FR 2555994 A1 19850607 FR 8416173 A 19841023 La présente invention concerne un procédé perfectionné de production de polymères et copolymères hydrosolubles d'acrylamide monomère, de haut poids moléculaire, par polymérisation en émulsion inverse, en suspension ou en solution, en utilisant des quantités extrêmement faibles d'acide érythorbique ou de ses sels de métaux alcalins. L'acrylamide monomère est vendu dans le commerce sous la forme d'une matière solide cristalline ou d'une solution aqueuse inhibée à 50 % contenant ppm de CuSO4 pour empêcher la polymérisation. L'acryl- amide monomère solide contient également des traces de diverses impuretés formées d'ions métalliques qui inhibent le processus de polymérisation et réduisent donc la vitesse de polymérisation, nécessitant des périodes prolongées de réaction. Ce problème d'inhibition est bien connu dans l'art antérieur; divers composés appelés agents chélateurs ont été utilisés pour éliminer l'interférence de la part des ions cuivriques ou ferriques en vue d'améliorer le rendement du système de polymérisation de l'acrylamide monomère. Des exemples d'agents chélateurs sont des composés tels que des acides amino- carboxyliques, par exemple l'acide éthylènediamine- tétra-acétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriamine- penta-acétique (Versenex 80) et des acides hydroxy- carboxyliques, par exemple l'acide tartrique et l'acide citrique. Un inconvénient lié à ces agents chélateurs réside dans le fait qu'ils tendent à produire eux-mêmes un effet retardateur tout en contrecarrant l'inhibition due à la contamination par des ions métalliques. En outre, ces composés ne sont pas efficaces aux faibles concen- trations qui sont utilisées pour l'acide érythorbique et pour ses sels dans l'invention. Les agents chélateurs mentionnés ci-dessus ont également des limites définies de toxicité et ne peuvent pas être utilisés dans les produits alimentaires. Rien qui enseigne la présente invention n'a été trouvé dans l'art antérieur. La présente invention élimine les problèmes des agents chélateurs de l'art antérieur et ses produits peuvent être utilisés sans restrictions comme anti- oxydants de qualité alimentaire. La présente invention est axée sur un procédé de production d'un polymère, comprenant la polymérisation en émulsion inverse d'acrylamide en présence d'environ 50 à environ 250 ppm d'acide érythorbique et/ou de ses sels de métaux alcalins. Dans le procédé de la présente invention, des composés tels que l'acide érythorbique, ses sels de métaux alcalins et la riboflavine (vitamine B2> ou leurs mélanges, sont utilisés comme additifs nouveaux pour accrottre les vitesses de polymérisation. Des poly- acrylamides sont utilisés dans des cosmétiques et dans des produits alimentaires comme épaississants, liants, émulsionnants et clarifiants pour jus de fruits. Tous les additifs utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés bien connus de qualité propre à l'alimentation et sont couramment utilisés dans l'industrie des aliments et des boissons comme anti- oxydants, etc. En utilisant les anti-oxydants de la présente invention, on prépare des polymères d'acrylamide de divers poids moléculaires par l'un quelconque des procédés de polymérisation en émulsion inverse, en suspension ou en solution, réalisables dans l'industrie. Selon le poids moléculaire désiré, on peut utiliser de hautes ou basses températures selon les contraintes du procédé choisi. Dans la présente invention, la vitesse de polymérisation peut être élevée sans que ce soit au dépens du poids moléculaire du polymère, ce qui augmente donc la produc- tivité. La présente invention perfectionne les possibilités de prévision et la compatibilité de la vitesse de polymérisation et du poids moléculaire du polymère lorsqu'on utilise de l'acrylamide cristallin solide et/ou la solution inhibée aqueuse à 50 % de monomère disponible dans le commerce. L'acrylamide est polymérisé par radicaux libres sus une atmosphère inerte de N2 ou de CO2 gazeux à un pH de 3 à 8 en utilisant des procédés de polyméri- sation en émulsion inverse (microsuspension) ou en solution. Des valeurs de pH supérieures à 9 provoquent une hydrolyse tandis qu'un pH inférieur à 2,5 provoque une réticulation due à la formation d'imide. Les additifs de l'invention qui améliorent la vitesse peuvent être utilisés dans les deux systèmes de