FR 2559503 A1 19850816 FR 8500980 A 19850124 Matières raidissantes, procédé pour leur obtention, et applications de ces matières ". L'invention concerne des matières raidis- santes, en particulier pour le cuir, qui sont constituées d'une matière de support et d'une couche de matière ther- moplastique qui y est appliquée par frittage, ou unique- ment de cette couche, ainsi qu'un procédé pour l'obten- tion de ces matières, et leurs applications. On connaît l'utilisation de matières thermoplastiques pour le raidissement et le formage de matières de faible rigidité, comme par exemple les tis- sus textiles. Les possibilités d'obtention de matières raidies de ce type consistent à déposer par enduction la matière de revêtement souhaitée sous forme de dispersion, de solution ou de masse en fusion sur le tissu ou le tricot. Le brevet DE 847 968 décrit la production de revêtements et de feuilles en polyéthylène par sau- poudrage de polyéthylène pulvérulent sur un substrat, puis chauffage à une température supérieure au point de ramollissement du produit. Des matières raidies enduites peuvent être obtenues selon le brevet DE 26 21 195 par fusion de mélanges pulvérulents constitués de matière synthétique et de charge comme par exemple la farine de bois, les deux composants présentant des répartitions granulomé- triques similaires. L'invention a pour objet de trouver des matières raidies ayant des propriétés perfectionnées aussi bien pour la transformation que dans le produit fini. L'obJet de l'invention est constitué par des matières raidissantes en particulier pour le cuir, constituées par un textile tissé, tricoté ou autre, du papier, une feuille de matière plastique ou de métal, et par une couche de matière synthétique thermoplasti- que qui y est appliquée par frittage, ou par cette cou- che de matière synthétique seule, matières caractéri- sées en ce que la couche de matière synthétique est constituée, en plus de charges éventuellement utilisées, par deux composants polymères dont les points de fusion se situent dans deux zones de températures différentes, et o le composant polymère à point de fusion supérieur représente 5 à 40 % en volume, de préférence 10 à 25 % en volume, calculé sur le mélange non fritté de compo- sants polymères. Selon un mode de réalisation de l'inven- tion, les composants polymères ont la même formule brute chimique, mais des propriétés physiques différen- 25.tes dues par exemple aux conditions de fabrication, comme par exemple les polyéthylènes haute ou basse pres- sion. - Des composants polymères de natures chi- miques différentes sont utilisés de préférence. Les plus appropriés sont des combinaisons de polyéthylène ou de copolymères éthyléniques (avec l'acétate de vinyle ou le méthacrylate de méthyle) ou des polycaprolactones seuls ou.en mélange, sous forme de polymères fondant à de basses températures, qui se ramollissent et fondent à partir de 80 C environ, avec 3. des polymères à point de fusion plus élevé, en particu- lier le méthacrylate de polyméthyle (PMMA). Comme polymère thermoplastique à bas point de fusion, des copolymères de l'éthylène sont également appropris, connus sous le nom de résines ionomères (Surlyn, Du Pont). Les zones de températures mentionnées dans lesquelles fondent les polymères utilisés, devront être choisies de préférence de sorte que dans les con- ditions de la fabrication industrielle, le ou les com- posants à bas point de fusion soient fondus complète- ment, tandis que le ou les composants polymères à point de fusion plus élevé ne font que se ramollir ou commen- cer à fondre. Les matières de support textiles comme les tissus, tricots, nappes ou autres peuvent être constituées par des fibres naturelles et/ou synthéti- ques comme par exemple le coton, les fibres de synthèse à base de polyesters ou de polyacrylonitriles, fibranne et autres matières premières connues comme fibres tex- tiles. Les charges qui peuvent être éventuelle- ment contenues dans la couche de matière synthétique dans une proportion de 1 à 11 % en volume, calculé sur la poudre de matière plastique non frittée, sont d'ori- gine naturelle comme par exemple la craie, le kaolin, le talc, le sable siliceux, la farine de boix, la farine de liège, ou bien produites par voie synthétique comme la silice précipitée et le noir de carbone ainsi qu'éven- tuellement d'autres pigments. L'invention a également pour objet un procédé pour l'obtention de matières raidissantes, en particulier pour le cuir, dans lequel une couche cohé- rente est produite par application d'un mélange pulvé- rulent de matières thermoplastiques et éventuellement de charges sur des textiles comme des tissus, tricots, nappes non tissées ou autres, papiers, feuilles en ma- tière plastique