FR 2550956 A1 19850301 FR 8313767 A 19830826 "'Procédé de purification d'un gaz naturel, pouvant notamment être intégré dans un procédé de liquéfaction de ce gaz naturel" La présente invention concerne la purification d'un gaz naturel, en particulier avant son transport et/ou sa liquéfaction. Un gaz naturel, qu'il soit sous forme de gaz associé à un pétrole brut ou de gaz sec, contient souvent, à la sortie du gisement de production, 5 certains constituants indésirables tels que de l'eau, du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, qu'il est nécessaire d'éliminer, au moins en grande partie, avant certaines opérations telles que notamment le transport et/ou la liquéfaction du gaz naturel. On a déjà proposé de nombreux procédés de purification d'un gaz 10 naturel et plus particulièrement de purification par solvants, mais ces procédés nécessitent des installations importantes telles que des colonnes d'absorption, coûteuses et encombrantes, incompatibles avec une exploitation en mer ou avec des gisements de gaz marginaux ou des gisements de pétrole et gaz associé, tant du fait des problèmes techniques soulevés par 15 l'encombrement et l'exploitation que des problèmes économiques. Le développement futur de la production mondiale de gaz dépend entre autres de la mise au point de procédésplus simples et moins coûteux de purification du gaz naturel. Un objectif de l'invention est ainsi de proposer un procédé simple 20 de purification du gaz naturel susceptible de s'intégrer notamment dans un procédé de liquéfaction et pouvant éventuellement être mis en oeuvre sur une plate-forme en mer. Un objectif de l'invention est aussi de réduire la consommation de solvant dans un procédé particulier de purification de gaz naturel du type à solvant. Un objet de l'invention est un procédé de purification de gaz 5 naturel, comportant une mise en circulation du gaz naturel à purifier, une injection de méthanol dans le gaz naturel en circulation, un abaissement de la température du mélange ainsi obtenu de gaz naturel et de méthanol jusqu'à une température, dite d'absorption, à laquelle se produit une absorption par le méthanol de constituants indésirables contenus dans 10 le gaz naturel et une séparation du gaz naturel ainsi purifié d'avec la phase de méthanol usagé qui a absorbé ces constituants indésirables et qui peut ensuite être régénéré au moins en partie, caractérisé en ce qu'il comporte l'installation, en série d'amont en aval le long de la circulation de gaz naturel à purifier, d'une succession de plusieurs étages de purification, allant du premier au dernier, qui comportent chacun, d'amont en aval, une injection de méthanol dans le gaz naturel, une circulation, à une température dite d'absorption, du mélange de gaz naturel et de méthanol ainsi obtenu et une séparation du gaz naturel d'avec la phase de méthanol usagé, le gaz naturel partiellement purifié 20 qui sort d'un étage autre que le dernier étage entrant dans l'étage qui* le suit et le gaz naturel purifié étant obtenu à la sortie du dernier étage, tandis que le méthanol injecté dans le gaz naturel dans tout étage autre que le dernier étage est le méthanol usagé séparé à la sortie de l'étage qui le suit, qu'au moins une partie du méthanol usagé séparé 25 à la sortie du premier étage est régénéré par élimination d'au moins une partie desdits constituants indésirables qu'il avait absorbés et qu'au moins une partie du méthanol ainsi régénéré est injecté dans le dernier étage. On obtient ainsi un effet de contre-courant tout en ayant dans 30 chaque étage une circulation à con-courant du méthanol et du gaz naturel. La quantité de méthanol utilisée est réduite et l'installation est simplifiée. -3 De préférence, la température de ladite séparation du gaz naturel d'avec la phase méthanol usagé dans tout étage autre que le premier étage est inférieure ou égale à la température de ladite séparation dans l'étage qui le