FR 2556351 A1 19850614 FR 8418720 A 19841207 Les résines urée-formaldéhyde traditionnelles sont normalement produites en deux stades. L'urée et le formaldéhyde sont mélangés dans des conditions de neutra- lité ou de faible alcalinité à un rapport molaire du formaldéhyde à l'urée de 2:1 ou davantage. Le mélange est chauffé à peu près à la température de reflux pour assurer la formation de méthylolurées. La solution résultante est ensuite ajustée à un pH de l'intervalle de 6,5 à 5,0 et chauffée à la tem- pérature de reflux (90 à 95 C). La condensation est poursuivie jusqu'au moment o le degré de condensation souhaité est atteint. L'avancement de la polymérisation peut être surveillé à 1 'inter- vention des phénomènes suivants. a) Initialement un précipité solide blanc se forme dans la solution par refroidissement. b) A mesure que la polymérisation progresse, la température à la- quelle un précipité se sépare baisse jusqu'à atteindre finale- ment un point auquel les produits de condensation ne précipi- tent plus à la température ambiante. Le produit de réaction est complètement soluble dans l'eau froide. c) Par poursuite de la polymérisation, la viscosité de la solution augmente, la tolérance à l'eau diminue et le sirop fait prise en un gel insoluble et irréversible. Avant que soit atteint le point de gélification, c'est- à-dire au degré de polymérisation souhaité, qui diffère d'un fa- bricant à l'autre, la réaction est arrêtée par une addition d'alcali jusqu'à ce que le sirop soit faiblement alca- lin. De l'urée en quantité suffisante pour établir un rapport molaire final du formaldéhyde à l'urée de 1,5:1 ou davantage est incorporée au sirop, juste avant ou après l'évaporation sous vide en vue d'éliminer l'eau, ou bien une fraction de l'urée est ajoutée avant et le reste est ajouté après l'évaporation sous vide en vue d'éliminer l'eau. Le produit est ensuite refroidi à environ 20 C et est prêt à l'usage le lendemain. L'invention a pour but de procurer une résine urée-formaldéhyde ayant une très faible teneur en formaldéhyde libre afin de supprimer les risques possibles pour la santé du personnel manipulant la résine, spécialement pendant la fabrication de pan- neaux de contre-plaqué et de particules. L'invention a aussi pour objet de procurer une résine urée-formaldéhyde convenant comme liant pour la fabrication de panneaux de particules et de panneaux du type contreplaqué, lesquels panneaux dégagent très peu de formaldéhyde et ne suscitent donc pas d'inconvénient à titre de risque pour la santé des utilisateurs finals, mais satisfont aux critères généraux relatifs aux propriétés des panneaux. L'invention a de plus pour but de procurer une résine urée-formaldéhyde ayant, outre les proprié- tés mentionnées ci-dessus, unestabilité à la conserva- tion de 4 semaines à 20 C et un temps de durcissement bref (c'est-à-dire qui est réactive)et pouvant être utilisée en les quantités habituelles pour la fabri- cation de panneaux de particules et de panneaux de type contre-plaqué. Les résines déjà connues qui sont normalement fabriquées en deux stades présentent un rapport molai- re relativement élevé du formaldéhyde à l'urée (1,25 ou davantage) et ont une concentration relativement élevée en formaldéhyde libre. Le procédé de l'inven- tion, suivant lequel l'urée est ajoutée en trois frac- tions ou davantage au cours d'une opération continue, donne des résines urée-formaldéhyde présentant un rap- port Molaire très faible du formaldéhyde à l'urée (1,0:1,0 à 1,15:1,0) et une concentration très basse en formaldéhyde libre. Ces résines conviennent comme liants pour la fabrication de panneaux de particules et de'panneaux de type contre-plaqué, lesquels panneaux dégagent très peu de formaldéhyde. Le procédé de l'invention supprime le risque possible pour la santé qui résulte de l'utilisation de résinesurée-formaldéhyde traditionnelles conduisant à une exposition ininterrompue du personnel à un déga- gement important de formaldéhyde libre à partir de la résine pendant la fabrication du contre-plaqué et des pan- neaux de particules dans les usines et à une exposition ininterrompue des utilisateurs finals à un dégagement élevé de formaldéhyde libre par les panneaux produits à l'aide des résines pendant leur utilisation à domi- cile, sur les lieux de travail etc. Les conditions