FR 2551087 A1 19850301 FR 8313885 A 19830830 2 5 5 1 O 8 7 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SOLUTIONS DE POLYSACCHARIDES L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse d'hétéropolysaccharide, en particulier de gomme xanthane, en vue d'améliorer ses caractéristiques de filtrabilité et d'injectabilité Le procédé est particulièrement adapté pour traiter des moûts entiers de fermentation destinés à la préparation de fluides aqueux pour le déplacement du pétrole des gisements partiellement épuisés. Les hétéropolysaccharides ou biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du genre Xanthomonas ou Arthrobacter ou de champignons appartenant au genre Sclérotium, ont trouvé de nombreuses applications industrielles en raison de leurs propriétés épaississantes ou viscosifiantes. L'une des applications connues de ces hétéropolysaccharides de type Gomme Xanthane est la récupération secondaire et tertiaire du pétrole Dans cette application, on utilise des solutions aqueuses diluées à une concentration d'environ 300 à 3000 ppm Dour déplacer l'huile des réservoirs partiellement épuisés La Gomme Xanthane se caractérise en effet par-une haute viscosité à basse concentration, une grande insensibilité à la salinité et à la nature des sels et une grande stabilité aux contraintes mécaniques. Toutefois les solutions préparées à partir des grades industriels soit à partir du mort de fermentation, soit par dilution de la poudre précipitée et séparée à partir du mont, présentent l'inconvénient majeur de colmater rapidement les pores des formations rocheuses dans lesquelles elles sont injectées, provoquant ainsi des augmentations de pression indésirables et empêchant rapidement toute récupération supplémentaire d'huile On sait que les origines de ce colmatage sont dues à la présence d'une part de particules insolubles telles que débris cellulaires et bactéries non viables provenant de la fermentation, d'autre part d'un certain nombre d'aggrégats translucides ou microgels notamment si la solution est préparée avec du biopolymère qui a été précipité à partir du mort de fermentation. Différentes méthodes ont été proposées dans l'art antérieur pour améliorer la viscosité et/ou la filtrabilité et l'injectabilité des solutions de gomme xanthane, ces méthodes incluant des traite- ments thermiques, la floculation, des traitements enzymatiques, associés ou non à une filtration par exemple sur terres diatomées. Des traitements thermiques ont été décrits notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3555447, n 3501578, n 3729460 n 3773752, n 3801502 ainsi que dans les demandes de brevet français publiées n 2330697 et n 2440992 Dans tous ces procédés, le traitement par la chaleur est réalisé soit au p H naturel de la solution aqueuse de polysaccharide, soit à un p H alcalin L'utilisation de p H basiques provoque la désacétylation de la gomme xanthane et risque d'en Erainer une dépolymérisation. L'action des enzymes a aussi été proposée afin d'améliorer l'injectivité et la filtrabilité des solutions aqueuses de gomme xanthane. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3966618, n 4119491, n 4165257 décrivent des traitements à l'aide d'une enzyme de type protease Ces traitements ne permettent pas de surmonter complètement les problèmes de colmatage liés à la présence de matières non protéiniques insolubles. Le brevet européen n 0039962 décrit un traitement avec une enzyme complexe ayant une activité B 1,3-glucanase et protease dérivée de Pellicularia filamentosa et/ou Pellicularia sasakii. Finalement les demandes de brevet francais publiées n 2491494 et 2506328 proposent un traitement enzymatique par polysaccharase et par polysaccharase associé à protease Il a été constaté que le traitement par polysaccharase seul avait une efficacité limitée. Le traitement mixte polysaccharase et protease est complexe à mettre en oeuvre car les deux types d'enz:yme développent leur activité dans des conditions de p H et de température différentes. Il a été trouvé un traitement enzymatique en une