FR 2550793 A1 19850222 FR 8409857 A 19840622 L'invention concerne un procédé pour la préparation de matières à mouler à résistance élevée aux chocs, et en particulier de matières à mouler transparentes comme du verre, avec application d'une technique de polymérisation en deux temps. Les polymères modifiés dans le sens de la résistance aux chocs sont en général des matières à plusieurs phases, qui ccapoxn-tent au moins une phase dure et une phase visqueuse Pour la préparation de polymères modifiés dans le sens de la résistance aux chocs, la technique se sert avant tout de la polymérisation en émulsion, 10 car la fabrication de particules discrètes de phase visqueuse, engainées d'une phase dure, est possible de manière plus simple par cette voie Mais aux avantages qui sont propres à cette manière de procéder (synthèse appropriée du latex de l'intérieur vers l'extérieur) s'opposent des difficultés importantes et des 15 frais élevés pour l'isolement de la matière solide du produit de polymérisation En outre, il n'est pas toujours possible d'éliminer dans la mesure voulue les produits auxiliaires utilisés pour la polymérisation C'est la raison pour laquelle il n'a pas manqué de tentatives pour préparer des matières à meuler de résistance élevée aux chocs par une autre voie que la polymérisation en émulsion, par exemple par polymérisation en masse ou en perles. Dans le cas de la polymérisation en perles, des monomères insolubles (phase dispersée) sont, comme on le sait, distribués 25 sous l'action de forces mécaniques (agitation) dans une substance non dissolvante (phase continue) et ils sont polymérisés en règle générale avec utilisation d'initiateurs non solubles Le produit de polymérisation formé est essentiellement soluble dans le monomère Sous l'influence de la tension interfaciale, le 30 monomère forme des gouttelettes sphériques Afin d'obtenir la forme de gouttes pendant la polymérisation et empêcher la réuninn 2 2550793 de gouttes, on ajoute aux charges de polymérisation des agents appelés "dispersants" (colloldes de protection), de préférence des substances qui peuvent être complètement séparés du polymère obtenu sous forme de perles, lorsque la polymérisation est achevée. En tant que phase continue, on utilise l'eau en règle générale Il est décrit, dans le brevet DE 1 620 942, un procédé pour la préparation de produits de polymérisation en perles de résistance élevée aux chocs Dans ce procédé en plusieurs temps, 10 le polymérisation en perles d'ester méthylique d'acide méthacrylique (MMA) et/ou de styrène est effectuée en présence de dispersants, en un premier temps, avec formation d'une dispersion aqueuse Y, puis, en un deuxième temps, la polymérisation en perles d'un mélange de monomères, composé d'acrylates d'alcoyles 15 en C 1 à C 8 avec 0,01 à 10 % en poids d'un agent de réticulation, est poursuivie dans cette dispersion Y avec formation d'une dispersion aqueuse X, après quoi, en un troisième temps, la polymérisation en perles est achevée dans cette dispersion X après addition de MMA et/ou de styrène, les monomères pouvant encore 20 contenir, dans chaque temps, jusqu'à 50 % en poids d'un autre monomère copolymérisable. Chaque temps du procédé doit être mené jusqu'à la polymérisation complète des monomères présents Le poids moléculaire des polymères peut être réglé de façon connue en soi. Il a également été proposé, dans le brevet DE 2 438 864, des produits de polymérisation en perles de résistance élevée aux chocs, qui sont préparés suivant un procédé en deux temps. Dans le premier temps, on polym;-rise la phase dure, se composant de MMA avec O à 40 % en poids d'un acrylate en C 1 à C 8 et O à 30 10 % en poids d'un monomère vinylique copolymérisable avec ceux-ci et, dans le second temps, la phase souple, faite de 89 à 99,9 d'ester alcoylique d'acide acrylique, de 0,1 à 3 % en poids d'agent réticulant et, le cas échéant, d'ester alcoylique d'acide méthacrylique Dans ces conditions, le rapport pondéral 35 des polymères polymérisés dans le premier temps à ceux qui sont polymérisés dans le second temps doit être de 100 à 20 70. D'après la demande de brevet JP 80-03423 (cf Chem Abstr. 92, 199258 t), on obtient des polymères transparents, de 3 2550793 résistance élevée aux intempéries et aux chocs, par polymérisation en suspension en plusieurs temps: là encore, la phase dure, se composant de 50 à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, est polymérisée tout d'abord, puis le mélange d'ester acrylique, 5 de O à 10 % en poids de méthacrylate d'alcoyle, de 0,1 à 3 % en poids d'agent de rêticulation et de 1 à 30 % en poids de comonomère pour rendre l'indice de réfraction égal à celui de la phase dure, est ajouté en tant que phase souple, les particules de la phase dure en sont imprégnées et la polymérisation en suspension 10 est menée à sa fin. Des résines de PMMA (polyméthacrylate de méthyle) de résistance élevée aux chocs font également l'objet de la demande de brevet JP 78-138 496 (cf Chem Abstr 90, 122 484 q) Tout d'abord, la phase dure est préparée à 80 C, en l'absence d'un 15 émulsionnant, par polymérisation dans l'eau avec utilisation d'un système catalyseur d'oxydoréduction formé d'un régulateur, de persulfate et d'un composé sulfoxy réducteur P Uis il est ajouté à l'émulsion un mélange de monomères qui se compose de 50 à 90 % en poids d'acrylate d'alcoyle, de 3 à 40 %o en poids de méthacrylate de méthyle, de O à 40 % en poids d'un autre comonomère insaturé, de 0,1 à 5 % en poids d'esters (méth)allyliques et croty Ziques d'acides carboxyliques et d'acides dicarboxyliques insaturés et de O à 5 % en poids d'agents de réticulation polyfonctionnels, et le mélange obtenu est polymérisé en l'absence 25 d'un émulsionnant. On connalt, d'après la demande de brevet JP 78-36589 (Chem. Abstr 89, 111232 j), des masses de résistance élevée aux chocs qui sont obtenues par polymérisation de méthacrylate de méthyle, le cas échéant avec d'autres monomères, en suspension aqueuse en présente d'un régulateur, suivie de l'addition de 5 à 40 phr de monomères qui forment un polymère en forme de latex, de 0,01 à 2 mol % de monomères polyfonctionnels et de 0,05 à 10 mol % de peroxyde oléosoluble, et de la polymérisation de ce mélange. D'autres travaux tendent à la polymérisation de monomères 35 dans une phase dure réticulée. C'est ainsi qu'il est connu, d'après le brevet DE 968 083, un procédé pour le grossissement de corps polymères,dans lequel un produit de polymérisation solide, légèrement réticulé, fait d'un composé vinylique monomère, est gonflé de la manière suivante: le produit-de polymérisation est mis en contact avec au moins un composé vinylique liquide polymérisable qui peut être absorbé par le produit de polymérisation et dans lequel le produit de polymérisation est insoluble, le produit de polymérisation gonflé est immergé dans un liquide inerte qui ne dissout pas le produit de polymérisation ni le monomère avec lequel celui-ci est gonflé, et le monomère présent dans le produit de polymérisation gonflé est polymérisé pendant que le 10 corps est immergé dans un liquide non dissolvant Le procédé part donc de particules isolées du corps solide que l'on fait gonfler par absorption des monomères, après quoi les particules sont séparées et elles polymérisent en suspension L'exécution du procédé, à partir des particules isolées du corps solide dans un milieu non dissolvant, est considérée comme défavorable. On part également de particules de matières thermoplastiques dans le brevet BE 566 994, d'après lequel on fait absorber aux particulesdes solvants organiques appropriés, tels que des hydrocarbures, des cétones ou des éthers. Toutefois, les procédés de l'état antérieur de la technique n'ont pas pu donner entièrement satisfaction Le type de la liaison entre la phase dure et la phase visqueuse revêt une importance particulière Avec les réactions de greffage de l'état antérieur de la technique qui s'effectuent plus ou moins fortuitement, il ne s'offre pas de possibilité adéquate d'influencer de façon contrôlée la liaison entre phase dure et phase visqueuse De ce fait, on ne pouvait guère agir directement sur le spectre des propriétés qui ect marqué entre autres par la liaison entre phase dure et phase visqueuse. Les procédés de l'état antérieur de la technique ne donnaient non plus aucune possibilité de trouver comment on pourrait empêcher de manière sûre la "séparation par polymérisation" de monomères ayant des indices de réfraction différents. Or, il a été découvert que, par le procédé de l'invention, 35 des matières à mouler de haute résistance aux chocs, possédant de très bonnes propriétés, pouvaient être préparées et que les objectifs fixés pouvaient être atteints dans une large mesure. Le procédé suivant l'invention consiste en une polymérisation en masse ou en perles en milieu aqueux, comprenant en un premier temps la polymérisation d'une phase dure A) ayant une température de vitrification T > 25 C et se composant de 70 à 100 % en g poids de méthacrylate de méthyle (MMA) et de O à 30 % en poids 5 d'un acrylate d'un alcool en C 1 à C 8 ou d'un méthacrylate d'un alcool en C 2 à C 8, avec O à 10 % en poids d'un ou de plusieurs autres monomères vinyliques copolymérisables avec les esters cités et, en un second temps, l'addition des monomères de la phase visqueuse B), dont les produits de polymérisation (considé10 rés indépendamment de l'existence de la phase dure) ont une Tg inférieure à 25 C, de préférence inférieure à 10 C, et leur polymérisation, la polymérisation de la phase dure A-) dans le premier temps étant effectuée en présence: a) d'un initiateur radicalaire oléosoluble et b) d'un régulateur au soufre contenant 15 au moins deux groupes thiol dans la molécule, et la polymérisation de la phase visqueuse B) étant effectuée en présence de la phase dure A),en faisant gonfler les monomères dans la phase dure A) précédemment formée et en effectuant ainsi la polymérisation des monomères de la phase visqueuse essentiellement à l'inté20 rieur de la phase dure préalablement forméeOn pourra trouver la température de transition de vitrification (T g'par exemple dans les publications suivantes: Brandrup g et E H Immergut, "Polymer Handbook", Interscience 1966, pp. III-61 à III-63 ou "Kunststoff-Handbuch", vol IX, dité par R. 25 Vieweg et F Esser, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1975, pp 333339 et T G Fox dans "Bull Am Physics Soc ", vol I ( 3) p 123 ( 1956). La temperature de vitrification Tg de la phase dure polymérisée dans le temps A) (considérée indépendamment de la phase 30 visqueuse) se situe en règle générale au-dessus de 25 C, de préférence à 60 C et au-delà. Ces valeurs sont atteintes par l'utilisation de 70 à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, O à 30 % en poids d'un acrylate d'un alcool en C 1 à C 8 ou d'un méthacrylate d'un alcool 35 en C 2 à C 8 pouvant être copolymérisés. A titre d'exemples d'esters alcoyliques de l'acide acrylique, on citera l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, en particulier l'acrylate de n-butyle et d'isobutyle, l'acrylate de n-hexyle et l'acrylate de 2éthylhexyle, ainsi que l'acrylate de néopentyle. A titre d'exemples d'esters alcoyliques de l'acide métha5 crylique avec des alcools en C 2 à C 8, on citera le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate de butyle, en particulier le méthacrylate de n-butyle. Les esters mentionnés peuvent être également utilisés sous forme de mélanges. A titre d'exemples d'autres monomères vinyliques qui sont copolymérisables avec les esters cités