FR 2551463 A1 19850308 FR 8413297 A 19840828 Z 551463 La présente invention concerne, de façon générale, des inhibiteurs de la corrosion due à l'oxygène Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition destinée à inhiber la corrosion, due à l'oxygène, de surfaces métalliques dans des systèmes liquides Plus particulièrement encore, la présente invention concerne une composition de fixation et d'enlèvement de l'oxygène, ainsi qu'un procédé destiné a utiliser une telle composition pour combattre la corrosion des métaux dans des systèmes engendrant de la vapeur-d'eau et les systèmes analogues. On sait que la présence de l'oxygène dissous dans l'eau entretient la corrosion du fer et de l'acier, notamment dans des conditions de transmission de chaleur telles qu'on les trouve, par exemple, dans la production de vapeur d'eau et dans des procédés similaires Pour que de tels procédés fonctionnent parfaitement, donc, 15 il est nécessaire d'enlever l'oxygène de tels systèmes aqueux afin de maintenir la concentration en oxygène à un niveau minimal optimal, et cette nécessité devient encore plus fondamentale à mesure que le système de production de vapeur augmente de taille et que la pression de fonctionnement devient plus élevée On enlève la majeure 20 partie de l'oxygène dissous des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, notamment des systèmes volumineux et complexes, en traitant mécaniquement le courant d'eau d'appoint, ainsi que le courant de condensat de recyclage, dans un dispositif de chauffage et de désaération de l'eau d'alimentation situé en amont de la chaudière 25 à vapeur Cependant, même dans des conditions opératoires optimales, il n'est habituellement pas possible de réduire mécaniquement la concentration en oxygène au-dessous de 0,007 ppm La pratique consiste donc à aller au-delà d'une réduction mécanique de la teneur en oxygène,en faisant appel à un traitement chimique de 30 réduction de manière à réduire encore davantage la concentration de l'oxygène pour parvenir à un niveau minimal, qui est habituellement choisi sur la base de considérations économiques. On utilise depuis longtemps le sulfite de sodium dans un traitement chimique de l'eau, contenant de l'oxygène, pour chaudière à vapeur, en particulier dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau à faible e L moyenne pression On évite cependant généralement l'utilisation de sulfite de sodium dans les systèmes fonctionnant sous pression élevée, car l'entraînement vers les turbines à vapeur, dû à la concentration des solides dissous, par exemple un résidu de sulfite et du sulfate de sodium obtenu comme 5 sous-produit, augmente avec la pression Une seconde raison est la possibilité d'une décomposition thermique de sulfite de sodium en du dioxyde de soufre (anhydride sulfureux) et du sulfure d'hydrogène corrosifs On utilise donc généralement de l'hydrazine, dont les produits de réaction sont inertes et n'augmentent pas la teneur 10 en solides dissous de l'eau de la chaudière, comme fixateur et éliminateur d'oxygène dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau sous pression élevée En outre, on a étendu à des systèmes fonctibnnant à basse et moyenne pression, dans lesquels la vitesse de son action de fixation est trop lente pour une adaptation commer15 ciale, les avantages de l'hydrazine en utilisant des catalyseurs comme, par exemple, certaines pyrazolidones et certains aminophénols, comme décrit dans le brevet US-A-3 728 281 Ces composés ont pour effet d'accélérer l'action de fixation exercée par l'hydrazine Si l'hydrazine présente des avantages comme fixateur et éliminateur 20 d'oxygène, elle possède cependant l'inconvénient d'exiger une manutention spéciale,car elle est toxique. De temps à autre, on a proposé comme fixateur d'oxygène ou inhibiteur de la corrosion due à l'oxygène diverses autres matières et compositions destinées à servir dans des systèmes 25 et installations engendrant de la vapeur d'eau, des systèmes de récupération pour puits secondaires de pétrole et d'autres types de systèmes comportant du liquide corrosif Le brevet US-A-3 625 888 suggère, par exemple, l'utilisation d'un produit d'addition carbonyle bisulfite en combinaison avec une faible quantité d'un métal de transition, comme le cobalt, comme convenant particulièrement bien pour servir d'inhibiteur de corrosion dans des modes opératoires d'injection d'eau dans des puits de pétrole Le brevet US-A-3954 873 suggère que divers amino-alcools qu'il décrit comme nouveaux peuvent servir d'inhibiteurs de la