FR 2549498 A1 19850125 FR 8411354 A 19840718 1. Les solutions acides aqueuses de passivation au chrome sont largement utilisées industriellement pour améliorer la résistance à la corrosion et pour renforcer l'aspect de diverses surfaces métalliques réceptrices compre5 nant des surfaces de zinc, d'alliages de zinc, de cadmium et d'alliages de cadmium et analogues Ces solutions de passivation peuvent être contrôlées pour conférer unrevêtement jaune ou bleu brillant à la surface o ce dernier revêtement simule un fini au chrome. Ces solutions de produits de passivation au chrome contenaient classiquement des ions chrome à l'état hexavalent mais, durant les années plus récentes, elles ont été remplacées par des ions chrome trivalent en vue de la simplicité et de l'efficacité augmentées dans le traite15 ment d'effluents résiduaires contenant du chrome à l'état trivalent Alors qu'initialement, les solutions de produits de passivation au chrome trivalent étaient moins efficaces que les compositions de passivation au chrome hexavalent classiques,les recherches et les développements ultérieurs 20 ont maintenant produits des compositions de produits de 2. passivation acceptables sur un grand nombre de substrats métalliques réceptifs A titre typique parmi ces procédés, il y a ceux décrits dans les brevets américains n 4 359 345; n 4 359 346; n 4 359 347; n 4 359 348; n 4 349 392 et n 4 367 099 A titre typique parmi d'autres procédés et d'autres compositions de la technique antérieure pour traiter les surfaces de zinc et d'alliages de zinc, il y a ceux tels que décrits dans les brevets américains n 2 393 663; n 2 559 878; 10 n 3 090 710; n 3 553 034; n 3 755 018; n 3 795 549; n 3 843 430; n 3 880 772; n 3 932 198; n 4 126 490; n 4 171 231; n 4 263 059; dans les brevets britanniques N O 586 517 et n 1,461 244 et dans le brevet allemand n 2 526 832. Des compositions de produits de passivation au chrome des types commercialement employées et comme décrites dans les brevets mentionnés ci-dessus emploient invariablement des oxydants du type peroxyde, particulièrement de l'eau oxygénée, qui est un constituant nécessai20 re du bain-pour produire des films de produits de passivation acceptables Un problème continu associé à ces compositions de passivation du type peroxyde est le taux élevé de consommation-et la perte relativement rapide de l'oxydant formé de peroxyde, nécessitant un réapprovision25 nement fréquent et-en outre un contrôle soigné du p H par réglage,par suite de l'augmentation relativement rapide de p H La consommation de peroxyde est due en partie à la présence de divers ions métalliques d'activation présents dans la solution ainsi qu'aux ions métalliques de 30 contamination tels que le zinc, le cadmium et le fer,par exemple, qui sont introduits par la dissolution du métal provenant des substrats traités qui tendent à catalyser une décomposition de l'oxydant Le réapprovisionnement fréquent de l'eau oxygénée non seulement prend du temps 35 mais est aussi relativement cotteux Cet épuisement de l'oxydant formé de peroxyde se produit aussi quand le 3. À 3 li' ': i bain est au repos toute une nuit et pendant des fins de semaines entre les équipes en fonctionnement. L'arrivée de traitement a grande vitesse de surfaces métalliques telles que du zinc, par exemple, o la solution acide aqueuse de passivation au chrome est appliquée par pulvérisation à la surface métallique pendant de brèves périodes de tempstelles que I à 10 secondes, a en outre aggravé le problème dû à la perte augmentée du constituant formé de peroxyde dans ces applications de pulvérisation et à la volatilisation et à -la contamination de l'atmosphère environnante, en fournissant une condition de travail critiquable au point de vue de l'environnement. Des applications du type immersion à grande vitesse oû des jets de la solution de produit de passivation sont dirigés contre la surface à traiter entraînent également une perte excessive de l'oxydant du type peroxyde. On a aussi observé dans le traitement de pièces de travail incorporant des ouvertures qui n'ont pas reçu un revêtement ou un recouvrement de - métal tel que du zinc, par exemple, parmi lesquelles une tubulure métallique est typique, qu'une immersion de cette tubulure dans une solution de produit de passivation au chrome du type peroxyde provoque une formation de rouille rapide du type éclair à l'intérieur de la tubulure en quelques se25 condes seulement, provoquant des taches de rouille et en outre provoquant une consommation excessive de l'oxydant formé de peroxyde durant sa réaction