FR 2553425 A1 19850419 FR 8415903 A 19841017 NOUVEAUX COMPOSES D'AZAPHTALIDE CHROMOGENE ET MATERIAU D'ENREGISTREMENT SENSIBLE A LA PRESSION COMPORTANT CES COMPOSES La présente invention concerne des nouveaux composés d'azaphtalide chromogéne et un matériau d'enregistrement tel qu'un papier de copieur sensible à la pression ou un papier d'enregistrement sensible à la chaleur comportant les nouveaux composés d'azaphtalide représentés par la formule (I): R 5 R OR 5 R 3 R C=O dans laquelle: R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent respectivement un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone; R 5 représente un groupe alkyle de 5 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle de 5 à 7 atomes de carbone; X et Y représentent l'un un atome d'azote et l'autre un atome de carbone. Le composé azaphtalide représenté par la formule (I) (ci-après dénommé les composés selon l'invention) est un nouveau produit synthétisé par la demanderesse Les composés selon l'invention sont sensible2 ment incolores et ils ont la propriété de permettre le développement rapide de la couleur bleue ou bleue violette par contact étroit de l'un des composés selon l'invention avec une substance à base d'argile active telle que argile activée, argile acide, argile d'attapulgite, bentonite, kaolin et analogue ou une substance organique acide telle que phénol, 30 crésol, naphtol, 4,4 '-isopropylidènediphénol (Bisphénol A), hydroxybenzoate de méthyle, hydroxybenzoate de benzyle, 4, 4 '-dihydroxydiphénylsulfone, 4-hydroxy-4 '-méthyldiphénylsulfone, un sel métallique de l'acide salicylique, une résine de phénolformaldéhyde et analogue En outre, les composés selon l'invention se dissolvent facilement dans les solvants organiques. Comme composés connus jusqu'e maintenant pour lors du développement conduire à une couleur bleue ou violet-bleue, on peut mentionner les dérivés du diphénylméthane et les dérivés du triphénylméthane, les composés de phtalide et les bleus de leucométhylène Chacun de ces composés cependant possède une propriété insuffisante Le 4,4 '-bis(dimé10 thylamino)bçnzhydrol (hydrol de Michler) qui est l'un des dérivés du diphénylméthane témoigne d'une faible stabilité avant développement de la couleur En outre, dans le cas o l'on utilise, comme agent de développement de la couleur, une substance organique telle qu'un phénolformaldehyde, le 4,4 '-bis(diméthylamino) benzhydrol possède une aptitude 15 inférieure au développement En outre, la stabilité à la lumière de l'image colorée obtenue après développement est également faible. Le 4,4 ',4 "-tris(diméthylamino)triphénylméthane (violet de leucocristal) qui est l'un des dérivés du triphénylméthane est instable en soi et il est susceptible de se colorer avant développement de la cou20 leur Bien que le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (lactone de violet cristal, CVI) s P dwvoloppe rapidtimont on donnant une couleur bleue violette intense, la stabilité à la lumière de l'image colorée obtenue après développement est faible Quoique le 3,7-(diméthylamino)-10benzoylphénothazine (bleu de benzoylleucométhyléne, BLMB) 25 qui est l'un des bleus de leucométhylène, donne lors du développement une image extrêmement stable à la lumière, le développement de la couleur est très lent En outre, dans le cas o l'on utilise un agent organique de développement de la couleur, le BLMB a une aptitude insuffisante au développement. En outre, bien que 3-( 4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3-( 1-éthyl-2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)-3( 1-éthyl2-méthyl-3-indolyl)-7-azaphtalide et les composés analogues soient connus comme des composés semblables au composé représenté par la formule (I), ils présentent des propriétés insuffisantes telles dont une faible solubilité dans les solvants En outre, pendant la micro-encapsulation ou pendant la préparation de papier d'enregistrement sensible à la chaleur, ils ont tendance à donner lieu à développement. 3 2553425 Les nouveaux composés d'azaphtalide selon la présente invention ont été conçus pour remédier aux insuffisances des agents conventionnels de formation de la couleur Les composés selon la présente invention ont une valeur élevée en tant qu'agents de formation de la couleur et sont utilisables pour la production de papiers copieurs sensibles à la pression et de papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur. Le nouveau composé d'azaphtalide selon la présente invention peut être utilisé seul conmme agent de formation de la couleur et peut être 10 utilisé aux mêmes fins tout mélange de plus d'un des nouveaux composés d'azaphtalide selon la présente invention En outre, tout mélange des nouveaux composés d'azaphtalide et d'un ou de plusieurs des agents de formation de la couleur connus peuvent également être utilisés aux mêmes fins Comme agent de formation de la couleur connu que l'on peut utili15 ser en même temps que l'un des nouveaux composés d'azaphtalide selon la présente invention, on peut mentionner par exemple les 3,3bis(aminophényl)phtalide, 3,3-bis(indolyl)phtalide, 3-aminofluorane, 1,6diaminofluorane, leucoauramine, spiropyrane, triarylméthane, phénoxazine, phénothiazine, chroménopyrazole, chroménoindole et analogues. Comme solvant utilisé pour dissoudre l'agent de formation de la couleur dans la préparation