seule étape qui permet d améliorer l'injectabi Lité et la filtrabilité des solutions diluée, sans modification appréciable de leur pouvoir viscosifiant par rapport à des solutions qui n'ont pas été traitées. Le procédé de traitement de solutions de polysaccharides selon l'invention comprend un traitement enzymatique et est caractérisé en ce qu'il consiste à contacter ces solutions avec une quantité efficace d'une enzyme complexe contenant de la mutanase. Les mutanases constituent une famille d'enzymes dont le princi- 255 1 087 pal point commun est leur aptitude à attaquer les liaisons 1,3 glucosidiques en position alpha Les mutanases sont produites par culture de microorganismes appropriés sur un milieu dont la source principale de carbone est le mutane provenant d'un Streptocoque, par exemple Streptococcus mutans CBS n 350-71 Des microorganismes générateurs de mutanases comprennent Trichoderma harzianum, Penicillium funiculosum, Penicillium melinii et Penicillium janthinellum Le produit contenant de la mutanase que l'on utilise préférentiellement dans le procédé de l'invention est obtenu à partir de Trichoderma harzianum La culture de Trichoderma harzianum avec pour objet la préparation d'une a 1,3 glucanase (mutanase) capable d'hydrolyser un a 1, 3 glucane est décrite dans le brevet GB 1373487 auquel on peut se référer. Dans les fermentations microbiennes enzymatiques, on produit, en l'absence de conditions particulières optimales, généralement plusieurs composants enzymatiques apparentés en proportions relativement constantes Un produit industriel typique, qui est utilisé dans la pratique de l'invention, est vendu sous la marque commerciale NOVOZYM 234 par NOVO INDUSTRI A/S Cette enzyme contient, à c 8 té de l'activité principale mutanase, des activités cellulase, laminarinase, xylanase, chitinase et proteinase Ces enzymes multiples contribuent aux résultats obtenus par le procédé selon l'invention. Les hétéropoly;saccharides utilisés dans le procédé de l'invention sont des collotdes hydrophiles obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de microorganismes Ces microorganismes peuvent être par exemple des bactéries appartenant au genre xanthomonas et plus particulièrement les espèces décrites dans BERGEY'S MANUAL OF DETERMINATIVE BACTERIOLOGY ( 8 e edition 1974 Williams N Wilkins C Baltimore) telles que xanthomonas begoniae, xanthomonas campestris, xanthomonas carotae, xanthomonas hederae, xanthomonas incanae, xanthomonas malvacearum, xanthomonas papaveri cola, xanthomonas phaseoli, xanthomonas pisi, xanthomonas vasculo rum, xanthomonas vesicatoria, xanthomonas vitians, xanthomonas pelargonii, au genre arthrobacter et plus particulièrement les espèces arthrobacter stabilis, arthrobacter viscosus; au genre erwinia; au genre azotobacter et plus particulièrement à l'espèce azotobacter indicus; au genre Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens; ou des champignons appartenant au genre sclerotium et plus particulièrement aux especes sclerotium glucanicum, sclerotium rolfii etc L'expérience a montré que certaines espèces sont capables de produire les polysaccharides avec une efficacité particulière. L'espèce X campestris convient tout particulièrement bien pour la synthèse de la Gomme Xanthane. On peut faire fermenter toute une variété d'hydrates de carbone avec les microorganismes appartenant aux genres précités pour fabriquer l'hétéropolysaccharide utilisé dans le procédé selon l'invention Les hydrates de carbone qui peuvent convenir comprennent le glucose, le saccharose, le fructose, le maltose, le lactose, l'amidon La fermentation de l'hydrate de carbone se fait en général dans un milieu aqueux renfermant jusqu'à 100 g/l de glucide On sait que le milieu de fermentation peut comprendre, en outre, une source de phosphore, une source de magnésium qui est un activateur d'enzymes, et une source d'azote qui peut être d'origine organique, minérale ou mixte organique minérale. La préparation de la gomme Xanthane est décrite dans de nombreuses publications et de nombreux brevets On