FR 2550540 A1 19850215 FR 8411878 A 19840726 La présente invention concerne un procédé de prépara tion de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux alcoxy. Jusqu'ici, comme le montre le brevet des Etats-Unis 5 n 3 542 901 au nom de Cooper et al, les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux alcoxy ont été préparés en faisant réagir un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol et un polyalcoxysilane en présence d'un catalyseur à fonction amine. Un autre procédé de préparation de polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis n 277 524 au nom de White et al, procédé qui repose sur l'utilisation d'un agent nettoyeur alcoxysilane avec un polydiorganosiloxane à groupements 15 terminaux silanol Bien que l'on ait constaté que le procédé Cooper est efficace pour la préparation de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux polyalcoxy, qui sont utiles comme polymères de base dans la préparation de compositions vulcanisables à la température ambiante, il est 20 souvent nécessaire de travailler à des températures élevées, telles que 100 C ou plus, et pendant des durées prolongées, telles que pendant plusieurs jours, pour obtenir un rendement satisfaisant en produit Des résultats améliorés ont été obtenus par le procédé selon la demande de brevet 25 des Etats-Unis n 277 524 précitée, mais les alcoxysilanes hybrides, tels que le méthyldiméthoxyaminosilane ou le méthyldiméthoxyénoxysilane sont souvent coûteux à fabriquer et des sousproduits nuisibles, tels que des amines, peuvent être formés. La présente invention repose sur la découverte du fait que des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux alcoxy de formule (R) R (R) (R 2 a I a 2) (R)3 _-a Si O (i O)n Si-(OR)3-a ( 1) R peuvent être préparés en un temps relativement court à des températures ambiantes à partir de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol de formule R H 0-(Si O)n H ( 2) n R et de polyalcoxysilanes de formule (R 1) (Ro 0) Si ( 3) 4-a 3 en employant une quantité efficace, par exemple de 0,01 à 15 5, 0 parties, pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol, d'un complexe d'aluminium, tel que défini plus particulièrement ci-dessous, formules dans lesquelles R est un radical monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 13 20 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés substitués ayant de i à 13 atomes de carbone, et un mélange de radicaux monovalents ayant jusqu'à 50 % en moles de radicaux hydrogène, le complément des radicaux dans ce mélange étant apporté par des radicaux hydrocarbonés substitués ou non 25 substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R 1 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, les radicaux alkyléther, 30 les radicaux alkylester, les radicaux alkylcétone, les radicaux alkylcyano et les radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, a est un nombre entier égal à O ou 1 et n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ et environ 2500. Le complexe d'aluminium qui peut être utilisé pour la -3 mise en oeuvre de l'invention répond à la formule (G)m AI(Q)3 _m ( 4) dans laquelle G est un radical monovalent choisi parmi les radicaux-O -OR 1 -O Si(R)3 - N(R)2 et -SR 1 ou un radical o nradicaux-R l i R)3 divalent de formule -D-Z-D10 o D est un radical divalent choisi entre les radicaux -O-, -N et -S et leurs mélanges, Z est un radical divalent choisi parmi les radicaux arylène ayant de 6 à 13 atomes de carbone et les radicaux alkylène ayant de 1 à 8 atomes de 15 carbone, et lorsque D représente -O-, Z peut également être R 1 R 1 I I (Sio) -siI 1 b Il R R o b a une valeur comprise entre O et 5, bornes incluses, Q est un anion monovalent choisi parmi R 3 R 3 O /I / Z 1 est un radical divalent choisi entre les radicaux -4 hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R 3 et R 4 sont des radicaux monovalents identiques ou différents choisis entre l'hydro5 gène, -R 1, -OR 1, -O Si(R 1)3, les radicaux acyle et les radicaux nitrile, R 5 est un radical monovalent choisi entre l'hydrogène, -R 1 et -OR 1 et m est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses. La présente invention apporte un procédé de préparation 10 de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 1), qui consiste à faire réagir (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 2), (B) 0,1 à 10 parties d'un polyalcoxysilane de formule ( 3) en 15 présence de (C) une quantité efficace d'un complexe d'aluminium de formule ( 4). Les radicaux que peuvent désigner R et R dans les formules ( 1), ( 2) et ( 3) sont par exemple, l'hydrogène, les 20 radicaux aryle et les radicaux aryle halogénés, tels que les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, naphtyle; les radicaux cycloaliphatiques, par exemple les radicaux cyclohexyle, cyclobutyle; les radicaux aliphatiques, tels que les radicaux alkyle et alkényle, par