FR 2556716 A1 19850621 FR 8419076 A 19841213 La présente invention concerne un procédé de production de 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène par déshydrata- tion catalytique de 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol. Le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène préparé conformé- ment à la présente invention est un composé intermédiaire utile pour la préparation d'autres composés organiques. Il est particulièrement utile comme composé intermédiaire dans la synthèse de l'acide chrysanthème-monocarboxylique qui est un composé important dans la production de certains insecticides. On connalt plusieurs procédés de préparation du 2,5-diméthyl-2,4hexadiène. Parmi ces procédés connus pour la préparation du diène, il y a ceux qui impliquent l'utilisation du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol, composé de départ utilisé dans le procédé de la présente invention. Des chercheurs ont déjà rapporté divers procédés pour la transformation du diol en le 2,4-hexadiène. Toutefois, ces procédés connus sont insuffisants à certains points de vue. Bien que le diol puisse être converti en le diène par chauffage avec de l'alumine, de hautes températures sont nécessaires et le produit est contaminé par des isomères en C8H14 indésirables. La déshydratation a été effectuée à des températures un peu plus basses par passage de vapeurs préchauffées du diol sur un catalyseur spéciale- ment préparé qui est obtenu par chauffage d'alumine avec de l'acide phosphorique. A titre de variante, une déshydra- tation du diol catalysée par un acide à assez basse tempé- rature peut être conduite selon une réaction lente, mais des quantités considérables de sous-produits indésirables sont également formées. Lorsque la déshydratation du diol est effectuée à de hautes températures en présence d'une alumine de faible acidité et d'un alcool aliphatique inférieur, le principal produit est le 1,5-hexadiène au lieu du 1,4-hexadiène. Conformément à la présente invention, la Demanderesse vient de découvrir le fait surprenant que dans des conditions particulières, du 2,5-diméthyl-2,5- hexanediol peut être converti en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène avec de bons rendements et une bonne sélectivité. Ce procédé utilise un catalyseur différent de ceux qui étaient antérieurement utilisés et lorsque la réaction est conduite en présence d'un alcool aliphatique inférieur, le 1,4- hexadiène désiré est obtenu en de hauts rendements. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre à des températures modérées en présence d'un catalyseur simple et il peut être exécuté rapidement sur un mode continu. Il évite également les conditions fortement acides de divers procédés antérieurs. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé de production du 2,5-diméthyl- 2,4-hexadiène, qui consiste à faire entrer du 2,5-diméthyl- 2,5-hexanediol en contact avec un catalyseur formé d'argile du type montmorillonite à une température d'environ 200 à environ 300 C. La réaction est avantageusement conduite pendant une durée suffisante pour convertir la majeure partie du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol en 2,5-diméthyl- 2,4-hexadiène. La présente invention propose également un procédé continu de production de 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, qui consiste à faire passer un mélange de 2,5-diméthyl- 2,5-hexanediol et d'un alcool aliphatique inférieur sur un catalyseur formé d'argile du type montmorillonite à une température d'environ 200 à environ 300 C. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre par contact de 2,5diméthyl-2,5-hexanediol avec un catalyseur formé d'argile du type montmorillonite à une température convenable. Toute forme du catalyseur à base de montmorillonite est convenable du moment qu'elle permet un contact satisfaisant avec le diol et que le catalyseur se présente sous une forme qui peut être aisé- ment séparée des produits réactionnels. Lorsque le procédé est mis en oeuvre en continu, les particules de catalyseur doivent revêtir une forme qui permet une vitesse raisonna- blement rapide d'écoulement du corps réactionnel à travers le catalyseur. Il est avantageux d'utiliser un catalyseur qui se présente sous la forme de particules sphériques d'un diamètre d'environ 5 mm. Un tel catalyseur est dis- ponible auprès de la firme United Catalyst Company, Inc., Box 32370, Louisville, Kentucky, sous le nom de Catalyst K-306. La température de réaction du procédé de l'invention se situe habituellement dans l'intervalle d'environ 200 à environ 300 C, notamment dans l'intervalle d'environ 240 à environ 2750C. On peut faire varier dans une certaine mesure la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre en fonction de la durée de contact de la matière de départ avec le catalyseur. On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant. Toutefois, il est préférable d'utiliser un solvant dans le procédé de la présente invention, attendu que le solvant tend à minimiser la formation de sous-produits indésirables et à donner de plus hauts rendements en le 1,4-hexadiène