FR 2549390 A1 19850125 FR 8312187 A 19830722 PROCEDE DE RETENTION D'UN CORPS DISSOUS DANS UNE SOLUTION L'invention concerne un procédé pour retenir au moins un corps dissous dans une solution; il peut s'agir en particulier d'épurer des effluents industriels en retenant des corps solubles toxiques ou d'extraire de ces effluents des métaux précieux. On connaît de nombreux procédes pour traiter des solutions en vue de retenir des corps qu'elles contiennent à l'eiat dissous Certains sont basés sur la taille des cc>ps en queztion, ce sont notamment les techniques d'ul130 ra-úliration et d'osmose inverse, d'autres sont basés sur ïi:chanqce d'ions Par exemple les certificats d'addition N 7-2 20919 et 72 25472 décrivent des celluloses echangetuses d'anions et de cations et leur application au traitement de certaines eaux de rejets industrielles: les 15 corps dissous dans ces eaux de rejet, donc à l'état ionique, sont retenus sur le matériau en cellulose grâce aux fonctions échangeuses d'ions que celle-ci comporte. L'invention se classe dans la catégorie mettant en oeuvre l'échange d'ions, fiais a pour objectif de pallier aux 20 inconvdnients rencontrés couraramment que sont le colmatage et la limite en capacité: le colmatage car a moins de traiter des solutions exemptes de miatires insolubles les matêriaux utilise se colmatent très rapidement, et la 1 imite en capacité qui induit une fuite ionique dès que les 25 fonctions échangeuses d'ions sont saturées par les corps dissous dans la solution. Selon ll'invention, le procédé de rétention d'au moins un corps dissous dans une solution est caractérise en ce que dans une première étape on ajoute en excès dans la solu30 tion un polyélectrolyte capable de former une association ionique avec ledit corps et en ce que dans une seconde étape on met en contact la solution avec un matériau possédant des groupements ioniques, qui retiennent le polyélectrolyte contenu dans la solution grâce aux groupements ioniques 35 non associés avec ledit corps Ainsi le matériau à groupemrents ioniques mis en oeuvre dans la seconde étape n'a pas pour fonction de retenir directement le corps dissous dans la solution comme c'est le cas dans les techniques traditionnelles d'échange d'ions, mais bien de retenir le polyélectrolyte associé avec le corps dissous Lors de la mise en oeuvre de la première étape, l'addition d'un excès de polyélectrolyte est indispensable pour que l'ensemble formé par l'association du polyélectrolyte et du corps à retenir conserve des groupements ioniques susceptibles d'être retenus par le matériau Par ailleurs, le choix du poly10 électrolyte est fonction du corps dissous que l'on veut retenir et de sa capacité à s'associer ioniquement avec ledit corps; il est donc possible, grâce à un choix judicieux du polyélectrolyte, de retenir spécifiquement par le procédé selon l'invention des corps déterminés, même s'ils 15 ont dans la solution une concentration très faible par rapport à d'autres corps dissous que l'on ne souhaite pas retenir, ou encore même s'ils ont une affinité moindre visà-vis du matériau employé seul Pour la rétention du polyélectrolyte dans la seconde étape deux voies sont possibles, 20 Soit les groupements ioniques du matériau qui assure la rétention sont de signe opposé à celui des groupements ioniques du polyélectrolyte, moyennant auoi les ensembles formés par l'association du polyélectrolyte et du corps dissous sont retenus par le matériau par échanges d'ions au niveau des aroupements ioniques du polyélectrolyte non associés au corps dissous Soit les groupements ioniques du matériau qui assure la rétention sont du même signe que celui des groupements ioniques du polyélectrolyte, moyennant quoi les ensembles formés par l'association du polyélectro30 lyte et du cords dissous sont arrêtés par le matériau par effet de répulsion de charge. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, la mise en contact de la solution avec le matériau Peut être faite sous deux formes Soit on fait passer la solution à travers le matériau, à la manière d'un filtre, soit on fait passer la solution sur le matériau, par léchage Dans le premier cas l'efficacité de la rétention du corps dissous sera fonction également du seuil de coupure du matériau, c'est-à-dire de sa porosité par rapport à la taille de l'ensemble formé par le polyélectrolyte associé au corps dissous Par contre dans le second cas l'efficacité de la rétention est beaucoup moins dépendante de ce seuil de coupure, puisque le contact entre le polyélectrolyte associé au corps dissous et le matériau est beaucoup plus étroit. Dans les techniques, type ultra- filtration, la rétention 10 d'un corps dissous est due à l'arrêt purement mécanique de ce corps qui, de par sa taille, ne peut pas traverser la membrane d'ultra-filtration La rétention d'un corps ne sera alors possible que dans la mesure o d'une part ledit corps à une taille relativement constante et o d'autre 15 part la membrane a un seuil de coupure suffisant pour arrêter les corps de cette taille L'avantage de l'invention par rapport à une telle technique réside dans le fait que l'arrêt du corps est de nature à la fois mécanique en fonction de la taille de l'ensemble polyélectrolyte associé 20 au corps dissous et ionique Ainsi même si le seuil de coupure du matériau est tel que l'effet de barrière mécanique laisserait passer les polyélectrolytes associés au corps dissous, grace à l'effet de barrière ionique, lesdits polyélectrolytes associés sont retenus en tout ou partie. 25 Bien sûr l'efficacité de cet effet de barrière ionique est fonction du débit de la solution à traiter et du temps de contact entre la solution et le matériau; c'est ce qui explique que la mise en oeuvre du matériau par léchage est généralement préférable quand le seuil de coupure est net30 tement supérieur à la taille des polyélectrolytes associés que l'on veut retenir. Dans la première phase du procédé selon l'invention, on ajoute le polyélectrolyte en excès, de manière d'une part à former des associations entre le polyélectrolyte et le 35 corps dissous, et d'autre part à conserver sur les polyélectrolytes ainsi associés des groupements ioniques susceptibles d'être retenus par le matériau mis en oeuvre dans la seconde phase Néanmoins même avec un excès de polyélectrolyte par rapport à la quantité de corps dissous, il peut se faire qu'une partie du corps dissous ne soit pas associée au polyélectrolyte et reste dans la solution sous sa forme initiale Dans ce cas, il est avantageux de mettre en oeuvre dans la seconde phase non pas un mais deux matériaux comportant des groupements ioniques: le premier matériau ayant des groupements ioniques de signe opposé aux 10 groupements ioniques du polyélectrolyte, retient ces polyélectrolytes par échange d'ions, le second matériau ayant des groupements ioniques de même signe que les groupements ioniques retient le corps dissous resté dans la solution sous forme ionique, non associé, par échange d'ions Ainsi 15 le premier matériau retient la plus grande partie du corps dissous qui est associée au polyélectrolyte et le second retient le reliquat du corps dissous resté à l'état ionique dans la solution Par rapport à l'utilisation d'un matériau unique, du type du second matériau décrit ci-dessus, 20 pour retenir tout le corps dissous à l'état ionique dans la solution, la combinaison selon l'invention présente l'avantage de ne pas être limitée au point de vue de la capacité de l'échange d'ions En effet dans le cas d'un matériau échangeur d'ions classique, les groupements ioni25 ques dudit matériau retiennent directement le corps dissous à l'état ionique, et l'efficacité de cette rétention est fonction du nombre de groupements ioniques accessibles disponibles sur le matériau, c'est-à-dire de sa capacité. Dans la mise en oeuvre selon le procédé de l'invention, étant donné que dans la première phase on associe le corps dissous à un polyélectrolyte, qui est en fait un échangeur d'ion soluble, et qu'on ne laisse sur ce polyélectrolyte qu'une quantité réduite de groupements ioniques, la quantité de groupements ioniques du matériau échangeur, nécessaire 35 pour retenir ledit polyélectrolyte associé sera beaucoup moins importante que dans le cas précedent. Une fois retenu par le matériau échangeur d'ions, le corps associé au polyélectrolyte peut être éliminé ou récupéré par différents procédés On neut incinérer le matériau, notamment lorsqu'il s'a Qgit d'un corps toxique On 5 peut le régénérer de façon classique en échange d'ions, par passage d'une solution acide ou