dans des proportions de 0 à 10 % en poids, on citera des composés vinyliques aromatiques comme par exemple le styrène et ses dérivés tels que l' a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, ainsi que des esters vinyliques 15 d'acides carboxyliques aromatiques ou aliphatiques, comme par exemple l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, ainsi que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Les monomères de la phase visqueuse B) sont définis par le fait qu'ils présentent, sous forme d'homo ou de copolymères (indépendamment de la phase dure), une Tg inférieure à 250 C et, de préférence, inférieure à 10 C Entrent en ligne de compte, en tant qi'esters-de l'acide méthacrylique, les esters cités ci-dessus d'alcools en C 2 à 08 et, en tant qu'esters de l'acide acrylique, ceux d'alcools en C 1 à C 8, également sous forme de 25 mélanges. Les régulateurs au soufre comportant au moins deux groupes thiol dans la molécule contiennent en général au moins 2 et, de préférence, au moins 6 aromes de carbone dans la molécule, mais généralement pas plus de 40 Il est avantageuxque soient 30 par exemple présents un ou, de préférence, plusieurs esters d'acide "-mercaptocarboxylique dans la molécule, provenant de préférence de polyols tels que le glycol, le propane-diol, la glycérine, le pentaérythrite entre autres: on citera en particulier le tétrathioglycolate de pentaérythrite Les régulateurs 35 au soufre comportant au moins 2 groupes thiol dans la molécule peuvent être représentés par la formule I HS CH 2 A CH 2 SH (I) dans laquelle A est mis pour une chaîne hydrocarbonée à 3 16 atomes de carbone, en particulier une chaîne hydrocarbonée à 4 8 atomes de carbone ou un radical O O -(CH 2)r C Y Y C (CH 2)n dans lequel N est O ou un nombre de 1 à 8, en particulier O et 1 5 à 5, et Y est mis pour une chaîne hydrocarbonée à 2 16 atomes de carbone, qui est éventuellement substituée avec des unités o O HS CH 2 (CH 2)n, C O (CH 2)m dans lesquelles n' a la même signification que N et m est mis pour 0 ou un nombre de 1 à 8. la teneur en régulateurs organiques au soufre, lors de la polymérisation de la phase dure dans le temps A), est en général comprise entre 0,05 et 5 % en poids sur la base de la phase dure A)., de préférence entre 0, 1 et 2 %. Entrent par exemple en ligne de compte, en tant qu'initia15 teurs radicalaires oléosolubles (insolubles dans l'eau) a), des peroxydes et des composés azoiques de ce genre (brevet US 2 471 959) On mentionnera par exemple des peroxydes-organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de lauryle ou des peresters comme le per-2-éthylhexanoate de butyle tertiaire, 20 ainsi que des composés azoiques tels que l'azoisobutyronitrile et d'autres initiateurs connus de ce genre Des formateurs de radicaux ayant des températures de décomposition plus élevées peuvent 8 tre utilisés en plus, par exemple lorsque la température est élevée vers la fin de la réaction afin de parvenir à 25 une polymérisation aussi complète que possible La proportion des initiateurs radicalaires oléosolubles est en général comprise entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 3 %o, étant notamment égale à 1,5 + 1 % en poids, sur la base des monomères du temps A). Par réticulants de greffage, utilisés d'après l'invention dans le temps B) , on entend, soit des monomères qui comportent au moins deux unités polymérisables, mais de réactivités différentes dans la molécule, soit des monomères comportant au moins trois unités polymérisables du même genre dans la molécule (la 35 réactivité différente des unités polymérisables qui sont du du même genre par elle-même, pouvant s'expliquer probablement, dans le dernier cas, par l'empêchement stérique des unités polymérisables restantes qui se produit au cours de la polymérisation). Les deux types de réticulants de greffage (c'est-à-dire des monomères comportant au moins deux unités polymérisables de réactivités différentes dans la molécule et des monomères comportant au moins trois unités polymérisables du même genre dans la molécule) améliorent la transparence des matières à 10 mouler de résistance élevée aux chocs On peut considérer que la séparation par polymérisation des monomères ayant des indices de réfraction différents est empêchée au moyen de ces réticulants de greffage Par ailleurs, les deux types de réticulants de greffage améliorent, en comparaison d'autres agents de réticu15 lation, comme par exemple le diméthacrylate de butane-diol, l'aptitude au façonnage à l'état thermoplastique (par exemple l'aptitude à l'extrusion) de la matière. En particulier, les réticulants de greffage comportant au moins deux unités polymérisables, mais de réactivités différentes, 20 peuvent être représentés par la formule générale II 0 R R 3 C O O -' = CH R 2 (II) H q 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont mis chacun pour un hydrogène ou un méthyle, R 5 pour un radical R "O 4 il CH 2 = C ou un radical RICH = R O C C = CH, s H tq' ' R 4 représentant un hydrogène ou un méthyle, q et q' étant égaux à O ou 1 et Rj, R 1 ' et R 2 ayant les mêmes significations que R 1 et R 2 respectivement. On mentionnera par exemple les esters allyliques, méthallyliques et crotyliques d'acides carboxyliques ", -insaturés, comme le méthacrylate d'allyle et l'acrylate d'aflyle, ainsi que les esters méthallyliques, crotyliques et vinyliques correspondants A titre d'exemple de réticulant de greffage à trois unités polymérisables du même genre dans la molécule, on citera le triacrylate de triméthylolpropane. Suivant le choix des monomères, les indices de réfraction de la phase dure A) et de la phase visqueuse B) peuvent coïncider ou s'écarter l'un de l'autre Pour l'obtention de produits finals qui soient transparents comme le verre, il est nécessaire