peut se référer par exemple aux brevets US-A 3 020 206, US-A 3 020 207, US-A 3 391 060, US-A 4 154 654. A l'issue du processus de fermentation et production du polysacciharide, le moût contient normalement environ 15 à 50 g/litre de polymère ainsi que divers constituants incluant des cellules bactériennes, des débris cellulaires, des protéines résiduelles et des ions minéraux. Le biopolymère peut être récupéré du moût par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, par exemple l'isop-opanol, filtration et séchage. On peut appliquer le procédé de l'invention à des solutions obtenues par dissolution de biopolymère en poudre de qualité commerciale, mais dans une forme de réalisation avantageuse, et préférentielle pour emploi ultérieur en récupération du pétrole, on applique le procédé au bouillon entier de fermentation. L'enzyme contenant de la mutanase est ajoutée à la solution aqueuse contenant de 0,15 à environ 30 % en poids de polysaccharide et le mélange est soumis à un vieillissement, avec ou sans agitation, à une température allant de la température ambiante à 60 C, de préférence entre 25 et 55 C, pendant une durée comprise entre environ 4 et 24 heures ou plus, et à un p H compris entre 3,5 et 7 Avantageusement, le p H est ajusté entre 4 et 5,8 par addition d'un acide minéral ou organique tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide formique. Quand la solution à traiter est préparée à partir de poudre isolée du moût de fermentation, la concentration en polysaccharide est avantageusement comprise entre 0,25 et 1,5 %. Quand on traite un mo t entier de fermentation, la concentration en polysaccharide est généralement comprise entre 1,5 et 20 % en poids Le moût entier peut être lui-mêmnie le produit directement issu de la fermentation, auquel cas la concentration est normalement comprise entre 1,5 et 5 % ou bien il peut être un moût qui a été concentré par des méthodes classiques jusqu'à une teneur en polysaccharide pouvant aller jusqu'à environ 20 %. La quantité d'enzyme complexe que l'on ajoute à la solution aqueuse doit être suffisante pour assurer la dégradation des polysaccharides insolubles et des débris cellulaires bactériens. Cette quantité dépend à la fois de l'activité enzymatique du complexe, de la teneur en matériaux insolubles de la solution à traiter et des conditions du traitement enzymatique. En utilisant le complexe NOVOZYM 234 une quantité comprise entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de la gomme xanthane est habituellement suffisante La quantité utile peut encore être calculée par rapport à l'azote contenu dans le milieu provenant essentiellement de la biomasse Des quantités comprises entre 20 et 150 g, de préférence entre 40 et 100 g d'enzyme pour 100 g d'azote sont en général suffisantes pour la destruction à la fois des résidus bactériens et des matériaux insolubles d'origine non bactérienne. Le traitement enzymatique selon l'invention est également applicable aux solutions de polysaccharides qui ont été préalablement clarifiées par des méthodes connues telles que pasteurisation, centrifugation, filtration sur terres diatomées Dans un aspect particulier de l'invention, la solution de polysaccharide, qui est avantageusement un moit entier de fermentation, est soumise avant ou après, mais de préférence avant traitement enzymatique à une opération de chauffage à une température comprise entre 60 et 150 C pendant une durée de 5 minutes à 2 heures Il a été trouvé que l'association du traitement thermique et du traitement enzymatique conduit à une clarification notablement supérieure des solutions de gomme Xanthane Des résultats particulièrement intéressants au regard du pouvoir viscosifiant, de la filtrabilité et de l'injectabilité ont été obtenus par traitement thermique du mo t de fermentation à un p H compris entre 3,5 et 6,2 de préférence entre 4 et 5,5 à une température de 60 à 110 C et de préférence 80 à 100 C pendant une durée de 5 à 60 minutes et de préférence 15 à 30 minutes, suivi d'un traitement par l'enzyme complexe. Les solutions