FR 2559145 A1 19850809 FR 8401712 A 19840203 1 2559145 Conos!tions de promoteurs pour accélérer la prise hydraulicue de l'anhd itLe et procdés pour l'utilisation de ces compositions. La présente invention concerne des compositions de promoteurs pour accélérer la prise hydraulique de l'anhydrite et les procédés pour l'utilisation de ces compositions. On a déjà décrit l'utilisation d'un anhydrite auquel oa ajoute de l'eau et un promoteur sulfaté en vue de la réalisation, après prise, de digues et de piliers de soutènement dans l'exploi- tation des mines. !0* Comme promoteur sulfaté, on a déjà préconisé l'emploi de sulfates de métaux, tels que le zinc ou le fer (et plus parti- culièrement, de sulfate ferreux) seuls ou de préférence en mélange avec du sulfate de potassium. Les brevets français n 2 329 607 et n 2 475 528 décrivent des modes particuliers de mise en oeuvre préférentiels de cet art antérieur. L'étude systématique de ces promoteurs sulfatés et de leur mode d'action a prouvé - d'une part queparmi les produits qui se forment, lors de la réaction des divers composés du promoteur, le sulfate cristallin de fer et de potassium dénommé jarosite - ayant pour formule: Fe3K (SO4)2 (OH)6 nH20 - parait jouer un r8le essentiel dans la!'promotion" de la prise de l'anhydrite. En effet, l'oxyda- tion lente en milieu aqueux des ions ferreux en ions ferriques entraîne la précipitation de ce sel peu soluble sous forme de grains, de taille allant de 0,5 à 5jm; la jarosite constitue un germe de cristallisation favorisant la formation de cristaux de gypse à faciès tabulaire, très fortement désorientés, d'o une imbrication très poussée ne pouvant que favoriser la bonne cohésion du matériau. - d'autre part que l'on peut effectivement accélérer le phénomène de prise hydraulique de l'anhydrite en favorisant ou accélérant la formation de cette jarosite. La présente invention concerne donc un procédé pour accélérer la prise hydraulique de l'anhydrite, caractérisé en ce qu'on utilise les moyens pour accélérer la formation de jarosite, ou analogue, lors du mélange de l'anhydriteo 2 2559145 Par analogue de la jarosite, on entend d'abord, dans la présente demande, les substances présentant une formule chimique voisine de celle de la jarosite et un système cristallin comparable à celui de la jarosite, mais dans lesquelles l'ion potassium a été remplacé par un autre ion alcalin, tel que le sodium et l'am- monium. L'ion hydronium constitue également un élément favorable à la cristallisation d'un isotype de la jarosite, en accord avec le fait que le sulfate ferreux est a lui seul un catalyseur de prise. Par analogue de la jarosite, on entend également des composés dans lesquels tout ou partie du fer trivalent est substitué par l'alu- minium (exemple de l'alunite KA13(SO4)2(OH)6). Les moyens pour accélérer la formation de jarosite impliquent: - tout d'abord que le promoteur (ou catalyseur) comporte les substances nécessaires pour conduire, en présence d'eau, à la formation de cette jarosite, ces substances étant essentiellement les ions alcalins (de préférence) potassium, les ions fer et les ions sulfate. - ensuite, que ces ions soient sous la forme la plus appropriée; jusqu'à ce jour, on a préconisé l'utilisation de sulfate ferreux, sous forme plus ou moins hydratée (monohydrate ou heptahydrate); il a été trouvé qu'il était souhaitable d'utiliser le fer, sous forme de fer trivalent, ou d'utiliser, avec un sel de fer divalent, un oxydant susceptible d'assurer assez rapidement la transforma- tion du fer divalent en fer trivalent. L'invention concerne donc les promoteurs pour assurer la prise hydraulique rapide de l'anhydrite, caractérisés en ce qu'ils comportent: - au moins une substance donnant naissance à des ions sulfate - au moins une substance donnant naissance à des ions alcalins, de prférncif e potassium, et - au moins une substance donnant naissance à des ions fer trivalent, étant entendu qu'un même produit chimique