que les produits de polymérisation de la phase dure A) et de la phase visqueuse B) présentent, au moins approximativement, le même indice de réfraction Pour rendre l'indice de réfraction de la phase visqueuse égal à celui de la phase dure, on peut introduire dans la polymérisation, de façon connue en soi, des mono10 mères copolymérisables dont la contribution à l'indice de réfraction est différente, par exemple des monomères de densité optique plus élevée, comme le styrène, ses dérivés et ses homologues, par exemple l' e-méthylsty-rène et le p-méthylstyrène. Leur proportion se situe en général dans la gamme de 10 à 30 % 15 en poids, par rapport aux monomères de la phase visqueuse. Les bonnes propriétés mécaniques des matières à mouler de résistance élevée aux chocs de l'invention sont subordonnées en premier lieu à l'utilisation d'un régulateur au soufre qui comporte au moins deux groupes thiol dans la molécule dans la phase dure A) Par contre, la nature du réticulant dans la phase visqueuse B) exerce une très forte influence sur les propriétés optiques 'ét d'aptitude au façonnage de la matière C'est ainsi qu'en cas d'utilisation d'un réticulant de greffage comportant * au moins deux unités polymérisables, mais de réactivités diffé25 rentes dans la molécule ou en cas d'utilisation de réticulants comportant au moins trois unités polymérisables du même genre dans la molécule, les produits sont nettement plus transparents que des produits qui sont obtenus avec d'autres agents de réticulation. Ces matières à mouler se prêtent également bien mieux à l'extrusion que des matières à mouler qui ont été préparées avec d'autres agents de réticulation. Pour l'exécution du procédé, on peut adopter les mêmes modes opératoires qui sont connus pour la polymérisation en masse ou la polymérisation en perles, la polymérisation en perles étant le mode de réalisation préféré Dans le cas de la polymérisation en perles, le rapport de la phase aqueuse à celle des monomères est le plus souvent de 1,5: 1 à 4: 1. Pour l'exécution de la polymérisation en perles, on utilise les dispersants (agents de distribution) usuels, en général dans des proportions qui ne dépassent pas quelques pourcents par rapport à la phase aqueuse Entrent par exemple en ligne de compte, en tant qu'agents de distribution, des sels (insolubles dans l'eau) d'acides minéraux, comme le sulfate de baryum ou le carbonate de baryum, des oxydes hydrosolubles, comme par exemple l'hydroxyde d'aluminium, ou des substances naturelles ou des polymères synthétiques de poids moléculaire élevé Au groupe des 10 agents de distribution de poids moléculaire élevé appartiennent des colloides solubles dans l'eau, comme l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la méthylcellulose, l'amidon, la gélatine, la pectine, les sels alcalins de l'acide polyacrylique ou les sels alcalins de copolymères 15 d'acétate de vinyle/anhydride maléique entre autres. On peut donner par exemple, comme valeur indicative, 1 % en poids sur la base des monomères utilisés En général, la polymérisation en perles est menée dans la gamme de température comprise entre 50 C et 950 C La durée de la polymérisation dépend 20 dans une large mesure des autres paramètres opératoires Elle se situe en général dans la gamme de 2 à 10 heures. La caractéristique, d'après laquelle la polymérisation des monomères de la phase visqueuse B) s'effectue, avec utilisation de réticulants de greffage, à l'intérieur de la phase dure 25 formée tout d'abord, est d'une importance décisive pour la qualité des produits finals préparés suivant l'invention C'est également pour cette raison que la polymérisation en perles est particulièrement intéressante peur ce procédé de polymérisation en deux temps, car il est particulièrement facile, avec la polymérisation en perles, de faire gonfler les monomères de la phase visqueuse B) dans la phase dure A) qui a été polymérisée tout d'abord Dans ces conditions, il peut être particulièrement avantageux qu'au moment de l'addition des monomères de la phase visqueuse B), la phase dure A) préalablement polymérisée con35 tienne encore assez d'initiateur pour que les monomères de la phase visqueuse B) puissent être polymérisés au moyen de l'initiateur encore présent dans la phase dure A) Dans la mesure o il serait nécessaire d'ajouter encore de l'initiateur aux monomères de la phase visqueuse, celui-ci servira avant tout à la polymérisation finale Etant donné que les agents de distribution utilisés pour la polymérisation en perles permettent un bon gonflement des monomères de la phase visqueuse B) dans la phase dure A), il n'apparaît aucune limitation Une préférence particulière est donnée aux agents de distribution dits organiques, comme par exemple l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, des sels alcalins de copolymèr es du styrème ou de l'acétate de vinyle et de l'acide maléique et d'autres polymères 10 qui contiennent des groupes hydrophobes et hydrophiles dans la même molécule de polymère. Afin de réduire la formation d'un produit de polymérisation en émulsion, on peut aussi ajouter un sel, par exemple du chlorure de sodium, à la phase aqueuse Pour améliorer la stabilité 15 de la suspension de perles, on peut aussi utiliser simultanément des émulsionnants de bas poids moléculaire, comme par exemple des sels sodiques d'acide alcane-sulfoniques. Ia grosseur des produits de polymerisation en perles peut varier dans la gamme de quelques microns àquelques millimètres. 