FR 2549277 A1 19850118 FR 8311723 A 19830713 Procédé d'isolation par imprégnation d'un bobinage électrique, et vernis sans solvant stabilisé utilisable dans ee procédé La présente invention concerne un procédé d'isolation par imprégnation d'un bobinage électrique à l'aide de résines à cycles isocyanurates et 5 oxazolidones, dans lequel on enroule autour des conducteurs un ruban de tissu de verre et de papier de mica poreux chargé d'un sel d'ammonium quaternaire catalysant la condensation de dérivés isocyanate et époxy en cycles isocyanurates et oxazolidones, on imprégne le ruban d'un vernis comprenant un dérivé isocyanate et une résine 10 époxy liquide, puis on soumet le ruban imprégné à un traitement thermique de polymérisation du vernis. On a déjà proposé dans les documents FR-A 2207952, 2242419 et 2427673, de fabriquer un isolant de bobinage électrique par condensation d'un dérivé isocyanate et d'un dérivé époxy en présence d'un 15 catalyseur favorisant la formation de cycles isocyanurates et oxazolidones, ce catalyseur pouvant 8 tre constitué par un sel d'ammonium quaternaire contenant un radical alkyle à longue chaîne comportant au moins 8 atome de carbone. Selon le document FR-A 2427673, on a également proposé d'incor20 porer un catalyseur de durcissement du groupe des imidazoles dans un ruban de mica sur support de verre, imprégné d'une résine de silicone, et séché, d'imprégner le ruban isolant obtenu à l'aide d'un vernis constitué par un mélange de dérivés isocyanate et époxy, puis de le durcir par chauffage Toutefois les sels d'ammonium quaternaire conte25 nant un radical alkyle à longue chaîne sont très solubles dans la résine d'imprégnation du ruban, de sorte qu'ils migrent facilement du ruban dans le bain d'imprégnation et qu'ils produisent une augmentation de viscosité prématurée du vernis au cours de l'opération d'imprégnation, qui s'effectue par opérations successives alternées de 30 mise sous vide, puis sous pression, ce qui entraîne une imprégnation plus difficile et imparfaite Par ailleurs, les vernis sans solvant à base de dérivés isocyanates et époxy présentent une augmentation progressive de viscosité au stockage, ce qui réduit leur durée de conservation possible en fûts et en cuve. L'invention a donc pour but de procurer un procédé permettant d'éviter toute augmentation prématurée de la viscosité de la résine d'imprégnation du ruban, et assurant ainsi une imprégnation relativement facile et bien homogène Elle a encore pour but de permettre la conservation des vernis à base de dérivés isocyanate et époxy pendant de longues durées de stockage avant leur utilisation. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on emploie comme sel d'ammonium quaternaire catalyseur un halogénure de benzyl-trialkylammonium à chatne alkyle contenant au plus 3 atomes de carbone. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes: L'halogénure de benzyl-trialkylammonium est le chlorure de benzyltriméthylammonium ou le chlorure de benzyl-triéthylammonium. L'on incorpore l'halogénure de benzyltrialkylammonium à l'état 15 solide au ruban de tissu de verre et de papier de mica poreux. La proportion d'halogénure de benzyltrialkylammonium est de 0,2 à 5 % en poids du vernis de l'isolation finale. Le vernis est additionné d'un inhibiteur de condensation constitué par un acide ou un capteur d'électrons IT. L'inhibiteur est l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique ou l'anhydride acétique, l'hydroquinone, la benzoquinone ou l'azobisisobutyrolactone. La quantité d'inhibiteur ajoutée au vernis est comprise entre 0,02 et 1 % en poids, et de préférence entre 0,05 et 0,3 % en poids. Le vernis comprend 7 à 25 équivalents isocyanate pour un équivalent