FR 2551445 A1 19850308 FR 8413817 A 19840907 Procédé pour la fabrication en continu d'un polvmère réticulé L'invention a pour objet un procédé pour la production en continu d'un polymère réticulé Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production en continu d'un gel de polymère réticulé contenant de l'eau par polymérisation en solution aqueuse. On connait déjà des polymères réticulés dans lesquels l'acrylamide, l'acide acrylique ou leurs sels sont utilisés comme constituants principaux; ces polymères sont connus pour leurs facultés d'absorber et de retenir de grands volumes d eau, d'effectuer des échanges ioniques 15 et d'induire la chélation et ils se sont révélés utiles dans des applications variées telles que des articles sanitaires, des agents de conditionnement du sol pour usage agronomique, des déshydratants, des résines échangeuses d'ions et des adsorbants Pour la préparation de ces poly20 mères réticulés, c'est le procédé qui comprend la polymérisation d'une solution aqueuse de monomère ainsi que les procédés utilisant une émulsion eau dans l'huile ou une suspension dans un solvant hydrophobe ainsi encore que le procédé qui comprend la polymérisation par coulée d'une 25 solution aqueuse de monomère qui se sont imposés Le procédé de polymérisation d'une émulsion eau dans l'huile et le procédé de polymérisation d'une suspension eau dans l'huile entrainent l'utilisation de grands volumes de solvent organique et, par conséquent, se sont révélés comme 30 étant hautement dangereux du point de vue de la prévention des accidents et posent un problème sérieux d'exposition éventuelle des ouvriers aux effets toxiques du solvent organique Le procédé qui repose sur la polymérisation par coulée d'une solution aqueuse de monomère est excellent 35 par rapport aux deux procédés qui viennent d'être décrits dans le sens qu'il ne met en oeuvre aucun solvant organi- que Ce procédé, toutefois, nécessite l'enlèvement continu de la chaleur de réaction pendant la durée de polymérisation et entraîne inévitablement l'utilisation d'un dispositif de polymérisation compliqué et coûteux De plus, 5 l'obtention d'un polymère réticulé sec à partir du gel de polymère contenant l'eau par l'enlèvement de l'eau entraine nécessairement une étape consistant à diviser finement le gel de polymère contenant l'eau et cela par voie mécanique pour accroître suffisamment la surface du polymère 10 pour le séchage Dans ce cas, la division mécanique fine du gel de polymère contenant l'eau peut être obtenue par hachage ou par extrusion, par exemple Dans chacun des cas, le travail occasionné par la division fine du polymère conduit à la consommation de grandes quantités 15 d'énergie à cause du fait que le gel de polymère contenant l'eau présente une forte élasticité du type caoutchouc. Comme solution aux divers problèmes qui viennent d'être décrits, les inventeurs ont proposé, dans la demande de brevet japonais publiée SHO 57 ( 1982)-34101, un pro20 cédé pour la polymérisation radicalaire discontinue d'une solution aqueuse en utilisant une enceinte de réaction comportant une pluralité d'agitateurs rotatifs Bien que ce procédé ait réussi à améliorer la productivité et la faisabilité, dans une certaine mesure, par rapport aux 25 procédés conventionnels, il laisse toujours beaucoup à désirer. L'invention a pour but, par conséqent, de fournir un nouveau procédé pour la production en continu d'un polymère réticulé. L'invention a également pour but de fournir un procédé pour la production en continu d'un gel de polymère réticulé contenant de l'eau par polymérisation en solution aqueuse. Pour ce faire, on a recours à un procédé pour la 35 production en continu d'un polymère réticulé comprenant les étapes d'introduction continue de la solution aqueuse d'un monomére propre à etre converti par polymérisation en solution aqueuse en un gel de polymère réticulé contenant de l'eau ainsi que d'un initiateur de la polymérisation à 5 l'intérieur d'une enceinte réactionnelle comportant une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs mutuellement parallèles, de division fine d'un gel de polymère contenant de l'eau et obtenu par la polymérisation en cours 2 l'aide des forces de cisaillement des lames d'agitateurs générées 10 par la rotation des arbres d'agitateurs susmentionnés et de récupération continue du gel de polymère finement divisé contenant l'eau à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle. La figure 1 est une vue schématique en coupe il15 lustrant un dispositif réactionnel typique pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la figure 2 est une vue en élévation des lames d'agitateurs devant être utilisées dans le dispositif 20 réactionnel selon la figure 1, la figure 3 est une vue latérale illustrant un groupe typique de lames d'évacuation, la figure 4 est une vue schématique en coupe illustrant un autre dispositif réactionnel typique pouvant 25 être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la figure 5 est une vue schématique en coupe illustrant une combinaison typique de l'enceinte de réaction selon la figure 4 et d'un dispositif de chauffage et d'un 30 dispositif de séchage, la figure 6 est une vue en perspective des lames d'agitation devant être utilisées dans le dispositif réactionnel selon les figures 4 et 5 et la figure 7 est une vue schématique en coupe il35 lustrant encore un autre dispositif réactionnel typique. Le monomère destiné à être utilisé dans le cadre de la présente invention est propre à être converti par polymérisation en solution aqueuse en un gel de polymère réticulé contenant de l'eau La structure réticulée peut être celle qui est obtenue par la copolymérisation d'un 5 monomère soluble dans l'eau et d'un monomère de réticulation possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables dans son motif moléculaire ou encore celle qui