tout agent mouillant pour matières cellulosiques doit être stable dans 10 des bains de traitement qui ont habituellement une forte teneur en électrolytes et très souvent une concentration élevée en alcalis. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation d'un mélange spécifique d'agents mouillants anioniques et nonioniques dans un bain de traitement aqueux améliore le mouillage des 15 matières textiles cellulosiques et par conséquent le traitement de ces matières. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement d'un substrat textile comprenant des fibres cellulosiques par un bain de traitement aqueux contenant un mélange d'agents 20 mouillants anioniques et non-ioniques, procédé selon lequel on utilise comme mélange de tels agents mouillants a) un sulfonate secondaire hydrophile d'une n-paraffine contenant au moins 12 atomes de carbone, en mélange avec b) un triester de l'acide phosphorique de formule I > O CH 2 CH 2) R 1 0 CH 2 CH 2 O R 3 0 CH 2 CH 2-+ O R 3 > CH 2 CH 2 o p dans laquelle chacun de R 1, R 2 et R 3 représente, indépendamment, un groupe alkyle en C 3-C 6 et, chacun de m, N et p signifie, indépendamment, O ou 1, le rapport pondérai a:b étant de 1,4-4, 0:1. Les n-paraffines sulfonées du composant a) sont des produits connus et sont décrits par exemple dans "Anionic Surfactants" de W Linfield, Vol 7, partie II, 330-334 Elles consistent essentiellement en hydrocarbures saturés sulfonés ayant 10 une chaîne d'au moins 12 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone; il s'agit de préférence d'alcanes sulfonés, en particulier d'alcanes en C 12-C 20, spécialement en C 13-C 17, plus préférablement d'alcanes monosulfonés L'expresssion "secondaire" signifie que le groupe sulfo est lié à un atome de carbone 15 secondaire. Le composant a) peut être préparé selon les procédés de sulfonation connus, par exemple par sulfoxydation de n-alcanes, par exemple par réaction avec 502, l'oxygène et l'eau, ou par sulfochloration de nalcanes suivie par une hydrolyse ou une saponi20 fication Les nparaffines sulfonées résultantes sont des mélanges techniques contenant plus de 85 % de monosulfonates, environ 10 % de di et poly sulfonates, et moins de 1 % de paraffine non sulfonée et éventuellement des sulfates de métaux alcalins (dans le cas de sulfonates de métaux alcalins) En tant qu'agents mouillants 25 anioniques, ces mélanges techniques peuvent être utilisés directement comme composant a) Les n-paraffines monosulfonées secondaires sont surtout présentes sous forme de mélanges et peuvent être caractérisées en RMN du proton ( 60 M Hz, D 20) par les intensités relatives, mesurées par intégration automatique, des pics des hydrogènes fixés sur les atomes de carbone primaires, secondaires et tertiaires Les n-paraffines monosulfonées préférées sont celles dont les intensités des pics en RMN du proton sont les suivantes: Rapport d'intensité CH 2 / CH 3 2,5 6,5 Rapport d'intensité CH 3 / CH 3,3 10,0 l Rapport d'intensité CH 2 / CH 19,0 30,0 Signal du CH 3 à environ 0,90 ppm (TMS comme substance de référence) Signal du CH 2 à environ 1,35 ppm Signal du CH à environ 2,70 ppm i Comme exemples de n-paraffines monosulfonées préférées on 10 peut citer les mélanges de composés de formule II CH 3 CH 2 ( CH ( CH 2 H C,3 (II) 503 M dans laquelle q + r = 9 à 17 et, M représente un cation incolore monovalent. Ces mélanges de paraffines peuvent être représentés par une seule formule II dans laquelle (q + r) représente un nombre 20 moyen, qui peut être entier ou fractionnaire. Les n-paraffines monosulfonées particulièrement préférées sont les composés de formule II dans laquelle q + r = 10 à 14. Le cation des groupes sulfonates du composant (a), en particulier M dans les composés de formule II, peut être n'importe 25 quel cation incolore monovalent habituel, par exemple celui d'un métal alcalin comme le lithium, le sodium et le potassium, le cation ammonium ou un cation ammonium substitué, par exemple mono-, di ou tri-éthanolammonium ou isopropanolammonium Le cation préféré est celui du sodium. Dans les composés de formule I, chaque substituant RI, R 2 ou R 3 peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié, par exemple,n groupe n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert -butyle, n-pentyle, isopentyle ou n-hexyle, les groupes alkyle en C 4 étant préférés, spécialement le groupe n-butyle R 1, R 2 et R 3 ont de préférence la même signification m, N et p sont de préférence identiques, la signification préférée étant 1. Les composants b) préférés