FR 2555046 A1 19850524 FR 8417662 A 19841120 COMPOSITION TINCTORIALE POUR LA COLORATION DIRECTE DES FIBRES KERATINIQUES, RENFERMANT AU MOINS UNE NITRO-2 PARAPHENYLENE- DIAMINE N-SUBSTITUEE COSOLUBILISEE ET PROCEDES DE TEINTURE DE FIBRES KERATINIQUES CORRESPONDANTS. La présente invention a trait à une composition de teinture pour la coloration directe des fibres kératiniques, et, en particulier, des cheveux humains, cette compo- sition renfermant au moins un colorant direct nitré de la série des nitro-2 paraphénylènediamines N-substituées. L'in- vention a également trait à des procédés de teinture utilisant lesdites compositions. Il est connu d'utiliser les nitro-paraphénylène- diamines et leurs produits de substitution dans la composition de solutions tinctoriales pour la teinture des fibres kérati- niquesaussi bien en teinture dite d'oxydation qu'en teinture directe, dite aussi semi-permanente. Cependant, les teintures d'oxydation ne peuvent pas toujours être supportées, en parti- culier par les cheveux sensibilisés ou abîmés, du fait de leur concentration en agent alcalinisant et de la présence d'agent oxydant. On peut donc être amené à préférer la teinture directe qui est moins sensibilisante et moins toxique à cause de l'absence d'agent oxydant et de la quantité d'agent alcali- nisant beaucoup plus modeste. En coloration capillaire directe, les teintes bleues et violettes sont nécessaires pour arriver aux teintes d'aspect naturel, et l'on a déjà proposé d'employer comme colorants directs capillaires bleus ou violets, les dérivés de la nitro-2 paraphénylènediamine dont le groupe amino en position 4 est disubstitué, le groupe amino en position 1 pouvant, quant à lui, être monosubstitué. Toutefois, ces dérivés classiques de la nitro-2 paraphénylènediamine sont le plus souvent insuffisamment solu- bles ou dispersibles dans l'eau, ce qui représente un inconvé- nient majeur pour atteindre les nuances foncées et naturelles. Si le colorant n'est pas solubilisé dans le milieu, cela engendre des irrégularités de teinture avec un grand risque d'obtenir des colorations plus faibles que celles prévues. En effet, dans le cas particulier des formulations tinctoriales riches en colorants pour l'obtention de nuances variées, ou dans le zas de supports peu solubilisants, il arrive que les colorants recristallisent, restent dans le bain de teinture et ne passent pas sur le cheveu. Les préparations tinctorialesréalisées à partir des dérivés de la nitro-2 paraphénylènediamine dont le groupe amino en position 4 est disubstitué et dont le groupe amino en position 1 peut éventuellement être monosubstitué,n'ont donc jusqu'ici pas entièrement satisfait les exigences d'une bonne coloration. D'une façon tout-à-fait surprenante, la société déposante a découvert qu'en introduisant le N-méthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl N'-(dihydroxy-2', 3' propyl) amino-4 benzène et/ou l'un au moins de ses sels d'acide dans une composition tinctoriale renfermant au moins un colorant direct nitré bleu ou violet consistant en une nitro-2 paraphénylènediamine dont le groupe amino en position 4 est disubstitué par des radicaux alkyle ou monohydroxyalkyle inférieurs, et dont le groupe amino en position 1 est éventuellement monosubstitué par un radical alkyle ou monohydroxyalkyle inférieur, on améliorait la solubilité du (ou des) colorant(s) direct(s) nitré(s) bleu(s) ou violet(s) par un phénomène de cosolubilisation. Les compositions tinctoriales selon l'invention pré- sentent l'avantage de colorer les cheveux, par la technique très avantageuse de la coloration directe, dans les nuances pouvant être intenses et très profondes, et permettent, de plus, de mieux utiliser la puissance tinctoriale potentielle du colorant direct nitré de la série des nitro-2 paraphénylènediamines, substitué comme indiqué ci-dessus. En effet, d'une part, le N-méthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl N'-(dihydroxy-2', 3' propyl) amino-4 benzène étant lui-même un colorant violet, on peut obtenir des nuances plus foncées qu'avec les seuls dérivés de nitro-2 paraphénylènediamine peu solubles, et, d'autre part, l'agent de cosolubilisation introduit permet aussi d'éviter les risques de recristallisation des colorants directs nitrés de la série des nitro-2 paraphénylènediamines dans les formu- lations tinctoriales riches en ces colorants ou dans les formulations tinctoriales à support peu solubilisant. La présente