est obtenue en soumettant un monomère soluble dans l'eau à une polymérisation en solution aqueuse en présence d'une sub10 stance hydrophile de haute masse moléculaire telle que l'amidon, la cellulose ou l'alcool polyvinylique et d'un composé polyépoxide soluble dans l'eau, ce grâce à quoi on réalise la polymérisation en combinaison avec un greffage, la formation d'une liaison complexe ou du type 15 ester. La solution aqueuse de monomère devant être utilisée conformément à l'invention est introduite en continu dans une enceinte de polymérisation et doit, par conséquent, contenir le monomère à une concentration de 10 à 20 80 Z en poids, de préférence de 20 à 60 Z en poids Tant que la concentration tombe à l'intérieur de ce domaine, le gel de polymère contenant l'eau formé au cours de la polymérisation peut être facilement divisé finement par la force de cisaillement occasionnée par la rotation des ar25 bres d'agitation. Des exemples de monomères solubles dans l'eau, utilisables avantageusement dans la polymérisation, comprennent les monoméres éthyléniquement insaturés tels que les acides acrylique et méthacrylique et leurs sels de mé30 taux alcalins et d'ammonium, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le 2-hydroxyéthyl (méth)acrylate, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et l'acide maléique L'un des constituants d'un 35 mélange de deux ou plusieurs membres choisis dans le groupe de monomères énumérés ci-dessus peut être utilisé. Des exemples de monomères réticulants utilisables avantageusement dans le présent procédé comprennent les diacrylates ou les diméthacrylates d'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylènegly5 col, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6hexanediol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol; les triacrylates ou les triméthacrylates du triméthylolpropane et du pentaérythritol; les tétracrylates ou les tétraméthacrylates de pentaérythritol: le 10 N,N'-méthylène-bisacrylamide, le N,N'-méthylène-bisméthacrylamide et l'isocyanurate de triallyle L'un des représentants du susdit groupe ou un mélange de deux ou plusieurs de ces représentants peuvent être utilisés Le monomère réticulant susmentionné est, en général, utilisé 15 en une quantité ne dépassant pas 10 moles-Z, plus préférentiellement de 0,0005 à 5 moles-Z et, plus préférentiellement encore, de 0,001 à 1 mole-Z par rapport au monomère susmentionné soluble dans '1 eau. Parmi les nombreux monomères énumérés ci-dessus, 20 un mélange de monomères de (A) un des constituants ou une combinaison de deux ou plusieurs constituants choisis dans le groupe constitué par les acides acrylique et méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium, l'acrylamide et le méthacrylamide et (B) un monomere réti25 culant possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables dans son motif moléculaire, le monomère réticulant selon (B) intervenant pour pas plus de 10 moles-Z, est utilisé de façon particulièrement désirable Le monomère réticulant (B) est l'un des constituants ou un mélange de 30 deux ou plusieurs constituants choisis dans le groupe de monoméres réticulants énumérés ci-dessus Si la quantité de monomère réticulant (B) devant être utilisée dépasse 10 moles-Z, plus particulièrement 50 moles-Z par rapport au monomère (A), le polymère réticulé obtenu est déficient 35 dans sa faculté d'absorber de '1 eau ou dans sa faculté d'effectuer des échanges ioniques Par conséqent, le rap- port du monomère réticulant (B) se situe dans le domaine de 0,0005 à 5 moles-X, de préférence de 0,001 à 1 mole-Z. De plus, la concentration de cette solution aqueuse de monomère est de 10 à 80 Z en poids, de préférence de 20 à 60 7 en poids. Même lorsque le monomère réticulant (B) n'est pas utilisé du tout, la polymérisation continue envisagée par la présente invention peut être mise en oeuvre tant que la formation de la structure réticulante est effectuée par 10 utilisation de persulfate d'ammonium en grande quantité, par exemple. La solution aqueuse de monomère devant être utilisée dans le cadre de la présente invention est alimentée en continu dans une enceinte de polymérisation et, par 15 conséquent, doit contenir le monomère en une concentration de 10 à 80 Z en poids, de préférence de 20 à 60 Z en poids Tant que la concentration tombe à l'intérieur de ce domaine, le gel de polymère contenant l'eau formé au fur et à mesure de la polymérisation peut être aisément divisé 20 finement par la force de cisaillement engendrée par la rotation des arbres d'agitation. L'enceinte mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention doit comporter une pluralité d'arbres d agitation rotatifs et doit pouvoir exercer des forces de 25 cisaillement engendrées par la rotation des arbres d'agitation équipés de lames d'agitation pour exercer une action sur le gel de polymère contenant l'eau formé par la polymérisation en solution aqueuse du monomère L'enceinte doit comporter une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs 30 disposés parallèlement les uns par rapport aux autres Des exemples d'enceintes satisfaisant à cette exigence comprennent les dispositifs de pétrissage du type à deux bras (ci-après désignés simplement par "pétrisseur") et un pétrisseur à trois arbres Lorsque c'est le pétrisseur qui 35 est adopté, les deux arbres d'agitation rotatifs sont entrainés en rotation en direction mutuellement opposée à des vitesses égales ou différentes Lorsque les deu>x arbres sont entrainés à une vitesse egale, ils peuvent etre utilisés en des emplacements tels que les rayons de rotation des deux arbres se recoupent partiellement Lorsque les deux arbres sont encraines à des vitesses différentes, ils sont utilisés de façon telle que leur rayon de rotation ne se recoupe pas Les arbres d'agitation rotatifs devant être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être