FR 2551763 A1 19850315 FR 8314547 A 19830913 NOUVEAUX POLYMERES ET PREPOLYMERES THERMODURCISSABLES, A DURCISSEMENT ACCELERE, RESULTANT DE LA POLYCONDENSATION DE DERIVES DE PYRIDINE ET DE DIALDEHYDES AROMATIQUES ET DE L'ADJONCTION D'UN COMPOSE PHENOLIQUE L'invention est relative à de nouvelles résines thermodurcissables, à durcissement accéléré, préparées à partir de pyridines substituées, à leur procédé de préparation et à leurs applications. On sait que la réaction de polycondensation entre un ou plusieurs dérivés de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle respectivement sur au moins deux des positions 2, 4 ou 6 notamment la diméthyl-2,4-pyridine, la diméthyl-2,6-pyridine, la triméthyl15 -2,4,6-pyridine et un ou plusieurs dialdéhydes aromatiques, notamment le téréphtaldéhyde, conduit à des résines thermodurcissables douées d'une résistance élevée à la chaleur, et bien adaptées à une utilisation en tant que matrices de matériaux composites à renfort 20 fibreux, ayant de bonnes performances mécaniques, particulièrement à haute température (jusqu'à 450 'C, la durée de vie étant évidemment fonction du niveau de température). Ces résines, ci-après désignées par "résines 25 PSP", ainsi que leur procédé de préparation et leurs applications font notamment l'objet des brevets français n' 2 261 296 et 2 261 297. Cependant, en tant que résines thermodurcissables, ces produits ne sont durcissables qu à température 30 relativement élevée Il en résulte que la température minimum de traitement thermique de la première étape de durcissement pour obtenir la gélification se situe à environ 180 'C, ou de préférence environ 200 'C, si on désire que ce phénomène ait lieu dans un intervalle de temps raisonnable (environ 1 à 2 heures), et que le temps nécessaire pour la consolidation est relativement long (entre environ 3 et 8 heures) Un posttraitement à température plus élevée (environ 250 'C), durant au moins 5 une dizaine d'heures, est également nécessaire pour obtenir l'infusibilité totale et un optimum de performances mécaniques à chaud. Cette réactivité modérée peut constituer dans certains cas un avantage Lorsqu'on cherche, par exem10 ple à élaborer une pièce en matériau composite par injection de résine fondue au sein d'un renfort fibreux préalablement disposé dans un moule, il est nécessaire d'opérer à température assez élevée pour que la viscosité de la résine soit suffisamment réduite; il est 15 indispensable dans ce cas que tout danger de gélification prématurée soit écarté durant l'opération d'injection, et c'est pour cette raison, entre autres avantages d'utilisation, que les résines "PSP" se révèlent parfaitement adaptées à une telle application. Le fait que les résines "PSP" nécessitent des températures élevées pour qu'ait lieu le durcissement peut cependant, pour d'autres domaines d'application, être un inconvénient; ceci est notamment le cas lorsque les exigences d'une fabrication en série impliquent des 25 cadences de production élevées, ou que le temps d'occupation du matériel de moulage entre pour une part non négligeable dans le prix de revient de la pièce, ou encore que les installations dont on dispose ne permettent 30 pas d'atteindre la température exigée. La présente invention permet de remédier à ce comportement, lorsqu'il apparait comme un inconvénient. Les Inventeurs ont en effet constaté de façon inattendue que l'adjonction aux résines "PSP", d'un ou 35 plusieurs additifs constitués par des composés phénoliques conduisait à de nouvelles résines thermodurcissables dont le durcissement, pour une température donnée, est accéléré par rapport aux résines "PSP" connues ou dont la température de durcissement est abaissée par rapport à celle des résines "PSP" connues. De façon imprévisible, en effet, dans l'état ac5 tuel des connaissances relatives au mécanisme de la réticulation des résines "PSP", les travaux servant de base à la présente invention ont montré que l'adjonction de composés possédant une ou plusieurs fonctions phénoliques conduisait à de nouvelles résines dont le phéno10 mène de durcissement thermique est modifié par rapport aux résines PSP dans le sens, d'une part, d'une accélération à température donnée des différentes étapes de cette transformation (gélification, consolidation, suppression de la fusibilité) et, d'autre part, de l'a15 baissement des températures nécessaires pour accomplir ces différentes étapes. L'invention a donc pour objet de nouvelles résines thermodurcissables, à durcissement accéléré, constituées au moins en partie par les produits de la réaction 20 de polycondensation d'un ou plusieurs dérivés de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle en positions 2, 4 ou 6 avec un ou plusieurs dialdéhydes aromatiques