FR 2550194 A1 19850208 FR 8412223 A 19840801 Nouveaux composés polyanioniques dérivés d'éthers aromatiques de polyglycérols. La présente invention a pour objet de nouveaux composés polyanioniques dériç d'éthers aromatiques de polyglycérols, leur procédé de préparation et leur utilisation dans différentes compositions aqueuses ou hydroalcooliques et en particulier dans des compositions cosmétiques et pharmaceutiques. On a déjà décrit des agents de surface antoniques obtenus par réaction de thioglycolate de méthyle ou d'éthyle avec des dérivés polyhalogénés en présence de méthylate de sodium Ce procédé présente l'inconvénient de mettre 10 en oeuvre des esters d'acide thioglycolique d'odeur désagréable, coûteux et moins disponibles à l'échelle industrielle que l'acide thioglycolique lui-même utilisé dans la présente invention. Le nouveau: procédé selon l'invention requiert l'utilisation de quantités moindres de solvants, la réaction étant réalisée en milieu hydroalcoolique voire uniquement aqueux en présence d'hydroxyde de sodium. Les nouveaux composés obtenus selon ce procédé ont des propriétés tensio-actives intéressantes, seuls ou en association avec des tensioactifs non ioniques ou cationiques et notamment un démarrage de mousses très rapide. Les nouveaux composés sont obtenus par télomérisation d'au moins un oxyde 20 d'alkylène ou un alkylglycidyléther ou un arylglycidylétheret d'une épihalohydrine avec un composé phénolique mono ou polyfonctionnel et substitution ultérieure de l'halogène par un groupement alkylthio substitué. On désigne par analogie réaction de télomérisation la réaction de polyaddition d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène actif. 25 Le composé possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction est appelé le télomère. L'invention a pour objet les nouveaux composés polyanioniques dérivés d'éthers aromatiques de polyglycérols, de formule générale (I): LL C 23 (A R O-C 2 H 3 (CH 2 T) j OH (I) dans laquelle R désigne un radical aromatique ou alkyl-aromatique,de valence z, contenant de 6 à 18 atomes de carbone. R' désigne H, un radical aliphatique et de préférence un radical alkyle 3 ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle, 2 2550 1 94 A désigne CH 2 ou CH 2-0 et dans ce dernier cas R' est différent de H; x désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 8, y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20 et de préférence de 3 à 15, x et y représentant des valeurs statistiques moyennes, z est un nombre entier de 1 à 3. T désigne un groupement choisi parmi les suivants: S CH 2-COOM,S CH 2 -CH 2 COOM, S CH-COOM (t)u ( O)u (O)u CH 3 u H 3 et dans des proportions de O h 50 % et particulièrement de 1 à 50 % en poids un groupement non ionique tel que: S CH 2 CH 20 H ou S CH 2-CHOH CH 20 H (O)u (O)u o M désigne un métal alcalin, et de préférence Na, K, un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué de préférence correspondant aux amines telles que la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3; u désigne zéro ou 1. Le groupement (O-C 2 H 3 (A-R') 7 désigne les deux isomères: -0-CH-CH 2 et -O-CH 2-CH-O-CH-CH 2 et 2 H A 2 A A A R' ( al) R' (a 2) Le groupement 4 O-C 2 H 13 (CH 2 T) désigne les deux isomères: -O-CH-CH et -0-CH -CH2 2, CH 2 CH 1 f 2 T T (b 1) ( b 2) L'invention a encore pour objet le procédé de préparation des composés de formule (I). D'autres objets appara'tront à la lecture de la description et des exemples. Les composés de formule (I), sont obtenus par télomérisation, dans une première étape, d'un ou plusieurs époxyde(s) de formule (II): R' A CH CH 2 (II) o 0 R' et A ayant les mmes significations que ci-dessus R' et A ayant les memes S ignif ications que ci-dessus 3 2550 1 94 et