FR 2560240 A1 19850830 FR 8502401 A 19850218 l La présente invention a pour objet le post- traitement des fibres textiles teintes, imprimées ou azurées. La présente invention concerne un procédé de post-traitement des fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des at.mes d'azote qui ont été teintes ou imprimées avec un colorant anionique ou azuréesavec un azurant optique anionique, procédé selon lequel on traite les fibres teintes, imprimées ou azurées, simultanément ou successivement dans un ordre quelconque, par (A) un composé polymère qui est le produit de réaction d'une amine monofonctionnelle ou polyfonctionnelle ayant un ou deux groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires, avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le bi guanide, jusqu'à 50% des moles de cyanamide, de dicyanodiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarbo- xylique ou l'un de ses mono- ou di-esters,ledit pro- duit(A) contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote, et (B) une polyalkylène-polyamine quaternaire. Les fibres textiles sont de préférence la cellulose naturelle ou régénérée ou les polyamides naturels ou synthétiques, en particulier le coton, la viscose, la laine, la soie ou le nylon. Les substrats préférés sont constitués de coton seul ou en mélange avec d'autres fibres naturelles ou synthétiques comme la laine, la soie, le nylon, l'hémipentacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, la viscose, lespolyestersou le polyacrylcnitrile. Le procédé de post-traitement est effectué de préférence en appliquant les produits(A) et(B) simultanément sur les fibres textiles. Les produits (A) et(B) sont connus individuellement comme agents de post-traitement des fibres textiles teintes ou imprimées. On a maintenant trouvé que lorsqu'on utilise ces composés simultanément ou successivement, il se produit un effet synergétique, les solidités étant améliorées à un degré supérieur à celui obtenu en utilisant séparé- ment des quantités comparables des composantsindividuels. Pour 100 parties en poids de produit(B) a l'état sec, on utilise de préférence de 5 àlOOparties en poids de produit(A) à l'état sec, plus préférablement de 10 à 30 parties en poids de produit(A) à l'état sec. On préfère que les produits (A) et(B) soient dans un mélange physique et ne soient pas amenés ensemble sous des conditions de température, de pH, etc.. telles qu'ils puissent réagir chimiquement l'un avec l'autre. Un procédé de post-traitement particulièrement préféré comprend l'application par épuisement en bain aqueux d'un mélange des produits (A) et (B) dans les proportions indiquées ci- dessus, pendant une période de 10 à 30 minutes à une tempé- rature de 30 à 70 C et à un pH de 4 à 7, de préférence à un pH de 4-4,5. Le bain peut ----_ contenir des auxiliaires supplémentaires, par exemple des agents adoucissants, des agents mouillants, des agents impermeabilisants, des lubrifiants, des agents pour améliorer le toucher, etc.... La quantité totale des produits (A) et(B) à utiliser dépendra avant tout de l'intensité de la teinture soumise au post-traitement, et sera comprise normalement entre 0,5 et 6% en poids par rapport au poids du ubstrat à l'état sec. Pour une teinture d'intensité standard 1/1, cette quantité est de préférence comprise entre 3 et 4% et sera supérieure ou inférieure de façon correspondante pour des teintures plus foncées ou plus claires. Le produit (A) est de préférence un produit soluble dans l'eau obtenu par réaction d'une amine de formule I R - NH - R (I) ou, de preference, d'une polyalkylène-polyamine de formule II RRN-- Z - X) Z - NRR (II) n dans lesquelles chaque R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cio non substitué ou mono-substitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy en C1-C4, n signifie un nombre de 0 à 100, Z,ou chaque Z indépendamment lorsque n >0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxy- alkylène en C2-C4 et X,ou chaque X indépendamment lorsque n > 1, signifie -0-, -S- ou -NR- o R est tel que défini ci-dessus, l'amine de formule II devant contenir au moins un groupe -NH- ou -NH2 réactifs, avec le cyanamide,le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide. Plus préférablement, dans la formule II chaque R signifie l'hydrogène, n signife un nombre de 0 à 4, X signifie NH ou -NCH3- et Z, ou chaque Z indépendamment lorsque n > 0, signifie un groupe alkylèneen C2-C4. Les composés particulièrement préférés sont la diéthy- lène-triamine, la triéthyènetétramine, la tétraéthylène- pentamine, la 2-aminoéthyl-3-aminopropyl-amine, la di- propylène-triamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl)méthyl- amine. Les produits A sont connus et peuvent être préparés selon les méthodes décrites par exemple dans le brevet britannique n 657 