exemple les radicaux 25 méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et les radicaux cyanoalkyle, par exemple, les radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle et cyanobutyle. Les radicaux que résigne R 2 peuvent être, par exemple, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par 30 exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle; les radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, par exemple, les radicaux benzyle et phénéthyle; les radicaux alkyléther, tels que le radical méthoxy-2éthyle; les radicaux alkylester, par exemple, le radical 35 acétoxy-2-éthyle; les radicaux alkylcétone, par exemple le radical butan-3-on-1-yle; les radicaux alkylcyano, par exemple le radical cyano-2-éthyle Dans les formules ( 1) à ( 4), lorsque R-R 5 représentent plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents Les radicaux que désignent R 3, R 4 et R 5 sont par exemple l'hydrogène, le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, trifluoropropyle, allyle, phényle, chlorophényle, tolyle, acétoxy, éthoxy, butoxy, triméthylsiloxy, phénoxy, crésoxy. Parmi les complexes d'aluminium compris dans la formule ( 4), on peut citer par exemple: le di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium le méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium 10 le di(isopropoxyde)acétylacétonate d'aluminium le di(isopropoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium l'isopropoxyde di(acétylacétonate) d'aluminium l'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium le bis(triméthylsiloxyde) éthylacétoacétonate d'aluminium 15 le bis(diméthoxyméthylsiloxyde) éthylacétoacétonate d'aluminium le bis(diméthoxyméthylsiloxyde) acétylacétonate d'aluminium le tri(éthylacétoacétonate) d'aluminium le bis(diméthylamino)éthylacétoacétonate d'aluminium le propane-1,3-dioxyde éthylacétoacétonate d'aluminium, et le di(isopropoxyde)méthylsalicylate d'aluminium. Un procédé classique de préparation du complexe d'aluminium répondant à la formule ( 4) consiste, de préférence, à ajouter soigneusement un ou deux équivalents d'un -ligand 25 chélatant, tel que l'acétylacétone ou l'éthylacétoacétone à une solution de triisopropoxyde d'aluminium Le complexe de chélate isopropoxyde d'aluminium peut ensuite être obtenu en chassant les produits volatils sous vide. Le complexe de méthoxyde analogue peut être préparé en 30 ajoutant un excès de méthanol à un complexe d'isopropoxyde d'aluminium L'élimination rapide des produits volatils débouche sur la formation d'un complexe d'aluminium contenant des ligands méthoxyde à la place des groupes isopropoxyde. Le complexe de chélate triméthylsiloxyde d'aluminium peut être préparé de manière similaire en ajoutant du triméthylsilanol à un complexe de chélate isopropoxyde d'aluminium Le complexe de chélate méthyldiméthoxysiloxyde d'aluminium peut être formé en faisant réagir le complexe de chélate méthoxyde d'aluminium avec du diméthyltétraméthoxydisiloxane à des températures élevées, telles que -120 C. Tous les complexes d'aluminium sont sensibles à l'humidité et ils sont préparés, de préférence, dans des conditions anhydres, telles que dans une enceinte sèche On donne, ci-après, un exemple de préparation d'un complexe d'aluminium: On ajoute, goutte à goutte, sous agitation, 25 grammes de méthanol à 100 grammes de di(isopropoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium dissous dans 100 ml de pentane anhydre On agite le mélange résultant pendant 1 heure à 25 C Pendant la durée du chauffage, des produits de 15 réaction volatils, tels que du pentane et de l'isopropanol, sont éliminés sous vide On obtient 80 grammes d'un produit cristallin blanc Compte tenu du procédé de préparation et de l'analyse RMN, on obtient un rendement de 85 % en di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium. Les polyalcoxysilanes compris dans la formule ( 3) sont, par exemple, le méthyltriméthoxysilane; le méthyltriéthoxysilane; l'éthyltriméthoxysilane; le tétraéthoxysilane; le vinyltriméthoxysilane; etc. Les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux sila25 nol de formule ( 2) sont bien connus et, de préférence, ils ont une viscosité comprise entre environ 5 et environ 400 000 centipoises et, mieux, entre environ 1 000 et environ 250 000 centipoises à environ 25 C Ces fluides à groupements terminaux silanol peuvent être préparés en 30 traitant un organopolysiloxane de masse molaire supérieure, tel qu'un diméthylpolysiloxane avec de l'eau, en présence d'un catalyseur formé d'un acide minéral ou d'une base, pour régler la viscosité du polymère dans la gamme voulue Les procédés de fabrication de tels organopolysiloxanes de masse 35 molaire supérieure utilisés dans la production du polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 1) sont également bien connus Par exemple, l'hydrolyse d'un diorganohalogénosilane, tel que le diméthyldichloro- 255054 