avec le métal ferreux exposé à l'intérieur de la tubulure. La présente invention surmonte de nombreux in30 convénients et de nombreux problèmes associés aux solutions de passivation au chrome du type-trivalent de la technique antérieure employant un oxydant à titre de variante non fo/e de peroxyde qui est à volatilité relativement faible: qui est peu cotteux, qui ne forme pas de 35 vapeurs critiquables au point de vue de l'environnement, 4. qui peut être employé dans -des procédés de passivation à grande vitesse sans perte critiquable de l'oxydant,qui peut être employé pour passiver des pièces de travail ayant des surfaces exposées nues en fer ou en acier,tel5 les qu'une tubulure, o la solution elle-même sert à passiver plutôt qu'à oxyder de-manière éclair ces surfaces nues, et o la composition et le procédé d'utilisation de la com, position sont à fonctionnement et à contrôle simples et économiques. Les avantages de la présente invention sont atteints selon les aspects compositions par une solution de passivation acide aqueuse -au chrome comprenant des ions chrome, sensiblement-tous étant présents à l'état trivalent à une concentration allant d'environ 0,05 gramme par litre 15 (g/l) jusqu'à la saturation, des ions hydrogène-pour-fournir un p H de solution de travail d'environ 1,2 à environ 2,5,des ions nitrate en tant qu'oxydant essentiel présents en quantité efficace pour activer le chrome trivalent hydraté pour former un film de produit de passivation-en chromate sur le substrat métallique traité, et au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de cérium et de mélanges de lanthanides, ainsi que leurs mélanges préesents en quan25 tité efficace pour activer le bain et la formation d'un film de produit de passivation au chrome ayant l'aspect souhaité sur le substrat traité La solution-peut contenir de manière facultative, et preférable,' des ions halogénure pour conférer la dureté supplémentaire au revêtement, un 30 composé de silicate soluble dans le bain et compatible avec le bain, présent en quantité efficace pour conférer une résistance à la corrosion et une dureté augmentée's au filn de produitde passivation, un acide carboxylique organique soluble dans le bain et compatible, avec le bain pré35 sent en quantité efficace pour conférer une dureté et une 5. clarté initiales au film de produit de passivation, ainsi qu'un agent de mouillage tel que le produit dit Blancol N de la société dite GAF Corporation comprenant un condensé d'un alkylnaphtalènesulfonate et de formaldéhyde En ou5 tre, le produit dit Dequest 2010, qui est un phosphonate de la société dite Monsanto, s'est révélé avantageux pour effectuer la clarification du film quand un bain vieilli est devenu contaminé par des quantités appréciables d'ions fer et zinc. Selon les aspects procédé de la présente invention, un substrat métallique réceptif est mis en contact avec une solution aqueuse acide de traitement ayant la composition précédente, à une température allant d'environ 4 à environ 65 C, de préférence d'environ 21 à environ 32 C, 15 pendant une période de temps allant typiquement d'un temps aussi faible que 1 seconde jusqu'à environ 1 minute ou plus pour former le revêtement de produit de passivation désiré. Le substrat passivé peut être séché directement après extraction à partir du bain, ou, de manière facultative, il 20 peut être soumis à un rinçage final, de préférence après un rinçage par l'eau intervenant, dans une solution aqueuse diluée de silicate ordinairement à une température d'environ 10 à environ 65 C pendant une période allant ordinairement d'environ 1 seconde jusqu'à environ 1 minute 25 ou plus, afin de renforcer encore les propriétés du film, après quoi les surfaces sont séchées par l'air. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront à la lecture d'une description des exemples de réalisation préférés en relation avec les 30 exemples spécifiques prévus. La présente invention est particulièrement applicable, mais non nécessairement limitée au traitement de dépôts électrolytiques de zinc par un cyanure, et alcalins et acides sans cyanure, pour conférer une résistance améliorée à la corrosion et un aspect décoratif au substrat traité Des résultats particulièrement satisfaisants sont 6. obtenus sur des dépôts électrolytiques de zinc décoratifs d'un type brillant et semibrillant bien que des effets avantageux soient aussi atteints sur des substrats de zinc et d'alliages de zinc tels que des substrats galvanisés, des coulées de matrices de zinc et des substrats composés de cadmium ou d'alliages