de toutes formes telles que du type 10 sigma, du type S, du type "banbury" et du type queue de poisson ("fishtail"). Le petrisseur devant être utilisé dans le cadre de la présente invention doit présenter une surface intérieure recouverte d'une résine contenant du fluor en raison du 15 fait que le revêtement sert à éviter que le gel formé n'adhère à la surface intérieure Des exemples de résines contenant du fluor comprennent les résines du type tétrafluoroéthylène, les copolyméres du type tétrafluoroéthylene-perfluoropropylvinyléther, du type copolymère tétra20 fluoroéthylène-hexafluoropropylène, les résines du type trifluoromonochloréthylène et les copolymêres du type éthylènetétrafluoroéthylène. L'enceinte de polymérisation devant être utilisée dans le cadre de la présente invention doit comporter, 25 dans sa partie supérieure, un couvercle agencé de façon à permettre de remplacer le gaz contenu à l'intérieur de l'enceinte de polymérisation par un gazinerte et, par conséquent, de rendre possible le maintien du système de polymérisation sous une atmosphère inerte à l'égard de la 30 réaction de polymérisation radicalaire Optionnellement, l'enceinte de polymérisation peut comporter, dans sa partie supérieure, un condenseur à reflux pour condenser pendant le cours de la polymérisation l'eau vaporisée par la chaleur de polymérisation Par ailleurs, l'enceinte de 35 polymérisation peut être agencée de façon telle que l'eau formée, comme indiqué cidessus, soit amenée à sortir de l'intérieur de l'enceinte sous l'influence d'un courant de gaz inerte introduit dans l'enceinte Pour le chauffage de la solution aqueuse de monomère ou pour enlever partiellement la chaleur de la réaction de polymérisation pendant 5 la polymérisation, il est souhaitable de faire comporter à l'enceinte de polymérisation une double enveloppe Des exemples de gaz inertes utilisables avantageusement dans cette réaction comprennent l'azote, le gaz carbonique et l'argon. L'enceinte de réaction à utiliser pour le procédé selon l'invention va être décrite ci-après en référence aux dessins annexés La figure 1 représente une enceinte de réaction typique pouvant etre utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention Il s'agit d'un pétrisseur du type à 15 deux bras comprenant une enceinte 5 équipée d'un thermometre 1, d'un tube d'alimentation 2 en matière première, une ouverture 3 pour le gaz inerte et un couvercle 4 A proximité de la partie inférieure, le pétrisseur est équipé d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs 6 équipés 20 chacun de lames d'agitation du type sigma, comme illustré par la figure 2 L'enceinte est maintenue sous atmosphère inerte Optionnellement, l'enceinte peut comporter, à proximité de sa partie inférieure, une double enveloppe pouvant être remplie d'un milieu de transfert de chaleur pour 25 le contrôle de la température de réaction L'enceinte 5 est également équipée à sa partie supérieure avec une sortie de produit 8 et, de plus, à proximité de la sortie de produit 8, d'un mécanisme pour décharger le gel de polymère finement divisé contenant l'eau Le mécanisme de 30 décharge qui peut, par exemple, comporter un arbre horizontal disposé au-dessus d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs comportés par l'enceinte de réaction et d'une ou plusieurs aubes en forme de palettes fixées sur l'arbre horizontal, comme montré dans les figures 1 et 3. 35 La sortie susmentionnée de produit 8 et une cuve 10 sont reliées l'une à l'autre par une conduite 11 en résine syn- thétique telle que le polyéthylène, le polypropylene ou le chlorure de polyvinyle La cuve 10 est maintenue dans un bain de chauffage. La polymérisation dans le dispositif construit 5 comme il vient d'être décrit, est effectuée en alimentant l'enceite 5 en solution de monomère aqueux contenant l'initiateur radicalaire de polymérisation soluble dans l'eau par le tube 2 d'introduction de matière première et en même temps en introduisant un gaz inerte tel que l'azo10 te par une ouverture pour gaz inerte 3 conduisant vers l'intérieur de l'enceinte, l'air contenu dans le système étant ainsi remplacé, et la température du système étant maintenue à un niveau prescrit pour induire la polymérisation Au fur et à mesure que progresse la polymérisation 15 en fournissant un gel de polymère contenant de l'eau, le polymère produit est finement divisé par les forces de cisaillement engendrées par la rotation des aubes des arbres d'agitation rotatifs 6 sans interrompre la polymérisation en cours Ensuite, l'alimentation susmentionnée en 20 solution de monomère aqueux contenant l'initiateur de polymérisation est poursuivie pour permettre la continuation de la polymérisation et, en vue de maintenir la quantité de gel contenu dans le système substantiellement à un niveau fixé, les particules de gel de polymère contenant 25 l'eau sont déchargées du système par le mécanisme de déchargement Optionnellement, le gel de polymère contenant l'eau qui est déchargé de l'enceinte est chauffé à l'intérieur de la cuve 10 pour compléter la polymérisation qui se poursuit dans le polymère déchargé. Les figures 4 et 5 illustrent un autre dispositif de réaction typique utilisable dans la mise en oeuvre de la présente invention Il S agit d'un pétrisseur du type à trois arbres comprenant une enceinte 25 équipée d'un thermomètre 21, d'un tube d'alimentation en matière première 35 22, d'une ouverture pour le gaz inerte 23 et d'un couvercle 24 L'enceinte est équipée à proximité de sa partie inférieure d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs mutuellement parallèles 26 comportant des lames d'agitation du type "Banbury", comme montré à la figure 5, et d'une vis de décharge 29 L'enceinte est maintenue sous 5 gaz inerte Optionnellement, l'enceinte est équipée à proximité de la partie inférieure