FR 2557882 A1 19850712 FR 8400324 A 19840106 -1- Compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines. Elle concerne plus particu- lièrement des compositions à base de polymères du propylène stabili- sées contre la dégradation engendrée au contact de liquides oxydants et notamment au contact de ceux contenant des produits lessiviels. On sait que toutes les polyoléfines présentent l'inconvénient de se dégrader par suite de phénomènes d'oxydation qui sont accélérés sous l'effet de divers facteurs. Cette dégradation entraîne un accroissement de la coloration et une diminution des propriétés mécaniques des objets façonnés à partir de ces polyoléfines. L'incorporation, aux polyoléfines, de systèmes stabilisants contenant des antioxydants phénoliques, constitue un moyen connu de s'opposer avec efficacité à l'apparition de ces phénomènes. De manière conventionnelle, ces systèmes stabilisants contien- nent en outre d'autres composés, qui accroissent souvent de façon synergétique l'efficacité des antioxydants phénoliques. Il peut s'agir notamment d'esters dialkylés d'un acide thiodialkanoique, tels que les dilauryl- et distéarylthiodipropionate, de phosphites organiques tels que les trialkylphosphites et les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, de phosphonites, tels que les tétrakisphényl-biphénylène diphosphonites ainsi que de certains mélanges de ces composés (voir par exemple brevet BE-A-774 363 de SANDOZ et Kunststoffe, vol.67, 1977, n03, pages 151 à 153). Enfin, la stabilité peut encore être améliorée par l'adjonction de sels métalliques tels que le stéarate de calcium. Certaines applications des polyoléfines impliquent toutefois leur mise en contact prolongée à température relativement élevée avec des milieux particulièrement agressifs. Il en est ainsi par exemple lorsqu'elles sont moulées sous forme de pièces destinées à équiper des appareils industriels et domestiques, notamment des -2- pompes, des lessiveuses et des lave-vaisselle, dans lesquels elles sort en présence de liquides oxydants chauds, plus particulièrement de ceux contenant des produits lessiviels et des détersifs contenant des composés extrêmement oxydants. Quelques systèmes stabilisants connus s'opposent avec une efficacité plus ou moins satisfaisante à la dégradation engendrée par le contact des polyoléfines avec certains liquides oxydants. Toutefois, aucun-de ces systèmes ne s'est révélé capable de s'opposer avec efficacité aux phénomènes de dégradation engendrés par tous les types de liquides oxydants, en particulier par ceux contenant n'importe quel produit lessiviel, qu'il se présente sous forme solide ou liquide, et quelle que soit sa composition et sa teneur en agents oxydants. La présente invention vise à fournir de nouvelles compositions polyoléfiniques stabilisées capables de résister à l'action oxydante de n'importe quel liquide oxydant. L'invention concerne à cet effet des compositions stabilisées à la dégradation par les liquides oxydants à base de polymères d'alpha-oléfines contenant un antioxydant phénolique (a), un phospho- nite (b) et un stabilisant soufré (c), ce dernier étant choisi parmi (cl) les esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkyl- thiodipropioniques (c2) les associations d'un sulfure métallique (c21) avec un ester (cl) (c3) les associations d'un sulfure métallique (c21) avec un poly- sulfure organique (c22). Les polymères d'alpha-oléfines entrant dans les compositions stabilisées selon l'invention sont des polymères contenant au moins 50 % molaires et de préférence au moins 75 % molaires d'oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butane-l, le pentène-l, les méthylbutènes-1, l'hexène-l et les 3- et 4-méthylpentènes-1. Il s'agit plus particulièrement de polymères contenant des atomes de carbone tertiaire tels que les -3- polymères cristallins fortement isotactiques du butène-l, du-4-méthyl- pentène-1, et tout particulièrement du propylène. Il peut s'agir également de copolymères de ces alpha-oléfines entre elles et/ou avec des diolêfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme par exemple l'hexadiène-l,4 ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme le dicyclopentadiène par exemple. I1 peut s'agir enfin de copolymàres appelés à blocs qui consis- tent en des successions de segments de chaîne à longueurs variables, chaque segment étant constitué d'un homopolymàre d'une alpha-oléfine ou d'un