FR 2553302 A1 19850419 FR 8316373 A 19831014 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'oxydes réfractaires modifiés, les oxydes réfractaires modifiés ainsi obtenus et leur utilisation comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs dans la conversion catalytique d'hydrocarbures. Il est connu d'utiliser des oxydes réfractaires qui ont été traités par des composés de métaux comme catalyseurs ou comme supports de catalyseurs dans des procédés pour l'hydroconversion d'hydrocarbures. Il serait avantageux d'agir sur les propriétés des oxydes réfractaires (par exemple leur surface spécifique, leur acidité et leur volume de pores) de façon à obtenir une activité catalytique et une sélectivité (améliorées) à des niveaux de température acceptables dans des procédés 15 d'hydroconversion. On a maintenant trouvé d'une manière surprenante que l'imprégnation d'oxydes réfractaires par un ou plusieurs composés comprenant une portion hydrocarbyl ammonium et une portion métal réactif conduit à des oxydes réfractaires 20 modifiés ayant d'excellentes propriétés. L'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'oxydes réfractaires modifiés qui comprend l'imprégnation d'oxydes réfractaires ou de leurs mélanges par au moins un métallate d'hydrocarbyl ammonium et/ou des 25 composés comprenant au moins une portion hydrocarbyl ammonium et au moins une portion métal réactif du groupe 2 a, 3 a, 4 a et/ou 4 b du tableau périodique des éléments On se réfère au "Handbook of Chemistry and Physics", 55 ème édition, CRC Press, Ohio, EUA ( 1975) pour le tableau pério30 dique des éléments. Il apparaît que les métaux réactifs présents dans les particules d'oxydes réfractaires modifiées selon la présente invention sont fixés dans une mesure assez large à la surface des particules en couches mono ou multi35 moléculaires Cela est très différent pour des particules -2 prêtes obtenues en utilisant des méthodes de stabilisation bien connues pour les sols de silice qui comprennent le traitement de ces sols par de très petites quantités d'une solution d'un métallate; ces catalyseurs se révèlent avoir des métaux ou des portions métalliques dans toute -la masse des particules. Sans qu'on veuille être limité à une théorie particulière quelconque, on pense que la présence de métaux réactifs sur la surface de particules de catalyseur (ou de 10 support de catalyseur) a une influence sur leur acidité, tout en maintenant et éventuellement en améliorant leur surface spécifique et/ou leur volume de pores Pour des oxydes réfractaires tels que la silice, qui apparemment ne présentent pas une acidité suffisante pour utilisation comme support de catalyseur dans des procédés dans lesquels des catalyseurs d'une acidité modérée sont préférés (par exemple l'hydrogénation de kérosènes), une modification selon le procédé de l'invention fournit une amélioration marquée dans les performances catalytiques de ces oxydes 20 réfractaires. Des particules d'oxydes réfractaires sensiblement noncristallins qui ont une surface spécifique de 100-600 m 2/g sont utilisées de manière appropriée dans le procédé selon l'invention; on préfère une surface spécifique de 25 200-500 m 2/g. Des oxydes réfractaires qui peuvent être utilisés de manière appropriée dans le présent procédi_ comprennent la silice, l'alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de bore ou leurs 30 mélanges, tels que silice-alumine, silice-magnésie, alumine- magnésie et/ou silice-zircone Une préférence est accordée à la silice, en particulier à une silice d'un volume de pores d'au moins 0,5 cm 3/g à partir de laquelle d'excellents catalyseurs d'hydroconversion peuvent être 35 préparés. -3 De petites quantités d'eau peuvent être tolérées dans les oxydes réfractaires utilisés comme matière de départ dans le présent procédé Par exemple, pour des particules comprenant de la silice, cette quantité d'eau peut aller jusqu'à 12 % en poids, calculée par rapport au poids total Les particules d'oxydes réfractaires modifiés préparées selon le procédé de l'invention présentent généralement une bonne résistance à l'écrasement, ce qui est avantageux quand ces particules sont utilisées dans un lit 10 de catalyseur qui a une hauteur notable (qui peut être de m ou plus dans un réacteur vertical) ou quand une seconde couche de particules de catalyseur est placée sur ce lit de catalyseur Généralement, les particules des oxydes réfractaires