d'une épihalohydrine de formule (III) X-CH 2-CH-CH 2 o (III) dans laquelle X désigne Cl ou Br avec comme télogène un composé ou un mélange de composés phénolique(s) mono ou polyfonctionnel(s) de formule: R (OH)z R et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, avec formation de compos polyhalogénés intermédiaires de formule (IV): R) XIO C 2 H 3 (A-R' O 2 H 3 (CH 2 X) O Ht (IV) lL xlz y/zR, R', A, x, y, z et X ayant les mêmes significations que cidessus. Dans une seconde étape les composés polyhalogénés (IV) sont transformés pour substituer aux atomes d'halogène un groupement ou un mélange de groupe15 ments T ci-dessus mentionnés. La première étape de la réaction conduisant au mélange de composés de formule (IV) est généralement réalisée par addition des époxydes (II) et (III) successivement ou de préférence simultanément ou en mélange au composé ou au mélange de composés phénoliques, à une température comprise entre 20 et 20 1000 C et de préférence entre 40 et 70 C, en présence d'un catalyseur acide tel que les acides de Lewis et en particulier le trifluorure de bore et le tétrachlorure d'étain, et éventuellement d'un solvant choisi parmi les compos hydrocarbonés ou hydrochlorocarbonés comme par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloro 25 éthane. Comme composés phénoliques R(OH)z de l'invention, on peut utiliser tout phénol mono ou polyfonctionnel dérivé du benzène, du naphtalène, du biphényle du biphényl méthane, du biphényl-2,2 propane, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants alkyle(s) ayant de 1 à 12 atomes de carbone et 30 comportant au total un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 18. Parmi les substituants alkyles on peut citer à titre d'exemple, le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, l'octyle, le nonyle, le décyle, le dodécyle, l'isopropyle, l'isobutyle, le t -butyle, l' isoamyle, l 'isohexyle, l 'isooctyle, l' isononyle, l'isodécyle, l' isododé35 cyle. 4 22550194 Les époxydes de formules (II) sont choisis parmi les époxyalcanes-1,2 ayant de 3 à 18 atomes de carbone, les alkyl glycidyl éthers dont la partie alkyle R' est constituée par un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant de 1 à 16 atomes de 'carbone et/ou le phényl glycidyl éther Au cours de la seconde étape de la réaction, les atomes d'halogène X des composés intermédiaires de formule (IV) sont remplacés par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements T mentionnés ci-dessus. Cette seconde étape est généralement réalisée par chauffage des composés 10 intermédiaires de formule (IV) avec le (ou les) mercaptan(s) choisis parmi les acides mercapto acétique, mercapto-2 ou mercapto-3 propionique ou avec un mélange contenant de 99 à 50 % en poids d'un mercaptan susindiqué a Vec 1 à % en poids de thioéthanol ou thioglycérol, en présence de solutions aqueuses de Na OH ou de KOH et éventuellement de solvant(s) choisi(s) parmi les alcools 15 ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les glycols tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol ou les éthers d'alcools en C 1-C 4 correspondants, à des températures comprises entre 80 et 140 C. Les composés de l'invention dans lesquels u = i sont obtenus ensuite par oxydation avec de l'eau oxygénée à une température comprise entre 25 et 50 C. 20 Le chlorure de sodium formé est généralement éliminé par lavage à l'eau en milieu acide ou par filtration. Les composés de formule (I) se présentent sous la forme de liquide visqueux, de pate ou de solide, le plus généralement solubles dans l'eau ou éventuellement dispersibles en présence de bases comme les hydroxydes al25 calins, l'ammoniaque ou amines et en particulier les amines hydroxylées telles que celles citées