d'hétéropolysaccharides qui résultent du procédé de traitement enzymatique, de même que les poudres isolées à partir de ces solutions, sont particulièrement utiles dans toutes les applications nécessitant des produits clarifiés, par exemple dans les opérations de récupération secondaire et tertiaire du pétrole. Une solution faiblement concentrée est un désavantage car elle ne peut être transportée économiquement Le polymère sous forme de poudre pose des problèmes de redissolution sur le site d'utilisation Il peut être avantageux dans certains cas de produire une solution concentrée de biopolymère La concentration peut être réalisée par des moyens classiques comme l'évaporation ou l'ultrafiltration, cette dernière méthode ftant préférée car plus économique et elle permet, de manière connue, et à l'échelle industrielle, de séparer les Molécules de bas poids moléculaire des molécules de haut poids mo éculaire et de concerntrer les polymères sans modification de leurs propriétés rhéologiques Il a été vérifié en particulier que l'ultrafiltration, même à gradient de vitesse élevé, n'amène pas de modification sur le pouvoir viscosifiant et la filtrabilité des solutions. La concentration par ultrafiltration peut être réalisée en utilisant des techniques et équipements connus par exemple des appareils à plaques, à spirales, à tubes On préfère les appareils à plaques rainurées dans lesquels le polymère peut être soumis à -1 des gradients de vitesse élevés allant de 1 000 à 10 000 S 1, abaissant la viscosité apparente du produit de manière sensible, ce qui permet un véhiculage rapide dans des appareils industriels de grande surface ( 10 50 m 2 unitaire) et un transfert amélioré Des appareils de ce type sont décrits dans les brevets et demandes de brevets publiées FR-A 2 127 155, 2 141 417, 2 392 696, 2 400 380 et 2 471 507 On peut utiliser des membranes disponibles commercialement telles que de 3 membranes cellulosiques, des membranes minérales, des membranes polymériques comme les membranes enpolyamide, polybenzymidazole, copolymère acrylique, polyacrylonitrile, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, polyélectrolytes complexes dont les seuils de coupure varient de 10 à 100 000. Le flux est fonction de la température, de la pression, de la vitesse de passage ainsi que de la viscosité et de la concentration du biopolymère Il est de l'ordre de 5 à 50 1/h m pour une vitesse linéaire de 0,5 à 5 m/s On peut appliquer des températures allant de la température ambiante à environ 80 C et des pressions de l'ordre de 1 à 15 bars, de préférence 1 à 6 bars. L'ultrafiltration permet normalement d'obtenir des concentrations de 70 à 180 g de biopolymère par kg de moit Si l'enzyme complexe est additionnée avant l'ultrafiltration, la réaction enzymatique se poursuit pendant la phase de concentration du polymère. En variante, on peut encore purifier la solution de polysaccharide par diafiltration en lui ajoutant pendant ou après l'ultrafiltration de l'eau en continu, ou périodiquement, à une vitesse correspondant sensiblement à celle du prélèvement de l'ultrafiltrat Les mlécules de bas poids moléculaire, qui résultent de la réaction de dégradation enzymatique, sont éliminées dans le permeat. Le produit ainsi purifié présente, de manière inattendue, un pouvoir viscosifiant amélioré. Le traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu Il peut être intégré ou non à une unité de fermentation ou être effectué sur un site d'utilisation, tel qu'au voisinage d'un puit de pétrole Dans un mode de mise en oeuvre avantageux, le procédé est intégré à un traitement composite incluant traitement thermique en milieu acide, traitement enzymatique et concentration par ultrafiltration avec purification par lavage continu. Il a été trouvé qu'un traitement thermique en milieu acide associé au traitement enzymatique permet d'améliorer les performances de l'ultrafiltration par rapport à un moût non traité thermiquement ou traité dans des conditions de p H neutre ou alcalin selon l'art antérieur En particulier, pour une