invention concerne donc une composition tinctoriale pour la coloration directe des fibres kératiniques et, plus particulièrement des cheveux humains, renfermant, dans un véhicule approprié, au moins un colorant direct nitré de la série des nitro-2 paraphénylènediamines, de formule: NHR1 NO2 (I), R2 N R R3 dans laquelle: - R1 représente l'hydrogène, un radi,cal alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical mono- hydroxyalkyle inférieur ayant de 2 à 4 atomes de carbone; - R2 représente un radical mdnohydroxyalkyle inférieur ayant de 2 à 4 atomes de carbone; R3 représente un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical monohydroxyalkyle infé- rieur ayant de 2 à 4 atomes de carbone, sous forme libre ou salifiée, caractérisée par le fait qu!'elle renferme également le compo- sé suivant: /H |'%* CH3 NO2 XG1J1(II) /cH3 \ CH2CHOHCH20H sous forme libre ou salifiée par des acides minéraux ou orga- niques. Parmi les sels du composé de formule (II), on peut mentionner, à titre d'exemple, le monochlorhydrate. Les composés de formule (I) dont la solubilité peut être accrue grâce à la présence du composé de formule (II) sont notamment ceux pour lesquels R1 représente un groupe méthyle, et R2 et R3 représentent chacun un groupe -hydroxy- éthyle; ou encore R1 et R3 représentent chacun un groupe méthyle et R2 représente un groupe 0-hydroxyéthyle; ou encore R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe Q-hydroxy- éthyle; ou encore R1 et R2 représentent chacun un groupe @-hydroxyéthyle, et R3 représente un groupe méthyle; ainsi que les sels d'acides correspondants. A titre explicatif, on a regroupé dans le tableau suivant, les limites de solubilité à 18 C des quatre colorants de formule (IJ énumérés ci-dessus en présence de quantités croissantes y du colorant de formule (II), ces limites de solubilité étant mesurées dans la composition suivante: monochlorhydrate du colorant de formule (II)....... y g - colorant de formule (I)............................ x g - éther monoéthylique del'éthylèneglycol............ 10 g - amino-2 méthyl-2 propanol-1.. q.s.p... .. pH... 9,6 - eau...q.s.p...1....................................00 g x est la quantité maximale du colorant considéré..DTD: de formule (I) que l'on peut dissoudre dans le support parti- culier ainsi défini. Pour déterminer les solubilités, on opère de la façon suivante: On disperse un large excès de colorant de formule (I) avec y g du colorant de formule (II) sous forme de chlorhy- drate, dans la base cosmétique décrite ci-dessus. La composi- tion est laissée pendant 15 minutes à 60 C (bain-marie) puis refroidie par l'air ambiant sous agitation pendant 30 minutes (en vérifiant que la température ambiante est supérieure à 18 C). A l'issue de ces 30 minutes, la composition est intro- duite dans une enceinte maintenue à 18 C. La composition doit y séjourner au moins pendant 48 heures. Après sortie de l'en- ceinte, la composition est immédiatement filtrée. Les filtrats recueillis sont ensuite analysés par HPLC pour détermination de la teneur en colorants. Colort de L i,,ee do formule (I) seul associé avec lT- ________________y=O, y y l $ yl, 5g f il \ \il3 NI if j, 0,07 %0,20% (2, 851,0,26 7. (3,71) 0,35 % (5) \ai2Cil2OH CHls N/0t VTI |0,32 % 0,57 % (1,78) 0,87 Z (2,71) 1,12-% (3,5) Y\c C il OH2 12 O 2CH2OH t 49 j 0,36 % 0,46 % (1,21) 0,62 % (1,72) 0,74 7% (2,05) YN/C}13 \ CH2CH2OH H C112Ct220HH NO2 0,74 % 1,00 7 (1,35) 1,26 7. (1,70) 1,57 7. (2,12) C C12Cil20._ Le chiffre indiqué entre parenthèses indiaue l'amélioration de la solubi- lité du colorant de formule (I) en présence du colorant de formule (II). Ainsi le colorant de formule (I) mentionné eu premier est 2,85 fois plus soluble dans le support précité lorsque la quantité du composé de formule (II) dans ledit support passe de 0 & 0,5 g. Les composés de formule (I) sont en particulier décrits dans les brevets français n 1 101 904, I 411 124, 1 454 313, 1 454 314, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 168 442. Le composé de formule (II) peut être obtenu selon un procédé de préparation qui consiste à faire réagir le glycidol sur le composé connu de formule (III) NHCH3 NO2 (III NHCH3 Le composé de formule (III) peut être obtenu à partir du méthylamino-1 nitro-2 amino-4 benzène, comme décrit, entre autres, à l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 274 249. Conformément à des modes préférés de réalisation, le composé de formule (I1) (et/ou ses