précède, la température de ladite séparation dans le dernier 5 étage est comprise entre -30 et -100 C et la température de ladite séparation dans le premier étage est inférieure à 10 C. Selon une autre particularité de l'invention, en amont du premier étage de ladite succession de plusieurs étages de purification, on soumet le gaz naturel à purifier à une purification préliminaire par permeation. Cette purification préliminaire par permeation permet dans certains cas de réduire encore l'importance de l'installation de purification en plusieurs étages décrite précédemment. Le méthanol usagé séparé à la sortie du premier étage peut âtre régénéré, en deux étapes successives:une première étape de séparation 15 d'au moins une partie des gaz acides et une deuxième étape de séparation d'au moins une partie de l'eau Il est alors avantageux de n'effectuer la séparation au moins partielle de l'eau que sur une fraction du débit total de méthanol usagé et cette fraction est, de préférence, inférieure à 20 %. On a, en outre, trouvé avantageux d'injecter dans le gaz naturel dans le dernier étage, du méthanol contenant une proportion d'eau en poids comprise entre 5 et 50 %. Un autre objet de l'invention consiste à intégrer ce procédé de purification à un procédé de liquéfaction de gaz naturel en envoyant le 25 gaz naturel purifié, qui sort du dernier étage, dans un échangeur de chaleur final liquéfiant le gaz naturel au moyen d'azote liquide On refroidit alors de préférence le gaz naturel par un courant d'azote liquide qui est introduit dans l'échangeur de chaleur final et qui circule d'un étage à l'autre de ladite succession de plusieurs étages en sens 30 inverse du sens d'écoulement du gaz naturel. ta On va décrire, à titre non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention en se référant au dessin joint dans lequel: la Fig 1 représente schématiquement une installation de purification de gaz naturel, par injection de méthanol dans le gaz naturel effectuée en 5 deux étages successifs avec refroidissement plus poussé dans le deuxième étage; La Fig 2 représente schématiquement une installation annexe de régénération du méthanol usagé; La Fig 3 représente schématiquement une installation de purifi10 cation de gaz naturel au méthanol telle que celle représentée sur la Fig 1, combinée avec une installation de purification par perméation gazeuse; et La Fig 4 représente schématiquement une installation de liquéfaction de gaz naturel intégrant une purification de gaz naturel telle 15 que celle représentée sur la Fig 3. Dans le schéma de la Fig 1, on purifie un gaz naturel arrivant par une canalisation d'entrée 1, par mise en contact à basse température avec du méthanol dans deux étages de purification successifs 2 et 3. L'étage 2 comprend, d'amont en aval, un point d'injection de méthanol 4, un échangeur de chaleur 5 et un bac séparateur 6 Du méthanol arrive par un conduit d'introduction de méthanol 7 au point d'injection 4 de sorte qu'un mélange de gaz naturel et de méthanol s'écoule, en aval du point d'injection 4, dans un conduit 8 d'entrée dans l'échangeur de chaleur 5 Ce conduit 8, est relié à un passage 9 dans cet échangeur de 25 chaleur Un fluide réfrigérant arrive par un conduit 10 dans cet échangeur de chaleur 5, s'écoule dans un passage Il séparé du passage 9, mais en contact thermique avec celui-ci et sort par un conduit 12. -5 Au cours du refroidissement du mélange de gaz naturel et de méthanol dans le passage 9, une partie des constituants indésirables tels que l'eau et les gaz acides: dioxyde de carbone et hydrogène sulfuré, est absorbée par le méthanol Le mélange de gaz naturel et de méthanol sort de l'échangeur de chaleur 5 dans un conduit 13 et arrive dans le bac séparateur 6 o les phases liquide et gazeuse se séparent et d'o l'on extrait d'une part du gaz partiellement épuré à la partie supérieure par un conduit 14 et d'autre part du méthanol usagé à la partie