de papiers copieurs sensibles à la pression, on peut mentionner les suivants: alkylnaphtalène, diaryléthane, terphényl hydrogéné, alkylbiphényl et analogues. L'agent de formation de la couleur, dissous dans un solvant, est 25 émulsionné ou encapsulé dans un liant et ensuite, cet agent de formation de la couleur, émulsionné ou encapsulé, est appliqué comme une peinture sur une feuille de papier Comme méthode d'encapsulation de la solution du nouvel azaphtalide, on peut adopter une méthode de coacervation ou une méthode de polymérisation interfaciale Les papiers d'enregistrement 30 sensibles à la chaleur sont préparés en pulvérisant l'agent de formation de la couleur en même temps qu'un agent de développement organique de la couleur et en appliquant le mélange qui en résulte comme une peinture sur une feuille de papier en même temps que le liant En général, des composés à bas point de fusion sont utilisés comme agent de sensibili35 sation et l'on peut mentionner par exemple des cires, amides, esters, éthers, sulfonamides, et des amines. Dans la présente invention, ces composés sont utilisés comme agents de sensibilisation pour la préparation de papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur selon la présente invention. En vue d'expliquer plus clairement les excellentes propriétés des nouveaux composés d'azaphtalide selon la présente invention, on donne ci-dessous les résultats de tests comparatifs. On a effectué les tests comparatifs sur les composés (A) à (G) selon la présente invention et sur les composés (H) et ( 1) connus. Composé (A) selon l'invention 3 ( 4-dithylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyl indol 3-yl)-4-azaphtal ide C H 2 H 5 O (CH 2) 4 CH 3 0 C 2 H 5 C=O Composé (B) selon l'invention 3 4-di)3 (éthyl-2-méthylindol 20 3-yl)-4-azaphtalide. C 2 H 5 CH I 5 O (CH 2) CH/ =O Composé (C) selon l'invention 3 ( 4-di éthyl ami no-2-n-hexyl oxyphényl) -3 ( 1-éthyl-2-méthyl i ndol 30 3-yl)-4-azaphtalide. 2 H 5 O(CH) 5 CH 3 \ O %/ 11 C 2 H 5 C C 1 '0 C 2 H 5 Composé (D) selon l'invention 3-( 4-diéthylamino-2-cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl) -4-azaphtalide. C 2 H 5 O CH 3 CH C N" 2 5 C 2 H 5 N O = O Nc Composé (E) selon l'invention 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-4azaphtalide. CH 3 5 N H 3 C H N =O Composé (F) selon l'invention 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol3-yl)4-azaphtalide. C 2 H 5 o- 2 NC Composé (G) selon l'invention 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-n-propyl-2-méthylindol-3yl)-4-azaphtalide. CH 2 CH 2 CH 3 O Y 2 2 3 : 5 c NSC=OC Composé connu (H) selon l'invention 3-( 4-diêthylamino-2-éthoxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)4azaphtalide. C 2 H 5 2 5 O CH I O -Cl Hr 10 Composé connu (I) selon l'invention Lactone de violet cristal. CH 3 CH ( CH CH 3/ CH 3 N/ CH 3 Test N O 1 Solubilité dans un solvant pour la préparation de papiers d'enregistrement sensibles à la pression: La solubilité des composés testés respectifs dans le KMC 113 (solvant d'alkylnaphtalène utilisé pour un papier d'enregistrement sensible à la pression, fabriqué par Kureha Chem Ind Co, Ltd) à 25 C 30 est déterminée et indiquée ci-dessous. Composé de l'invention Composé connu Composés A B C D E F G H I Solubilité (% en poids) > 7 > 5 > 5 5 5 > 7 > 7 1,5 2,5 Comme on le voit ci-dessus, les composés d'azaphtalide (A) à (G) selon la présente invention sont extrêmement solubles dans un solvant utilisable pour la préparation de papiers d'enregistrement sensibles à la couleur et il est intéressant de les préparer ainsi. Test 2 Stabilité à la lumière de l'image en couleur développée: 7 g de chacun des composés (A) à (G) et des composés connus (H) et (I) sont dissous dans 93 ml de KMC 113 et les solutions ainsi préparées 10 sont respectivement micro-encapsulees par la méthode de préparation de l'exemple 1 décrite ci-dessous Les microcapsules obtenues sont appliquées sur une feuille de papier pour obtenir une feuille supérieure dans laquelle la quantité d'agent colorant est de 0,15 g/m 2 de surface de la feuille La feuille supérieure obtenue est appliquée sur une feuille inférieure qui est elle-même revêtue d'une résine de phenolformaldehyde et on applique une pression sur les feuilles empilées pour produire par développement une image en couleur Chacune des images en couleur développées est exposée à la lumière solaire pendant la période de temps indiquée sur les tableaux 1 et 2 Apres cela, la densité de la couleur 20 par réflection est mesurée à l'aide d'un densitomètre à réflection (modèle RD-514 fabriqué par Macbeth Co) comprenant un filtre Wratten ? 