FR 2549298 A1 19850118 FR 8409556 A 19840619 2549298 j La présente invention concerne une batterie au plombacide conservée substantiellement par le seul acide absorbé dans les plaques et dans les séparateurs, de façon à être activée après un long intervalle de temps de stockage, par la simple addition d'électrolyte. Ces types de batteries constituent évidemment une réserve commode pour un premier montage ou comme pièces de rechange pour des lieux qui ne sont pas continuellement réapprovisionnés. On décrira brièvement maintenant la situation de la technique qui a conduit à cette découverte. On sait que les batteries au plomb-acide sont constituées, quelle que soit leur destination, par des éléments comprenant des couples de plaques négative et positive. 15 La plaque positive comme la plaque négative ont une partie conductrice et de support appellée grille, obtenue traditionnellement par fusion et tout récemment par découpage et étirage mécanique d'alliagesde plomb. Les alliages pour les grilles de fusion doivent pré-20 senter pour pouvoir être fondues, une certaine coulabilité et dans ce but de nombreux alliages de plomb ont été étudiés avec des métaux divers, parmi lesquels au point de vue historique l'antimoine a pris une place prééminente. A ce sujet, des alliages de plomb avec 11 à 13 % d'anti25 moine ont été utilisés à l'origine. Outre la coulabilité des alliages, on doit tenir compte pour les grilles, considérées comme un élément de soutien durable, de la matière active Par conséquent, elles doivent pouvoir être en mesure de résister aussi bien à l'action mécanique due à la variation de volume de la matière active qu'à la corrosion électrochimique. Dans ce but, aux alliages binaires plomb-antimoine ont succédé des alliages divers ternaires plomb-antimoinearsenic ou des alliages quaternaires plomb-antimoine-étain35 arsenic, dans lesquels la teneur en antimoine descendait à 4 à 5 %, avec une teneur en arsenic de 0,1 à 0,3 % et en étain de 0,1 à 0,5 %. Dans les processus electrochimiques de formation de la matière active et surtout pendant la vie de la batterie, l'antimoine, de façon prédominante, mais également l'arsenic passent en solution dans l'électrolyte et vont se déposer sur la matière active négative qui est constituée principalement par du plomb métallique spongieux, étant donné que le potentiel vers l'hydrogène dudit plomb est beaucoup plus électro-négatif que celui de l'antimoine et de l'arsenic. De tels métaux de dépôt réduisent la surtension de l'hydrogène, en augmentant le développement, soit quand la batterie est en charge, soit lorsqu'elle est en circuit ouvert, c'est-à-dire au repos ou en magasin; développement qui est également dû à l'action des couples plombantimoine, plomb-arsenic Pour réduire ces inconvénients, on a introduit des techniques toujours plus évoluées dans la fabrication et la conduction des matrices des grilles, 20 de façon à obtenir des alliages ayant une teneur en antimoine inférieure à 2 %. Cependant, tous les alliages ne résistent pas à la corrosion électrochimique si leur structure microcristalline et macro-cristalline n'a pas une morphologie particulière et pour cela on a introduit expérimentalement dans les alliages des additifs tels que le cuivresoufre, le tellure, le sélénium, ayant pour fonction essentielle l'affinage des grains. Avec de tels alliages le développement d'hydrogène 30 pendant la charge et pendant la période de repos des batteries a été notablement réduit et l'on a ainsi mis au point les batteries à entretien réduit. Cependant, un autre pas en avant décisif vers la réduction du développement d'hydrogène et donc vers l'élimination de l'entretien a été accompli quand on a 2549298 i réalisé des alliages appropriés durcis au calcium, au strontium ou à d'autres alcalino-terreux Récemment, on est parvenu avec des alliages au plomb-calcium, essentiellement alliés à l'étain, à obtenir des alliages fusibles, suffisamment résistants à la traction et à la corrosion en charge à tension constante, comme cela était nécessaire dans des batteries stationnaires ou de démarrage Avec ces alliages, on est parvenu à des batteries qui ont en charge, à tension constante, une consommation minimale 10 d'eau qui permet de ne pas avoir à remplir la batterie pendant toute sa durée En outre, dans de telles batteries, on parvient, au repos, étant donné l'auto-décharge