20 Toutefois, on règle en général la grosseur des perles dans la. gamme d'environ 20 microns à environ 2 mm, car on est assuré des deux earactéristiques suivantes dans cette gamme: 1) une grande surface, qui permet un gonflement rapide des monomères de la phase visqueuse B) dans la phase dure A) préalablement 25 polymérisée et 2) une grosseur des perles qui permet de les séparer aisément de la phase aqueuse. En général, on effectuera successivement, dans un seul et même récipient de polymérisation, la polymérisation en perles de la phase dure A) et celle des monomères B) Mais on peut égale30 ment procéder en effectuant les deux temps de polymérisation successivement dans deux récipients de polymérisation différents. En général, les monomères de la phase dure A) sont polymérisés à 80 % en poids au moins au moment de l'addition des monomères de la phase visqueuse B) Il est particulièrement avantageux que l'addition des monomères de la phase visqueuse n'ait lieu qu'après l'apparition de l'effet de gel de la première phase Les monomères de la phase visqueuse B) sont ainsi ajoutés à un moment o la plus grande vitesse de polymérisation de la phase dure est passée (au sujet de l'effet de gel, voir H Rauch-Puntigam et Th V 3 lker in "Acryl u Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967). Bien que la polymérisation en perles en deux temps soit 5 le mode de réalisation préféré du procédé de l'invention pour la préparation de matières à mouler de résistance élevée aux chocs, on peut néanmoins mener la polymérisation en effectuant tout d'abord la polymérisation en masse de la phase dure, puis en faisant gonfler les monomères de la phase B) dans la phase dure A) qui a été fragmentée afin d'augmenter sa surface lorsqu'elle n'a pas déjà été obtenue sous la forme à grande surface, par exemple d'un fil mince de produit de polymérisation, et en polymérisant ensuite les monomères de la phase visqueuse B) en présence de la phase dure A) La polymérisation en masse en 15 deux temps convient particulièrement bien pour une polymérisation en continu. On peut aussi mener le procédé en effectuant tout d'abord la polymérisation de la phase dure A) sous la forme d'une polymérisation en perles, puis en effectuant la polymérisation 20 des monomères de la phase visqueuse B) dans la phase dure A) sous la forme d'une polymérisation en masse. De façon générale, on peut dire que la polymérisation en perles en deux temps représente la forme de réalisation préférée. Mais on pourrait également appliquer tous les autres procédés 25 dans lesquels le produit de polymérisation est obtenu directement sous la forme de particules bien isolables ayant une masse d'au moins 10-9 g/partieule et dans lesquels les monomères de la phase visqueuse B) peuvent être bien gonflés dans la phase dure A) formée tout d'abord. Pour cette raison, le procédé de la polymérisation en émulsion, dans lequel les particules de matière synthétique sont obtenues en règle générale avec une masse inférieure à 10-12 g/particule, est exclu, car en procédant ainsi, on devrait faire suivre lé processus de polymérisation proprement dit d'opéra35 tions compliquées et coûteuses pour isoler la matière solide polymère, par exemple une précipitation chimique, un séchage par pulvérisation, etc. Le rapport pondéral des monomères de la phase dure A) aux monomères de la phase visqueuse B) doit se situer dans la gamme de 1: 0,15 à 1: 3, de préférence dans la gamme de 1: 0,25 à 1: 1,5. Il est en général avantageux de produire une part aussi grande que possible de la phase visqueuse B) dans le produit de polymérisation en deux temps, puis de la diluer à la teneur voulue en phase visqueuse par mélange avec une matière à mouler susceptible d'être façonnée à l'état thermoplastique On utilise avantageusement, pour cette dilution, une matière à mouler trans10 formnable à l'état thermoplastique à base de polyméthacrylate de méthyle il est alors avantageux que la dilution soit effectuée sous une forte contrainte de cisaillement, par exemple à l'aide d'une extrudeuse-malaxeuse ou d'un malaxeur Ko Un pré-cisaillement duproduit de polymérisation en deux temps de résistance 15 élevée aux chocs offre aussi des avantages pour la transformation, dans le cas o c'est le produit de polymérisation en deux temps lui-même sans mélange avec une autre matière à mouler qui doit etre transformé. Aussi bien à la préparation suivant l'invention du produit de polymérisation en deux temps que lors du mélange avec d'autres matières à mouler, on peut utiliser des additifs, comme par exemple Ces solvants, des plastifiants (par exemple le phtalate de dioctyle) ou des lubrifiants, comme par exemple l'alcool cétylique ou la paraffine Par ailleurs, des additions d'autres 25 substances de bas poids moléculaire sont possibles, par exemple d'agents de protection contre le vieillissement, de Colorants, etc. Les exemples qui suivent sont destinés à expliquer le procédé de l'invention. Comme on peut le montrer par trois exemples de comparaison sans utilisation du régulateur organique au soufre a) comportant au moins deux groupes thiol dans la molécule qui est utilisé d'après l'invention, la présence de ce composant revêt une importance particulière pour les propriétés mécaniques de la matière 35 à mouler de résistance élevée aux chocs Pour de bonnes propriétés optiques du corps moulé de résistance élevée aux chocs et pour une bonne aptitude au façonnage de la matière à mouler, il est nécessaire d'utiliser un réticulant de greffage b) dans le mélange de monomères. On a appliqué les méthodes de détermination suivantes pour les grandeurs mécaniques essentielles: Température de ramollissement VICAT (VTS) DIN 53460 Résilience (SZ) DIN 53453 Résilience à la traction (W/A) DIN 53448 Elargissement du boudin Résilience sur barreau entaillé (KSZ) DIN 53448 Elongation à la rupture DIN 53455 Polymérisation en perles Pour les charges de polymérisation en perles, on a utilisé une solution à 0,4 % d'agent de distribution, par exemple d'hydroxyde d'aluminium formé in situ à partir de sulfate d'aluminium et de carbonate