sont les agents mouillants non-ioniques de formule I dans laquelle les 3 groupes esters sont 5 identiques Les phosphates de formule I particulièrement préférés sont le phosphate tri-npropylique, le phosphate tri-n-butylique, le phosphate tri-(n-butoxyéthylique) et le phosphate tri-n-pentylique, spécialement le phosphate tri-(n-butoxy-éthylique). Le rapport pondérai a:b est de préférence de 1,7-3:1. Le procédé de traitement de l'invention est effectué de préférence avec un bain de traitement contenant en plus du mélange d'agents mouillants a) et b) c) un agent anti-mousse à base de silicone. Les agents anti-mousse à base de silicone sont des composés connus Il s'agit d'organosiloxanes polymères ayant une structure qui comprend des atomes de silicium et des atomes d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium, par exemple les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes ayant un poids moléculaire moyen 20 compris entre 1000 et 100 000, de préférence entre 5000 et 40 000. Les polyméthylsiloxanes et/ou les polyméthylphénylsiloxanes peuvent aussi exister sous forme de polymères séquences contenant des unités éthylèneoxy et/ou propylèneoxy liés aux groupes Si-O et/ou Si-C. Les groupes hydroxy terminaux présents dans les organosiloxanes 25 peuvent être bloqués, par exemple sous forme d'un éther. Les agents anti-mousse (c) préférés sont les poly-(alkyl en C 1-C 6)siloxanes ayant une viscosité à 25 C d'au moins 0,7 cp. D'autres polysiloxanes préférés sont les polyméthylsiloxanes ayant une viscosité à 25 C comprise entre 50 cp et 15 000 cp, en particulier de 100 à 1000 cp, spécialement les polyméthylsiloxanes de formule III (voir formule page suivante) R H 3 R R Si O Si Si R (III) I I t R CH 3 R x dans laquelle R représente un groupe méthyle ou méthoxy et, 10 x signifie un nombre entier supérieur à 1, de préférence de 50 à 1200. De tels agents anti-mousse à base de silicone sont disponibles sur le marché et peuvent contenir, en plus des organopolysiloxanes, d'autres ingrédients tels qu'un gel de silice 15 colloïdal ou un agent émuisifiant, par exemple à base de polyéthylèneglycol. L'agent anti-mousse c) est ajouté avantageusement en quantités relativement faibles, par exemple-pour éviter l'effet hydrophobe des huiles de silicone (voir H Reuther dans "Chemische 20 Technik", 5 1953, 89; le brevet américain n 2 632 736; le brevet britannique n 689 306 et le brevet de la RDA n 5966) L'agent anti-mousse c) est avantageusement ajouté au mélange en une quantité maximale de 35 % en poids, de préférence de 3 à 15 %, par rapport au poids total de a) + b). Les agents mouillants a) et b) peuvent être ajoutés au bain de traitement séparément ou, de préférence, ensemble sous forme d'une composition Une telle composition qui contient a) et b) et éventuellement c) peut être utilisée sous forme aqueuse diluée ou concentrée ou sous une forme anhydre Suivant la quantité d'eau ldésignée d) ci-aprèsl présente, la composition peut être sous forme d'un liquide ou d'une pâte Les compositions concentrées contiennent avantageusement de 33 à 100 % en poids de matières à l'état sec, de préférence de 48 à 100 %, en particulier de 50 à 70 %, le reste étant constitué par de l'eau. Les compositions appropriées sont celles ayant les concentrations suivantes: Composant (a): 1,4 4,0 parties, de préférence 1,7 3,0 parties Composant (b): 1 partie Composant (c): O 35 %, de préférence 3 15 % par rapport au poids total de a) + b) eau (d): suffisamment pour une teneur totale en substance à l'état sec de 33-100 %, de préférence de 48-100 %, 10 spécialement de 50-70 % en poids. De telles compositions peuvent être diluées avant l'emploi Elles sont utilisées de préférence à une concentration inférieure à 6 g/litre calculée sur la base de a) + b), de préférence de 0,05 à 4 g/litre, en particulier de 0,1 à 2,5 g/litre. 15 Le mélange d'agents mouillants est approprié pour le traitement aqueux d'une matière cellulosique; un tel traitement peut par exemple être un pré-traitement, par exemple le désencollage ou le débrouillissage, ainsi qu'un traitement de finissage ou d'ennoblissement, par exemple la teinture, l'azurage optique ou tout autre 20 finissage permanent tel que le traitement d'avivage ou un traitement avec un agent anti-statique, ou un post-traitement, par exemple un finissage pour la résistance au froissement ou un finissage non permanent avec un agent adoucissant ou un agent anti-statique ou un lubrifiant. Le mélange d'agents mouillants est particulièrement approprié pour