ci-dessus. Ils peuvent être utilisés dans différentes compositions comme les shampooings, les produits après shampooings à rincer ou non, les produits de mise en forme plus ou moins permanente de la chevelure, les produits de coloration, D notamment comme agents moussants, mouillants, dispersants, émulsionnants, solubilisants, auxiliaires de teinture ou encore comme supports ou excipients. Ils peuvent être utilisés, selon les applications, à des concentrations en poids de 0,3 à 80 % de M A (matière active) et de préférence de 0,5 à 30 % du poids total de la composition Les compositions contenant les produits de 35 l'invention peuvent être des solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcoo- liques, des pâtes, des gels, des crèmes, des émulsions, des solides ou peuvei se présenter sous forme d'aérosols. Ils peuvent aisément être associés dans ces compositions à d'autres constituants notamment à des agents de surface anioniques, cationiques, S zwitterioniques, amphotères ou non-ioniques, des polymères anioniques, catio. niques, non ioniques, zwitterioniques et amphotères, des protéines, des synergistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres solaires des réducteurs, des oxydants, des solvants comme l'éthanol, les glycols et 10 éthers de glycol, des propulseurs comme les "Fréons", des électrolytes, etc Le p H de ces compositions est généralement compris entre 3 et 10. L'invention a encore pour objets les compositions contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I). Les compositions contiennent avantageusement au moins un composé de formule (I) associé à un ou plusieurs polymère(s) cationique(s) en solution aqueuse Ces compositions peuvent en outre contenir un alcool en C 1 à C 4 ou un éther de glycol ou de diéthylène glycol correspondant. L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux une quantité suffisante d'une compo20 sition contenant un ou plusieurs composé(s) anionique(s) de formule (I) ou bien un ou plusieurs composé(s) anionique(s) de formule (I) associé(s) à un ou plusieurs polymères cationiques. L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer dans un premier temps une composition contenant au moins un polymère cationique et, dans un second temps, une composition conte nant au moins un composé de formule (I), les cheveux étant alors éventuellement rincés, mis en forme puis séchés. Les composés de formule (I) améliorent sensiblement les propriétés moussantes et/ou détergentes des compositions et améliorent également le 30 démêlage, le coiffage et la tenue de la coiffure. Ils ne sont pas agressifs vis-à-vis de la peau ou vis-à-vis des muqueus oculaires. Pour ces différentes raisons, leur utilisation présente un intérgt particulier dans des compositions cosmétiques et pharmaceutiques. 6 2550194 Cependant, les composés de formule (I) peuvent également être utilisés comme additifs dans des compositions pour textile, les peintures,-les vernis, les produits d'entretien, en raison des leurs propriétés moussantes, détergentes, mouillantes, dispersantes, émulsionnantes ou solubilisantes. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ciaprès. 7 2550 1 94 EXEMPLE 1 Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle CH I R= C O CH 3 c 3 R' = C 9 H 19 x = 2 A = CH 2 y = 13 T = S-CH 2-COO Na z = 2 a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés. 22,8 g ( 0,1 mole) de bis-phénol A sont dispersés dans 30 g de dichloroéthane Après addition de 0,3 ml d'éthérate de BF 3 (catalyseur) on ajoute à -70 C, en l'espace de 2 heures à 2 heures 30, le mélange de 36,8 g ( 0,2 15 mole) d'époxy-l,2 dodécane et de 120,2 g ( 1,3 mole) d'épichlorhydrine. Deux autres fractions de 0,3 ml de catalyseur sont introduites au cours de l'addition du mélange d'époxydes Le mélange réactionnel est chauffé encore 1 heure après la fin de l'addition. Apres réaction totale des groupements époxyde, on évapore le dichloro20 éthane sous pression réduite. On obtient ainsi un liquide épais et collant. b) Préparation des éthers de polyglycérols polyanioniques. 