753 et les brevets améri- cains n 2 649 354 et n 4 410 652. D'une manière appropriée, l'amine est mise à réagir, sous forme de base libre ou de sel, avec l'autre produit en l'absence d'eau et à des températures élevées, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. La réaction est effectuee de préférence en l'absence de solvant à une température comprise entre 140 et 160 C,et produit dans la plupart des cas un dégagement d'ammoniac. Les réactifs sont mis à réagir de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyanodiamide, de gua- nidine ou de biguanide par mole de groupes réactifs -NH ou -NH2; lorsque le dicyanodiamide est mis à réagir avec une polyalkylène-polyamine, le rapport molaire des réactifs est plus préférablement de 2:1 à 1:2, en particulier d'environ 1:1. Les produits (A) sont des liquides visqueux ou des solides, qui sont presque incolores; ils ont un caractère basique, sont solubles dans l'eau sous forme de base libre ou de sel et contiennent'des atomes d'hydro- gène réactifs liés à l'azote. Jusqu'à 50 moles %, de préférence jusqu'à moles % de dicyanodiamide ou d'autre produit devant réagir avec l'amine, peuvent être remplacées par un acide dicarboxylique ou un mono-oudiester de cet acide. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxa- lique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters diméthyliques. Les produits(A) particulièrement préférés sont les produits de réaction du dicyanodiamide avec la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine. La polyalkylène-polyamine quaternaire (B) est de préférence un produit soluble dans l'eau obtenu par réaction d'une N,Ntétraalkylalkylènediamine avec un dihaloalcane, ou par réaction d'une alkylamine secon- daire avec une épihalohydrine, en particulier par réaction d'une di(alkyle en C1-C4)amine avec l'épichlor- hydrine. Les produits (B) préférés sont des polymères contenant des séquences répétitives de formule III R1 1 _--CH2- CH R3- I I R1 R2 m dans laquelle chaque R1 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C4, R2 signifie H ou OH, R3 signifie -CH2-, CH2- CH2- ou R4 R1 R4 signifie -CH2CH20CH2CH2- ou JCH2) b m est un nombre de 7 à 75, b est un nombre de 1 à 5 et P est un anion d'un acide minéral ou organique comme le chlorure, sulfate, acétate, formiate, phosphate ou bisulfate. Les produits (B) particulièrement préférés sont les polymères contenant des séquences répétitives de formule IV R1 1 p(IV) 4 - --CH2- CH CH2. I I R1 OH dans laquelle A et R1 sont comme définis ci-dessus, et m' est un nombre de 20 à 30. De préférence, R1 signifie un groupe méthyle et m' signifie en moyenne environ 25. La structure com- plète du produit (B) ayant des séquences répétitives de formule IV correspond de préférence à la formule V (V) X t - CH2- CH--CH2-- Y R1 OH dans laquelle R1, Af et m' sont comme définis ci-dessus, X signifie H ou C1CH2-CH-CH2-, et OH Y signifie -OH ou -NHR1R1 A Les produits (B) sont connus et peuvent être préparés selon des méthodes connues. Par exemple, lorsque le produit (B) contient des séquences répétitives de formule IV, sa préparation est décrite dans le brevet britannique n 1 396 195. Le substrat textile est teint, imprimé ou azuré selon les méthodes classiques. Pour les fibres contenant des groupes hydroxy, les colorants anioniques préférés sont les colorants directs, en particulier les colorants directs sous forme de complexesmétallifères 1:1 ou 1:2, ou les colorants réactifs. Des colorants appropriés de ce type sont ceux énumérés dans le Colour Index comme C.I. Direct Dyes et C.I. Reactive Dyes, en particulier ceux qui satisfont aux critères indiqués dans le brevet britannique n 2 093 076. Les colorants réactifs préférés sont ceux qui contiennent de 1 à 4 groupes sulfo ou sulfonamide et, comme groupes réactifs, un groupe mono-, di- ou trihalopyrimidyle ou mono- ou dihalotriazinyle. Les colorants directs sont de préférence des colorants monoazolques, polyazolques, anthraquinoniques ou de phtalocyanine, contenant de 1 à 4 groupes hydrosolubi- lisants tels que des groupes sulfo ou sulfonamide. Des colorants directs individuels appropriés comprennent ceux énumérés dans le brevet américain n 4 443 223. Pour les fibres contenant des atomes d'azote, par exemple les polyamides, les colorants anioniques préférés sont les colorants pour laine ou nylon mono- ou polysulfonés ayant un poids moléculaire de 400 à 1000, éventuellement sous forme de complexes métallifères. Des colorants plus spécialement préférés sont ceux ayant au moins deux groupes sulfo et un poids moléculaire de 600 à 1000 ou,sous forme de complexesmétallifères,de 800 à 1000. Un groupe préféré de colorants est constitué par les colorants acides du Colour Index (C.I. Acid Dyes) dont le taux d'épuisement sur le nylon 6 est d'au moins % lorsque la teinture est