minimale, à conserver la puissance de démarrage nécessaire même après 12 mois de magasinage à 25 C. Toutefois, les alliages au plomb-calcium-étain rendent difficile la fusion automatique des grilles minces En outre, la facile variabilité des alliages fondus par oxydation des composants rend peu fiable l'uniformité de la production Pour cette raison, on a étudié et mis au 20 point une technologie de production continue de grilles d'alliage plomb-calciumétain obtenues par laminage, étirage et découpage de la bande d'alliage, soigneusement contrôlable On est ainsi parvenu à une production en cycle continu de grilles qualitativement uniformes, avec une épaisseur réductible pratiquement à volonté, et avec des caractéristiques physiques et chimiques reproductibles. En conclusion, avec les alliages au plomb-calcium-étain, aussi bien obtenus par fusion que par le procédé de la bande étirée, on est parvenu à éliminer complètement 30 l'antimoine et l'arsenic des grilles. On a parlé jusqu'à maintenant du conducteur de support ou grille Il convient maintenant de faire un bref exposé sur l'état de la technique concernant la matière active. On sait que sur les grilles, il faut reporter la matière active, essentiellement Pb O 2 pour la plaque positive 2549298 i et Pb spongieux pour la plaque négative Les deux électrodes (plaques) sont toutes deux reversibles en solution d'acide sulfurique, pour la densité duquel il existe des limites particulières de convenance suivant les usages. Pratiquement, la valeur de densité à fine charge est comprise entre 1,210 et 1,300 par seconde de l'application de la batterie. La réaction qui est à la base de l'accumulateur plombacide, comme on le sait, est la suivante: Pb O 2 +H 25 04 10 +Pb = 2 Pb SO 4 + 2 H 20 Les deux électrodes ont une force électromotrice E O = 2,04 volt et les tensions des deux électrodes par rapport à l'hydrogène sont respectivement Eo Pb = -0,31 volt et Eo Pb O 2 = + 1,73 volt Etant donné la tension notablement négative du Pb par rapport à l'hydro15 gène, il est évident que, s'il n'existe pas une certaine passivation, le plomb peut déplacer l'hydrogène de l'acide sulfurique On sait également, toutefois, que le Pb SO 4 que l'on forme par déplacement de l'hydrogène a une très faible solubilité dans l'eau et que sa solubilité décroît 20 rapidement avec l'augmentation de la teneur en ions sulfuriques Pour cette raison, une solution pure d'H 25 O 4 en présence de plomb spongieux non contaminé est pratiquement stable et l'on a donc un développement minimum d'hydrogène par déplacement chimique. Toutefois, l'équilibre change rapidement, s'il apparait sur le plomb, par déplacement direct ou par dépôt galvanique, des traces d'éléments ayant un potentiel moins électro-négatif que le plomb. Ces traces constituent de petits couples locaux, dans 30 lesquels le plomb se sulfate tandis que sur le métal plus électro-négatif, l'hydrogène se décharge. La présence de ces impuretés détermine l'autodécharge bien connue, qui conduit jusqu'à une perte de capacité de 1 % par jour en présence des pollutions qui se présentaient 35 dans les batteries avec les anciens alliages à haute teneur 2549298 1 en antimoine, mais que l'on peut réduire, par contre, à 0,03 % par jour en présence d'alliages sans antimoine et en particulier d'alliages au plomb-calcium-étain. On sait que la perte de capacité est à peu près propor5 tionnelle à la quantité d'hydrogène dont le développement se réduit par conséquent d'environ 30 fois. Ce résultat a été obtenu grâce à l'emploi d'inhibiteurs ou d'étendeurs organiques tels que certains acides lignosulfoniques et à leur application à la matière active 10 par l'intermédiaire de leurs sels de sodium, et également d'inhibiteurs minéraux tels que le sulfate de barium et le sulfate de sodium, etc Par ces procédés appliqués simultanément aux grilles et aux masses actives, on est parvenu à des batteries appelées "sans entretien". Tout cela n'est pas suffisant pour conserver très longtemps, au-delà de 12 mois, avec l'efficacité initiale, une batterie complète avec acide. Alors, en ayant noté que la dégradation la plus rapide est obtenue pour l'auto-décharge de la plaque négative 20 dans l'acide, on a introduit le système de conservation des batteries à l'état chargé sec. Les systèmes sont nombreux pour transformer le plomb de la plaque négative, imbibée de solution