267 g de solution aqueuse de Na OH à 10 meq/g sont ajoutés à 124 g d'acid E thioglycolique ( 1,3 mole), sous atmosphère d'azote La réaction est exothermic 25 et la température s'élève à 80 C On ajoute alors en 30 minutes les composés polychlorés obtenus précédemment, repris dans 80 g de méthyl cellosolve, puis on chauffe la masse réactionnelle pendant 2 heures à 100 C Le taux de réaction déterminé par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinité, est supérieure à 93 %. On dilue avec 120 g d'eau et acidifie par addition de 240 g d'acide chlorhydrique 6 N. Après chauffage quelques minutes à 70-75 C on décante et sépare la phase organique que l'on lave ensuite avec 300 g d'eau en présence de 80 g d'isopropanol 8 2550 1 94 On évapore sous pression réduite en rajoutant de l'eau et 100 g de solution aqueuse de Na OH à 40 % de façon à obtenir une solution aqueuse à environ 40 % de matières actives. EXEMPLE 2 Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle R =C CH 3 R' = C 9 H 19 9 19 A = CH 2 T = S-CH 2-COO Na x= 1 y = 13 z = 2 On procède comme dans l'exemple 1, à partir des quantités-de réactifs suivants: bis-phénol A 22,8 g ( 0,1 mole) Dichloroéthane 25 ml Epoxy-1,2 dodécane 18,4 g ( 0,1 mole) Epichlorhydrine 129,5 g ( 1,4 mole) Ethérate de BF 3 3 x 0,3 ml Méthyl cellosolve 85 g Acide thioglycolique 131 g ( 1,4 mole) Na OH aqueuse à 10 meq/g 288 g On obtient, après ajustement de la concentration, un mélange de composés thiocarboxyméthylés de formule (I), sous forme d'une solution aqueuse jaune à % de matières actives, très légèrement opalescente, d'indice de bascisité 30 égal à 2 meq/g. EXEMPLE 3 Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: 9 2550 1 94 CH 3 R > O C O 1 CH 3 R' = C 9 H 9 919 A = CH 2 T = S CH COO Na 10 x 1 y = 13 z = 2 A 100 g de solution obtenue à l'exemple 2 ( 200 meq en groupements 15 thioéther), on ajoute, goutte à goutte 17,2 ml d'eau oxygénée à 39 % ( 130 volumes) entre 30 et 40 C, pour obtenir les composés sulfinyl carboxyliques. La solution obtenue est très légèrement colorée. EXEMPLE 4 Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans la20 quelle: CH 3 R = CH 3 R' = C 9 H 9 9 19 A = CH 2 T mélange de S-CH 2-COO Na et S-CH 2-CHOH-CH 20 H dans la proportion 9/4 x 2 y = 13 30 z = 2 72 g ( 0,52 équivalent en chlore) de composés polychlorés préparés selon l'exemple 2 et solubilisés dans 37 g de méthyl cellosolve, sont ajoutés de 1 même façon, à un mélange de 33,5 g d'acide thioglycolique ( 0,36 mole), 90 g de Na OH aqueuse à 40 % et 19 g de thioglycérol ( 0,16 mole). o 2550194 Le taux de réaction est de 97 % après 3 heures de chauffage à 100 C. Après addition de 200 g d'eau et de 78 g d'acide chlorhydrique 6 N, on sépare la phase organique que l'on lave ensuite avec 300 ml d'eau à 80 C On neutralise avec 58 g de Na OH à 20 % et concentre la solution On obtient finalement 185 g de solution à 1,38 meq/g de COO soit 42,7 % de matières actives. EXEMPLE 5 Préparation du mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle CH 3 i R = O -C O CH 3 R' CIH 27 2 A = CH 2 T = S-CH 2-COO Na x= 1 y= 14 z = 2. On procède comme pour l'exemple 1 à partir de: bis-phénol A 34,2 g ( 0,15 mole) Dichlorothane 40 ml Epoxyhexadécane-1,2 36 g ( 0,15 mole) *Epichlorhydrine 194,2 g ( 2,1 moles) Ethérate de BF 3 4 x 0,34 ml Méthyl cellosolve 125 g Acide thioglycolique 196 g Na OH aqueuse à 40 % 432 g On obtient une solution aqueuse d'indice de basicité égal à 