modifiés ont une résistance à l'écra15 sement en masse (BCS) de 1-4 M Pa et une résistance à l'écrasement latéral (SCS) de plus de 40 N; de préférence, la résistance BCS est de 1,5-3 M Pa et la résistance SCS est de 50-200 N. Les lits de catalyseur sont souvent couverts à leur entrée par des matières qui sont inertes envers la réaction, afin de faciliter une distribution uniforme de la charge de départ, c'est-à-dire d'empêcher ou de réduire la formation de cheminements préférentiels à travers le lit ou les lits de catalyseur Comme les matières inertes occuperont une 25 portion importante de la zone de réaction, par exemple jusqu'à 15 à 20 % ou plus du volume de la zone de réaction, leur présence élève le coût des investissements pour un procédé d'hydroconversion catalytique, tant en ce qui concerne le ou les réacteurs qu'en ce qui concerne le coût des matières inertes qui ne contribuent pas d'une manière importante quelconque à la conversion désirée de la charge de départ. La présence de couches de matières inertes peut être évitée dans des réacteurs d'hydroconversion quand le cata35 lyseur qui y est utilisé est capable aussi de distribuer 2553302-4 la charge de départ sur le lit ou les lits de catalyseur. Des catalyseurs contenant des oxydes réfractaires modifies préparés selon le procédé de la présente invention, et en particulier des particules sensiblement sphériques, sont éminemment utilisables à cet effet. L'utilisation de particules sphériques, qui de plus ont une haute résistance à l'abrasion, entraîne non seulement une distribution améliorée de l'écoulement de la charge de départ, mais aussi une moindre chute de pression 10 à travers le lit ou les lits de catalyseur, par rapport à l'utilisation de particules modifiées d'une forme différente Le terme "sphérique" tel qu'utilisé ici se rapporte tant à des particules ayant une forme vraiment ronde qu'à des particules de forme générale sphéroidique qui ne pos15 sèdent pas des configurations parfaitement rondes Des méthodes pour préparer ces particules sont connues dans la technique. Par exemple, des sphères de silice peuvent être préparées par une méthode comprenant la préparation ini20 tiale d'un hydrogel de silice par mélange d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec une solution aqueuse d'un acide, transformation de l'hydrosol obtenu à une forme de gouttelettes et gélification des gouttelettes dans un liquide qui n'est pas miscible avec l'eau Even25 tuellement, l'hydrogel obtenu est transformé ensuite en un xérogel par réduction de la teneur en métal alcalin des particules sphériques d'hydrogel de silice, cela étant suivi d'un séchage et d'une calcination. Généralement, on utilise des oxydes réfractaires comprenant des particules dont la plus petite dimension est de 0,1-30 mm Des lits de particules de catalyseur oxyde réfractaire de moins de 0,1 mm ont tendance à se colmater plus facilement et sont moins efficaces pour distribuer la charge à travers la couche de contact initial 35 du catalyseur que des lits de plus grosses particules, -5 tandis que l'utilisation de particules dont la plus petite dimension est au-dessus de 30 mm donne des catalyseurs ayant une activité nettement moindre par unité de volume. De préférence, on utilise des particules dont la plus petite dimension est comprise entre 0,5 et 10 mm Quand les particules utilisées sont des sphères, l'expression "plus petite dimension" désigne, évidemment, leurs diamètres Autrement, par exemple pour des particules en forme d'haltères, cette expression se rapporte à la plus 10 petite distance entre une paroi et une paroi opposée d'une particule. La modification d'oxydes réfractaires peut être effectuée de manière appropriée soit en imprégnant les oxydes réfractaires d'une solution comprenant un métal15 late d'hydrocarbyl ammonium, soit avec au moins deux solutions comprenant, respectivement, un ou plusieurs composés de métaux et un hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium. Une préférence est accordée à l'utilisation d'une portion hydrocarbyl ammonium comprenant un ou plusieurs groupes 20 alcoyle de 1-4 atomes de carbone, en particulier une portion tétraméthyl ammonium. Des portions métal réactif utilisables comprennent le magnésium, l'aluminium, le titane et le zirconium, qui peuvent être utilisés séparément ou en combinaisons Quand 25 on utilise des oxydes réfractaires comprenant de la silice, l'aluminium est la