FR 2551468 A1 19850308 FR 8413435 A 19840830 La présente invention concerne un procédé intégré d'anodisation d'aluminium en feuille destiné à être utilisé dans un condensateur électrolytique. Des perfectionnements ont été apportés tant dans la fabrication de l'aluminium en feuille pour condensateurs électrolytiques que dans l'attaque de cette feuille, et il en est résulté une aptitude à produire une feuille pour plus haute tension que cela n'avait été possible jusqu'à présent Ces perfection10 nements de l'art antérieur ont eu pour conséquence de nécessiter des procédés d'anodisation capables de produire des films d'oxydes diélectriques pour tension élevée de manière à tirer profit des feuilles et des procédés d'attaque récents. Dans l'art antérieur, l'usage a consisté à former une couche d'oxyde hydraté sur de l'aluminium en feuille avant l'anodisation de la feuille en vue de son utilisation dans un condensateur au-dessus d'environ V Habituellement, cette couche d'oxyde hydraté 20 est formée par passage de la feuille dans de l'eau désionisée à l'ébullition Cette couche d'oxyde hydraté permet l'anodisation jusqu'à plus de 200 V, une économie d'énergie pendant l'anodisation et une plus grande capacité par tension d'anodisation donnée Bien que l'utilisation d'une couche d'oxyde hydraté ne soit pas nouvelle, le mécanisme par lequel elle donne les résultats ci-dessus n'est pas encore élucidé. L'art antérieur a montré l'utilisation d'électrolytes au borate et au citrate pour l'anodisation 30 jusqu'à 500 V, en général jusqu'à environ 450 V Le procédé d'anodisation qui a été capable de produire de la feuille à 500 V a été un procédé excessivement long et pénible, inadapté aux schémas actuels de fabrication. En particulier, le temps de stabilisation ou de dépolarisa35 tion nécessaire a été excessivement long. Cette stabilisation ou dépolarisation est nécessaire, attendu qu'il est bien connu que l'aluminium en feuille pour condensateurs, après la formation apparemment complète d'un film d'oxyde diélectrique à haute tension, fait preuve d'instabilité comme le montre une baisse soudaine de l'intensité de champ. Ce comportement s'observe de façon très prononcée lorsque la feuille porte également une couche d'oxyde hydraté qui a été formée avant l'anodisation On admet en général dans l'industrie des condensateurs électrolytiques que cette instabilité diélectrique est due à la création de 10 vides dans la couche d'oxyde diélectrique formée On a en outre émis l'hypothèse que de l'oxygène gazeux était emprisonné dans ces vides et était libéré au cours du traitement de stabilisation ou de "dépolarisation" entraînant une relaxation de la rigidité diélectrique. Quel que soit le mécanisme physique réel qui peut être impliqué, il est connu dans l'art antérieur de remédier à la situation par diverses techniques dites de dépolarisation chauffage, immersion dans l'eau chaude avec et sans divers additifs, flexion mécanique, 20 courants pulsés, inversion de courant ou une action combinée de ces techniques en bref, des procédés qui tendent à relaxer ou à fissurer l'oxyde diélectrique formant la couche d'arrêt, en sorte que ces-vides peuvent être comblés par un supplément d'oxyde diélectrique et 25 peuvent ainsi conférer au film d'oxyde une stabilité permanente. Un tel procédé de dépolarisation de l'art antérieur décrit par Bernard dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 437 946 publié le 20 mars 1984 implique 30 le passage de feuille anodisée dans un bain contenant avantageusement une solution aqueuse de borax ayant un p H de 8,5 à 9,5 à une température supérieure à 80 C. Bien que l'acide borique ou le borax à un p H acide règle l'hydratation d'aluminium en feuille, le borax, au p H 35 modérément alcalin ci-dessus, est plus efficace que la réaction dans l'eau chaude en ce qui concerne l'ouverture du film diélectrique En plus de l'ouverture de ce film, le borax semble attaquer l'oxyde hydraté en excès qui est présent sans endommager l'oxyde diélectrique formant la couche d'arrêt et conduit à la formation d'un oxyde diélectrique stable lors de la réanodisation