FR 2554136 A1 19850503 FR 8414135 A 19840914 La présente invention concerne des tensioactifs perfec- tionnés dérivés de la lignine et leur utilisation comme dispersants dans les matières colorantes et encres. Plus particulièrement, l'invention concerne des tensioactifs dérivés de lignine non sulfonée ayant des caractéristiques de coloration réduites, produits par un procédé en trois étapes comprenant (1) la méthylolation ou réticulation de la lignine, (2) le blocage des fonctions phénoliques suivi par (3) des réactions d'oxydation. Les lignines ont été reconnues pendant longtemps pour leurs excellentes propriétés de dispersants,mais leur couleur foncée les a exclues pour certaines utilisations. Par exemple, la lignine ne peut pas être utilisée comme dispersant de colorant pour textile avec'de nombreuses étoffes,car celle-ci peut produire une légère coloration ou un foncement desteintessensibles.Lorsque l'on utilise comme dispersant du colorant la lignine alcaline sulfonée soluble dans l'eau (provenant de procédés de réduction en pote kraft ou par la soude) ou un lignosulfonate alcalin (provenant du procédé de réduction en pâte au sulfite), on la soumet au broyage dans un broyeur à billes ou à galets avec un tourteau de colorant et l'on utilise ensuite le mélange pour teindre des fibres naturelles ou synthétiques. Pendant le procédé de teinture, une partie de la lignine peut être absorbée sur les fibres de l'étoffe en altérant la couleur vraie du colorant. L'ordre de grandeur de ce problème dépend de la couleur de la lignine. Les lignines sont également utilisées dans les encres, en particulier dans les encres d'imprimerie, comme cela est décrit dans les brevets des E.U.A. n 2 525 433 et 2 690 973. A la différence des systèmes de colorants pour textiles qui sont généralement aqueux et nécessitent des dispersants hydrosolubles, les compositions d'encres sont généralement à base de solvants organiques; et la solubilité dans l'eau peut ne pas être nécessaire. Donc, on peut utiliser des lignines alcalines sous leur forme naturelle, ou non sulfonée, et on peut utiliser des lignosulfonates qui ont été soumis à la désulfonation. Dans les compositions d'encr esclassiques, la couleur de la lignine ne constitue pas un inconvénient. En effet, 255 4 136 le brevet des E.U.A. 3 503 762 décrit une encre comprenant une lignine comme constituant coloré plutôt que comme dispersant, véhicule ou agent de réduction de la perte d'eau. Cependant, la technologie avancée de l'impression et des encres a accru l'utili- sation d'encres colorées qui peuvent être altérées par la couleur foncée de dispersants du type lignine. Il existe donc un besoin d'un dispersant du type lignine faiblement coloré qui puisse être utilisé dans les colorants de cuve ou dispersés pour textiles ainsi que dans les encres, en particulier les encres colorées. La lignine à l'état naturel est presque incolore. La cause de la couleur brune des lignines alcalines (provenant des procédés de réduction en pàte kraft et à la soude) et des ligno- sulfonates alcalins (provenant du procédé de réduction en pàte au sulfite) et le mécanisme de la formation des chromophores pendant le procédé de réduction en pâte ne sont pas totalement connus, bien que de nombreuses suggestions aient été faites au cours des années. La majeure partie des structures chromophores dans les lignines alcalines et les lignosulfonates alcalins semble être une sorte de système conjugué comportant des doubles liaisons - quinonoïdes et en chaîne latérale. Ces systèmes conjugués peuvent être coupés par certains procédés d'oxydation ou saturés par des procédés de réduction pour donner une certaine réduction de la couleur de la lignine. Les procédés de réduction transforment les quinones en structures catécholiques incolores qui, cependant,ne sont pas stables sous l'influence de l'oxygène (air) et de la lumière solaire. Par contre, les procédés d'oxydation transforment les structures quinonoides en acides aliphatiques incolores. Le procédé d'oxydation provoque également la coupure de liaisons