inférieure par un conduit 15 Dans certains cas et selon la composition du gaz naturel à purifier, une certaine quantité d'hydrocarbures peut parfois se condenser au cours du refroidissement dans le passage 9, ce qui conduit à l'apparition d'une deuxième phase liquide qui est séparée dans le bac 6 et extraite par un conduit 16. L'étage 3 comprend de même, d'amont en aval, un point d'injection 15 de méthanol 17; un échangeur de chaleur 18 et un bac séparateur 19 Le conduit 14 amène du gaz partiellement purifié au point d'injection 17 o un conduit d'introduction de méthanol 20 permet d'injecter du methanol de sorte qu'un mélange de gaz naturel et de méthanol s'écoule, en aval du point d'injection 17, dans un conduit 21 d'entrée dans l'échangeur de 20 chaleur 18 Ce conduit 21 est relié à un passage 22 dans cet échangeur de chaleur 18 Un fluide réfrigérant arrive par un conduit 23 dans cet échangeur de chaleur 18, s'écoule dans un passage 24 séparé du passage 22, mais en contact thermique avec celui-ci et sort par un conduit 25. Au cours du refroidissement du mélange de gaz naturel et de méthanol dans le passage 22, une grande partie des constituants indésirables contenus dans le gaz naturel est absorbée par le méthanol Le mélange de gaz naturel et de méthanol sort de l'échangeur de chaleur 18 dans un conduit 26 et arrive dans le bac séparateur 19 o les phases liquide et gazeuse se séparent et d'o l'on extrait d'une part du gaz épuré à la partie supérieure par un conduit 27 et d'autre part du méthanol partiellement usagé à la partie inférieure par un conduit 28 S'il y a condensation de certains hydrocarbures, une deuxième phase liquide est séparée dans le bac 19 et on l'extrait par un conduit 29. Le méthanol partiellement usagé extrait par le conduit 28 est celui qui est introduit dans la circulation de gaz naturel au point d'injection 4 I 1 est véhiculé par une pompe 30 Au point d'injection 17, c'est du méthanol nouveau qui est injecté Ce méthanol est essentiellement, sauf pour les faibles pertes qui doivent être compensées par une alimentation extérieures du méthanol régénéré au moins partiellement à partir du méthanol usagé sortant par le conduit 15. On n'a pas représenté sur la Fig I l'installation de régénération du méthanol disposée entre les conduits 15 et 20, car cette installation 10 peut être d'un type classique Elle peut notamment comporter tout d'abord une séparation d' au moins une partie des gaz acides qui sont des constituants légers, par détente et mise en contact avec un gaz interte, puis une séparation de 'eau L'eau, moins volatile que le méthanol, en est séparée par exemple par adsorption sur un solide ou par distillation. Le méthanol qui est injecté en ligne au point d'injection 17 par le conduit 20 peut encore contenir de l'eau, de préférence dans une proportion en poids de 5 Z à 50 Z Ses propriétés absorbantes et son point de congélation en sont faiblement modifiés mais restent compatibles avec son utilisation dans le procédé de purification décrit ici D'autre part, 20 dans le cas o le refroidissement du gaz naturel provoque une condensation d'hydrocarbures liquides, la présence d'eau dans le méthanol favorise la séparation de ces hydrocarbures liquides et du méthanol, ce qui diminue d'une part les pertes en méthano I dans lesdits hydrocarbures liquides et d'autre part l'entraînement d'hydrocarbures dans le méthanol. C'est pourquoi on prévoit de ne procéder à une séparation au moins partielle méthanol-eau que sur une fraction du débit total de méthanol recyclé, fraction qui est de préférence inférieure à 20 %. On réduit ainsi la consommation d'énergie tout en évitant une accumulation d'eau dans le méthanol au cours du fonctionnement de l'installation 30 de purification de gaz naturel. La Yig 2 représente ainsi un schéma d'installation de régénérati Q de méthanol à séparation méthanol-eau effectuée seulement sur une dvation du courant principal de méthanol