FR 2551067 A1 19850301 FR 8413061 A 19840822 Antérieurement à la présente invention, on préparait des polydiméthylsiloxanes cycliques en hydrolysant du diméthyldichlorosilane en présence d'une quantité efficace d'un agent tensio-actif cationique comme un sel 5 d'ammonium quaternaire ou une amine protonée ou un sel de phosphonium quaternaire protoné Comme le montre le brevet des E U A n O 3 983 148, on choisit l'agent tensio-actif cationique qui n'est pratiquement soluble que dans la phase aqueuse, dans une catégorie limitée de sels 10 de composés protonés De plus, les catalyseurs de ce brevet sont sujets à des réactions d'élimination catalysées en milieu acide qui forment des produits capables de se dissoudre dans les polydiméthylsiloxanes cycliques résultants et de les contaminer. On a décrit un polydiméthylsiloxane cyclique répondant à la formule, l(CH 3)2 Si Ol ( 1) dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 3 et 6 inclus On peut préparer ces composés cycli20 ques en hydrolysant du diméthyldichlorosilane en présence d'un acide n-alkyl(C 6-C 16) sulfonique La quantité d'acide alkylsulfonique que l'on peut utiliser comme catalyseur d'hydrolyse peut varier entre environ 0,1 % et environ 2 % en poids, par rapport au poids du milieu d'hydrolyse constitué de HC 1 aqueux Dans le cas o on souhaite obtenir le tétramère, lorsque m est égal à 4 dans la formule ( 1), on a trouvé que l'on obtenait de bons résultats en utilisant d'environ 0,25 % à 2 % en poids, par rapport au poids de HC 1 aqueux du catalyseur acide alkylsulfonique. La présente invention repose sur la découverte que l'on pouvait encore améliorer la préparation des polydiméthylsiloxanes cycliques répondant à la formule ( 1) si on utilisait comme catalyseur un acide perfluoroalkylsulfonique à la place de l'acide alkylsulfonique indiqué précédemment On a, par exemple, trouvé que l'on pouvait utiliser des sels d'acides perfluoroalkylsulfoniques répondant à la formule, (Cx F 2 x+ 1) SO 3 M ( 2) dans laquelle M représente un métal alcalin comme le potassium, le sodium, le lithium ou un radical tétraalkylammonium, et x représente un nombre entier compris entre 6 et 16, pour préparer le polydiméthylsiloxane cyclique 15 répondant à la formule ( 1), en des concentrations inférieures à 0,1 % en poids par rapport au poids du milieu d'hydrolyse de HC 1 aqueux On peut, de préférence, utiliser le sel d'acide perfluoroalkylsulfonique répondant à la formule ( 2) en des concentrations de 200 ppm à envi20 ron 600 ppm par rapport au poids du mélange d'hydrolyse d'HC 1 aqueux On peut obtenir, de manière inattendue, l'octaméthylcyclotétrasiloxane ou "tétramère" en des rendements pouvant atteindre 79 % en poids par rapport au poids du mélange de produits lorsqu'on utilise comme 25 catalyseur un sel d'acide perfluoroalkylsulfonique en une concentration de 400 ppm par rapport au poids du milieu d'hydrolyse formé de HC 1 aqueux dont les concentrations en HC 1 peuvent atteindre 36 % en poids. La présente invention met au point un procédé 30 de préparation de polydiméthylsiloxanes cycliques répondant à la formule ( 1), qui comprend, (A) l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane dans un milieu de réaction aqueux en présence d'une quantité efficace d'un sel d'acide perfluorosulfonique répondant 35 à la formule ( 2) et (B) la séparation du polydiméthylsiloxane cyclique du mélange de (A). On peut citer parmi les sels d'acides perfluoroalkylsulfoniques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention comme catalyseur d'hydrolyse, des composés comme, CF 3 (CF 2)7-SO 3 K CF 3 (CF 2)9 _-503 K On peut se procurer dans le commerce un mélange de sels d'acides perfluoroalkyl(C 8-C 10)sulfoniques auprès de Minesota Mining and Manufacturing Company sous 15 la marque d'agent tensio-actif fluorocarboné Fluorad FC-95 En plus des sels d'acide fluoroalkylsulfonique on peut utiliser aussi des sels d'ammonium quaternaire perfluorés et des alcools perfluorés On trouve des procédés de préparation de ces sels d'acide sulfonique 20 fluorocarbonés dans le brevet des E U A n 2 732 398. On peut utiliser les polysiloxanes cycliques préparés conformément au procédé de la présente invention pour fabriquer des caoutchoucs de silicone et des fluides de silicone On peut également utiliser ces composés cy25 cliques comme anti-mousses dans des applications particulières. On peut facilement hydrolyser le diméthyldichlorosilane avec de l'eau en présence de l'acide perfluoroalkylsulfonique que l'on peut utiliser en une 30 concentration d'environ 100 à 900 ppm par rapport au poids du milieu d'hydrolyse aqueux On peut utiliser les acides perfluoroalkylsulfoniques sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel de métal alcalin comme un sel de potassium. On peut facilement séparer le HC 1 résiduel du méthylsiloxane en agitant les méthylsiloxanes avec une solution aqueuse de carbonate ou de bicarbonate de métal alcalin comme le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium, pour neutraliser le HC 1 en le transfor5 mant en chlorure de métal alcalin On obtient, par une séparation de phase ultérieure un méthylsiloxane qui présente une très faible teneur en chlorure, approprié à un traitement ultérieur Contrairement aux agents tensio-actifs cationiques protonés de l'art antérieur, com10 me ceux du brevet des E U A n O 3 983 148, qui sont estsentiellement solubles dans le milieu d'hydrolyse aqueux et qui sont, dans une certaine mesure, contenus dans les produits d'hydrolyse