polymérisation, attendu qu'ils sont tous hydrosolubles. Une polymérisation en émulsion inverse représente une émulsion du type eau-dans- huile dans laquelle des gouttelettes microscopiques d'eau et de monomère sont dispersées dans une phase huileuse continue, habituellement de l'essence minérale inodore (OMS) ou du kérosène. Le surfactif (ou un mélange de surfactifs) que l'on utilise dans le système de polymérisation en émulsion inverse doit être soluble dans l'huile avec un équilibre hydrophile-lipophile (EHL) compris dans l'inter- valle de 1 à 12, de préférence de 4 à 6. Divers types d'émulsionnants du type eau-dans-huile sont disponibles dans le commerce et comprennent: des esters d'acides gras du sorbitanne, des mono- et des diglycérides d'acides gras, des lanolines substituées, des esters d'acides gras polyoxyalkyléniques, des esters de polyoxyéthylène- sorbitol, des esters d'acides gras de polyoxyéthylène- sorbitanne, divers alcanolamides d'huiles et d'acides gras, le cholestérol et des mélanges de stérols apparent, et des alcools polyoxyéthyléniques. La quantité de surfactif que l'on utilise peut varier de 0,5 à 20,0 g pour 100 g de phase huileuse, de préférence d X2,0 à 15,0 g pour 100 g de phase huileuse. Le rapport de la phase aqueuse à la phase huileuse est avantageusement égal à environ 1:2; toutefois, ce rapport peut en général être égal à 1:5 et même aller jusqu'à 2:1. Du point de vue opératoire, le plus avantageux est d'utiliser une quantité minimale de phase huileuse. v température de polymérisation pour le système en émulsion inverse doit généralement se situer dans l'intervalle d'environ 20 à 80 C, de préférence de 25 à 60 C. L'intervalle de température pour les systèmes de polymérisation en solution doit aller généralement de à 98 C et de préférence de 35 à 90 C. La concentration en monomère pour le système de polymérisation en solution se situe généralement entre 1 et 40 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids d'eau, de préférence entre 5 et 20 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids d'eau. Aucun sur- factif n'est utilisé dans le procédé de polymérisation en solution. La concentration du monomère pour le système de polymérisation en émulsion inverse est généralement comprise entre 30 et 60 parties en poids de monomère pour parties en poids d'eau, de préférence entre 45 et parties en poids de monomère pour 100 parties en poids d'eau. Les additifs de la présente invention peuvent être utilisés dans la polymérisation par radicaux libres d'acrylamide et/ou de méthacrylamide monomères seuls ou en association avec d'autres comonomères convenables. On connaît dans l'art antérieur une grande variété de procédés pour engendrer des radicaux libres, comprenant des sels hydrosolubles de métaux alcalins tels que des peroxydisulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium. Une classe appréciée d'initiateurs, pour la mise en oeuvre de la présente invention, comprend des peroxydes orga- niques et des initiateurs azolques de radicaux libres ou leurs mélanges. Les initiateurs utilisés dans la présente invention peuvent être des peroxydes organiques et des initiateurs azoiques de radicaux libres ou un mélange convenable quelconque de ces initiateurs. La concentration générale de l'initiateur pour le procédé de polymérisa- tion en émulsion inverse va d'environ 0,005 à 5,0 parties 5. La page 5 a 4té omise au moment du dérVt. Bien que la riboflavine (vitamine B2) ait donné une plus grande vitesse de polymérisation-que l'acide érythorbique et que ses sels de métaux alcalins, le poids moléculaire du polymère a été notablement réduit. Bien que le système de polymérisation préféré pour la présente invention soit la polymérisation en émulsion inverse, les systèmes de polymérisation en solution et en suspension donnent aussi des résultats avec la présente invention. -La concentration de l'additif pour favoriser la vitesse de polymérisation sans influence défavorable sur le poids moléculaire dans une polymérisation en émulsion inverse est en général de 50 à 2000, mieux encore de 50 à 500 et notamment de 100 à 300 parties en poids par million de parties en poids de monomère. Ces concentrations en additif peuvent aussi être utilisées dans un procédé de polymérisation en solution ou en suspension pour améliorer la vitesse de polymérisation sans influence défavorable sur le poids