désiré. Les meilleurs rendements en 1,4-hexadiène sont obtenus lorsque le procédé est mis en oeuvre en présence d'un alcool monohydroxylique aliphatique infé- rieur. L'utilisation du méthanol comme alcool aliphatique inférieur est préconisée. D'autres alcools aliphatiques inférieurs, par exemple les alcools aliphatiques mono- hydroxyliques saturés ayant 2 à 4 atomes de carbone dans leur molécule, peuvent toutefois être utilisés dans le cadre de la présente invention, bien qu'ils ne soient pas nécessairement l'équivalent du méthanol en matière d'efficacité. L'alcool aliphatique utilisé peut avantageu- sement consister en un mélange d'au moins deux alcools monohydroxyliques convenables. L'alcool aliphatique infé- rieur peut être introduit en partie ou en totalité sous la forme d'un courant séparé dans la zone de réaction ou bien il peut être mélangé avec le diol réactionnel avant d'entrer dans la zone de réaction. Selon un mode apprécié de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le diol réactionnel est mélangé avec l'alcool monohydroxy- lique utilisé comme solvant avant d'être introduit dans la zone de réaction. La quantité d'alcool monohydroxylique aliphati- que inférieur que l'on utilise dans la mise en oeuvre de l'invention peut varier considérablement. En général, l'utilisation d'un alcool tel que le méthanol en quantités suffisantes pour donner des solutions de diol dont la concentration molaire varie de 0,2 à 20 est satisfaisante. La déshydratation du diol est effectuée par mise en contact de ce dernier avec le catalyseur pendant une durée suffisante pour convertir la majeure partie du diol en le 1,4-hexadiène désiré. Comme indiqué dans les exemples donnés ci-après, cette durée de contact varie en fonction de la température à laquelle la réaction est conduite et de la quantité d'alcool aliphatique infé- rieur qui est présente dans le mélange réactionnel. - Les exemples suivants illustrent certaines formes de réalisation de la présente invention. Sauf spécification contraire, toutes les proportions et tous les pourcentages sont donnés sur base pondérale. EXEMPLE 1 On a construit un réacteur avec un morceau de tube de verre de 42 cm de longueur et de 2,7 cm de diamètre intérieur. Ce tube a été enfermé dans un autre tube en verre de diamètre légèrement plus grand autour duquel on a enroulé une longueur de fil de chauffage en nickel-chrome. Les tubes ont été de nouveau enfermés dans un tube en verre de diamètre légèrement plus grand qui a servi de chemise à air. Les extrémités des tubes ont été fixées à l'aide d'un ruban pour empêcher un mouve- ment laminaire. Le côté d'admission au tube réacteur a été muni d'un tube d'admission de gaz et d'un entonnoir d'addition à chemise à vapeur. La sortie du tube réacteur a été reliée à un ballon à fond rond de 300 ml équipé d'un condenseur refroidi par l'eau qui était lui-même pourvu d'un séparateur de vapeur à neige carbonique et à isopropanol, lequel était lui-même équipé d'un système de barbotage permettant d'observer la vitesse d'écoulement du gaz sortant. Un orifice de sortie à la base du ballon permettait la décharge du produit. On a chargé dans le tube réacteur 150 g de sphères d'argile du type montmorillonite, Girdler N 8583-S de la Chemical Products Division de la firme Chemetron Corp., de New York City. Ce même catalyseur est à présent disponible auprès de la firme United Catalyst Company, Inc., Box 32370, Louisville, Kentucky, sous le nom de Catalyst K-306. On a fait passer de l'azote dans le dispositif à mesure qu'on le chauffait à la tempe- rature désirée de travail au moyen du fil de nickel- chrome. Lorsque la température désirée de travail a été atteinte, comme indiqué par un thermocouple convenablement disposé, on a introduit dans le réacteur une solution mêthanolique de 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol à un débit de 0,5 à 4 ml/min. Le 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol a été maintenu en solution par passage de vapeur dans la chemise de l'entonnoir d'addition, selon les besoins. Lorsque l'addition a été terminée, le système a été purgé à l'azote pendant plusieurs minutes. Le produit s'est séparé en deux phases. La majeure partie du produit se trouvait dans la phase inférieure, tandis que la phase supérieure comprenait principalement de l'eau et du méthanol. La phase inférieure a été analysée par chroma- tographie de partage en phase gazeuse et liquide (CPGL) conformément au mode opératoire ci-après. On a pesé avec précision dans une fiole environ 100 mg d'échantillon et 100 mg d'anisole. On a préparé un étalon en pesant avec précision environ 100 ml de 2,5-diméthyl1-2,4-hexadiène authentique et 100 mg d'anisole dans une fiole. Des por- tions d'un microlitre de l'échantillon et de l'étalon ont été injectées dans un chromatographe à gaz Perkin- Elmer 881 équipé d'un détecteur à ionisation de flamme et d'un intégrateur électronique. On a fait passer la matière dans une colonne Golay de 45,7 mètres revêtue de "Apiezon". Le four a été maintenu à 80 C. Le détecteur et l'injecteur étaient à 150OC. Le gaz d'entraînement consistait en hélium