et l'adjonction d'un additif constitué par un composé phénolique. Les résines selon l'invention peuvent ëtre préparées en condensant le dérivé méthylé de pyridine sur le dialdéhyde aromatique selon le procédé tel que décrit dans les brevets français N 2 261 296 et 2 261 297, pour obtenir une résine PSP, et en additionnant à la ré30 sine PSP ainsi formée un additif constitué par un composé phénolique. Dans ce cas, il faut que la résine PSP, qui résulte de la condensation du dérivé de pyridine et du dialdéhyde aromatique soit à une température telle que 35 la gélification ne se produise pas et que l'additif puisse être mélangé Cette température est généralement voisine de 60 'C. On peut également préparer les résines selon l'invention en mélangeant dans le réacteur la totalité des réactifs nécessaires, à savoir le dérivé de pyri5 dine, le dialdéhyde aromatique et le composé phénolique. Les composés phénoliques utilisés pour la fabrication des résines selon l'invention, sont choisis parmi: les monophénols, tels que l'hydroxybenzène 10 (phénol proprement dit), les alcoylphénols substitués par une ou plusieurs chaînes alcoyle comportant de 1 à atomes de carbone, tels que les crésols, les arylphénols non substitués ou substitués par une ou plusieurs chaines alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, 15 les phénols comportant 2 à 4 noyaux aromatiques condensés, les polyphénols comportant 2, 3 ou 4 groupes phénol, tels que les diphénols, éventuellement arylés ou alcoylés par une ou plusieurs chaines de I à 5 atomes de 20 carbone et/ou à noyaux condensés; les phénols substitués par une ou plusieurs fonctions alcool, acide carboxylique, amine, éther; les polymères phénoliques et notamment les résines formophénoliques, résultant de la condensation de 25 phénol et de formol. Parmi ces composés phénoliques pour la fabrication des résines selon l'invention, on a avantageusement recours aux composés suivants: hydroxybenzéne, pyrocatéchol, résorcinol, hydroquinone, alpha-naphtol, méta30 cresol résines novolaques préparées à l'aide de formol et de phénol et dans lesquelles le phénol est en excès par rapport au formol (vis-à-vis de l'équimolarité) et dans lesquelles le catalyseur utilisé est acide, des résols formophénoliques préparés à partir de phénol et 35 de formol, le formol étant en excès par rapport au phénol (vis-à-vis de l'équimolarité) et le catalyseur étant 255 1763 basique. Comme résine novolaque, on peut avantageusement avoir recours à celle obtenue à partir de 1,38 moles de phénol et 1,14 moles de formaldéhyde et catalysée par l'acide oxalique. Comme résol formophénolique, on peut avantageusement avoir recours à ceux du type commercialisé par la Société RHONE POULENC, sous la dénomination RA 101. L'influence des additifs phénoliques sur l'ac10 célération du durcissement des résines varie d'un additif à l'autre. Le résorcinol est l'un des additifs préférés qui entrent dans la constitution des résines selon l'invention. La quantité d'additif à ajouter au produit résultant de la condensation du dérivé de pyridine et du dialdéhyde aromatique doit être telle que les résines selon l'invention conservent les propriétés mécaniques et thermiques présentées par les résines "PSP". De façon générale, la proportion des additifs entrant dans la constitution des résines selon l'invention est d'environ 1 à environ 20 Z et est de préférence compris entre environ 2 et environ 10 Z en poids par rapport au poids total de la résine, lorsque l'additif 25 n'est pas un composé macromoléculaire. Lorsqu'on a recours à des résines formophénoliques comme additifs ces résines formophénoliques, parallélement à leur activité d'accélérer le durcissement présentent l'avantage d'être miscibles en toutes pro30 portions avec les résines "PSP" Par ailleurs les résines selon l'invention comprenant comme additifs les résines formophénoliques sont thermodurcissables Cette caractéristique est particulièrement remarquable lorsqu'on utilise, comme additifs, des résines novolaques 35 qui ne sont pas à elles seules thermodurcissables; dans ce cas, les résines novolaques jouent le rôle d'accélérateur du durcissement vis-à-vis des résines "PSP" et les résines "PSP" jouent le rôle de durcisseur vis-à-vis des résines novolaques. La quantité de résines formophénoliques utilisée en mélange avec les résines "PSP" pour donner les résines selon l'invention peut être au moins égale à environ Z en poids par rapport au poids total de la résine. Les résines selon l'invention peuvent être con10 servées à la température ambiante jusqu'à leur mise en oeuvre ultérieure Ces résines peuvent être mises en oeuvre par les différentes techniques classiques s'appliquant aux résines thermodurcissables Lorsqu'elles sont