FR 2553760 A1 19850426 FR 8316943 A 19831025 Les procédés de conversion à haute température comme le vapocraquage fournissent une large gamme d'hydrocarbures insaturés normalement gazeux, tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène et les butènes,ou liquides,tels que les oléfines en C 5, C 6, C 7 qui constituent une partie de l'essence de pyrolyse. Un simple fractionnement permet de séparer ces produits selon leur intervalle de distillation et l'on peut obtenir ainsi les coupes C 2, C 3, C 4 et essence. Néanmoins, chacune de ces coupes est un mélange d'hydrocar10 bures paraffiniques, monooléfiniques, dioléfiniques et acétyléniques. Par exemple la composition typique de la coupe C 4 est la suivante: Butadiène Butane Butènes Butynes Vinylacetylene: à 50 % en poids 10 à 20 % en poids 20 à 50 % en poids 0,05 à 0,2 % en poids 1 à 3 % en poids Dans certains cas, la coupe C 4 peut renfermer une proportion mineure d'hydrocarbures C 3 ou C 5, par exemple jusqu'à 5 % en poids. La valorisation du butadiène contenu dans cette coupe ne peut se faire qu'après élimination du butyne et du vinylacetylene. Cette purification peut se faire de deux manières consécutives ou concurrentes: la distillation extractive ou/et l'hydrogénation sélective. La distillation extractive permet d'obtenir un butadiène contenant moins de 100 ppm en poids de vinylacetylene mais cette spéci10 fication n'est obtenue qu'au prix d'une pertenon négligeable en butadiène. En effet le fractionnement de cette coupe purifie le butadiène en concentrant les acétyléniques dans un effluent secondaire que l'on brûle généralement. Le caractère explosif à forte concentration de cet effluent 15 secondaire oblige à le diluer avec des produits valorisables tels que le butadiène et les butènes, ce qui diminue beaucoup le rendement de l'installation. C'est pourquoi on ajoute généralement en amont de l'installation d'extraction, une unité d'hydrogénation sélective qui abaisse la teneur en acétylénique du mélange à séparer, ce qui diminue proportionnellement les pertes de butadiéne dues à la dilution. Néanmoins, cette amélioration du rendement en butadiène n'est significative que si l'hydrogénation est réellement sélective. Cette hydrogénation est généralement réalisée en phase liquide à une température comprise entre 10 et 80 C, à des pressions de 4 à 10 bars sur des catalyseurs renfermant du palladium. Les procédés connus et utilisés actuellement ont des rendements en butadiène tels que l'économie globale réalisée par l'adjonction d'une telle hydrogénation est marginale. L'objet de cette invention est la mise au point d'un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide qui permet non seulement de travailler dans des conditions douces mais surtout d'améliorer l'activité et la sélectivité des catalyseurs. Le procédé de l'invention consiste à effectuer l'hydrogénation sélective d'une coupe C 4 en présence d'un catalyseur de palladium dans une phase liquide d'hydrocarbure renfermant un composé amine en solution La présence d'amine améliore l'activité et la sélectivité du catalyseur et de façon surprenante cet effet promoteur, net avec les solvants paraffiniques,est encore plus marqué avec les solvants aromatiques. L'hydrocarbure de la phase liquide est un hydrocarbure substantiellement inerte vis-à-vis de l'hydrogénation Il peut être choisi 15 parmi les hydrocarbures saturés, paraffiniques ou cycliques et parmi les hydrocarbures aromatiques Ces derniers sont préférés Les hydrocarbures monooléfiniques pourraient aussi être utilisés du fait de la bonne sélectivité de la réaction Comme exemple d'hydrocarbures on mentionnera l'heptane, le dodécane, l'isooctane, le benzène, le toluene, 20 l'éthylbenzène, le cyclohexane et le tétrahydronaphtalène, une coupe naphta ou une coupe kérosène. On choisit de préférence l'hydrocarbure de la phase liquide tel qu'il puisse être facilement séparé des produits de l'hydrogénation; de préférence cet hydrocarbure aura un point d'ébullition nettement supérieur à celui de la coupe traitée, par exemple au moins 10 C et de préférence au moins 50 C. L'amine est utilisée en proportion de, par exemple 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 2 % du poids d'hydrocarbures de la phase liquide (coupe C 4 + diluant) L'amine est de préférence primaire ou secondaire, 30 aliphatique