époxy. L'invention s'étend en outre à un vernis sans solvant à base de dérivés isocyanate et de résines époxydes liquides stabilisé contre l'accroissement de viscosité au stockage caractérisé en ce qu'il 30 contient de 0,02 à 1 % en poids, et de préférence de 0,05 à 0,3 % en poids, rapportés o la masse totale du vernis, d'un inhibiteur constitué par un acide minéral ou organique ou un anhydride organique, ou bien un composé organique capteur d'électrons l De préférence l'inhibiteur est constitué par un composé du 35 groupe formé par l'acide phosphorique, l'anhydride maléique, l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique, l'hydroquinone, la benzoquinone et l'azobisisobutyrolactone. Comme résine époxydes, on peut utiliser: les résines diglycidyléther, du bisphénol A, du bisphénol F liquides 5 comportant peu de groupements hydroxyle libres, d'équivalent époxyde compris entre 170 et 300, les résines époxydes novolaque d'équivalent époxyde 160 à 230 dérivées des novolaques du phénol, du crésol, des acides crésyliques, du bisphénol A, les résines époxydes cycloaliphatiques liquides telles que celles commercialisées par la société Ciba-Geigy sous les désignations CY 192 ou CY 179. Comme dérivés disocyanates, on peut utiliser: des disocyanates tels que le 4,4 diphénylméthane diisocyanate, les 15 2, 4 et 2,6 toluène diisocyanate, le 3,5 diisocyanate de naphtalène, le 1,4 diisocyanate de cyclohexane, le triisocyanate de triphénylméthane, le tétraisocyanate de 3,3 ' 4,4 ' diphénylméthane. Les isocyanates peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. L'avantage de l'emploi de chlorure de benzyl-triméthylammonium comme catalyseur réside dans son insolubilité totale dans le vernis d'imprégnation jusqu'à une température de 100 C Le chlorure de benzyltriéthylammonium peut aussi être utilisé avantageusement, mais il présente une légère solubilité dans le vernis d'imprégnation vers 25 600 C. Les exemples suivants décrivent des modes de mise en oeuvre de l'invention Les caractéristiques physiques et mécaniques des résines d'imprégnation des exemples 1 à 8 ci-dessous, et les caractéristiques électriques des isolants après imprégnation et polymérisation, sont 30 données respectivement dans les tableaux I et II qui les suivent Les pourcentages sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 On imprègne un ruban dit "poreux" formé de papier de mica et d'un 35 tissu de verre collé par une résine époxyde sur le papier de mica, contenant 1 g/m 2 de chlorure de benzyl-triméthylammonium, avec un vernis composé de: 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate 92,9 % résine époxyde du bisphénol A 7 % (équivalent époxy 178) anhydride maléique 0,1 % EXEMPLE 2 On imprègne le même ruban que dans l'exemple 1 avec le vernis 10 composé de: 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate 92,9 % résine époxyde novolaque 7 % (équivalent époxy 172) anhydride maléique 0,1 % EXEMPLE 3 On imprèque le même ruban que dans l'exemple 1 avec le vernis composé de: 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate 79,8 % résine époxyde de bisphénol A 20 % (équivalent époxy 178) anhydride maléique 0,2 % EXEMPLE 4 On imprègne le même ruban composé de: 2,4 toluène diisocyanate 2,6 toluène diisocyanate résine époxy du bisphénol A 30 anhydride phtalique EXEMPLE 5 On imprègne le même ruban composé de: 2,4 toluène diisocyanate que dans l'exemple 1 avec le vernis en poids en poids) 92,9 % 7 % 0,1 % que dans l'exemple 1 avec le vernis 80 % en poids I 2,6 toluène diisocyanate 20 % en poids) résine époxyde novolaque (équivalent époxy 170) anhydride acétique 92,8 % 7 % 0,2 % EXEMPLE 6 On imprègne le même ruban que dans l'exemple 1 avec le vernis composé de: 