sous forme de poudre, elles peuvent être mises en 15 forme par moulage sous pression, mais également être dissoutes dans un solvant ou fondues. Les résines selon l'invention, particulièrement lorsque les quantités d'additifs restent relativement faibles (inférieures ou égales à 10 Z en poids par rae20 port au poids total de la résine) conservent les caractéristiques avantageuses des résines "PSP", à savoir leur résistance à la chaleur élevée, leur excellent comportement au feu Lorsque l'additif est une résine formophénolique, ces caractéristiques avantageuses peuvent 25 être conservées bien au-delà de cette quantité de 10 Z en poids. L'invention vise également l'application de ces nouvelles résines à la réalisation de matériaux composites, notamment sous forme de stratifiés, obtenus de ma30 nière classique par imprégnation de charges fibreuses, notamment minérales et/ou réfractaires, au moyen d'une résine thermodurcissable que l'on soumet ensuite à un traitement thermique de durcissement sous pression Les fibres se trouvent alors finalement noyées dans le poly35 mère. L'intérêt de l'élaboration de pièces à partir de poudres à mouler, de fibres courtes imprégnées résulte principalement de la rapidité de l'opération rendant possibles des cadences élevées de fabrication. L'invention sera plus complètement décrite dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE La résine "PSP" 6022 P obtenue par condensation de collidine et de téréphaldéhyde (produit industriel fabriqué par la SNPE), est additionnée de proportions 10 variables de différents composés phénoliques Les temps de gélification de ces mélanges sont mesurés à 200 C, à l'aide d'un dispositif permettant de détecter le début de l'augmentation du couple résistant d'une tige métallique plongée dans le produit et tournant à faible vi15 tesse. Les résultats suivants ont été obtenus et sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I : Concentration : : (Z en poids par Temps de Composé phénolique: rapport à la: gélification: quantité totale: (mn) : de résine): Phénol 30 100 : : Hydroquinone: 30 85 Résorcinol: 10: gélification est de 120 mn. Par conséquent, ce tableau met bien en évidence l'influence variable, mais nette des différents composés phénoliques utilisés, mais également l'activité sensiblement plus élevée du résorcinol, comparativement à tous les autres composés phénoliques. EXEMPLE 2 Des manipulations analogues à celles de l'exemple 1 ont été effectuées, en utilisant dans tous les cas le résorcinol comme additif, mais introduit à des con10 centrations variables et en opérant à différentes températures Les résultats indiquent que l'activité du résorcinol est sensible, même à faible concentration, et permet d'obtenir la gélification à des températures aussi basses que 130 ou 150 C Les temps de gélification 15 (en minutes) obtenus à différentes températures pour des pourcentages différents de résorcinol sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II empérature::: Résor::: cinol (Z: 130: 150: 175: 200 ' en poids:::: par rapport:: :: à la quanti:: :: té totale de::: : résine):::: 0 120 mn 2:: : 105: 52 : ::: 130 52: 70 25 17 8 L'influence du résorcinol est également sensible en ce qui concerne la consolidation et l'obtention de 255 1763 l'infusibilité des échantillons gélifiés C'est ainsi que pour une résine contenant 5 Z de résorcinol, cette infusibilité est obtenue en 80 mn Pour une résine contenant 10 Z de résorcinol, ce temps s'abaisse à 40 mn, alors que la résine "PSP" pure, c'est-à-dire ne contenant pas de composés phénoliques, exige 360 mn pour atteindre le même degré de durcissement. EXEMPLE 3 Un stratifié à renfort de tissu de carbone a été 10 fabriqué à l'aide d'une résine selon l'invention elle-meme obtenue à partir de 95 de résine "PSP" et de 5 Z de résorcinol. Dans cette intention, une solution de résine type 6022 P additionnée de 5 Z de résorcinol, de concen15 tration 50 Z environ dans la méthyléthylcétone, a servi à imprégner 8 plis de tissu de fibres de carbone Toray T 300 (tissu 43377 Stevens-Genin) Après séchage, les huit plis sont empilés dans un moule, qui a lui même été porté entre les plateaux d'une presse préchauffée à 20 150,c. Une pression d'accostage a été appliquée au bout de 15 mn, et a graduellement été portée à 12 bars en mn'(pour la même opération, la résine "PSP" pure aurait exigée 1 h 15 à 200 'C). Au bout de 2 heures de séjour à 150 'C, l'empilement a subi des paliers successifs de une heure à 175 C, C 225 'C et 250 'C. Après démoulage, la plaque obtenue, contenant 57 Z en volume de fibres a subi des essais mécaniques. 