FR 2555999 A1 19850607 FR 8416145 A 19841022 Substances cristallines liquides ". L'invention concerne des substances cristallines liquides destinées à l'emploi dans des dis- positifs électro-optiques pour l'affichage de chiffres, signes et figures, et procédé d'obtention de ces substan- ces. On connaît les acides 4-cyclohexyl-méthyl- cyclohexane-carboxyliques, qui sont obtenus par hydrogéna- tion catalytique de l'acide 4-benzyl-benzoique B. Willstâtter, E. Waldschmidt-Leitz, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 1423 (1921); US 3.679.805 (1972); US 3.686.415 (1972); US 3.689.566 (1972); US 3.764.621 (1973). L'objectif de l'invention est de proposer des composés cristallins liquides nouveaux. On a constaté la possibilité d'utiliser de nouveaux esters des acides 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl-)- méthyl]-benzoiques ou -cyclohexane-carboxyliques, de formule générale: R1 C CR2 ou R1 CH2 COOR2 dans lesquels: R1 = CnH2n+l R2 H, *-c COO-Q y.OC H2., 9 -COO D-OC H. -I CmD-OC H2m+1 o m 2m+1, Br CH s 2m+1 H CH2+1 S = 1 à 10 avec n = 1 à 10 et m = 1 à 10 On a trouvé que ces nouveaux esters des acides 4-1(4-alcoy1-cyclohexyl)-méthyl]-benzoiques ou -cyclohexanecarboxyliques, présentent des propriétés de cristaux liquides. Etant donné que les systèmes de cycles hexagonanx reliés par un pont méthylénique présentent une structure coudée, il était surprenant que les substances selon l'invention soient des cristaux liquides. D. Demm, H. Demus, H. Zaschke: Fl ssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag f r Crundsteffindustrie Leipzig 1974; C. Destrade, Nguyen Huu Tinh, H. Gasparoux: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 59, 273 (1980). Les substances présentent en partie une très faible enthalpie de fusion AH et une faible biré- fringence optique A n. Les esters ont été préparés par réaction des chlorures d'acide 4-alcoylcyclohexane-carboxyliques correspondants, selon Friedel-Craft, avec le benzène, réduction des cétones I correspondantes en 4-alcoyl-cyclo- hexyl-méthyl-benzènes II, acylation selon Friedel-Craft avec le chlorure d'acétyle et oxydation avec le brome en acides 4-t(4-aleoyl-cyclohexyl)méthylj-benzoiques IV, qui ont été estérifiés par des procédés connus avec des cyclohexanols ou des phénols substitués, ou bien hydro- génés avec de l'hydrogène et du nickel de Raney sous pres- sion élevée en acides 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthylj cyclohexanecarboxyliques V, et ensuite estérifiés selon un procédé connu, avec des cyclohexanols ou des phénols substitués. La synthèse s'effectue selon le schéma suivant: C6H6/AlCl3 SI- -COCl R RI - 30 C C N2 H4/KOH N2H4/K R1 CH2 D II I CAc R -CHl/A2C13C-CH III CHiCl0,O-5 C 2 Br2 /NaOH/Dioxane III 2 CH2 ( COOH IV nickel de Raney/H V IV- 23 RI ecH2 ecOOH V SOCl V 2 RI - CH2 3 COC1 VI C H5N/HO-R2 2 VII VI 5 5 Rl ïIJY.CH2 -( COOR2 SOCI VII - RI-Q-CH24> COC1 VIII C5H N/HO-R2 III 5 5 x R' - CH2 - COOR' R1 = alcoyle R2 = hydrogène, des alcools aliphatiques et carbocycli- ques, des phénols substitues. L'invention sera mieux comprise à l'aide des quatre exemples ci-après: Exemple 1: Le tableau 1 présente des exemples d'es- ters des acides 4-[(4-aleoyl-cyelohexyl)-méthyl]-benzol- ques. K = cristallin solide S1, S2 = phase smectique N = phase nématique is = isotrope liquide Formule générale: R1 -y 3CH2 - COOR2 Tableau 1: NO R1 R2 K N is 1/1 C2H5 -C0 -OC4H.115.174,5 H 1/2 C2N5.C00 f- C4H9 87 (.84) C 2 5 Exemple 2: Le tableau 2 présente des exemples d'es- ters des 4.- (4-alcoyl-cyclohexyl)-éthyl -cyclohexane- carboxyliques de formule générale: çHOS 1ú1- - - S'ZS- 6Hii3OKé0O0K S 'HZJ 91/Z Jg S'SLI- - - 6L- 6HD é03- _6H 6 ST/Z 6L Oú LTI' - - 5'Z8 6H OO.. o003o 4 -SHZOIT/Z 691 S''ZT - 59 * -6HÀs úT/Z ú CiZ191- - 88 * N- 30oQ. -6H)o Zl S/Z L9Z ISI - - Z6 N- - HZO Il/Z - 811- - SZ * LTH9O@._ _6Hi 6/Z o 96' OS IHSO-- -HZD 8/Z À - (06') - 'iiTl' NOZ(ZHO>J.. 6H1 L/Z * (901) - - 011 ND _6H03 9/Z Sl *56 Z8- - LS ' úîH93o0. -6H 0 S/Z - OL' - IS ' TH9O.) - 6HiO i/Z *(56) - - L6 À NO-. -SHZO ú/Z 01 *5'E8 (09' S'LS') EúL T úH930O SHZj Z/Z * (SOT') - - úOT' H- -6H3liT/Z ST N ZS S M Z 1 ZuT : z nealqel Z0oo3 " 5. 