FR 2551081 A1 19850301 FR 8405239 A 19840403 l 1 2551081 Nouvelles compositions pour la dissolution de métaux et procédé de dissolution La présente invention est relative à la dissolution de métaux dans un bain aqueux contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, et en particulier a une nouvelle composition de bain pouvant assurer la dissolution à des vitesses élevées Suivant 5 l'un de ses aspects particuliers, l'invention concerne la gravure du cuivre dans la production de plaquettes à circuit imprimé. Comme on le sait, dans la fabrication de circuits électroniques imprimés, on utilise un stratifié de cuivre et d'une matière résistant à la gravure, habituellement une matière plastique Un 10 procédé courant de fabrication des circuits consiste à masquer le dessin désiré sur la surface en cuivre du stratifié par une matière de masque protectrice, qui est imperméable à l'action d'une solution de gravure. Lors d'une phase ultérieure de gravure, les zones non protégées du cuivre sont attaquées et enlevées, tandis que les zones masquées restent 15 intactes et forment le circuit désiré supporté par la matière plastique. La matière de masque peut être une matière plastique, une encre ou une soudure. Au cours des quelques dernières années, l'industrie s'est de plus en plus orientée vers des systèmes de peroxyde d'hydrogè20 ne et d'acide sulfurique pour la gravure des plaquettes à circuit électronique, du fait du faible coût des solutions de gravure et de la facilité relative avec laquelle les restes de cuivre intéressants peuvent être récupérés des solutions de gravure épuisées. Toutefois, il existe de nombreux problèmes liés à 25 l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme ingrédient dans les produits d'attaque Il est bien connu que la stabilité du peroxyde d'hydrogène 2 2551081 dans une solution d'acide sulfurique-peroxyde d'hydrogène est affectée par la présence d'ions de métaux lourds, tels que des ions de cuivre. De ce fait, au fur et à mesure que la gravure se développe et que la teneur en ions de cuivre du produit d'attaque augmente en conséquen5 ce, la vitesse de gravure subira une forte chute du fait de la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans le bain de gravure, qui sera rapidement épuisé Afin d'améliorer la capacité de ces produits d'attaque, on a suggéré et utilisé divers stabilisants avec un certain succès pour diminuer la décomposition du peroxyde d'hydrogène due à la présence 10 des ions de cuivre. A titre d'exemple, on a cité, dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 597 920, des alcools aliphatiques saturés inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol, à titre d'additifs stabilisants intéressants pour des solutions de gravure de cuivre 15 à base de peroxyde d'hydrogène et acidifiées Un désavantage de ces solutions stabilisées est qu'elles sont sensibles à la présence d'ions chlorure ou bromure et que, par conséquent, il faut prendre des précautions pour séparer ces ions à partir du système de gravure avant l'utilisation, par exemple par une désionisation ou par une précipitation des 20 ions de contamination, par exemple avec un sel d'argent En outre, les alcools sont généralement très volatils aux températures élevées nécessitées par les procédés de gravure et, par conséquent, des pertes importantes de l'agent stabilisant se produisent durant l'opération. L'éthylène glycol, sous la forme mono ou poly, est 25 un autre composé connu pour stabiliser des solutions acidifiées de peroxyde d'hydrogène, utilisées dans les procédés de dissolution de métaux, par exemple dans l'attaque du cuivre (voir le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 537 895) et la gravure (voir le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 773 577) Outre l'effet stabilisant, l'éthylène 30 glycol présente encore d'autres avantages suivant les brevets précités, en ce sens qu'il a une volatilité relativement faible aux températures opératoires normales et qu'il améliore dans une certaine mesure les vitesses de gravure et d'attaque Toutefois, ces vitesses ne sont pas 3 2551081 encore suffisamment rapides pour de nombreux procédés de dissolution de métaux et le problème de la sensibilité aux ions chlorure et bromure existe également avec ces solutions stabilisées de traitement des métaux. Bien que l'on puisse arriver à retarder fortement la décomposition du peroxyde d'hydrogène provoquée par les ions métalliques grâce à l'addition d'un stabilisant approprié, les vitesses de gravure des produits d'attaque