FR 2550388 A1 19850208 FR 8312809 A 19830803 _ Matière active positive pour générateurs électrochimiques et générateurs électrochimiques en faisant application. La présente invention concerne une matière active positive pour générateurs électrochimiques, et notamment pour les générateurs à grande 5 énergie spécifique dont l'électrode négative est à base d'un métal alcalin ou d'un alliage de métal alcalin Elle concerne également des générateurs électrochimiques faisant application de cette matière active positive. Le problème est d'obtenir des générateurs électrochimiques présen10 tant de bonnes caractéristiques de conservation, dont la tension de décharge se situe autour de 1,5 volts, et qui présentent un long palier de décharge à ce niveau. Les applications visées sont notamment l'alimentation des montres électroniques. Dans ce domaine, les piles utilisant le couple zinc-oxyde d'argent ne présentent pas des caractéristiques de conservation suffisantes Par contre, les piles ayant comme matière active négative un métal alcalin, tel que le lithium, répondent à cet impératif. Le but de l'invention est donc de réaliser une pile de ce type 20 présentant un palier de décharge encore plus intéressant que eelui des piles connues pour les applications précitées. La présente invention a pour objet une matière active positive pour générateurs électrochimiques, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un borate anhydre de bismuth de formule Bi 4 B 2 09. Elle a également pour objet des générateurs comportant une telle matière active positive et comme matière active négative un métal alcalin ou un alliage de métal alcalin. Selon un premier mode de réalisation un tel générateur a un électrolyte non aqueux, liquide à température et pression ordinaires. Les solvants d'électrolyte peuvent être soit des esters, comme le carbonate de propylène ou d'éthylène, soit des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, soit des éthers à chaîne droite comme les glymes et en particulier le diméthoxyéthane, soit leurs mélanges Le soluté est de préférence du perchlorate de lithium, mais 35 peut être aussi du trifluorométhane sulfonate de lithium, du tétrafluo- roborate de lithium ou de l'hexafluoroarséniate de lithium, entre autres. Selon un second mode de réalisation un générateur selon l'invention comporte un électrolyte solide. Tous les matériaux connus actuellement peuvent être utilisés, qu'ils soient des composés cristallisés comme l'iodure de lithium, dispersé ou non sur alumine, des polymères organiques conducteurs comme le polyoxyde d'éthylène contenant un sel de lithium, des matériaux vitreux à base de sulfures ou d'oxydes. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, décrits en relation avec les dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement une pile selon l'invention à électrolyte liquide, la figure 2 représente la courbe moyenne de décharge sous 15 k 4 Lde la 15 pile de la figure 1, et la courbe d'une pile de l'art antérieur, la figure 3 représente la courbe moyenne de décharge sous 5 k I Qd'une pile selon l'invention identique à celle de la figure 2, la figure 4 représente schématiquement en coupe une pile selon l'invention à électrolyte solide, la figure 5 représente La courbe moyenne de décharge sous 15 k 1 t à 110 C de la pile de la figure 4. Des piles selon l'invention ont été réalisées sous la forme de la pile bouton à électrolyte organique liquide schématisée sur la figure 1. Sur cette figure, la référence 1 désigne une coupelle en acier 25 inoxydable qui contient la masse active positive 2, maintenue par un anneau métallique 9 Une coupelle négative 7 également en acier inoxydable contient la matière active négative 5 qui est du lithium, incrustée sur une grille-support 6 en nickel, soudée à la coupelle 7. Les matières actives sont séparées par un séparateur "barrière" 3 en 30 polypropylène et un séparateur poreux cellulosique 4 imbibé d'électrolyte Un joint 9 en polypropylène isole les deux coupelles et assure l'étanchéité de la pile. La matière active positive selon l'invention, du borate de bismuth anhydre Bi 4 B 2 09, a été préparée selon une méthode connue décrite par 35 LEVIN et Me DANIEL dans le "Journal of American Ceramic Society" 45, 8, p 355 ( 1962) Elle consiste à chauffer à 670 C un mélange d'oxyde de bismuth Bi 2 03 et d'oxyde de bore B 2 03 en proportions stoechiométriques. Dans une expérience type, 7,47 g de B 2 03 ont été ajoutés à 100 g 5 de Bi 2 03 Le mélange a été placé dans un broyeur à boulets pendant une demiheure Le mélange est ensuite versé dans un ereuset en silico-alumineux et légèrement tassé Le creuset est ensuite porté pendant deux heures dans un four à 670 C, à l'air Le produit résultant, de formule Bi 4 B 2 09 est broyé à la granulométrie désirée La masse spécifique du 10 produit obtenu a été mesurée et trouvée égale à 8,14 g/cm 3, la capacité volumique du matériau étant 2,60 Ah/cm 3. Pour réaliser la masse active 2 on