1 3, 2/18 C4H9- CO8O-C4H9.164,5 CH3 102/19 C4Hg- - COO-C6HC13. 40.157.174.185,5 Exemple 3: l-Benzoyl-4-n-butyl-cyclohexane (Ib). Dans un mélange agité de 500 ml de benzène absolu et de 240 g (1,8 mole) de AlC13, on introduit goutte- à-goutte en l'espace de 60 minutes, 302 g (1,5 mole) de chlorure d'acide 4-n-butyl-cyclohexane-carboxylique (mé- lange cis-trans). La solution limpide Jaune orangé a été portée ensuite, pendant 1 à 2 heures, à 400 C, refroidie et versée sur 500 ml glace/HCl concentré. La phase orga- nique a été séparée, lavée à l'eau, avec une solution aqueuse à 10 % de potasse et de nouveau à l'eau. La phase aqueuse a été extraite 2 à 3 fois avec du benzène ou de l'éther. Les extraits organiques réunis ont été séchés sur Na2SO4 et le solvant éliminé sous vide. On obtient 315 g (86 % de la théorie) de cétone, qui était suffisamment pure pour les réactions subséquentes. Un échantillon a été recristallisé à partir du n-hexane. Point de fusion: 56 à 59 C (mélange cis-trans). 1-Benzyl-4-n-butyl-cyclohexane (IIb). 315 g (1,3 mole) de 1-benzoyl-4-n-butyl- cyclohexane brut, 164 g (4 moles) d'hydrate d'hydrazine à 78 %, 280 g (5 moles) de KOH solide et 1,5 1 de tri- éthylèneglycol ont été soumis aux conditions habituelles d'une réduction Wolff-Kishner, dans la variante Huang- Minlong. 7. Après distillation du produit brut sous vide, on a obtenu 234 g (78 % de la théorie) de l-benzyl- 4-n-butyl-cyclohexane. Point d'ébullition: 114 à 116 C/0,3 mm (mélange cis-trans). Acide 4-[(4-n-butyl-cyclohexyl)-méthyl)-benzoique (IVb). Dans un mélange agité de 200 ml de chlorure de méthylène absolu et de 80 g (0,6 mole) de AiCI3, on a introduit goutte-à-goutte 92 g (0,4 mole) de l-benzyl-4-nbutyl-cyclohexane et 39 g (0,5 mole) de chlorure d'acétyle dans 50 ml de chlorure de méthylène, à une allure permettant de maintenir la température en- tre O et 5 C. L'agitation a été poursuivie pendant 2 h à la température ambiante et ensuite, le mélange a été versé sur 200 ml de glace/HCl concentré. Après sépara- tion, lavage et séchage de la phase organique, ainsi qu'élimination du solvant sous vide, on a obtenu une cétone solide, qui a été soumise aussitôt à une réaction haloforme. A cet effet, la cétone a été dissoute dans 300 ml de dioxane et introduite goutte-à-goutte, sous agitation, dans une solution d'hypobromure, qui a été préparée de la façon habituelle à partir de 336 (6 moles) de KOH dans 1,2 1 d'eau et 288 g (1, 8 mole) de brome. La température a été maintenue entre 5 et 10 C. Ensuite, le mélange a été porté à 35 C, agité jusqu'à l'affaiblissement de la réaction exothermique et laissé au repos une nuit. Ensuite, le tétrabromure de carbone a été séparé par décantation, et les restes de bromoforme et de tétrabromure de carbone ont été éliminés par distillation à la vapeur d'eau. La solution aqueuse restante a été saturée en SQ2 et l'acide benzo3que j À été précipité en versant la solution dans H2S04 demi- concentré. Le produit brut a été lavé soigneusement et recristallisé deux fois dans le méthanol. Rendement: 61 g (58 % de la théorie). Un échantillon recristallisé plusieurs fois dans le benzene (60 à 85 C) aait un point de fusion de 174 à 175 C (mélange cis-trans). Exemple 4: Acide 4- (4-n-butyl-cyclohexyl)-méthNlj-cNclohexane-carbo- xylique. 27,5 g (0,1 mole) d'acide 4-L(5-n-butyl- cyclohexyl)-méthyl]-benzoique ont été hydrogénés dans ml de KOH aqueux à 15 % et nickel de Rane) (préparé à partir de 40 g d'alliage), à 230-260 C et sous 13-14 MPa, dans un autoclave secoueur sous pression élevée, pen- dant 3 à 6 jours. Ensuite, le catalyseur a été repris par filtration, et le filtrat a été acidifié avec du HC1 con- centré. La solution a été reprise à l'éther., lavée et séchée sur Na2S04. Après élimination de l'éther sous vide, on a obtenu 24 g (&6-% de l-a théorie) d'acide (mélange cis- trans). L'absence de composants aromatiques a pu être vérifiée par RMN-1H et spectroscopie UV. Après recristallisation répétées dans le benzène (60 à 85 C), on a obtenu