l'utilisation dans un milieu aqueux ayant une teneur élevée en électrolytes, par exemple contenant des sels tels que le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium ou de potassium, le borax et analogues, ou des 30 acides ou des bases Le p H de tels bains de traitement aqueux peut varier dans de larges limites d'acide à extrêmement alcalin, en particulier a un p H compris entre 4 Bé H 2504 et 4 Bé Na OH. Le procédé de traitement selon l'invention peut être effectué selon les méthodes connues, par exemple selon un procédé en continu ou en discontinu tel que le foulardage ou le procédé par épuisement, de préférence selon le procédé par épuisement Les procédés de traitements préférés selon l'invention sont l'azurage optique et la teinture, de préférence la teinture avec des colorants directs, au soufre, de cuve ou réactifs De tels colorants sont connus, par exemple d'après le Colour Index 3 ème Edition Les agents azurants optiques préférés sont ceux dérivés de l'acide bis10 (triazinylamino)-stilbène-disulfonique. Selon une variante préférée de l'invention, le mélange d'agents mouillants est utilisé comme auxiliaire de teinture, par exemple par foulardage ou par épuisement, de substrats textiles cellulosiques avec des colorants directs ou réactifs Les bains de 15 teinture utilisés pour la teinture avec ces colorants ont une teneur élevée en électrolytes, par exemple en raison de la concentration du colorant présent sous forme de sel, de la présence de sels comme produits de coupage et/ou de l'addition supplémentaire de sels, par exemple de sulfate et/ou de chlorure de sodium comme auxiliaires de 20 teinture La quantité de sels ajoutés au bain de teinture peut varier dans de larges limites, suivant le procédé de teinture utilisé, la concentration en colorant et le rapport du bain; elle peut avantageusement être d'au moins 5 fois la quantité de colorant, de préférence de 10 à 120 g/litre, en particulier de 30 à 80 g/litre. 25 Lorsqu'on utilise des colorants réactifs, le bain de teinture contient en plus un composé basique, de préférence un carbonate et/ou un hydroxyde de métal alcalin, en une quantité telle que l'on obtient un p H basique, de préférence un p H compris entre 8,5 et 13,5 Le composé basique est habituellement ajouté au bain de teinture en une quantité comprise entre 0,1 et 50 g/litre, avantageusement entre 2 et 40 g/litre, afin d'obtenir la fixation des colorants réactifs Lorsque la teinture est effectuée par épuisement, le rapport du bain est compris entre 1:3 et 1:100, de préférence entre 1:5 et 1:50, plus préférablement entre 1:5 et 1:30; lorsque le bain de teinture est appliqué par foulardage sur le substrat devant être teint, le taux d'absorption du bain est avantageusement compris entre 50 et 150, de préférence entre 70 et %. Un procédé de traitement particulièrement préféré selon l'invention est la teinture d'un substrat cellulosique avec des colorants réactifs soit par épuisement, soit par foulardage Dans un 10 tel traitement, le bain de teinture contient de préférence un total d'électrolytes d'au moins 45 g/litre, en particulier d'au moins g/litre. L'expression "substrat ou matière cellulosique" signifie un substrat textile comprenant des fibres cellulosiques naturelles 15 ou régénérées, par exemple le coton, la rayonne ou la viscose, le lin, le chanvre ou le jute, et leurs mélanges avec d'autres fibres naturelles ou synthétiques, par exemple le polyester L'expression "substrat" ou "matière" est utilisée dans son sens large pour désigner toutes les étapes de la préparation, y compris les filaments, les fils, les filés,les écheveaux, les bobines, les tissés, les tricotés ou les non-tissés, et les produits manufacturés ou semi-manufacturés Le coton est particulièrement préféré. Le mélange d'agents mouillants a de bonnes propriétés de mouillage sur les substrats cellulosiques et contribue ainsi à 25 améliorer les traitements effectués en sa présence Par exemple, lorsque le mélange est utilisé dans un procédé d'azurage optique ou de teinture, les effets d'azurage ou les teintures obtenus ont de bonnes propriétés Lorsqu'on utilise l'agent anti-mousse c), on évite essentiellement la formation de mousse. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, toutes les parties s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple i On introduit dans un ballon 137,2 parties de Hostapur SAS (à 60 % de paraffine sulfonate de sodium secondaire de Hoechst, République Fédérale d'Allemagne) et on chauffe à une température comprise entre 35 et 40 Après addition de 60,12 parties d'eau déminéralisée, on ajoute goutte à goutte à ce mélange 41,17 parties de phosphate tri-n-butoxyéthylique sous agitation Lorsque le mélange résultant est homogène, on ajoute 11,5 parties de l'agent anti-mousse SLM 54269 (agent anti-mousse de Wacker Chemie AG. 10 Suisse) tout en agitant avec soin pour réduire la force de cisaillement On refroidit le mélange tout en agitant légèrement; h la température ambiante il est sous forme d'un gel ayant une teneur en matière à l'état sec de 54 %. La paraffine sulfonée Hostapur SAS utilisée ci-dessus est 15 caractérisée par son spectre de RMN du proton ( 60 M Hz, D 20) présentant des intensités relatives suivantes des pics d'hydrogène (mesurées par intégration): CH 2 / CH 3 2,96 CH 3/ CH 9,70 i CH 2 / CH 28,70 Exemple 2 En procédant de manière analogue à celle décrite à 25 l'exemple 1 mais en utilisant 39,52 % de paraffine sulfonate de sodium de l'exemple 1, 9,88 % de phosphate tri-n-butoxyéthylique, 4,6 % d'agent anti-mousse à base de silicone de l'exemple 1 et 46 % d'eau, on obtient une composition de gel ayant une teneur en matière à l'état sec de 54 %. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant 41,17 parties de phosphate tri-n-butylique à la place des 41,17 parties de phosphate tri-nbutoxyéthylique La composition résultante a une teneur en matière à l'état sec de 54 %. Exemple 4 A 30 on mélange intensément 55,98 parties de paraffine sulfonate de sodium secondaire (comme indiqué ci-après) avec 28 parties de phosphate tri-n-butoxyéthylique On ajoute ensuite 7,82 parties de l'agent antimousse à base de silicone de l'exemple i et, après agitation pendant 30 minutes, on dilue le mélange encore sous agitation avec 78,2 parties d'eau. On obtient ainsi une composition stable ayant une teneur en matière à l'état sec de 54 %. La paraffine sulfonée est préparée par sulfochloration d'une paraffine en C 12-C 20 suivi par une saponification La paraffine sulfonée résultante a les caractéristiques suivantes en RMN du proton: Intensités relatives des pics d'hydrogène mesurées par intégration CH 2 / CH 3 6,09 CH 3 / CH 3,43 CH 2 / CH 20,93 Exemple 5 On dissout 103,41 parties de paraffine sulfonate de sodium de l'exemple 4 dans 82,95 parties d'eau A 40 on ajoute à la solution 38,30 parties de phosphate tri-n-butylique et on agite le tout pendant 30 minutes On refroidit le mélange à 30 tout en agitant légèrement Après addition de 12,32 parties de l'agent anti-mousse à base de silicone (Rhodorsil 424 de Rhône-Poulenc, 30 France), on agite le mélange résultant pendant encore 30 minutes. On obtient 237 parties d'une composition ayant une teneur en matière à l'état sec de 65 %. Exemple d'application A On traite à 30 pendant 10 minutes et à un rapport du bain de 1:20 de la cretonne de coton blanchie par un bain aqueux contenant 4 % (par rapport au poids du substrat) du colorant C I. Reactive Green 12 (contenant environ 60 % de sel comme produit de coupage) g/l de Na Cl et, 0,5 g/l du mélange de l'exemple 1. On élève la température du bain de teinture à 80 , on ajoute 20 g/litre de carbonate de sodium, on chauffe à l'ébullition et on continue la teinture à l'ébullition pendant 1 heure Après refroidissement à 60 , on rince le tissu en coton, on le savonne, on le rince et on le sèche On obtient une teinture unie, la formation 15 de mousse étant réduite à un minimum pendant le procédé. On peut utiliser les mélanges des exemples 2 h 5, en procédant de manière analogue à l'exemple d'application A; le colorant C I Reactive Green 12 peut être remplacé par les colorants C.I Reactive Yellow 58, C I Reactive Red 56, C I Reactive Blue 8 20 ou par un mélange de ces colorants ou par le colorant C I Reactive Red 17. Exemple d'application B On foularde un tissu en satin de coton mercerisé à 100 % avec un bain de teinture contenant 10 g/l du colorant C I Reactive Red 159 (contenant environ 50 % de sulfate de sodium comme produit de coupage) et 2 g/l du mélange de l'exemple 3 à un taux d'absorption de 80 % On traite ensuite le tissu dans un jigger contenant 400 % (par rapport au poids du substrat) d'une 30 solution aqueuse de 50 g/1 de sulfate de sodium calciné Après deux passages, on ajoute 10 g/l de carbonate de sodium à la solution et après encore deux autres passages, on ajoute encore g/l de carbonate de sodium On traite ensuite le tissu dans un jigger à 40 pendant 60 minutes Après rinçage à chaud en trop plein, on savonne le tissu teint avec 1 g/l de tripolyphosphate de 5 sodium en deux passages, on rince à chaud