de sodium On a aussi utilisé un alcool 15 polyvinylique en présence de 0,05 % en poids du sel sodique d'un acide alcane(C 14-C 16)-sulfonique Exemple 1 1000 ml de solution à 0,4 % d'agent de distribution sont introduits au préalable dans un récipient de polymérisation équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre intérieur A cette phase aqueuse, on ajoute, sous agitation vigoureuse à 70 C, le mélange A de monomère/initiateur/régulateur, préparé à partir de: 427 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 25 3 g de tétrathioglycolate de peitaérythrite 6 g de peroxyde de dilauroyle. On agite pendant 100 minutes à 700 C, puis on ajoute le mélange de monomères B, préparé partir de: 210 g d'acrylate de butyle 30 45,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3,5 g de méthacrylate d'allyle. On agite pendant 2 heures encore à 70 C, puis on élève la température dans le réacteur à 900 C pendant 1 heure, pour par35 faire la polymérisation On refroidit ensuite (en cas d'utilisation d'hydroxyde d'aluminium comme agent de distribution, on le dissout à l'acide sulfurique), on filtre à la trompe, on lave à l'eau distillée et on sèche Le produit de polymérisation en perles ainsi obtenu est ensuite mis sous forme de granulé. Il peut être transformé, directement ou après mélange avec d'autres produits de polymérisation (par exemple un polyméthacrylate de méthyle préparé d'une autre manière), en corps moulés de résistance élevée aux chocs, par injection, par extrusion ou d'une autre manière. En ce qui concerne les propriétés mécaniques et optiques d'une matière à mouler, préparée par mélange de 2 parties du produit de polymérisation de l'exemple 1 avec 1 partie de poly10 méthacrylate de méthyle transformable à l'état thermoplastique, voir le tableau 1. Exemple 2 On réutilise la charge de polymérisation en perles suivant l'exemple 1, mais en utilisant un réticulant trifonctionnel dans lû 5 le mélange de monomères B. Composition du mélange de monomères A: 427 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3 g de tétrathioglycolate de pentaérythrite 6 g de peroxyde de dilauroyle. Composition du mélange de monomères B: 210 g d'acrylate de butyle ,5 'g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3,5 g de triacrylate de triméthylolpropane. On opère de la manière décrite dans l'exemple 1. Au sujet des propriétés mécaniques et optiques d'un mélange avec un polyméthacrylate de méthyle, voir le tableau 1 Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais on utilise un autre 30 réticulant de greffage dans le mélange de monomères B. Composition du mélange A de monomère/initiateur/régulateur: 427 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3 g de tétrathioglycolate de pentaérythrite 6 g de peroxyde de dilauroyle Composition du mélange de monomères B: 210 g d'acrylate de butyle ,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique g de méthacrylate de vinyle. On opère de la manière décrite dans l'exemple 1. Au sujet des propriétés mécaniques et optiques d'un mélange avec in polyméthacrylate de méthyle, voir le tableau 1-. Exemple 4 (exemple de comparaison) On procède comme dans l'exemple 3, mais on utilise, à la place du régulateur au soufretétrafonctionnel, un régulateur ne comportant qu'un groupe thiol dans la molécule. Composition du mélange A de monomère/initiateur/régulateur: 10 427 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 1,5 g de 2éthylhexylthioglycolate 6 g de peroxyde de dilauryle. Composition du mélange de monomères B: 210 g d'acrylate de butyle 15 45,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique g de méthacrylate de vinyle. On obtient un produit de polymérisation qui donne certes des corps moulés transparents, mais les propriétés mécaniques 20 sont nettement plus mauvaises, en comparaison de l'exemple 3. Cf également le tableau 1. Exemple 5-(exemple de comparaison) On procède comme dans l'exemple 1, mais on utilise, à la place du régulateur tétrafonctionnel au soufre, un régulateur 25 qui ne comporte qu'un groupe thiol dans la molécule. Composition du mélange A de monomère/initiateur/régulateur: 427 g d'ester méthylique-d'acide méthacrylique 1,5 g de 2-éthylhexylthiog ycolate 6 g de peroxyde de dilauroyle. Composition du mélange de monomères B: 210 g d'acrylate de butyle ,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3,5 g de méthacrylate d'allyle. On obtient un produit de polymérisation qui donne certes des corps moulés transparents, mais les propriétés mécaniques sont nettement plus mauvaises en comparaison de l'exemple 1 A la différence de la matière à mouler de l'exemple 1, la matière de l'exemple 5 n'est pas extrudable. Exemple 6 (exemple de comparaison) On procède comme dans l'exemple 1, mais on n'utilise pas de réticulant de greffage dans le mélange de monomères B. Composition du mélange de monomères B: 210 g d'acrylate de butyle ,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3,5 g de diméthacrylate de butane-diol. On obtient une matière à mouler qui présente de bonnes propriétés mécaniques, mais qui est trouble Cette matière est nettement plus difficile à extruder que la matière à-mouler de l'exemple 1. xemle 7 (exemple de comparaison) On procède comme dans l'exemple 1, mais on n'utilise pas de régulateur au soufre multifonctionnel dans la phase A, ni de réticulant de greffage dans la phase B. Composition du mélange A de monomère/initiateur/régulateur: 427 g de méthacrylate de méthyle 1,5 g de 2-éthylhexylthioglycolate 6 g de peroxyde de lauroyle. Compositiôn du mélange de monomères B: 210 g d'acrylate de butyle ,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 3,5 g de diméthacrylate de butane-diol. On obtient une matière qui peut être moulée par injection en donnant des pièces injectées troubles, ayant de mauvaises propriétés mécaniques Cette matière ne peut pas être extrudée. 