sels) est (ou sont) présent(s) dans la composition tinctoriale selon la présente invention à une concentration comprise entre 0,05 % et 5 % en poids, et en particulier, entre 0,1 et 3 % en poids, expri- mé en base libre, par rapport au poids total de la composition le composé de formule (II) (et/ou ses sels) est (ou sont) présent(s) dans la composition à une concentration comprise entre 0,1 % et 5 % en poids, et de préférence, entre 0,3 % et 3 % en poids, exprimé en base libre, par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent comprendre, outre les composés de formule (I) et (II) sous forme libre ou salifiée, des colorants directs nitres différents de ceux de formule (I) et (II), ou des colorants directs non nitrés tels que, par exemple, des colorants azoîques, anthraquinoniques et naphtoquinoniques. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent comprendre,comme véhicule approprié,l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique et, plus particulièrementdes alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique et l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ou des glycols ou éthers de glycols tels que, par exemple, l'éthylèneglycol et ses éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique, le propylèneglycol, le butylè- neglycol, le dipropylèneglycol, ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme, par exemple,le monoéthyléther, mcnobutyléther du diéthylèneglycol, dans des concentrations comprises entre 0,5 et 20 % et, de préférence, entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des amides gras, tels que les mono- et diéthanol- amides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléique, à des concentrations comprises entre 0,05 et 10 % en poids. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. De préférence, les tensio-actifs sont présents dans la composition selon il'inven- tion en une proportion comprise entre 0,1 et 50 % en poids, et avantageusement, entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les agents tensio-actifs anioniques utilisés seuls ou en mélange tels que notamment les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium. les sels d'amine ou les sels d'alcanolamine des composés suivants: - alkylsulfates, alkyléther sulfates, alkylamide- sulfates éthoxylés ou non, alkylsulfonates, alkylamide-sulfo- nates, alphaoléfine-sulfonates; - alkyl-sulfoacétates, les radicaux alkylede ces composés ayant une chaîne linéaire de 12 à 18 atomes de carbone. Il est également possible d'utiliser, sous forme des sels précités, les acides gras tels que les acides laurique, myristique, oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée, les acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques. A titre d'agents tensio-actifs cationiques, on peut citer plus particulièrement les sels d'amines grasses, les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures et bromures d'alkyldiméthylbenzylammonium, d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyldialkylammonium, les sels d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline. Les groupements alkyle des dérivés d'ammonium quaternaires précités sont des groupements à chaîne longue ayant, de préférence, entre 12 et 18 atomes de carbone. On peut également citer les oxydes d'amines parmi ces composés à caractère cationique. Parmi les agents tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer en particulier: les alkylamino- (mono- et di)propionates, les bétaines telles que les alkyl- bétaines, les N-alkyl-sulfobétaines, les N-alkylamino bétaines, le radical alkyle ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, les cycloimidiniums. Parmi les tensio-actifs non-ioniques qui peuvent eventuellement être utilisés dans les compositions conformes à l'invention, on peut mentionner: les produits de condensa- tion d'un monealcool, d'un alkylphénol, d'un amide, ou d'un od-diol avec le glycidol, tels que les composés préparés selon les brevets français n 2 091 516, 2 169 787 et 2 328 763; les composés de formule: RO C2H30 (------4CH20H)- H m dans laquelle R désigne un radical alkyle, alkènyle ou alky- laryle ayant 8 à 22 atomes de carbone et lCm gras poiyéthoxylés, contenant au moins 5 moles d'oxyde d'éthy- lène; les amines grassespolyéthoxylées. Les produits épaississants, que l'on peut ajouter dans la composition selon l'invention, peuvent avantageusement être pris dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, les dérivés de la cellulose tels que la méthyltellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carboxy- méthylcellulose et les polymères d'acide acrylique; on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces épaississants sont utilisés seuls ou en mélange, et, de préférence, sont présents en une proportion comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition et, avantageusement, entre 0,5 et 3 % en poids. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent -être formulées à pH acide, neutre ou alcalin, le pH pouvant varier de 4 à 10,5 et, de préférence, de 6 à 10. Parmi les agents d'alcalinisation qui peuventêtre utilisés, on peut mentionner les alcanolamines, les hydroxydes et les carbonates alcalins ou d'ammonium. Parmi les agents d'acidification qui' peuvent être utilisés, on peut mentionner l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide citrique. Les compositions tinctoriales peuvent contenir en outre divers adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des produits filmogènes, des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conservateurs, des agents opacifiants, ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en cosmétique. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous les diverses formes usuelles pour la teintu- re des cheveux, telles que des liquides épaissis ou gélifiés, des crèmes, des mousses en aérosols ou sous toutes autres formes appropriées pour réaliser une teinture de fibres kératiniques. La présente invention a également pour objet deux nouveauxprocédés de teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Conformément au premier procédé, on laisse agir la composition tinctoriale ci-dessus définie sur les fibres kératiniques sèches ou humides pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes, de préférence entre et 45 minutes, on rince, éventuellement on lave et on rince à nouveau, et on sèche les fibres kératiniques. Conformément au second procédé, on utilise les compositions ci-dessus définies en tant que lotions non rincées, c'est-à- dire qu'on applique les compositions selon l'invention sur les fibres kératiniques, puis qu'on sèche sans rinçage intermédiaire. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent être appliquées sur des cheveux naturels ou teints, permanentés ou non, ou sur des cheveux fortement ou légèrement décolorés et, éventuellement, permanentes. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. Exemple 1 On prépare la composition tinctoriale suivante: - Monochlorhydrate de Nméthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl,N'-(dihydroxy-2',3' propyl)amino-4 benzène............................ 1,5 g - N-méthylamino-1 nitro-2 N',N'-bis-(( - hydroxyéthyl)amino-4 benzène............... 1 3 g - N-( -hydroxyéthyl) amino-1 méthoxy-2 nitro-4 benzène..................................... 0, 2 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phénoxyéthanol........ 0,1 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl, P, -dihydro- xyprcpyléther............................... 0,6 g - Diéthanolamide laurique........................ 2,5 g - Acide laurique................... ............. 1,5 g - Alcool laurique à 40 moles d'oxyde d'éthylène.......DTD: ........................... 3 g - Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol........ 5 g..DTD: Hydroxyéthylcellulose vendue sous la déno- mination "NATROSOL 250 HHR" par la Société "HERCULES"..................... .............. 0,1 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-1... q.s.p.........pH. 9,5 - Eati... q.s.p........................... 100 g..DTD: Après trente minutes d'application de cette compo- sition sur des cheveux naturels foncés, mais irréguliers en couleur, on obtient si l'on rince et si l'on sècheune nuance brune naturelle et uniforme. Exemple 2 On prépare la composition tinctoriale suivante -Monochlorhydrate de Nméthylamino-1 nitro-2 N'-methyl,N'-(dihydroxy-2'3' propyl)amino-4 benzène. ...................... 0,9 g,..DTD: - N-méthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl N'-( - hydroxyéthyl)amino-4 benzène.................. 0,4 g -"Disperse Black 9" vendu sous la dénomination de "Noir diazo acétoquinone BSNZ 1350" par la Société "PCUK"............................... 0,1 g - Nitro-3 N-( &hydroxyéthyl)amino-4 phénol......................................... 0,01 g - Nitro-3 amino-4 phénol......................... 0,1 g - N-( bhydroxyéthyl)amino-1 méthoxy-2 nitro-4 benzène........................ 