copolymère statistique comprenant une alpha-oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au moins 50 % en poids et de préférence au moins 75 % en poids de propylène. Les compositions polyoléfiniques stabilisées selon l'invention peuvent aussi être à base de mélanges de deux ou plusieurs polymères tels que décrits ci-dessus, ainsi que d'autres polymères compatibles avec ces derniers. Les polymères utilisables peuvent être préparés selon les méthodes connues de polymérisation des alpha-oléfines à basse pression. En particulier, les homopolymères cristallins fortement isotactiques du propylène peuvent être préparés en présence de systèmes catalytiques stéréospécifiques à base de composés organo- métalliques et de chlorures de titane se trouvant à une valence inférieure à sa valence maximale. L'antioxydant phénolique (a) entrant dans les compositions stabilisées selon l'invention peut être choisi avantageusement dans le groupe comprenant les mono-, poly- et thiobis-phénols alkylés et dans le groupe comprenant les polyesters phénoliques. A titre d'exemples de monophénols alkylés, on peut citer le 2,6-di-tertbutyl-p-crésol et le (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de n-octadécyle. -4- A titre d'exemples de polyphénols alkylés, on peut citer le tétrakis méthylène (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) dihydrocinnamate méthane, le téréphtalate de 2,2'-méthylène bis (4-méthyl-6-tert- butylphénol), le 2,6-bis-(2'-hydroxy-3-tert-butyl-5'-méthyl-benzyl) 4méthylphénol, l'isocyanurate de tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzyle et l'isocyanurate de tris-(2,6-diméthyl-3-hydroxy-4-tert- butyl)benzyle. A titre d'exemples de thiobisphénols alkylés, on peut citer le 4,4'-thiobis-6-tert-butyl-m-crésol et le 4,4'-thiobis-6-tert-butyl- o-crésol. A titre d'exemple de polyester phénolique, on peut citer le téréphtalate de 2,2'-méthylane-bis-(4-méthyl-6-tert-butylphénol). L'antioxydant phénolique (a) est choisi de préférence parmi les polyphénols alkylés et parmi les polyesters phénoliques, les meilleurs résultats ayant été enregistrés avec l'isocyanurate de tris(2,6-diméthyl-3-hydroxy-4-tert-butyl)benzyle et avec le téré- phtalate de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert-butylphénol). Les compositions stabilisées selon l'invention contiennent également un phosphon-ite (b). Ce phosphonite peut être choisi parmi les polyphénylène diphosphonites et leurs dérivés substitués. Des exemples de pareils composés figurent dans le brevet BE-A-774 363 de SANDOZ. On peut citer en particulier les 4,4'-biphénylènedi- phosphonites et les 4,4"-p-terphénylène diphosphonites de têtrakis (isooctyle), de tétrakis (2,4-di-tert-butylphényle) et de tétrakis (3-nonylphényle). Un phosphonite (b) tout particulièrement préféré est le 4,4'- biphénylène diphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert-butylphényle). Selon l'invention, les compositions stabilisées contiennent également un stabilisant soufré (c) choisi parmi (cl) les esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkyl- thiodipropioniques (c2) les associations d'un sulfure métallique (c21) avec un ester (cl) (c3) les associations d'un sulfure métallique (c21) avec un poly- sulfure organique (c22). -5- A titre d'exemples d'esters (cl) dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkylthiodipropioniques, on peut citer l'octaméthylène- bis(3-dodécylthiopropionate), le sulfure de bis(éthylène-3-octadécyl- thiopropionate) et le tétrakis(3-thiododécylpropionate) de penta- érythritol, ce dernier étant particulièrement préféré. Des sulfures métalliques (c21) utilisables en association (c2) avec les esters (cl) sont les sulfures de métaux du Groupe IIa du Tableau Périodique des éléments; de préférence, on utilise le sulfure de zinc. Des polysulfures organiques (c22) utilisables en association (c3) avec les sulfures métalliques (c21) sont les disulfures de dialkyle. A titre d'exemples de disulfures de dialkyle préférés, on peut citer le disulfure de dilauryle et le disulfure de distéaryle. L'utilisation des associations (c3) est tout particulièrement préférée à titre de stabilisant soufré (c). Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent également contenir, à titre optionnel, un phosphite organique (d) et un agent antiacide (e). Le phosphite organique (d) pouvant être incorporé dans les compositions stabilisées selon l'invention peut être avantageusement choisi, d'une part, parmi les trialkyl- et les trialkylarylphosphites et, d'autre part, parmi les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol. Des mélanges de ces phosphites peuvent également être avantageusement utilisés. A titre d'exemples de trialkyl- et trialkylarylphosphites, on peut citer les trinonyl-, tri(nonylphényl)- et tri(2,4-di-tert-butyl- -méthyl)phénylphosphites. A titre d'exemples de diphosphites cycliques dérivés du penta- érythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol et le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol. Le phosphite organique (d) est choisi de préférence parmi les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, les meilleurs résultats ayant été enregistrés avec le diphosphite de bis(2,4-di- tert-butylphényl)pentaérythritol. -6- On a constaté de manière surprenante que la présence conjointe d'un phosphite organique (d) et d'un stabilisant soufré (c) constitué par une association (c3) telle que définie plus haut dans les compositions stabilisées selon l'invention leur confère une résis- tance exceptionnelle à l'action dégradante des produits lessiviels fournis sous forme liquide. L'agent anti-acide (e) pouvant être incorporé dans les composi- tions stabilisées selon l'invention a pour fonction principale de neutraliser les résidus catalytiques éventuellement corrosifs qui peuvent subsister, à des teneurs variables dans le polymère entrant dans ces compositions. L'incorporation de cet agent anti-acide peut être particulièrement souhaitable dans le cas o le polymère entrant dans ces compositions est un polymère du propylène obtenu en présence d'un système catalytique comprenant ou préparé à l'inter- vention d'un chlorure de titane. A titre d'exemples d'agents anti-acide, on peut citer notamment des composés minéraux à caractère basique, tels que les oxydes et les carbonates de calcium, de magnésium et de zinc, et des sels de ces mêmes métaux et d'acides aliphatiques monocarboxyliques saturés ayant de 6 à 30 atomes de carbone tels que par exemple les acides stéarique, palmitique et 2-éthylhexanoique. Parmi tous ces agents, on préfère utiliser les stéarates de zinc et de calcium, et tout particulièrement ce dernier, parce qu'il améliore encore la stabilité des compositions. Les ingrédients (a), (b), (c) et éventuellement (d) et (e) sont utilisés aux doses stabilisantes usuelles. Ces doses sont habituellement comprises entre 0,001 et 10 % en poids des polymères d'alpha-oléfines entrant dans la composition et de préférence entre 0,005 et 5 %. Plus particulièrement, ces doses sont comprises entre 0,01 et 1 %. Lorsqu'on incorpore un sulfure métallique (c21) dans les compositions, on a remarqué toutefois que les meilleurs résultats sont enregistrés avec des doses de cet additif situées dans la partie supérieure des intervalles sus-mentionnés, en particulier avec des doses de l'ordre de 1%. -7- Outre le ou les polymères, les ingrédients (a), (b) et (c) et les éventuels phosphite organique (d) et agent anti-acide (e), les compositions stabilisées selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs usuels tels que, par exemple, d'autres antioxydants, d'autres polymères, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments, lubrifiants, charges, agents anti-statiques, etc. Les ingrédients (a), (b), (c) et optionnels (d) et (e), ainsi que les autres additifs éventuels peuvent être incorporés au polymère de toute façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en granules au moyen d'une solution des antioxydants, ou encore en mélangeant une solution ou une suspension du polymère avec une solution des antioxydants. L'incorporation peut être réalisée par exemple, soit dans un mélangeur ou un broyeur o le solvant est évaporé, soit par malaxage sur des cylindres chauffés ou par extrusion d'un mélange du polymère et de la composition stabilisante. Les compositions stabilisées selon l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques, et plus particulièrement par injection. Ces compositions conviennent pour la fabrication de toutes espèces d'objets façonnés et plus particulièrement de pièces injectées. Les compositions stabilisées selon l'invention se caractérisent par une résistance exceptionnelle à la dégradation oxydante à long terme engendrée par le contact des objets façonnés à partir d'elles avec des liquides oxydants, en particulier avec des liquides oxydants chauds contenant des produits lessiviels de toutes natures. Ainsi, ces compositions ne résistent pas seulement exceptionnellement bien à l'action oxydante des produits détersifs en poudre conventionnels, mais aussi à l'action de produits contenant des oxydants indirects comme l'hypochlorite de soude (eau de Javel) et à l'action des nouveaux détersifs liquides récemment apparus sur le marché des produits lessiviels. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. -8- Exemple 1 On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée par mélange à sec des constituants suivants: - - 100 parties en poids d'un copolymère "à blocs" du propylène et de l'éthylène contenant environ 8 % en poids d'éthylène polymérisé commercialisé par SOLVAY & Cie sous la dénomination ELTEX P RSOOlP; - 0,03 partie en poids de tétrakis(2,4-di-tert-butyl-phényl)4,4'bi- phénylène diphosphonite O 0 0 O commercialisé par CIBA-GEIGY sous la dénomination Irgafos PEPQ; - 0,1 partie en poids de téréphtalate de 2,2'méthylène-bis(4-méthyl- 6-tert-butylphénol) H3C OH HO CH3 CH2 CH2 O O H3C O C C - O CH 3.3 commercialisé par la Société Française d'Organosynthèse sous la dénomination HPM12; - 0,15 partie en poids de disulfure de distéaryle C17H35 - S - S 17H35 commercialisé par HOECHST sous la dénomination TMSE 10; - 1 partie en poids de sulfure de zinc (produit Sachtolith HD de SACHT LEBEN); - 0,1 partie en poids de diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol -9- OCR CH 0 1 2\ / 21 o - P c P - o i / OC2 C H20 Et C2 2 commercialisé par BORG-WARNER sous la dénomination Weston 626; 0,1 partie en poids de stéarate de calcium (produit Radiastab 1060 de OLEOFINA). Cette composition stabilisée (1) a été granulée dans une extrudeuse monovis et les granules ont été transformées par moulage par injection en plaquettes de 2 mm d'épaisseur. Ces plaquettes ont été immergées pendant 500 heures dans des bains aqueux des produits lessiviels suivants: (1) un bain contenant de l'eau de Javel titrant 12 chlorimétriques, maintenu à 60 C; (2) un bain contenant 10 g/l de détergent liquide de marque "VIZIR" de la société PROCTER & GAMBLE maintenu à 100 C; (3) un bain contenant 10 g/l de poudre à lessiver de la société HENKEL, maintenu à 100 C. La composition de ces bains a été renouvelée toutes les 24 heures. A l'issue des 500 heures d'immersion, les plaquettes, préalablement rincées ont été placées en étuve ventilée à 150 C et inspectées toutes les 24 heures. Le temps, exprimé en jours, à l'issue duquel les plaquettes sont devenues cassantes, appelé ci-après "période d'induction" (PI), est consigné dans le Tableau I et permet d'apprécier de manière satisfaisante l'efficacité de la formule stabilisante. TABLEAU I Mesure de la PI après immersion des plaquettes pendant 500 heures dans le bain (1) le bain (2) le bain (3) PI(jours) 43 50 73 LI _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -10- Exemple 2 (comparaison) On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf qu'on n'y a pas incorporé de sulfure de zinc. Les périodes d'induction mesurées sur des plaquet- tes moulées et traitées en étuve comme à l'exemple 1 étaient, après immersion de 500 heures, respectivement dans les bains (1) à (3), de 2 jours, de 35 jours et de 40 jours. On observe donc une diminution importante de la PI et donc une dégradation accélérée des plaquettes, particulièrement après immer- sion dans le bain (1) (eau de Javel). Exemple 3 On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée semblable à celle de l'exemple 1, sauf que l'on a remplacé le produit HPM 12 par une quantité équivalente d'isocyanurate de tris(2,6-diméthyl-3- hydroxy-4-tert-butyl)benzyle OH OR CH2 N N ON H2C CH2 2 O 2 HO OH commercialisé par AMERICAN CYANAMID sous la dénomination Cyanox 1790. Les périodes d'induction, mesurées comme indiqué à l'exemple 1, sur des plaquettes moulées à partir de ces compositions et immergées dans les bains identifiés à l'exemple 1 dans les mêmes conditions, sont consignées dans le Tableau II ci-après. -11- TABLEAU II Mesure de la PI après immersion des plaquettes pendant 500 heures dans le bain (1) le bain (2) le bain (3) PI(jours) 37 70 83 * voir exemple 1 Exemple 4 (comparatif) On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée de la même manière qu'à l'exemple 3 sauf qu'on n'y a pas incorporé de sulfure de zinc. Les périodes d'induction mesurées sur des plaquet- tes moulées et traitées en