FR 2548460 A1 19850104 FR 8408942 A 19840607 La présente invention est relative à des piles électrochimiques non aqueuses et en particulier à des piles inorganiques contenant des électrolytes de 502. Les piles électrochimiques du commerce, dési5 gnées par piles de lithium/SO 2, contiennent normalement des anodes en lithium et des électrolytes constitués d'un sel, tel que du Li Br, dissous dans un mélange de solvants, formé de SO 2 liquéfié et d'un co-solvant organique, tel que de l'acétonitrile Les cathodes de ces piles sont 10 habituellement constituées d'un noir de carbone, tel que du noir de Shawinigan (noir d'acétylène) sur un support en métal déployé La décharge de la pile a pour résultat la formation du dithionite du métal d'anode à la surface de la cathode en carbone Dans de telles piles, 15 le dépolarisant de cathode fluide de 502 réagit directement avec les cations du métal d'anode pour former ce dithionite Comme la réaction dans la pile est une réaction directe entre l'anode et le dépolarisant de cathode fluide, la cathode en carbone ne constitue qu'une surface 20 catalytique pour cette réaction Il en résulte que la densité apparente faible de matières telles que le noir de Shawinigan ( 19,2 g/dm 3) est une densité favorable car il faut de plus petites quantités du carbone catalytique pour remplir un volume donné La recharge de ces piles est toutefois compliquée et rendue inefficace par la présence du cosolvant organique. Dans certaines piles, o le dioxyde de soufre n'agit que comme solvant (c'est-à-dire sans co-solvants organiques), on utilise des dépolarisants de cathode fluides, tels que le I Br 3, et dans ces piles, la cathode agit également comme surface catalytique pour la réaction électrochimique de la pile Dans d'autres piles, telles que celles décrites dans le brevet des Etats-Unis 10 d'Amérique na 3 493 433, on a utilisé des matières, telles que le chlorure d'argent (Ag Cl) dans une cathode de Ag-Ag Cl, dans des piles oh le SO 2 était le solvant d'électrolyte De telles piles ne pouvaient agir comme décrit qu'avec de grandes quantités (plus de 60 % d'ar15 gent dans la cathode, et la capacité primaire en souffrait. Dans ce brevet, on a également décrit une pile rechargeable comportant une matière active de 502 et dans laquelle la cathode était prévue en nickel. Un but de la présente invention est de pré20 voir un nouveau système de pile rechargeable inorganique, comportant un électrolyte formé de 502 mais dans lequel celui-ci n'agit pas en soi comme dépolarisant de cathode. Un autre but de la présente invention est de 25 prévoir une pile de ce genre, dans laquelle la capacité -primaire des piles comportant des dépolarisants de cathode actifs solides est fortement renforcée Dar à celle des piles analogues contenant les mêmes matières dépolarisantes. Un but supplémentaire de la présente inven30 tion est de prévoir une telle pile dans laquelle une cathode carbonée agit d'une manière réactive plutôt que d'une manière catalytique, avec obtention de hautes capacités. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, et d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique non aqueuse, inorganique, comportant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence en lithium (y compris les mé10 langes et les alliages de celui-ci) et un électrolyte comprenant un ou plusieurs sels, solubles dans le 502, choisis parmi les sels halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'aluminium, de tantale, d'antimoine ou de niobium, et qui forment des solutions ioniquement con15 ductrices avec le 502, le ou les sels étant dissous dans le SO 2 sans cosolvants organiques La cathode est formée d'une matière carbonée conductrice, ayant une densité apparente dépassant environ 80 g/dm On peut toutefois utiliser de façon efficace des matières carbonées d'une 20 plus basse densité apparente, à titre de seules matières de cathode, lorsqu'on les emploie conjointement à un électrolyte de sel concentré, c'est-à-dire un électrolyte dans lequel le rapport des équivalents molaires du sel/SQ 2 ne dépasse pas 1/7. On a découvert que, de façon inattendue, dans des piles comportant l'électrolyte défini ci-dessus, le SO 2 qui serait normalement déchargé à la surface de la cathode en carbone ne l'est en fait pas puisqu'on ne décèle aucune formation de dithionite De plus, les pi30 les se