FR 2559144 A1 19850809 FR 8501627 A 19850206 LT in4enion conicer.e des verres au!omb: du système SiO2- PbO-M2O (M20 = oxyde de métal alcalin), présentant une résis- tance chimique améliorée, le verre de base étant conservé, niais avec addition de certains composants, avec une modifica- tion peu importante, voire même une amélioration des autres propriétés des verres. Le brevet JP 80 011 627 décrit l'état de la technique se rapprochant le plus des verres selon l'invention. Ce dernier brevet permet de réaliser des verres dont l'indice de rêfrac- tion va de 1,64 à 1,t91 et la constringence de 21,0 à 35,0, ce qui correspond aux intervalles courants pour les verres au plomb classiques. Le brevet JP 80 011 627 décrit des verres du système SiO2/PbO/A1203. Ces verres peuvent en outre conte- nir B203, ZnO, Bi203, TiO2, ZrO2, Ta205, Nb205, W03 et un aaent d'affinage. Dans la plage de compositions indiquée ci- dessus, on peut certes obtenir des verres résistant aux agents chimiques et correspondant aux verres au plomb traditionnels, mais, du fait de l'absence d'oxydes de métaux alcalins, ces verres ne présentent qu'une faible stabilité à la cristalli- sation, en particulier si la teneur en TiO2 ou en ZrO2 est trop élevée (> 1,5 % en poids). De plus, l'absence d'oxydes de métaux alcalins rend plus difficile la fusion du ZrO2, ce qui ne donne un verre sans inclusions que si la température augmente très fortement dans la cuve de fusion. Toutefois, cette augmen- tation de température conduit à certains inconvénients, par exemple à une diminution du coefficient de transmission autour de 400 nm, une attaque plus forte du bassin de fusion et une évaporation plus importante du plomb. On connait depuis longtemps des verres aux plomb stabi- lisés aux agents chimiques, obtenus grâce à l'utilisation de TiO2. Ces verres ne peuvent être utilisés comme les verres au plomb traditionnels. En effet, dans un tel système SiO2-PbO- M2O-TiO2 (M20 = oxydes de métaux alcalins), il n'est pas possible d'en arriver aux mêmes coordonnées, sur le graphique constringence-indice de réfraction, que dans un verre au plomb traditionnel (cf. Figure 1). De plus, la teneur en TiO2 néces- 2 Z559144 saire à la stabilisation aux agents chimiques conduit; en particulier dans les verres à haute teneur en plomb, à une forte diminution du coefficient de transmission autour de 400 nm (cf. Tableau 1). Tableau 1: Comparaison des coefficients de transmission (système PbO-SiO2M20O(x), PbO-SiO2-M20-TiO2(+) nd Ti 400 nm mrm Système SF 2 1,65 0,97 x SF 12 1,65 0,93 + SF 4 1,76 0,84 x SF 14 1,76 0,28 + SF 6 1,81 0,73 -x SF 11 1,78 0,21 + Pour préparer un verre pouvant remplacer parfaitement le verre au plomb traditionnel tout en présentant une meilleure résistance aux agents chimiques, il était nécessaire de trouver des composants dont l'addition au système PbO-SiO2-M20 (M20 = oxydes de métaux alcalins) permit d'atteindre le but recherché. Le paramètre décisif, dans ce problème, réside dans l'utilisation simultanée de TiO2 et de ZrO2. On peut alors augmenter de plusieurs ordres de grandeur la résistance-aux acides. Pour un indice de réfraction > 1,74, le temps néces- saire au décapage d'une couche de 0,1 Hm d'épaisseur par de l'acide nitrique (0,5 N, 25 C) est supérieur à 104 minutes avec les verres selon l'invention, alors que ce décapage commence à se manifester au bout d'une période de 10 minutes avec les verres au plomb traditionnels. Dans l'essai de décapage d'une couche de 0,1 hm par des lessives (pH 10), le temps nécessaire dans le cas des verres selon l'invention est au moins trois fois plus long que dans le cas des verres au plomb