insaturées carbone-carbone dans les chatnes latérales propanoides des molécules de lignine. De cette manière, certains systèmes fortement conjugués (chromophores) sont détruits, ce qui conduit à une certaine réduction de couleur de la lignine. Un avantage du procédé d'oxydation est le fait que les produits obtenus incolores des réactions d'oxy- dation sont stables et ne reforment pas les chromophores. Cependant, des conditions d'oxydation non contrôlées entraînent une destruction statistique du caractère aromatique de la lignine et donnent lieu concurremment à la formation de corps colorés. Par exemple, des fragments quinonoides colorés sont produits dans la lignine par le processus de déméthylation oxydante suivant: Lignine Lignine Ct130 CH3 CH 0 Al1 OH O3 coloré On sait que la couleur de la lignine peut être réduite à un certain degré par blocage des hydroxyles phénoliques libres de la lignine. De nombreux procédés de blocage ont été mis au point, comme dans le brevet des E.U.A. 3 672 817 dans lequel la couleur de la lignine est réduite jusqu'à 44 % par blocage de l'hydroxyle phénolique par un oxyde d'alkylène ou par un alcool alkylique halogéné. Dans le brevet des E.U.A. 3 763 139, la couleur de la lignine est réduite par blocage de l'hydroxyle phénolique par des réactifs tels que chloronéthanesulfonate, chlorométhanephosphonate, 2-chloroéthanol etc. Dans le brevet des E.U.A. 3 769 272, la couleur de la lignine est réduite par blocage par le 3-chloro-2- hydroxypropane-l-sulfonate. Et dans le brevet des E.U.A. 3 865 803, l'hydroxyle phénolique est bloqué par un agent du type X(CH2) Y, dans lequel X est un atome d'halogène, une double liaison activée, un noyau époxyde ou un reste halohydrine, Y est un groupe sulfonate, un groupe phosphate, un groupe hydroxyle, un groupe sulfure ou un reste amine secondaire ou tertiaire et n est un entier de 1 à 5. Enfin, le brevet des E.U.A. 4 184 845 décrit un procédé en deux étapes pour la réduction de couleur de la lignine par blocage d'abord 2554 136 de l'hydroxyle phénolique et ensuite oxydation de la lignine bloquée par action de l'air, de l'oxygène moléculaire ou du peroxyde d'hydro- gène. Dans la demande de brevet des E.U.A. Serial n 438 391 du la demanderesse décrit également un procédé pour la réduction de la couleur des lignines sulfonées et des lignosulfonates par un procédé en deux étapes comprenant d'abord le blocage de 80 % des fonctions phénoliques de la lignine suivi par l'oxydation de la lignine bloquée par le dioxyde de chlore. Bien que chacun des procédés ci-dessus donne une certaine réduction de la couleur d'une lignine alcaline-ou d'un lignosulfonate, aucun d'entre eux n'a réduit la couleur au degré obtenu par le procédé de l'invention. La demanderesse a découvert que l'on obtient des réductions de couleur de la lignine non sulfonée de plus de 90 7/, et dans certains cas jusqu'à 95 %,par un procédé en trois étapes comprenant (1) la méthylolation ou réticulation de la lignine, (2) le blocage des groupes phénoliques de la molécule de lignine par des agents bloquants tels qu'oxyde d'éthylène et oxyde de propylène,puis (3) l'oxydation par le dioxyde de chlore. Les dispersants de couleur claire dérivés de la lignine produits par le procédé de l'invention présentent une très faible coloration et une faible réduction des colorants azoïques, une bonne stabilité à la chaleur, une bonne efficacité de broyage du colorant et une bonne stabilité en dispersion. La lignine est une substance polymère de composés aromatiques substitués trouvée dans les tissus des plantes et des végétaux associée avec la cellulose et d'autres constituants des plantes. Dans l'industrie de la pâte et du papier, on traite les matières contenant de la lignine telles que bois, paille, rafles de mals, bagasses et autres tissus de végétaux et de plantes pour récupérer les fibres de cellulose ou pâte. Les liqueurs résiduelles de réduction en pâte contenant la lignine comme sous- produit constituent l'une des sources de lignine les plus importantes. La lignine récupérée du