FR 2549478 A1 19850125 FR 8312075 A 19830721 L'invention concerne un nouveau procédé de dopage du polyacetylène ou polyphenylène permettant d'obtenir un polymère dopé N utilisable pour des applications électrochimiques ou photovoltalques. Le dopage des polymères en vue de l'obtention d'un corps semiconducteur est connu Pour le dopage on utilise soit des composés qui confèrent une charge positive (î page P) soit des composés qui confèrent une charge négative (dopage N) aux polymères. De nombreux brevets et publications décrivent le dopage P des polnères par les composés accepteurs d'électrons, comme l'iode ou le pentafluorure d'arsenic (Brevet japonais n 81 145 929 déposé par Showa Denko) les acides forts (brevet japonais n 80 129 425 de Shova Denko) ou des 15 sels de titane (brevet américain 4 349 664 de Japan Synthetic Rubber Co). Le dopage X est beaucoup moins étudié Quelques publications concernent le dopage N par voie électrochimique ou par addition de composés donneurs d'électrons Comme donneurs d'électrons ont été utilisés les métaux alcalins, seuls, en mélange ou en amalgame et les sels alc alins d'ions radicaux (Brevet européen 54683 de BASF). Le dopage par des métaux alcalins met en jeu des réactions métal/solide difficiles à maitriser. La synthèse des ions radicaux comme le naphtalène sodium ou les co=plexes alcalins de cétones aromatiques nécessite la présence d'un solvant polaire Si le métal utilisé est le sodium ou le lithium, ce solvant se coinserre dans-le polymbre et exerce un effet néfaste sur la 30 conductivité de ce dernier La coinsertion du solvant augmente également considérablement le poids des polymères ce qui va à l'encontre du but recherché en les utilisant. L'invention prévoit un procédé de dopage du polyacétylène et du pclyphenylène simple et efficace et qui 35 permet d'obtenir de bonnes conductivités aussi bien en solvant polaire qu'en solvant non-polaire. Pour cela elle concerne un procédé d'obtention de polyacetylène ou de polyphenylne dopé N par mise en contact du polymère considéré avec un agent dopant dans un solvant de ce dernier caractérisé en ce que l'agent dopant est choisi dans le groupe renfermant les composés de formule a, R 1 Li (I) ou R 1, est un radical hydrocarboné saturé ou non pouvant être une chaine polymérique 10 b, R Ar C M' (II) R 2 ou Ar est le radical phenyl,2 ou 4-pyridyl R 2 et R 3 identiques ou différents représentent l'hydrogèneoou 15 un radical hydrocarboné saturé ou non, pouvant être une chaine polymérique. M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le Na, K, Li, Cs et Rb R 5 R c, M QO C (R 6)-c d M (III) l 6 Ar Ar ou Ar et M ont les significations précitées, R 4 et R 5 représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou non R 6 représente un radical hydrocarboné 25 divalent saturé ou non pouvant être une chaine polymérique. Les composés organolithiens de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en présence d'agents complexants tels que la N, N, N; N tetramethylène diamine (TMEDA) ou des 30 ethers couronnes Le dopage peut être effectué en présence de solvants aprotiques non-polaires comme l'hexane ou le benzène Il est également possible d'utiliser les solvants polaires comme le tetrahydrofuranne,hienque la stabilité de ces organolithiens ne soit pas très bonne en milieu 35 polaire. Parmi les organolithiens de formule (I) on utilise de préférence les alkyl et a Tyl lithiens notamment les butyllithium