5. Les résultats sont indiqués sur les tableaux 1 et 2. TABLEAU 1: Densité de la couleur par réflection r f - Temps d'exposition heure)0 2 4 Composé Composé selon l'invention A 1,00 0, 98 0,94 B 1,01 0,98 0,95 C 0,99 0,97 0,94 Composé connu I 1,05 0,92 0,75 TABLEAU 2: Densité de la couleur par réflection Tmsdexposition heure) O O 6 18 Composé Composé selon l'invention D 0,98 0,95 0,85 E 1,00 0,96 0,85 F 0,95 0,91 0,82 G 0,97 0,90 0,81 Composé connu H 1,05 0,88 0,58 Conmme on peut le voir ci-dessus, le degré de décoloration des 15 images colorées formées par l'azaphtalide selon la présente invention résultant de l'exposition à la lumière solaire est remarquablement faible si on le compare a celui des composés connus (H) et (I). Les résultats indiquent que la stabilité à la lumière des papiers d'enregistrement sensibles à la pression et des papiers d'enregistrement 20 sensibles à la chaleur selon la présente invention est excellente. Test 3 Propriété de formation spontanée de la couleur. La propriété de formation spontanée de la couleur est déterminee par dissolution de chaque composé dans une solution aqueuse diluée d'un 25 acide. On ajoute, dans un récipient, 10 ml d'une solution d'acide acetique aqueux à 15 % (c'est-a-dire un mélange de 15 % en poids d'acide acétique et de 85 % en poids d'eau) à 15 ml d'une solution de toluène à 3 % en poids de chacun des composés selon l'invention (A) à (G) et du 30 composé connu (H) et ensuite, le mélange qui en résulte est agité vigoureusement pendant 1 minute Apres cela, on laisse reposer le mélange et la couche aqueuse qui se sépare est recueillie L'indice d'absorption de la solution aqueuse est déterminée à 581 nm ou 580 nm à l'aide d'un spectrophotomètre (modèle UV-200, de SHIMADZU CORPORATION). 35 L'indice d'absorption de la solution aqueuse concernant le composé connu (H) est très élevé et, de ce fait, la solution aqueuse concernant le composé connu (H) est diluée dix fois avec une solution d'acide acetique aqueux à 15 % et l'on effectue une détermination sur la solution aqueuse diluée. Les résultats sont indiqués sur le tableau 3. TABLEAU 3 15 20 25 30 35 Composé de l'invention Composé connu Composés A B C D E F G H Indice d'absorption 0,72 0,71 0,51 0,75 0,74 0,70 0,50 0,64 Comme on le voit sur le tableau 3, la coloration du nouvel azaphtalide selon la présente invention à l'aide de la solution aqueuse diluée d'acide acétique est remarquablement légère par comparaison à celle donnée par le composé d'azaphtalide connu (H) Lorsque l'on prépare le papier d'enregistrement sensible à la pression, on ajoute un acide pour ajuster le p H de la préparation de micro-encapsulation et les faits mentionnés ci dessus permettent de constater que la coloration due à l'addition d'acide est extrêmement faible lorsque l'on utilise le nouvel azaphtalide selon la présente invention dans la préparation du papier d'enregistrement sensible à la pression En outre, les faits mentionnés ci- dessus montrent également que lorsque l'on prépare des papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur, le développement de la couleur spontanée (désigné brouillard) se produisant au moment o l'on ajoute un agent de développement de la couleur organique tel que le bisphénol A est assez faible pour obtenir un papier blanc. Le nouvel azaphtalide représenté par la formule (I) selon la présente invention peut être synthétisé par l'une des deux voies de synthèse suivantes: Voie de synthèse N O 1 R 1 R 1 R 2 52 5 OR R 3 Q N i LR OR R 3 + -CO N 4 e YCOOH Xdy=O (II) (III) (I) Voie de synthèse n 2 R R R 1 2 R 5 R 3 R 1 1 R OR R 4 >N 2 Cd N R XX + COUR Cx N\ R 4 = O COOH X (IV) (V) (I) Selon la voie de synthèse n 1, on fait réagir 1,0 partie en mole 15 d'un dérivé d'acide pyridinecarboxylique représenté par la formule (II) avec 1, 0 partie en mole d'un dérivé de m-dialkylaminophénol représenté par la formule (III) en présence d'un agent de condensation déshydratant tel que: acide sulfurique concentré, anhydride acétique, acide polyphosphorique et analogues, à une température de 10 à 100 C. Dans la voie de synthèse n 2, on fait réagir 1,0 partie en mole d'un dérivé d'acide pyridinecarboxylique représenté par la formule (IV) avec 1, 0 partie en mole d'un dérivé d'indole représenté par la formule (V) en présence d'un agent de condensation déshydratant à une température de 10 à 100 C La voie de synthèse n 1 est préférable à la 25 voie de synthèse n 2. Le dérivé d'acide pyridinecarboxylique représente par la formule (II) est préparé par réaction de l'acide quinolinique anhydre avec un dérivé d'indole représenté par la formule (V) dans un solvant organique tel que benzene, toluène, tétrachloroéthane, chlorobenzene, nitro30 benzène et analogues, ou en présence d'un catalyseur de Friedel-crafts. Le dérivé obtenu de l'acide pyridinecarboxylique représenté par la formule (II) est un mélange des deux isomères suivants (I Ia) et (I Ib). Le mélange peut être utilisé dans l'étape suivante tel quel ou, le cas échéant, l'un des isomères peut être utilisé après séparation du mélange en chacun des isomères. JD 10 R ô 2 R COOH (t Ia) R 1 1 R 2 a COC COOH (I Ib) Le dérivé d'acide pyridinecarboxylique (IV) est préparé par réaction de l'anhydride d'acide quinolinique avec un dérivé de m-dialkylaminophényl représenté-par la formule (III) ci-dessus En outre, le 15 dérivé obtenu d'acide pyridinecarboxylique représenté par la formule (IV) est un mélange des deux isomères (I Va) et (I Vb) suivants et le mélange peut être utilisé dans l'étape suivante tel quel ou, le cas échéant, l'un des isomères peut être utilisé après séparation du mélange en chacun des isomères. R 3 \N OR 5 R 4/ Co N COOH R 3 R 4/W Rd,/ N_ O R CO COOH N (I Va) (I Vb) Les composés d'azaphtalide représentés par la formule (I) selon la 30 présente invention sont des cristaux presque incolores et ils ont leur maximum d'absorption dans l'intervalle de 580 à 582 nm dans une solution aqueuse à 95 % en poids d'acide acétique et comme exemple concret de ceux-ci, on peut mentionner les composés suivants: La présente invention comprend deux isomères d'azaphtalide, à savoir, le 4-azaphtalide et le 7-azaphtalide Pour faciliter les explications, on désignera les isomères sous le nom de ( 4/7)-azaphtalide. 