de réaction spécifiques influen- cent les propriétés de structure de la résine résultante pour ce qui est des radicaux méthylol, des liaisons méthy- lène, des liaisons méthylène-éther et du poids molécu- laire, outre le spectre de poids moléculaire. I1 est connu que la monométhylolurée et la di- méthylolurée se forment préférentiellement dans des con- ditions de neutralité ou d'alcalinité modérée à un rap- port molaire du formaldéhyde à l'urée de 1,0:1,0 ou 2:1, respectivement. En solution acide diluée,les ra- dicaux méthylol et amide des méthylolurées subissent des réactions de condensation donnant naissance à des liaisons méthylène. En milieu faiblement acide (pH=4à 7), les radicaux méthylol peuvent aussi réagir les uns sur les autres pour donner des liaisons méthylène-éther. La structure générale des résines urée-formal- déhyde avant la réticulation est représentée par la for- mule suivante: HOCH-- -CH -- N-CH2OH C=O C=O NHR n NH2 o R représente un atome d'hydrogène ou radical méthylol et n représente le degré de polymérisation. Lorsque R représente un atome d'hydrogène, une augmentation du degré de polymérisation fait baisser la miscibilité de la résine avec l'eau et augmente la durée de dur- cissement de la résine. D'autre part, lorsque R repré- sente un radical méthylol (-CH2OH), la stabilité à l'é- tat colloidal et la miscibilité avec l'eau que manifeste la résine améliorent nettement à mesure que le degré de polymérisation augmente et une telle résine a un temps de durcissement relativement bref. Un degré de polymé- risation élevé est nécessaire pour de bonnes proprié- tés physiques, comme la résistance mécanique, l'.adhé- sivité et l'adhérence. Différents procédés ont été proposés pour la préparation de résines uréeformaldéhyde ayant une bonne stabilité, une bonne aptitude à la dispersion et de bonnes propriétés adhésives, outre une faible teneur en formaldéhyde libre. Toutefois, un équilibre opti- mal entre les propriétés souhaitées est habituellement difficile à réaliser. Par exemple, les rapports molai- res faibles du formaldéhyde à l'urée conduisent à des résines ayant une faible teneur en formaldéhyde, mais dont la stabilité est médiocre et dont le temps de prise est long. La présente invention évite les inconvénients de l'état connu de la technique. Le procédé de l'in- vention conduit à des résines urée-formaldéhyde pré- sentant un rapport molaire faible du formaldéhyde à l'urée et une faible concentration en formaldéhyde libre, outre une bonne stabilité à l'état colloïdal et des vitesses de prise relativement élevées. De plus, les résines produites suivant l'invention ont de bonnes propriétés adhésives pour la fabrication de panneaux de particules et de panneaux de type con- tre-plaqué. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que: a) de l'urée et du formaldéhyde sont mélangés dans un rapport molaire de l'urée au formaldéhyde d'environ 1,0:2,0 et le mélange est chauffé jusqu'à une tem- pérature de 80 à 85 C dans des conditions alcalines, b) le pH est ensuite ajusté à une valeur de l'intervalle de 7,0 à 7,4 et le mélange est condensé pendant 30 minutes à la même température, c) le pH est ensuite ajusté à une valeur de l'intervalle de 4,8 à 5,8 et la condensation est poursuivie dans des conditions acides à la même température jus- qu'à ce que la viscosité atteigne une valeur de 15 à 50 mPa.s, d) le rapport molaire de l'urée au formaldéhyde est ajusté à une valeur de l'intervalle de 1,0:1,70 à 1,0:1,9 par addition d'urée et la condensation est poursuivie dans des conditions acides à la même température jusqu'à ce qu'une viscosité de l'inter- valle de 35 à 80 mPa.s soit atteinte, e) le pH est ensuite ajusté à une valeur de l'intervalle de 5,8 à 6,5 et le rapport molaire final de l'urée au formaldéhyde est ajusté à une valeur de l'inter- valle de 1,0:1,0 à 1,0:1,30 et de préférence de l'in- tervalle de 1:1,105 à 1:1,12 par addition d'urée, après quoi le produit de condensation est refroidi,et f) lorsque la température est tombée audessous de 50 C, le pH final est ajusté à une valeur de l'intervalle de 7,0 à 8,0. Le procédé de l'invention peut être exécuté de la façon suivante: Au premier stade, une quantité connue de formol est ajustée à un pH de 7,2 à 7,6 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et est mélangée avec de