subséquente de la feuille. Conformément à la présente invention, une couche hydratée est tout d'abord formée sur une feuille d'aluminium et la feuille est ensuite anodisée dans un bain contenant de l'acide borique et un phosphate à un p H de 4,0 à 6,0 L'anodisation est interrompue de manière à stabiliser la feuille par passage de cette dernière dans un bain contenant une solution de borax modérément alcaline Ensuite, la feuille est réanodisée dans l'électrolyte à l'acide borique Une feuille apte à être 15 utilisée dans des condensateurs électrolytiques utiles jusqu'à 760 V est produite par ce procédé. La présente invention décrit un procédé intégré d'anodisation d'aluminium en feuille pour condensateurs électrolytiques, notamment jusqu'à 760 V Elle implique la formation, dans un premier temps, d'une couche d'oxyde hydraté sur la feuille par immersion de cette dernière dans de l'eau désionisée bouillante, puis l'exposition de la feuille à une anodisation électrochimique dans un bain contenant une solution aqueuse d'acide borique et 2 à 50 ppm de phosphate à un p H de 4,0 à 6,0 comme électrolyte On fait ensuite passer la feuille anodisée dans un bain contenant, avantageusement, une solution de borax ayant un p H de 8,5 à 9, 5 à une température d'au moins 80 C et on la réanodise ensuite dans l'élec30 trolyte formé d'acide borique et de phosphate On produit une feuille stabilisée apte à être utilisée jusqu'à 760 V. L'électrolyte d'anodisation contient 10-120 g/l d'acide borique, 2 à 50 ppm de phosphate, avantageusement sous forme d'acide phosphorique, et une quantité suffisante 35 de réactif alcalin pour abaisser la résistivité dans l'intervalle de 1500 à 3600 ohms-cm et pour élever le p H à 4,0-6,0 en vue d'un meilleur rendement d'anodisation et d'une meilleure qualité de la feuille. Les bains de borax contiennent 0,001 à 0,05 mole/litre de borax Du fait que l'électrolyte d'anodisation est acide, les bains au borax sont tamponnés au carbonate de sodium pour empêcher un abaissement du p H par entraînement de l'électrolyte acide sur la feuille et pour abaisser la résistivité des bains Le p H des bains a une valeur de 8,5 à 9,5 La concentration en sodium est de 0,005 à 0,05 M, notamment 0,02 M Des concentrations inférieures à 0,005 M sont 10 trop diluées pour qu'on puisse les régler correctement, et des concentrations dépassant 0,05 M commencent à élever le p H en conduisant à l'obtention d'une solution plus réactive qui altère la qualité de l'oxyde formant la couche d'arrêt. La présence d'au moins 2 ppm de phosphate dans l'électrolyte acide d'anodisation est déterminante. Elle déclenche la stabilisation de la feuille,en sorte que de l'oxyde hydraté est seul dissous dans les bains alcalins de borax sans altération de l'oxyde diélectrique 20 formant la couche d'arrêt Lorsque la feuille est réanodisée à la suite des bains alcalins de borax, sa surface est alcaline (surface préalablement formée d'aluminate de sodium)et elle réagit électrochimiquement avec le phosphate qui s'incorpore à l'oxyde diélectrique. 25 On a trouvé que cette réaction était une réaction électrochimique; l'immersion de la feuille dans un milieu au phosphate ne donne pas les mêmes résultats On a également trouvé que la quantité de phosphate admissible dans l'électrolyte d'anodisation était inversement proportionnelle à la tension à laquelle la feuille est en cours d'anodisation, par exemple un maximum de 24 ppm pour une feuille à 650 V La limite supérieure est de 50 ppm de phosphate parce que, si cette limite est dépassée, l'électrolyte scintille à l'interface 35 avec la feuille et une feuille instable détériorée est produite Jusqu'à présent, des électrolytes contenant un phosphate n'ont pu être utilisés que jusqu'à 450 V ou dans l'anodisation finale à 80 % de la tension finale. Un réglage de la teneur en phosphate entre 2 et 50 ppm permet l'utilisation dans le procédé d'anodisation sans scintillation jusqu'à plus de 700 V La température d'anodisation est maintenue entre 85 et 95 C Au-dessous de 85 C, la qualité de l'oxyde formant la couche d'arrêt diminue et l'aluminium commence manifestement