acide, tout d'abord en plomb imbibé d'eau uniquement au moyen d'un 25 lavage et ensuite en plomb complètement exempt d'eau (inférieur à 0,05 %) en le laissant oxyder le moins possible (Pb O C 2 %) et cela avec un séchage dans une atmosphère exempte d'oxygène et avec une protection de la matière active par de légères couches inhibitrices (huiles miné30 rales, acide stéarique, ou stéarate, acide borique, etc). Des traitements moins complexes, mais tout de même assez attentifs, doivent être également appliqués au séchage des plaques positives pour ne pas se trouver en présence de Pb O 2 chargé, mais séparé de la grille conduc35 trice par de minces couches de sulfates basiques. Après ces traitements, la batterie doit être scellée hermétiquement et peut conserver la charge très longtemps à l'état sec Cependant pour les phénomènes bien connus de passivation locale sur la plaque positive, et à cause de la lente oxydation de la matière active négative, les batteries chargées sèchent, particulièrement sous des régimes froids, et exige une charge assez prolongée au moment de l'activation. En outre, le lavage de l'acide sulfurique entraîne 10 des problèmes d'installations et de pollution notables. Enfin, le conditionnement chimique et le séchage des plaques exigent des consommations importantes d'énergie. C'est pourquoi, lorsque l'on est passé à la production de batteries à teneur réduite en antimoine (inférieure à 15 3 %), on a constaté que lesdites batteries formées en monobloc et vidées de l'acide pouvaient conserver leur propre charge avec les seules quantités d'acide retenues dans les plaques et dans les séparateurs, en développant une quantité réduite d'hydrogène, si l'on empêchait l'accès de l'air et donc de l'oxygène sur les plaques négatives restées humides. Il a été nécessaire, pour cela, de créer outre le cycle de production correspondante, divers types de bouchons semi-étanches, c'est-à-dire capablesde laisser 25 sortir l'hydrogène et de ne pas permettre l'accès de l'oxygène. On avait ainsi des batteries qui se conservaient chargées humides pendant 6 à 12 mois, même avec des alliages à teneur moyenne en antimoine On obtenait cepen30 dant des matières actives négatives qui, dans l'intervalle de 6 à 12 mois, transformaient en sulfate de plomb une quantité de matière active correspondante à 5 à 10 % de la capacité nominale. En outre, la dilution rapide de l'acide dans la matière active donnait lieu à la formation de couches de 2549298, sulfates basiques et à une corrosion localisée, surtout sur les grilles positives. Il a été également noté entre temps qu'une certaine quantité d'hydrogène et d'oxygène est recombinable si l'électrode est suffisamment exposée. Tout ce qui précède résume le développement progressif des batteries en général et particulièrement de celles à conserver également à l'état humide qui, comme mentionné ci-dessus, ne sont pas produites pour des mises en stock prolongées étant donné qu'elles ne peuvent pas être fermées de manière étanche à cause du rapide développement d'hydrogène et de la dégradation conséquente de la matière active et des grilles Le but de la présente invention est de réaliser une batterie chargée humide conservable dans 15 laquelle la matière active ne se dégrade pas, les grilles ne soient pas corrodées et dans laquelle il ne se produit pas de développement de gaz au-delà de la quantité compatible avec la fermeture étanche des cellules, de façon à pouvoir conserver la batterie elle-même, prête pour activa20 tion immédiate après une période pouvant se prolonger audelà de 24 mois. Selon l'invention, quand on applique la technique des batteries à charge conservée avec un acide réduit, et que l'on applique également avec soin les conditionnements introduits pour les batteries sans entretien, c'està-dire les alliages sans antimoine, la matière active avec inhibiteur, on obtient un développement réduit de l'hydrogène, et pour cette raison, un échappement pour le gaz n'est pas nécessaire et même l'élément doit rester étanche pour empêcher absolu30 ment l'accès de l'oxygène qui provoquerait la dégradation lente de la plaque négative et la consommation de l'acide absorbé. A l'intérieur d'une batterie réalisée selon ces concepts, on a constaté l'allure de la pression interne P en fonction 35 du temps de stockage t exprimé en mois et l'on a constaté 2549298 ' dans l'hypothèse de