FR 2558483 A1 19850726 FR 8500857 A 19850122 i L'invention concerne un procédé pour traiter des résidus contenant du nickel et du vanadium,notamment des résidus tirés de la préparation ou de la combustion de pé- troles bruts, de catalyseurs contenant du vanadium et du nickel et analogues, selon lequel on broie mécaniquement des résidus et l'on mélange la substance broyée à des composés alcalins et on la chauffe dans une atmosphère oxydante dans un four de traitement, et selon lequel en outre on fait subir à la substance obtenue, tirée du four de traitement, un les- sivage à l'eau et on continue à préparer la lessive. On obtient des résidus de ce type lors de la pré- paration et du traitement de pétroles bruts, contenant du va- nadium et du nickel, lors de la cokéfaction, l'hydrométalli- sation, le craquage, la gazéification et la combustion. Ces résidus contiennent habituellement 10 à 60 % en poids de V205 et 3 à 15 % en poids de Ni, en dehors de teneurs sup- plémentaires en Mg, C, Si, Ca et S. On utilise des cataly- seurs contenant du vanadium et du nickel par exemple lors de la fabrication des graisses, du durcissement des graisses et du traitement des huiles lourdes. Le procédé connu ( dans la pratique) du type indiqué plus haut met en oeuvre le chauffage sous la forme d'un grillage. Ceci ne conduit pas à des produits permet- tant une pousuite différenciée du traitement pour obtenir d'une part des produits formes de nickel et d'autre part des produits formés de vanadium. C'est pour cette raison et par suite des autres possibilités limitées de traitement, que les résidus indiqués sont rejetés Eapartie, dans le cadre d'une dépense élevée, dans des dépôts de déchets particuliers. De façon détaillée, il a été proposé pour la poursuite du traitement de résidus de nickel et de vanadium, différentes dispositions qui ont cependant été à peine intro- duites dans la pratique à l'échelle industrielle. Une dispo- sition concerne l'utilisation de ces résidus lors de la ré- duction aluminothermique d'oxydes de vanadium dans un four électrique pour la fabrication de ferro-vanadium. En raison des teneurs élevées en soufre, en carbone, en nickel, en sili- cium et autres, le ferro-vanadium produit de cette manière ne peut en général être commercialisé que de façon limitée en tant que produit de seconde qualité. En outre il a été proposé une désagrégation complète par réduction avec sépara- tion ultérieure du vanadium par précipitation ou extraction. On ne connaît aucune utilisation commerciale de ce procédé. Le traitement du type indiqué plus haut des résidus au moyen d'un grillage alcalin ainsi que la sépara- tion par précipitation acide ne sont possiblesqu'avec une ampleur limitée et seulement avec une combinaison à des scories exemptes de nickel, étant donné qu'une teneur supé- rieure en nickel avec le produit de grillage influe défavora- blement sur la purification d' eau résiduaire. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre le procédé du type indiqué plus haut de manière qu'il se forme des substrats dont le traitement puisse être pour- suivi pour l'obtention de produits formés de nickel et de produits formés de vanadium. Ce problème est résolu conformément à l'inven- tion grâce au fait que l'on mélange la substance broyée à des quantités, dépassant la proportion stoechiométrique,de carbonates alcalins et/ou de chlorures alcalinsque l'on chauf- fe le mélange à une température supérieure à la température de fusion et/ouqu'ensuiteon forme dans la masse fondue, en utilisant une quantité suffisante de porteurs de soufre, d'u- ne part un bloc de nickel pauvre en vanadium et d'autre part des scories de vanadium pauvres en nickel, le bloc de nickel et les scories de vanadium étant délivrés séparément en vue d'un traitement ultérieur. Dans le cas du soufre avec lequel s'effectue la conversion indiquée, il peut s'agir de soufre provenant des résidus. Dans la mesure o le soufre provenant des résidus n'est pas suffisant pour l'obtention d'une proportion stoe- chiométrique, l'invention enseigne que l'on réalise un mélan- ge formé de la substance broyée et des carbonates alcalins et/ou des chlorures alcalins avec des porteurs de soufre sous la forme d'un produitsulfuré avant le chauffage, lors du chauf- fage ou dans la masse fondue. Selon une autre proposition de l'invention, on effectue le mélange de la substance broyée et des carbonates alcalins et/ou des chlorures alcalins avec des porteurs de soufre non sulfurés et du carbone avant le chauffage, lors du chauffage ou dans la masse fondue. La fu- sion est réalisée de préférence dans un four à arc électrique utilisé comme appareil de fusion. Mais on peut également uti- liser tous les autres types de fours, et