d'une double enveloppe remplie d'un milieu de transfert de chaleur pour contrôler la température de réaction A proximité de la partie inférieure de cette enceinte 25 est, de plus, disposé un trou 10 de sortie 28 pour le déchargement Un dispositif d'alimentation 30 à double aube est relié à ce trou de décharge 28, ledit dispositif d'alimentation pouvant être optionnellement équipé d'une double enveloppe 31 En dessous du trou de décharge 32, à l'une des extrémités du dispositif 15 d'alimentation à double aube 30, est disposé un dispositif de convoyage 34 tel que, par exemple, un tapis transporteur Ce dispositif transporteur 34 est, si nécessaire, équipé d'un dispositif de séchage 35 Les palettes d'agitation peuvent se présenter sous-diverses formes telles 20 qu'illustrées par la figure 6 (A) (D). La polymérisation est effectuée dans le dispositif construit comme susindiqué, en introduisant la solution aqueuse de monomére contenant l'initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau par le tube d'alimen25 tation en matière première 22 vers l'intérieur de l'enceinte 25 et en introduisant en même temps un gaz inerte tel que de l'azote par l'ouverture de gaz inerte 23 vers l'intérieur de l'enceinte pour déplacer l'air restant dans le système et pour maintenir la température intérieure de 30 l'enceinte à un niveau prescrit pour induire'la polymérisation Lorsque la polymérisation progresse et fournit un gel de polymère contenant de l'eau 33, le polymère 33 est finement divisé par les forces de cisaillement engendrées par la rotation des lames des arbres d'agitation rotatifs 35 26 sans interrompre la polymérisation en cours De plus, l'alimentation en la susdite solution aqueuse de monomère contenant l'initiateur de polymérisation est poursuivie pour permettre la poursuite de la polymérisation et en même temps pour maintenir substantiellement à un niveau fixé la quantité de gel contenu dans le système, le gel 5 étant entrainé par la vis de décharge 29 et conduit à passer par l'ouverture de décharge 28 vers l'intérieur du dispositif d'alimentation 30 à double aube Le gel de polymére contenant l'eau ainsi déchargé est, si nécessaire, chauffé à l'intérieur du dispositif d'alimentation 30 pour 10 achever la polymérisation qui se poursuit toujours au sein du polymère Le gel de polymère contenant l'eau et situé à l'intérieur du dispositif d'alimentation 30 est ensuite déchargé par l'ouverture de décharge 32 vers le dispositif de transport 34 puis séché par le dispositif de séchage 15 35. La figure 7 illustre encore un autre dispositif typique de réaction pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention Ce dispositif est généralement similaire au dispositif de la figure 1, mis à part le Fait 20 que la paroi du côté de l'ouverture de décharge 48 de l'enceinte 45 présente une hauteur suffisamment faible pour permettre au gel de polymère contenant l'eau ainsi produit, de sortir de l'intérieur de l'enceinte par débordement Optionnellement, cette paroi de l'enceinte 45 peut 25 être agencée sous Forme d'un barrage ajustable en hauteur pouvant être abaissé par intermittence pour permettre le départ du gel de polymère par débordement Les symboles numériques de la figure 7 qui sont la somme des symboles numériques qui se trouvent dans la figure 1 augmentés du 30 nombre 40, désignent les mêmes constituants que ceux de la figure 1 La polymérisation est effectuée dans ce dispositif de la même façon que celle exposée à propos du dispositif de la figure 1. Le terme "continu", comme utilisé ci-dessus, ne 35 doit pas être interprété comme constant dans le sens exact du mot mais peut être interprété comme décrivant la dé- charge du polymère produit d'une façon pulsée ou intermittente La décharge du gel de polymère produit doit uniquement être "continue" dans le sens que la quantité de gel de polymère contenant l'eau est retenue substantiellement à un niveau fixé à l'intérieur de l'enceinte de réaction. A titre d'initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau pouvant être utilisé pour effectuer la polymérisation radicalaire en solution aqueuse du monomère, conforme à l'invention, on peut avoir recours à tout 10 initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau connu par l'homme de l'art Des exemples d'initiateurs de polymérisation comprennent les persulfates, le peroxide d'hydrogène et des composés azo solubles dans l'eau Un tel initiateur de polymérisation peut être uti15 lisé seul ou à titre d'initiateur du type redox en combinaison avec un sulfite, du sulfite d'hydrogène, un thiosulfate, un acide L-ascorbique ou un sel ferreux La quantité d'initiateur de polymérisation radicalaire à être utilisé se situe dans le domaine de 0, 001 à 1 ' en poids, 20 de préférence de 0,005 à 0,5 ' en poids, par rapport à la quantité totale de produits réagissants. La température de réaction varie avec le genre de monomère devant être utilisé Lorsqu'on utilise, par exemple, un mélange de monomère de (A) un représentant ou une 25 combinaison de deux ou plusieurs représentants choisis dans le groupe constitué par les acides acrylique ou méthacrylique et les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides, l'acrylamide et le méthacrylamide et (B) un monomére réticulant comportant au moins deux doubles liai30 sons polymérisables dans le motif moléculaire, la température de réaction tombe généralement dans le domaine de 60 à 110 'C, de préférence dans le domaine de 70 à 100 C Si nécessaire, le produit de polymérisation est soumis à un vieillissement à une température du domaine de 50 à 120 'C, 35 de préférence de 60 à 100 C. Lorsque la polymérisation est mise en oeuvre selon la présente invention, on peut produire de façon continue et avec facilité des particules de gel de polymère finement divisé et contenant de l'eau, possédant chacune une structure réticulée. Bien