FR 2558169 A1 19850719 FR 8500431 A 19850114 L'invention concerne des compositions d'organo- polysiloxane vulcanisables (durcissables) à l'état d'élastomères et concerne aussi l'utilisation de ces élastomères comme agents d'étanchéité. Des compositions d'organopolysiloxane qui se vulcanisent en matières solides élastomères par exposition à de l'eau sont bien connues. De telles compositions ont trouvé une large application comme matières d'étanchéité pour diverses structures auxquelles on peut les appliquer et les laisser former des élastomères par simple exposi- tion à l'humidité atmosphérique. Typiquement, ces composi- tions comprennent un polydiorganosiloxane et un agent de réticulation de celui-ci, par exemple un alcoxysilane, un acétoxysilane ou un aminosilane. En outre, les composi- tions peuvent aussi contenir un ou plusieurs catalyseurs, cnarges, pigments, adjuvants d'adhérence et autres ingré- dients. Des exemples de compositions vulcanisables de ce genre sont décrits dans les brevets GB 862 576, 905 364, 920 020, 962 061, 975 603, 1 035 492 et 1 071 311. Une application importante de la composition décrite ci-dessus est leur utilisation comme agents d'étanchéité dans l'industrie du bâtiment. Pour de telles applications, par exemple dans la fabrication et l'ins- tallation d'unités vitrées, l'élastomère vulcanisé doit adhérer fortement aussi bien au verre qu'à la structure dans laquelle on monte le verre. L'élastomère doit aussi avoir un module d'élasticité relativement faible, lui permettant de s'adapter au mouvement relatif entre tempérgture le vitrage et la structure, d aux effets des variations ew du vent et d'autres contraintes. Ces exigences d'adhé- rence et de faible module sont suffisamment importantes pour que certains pays aient établi des normes nationales concernant l'utilisation des agents d'étanchéité dans les applications de vitrage et de joints de construction. Par exemple, il existe une norme DIN 18540 pour les joints de construction et une norme DIN 18545 pour le vitrage qui 2558169. spécifient certaines exigences quant à l'adhérence et au module d'élasticité. Un type de composition vulcanisable qui peut être utilisé comme matière de liaison du verre est une composition à base d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux silanol et d'un agent de réticulation oxime silane, voir par exemple le brevet GB 1 468 467, exemple 3. De telles compositions ont de bonnes caractéristiques de vulcanisation c'est-à-dire qu'elles se vulcanisent à une vitesse acceptable et ne forment pas de substances corro- sives pendant le processus de vulcanisation. Toutefois, elles fournissent des élastomères à module relativement élevé et ayant généralement une adhérence médiocre au verre et à d'autres substrats que l'on trouve dans l'in- dustrie du bâtiment. On a maintenant découvert que l'on peut réduire le module de ces élastomères et améliorer leur adhérence, par exemple au verre, si l'on incorpore aux compositions formatrices d'élastomères certains complexes de titane. Le brevet GB 1 255 587 décrit des compositions qui peuvent se vulcaniser en élastomères par exposition à de l'eau et qui comprennent un diorganopolysiloxane présentant un groupe hydroxyle lié au silicium dans chacune des unités terminales et un organosiloxane pré- sentant trois radicaux d'hydrocarbures monovalents facul- tativement substitués liés à un atome de silicium et trois groupes Y liés à l'autre, Y étant par exemple un groupe acyloxy, amino, aminoxy, aminoalcoxy ou oxime. Les compositions peuvent contenir, comme ingrédient facultatif, des catalyseurs de condensation, par exemple le dilaurate de dibutylétain et des composés organosi- loxytitane. Dans la demande de brevet GB 2 002 405, on décrit des compositions vulcanisables en élastomères à la température ambiante et qui contiennent entre autres un organopolysiloxane présentant des groupes hydroxyle 2558169, ou des groupes hydrolysables terminaux liés au silicium et un agent de réticulation contenant du silicium et présentant au moins 3 groupes hydrolysables, par exemple des groupes alcoxy, acétoxy, amino et cétoxime. Les compositions contiennent facultativement un catalyseur de vulcanisation dont des exemples sont les sels métal- liques d'acides carboxyliques, certains composés de titane, des amines et sels d'amine. Il est dit dans le document cité que le catalyseur varie selon les groupes hydrolysables présents. L'exemple 1 décrit l'utilisation d'un carboxylate de métal (étain) comme catalyseur dans des compositions contenant, comme agent de réticulation, un alcoxysilane. Dans l'exemple 3, une composition réti- culée au moyen d'un alcoxysilane contient un chélate de titane comme catalyseur. On ne décrit pas une composi- tion comprenant un polydiorganosiloxane à groupes silanol terminaux, un oxime silane comme agent de réticulation et un chélate de titane. L'exemple 2 de