peut donner nais- sance simultanément à plus d'un des ions ci-dessus. Il est clair, bien évidemment, que ces ions prennent naissance en présence de l'eau d'hydratation de l'anhydrite; et quede ce fait, lesdits 3 2559145 ions doivent être ajoutés sous forme de produits solubles dans l'eau. Mais l'invention concerne également les promoteurs pour assurer la prise hydraulique rapide de l'anhydrite qui con- tiennent, outre au moins une substance donnant naissance a des ions sulfates et des ions alcalins (de préférence potassium), une substance donnant naissance à des ions fer divalent et au moins une substance présentant vis-à-vis de ces ions fer divalent un pouvoir d'oxydation en fer trivalent. Parmi les produits qui possèdent ledit pouvoir d'oxy- dation, on citera notamment, les ions nitrate, chlorate, hypochlorite et les peroxosels; les ions nitrate sont les plus faciles à mettre en oeuvre. Ainsi, selon l'invention, le promoteur (ou catalyseur) pourra être constitué, de façon non limitative, par: - des cristaux de jarosite - des mélanges de chlorure ferrique et de sulfate de potassium - des mélanges de chlorure de potassium, de sulfate ferreux et de chlorate - des mélanges de sulfate de potassium et de nitrate ferrique - des mélanges de sulfate ferreux, sulfate de potassium et de nitrate d'ammonium (ou sodium) - ou par des mélanges de sulfate ferreux et de nitrate de potassium, des derniers mélanges étant, pour des raisons économiques notam- ment, préférés. Les proportions respectives des divers constituants de promoteur (lorsque celui-ci contient plus d'un constituant), sont variables, mais il est préférable que les proportions des divers ions en solution aqueuse soient les suivantes: trois ions fer pour un ion alcalin et deux ions sulfate, tout en étant conscient du fait qu'une concentration plus élevée en sulfate ne peut être que bénéfique puisqu'elle permet la sursaturation de la solution. Lorsqu'on utilise le mélange préféré, à savoir: le sulfate ferreux et le nitrate de potassium, il a été trouvé que ledit mélange pouvait avantageusement comporter environ 1 partie en poids de nitrate de potassium pour environ 3 parties en poids de sulfate ferreux, ledit mélange étant utilisé à raison d'environ 4 2559145 0,5 à 3 parties en poids, pour environ 100 parties en poids d'anhydrite. Il est connu,par ailleurs, que certains additifs, utilisables avec le promoteur et en quantité jusqu'à environ 1 partie en poids (par rapport à l'anhydrite), peuvent avoir un effet bénéfique sur la prise hydraulique de l'anhydrite catalysée par le promoteur. Bien évidemment, ces additifs peuvent être présents avec le ou les promoteurs. Parmi ces additifs, on peut citer les alumines et oxydes ferriques, anhydres ou hydroxylés, qui favorisent la cristallisation tabulaire du gypse. D'autres additifs, tels que les terres de diatomées et la silice, qui n'ont pas d'influence directe sur les résistances à la compression, peuvent cependant être utiles dans la fluidité et la stabilité du promoteur. Il est égale- ment réputé que les terres de diatomées suppriment le rôle inhibiteur des impuretés organiques et des fluorures qui peuvent se trouver dans l'anhydrite. Mais on a trouvé également qu'un autre produit cristal- lin, la syngénite (de formule K2S04, Ca S04, H20) pouvait avoir un effet bénéfique sur la prise de l'anhydrite. En effet,;la formation de cristaux de syngénite (sous forme de fines aiguilles enchevêtrées) au niveau des fractures d'anhydrite ne peut que favoriser la solubi- lisation de ce matériau par consommation d'ions calcium et sulfate au niveau des gros grains et constituer, de plus, un lien entre l'anhydrite non consommée lors de la prise et les cristaux de gypse qui prennent naissance sur la jarosite. Il est donc parfois souhaitable, en plus des composés susceptibles de donner rapidement naissance à la jarosite, d'ajouter, au mélange promoteur, au moins un produit facilitant l'apparition rapide de la