à régénérer Le méthanol usagé, sortant du conduit 15 et chargé de différentes impuretés telles que l'eau, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré, passe d'abord dans un séparateur de gaz acides 31 o il est détendu à une pression inférieure à celle du gaz naturel traité et éventuellement mis en contact avec un gaz inerte d'entraînement Une partie au moins du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré est séparée du méthanol et sort du séparateur 31 par un conduit 32, tandis que le méthanol sort par un conduit 33 En un point de bifurcation 34, la partie principale du méthanol s'écoulant dans le conduit 33 est envoyée par un conduit 35 vers le 10 conduit 20 d'introduction de méthanol régénéré dans l'étage 3, tandis qu'une faible partie du méthanol est dérivée par un conduit 36 dans un séparateur d'eau 37 qui peut être par exemple une colonne de distillation. Une partie au moins de l'eau est séparée du méthanol et sort par un conduit 38, le méthanol sort par un conduit 39 pour rejoindre en un point de 15 réinjection 40 la partie principale du méthanol Le débit total de méthanol régénéré ainsi obtenu circule dans un conduit 41 sous l'action d'une pompe 42 pour être réinjecté dans le gaz naturel au point d'injection 17. Dans l'exemple de la Fig 1, le gaz naturel à purifier, mélangé à du méthanol, est refroidi dans l'étage 2 à une température intermédiaire.-20 entre la température dans la canalisation d'entrée 1 et la température dans l'étage 3 Par exemple, la température de refroidissement dans l'étage 2 sera -60 C et la température de refroidissement dans l'étage 3 sera -80 C Il est possible aussi d'effectuer un refroidissement complet dans l'étage 2 et de maintenir simplement l'étage 3 à la même température 25 que celle finalement atteinte dans l'étage 2 La température finale du mélange gaz naturel/méthanol est choisie d'autant plus basse que l'on souhaite une purification plus poussée du gaz naturel. En scindant le système de purification par le méthanol en deux ou plusieurs étages, on réduit la consommation de méthanol du fait qu'on 30 utilise mieux le pouvoir absorbant de celui-ci La consommation de méthanol est d'autant plus faible que le nombre d'otages est plus grand. Le schéma de la Fig 3 est analogue à celui de la Fig 1, sauf que l'on a ajouté en amont de l'étage 2, un séparateur à perméation gazeuse 43, dans lequel une membrane 44 divise l'espace interne en une enceinte d'alimentation 45 parcourue par un flux principal de gaz naturel entre 5 une canalisation 46 d'amenée de gaz naturel à purifier et un conduit de sortie 47 relié à la canalisation 1, en subissant une faible perte de charge, et en une enceinte de permeation 48 qui reçoit un flux secondaire extrait du flux total de gaz naturel par permeation à travers la membrane 44 Ce flux secondaire est riche en constituants tels que l'eau, le dio10 xyde de carbone et l'hydrogène sulfuré Il sort sous une faible pression dans un conduit de rejet 49. L'adjonction du séparateur à perméation 43 est intéressante dès que le gaz naturel comporte une certaine teneur en constituants indésirables, car elle permet de réduire le débit de circulation de méthanol et 15 l'importance des échangeurs de chaleur 5 et 18 Un optimum est à rechercher dans le r 8 le de purification confié respectivement au séparateur à permeation gazeuse 43, et au système à absorption par mélange de méthanol. La membrane 44 peut être une membrane en acétate de cellulose pour désacidification ou purification en dioxyde de carbone actuellement com20 mercialisée On pourra aussi avantageusement utiliser une membrane telle que celle dont l'utilisation a été préconisée dans lademande de brevet français 83 01815 du 4 Février 1983 pour: "Procédé de déshydratation de gaz". Sur la Fig 4, on retrouve une installation de purification de gaz 25 naturel analogue à celle de la Fig 3, à laquelle on a ajouté une installation complémentaire