effectuée pendant 60 minutes à pH 3-11 et à une température de 30 à 98 C avec un bain aqueux contenant deux fois la quantité nécessaire de colorant pour obtenir une teinture d'intensité standard 1/1, le rapport du bain étant de 1:30. Des colorants acides appropriés sont décrits dans la demande de brevet britannique n 2 125 834 A. De façon surprenante, l'utilisation simultanée ou successive des quantités indiquees en produits (A) et (B) sur les matières teintes, produit un effet synergétique. Les solidités, en particulier les solidités au mouillé, et également le toucher et la résistance à la rupture des matières comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy sont améliorés de façon significa- tive par rapport à ceux obtenus en utilisant le produit (A) ou le produit (B) seuls. De plus, les teintures soumises au post-traitement ne contiennentpas de formal- dehyde résiduel. L'effet du post-traitement sur les solidités à la lumière et le changement de nuance est plus faible qu'avec les agents de fixation classiquesqui peuvent libérer du formaldehyde. Pour l'application simultanée, on peut préparer un mélange de stockage des produits (A) et (B) en mélangeant les composants dans des proportions appro- priee-s sous forme d'une dispersion aqueuse et en diluant le mélange avec de l'eau pour obtenir une solution contenant de 20 à 50%,de préférence de 35 à 40% en poids de matières actives à l'état sec. Ces dispersions peuvent contenir d'autres auxiliaires tels que ceux décrits précédemment. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Les pourcen- tages pour les composants des bains de teinture et des bains de posttraitement sont basés sur le poids du substrat à l'état sec. Préparation des agents de post-traitement Exemel a) parties d'une dispersion aqueuse à 50% en poids du produit de réaction de l'épichlorhydrine avec la diméthylamine, préparé selon l'exemple 1 du brevet britannique n 1 396 195 (al),sont mélangées lO sous agitation constante avec 20 parties d'une solution aqueuse à 50% du produit de réaction de la diéthylène- triamine avecledicyanodiamidepréparé' selon les para- graphes 1 et 2 de l'exemple 1 du brevet américain n 4 410 652 (fi). On obtient une dispersion aqueuse laiteuse. On chauffe la dispersion à 60 et on ajoute de l'eau jusqu'à obtenir une solution du mélange qui soit limpide comme l'eau, contenant de 35 à 40% en poids de matières actives à l'état sec. Exepeb 30 parties d'une dispersion aqueuse à 50% en poids du produit de réaction de la triéthylènetétra- mine avec le dicyanodiamide sous forme de sulfate, préparé selon le paragraphe 1 de l'exemple 2 du brevet américain n 4 410 652 ( 2),sont mélangées avec 70 parties de la dispersion aqueuse du produit al ci-dessus. On ajoute de l'eau à la température ambiante jusqu'à obtenir une solution limpide, contenant de 35 à 40%- en poids de matières actives à l'état sec. Exemple d'application 1 On teint selon les méthodes habituelles un substrat de coton avec un bain de teinture contenant 1,5% de colorant C.I. Direct Orange 107 et 15,0% de sulfate de sodium. On rince la teinture avec de l'eau et on la soumet à un post-traitement pendant 20 minutes à 60 70 avec un bain aqueux contenant 1% du produit de l'exemple (a), le rapport du bain étant de 1:20. On rince ensuite le substrat avec de l'eau froide et on le sèche. La teinture soumise au post-traitement présente des solidités améliorées à l'eau, à la sueur et auxlavages répétés. Les solidités sont meilleures que celles obtenues en soumettant la teinture à un post-traitement avec 1% du produit al seul ou du produit l seul. Exemple d'application 2 On répète l'exemple 1 en effectuant le posttraitement en présence d'un agent adoucissant conventionnel à base du produit de réaction d'une polyalkylène-polyamine avec un acide carboxylique à haut poids moléculaire. On obtient des solidités iden- tiques avec un toucher doux améliorié. Exemple d'application 3 On teint selon les méthodes habituelles un substrat de coton avec 1,75% du colorant C.I. Direct Scarlet 95, on le rince et on le soumet pendant 30 minutes à 600 à un post-traitement avec un bain aqueux contenant 2% du produit de l'exemple b), le rapport du bain étant de 1:20. Les solidités au mouillé résul- tantes sont supérieures à celles obtenues en utilisant 2% du produit a1 seul ou du produit 52 seul. Exemple d'application 4 Le toucher du substrat de l'exemple 3 peut être amélioré de la même manière que celle décrite à l'exemple 2. Exemple d'application 5-8 Le tableau I indique les substrats, les tein- tures et le post-traitement utilisés pour ces exemples. T A B L E A U I Ex.No. Substrat Colorant Agent de post- IPost-traitement en % traitement minutes C _______ ___.en % _I 5 coton C.I. Direct Brown 113 1,5 a) 3 30 60 6 viscose C.I. Direct Violet 66 1,5 b) 1,5 30 70 7 