2,2 meq/g 30 soit 44,8 % de matières actives, présentant une légère odeur que l'on atténue très sensiblement par addition de 0,1 % de glycidol. L D S 1 9 4 EXEMPLE 6 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R= / \ C 9 H 19 R' = C 12 H 25/C 14 H 29 x = 4 A = CH 20 y = 16 CH 2-CH 20 H T = S-CH COO Hik CH 2-CH 2 OH z = 1 CH 2-CH 2 OH a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés. A 22 g ( 0,1 mole) de nonylphénol on ajoute 0,9 ml d'éthérate de trifluorure de bore, puis à 55 C et en l'espace de 3 heures, 121 g ( 0,4 mole) d'un 15 mélange de dodécyl et tétradécyl glycidyléther et de 148 g ( 1,6 mole) d'épichlorhydrine On maintient l'agitation et le chauffage pendant encore 1 heure après l'addition. b) Préparation des produits polyanioniques. g d'acide thioglycolique ( 0,16 mole) sont mélangés, sous atmosphère 20 d'azote, avec 33 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH ( 0,33 mole) puis on additionne à 80 C, en 45 minutes, 29 g ( 0,16 équivalent de chlore) de composés polychlorés obtenus précédemment, dilués avec 20 g de méthylcellosolve (éthylène glycol monométhyl éther) Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 5 heures. On acidifie par addition de 150 ml d'acide chlorhydrique normal On obtient ainsi une masse blanche collante que l'on rince à l'eau et que l'on reprend ensuite avec 23 g de triéthanolamine puis à 55 g d'eau. On obtient ainsi une solution opalescente à environ 50 % de matières actives. EXEMPLE 7 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: CH R = O CH 3 CH 3 2550 194 P 3 R' = CH 3 -C x 8 CH 3 y 8 A = CH 20 z = 2 T = S-CH 2-COO Na a) Préparation de mélange de composés polychlorés. 156 g ( 1,2 mole) de t-butylglycidyléther et 111 g ( 1,2 mole) d'épichlorhydrine sont mélangés et additionnés, goutte à goutte, à 34,2 g ( 0,15 mole) de bisphénol A dispersés dans 40 g de dichloroéthane en présence de 0,9 ml 10 d'éthérate de BF 3 à 60 0. Durée de la réaction 3 heures. On évapore le solvant sous pression réduite. b) Préparation du mélange de composés polyanioniques. g de produit ainsi obtenu sont solubilisés dans 40 g de méthylcello15 solve et additionnés à 80 C à 30 g d'acide thioglycolique ( 0,32 mole) et à g de solution aqueuse à 40 % de Na OH ( 0,65 mole). Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 4 heures. Le méthyl cellosolve est évaporé et la masse réactionnelle reprise avec de l'eau pour obtenir une solution contenant environ 50 % de matière active. 20 On obtient ainsi une solution de couleur ambre d'indice de basicité 1,45 meg/g. EXEMPLE 8 Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R = R' = O A = CH 20 x 5 y = 5 z-1 T =-S-CH 2-CH 2-COO Na a) Préparation des dérivés intermédiaires polychlorés. A 18,8 g ( 0,2 mole) de phénol on ajoute 0,65 ml d'éthérate de trifluorure de bore, puis à 60-65 C et en l'espace de 2 heures, le mélange de 35 150 g ( 1 mole) de phénylglycidyléther et de 92,5 g ( 1 mole) d'épichlorhydrine On maintient l'agitation et le chauffage pendant encore 15 minutes à 70 C après l'addition. 2550 1 94 b) Préparation du mélange de produits polyanioniques. 53 g ( 0,5 mole) d'acide thio-3-propionique sont mélangés sous atmosphère d'azote, avec 103 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH ( 1,03 mole), puis on additionne entre 60 et 80 C en 30 minutes 130,5 g ( 0,5 équivalent de chlore) de composés polychlorés obtenus précédemment, dilués avec 65 g de méthylcellosolve Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 95 C pendant 4 heures. Apres addition de 100 g d'eau et de 120 g d'acide chlorhydrique 6 Ni on sépare la phase organique que l'on lave ensuite avec 300 ml d'eau à 70 'C. 10 On neutralise avec 160 g de Na OH à 10 %. On obtient ainsi une solution limpide incolore. 