portion métal réactif préférée, que l'on utilise de manière très appropriée en imprégnant l'oxyde réfractaire d'une solution comprenant de l'aluminate de tétraméthyl ammonium D'autres portions métal 30 réactif, comme le zirconium et le magnésium, sont de préférence appliquées, comme l'aluminium, aux oxydes réfractaires par imprégnation au moyen d'une solution comprenant le ou les nitrates du métal ou des métaux réactifs et ensuite d'une solution comprenant au moins un hydroxyde 35 d'hydrocarbyl ammonium, de préférence de manière que le -6 rapport en poids de l'hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium à l'oxyde ou aux oxydes réfractaires appropriés soit compris entre 0,01 et 1, en particulier entre 0,1 et 0,5. Chaque fois qu'on utilise un métallate d'hydrocarbyl ammonium, sa quantité est calculée sur la base de la quantité équivalente d'hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium. Egalement, des alcoolates de métaux comme un alcoolate de titane (en particulier l'éthylate de titane (IV)) peuvent très bien être utilisés pour incorporer un métal 10 dans l'oxyde ou les oxydes réfractaires. L'imprégnation des oxydes réfractaires peut être effectuée en une seule ou plusieurs étapes avec une ou plusieurs solutions par une méthode quelconque connue dans la technique, par exemple immersion, imprégnation par imbibition ("voie humide") ou "à sec"; dans cette dernière méthode, le volume de la solution d'imprégnation utilisée est à peu près égal au volume total des pores des particules d'oxyde réfractaire à imprégner Le traitement d'imprégnation est conduit de manière appropriée à des tempéra20 tures allant jusqu'au point d'ébullition du solvant, de préférence à des températures de 60-90 C en utilisant des solutions aqueuses. Les oxydes réfractaires modifiés ainsi préparés comprennent de manière appropriée 0,1-10 % en poids et de préférence 1-7 % en poids de métaux réactifs, en calculant en oxydes de métaux et par rapport au poids total des oxydes réfractaires modifiés On pense que des quantités plus grandes de métaux réactifs pourraient avoir une influence défavorable sur la résistance mécanique des particules d'oxydes réfractaires modifiés ainsi obtenues. Les oxydes réfractaires modifiés sont soumis de manière appropriée à un traitement thermique après l'étape (finale) d'imprégnation ou, en variante, après plus d'une ou après chaque étape d'imprégnation Les traitements thermiques comprennent des étapes de séchage, de manière -7 appropriée à des températures de 50-250 C, et/ou de calcination, ces dernières étant conduites de manière appropriée dans l'air sous la pression atmosphérique à des températures de 250-1000 C Avec un procédé d'imprégnation à deux étapes, utilisant par exemple des nitrates de métaux dans la première étape, il est préféré de calciner les oxydes réfractaires imprégnés de métaux d'abord à des températures de 250-400 C pendant 1-24 heures avant d'effectuer la seconde étape d'imprégnation avec l'hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium Après la seconde étape d'imprégnation, les oxydes réfractaires modifiés sont de préférence soumis à un traitement de calcination dans l'air à des températures de 400-800 C pendant 1-24 heures, pour que l'on obtienne l'activité catalytique désirée des 15 oxydes réfractaires. Un ou plusieurs métaux catalytiquement actifs ou composés de ces métaux peuvent être déposés sur les oxydes réfractaires modifiés préparés de la manière décrite cidessus Sont particulièrement intéressantes, des matières 20 composites catalytiques comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 6 b et/ou 8 du tableau périodique des éléments, et/ou des composés de ces métaux, comme le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium 25 et l'iridium; les oxydes réfractaires modifiés peuvent être chargés de ces métaux ou de leurs composés au moyen d'un procédé quelconque pour la préparation de catalyseurs connu dans la technique, comme par imprégnation, échange d'ions ou précipitation. Ainsi, les oxydes réfractaires modifiés préparés selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisés avantageusement comme catalyseurs ou constituants de catalyseurs dans divers procédés pour la conversion catalytique d'hydrocarbures, de préférence en présence d'hydrogène Par 35 exemple, des oxydes réfractaires modifiés chargés de 0, 1-2 % -8 en poids d'un ou plusieurs métaux nobles du groupe 