syngénite. Compte tenu de la présence d'alcalin (tel que le potassium), dans les mélanges promoteurs selon l'invention, il est donc parfois souhaitable d'ajouter,auxdits mélanges, un composé soluble pouvant donner naissance, en présence d'eau,à des ions calcium. Une telle substance peut être présente dans lVanhy- drite naturelle sous forme de carbonate de calcium ou de dolomie; un pourcentage massique en CaCO3 de l'ordre de 4 % dans l'anhydrite constitue un facteur favorable pour la prise; une teneur trop s L559 1 4 5 élevée en carbonate n'est pas souhaitable, car elle entraîne un dégagement de gaz carbonique formant des cavités sphériques dont l'importante concentration ne peut que fragiliser le matériau. Dans le cas d'uneanhydrite pure exempte de CaCO3, il peut être judicieux d'ajouter dans le promoteur un sel soluble de calcium, tel que CaCl2, la chaux, le plâtre, à titre d'exemples, sans caractère limitatif. On a décrit divers modes d'utilisation des promoteurs (ou mélanges de promoteurs) avec l'anhydrite. On peut, dans le l0 cas de la présente invention et en supposant que l'on utilise comme promoteur le mélange de sulfate ferreux et de nitrate de potassium, envisager les modes d'utilisation suivants: - mélange à l'état solide de l'anhydrite et des deux constituants du promoteur puis injection d'eau. Ce mode de mise en oeuvre implique que le taux d'humidité de l'anhydrite ne soit pas trop important, en tout cas inférieur à 2 %. Compte tenu de la réac- tivité du promoteur, il sera souhaitable d'utiliser du sulfate ferreux sans eau adsorbée et on veillera à ce que le temps de stockage du mélange solide anhydrite-promoteur soit compatible avec un degré d'humidité tel que le début de prise hydraulique ne présente aucun inconvénient quant au transport du matériau sur le lieu d'utilisation. - mélange d'anhydrite et de sulfate ferreux et injection dans ledit mélange d'une solution aqueuse de nitrate de potassium. - mélange d'anhydrite et de nitrate de potassium et injection dans ledit mélange d'une solution aqueuse de sulfate ferreux. - injection dans l'anhydrite d'une solution aqueuse contenant simultanément du nitrate de potassium et du sulfate ferreux (solution fraîchement préparée) ou de deux solutions aqueuses contenant l'une le nitrate de potassium et l'autre le sulfate ferreux. Bien évidemment2 les quantités d'eau utilisées sont, dans le procédé de la présente invention, du même ordre de grandeur que les quantités d'eau précédemment utilisées, ctest-à-dire, en poidsentre 5 et 15 parties d'eau pour 100 parties d'anhydrite. On a également décrit l'influence de la granulométrie de l'anhydrite sur la vitesse de prise et les propriérés mécaniques des produits obtenus. Cette influence a été confirmée dans le cadre de la présente invention et on a trouvé qu'il était souhaitable que, pour uneanhydrite de pureté d'environ 90 %, au moins 30 % en poids des particules d'anhydrite passent au travers d'un tamis de 0,25 mm, si cette quantité de "fines" dépasse environ 50 %, il semble que les résultats obtenus sont moins bons. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition du promoteur de prise peut être modulée en fonction de la vitesse de prise hydraulique de l'anhydrite souhaitée. Le brevet français n 2 475 528 préconise, entre autresl'utilisation d'un catalyseur contenant 3 parties de sulfate fe1reux pour une partie(en poids)de sulfate d'alcalin; dans ce catalyseur, la substitution progressive du sulfate alcalin par une quantité équivalente en poids de nitrate alcalin (potassium de préférence) aboutit à des prises hydrauliques de l'anhydrite dont les résis- tances à la compression augmentent dans le rapport de 1 à 3 environ au bout de 5 h. et de 1 à 2 environ au bout de 24 h. En ce sens, un promoteur qui contient 3 parties de sulfate ferreux, (l-x) parties de sulfate de potassium et x parties de nitrate de potassium consti- tue en soi une amélioration des procédés existants. Les exemples non