stabilisés à base de -peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique sont, d'une façon générale, très faibles et nécessitent 10 une amélioration en particulier aux concentrations élevées en ions cuivre On a par conséquent suggéré, dans l'art antérieur, d'ajouter un catalyseur ou un activeur pour améliorer la vitesse de gravure. Des exemples particuliers de catalyseurs de ce genre sont les ions métalliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 597 o 290, 15 tels que les ions argent, mercure, palladium, or et platine, qui ont tous un plus faible potentiel d'oxydation que celui du cuivre D'autres exemples sont ceux qui ont été donnés dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 293 093, à savoir la phénacétine, le sulfathiazole et l'ion argent, ou les diverses combinaisons de l'un quelconque des 20 trois composants ci-dessus avec des acides dibasiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 341 384, ou avec les phénylurées ou les acides benzoîques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 407 141, ou avec les composés d'urée et de thiourée du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 668 131. Bien que les ions argent semblent ainsi apporter une solution universelle au problème des faibles vitesses de gravure, dont il a été question cidessus, ainsi qu'au problème créé par la présence d'une teneur en ions chlorure et bromure libres, il existe encore certains désavantages créés par l'utilisation d'ions d'argent dans la préparation 30 des solutions de gravure à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique L'un de ces désavantages est le coût élevé de l'argent. Un autre est que les ions d'argent n'améliorent pas encore la vitesse de gravure autant qu'on le voudrait. 4 22551081 Un but de la présente invention est de prévoir une nouvelle composition aqueuse, très efficace, pour la dissolution de métaux. Un autre but est de prévoir un procédé amélioré 5 pour la dissolution de métaux, par exemple du cuivre ou des alliages de cuivre, à des vitesses élevées. Un autre but encore de l'invention est de prévoir une composition et un procédé de gravure du cuivre, avec lesquels les vitesses de gravure sont relativement non influencées par la présen10 ce d'ions chlorure ou bromure. D'autres buts encore de l'invention apparaîtront plus clairement de la description suivante. Suivant la présente invention, on prévoit une composition qui comprend une solution aqueuse d'environ 0,2 à environ 4,5 15 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde d'hydrogène par litre, et d'une quantité efficace d'un activeur formé par un diol, répondant à la formule générale: R 3 3 R 1 -HO -C-C = C C -OH 20 I R 4 R 2 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être l'un quelconque des radicaux H, CH 3, OC 2 H 5 ou OC 3 H 8. La concentration en acide sulfurique de la solution 25 de gravure devrait être maintenue entre environ 0,2 et environ 4,5 moles par litre, de préférence entre environ 0,3 et environ 4 moles par litre La concentration en peroxyde d'hydrogène de la solution devrait se situer, d'une façon générale, dans l'intervalle d'environ 0,25 à environ 8 moles par litre, en étant de préférence limitée à 30 une valeur d'environ I à environ 4 moles par litre. Des exemples d'activeurs appropriés formés par des diols, qui sont intéressants dans le cadre de la présente invention, 255108 t sont le 2 butyne-l,4-diol, le 3 hexyne-2,5-diol, le 2 butyne-1,4-diol monopropoxylé, et le 2 butyne-1,4-diol diéthoxylé. Les activeurs sont ajoutés en des quantités efficaces qui s'élèvent habituellement jusqu'au moins 0,01 mole par litre, en 5 étant de préférence comprises entre environ 0,1 et environ 0,5 mole par litre. La quantité d'activeur à employer dans la solution dépend dans une certaine mesure de la teneur en ions chlorure ou bromure libres A titre d'exemple, lorsque la concentration de ces 10 souillures est faible, en étant par exemple d'environ 2 à environ 25 ppm, les concentrations d'activeur, se situant dans la partie inférieure de la gamme précitée, par exemple entre environ 0,01 et environ 0,2 mole par litre, sont appropriées pour arriver aux vitesses désirées de gravure Inversement, lorsque les souillures existent en des concen15 trations relativement élevées, par exemple entre environ 25 et jusqu'à ppm, il faudra utiliser une addition d'activeur d'au moins 0,2 mole par litre. On utilise de l'eau pour former la partie restante de la solution de gravure Aucun traitement spécial n'est nécessaire 20 pour séparer les ions