a préparé du borate anhydre de bismuth comme décrit ci-dessus, et on a réalisé un mélange de 70 % en poids de ce borate et 30 % en poids de poudre de plombo 300 mg de mélange sont comprimés dans la coupelle positive 1 pour former l'électrode positive. L'anode est constituée par un disque de 16 mg de lithium. L'électrolyte utilisé par cette pile est une solution à 2 moles/litre de perchlorate de lithium dans le dioxolanne. Les piles réalisées ont un diamètre de 11,6 mm et une hauteur de 2,1 mm. Des piles ainsi constituées ont été déchargées sous une résistance de 15 k t La courbe de décharge moyenne A obtenue est représentée sur la figure 2, o le temps de décharge t, en heures, a été porté en 25 abscisse, et la tension V, en volts, en ordonnée. Comme on le voit la tension de décharge se situe dans un domaine de 1,8 à 1,2 V La capacité obtenue, de 60 m Ah, soit un rendement de 97 %, est supérieure à celle généralement obtenue pour des piles de cette dimension au zinc/oxyde d'argent. Sur cette même figure 2, la courbe B représente-la décharge d'une pile au lithium de mêmes dimensions, utilisant comme matière active cathodique l'oxyde mixte de plomb et de bismuth Bi 2 Pb 2 05 selon le brevet français no 77 30946. On peut ainsi mesurer le gain obtenu sur la tension de palier avec 35 le nouveau matériau décrit ici. -I 4 De plus cette capacité peut être restituée à un régime plus sévère, comme le montre la figure 3 o est reportée une courbe de décharge sous une résistance de 5 kil. Selon une autre variante conforme à l'invention des piles ont été 5 réalisées avec un électrolyte solide de formule 0 18 P 2 55, 0 37 Li 25, 0.45 Li I décrit dans les brevets français n 81 11902 et 81 11903 Les piles sont réalisées selon le schéma de la figure 4. La masse cathodique 22 est réalisée en mélangeant 65 % en poids de Bi 4 B 2 09, 30 % en poids d'électrolyte et 5 % en poids de graphite; 10 150 mg de mélange sont comprimés à 2,5 T/cm dans un moule cylindrique de diamètre 10,7 mm de façon à lui donner une forme de pastille; 150 mg d'électrolyte 23 sont comprimés de la même manière. Une pastille de 10,5 mg de lithium 24 est accolée à la couche d'électrolyte. L'ensemble est placé dans une coupelle d'acier inoxydable 21, contenant une bague isolante 25 en polypropylène, une rondelle isolante 26 en PTFE, et une grille collectrice 27 en acier inoxydable Les électrodes sont maintenues plaquées les unes contre les autres par un ressort 28 La pression du ressort s'exerce par l'intermédiaire d'une 20 coupelle d'acier inoxydable 29 La coupelle positive 21 est fermée par un couvercle 30 et une pièce 31 L'ensemble ressort 28/coupelle 29 constitue le collecteur anodique, et est relié par une soudure au pôle métallique négatif 10 Ce dernier est isolé de la coupelle positive par un scellement de verre 11 La fermeture étanche de la pile est assurée 25 par une soudure laser sur la jonction métal/métal 12. Une pile selon cet exemple a été déchargée à 1100 C sous 15 kf. La courbe de décharge D, obtenue est reportée sur la figure 5 (capacité C en m Ah en abscisses et tension U en volt en ordonnées) On remarquera sur cette figure que la capacité faradique cathodique 30 calculée de la pile, 32 m Ah, a été réellement obtenue, à une tension supérieure à 1 V. Bien entendu, les piles des exemples qui précèdent sont des piles d'essai, et leur réalisation peut être améliorée, en particulier en recherchant le meilleur équilibre entre les quantités des matériaux 35 cathodique et anodique. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateurs électrochimiques, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un borate anhydre de formule Bi 4 B 2 09. 2/ Générateur électrochimique ayant une matière active positive conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que son électrode négative est un métal alcalin, ou un alliage de métal alcalin. 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le lithium. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que son électrolyte est un électrolyte solide. / Générateur électrochimique selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que son électrolyte est une solution liquide à la température ambiante, dont le solvant est un composé aprotique. 6/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 2, 3 et 5, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe des esters et des éthers cycliques et à chaîne droite, et leurs mélanges. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les esters sont le carbonate de propylène et d'éthylène, que 20 les éthers cycliques sont le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, et les éthers à chaîne droite sont le 1 2 diméthoxyéthane et les autres glymes. 8/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le soluté de l'électrolyte est choisi dans un groupe comprenant le perchlorate de lithium, le têtrafluoroborate de 25 lithium, le trifluorométhane sulfonate de lithium et l'hexafluoroarséniate de lithium.