8, par rapport au poids des oxydes réfractaires modifiés, sont très utilisables dans des procédés dans lesquels des catalyseurs bifonctionnels (c'est-à- dire des catalyseurs dans lesquels l'acidité et l'activité d'hydrogénation ont été équilibrées avec soin) sont nécessaires Un exemple d'un tel procédé est la désaromatisation (partielle) de kérosènes. Des composés contenant du soufre peuvent être présents 10 à raison de jusqu'à 100 ppm en poids dans les kérosènes, sans causer une perte inacceptable d'activité d'hydrogénation, quand on utilise les catalyseurs contenant des métaux nobles décrits ci-dessus Egalement, de petites quantités de composés contenant de l'azote peuvent être 15 tolérées. Un catalyseur préféré pour la désaromatisation partielle de kérosènes comprend du platine et/ou du palladium incorporés dans des sphères de silice qui ont été imprégnées d'aluminate de tétraméthyl ammonium. Avant leur utilisation dans des procédés d'hydroconversion, les catalyseurs sont de préférence activés par traitement par l'hydrogène à une température comprise entre C et 700 C, en particulier pendant au moins plusieurs heures à une température comprise entre 300 'C et 500 'C et 25 au moins à la pression atmosphérique. Dans la demande de brevet 'M 83 16372 un procédé est décrit pour l'hydroisom Dérisation de cires de pétrole en présence de catalyseurs comprenant des oxydes réfractaires revêtus qui peuvent, notamment, être préparés 30 selon le procédé de la présente invention. En général, les conditions de réaction utilisées dans des procédés d'hydroconversion comprennent une température de 100-600 C, de préférence de 200-4000 C l une pression de 1-300 bars, de préférence de 10-150 bars; un débit d'ali35 mentation en hydrogène de 50-2500 litres (TPN) par kg de charge, de préférence de 100-1000 litres (TPN) par kg de charge; une vitesse spatiale de 0,1-10 kg de charge par litre de catalyseur et par heure, de préférence de 1-6 kg de charge par litre de catalyseur et par heure. 5 Une température de réaction dépassant 600 C est moins avantageuse car elle pourrait causer un raccourcissement considérable de la vie du catalyseur par formation accrue de dépôts carbonés sur lui. L'hydrogène à utiliser dans ces procédés de con10 version catalytique peut être pur ou sous la forme de gaz contenant de l'hydrogène Les gaz utilisés doivent de préférence contenir plus de 50 % en volume d'hydrogène Sont très utilisables, par exemple, des gaz contenant de l'hydrogène obtenus dans le reformage catalytique ou le reformage à la vapeur d'eau de fractions d'essence, et des mélanges d'hydrogène et d'hydrocarbures légers Tout excès de gaz contenant de l'hydrogène est avantageusement recyclé, éventuellement après élimination préalable des constituants indésirables. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Différents oxydes réfractaires ont été préparés comme suit. A Des sphères de silice d'un diamètre de 1,5-2 mm, d'un 25 volume de pores de 0,64 cm 3/g et d'une surface spécifique de 257 m 2/g ont été soumises à un séchage préalable à C pendant 2 heures On a préparé une solution contenant du nitrate d'aluminium en dissolvant 71 g de Al(NO 33 dans 50 cm 3 d'eau et on l'a utilisée ensuite pour 30 imprégner 70 g des sphères de silice pré-séchées pendant 1 heure à la température ambiante Après évaporation de l'eau pendant 1 heure à 60 C, les sphères de silice imprégnées ont été séchées dans l'air pendant 2 heures à une température de 150 C et ont été ensuite calcinées dans 35 l'air à 500 C pendant 2 heures. -10 B Une quantité de 100 g de sphères de silice séchées à l'avance, d'un volume de pores de 0,74 cm 3/g et d'une surface spécifique de 294 m /g, a été imprégnée d'une solution aqueuse d'aluminate de tétraméthyl ammonium obtenue en mélangeant une solution aqueuse de 24 g de chlorure d'aluminium avec 388 cm 3 d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium ( 10 % en volume) dans une atmosphère d'azote. L'imprégnation a été effectuée à une température de 70 C pendant 2 heures dans une atmosphère d'azote et ensuite 10 pendant encore 16 heures à la température ambiante Les sphères de silice modifiée résultantes ont été séchées d'abord à 100 C pendant 1 heure, puis à 200 C pendant 3 heures et ensuite calcinées dans l'air à 600 C pendant 3 heures Les sphères calcinées obtenues contenaient 5,1 % 15 en poids d'alumine (par rapport au poids total des sphères); le volume des