ou en métal, et frittage subséquent. Le mélange appliqué sur le matériau de support est constitué, outre les charges éventuellement utilisées, par deux composants polymères dont les points de fusion se situent dans des domaines de températures différents, et dont le composant polymère à point de fusion plus élevée constitue 5 à 40 % en volume, de préférence 10 à 25 % en volume. Les matières raidissantes qui sont uni- quement constituées par la couche de matière synthéti- que, sont obtenues en utilisant, comme papier, un papier de séparation connu sur lequel on fritte la pou- dre de matière synthétique appliquée. Après frittage et refroidissement, ce papier est ensuite Èté de la couche de matière synthétique. La répartition granulométrique de la pou- dre synthétique se situe généralement entre 100 et 500 P. Lorsque le composant polymère à point de fusion le plus élevé contient une fraction granulométri- que comprise entre 10 et 50 p, il est préférable de limi- ter la proportion de cette fraction à 30 % en volume au maximum de ce composant polymère. La forme des particules de polymère ne Joue aucun rôle. Elles peuvent présenter aussi bien une forme de perle qu'une géométrie irrégulière. Le mélange homogène de poudres thermo- plastiques et des charges éventuellement utilisées, obtenu par une agitation vigoureuse dans un mélangeur à poudre, est répandu suivant l'état de la technique, au moyen d'une machine à dispersion de poudre, sur le matériau de support; immédiatement après il est chauffé par exemple sous des rayons infrarouges ou par circula- tion d'air, de préférence à une température o le com- posant polymère à point de fusion inférieur est com- plètement fondu, tandis que le composant à point de fusion supérieur est seulement ramolli ou commence à fondre, mais n'est Jamais complètement fondu. Si cela pouvait se produire théoriquement à la température de frittage choisie, il faut ajuster la durée du frittage de façon que le composant polymère à point de fusion supérieur ne puisse pas fondre complètement. La visco- site de la masse en fusion obtenue est ainsi augmentée, de sorte que la matière de support ne peut pas être tra- versée. On utilise de préférence un mélange pulvérulent de polyéthylène et de PMMA et l'on fritte à une tempé- rature de 120 à 200 C, de préférence 150 à 180 C. Selon une variante du procédé de l'in- vention, on fait passer la matière de support avec le mélange pulvérulent qui y est appliqué, pendant le frittage, dans une zone de pression chauffée. Avant le refroidissement, la matière de support appliquée peut être éventuellement lissée. Les nouvelles matières raidissantes selon l'invention sont mises en oeuvre de préférence dans l'industrie de la chaussure et elles présentent des sensibles avantages par rapport à l'état de la technique. Alors que les matières raidissantes con- nues qui sont amenées à la rigidité voulue avec une adjonction importante de charges pouvant aller jusqu'à % en volume, se fendent facilement après des con- traintes de pliage répétées, cet effet ne se produit pas avec les nouvelles matières raidissantes, car les particules de polymère à point de fusion supérieur sont fondues pendant le frittage au-moins dans les zones marginales et elles entrent en liaison intime avec la masse fondue qui les entoure de l'autre composant polymère, contrairement à ce qui se passe avec les char- ges selon l'état de la technique. Mais aussi l'incorporation au mélange du composant à point de fusion supérieur améliore la défor- mation permanente et la stabilité, de la forme de la matière raidissante incorporée dans la chaussure, de même que, au cours de la fabrication de la chaussure, la reproduction du modèle de la forme s'effectue de façon plus fidèle qu'auparavant. Une autre partie de cette opération de finition "le parage" de la semelle découpée dans la matière raidie, est favorisée, car la chaleur de fric- tion dégagée au cours du parage n'entratne plus un ramollissement du matériau, et non plus un encrasse- ment du couteau à parer. Les matières raidies selon l'invention présentent également l'avantage que leur rigidité peut être dirigée non seulement par la proportion d'additif par exemple la poudre de PMMA, mais aussi par la tem- pérature de frittage. Pour une teneur constante en PMMA, la rigidité résultante augmente avec la température de frittage. Cela permet après incorporation d'un bout ou d'un contrefort dans une chaussure, d'élever son effet de raidissement en la soumettant à un traite- ment thermique à une température supérieure à celle du frittage déjà effectué. L'intérêt de cette opération apparait en particulier pour des chaussures qui sans cela seraient soumises, pendant l'application par vulcanisation de la semelle sur le dessus de la chaussure, à des températu- res d'environ 140 C, pendant une durée de 8 à 10 minu- tes. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, des traits de colle thermoplastique sont appliqués sur l'une ou éventuellement les deux surfaces de grande étendue, ces traits pouvant être activés par chauffage ou par un solvant. L'aptitude au collage des matières selon l'invention est nettement améliorée par rapport aux couches en polyéthylène pur. Exemple. Une poudre constituée par un copolymère de l'éthylène avec l'acétate de vinyle, avec une gros- seur de grains pouvant aller Jusqu'à 600 l, est mélan- gée avec 20 % d'une poudre de PMMA avec une grosseur de grains de 500-600, contenant une fraction d'envi- ron 10 % o la grosseur de grains est de 10-50 P. L'indice de fusion du copolymère est 70. Ce mélange de poudres a été appliqué sur un tissu dont les fils sont 27/24 sur 60/70 et une den- sité d'environ 90 g/m2, avec une épaisseur de couche définie de 3 mm. Sous l'effet d'air chaud, à 160 C, en l'espace de 10 minutes, la poudre a été transformée par fusion en un compound avec le matériau de support, la poudre de PMMA n'ayant pas été complètement fondue. A l'état encore chaude, la surface a été lissée par calandrage et une poudre EVA spéciale connue, produisant un film adhésif activable par lachaleur, a été éventuellement appliquée. Cette matière plate se distingue entre autres par le fait que même sous des contraintes de fle- xion répétées, l'élasticité se maintient et la flexion ne provocue pas, dans la surface, de fissures pouvant conduire à une fatigue de la matière. RE VE ND I C A T I 0 N S 1 ) Matières raidissantes en particulier pour le cuir, constituées par un textile tissé, tricoté ou autre, du papier, une feuille de matière plastique ou de métal, et par une couche de matière synthétique ther- moplastique qui y est appliquée par frittage, ou par cette couche de matière synthétique seule, matières caractérisées-en ce que la couche de matière synthétique est constituée, en plus de charges éventuellement utili- sées, par deux composants polymères dont les points de fusion se situent dans deux zones de températures diffé- rentes, et o le composant polymère à point de fusion supérieur représente 5 à 40 % en volume, de préférence à 25 % en volume, calculé sur le mélange non fritté de composants polymères. 2 ) Matières selon la revendication 1, caractérisées en ce que les composants polymères répon- dent à la même formule brute chimique. 3 ) Matières selon la revendication 1, caractérisées en ce-que les composants polymères répon- dent à des formules brutes chimiques différentes. 4 ) Matières selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le compo- sant polymère à point de fusion inférieur est constitué par du polyéthylène et/ou des copolymères de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle ou du méthacrylate de mé- thyle, et que le composant polymère à point de fusion supérieur est constitué par du méthacrylate de poly- méthyle (PMMA). ) Matières selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la couche de matière synthétique contient 1 à 11 % en volume de charges, calculé sur la poudre de matière synthétique non frittée. 6 ) Procédé pour la fabrication de matières raidissantes suitant les revendications I à 5, o l'on ap- plique un mélange pulvérulent de matières synthétiques thermoplastiques et éventuellement de charges sur des textiles tissés, tricotés, en nappe non tissée ou autre, du papier, des feuilles en matière synthétique ou de mé- tal, et frittage subséquent pour former une couche cohé- rente, procédé caractérisé en ce que le mélange appliqué sur la matière de support est constitué, en plus des charges éventuellement utilisées, par deux composants polymères dont les points de fusion se situent dans des zones de température différentes, le composant polymère dont le point de fusion est le plus élevé représentant à 40 % en volume, de préférence 10 à 25 % en volume, et que pendant le frittage, seul le composant polymère dont le point de fusion est le plus bas est complète- ment fondu. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, après le frittage et avant le refroidissement, la matière de support enduite est lissée. ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que pendant le frittage, la matière de support et le mélange de poudres qui y est appliqué, pas- sent dans une zone de pression chauffée. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 6, caractérisé en ce que l'on appli- que un trait de colle sur une ou sur deux surfaces de grande étendue. ) Matières raidissantes préparées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'on les appliques dans les chaussures ou des parties de chaussures.