0, 1 g - (N-méthylamino-3 nitro-4) phénoxy- éthanol......................................... 0,1 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène.................................. .. 8 g - Diéthanolamide oléique.......................... 2 g - Ether monobutylique de l'éthylèneglycol......... 10 g..DTD: Hydroxypropylcellulose vendue sous la dénomi- nation "KLUCEL G" par la Société "HERCULES"..... 0,15 g Monoéthanolamine... q.s.p......................pH. 9,5 - Eau déminéralisée..q.s.p........................ 100 g On applique durant 30 minutes cette composition liquide sur des cheveux châtain clair. On rince et on sèche. On obtient une coloration châtain clair doré à reflets irises. Exemple 3 On prépare la composition tinctoriale suivante: - Monochlorhydrate de Nméthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl,N'-(dihydroxy-2'3' propyl)amino-4 benzène. ....................... 1,1 g - N-( hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'bis-( $ -hydroxyéthyl)amino-4 benzene.......................................DTD: .. 0,65 g - "Disperse Blue 1" vendu sous la dénomination de "'BLEU CELLITON EXTRA" par la Société "BASF".. 0,1 g..DTD: - "Disperse Black 9" vendu sous la dénorina- tion "NOIR DIAZO ACETOQUINONE BSNZ 1350" par la Société "PCUK"............ .. 0,1 g - (N-méthyiamino-3 nitro-4) phénoxyéthanoi...... 0,12 g Diéthanolamide iaurique......................... 2,5 g - Acide laurique.....DTD: .......................... 1,5 g - Alcool laurique oxyéthyléné à 40 moles d'oxyde d'éthylène.............................. 3 g - Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol........ 5 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "NATROSOL 250 HHRI" par la Société "HERCULES"...DTD: .......................... 0,1 g - Amino-2 méthyl-2 propanoi-1... q.s.p...DTD: ....... pH.. 9,5 - Eau déminéralisée.............q.s.p.............. 100 g Cette composition est appliquée trente minutes..DTD: sur des cheveux naturels châtain foncé éclaircis par le so- leil et avec un léger pourcentage de cheveux blancs. Après rinçage et séchage, les cheveux ont retrouvé leur couleur d'origine et les cheveux blancs sont estompés. Exemple 4 On prépare la composition tinctoriale suivante - Monochlorhydrate de Nméthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl,N'-(dihydroxy-2'3' propyl)aminc-4 benzène. ....................... 0,7 g..DTD: - N-( -hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N'- méthyl,N'-( -hydroxyéthyl)amino-4 benzène................................. ....... 0,6 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phénoxyéthanol.......... 0,10 g..DTD: - [N( -hydroxyéthyl)amino-4 nitro-3J phénoxy- éthanol.......................................... 0,5 g - Amino-2 nitro-3 phénol........................... 0,2 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène............................. 8 g - Diéthanolamide oléique.......................... 2 g - Ether monobutylique de l'éthylèneglycol.......... 0 g - Hydroxypropylcellulose vendue sous la dénomination "KLUCEL G" par la Société "HERCULES".......... ........................... 0,15 g Monoéthanolamine...q.s.p.......p.....DTD: H..p 9,5 - Eau déminéralisée..q.s.p......................... 100 g..DTD: On applique cette composition liquide sur une cheve- lure châtain clair, et ce, pendant trente minutes. Après rinçage et séchage, les cheveux présentent un reflet acajou violine. Exemple 5 On prépare la composition tinctoriale suivante - Monochlorhydrate de Nméthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl,N'-(dihydroxy-2'3' propyl)amino-4 benzène. .......................... 1,0 g - N-(( -hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-bis-( 6 -hydroxyéthyl)amino-4 benzène.................................DTD: ........... 0,4 g - N-( -hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N'-méthyl,N'-( (- hydroxyéthyl)amino-4 benzène............................................ 0,3 g..DTD: - Amino-1 nitro-2 méthyl-5 N-( -hydroxy- éthyl)amino-4 benzene.............................. 0,05 g - Amino-1 nitro-2 N-{(-hydroxyéthyl)- amino-4 benzène.................................... O0,1 g - N-( hydroxyéthyl)amino-2 nitro-5 phénol....................................... .... 0,3 g - Amino-1 nitro-2 méthyl-6 benzène................... 0,2 g Diéthanolamide laurique............................ 4 g - Laurylsulfate d'ammonium vendu sous la dénomination "SACTIPON 286" par la Société "LEVER"............................................ 