déchargent à des tensions bien au-dessus de la tension de décharge normale du 502, c'est-à-dire à environ 3,2 V comparativement à 2,9 V En outre, on a découvert que, de façon inattendue, la pile est déchargeable avec une haute capacité sur une centaine de cycles, avec peu ou pas de perte de capacité primaire. Le système de pile décrit ci-dessus a en outre montré une amélioration remarquable et inattendue de la capacité primaire dans des piles o des dépolarisants actifs de cathode solides, tels que du Ag Cl, sont mélangés avec de petites quantités d'une matière carbonée par10 ticulière On a toutefois noté que toutes les matières de cathode actives solides n'assurent pas une capacité renforcée de manière synergique lors d'un mélange avec la matière carbonée particulière. Des exemples de matières carbonées ayant des 15 densités apparentes supérieures à 80 g/dm et qui sont utilisables, d'une manière générale, dans les cathodes de la présente invention, sont les noirs de carbone au four et les noirs au tunnel, ainsi que le graphite On préfère que la matière carbonée soit conductrice pour faciliter 20 la réaction dans la pile On préfère en conséquence les noirs de carbone au four, qui sont plus conducteurs. Des matières telles que le Ketjenblack EC (noir de carbone au four très conducteur, que l'on peut obtenir de la société Noury Chemical Corporation et ayant les pro25 priétés décrites dans le Noury Chemical Corporation Bulletin, N O 12-100, mars 1981), qui ont des conductivités beaucoup plus élevées, sont particulièrement préférées, avec une préférence plus particulière encore pour le Ketjenblack EC D'autres noirs de carbone disponibles sur 30 le marché sont les produits de la société Cabot Corporation, tels que Elftex-12, Mogul-L, Regal 660-R, Vulcan XC-72 R, Monarch-7000 et Sterling R (tous ces produits sont des noirs de carbone au fourl Des noirs de carbone disponibles auprès de la société Columbian Corporation sont les noirs Neo Spectra AG et Royal Spectra (noirs au tunnel) et le noir Conductex-950 (noir de carbone au four) Les densités apparentes des noirs de carbone mentionnés ci-dessus sont de l'ordre d'environ 96 à 272 g/dm 3, le graphite ayant une densité apparente d'environ 2240 g/dm L'effet de la densité apparente importante du graphite est toutefois quelque peu contrecarré par son aire de surface BET relativement petite d'environ 20 m 2/g, ce qui est nettement moindre que la valeur de 1000 m 2/g du noir Ketjenblack EC Les aires de surface BET des autres noirs de carbone décrits se si15 tuent, d'une façon générale, entre la valeur pour ie graphite et la valeur pour le Eetjenblack EC. On croit que la matire carbonée pa rtcipe dans une certaine mesure à la réaction dans la pile car il n'y a pas de formation décelée de dithionite lors de 20 la décharge de cette pile Il en résulte donc qu'il est important que la matièra carbonée utilisée dans la cathode soit pratique du point de vue volumétrique car les piles électrochimie qes sont généralement limitées du point de vue volumétrique plutôt que du point de vue gravime25 trique La densité apparente de la matière carbonée devrait dépasser environ 80 g/dm 3 afin qu'il y ait une auantité suffisante de matière carbonée pour les besoins de la réaction et en vue de l'obtention ainsi d'une capacité intéressante, En fait, dans le brevet belge n 890 101, 30 une pile comportant un électrolyte de Li Al C 14 1 M dans du SO 2 et une cathode formée du noir de carbone classique pour les piles au SO 2 (c'est-à-dire du noir Shawinigan de faible densité apparente) a donné une capacité minimale et a été considérée comme ne convenant pas aussi bien pour les piles primaires que pour les piles rechargeables. Les sels d'électrolyte utilisés dans une pile suivant la présente invention devraient être suffisamment solubles dans le SO 2 liquide sans co-solvants organiques (en excluant de la sorte de nombreux sels couramment utilisés, tels que le Li Br) pour fournir une solution à 10 conduction ionique De plus, le sel d'électrolyte devrait réagir avec le solvant 502, de manière qu'une décharge du SO 2 en soi soit sensiblement retardée ou empêchée Des sels de ce genre englobent les halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux contenant de l'alumi15 nium, du tantale, du niobium et de l'antimoine, et en particulier les sels comportant les anions Al