et ensuite à froid et on sèche On obtient un tissu totalement teint de nuance rouge brillant unie. On peut utiliser les mélanges des exemples 1, 2, 4 ou 5 en procédant de manière analogue à l'exemple d'application B. REVENDICATIONS 1 Un procédé de traitement d'un substrat textile comprenant des fibres cellulosiques par un bain de traitement aqueux contenant un mélange d'agents mouillants anioniques et non-ioniques, caractérisé en ce qu'on utilise comme mélange de tels agents mouillants a) un sulfonate secondaire hydrophile d'une n-paraffine contenant au moins 12 atomes de carbone en mélange avec b) un triester de l'acide phosphorique de formule I > CH 2 CH 2 m O R 1 0 = P-( O CH 2 CH 2-+n O R 2 0 CH 2 CH 2-)p O R 3 (I) dans laquelle chacun de R 1, R 2 et R 3 représente, indépendamment, un groupe alkyle en C 3-C 6 et, chacun de m, N et p signifie, indépendamment, O ou 1, 20 le rapport pondéral a:b étant de 1,4-4,0:1. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) est un alcane en C 12-C 20 monosulfoné. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant a) est un mélange de composés de formule II CH 3 ( CH c 2 -T 4 CH 2) -CH 3 503 M (II) dans laquelle q + r = 9 à 17, et M représente un cation incolore monovalent. 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant b) est choisi parmi le phosphate tri-npropylique, le phosphate tri-n-butylique, le phosphate tri-(nbutoxyéthylique) et le phosphate tri-n-pentylique. 5 Un procédé selon l'une quelcenque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux contient, en plus des composants a) et b), c) un agent anti-mousse à base de silicone. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en 10 ce que le composant c) est un polyméthylsiloxane de formule III R CH 3 R R Si-O Si Si R (III) I I i R CH 3 R x dans laquelle R représente un groupe méthyle ou méthoxy et, x signifie un nombre entier supérieur à 1. 20 7 Un procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le composant c) est utilisé en une quantité maximale de % en poids par rapport au poids total de a) + b). 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de a) et b), et de c) s'il 25 est présent, est utilisé à une concentration inférieure à 6 g/litre par rapport au poids total de a) + b). 9 Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce qu'il est effectué à un p H compris entre 4 Bé H 2504 et 4 Bé Na OH. 10 Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement est un procédé de teinture. 11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement aqueux est un procédé de teinture avec des colorants directs. 12 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement aqueux est un procédé de teinture avec des colorants réactifs. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux contient une quantité de sel servant d'auxiliaire de teintured'au moins 5 10 fois la quantité de colorant. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux contient de 10 à 120 g/litre de sel. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le sel est le sulfate de sodium et/ou le chlorure de sodium. 16 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux contient en plus un composé basique en une quantité comprise entre 0,1 et 20 50 g/litre. 17 Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux a un p H compris entre 8,5 et 13,5. 18 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 25 9 à 17, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux a une teneur totale en électrolytes d'au moins 45 g/litre. 19 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisé en ce que le bain de traitement aqueux est appliqué par foulardage ou par épuisement. 20 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le substrat textile comprend du coton. 21 Un substrat textile comprenant des fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il a été traité par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 h 26. 22 Une composition comprenant un mélange de a) un sulfonate secondaire hydrophile d'une n-paraffine contenant au moins 12 atomes de carbone et b) un triester de l'acide phosphorique de formule I k CH 2 CH 2 O R 0 = P ( O CH 2 CH 2 O R 2 (I) CH 2 CH 2 o R dans laquelle chacun de R 1, R 2 et R 3 représente, indépendamment, un groupe alkyle en C 3-C 6 et, chacun de m, N et p signifie, indépendamment, O ou 1, le rapport pondéral a:b étant de 1,4-4,0:1. 23 Une composition selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre les composants a) et b), c) un agent anti-mousse à base de silicone et d) de l'eau.