moléculaire du polymère. L'acrylamide est le monomère utilisé dans la présente invention; toutefois, il peut être polymérisé conjointement avec l'isopropylacrylamide, l'acroléine, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le butadiène, le méthacrylate de butyle, le diallylcyanamide, l'acrylate de glycidyle, l'anhydride maléique, le méthacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le styrène, les gélatines à groupe acyle insaturé, les composés alkydes insaturés, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, les éthers de vinyle, les vinylcétones, les vinyl- pyridines, la N-vinylpyrrolidone, l'acrylate de sodium, le méthylsulfate de bêta-méthacryloxyéthyltriméthyl- ammonium (MTMMS) et le méthacrylate de N,N-diméthyl- aminoéthyle. Avec certains des monomères ci-dessus, la quantité d'acrylamide utilisée comme comonomère affecte la solubilité dans l'eau du copolymère. En outre, il est possible de préparer des polymères anioniques, cationiques ou amphotères selon le choix du comonomère utilisé avec 1l'acrylamide. Exemples Définitions des matières utilisées dans les exemples Vitamine B2 - Riboflavine de la firme Roche. Vitamine C - Acide ascorbique de la firme Pfizer Inc. Niacine - Acide nicotinique de la firme Lonza. Vazo 64 - Azo-bis-isobutyronitrile de la firme Dupont. Vazo 52 - 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthylvaléro- nitrile) de la firme Dupont. Acrylamide monomère "solide" provenant de deux sources: 1) Aldrich Chemical Company, "Label or de qualité pour électrophorèse à 99+ %"'. - 2) Monomère de qualité réactif de Fisher. 3) Solution aqueuse à 50 % d'acrylamide monomère inhibée avec environ 25 ppm de cuivre (Cu +) de la firme Dow Chemicals. OMS - Essence minérale inodore, Shell Sol-71 de la firme Shell Oil co. Span 80 - mono-oléate de sorbitanne de la firle ICI Americas, Inc. EA Acide érythorbique de la firme Pfizer Inc. NaEA - Erythorbate de sodium de la firme Pfizer Inc. Versenex 80 - acide diéthylènetriamine penta- acétique, agent chélateur de la firme Dow Chemicals. Eau tridistillée provenant de Queen City Pure Water (Buffalo, N.Y.). Avant l'usage, on a fait bouillir cette eau et on l'a laissée refroidir tout en la purgeant à l'azote. Jusqu'au moment de son utilisation, on l'a conservée sous atmosphère d'azote. LUAZO 55 - 2-tertiobutylazo-2-cyano-4-méthoxy- 4-méthylpentane de la Lucidol Div. de PennwaltCorp. LUAZO 70 - 2-tertiobutylazo-2-cyano-4-méthyl- pentane de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp. LUPERSOL 223 - peroxydicarbonate de di(2-éthyl- hexyle) de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp. LUPERSOL 256 - 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthyl- hexanoylperoxy)hexane de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp. METHODE DE REFERENCE La formulation utilisée pour une polymérisation en émulsion inverse représentative utilisant de l'acrylamide inhibé aqueux à 50 %, est la suivante: g de solution aqueuse d'acrylamide inhibée avec environ 25 ppm de CuSO4 (acrylamide aqueux à environ % en poids dans H20) 200 g d'OMS g de Span 80 0,10 g d'initiateur (sur base pure) pour 100 g de monomère (sur base pure) à 500 ppm d'additif par rapport au poids de monomère, notamment 100 à 300 ppm. - L'acrylamide aqueux a été pesé à -0,05 g sur une balance à torsion puis mis de côté. L'OMS et le Span 80 ont été pesés ensemble à -0,1 g sur une balance à triple fléau puis agités pendant quelques minutes pour former une solution homogène. L'acrylamide aqueux et la solution d'OMS et de Span 80 ont été versés dans un mélangeur Waring en acier inoxydable que l'on a ensuite fait fonctionner à grande vitesse pendant 3 minutes pour former l'émulsion. Cette émulsion a ensuite été versée dans un réacteur préalable- ment chauffé équipé d'un système de purge à l'azote, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. L'appareil de chauffage a été préréglé à la température de réaction (normalement 35 C) et thermostaté à O,1 C. L'émulsion a ensuite été agitée, avec purge à l'azote pendant une demi- heure avant l'addition de l'initiateur. Ce dernier a été pesé dans une coupelle en verre tarée sur une balance analytique Mettler à la précision de -0,0001 g, placé dans un bêcher de 10 ml et dissous dans environ 5 ml d'acétone. La solution d'initiateur dans l'acétone a été ajoutée à l'émulsion sous agitation, le bécher a ensuite été