meme perte de charge aux bornes de l'ultrafiltre, le traitement de chauffage en milieu acide permet d'obtenir des solutions de biopolymère plus concentrées pour des débits plus importants d'alimentation On peut ainsi obtenir des concentrations allant jusqu'à 200 et m 9 me 300 g/kg de moût. Selon un aspect additionnel de la présente invention, on prépare des formulations en poudre contenant le polysaccharide et le complexe enzymatique De telles formulations peuvent contenir par exemple de 0,1 à 3 % en poids d'enzyme et 97 à 99,9 % de polysaccharide. Ces formulations solides peuvent être ajoutées directement au fluide aqueux pour la préparation de la solution diluée dans l'application envisagée, la réaction enzymatique se faisant au fur et à mesure de la soiubilisation du polysaccharide à condition bien entandu d'adapter convenablement le p H de l'eau de dissolution à sa valeur efficace. Les solutions di'hétéropolysaccharides qui résultent du procédé de traitement selon l'invention, de m 9 me que les poudres isolées à partir de ces solutions, sont utiles dans toutes les applications des gommes de type:anthane et plus spécialement dans les applications nécessitant des produits clarifiés et purifiés, par exemple dans le domaine alimentaire, pharmaceutique, et dans les opérations de récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 On utilise un moût de fermentation à 18 g/litre de gomme xanthane obtenu par fermentation avec Xanthomonas campestris. Une fraction du moût est concentrée par ultrafiltration en 255 1 087 utilisant un Module UFP 10 équipé de membranes IRIS 3038 (Marques commerciales de la Société Rh 8 ne Poulenc Recherches) jusqu'à une concentration de 112 g de biopolymère par kg de moût. Une seconde fraction est ajustée à p Hi 5,5 par addition d'acide sulfurique concentré puis est chauffée à 100 C pendant 15 minutes. Après refroidissement le moût est concentré par ultrafiltration comme la première fraction jusqu'à une concentration de 112 g/kg. A 1 kg de chaque fraction de moût concentre, on ajoute 1,1 g de NOVOZYM 234 (Marque commerciale de i NOVO INDUSTRI A/S) Le mélange est maintenu 14 heures à 30 C sous agitation puis est refroidi à température ambiante. Sur le moût ainsi traité, on détermine la viscosité d'une solution à 1, 000 ppm de gomme xanthane contenant 5 g/litre de Na Cl, ainsi que la turbidité de la solution à 1 000 ppm. Les mesures de viscosité sont effectuées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD muni d'un adaptateur UL, à 25 C, pour un taux -1 de cisaillement de 7,3 S La turbidité est déterminée par mesure de la densité optique à 650 nanomètre pour un chemin optique de 4 cm. Les résultats figurent dans le tableau I. Tableau I :: :: :: Viscosité : Densité optique: :: en m Pa S :: :: :: : traité NOVOZYM 234: 42,5: 0,415: : non traité thermique:: ::: : :: :: : traité 1000 C/p H 5,5: 63,1: 0,144 : puis traité NOVOZYM 234::: ::: : :: :: : traité 100 C/p H 5,5: 59,5: 0,749: : non traité NOVOZYM 234::: : (comparatif): : :: :: Exemple 2 On utilise un moût de fermentation contenant 80 g de gomme xanthane par kg de moût, qui a été concentré en continu par ultrafiltration à partir d'un moût brut à 15,6 g/kg, traité à p H 5,5 pendant 15 minutes à 100 C et sans traitement thermique. A 1 kg de moût concentré, on ajoute 1 g de NOVOZYM 234 Le mélange est maintenu 14 heures à 40 C sous agitation puis est -refroidi à température ambiante. L'efficacité du traitement sur l'aptitude à la filtrabilité et à l'injectabilité est déterminée selon les tests décrits ciaprès, en comparaison avec un même moût n'ayant pas subi le traitement enzymatique Les résultats figurent dans le Tableau II. Test d'écoulement ou de filtrabilité à débit constant Ce test permet de mettre en évidence le phénomène de colmatage pouvant se produire lors de l'injection d'une solution diluée de hiopolymère dans un gisement pétrolier, et donc de mesurer l'aptitude de la solution de biopolymère à être utiliser en R A H. Le principe de ce test consiste à faire circuler les solutions diluées, à débit constant