pores était de 0,65 cm 3/g et la surface spécifique de 346 m 2/g Les sphères comprenant de la silice modifiée préparées selon l'invention présentent ainsi un accroissement notable de la surface spécifique, 20 par rapport aux sphères de silice utilisées comme matière de départ. Exemple 2 A partir des oxydes réfractaires de l'exemple 1, on a préparé un certain nombre de catalyseurs contenant des 25 métaux nobles. Préparation d'un catalyseur A' Une quantité de 78 g de sphères de silice traitées comme préparé sous A de l'exemple 1 a été imprégnée d'une solution de 1,22 g de nitrate de platine dans 100 cm 3 d'eau 30 à la température ambiante pendant 30 minutes Apres évaporation de l'eau, le produit a été séché à 150 C et ensuite calciné dans l'air à 500 C pendant 2 heures Le catalyseur résultant (A') contient 0,8 % en poids de platine, par rapport au poids des sphères de silice 35 modifiées. -11 Préparation d'un catalyseur B' Une quantité de 35 g de sphères de silice modifiées comme préparé sous B de l'exemple 1 a été co-imprégnée de cm 3 d'une solution aqueuse comprenant 281 mg de H 2 Pt C 16 6 H 20, 299 mg de Pd C 12 et 2,4 cm 3 de HC 1 ( 38 % en volume), après quoi l'eau a été évaporée et le produit a été séché à 120 C et ensuite calciné dans l'air à 500 C pendant 3 heures Le catalyseur résultant (B') contient 0, 31 % en poids de platine et 0,50 % en poids de palladium, 10 ces proportions étant calculées toutes deux par rapport au poids des sphères de silice modifiées telles que préparées sous B de l'exemple 1. Préparation d'un catalyseur C' Une quantité de 35 g des sphères de silice utilisées 15 comme matière de départ sous B de l'exemple 1 a été imprégnée de la même manière que dans le cas du catalyseur (B') Le catalyseur résultant (C') contient 0,29 % en poids de platine et 0,53 % en poids de palladium, par rapport au poids des sphères de silice modifiées. 20 Préparation d'un catalyseur D' Une quantité de 70 g dessphères de silice ayant subi un séchage préalable utilisées comme matière de départ sous A de l'exemple 1 a été imprégnée d'une solution de 10,95 g de Pt(NH 3)4 (OH)2 dans 1 litre d'eau pendant 48 heures, après quoi le produit a été lavé à l'eau, séché à 150 C et ensuite calciné dans l'air à 500 C pendant 2 heures Le catalyseur résultant (D') contient 0,9 % en poids de platine, par rapport au poids des sphères de silice. Exemple 3 Hydrogénation catalytique de kérosènes. L'évaluation des catalyseurs de l'exemple 2 a été basée sur les résultats d'expériences effectuées dans des unités à circulation par ruissellement La charge de kérosène à hydrogéner, qui était entièrement ou essentiel35 lement dans la phase liquide, descendait par ruissellement -N 4 - -12 à travers les lits fixes de catalyseur en écoulement parallèle avec le gaz contenant de l'hydrogène Les unités étaient équipées de réacteurs de 100 cm fonctionnant sans recyclage et contenaient 15 g de particules de catalyseur diluées au moyen de 50 g de particules de carbure de silicium d'un diamètre de 0,2 mm. Avant d'être utilisés pour l'hydrogénation catalytique de kérosènes, les catalyseurs A', B', C' et D' ont été activés par traitement par l'hydrogène dans le réacteur d'hydroconversion à une température de 380 C, une pression de 30 bars et un débit d'alimentation en hydrogène de 1200 litres (TPN) par kg de charge pendant 16 heures. Après ce traitement d'activation, la température du réacteur a été réglée au niveau voulu pour que l'on obtienne 80 % en volume de désaromatisation de la charge de kérosène (ce qui est indiqué ci-après comme: Activité, T 80 %) avec utilisation des catalyseurs A', B', C' et D', respectivement Les résultats des expériences sont indiqués dans le tableau ci-après. Le kérosène utilisé contenait 16,1 % en volume de composés aromatiques et 12 ppm en poids de soufre. D'autres conditions de la réaction d'hydrogénation étaient les suivantes: pression totale: 30 bars vitesse spatiale: 5,0 g de kérosène/g de débit d'alimentation catalyseur/heure en hydrogène: 400 litres (TPN) par kg de charge Le courant de produit a été analysé au moyen de mesures d'indice de réfraction. TABLEAU Expérience N Catalyseur Activité, T 80 %( C) i A' 288 2 B' 248 3 C' e 280 (instable) 4 D' 307 -13 D'après les résultats présentés, il est évident que la modification de la silice par l'aluminate de tétraméthyl ammonium donne un catalyseur considérablement plus actif (B'), par rapport aux catalyseurs (A', C', D') qui n'ont pas été modifiés par le procédé selon la présente invention. 