la demande de brevet GB 2 002 405, concerne une composition contenant un oxime silane mais on n'y utilise pas de catalyseur. Selon la présente invention, on prévoit une composition vulcanisable en un élastomère en présence d'humidité et comprenant le produit obtenu en mélangeant (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane pré- sentant des groupes hydroxyle terminaux liés au silicium et dans lequel au moins 50% des substituants organiques totaux sont des groupes méthyle, (B) 2 à 20 parties en poids d'un complexe de titane tel que défini ci- après, et (C) 3,3 à 33,3 parties en poids d'un ou plusieurs oxime silanes de la formule générale R4_nSi(ON=CR'2)n dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle contenant moins de 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe allyle ou un groupe phényle, chaque R' repré- sente un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle et n a une valeur moyenne de 2,1 à 3. 2558169. L'invention comprend aussi le produit élastomère vulcanisé desdites compositions et l'utilisation de ces compositions pour le bouchage de joints, cavités et autres espacements. Dans les polydiorganosiloxanes (A), les substi- tuants organiques sont des groupes d'hydrocarbures ali- phatiques inférieurs, par exemple méthyle, éthyle, propyle ou vinyle, des groupes phényle ou des groupes d'hydrocar- bures fluorés, par exemple, 3,3,3-trifluoropropyle. Au moins 50% de substituants organiques totaux doivent être des groupes méthyle, les polydiorganosiloxanes péférés étant ceux dans lesquels pratiquement tous les substi- tuants organiques sont des groupes méthyle. La viscosité du polydiorganosiloxane utilisé n'est pas critique mais de préférence elle se situe dans la gamme de 500 à 000 mPa.s à 25 C. Les polydiméthylsiloxanes ayant une viscosité de 1000 à 75 000 mPa.s à 25 C sont les plus préférés. Les polydiorganosiloxanes (A) sont des substan- ces bien connues. On les utilise largement dans la fabri- cation de compositions de silicone vulcanisables par l'humidité et ils peuvent être représentés par la formule générale HO-SiR"2 (OSiR"2)XOH dans laquelle chaque R" représente un substituant organi- que, par exemple méthyle, et x est un nombre entier ayant de préférence une valeur moyenne de 250 à 1500 environ. Les complexes de titane utilisés comme consti- tuant (B) des compositions de l'invention sont des ché- lates de titane représentés par la formule générale: o czx (QO)2 Tl CY sO - z2 dans laquelle chaque Q représente un groupe contenant 2 à 6 atomes de carbone et choisis parmi les groupes d'hydrocarbures et les groupes composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène sous forme de chaînons éther, X et Z représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone inclusivement et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Dans la formule générale, Q peut être, par exemple, un groupe éthyle, isopropyle, n-butyle, pentyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle ou CH3OC2H4 OC2H4-. De préférence, Q est un groupe butyle ou pentyle, X et Z sont des groupes méthyle et Y est l'hydrogène. Le complexe le plus préféré pour l'utilisation dans les compositions est le bis-(acétylacétonate) de dibutoxytitane. Les complexes de titane (B) sont en général des substances connues et un certain nombre se trouve dans le commerce. On peut les préparer, par exemple, en faisant réagir un alcoolate de titane, dérivé par exemple de l'éthanol, du butanol, de l'éther monométhylique du diéthylèneglycol ou du phénol, avec une dicétone, par exemple l'acétylacétone. On peut utiliser au moins 2 et jusqu'à 20 par- ties en poids du complexe (B). Quand on utilise moins de 2 parties de (B), il peut se produire une moindre adhé- rence de l'élastomère vulcanisé à certains substrats. Plus de 20 parties en poids de (B) peuvent aboutir à un élastomère indésirablement mou et à durée de vulcanisa- tion accrue. En général, il est préférable d'utiliser à 12 parties en poids environ du complexe de titane. Dans la formule générale des oxime silanes (C), les substituants R peuvent être, par exemple, des grou- pes méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle ou phényle et R' peut être un groupe alkyle, tel qu'indiqué pour R ou un groupe phényle. Les oxime silanes préférés sont ceux dans lesquels R représente un groupe méthyle, éthyle, ou vinyle, chaque R' représente un groupe méthyle ou éthyle et n vaut 3. Des exemples des silanes (C) utilisa- bles sont le méthyl-tris-(méthyléthylcétoxime)-silane, le vinyl-tris-(méthyléthylcétoxime)-silane, le méthyl-tris- (diéthylcétoxime)-silane et le phényl-tris-(méthyléthyl- cétoxime)-silane. On utilise de 3,3 à 33,3 parties en poids de l'oxime silane, le taux préféré d'addition pour l'application générale étant de 5 à 18 parties en poids environ. On peut préparer les compositions de l'inven- tion en mélangeant (A), (B) et (C) dans