C silane, le diphényldichlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, ou leurs mélanges, peut déboucher sur la production d'un hydrolysat de faible masse molaire Par une réaction d'équilibration ultérieure, on peut obtenir un organopoly5 siloxane de masse molaire supérieure L'équilibration de cyclopolysiloxanes, tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'octaphénylcyclotétrasiloxane, ou de leurs mélanges, donnera également des polymères de masse molaire supérieure De préférence, ces polymères sont débarrassés des catalyseurs 10 utilisés pour l'équilibration par des techniques classiques avant leur utilisation, comme le montre le brevet des Etats-Unis n 3 153 007 au nom de Boot. Les organopolysiloxanes à groupements terminaux silanol ayant une viscosité inférieure à 1 200 centipoises peuvent 15 être préparés en traitant avec de la vapeur sous pression des organopolysiloxanes formés essentiellement de motifs diorganosiloxy chimiquement combinés D'autres procédés pouvant être employés pour préparer les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol sont plus particu20 lièrement décrits dans les brevets des Etats-Unis n 2 607 792 au nom de Warrick et dans le brevet britannique n 835 790. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le polydiorganosiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 1) 25 peut être préparé en faisant réagir un polyalcoxysilane de formule ( 3) et un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 2) en présence d'une quantité efficace d'un complexe d'aluminium La réaction entre le polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy et le 30 polyalcoxysilane peut être effectuée à des températures comprises entre 20 C et 200 C, et de préférence entre 25 C et 100 C. Le coiffage en bout de chaîne des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol peut être effectué dans les 35 conditions ambiantes en environ 5 à 12 heures, tandis que le mélange réactionnel est agité La réaction est accomplie à l'abri de l'humidité ou dans des conditions substantiellement anhydres, ce qui signifie que le mélange est fait dans 255054 O une enceinte anhydre ou dans un récipient fermé qui a été soumis à un vide pour en chasser l'air, cet air ayant été remplacé par un gaz anhydre tel que l'azote. A la fin de la réaction de coiffage en bout de chaîne, 5 les produits volatils, tels que le polyalcoxysilane n'ayant pas réagi et le méthanol, peuvent être chassés du pclydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy si on le désire. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités 10 indiquées en parties visent des parties en poids. Exemple 1. On mélange 1 gramme de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant 7,2 % en poids de radicaux hydroxy fixés au silicium, 4 grammes de méthyltriméthoxy15 silane et 0,025 gramme d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium dans des conditions substantiellement anhydres, sous atmosphère d'azote Après 1 heure à la température ambiante, on obtient un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthoxy constitué d'environ 83 % en 20 moles de motifs méthyldiméthoxysiloxy et d'environ 17 % en moles de motifs stoppeurs de chaîne diméthylméthoxysiloxy, évaluation basée sur l'analyse RMN 29 Si Le polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthoxy est chauffé pendant 24 heures à 70 C et, d'après l'analyse RMN 29 Si, il ne se 25 produit pas de modification dans la distribution des radicaux coiffant les bouts de chaîne On laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant 160 jours. L'examen du mélange réactionnel par analyse RMN 29 Si montre que la distribution des radicaux coiffant les bouts de 30 chaîne du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthoxy reste la même. On agite un mélange du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthoxy ci-dessus et 1,5 partie d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium dans des 35 conditions substantiellement anhydres jusqu'à obtenir un mélange uniforme On expose ensuite le mélange résultant à l'humidité atmosphérique pendant 120 minutes à la température ambiante et l'on obtient un polydiméthylsiloxane non collant. Exemple 2. On mélange 100 grammes de polydiméthylsiloxane à à groupements terminaux silanol ayant 0,09 % en poids de radicaux hydroxy chimiquement combinés, 7,2 grammes de méthyltriméthoxysilane, 1,5 gramme de méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium dans des conditions substantiellement anhydres On obtient un polydiméthylsiloxane à groupement terminaux méthyldiméthoxysiloxy après environ 2 10 heures à la température ambiante, l'identification reposant sur l'analyse RMN 295 i. Exemple 3. On mélange 50 grammes de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant 0,09 % en poids de radicaux 15 hydroxy fixés au silicium, 1 gramme de méthyltriméthoxysilane et 0,05 gramme