3-( 4-diméthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3yl)-( 4/7) -azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-iso-pentyloxyphényl)-3-( 1,2dinméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-nhexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthyl indol-3-yl)5 ( 4/7)-azaphtalide,. 3-( 4diméthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol3-yl)-( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-iso-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2méthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-nhexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1,2-dimêthylindol-3-yl)( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-isopentyloxyphényl)-3-( 1,2diméthylindol-3-yl)15 ( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-nhexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)( 4/7)-azaphtalide, À 3-( 4diéthylamino-2-n-heptyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-n-octyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1éthyl-2-méthyl indol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2isopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol25 3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-n-heptyloxyphényl)-3-( 1-êthyl-2méthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-noctyloxyphényl)-3-( 1-êthyl-2-méthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4diéthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1,2-diéthylindol-3-yl)( 4/7)azaphtal i de, 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-n-propyl-2méthyl35 indol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-isopentyloxyphényl)-3-( 1,2-di-n-propylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4diéthylamino-2-n-pentyloxyphlényl)-3-( 1-n-butyl-2-méthylindol3-yl)-( 4/7) -azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-iso-pentyloxyphényl)-3-( 1,2-di-nbutylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-n-propylamino-2-npentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol5 3-yl)-( 4/7)-azaphtalide,. 3-( 4di-n-propylamino-2-isopentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-di-n-propylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1,2diméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-n-butylamino-2-npentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diiso-butylamino-2-iso-pentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)-( 4/7)azaphtalide, À 3-( 4-di-n-butylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1,2diméthylindol15 3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2cyclopentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-cycloheptyloxyphényl)-3-( 1,2diméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyl25 indol-3yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diméthylamino-2-cycloheptyloxyphényl)-3-( 1éthyl-2-méthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4)diéthylamino-2cyclopentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-cycloheptyloxyphényl)-3-( 1,2diméthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol35 3-yl)-( 4/7)azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2méthylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2cycloheptyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diéthylindol3-yl)-( 4/7) -azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-n-propyl-2méthyl5 indol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide,. 3-( 4-diéthylamino-2cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-di-n-propylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-n-butyl-2-méthylindol-3-yl)( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-din-butylindol3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-n-propylamino-2cyclopentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-n-propylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyl15 indol-3yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-n-propylamino-2-cycloheptyloxyphényl)-3( 1,2-diméthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-n-butylamino-2cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, 3-( 4-di-iso-butylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)-( 4/7)-azaphtalide, et 3-( 4-di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3yl)-( 4/7)-azaphtalide. Le procéde de préparation des composés d'azaphtalide selon la présente invention sera expliqué concrètement en se référant aux exemples de synthèse suivants. EXEMPLE DE SYNTHESE 1 Synthèse du 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. C 2 H 5 C 2 H 5 CO O(CH) CH OY 25 24 N y Co OH C 2 H 5 N COOH l 2 5 O (CH 2)4 CH 3 NC=O c 5 jh NH N XC 2 H 5 C H Dans 150 ml d'anhydride acetique, on ajoute 15,4 g de ( 1-éthyl-2méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et 12,9 g de 1-npentyloxy-3diéthylaminobenzene et le mélange résultant est agité pendant 5 heures a 50 a 60 O C Apres refroidissement du melange réaction15 nel a la température ambiante, le mélange refroidi est versé dans 1.000 g d'eau glacee pour hydrolyser l'anhydride acide Apres cela, on ajoute une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium pour ajuster le p H du mélange a 11 a 12 Apres addition de 200 