ou cyclique; elle peut aussi être tertiaire L'amine peut renfermer des substituants ou fonctions, autres qu'amine, qui ne génent pas la réaction, par exemple des groupes alcool ou éther Des exemples sont: méthylamine, éthylamine, diéthylamine, triméthylamine, pipéridine, morpholine, pipérazine, éthylène diamine, diéthylénetriamine, 1,3 propanolamine, diéthanolamine, bis (amino-éthyl) éther ou l'aniline. Le catalyseur d'hydrogénation est constitué par du palladium supporté Le palladium est en général déposé à raison de 0,01 à 1 % en poids sur un support approprié tel que, par exemple, l'alumine ou la silice L'alumine a de préférence une surface de 5 à 100 m 2/g Au palladium peut être associé un ou plusieurs autres métaux tels que le cuivre, 10 l'argent ou l'or, par exemple, à des teneurs qui pourront être comprises, par exemple, entre 0,01 et 1 % en poids. L'hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe La figure présente un exemple d'application de l'invention. La coupe à hydrogéner ( 1), de l'hydrogène ( 8) et le diluant liquide ( 6) sont introduits dans le réacteur ( 2). Apres refroidissement dans l'échangeur ( 3) le mélange liquidegaz est introduit par la conduite( 17)dans le ballon de désengagement ( 4) qui sépare l'excès d'hydrogène gazeux ( 5) du diluant et de la coupe 20 hydrogénée liquides ( 10) La phase liquide est partiellement vaporisée dans l'échangeur ( 12) et introduite dans le ballon de désengagement ( 13) qui sépare la coupe purifiée gazeuse du diluant liquide La coupe purifiée est envoyée par la canalisation ( 15) vers l'unité d'extraction du butadiène Le diluant liquide, après refroidissement dans l'échangeur ( 14) 25 est recyclé par la conduite ( 16) en passant par la pompe ( 7) La canalisation ( 11) permet de purger une partie du solvant et-la canalisation ( 9) de faire l'appoint de solvant frais. Les conditions opératoires de l'hydrogénation sont les suivantes: vitesse spatiale exprimée en débit volumique de coupe hydrocarbonée liquide par volume de catalyseur et par heure (VVH liq): 0,5 à 30, de préférence 1 à 10. Pression totale: 5 à 50 bars Température: 20 à 150 C Rapport hydrogène sur acétyléniques exprimé en moles par mole: de 1 à 10 et de préférence de 1 à 2. Le débit de solvant (hydrocarbure + amine) est utilement réglé par rapport au débit de la coupe à hydrogéner: entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 30 % en poids de ce débit. La teneur en amine est réglée entre 0,01 et 10 % du poids des hydrocarbures (hydrocarbures inertes + coupe C 4) de la phase liquide 10 et de préférence entre 0,1 et 2 % de ce poids. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art antérieur, 15 on effectue l'hydrogénation d'une coupe C 4 dioléfinique dont la composition pondérale est la suivante: Butadiène: 46 % Butane: 11 % Butènes: 41,55 % Vinylacetylene: 1,45 % Le catalyseur contient 0,2 %' en poids de palladium déposé sur un support d'alumine de surface spécifique égale à 70 m 2/g et d'un volume poreux égal à 0,6 cm 3/g Le catalyseur est déposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire; on fait passer la coupe C 4 liquide dans 25 ce réacteur dans les conditions suivantes: VV Hliq:8 Pression: 5 bars Température: 25 C H 2/VAC = 1 à 2 moles/mole Le rapport hydrogène/vinylacétylène est ajusté de façon à ce que la coupe hydrogénéecontienne respectivement 1000 ou 100 ppm de vinylacetylène résiduel. Le tableau 1 présente les résultats obtenus; on y a rassem5 blé les rendements en butadiène pour chaque valeur de la conversion du vinylacetylène Ces rendements sont exprimés en pourcentage de butadiène dans la coupe hydrogénée par rapport au butadiène contenu dans la coupe à hydrogéner. TABLEAU 1 Teneur en vinylacétylène 1000 100 résiduel (ppm) Rendement en butadiène 98,35 97,32 (%) EXEMPLE 2. 20 Dans cet exemple selon l'invention,on effectue l'hydrogénation de la même coupe C 4 que celle de l'exemple 1 mais on ajoute à la coupe d'hydrocarbures à hydrogéner 10 % en poids de n-heptane et 1,3 % en poids d'un composé aminé, ce dernier pourcentage étant exprimé par rapport à la totalité du débit liquide, coupe C 4 + n-heptane. Après hydrogénation l'effluent est partiellement vaporisé afin que la coupe C 4 se sépare du mélange n-heptane + amine, ce mélange étant recyclé comme indiqué sur le schéma de la figure. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le tableau 2 présente les résultats obtenus dans trois cas: addition de % de n-heptane, addition de 10 % de n-heptane + 1,3 % de pipéridine et addition de 10 % de n-heptane + 1,3 % de butylamine Ils sont exprimés en rendement de butadiène comme dans l'exemple 1. TABLEAU 2 Teneur en vinylacetylène 1000 100 résiduel (ppm) n-heptane 98,95 97,83 nheptane+pipéridine 99,50 98,40 n-heptane+butylamine 99,65 98,50 On peut voir que l'ajout d'une amine dans le milieu réactionnel permet d'augmenter les rendements en butadiène. EXEMPLE 3. Dans cet exemple on effectue l'hydrogénation de la même coupe C 4 que celle de l'exemple 1 mais on ajoute à la coupe d'hydrocarbures 15 à hydrogéner 10 % en poids de toluène et 1,3 % en poids d'un composé aminé, ce dernier pourcentage étant exprimé par rapport à la totalité du débit liquide, coupe C 4 + toluène. Les conditions opératoires sont les mêmes que précédemment et le tableau 3 présente les résultats obtenus dans trois cas: addition de 10 % de toluène, addition de 10 % de toluene+ 1,3 % de pipéridine et addition de 10 % de toluene+ 1,3 % de butylamine. Ils sont exprimés en rendement de butadiène conmme dans l'exemple 1. TABLEAU 3 Teneur en vinylacetylene 1000 100 résiduel (ppm) Toluène 99,1 98,2 Tol uène+pipéridine 99,96 99,2 Toluêne+butylamine 99,92 98,9 On peut voir que l'ajout d'une amine dans un solvant aromatique favorable que dans un solvant paraffinique. est plus EXEMPLE 4. Dans cet exemple, on effectue l'hydrogénation dans les mêmes conditions que dans l'exemple précèdent, mais en utilisant comme solvant un mélange 50/50 en poids de n-heptane et de toluène Les résultats 15 obtenus sont présentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Teneur en vinylacétylène 1000 100 résiduel (ppm) Toluene + heptane 99,4 98,6 Tol uène+heptane+pipéridine 99,9 99,0 EXEMPLE 5. Dans cet exemple on effectue l'hydrogénation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 mais on ajoute 0,1 % de composé aminé par rapport à la totalité de débit liquide, coupe C 4 + toluène Les composés aminés utilisés sont la pipéridine et la butylamine Les résultats sont présentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Teneur en vinylacétylène 1000 100 résiduel (ppm) Toluene + pipéridine 99, 94 99,15 Toluène + butylamine 99,85 98,7 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation sélective, en phase liquide, d'une coupe d'hydrocarbures C 4 renfermant du butadiène et au moins un hydrocarbure acétylénique du groupe comprenant les butynes et le vinylacetylene, dans lequel ladite coupe en phase liquide est mise au contact d'un catalyseur de palladium supporté, caractérisé en ce que la dite coupe C 4 est traitée par l'hydrogène en mélange avec au moins un hydrocarbure et au moins un composé amine, ledit hydrocarbure étant substantiellement inerte vis-à-vis de l'hydrogénation et séparable ultérieurement du 10 produit de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure substantiellement inerte est un hydrocarbure aromatique. 3. Procédé selon la revendication 1 %ou 2, caractérisé en ce que le composé amine est une amine primaire ou secondaire. 4 Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que le composé amine est présent en proportion de 0,01 à 10 % du poids des hydrocarbures de la phase liquide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de composé amine est de 0,1 à 2 % du poids des hydrocarbures de 20 la phase liquide. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures substantiellement inerte et de composé amine représente 5 à 50 % du poids de la coupe C 4. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit 25 mélange représente 10 à 30 % du poids de coupe C 4. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de 0,01 à 1 % en poids de palladium sur alumine de surface comprise entre 5 et 100 m 2/g. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les conditions opératoires sont les suivantes: débit volumique de coupe C 4 par volume de catalyseur et par heure: 0,5 à 30. température: 20 à 150 C. pression totale: 5 à 50 bars. rapport molaire/hydrogène sur hydrocarbures acétyléniques: 1 à 10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le débit 10 volumique est de 1 à 10 et le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures acétyléniques de 1 à 2.