basique selon le siq:e dr 1 'échangeur d'ions Dans ce cas, étant donné que le.' liaiisons entre le polyélectrolvyte et le matériau sont elatve ent raibles, la quantité de rac"tifs d ri é10 ratiofi S 3 ra gale Xen:: pous úfi le Lor 3 sque les croupoements ioniques du m at:eriau m:Is en oeuvre dans la seconde phase sont de même si;ne,ae ueiui du pnlyéelctrolys et que dcnc "a r 6 %e kion 2 se}fait p=,a^ un 3,n -' = 2 ?f ée de R 5 US la r&L 3 n eon e c-arge en plus de l' e-i t 5 barr-ire l- i-e a s & ton du polv-lec.5 troly t- core S dissous at du ma Z_-l:a e s'ef:Seu:er pazr:cne silnrl-e opÈ-râtirn zr canit, dr type rilngageq dc Colma -rt:n ou isquii 17 ynv a aucune l aison e:2 fect-ave entsre le pol-ólec-_rolyte et le mat-ria On peut égale en'prariîquer Vc Ihange du core asseci au prieélectrolyte en laissant tout ou nar 4-tie dudit poly 11 ctrolyte sur le matériau * rlail. L'Tnvontîon sera mieux comprise grâce aux exemol e de réalisation, décrits ci-après t:il-re d'illustration du Drocéde selon 1 'invention. Exemple 1: Un litre d'une solution aqueuse contient 160 ma de cuivre sous forme de sulfate On lui ajoute 15 C O mrg de polyacide acrylique de masse molaire moyenne comprise entre 2.000 et O 000, qui est un polyélectrolyte possédan comme grcupeïtents ioniques des groupements carboxyliques de 30 signe négatif A z Arès agitation lente, cendant une minute, on note une accentuation de la teinte bleutée de La solution qui reste néanmoins limpide: cette teinte bleutée est significative de 1 La fixation des ions cuivriques sur le polyacide acrylique. 1 a On filtre cette solution sur un disque de papier filtre classique, non échangeur d'ions, de porosité moyenne 5 microns, de diamètre utile 50 irm et dont le aramnmage est de 170 g/rm 2 Le filtrat recueilli contient 130 mg/1 de polyacide acrylique, ce aui ilustre ie faible effet de barrière mécanique compte-tenu de la taille du polyélectrolyte. 1.b Partant de la même solution, on la filtre sur un disque de papier greffé échangeur d'anion réalisé selon l'enseignement du certificat d'addition français N 72 20919, 5 ayant les mêmes caractéristiques physiques que le papier filtre utilisé en 1 a Le filtrat recueilli contient 45 mg de polyacide acrylique et 55 mg de cuivre: une faible partie du cuivre n'est pas associée au polyélectrolyte. l.c On effectue la même opération qu'en l b mais avec une 10 superposition de 5 disques de papier greffé échangeur d' anion Le filtrat recueilli contient 3 mg de polyélectrolyte et 12 mg de cuivre: le cuivre à l'état ionique, non associé au polyélectrolyte n'a pas été retenu, par contre le cuivre associé à été presque totalement retenu. 1 d On effectue la même opération qu'en 1 c mais avec une superposition de 3 disques de papier greffé échangeur d' anion et de 2 disques de papier greffé échangeur de cation, réalisé selon l'enseignement du certificat d'addition français N 72 25472 Le filtrat recueilli contient 5 mg de po20 lyélectrolyte et moins de lmg de cuivre, les disques de papier greffé échangeur de cation ont une teinte légèrement bleutée caractéristique de la présence des ions cuivriques. Exemple 2: On effectue une opération simrilaire à celle dé25 crite dans l'exemple 1 d mais en partant d'une solution contenant un polyacide acrylique dont la masse molaire moyenne est comprise entre 30 000 et 50 000 Le filtrat recueilli contient moins de lmg de cuivre, mais le polyélectrolyte n'est plus décelable dans le filtrat, il a été 30 totalement retenu par les deux effets conjugués de barrière mécanique et ionique. Exemple 3: On effectue une opération similaire à celle décrite dans l'exemple 1 d mais en partant d'une solution contenant 100 mg de sulfate de cuivre et 100 mg de sulfate 35 de nickel Le filtrat recueilli contient 10 mg/1 de polyacide acrylique, 2 mg/l de cuivre et 2 mq/l de nickel. Les ions cuivriques et nickel sont capables de s'associer dans les mêmes conditions au polyacide acrylique. Exem Dle 4: On part de 10 litres d'une solution de bichromate de potassium à 50 Omg/1, additionnée d'un polyélectro5 lyte soluble du type polyalcool vinylique à fonctions ammonium quaternaire à la concentration de lg/1 Après agitation lente pendant une minute, on filtre: 4.a Sur quatre disques de papier greffé échangeur de cations de 20 cm de diamètre et pesant au total 33 g Le fil10 trat recueilli contient 8 mg/l de bichromate. 