14 REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la préparation d'oxydes réfractaires modifiés, caractérisé en ce qu'on imprègne des oxydes réfractaires ou leurs mélanges d'au moins un métallate d'hydrocarbyl ammonium et/ou de composés. comprenant au moins une portion hydrocarbyl ammonium et au moins une portion métal réactif du groupe 2 a, 3 a, 4 a et/ou 4 b du tableau périodique des éléments. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes réfractaires comprenant de 10 la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de bore ou leurs mélanges. 3 Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes réfractaires 15 comprenant de la silice. 4 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes réfractaires qui sont essentiellement noncristallins. Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, 20 caractérisé en ce qu'on utilise une silice ayant un volume de pores d'au moins 0,5 cm 3/g. 6 Un procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise des particules comprenant de la silice contenant moins de 12 % en poids d'eau, par 25 rapport au poids total des particules. 7 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes réfractaires comprenant des particules dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 30 mm. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise des particules d'un diamètre de 0,5 à 10 mm. 9 Un procédé selon l'une des revendications 7 et 8, -15 caractérisé en ce qu'on utilise des particules sensiblement sphériques. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une portion hydrocarbyl ammonium comprenant un ou plusieurs groupes alcoyle de 1-4 atomes de carbone. 11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise une portion hydrocarbyl ammonium comprenant un groupe tétraméthyl ammonium. 12 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des portions métal réactif comprenant du magnésium et/ou de l'aluminium et/ou du titane et/ou du zirconium. 13 Un procédé selon l'une des revendications précé15 dentes, caractérisé en ce que des oxydes réfractaires sont imprégnés d'une solution comprenant le ou les nitrates d'un ou plusieurs des métaux réactifs et ensuite d'une solution comprenant au moins un hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydroxyde d'hydrocarbyl ammonium et les oxydes réfractaires dans un rapport en poids compris entre 0,01 et 1, et de préférence entre 0,1 et 0,5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12 25 et 14, caractérisé en ce que les oxydes réfractaires sont imprégnés d'une solution comprenant de l'aluminate de tétraméthyl ammonium. 16 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare des oxydes réfrac30 taires modifiés comprenant 0,1 à 10 % en poids de métaux réactifs, par rapport au poids total des oxydes réfractaires modifiés. 17 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oxydes réfractaires 35 modifiés sont séchés à des températures de 50-250 C. -16 18 Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oxydes réfractaires modifiés sont calcinés à des températuresde 250-1000 C. 19 Un procédé selon la revendication 18, caractérisé 5 en ce que la calcination est effectuée à des températures de 250-400 C pendant 1-24 heures et ensuite à des températures de 400800 C pendant 1-24 heures. Les oxydes réfractaires modifiés prépares par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 21 Un procédé pour la préparation de catalyseurs, caractérisé en ce que les oxydes réfractaires modifiés selon la revendication 20 sont chargés d'un ou plusieurs métaux des groupes 6 b et/ou 8 du tableau périodique des éléments et/ou de composés de ces métaux. 22 Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les oxydes réfractaires modifiés sont chargés de 0,1-2 % en poids d'un ou plusieurs métaux nobles du groupe 8, par rapport au poids des oxydes réfractaires modifiés. 23 Les catalyseurs prépares par un procédé selon l'une des revendications 21 et 22. 24 Un procédé pour la conversion catalytique d'hydrocarbures, de préférence pour la désaromatisation de kérosènes en présence d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on 25 utilise dans ce procédé un catalyseur selon la revendication 23 ou un oxyde réfractaire modifié selon la revendication 20. Les kérosènes désaromatisés préparés par un procédé selon la revendication 24.