un ordre quelcon- que et en utilisant tout appareil mélangeur approprié. Toutefois, lorsqu'un module réduit est le souci principal, il est désirable de mélanger au moins une partie du complexe (B) au polydiorganosiloxane (A) avant l'addi- tion de l'oxime silane (C). Un tel mode opératoire est particulièrement préféré si un catalyseur de condensa- tion actif, par exemple un carboxylate d'étain, est pré- sent dans le mélange. Les compositions de l'invention peuvent conte- nir comme constituants facultatifs, d'autres ingrédients qui sont classiques dans la préparation d'agents d'étan- chéité de caoutchouc de silicone et produits similaires. Par exemple, les compositions contiendront normalement une ou plusieurs charges renforçantes et/ou diluantes, telles que les silices fumées à grande surface spécifi- que et les silices précipitées, le quartz broyé, les terres de diatomées, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, l'oxyde de fer, le dioxyde de titane et le noir de carbone. La proportion utilisée de ces charges dépendra des propriétés désirées de la composition forma- trice d'élastomère et de l'élastomère vulcanisé. Habi- tuellement, la teneur en charge des compositions se situera dans la gamme d'environ 5 à 150 parties en poids par 100 parties en poids de polydiorganosiloxane (A). D'autres ingrédients qui peuvent être inclus dans la composition sont des calatyseurs servant à augmenter la vitesse de vulcanisation de la composition, des pigments, des agents de traitement de charges (habituellement des composés organosiliciques) et des substances supplémentaires améliorant l'adhérence. Des catalyseurs de vulcanisation appropriés sont bien connus dans la technique et comprennent les sels métalliques d'acides carboxyliques, par exemple l'oc- toate de plomb et le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, l'octoate stanneux et le diversatate de dibutylétain. On peut utiliser le cata- lyseur en quantités classiques, c'est-à-dire d'environ 0,05 à 10 parties en poids par 100 parties de (A). Un autre ingrédient classique que l'on peut utiliser comme plastifiant et pour réduire davantage le module de l'élastomère vulcanisé est un polydiméthylsiloxane présentant des groupes triorganosiloxy terminaux dans lequel les substituants organiques sont, par exemple, des groupes méthyle, vinyle ou phényle ou des mélanges de ces groupes. De tels polydiméthylsiloxanes ont normalement une viscosité d'environ 100 à 100 000 mPa.s à 25 C et peuvent être utilisés en quantités allant jusqu'à environ 80 parties par 100 parties de (A). On peut incorporer tous ingrédients supplé- mentaires facultatifs à n'importe quel stade de l'opé- ration de mélange. Toutefois, comme indiqué plus haut, il est généralement préférable d'ajouter le catalyseur de vulcanisation après avoir mélangé entre eux le complexe (B) et le polydiorganosiloxane (A). Après mélange, on peut conserver les compositions dans des conditions substantiellement anhydres, par exemple dans des récipients scellés, jusqu'à ce qu'on ait besoin de s'en servir. Les compositions de l'invention se vulcanisent lorsqu'on les expose à l'humidité atmosphérique et on peut les utiliser dans diverses applications, par exem- ple comme matières de revêtement, de calfatage et d'en- capsulation. Toutefois, elles conviennent particulière- ment aux bouchages de joints, de cavités et d'autres espacements dans des objets et structures qui sont sujets à un mouvement relatif. Elles conviennent donc particulièrement comme mastics pour vitrages ainsi que pour rendre étanches des constructions et les ponts de navires. Les exemples suivants, dans lesquels les par- ties sont en poids, illustrent l'invention. Exemple 1 On a mélangé intimement un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux silanol ayant une viscosité de Pa.s à 25 C (45 parties) à du bisacétylacétonate de di-(n-butoxy)-titane (4 parties d'une solution à 75% en poids dans du butanol). A ce mélange, on a alors incor- poré l'oxime silane CH3Si(ON=C.CH3.C2H5)3 (2,5 parties), du dilaurate de dibutylétain (0,5 partie), un polydiméthyl- siloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25 C (20 parties), du carbo- nate de calcium (18,5 parties) et de la silice fumée (5,5 parties). On a mélangé les constituants dans un mélangeur planétaire Drais muni d'un orifice à vide. On a alors préparé trois compositions supplémentaires de manière identique si ce n'est que les proportions d'oxime silane utilisées étaient respectivement de 4,5, 6,5 et 8,5 parties. On a versé les compositions fraîchement prépa- rées dans des moules plats et on les a exposées à l'atmosphère normale du laboratoire (environ 65% d'humi- dité relative, 22 C) pendant une semaine. On a alors mesuré les propriétés physiques des échantillons vulca- nisés en utilisant des éprouvettes en forme d'haltère (norme DIN 2 x 4 x environ 40 mm) découpées dans les