FR 2551465 A3 19850308 FR 8314069 A 19830902 PROCEDE DE DECAPAGE ACIDE DES ACIERS INOXYDABLES ET SOLUTION ACIDE POUR SA MISE, EN OEUVRE La présente invention concerne un procédé de décapage acide des aciers inoxydables ainsi qu'un bain acide pour sa mise en oeuvre. I1 est bien connu qu'au cours des transformations des aciers à chaud (réchauffage, laminage...), et des traitements thermiques, tels que des recuits, des oxydes se forment à la surface du métal. Pour les aciers inoxydables, ces oxydes sont surtout constitués de chromites de fer dans lesquels entrent en substitution d'autres oxydes de constituants de l'acier, comme la silice ou l'oxyde de manganèse, par exemple. La couche ainsi formée, dite "de calamine", est fine et fortement adhérente en règle générale. La qualité de surface du produit final étant essentielle, il est donc indispensable d'éliminer la calamine avant toute autre opération, telle le laminage à froid, l'emboutissage... Comme on le sait, l'enlèvement de la calamine se fait par défilement en continu de la bande d'acier laminée dans plusieurs bains en série. L'opération ultime , qui permet d'obtenir une surface propre est une attaque de la surface métallique à décaper par un bain aqueux fluoronitrique, contenant classiquement entre 15 et 20 ç (en poids) d'acide nitrique et de 1 à 5 S (en poids) d'acide fluorhydrique, ce dernier étant choisi pour son anion fluorure qui est un complexant du fer à l'état d'ions ferriques. Ce procédé de décapage, actuellement largement répandu dans les grandes usines de production "en continu" permet, au bout d'une à deux minutes environ de traitement, l'élimination des couches d'oxydes et l'obtention d'un bon aspect final de surface des aciers inoxydables, mais il présente des inconvénients liés principalement à la présence d'acide nitrique. Les bains contenant de l'acide nitrique dégagent, en effet, des vapeurs nitreuses polluant les ateliers. De plus, le traitement des bains usés par neutralisation conduit à un résidu contenant des nitrates qui posent des problèmes de pollution par suite de leur très grande solubilité. On connait des techniques de destruction des bains par incinération, qui évitent les rejets de nitrates, mais ces techniques sont onéreuses et nécessitent une dépense énergétique importante. Par ailleurs, toutes ces méthodes ne permettent pas d'envisager facilement la possibilité de récupération du chrome et du nickel, éléments dont la valeur marchande est importante. Une première approche pour réduire certains problèmes de pollution a été d'améliorer le captage des vapeurs au-dessus des cuves de décapage. Mais cette voie implique un coOt d'investissement élevé et ne résout cependant pas le problème du traitement des bains usés. La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients des procédés actuels d décapage chimique des aciers inoxydables. Plus précisément, l'invention vise un décapage acide non générateur de vapeurs nocives, qui en outre permet un traitement simple des bains usés, sans risque de pollution de l'environnement par des composés hydrosolubles indésirables. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de décapage acide des aciers, notamment des aciers inoxydables, selon lequel on attaque la surface du produit à décaper par une solution aqueuse d'un aeide, tel que l'acide fluorhydrique, dont l'anion est un agent de complexation du fer à l'état d'ions ferriques, procédé caractérisé en ce que, conjointement à ladite attaque acide, on soumet le produit à décaper à l'action oxydante, du peroxyde d'hydrogène, capable d'oxyder les ions ferreux en ions ferriques. Dans une façon particulière d'opérer, on introduit dans la solution de décapage peroxyde d'hydrogène du commerce. Dans une autre forme de mise en oeuvre, on génère du peroxyde d'hydrogène dans la solution par introduction d'un persel. L'invention a également pour objet une solution de décapage constituée par un bain aqueux acide destiné à recevoir le produit à décaper et comprenant un acide, tel que l'acide fluorhydrique, dont l'anion est un complexant des ions ferriques, bain caractérisé en ce qu'il contient également au moins du peroxyde d'hydrogène. Conformément à une préparation de ce bain, le peroxyde d'hydrogène y est présent à une concentration au moins égale à 0,1 w (en poids) environ, et de préférence comprise entre 0,1 et 2 t en poids environ. Conformément à une autre variante, on introduit dans le bain un persel en quantité suffisante pour former dans le bain du peroxyde d'hydrogène avec les valeurs de concentration précitées. Comme on l'aura sans doute déjà compris, l'invention consiste, dans ses caractéristiques essentielles, à remplacer l'acide nitrique, responsable des problèmes de pollution, par un oxydant fort et non toxique, du