procédé au sulfite est un lignosulfonate soluble dans l'eau. La lignine alcaline récupérée dans le procédé kraft ou à la soude n'est pas sulfonée et,sous sa forme acide, elle est insoluble dans l'eau. Cependant, on a sulfoné ultérieurement ia lignine alcaline par divers procédés pour produire des dispersants intéressants. Un procédé de sulfonation de la lignine kraft est décrit par Adler et autres dans le brevet des E.U.A. 2 680 113. De manière analogue, on a soumis les lignosulfonates à des procédés de désulfonation. Pour le procédé selon l'invention, on entend par lignine non sulfonée la lignine alcaline qui n'a pas été soumise à la sulfonation et le lignosulfonate des liqueurs sulfitiques de réduction en p9te qui a été soumis à la désulfonation. Le procédé de réduction de couleur de la lignine selon l'invention consiste en trois étapes essentielles de traitement chimique: 1) méthylolation ou réticulation de la lignine, 2) éthérification (blocage) des groupes phénoliques de la lignine et 3) blanchiment de la lignine bloquée utilisant le dioxyde de chlore (C102) comme agent oxydant. Méthylolation ou réticulation. Dans les lignines non sulfonées, la position voisine du groupe hydroxyle phénolique sur le noyau aromatique n'est pas occupée. En soumettant la lignine à des réactions de blocage suivies d'oxydation, une plus grande quantité d'ingrédients de blanchiment (C102 et NaOH) est nécessaire par rapport à celle nécessaire pour les lignines sulfonées ou sulfométhylées pour obtenir des valeurs de couleur équivalentes. Les quantités de réactifs ajoutées conduisent à de plus grandes quantités de matières inor- ganiques indésirables. Egalement, des problèmes de stabilité de couleur résultent du stockage prolongé des lignines non sulfonées qui ont été soumises atxutraitements classiques de réduction de couleur. La demanderesse a découvert cependant que la réaction de la lignine non sulfonée en suspension aqueuse à 1-60 % en poids de solides avec le formaldéhyde avant les étapes de blocage des groupes hydroxyles phénoliques et de blanchiment réduit notablement les ingrédients de blanchiment nécessaires et conduit à des teneurs satisfaisantes en matières inorganiques pour des applications 2554 136 telles que les encres d'imprimerie. Egalement, le traitement par le formaldéhyde avant les réactions de blocage et de blanchiment conduit à une stabilité de couleur améliorée. Le traitement par le formaldéhyde peut conduire soit à la méthylolation,soit à la réti- culation de la molécule de lignine. Le produit de réaction dépend de la température de réaction. Une température de réaction jusqu'à C produit de la lignine méthylolée et une température de réaction supérieure à 80 C conduit à la réticulation. Dans l'un ou l'autre cas, la position ortho sur le noyau aromatique devient occupée et il s'ensuit que le produit des étapes subséquentes de réduction de couleur est amélioré. La méthylolation se déroule selon la réaction suivante: Lignine Lignine ? 70_750C + CH20 775 C0 0 On peut utiliser 0,1 à 5,0 moles de formaldéhyde par 100 g de lignine, mais on préfère 2,5-3,0 moles pour réduire à un minimum les réactions de dégradation. La température désirée de méthylolation est d'environ 7075 C. Si la température de réaction dépasse 80 C, la réticulation a lieu selon la réaction suivante: Lignine Lignine Lignine > 8033 2 +0CH20 CH2 CH 30 CH30.. C3 Ethéri fication A la suite de la méthylolation ou de la réticulation, le blocage des phénols est effectué par l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, pour maintenir une solubilité appropriée de la lignine. L'introduction de réactifs bloquants hydrophobes tels que sulfate de diméthyle ou sulfate de diéthyle ou de réactifs réticulants tels que l'épichlorhydrine, en l'absence d'un ou plusieurs agents bloquants hydrophiles provoque la précipitation de la lignine. On peut utiliser des combinaisons d'un ou plusieurs agents bloquants. Le réactif bloquant doit être suffisamment réactif pour bloquer au moins 80 des fonctions phénoliques dans la lignine non sulfonée. De