Cl, Ta C 16, -1 -3 4 ' 6 ' Nb C 16, Sb C 11 et,Sb Cl,notamment les sels du métal d'ano6 6 6 de, tel que le lithium L'électrolyte peut être mis sous pression ou peut se trouver dans un état sans pres20 sion, c'est-à-dire avec un rapport des équivalents molaires du sel au SO 2 ne dépassant pas 1/7 Dans de tels électrolytes à basse pression, on-peut utiliser de façon efficace même des carbones de faible densité apparente, comme le noir Shawinigan Par contre, des sels d'élec25 trolyte, tels que le Li Ga C 14 (qui est plus conducteur que le Li Al C 14 analogue) et le Li In C 14 permettent la réaction normale du SO 2 avec la formation de dithionite en tant que produit de la réaction électrochimique De tels sels n'entrent en conséquence pas dans le cadre de la présente 30 invention. On croit que les sels d'électrolyte de la présente invention forment un complexe avec le dioxyde de soufre pour créer une nouvelle espèce qui, à son tour, forme un complexe avec les groupes fonctionnels superficiels de la matière carbonée On croit en outre qu'une réaction ultérieure des groupes complexés dans la 5 réaction électrochimique est renforcée par l'aire de surface élevée ou la conductivité élevée de la matière carbonée ou les deux, une plus grande aire de surface et/ou une plus haute conductivité provoquant un degré plus élevé de décharge. Les matières carbonées, telles que le Ketjenblack EC et d'autres matières carbonées équivalentes, lorsqu'on les mélange avec d'autres matières actives de cathode solides, participent à la réaction dans la pile et renforcent le comportement de décharge de ces 15 matières actives de cathode Une telle activité assurée par le Ketjenblack EC est mise en évidence par les tensions élevées obtenues au départ A titre d'exemple, le Ag Cl est normalement déchargeable à environ 2,8 2,9 V par rapport à une anode en lithium, tandis qu'une 20 décharge initiale d'une telle cathode en Ag Cl contenant la matière carbonée Ketjenblack EC dans l'ambiance de la présente invention fournit une tension initiale d'environ 3,2 V Des quantités comprises entre & et 30 % en poids des matières de Ketjenblack par rapport à la ca25 thode constituent une gamme préférée, avec une préférence toute particulière pour une quantité de 10 à 15 % En raison de 1 Leur conductivité relativement élevée, il ne faut prévoir que de petites quantités en vue d'une utilisation efficace et d'assurer l'effet synergique. Il y a un effet synergique dans de telles piles o la capacité des cathodes, par exemple des cathodes en Ag Cl, peut être augmentée de plusieurs fois par l'addition de petites quantités (par exemple de 10 à 12 %) de la matière carbonée, telle que le Ketjenblack EC La capacité de la matière carbonée ajoutée à raison de 10 à 12 %, telle qu'extrapolée au départ de piles contenant seulement une telle matière comme cathodes, n'explique cependant pas un tel accroissement considérable de capacité. Les matières de cathode actives solides, que l'on peut mélanger avec le Ketjenblack EC et d'autres ma10 tières similaires créant un effet synergique sont les halogénures de métaux et de non-métaux, en particulier des chlorures (que l'on préfère en raison de leur compatibilité avec les électrolytes de chlorure préférés), les oxydes, les oxyhalogénures et les chalcogénures de mé15 taux Des exemples de matières actives de cathode solides qui montrent l'effet synergique mentionné précédemment, sont: Ag Cl, Ag Br, Ni C 12, Co C 12, Ni F 2, Cr C 13, Mn C 12, Mo C 13, Fe C 12, Mo C 15, Pb C 12, Mo O 2 C 12, Sn C 12, Cu C 1, Fe Br 3, Mn F 2, Cu C 12, et Cu Br 2. Pour mieux illustrer encore la présente invention, on donne divers exemples ci-après Il doit toutefois être entendu que ces exemples sont de simples illustrations et que les détails qu'ils contiennent ne constituent donc nullement une limitation quelconque du 25 cadre de l'invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On a fabriqué une pile prismatique comportant deux électrodes en lithium (chacune de 4 cm x 2,5 cm x 30 0,05 cm) comprenant entre elles une cathode de 2 g formée de 90 parties de graphite Lonza KS-2 et de 10 parties de polytétrafluoréthylène (PTFE) sur un treillis en nickel Les électrodes sont séparées par un papier de verre non tissé et la pile est chargée de 20 g d'un électrolyte à faible pression formé de Li Al Cl 2,5 502 5 (Li Al C 14 environ 9 