que l'on a fait passer dans l'appareil à un débit de 3 à 4 ml/min et on a effectué la division en utilisant une aiguille N 29. L'hélium d'appoint pour le détecteur a été ajouté à un débit d'environ 26 ml/min. La quantité de diène présente a été calculée par comparai- son des aires des pics de l'anisole et du 2,4-diène et comparaison avec l'étalon de concentration connue. Les résultats des essais effectués dans diverses conditions sont reproduits sur le tableau I. Les rendements sont les rendements bruts mesurés par CPGL. TABLEAU I Déshydratation du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol (Réacteur de 42 x 2,7 cm) N de Tempé- Débit Rendement l'essai Molarité rature, ml/min en 2,5Remarques C diméthyl- 2,4-hexa- diène, % i 2,5 250 a) 64,5 On a également obtenu 2,8 Z du 1,5-diène 2 6,0 260 1) 67,4 On a également obtenu 3,9 % du 1,5-diène 3 25 275- a) 70,9 4 Sans 275 a) 55,7 On a également solvant obtenu 9,6 Z de 2,2,5,5-tétra- méthyltétra- hydrofuranne a) Non mesuré. Lorsqu'on a fait passer du 2,5-diméthyl- 2,5-hexanediol fondu dans le réacteur de 42 x 2,7 cm en l'absence de méthanol à 200 C, il s'est également formé 29,8 % de 2,2,5,5tétraméthyltétrahydrofuranne et 6,2 % de 2,5-diméthyl-1,5-hexadiène, ce qui n'a donné que 49,6 % du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène désiré. Lorsqu'on a fait passer le diol sans solvant dans le réacteur à 340 C, la majeure partie du diène formé consistait en 2,5-diméthyl-1,5-hexadiène et une quantité considérable de matière polymérisée a été produite. Ces essais indiquent que la montmorillonite constitue un catalyseur convenable pour la déshydratation du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol et que la réaction donne les meilleurs rendements lors- qu'elle est conduite en présence d'un alcool aliphatique inférieur. EXEMPLE 2 On a suivi le mode opératoire général de l'exemple 1, en utilisant un réacteur préparé à partir d'une colonne de verre de 60 x 2,7 cm garnie de 210 g du catalyseur à la montmorillonite. Dans ces essais, on a utilisé une solution 5M du diol dans du méthanol et diverses températures de réaction. Les résultats repré- sentés sur le tableau II indiquent que la réaction, dans ces conditions, a son maximum d'efficacité lorsqu'elle est conduite dans l'intervalle de température d'environ 240 à 270 C. TABLEAU II Déshydratation du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol (Réacteur de 60 x 2,7 cm) No de Température, Débit Rendement en l'essai C ml/min 2,5-diméthylRemarques 2,4-hexadiène, 170 1-2 14,8 6 200 1-2 25,6 7, 8, 9 240 1-2 57,8 à Rendement 91,4 moyen 72,2% 270 1-2 75,5 11 300 1-2 50,3 12 330 1-2 29,9 EXEMPLE 3 Le mode opératoire général de l'exemple 1 a été suivi en utilisant le réacteur de l'exemple 2. On a fait varier la molarité de la solution méthanolique de diol, la température de réaction et les débits. Les résultats indiqués sur le tableau III montrent les in- fluences de ces variables sur le rendement en produit. L556716 TABLEAU III Déshydratation du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol (Réacteur de 60 x 2,7 cm) N de Molarité Température, Débit Rendement en 2,5- l'essai de la so- C ml/min diméthyl-2,4- lution hexadiène, % méthanoli- que 13 2,8 270 2,2 83,5 14 2,8 270 0,6 80,8 2,8 200 2,2 28,9 16 2,8 200 0,6 74,7 17 0,28 270 2,2 45,7 18 0,28 270 0,6 49,3 19 0,28 200 2,2 32,2 0,28 200 0,6 55,0 Il est par conséquent évident que la présente invention a offert un procédé perfectionné de déshydrata- tion du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol pour former du 2,5- diméthyl-2,4-hexadiêne en de bons rendements avec un minimum de sousproduits. Bien que l'invention ait été décrite d'après des exemples de réalisation particuliers, il est évident que de nombreuses autres possibilités, modifications et variantes apparaîtront à l'homme de l'art à la lumière de la description qui précède. En conséquence, toutes ces autres possibilités, modifications et variantes sont englobées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de 2,5-diméthyl- 2,4-hexadiène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer du 2,5diméthyl-2,5-hexanediol en contact avec un catalyseur formé d'argile du type montmorillonite à une température d'environ 200 à environ 300 C. 2. Procédé continu de production du 2,5- diméthyl-2,4-hexadiène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un mélange de 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol et d'un alcool aliphatique inférieur sur un catalyseur formé d'argile du type montmorillonite à une température d'environ 200 à environ 3000C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un alcool aliphatique inférieur. 5. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 4, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique infé- rieur est le méthanol. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 4 et 5 subordonnée à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température d'environ 240 à environ 275 C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 2, 3, 5 et 6, caractérisé en ce que le cataly- seur est sous la forme de particules sphériques.