de cadmium se composant de manière prédominante du cadmium On a aussi observé que des résultats avantageux sont aussi obtenus dans le traitement de surfaces d'aluminium, d'alliages d'aluminium, de magnésium et 10 d'alliages de magnésium pour former un film ou un revêtement de produit de passivation Des résultats avantageux ont été également observés dans le traitement de pièces de travail ayant des surfaces ferreuses exposées telles que de l'acier par exemple, o une passivation de ces surfaces 15 exposées est aussi obtenue en même temps que se produit le traitement des surfaces revêtues ou recouvertes telles que du zinc En conséquence,la présente invention dans son sens large s'applique au traitement de surfaces métalliques qui sont réceptives vis-à-vis de la formation d'un film de produit de passivation-quand on les met en contact avec la solution acide aqueuse de la présente invention appliquée selon les paramètres de traitenent ci-après décrits. La solution de traitement selon les aspects compositions de la présente invention contient, en tant 25 que constituants essentiels, des ions chrome qui sont présents sensiblement tous à l'état trivalent, des ions hydrogène pour fournir un p H d'environ 1,2 à environ 2,5, des ions nitrate en tant qu'oxydant essentiel-présents en quantité efficace pour activer le chrome trivalent hy30 draté pour former un film de chromate sur la surface métallique traitée,-au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans-le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de cérium et de mélanges de lanthanides formes de métaux 35 des terres rares ainsi que leurs mélanges présents en 7. quantité efficace pour conférer la dureté intégrale au film de dchr Oate gélatineux, et de manière facultative, mais préférable, des ions sulfate, des ions-halogénure, un ou plusieurs agents de mouillage compatibleslun compo5 sé de silicate soluble dans le bain et compatible avec le bain,ainsi que des acides carboxyliques organiques solubles dans le bain et compatibles avec le bain en tant que produits conférant-la dureté Les ions chrome trivalent peuvent être intro10 duits sous la forme de n'importe quel sel soluble dans le bain et compatible avec le bain, tel que le sulfate de chrome Cr 2 ( 504)3, l'alun de chrome lK Cr( 504)2 l, le chlorure de chrome lCr C 13 l, le bromure de chrome lCr Br 3 l, le fluorure de chrome lCr F 3 l, le nitrate de chrome Cr((N 03)3, ou analogues Les ions chrome trivalent peuvent etre également introduits par une réduction d'une solution contenant des ions chrome hexavalent de préférence en utilisant-de l'anhydride sulfureux ou un bisulfite, en fournissant des ions chrome trivalent et-des composés de sulfate Une ma20 tière du type précédent qui s'est révélée particulièrement satisfaisante pour l'utilisation selon la mise en pratique de la présente invention est le produit dit Chrometan disponible à la société dite British Chromium -La concentration des ions chrome trivalent dans 25-la solution de traitement peut aller d'une valeur-aussi faiblé qu'environ 0,05 g/l jusqu'à la saturation, des concentrations d'environ 0,2 à environ 4 g/l étant préféré.es Typiquement, le bain de travail contient environ 0,5 à environ 2 g/l d'ions chrome trivalent. Le bain de traitement contient des ions hydrogène à une concentration pour fournir un p H d'environ 1,2 à environ 2,5, une gamme de p H d'environ 2,5 a environ 1,8 étant préférée pour produire des films de prodỉt de passivation clairs à bleu clair L'acidification du bain de 35 travail jusque dans la gamme-de p H désirée peut être obtenue par un grand nombre d'acides minéraux et d'acides 8. organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique, I'acide propionique et analogues. De préférence,le réglage de p H est effectué en employant de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique qui intro5 duisent simultanément des ions nitrate souhaitables et des ions sulfate souhaitables dans le bain de travail On a observé que la presence d'ions sulfate dans le bain est avantageuse pour obtenir la pssivation souhaitée du substrat et est comprise dans le bain par l'addition-d'aci10 de sulfurique et/ou de sels formés de sulfates de métaux alcalins et d'ammonium ainsi que-de sels métalliques des autres constituants du bain Généralement, les concentrations d'ions sulfate allant jusqu'à environ 15 g/l peuvent être employées, des quantités d'environ 0,5 à environ 15 5 g/l étant préférées. Un autre ingrédient essentiel du bain comprend des ions nitrate en tant qu'oxydant principal qui peut être introduit sous