à travers un filtre calibré La perte de charge (A P) engendrée aux bornes du filtre par le passage de la solution de biopolymère caractérise l'aptitude à la filtration. Pour respecter les conditions d'utilisation sur champ, les solutions sont testées à viscosité identique (et non à concentration égale). Les tests sont effectués dans les conditions suivantes: Température: 30 C Débit: 22,5 ml/heure Filtres Millipore de 47 mm de diamètre, diamètre des pores 3 pum, 8 pm et 12 pm. Préparation des solutions Le moût est dilué dans de l'eau saline ( 50 g/l Na Cl et 5 g/l Ca C 12) de manière que la solution résultante ait une viscosité de 35 m Pa S (mesurée au viscosimètre BROOKFIELD, adaptateur UL à 30 C, taux de cisaillement 7,3 s-). La perte de charge A P est mesurée lorsque-350 ml de solution ont filtré Si la pression excède 50 millibars, le nombre entre parenthèses indique le volume de la solution qui a filtré lorsque la pression atteint 50 mb. Test d'injection à pression constante Ce test permet de mettre en évidence les propriétés d'injectabilité des solutions diluées de biopolymère Le principe consiste à faire circuler les solutions, sous pression constante, à travers un filtre calibré Le volume écoulé en fonction du temps caractérise l'injectabilité. On opère dans les conditions suivantes: Filtres Millipore 47 mm de diamètre, diamètre des pores de 0,8 mm à 8 pm Pression 3 bars Préparation des solutions: identique au test de filtrabilité à débit constant Viscosité 35 m Pa S (Brookfield Adaptateur UL 30 C 7,3 s-1) On note le temps écoulé pour le passage de 1 000 ml de solution Si le temps excède 10 mn, la valeur entre parenthèses indique le volume de la solution qui a filtré. Exemple 3 Cet exemple illustre l'influence du traitement enzymatique sur l'injectabilité des solutions diluées obterues à partir de poudre de gomme xanthane qui a été précipitée du moût traité. A partir du moût traité par le NOVOZYM 234 de l'exemple 2, on isole le biopolymère par précipitation à l'isopropanol Les fibres sont lavées, séchées et broyées A titre comparatif, le biopolymère est isolé à partir d'une fraction de même moût avant le traitement enzymatique. g de poudre sont diljés dans de l'eau saline à l'aide d'un mélangeur Warnig Blender de telle sorte que la solution résultante présente une viscosité de 35 m Pa S et une concentration en sels de 50 g/l en Na Cl et 5 g/l en Ca C 12. Chacune des solutions est soumise au test d'injection à pression constante décrit dans l'exemple précédent Les résultats figurent dans le tableau III. Exemple 4 kg de moût fin de fermentation contenant 15,6 g de gomme xanthane par kg de moût sont traités thermiquement 15 mn à 100 C à p H 5,5. Sur 5 kg de moût traité et refroidi à 40 C, on ajoute-1 g de NOVOZYM 234 et l'on maintient la solution 10 heures à 40 C Le moût est ensuite concentré par ultrafiltration sur un module UFP 2 (Marque commerciale de la Société Rh 8 ne-Poulenc Recherches) équipé de membranes IRIS 3038 A en acrylonitrile d'une surface filtrante de 0,022 m 2 Le moût est concentré jusqu'à une teneur de 80 g par kg de moût. g de moût sont prélevés pour le test d'injectabilité à débit constant. Le moût restant est lavé en continu (diafiltration) à 55 C à l'eau permutée par 5 fois le poids du moût sur le même appareil et reconcentré à 80 g/kg Au fur et à mesure du lavage et de la concentration finale la quantité d'azote dans le rétentat diminue pour atteindre en fin d'opération 20 % de la teneur initiale. Les résultats du test d'injectabilité à débit constant figurent dans le Tableau IV en comparaison d'un même moût qui a été concentré par ultrafiltration sans traitement thermique et sans traitement enzymatique (témoin). ilQO IrLn Ln (\à * 098 'O: a B u Io : TO : uu: u-au: :::(Tm OL):(lm Og): Tm OIZ::: : (Tm EB): Cs : 06 ú'0:zas 6: u o I q: u OT':': OS: Tn O : nueau : ',: ::: :(Tmw OI 6): : ::: : IZl O: z Ds ç j: IU'W:Ilum 6:u( O I:D s't:çu I: uw Q: 8 ino Tno :::(I Tu'9): (Im 09)::: : (I*'ZZ):: 88 '0:0 U: u 10 u: u Ou O:: 9:: O: no :: : :: ::: ::: S ' S 11 :wd:m u:rf g trff:ur