de liquéfaction du gaz naturel purifié On obtient ainsi un ensemble économique, le gaz naturel purifié se trouvant déjà à basse température à la sortie du système de purification, avant son entrée dans le système de liquéfaction. Le conduit 27 de sortie de gaz naturel purifié est relié à un passage 50 d'un échangeur de chaleur final 51 o le gaz naturel se liquéfie et d'o il est envoyé par un conduit 52 dans un réservoir de stockage 53 L'échangeur de chaleur final 51 est refroidi par un fluide réfrigérant entrant par un conduit 54, circulant dans un passage 55 et sortant par un conduit 56 Ce fluide réfrigérant est de préférence de l'azote liquide arrivant à 195 C environ, Dans le cas d'utilisation d'azote liquide comme réfrigérant dans l'installation de purification, il peut être avantageux de relier les conduits 56 et 23 ainsi que les conduits 25 et 10, comme on l'a représenté sur la Fig 4, de manière que l'azote liquide circule en sens inverse du gaz naturel et effectue successivement le refroidissement de tous les échangeurs de chaleur ' 51, 18, 5. Cette réalisation est particulièrement intéressante pour une exploitation en mer L'installation représentée sur la Fig 4 peut être disposée sur une plate-forme, du fait de son faible poids et de son faible encombrement Un navire citerne peut apporter l'azote liquide nécessaire au fonctionnement de l'installation et repartir avec le gaz naturel 15 liquéfié. On n'a pas représenté dans cette installation les éventuels appareils de dégazolinage car ces appareils sont classiques. On peut illustrer le procédé de purification mise en oeuvre selon le schéma de la Fig 3 à l'aide de l'exemple suivant o les concentrations 20 sont exprimées en fractions pondérales (% ou p p m) Du gaz naturel contenant: 0,089 % d'eau; 0,965 % de dioxyde de carbone et 7,45 % d'hydrogène sulfuré arrive dans la canalisaiton d'amenée 46 à une pression de 4,2 x 106 Pa et une température de 25 C, avec un débit massique de 36 tonnes/heure La portion de ce gaz naturel, qui, après avoir traversé 25 la membrane 44, sort par le conduit de rejet 49, contient 0,83 % d'eau; 4,95 % de dioxyde de carbone et 54,3 % d'hydrogène sulfuré Elle est a une température de 25 C et une pression de 0,15 x 106 Pa et son débit est de 3 tonnes/heure Le flux principal de gaz naturel sortant en 47 du séparateur à permeation gazeuse 43 contient 0, 0147 % d'eau, 0,74 % de 30 dioxyde de carbone et 2,54 % d'hydrogène sulfuré Sa température est de C, sa pression de 4 x 106 Pa et son débit massique de 33 tonnes/heure. Au point d'injection 4, ce flux de gaz naturel reçoit par le conduit 7 du méthanol contenant: 1,5 p p m d'eau, 89 p p m de dioxyde de carbone et 46 p p m d'hydrogène sulfuré Apres refroidissement à 600 C dans l'échangeur de chaleur 5, la phase liquide sortant dans le conduit 15 contient:16 p p m d'eau; 0,082 Z de dioxyde de carbone et 0,28 Z d'hydrogène sulfuré. La phase gazeuse sortant par le conduit 14 reçoit au point d'injection 20, un débit de 300 tonnes/heure de méthanol neuf et/ou régénéré. Apres refroidissement à -80 C dans l'échangeur de chaleur 18, on obtient 10 dans le conduit 27 un gaz naturel purifié qui ne contient plus que: 0,6 pp m d'eau; 50 p p m de dioxyde de carbone et 2,8 p p m d'hydrogène sulfuré. Bien entendu, cet exemple n'est donné qu'à titre illustratif d'une des réalisations possibles du procédé selon l'invention De nombreu15 ses variantes et modifications peuvent, en outre, être apportées aux schémas représentés sur les figures sans sortir du cadre de l'invention. il Revendications I Procédé de purification d'un gaz naturel, comportant: une mise en circulation du gaz naturel à purifier; une injection de méthanol dans le gaz naturel en circulation, un abaissement de la température du mélange ainsi obtenu de gaz naturel et de méthanol jusqu'à une température, dite d'absorption, à laquelle se produit une absorption par le méthanol de constituants