la forme d'acide nitrique, des sels -de métaux alcalins et d'ammonium ainsi que des sels des ions métalliques pésents dans le bain Des oxydants supplémentaires peuvent être, incorporés en quantités peu importantes si on le désire, bien que les ions nitrate en eux-mêmes soient préférés Les iohs nitrate peuvent être présents dans le bain à des concentrations allant d'environ 0,5 g/l 25 jusqu'à la saturation, des concentrations d'environ 5 à environ 50 g/l étant préféerées La gamme particulière de concentrations d'ions nitrate sera imposée jusqu'à un certain point par la concentration d'ions trivalents presents ainsi que par les autres constituants du bain, en 30 considérant en outre les paramètres de procédé employés pour former le-film de produit de passivation Dans les procédés dits "à grande vitesse", des concentrations plus élevées des ingrédients actifs sont exigées pour effectuer la formation d'un film de produit de passivation adéquat 35 dans des périodes de temps relativement brèves telles - 9. qu'une période aussi faible que 1 seconde jusqu'à environ secondes Par opposition, durant les procédés de passivation classiques,des périodes de temps d'environ 10 secondes jusqu'à environ 1 minute ou plus Iongtemps peuvent être employées, et de ce fait des concentrations inférieures de manière correspondante des constituants actifs peuvent être employées. Un autre constituant essentiel dans le bain comprend au moins un ion métallique supplémentaire choisi 10 dans le groupe se emposant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de cérium, de mélanges de lanthanides ainsi que leurs mélanges Les ions métalliques précédents ou des mélanges d'ions métalliques sont convenablement introduits dans le bain au 15 moyen de sels métalliques solubles dans le bain et compa15 moedesl coptibles avec le bain, comprenant les sulfates, les nitrates, les sels formés d'halogénures ou analogues Pour des raisons économiques, les ions lanthane sont introduits non pas sous forme de composé de lanthane pur, mais 20 sous forme de mélanges des sels de terres rares des métaux de la série des lanthanides (ci-après désignés sous le nom de "mélange de lanthanides") qui contient des composés de lanthane comme constituant prédominant Un mélange de lanthanides disponible dans le commerce qui est convena25 ble pour l'utilisation dans la mise en pratique de la pré25 sente invention est le chlorure de lanthane terres rares, code de produit 5240, disponible à la société dite Molycorp Inc de White Plains, New York Ce produit a la formule générale La-REC 13 ( 6 H 20) et est disponible sous forme d'une solution contenant environ 55 à 60 % en poids de solides La solution est préparée à partir d'un concentré d'oxydes de terres rares (RE 0) contenant au minimum 46 % en poids de RE O total comprenant environ 60 % d'oxyde de lanthane (La 203), 21,5 % d'oxyde de néodyme, 35 (Nd 203), 10 % d'oxyde de cérium (Ce O 2),7,5 % d'oxyde de 2-549498 10. praséodyme (Pr 6011 l) et 1 % de REO résiduel La présence de ces autres métaux de terres rares dans la solution ne semble pas avoir d'effet nocif aux faibles concentrations suivant lesquelles ils sont présents et peut en ou5 tre contribuer à l'activation de la solution de traitement pour former le film de produit de passivation. La concentration des ions métalliques supplémentaires est contrôlée dans une gamme d'environ 0,02 jusqu'à environ 1 g/l, des concentrations d'environ 0,1 10 jusqu'a environ 0,2 g/l étant préférées Alors que ces ions métalliques peuvent être utilisés à des concentrations supérieures àîl g/l, telles que jusqu'à environ g/l, l'emploi de ces concentrations plus élevées tend à produire des films ternes à teinte jaune plutôt que les films désirés clairs ou bleu clair Pour cette raison, ces concentrations plus élevées sont ordinairement indésirables au point de vue de l'aspect. Comme autre constituant facultatif mais préféré, le bain contient des ions halogénure comprenant des ions 20 chlorure, bromure et fluorure dont on a trouvé qu'ils renforçaient la dureté du film de produit de passivation sur le substrat traité Les ions halogénures ou leur mélange peuvent convenablement être introduits en employant l'un quelconque des sels de métaux alcalins et d'ammonium ain25 si que des sels des ions métalliques ci-dessus indiqués. La concentration du constituant -halogénure total dans le bain peut aller normalement jusqu'à environ 2 g/l, des concentrations d'environ 0,1 jusqu'à environ 0,5-g/1 étant typiques. De manière facultative, mais préférable, le bain de travail peut contenir un