M) La pile a une tension à vide de 3,31 V et elle est déchargée de façon répétée à 60 m A jusqu'à une tension de coupure de 2,6 V 7 et rechargée à m A jusqu'à 4 volts pendant 110 cycles La pile débite m Ah à 260 m Ah ( 110 à 155 mi Ah/g de graphite) lors de 10 chaque cycle de décharge jusqu'à 'a tension de coupure de 2,6 V On a constaté qcrue le peoduit de séaction de la pile est du Li C 1 et non pas du Li 25204 o Exemole 2 On a fabriqué une pile en utilisant le mime 15 électrolyte et les meroes élctrodes ayant les amres dimensions que dans le cas de l'Exemple 1, mais avec trois électrodes en lithium comprenant deux cathodes entre elles. I La pile est déchargée à 120 it? et chargée à 60 m A entre 2,6 et 4 V Cette pile débite environ 400 óAh à chaque 20 décharge jusqu'à 2,6 V et fonctionne pendant 160 cycles de décharge/charge jusqu'à ce qu'un court-circuit se développe dans la pile. Exemple 3 On a fabriqué une pile comme dans le cas de 25 l'Exemple 1 mais avec une cathode faite de noir Shawinigan La cathode est prparée en mélangeant 90 g du noir Shawinigan ave'1,1 1 d'isopropanol et en prévoyant une addition graduelle de 10 ml de PTFE La pate résultante est comprimée sur le treillis en nickel jus30 qu'à une épaisseur d'environ 0,09 cm Cette pile est soumise à des cycles entre 2,6 et 4 V à des taux de dé- charge et de charge de 40 m A et elle débite sur plus de 240 cycles avec une capacité de décharge d'environ 90120 m Ah à chaque cycle Cette pile a une tension à vide de 3,28 V et elle décharge à une tension moyenne d'envi5 ron 3 V La capacité primaire de la pile est d'environ cinq fois celle atteinte avec la pile du brevet beige 890 101 mentionné précédemment, suivant lequel on utilise une concentration relativement faible du sel d'électrolyte ( 1 molaire dans ce brevet belge compa Ati10 vement à environ 9 molaire pour l'électrolyte à faible pression). Exemple 4 On a préparé une cellule comme dans le cas de l'Exemple 1 mais avec une cathode formée de 1 g de 15 noir de carbone au four Ketjenblack EC avec du PTFE ( 9/1), cette cathode ayant une épaisseur de 0,17 cm. Cette pile a une tension à vide de 3,3 V et elle est déchargée de façon répétée à 2,6 V et à 60 m A et elle est rechargée à 30 m A Cette pile débite environ 300 m Ah/g 20 de carbone à chaque cycle pendant 140 cycles sans perte de capacité à 75 % de profondeur de décharge. Exemple 5 On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 4 et elle a été soumise à environ 90 cycles à 25 une profondeur de décharge de 100 %, cette pile débitant environ 400 m Ah/g de carbone sans pratiquement de perte de -apacité. Exemple 6 On a préparé une pile comme dans le cas de 30 l'Exemple 4 mais avec un électrolyte de Li Al C 14 3 SO 2 et on a soumis cette pile à des cycles en prévoyant une décharge à 40 m A et une charge à 20 m A, cette pile débitant 400 m Ah jusqu'à 2,0 V pendant 30 cycles en étant ensuite encore en fonctionnement. Exemple 7 On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 4 mais avec un électrolyte de Li Al C 14 1 M. dans du SO 2 Cette pile a une tension à vide de 3,3 V et elle est déchargée à 40 m A pendant 8 heures ou jusqu'à une tension de coupure de 2,6 V et elle est rechargée 10 à 40 m A pendant 20 cycles, en étant encore ensuite en fonctionnement. Exemple 8 On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais avec une cathode pesant 1,9 g et formée 15 de Ag Br en mélange avec du Ketjenblack EC et du PTFE ( 80/12/8), cette cathode ayant une épaisseur de 0,08 cm, et un électrolyte de Li A C 14 3 502 Cette pile donne une tension à vide de 3,16 V et a une capacité de 500 m Ah jusqu'A une tension de coupure de 1 V à un taux de déchar20 ge de 20 m A La capacité est d'environ 230 % de la capacité théorique du Ag Er et se situe bien au-delà de la capacité supplémentaire fournie par le Ketjenblack EC. Exemple 9 (commaratif) On a préparé une pile comme dans le cas de 25 l'Exemple 8 mais avec un électrolyte de Li Ga C 14 1 M et de 502 Cette pile donne une tension à vide de 2,89 V et elle a une capacité de 190 m Ah jusqu'à une tension de coupure de 1 V à un taux de décharge de 20 m A L'effet du mélange avec le Ketjenblack EC est apparent de l'Exemple 30 8 en raison de la plus haute tension obtenue, tandis que l'effet synergique n'apparait pas dans les électrolytes contenant le sel de gallium En fait, la capacité