moins assez fort pour procurer l'oxydation du fer dissous dans le bain de décapage souc forme d'ions ferreux, en fer ferrique. Cet oxydant est le peroxyde d'hydrogène, mieux connu sous la désignation "d'eau oxygénée", qui comme on le sait, est un oxydant fort par excellence et qui, n'est nullement un agent toxique puisqu'il ne conduit à aucun dégagement gazeux et qu'il se décompose en donnant de 1 'eau. L'invention repose sur l'analyse faite par les inventeurs du rible exact de l'acide nitrique (HNO3) dans les bains fluoronitriques. Les inventeurs ont pu ainsi se rendre compte que l'acide nitrique agissait en fait essentiellement par sa fonction oxydante qui intervient en permanence pour oxyder les ions ferreux résultant de l'attaque acide en ions ferriques, sa fonction acide semblant notre utile, quoique secondaire, que pour avoir une cinétique d'attaque élevée au démarrage du décapage par un bain neuf. Ainsi, au cours de leur recherche visant à remplacer l'acide nitrique par un oxydant pur et non polluant, les inventeurs ont été amenés à retenir l'action oxydante de l'eau oxygénée. Par "addition oxydante de l'eau oxygénée" il faut comprendre que l'agent oxydant qui agit effectivement à la place de l'acide nitrique est l'eau oxygénée qui pourra etre introduite dans le bain soit sous cette forme, à partir de l'eau oxygénée du commerce, et de façon plus ou moins régulière afin de le maintenir à une concentration suffisante pour obtenir une oxydation significative du fer, soit sous forme d'un persel, par exemple du permanganate de potassium, qui formera dans la solution l'eau oxygénée. Dans ce cas, le persel peut être ajouté en une seule fois dàns un bain neuf, en quantité suffisante pour générer en permanence de l'eau oxygénée au fur et à mesure de sa disparition par réaction avec le fer dissous. Les travaux effectués par les inventeurs ont montré que la concentration du bain en eau oxygénée devait entre maintenue de préférence au moins égale à 0,1 y (en poids) pour obtenir des résultats satisfaisants quant à la qualité de surface (propreté, brillance) du métal décapé. L'invention sera bien comprise au vu de la description qui suit les protons, apportés par l'acide fluorhydrique et, éventuellement par un autre acide fort, oxydent le fer en ions ferreux, qui à leur tour sont oxydés en ions ferriques par l'eau oxygénée. Cette réaction importante du décapage acide présente l'avantage de ne produire aucun dégagement gazeux toxique. Les ions ferriques ainsi formés réagissent avec les ions fluorures pour former des complexes très solubles dans l'eau. Cette réaction de complexation, qui forme avantageusement des corps solubles dans le bain, n'est pas réalisable avec les ions ferreux. Le procédé selon l'invention propose l'eau oxygénée comme oxydant principal des ions ferreux. Le traitement des bains usés se trouvent alors grandement facilité et donc beaucoup moins onéreux.Ce traitement consiste en l'adjonction d'une base, par exemple de la chaux, ce qui conduit à la précipitation du fluorure de calcium ainsi que les hydroxydes métalliques. De plus on peut envisaoer facilement le recyclage du chrome et du nickel passés dans la solution. Par ailleurs, nous constatons que les conditions de travail sont améliorées : les bains de décapage sont utilisés à des températures relativement basses, de l'ordre de 350C environ contre 500 C pour les bains fluoronitriques. L'état de surface final des aciers est très satisfaisant et le décapage est aussi rapide, voire plus rapide que pour les bains classiques. Suite aux études effectuées au laboratoire puis industriellement, le procédé selon l'invention préconise donc de préférence un bain aqueux de décapage dont les constituants essentiels seront les suivants : - de l'eau oxygénée dont la teneur est de préférence inférieure à 5 > (en poids) dans la mesure où l'eau oxygénée se décompose d'autant moins vite que sa teneur est plus faible. Des essais ont montré que l'on pouvait descendre à des teneurs de 0,1 % (en poids) d'eau oxygénée sans nuire de façon sensible à la qualité du décalaminage. L'eau oxygénée peut être introduite dans la solution par l'intermédiaire d'un persel. Des essais ont été effectués avec du perborate de sodium et montrent que l'on doit introduire approximativement 0,4 % (en poids) de perborate de sodium pour obtenir 0,1 (en poids) d'eau oxygénée dans le bain. Notons que cet exemple n'est pas limitatif et que d'autres persels peuvent convenir, parmi lesquels on peut également citer les persulfates, les periodates, les perborates... - un acide complexant des ions ferriques, par exemple l'acide fluorhydrique ou même un acide faible organique (acide tartrique, acide oxalique...) qui sont d'excellents agents complexants des ions ferriques. Les