limitatifs ci-après servent à illustrer la composition et les performances des promoteurs de l'invention. Exemple 1 - Echantillon d'anhydrite de Faulquemont de pureté voisine de 95 % (environ 3 % de carbonateset moins de 1 % de gypse) et de granulométrie définie par 30 % de fines passant au tamis de 250/m, les plus gros grains ne dépassant pas 8 mm. - Promoteur constitué de 70 % de catalyseur classique, oxydé partiellement pour former la jarosite et de 30 % de nitrate de potassium. (Le catalyseur classique contient 60 % de FeS04, 7H20, 20 % de K2S04 et 20 % d'additifs siliceux) - Le mortier est constitué par homogénéisation de parties en poids d'anhydrite 7 25559145 1,5 parties en poids de promoteur 9 parties en poids d'eau Il est disposé dans des moules parallélépipédiques de mm x 40 mm x 80 mm, et tassé manuellement avec une réglette 40 x 80 mm. - Les résistances à la compression, mesurées sur une surface de 32 cm, sont de 55 + 10 bars a 5 h, et de 120 + 20 bars à 24 h. Exemple 2 - A 100 parties en poids d'anhydrite de Faulquemont à 95 % de pureté, on ajoute 1 partie en poids de FeS04, 7H20 et on homogénéise; le mortier est constitué en ajoutant à ce mélange 9 g d'une solution aqueuse de nitrate de potassium a 35 g/1. - Les essais de résistance à la compression, effectués dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, donnent 60 -+ 10 bars à 5 h et 140 + 20 bars a 24 h. _ Exemple 3 Des essais réalisés dans les mêmes conditions que les exemples 1 et 2, mais avec une anhydrite naturelle à 85 % de pureté (environ 3 % de gypse et 11 % de carbonates)donnent des résistances à la compression plus faibles: 30 + 10 bars à 5 h et + 20 bars à 24 h. 2 5 59 1 4 5 REVENDICATIONS 1. Procédé pour accélérer la prise hydraulique de l'anhydrite, caractérisé en ce qu'on utilise les moyens pour accélérer la formation de jarosite lors du mélange d'anhydrite avec de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens consistent dans l'utilisation d'au moins une substance donnant naissance à des ions sulfate d'au moins une substance donnant naissance à des ions alcalins, de préférence potassium, et d'au moins une substance donnant naissance à des ions fer trivalent. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la substance donnant naissance à des ions fer trivalent est constituée par une substance donnant naissance à des ions fer divalent et par au moins une substance présentant, vis-à-vis desdits ions fer divalent, un pouvoir d'oxydation en fer trivalent. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite substance présentant un pouvoir d'oxydation des ions fer divalent est choisie parmi les ions nitrate, chlorate, hypochlorite et peroxosels. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute lors du mélange d'anhydrite et d'eau des cristaux de jarosite. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'anhydrite et d'eau est réalisé en présence de produits accélérateurs de formation de jarosite choisis parmi: - le chlorure ferrique et le sulfate de potassium - le chlorure de potassium, le sulfate ferreux et un chlorate - le sulfate de potassium et le nitrate ferrique - le sulfate ferreux, le sulfate de potassium et un nitrate alcalin, et de préférence - le sulfate ferreux et le nitrate de potassium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise des produits donnant naissance, en proportions relatives, à 3 ions fer pour au moins 2 ions sulfate. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caracr.risé en ce que l'on utilise de 0,5 a 3 parties de l'ensemble desdits produits pour environ 100 parties d'anhydrite. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- t4risé en ce que le mélange d'anhydrite et d'eau est réalisé en outre en présence de produits permettant l'obtention rapide de syngénite. 10. Les additifs pour faciliter la prise de l'anhydrite avec dm l'eau,caractérisés en ce qu'ils permettent la réalisa- tion des procédés selon l'une des revendications 1 à 9.