que le diamètre de particule du polymère produit soit variable en fonction des conditions réactionnelles réellement mises en oeuvre, les particules de polymère peuvent être obtenues en des diamètres ne dépassant généralement pas 3 cm, et tombant de préférence à l'intérieur 10 du domaine de 0,05 à 1 cm. Conformément au procédé selon l'invention et dès lors que le monomère est introduit en continu dans l'enceinte de polymérisation et que le gel de polymère contenant l'eau produit est retiré en continu de cette même 15 enceinte, le procédé présente une efficacité opérationnelle extrêmement élevée Contrairement au procédé de polymérisation discontinue qui implique un grand travail manuel dans les étapes d'introduction du monomère, de déclenchement de la polymérisation et d'enlèvement du polymère 20 produit, le procédé continu selon la présente invention présente l'avantage de ne nécessiter pratiquement aucun travail manuel une fois que la réaction a atteint son état constant. De plus, grâce au procédé selon l'invention, la 25 génération de chaleur de la réaction de polymérisation est uniforme au cours de la polymérisation étant donné que le gel de polymère finement divisé et contenant de l'eau retenu à l'intérieur de l'enceinte de réaction ainsi que la solution aqueuse de monomére fraichement introduite, sont 30 mélangés uniformément et la polymérisation du monomére se produit à la surface du gel de polymère, Ainsi, l'enlèvement de la chaleur de la réaction de polymérisation et le maintien d'une température du système de polymérisation à un niveau constant sont faciles Par conséquent, il est 35 facile d'accroitre la vitesse de polymérisation, la productivité de la polymérisation et le maintien d'une quali- 255144 $ té de produit à un niveau déterminé De façon non prévisible, le polymère obtenu par mise en oeuvre du procédé continu suivant l'invention fait preuve d une grande faculté d'absorption si on le compare au polymère obtenu par le 5 procédé discontinu De plus, le procédé selon l'invention a pour conséquence de permettre de fabriquer des particules de gel de polymère contenant l'eau sous forme de particules de diamètre substantiellement uniforme et sous une forme facile à sécher Dans le cas de la polymérisation 10 discontinue, étant donné que la chaleur de polymérisation est émise concentriquement, l'élimination de la chaleur est relativement difficile et, par conséquent, il est difficile d'augmenter la vitesse de polymérisation et l'accroissement de la productivité de la polymérisation De 15 plus, les polymères obtenus souffrent d'une dispersion de la qualité et d'une relativement faible faculté d'absorption Le gel de polymère contenant l'eau finement divisé se présente sous forme de particules à diamètres largement dispersés et certaines de ces particules ne sont pas faci20 lement séchables. Le procédé conforme à la présente invention est entièrement différent dans ses principes opérationnels du procédé selon la demande de brevet japonais publiée SHO 56 ( 1981)-32514 selon lequel le matériau est amené à se dé25 placer à la manière de celle que l'on obtient par un piston depuis l'entrée jusqu'à la sortie La solution aqueuse de monomère introduite dans l'enceinte est uniformément mélangée avec les particules de gel de polymère finement divisé contenant l'eau et l'ensemble est soumis dans cet 30 état à la polymérisation, une partie du polymère produit étant retirée de l'enceinte Comme résultat, le gel de polymère retenu à l'intérieur de l'enceinte de réaction est grand pour la quantité de chaleur engendrée Ainsi, l'enlèvement de la chaleur est facile. Contrairement à cela, dans le cas du procédé qui implique le mouvement des particules de la façon d'un flux engendré par un piston, l'enlèvement dela chaleur est difficile Une tentative pour augmenter la productivité de polymérisation a de grandes chances d'entrainer l'élévation de la température des matériaux et de conduire à la dégradation de la qualité du produit. Les particules de gel de polymère contenant l'eau obtenues par le procédé de polymérisation selon l'invention peuvent être utilisées sous leur forme non modifiée en tant qu'adsorbants, agents de rétention d'eau, résines 10 'échangeuses d'ions et absorbants Lorsqu'elles sont séchées toutefois, elles peuvent être manipulées plus facilement Les particules de gel de polymère contenant l'eau obtenues par le procédé de polymérisation selon l'invention présentent l'avantage qu'elles peuvent être séchées 15 très facilement Pour être spécifique, les particules de gel de polymère contenant l'eau obtenues par la présente invention présentent une grande surface, ce qui fait qu'elles sont facilement et rapidement séchées par exposition à un courant d air chaud. Le procédé conforme à l'invention pour la polymérisation continue jouit de l'avantage qu'un séchoir continu peut être utilisé efficacement pour le séchage du produit Le dispositif utilisé pour la polymérisation discontinue nécessite l'utilisation d'une trémie, par exemple 25 pour relier un séchoir continu au dispositif proprement dit Le dispositif conforme à l'invention ne nécessite pas de tels équipements supplémentaires. Dans la véritable mise en oeuvre de la présente invention, la conversion du monomère en polymère peut être 30 améliorée par chauffage du gel de polymère contenant l'eau qui vient d'être retiré de l'enceinte de polymérisation avant séchage du polymère Pour cette caractéristique particulière de l'invention, la réunion d'un dispositif de chauffage continu et d'un dispositif de séchage continu 35 peut être envisagée. Ci-après, le procédé selon l'invention sera décriplus spécifiquement en référence aux exemples de mise en oeuvre suivants. EXEMPLE 1 Un pétrisseur en acier inoxydable du type à deux bras et à double enveloppe (appelé ci-après "pétrisseur" pour être bref) construit comme