l'urée dans un rapport molaire du formaldéhyde à l'urée de 2,0:1, 0. La solution résultante est chauffée à une température de 80 à 85 C. Dès que cet intervalle de température est atteint, le pH du mélange de réaction est ajusté à une valeur de l'intervalle de 7,0 à 7,4 et la réaction est conduite pendant 20 à 40 minutes à cette température. Le mélange de réaction est ensuite acidifié jusqu'à un pH de 4,8 à 5,8 à l'aide d'une so- lution d'acide formique, tandis que La température est maintenue de 80 à 85 C. La condensation est poursuivie à cette température jusqu'à ce que le mélange de réac- tion ait une viscosité de 15 à 35 mPa.s telle que mesu- rée avec un viscosimètre Brookfield (broche n 1) à 65 C. Au second stade du procédé, un supplément d'urée est introduit de façon que le rapport molaire total du formaldéhyde à l'urée soit de 1,70:1,0 à 1,90:1,0. La condensation est poursuivie dans les mêmes conditions jusqu'à ce que le mélange de réaction ait une viscosité Brookfield de l'intervalle de 35 à 80 mPa.s, telle que mesurée à 65 C. Lorsque la viscosité souhaitée est at- teinte, le pH du mélange de réaction est ajusté à une valeur de l'intervalle de 5,8 à 6,5 à l'aide d'une so- lution diluée d'hydroxyde de sodium. Au troisième stade, le rapport molaire final de l'ensemble du formaldéhyde à l'ensemble de l'urée est ajusté à une valeur de 1,0:1,0 à 1,30:1,0 par addi- tion d'urée. Le chauffage est interrompu et le mélange est agité pendant encore 20 à 30 minutes. Le mélange de réaction est refroidi jusqu'à environ 60 C. La résine est évaporée sous vide à 54-57 C jusqu'à environ 66% de solides et est refroidie jus- qu'au-dessous de 40 C. A cette température, le pH de la résine est finalement ajusté à environ 7,4. Le produit est conservé au mieux à une température d'en- viron 20 C. Il est prêt à l'usage le lendemain. Le réacteur utilisé est muni d'un agitateur. Le mélange de réaction est agité sans interruption pendant la con- densation. Les résines produites par le procédé de l'in- vention se caractérisent par leur très faible rapport molaire du formaldéhyde à l'urée, qui est inférieur à celui de toutes les résines stables connues jusqu'à présent. Des résines dont le rapport molaire du for- maldéhyde à l'urée atteint à peine 1,0:1,0 peuvent être préparées. Malgré ce rapport molaire extrême- ment faible, les résines sont encore stables pendant une durée suffisante et leur temps de prise est rela- tivement bref. La particularité la plus importante est que les résines produites par le procédé de l'in- vention ont des teneurs en formaldéhyde libre égales ou inférieures à 0, 15% qui ne pouvaient être atteintes par les procédés déjà connus. Le procédé de l'invention constitue un progrès décisif dans le domaine des résines urée-formaldéhyde, parce que les résines connues jusqu'à présent présen- tant un faible rapport molaire du formaldéhyde à l'urée avaient pour inconvénient une mauvaise stabilité et une médiocre réactivité. Les panneaux de particules et panneaux de contre-plaqué produits à l'aide de résines préparées par le procédé de l'invention ont de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance à l'eau. De plus, les teneurs en formaldéhyde libre de ces panneaux sont inférieures à la norme DIN E 1 = 10 mg pour 100 g de panneau. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On utilise un réacteur muni d'un agitateur. On agite le mélange de réaction pendant toute la con- densation. On introduit dans le réacteur 2500 kg de formol à 40% qu'on neutralise au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% jusqu'à un pH de 7,4 sous agitation constante. On ajoute 1000 kg d'urée et on chauffe le mélange ensuite jusqu'à une température de 82 à 83 C. A cette température, on ajuste le pH à 7,2. On exécute la condensation dans ces conditions pendant 30 minutes. Ensuite, on ajuste le pH à 5,4 au moyen d'une solution d'acide formique. On poursuit la condensation à la même température jusqu'à ce que le mélange de réaction ait une viscosité de 28 mPa.s, telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (broche ne 1) à 65 C. On ajoute immédiatement un supplément de 100O kg d'urée. On poursuit la condensation à la même température jusqu'à ce que le mélange de réaction ait une viscosité Brookfield (broche n 1) d'environ 68 mPa.s telle que mesurée à 65 