à se corroder Au-dessus de 95 C, la chaleur de formation est assez grande pour que de la vapeur soit engendrée et que l'électrolyte d'anodisation déborde par ébullition 10 en créant des conditions dangereuses. Le procédé intégré de la présente invention convient à la production d'aluminium anodisé en feuille pour condensateurs électrolytiques pouvant fonctionner à 200-760 V Apres la formation d'oxyde hydraté par des 15 moyens connus, l'invention implique l'utilisation de 2-50 ppm de phosphate dans un électrolyte d'anodisation à l'acide borique, conjointement avec le procédé de stabilisation ou de dépolarisation au borax à un p H de 8,5 à 9,5, suivi d'une réanodisation Le bain alcalin de 20 borax dissout l'oxyde hydraté en excès, en nettoyant efficacement les tunnels ou les pores d'attaque, ce qui abaisse la résistance équivalente en série de la feuille anodisée et donne à la feuille une surface réactive, conduisant à l'incorporation de phosphate au film d'oxyde 25 diélectrique formant la couche d'arrêt dans l'étape de réanodisation. L'exemple suivant illustre l'utilité de la feuille produite par le procédé de la présente invention. La solution anodisante contenait 15 ppm de phosphate pour 30 une anodisation à 652 V et sa résistivité était de 2500 f-cm à 90 C Le bain de borax contenait 0,02 mole/litre de borax et 0,019 mole/litre de carbonate de sodium. Exemple 1 Une feuille anodisée comme indiqué ci-dessus 35 a été utilisée dans des condensateurs de 7,62 cm, 450 V. On a effectué des essais de durée et des essais de durée à circuit ouvert à 85 C Les résultats moyens sont reproduits pour les temps 0, 250 h, 500 h et 1000 h L'intensité du courant continu de fuite (CCF) est mesuré en microampères, la capacité (cap) en microfarads, la résistance équivalente en série (RES) en milliohms et les variations (A) de ces paramètres en pourcent. T A B L E A U I Heures Cap A c Durée ll.. il Il Circuit ouet n 250 500 1000 250 500 1000 2142 2099 2091 2110 2132 2080 2080 2079 -2 -2 -1 ap RES 0,030 ),0 0,031 *,4 0,029 1,5 0,028 ARES + 3,3 3,4 7,1 -11,1 -30,0 -42,8 o CF 0,433 0,248 0,234 0,185 0,455 0,945 0,952 1,125 ACCF 74,6 85 -134 + 108 + 109 + 147 -2,5 -2,5 -2,5 0,030 0,027 0,023 0,021 Par conséquent, on intégré de la présente invention peut voir que le procédé donne une feuille stable à haute tension, qui entre bien dans la plage admise. / J REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionna d'anodisation d'aluminium en feuille pour condensateurs électrolytiques, ccmprenant tout d'abord la formation d'une couche d'oxyde hydraté sur ladite feuille avant l'anodisation de cette dernière et l'interruption répétée de ladite anodisation pour stabiliser ladite feuille dans un bain modérément alcalin, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à conduire ladite anodisation dans un bain contenant une solution aqueuse de 10 à 120 g/l d'acide borique et 2 à 50 ppm de phosphate comme électrolyte à un p H de 4,0 à 6,0 et à une température de 85 à 90 C, ladite feuille pouvant ainsi être anodisée jusqu'à 760 V sans scintillation. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résistivité dudit électrolyte est de 1500 à 3600 ohms-cm. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le p H de la solution d'acide borique 20 est atteint par l'addition d'un réactif choisi dans le groupe comprenant des hydroxydes d'ammonium et de métaux alcalins et des sels d'ammonium et de métaux alcalins. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit réactif est choisi entre 25 l'hydroxyde de sodium et le borax. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit phosphate est l'acide phosphorique. 6 Procédé suivant la revendication 1, 30 caractérisé en ce que ledit bain modérément alcalin contient une solution de borax 0,001 à 0,05 M et a un p H de 8,5 à 9,5 et une température d'au moins 80 C. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ladite solution de borax est tamponnée par une solution de carbonate de sodium 0, 005 à 0,05 M. 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite interruption comprend au moins deux traitements stabilisants.