préférence. on bloque 90 % des fonctions phénoliques. Les réactifs du type non ionique tels que l'oxyde d'éthylène réduisent la résonance électronique de la molécule de lignine et on a trouvé qu'ils sont supérieurs aux réactifs qui contiennent un groupe termi- nal ionisable pour la réduction de la teneur en électrolyte. L'oxyde de propylène, comme composé produisant l'électro- lyte, cependant, produit NaOH qui est avantageux pour l'étape ultérieure de blanchiment qui nécessite de toute manière des milieux à pH alcalins. Une portion du sodium est utilisée pour l'ionisation des groupes carboxyles qui apparaissent au cours de l'oxydation. Le blocage, à un degré d'au moins 80 % des groupes phénols disponibles, est nécessaire pour obtenir des dispersants du type lignine de couleur stable. Au- dessous de ce niveau, il peut se produire une inversion de couleur qui conduit à une coloration des fibres et une réduction des colorants azoiques. Des réactions de dégradation de la lignine conduisant à une détérioration de la stabilité à la chaleur sont également associées avec le blanchiment de dérivés de lignine partiellement bloquée dans les conditions de procédé. La stabilité de couleur est meilleure lorsque 90 % au moins des groupes phénols disponibles sont bloqués. Les profils de température de réaction indiquent que la réaction de l'oxyde de propylène avec la lignine a lieu également bien à des températures entre 25 et 100 C. Les degrés de blocage les plus élevés de la lignine réticulée ont été obtenus en utilisant 5 moles d'oxyde de propylène et 0,2-1,2 moles, de préférence 0,5 mole de sulfate de diéthyle par 1000 g de lignine. Blanchiment Le dioxyde de chlore est l'agent d'oxydation le plus efficace pour réduire la couleur des lignines non sulfonées dans les conditions du procédé. En outre, la couleur obtenue est stable au pH,à la pression et à la température, à condition que 80 % au moins des groupes hydroxyles phénoliques aient été éthérifiés avant l'action du dioxyde de chlore et que l'oxydation soit effectuée à des températures ambiantes à un pH de 5-13. Le blanchiment par le dioxyde de chlore peut être effectué dans un système soit discontinu,soit continu. De manière caractéristique, dans le procédé à petite échelle de l'un ou l'autre type, on produit le dioxyde de chlore en faisant passer un mélange gazeux de 10 % de chlore et 90 % d'azote à travers une ou plusieurs colonnes garnies avec du chlorite de sodium granulaire sec. Le dioxyde de chlore est formé par la réaction suivante: NaC102 + l/2Cl2 >c102 + NaCl Dans le procédé discontinu, le dioxyde de chlore gazeux pénètre ensuite dans le fond d'une colonne contenant de la lignine par intermédiaire d'un disque fritté, la traversant de bas en haut et réagissant avec la solution de lignine à 25 %7. de solides. Dans un procédé continu, la colonne contenant de la lignine est une colonne de contact à garnissage et la solution de lignine pénètre en tête dans la colonne et la traverse de haut en bas,tandis que le dioxyde de chlore pénètre dans la colonne par le bas et se déplace de bas en haut. La lignine décolorée sort par le fond de la colonne. On peut déterminer par un procédé en deux stades la quantité de dioxyde de chlore qui a réagi avec la lignine. Une expérience à blanc fournit d'abord les renseignements concernant la quantité de dioxyde de chlore produite pendant une certaine durée en utilisant un débit normalisé de chlore gazeux. On détermine par des techniques de titrage connues les quantités recueillies 2 5 5 4 1 3 6 dans plusieurs flacons laveurs. Dans la seconde étape, on blanchit la lignine dans des conditions identiques à celles utilisées dans l'essai à blanc. On mesure ainsi la quantité totale de dioxyde de chlore produite pendant la durée nécessaire pour un blanchiment convenable de la lignine. Cette donnée numérique doit correspondre à 0,1-8 moles par 10CO g de lignine, de préférence 1 à 3 moles et plus particulièrement 2,2 moles. Pour des raisons de solubilité, le pH pendant l'oxydation est maintenu initialement au-dessus de 