30 Sa résistance atteignait 420 M Pa à 20 'C, et 375 M Pa à 250 'C, ce qui démontre que son durcissement était effectivement complet (la résine "PSP" exige pour atteindre ce stade, une post-cuisson de 16 heures à 250 'C). EXEMPLE 4 L'accélération du durcissement des résines "PSP" par les résines formophénoliques a été démontré en mesurant les temps de gélification à 180 et 200 'C de différentes résines résultant du mélange entre une résine PSP" et une résine formophénolique dans les mêmes con5 ditions que celles décrites à l'exemple 1. Les temps de gélification (en minutes) obtenus avec les deux types de résines formophénoliques à deux températures différentes sont rassemblés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III X en poids: de résine: Novolaque: Résol formophéno: lique par:: rapport à:: la quantité: 180 ': 200 ': 180: 200 ' totale de::: résine résine: ::: 0 270 mn 115 270 115 10: 160 70 135 50 100: 30 80 25 : 70 25: 30 15 50 22 20 10 50 45 19 10 5 Cette résine formophénolique est constituée, dans une série d'essais, par la résine novolaque préparée à partir de 1,38 moles de phénol et 1,14 moles de 30 formaldéhyde et dans une seconde série d'essais, par un résol du type RA 101, commercialisé par RHONE POULENC. Ces résultats montrent clairement l'influence de ces additifs et pour le type de résine "PSP" utilisé, la résine selon l'invention obtenue avec le résol présente 35 un durcissement plus rapide que celle obtenue avec la résine novolaque. i 1 REVENDICATIONS 1 Résines thermodurcissables à durcissement accéléré, caractérisées en ce qu'elles sont constituées, au moins en partie, par les produits résultant de la 5 polycondensation d'un ou plusieurs dérives de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle respectivement sur au moins deux des positions 2, 4 ou 6, avec un ou plusieurs dialdéhydes aromatiques et de l'adjonction d'un ou plusieurs additifs constitués par des composés 10 phénoliques. 2 Résines selon la revendication 1, caractérisées en ce que les composés phénoliques sont choisis parmi l'hydroxybenzéne, les alcoylphénols substitués par une ou plusieurs chaines alcoyle ayant de 1 à 5 atomes 15 de carbone, tels que les crésols, les arylphénols non substitués ou substitués par une ou plusieurs chaînes alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les phénols comportant de 2 à 4 noyaux aromatiques condensés, les polyphénols ayant 2, 3 ou 4 groupes phénol, tels que les 20 diphénols, éventuellement arylés ou alcoylés par une ou plusieurs chaines alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et/ou à noyaux condensés, les phénols substitués par une ou plusieurs fonctions alcool, acide carboxylique, amine, éther, les polymères phénoliques et notam25 ment les résines formophénoliques. 3 Résines selon la revendication 2, caractéri-: sées en ce que les composés phénoliques sont choisis parmi l'hydroxybenzène, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'alphanaphtol, le métacrésol, les 30 résines novolaques, les résols formophénoliques. 4 Résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le composé phénolique est le résorcinol. Résines selon l'une quelconque des revendi35 cations 1 à 4, caractérisées en ce que la proportion des composés phénoliques varie d'environ 1 à environ 20 Z, et est de préférence compris entre environ 2 et environ Z en poids par rapport au poids total de la résine. 6 Résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que lorsque l'additif est une résine formophénolique, la quantité de celui-ci peut être égale à au moins environ 50 Z en poids par rapport au poids total de la résine. 7 Résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le dérivé de pyridine est 10 la triméthyl-2 4,6-pyridine, le dialdéhyde aromatique est l'aldéhyde téréphtalique et l'additif est choisi parmi l'hydroxybenzène, l'hydroquinone, le résorcinol, le pyrocatéchol, l'alpha-naphtol ou le métacrésol. 8 Résine selon l'une quelconque des revendi15 cations 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est mise sous forme de poudre à mouler. 9 Procédé de préparation des résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on additionne un ou plusieurs additifs cons20 titué par des composés phénoliques au produit résultant de la condensation d'un ou plusieurs dérivés de pyridine sur un ou plusieurs dialdéhydes aromatiques, lequel produit se trouve à une température telle qu'il n'y ait pas de gélification et que le susdit additif puisse être mé25 langé. Application des résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la réalisation de matériaux composites, par imprégnation de matières fibreuses au moyen desdites résines et durcissement des matières 30 fibreuses ainsi imprégnées. 11 Matériaux composites, constitués de fibres telles que des fibres de carbone et de résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 8-, à l'état durci.