FR 2558853 A1 19850802 FR 8501419 A 19850201 1. La présente invention se rapporte à un bain pour le revêtement électrolytique d'alliages d'or et plus par- ticulièrement à un bain pour le revêtement à grande vites- se d'un alliage d'or durci. On sait co-déposer divers métaux avec de l'or durant le dépôt électrolytique pour donner un dépôt élec- trolytique plus dur que celui qui peut être obtenu avec de l'or pur. Il est courant qu'un agent de transformation en complexe pour le métal d'alliage soit présent et, dans un bain connu de revêtement d'or-cobalt, le citrate est présent en tant qu'agent de transformation en complexe et en tant qu'agent tampon pour le bain. On pourrait s'attendre à ce qu'un bain pour le dépôt électrolytique d'un alliage or-nickel puisse être obtenu à partir d'un bain pour le dépôt électrolytique d'un alliage or-cobalt simplement en remplaçant la source de cobalt par une source de nickel. Cependant,-si ceci est essayé, on trouve que la vitesse de revêtement est dégradée et que des précipités non désirés sont obtenus 2. dans le bain. On a trouvé de manière surprenante que le citra- te semble être l'agent qui est la cause de ces défauts, spécialement quand le bain est destiné à déposer des al- liages or-nickel. Selon la présente invention, on prévoit,en con- séquence, un bain exempt de citrate pour le dépôt élec- trolytique d'un alliage d'or, le bain comprenant une sour- ce d'or soluble dans le bain, une source de métal d'allia- ge soluble dans le bain, de l'acide oxalique et de l'aci- de formique. On comprendra que dans toute la description la référence à un acide organique faible (tel que l'acide oxalique ou l'acide formique) et la référence à son anion sont utilisées de manière interchangeable: la nature de l'espèce présente dépendra bien sûr du pH du bain. La source d'or soluble dans le bain est de préfé- rence un sel d'or (I), qui pourrait, par exemple, être un cyanure d'or (I) et de métal alcalin ou un cyanure d'or (I) et d'ammonium. L'or peut être présent en quanti- té de 4 à 50 g/l, de préférence 4 à 20 g/l, par exemple 8 à 12 g/l. On préfère particulièrement que le métal d'allia- ge soit du nickel. Dans un tel cas, la source de métal d'alliage soluble dans le bain comprend de préférence du sulfate de nickel. Le nickel peut être présent en quanti- té de 0,5 à 20 g/l, de préférence 1 à 5, par exemple 2 à 3 g/l. On croit que l'acide oxalique a deux fonctions principales dans le bain. D'ahord, on croit qu'il sert d'agent de transformation en complexe pour les ions ni- ckel; ensuite,il sert d'agent tampon pour le bain. L'aci- de oxalique sera,en consequence, normalement présent en quantité suffisante pour qu'il remplisse ces fonctions. Quand on choisit la quantité d'acide oxalique à utiliser, 3. la solubilité relativement limitée de l'acide à des températures inférieures doit être prise en considéra- tion. Des bains préférés selon la présente invention sont ceux dans lesquels l'acide oxalique est présent en quanti- té de 20 à. 200 g/l, de préférence 30 a 80 g/l, par exem- ple 40 à 60 g/l. Plus spécifiquement, l'acide oxalique peut être présent en quantité de 45 à 55 g/l, par exem- ple 50 g/l, ce qui a été trouvé comme étant la concentra- tion très convenable pour lutilisation.De faibles varia- tions de la concentration d'acide oxalique autour de cette valeur n'ont guère d'effet sur la vitesse de revêtement à laquelle le bain peut être mis en fonctionnement. On croit que l'acide formique est un ingrédient essentiel pour obtenir des vitesses de revêtement élevées. Il semblait fonctionner comme agent anti-brnlure ou commae inhibiteur pour le transport de métal dans les zones à forte densité de courant. L'acide formique peut être présent en quantité de 20 à 100 ml/l, de preference 30 à 80 ml/l, bien qu'une concentration de 30 à 40 ml/! semble être la gamme de concentration optimum.Une concen- tration particulièrement préférée d'acide formique était 35 ml/1. Un agent de réglage du pH, par exemple la potasse ou un autre hydroxyde de métal alcalin, peut être pré- sent dans le bain, de préférence en quantité qui fournira un pH final du bain de 3,9 à 5,1 de manière plus particu- lière de 4,1 à 4,9. Bien qu'il ne soit pas