feuilles, une machine à essais de traction (type FRANK 81560) et un équipement d'essais de dureté Shore A. Les résultats étaient les suivants: Force à 500% Module Complexe Dureté Allongement à d'allongement, d'élasticité (parties) (Shore A) la rupture, % N/cm2 N/cm2 2,5 6 560 38 17 4,5 11 650 58 23 6,5 16 520 98,6 33,9 8,5 19 530 131,9 42,6 Exemple 2 On a préparé une série de compositions en uti- lisant le mode opératoire, les ingrédients et les pro- portions indiqués à l'exemple 1 si ce n'est que la quan- tité d'oxime silane était maintenue constante -à 4,5 par- ties et que la proportion de la solution du complexe de titane variait de 0 à 12 parties. On a laissé les échan- tillons fraichement préparés se vulcaniser en feuilles d'élastomère comme décrit à l'exemple 1 et on a effectué des mesures de propriétés physiques sur des éprouvettes en forme d'haltère avec les résultat s suivants: Force à 500% Module Complexe Dureté Allongement à d'allongement, d'élasticité (parties) (Shore A) la rupture, % N/cm2 N/cm2 0 18 650 135 41 2,0 16 600 117 35,25 2,5 14 660 98 32,8 3,0 12 725 75 27,3 3,5 11 810 64 24,7 4,0 1il 650 58 23 8,0 12 445 51* 23 12,0 10 355 - 19 * Force à la rupture. Allongement inférieur à 500%. On peut voir sur le tableau qu'en l'absence du complexe, on obtient un élastomère ayant un module d'clasticitè indésirablement élevé pour des applications d'étanchéité. La composition contenant 12 parties de solution de complexe (9 parties de complexe) se vulca- nise en un élastomère ayant une faible résistance méca- nique et qui, donc, ne conviendrait généralement pas à la majorité des applications. Des compositions contenant environ 3 à 4 parties de la solution de complexe se vulcanisent en élastomères ayant une combinaison dési- rable de propriétés pour les applications d'étanchéité, à savoir une dureté relativement faible, un module d'élasticité modéré et un grand allongement à la rupture. Exemple 3 Cet exemple illustre l'effet d'un complexe de titane sur l'adhérence de l'élastomère à des substrats de verre, d'aluminium et de chlorure de polyvinyle. On a préparé une composition formatrice d'élastomère selon le mode opératoire et la formulation de l'exemple 1, la quantité d'oxime silane utilisée étant de 4,5 parties. Pour la comparaison, on a préparé de façon similaire une deuxième composition, si ce n'est qu'on a omis le complexe de titane. On a formé un cordon de chaque composition, de 12 x 12 x 50 mm, entre deux surfaces de chacun des subs- trats pour former des pièces en H en sandwich et on a laissé durcir les compositions dans les conditions atmosphériques normales pendant un mois. On a alors écarté l'un de l'autre les substrats parallèles de cha- que pièce en H à une vitesse de 6 mm/s et on a noté le pourcentage d'allongement auquel la rupture s'est pro- duite. Les résultats obtenus sont donnés au tableau suivant et montrent clairement l'effet du complexe de titane. Substrat Avec complexe Sans complexe Verre > 300% 66% Aluminium > 300% 0% * :V'C > 300% 0% * * Pas d'adhérence au substrat. 1 1 Exemple 4 On a préparé une composition formatrice - d'élastomère comme dans l'exemple 1 en utilisant 4,5 parties de l'oxime silane et en omettant le dilau- rate de dibutylétain. La composition s'est vulcanisée en un élastomère à faible module lorsqu'on l'a exposée à l'atmosphère normale du laboratoire. REVENDICATIONS 1. Composition vulcanisable en un élastomère en présence d'humidité et comprenant le produit obtenu en mélangeant ensemble (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane présentant des groupes hydroxyle terminaux liés au silicium et dans lequel au moins 50% des substituants organiques totaux sont des groupes méthyle, (B) un complexe de titane et (C) un agent de réticulation de silanes, caractérisée en ce que (B) comprend 2 à 20 parties en poids d'un chélate de titane et que (C) comprend 3,3 à 33,3 parties en poids d'un ou plusieurs oxime silanes de la formule générale: R4_nSi(ON=CR'2)n o chaque R est un groupe alkyle contenant moins de 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, allyle ou phényle, chaque R' est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle et n a une valeur moyenne de 2,1 à 3. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient un carboxylate de métal comme catalyseur. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un polydiméthyl- siloxane présentant des groupes triorganosiloxy terminaux. 4. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que (A) est mélangé à au moins une partie de (B) avant l'incorpora- tion de (C) au mélange. 5. Procédé pour rendre étanche un joint, une cavité ou un autre espace dans une structure ou un article, consistant à y appliquer une composition vulca- nisable et à exposer celle-ci à de l'humidité, caracté- risé en ce que la composition vulcanisable est une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.