conservation dans un environnement de + 5 C et avec une densité de fine formation 1,280, ce qui est représenté dans le diagramme de la figure 1. De par l'observation de la courbe du diagramme, il 5 est évident que la batterie scellée immédiatement après la formation et le vidage de l'acide libre a une première période avec une vitesse de combinaison de l'oxygène de l'air présent dans la cellule, supérieure à la vitesse de développement de l'hydrogène produit par le déplacement 10 chimique et par des couples locaux sur la plaque négative. Il en résulte que le scellement étanche, selon une caractéristique principale de l'invention, non seulement est possible mais qu'il est nécessaire parce que, autrement, on aurait un rappel continu de l'air extérieur. Avec le scellement, on limite la formation de Pb O qui, au début, abaisse la teneur en H 2 SO 4 sur la superficie de la matière active négative. Cette phase étant épuisée, il s'en produit une seconde dans laquelle une petite quantité d'oxygène se libère sur 20 la matière active positive du Pb O 2 qui l'avait absorbé pendant la formation. Enfin, on rejoint un état d'équilibre proche de la pression atmosphérique dans lequel, grâce aux caractéristiques des grilles et de la matière active illustrée précé25 demment, le développement de l't hydrogène est maintenu à une vitesse qui est égale à celle de la recombinaison sur la plaque positive. La conséquence pratique est que la batterie selon l'invention épuise avec une extrême lenteur les ions sul30 furiques présents dans la plaque négative en conservant pendant longtemps le potentiel, et par conséquent en perdant seulement une quantité minime de la capacité même au-delà des 24 mois de la fermeture étanche En outre, sur l'électrode positive, on conserve pratiquement intacte l'acidité 35 de fine formation et par là on réduit extrêmement les phénomènes de corrosion locale de la grille. De ce qui a été constaté ci-dessus avec surprise expérimentalement, il ressort clairement la possibilité toute nouvelle de produire des batteries sans entretien 5 formées en monobloc, vidées d'acide, scelléesde manière étanche et pouvant se conserver chargées prêtes à l'immédiate activation pour des périodes allant au-delà de 24 mois En effet, le sulfate de plomb qui se forme sur la plaque négative augmente d'une façon extrêmement 10 lente et pour cette raison, il ne tend pas à se répandre dans les séparateurs, en évitant ainsi le danger bien connu de sa réduction en plomb métallique, avec les possibilités inévitables de courts-circuits Pour la même raison, il n'y a pas de réabsorption de l'acide de la plaque positive vers la plaque négative, ainsi la grille positive reste dans un environnement certainement acide de façon à ne pas être sujette à des corrosions locales et cela donne comme avantage la durée de la batterie. Avant d'illustrer quelques formes de réalisation de 20 la fermeture étanche de la batterie, on précise les conditions auxquelles elle doit satisfaire, selon l'invention, pour que de telles fermetures puissent être réalisées. Les conditions sont les suivantes: a) les alliages des grilles et des divers conducteurs 25 sont constitués par du plomb à un titre supérieur à 99,97 % allié à du calcium à une teneur de 0,06 à 0,1 %, à de l'étain, au moins dans les grilles positives avec une teneur de 0,1 à 0,5 %; b) la matière active positive après formation en monobloc doit contenir plus de 90 % de Pb O 2, tandis que la matière active négative doit contenir Pb à plus de 95 % ainsi que des inhibiteurs ou additifs organiques sulfonés compris entre 0,1 et 1 % avec une teneur de sodium équivalente au sodium dégagé des sels des acides organiques 35 ci-dessus mentionnés; c) l'acide résiduel après versement de l'acide de formation, de densité finale comprise entre 1,150 et 1,300 ne doit pas dépasser 12 % de la matière active et 15 % dans les séparateurs et dans l'ensemble il ne doit pas être supérieur à 25 % de l'acide nécessaire à la capacité nominale. Avec des éléments ainsi conditionnés et montés dans les cellules particulières, il est possible de réaliser quelques types particuliers de fermetures étanches dont le 10 choix dépend principalement de l'outillage disponible et de la diversité des modes de présentation de la batterie en activation. Dans tous les cas, il est nécessaire et suffisant que la fermeture étanche soit réalisée