primaire, secondaire ou tertiaire ou le phényllithium Le butyllithium secondaire et son complexe avec la TMEDA sont particulièrement avantageux Le butyllithium normal permet un dopage progressif et homogène aux faibles taux de dopage. Les sels carbanioniques ou dicarbanioniques de formule générale (II) ou (III) peuvent être utilisés en présence de solvants non-polaires, si le métal est le lithium et avec des solvants polaires, si le sel est formé avec les autres métaux alcalins. Parmi les sels carbanioniques de formule (II) on préfère les composés ou Ar est le radical phényl et R 2 et 15 R 3 représentent l'hydrogène, un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényl On peut citer le benzyllithium, le diphényl-l,l-hexyllithium, le diphenylll-dimethyl-3,3-butyllithium, le diphényl-l,l-methyl-3penltyllithium, le phenyl-l-méthyl-l-ethylpotassium ou le 20 phenyl à-l éthyl potassium R 2 et R 3 peuvent également représenter une chaine de polystyrène ou de poly-c -methylstyrène. Parmi les composés dicarbanioniques de formule (III) on peut citer les oligomères et "polymères vivants" du 25 styrène ou de 1 'd -methylstyrène ainsi que le dimère du diphenyl-l,l-ethylène (tetraphenyl-l,l,4,4methylène) associés au lithium, le sodium ou le potassium. Le procédé selon l'invention permet le dopage de polymères comme le polyacétylène ou le polyphenylène sous 30 forme de film ou de poudre. La température du dopage peut varier entre -80 C et + 150 C et de préférence entre O et 1000 C L'augmentation de la température accélère le dopage Le temps de dopage varie très largement, par exemple entre 1 minute à 1 semaine. 35 Souvent un temps de dopage de l'ordre de 10 minutes à 1 heure est suffisant. L'invention et ses principales caractéristiques seront mieux comprises à la lecture des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration. EXEMPLES Nous avons étudié le dopage des films de polyacetylène par divers agents de dopage. Le polyacetylène est obtenu directement sous forme de film en présence d'un catalyseur Ziegler-Natta classique (triethylaluminium tetrabutylate de titane) en utilisant la méthode SHIRAKAWA (J of Polym Sci 12 11 ( 1974) ) Des échantillons de 3 x 1 x 0,02 cm environ découpés dans ce film sont installés entre les machoirs de cuivre reliées 10 à des sorties étanches d'un appareil en verre comportant un tube de dopant fermé par un joint fragile L'appareil est ensuite scellé sous vide et le tube de dopant est ouvert au moyen d'un aimant précedemment introduit dans l'appareil et entrainé par un aimant extérieur On mesure la conducti15 vité en fonction du temps de dopage Pour tenir compte du caractère très poreux des films de polyacetylène et de la variation de leur densité apparente en fonction du procédé de préparation, on calcule d'abord une conductivité brute (CB) rapportée à la dimension réelle, puis une conductivité 20 normalisée (CN) qui correspond à la conductivité du même film compacté, et qui est donnée par la formule: CB x 1,16 CN -= d ou d correspond à la densité apparente du film non-dopé 1,16 est la densité du polyacetylène en masse. On a représenté dans le tableau ( 1) les résultats obtenus avec des composés organolithiens de formule (I) en présence de solvants aprotiques et apolaires Tous les composés étudiés permettent de forts taux de dopage dans ce milieu. Le butyl lithium secondaire est beaucoup plus réactif que l'isomère normal La vitesse de la réaction est encore augmentée par