ml de toluene au mélange résultant et agitation et chauffage de l'ensemble, la couche de toluene 20 est recueillie et l'on ajoute 1 g de charbon actif à la solution toluénique Apres chauffage de la solution toluenique et sa filtration à 800 C, le toluene est éliminé par distillation a partir de la solution de toluène Apres cela, on ajoute 150 ml de méthanol au résidu de la distillation Le mélange est agite et filtré Le résidu est séché et 25 l'on obtient 21,0 g de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1éthyl2-méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide fondant a 157 a 159 C sous la forme de cristaux bleu pale Les donnees de l'analyse élémentaire du produit sont les suivantes: C(%) H(%) N(%) calculées 75,40 7,48 7,99 trouvées 74,72 7,53 7,92 La ( 1-éthyl-2méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cetone utilisée ici est synthétisee de la façon suivante. Dans 50 ml-de toluène, on ajoute 14,9 g d'anhydride quinolinique 35 et 15, 9 g de 1-éthyl-2-méthylindole et le mélange résultant est agité pendant 5 heures à 70 C Apres cela, le mélange est refroidi a la température ambiante et les précipités sont recueillis par filtration, et séchés On obtient un mélange d'isomère du composé en rubrique avec un rendement de 26,2 g En recristallisant le mélange dans un solvant organique, on obtient la ( 1-éthyl-2-méthyl indol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)- cêtone qui ne contient pas son isomère Le produit est brun pâle et son point de fusion est de 178 à 179 C. EXEMPLE DE SYNTHESE 2 Synthèse d'un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-iso-pentyloxyphényl)3-( 1éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino2-isopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-azaphtalide. C 2 H 5 CA 02 H 5 H CCH 2 5 HHCH 25 of: I CH 3 Cj COOH j COOH CH CH CC Co H /3 C 2 H (CH 2) 2 CHN C 2 5 O(CH 2)2 CH\CH I H CH 3 _ a 3 X /2 5 a 3 C H 0 C H H 5 C N = 2 =O 2 5 25 On procède de la même façon que dans l'exemple de synthèse 1 sauf que l'on utilise 15,4 g d'un mélange de ( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)( 3carboxypyridine-2-yl)-cétone et de ( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)( 2carboxypyridine-3-yl)-cétone et de 12,9 g de 1-isopentyloxy-3-diéthyl30 aminobenzène, et l'on obtient 19,5 g d'un mélange des composés en rubrique fondant à 148 à 152 C sous la forme de cristaux jaune pâle Les données de l'analyse élémentaire du produit sont les suivantes: C(%) H(%) N() calculées 75,40 7,48 7,99 n trouvées 74,87 7,54 8,04 Mb EXEMPLE DE SYNTHESE 3 Synthèse du 3-( 4-diéthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 CO 2 50 (CH 2)5 CH 3 Co CH/ C 2 H 5 Nf COOH 1 N C O(CH 2)5 CH 3 N H 3 C H C H N 9 = O Dans 200 ml d'anhydride acétique, on ajoute 15,4 g de ( 1-éthyl-20 méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et 13,7 g de 1 n-hexyl oxy-3-diéthylaminobenzène, et le mélange résultant est agité pendant 3 heures à 60 à 65 C Apres refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, le melange réactionnel refroidi est traité de la 25 même façon que dans l'exemple de synthèse 1 et on obtient 18,9 g du composé en rubrique ayant un point de fusion de 154 à 156 C sous la forme de cristaux bleu pâle Les données de l'analyse élémentaire du produit sont les suivantes: C(%) H(%) N(%) calculées 75,67 7,66 7,79 trouvées 76,12 6,58 7,86 EXEMPLE DE SYNTHESE 4 Synthèse d'un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)3-( 1,2diméthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino-2-n35 pentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)-7-azaphtalide. qr 1 L 75 18 i_ ' CH CH 3 3 C C 2 H 5 H 3 N 'OOH 3 \J O C H N JCOOH OOH CH 3 O(CH 2) 4 CH 3 L C H /2 + -C= O 2 5 CH 3 O( CH 52)4 CH 3 /J'NQCH C 2 H 2 0 C 2 H 5 Dans 150 ml d'anhydride acétique, on ajoute 14,7 g d'un mélange de ( 1,2diméthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et de ( 1,225 diméthyl-3-indol-3-yl)-( 2-carboxypyridine-3-yl)-cétone et 12,9 g de 1-npentyloxy-3-diéthylaminobenzène et le mélange est agité pendant 3 heures à 65 à 70 C Apres refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, le mélange réactionnel refroidi est versé dans 1. 000 g d'eau glacée et le mélange résultant est traité avec du toluene 30 de la même façon que dans l'exemple de synthèse 1 On obtient 17,6 g d'un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-4-azaphtal ide et de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)3-( 1,2diméthylindol-3-yl)-7-azaphtalide sous la forme de cristaux brun jaunâtre pâle (point de fusion: 163 à 169 C) Les données de l'analyse élémentaire du produit sont les suivantes: C(%) H(%) N(%) calculées 75,12 7,29 8,21 trouvées 74,37 7,36 8,14 w EXEMPLE DE SYNHLESE b Synthèse du 3-( 4-diméthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. C 2 H 5 SH 3 + Co N COOH C 2 H 5 C Il N Q (CH 2)4 CH 3 C 2 H 5/ C 2 H 5 25 O(CH 2)4 CH 3 Dans 75 ml d'anhydride acétique, on ajoute 9,2 g de ( 1-éthyl-2méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et 7,5 g de 1npentyloxy-3-diméthylaminobenzène et le mélange résultant est agité pendant 4 heures à 60 a 65 C Apres refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, le mélange refroidi est versé dans 500 ml 25 d'eau glacée et le mélange résultant est traité avec du toluène et du méthanol de la même façon que