par un obturateur capable de supporter, sans perdre son caractère fonctionnel, de 0 à 0,1 atm en dépression et de O à 0,35 atm en pression. Les réalisations pratiques de fermeture étanche sont illustrées à titre d'exemple dans les dessins annexés, dans lesquels: la figure 2 représente de manière schématique une fermeture étanche d'une cheminée d'un élément de batterie partiellement en coupe, au moyen du blocage mécanique d'un opercule dans la cheminée; la figure 2 A représente, à une échelle agrandie, 25 l'opercule inséré dans la cheminée; la figure 3 représente, en coupe, la fermeture d'une cheminée avec une bande de matière plastique soudée aux bords; la figure 4 représente la même fermeture de la figure 3 30 mais avec une bande de matière plastique combinée à une couche supérieure métallique; la figure 5 représente, en perspective, la fermeture métallique et en matière plastique avec une languette prévue pour l'arrachement; et la figure 6 représente, en coupe, l'application d'un couvercle avec diaphragme de fermeture, obtenu par estampage sur les cheminées et dans lequel le couvercle est soudé au monobloc après la formation et le vidage de la batterie tandis que le monobloc est ouvert. Selon la figure 2, un groupe de plaques 1, construit suivant les régles indiquées précédemment, est monté dans une cellule du monobloc ou conteneur 2 en matière thermoplastique (de préférence du polypropylene), avec les connecteurs 3 passant à travers les cloisons 4 vers l'élé10 ment suivant Apres les opérations décrites ci-dessus, le couvercle 5 est thermosoudé sur les cloisons et sur le bord duconteneur suivant les méthodes classiques L'opération de formation et de vidage de l'acide une fois terminée, on force immédiatement dans la cheminée 6 un bouchon 7 de polypropylene d'un diamètre égal à celui de la cheminée. Le bouchon présente un parcours final conique 8 qui facilite son introduction dans la cheminée et une bague 9 qui retient le bouchon dans la cheminée une fois inséré. Une languette 10 relie les divers petits couvercles 7 ' 20 du bouchon 7 qui ne doit pouvoir être extrait qu'avec un effort considérable d'arrachement, car il doit résister jusqu'à une pression interne de 0,35 atm, ce qui est assuré par l'interférence de la bague 9 contre la partie inférieure de la cheminée 6. Sur la figure 3, les groupes 11 sont montés dans le conteneur 12 habituel et sont reliés entre eux par polarité opposée, avec le connecteur 13 à travers la cloison 14. Le couvercle 15 est thermosoudé comme d'habitude, mais il est muni d'une cheminée 16 à deux sièges concentriques 17 30 et 18 dont le siège inférieur 18 est d'un diamètre un peu réduit par rapport à celui du siège supérieur 17 et constitue le siège du bouchon définitif classique monté après l'activation habituelle Le siège supérieur 17 de hauteur réduite est d'un diamètre légèrement augmenté afin d'empê35 cher l'interférence avec le bouchon définitif des bavures 2549298 1 éventuelles de soudure de la bande thermoplastique 19 soudée le long du sillon 20 au bord de la cheminée. Des bandes éventuelles 19 ' relient en série les différentes bandes 19 des obturateurs soudés de façon telle que l'arrachement puisse se faire en une seule opération. La figure 4 représente le renforcement éventuel extérieur des obturateurs par une bande métallique 21, par exemple d'aluminium, solidaire au laminage de la bande thermoplastique 19, le reste étant identique à ce qui est indiqué sur la figure 3. La figure 5 représente un procédé pour éliminer plus facilement l'obturation, réalisé à l'aide d'une couche métallo-plastique, en conservant partout la disposition 15 des figures 3 et 4, et en ayant seulement comme variante caractéristique que la partie métallique en acier 21 appliquée à la bande thermoplastique soudée 19 peut être interrompue par un nouveau système à arrachement 22 le long du périmètre correspondant au diamètre extérieur de la cheminée Grace à cela la fermeture est très sûre et l'ouverture très facile. Sur la figure 6, enfin, les groupes 41 habituels sont montés dans le monobloc 42 et sont connectés entre eux à travers des cloisons 43 au moyen d'une soudure 44. 