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate 92,9 % résine époxyde novolaque (équivalent époxy 170) 4,7 % résine époxyde du bisphénol A (équivalent époxy 178) 2,3 % anhydride maléique 0,1 % EXEMPLE 7 On imprègne le même ruban que dans l'exemple 1 avec le vernis composé de: 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate 92,9 % résine époxyde alicyclique (équivalent époxy 170) 7 % anhydride phtalique 0,1 % EXEMPLE 8 On imprègne le même ruban que dans l'exemple 1 avec le vernis composé de: 2,4 toluène diisocyanate 80 % en poids 2,6 toluène diisocyanate 20 % en poids) résine époxyde novolaque (équivalent époxy 170) anhydride maléique 79,8 % 20 % 0,2 % VISCOSITE à 20 C Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Opo 205 opo 265 Opo 12 cpo 20 Opo 190 Opo 150 Opo 30 cpo TABLEAU I CARACTERISTIQUES DES VERNIS CATALYSES AVEC UN SEL D'AMMONIUM QUATERNAIRE Perte de Poids Perte de poids Allongement Allongement Résistance à la Résistance à la après 1000 H à après 1000 H à initial mesuré après 1000 H à traction initiale traction après 230 C dans 2300 C dans à 2300 C 2300 C mesure à 200 C 1000 H à 230 C l'air l'azote mesure à 230 C (kg/cm 2) mesure à 200 C (kg/cm 2) ,5 % 2,7 % 4 % 4 % 540 525 ,0 % 2,1 % 3 % 3 % 590 560 6,2 % 3,1 % 5 % 4 % 480 470 7,8 % 4,3 % 4 % 3 % 470 310 6,9 % 4,0 % 4 % 3 % 500 320 ,1 % 2,2 % 4 % 3 % 560 530 r-J 7 % 3,4 % 6 % 4 % 460 430 6,1 % 3,0 % 4 % 3 % 490 470 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 TABLEAU 2 CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DU SYSTEME RUBAN + VERNIS IMPREGNE ET POLYMERISE Constante diélectrique tg J 2000 C tg S 2300 C à 2000 C à sous 1,2 kv sous 1,2 kv sous 1,2 kv sous 1,2 kv initial initial initial initial 0,097 0,18 4,5 5,2 0,083 0,15 4,3 5,0 0,14 0,21 5,3 5,6 0,10 0,22 4,6 5,3 0,096 0,17 4,7 5,2 0,090 0,16 4,3 5,0 0,31 0,41 5,8 6,2 0,085 0,19 4,3 5,5 tg à 200 C sous 1,2 kv après 1000 H à 2300 C 0,078 0,069 0,10 0,087 0,085 0,071 0,27 0,071 8- EXEMPLE 9 On prépare un vernis composé de: 4-4 ' D Iphényl méthane diisocyanate résine époxy du bisphénol A benzoquinone 92 % en poids 7 % 1 % Ce vernis ne présente qu'une faible variation de viscosité après un stockage de 100 jours à température ambiante, alors qu'on observe pour le même vernis ne contenant pas de benzoquinone, un doublement de 10 la viscosité en moins de 20 jours. Ce vernis peut être utilisé pour imprégner un ruban poreux formé de papier de mica et d'un tissu de verre, collé par une résine époxy sur le papier de mica, contenant 1 g/m 2 de chlorure de benzyltriméthylammonium, à la place des vernis stabilisés par un 15 anhydride organique des exemples 1 à 8. EXEMPLE 10 On prépare un vernis composé de: 2,4 toluène diisocyanate 80 % en poids 2, 6 toluène diisocyanate 20 % en poids J résine époxy du bisphénol A benzoquinone 92,9 % en poids 10 % 1 % Ce vernis ne présente pas d'évolution de viscosité après 100 25 jours de stockage à la température ambiante, alors qu'on observe pourle même vernis sans benzoquinone un doublement de viscosité en 40 jours. Ce vernis peut être utilisé comme celui de l'exemple 9. EXEMPLE 11 On prépare un vernis composé de: 4-4 t Diphényl méthane diisocyanate résine époxy novolaque (équivalent époxy 170) benzoquinone 92 % en poids 7 % 1 % Il ne présente qu'une faible variation de viscosité après 100 jours à la température ambiante, alors qu'on observe pour le même vernis sans benzoquinone un doublement de viscosité en moins de 15 jours. Ce vernis peut être utilisé comme ceux des exemples 9 et 10. EXEMPLE 11 cycle d'imprégnation et de polymérisation d'un ruban poreux imprégné par un vernis selon l'un des exemples 1 à 10. Un barreau de cuivre, de section droite 25 x 10 mm 2, entouré de 10 cinq couches à