soumis à un rinçage final avec encore environ 5 ml d'acétone et le chronomètre a été déclenché. Pour utiliser un additif améliorant la vitesse selon l'invention,on l'a ordinairement incorporé avant l'addition de l'initiateur. On l'a ajouté, le plus avan- tageusement, directement à l'acrylamide monomère aqueux inhibé que l'on a ensuite agité pendant 15 minutes avant la mise en émulsion avec la solution d'OMS et de Span 80. Les additifs ont été pesés à 0,0001 g sur une balance analytique Mettler. Les additifs solides, c'est-à-dire EA et NaEA, ont été pesés sur des tares en papier cristal en01 et l'agent chélateur liquide Versene:80 a été pesé dans des coupelles en verre tarées. Habituellement, on les a ensuite ajoutés sans dilution à la solution aqueuse à 50 % d'acrylamide inhibé. Toutefois, si on les a ajoutés au contraire à l'émulsion, le composé solide a tout d'abord été prédissous dans un bécher en verre de 10 ml contenant environ 5 ml d'eau tridistillée. On a déterminé le pourcentage de transformation en prélevant des échantillons d'environ 10 ml de l'émulsion à certains moments, à l'aide d'une seringue, en pesant la seringue contenant l'échantillon, en précipitant le polymère dans de l'acétone et en pesant de nouveau la seringue vide. Le polymère est filtré sur du papier filtre préala- blement pesé et le pourcentage de transformation est déterminé par gravimétrie après séchage du polymère dans une étuve à vide à 50 C pendant environ 12 heures jusqu'à poids constant. Le poids moléculaire du polymère est directement proportionnel à la viscosité en solution du polymère, pour une concentration constante en polymère et à tempéra- ture constante. Le polymère qui a été séché dans une étuve à vide à 50 C pendant environ 12 heures a ensuite été broyé en une poudre fine au moyen d'un appareil Micro-Mill (Modèle N 502 de la firme Technilab Instruments) pendant environ 3 minutes. On a mélangé 4,0 g du polymère avec 24 ml de méthanol, en tant que non-solvant, pour mouiller le polymère, avant d'ajouter rapidement 198 ml d'eau tridistillée dans le tourbillon d'agitation. Si la solution devient trop visqueuse pour l'agitateur, un abaisse-langue est utilisé pour agiter la solution pendant environ minutes. Un viscosimètre Brookfield, modèle N RVF à broche N 4 tournant à 4 tr/min a été utilisé pour mesurer la viscosité de cette solution à 1, 8 % de polymère à 25 C, en mPa.s. La METHODE DE REFERENCE a été utilisée dans tous les exemples, sauf spécification contraire. Exemple 1 La concentration initiale de l'initiateur pour toutes les réactions du tableau I a été de 0,1 g par g de monomère (pcm), en tenant compte du titre. Lorsqu'on a utilisé l'acide EA, sa concentration a été de 250 g par million de grammes de monomère (ppm). T A B L E A U I Dré _. Pourcentage Viscosité Vitesse initiale Initiateu Dr A re de Initiateur Adititf réaction de Brookfield, de polymérisation transformation mPa.s (%/heure) LUAZO 55 témoin 6 heures 95 12 000 46 EA 3 heures 100 16 000 176 LUAZO 70 témoin 6 heures 82 17 000 35 EA 3 heures 100 24 500 178 LUPERSOL témoin 6 heures 88 20 000 41 223.._ EA 4 heures 100 18 500 172 Tpn Température de polymérisation 350C 2555994. Exemple 2 Dans cet exemple, l'initiateur, à savoir le produit Lupersol 256, a été utilisé à une concentration initiale de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. On a ensuite fait varier la quantité utilisée d'acide érythorbique pour voir comment pouvaient être influencés la durée de réaction et/ou le poids moléculaire. Les résultats du tableau II montrent qu'une certaine quantité d'acide érythorbique est nécessaire avant que les avantages d'une plus longue durée de réaction ainsi que d'un poids moléculaire similaire ouplus haut du polymère nesoient acquis. Lorsque cette quantité est dépassée, c'est-àdire de 250 à 500 ppm dans ce cas, on peut préparer un polymère de bas poids moléculaire à une vitesse de polymérisation améliorée. TABLEAU II Cocncntration en EA Durée de Transformation, Viscosité parties par million réaction, h % Brokfield, mPa.s 0 (témoin) 6 95 14 500 50 6 76 6 89 _ 250 4 100 20 000 500 2 100 3 000 Température de polymérisation 350C Exemple 3 L'acrylamide monomère est vendu dans le commerce sous sa forme solide ou sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %. La forme en solution contient environ 25 ppm de sulfate cuivrique qui agit comme un inhibiteur