indésirables contenus dans le gaz naturel; et une séparation du gaz naturel ainsi purifié d'avec la phase de méthanol usagé qui a absorbé ces constituants indésirables et qui peut ensuite être régénéré au moins en partie, caractérisé en ce qu'il comporte l'installation, en série d'amont en aval le long de la circulation de gaz naturel à purifier, d'une succession de plusieurs étages de purification ( 2; 3), allant du premier ( 2) au dernier ( 3), qui comportent chacun, d'amont en aval, une injection de méthanol dans le gaz naturel ( 7; 20), une circula15 tion ( 9; 22), à une température dite d'absorption, du mélange de gaz naturel et de méthanol ainsi obtenu ( 8; 21) et une séparation ( 6,19) du gaz naturel ( 14, 27) d'avec la phase de méthanol usagé ( 15,28), le gaz naturel partiellement purifié qui sort ( 14) d'un étage ( 2) autre que le dernier étage ( 3) entrant ( 21) dans l'étage qui suit ( 3) et le 20 gaz naturel purifié étant obtenu à la sortie ( 27) du dernier étage ( 3) tandis que le méthanol faisantl'objetde ladite injection dans le gaz naturel ( 7) dans tout étage ( 2) autre que le dernier étage ( 3) est le méthanol usagé séparé ( 28) à la sortie de l'étage qui le suit ( 3), qu'au moins une partie du méthanol usagé séparé ( 15) à la sortie du 25 premier étage ( 2) est régénéré par élimination d'au moins une partie desdits constituants indésirables qu'il avait absorbés et qu'au moins une partie du méthanol ainsi régénéré est injecté ( 20) dans le dernier étage ( 3). 2 Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que le gaz naturel à purifier est soumis à une purification préliminaire par permeation ( 43) en amont du premier étage ( 2) de ladite succession de plusieurs étages de purification ( 2, 3). 3 Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de ladite séparation du gaz naturel d'avec la phase de méthanol usagé, dans tout étage ( 3) autre que le premier étage ( 2), est inférieure ou égale à la température de ladite sépa5 ration du gaz naturel d'avec la phase de méthanol usagé de l'étage ( 2) qui le précède. 4 Procédé de purification selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de ladite séparation du gaz naturel d'avec la phase de méthanol usagé du dernier étage ( 3) est comprise entre 30 t 10 et 100 C. -Procédé de purification selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de ladite séparation du gaz naturel d'avec la phase de méthanol usagé du premier étage ( 2) est inférieure à 10 C. 6 Procédé de purification selon la revendication 1, dans lequel le méthanol usagé séparé ( 15) à la sortie du premier étage ( 2) est régénéré en deux étapes successives: une première étape de séparation d'au moins une partie des gaz acides ( 31) et une deuxième étape de séparation d'eau ( 37), caractérisé en ce que la séparation d'au moins 20 une partie de l'eau ( 37) n'est effectuée que sur une fraction ( 36) du débit total ( 33) de méthanol usagé. 7 Procédé de purification selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite fraction ( 36) du débit total ( 33) de méthanol usagé est inférieure à 20 Z. 8 Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte dans le gaz naturel ( 20), dans le dernier étage ( 3), du méthanol contenant une proportion d'eau en poids comprise entre 5 et 50 %. 9 Procédé de purification selon l'une des revendications précédentes, associé à un procédé de liquéfaction, caractérisé en ce qu'on envoie le gaz naturel purifié ( 27) obtenu dans le dernier étage ( 3) de ce procédé de purification dans un échangeur de chaleur final ( 51) provo5 quant la liquéfaction du gaz naturel au moyen d'azote liquide ( 55). Procédé de purification selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un courant d'azote liquide est introduit ( 54) dans ledit échangeur de chaleur final ( 51) et circule d'un étage ( 3)-à l'autre ( 2) de ladite succession de plusieurs étages en sens inverse du sens d'écou10 lement du gaz naturel.