acide carboxylique organique ou son sel ayant la formule développée: (OH) a R(COOH o a est un nombre entier de O à 6; b est un nombre entier de 1 à 3; et R est un groupe alkyle, alkenyle ou aryle contenant 1 à 6 atomes de carbone; ainsi que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain L'acide carboxylique ou le sel soluble dans le bain et compatible avec le bain peut être présent en quantité efficace pour conférer une clarté augmentée et une dureté initiale au film de chromate gélatineux déposé La concentration particulière ou la gamme particulière de concentrations de l'agent de clarté-dureté, si on en utilise, variera de manière proportionnelle au poids moléculaire de l'acide et/ou du sel métallique particuliers employés, des concentrations plus -élevées étant exigées pour une efficacité équivalente lorsque le poids moléculai15 re de l'agent additif augmente La concentration particulière pour obtenir la clarification et la dureté optima est également imposée jusqu'à un certain point par la concentration du silicate et d'autres ions métalliques présents dans le bain, des concentrations plus élevées étant utilisées 20 lorsque les concentrations d'ions métalliques augmentent. Généralement, l'agent additif formé d'acide carboxylique organique ou ses sels métalliques peut être employé en quantités allant jusqu'à environ 4, 0 g/l, des concentrations d'environ 0,1 jusqu'à environ 1,0 g/l étant typiques. 25 L'acide carboxylique et/ou le sel en tant qu'additifs peuvent être introduits sous forme de l'acide organique lui-même ou sous forme de n'importe quel sel métallique soluble dans le bain et compatible avec le bain, comprenant les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels de divers ions métalliques supplémentaires dans le bain Pour des raisons économiques, l'acide organique est ordinairement introduit sous forme d'un acide ou sousforme de son sel de sodium ou de potassium. Dans le domaine de la formule développée comme 35 présenté précédemment, des acides carboxyliques organiques Z. 12,. qui se sont révélés particulièrement convenables comnprennent les acides malonique, maléique, 'succinique, glu-. conique, tartrique et citrique, parmi lesquels les sels succiniques ou succinates ont été trouvés particulière5 ment efficaces. Un constituant facultatif mais préféré du bain de traitement comprend un composé de silicate présent en quantité efficace pour fournir une protection contre la corrosion et une dureté améliorées au film-de produit 10 de passivation forme sur le substrat traité Le composé de silicate comprend un composé de silicate organique ou minéral, soluble dans le bain et compatible avec le bain/ ainsi que ses mélanges qui sont présents en quantité allant d'environ 0,01 jusqu'à environ 5 g/1 calculés sous 15 forme de Si O 2, des concentrations d'environ 0,1 jusqu'à environ:0,5 g/l étant préférées Quand les silicates minéraux sont employés, des concentrations supérieures à environ 2 g/l dans le bain de travail sont indésirables par suite de la tendance du silicate à former des précipités 20 de floculation fins avec les ions métalliques présents dans le bain dans les conditions acides présentes, ce qui contribue à l'instabilité du bain D'autre part, les silicates organiques fournissent une stabilité améliorée du bain et sont préférés pour la formation de concentrés d'ap25 point et de réapprovisionnement par suite de la stabilité améliorée et de la durée d'emmagasinage prolongéee Les silicates minéraux convenables pour l'utilisation dans la mise en pratique de la présente invention comprennent des silicates de métaux alcalins et d'ammonium 30 parmi lesquels le silicate de sodium lNa 20 (x Si O 2) (x= 1-4)l et le silicate de potassium lK 20 (y Si O 2)(y=l-5)l sont préférés pour des raisons économiques Des silicates organiques qui peuvent être aussi employés de manière satisfaisante comprennent le silicate de tétraméthylammonium, le silica35 te,le disilicate et le trisiiicate de phényltriméthylammonium, et le silicate et le disilicate de benzyltriméthyl- 13. ammonium Ces silicates satisfaisant aux buts de la présente invention sont exprimés par la formule générale suivante: ROR':x Si O 2:y H 20 o R est un radidal ammonium quaternaire substitué par quatre groupes organiques choisis parmi les groupes alkyles, alkylènes, alcanoles, aryles, alkylaryles ou leurs mélanges, o R' est R ou l'hydrogène, o x vaut 1 à 3 et o y vaut O à 15. Ces silicates organiques solubles dans l'eau comprenant leur synthèse et leur caractérisation sont plus totalement décrits dans la littérature telle