illustré par la figure 1 et présentant un volume intérieur de 2 litres, comporte une ouverture de 160 mm x 150 mm, une profondeur de 135 mm, 10 est équipé de deux lames d'agitation du type sigma ayant un diamètre rotationnel de 70 mm et présente par ailleurs un revêtement en copolymère de tétrafluoroéthylène-perfluoropropylvinyléther formé sur les surfaces qui sont exposées au contact avec la solution, un dispositif de 15 décharge et un couvercle étant prévus par ailleurs Une solution aqueuse de monomère contenant 399 g d'acide acrylique partiellement neutralisé dont 75 moles-Z sont neutralisées avec de la soude caustique, 0,036 g de N,N'-méthylène-bis-acrylamide et 600 g d'eau est introduite à 20 l'intérieur du pétrisseur et on souffle de l'azote à l'intérieur de ce pétrisseur pour chasser l'oxygène du système de réaction Ensuite, les deux lames d'agitation du type sigma sont mises en rotation à des vitesses respectives de 67 et 56 tours/minute et on fait circuler de l'eau chauf25 fée à 45 'C dans la double enveloppe; une solution de 0,23 g de dichlorhydrate de 2,2 '-azo-bis-( 2-amidinopropane) (fabriqué par Wako Junyaku Kabushiki Kaisha et commercialisé sous la marque de fabrique V-50) dans 10 g d'eau est introduite à titre d'initiateur de la polymérisation La 30 polymérisation commence à se produire 15 minutes après l'introduction de l'initiateur de polymérisation Avec l'avancement de la polymérisation, la solution aqueuse de polymère donne lieu à la formation d'un gel mou contenant de l'eau qui est graduellement divisé finement par rota35 tion des arbres d'agitation La température intérieure du système de réaction a atteint 80 OC au bout de 35 minutes après l'addition de l'initiateur de polymérisation A ce moment, la température de 'l'eau chaude circulant dans la double enveloppe a été élevée à 94 C Ensuite, une solution aqueuse de monomère contenant-14,36 kg d'acide acry5 lique partiellement neutralisé ayant une portion de 75 moles-% neutralisée par l'acide caustique, ainsi que 1,3 g de N,N'-méthylène-bis- acrylamide et 21,6 g d'eau est introduite après que l'oxygène dissous est chassé par bullage d azote; ce produit ainsi qu'une solution de 8,2 g de V-50 dans 360 cm d'eau sont introduits par des pompes volumétriques à vitesse constante dans une enceinte de mélange Le mélange homogène résultant a été introduit dans le pétrisseur pendant une période de 24 heures. La solution aqueuse de monomère ainsi introduite 15 en continu par le pétrisseur a été convertie en un gel de polymère finement divisé contenant de l'eau et, sous cette forme, retirée en continu par une ouverture de décharge. Pendant ce temr-ps, la température intérieure du système a été substantiellement maintenue à 90 C Le gel de polymère 20 contenant l'eau retiré a été maintenu sous une atmosphère d'azote à 90 C pendant 20 minutes pour achever la polymérisation qui continue à se produire au sein du polymère. Le gel de polymère contenant l'eau ainsi retiré se présente sous la forme de particules finement divisées 25 d'un diamètre de 2 à 7 mm Ces particules ne collent pas ensemble et sont faciles à manipuler et faciles à sécher. Le gel de polymère contenant l'eau ainsi retiré de l'enceinte a été réparti sur une toile métallique d'une ouverture de maille de 0,33 mm ( 50 mesh), séché dans un 30 dispositif de séchage à air chaud à 150 C puis pulvérisé dans un moulin à vibration. Une portion de 0,2 g du produit pulvérise (ciaprès désigné par "absorbant ( 1)") a été introduite dans un sac ( 40 mm x 150 mm) de tissu non tissé de la forme 35 d'un sachet de thé, immergée dans une solution saline à 0,9 % pendant 10 minutes puis retirée de l'eau et pesée. Le pouvoir absorbant de ce spécimen a été calculé en accord avec la formule ci-après, utilisant comme témoin le sachet vide de son contenu. Faculté d'absorption Poids apres absorption (g) témoin (q) Fc 15 dasrtoPoids apres absorption (g) Les résultats sont réunis dans le tableau 1 Les données indiquées dans ce tableau illustrent le pouvoir absorbant enregistré pour les produits pulvérisés des lots de gel de polymère contenant l'eau recueillis à des inter10 valles de trois heures depuis le début de l'introduction continue de la solution aqueuse de monomère. TABLEAU 1 Temps écoulé 0 3 6 9 12 15 18 21 24 Pouvoir absorbant 66 70 72 70 71 71 69 71 71 De ces chiffres, il résulte que le polymère réticulé obtenu grâce au procédé selon l'invention, est efficacement utilisable comme absorbant. EXEMPLE 2 Un pétrisseur à double enveloppe en acier inoxyda20 ble et comportant trois arbres (ci-après "pétrisseur" pour la brièveté) construit comme illustré par les figures 4 et 5, présentant un volume intérieur de 10 litres, comportant une ouverture de 240 x 220 mm, présentant une profondeur de 260 mm et équipé de deux lames d'agitation du type 25 Banbury d'un diamètre rotationnel de 110 mm et comportant une vis de décharge d'un diamètre de 35 mm, comporte un revêtement de résine de trifluoromonochloréthylène formé sur sa surface intérieure Ce pétrisseur est équipé d'un tube d'admission d'azote, d'un tube d'admission de mono30 mère et d'un thermomètre. Une solution aqueuse de monomère contenant 1995 g d acide acrylique partiellement neutralisé dont une portion de 75 moles-Z est neutralisée avec de la soude caustique, 3,3 g de triméthylol-propane-triacrylate et 3000 g d eau, est introduite dans le pétrisseur et on souffle de l'azote à l'intérieur du pétrisseur pour chasser l'oxygène du système réactionnel Ensuite, les lames d'agitation du type Banbury ont été mises à tourner à la vitesse de 30 tours/minute et de l'eau chaude d'une température de 40 'C a été mise à circuler dans la double enveloppe; une quantité de 2,25 g de persulfate d'ammonium et de 2,25 g de 5 sulfite acide de sodium a été introduite à titre d'initiateur de polymérisation La polymérisation a commencé 15 minutes après l'addition des initiateurs de polymérisation. Avec la progression de la polymérisation, la solution aqueuse de polymère a donné lieu à la formation d'un gel 10 mou contenant de l'eau Par la rotation des arbres d'agitation, le gel mou contenant l'eau a été progressivement divisé finement La température intérieure du système de réaction s'est élevée à 90 'C dans les 25 minutes après l'addition des initiateurs de polymérisation A ce moment. 