un isomère pur, qui avait un point de fusion de 107 C et en-dessous de 105 C, était monotrope nématique. Chlorure d'acide 4-E(4-n-butyl-cyclohexvl)-méthylJ] eyclo- hexane-carboxylique (VIb). Dans 16 g (0,065 mole) d'acide, on a in- troduit à la température ambiante 38 g (0,325 mole) de chlorure de thionyl; le mélange est resté une nuit au repos et ensuite soumis à 8 h d'ébullition sous reflux. Le. chlorure de thionyl en excès a été éliminé sous la trompe à eau, et le chlorure d'acide a été soumis à une distillation fractionnée. Rendement: 15 g (77,3 % de la théorie). Point d'ébullition: 205 à 210 C/2 mm (mélange cis-trans), Ester 4-t(4-n-butyl-cyclohexyl)-méthyl1 cyclohexane-car- boxylique (VII). Dans une solution de 0,006 mole de phénol substitué ou de cyclohexanol dans 15 ml de pyridine, on introduit goutte-à-goutte 1,9 g (0,006 mole) de chlorure d'acide 4-[(4-n-butyl-cyclohexyl)-méthyl3-cyclohexane- carboxylique. Le mélange est laissé au repos pendant 1 journée à la température ambiante et/ou chauffé 3 à 4 h à une-température de 70 à 80 C. Il a été versé ensuite sur un mélange glace/HC1 concentré (100 g/20 ml), l'ester a été repris par de l'éther, soigneusement lavé avec une solution de NaOH ln, du HC1 dilué et de l'eau, séché sur Na2S04, et le solvant a été éliminé par distillation. Le résidu huileux ou solide, dans le cas de l'ester VII-d-h, a été plusieurs fois recristallisé à partir del'éthanol; il a été obtenu ainsi une séparation complète des isomères cis-trans de l'ester. Dans le cas de l'ester VII k-j, la recris- tallisation a été effectuée à partir d'un mélange éthanol/ acide acétique anhydre (2:1). La purification de cet ester par chromatographie sur colonne, avec A1203 basique (20 à g), élution avec 500 ml d'éthanol/éther acétique (1:1) et la recristallisation subséquente à partir d'éther acé- tique, ont conduit souvent plus rapidement à des isomères purs. Les rendements en produit trans se mon- - taient à 30-50 % de la théorie. Chlorure de 4-t(4-éthyl-cyclohexyl)-méthyl -benzoyle (VIIIa). On ajoute à 14,8 g (0,06 mole) d'acide à la température ambiante, 36 g (0, 3 mole) de chlorure de thionyle. Le mélange est laissé au repos une nuit et en- suite, il a été soumis 8 h durant à une ébullition sous reflux. Le chlorure de thionyle en excès a été éliminé sous la trompe à eau, et le chlorure d'acide a été soumis à une distillation fractionnée. Rendement: 12 g (80,7 % de la théorie). Point d'ébullition: 180 à 183 C/2 mm (mélange cis-trans). Ester 4-[(4-éthyl-cyclohexyl)-méthyll-benzolque (IXab). Dans une solution de 0,006 mole du phénol substitué dans 15 ml de pyridine, il a été introduit goutte-à-goutte 1,6 g (0,006 mole) de chlorure de 4-(4- éthyl-cyclohexyl)-méthylj-benzoique. Le mélange est lais- sé au repos une journée à la température ambiante et chauf- fé pendant 3-4 h à une température de 70 à 80 C. Après refroidissement, il a été versé sur un mélange glace/HCl concentré (100 g/20 ml), l'ester a été repris par de l'éther, lavé avec une solution In de NaOH, du HC1 dilué et de l'eau, séché sur Na2S04, et le solvant a été élimi- né par distillation. Le résidu solide a été recristallisé à partir d'un mélange méthanol/éther acétique (2:1), ce qui a permis une séparation complète des isomères cis- trans de l'ester. Rendement en produit trans: 40 à 60 % de la théorie. Il RE VENDICAT I ONS 1 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- (4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl - benzolques ou -cyclohexanecarboxyliques, de formules générales: R1 - CH2-\r -COOR2 I ou I ou R1 ( CH2 -COOR2 Il dans lesquelles: R1 = CnH2n+l R2 = H, CN, *,)-C H2 1' Oc * CmH2m 1 & ' --/ mR2m+l m 2m+1 CO -C00 tOC H.\,-C00 J -OC H m 2m+l' n m2m+ l Br C H2 S S+1 -' oc mH2m+ I C O '- /OCmH2m+1 H CH2 S 5+1 avec n = 1 a-1O et m = 1 à 10 s = 1 à 10 2 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthylj-benzolques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule I, R1 = C2H5 et 2 = - g COO -0C4H9 H 3 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- (4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyll- benzoiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la for- mule I, 21 =5 etR P= fCOO 4 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- (4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl3-cvyclohexane-carbo- xyliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 = H. ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl)-.méthylj-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C2H5 et R2 = C6H13 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- L(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl] -cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II,.- R1 = C2H5 et R2 = - CN 7 1) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthylI-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1,- caractérisés en ce que dans la formule II: C8 etai R2- 4 9 cia n6 13l 8 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-t(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyle-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 C4H9 et R2 = - D CN 9 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl]-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 = -(CH2)2CN ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- 4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl]-cyclohexane-carboxy- liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C2H5 et R2 = C5Hl 11 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthylO-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 = - 12 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- 1(4-aleoyl-cyclohexyl)-méthyl -cyclohexane-carboxy- liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C2H5 et R2 =:-COO0 -OC4H9 13 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- j4-alcoyl-cyclohexyl)-méthylJ-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R = C2H5 et R2 = -COO -CN 14 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- (4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl3-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce-que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 = -COO0 -CN ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl3-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 = ( -COOQ -OC4H9 16 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- (4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl]-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C2H5 et R2 = - COO00 3-0C4H9 Br 17 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-t(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthylj-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, I 2 R1 = C4H9 et R = -CO-0 -OC4H9 Br 18 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-aleoyl-cyclohexyl)-méthyl3- cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C2H5 et R2: -C000-OC4H9 C2H5 19 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-i(4-aleoyl-cyclohexyl)-méthyl3-cyclohexane-carboxy- liques selon-la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R =C2H5 et R2 = COO - - 0C4H9 CH3 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4- 34-aleoyl-cyclohexyl)-méthyl -cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 = 4 -C00C 0OC4H9 CH3 21 ) Esters cristallins liquides des aci- des 4-[(4-aleoyl-cyclohexyl)-méthylj-cyclohexane-carboxy- liques selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule II, R1 = C4H9 et R2 -C -C6H3 220) Procédé de préparation des esters selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un chlorure d'acide 4-alcoyl-eyclohexane-carboxy- lique approprié, selon Friedel-Craft, avec du benzène, réduit la cétone I produite en 4-acloyl-cyclohexyi- méthylène II, effectue une acylation Friedel-Craft à l'aide de chlorure d'acétyle et oxyde avec du brome en acide 4-t(4-alcoyl-cyclohexyl)-méthyl] -benzoique IV, qui est ensuite estérifié, selon un procédé connu en soi, avec un cyclohexanol ou phénol substitués, ou hydrogéné avec de l'hydrogène et du nickel de Raney sous pression élevée en acide 4-(alcoylcyclohexnyl)méthyl-cyclohexanecarboxy- lique V et ensuite estérifié selon un procédé connu en soi, avec des cyclohexanols ou phénols substitués.