2550 1 94 EXEMPLES D'APPLICATION Exemple A 1 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Composés de l'exemple 4 4,2 g Alcoyl (C 12-C 14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène ( à 25 % de matière active-) 36 g Diéthanolamide laurique 1,8 g Na OH q s p p H 7,4 Colorant, parfum, conservateur qs Eau q s p 100 g. Exemple A 2 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Composés de l'exemple 5 5 g Alcoyl (C 12-C 14) sulfate de triéthanolamine à Z de matière active 15 g Dérivé carboxylique de l'imidazole, agent de surface amphotère vendu sous la dénomination MIRANOL C 2 M conc par la Société MIRANOL 4 g Chlorure de sodium 2 g HC 1 q s p p H 6,5 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g. Exemple A 3 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Composés de l'exemple 2 3 g Agent de surface non ionique de formule: R CHOH CH 2-O"CH 2 CHOH CH 2 O On H o R désigne un mélange de radicaux alkyles en 30 C 9C 12 n représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 10 g Na OH q s p p H 7 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g. Exemple A 4 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Composés de l'exemple 1 4 g Alkylglucoside à la concentration de 30 % dans l'eau, vendu sous la dénomination TRITON CC 110 par la Société SEPPIC 40 g Hydroxyéthylcellulose vendu sous la dénomination Natrosol 250 HHR par la Société HERCULES 1,3 g HC 1 q s p p H 6,6 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g. Exemple A 5 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: 15 Composés de l'exemple 1 0,5 g Polymère résultant de la condensation de la diéthylène triamine et de l'acide adipique, réticulé par l'épichlorhydrine 1 g Agent de surface non ionique de formule: 20 RCHOH CH 2 0-CH 2 CHOH CH 2 O +n H o R désigne un mélange de radicaux en C 9-C 12, n représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 8 g Acide trideceth-7 carboxylique de formule théo25 rique CH 3 CH 2 * 11 CH 20 CH 2 CH 2 C 260 CH 2 COO à 90 % de matière active, vendu sous la dénomination SANDOPAN DTC acid par la Société SANDOZ 4 g HC 1 l q s p p H 8,5 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g. Exemple A 6 On prépare un shampooing ayant la composition suivante Composés de l'exemple 4 1 g Dérivé de cellulose quaternisé vendu sous la déno35 mination JR 400 par la Société UNION CARBIDE 1 g Lauryléther sulfate de sodium et de magnésium, à 30 % de matière active vendu sous la dénomination TEXAPON ASV par la Société HENKEL 30 g Oxyde de cétyldiméthyl amine à 30 % dans l'eau vendu sous la dénomination AMMONYX CO par la Société FRANCONYX 6 g Chlorure de sodium 3 g HC 1 q s p p H 7 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g Les shampooings des exemples 1 à 6 développent rapidement une mousse abondante Apres rinçage les cheveux sont doux et se démêlent facilement. Exemple A 7 On prépare une mousse aérosol à rincer dont le principe actif a la 15 composition suivante: Composés de l'exemple 5 3 g Dérivé de cellulose quaternisé vendu sous la dénomination Celquat L 200 par la Société NATIONAL STARCH 1,5 g Chlorure de stéaryldiméthylbenzyl ammonium 0,5 g Chlorure de sodium 4 g HC 1 q s p p H 7 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g Conditionnement aérosol: Principe actif de l'exemple A 7 90 g Propulseur Fréon 114 et Fréon 12 10 g ( 50: 50 en poids) Total 100 g Cette mousse est appliquée sur des cheveux propres et humides Apres 5 à minutes de pose, la chevelure est rincée Les cheveux se déEmlent facilement La mise en forme de la coiffure est aisée et durable. Exemple A 8 On prépare un après-shampooing ayant la composition suivante, les poids 35 des constituants étant exprimés en matières actives: Composés de l'exemple 2 2 