dans l'exemple de synthèse 1 On obtient 11,9 g du composé en rubrique sous la forme de cristaux bleu pâle (point de fusion: 169 à 171 C) Les données de l'analyse élémentaire du produit sont les suivantes: C(%) H(%) N(%) calculées 74,82 7,09 8,44 trouvées 75,56 7,03 8,52 EXEMPLE DE SYNTHESE 6 Synthèse de 3-( 4-diméthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. C 2 H 5 CH 3 C 2 H 5 \ O (CH 2) 5 CH 3 + 25 - COOH C 2 H 5 O (CH 2) 5 CH 3 7 25 N CH o C 2 H 5 T C 2 H 5 =O Dans 40 ml d'anhydride acétique, on ajoute 6,2 g de ( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et 5,1 g de 1nhexyloxy-3-diméthylaminobenzène et le mélange est agité pendant 3 heures a 60 a 65 C Apres refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, le mélange réactionnel refroidi est versé dans 400 g 20 d'eau glacée Le mélange résultant est traité avec du toluène et du méthanol de la même façon que dans l'exemple de synthèse 1 et l'on obtient 8,7 g de 3-( 4-diméthyl-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide fondant à 127 à 129 C sous la forme de cristaux bleu pâle Les données de l'analyse élémentaire du produit sont les suivantes: zu C(%) H(%) -N (%) calculées 75,1 Z /,z P,zl trouvées 75,79 7,23 8,34 EXEMPLE DE SYNTHESE 7 Synthèse de 3-( 4-diéthylamino-2-cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. C 2 H 5 N CH 3 COOH N + C 2 H 5 C 2 H 5 2 H 5 21 2553425 2 C 2 H 5 Dans 120 ml d'anhydride actqeon aot 15,4 CH de ( 1 Hetyl 0 C H 251 " x 2 5 N O NC=O méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-c Htone et 12,5 9 de 1-cyclopentyloxy-3-diéthylaminobenzêne et le mélange résultant est agité 15 pendant 5 heures à 50 à 60 C Apres refroidissement du mélange à la 1 7 5 température ambiante, le mélange refroidi est versé dans 1 000 g d'eau glacne pour hydrolyser l'anhydride acétique et l'on ajoute une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium au mélange pour ajuster le p H à 11 à 12 Au mélange traité, on ajoute 200 ml de toluène et après agitation 20 du mélange et chauffage, on recueille la couche de toluene A la solution dans le toluene, on ajoute 1 g de charbon actif et le mélange est filtré à 80 C, ce après quoi le toluene est éliminé par distillation. A la matière solide obtenue, on ajoute 150 ml de méthanol et après agitation du mélange, la matière solide est recueillie par filtration et 25 on sèche Le produit en rubrique, consistant en 3-( 4-diéthylamino-2cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide est obtenu sous la forme de cristaux bleu pâle avec un rendement de 21,5 g *(point de fusion: 120 à 125 C). EXEMPLE DE SYNTHESE 8 Synthèse d'un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et 3-( 4-diéthylamino2cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-azaphtalide. 25534 a 25 2 H 5 ai N CH 3 COOH C 2 H 5 C 2 H 5 _ 2 H 5 N CH 3 CO COO Il -I C 2 H 5 C 2 5 2 N C 2115 '' 15 C 2 H 2 5 0-0 + /C 2 H 5 C 2 H 5 Avec les mêmes modes opératoires que dans l'exemple de synthèse 7 20 si ce n'est que l'on utilise 15,4 g d'un mélange équimolaire de ( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et de ( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-( 2-carboxypyridine-3-yl)-cétone et 13,3 g de 1cyclohexyloxy-3-diéthylaminobenzène au lieu des réactifs utilisés dans l'exemple de synthèse 7, on obtient un mélange équimolaire de 3-( 425 diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1éthyl-2méthylindol-3-yl)-7-azaphtalide sous la forme de cristaux incolore avec un rendement de 19,7 g (point de fusion: 145 à 149 C). EXEMPLE DE SYNTHESE 9 Synthèse de 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1, 2diméthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. Q CH 3 a H 3 CO 35 N"COOH C 2 H 5 + \N C 2 H 5 Pr% r 3 4 2 S CH 3 H 3 NCH 3 C 2 H 5 c N 2 C=O Dans 150 ml d'anhydride acétique, on ajoute 14,7 g de ( 1,2diméthylindol-3-yl)-( 3-carboxypyridine-2-yl)-cétone et 13,3 g de 1cyclohexyloxy-3-diéthylaminobenzène et le mélange résultant est agité pendant 3 heures à 60 à 65 C Apres refroidissement du mélange réactionnel à la 15 température ambiante, le mélange refroidi est traité par les mêmes modes opératoires que dans l'exemple de synthèse 7 et l'on obtient 19,7 g du composé recherché sous la forme de cristaux bleu pale (point de fusion: 161 à 165 C). Lorsque les papiers copieurs sensibles à la pression sont prepares 20 en utilisant l'un des composés d'azaphtalide synthétisés, on peut utiliser la méthode connue, par exemple la méthode de coacervation décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 800 458 et 2 806 457. En outre, également dans le cas o l'on prépare des papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur, une méthode connue du domaine public, par exemple la méthode décrite dans la publication de brevet japonais n 14039/1970 peut être adoptée. La présente invention sera expliquée concrètement en se référant aux exemples de préparation non limitatifs suivants, dans lesquels "partie" signifie "partie en poids". EXEMPLE DE PREPARATION n 1 Préparation d'un papier copieur sensible à la pression Dans 93 parties de monoisopropylbiphényl, on dissout 7 parties du 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl) -435 -azaphtalide qui a été obtenu dans l'exemple de synthèse 1 et on ajoute une solution préparée par dissolution de 24 parties en poids de gélatine et 24 