notamment il s'est avéré approprié d'utiliser pour le procédé conforme à l'in- vention un four à tambour court. De préférence on extrait sé- parément les scories de vanadium et le bloc de nickel. En ce qui concerne l'explication technologique du procédé conforme à l'invention, on indique ce qui suit: la préparation mécanique réalisée sous la forme d'un broyage sert à l'obtention de répartitiorsgranulométriquesoptimales pour le processus de fusion ainsi que pour la séparation des substances étrangères. La taille granulométrique optimale peut être déterminée aisément à l'aide d'essais. La fusion des résidus préparés en des quantités dépassant la proportion stoechiométrique, à des carbonates alcalins et/ou à des chlo- rures alcalins et un mélange intime de ces éléments à des tem- pératures supérieures à la température de fusion en présence et/ou avec adjonction de porteurs de soufre, qui permettent la formation d'un bloc de nickel, peut être effectuée, même au moyen d'une simple addition. Si l'addition de soufre s'effec- tue sous la forme d'un produit non sulfuré, il est nécessaire d'ajouter, pour sa réduction, une quantité suffisamment impor- tante de carbone, par exemple sous la forme d'anthracite ou de coke. L'addition de charbon est également nécessaire lors- que le soufre contenu dans les résidus n'est pas présent sous la forme sulfurée et que par ailleurs aucun composant réduc- teur n'est contenu dans le résidu. Il existe assurément des résidus possédant une forte teneur en soufre et possédant par ailleurs une forte teneur en carbone et qui peuvent être mé- langés de façon correspondante. Dans le cas de résidus pauvres en soufre ou exempts de soufre, la quantité correspondante de soufre peut être ajoutée sous la forme de sulfate de sodium ou d'autres porteurs de soufre. De même une combinaison des produits ajoutés est possible. Dans le cas d'une faible teneur dans les résidus, il s'est avéré avantageux d'ajouter un col- lecteur pour le bloc de nickel de la masse fondue. Comme cela a été mentionné, la fusion décrite peut être effectuée dans tout appareil de fusion. Le four à arc électrique de forme classique et le four comportant un tambour court se sont avérés appropriés. Comme cela a été mentionné, il se produit une séparation des scories contenant du vanadium par rapport au bloc de nickel, et en principe trois variantes opératoires sont possibles. Selon une variante opératoire, on soutire le bloc de nickel séparément des scories contenant du vanadium et on peut ensuite soumettre ces scories à un trai- tement avec l'oxygène de l'air ou avec d'autres porteurs d'o- xygène, par exemple du nitrate de sodium. Selon une autre va- riante, on sépare simultanément les scories contenant le va- nadium et le bloc de nickel. La séparation s'effectue alors pendant l'opération de solidification. On préfère utiliser une troisième variante opératoire pouvant être mise en oeuvre dans le cas de l'utilisation d'un four à arc. Ici le bloc de nic- kel peut subsister pendant plusieurs charges dans le four et les scories peuvent être respectivement enlevées. Si le résidu contient peu de nickel, le bloc de nickel subsiste dans le four pendant l'ensemble du programme de fusion et n'est retiré du four sous la forme d'un bloc compact qu'après le refroi- dissement. Si cela est nécessaire,.n peut continuer à oxyder les scories contenant du vanadium dans un second appareil, par exemple dans une cuve, en vue d'améliorer le degré d'o- xydation. On peut alors travailler avec des lances à air, mais également avec des substances chimiques telles que le nitrate de sodium. Les produits obtenus, qui sont formes par par le bloc de nickel et par les scories contenant du vanadium, continuent ensuite à être traités selon des procédés connus, ce qui, de façon détaillée, ne nécessite pas une explication particulière. EXEMPLES DE REALISATION Exemple 1: On a mélangé 1. kg de résidus de combustion ri- ches en C et en S et contenant du V/du Ni et incluant V 16,40 % Ca 1,80 % Mg 7,15 % Ni 5,45 % C 1,84 % S 3,80 % à 300 g de carbonate de sodium et on a chauffé l'ensemble à une température d'environ 900 C jusqu'à l'obtention d'une masse fondue fluide dans un four de fusion de laboratoire. Après refroidissement, on a broyé grossièrement cette masse fondue et on a examiné la phase des scories et la phase du bloc de nickel. L'analyse a fourni les résultats suivants: Scories de V bloc de Ni V 10,40 % Ni 1,53 % 53,3 % S non décelable 18,0 % C 0,2 % non décelable la teneur en vanadium colloidal était égale à 81,6 % et le rendement en nickel était égal à 61,3 %. Exemple 2: On a mélangé 30 kg de résidus contenant du V/du Ni comportant V 23,4 % Ni 4,1 % S 0,4 % C 1,2 % à 13,5 kg de carbonate de sodium, à 6 kg de