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination SINNOWAX AO par la Société HENKEL 3 g Hydroxyéthylcellulose vendu sous la dénomination CELLOSIZE QP 4400 H par la Société UNION CARBIDE 2 g Chlorure de distéaryldinméthyl ammonium 1 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant 10 un poids moléculaire de 1 000 000, commercialisé sous le nom de GAFQUAT 755 par la Société Général Aniline 1 g Na Cl 2 g Na OH q s p p H 7,7 Parfum, colorant, conservateur qs Eau q s p 100 g. On observe les mêmes résultats que dans l'exemple A 7. Exemple A 9 On prépare une lotion non rincée ayant la composition suivante 20 Composé de l'exemple 1 0,5 g Copolymère polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire 100 000, vendu sous la dénomination Gafquat 734 par la Société Général Aniline 0,5 g Eau q s p 100 g. EXEMPLE A 10 Composé de l'exemple 6 0,5 g Emulsion de silicone cationique vendu par la Société Dow Corning sous la dénomination DC 929 0,5 g Eau q s p 100 g Exemple A 11 Composé de l'exemple 7 0,5 g Monobutylester de poly(méthylvinyléther/anhydride maléique) vendu sous la dénomination Gantrez ES 425 par la Société Général Aniline 0,5 g 2550 1 94 Emulsion de silicone cationique vendu par la Société Dow Corning sous la dénomination DC 929 0,5 g Ethanol 10 g Eau q s p 100 g Les compositions des exemples Ag, A 10 et Al sont appliquées sur des cheveux propres et humides Ceux-ci se démêlent facilement et sont doux Les cheveux séchés sont doux et se coiffent aisément. Exemple A 12 Traitement en deux temps: Sur des cheveux propres et humides on applique la lotion suivante: Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire de poids moléculaire 100 000 vendu sous la dénomination Gafquat 734 par la Société General Aniline 0,5 g Ethanol 10 g Eau q s p 100 g. Après quelques minutes de pose, on applique la composition suivante: Composé de l'exemple 2 0,5 g Eau q s p 100 g. Après quelques minutes de pose, on rince la chevelure et la sèche Les cheveux se mettent bien en forme et se démêlent aisément La coiffure présente une bonne tenue. 2550 1 94 REVENDICATIONS 1 Composés polyanioniques dérivés d'éthers aromatiques de polyglycérols de formule (I) R + C 2 H 3 (A -z R' C 2 H 3 (C 2 T) Z l z (I) o R désigne un radical aromatique ou alkyl-aromatique de valence z,contenant de 6 à 18 atomes de carbone. R' désigne H, un radical aliphatique ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle. A désigne CH 2 ou CH 2-0 et dans ce dernier cas Rt est différent de H; x désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 8, y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 8,20, 10 y désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, z est un nombre entier de 1 à 3, T désigne un groupement hydrophile choisi parmi les suivants: -CH 2-COOM; -CH 2-CH 2 CO O M; CH-COCM; (o)u (o)u (o) u C 3 et dans des proportions de O % à 50 % un groupement non ionique tels que les groupements de formule S CH 2 CH 20 H ( 0) u CH 2 CHOH CH 20 H (o)u o M désigne un métal altalin, un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué; u désigne zéro ou 1; 2 Composés intermédiaires de formule (IV): R + C 2 H 3 (A-R' / C 2 H 3 (CH 2 X) (IV) o X désigne Cl ou Br, R, R', A, X, x, y et z ont les significations indiquées dans la revendication 1. 3 Procédé de préparation des composés intermédiaires de formule (IV). 30 Rf ? C 2 H 3 (A-R')j O C 2 H 3 (CH 2 X) 1 " OH 1 (IV) ) x-/ zto y/z z caractérisé par le fait qu'on télomérise un ou plusieurs époxyde(s) de formule (II) 2550 t 94 R' -A-CH-CH / 2 o (II) dans laquelle R' désigne H, un radical aliphatique ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical phényle, A désigne CH 2 ou CH 2-O et dans ce cas R' est différent de H, et une épihalohydrine de formule (III) X-CH 2-CH-CH 2 (III) ou X désigne Cl ou Br, avec un composé ou un mélange de composés phénolique(s) mono ou polyfonctionnel(s) de formule R-(OH)z o R désigne un radical aromatique ou alkyl-aromatique,de valence z, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, 15 z est un nombre entier de 1 à 3. 