30 Cf également le tableau 1. Tableau 1 Caractérisation des matières à mouler, préparées par mélange, dans le rapport 2: 1, des produits de polymérisation en perles des exemples 1 à 7 avec un polyméthacrylate de méthyle susceptible d'être transformé à l'état thermoplastique Produit Régulateur Réticulant VST SZ W/A B Evaluation optique de poly dans la phase dans la phase mérisa dure A visqueuse B (o C) (k J (J/mm 2) tion en (% en poids) (% en poids) m) perles de l'ex. n 1 0,70 tétra SH 1,3 AM 95 87 0,90 25 Incolore claire 2 0,70 tétra SH 1, 3 TPTA 96 58 0,64 27 " 3 0,70 tétra SH 1,8 VM 98 65 0,50 20 " 4 0,35 mono SH 1,8 VM 97 40 0,19 41 " 0,35 mono SH 1,3 AM 93 46 nb* nb* 6 0,70 tétra SH, 1,3 BDDM 93 86 0,86 35 Incolore trouble 7 0,35 mono SH 1,3 BDDM 92 37 nb* nb* " Tétra SH: Tétrathioglycolate de pentaérythrite Mono SH: 2éthylhexylthioglycolate VST SZ W/A B AM TPTA VM BDDM : Température de ramollissement Vicat (d'après: Résilience (d'après : Résilience à la traction d'après : Elargissement du boudin: Méthacrylate d'allyle: Triacrylate de triméthylolpropane: Méthacrylate de vinyle.: Diméthacrylate de butane-diol DIN 53460) DIN 53453) DIN 53448) * non extrudable. o Ln 0 Y Exemple 8 Le produit de polymérisation en perles de l'exemple 1 est mis sous forme de granulé dans une extrudeuse-malaxeuse Il en résulte une matière à mouler qui peut être injectée ou extrudée en donnant des corps moulés de résistance élevée aux chocs, transparents comme du verre. VST: 800 C KSZ*: 7 8 k J/m 2 SZ: pas de rupture W/A: 1,5 J/mm 2 Elongation à la rupture (R): 60, Evaluation optique: Plaquettes brillantes incolores; perméabilité à la lumière > 90 %. * Résilience sur barreau entaillé 15 Exem ple On procède comme dans l'exemple 9, mais on choisit un autre rapport pondéral de la phase dure A à la phase visqueuse B. Composition du méelange A de monomère/initiateur/régulateur g 253 g d'ester méthyligue d'acide méthacrylique 20 5 g de peroxyde de dilauroyle 2,2 g de tétrathioglycolate de pentaérythrite. addition 'de la phase de monomères E au bout de 120 minutes de polymérisation à 70 o C. Phase de monorlmères B: 210 g d'acrylate de butyle 25 42,5 g de styrène 17,5 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 4,2 g de méthacrylate d'allyle. Les perles sont soumises au traitement ultérieur décrit dans 30 l'exemple 1 Après mélange avec un polyméthacrylate de méthyle susceptible d'être transformé à l'état thermoplastique dans le rapport 1: 1, on obtient une matière à mouler qui peut 9 tre injectée ou extrudée pour donner des corps moulés transparents, de résistance élevée aux chocs. VST: 95 o C, KSZ: 3,3 k J/m 2, SZ: 50 k J/mm 2. Exemple 10 Procédé en deux temps pour la préparation d'une matière à mouler de résistance élevée aux chocs, le premier temps étant mené sous la forme d'une polymérisation en perles, le second temps suivant sous celle d'une polymérisation en masse. la polymérisation de la phase dure A est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1 Ia charge est toutefois choi5 sie trois fois plus forte. Quantité pesée de la phase dure A: 1281 g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 9 g de tétrathioglycolate de pentaérythrite 18 g de peroxyde de dilauroyle. On polymérise sous agitation vigoureuse pendant 120 mn à C, puis on refroidit, on-élimine par lavage l'agent de distribution et on sèche à la température ambiante. Sur la phase dure A, ainsi obtenue en tant que produit de polymérisation en perles, on prélève 711 g et on les introduit 15 à la température ambiante, sous agitation, dans le mélange de monomères B, se composant de: 600 g d'acrylate de butyle 132 g de styrène g d'ester méthylique d'acide méthacrylique 20 18 g de méthacrylate d'allyle et 4 g de peroxyde de dilauroyle. On chauffe lentement à 450 C et, dans ces conditions, il se forte une solution très visqueuse Cette solution très visqueuse est chargée dans cinq grands sacs semblables Les sacs sont 25 polymérisés, tout d'abord à 55 C pendant 30 mn, puis à 60 C pendant 3 h, ensuite à 65 o C pendant 2 h, puis à 700 C pendant 3 h et enfin à 900 C pendant 5 'h Après quoi, les échantillons sont refroidis et fragmentés Le produit de polymérisation fragmenté est mélangé, dans le rapport 1: 1, avec un polyméthacrylate de méthyle susceptible d'être transformé à l'état thermoplastique et il est extrudé. A partir du produit d'extrusion, on moule des éprouvettes par injection. VST: 1010 c, SZ: 61 k J/m 2, KSZ: 3,2 k J/m 2, B: 14,9 %, W/A: 0,53 J/mm 2, Optique: incolore, transparent, brillant. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de matières à mouler de résistance élevée aux chocs par polymérisation en deux temps, consistant, en uan premier temps, à polymériser au moins partiellement une phase dure A) qui a une température de vitrification T supérieure à 25 C et se compose de 70 à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de O à 30 % en poids d'un ester acrylique d'un alcool aliphatique à 1 8 atomes de carbone et/ou d'un ester méthacrylique d'un alcool à 2 8 atomes-de carbone 10 et de O à 10 5 o en poids d'un ou de plusieurs autres monomères vinyliques copolymérisables avec ces esters, puis, en un second temps, à ajouter les monomères de la phase visqueuse B), dont les produits de polymérisation ont une Tg inférieure à 25 C, et à mener la polymérisation à sa fin, caractérisé en ce que la 15 polymérisation de la phase dure A), dans le premier temps, est effectuée en présence: a) d'un initiateur radicalaire oléosoluble et b) d'un régulateur organique au soufre qui comporte au moins deux groupes thiol dans la moléủle, et en ce que la polymérisation des monomères de la phase visqueuse B), dans le 20 seceed temps, est effectuée avec utilisation de réticulants de greffage en présence de la phase dure formée-tout d'abord. 