l'addition d'un complexant, le N, N, N, N tétramethylène-diamine (TMEDA) et par l'élévation de la 35 température. Tableau 1 Dopant n-Bu Li n-Bu LTMEDA sec-Bu Li sec-Bu Li sec-Bu Li sec-Bu Li/'j MA Concentration 1,55 1,2 1 1,4 1,4 solution monnl/l _ ____________ _________ saturée Solvant Hexane Hexane Benzène Cyclohexane Cyclohexane Cyclohexane Temperature 20 C 20 C 200 C 20 C 800 C 200 C t C N t C N t C N t C N t C N. mn 4,4 108 10 mn 5,3 10 10 mn 6,3 102 10 mn 4,6 102 2 in 1,6 1 mn 4 102 1 j 1,5 10-3 1 h 5,4 10-3 1 h 4,3 1 h 4,0 5 mn 11,0 5 mn 0, 35 2 j 4,4 10-2 10 h 0,46 5 h 61 5 h 44,2 10 mn 28,5 10 mn 1,0 6 j 1,5 20 h 2,4 10 h 89 10 h 77,0 1 h 99 1 h 14,5 Wj 26 2 j 18,6 30 h 116 30 h 123 5 h 70 6 j 49 4 j 144 10 h 78,6 1 j 87,7 k Tauxde dopa 050 j Y= 0,15 30 h = 0,20 4 j Y= 0,19 1 j Y= 0,23 _ _aux dedoa I __ _ _ M obtenu par dosage chimique des constituants et exprimé en par C et H Y =r-1 -1 C. N:Conductivité normalisée en ohm cm C.N: Conductivité normalisle en ohm cm atome grammes de métal r 4 'o J Co co On a représenté dans le tableau ( 2) les résultats obtenus par des sels carbanioniques et dicarbanioniques. Le diphenyllhexyllithium donne des résultats comparables dans un solvant apolaire le cyclohexane et dans un solvant peu polaire comme le diethylether Par contre le dimère dicarbanionique du diphenyl-l,lethylène associé au lithium, utilisé dans le tetrahydrofuranne confère une conductivité très faible au polyacetylène à cause de la coinsertion du solvant Après séchage de 24 h, sous vide 10 poussé la conductivité est multipliée par 20. Tableau 2 Dopant Diphénylhexyl-Li Diphénylhexyl-Li Diphnylhexyl-L M= (Li))2 Corotration solution solution 5 10-1 2 10mol/1 saturée saturée Solvant Cyclohexane Cyclohexane Diéthyléher THF Température 200 C 70 C 20 C 20 C t C N t C N t C N t C N. s 1 mn 0,56 1 mn 17,5 1 mn 0,32 5 rn 5,6 nr 3, 6 5 mn 73,5 10 mn 3,5 10 9,2 mn 25,7 10 nn 100 30 omn 32 30 nf 16 1 h 52, 7 1 h 148 1 h 73,3 1 h 18 h 129 10 h 173 2 h 20 ( 2) 2 j 167 Taux de 2 j Y= 0,24 1 h 10 h Y= 0,20 2 h 4 = 0,15 dopage Y I ( 1) DD=(Li+)2 dimère dicarbanionique du li-diphényléthylène associe au lithium ( 2) Après séchage sous vide poussé pendant 24 heures la -1 conductivité normalisée atteint 420 ohm -1 cm 1. C.N: Conductivité normalisée en ohm-1 cm-' -49478 Le tableau ( 3) représente les résultats obtenus avec des sels mono et dicarbanioniques de sodium et de potassium dans un solvant polaire, le tetrahydrofuranne Les sels sodiques sont très sensibles à la présence du solvant. La conductivité augmente très sensiblement après séchage sous vide Par contre les sels carbanioniques de potassium donnent des conductivités élévées même en présence de solvant. Tableau 3 Dopant DD=(Na+ DD=(K+) DD=(K+ DD= (K+ DD=(Na)2 2 DD=(K)2 DD=(K+)2 (Me S)24 (K)2 Phényl-1 _f _ _ | éthyl-K Concentration 2 10-1 1 10-2 5 10-2 2 10 1 1 10-1 1 10-2 re l/1 i Solvant THF THF THF THF THF THF Température 20 C 20 C 20 C 200 C 200 C 200 C t C N t C N t C N t C N t C N t C N. 1 mn 1,0 30 mn 0,53 1 mn 0,29 1 mrn 0,93 1 mn 0,73 5 mn 0,056 mn 2,5 1 h 2, 32 5 mn 3,08 5 mn 5,3 5 mn 6,14 30 mn 1,28 mn 8,7 5 h 28,4 10 mn 7,6 1 i O mn 11,7 10 mn 13,0 1 h 3,85 1 h 13,8 10 h 75,4 30 mn 33,5 30 mn 40,6 30 mn 41,5 5 h 47 1 j 55,7 ( 1) 20 h 170 1 h 71,5 1 h 84 1 h 85,3 10 h 88 2 j 312 5 h 290 5 h 210 1 j 157 j 460 10 h 350 j 263 5 j 240 2 j 439 4 j 503 Taux de dopage 1 j Y= 0,16 5 j Y= 0,18 4 j Y= 0,20 1 j Y= 0,20 5 j Y= 0,15 _i _ _Y _ Tu _ed e