C. On ajuste le pH du mélange de réaction alors à 6,1 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40%. On ajoute une troisième quantité d'urée de 640 kg de façon que le rapport molaire final du total du formaldéhyde au total de l'urée soit de 1,15:1. On interrompt le chauffage et on exécute le stade final de condensation sous agitation uniquement pendant 25 mi- nutes. Au terme de cette durée, la température du mé- lange de réaction est retombée à environ 60 C. On évapore le mélange de réaction sous vide partiel à 54-57eC jusqu'à 65,8% de solides. On le re- froidit alors à environ 38-C et on ajuste le pH final à 7,1 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à %. On conserve le produit à environ 200C. EXEMPLE 2 Dans un réacteur qui est muni d'un agitateur, on neutralise d'abord 2500 kg de formol à 40% au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% jusqu'à un pH de 7,4 sous agitation constante. On ajoute ensuite 1000 kg d'urée et on chauffe le mélange à 85eC. A cette température, on ajuste le pH à 7,1 et on condense ensuite le mélange de réaction pendant 30 minutes. Ensuite, on ajuste le pH à 4,8 au moyen d'une solution d'acide formique. On poursuit la condensation jusqu'à ce que le mélange de réaction ait une viscosité Brookfield (broche n 1) de 24 mPa.s telle que mesu- rée à 650C. Ensuite, on ajoute un supplément de 110 kg d'urée. On poursuit la condensation jusqu'à ce que le mélange de réaction ait une viscosité Brookfield (bro- che n 1) d'environ 40 mPa.s telle que mesurée à 65 C. A ce stade, on ajuste le pH à 5,8 au moyen d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 40%. On ajoute une troisième quantité d'urée de 223 kg tandis qu'on maintient la température de réac- tion à 85 C. On poursuit la condensation jusqu'à ce que le mélange ait une viscosité Brookfield (bro- che n 1) d'environ 50 mPa.s telle que mesurée à 65 C. On ajuste le pH à 6,2 au moyen d'une solution d'hydro- xyde de sodium à 40%. On interrompt alors le chauffa- ge. On ajoute une quatrième quantité d'urée de 467 kg de façon que le rapport molaire final du total du formaldéhyde au total de l'urée soit de 1,10:1. On laisse la température baisser librement pendant minutes. On refroidit le mélange de réaction jus- qu'à environ 35 C, puis on ajuste le pH à 7,2 au moy- en d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40%. On refroidit la résine finale ainsi obtenue jusqu'à 200C et on la conserve à cette température. La résine-con- vient pour la fabrication du contre-plaqué,du fait qu'aucune déshydratation n'a lieu. Au cours de tout le procédé de condensation ci-dessus, on agite le mélange de réaction. Les propriétés des résines urée-formaldéhyde obtenues dans les exemples 1 et 2 sont indiquées au tableau I. On détermine la teneur en formaldéhyde libre par le procédé au sulfite. Elle est inférieure à 0,15% pour les deux résines. TABLEAU I Propriétés Exemple 1 Exemple 2 Rapport molaire du formaldéhyde à l'urée 1, 15:1 1,10:1 Teneur en solides (%) 65,8 50,2 Densité à 20 C 1,31 1,21 Viscosité Brookfield (broche n 1) à 750 182 C (mPa.s) 1 5 pH 7,1 7,2 Formaldéhyde libre (% en poids) 0,13 0,11 Stabilité à 20 C (semaines) 4 4 Les propriétés de panneaux de particules pro- duits au moyen des résines urée-formaldéhyde des exem- pies 1 et 2 sont indiquées au tableau II. TABLEAU II Propriétés Exemple i Exemple 2 Résine urée-formaldéhyde (%) 100 100 Durcisseur (NH4Cl) -1 1 emps de gélification à coeur à C (secondes) 87 86 Temps de gélification en surface à 100*C (secondes) 455 250 Résistance à la flexion (N/mm) 18,6 19,7 2 ohésion interne (N/mm) 0,55 0,51 Formaldéhyde libre (mg HCHO/100 g de panneau) 9,2 8,7 On exécute différentes expériences au cours desquelles on colle à l'aide des résines produites par 2556351. le procédé de l'invention, du bois de placage débité dans du bois dur tropical pour former des contre-plaqués à 3 plis. Le tableau III montre les résultats atteints avec différentes colles contenant ces résines. À,5 TABLEAU III Rapport molaire du formal- 1,105 1,105 1,111 1,111 1,12 1,12 déhyde à l'urée Résine à 50% de solides 100 100 100 100 100 100 NH4C1 à 25% 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Farine de froment 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Eau 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7, 5 Colle étaéiee en g/m2 en double ligne de colle 344 344 344 344 344 344 eIemps de gélification à C (min.