25 Dans ce cas le monobloc avec les groupes formés et vidés d'acide libre avant la fermeture vient immédiatement après une telle opération de vidage, scellé au moyen d'une thermosoudure avec le couvercle 45 porté par la cheminée 46, et fermé par estampage par un disque mince 47 qui peut être 30 éliminé au moment de l'activation de la batterie par une coupe le long d'une cannelure 48 prévue lors de l'estampage. Par cette opération, la cheminée 46 libère le siège 49 sur lequel on placera le bouchon habituel de fonctionnement après l'activation de la batterie. Dans les divers dessins, on a indiqué d'une manière générique les hauteurs des cheminées, conformément aux structures du bouchon que les divers constructeurs voudront bien adopter, ceci n'ayant aucune influence sur les caractéristiques de la batterie, de même que n'en ont aucune les diamètres des cheminées sinon qu'ils conditionnent les épaisseurs des diaphragmes en matière plastique de la soudure ou des bagues de coaction de la fermeture étanche par compression Des variantes et des modifications en ce qui concerne les formes de realisation des cheminées 10 et des couvercles illustrées sont possibles sans sortir pour cela du cadre de la présente invention, à condition qu'il s'agisse toujours de batterie du type "sans entretien" conservée chargée avec seulement l'acide absorbé dans les plaques et dans les séparateurs, avec une fermeture 15 absolument étanche à l'entrée de l'air, l'élimination du gaz hydrogène restant limitée par la perméabilité de la matière plastique et par la recombinaison avec la matière active complètement exposée à l'électrolyte toujours saturé par les gaz. REVENDICATIONS 1 Batterie d'accumulateurs au plomb-acide du type sans entretien, conservée chargée après la formation et substantiellement avec seulement l'acide absorbé par les plaques et par les séparateurs, caractérisée par le fait que: a) elle est contenueà l'intérieur d'un monobloc ou conteneur thermoplastique avec couvercle qui lui est soudé par fusion des bords; b) les grilles et les conducteurs sont en alliage de plomb sans antimoine, particulièrement en plomb-calciumétain; c) la matière active électrochimiquement formée en monobloc est constituée par du Pb O 2 en quantité supérieure 15 à 90 % de la matière active positive et par du Pb en quantité supérieure à 95 % de la matière active négative, laquelle comprend également des composés sulfonés organiques en quantité non supérieure à 1 % et des sels alcalins dans la quantité qui découle du déplacement des alcalis des 20 sels desdits composés sulfonés organiques; d) l'acide de formation est éliminé de façon à ce qu'il n'en reste dans la matière active pas plus de 12 % et dans les séparateurs pas plus de 15 % et dans l'ensemble pas plus de 25 % de l'acide total nécessaire pour assurer 25 la capacité nominale; e) la densité de l'acide résiduel au début de la conservation de la batterie est comprise entre 1,150 et 1,300; f) les diverses cheminées pratiquées par estampage sur le couvercle ci-dessus mentionné sont fermées hermétiquement par soudure des obturateurs ou bouchons correspondants ou en tout cas fixées à ceux-ci sans aucun échappement. 2 Batterie d'accumulateurs selon la revendication 1, 35 caractérisée par le fait que chaque obturateur ou bouchon, fixé de façon étanche, résiste à une pression négative de 0 à 0,1 atm et à une pression positive engendrée à l'intérieur par le développement des gaz de 0 à 0,35 atm. 3 Batterie selon les revendications 1 et 2, caracté5 risée par le fait que les diverses cheminées sont obturées par des bandes thermoplastiques uniques ou multiples soudées sur leurs bords directement ou par un adhésif intermédiaire. 4 Batterie selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les diverses cheminées sont obturées au moyen d'une thermosoudure d'une bande composite constituée par une couche thermoplastique et par une couche supérieure métallique. Batterie selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la couche supérieure métallique de la bande 15 composite est munie d'un dispositif d'ouverture par arrachement. 6 Batterie selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les diverses cheminées sont obturées par un diaphragme réalisé à l'estampage en même temps que le 20 couvercle et que ledit couvercle est thermosoudé sur le monobloc contenant les éléments, après formation électrochimique des plaques et vidage de l'acide non absorbé par les plaques, et par les séparateurs; lesdits diaphragmes obturateurs pouvant être éliminés par découpage au moment 25 de l'activation de la batterie.