l I -1 ro C 4 Co C.N: Conductivité normalisée en oh -1 cm -1 DD=: dimère dicarbonionique du 111-diphényléthylène,-'Me S: ,- méthylstyrène. ( 1): Après séchage sous vide 1 heure la conductivité ohml CM-1. poussé pendant normalisée atteint REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de polyacetylène ou de polyphenylène dopé N par mise en contact du polymère considéré avec un agent dopant dans un solvant de ce dernier caractérisé en ce que l'agent dopant est choisi dans le groupe renfermant les composés de formule a, R 1 Li (I) ou R 1 est un radical hydrocarboné saturé ou non, 10 pouvant étre une chaine polymérique * b, R A 3 G r G (il) A C M (II) r à R 2 ou Ar est le radical phenyl,2-pyridyl ou 4-pyridyl R 2 et R 3 identiques ou différents représentent l'hydrogèns ou un radical hydrocarboné saturé ou non pouvant être une chaine polymérique et H représente un atome de métal alcalin choisi parmi Na, Ki, Li, Cs et Rb 20 c, R 4 R 5 ( M MOGC -(Rd) C O M (III)c Art Ar ou Ar et M ont les significations précitées, R 4 et R 5 25 représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou non, R 6 représente un radical hydrocarboné divalent saturé ou non, pouvant être une chaine polymérique. 2 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que 30 l'agent dopant est un composé de formule (I) ou R 1 est un groupe alkyl de 1 à 12 atomes de carbone ou le groupement phenyl. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'agent dopant est le butyllithium primaire, secondaire 35 ou tertiaire. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que l'agent dopant est associé à un agent complexant tel que la tetrarethylènediamine. il Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent dopant est un butyllithium associé à un agent complexant tel que la tetramethylènediamine. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent dopant 'est un composé de formule (II) ou Ar est un radical phenyl et R 1 et R 2 représentent l'hydogène, un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényl. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce O 10 que l'agent dopant est choisi parmi le benzyllithium, le diphenyl-l,l-hexyllithium, le diphenyl-l,l-dimethyl3,3-butyllithium, le diphenyl-l,l-methyl-3pentyllithium et le polystyryllithium. 8 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que 15 l'agent dopant est choisi parmilephenyl-l-éthyl potassium ou cesium, le phenyl-lmethyl-1-ethyl potassium ou cesium ou un polystyryl potassium ou cesium. 9 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que l'agent dopant est un oligomère ou polymère AJ W di20 carbanioniques du styrène ou de l' -methylstyrène ou un dimère dicarbanionique du diphenyl-l,l-éthylène. Procédé selon la revendication 3 ou 7 caractérisé en ce qu'on utilise un solvant non-polaire, comme l'hexane, le cyclohexane ou le benzène. ' 1 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise un solvant polaire, notamment le tetrahydrofuranne. 12 Procédé selon les revendications 6, 7, 8, 9 caractérisé en ce qu'on utilise un solvant polaire notamment le te30 trahydrofuranne. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le dopage s'effectue à une température comprise entre 80 C et + 1500 C et de préférence entre 0 et 1001 C. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caracté35 risé en ce que le dopage s'effectue pendant une durée comprise entre 1 minutes à 1 semaine et de préférence entre 10 minutes et 1 heure.