tradi- tionnels. Le remplacement, selon l'invention, du TiO2 et du ZrO2 par du plomb, selon une proportion déterminée, complété par une faible augmeatation de la teneur pondérale en SiO2, permet de conserver avec précision les coordonnées optiques sur le 3 2559144 graphique indice de réfraction/constringence. Mais cela n'est pas possible si le rapport TiO2/ZrO2 est supérieur à 2. Par ailleurs, le coefficient de transmission des verres diminue avec ce rapport. En effet, une certaine teneur en zirconium contribue à la stabilisation du degré d'oxydation tétravalent du titane. Dans les verres du système SiO2-PbO- M20-TiO2, le coefficient de transmission diminue du fait qu'une partie du titane est à l'état trivalent, qui présente une forte absorp- tion autour de 350-400 nm. Si le rapport TiO2/ZrO2 est trop faible (" 0,3) , la teneur en zirconium étant supérieure à 1,5, on observe aussi, dans les verres au plomb contenant des métaux alcalins, une forte tendance à la cristallisation, ce qui est le signe d'un effet de stabilisation à la dévitrifica- tion présenté par le TiO2 dans le système selon l'invention. La présence d'oxydes de métaux alcalins permet en outre d'introduire dans les verres selon l'invention des concentra- tions plus élevées d'oxyde de zirconium, sans devoir pour autant augmenter les températures de fusion. En effet, on peut introduire le ZrO2 sous la forme de composés complexes à bas point de fusion, par exemple Na2SiZrO5. Les verres selon l'invention sont caractérisés en ce que, dans le système SiO2-PbO-M20 (M20 = oxydes de métaux alcalins), la teneur en PbO étant d'au moins 30 % en poids, la teneur en (TiO2 + ZrO2) est maintenue à 1,56 % en poids, le rapport TiO2/ZrO2 étant maintenu à 0,3-2,0. On peut alors réduire la teneur en PbO et augmenter la teneur en SiO2 selon la formule suivante: (1) TiO2 + ZrO2 =IAPbOI -iASiO2, o APbO 8-20 ASiO2 820; Dans la formule ci-dessus, APbO = variation de la teneur en PbO, en %-poids, ASiO2= variation de la teneur en SiO2, en %-poids, TiO2= quantité de TiO2 ajoutée, en %-poids ZrO2= quantité de ZrO2 ajoutée, en %-poids. 4 2559144 Les verres selon l'invention peuvent en outre contenir les autres composants suivants {en %-poids): MO 0-10 (MO = oxydes de métaux alcalinoterreux et ZnO), B203 0-10, A1203 0-6, GeO2 0-4, La203 0-5, Bi203 0-10, TeO2 0-5, CeO2 0-3, WO3 0-3, Y203 0-10, Gd203 0-15, Ta205 0-3 et Nb205 05, la somme de ces composants ne devant pas être supérieure à 20 % en poids. Outre la variation de la teneur en PbO et SiO2, le TiO2 et le ZrO2 peuvent, jusqu'à un tiers de leur quantité intro- duite, remplacer d'autres oxydes contenus dans le verre, selon l'équation suivante: (2) TiO2 + ZrO2 = x (IAPbOI - tASiOj) + y (E ziA MvO , o x: y > 2, A MvOw étant la variation de la teneur pondérale en un oxyde MvOw- Les verres selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications courantes des verres au plomb tradi- tionnels. Le Tableau 2 présente quelques exemples de réalisation de verres selon l'invention, par comparaison avec des verres au plomb traditionnels. Les verres selon l'invention sont prépares comme suit: On pèse les matières premières (oxydes, carbonates, éventuellement composés complexes et fluorures); on ajoute un agent d'affinage, par exemple As203 ou As203 en association avec un fluorure, à raison de 0,1-1 % en poids, puis on mélange bien. Le mélange vitrifiable est fondu à environ 950-1300eC dans un pot de platine ou dans un bassin de fusion en céramique, avant d'être affiné puis bien homogénéisé à l'aide d'un guinand. A une température de fusion d'environ 750-1000 C, on travaille le verre pour lui donner