nécessaire que le bain contienne d'autres ingrédients, d'autres additifs peuvent être utilisés pour modifier et/ou améliorer encore la brillance, la ductilité, l'affinage des grains et analo- gue. Des composants dans ce but et dans d'autres buts, comme cela est classique dans la technique, peuvent être ajoutés selon des mises en pratique connues. Cependant, ce faisant, les composants ajoutés doivent être 4. compatibles avec les autres composants du bain et ne pas avoir d'effet adverse quelconque sur le bain ou sur son fonctionnement. En outre, selon la présente invention, on prévoit un procédé pour appliquer un alliage d'or, particulièrement or-nickel,sur un substrat, spécialement à grande vitesse. Le procédé consiste à immerger le substrat à revêtir en tant que cathode dans un bain selon la présente invention et à faire passer du courant entre lacathode et une anode o10 dans le bain. Le bain peut être mis en fonctionnement à une température de 200C à 80 C, de préférence 30 à 70 C, par exemple 40 à 60 C.. Apres revêtement, le substrat dûment revêtu est de préférence rincé dans de l'eau adoucie ou désioni- sée afin d'éviter des dépôts d'oxalate de calcium. Dans des procédés de revêtement, à l'échelle du laboratoire réalisés selon l'invention avec un équipement à agitation, on a trouvé que des vitesses de revêtement de 3,8 microns par minute sous des densités de courant de 1,3 A/dm pouvaient être obtenues sans perte de bril- lance ou de brillantage. En utilisant un équipement conve- nable avec des aptitudes supérieures à la dissolution et à la manipulation, par exemple, un revêtement par jet, on peut obtenir des vitesses de revêtement bien supérieu- res sous des densités de courant bien supérieures (jus- qu'à 20,0 A/dm). Les bains selon la présente invention sont parti- culièrement convenables pour l'utilisation dans le revê- tement à grande vitesse. Dans cette utilisation indus- trielle des bains de l'invention, des densités de cou- rant de l,0;, 2,0;5,0 ou 10,0 à 20,0 A/dm peuvent être utilisées pour profiter du potentiel de revêtement à gran- de vitesse des bains. Lorsqu'on revêt à de grandes vites- ses, il est généralement souhaitable d'agiter la solution, 5. de préférence pour obtenir à. un niveau élevé d'agita- tion à un point tel que la solution est turbulente. Pour mieux comprendre l'invention, les exem- ples suivants non limitatifs sont donnés. EXEMPLE 1 On a constitué un bain ayant la composition suivante: INGREDIENT QUANTITE Or sous forme de cyanure d'or (I) de potassium 10 g/l Acide oxalique 2H20 63 g/I Acide formique 40 ml/1 Nickel (sous forme de sulfate) 2 g/1 Potasse jusqu'à un pH de 4,1 Eau distillée jusqu'à 1 litre Le bain formulé conme ci-dessus a été placé dans un dispositif de revêtement à agitation turbulente à l'échelle du laboratoire. L'électrolyte a été pompé à travers deux canalisations jusque dans un bécher de 500 ml et a été dirigé à travers des trous ménagés dans les cana- lisations sur le substrat qui a été immergé en tant que cathode dans le bécher. La solution d'électrolyte a été retirée par pompage à travers une troisième canalisation dans le béchero La cathode est placée entre les deux canalisations d'alimentation et les anodes sont placées autour des canalisations d'alimentation à une position telle qu'elles ne perturbent pas l'écoulement de la solu- tion. La solution est pompée autour du dispositif à un débit de 5 litres par minute (mesuré avec de l'eau à la température ambiante). On a trouvé que des dépôts électrolytiques d'al- liage or-nickel totalement brillants d'une épaisseur al- lant jusqu'à environ 5 microns étaient déposés à partir 6. du bain cidessus à. un taux de dépôt de 3,8 microns par minute, en utilisant une densité de courant allant jusqu'à 1,3 A/dm. EXEMPLE 2 On a préparé un bain d'électrolyte ayant la composition suivante: INGREDIENT QUANTITE Or sous forme de cyanure d'or (I) et de potassium 10 g/1 Acide oxalique 2H20 50 g/l Acide formique 35 ml/l Nickel (sous forme de sulfate) 3 g/1 Potasse jusqu'à un pH de 4,4 Eau distillée jusqu'à 1 litre Dans les conditions décrites à partir de l'exem- ple 1, on a trouvé que des dépôts électrolytiques or- nickel totalement brillants étaient obtenus pour