étuve comme à l'exemple 1 étaient, après immersion de 500 heures, respectivement dans les bains (1) à (3), de 2 jours, de 40 jours et de 58 jours. Exemple 5 On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée semblable à celle de l'exemple 1, sauf que l'on a remplacé le disulfure de distéaryle par 0, 3 partie en poids de tétrakis(3-thiododécylpropionate) de pentaérythritol [H25 12 - S - (CH)2 - COO- CH24 C commercialisé par SHIPRO KASEI KAISHA sous la dénomination Seenox 412S. Les périodes d'induction, mesurées comme indiqué à l'exemple 1, sur des plaquettes moulées à partir de cette composition et immergées dans les bains identifiés à l'exemple i dans les mêmes conditions, sont consignées dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Mesure de la PI après immersion des plaquettes pendant 500 heures dans le bain (1) le bain (2) le bain (3) PI(jours) 62 21 100 voir exemple 1 -12- Exemple 6 On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée semblable à celle de l'exemple 5, sans incorporer toutefois de sulfure de zinc. Les périodes d'induction, mesurées comme indiqué à l'exemple 1, sur des plaquettes moulées à partir de cette composition et immergées dans les bains identifiés à l'exemple 1 dans les mêmes conditions, sont consignées dans le Tableau IV ci-après. TABLEAU IV Mesure de la PI après immersion des plaquettes pendant 500 heures dans le bain (1) le bain (2) le bain (3) PI(jours) 55 30 70 * voir exemple 1 La comparaison des résultats des exemples 5 et 6 montre que l'absence de sulfure dezinc ne nuit pas de manière inacceptable à l'efficacité de la formulation stabilisante lorsqu'un ester dérivé de polyol aliphatique et d'acide alkylthiodipropionique (produit Seenox 412) est également présent, contrairement à ce qui se passe dans le cas de l'association du sulfure de zinc avec un polysulfure organique (comparaison des résultats des exemples 1 et 3 respecti- vement avec les exemples comparatifs 2 et 4). Exemple 7 On a préparé une composition polyoléfinique stabilisée semblable à celle de l'exemple 5 sauf que l'on n'a pas incorporé le produit Weston 626. Les périodes d'induction, mesurées comme indiqué à l'exemple 1, sur des plaquettes moulées à partir de cette composition et immergées dans les bains identifiés à l'exemple 1 dans les mêmes conditions, sont consignées dans le Tableau V ci-après. -13- TABLEAU V Mesure de la PI après immersion des plaquettes pendant 500 heures dans *., * * le bain (1) le bain (2) le bain (3) PI(jours) 67 22 104 voi* exemple voir exemple 1. -14- R E V E N D I C A T I O N S 1 - Compositions stabilisées à la dégradation par les liquides oxydants à base de polymères d'alpha-oléfines contenant un anti- oxydant phénolique (a), un phosphonite (b) et un stabilisant soufré S (c), caractérisées en ce que le stabilisant soufré (c) est choisi parmi (cl) les esters dérivés de polyols aliphatiques et d'acides alkyl- thiodipropioniques (c2) les associations d'un sulfure métallique (c21) avec un ester (cl) (c3) les associations d'un sulfure métallique (c21) avec un poly- sulfure organique (c22). 2 - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce qu'elles sont à base d'un polymère du propylène. 3 - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce que l'antioxydant phénolique (a) est choisi parmi les polyphénols alkylés et les polyesters phénoliques. 4 - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce que le phosphonite (b) est choisi parmi les diphospho- nites de polyphénylène et leurs dérivés substitués. - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce que le stabilisant soufré (c) est choisi parmi l'as- sociation (c2) d'un ester (cl) avec le sulfure de zinc. 6 - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce que le stabilisant soufré (c) est choisi parmi l'as- sociation (c3) d'un disulfure de dialkyle avec le sulfure de zinc. 7 - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce qu'elles contiennent en outre un phosphite organique (d). 8 - Compositions stabilisées selon la revendication 7, caracté- risées en ce que le phosphite organique (d) est choisi parmi les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol. -15- 9 - Compositions stabilisées selon la revendication 1, caracté- risées en ce qu'elles contiennent en outre un agent anti-acide (e). - Compositions stabilisées selon la revendication 9, caracté- risées en ce que l'agent anti-acide (e) est le stéarate de calcium.