11 et on le laisse progres- sivement baisser à mesure de la production des groupes carboxyles, en maintenant la lignine en solution aux pH plus faibles. La solu- bilité après blanchiment est très appropriée pour la plupart des applications courantes liées aux colorants. Même à une concentration en solides de 25 %, on peut obtenir des dissolutions complètes à des pH de pas plus de 5,5. On peut également purifier les lignines s'il est nécessaire de les utiliser dans des applications sensibles aux sels (impression,par exemple) en abaissant encore le pH à environ 2,5 auquel la lignine précipite complètement. Après coagulation par la chaleur, filtration et lavage à l'eau, on sèche le produit à ce moment ou on le redissout avec des hydroxydes courants tels qu'hy- droxyde de sodium ou d'ammonium ou une amine pour former leurs sels respectifs et ensuite on les sèche. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 A titre d'exemple du procédé de l'invention pour déco- lorer la lignine non sulfonée, on fait réagir une suspension alcaline (à 32,85 % en solides) de lignine kraft de pin (fabrique par la demanderesse sous le nom de INDULIN AT) avec 1,8 mole de formaldéhyde par 1000 g de lignine pendant 3 h à 70 C et à pH 11. On fait ensuite réagir la lignine méthylolée avec 5 moles d'oxyde de propylène à C en ajoutant d'abord 2 moles d'oxyde de propylène et en faisant réagir pendant une nuit, en ajoutant encore 2 moles le matin suivant et en ajoutant la cinquième mole d'oxyde de propylène dans l'après- midi. 255 4 136 La réaction avec l'oxyde de propylène réalise le blocage de 91,8 7 des fonctions phénoliques. On fait ensuite réagir la lignine méthylolée bloquée avec 0,25 mole de sulfate de diéthyle, ce qui conduit à un blocage de 93,7 % des fonctions phénoliques. On blanchit la lignine bloquée produite par le dioxyde de chlore selon la spécification jusqu'à ce que la couleur claire de la lignine soit conforme dans la gamme de pH de 7-10. On préci- pite la lignine légèrement colorée (par réduction du pH à 2), on centrifuge, on lave et on sèche à la chaleur. Exemple 2 Dans le présent exemple, on réticule la lignine non sulfonée par 2 moles de formaldéhyde puis on la bloque par 5 moles d'oxyde de propylène et 1 mole de sulfate de diéthyle et ensuite on blanchit par le dioxyde de chlore. A partir de 400 g de suspension de lignine kraft de pin (29,7 % de solides, 2,2 % de cendre) contenant 116,2 g de lignine, on élève le pH à 11 par une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium et après avoir élevé la température à 95 C, on introduit 2 moles de formaldéhyde. La réaction se déroule pendant 2 h à 95 C. Après avoir refroidi le mélange à la température ambiante, on ajoute 5 moles d'oxyde de propylène et on continue la réaction pendant la nuit. Le produit de réaction est bloqué à 72 %. Ensuite, on introduit 1 mole de sulfate de diéthyle et on continue la réaction à 25 C pendant 2 jours supplémentaires. La lignine réticulée a maintenant les fonctions phénoliques bloquées à 97 %. On effectue le blanchiment par le dioxyde de chlore et après précipitation, on obtient la lignine légèrement colorée avec un rendement de 70 %. Exemple 3 Dans la suite de réactions de réduction de couleur de la lignine non sulfonée, on prélève des échantillons à divers stades pour déterminer les efficacités de blocage. On dilue 3029 g de suspension de lignine kraft de pin (31 % de solides, 1,2 % de cendre) à 30 %/ de solides et on ajoute 2, 8 moles de formaldéhyde (210,6 g de solution de HCHO). On ajuste le pH à 11 et on élève la température à 65 C et on la maintient pendant 2 h. On prélève l'échantillon n 1 et on détermine l'indice de blocage (I.B.) de la lignine méthylolée non bloquée pour calculer les efficacités des réactions de blocage subséquentes. On élève la température à 95 C pour effectuer la réticulation et on prélève l'échantillon n 2. On prélève également les échantillons n 3 et 4 après une durée de réaction de 15 et 30 min respectivement à 95 C. On bloque ensuite tous les échantillons par l'oxyde de propylène (P.O.) 8 25 C pendant une nuit et par 0,5 mole de sulfate de diéthyle (DES) à 25 C le jour suivant. Les efficacités de blocage sont indiquées dans le tableau I ci- après. TABLEAU I Echantillons n I.B. Groupes bloqués 1. 