demi-recouvrement du ruban poreux chargé de catalyseur, emprisonné dans une encoche de section droite 27,8 x 12,8 mm 2, est placé dans une cuve d'imprégnation o il est laissé dégazer 15 heures sous vide à la température ambiante. Puis, sans interrompre le vide, on introduit dans la cuve une 15 quantité de vernis suffisante pour que l'encoche soit submergée dans le vernis, durant au moins une heure. La cuve est ensuite remise à la pression atmosphérique, puis portée sous une pression de 6 bars pendant au moins une heure. Le cycle mise sous vide-mise en pression est effectué 3 fois de 20 suite, puis s'achève par la mise à l'atmosphère à la fin de la 3 è phase de mise sous pression. Durant toute la durée des cycles, l'encoche doit être noyée dans le vernis. On effectue alors la polymérisation de la résine en plaçant 25 l'encoche contenant le barreau imprégné dans une étuve o elle est portée à la température de 130 C en 1 h 30 Après un palier de 2 h à o C, la température est portée à 150 C, o a lieu un palier de 4 h. Le traitement s'achève par une post-cuisson de 15 h à 200 C. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'isolation par imprégnation d'un bobinage électrique, à l'aide de résines à cycles isocyanurates et oxazolidones, dans lequel on enroule autour des conducteurs un ruban de tissu de verre et de 5 papier de mica poreux chargé d'un sel d'ammonium quaternaire catalysant la condensation de dérivés isocyanate et époxy en cycles isocyanurates et oxazolidones, on imprégne le ruban d'un vernis comprenant un dérivé isocyanate et une résine époxy liquide, puis on soumet le ruban imprégné à un traitement thermique de polymérisation 10 du vernis, caractérisé en ce que l'on emploie comme sel d'ammonium quaternaire un halogénure de benzyl-trialkylammonium à chatne alkyle contenant au plus 3 atomes de carbone. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'halogénure de benzyl-trialkylammonium est le chlorure de benzyl15 triméthylammonium ou le chlorure de benzyl-triéthylammonium. 2/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on incorpore l'halogènure de benzyltrialkylammonium à l'état solide au ruban de tissu de verre et de papier de mica poreux. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 20 la proportion d'halogènure de benzyltrialkylammonium est de 0,2 à 5 % en poids du vernis, et de préférence de 0,8 à 1,5 % en poids du vernis. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le vernis est additionné d'un inhibiteur de condensation constitué par un acide ou un capteur d'électrons 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique ou l'anhydride acétique, l'hydroquinone, la benzoquinone ou 1 'azobisisobutyrolactone. 7/ Procédé selon les revendications 5-ou 6, caractérisé en ce que la 30 quantité d'inhibiteur ajoutée au vernis est comprise entre 0,02 et 1 % en poids, et de préférence entre 0,05 et 0,3 % en poids. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le vernis comprend 7 à 25 équivalents isocyanate pour un équivalent époxy. 9/ Vernis sans solvant à base de dérivés isocyanateset de résines époxy liquides, stabilisé contre l'accroissement de viscosité au stockage, caractérisé en ce qu'il contient de 0,02 à 1 % en poids, et de préférence de 0,05 à 0,3 % en poids, rapportés à la masse totale du vernis, d'un inhibiteur constitué par un acide minéral ou organique ou 5 un anhydride organique, ou bien un composé organique capteur d'électrons 1-. / Vernis sans solvant selon la revendication 9, caractérisé en ce que son inhibiteur est constitué par un composé du groupe formé par l'acide phosphorique, l'anhydride maléique, l'anhydride acétique, l'anhydride 10 phtalique, l'hydroquinone, la benzoquinone et l'azobisisobutyrolactone.