que-les articles par Merill et Spencer "Some Quaternary Ammonium Silicates" édité dans the Journal of Physical and Colloid 15 Chemistry, 55, 187 ( 1951),dont le contenu est incorporé dans le présent document à titre de référence Des silicates semblables comprenant leur synthèse typique sont décrits dans le brevet américain n 3 993 548 En plus de ce qui précède, l'utilisation d'une 20 quantité faible efficace d'un grand nombre d'agents de mouillage compatibles avec le bain fournit également des résultats avantageux dans la nature du film de produit de passivation déposé Quand on l'emploie, l'agent de mouillage peut être présent à des concentrations jusqu'à environ 25 1 gramme par litre (g/l), des concentrations-d'environ 50 à environ 100 -mg/l étant préférées Des agents de mouillage convenables pour l'utilisation dans le bain de traitement comprennent des sulfonates fluorocarbonés aliphatiques disponibles à la société dite 3 M sous l'appellation commer30 ciale Fluorad tels que, par exemple, Fluorad FC 98, qui est un agent de mouillage ne formant pas de mousse, et son utilisation à environ 100 mq/l dans le bain de travail améliore la couleur et la dureté du film de produit de passivation Une seconde classe d'agents de mouillage convena35 b Mle est formxe par les dérivés sulfo de succinates Un 2549498 ' 14. exemple de cette classe est le produit dit Aerosol /A-80 qui est un ester dihexylique de sel de sodium d'acide sulfosuccinique et est disponible dans le-conmerce à la société dite American Cyanamid Company Une troisième classe d'agents de mouillage convenables est formée par les sulfonates de naphtalène qui sont des alkylnaphtalènesulfonates linéaires tels que le produit dit Petro Ba, par exemple,' disponibles à la société dite Petrochemical Company Des résultats particulièrement avantageux sont' obtenus en employant des agents de mouillage du type polymère tels que des sels, solubles dans le bain, d'alkylphénoxypoly(éthylèneoxyéthanol) sulfaté tels que le produit dit Alipal C 0433,par exemple; un alkylnaphtalène sulfoné tel que le produit dit Nekal BX 78 ainsi que des sels,solubles dans le bain et compatibles avec le bain, de condensés naphtalène formaldéhyde sulfonés tels que le produit dit Blancol N L'utilisation de quantités contrôlées allant jusqu'à environ i g/1 de 1-hydroxyéthylidène-l,l20 diphosphonate (produit dit Dequest 2010) s'est révélée particulièrement avantageuse en tant qu'agent de clarification pour le film de produit de passivation dans des bains de travail vieillis, contenant des concentrations appréciables d'ions fer et zinc de contamination, par exemple, introduits par la- dissolution de surfaces de fer et de zinc, des articles traités Selon les aspects procédé de la présente invention, un bain de travail au chrome trivalent, comme décrit précédemment, est appliqué à un substrat par pulviri30 sation, iîmersion, noyage ou analogues pendant des périodes de temps suffisantes pour former le film de produit de passivation désiré La solution de traitement peut être appliquée'à une température allant d'environ 4 a environ 650 C, des températures allant d'environ 21 à environ 320 C 35 étant préférées Le temps de contact de la solution =,?: 15. avec le substrat peut varier d'un temps aussi faible qu'environ t seconde jusqu'à un temps aussi long que 1 minute ou-plus Dans les procédés de passivation classiques, les temps de contact oi la pièce de travail est 5 immergée 'dans la solution acide-'aqueuse peuvent aller d'environ 10 secondes jusqu'à environ 1 minute, en considérant l'épaisseur du film exigée, l'importance du nettoyage 'du substrat exigé et la vitesse de production des pièces de travail Le temps particulier de contact est10 affecté par le p H Généralement, un p H d'environ 1,5 exige normalement environ 10 à 20 secondes pour préparer un film de produit de passivation à couleur satisfaisanteet à protection satisfaisante contre la corrosion. D'autre part, un p H d'environ 2,5 exige un temps de con15 tact d'environ 35 à environ 50 secondes pour réaliser un film semblable. Dans des procédés de passivation à grande vitesse, des types généraux employés dans le traitement d'acier pour serpentins, de fil et -de tubulure dans un 20 procédé continu, la passivation peut être effectuée en quelques secondes par suite de la vitesse élevée de déplacement des piècesde travail à-travers la section de passivation Typiquement, des temps de contact seulement d'environ 1 seconde jusqu'à environ 10 secondes sont in25 dustriellement réalisables et la solution aqueuse est appliquée par pulvérisation ou