24,5 + 5 moles 3,18 87 + 0,5 mole de DES 1,01 96 2. + 5 moles de P.O. 3,14 87 + 0,5 mole de DES 1,40 94 3. + 5 moles de P.O. 3,11 87 + 0,5 mole de DES 1, 23 95 4. + 5 moles de P.O. 0,84 97 + 0,5 mole de DES 0,84 97 Exemple 4 Le tableau II ci-après présente une comparaison des propriétés de la lignine non sulfonée de couleur claire produite par le procédé de l'invention et de lignines sulfonées du commerce utilisées comme dispersant pour matières colorantes et encres d'imprimerie. La lignine non sulfonée de couleur claire donne des résultats comparables ou améliorés dans l'une ou l'autre application. TABLEAU IIl Lignine non Produit REAX 85* REAX 83* sulfonée, de couleur claire Degré de sulfonation 1,0 1,7 0 Viscosité à pH 7, 175 mPa.s [*2 5520 f4.8r1775 mAgis C [25% 39% []36 pH de la solution à 10,0 10,0 w4,0 % de solides Conductance à pHl 7, 9200 m mhos 12400 m mhos -3600 m mhos à 5 % de solides Coloration - réflexion de la 50 % 66 % 80 7% lumière à pH 7 rapport lignine/ Nylon 1: 1 Stabilité à la chaleur à pH5 bleu 333 31,5 mg 82,8 mg 9,9 mg rouge 1 5, 0 mg 9,4 mg 9,1 mg bleu 118 2,9 mg 5,1 mg 9,3 mg jaune 88 2,7 mg_ 4,6 mg 4,9 mg Viscosité du gel 1500 mPa.s 1000 mPa.s 12 200 mPa.s d'impression à pH 7, 8 g de lignine/30 g de gel * Nom de marque déposé de-la demanderesse. * % de solides dans la suspension. ***pH 8 Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 2554 136 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la décoloration de tensioactifs du type lignine non sulfonée provenant de procédés de réduction en pâte kraft et au sulfite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on fait réagir la lignine avec 0,1 à 5,0 moles de formaldéhyde par 1000 g de lignine, (b) on bloque au moins 80 % des fonctions phénoliques de la lignine avec un ou plusieurs agents bloquants et, (c) on oxyde la lignine bloquée avec 0, 1 à 8 moles de dioxyde de chlore par 1000 g de lignine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir de 2,5 à 3,0 moles de formaldéhyde à une température de 70 à 75 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir de 2,5 à 3,0 moles de formaldéhyde à une température de plus de 80 C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la lignine est dans une suspension aqueuse à 1-60 % de solides et les agents bloquants sont choisis parmi l'oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène, le sulfate de diméthyle,-le sulfate de diéthyle et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les agents bloquants consistent en 5 moles d'oxyde de propylène et de 0,2 à 1,2 mole de sulfate de diéthyle par 1000 g de lignine et on oxyde la lignine bloquée avec 1 à 3 moles de dioxyde de chlore par 1000 g de lignine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on bloque au moins 90 % des fonctions phénoliques avec 5 moles d'oxyde de propylène et 0,5 mole de sulfate de diéthyle par 1000 g de lignine à une température de 25 à 100 C et l'on oxyde la lignine bloquée avec 2,2 moles de dioxyde de chlore par 1000 g de lignine à une température d'environ 25 C. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la lignine est dans une suspension aqueuse à 1-60 7% de solides et les agents bloquants sont choisis parmi l'oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les agents bloquants consistent en 5 moles d'oxyde de propy- lène et de 0,2 à 1,2 mole de sulfate de diéthyle par 1000 g de lignine et on oxyde la lignine bloquée avec 1 à 3 moles de dioxyde de chlore par 1000 g de lignine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on bloque au moins 90 % des fonctions phénoliques avec moles d'oxyde de propylène et 0, 5 mole de sulfate de diéthyle par 1000 g de lignine à une température de 25 à 100 C et l'on oxyde la lignine bloquée avec 2,2 moles de dioxyde de chlore par 1000 g de lignine à une température d'environ 25 C.