d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium dans des conditions substantiellement anhydre& On stocke la moitié de ce mélange à 25 C Après 20 heures, on obtient un polymère de polydiméthylsilicone à groupements 20 terminaux méthyldiméthoxysiloxy, l'identification reposant sur l'analyse RMN 29 Si L'autre moitié du mélange a été chauffée à 800 C On a constaté que le polymère de silicone avait, en bout de chaîne, des groupes méthyldiméthoxysiloxy après 1/2 heure, observation basée sur l'analyse RMN 295 i. On a agité un mélange du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthoxy ci-dessus et 1,5 partie d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium dans des conditions substantiellement anhydres jusqu'à obtenir un mélange uniforme On a ensuite exposé le mélange résultant à 30 l'humidité atmosphérique pendant 120 minutes dans des conditions ambiantes et l'on a obtenu un polydiméthylsiloxane non collant. Exemple 4. On a préparé un mélange d'ingrédients identiques à 35 celui décrit à l'Exemple 3, excepté que l'on a utilisé 0,05 gramme de tri(éthylacétoacétonate) d'aluminium au lieu de l'autre catalyseur isopropoxyde d'aluminium On a obtenu les mêmes vitesses de coiffage en bout de chaîne, à 25 C et à -10 800 C, que dans l'Exemple 3. Exemple 5. On a mélangé 500 grammes d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 156 000 5 centipoises à 25 C, 5 grammes de méthyltriméthoxysilane et 0,050 gramme d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium pendant 1/2 heure sous des conditions substantiellement anhydres Le mélange a été chauffé à 800 C pendant 1 heure. D'après l'analyse RMN 29 Si, on a obtenu une chaîne 10 polydiméthylsiloxane terminée par des groupes méthyldiméthoxysiloxy. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent qu'un petit nombre des très nombreuses variantes pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inven15 tion, on doit comprendre que cette dernière concerne l'utilisation d'une variété beaucoup plus grande de polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux silanol, de polyalcoxysilanes et de complexes d'aluminium, comme il ressort de la description précédant les exemples. 255054 C REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux polyalcoxy de formule (R 1) R (R)a (R 20) Si O (Si O) Si-(OR 2 3-a N 3-a R qui consiste à faire réagir: (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule R HO-(Si O) -H n R (B) 0,1 à 10 parties d'un polyalcoxysilane de formule (R 1) (R 20) (si 4-a en présence de (C) une quantité efficace d'un complexe d'aluminium de formule (G)m Al(Q)3 _m, o R est un radical monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les 30 radicaux hydrocarbonés substitués ayant 1 à 13 atomes de carbone, et un mélange renfermant jusqu'à 50 % en moles de radicaux hydrogène, le complément étant apporté par de tels radicaux hydrocarbonés substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R 1 est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de-carbone, choisi entre les radicaux alkyle, les radicaux alkyléther, les radicaux alkylester, les radicaux alkylcétone, les radicaux alkylcyano, et les radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes 5 de carbone, G est un radical monovalent choisi entre les radicaux R 1 O Si(R 1) -N(R 1)2 et -SR 1, ou un radical divalent de formule -D-Z-D10 o D est un radical divalent choisi entre les radicaux -0-, -N et -S-, et leurs mélanges, Z est un radical divalent choisi parmi les radicaux arylène ayant de 6 à 13 atomes de carbone, et les radicaux alkylène ayant de 15 1 à 8 atomes de carbone et, lorsque D représente -0-, Z peut également être un radical i i R 1 R 1 -(Si O) -$i20 R R Q est un anion monovalent choisi parmi les radicaux I /R 3 O-C )C-R 4 O-C R 3 R O x Z 1 C c R O O 255054 C z 1 est un radical divalent choisi entre les radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R 3 et R 4 sont des radicaux monovalents identiques ou différents choisis entre l'hydrogène, -R, -OR 1, -O Si(Ri)3 les radicaux acyle et nitrile, R 5 est un radical monovalent choisi entre l'hydrogène, -R 1 et -OR 1, a est un nombre entier égal à O ou 1 et N est un nombre entier ayant une 10 valeur comprise entre environ 50 et environ 2500, b a une valeur comprise entre O et 5, bornes incluses, et m est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol est un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalcoxysilane est le méthyltriméthoxysilane. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le complexe d'aluminium est l'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'aluminium est le méthoxyde éthylacétoacétonate d'aluminium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'aluminium est le tri(éthylacétoacétonate) d'aluminium. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy 30 issu de la réaction a été chauffé sous pression réduite pour chasser les produits volatils.