un taux de dépôt de 3,75 microns par minute en utilisant une densité de courant allant jusqu'à 1,2 A/dm2. EXEMPLE 3 Avec un bain comme décrit ci-dessus dans l'exem- ple 2, sauf que 20 ml/l d'acide formique et 2 g/l de nickel ont été utilisés,des dépôts totalement brillants ont été obtenus pour une vitesse de revêtement de 2,5 mi- crons par minute pour une densité de courant de 0,8 A/dm. Des dépôts totalement brillants ont été aussi obtenus pour une vitesse de revêtement de 2,8 microns par minute (0,9 A/dm) et 3,1 microns par minute (1,0 A/dm2). Dans tous les cas,la température du bain était 50 C. EXEMPLE 4 En utilisant un bain de revêtement électrolyti- que'comme préparé dans l'exemple 2, sauf que la concentra- tion d'acide formique était 40 ml/l et la concentration de nickel était 2, 0 g/l, des dépôts totalement brillants d'alliage or-nickel ont été obtenus à une vitesse de 7. revêtement de 3,0 microns par minute avec une densité de courant de 1,0 A/dm. Des dépits totalement brillants ont été aussi obtenus pour des vitesses de revêtement de 3,3 microns par minute (1,1 A/dm) et 3,55 microns par minute (1,2 A/dm). Dans tous les cas la température du bain était 50 C. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de va- riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 8. REVENDICATIONS 1 - Bain exempt de citrate pour le dépôt élec- trolytique d'un alliage d'or, caractérisé en ce qu'il comprend une source d'or soluble dans le bain, une sour- ce de métal d'alliage soluble dans le bain, de l'acide oxalique et de l'acide formique. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'or soluble dans le bain comprend un sel d'or (I). 3 - Bain selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le sel d'or (I) est un cyanure d'or (I) et d'ammonium ou de métal alcalin. 4 - Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'or est présent à une concentration de 4 à 50 g/l. - Bain selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que l'or est présent en quantité de 4 à 20 g/l. 6 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métald'alliage dans la source soluble dans le bain est le nickel. 7 - Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source de nickel soluble dans le bain com- prend du sulfate de nickel. 8 - Bain selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que le nickel est présent en quantité de 0,5 à g/l. 9 - Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que le nickel est présent en quantité de 1 à. 5 g/l. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide oxalique est présent en quantité de à 100 g/l. 11 - Bain selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que l'acide oxalique est présent en quantité de 40 à 60 g/l. 12 - Bain selon la revendication 1, caractérisé 9. en ce que l'acide fozmique est présent en quantité de à 100 ml/l. 13 - Bain selon la revendication 12, carac- térisé en ce que l'acide formique est présent en quantité de 30 à. 40 ml/l. 14 - Bain selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'un produit de réglage du pH est également présent. - Bain selon la revendication 14, caractéri- sé en ce que le produit de réglage du pHI est la potasse. 16 - Bain selon la revendication l,caractérisé en ce que le pH du bain est de 3,9 à 5,1. 17 - Bain selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le pH du bain est de 4,1 à 4,9. 18 - Procédé pour appliquerunalliage d'or sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le substrat à revêtir en tant que cathode dans un bain tel qu'indiqué dans la revendication 1, et à faire passer du courant entre la cathode et une anode dans le bain, pour déposer de l'or sur la cathode. 19 - Procédé selon la revendication 18, carac- térisé en ce que le dépôt d'or est réalisé sous une den- sité de courant allant jusqu'à 20,0 A/dm. - Bain selon la revendication 19, caractéri- sé en ce que le bain de revêtement a un pH de 3,9 à ,1 et contient un cyanure d'or et de métal alcalin en quantité pour fournir une teneur en or de 4 à 50 g/l, du sulfate de nickel en quantité pour fournir une teneur en nickel de 0,5 à. 20 g/l, de l'acide oxalique en quanti- té de 20 à 100 g/l, et de l'acide formique en quantité de 20 à. 100 ml/l.