2 Procédé pour la préparation de matières à mouler de résistance élevée aux chocs selon la revendication 1, caractérisé en ce-que la préparation de la phase dure A) est effectuée en 25 milieu aqueux sous la forme d'une polymérisation en perles. 3 Procédé pour la préparation de matières à mouler de-résistance élevée aux chocs selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la préparation de la phase dure A) comme celle de la phase visqueuse B) sont effectuées sous la forme d'une 30 polymérisation en perles. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation des monomères de la phase visqueuse B) est effectuée sous la forme d'une polymérisation en perles à l'intérieur de la phase dure A) formée tout d'abord. Procédé pour la préparation de matières à mouler de résis5 tance élevée aux chocs selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polymérisation des monomères de la phase visqueuse B) est effectuée après dissolution de la phase dure A) dans les monomères de la phase visqueuse B). 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 polymérisation est menée en continu sous forme de polymérisation en masse. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que régulateurs organiques au soufre comportant au moins deux groupes thicl dans 15 la molécule, ceux qui contiennent 2 à 40 atomes de carbone. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le régulateur organique au soufre comportant au moins deux groupes thiol dans la molécule est représenté par la formule I HS CH 2 A O H 2 SH () dans laquelle A est mis pour une chaine hydrocarbonée à 3 16 atomes de carbone, en particulier une chalne hydrocarbonée à 4 8 atomes de carbone ou un radical 0 O -(CH 2)n C C O y O C (CH 2)n dans laquelle N représente O ou un nombre de 1 à 8, en particulier O ou un nombre de 1 à 5, es Y est mis pour une cha Tne hydrocarbonée à 2 16 atomes de carbone, qui est éventuellement substituée avec des unités o O HS CH 2 (CH 2)n, C O (CH 2)m n' ayant la m 9 me signification que N et m étant mis pour O ou un nombre de 1 à 8. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que régulateur au soufre comportant au moins deux groupes thiol dans la molécule, -le tétrathioglycolate de pentaérythrite. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le régulateur organique au soufre comportant au moins deux groupes thiol dans la molécule est utilisé 5 dans des proportions de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, sur la base de la phase dure A. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réticulant de greffage est constitué par un monomère qui comporte au moins deux unités polymérisables de réactivités 10 différentes. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le réticulant de greffage est-un ester allylique, méthallylique, crotylique ou vinylique d'un acide mono ou dicarboxylique O ( 3-insaturé. 13 Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le réticulant de greffage est un ester allylique, méthallylique, crotylique ou vinylique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 20 caractérisé en ce que le réticulant de greffage est constitué par un monomère qui comporte trois unités polymérisables du même genre ou davantage. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14, caractérisé en ce que le réticulant de greffage contient 25 trois unités acryliques et/ou méthacryliques ou davantage. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion des initiateurs radicalaires oléosolubles est de 0,01 à 5 % en poids, sur la base des monomères de la phase dure A). 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en qu'on commence à ajouter les monomères, dans le second temps, au plus tôt lorsque la variation de la vitesse de polymérisation avec le temps prend une valeur négative. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 55 les monomères de la phase visqueuse, qui sont ajoutés dans le second temps, sont des esters de l'acide acrylique avec des alcools en C 1 à C 8, le cas échéant avec addition de O à 20 % en poids (sur la base des monomères du second temps) d'esters méthacryliques d'alcools en C 1 C 18. 19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'afin de rendre égal l'indice de réfraction dans la phase visqueuse B) à celui de la phase dure A), la quantité appropriée d'un mono5 mère dont la densité optique est plus élevée que celle des esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique est copolymérisée. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les monomères utilisés pour rendre l'indice de réfraction de la 10 phase visqueuse B) égal à celui de la phase dure A) contiennent, outre l'unité polymérisable, un radical aromatique dans la molécule. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le rapport pondéral des monomères polymé15 risés dans la phase dure A) aux monomères polymérisés dans la phase visqueuse B) est compris entre 1: 0,15 et 1: 3, de préférence entre 1: 1,5 et 1: 0,25. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il n'est plus ajouté d'autre initiateur 20 radicalaire pour la polymérisation de la phase visqueuse dans le second temps. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le produit de polymérisation obtenu est mélangé avec une phase de polymère préparée d'une autre manière. 25 24 Procédé selon la revendication 23; caractérisé en ce que le produit de polymérisation obtenu est mélangé avec 1: 0,1 à 1: 5 parties en poids de polyméthacrylate de méthyle et/ou de polyméthacrylate de méthyle Iodifié. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce 30 qu'on effectue sous contrainte de cisaillement le mélange avec l'autre phase de polymère préparée d'une autre manière.