+ s) 1+37 1+42 1+31 1-+30 1+26 1+31 Viscosité initiale (mPa.s) 1625 1750 1810 2625 2000 2300 Vie en pot mesurée jus- àu' 6000 mPa.s (heures) 7 4,5. 7 6 8 9 Temps de pressage à froid mi.n) 20 20 20 20 20 20 Temp. de pressage à chaud ( C) 105 105 105 105 105 105 Temps de pressage à chaud (min) 2 2 2 2 2 2 ression de pressage (MYPa) 1, 0 1,0 1;0 1,0 1,0 1,0 Résistance moyenne au ci- aillement au mouillé (MPa) 1,291 1,244 1,184 1,374 1,214 1,297 Dégagement de formaldé- iyde, épreuve de 2 heu- es au dessiccateur (/ug/ml) 0,23 0,16 0,28 0,31 0,46 0,69 EXEMPLE 3 Le présent exemple compare, dans le cas de la production de panneaux de particules, l'utilisation d'une résine à faible teneur en formaldéhyde libre obtenue par le procédé de l'invention à l'utilisation d'une résine urée-formaldéhyde classique. Les colles utilisées ont la constitution sui- vante: 1 2 Résine urée-formaldéhyde à 65% 3077 - connue, d'un rapport molaire F:U de 1,27:1 (g) Résine urée-formaldéhyde à 65% - 3077 préparée comme à l'exemple 1, d'un rapport molaire F:U de 1, 15:1 (gl Ammoniaque à 25 Baumé (g) 10 - Durcisseur (solution de chlorure 400 400 d'ammonium à 15%) (g) Emulsion de paraffine à 50% (g) 250 250 Eau (g) 263 273 Total (g) 4000 4000 Temps de gélification (secondes) 80 76 On presse des panneaux à couche unique au la- boratoire en pulvérisant chacune de ces compositions sur 25 kg de copeaux de bois. On presse les panneaux à des allures de 10, de 9 et de 8 sec/mm. L'épaisseur des panneaux est de 17,3 mm. La température de la presse est de 200 C et la pression est de 3,5!Pa. Les dimensions des panneaux obtenus sont de 40 cm x 56 cm. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau suivant sous la forme des moyennes. 1 2 Masse volumique (kg/m) 691 681 Résistance à la flexion (N/mm2) 19,6 18,9 Résistance à la traction (N/mm) 0,56 0,55 Gonflement en épaisseur en 2 heures (%) 9,8 10,5 Gonflement en épaisseur en 24heures (%) 25,5 26,0 Formaldéhyde libre (mg/100 g de pan- neau sec) 18,5 8,1 Les résultats ci-dessus prouvent que les pan- 2556351. neaux produits à l'aide de la résine préparée par le procédé de l'invention ont une très faible teneur en formaldéhyde libre et sont en fait des panneaux ayant des teneurs en formaldéhyde libre inférieures à 10 mg/100 g de panneau sec (appartenant dès lors à la norme DIN E 1). Les propriétés mécaniques de ces pan- neaux ne sont nullement inférieures à celles des pan- neaux produits au moyen de la résine classique. RE V E N D I CATIONS 1 - Procédé de préparation d'une résine urée-formaldéhydeprésentant un rapport molaire très faible du formaldéhyde à l'urée, caractérisé en ce que: a) de l'urée et du formaldéhyde sont mélangés dans un rapport molaire de l'urée au formaldehyde d'environ 1,0:2,0 et le mélange est chauffé jusqu'à une tem- pérature de 80 à 85 C dans des conditions alcalines, b) le pH est ensuite ajusté à une valeur de l'intervalle de 7,0 à 7,4 et le mélange est condensé pendant 30 minutes à la même température, c) le pH est ensuite ajusté à une valeur de l'intervalle de 4,8 à 5,8 et la condensation est poursuivie dans des conditions acides à la même température jus- qu'à ce que la viscosité atteigne une valeur de 15 à 50 mPa.s, - d) le rapport molaire de l'urée au formaldéhyde est ajusté à une valeur de l'intervalle de 1:1,80 à 1:1,90 par addition d'urée et la condensation est poursuivie dans des conditions acides à la même température jusqu'à ce qu'une viscosité de l'inter- * valle de 35 à 80 mPa.s soit atteinte, e) le pH est ensuite ajusté à une valeur de l'intervalle de 5,8 à 6,5 et le rapport molaire final de l'urée au formaldéhyde est ajusté à une valeur de l'inter- valle de 1,0:1,0 à 1,0:1,30 par addition d'urée, après quoi la température est admise à baisser,et f) lorsque la température est tombée au-dessous de 50 C, le pH final est ajusté à une valeur de l'intervalle de 7,0 à 8,0. 2 - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le pH est ajusté à 5,0 au stade c). 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire final de l'urée au formaldéhyde est ajusté à une valeur de l'intervalle de 1,0:1,0 à 1,0:1,30 au stade e). 4 - Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH final est ajusté à 7,2 + 0,1 au stade f).