par jets sous une vitesse élevée, ainsi que par immersion pour obtenir un contact uniforme Par suite de la période de temps plus brève disponible, la concentration des constituants actifs est 30 augmentée pour obtenir un dépôt,de film de produit de passivation comparable dans la période de temps plus brève disponible. A la fin du traitement de passivation, l'article est extrait et généralement il est séché, tel que par de'l'air chaud en circulation On prévoit également que les pièces de travail peuvent être soumises à un ou à 16. plusieurs r-inçages par 1 'eau pour retirex la solution de produit de passi vation résiduelle à partir de la surface, après quoi les substrats peuvent être encore i S en contact avec une solution 'dilué-e de post-rinçage formée de silicate, à -une température qui peut aller de la temperature ambiante jusqu'à une temperature élevée d'environ C pendant une période d'environ 1 seconde jusqu'à en-viron 1 minute ou plus Ces solutions diluées de rinçage par un silicate contiennent, comme constituants essentiels, 10 un composé de silicate organique ou minéral soluble dans le bain et compatible avec le bain, ainsi que leurs mélanges, du même type que celui préalablement décrit en relation avec ceux convenables pour l'utilisation dans le bain aqueux acide de passivation Le composé de silicate peut 15 être présent en quantité d'environ 1 jusqu'à environ g/l, des quantités de préférence allant d'environ 5 à environ 15 g/1 étant calculées sous forme de Si O 2 Le substrat post- rincé par un silicate, après enlèvement -à partir de la solution de rinçagelpeut être séché tel qu'en faisant 20 recirculer de l'air chaud. Pour illustrer encore la présente invention, on prévoit les exemples suivants On comprendra que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration,et non pas de limitation de l'invention EXEMPLE^ 1 Un concentré-au chrome trivalent désigné sous le nom de "concentré A" est préparé en formant une solution aqueuse contenant 30 g/l d'ions chrome trivalent introduits sous forme de sulfate de chrome, 30 g/l d'acide citrique, 30 90 g/l de nitrate de sodium, il g/l d'ions nickel introduits sous fo O re de sulfate de nickel et 30 g/i d'un agent de mouillage, comprenant un alkylnaphtaltnesulfonate polymère provenant de la société dite GAF désigne sous le nom de Blancol N Un second concentré aqueux désigné sous le 35 nom de "concentré B" est préparé en dissolvant 600,g/1 de nitrate de sodium dans l'eau 17. Les concentrés précédents sont convenables pour le mélange avec l'eau pour former des bains de travail selon les exemples suivants. EXEMPLE 2 Un bain de travail convenable pour l'utilisation dans la formation d'un revêtement de produit de passivation au chrome dans des conditions de travail générales comprenant des temps de contact allant d'environ 10 jusqu'à environ 60 secondes est préparé en mélangeant 0,5 à environ 10 3 % en volume de concentré A et environ i à environ 3 % en volume de concentré B dans l'eau en formant une série de solutions expérimentales Le p H de la solution de travail est réglé dans une gamme d'environ 1,5 à environ 2,5 en employant de l'acide nitrique Le bain de travail est mis en contact avec des panneaux expérimentaux d'acier re-vêtu par du zinc brillant, déposé dans un milieu acide sans cyanure, à une température allant de 15,5 C à 32 C, en employant une agitation par l'air ou une agitation mécanique En outre, des solutions de travail ayant les compositions précédentes sont employées pour passiver des dispositifs de fixation revêtus de zinc dans des dispositifs de revêtement en tonneau, divers estampages en acier revêtus de zinc revêtu par crémaillère et des tiges filetées allongées revêtues de zinc dans des conditions de 25 traitement industrielles simulées. Dans chaque cas, le film de produit de passivation au chrome est clair, dur et d'aspect bleu foncé. On appréciera que le traitement de passivation est normalement réalisé en série après le revêtement de 30 zinc ou autre revêtement et le temps disponible pour le traitement de passivation est déterminé en grande partie par le cycle de machine et la séquence de traitements des parties passant à travers la section revêtement du procédé En conséquence, pour obtenir le nettoyage désiré de 35 parties avant le revêtement, afin d'obtenir l'épaisseur 18. souhaitée du dépôt électrolytique sur la partie, des variations se-produiront en ce qui concerne le temps disponible pour le traitement de passivation ultérieur des par ties revêtues Ceci peut être adapté en réglant le p H de la solution de passivation