parties de gomme arabique dans 400 parties d'eau et l'on ajuste le p H à 7, puis émulsionne le mélange à l'aide d'un homogénéiseur Après addition de 1 000 parties d'eau chaude à l'émulsion et agitation du mm mélange pendant 30 minutes à 50 C, on ajoute au mélange environ 1 partie d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et l'ensemble est encore agité pendant 30 minutes à 50 C Ensuite, on ajoute lentement de l'acide acétique dilué pour ajuster le p H du mélange à 4,5 Après agitation pendant environ 1 heure à 50 C, le mélange est refroidi à O à C et encore agité pendant 30 minutes Dans le mélange, on ajoute lentement 35 parties d'une solution aqueuse à 4 % de dialdéhyde glutarique pour durcir les capsules et, après cela, le p H du mélange est ajusté 10 à 6 à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium On agite le mélange pendant quelques heures, pour achever l'encapsulation. On n'observe pas de phénomène de coloration pendant l'opération mentionnée ci-dessus Le liquide encapsulé préparé est uniformément appliqué sur une feuille de papier et par séchage du papier ainsi revêtu, on 15 obtient une feuille de papier revêtu (couche supérieure). En appliquant une couche inférieure préparée par revêtement d'une résine de phénolformaldehyde comme agent de développement de la couleur sur une feuille de papier de la couche supérieure, on prépare un papier copieur sensible à la pression En écrivant des lettres sur la couche 20 supérieure, des lettres de couleur bleu foncé apparaissent instantanément sur la couche inférieure L'image des lettres manifeste une excellente stabilité à la lumière et une excellente résistance à l'humidité. En outre, la surface encapsulée de la couche supérieure manifeste une excellente stabilité à la lumière, ne présentant ni décoloration ni 25 réduction de sa capacité a former une couleur par exposition à la lumière solaire. EXEMPLE DE PREPARATION N 2 Préparation d'un papier d'enregistrement sensible à la chaleur Le composant A est préparé par mélange et par broyage de 30 parties du produit de l'exemple de synthèse 2, à savoir le mélange de 3-( 4diéthylamino-2-isopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl) 4azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino-2-isopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthyl-3-indolyl)-7-azaphtalide, 150 parties d'une solution aqueuse à % d'alcool polyvinylique et 65 parties d'eau dans un broyeur a boulets 35 pendant 10 heures Le diamètre des particules de l'agent de formation de la couleur après broyage est de 3 à 5 microns. D'autre part, le composant B est préparé par mélange et broyage de parties de bisphénol, 150 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique et 65 parties en poids d'eau dans un broyeur ? 2 2553425 à boulets jusqu'à ce que le diamètre des particules de l'agent de développement de la couleur soit de 3 à 5 microns. Un mélange de 3 parties du composant A et 67 parties de compo5 sant B est préparé et le mélange est appliqué sur une feuille de papier fin avec une barre à fil de façon à avoir un poids de matière solide sur la feuille après séchage de 7 g/m 2 et par séchage du papier revêtu, on obtient un papier d'enregistrement sensible à la chaleur La feuille de papier d'enregistrement sensible à la chaleur obtenue est d'une couleur 10 blanc pur sans aucun brouillard et par chauffage avec un crayon chauffant, la feuille développe instantanément une couleur bleue et l'image colorée obtenue semble avoir une stabilité à la lumière importante En outre, on n'observe pas de coloration même après exposition de la surface revêtue à la lumière solaire. EXEMPLE DE PREPARATION N 3 Préparation d'un papier d'enregistrement sensible à la chaleur Avec le même procéde que dans l'exemple de préparation n 2, sauf que l'on utilise comme agent de formation de la couleur un mélange de parties en poids de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 120 éthyl-2-méthyl-3indolyl)-4-azaphtalide selon l'exemple de synthèse 1, de 10 parties de 3( 4-diéthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyl-3-indolyl)-4azaphtalide selon l'exemple de synthèse 3 et de 10 parties d'un lactone de violet cristal, on obtient une feuille de papier d'enregistrement sensible a la chaleur. Le papier d'enregistrement sensible à la chaleur obtenu est d'une couleur blanc pur sans aucun brouillard et l'image colorée bleu foncé apparait instantanément lorsque l'on écrit avec un crayon chauffant, l'image colorée possede une excellente résistance à la lumière et une excellente résistance à l'humidité. EXEMPLE DE PREPARATION N 4 Préparation d'un papier copieur sensible à la pression Avec les mêmes modes opératoires que dans l'exemple de préparation n 1, sauf que l'on dissout 7 parties en poids du mélange de 3-( 4-diéthylamino-2cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-435 azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2-méthylindol-3yl)-7-azaphtalide obtenu selon l'exemple de synthèse 8 au lieu de dissoudre 7 parties en poids de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphênyl)-3( 1-êthyl-2-uiéthylindol-3-yl)-4-azdphtdlide darins 93 pdrtie L en poids de monoisopropylbiphényl, on prépare un papier copieur sensible 26 2553425 à la pression. La qualité et la performance du papier copieur sensible à la pression ainsi préparé sont tout à