15 la température de l'eau chaude mise à circuler dans la double enveloppe a été élevée à 87 C, puis ensuite une solution aqueuse de monomére contenant 359 kg d'acide acrylique partiellement neutralisé dont une portion de 75 moles-7 est neutralisée avec de l'acide caustique ainsi 20 que 594 g de triméthylolpropane-triacrylate et 540 kg d'eau, est introduite et l'oxygène dissous est chassé par un bullage d'azote ensuite, une solution de 405 g de persulfate d'ammonium dans 10 kg d'eau et une solution de 405 g de sulfite acide de sodium dans 10 kg d'eau ont été 25 introduites en une durée de cinq jours Après le début de l'addition du monomère, la rotation de la vis de décharge a été contrôlée de telle façon que la quantité de gel de polymère contenant l'eau retenue à l'intérieur du pétrisseur soit constante. La solution aqueuse de monomère introduite en continu dans le -pétrisseur a été convertie en un gel de polymère finement divisé contenant l'eau et, sous cette forme, enlevée en continu du pétrisseur Pendant ce temps, la température intérieure du système a été maintenue sub35 stantiellement constante à environ 83 C. Le gel de polymère contenant l'eau enlevé par la rotation de la vis de décharge, a été introduit dans un dispositif d'alimentation à double aube (fabriqué par Kabushiki Kaisha Nara Kikai Seisakusho), chauffé par une double enveloppe remplie d'eau chaude à 90 'C et chauffé 5 pour une durée de rétention moyenne de 15 minutes Le gel de polymère contenant de l'eau et déchargé du dispositif d alimentation à aubes a été séché par un courant d'air chaud à 160 'C sur un séchoir à bande continue à circulation _Des échantillons de ce polymère ont été prélevés à 10 des intervalles d'une demi-journée Chaque spécimen d'essai a été pulvérisé et le produit pulvérisé (ci-après désigné par le terme "absorbant ( 2)") a été soumis à des tests en vue de qualifier ses capacités d'absorbant Les résultats sont réunis dans le tableau 2. TABLEAU 2 Nombre de jours écoulés 0 5 1 1 5 2 2 5 3 3 5 4 4 5 5 Caractère absorbant 65 66 65 65 65 64 65 66 66 65 Il résulte de ces données que l'absorbant ( 2) constitue également un excellent absorbant. EXEMPLE 3 Pour l'observation visuelle du comportement de la solution aqueuse de monomère ajoutée en continu, on a ajouté au système de polymérisation et au cours du déroulement en continu de la polymérisation selon l'exemple 1 25 une quantité de 5 cm de solution aqueuse de monomère désaérée contenant 0,2 g de pigment fluorescent de couleur rose (fabriqué par Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co, Ltd. et commercialisé sous la marque "Epocolor"), l'ensemble étant observé visuellement. Au moment o la solution aqueuse de monomère coloré a été ajoutée, tout le système a pris une coloration rose Ce fait montre que la solution aqueuse de monomère était uniformément mélangée au gel de polymère broyé contenant de l'eau et a été amenée à former à la surface du 35 gel de polymère contenant de l'eau un mince revêtement. Lors de l'addition d'une solution aqueuse de monomère non coloré pour continuer la polymérisation, on a obtenu des particules de gel de polymère contenant de l'eau colorées en rose au centre et-transparentes dans les 5 parties extérieures Ce fait démontre que le gel de polymére contenant de l'eau a été pulvérisé à l'intérieur du pétrisseur et que la solution aqueuse de monomère déposée sur la surface du polymère broyé a subi une polymérisation dans cet état, les particules de gel gagnant ainsi en dia10 mètre et les particules de tailles accrues étant pulvérisées à nouveau et la procédure répétée. EXEMPLE 4 Le pétrisseur utilisé à l'exemple 1 a été modifié pour fournir la construction montrée à la figure 7 en lui 15 conférant une section de 150 mm x 50 mm, la partie supérieure d'une des parois ayant été coupée pour faciliter le débordement du gel de polymère contenant de l'eau. Sur le pétrisseur a alors été adapté un couvercle. Une solution aqueuse de monomère ( 35 ' en poids en concen20 tration) contenant 250 g d'acrylamide, 97 g d'acrylate de potassium, 3 g de N,N'méthylène-bis-acrylamide et 650 g d'eau, a été introduite dans le pétrisseur et de l'azote a été soufflé dans le pétrisseur pour chasser l'oxygène du système réactionnel. Ensuite, deux lames d'agitation du type sigma ont été mises en rotation à des vitesses respectives de 44 et 24 tours/minute, de l'eau chaude à 40 C a été mise en circulation dans la double enveloppe pour chauffer le pétrisseur et 0,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydro30 gène à 35 Z ainsi que 0,006 g d'acide L-ascorbique ont été ajoutés à titre d'initiateurs de polymérisation La polymérisation a commencé à se produire une minute après l'addition des initiateurs de polymérisation Au cours de la progression de la polymérisation, la solution aqueuse de 35 monomère a donné lieu à la formation d'un gel mou contenant de l'eau Ce gel a été graduellement divisé finement par rotation des arbres d'agitation Dans les 15 minutes suivant l'addition des initiateurs de polymérisation, la température inférieure du système réactionnel a atteint 64 'C et le gel de polymère contenant de l'eau a été divisé 5 finement en particules d'environ 3 mm de diamètre A ce moment, la température de l'eau chaude circulant dans la double enveloppe a été élevée à 90 'C Ensuite, une solution aqueuse de monomère contenant 12 kg d'acrylamide, 4,66 kg d'acrylate