les dimensions voulues. Exemple de fusion pour 100 kg de verre (Exemple 4, Tableau 2). --.poi-lsiat. "reremière -...ise d essaikg) SIiO2 27,70 Poudre de quartz 27,70 bO 67,30 Pb304 68,90 i-a20 0,50 Na2CO, 0,90 i20 1; 00 K2CO3 1,50 TiO2 1,30 TIiO ZrO2 2,00 ZrO2 2,00 As23 0!20 As2O3 0,20 Sur le Tableau 2 ci-aprês, SR et AR représentent respec- O tivement la résistance aux acides et la resistalnce aux alcalis (selon le catalogue Schottg Verres Optiques, édition 1980). OEG désigne la température supérieure de dévitrification, pour une température croissante dans le four à gradient, avec minutes d'attrempage. 5 9 1 4 4 TABLEAU 2 Exemples de réalisation, par comparaison avec des verres au plomb traditionnels SF 1 SF 3 SF 4! SF 6 1 - Catalogue - 2 Catalogue 3 Catalogu- 4 Catalo- Schott Schott Schott gUle ________ ______ ISchott SiO2 34,50 34,00 32,50 31,80 31,40 31,00 27,70 27,30 PbO 57,30 61,60 59,40 64,00 61,50 66,00 67, 30 71,00 Na20 1,50 1,50 1,60 1,50 0,80 0,80 0,50 0,50 K20 2,60 2,60 2,60 2,50 1,90 2,00 1,00 1,00 2, TiO2 1,10 - 1,10 - 1,50 - 1,30 - ZrO2 2,70 - 2,60 - 2,70 - 2,00 - As203 0,30 0,30 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 F - - - - 0,30 - - - nd 1,719 1,717 1,742 1,740 1,754 1,755 1,809 1,805 Vd 29,5 29,5 28,4 28,2 27,6 27,6 25,3 25,4 /,400n mm0,90 0,89 0,75 0,47 0,81 0,84 0,73 0,73 SR 1 3 1-2 51 1 51 2 52 AR *) 1.2 2.3 1.2 2.3 1.3 2.3 1.2 2.3 OEG **)OC - _ - - - - - - HK 390 340 360 330 370 330 360 310 ol(10-7K- 1) 79 81 82 84 79 80 80 81 (g/cM 31 4,37 4,46 4,54 4,64 4,66 4, 79 5,06 5,18 Tg (OC' 428 4 417 429 1;5 435 420 434 423 __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _i _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o o 7 2559144 Revendications 1. Verre à haute teneur en PbO, du système SiO2-PbO-M20 (M20 = oxydes de métaux alcalins), ayant une teneur minimale en PbO de 30 % en poids et une teneur minimale en M20 de 0,5 % en poids, caractérisé en ce qu'il contient 1,5-6 % en poids de (TiO2 + ZrO2), avec un rapport TiO2: ZrO2 = 0,3-2,0. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 45 % en poids de PbO. 3. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 2,0-5,5 % en poids de (TiOC + ZrO2), pour un rapport TiO2: ZrO2 = 0,4-1,5, et que ses teneurs en TiO2, ZrO2, PbO et SiO2 satisfont à la formule s.:.vante: (1) TiO2 + ZrO2 = tAPbOt IASiO21, C' __P = 8-20. u bOSiO2 4. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caê:.ctérisé en ce qu'il contient encore, outre les composants principaux SiO2, PbO, M20, TiO2 et ZrO2, les autres composants suivants (en %-poids) : MO 0-10 (MO = Z oxydes de métaux alcalino-terreux + ZnO) B203 0-10 A1203 0- 6 GeO2 0- 4 La203 0- 5 Bi203 0-10 TeO2 0 5 CeO2 0- 3 WO3 0- 3 Y203 0-10 Gd203 0-15 Ta203 0- 3 Nb205 0- 5 la somme de ces constituants secondaires n'étant pas supé- rieure à 20 % en poids. 8 2559144 5. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de TiO2 et de ZrO2 utilisée dépend non seulement de la diminution du PbO et de l'augmenta- tion du SiO2, mais encore d'une augmentation ou d'une diminu- tion des autres composants se trouvant dans le verre, selon la formule suivante: (2) TiO2 + ZrO2 = x (IAPbOI- IASiO2l) - y (MIA MvO, o A MvO est la variation de la teneur en un oxyde MvOw selon les revendications 1 et 4, en %-poids, avec-x: y > 2. 6. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est utilisé en tant que verre optique, verre ophtalmique, verre de protection contre les rayonnements, verre pour écrans de tubes cathodiques, verre pour électrodes, verre pour soudure, verre technique, dans les fibres de verres optiques et techniques, ou en tant que cristal au plomb.