20 g - Mélange de méthylchloroisothiazolinone et de méthylisothiazolinone vendu sous la dénomination "KATHON CG" par la Société "ROHM & HAAS"I......................DTD: ..... 0,05 g - Polymère de i'acide acrylique ayant un poids moléculaire de 2 à 3 millions, vendu sous la dénomination "CARPOBOL 934" par la Société "GOODRICH CHEMICAL Co". ............. 0,5 g - Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol. .......... 4 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-1...q.s.p........... pH. 9 - Eau déminéralisée.............q.s.p...DTD: ........ 100 g..DTD: On applique cette composition sur des cheveux châ- tain. On rince et on sèche après 30 minutes de pose. La cheve- lure est alors colorée dans une nuance châtain doré. Exemple 6 On prépare la composition tinctoriale-suivante - T-((D- hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 N,N'- bis-((-hvciroxyythyl)amino-4 benzène............ 2 g - M;nochlorhydrate de N-méthylamino-1 nitro-2 N'-méthyl N'1-dihydroxy2'3' propyl) armnn-4 benzène........................... 2 g - N-(q hydroxyéthyi)amino-1 méthoxy-2 nitro-4 benzène............................ ..... 0,05 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phénoxyéthanol........... 0,1 g..DTD: - (N-réthylamrino-3 nitro-4)phényl,, 'dihydroxy- propyl éther...................................... 0,53 g - "Disperse Black 9" vendu sous la dénomination "NOIR DIAZO ACETOQUINONE BSNZ 1350" par la société"PCUK'.................................. 0,2 g - "Disperse Blue 1" vendu sous la dénomination "BLEU CELLITON EXTRA" par la société BASF......... 0,1 g - Acide laurique.................................... 1 g - Diéthanolamide laurique......................... 2 g - Amide de suif polyoxyéthyléné à 50 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "ETHOMID HT 60" par la société "AKZO"............. 3 g - Ether monobutylique de l'éthylèneglycol........... 4,5 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous là dénomi- nation "CELLOSIZE WPO3H"par la société "UNION CARBIDE".................... ......... 3,5 g - Moncéthanolamine..........................q.s.p..pH 9, 6 - Eau déminéralisée.........................q.s.p... 100 g On applique cette composition pendant trente minutes sur une chevelure brune. Après rinçage et séchage, on obtient,..DTD: sur ces cheveux, une nuance brun foncé cendré. Exemple 7 On prépare la composition tinctoriale suivante - N{ -hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'- bis-, (-hydroxyéthyl)amino-4 benzène................... 2 g - Monochlorhydrate de N-méthylamino-1 nitro-2 N-méthyl N'-dihydroxy- 2'3' propyl) amino-4 benzene.................................. 2 g - hydroxy-5 amino-2 nitro-1 benzène................ 0,2 g - hydroxy-3 amino- 2 nitro-1 benzène................. 1 g - (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl,, -dihydroxy- propyl éther..................................... 0,9 g - (N-méthylamino3 nitro-4)phénoxyéthanol........... 0,1 g - N-.-hydroxyéthyl) amino-1 méthoxy-2 nitro-4 benzène.................................. 0,1 g "Disperse Black 9" vendu sous la dénomination "NOIR DIAZO ACETOQUINONE BSNZ 1350" par la société'PCUK"................................. 0,2 g "Disperse Blue 1" vendu sous la dénomination "BLEU CELLITON EXTRA" par la société'BASF....... 0,1 g - Acide laurique................................ . 1 g - Diéthanolamide laurique.......................... 2 g - Amide de suif polyoxyéthyléné à 50 moles d'oxyde d'éthylène vendu, sous la dénomination "ETHOMID HT60" par la société "AKZ O'............. 3 g Ether monobutylique de l'éthylèneglycol.......... 4,5 g..DTD: Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomina- tion "CELLOSIZE WPO3H" par la société "UNION CARBIDE"..................... ........ 3,5 g - Monoéthanolamine........................q.s.p..pH 9,6 - Eau déminéralisée.......................q.s.p... 100 g Cette composition est appliquée trente minutes sur une chevelure brune. Après rinçage et séchage, on obtient..DTD: une chevelure brun doré soutenu. REVENDICATIONS 1 - Composition tinctoriale pour la coloration directe de fibres kératiniques et, plus particulièrement, pour cheveux humains, renfermant, dans un véhicule approprié, au moins un colorant direct nitré de la série des nitro-2 para- phénylènediamines, de formule: NHR1 NO2 R2 1 5 R3 dans laquelle: - R1 représente l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical mono- hydroxyalkyle inférieur ayant de 2 à 4 atomes de carbone; - R2 représente un radical monohydroxyalkyle inférieur ayant de 2 à 4 atomes de carbone; et - R3 représente un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical monohydroxyalkyle inférieur ayant de 2 à 4 atomes de carbone, sous forme libre ou salifiée, caractérisée par le fait qu'elle renferme également le compo- sé.de formule: H CH3 NO2 I t N0(II) CH3 CH2CHOHCH20H sous forme libre ou salifiée par des acides minéraux ou organiques. 