coton C.I. Reactive Red 123 0,8 a) 2 30 70 O 8 coton C.I. Reactive Yellow 125 0,75 b) 2 30 70 Les teintures effectuées aux exemples 7 et 8 avec des colorants réactifs comportent délibérément une étape de savonnage inappropriée. Les teintures soumises au post-traitement présentent néanmoins de bonnes solidités au mouillé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de post-traitement des fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote qui ont été teintes ou imprimées avec un colo- rant anionique ou azurées avec un azurant optique anionique, caractérisé en ce qu'on traite les fibres teintes, imprimées ou azurées, simultanément ou succes- sivement dans un ordre quelconque, par (A) un composé polymère qui est le produit de réaction d'une amine monofonctionnelle ou polyfonctionnelle ayant un ou deux groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou tertiaires, avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le bi guanide, jusqu'à 50% des moles de cyanamide, de dicyanodiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarbo- xylique ou l'un de ses mono- ou di-esters,ledit pro- duit(A) contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote, et (B) une polyalkylène-polyamine quaternaire. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à-100 parties en poids de produit (A) à l'état sec,pour 100 parties en poids de produit (B) à l'état sec. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique simultanément les produits (A) et (B) sur les fibres textiles. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on applique par épuisement en bain aqueux, pendant une période de 10 à 30 minutes à une température de 30 à 70 C et à un pH de 4-7, un mélange contenant 100 parties de produit (A) et de 5 à 100 parties de produit (B) sur un substrat constitué de coton,seul ou en mélange avec d'autres fibres naturelles ou synthétiques. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit (A) est un produit soluble dans l'eau obtenu par réaction d'une amine de formule I R - NH - R (I) ou d'une polyalkylène-polyamine de formule II RRN-+ Z - X --n Z - NRR (II) n dans lesquelles chaque R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl non substitué ou mono-substitué par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy en C -C4 n signifie un nombre de 0 à 100, Z,ou chaque Z indépendamment lorsque n)0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxy- alkylène en C2-C4 et X,ou chaque X indépendamment lorsque n > 1, signifie -0-, -S- ou -NR- o R est tel que défini ci-dessus, l'amine de formule II devant contenir au moins un groupe -NH- ou -NH2 réactifs, avec le cyanamide,le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide. 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que produit (A) et le produit de réaction du dicyanodiamide avec la diéthylène-triamine ou la triéthylène-têtramine. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit (B) est un produit soluble dans l'eau obtenu par réaction d'une N,Ntétraalkylalkylènediamine avec un dihaloalcane, ou par réaction d'une alkylamine secondaire avec une épihalohydrine. 8.- Un procédé selon la revendicaion 7, caractérisé en ce que le produit (B) est un polymère contenant des séquences répétitives de formule IV il (IV) _-1-CH2 CH CH R1 OH OH dans laquelle chaque R1 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C4, A- signifie un anion d'un acide minéral ou orga- nique, et m' signifie un nombre de 20 à 30. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le colorant anionique est un colorant réactif contenant de 1 à 4 groupes sulfo ou sulfonamide et, comme groupe réactif, un groupe mono-, di- ou trihalopyrimidyle ou mono- ou dihalotriazinyle. O10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise un total de 0,5 à 6% en poids de produits (A) et (B) par rapport au poids du substrat à l'état sec. Il.- L'utilisation simultanée ou successive des produits (A) et (B) définis à la revendication 1, pour le post-traitement des fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote qui ont été teintes ou imprimées avec un colorant anionique ou azurées avec un azurant optique anionique. 12.- Une composition aqueuse pour le post- traitement des fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote qui ont été teintes ou imprimées avec un colorant anionique ou azurées avec un azurant optique anionique, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 50% en poids d'un mélange des produits (A) et (B) définis à la revendication 1 à l'état sec, dans la proportion pondérale de 5 à 100 parties de produit (A) pour 100 parties de produit (B). 13.- Une composition aqueuse selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un adoucissant, un agent mouillant, un agent imperméabilisant, un lubrifiant ou un agent pour améliorer le toucher.