4.b Sur trois disques de papier greffé échangeur de cations et un disque de papier greffé échangeur d'anions Le filtrat recueilli contient moins de lmg/1 de bichromate. Exemple 5: A une solution contenant un émulsionnant sul15 fonique en C 16, de masse molaire 342, à la concentration de 1,lg/l, on ajoute un polymétacrylate de diéthylaminoéthyl quaternisé qui est un polyélectrolyte possédant des fonctions échangeurs d'ànion fortes,à raison de Ig/l On traite 10 litres de cette solution tangentiellement, sous 20 faible pression, sur un disque de papier greffé échangeur de cation et un disque de papier greffé échangeur d'anion. La solution résiduelle contient moins de l Omg/l d'émulsionnant. Les exemples ci-dessus ne sont pas limitatifs de l'in25 vention En particulier, la forme du matériau possédant des groupements ioniques n'est pas exclusivement un papier, mais toute forme adéquate en fonction du problème à résoudre: résine,tissu,fibres,fils,bourre,poudre La forme papetière a l'avantage de présenter une grande surface de 30 contact, qui s'ajoute à la grande hydrophibie de la cellulose Le matériau dispersé dans la solution sous forme de poudre,fibres,fils,bourre est susceptible d'être isolé facilement Dar les operations conventionnelles telles que filtration mécanique, décantation, centrifugation Par ailleurs, on l'a vu précédemment,on peut utiliser différents Dolyélectrolytes,de diverse masse molaire,dont les groupements sont anioniques ou cationiques; il revient à l'homme du métier de choisir et le nolyélectrolyte et le matériau en fonction des conditions opératoires et du ou 40 des corps qu'il a à retenir. REVENDICATIONS 1 Procédé de rétention d'au moins un corps dissous dans une solution, caractérisé en ce que dans une première étape on ajoute en excès dans la solution un polyélectrolyte capable de former une association ionique avec ledit corps, et en ce que dans une seconde étape on met en contact la solution ainsi obtenue avec un matériau possédant des groupements ioniques qui retiennent le polyélectrolyte grâce aux groupements ioniques non associés avec ledit corps. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la seconde étape consiste à faire passer la solution à travers le matériau possédant des groupements ioniques et à récupérer la solution traitée par filtration. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la seconde étape consiste à faire passer la solution sur 15 le matériau possédant des groupements ioniques et à récupérer la solution traitée par léchage tangentiel. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la seconde étape consiste à disperser dans la solution le matériau possédant des groupements ioniques notamment sous 20 forme de poudre, fibres, fils, bourre, et à récupérer la solution traitée en isolant le matériau dispersé. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le matériau comporte des groupements ioniques de signe opposé à celui des groupements ioniques du polyélec25 trolyte, moyennant quoi le polyélectrolyte associé au corps dissout est retenu par le matériau par échange d'ions au niveau de ses groupements ioniques non associés. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le matériau comporte des groupements ioniques de 30 même signe que celui des groupements ioniques du polyélectrolyte, moyennant quoi le polyélectrolyte associé au corps dissous est arrêté par le matériau par effet de répulsion de charge au niveau de ses groupements ioniques non associés. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé 35 en ce que le matériau comporte au moins deux groupements ioniques, l'un de même signe et l'autre de signe opposé à celui des groupements ioniques du nolvélectrolyte, moyennant quoi d'une part le polyélectrolyte associé au corps dissous est retenu par le matériau par échange d'ions au niveau de ses groupements ioniques non associes et d'autre 5 part le corps dissous non associé est retenui par le matériau par échange d'ions. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le matériau est un matériau fibreux. v Irocedé selon la revendication $ caractérisé en ce que le O les groupements ioniques du matériau fibreux ont été obtenus par greffage.