2 Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme un composé de formule (I) pour lequel R1 représente un groupe méthyle, et R2 et R3 représentent chacun un groupe 3-hydroxyéthyle. 3 - Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme un composé de formule (I) pour lequel R1 et R3 représentent un groupe méthyle, et R2 représente un groupe e-hydroxyéthyle. 4 - Composition tinctoriale selon la revendication 1; caractérisée par le fait qu'elle renferme un compose de formule (I) pour lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe (-hydroxyéthyle. 5 - Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme un composé de formule (I) pour lequel R1 et R2 représentent chacun un groupe -hydroxyéthyle, et R3 représente un groupe méthyle. 6 - Composition tinctoriale selon l'une des reven- dications 1 à 5, caractérisée par le fait que le composé de formule (I), libre ou salifié,est présent dans la composition a une concentration comprise entre 0,05 % et 5 % en poids, exprimé en base libre, par rapport au poids total de la composition. 7 - Composition selon la revendication 6, caractéri- sée par le fait que le composé de formule (I), libre ou salifié est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,1 et 3 % en poids, exprimé en base libre, par rapport au poids total de la composition. 8 - Composition tinctoriale selon l'une des reven- dications 1 à 7, caractérisée par le fait que le composé de formule (II), libre ou salifié,est présent dans la composition à une concentration de 0, 1 % à 5 % en poids, exprimé en base libre, par rapport au poids total de la composition. 9 - Composition tinctoriale selon la revendication 8, caracto sée par le fait que le composé de formule (II), libre ou salifié,est présent dans la composition à une concentration de 0,3 % à 3 % en poids, exprimé en base libre, par rapport au poids total de la composition. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct nitré autre que ceux des formules (I) et (II). 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct non nitré tel qu'un colorant azoique, naphto- quinonique ou anthraquinonique, 12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le véhicule approprié est de l'eau et/ou un (ou des) solvant(s) organique(s), le (ou les) solvant(s) représentant entre 0,5 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle comporte de 0,1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition,d'au moins un agent tensio-actif. 14 - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un agent épaississant présent à une concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. - Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un adjuvant pris dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents d'alcalinisation ou d'acidification, les parfums, les agents séquestrants, les produits filmogènes, les agents de traitement, les agents dispersants, les agents de condition- nement du cheveu, les agents conservateurs, les agents opaci- fiants ainsi que tout autre adjuvant généralement utilisé en cosmétique. 16 - Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée par le fait que son pH est compris entre 4 et 10,5. 17 - Composition selon la revendication 16, caracté- risée par le fait que son pH est compris entre 6 et 10. 18 - Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquide épaissi ou gélifié, de crème, ou de mousse en aérosol. 19 - Procédé de teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on laisse agir sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, une composition selon l'une des revendications 1 à 18,pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes, qu'on rince, qu'éventuellement on lave et on rince à nouveau et qu'on sèche les fibres kératiniques. - Procédé de teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres kératiniques une composition selon l'une des revendications 1 à 18, puis qu'on sèche sans rinçage intermédiaire.