corrosion des métaux Une composition comprenant une hydrazine, par exemple une mono ou dialkyl- hydrazine, et un acide organique saturé ou insaturé, par exemple un acide alkylique ayant 3 à 26 atomes de carbone, est décrite dans le brevet US-A- 3 629 111 comme étant un inhibiteur de corrosion dans des fluides hydrauliques destinés à des dispositifs fonctionnant à l'aide de la pression d'un fluide Le brevet US-A-3 962 113 5 décrit des mono-, di et tri-alkyl-hydrazines comme fixateurs d'oxygène convenant particulièrement bien pour servir dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, cependant que le brevet US-A-3 983 048 décrit des fixateurs semblables de l'oxygène que l'on utilise en combinaison avec des arylamines D'autres composi10 tions de fixation d'oxygène, à base d'hydrazine, sont décrites dans les brevets US-A-4 192 844 et US-A-4 238 349, cependant que l'hydroquinone, des hydroxylamines et du carbohydrazide sont décrits, comme des fixateurs d'oxygène à utiliser dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, dans les brevets US-A-4 278 635, 15 US-A-4 067 690 et USA-4 269 717, respectivement. Malgré les divers degrés de succès manifestés par les divers inhibiteurs, décrits ci-dessus,de la corrosion due à l'oxygène, et destinés en particulier à servir dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, il reste un besoin continu de trouver 20 d'autres moyens perfectionnés pour inhiber dans de tels systèmes la corrosion due à l'oxygène. Ainsi, la présente invention a pour objets de proposer: une composition destinée à inhiber la corrosion, due à l'oxygène, de surfaces métalliques dans des systèmes aqueux; une composition de fixation d'oxygène convenant particulièrement bien pour servir à combattre la corrosion des métaux dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau et fonctionnant à des températures comprises entre 138,5 C et 335 C et à des pressions se situant entre 344,7 k Pa et 13,8 M Pa; une composition de fixation d'oxygène fonctionnant également bien dans toutes ces conditions de température et de pression; une composition de fixation d'oxygène, dont la toxicité est suffisamment faible pour ne pas exiger une manutention spéciale; une composition de fixation d'oxygène ne réagissant pas pour produire des solides risquant de se dissoudre et d'être entraînés, et qui ne se décompose pas dans des conditions thermiques sévères en donnant des produits corrosifs de réaction. On parvient, selon la présente invention, à ces divers objets en fournissant une composition inhibant la corrosion due à l'oxygène, composition qui comprend une quantité efficace d'une oxime ayant pour formule générale: R 1 C = N OH R 2 dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'hydrogène et des groupes alkyle inférieur 10 ayant 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes aryle comme phényle, benzyle ou tolyle. Certaines oximes ont déjà été suggérées comme pouvant servir d'inhibiteurs de corrosion Le brevet US-A-3 683 024, par exemple, décrit une nouvelle classe de n-alcanone-oximes et de 15 n-alcanal-oximes o- polyalcoxylées à poids moléculaire élevé, et ce brevet suggère que ces composés peuvent servir d'additifs antirouille en combinaison avec des carburants ou combustibles Mais, les oximes du brevet cité appartiennent à une classe entièrement différente des oximes fixatrices d'oxygène de la présente invention Il est cependant plus important de noter que le brevet cité ne suggère pas, même en termes lointains, la possibilité d'utiliser les oximes qu'il décrit, et moins encore les oximes de la présente invention, comme convenant pour servir d'inhibiteurs de la corrosion, due à l'oxygène, dans des systèmes fonctionnant à température et pression élevées, 25 comme des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, que la présente invention vise particulièrement. Les oximes de la présente invention, y compris la méthyléthylcétoxime et l'acétaldoxime préférées, sont hydrosolubles et, donc, elles peuvent être introduites sous forme solide ou sous 30 forme liquide, ou sous forme de solution aqueuse, dans le système engendrant de la vapeur d'eau Puisqu'elles sont également volatiles en présence de vapeur d'eau, en outre, les oximes de la présente invention assurent un avantage supplémentaire, quand on les utilise dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, en exerçant une protection contre l'oxygène dont une pénétration peut se produire vers l'intérieur du système de condensation de la vapeur d'eau. La quantité de l'oxime que l'on utilise comme fixateur d'oxygène selon la présente invention sera, bien entendu, celle nécessaire pour absorber l'oxygène contenu existant dans toute situation particulière Il faut normalement environ 3 à 5 parties en poids de l'oxime pour enlever 1 partie en poids d'oxygène dissous. En pratique, cependant, la pratique courante consistera à mesurer 10 l'oxime que l'on utilise en termesde la quantité d'eau que l'on traite Donc, en général, on utilisera l'oxime en une quantité se situant entre 0, 001 et 500 parties d'oxime par million de parties d'eau que l'on traite, ce qui, plus habituellement, sera de l'ordre de 1,0 à 50 parties d'oxime par million. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraire, servent encore à illustrer l'invention. Exemple 1 On sature d'oxygène atmosphérique 1 litre de 20 solution aqueuse désionisée, tamponnée à p H 8,0, dans un bain maintenu à la température constante de 90 C Dans la solution, soumise à agitation rapide, on injecte 0,217 ml ( 0,200 g) de méthyléthylcétoxime de façon à obtenir une concentration initiale de 200 ppm. On verse ensuite la solution, mélangée de façon poussée, dans des 25 bouteilles en verre de 160 ml, que l'on ferme bien pour éviter des poches d'air et que l'on remet dans le bain d'eau à la température constante de 90 C Périodiquement, on retire une bouteille de la solution aqueuse du bain à température constante et l'on en détermine, à l'aide d'une électrode à oxygène "Orion Model 97-08 ", la concen30 tration en oxygène dissous Les résultats obtenus apparaissent au tableau I. TABLEAU I Temps (min) o O 20 40 60 80 Concentration en oxygène (ppm) 3,08 2,82 2,59 2,22 1,84 1,76 Exemple 2 Quand on répète le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant la méthyléthylcétoxime par de l'acétaldoxime, on obtient une fixation semblable d'oxygène, qui est mise en évidence par les données apparaissant sur le tableau II. TABLEAU II Temps (min) - o 20 30 40 60 Concentration (ppm) 3,04 2,97 2,86 2,55 2,07 1,56 0,99 en oxygène Exemple 3 Quand on répète le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant la méthylcétoxime par la butyraldoxime, on obtient à nouveau une fixation semblable d'oxygène, comme les données apparaissant au tableau III le montrent. 2551463. TABLEAU III TABLEAU III Temps (min) 0 5 10 20 30 40 60 Concentration (ppm) 2,80 2,63 2,46 2,24 1,82 1,55 0,94 en oxygène Exemple 4 Quand on répète les modes opératoires des exemples 1 à 3 dans les conditions de température et de pression qui prévalent dans des systèmes engendrant de la vapeur d'eau sous pression moyenne 15 et élevée, on observe une fixation d'oxygène. Il va de soi que les détails de certaines formes de réalisation ici décrites ne sont pas présentés à titre limitatif, mais simplement illustratif et qu'il est possible d'y apporter certaines variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition destinée à traiter des systèmes aqueux, comme des systèmes engendrant de la vapeur d'eau, de façon à en enleyver l'oxygène dissous et à inhiber ainsi la corrosion de surfaces métal5 liques, composition qui est caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'une oxime de formule: Ri C = N OH R 2 dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone et des groupes aryle. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxime est la méthyléthylcétoxime. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxime est l'acétaldoxime. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxime est la butyraldoxime. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxinme est la propionaldoxime. 6 Procédé pour traiter un système aqueux, comme un système engendrant de la vapeur d'eau, de façon à en enlever l'oxygène dissous afin d'inhiber la corrosion de surfaces métalliques, procédé caractérisé en ce qu'on introduit dans ce système une quantité effi25 cace d'une oxime de formule: R 1 C = N OH R 2 dans laquelle R et R 2, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone et des groupes aryle 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute l'oxime en une quantité équivalant à 0,1 à 500 ppm du système aqueux à traiter. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute l'oxime sous forme d'une solution aqueuse. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxime est la méthyléthylcétoxime. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxime est l'acétaldoxime. 11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxime est la butyraldoxime. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxime est la propionaldoxime.