essais effectués avec l'-acide fluorhydrique préconisent des teneurs jusqu'à 4 % (en poids). Dans le bain aqueux de décapage, contenant les composants essentiels cités ci-dessus, on peut ajouter accessoirement - un acide fort, dans une proportion pondérale comprise entre 0,1 et 15 m, pour faciliter le démarrage des bains, par exemple de l'acide sulfurique que l'on n'aura pas besoin de rajouter par la suite à la différence de l'acide fluorhydrique et de l'eau oxygénée. La présence de cet acide fort peut s'accompagner le cas échéant d'une baisse de la teneur en acide fluorhydrique en dessous de 3 m (en poids). - un stabilisant de l'eau oxygénée quand la teneur en eau oxygénée sera supérieur à 1 t (en poids) sa décomposition étant catalysée par les ions ferriques. Dans les exemples suivantes, nous décrivons deux mises en oeuvre détaillées de l'invention ainsi que leurs résultats. - un premier essai a été réalisé dans les conditions industrielles sur un acier austénitique de type 304 après recuit de recristallisation, cet acier défilant dans deux bacs de 15 m de longueur chacun, avec une vitesse de passage variant entre 10 et 15 m par minute. Cet acier a été décapé de façon tout à fait satisfaisante dans un bain aqueux à 300 C contenant 4 m (en poids) d'acide fluorhydrique et 2 m (en poids) d'eau oxygénée. L'essai, qui a duré 20 heures avec le même bain, a révélé une température finale de 350 C. - Au laboratoire, un essai a été réalisé sur un acier ferritique à 17 S de chrome. Le décapage a été effectué avec des bains aqueux à 4 m (en poids) d'acide fluorhydrique, 30 g/litre de fer pour simuler un bain déjà utilisé et des teneurs en eau oxygénée variant de 2 à 0,1 S à des températures voisines de 300 C. Les qualités de surface requises ont été obtenues au bout d'un temps généralement inférieur à 2 minutes, même pour les plus basses teneurs en eau oxygénée. I1 est important de noter que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits mais s'étend à d'autres variantes ou équivalents dans la mesure où sont respectées les caractéristiques énoncées dans les revendications ci-jointes. En effet, si l'invention a été initialement conçue pour les aciers inoxydables, elle peut très bien être utilisées pour le décapage chimique des aciers de toutes qualités et nuances. REVENDICATIONS 1) Procédé de décapage acide des aciers, notamment des acier inoxydables, selon lequel on attaque la surface du produit à décaper par une solution aqueuse contenant un acide, dont l'anion est un agent de complexation du fer à l'état d'ions ferriques, procédé caractérisé en ce que, conjointement à ladite attaque acide, on soumet le produit à décaper à l'action du peroxyde d'hydrogène. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on introduit dans la solution de décapage du peroxyde d'hydrogène du commerce. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'onintroduit dans la solution de décapage un persel. 4) Solution de décapage des aciers, notamment des aciers inoxydables, constituée par un bain aqueux acide destiné à recevoir le produit à décaper et contenant un acide, dont l'anion est un complexant des ions ferriques, solution caractérisée en ce qu'elle contient également au moins du peroxyde d'hydrogène. 5) Solution aqueuse de décapage selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient du peroxyde d'hydrogène du commerce. 6) Solution aqueuse de décapage selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient un persel qui génère du peroxyde d'hydrogène. 7) Solution de décapage selon les revendications 4, 5 ou 6 caractérisée en ce que le peroxyde d'hydrogène y est contenu à une teneur pondérale d'au moins 0,1 S environ. 8) Solution de décapage selon la revendication 7 caractérisée en ce que le peroxyde d'hydrogène y est contenu à une teneur pondérale comprise entre 0,1 et 5 S environ. 9) Solution de décapage selon les revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que le peroxyde d'hydrogène y est présent à une teneur pondérale inférieure à 1 t environ. 10) Solution de décapage selon les revendications 7 ou 8 caractérisée en ce qu'elle contient du peroxyde d'hydrogène à une teneur pondérale supérieure à 1 > environ, ainsi qu'un agent de stabilisation du peroxyde d'hydrogène. 11) Solution de décapage selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 caractérisée en ce que l'acide dont l'anion est un agent complexant du fer à l'état d'ions ferriques est de l'acide fluorhydrique. 12) Solution de décapage selon l'une quelconque des revendications 4 à 11 caractérisée en ce qu'elle contient en outre un acide fort. 13) Solution de décapage selon la revendication 12 caractérisée en ce que l'acide fort est de 19acide sulfurique dans une proportion pondérale comprise entre 0,1 et 15 %.