de polymérisatxn.La firme Dow Chemical fournit le monomère sous la forme aqueuse et suggère l'utilisation de Versenex 80 pour que la vitesse de polymérisation puisse être plus efficace. Le produit Lupersol 256 a été l'initiateur utilisé dans toutes les réactions du tableau III, o sa concentration initiale était de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. Dans cet exemple, le produit Versene X80 a été comparé, dans sa plage recommandée de concentrations, à l'acide érythorbique à la concentration habituelle de 250 ppm. Les résultats du tableau II montrent que l'acide EA se comporte tout à fait bien en réduisant la durée globale de réaction pour obtenir un taux de transformation de 100 % tout en produisant un polymère de haut poids moléculaire. T A B L E A U III Concentration V Vitesse ini- de l'additif Durée de Transformation, Vrosité tiale de Additif en parties réaction, Brookfield, polymérisationed par million h (%/h) Témoin - 6 95 14 500 47 -_, ,, _,,...... Versenex. 2000 5 0 0 Versenex 500 6 0 0 EA 250 4 100 20 000 174 Température de polymérisation: 35 C rhi tn Ln AN 0'o Exemple 4 Les résultats du tableau IV sont basés sur des réactions dans lesquelles on a utilisé l'initiateur Lupersol 256 à une concentration de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. Lorsqu'on a utilisé des additifs, on les a évalués à une concentration de 250 g par million de monomère (ppm). Les additifs avantageux qui ont donné des résultats pratiquement identiques sont l'acide érythor- bique et son sel de métal alcalin. La vitamine B2 a permis d'atteindre plus rapidement un taux de trans- formation de 100 % mais le poids moléculaire du polymère était réduit de façon spectaculaire. En outre, la vitamine B2 coûte assez cher. Par conséquent, l'acide EA et son sel NaEA produisent tous deux une élévation importante dela vitesse de polymérisation, une réduction de la durée de réaction pour atteindre un taux de transformation de 100 %, tout en donnant un polymère de haut poids moléculaire comparativement au témoin, comme l'indiquent les valeurs correspondantes de viscosité Brookfield. T A B L E A U IV W.,., ,.. .. ...... . _.................. Durée de Transformation, Viscosité Vitesse initiale Additif Brookfield, de polymérisation réaction, h mPa.s (%/h) Témoin 6 95 14 500 47 E..A.._...... __ 20 .. 174,,,. , EA 4 100 20 000 174 NaEA 4 100 21 000 174 . ,,,,......DTD: Vitame B2 3 100 2 500 136 Température de polymérisation: 35 C rN vn tn o REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère ou d'un copolymère, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la polymérisation en émulsion aqueuse inverse d'acrylamide en présence d'au moins un surfactif, d'au moins un initiateur de radicaux libres et de 50 à environ 250 parties, par million de parties, d'un représentant du groupe comprenant l'acide érythorbique, les sels de métaux alcalins de l'acide érythorbique, ou leurs mélanges. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide érythorbique est l'érythorbate de sodium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation en émulsion aqueuse inverse est une polymérisation en émulsion eau-dans-huile dans laquelle l'eau constitue la phase dispersée et l'huile constitue la phase continue. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport de la phase aqueuse à la phase huileuse se situe dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 1:5. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactif dont il existe au moins un représentant est soluble dans l'huile et a un équilibre hydrophile:lipophile compris dans l'intervalle d'environ 1 à 12. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le surfactif dont il existe au moins un représentant est présent en une quantité d'environ 0,5 à environ 20,0 parties en poids pour 100 parties en poids de la phase huileuse. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation se situe dans l'intervalle d'environ 20 à environ 80 C. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acrylamide se situe dans l'intervalle d'environ 30 à 60 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids d'eau. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres dont il existe au moins un représentant est présent dans le milieu en cours de polymérisation dans l'intervalle d'environ 0, 005 à environ 5,0 parties en poids pour parties en poids de monomère.