méthylsiloxane et amenés à l'étape de neutralisation, les sels d'acide perfluoroalkylsulfo15 nique de la présente invention ne sont pas neutralisés par un traitement basique et restent plus vraisemblablement dans le milieu aqueux. Le HC 1 aqueux que l'on utilise avec le diméthyldichlorosilane peut comprendre de 2 à 30 moles d'eau ou 20 plus, par mole de silane, la quantité d'eau devant être au moins suffisante pour hydrolyser la totalité du chlore lié au silicium D'une manière générale, on a trouvé que l'utilisation d'environ 10 à 20 moles d'eau (dans le HC 1 aqueux) par mole de diméthyldichlorosilane était suffisante pour obtenir de grandes quantités de composés cvcliques répondant à la formule ( 1) De plus à l'intérieur de ces limites et dans la mesure o la quantité d'eau que l'on utilise avec le diméthyldichlorosilane est en cause il se produit souvent un dégagement direct 30 de HC 1 (en particulier lorsqu'on utilise de l'HC 1 à 36 %) ayant pour conséquence la séparation de HC 1 anhydre du réacteur d'hydrolyse La concentration de HC 1 dans l'eau devrait être comprise entre environ 20 % et 36 % ou correspondre à celle d'une solution aqueuse de HC 1 saturée. 35 Il faut contrôler soigneusement la température à laquelle on met en oeuvre la réaction pour la maintenir entre O et 100 C, et de préférence entre 30 et 90 C. Le temps de séjour moyen du liquide constitué par le HC 1 aqueux et le chlorosilane pendant le développement de la réaction d'hydrolyse (avantageusement mise en oeuvre en mélangeant bien) peut beaucoup varier et il est de l'ordre d'environ 10 minutes à 1 heure, selon que l'on souhaite obtenir le tétramère ou le pentamère. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants, dans un but illustratif et ils ne sont pas supposés limiter l'invention Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple I On a ajouté un mélange de sels d'acide perfluoroalkylsulfonique en C 8 et C 1 o, l'agent tensioactif Fluorad FC-95, fabriqué par la 3 M Company de Minneapolis, Minnesota, à 200 grammes d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 %-36 % à 60 C, en agitant le mélange résultant On a ensuite ajouté goutte à goutte au mélange d'acide chlorhydrique aqueux résultant que l'on agitait, 100 grammes de diméthyldichlorosilane sur une période de 20 à 30 minutes On a poursuivi l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane dans 25 l'acide chlorhydrique aqueux pendant plusieurs heures et on a ensuite analysé l'hydrolysat de diméthyldichlorosilane par chromatographie en phase vapeur, le n-nonane correspondant à la norme interne On a obtenu les résultats suivants, sachant que D 3 représente l'héxaméthyl30 cyclotrisiloxane, D 4 représente l'octaméthylcyclotétrasiloxane, D 5 représente le décaméthylcyclopentasiloxane et D 6 représente le dodécylcyclohexasiloxane: o I u% un c(% TABLEAU I %HC 1 FC-95 Temps/ Température %D %D %D %D % composés 6 cycliques g/36 % 400 ppm 60 C/0,5 h 79 16 3 95 g/20 % 200 ppm 60 C/0,5 h 78 17 3 97 g/36 % O 60 C/0,5 h 53 13 2 70 Les résultats ci-dessus montrent que le sel d'acide perfluoroalkylsulfonique utilisé dans la mise en pratique de la présente invention comme agent tensio-actif, peut assurer l'obtention de rendements éle5 vés en octaméthylcyclotétrasiloxane, pour des concentrations nettement inférieures à celles qui sont nécessaires lorsqu'on utilise les agents tensio-actifs de l'art antérieur Par suite, les incidents de contamination des siloxanes cycliques voulus par les sous-produits 10 ayant pour origine la décomposition de l'agent tensioactif diminuent beaucoup. On a encore découvert que les sels d'acide perfluoroalkylsulfonique utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, constituaient également 15 des catalyseurs efficaces pour la mise en équilibre de D 4 et de D 5. Bien que l'exemple ci-dessus ne concerne que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de 20 la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une variété beaucoup plus importante de sels d'acides sulfoniques perfluoroalkyl substitués pour obtenir les rendements supérieurs en polydiméthylsiloxanes cycliques résultant de l'hydroly25 se du diméthyldichlorosilane dans l'acide chlorhydrique. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de polydiméthylsiloxanes cycliques répondant à la formule: l(CH 3)25 i Olm caractérisé en ce qu'il comprend, (A) l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane dans un milieu de réaction aqueux en présence d'une quantité efficace d'un sel d'acide perfluoroalkylsulfo10 nique répondant à la formule: (Cx F 2 x+ 1)503 M et (B) la séparation du polydiméthylsiloxane cy15 clique du mélange de (A), sachant que dans les formules, M représente un métal alcalin ou un radical tétralkylammonium, x est compris entre 6 et 16 et m représente un nombre entier compris entre 3 et 6 inclus. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polydiméthylsiloxane cyclique est l'octaméthylcyclotétrasiloxane. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide perfluoroalkylsulfonique 25 est un mélange de sels de potassium en C 8 à C 10. 4 Procédé de préparation de décaméthylcyclopentasiloxane par mise en équilibre d'octaméthylcyclotétrasiloxane en présence d'une quantité efficace d'un sel d'acide perfluoroalkylsulfonique répondant à la 30 formule: (Cx F 2 x+l)SO 3 M dans laquelle M représente un métal alcalin comme le potassium, le sodium, le lithium ou un radical tétraalkyl ammonium, et x représente un nombre entier compris entre 6 et 16.