S'I:turf 9 '0:wur Z:um 9: t: u:fúZ NXZOAON: uru I/Do 001 : mdd 000 ':: ua u a : ? suo Tnlos: (ul ua) sdmua: uemsuoo Tq p Ig: Itau Iam TLUI :anb Tpdo pa Tsuau: sieq g snos aoi Tqîlu Da UI: ua TI Tqe 1 l IT I 1:1 nv 9 quvi L j' Lfn Ln tj :::::: ::::*: (Iu O gç) ú: WX IZOAON N: : o Ds 61: oas Zú: oas u UI: um O 1: z 1 v i Loui un,p saiql: :::::: :::::: :: (lui 06): (lu oz): : Fel uou : oas Oú: UUI u ui:: inou unp saq TF: ::::: :::::: u ir: mr ú'I: r I 8 '0:g :::::: :::::: :::: (suo D Tiu ua): a I Tio Td ap saa ITJ rins s- e Sú::: uo fnl OS ap ia 000 'l ap a 2 essed inod sdwal: : (saeq) alueqsuoo uo Tssaid e uopoea Fui,p Isa: ::: III nvsquvú :: a:lua Duoz: : 8 '1:T'ZT: I'ú: Z'Lú: O Sl: KCZ RXZOAON I Te L%: :: ::::: ::':IZ: E: US: 1: :A zl Sap :: : (mg):,:::. : 9: O: O D: 1 i 8: sif allua Du OD: :: ::::: :::: (s'dam): (todd): :mrl Zl:t 8: mu ú:Túsoos TA:u Olea Tua Duo D: : -* Rm ua dv: : iom np ainzeimx : Iuesuo D q Fqp:: : a YI IqzI: aasa uo Tlnlos :::: AI nflv'tigv t 80 S Sz REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de solutions aqueuses de polysaccharides caractérisé en ce qu'il consiste à contacter les solutions avec une quantité efficace d'une enzyme contenant de la mutanase. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'enzyme contient, à c 8 té de l'activité mutanase, des activités cellulase, chitinase, proteinase, laminarinase et xylanase. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la solution de polysaccharide contient de 0,15 à 30 % en poids de gomme xanthane. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la solution aqueuse est un moût de fermentation. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le moût de fermentation a été concentré par ultrafiltration. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la solution aqueuse est soumise avant ou après traitement enzymatique, à un chauffage, à une température comprise entre 60 et 150 C pendant une durée de 5 minutes à 2 heures. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le traitement de chauffage est réalisé à un p H de 3,5 à 6,2 et à une température de 60 à 10 C pendant 5 à 60 minutes. 8 Procédé de traitement d'une solution aqueuse de polysaccharide caractérisé en ce qu'il consiste: 1 ) à chauffer la solution aqueuse contenant 0,15 à 5 % en poids de biopolymère à un p H de 3,5 à 6,2 à une température de 60 à 110 C pendant 5 à 60 minutes 26) à contacter la solution résultante avec une quantité efficace d'une enzyme contenant de la mutanase à une température inférieure à 60 C. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que, avant ou après le contact azec l'enzyme, la solution est concentrée par ultrafiltration. Procédé selon les revendications 5 ou 9 dans lequel l'ultrafiltration est réalisée sur un appareil à plaques rainurées à un gradient de vitesse de 1 000 à 10 000 s-1 255 1 087 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'enzyme est ajoutée à la solution aqueuse en quantité comprise entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de polysaccharide 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'enzyme est ajouté à la solution aqueuse en quantité comprise entre 20 et 150 g pour 100 g d'azote provenant essentiellement de la biomasse. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant l'enzyme est soumise à un vieillissement entre la température ambiante et 60 C à un p H de 3,5 à 7. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la solution traitée par l'enzyme contenant de la mutanase est finalement purifiée par diafiltration à travers une membrane poreuse. Solutions aqueuses de polysaccharides traitées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 16 Polysaccharide en poudre qui a été isolé à partir d'une solution selon la revendication 15. 17 Compositions en poudre contenant 97 à 99,9 % de polysaccharide et 0,1 à 3 % d'une enzyme contenant de la mutanase. 18 Emploi des solutions aqueuses ou des polysaccharides selon les revendications 15 à 17 pour la préparation de solutions aqueuses diluées destinées à la récupération assistée du pétrole.