fait les mêmes que celles du papier copieur sensible à la pression préparé dans l'exemple de préparation n 1. EXEMPLE DE PREPARATION N 5 Préparation d'un papier copieur sensible à la chaleur Avec les mêmes modes opératoires que dans l'exemple de préparation 10 n 2, sauf que l'on utilise 30 parties en poids du mélange de 3-( 4-diéthylamino-2cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyindol-3-yl)-4-azaphtalide et de 3( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-( 1-éthyl-2méthyindol-3-yl)-7azaphtalide qui ont été obtenus selon l'exemple de synthèse 8, au lieu de 30 parties du mélange obtenu selon l'exemple de 15 synthèse 2, on prépare un papier copieur sensible à la chaleur La qualité et la performance du papier copieur sensible à la chaleur ainsi préparé sont tout à fait les mêmes que celles du papier copieur sensible à la chaleur préparé selon l'exemple de préparation n 2. EXEMPLE DE PREPARATION N 6 Préparation d'un papier copieur sensible à la chaleur Avec les mêmes modes opératoires que dans l'exemple de préparation n 2, sauf que l'on utilise un mélange de 10 parties en poids de 3-( 4diéthylamino-2cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthyindol-3-yl)-4-azaphtalide obtenu dans l'exemple de synthèse 7, de 10 parties en poids de 3-( 4diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol3-yl)-4azaphtalide obtenu selon l'exemple de synthèse 9, et de 10 parties en poids de lactone de violet cristal comme agent de formation de la couleur, on prépare un papier copieur sensible à la chaleur La qualité et la performance du papier copieur sensible à la chaleur ainsi 30 préparé sont tout à fait les mêmes que celles du papier copieur sensible à la chaleur préparé selon l'exemple de préparation n 2. 2/ REVENDICATIONS 1. Composé chromogène de formule: RZ I \ R 1 OR 5 x C=O dans laquelle: R 1, R 2, R et R représentent respectivement un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone; R 5 représente un groupe alkyle possédant de 5 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle possédant de 5 à 7 atomes de carbone; 15 X et Y représente un atome d'azote et l'autre un atome de carbone. 2. Composé chromogène selon la revendication 1, constitué du 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4azaphtalide. 3. Composé chromogène selon la revendication 1, constitué du 3-( 4-diéthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4azaphtalide. 4. Composé chromogène selon la revendication 1, constitué du 3-( 4diméthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl) 4azaphtalide. 5 Composé chromogène selon la revendication 1, constitué du 3-( 4-diméthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4azaphtalide. 6. Composé chromogêne selon la revendication 1, constitué du 3-( 4-diéthylamino-2-cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3yl30)-4-azaphtalide. 7. Composé chromogène selon la revendication 1, constitué du 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)4-azaphtalide. 8. Composition d'enregistrement de formation de la couleur comprenant comme agent de formation de la couleur au moins un composé d'azaphtalide chromogêne représenté par la formule: 255342 S R 1 2 OR 5 gÉL c X\Nb \R 4 = dans laquelle: R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent respectivement un groupe alkyle possé10 dant de 1 à 4 atomes de carbone; R 5 représente un groupe alkyle possédant de 5 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle possédant de 5 à 7 atomes de carbone; X et Y représente un atome d'azote et l'autre un atome de carbone. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé 15 chromogène est le 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. 10. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé chromogêne est un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-iso-pentyloxyphényl)3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino20 2iso-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-azaphtalide. 11. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé chromogène est le 3-( 4-diéthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. 12. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé 25 chromogène est un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3( 1, 2-diméthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino-2-npentyloxyphényl)-3-( 1,2-diméthylindol-3-yl)-7-azaphtalide. 13. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé chromogène est le 3-( 4-diméthylamino-2-n-pentyloxyphényl)-3-( 1-éthyl230 méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. 14. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé chromogène est le 3-( 4-diméthylamino-2-n-hexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. 15. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé 35 çhromogène est le 3-( 4-diéthylamino-2-cyclopentyloxyphényl)-3-( 1-ethyl2méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide. 16. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé chromogène est un mélange de 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-4-azaphtalide et de 3-( 4-diéthylamino- 29 2553425 2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-azaphtalide. 17. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le composé chromogène est le 3-( 4-diéthylamino-2-cyclohexyloxyphényl)-3-( 1,2-dimé5 thylindol-3-yl)-4-azaphtalide.