chlorure ou bromure libres au départ de la solution car la présence des diols ou des alcools cycliques crée une insensibilité suffisante à ces souillures, qui sinon provoqueraient une diminution importante des vitesses de gravure. Les solutions peuvent également contenir divers autres 25 ingrédients, tels que l'un quelconque des stabilisants bien connus, utilisés pour contrecarrer la dégradation du peroxyde d'hydrogène, provoquée par les ions de métaux lourds Des exemples de stabilisants appropriés sont ceux qui ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 537 895, 3 597 290, 3 649 194, 3 801 512 et 3 945 865 Evidem30 ment, on peut utiliser de manière également avantageuse l'un quelconque des divers autres composés qui ont un effet stabilisant sur les solutions de traitement de métaux à base de peroxyde d'hydrogène et acidifées. En outre, on peut ajouter, suivant les désirs, l'un quelcon- 6 2551081 que des additifs connus permettant d'empêcher la création d'une contredépouille, c'est-à-dire une attaque latérale Des exemples de composés de ce genre sont les composés d'azote décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 3 597 290 et 3 773 577 Toutefois, 5 dans le cas de la présente invention, l'utilisation de ces additifs n'est pas nécessaire en raison des vitesses élevées de gravure obtenues du fait de l'inclusion des activeurs dans les compositions de gravure. Les solutions sont particulièrement intéressantes dans le fraisage et la gravure chimiques du cuivre et des alliages 10 de cuivre, mais d'autres métaux et alliages peuvent également être dissous grâce aux solutions de la présente invention, par exemple le fer, le nickel, le zinc et l'acier. Lorsqu'on utilise les solutions pour dissoudre un métal, on emploie les conditions opératoires traditionnelles pour le métal 15 particulier C'est ainsi que, dans la gravure du cuivre, des températures comprises entre environ 40 et environ 60 C devraient habituellement être entretenues, la température opératoire étant de préférence comprise entre environ 49 et environ 58 C. Les solutions conviennent très bien comme produits 20 d'attaque lorsqu'on utilise des techniques de gravure par immersion ou pulvérisation Les vitesses de gravure obtenues avec les compositions de l'invention sont extrêmement rapides Du fait de ces vitesses de gravure exceptionnellement élevées, les compositions de l'invention sont particulièrement intéressantes comme produits d'attaque dans 25 la fabrication de plaquettes à circuit imprimé, o il est nécessaire de traiter un nombre relativement élevé de pièces par unité de temps pour des raisons économiques, ainsi que pour réduire au minimum l'attaque latérale préjudiciable des bords ou la formation désavantageuse d'une contre-dépouille dans ceux-ci, en dessous de la matière de mas30 que Un autre avantage important de l'invention est que l'on peut obtenir des gravures propres Un avantage supplémentaire est que la presence d'ions chlorure ou bromure libres, au-dessus de 2 ppm et jusqu'à environ 60 ppm et même plus encore, peut être tolérée dans les solu- 7 ? 2551081 tions avec une très légère diminution seulement de la vitesse de gravure De ce fait, on peut utiliser de l'eau de ville ordinaire dans la préparation des solutions De plus, les activeurs de diols de la présente invention présentent, d'après ce que l'on a constaté, un effet stabilisant 5 considérable sur le peroxyde d'hydrogène, en réduisant de la sorte ou même en évitant la nécessité de stabilisants additionnels pour ce peroxyde d'hydrogène Un avantage encore de l'invention est que les vitesses de gravure des solutions ne sont pratiquement pas affectées par des taux élevés de chargement en cuivre D'autres avantages sont les faibles volatilités et les solubilités élevées des activeurs dans les solutions. Les Exemples suivants sont donnés à titre d'illustration complémentaire de l'invention. Exemples 1 6 Dans cette série de six expériences comparatives, des stratifiés gainés de cuivre ( 2 x 7,62 cm), comportant un enrobage de 3,05 g/dnm 2, ont été soumis à une gravure par immersion dans des solutions agitées ( 800 ml) maintenues à 54 C Chacune des solutions contenait 10 % en volume d'acide sulfurique à 66 Bé ( 2,7 moles/litre), 20 10 % en volume ( 50 % en poids/poids) de peroxyde d'hydrogène ( 2,6 moles/litre) et 70 % en volume d'eau désionisée ou d'eau distillée. Les solutions ont été stabilisées avec 2 g/l de phénol sulfonate de sodium et elles contenaient 88,4 g/l de sulfate cuivrique pentahydraté. Sans catalyseur quelconque (Exemple 1), le temps nécessaire à une 25 séparation totale du cuivre depuis le côté inférieur d'un stratifié a été de 411 secondes. Les solutions de gravure des Exemples 2-4 avaient les mêmes compositions que celle de l'Exemple 1, sauf que ces solutions contenaient également des activeurs de diol, tels que présentés par 30 le Tableau I Les résultats des essais de gravure ont montré quels sont les additifs qui ont l'effet le plus important dans l'amélioration des vitesses de gravure. TABLEAU 1 Concentration (% en Vitesse de gravure Additif volume) mn: sec 2 butyne-1, 4-diol monopropoxylé I 4 56 2 butyne-1,4-diol monopropoxylé 3 4: 53 3 hexyne-2,5-diol I 4 07 3 hexyne-2,5-diol 3 4: 17 2 butyne-1,4-diol diéthoxylé 1 7: 00 2 butyne-1,4-diol diéthoxylé 3 6: 09 Néant 6: 51 Il y a lieu de noter que l'on obtient des résultats uniformément supérieurs avec les solutions de la présente invention au cours d'opérations à grande échelle, par exemple par des techniques 15 de gravure par pulvérisation En particulier, l'augmentation de la vitesse de gravure, comparativement à celle d'une solution témoin, est beaucoup plus prononcée et en outre les temps effectifs de gravure sont nettement plus réduits. Exemples 7 8 On a procédé à une autre série d'expériences en utilisant du 2 butyne-l,4diol comme additif La matière de départ utilisée était la même que celle employée dans les Exemples précédents, sauf qu'elle contenait 4 g/l de phénol sulfonate de sodium Les résultats des essais de gravure sont présentés par le Tableau 2. 25 TABLEAU 2 Additif Concentration Vitesse de gravure, mrin: sec) 2 butyne-l,4-diol I % en poids 5; 20 Néant 8: 38 De nouveau, une différence très significative est mise en évidence 30 lorsqu'on utilise l'additif. Il sera évident pour les spécialistes en ce domaine que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées aux formes de réalisation particulières décrites, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 255 '108 i REVENDICATIONS 1 Compositions pour la dissolution de métaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent une solution aqueuse d'environ 0,2 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 3 moles de peroxyde d'hydrogène par litre, et d'une quantité efficace d'un activeur de diol répondant à la formule générale Rt 3 R 1 HO C C =C C -OH I i 4 R 2 dans laquelle Ri, R 2, R 3 et R 4 peuvent être l'un quelconque des radi10 caux H, CH 3, OC 2 H 5 ou OC 3 H 8 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisees en ce que l'activeur est prévu en une concentration d'au moins 0,01 mole/litre, en particulier de l'ordre d'environ 0,1 à environ 095 mole par litre. 3 Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre du phénol sulfonate de sodium comme stabilisant pour réduire l'effet de dégradation des ions de métaux lourds sur le peroxyde d'hydrogène. 4 Ccrrpositions suivant l'une quelconque des revendica20 tions I à 3, caractérisées en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est maintenue entre environ 1 et environ 4 moles par litre. Compositions suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisées en ce que la concentration en acide sulfurique 25 est maintenue entre environ 0,3 et environ 4 moles par litre. 6 Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'activeur est constitué par le 2 butyne-l,4-diol, le 3 hexyne-2,5-diol, le 2 butyne-l,4-diol monopropoxylé ou le 2 butynel,4-diol diéthoxylé. 7 Compositions suivant l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisées en ce qu'elles ne contiennent pas plus de 2 ppm d'ions chlorure ou bromure libres. l O 2551081 8 Procédé de dissolution de métaux, dans lequel on met un métal en contact avec une solution aqueuse contenant des ions chlorure ou bromure libres, environ 0,2 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre et environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde 5 d'hydrogène par litre, caractérisé en ce qu'en vue d'augmenter la vitesse de dissolution des métaux de la solution en présence d'ions chlorure ou bromure jusqu'à une valeur supérieure à celle obtenue par une telle solution exempte de ces ions chlorure et bromure, on utilise une composition suivant l'une quelconque des revendications 10 1 à 7. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est le cuivre ou un alliage de cuivre. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la concentration de l'activeur est d'au 15 moins 0,2 mole par litre et en ce que la dissolution est réalisée en présence d'au moins 25 ppm d'ions chlorure ou bromure libres.