4 Procédé de préparation des composés de formule (I) R-4 O-C 2 H 3 (A-OCe 3 2 O dans laquelle R, R', A, T, x, y, z ont les significations indiquées dans la 20 revendication 'l à partir des composés intermédiaires de formule (IV) Rf O-C 2 H 3 (A-R') C 2 H 3 (CH 2 x H (IV x/z Il-Iy/-z" z dans laquelle R, R', A, x, y, z ont les mêmes significations que dans la formule (I) et X désigne Cl ou Br, caractérisé par le fait qu'on remplace X 25 par un groupement ou un mélange de groupements anioniques ou par un mélange de groupements anionique(s) et non ionique(s). Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qunles composés intermédiaires polychlorés de formule (IV) sont chauffés avec le ou les mercaptans choisis parmi les acides mercapto acétique, mercapto-2 propio30 nique, mercapto-3 propionique ou-avec un mélange de 99 à 50 % en poids de mercapto acide et 1 à 50 % en poids de thioéthanol ou de thioglycérol en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium et éventuellement de solvant(s) choisi(s) parmi les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les glycols, les éthers d'alcools en C 1-C 4 correspondants, 35 à des températures comprises entre 80 et 140 C. 21 2550 1 94 6 Composition caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé polyanionique dérivé d'éthers aromatiques de polyglycérols de formule (I) selon la revendication 1. 7 Composition cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée' par le fait qu'elle renferme au moins un composé polyanionique dérivé d'éthers aromatiques de polyglycérols de formule (I) selon la revendication 1. 8 Composition selon les revendications 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution, d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, d'une pâte, d'un gel, d'une crème, d'une émulsion, d'un 10 solide ou d'un aérosol. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait que la concentration en composé polyanionique de formule (I) est comprise entre 0,3 et 80 % et de preférence entre 0,5 et 30 % en poids, exprimé en matière active, du poids total de la composition. 10 Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un constituant choisi parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les synergistes de mousses, les protéines, les épaississants, les opacifiants, les 20 surgraissants, les conservateurs, les pigments, les colorants, les filtres solaires, les réducteurs, les oxydants, les solvants, les électrolytes, les propulseurs. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 6 à , caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé polyanio25 nique selon la revendication 1 et au moins un polymère cationique. 12 Composition cosmétique selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus de l'eau un solvant choisi parmi les alcools en C 1-4 et leurs éthers de glycol. 13 Procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une composition contenant un ou plusieurs composés(s) selon la revendication 1 ou bien un ou plusieurs composé(s) selon la revendication 1 associé(s) à un ou plusieurs polymère(s) cationique(s). 14 Procédé de traitement des cheveux en deux temps caractérisé par le fait que dans un premier temps on applique une composition contenant au moins 35 un polymère cationique et dans un second temps on applique une composition contenant au moins un composé anionique de formule (I) les cheveux étant ensuite rincés et/ou mis en forme puis séchés.