Na2SO4 et à 1,8 kg d'anthracite et on a fondu l'ensemble à environ 950 C dans un four à tambour court. Pour "collecter" la quantité relative- ment faible des blocs de nickel on a encore ajouté au mélange 300 g de plomb métallique. Après refroidissement et broyage, on a analysé la phase des scories et la phase du bloc de nic- kel et on a obtenu les résultats suivants: Scories bloc de Ni V 15,18 % Ni 1,7 % 49,7 % Pb rendement en nickel était égal à 44,7 %. Exemple 3: On a mélangé 30 kg de résidus contenant du V/du Ni et incluant V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % C 0,69 % à 13,5 kg de carbonate de sodium, à 6 kg de Na2SO4 et à 1,8 kg d'anthracite et l'on a fondu l'ensemble à 850 C dans un four à tambour court. L'analyse des scories refroidies ainsi que du bloc de nickel a fourni les résultats suivants: Scories Bloc de Ni V 23,16 % Ni 0,31 % 73,6 % S non décelable 21,3 % La teneur en vanadium colloidal était égaie à 91,2 % et le rendement en nickel était égal à 96,4 %. Exemple 4: On a mélangé 10 kg de résidus contenant du V/du Ni et comportant V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % C 0,69 % à 4 kg de carbonate de sodium, à 2 kg de Na2SO4 et à 0,6 kg d'anthracite etonafondu l'ensemble dans un four à arc à 900 C. L'analyse des scories refroidies et ainsi que du bloc de nic- kel a fourni les résultats suivants: Scories Bloc de Ni V 23,37 % Ni 0,43 % 66,1 % S non décelable 25,3 % - la solubilité du V était égale à 84,3 % et le rendement en Ni était égal à 95,0 %. Exemple 5: On a mélangé 10 kg de résidus contenant du V/du Ni et comportant V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % C 0,69 % à 4,5 kg de carbonate de sodium, à1,0kg de pyrite (FeS2) et à 0,6 kg d'anthracite et on a fondu l'ensemble à 950 C dans un four à arc. L'analyse des scories et du bloc de nickel a fourni les résultats suivants: Scories Bloc de Ni V 24,14 % Ni 2,03 % 70,3 % S - 23,2 % La solubilité en V était égale à 87,3 % et le rendement en Ni était égal à 85,0,. _xem/)ple 6: On a mélangé 5000 kg de résidus contenant du V/du Ni et comportant V 28,85 % Ni 11,6 % S 1,5 % C 0,69 % à 2250 kg de carbonate de sodium, à 1000 kg de Na2SO4 et à 300 kg d'anthracite dans un four à tambour court, à environ 950 C. Après séparation du bloc de nickel, les scories avaient encore une action réductrice, ce qui est nuisible pour le traitement ultérieur par voie humide en vue de l'ob- tention de composés de vanadium. Au moyen d'une oxydation ultérieure à l'air, on a pu diminuer fortement, en l'espace de deux heures, l'action réductrice des scories, comme le montrent les données d'analyse suivantes Dur e Valeur d'oxydation* Prélèvement 3,6 + 1 h 1,6 + 2 h 0,57 *) valeur chiffrée obtenue empiriquement pour la quantité présente de composants réducteurs. REVENDICATIONS 1. Procédé pour traiter des résidus contenant du nickel et du vanadium, notamment des résidus tires de la préparation ou de la combustion de pétroles bruts, de catalyseurs contenant du vanadium et du nickel et analogues, selon lequel on broie mécaniquement des résidus et l'on mélange la substance broyée à des composés alcalins et on la chauffe dans une atmosphère oxydante dans un four de traitement, et selon lequel en outre on fait subir à la substance obtenue, tirée du four de traitement, un lessi- vage à l'eau et on continue à préparer la lessive, ca- ractérisé en ce que l'on mélange la substance broyée à des quantités, dépassant la proportion stoechli-étrique,de carbonates alcalins et/ou de chlorures alcalins, que l-'on chauffe le mélange à une température supérieure à la tempé- rature de fusion, et/ou qu'ensuite on forme dans la masse en fusion, en utilisant une quantité suffisante de porteurs de soufre, d'une part un bloc de nickel pauvre en vanadium et d'autre part des scories de vanadium pauvres en nickel, le bloc de nickel et les scories de vanadium étant délivrés séparément en vue d'un traitement ultérieur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange le mélange formé de la substance broyée et des carbonates alcalins et/ou des chlorures alca- lins à des porteurs de soufre sous la formed'un produit sul- furé avant le chauffage, pendant le chauffage ou dans la masse fondue. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange le mélange formé de substances broyées et des carbonates alcalins et/ou des chlorures alcalins, à des porteurs de soufre non sulfurés et à du charbon avant le chauffage, pendant le chauffage ou dans la masse fondue. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on exécute la fusion dans un four à arc utilisé comme installation de fusion. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on retire séparément les scories de vanadium et le bloc de nickel.