obtenue est d'environ 87 % de la capacité théorique. Exemple 10 On a préparé une pile avec du Ketjenblack EC comme dans le cas de l'Exemple 8 mais avec une cathode en Ag Cl, pesant 2,0 g et présentant une épaisseur de 0,1 cm Cette pile donne une tension à vide de 3,15 V et elle a une capacité de 800 m Ah à un taux de décharge de 20 m A La capacité obtenue est d'environ 267 % de la 10 capacité théorique. Exemple 11 On a préparé une pile avec du Ketjenblack EC comme dans le cas de l'Exemple 10 mais avec un électrolyte de Li Al C 14 1 M et de SO 2 Cette pile donne une 15 tension à vide de 3,11 V et une capacité de 805 m Ah à un taux de décharge de 20 m A La capacité obtenue est d'environ 126 % de la capacité théorique. Exemple 12 (comparatif) On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 11 mais avec un électrolyte de Li Ga C 14 1 M et de 502 Cette pile donne une tension à vide de 2,88 V et elle a une capacité de 224 m Ah à un taux de décharge de m A La capacité obtenue est d'environ 75 % de la capacité théorique. Exemple 13 On a préparé une pile avec du Ketjenblack EC comme dans le cas de l'Exemple 8 mai avec une cathode en Cu Br 2 ayant une épaisseur de 0, 09 cm et un électrolyte de Li At C 14 1 M et de SO 2 Cette pile donne une tension 30 à vide de 3,42 V et elle a une capacité de 890 m Ah jusqu'à une tension de coupure de 1 V à un taux de décharge de 20 m A La capacité obtenue est d'environ 488 % de la capacité théorique. Il sera entendu que les exemples précédents ne sont que des illustrations et que des changements dans les composants de la pile et les proportions de ces composants peuvent etre envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique, non aqueuse, comprenant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un électrolyte inorganique constitué de 502 dans lequel est dissous un sel halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux, contenant de l'aluminium, du tantale, du niobium ou de l'antimoine, caractérisée en ce qu'elle contient une cathode formée d'une matière carbonée conductrice ayant une densité apparente supé3 rieure à 80 g/dm 3. 2 Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matière carbonée est du graphite ou du noir Ketjenblack. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des revendi15 cations 1 et 2, caractérisée en ce que la cathode contient en outre une matière de cathode active solide. 4 Pile suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la matière de cathode active solide est choisie dans le groupe comprenant les halogénures de mé20 taux et de non-métaux, les oxydes de métaux, les oxyhalogénures de métaux et les chalcogénures de métaux. Pile suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la matière de cathode active solide est choisie dans le groupe comprenant Ag Cl, Ag Br, Ni C 12, Co C 12, Ni F 2, Cr C 13, Mn C 12, Mo C 13, Fe C 12, Pb C 12, Mo O 2 C 12, Sn C 12, Cu Cl, Fe Br 3, Mn F 2, Cu C 12 et Cu Br 2. 6 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel halogénure de métal susdit contient un anion choisi dans le groupe com 1 -3 prenant Al C 14, Ta C 16, Nb C 16, Sb C 161, et Sb C 16 47 Pile suivant l'une quelconque des revendica-6 7 Pile suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport des équivalents molaires du sel au SO 2 n'est pas supérieur à 1/7. 8 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le sel halogénure de métal est le Li Al C 14. 9 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'anode est formée de lithium. Pile électrochimique, non aqueuse, compre10 nant une anode formée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un électrolyte inorganique comprenant du SO 2 avec un halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux contenant de l'aluminium, du tantale, du niobium ou de l'antimoine, le rapport des équivalents molaires du sel au 15 502 n'étant pas supérieur à 1/7, caractérisée en ce que cette pile contient une cathode formée d'une matière carbonée conductrice. 11 Pile suivant la revendication 10, caractérisée en ce que la matiêre carbonée est formée de 20 noir d'acétylène. 12 Système solvant-électrolyte pour piles électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend du SO 2 et un sel choisi parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux contenant de l'aluminium, du 25 tantale, du niobium et de l'antimoine.