de potassium, 144 g de N,N'-méthylène10 bis-acrylamide et 29,2 kg d'eau, l'ensemble étant purgé de 1 oxygène dissous par bullage d'azote, une solution de 24 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 X dans 1 kg d'eau, et une solution de 0,288 g d'acide L-ascorbique dans 1 kg d'eau ont été séparément acheminées par 15 des pompes à vitesse constante vers une enceinte de mélange pour y être uniformément mélangées Le mélange résultant uniforme a été acheminé au pétrisseur pendant une période de 24 heures. La solution aqueuse de monomère ainsi introduite 20 en continu dans le pétrisseur a été convertie en un gel de polymère finement divisé contenant de l'eau et, dans cet état, on l'a laissé déborder par la paroi découpée et sortir en continu du pétrisseur Pendant ce temps, la température intérieure du système a été substantiellement main25 tenue constante à environ 85 C. Le gel de polymère retiré contenant de l'eau a été maintenu dans une atmosphère d'azote à 85 C pendant 20 minutes pour compléter la polymérisation qui se poursuivait toujours dans le polymère Le gel de polymère contenant 30 l'eau retiré du système se présentait sous la forme de particules finement divisées de l'ordre de 1 à 5 mm de diamètre Les particules ne montraient pas de cohésivité et permettaient une manipulation aisée et pouvaient être séchées facilement Le gel de polymère contenant '1 eau a 35 été réparti sur une toile métallique d'une largeur de maille de 0,33 mm ( 50 mesh) puis séché sous un courant d'air chaud à 180 C pendant une heure Le produit séché (ci-après désigné comme "agent de rétention d'eau ( 1)") global se présentait sous forme granulaire et avait une teneur en eau de 5 Z en poids. Une partie de 0,5 g de l'agent de rétention d'eau ( 1) a été mélangée avec 100 g de sable de silice, N' 7 Le mélange a été réparti sur une toile métallique d'une largeur de maille de 0,149 mm ( 100 mesh), mouillé avec de l'eau du robinet jusqu'à saturation, abandonné à 20 C et 10 sous une humidité relative de 65 /, puis testé pour sa capacité de rétention d'eau au cours du temps La modification de la quantité d'eau retenue par le mélange est montrée au tableau 3. TABLEAU 3 Nombre de jours de repos O 2 4 6 8 Mélange d'agent de rétention d'eau avec du sable 80 g 51 g 36 g 20 g 15 g Sable seul 30 g 9 g Ig 09 Og Des résultats réunis dans le tableau, il est noté 20 que le polymère réticulé obtenu par le procédé selon l'invention est effectivement utilisable comme agent de rétention d'eau. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement 25 à ceux de ses modes d'applicationet de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Procédé de production en continu d'un polymère réticulé comprenant les étapes d'introduction en continu d'une solution aqueuse d'un polymère capable d'être con5 verti par polymérisation en solution aqueuse en un gel de polymère réticulé contenant de l'eau et d'un initiateur de polymérisation dans une enceinte équipée d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs parallèles les uns aux autres et équipés chacun avec des lames d'agitation, le gel 10 de polymère contenant de l'eau retiré de la polymérisation en cours étant finement divisé par des forces de cisaillement générées par les lames d'agitation entrainées par les arbres d'agitation, la solution aqueuse de polymérisation radicalaire étant ainsi amenée à se poursuivre sans inter15 ruption, le gel de polymère résultant finement divisé et contenant de l'eau étant retiré en continu de l'enceinte de réaction. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse en 20 monomère est située dans le domaine de 10 à 80 Z en poids. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'enceinte équipée d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs est du type pétrisseur à deux bras. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'enceinte équipée d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs est équipée d'une pluralité d'arbres d'agitation rotatifs parallèles les uns les autres, équipés chacun avec des lames d'agitation, ladite 30 enceinte comportant également une vis de déchargement. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le gel de polymère contenant l'eau est retiré en continu de ladite enceinte par mise en rotation des lames en forme d'aubes disposées à proximité de la 35 sortie de déchargement de l'enceinte. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le gel de polymère contenant l'eau ainsi formé est amené à déborder sur une paroi disposée à proximité de l'ouverture de déchargement de l'enceinte et sort par conséquent en continu de ladite enceinte. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gel de polymère contenant l'eau qui est retenu en continu de l'enceinte est soumis à un postchauffage. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère comprend un monomére &, -éthyléniquement insaturé et pas plus de 10 moles-% de monomère réticulant. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 par le fait que le monomère comprend (A) l'un des représentants d'une combinaison de deux ou de plusieurs constituants du groupe constitué par les acides acrylique et méthacrylique et leurs sels alcalins et d'ammonium d'acrylamide et de méthacrylamide et (B) un monomére réticulant 20 possédant au moins deux doubles liaisons polymérisantes dans son motif moléculaire. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la concentration du monomère dans la solution aqueuse est dans le domaine de 20 à 60 % en poids. 25 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le rapport du monomère réticulant de (B) au monomére c,Réthyléniquement insaturé de {A) est dans le domaine de 0,0005 à 5 moles-X. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé 30 par le fait que la réaction est mise en oeuvre à une tem pérature située dans le domaine de 60 à 110 'C.