pour obtenir une protection contre la corrosion convenable et une couleur convenable dans le cadre de temps particulier disponible Par exemple, quand des temps de contact d'environ 10 à environ 20 secondes sont disponibles, la solution de passivation est 10 de préférence réglée à un p H d'environ-1, 5 Quand des périodes de temps plus importantes d'environ 35 à environ secondes sont disponibles, un réglage de p H jusqu'à environ 2,5 fournira des résultats équivalents. EXEMPLE 3 Une solution acide aqueuse de produit de passivation convenable pour des applications à grande vitesse est préparée en mélangeant dans l'eau environ 5 à environ 10 % en volume de concentré A et environ 3 à environ 10 % en volume de concentré B comme décrit dans l'exemple 1 On 20 prépare une série de bains de travail et le p H est réglé avec de l'acide nitrique dans une gamme d'environ 1,5 à environ 2 La solution de passivation est contr 81 ée à une température allant d'environ 21 C jusqu'à environ 32 C. Des solutions du type précédent sont convenables 25 pour l'utilisation dans des conditions dites à vitesse élevée et sont employées en série avec des procédés pour le revêtement électrolytique de serpentins, de bandes, de fil et de tubulures en acier de manière continue Dans ces conditions, des temps de contact seulement d'environ 1 à environ 10 secondes sont disponibles pour obtenir un revêtement de passivation approprié La solution de passivation peut être appliquée par pulvérisation sous haute pression ou par immersion de la bande ou de l'article contfnu dans la solution à travers laquelle il passe rapidement 35 de l'extrémité d'entrée jusqu'à l'extrémité de sortie. 19. Avec les paramèetres de fonctionnement et lescompositions précédentes, des pièces de 'trayail revêtues de zinc traitées dans des opérations simulées industrielles à grande vitesse ont été pourvues d'un film de produit de passivation dur, clair, bleu-brillant EXEYPLE' 4 Un bain de travail acide aqueux est préparé en formant une solution aqueuse contenant 2 % en volume -de concentré A et 3 % en volume de concentré B comme décrit dans l'exemple 1, le bain étant contrôlé à une température de 24 "C Le p H de 'la solution est réglé à divers-niveaux en employant de l'acide nitrique Des panneaux expérimentaux et des pièces de travail revêtus de zinc en milieu acide sont passivés en employant la solution précédente 15 à divers niveaux de p H pendant différentes périodes de temps en employant un traitement d'immersion classique avec agitation par l'air ainsi qu'un traitement en tonneau. Les articles traités résultants sont soumis à un test de pulvérisation de sel à 5 % jusqu'à la corrosion blanche D'après les tests précédents, un p H de 1,5 -et un temps de traitement d'environ 10 à environ 20 secondes sont trouvés optima pour traiter des panneaux sur crémaillères ainsi que des parties revêtues en tonneau Un p H d'environ 1,7 à environ 2 pour un temps de traitement 25 d'environ 15 à environ 25 secondes est trouvé optimum avec les paramètres de traitement et les compositions précedents Pour un p H de 2 à environ 2,5 j 1 des temps de contact d'environ 25 à environ 40 secondes fournissent une protection optima Dans chaque cas, des panneaux expérimentaux 30 qui ont été traités sur crémaillères avaient une période de pulvérisation de sel à 5-% allant de 16 à 24 heures alors que des pieces expérimentales traitées en-tonneau avaient une résistance à la pulvérisation de selà 5 % pendant environ 8 à environ 16 heures 35 EXEMPLE 5 Une solution de travail acide aqueuse adaptée au - 20. traitement à 9 rande vitesse de pièces de tavail est préparée en formant une solution aqueuse contenant 10 % en volume 'de concentré A et avec diverses quantités de concentré B allant d'environ 2-jusqu'à environ 10 % en yolume Le 5 réglage de p H jusqu'-à divers niveaux est réalisé par l'addition d'acide nitrique, Des panneaux expérimentaux en acier revêtus de zinc brillant déposé dans un milieu acide au sulfate, ayant une dimension de 10,1 sur 15,2 cm, ont été traités avec des solu10 tions de'passivation dans des conditions contrôlées différentes de p H, des temps de traitement contrôlés différents, et diverses quantités de concentré B Les test-s ont été conduits dans des conditions simulant ledéplacement de matière en serpentin revêtue de zinc ou de matière en bande revô15 tue de zinc à travers une cuve de solution à une vitesse linéaire d'environ 45,6 mètres à environ 60,8 mètres par minute Ceci a été obtenu en employant une cuve ayant une cellule immergée dedans, incorporant un agencement d'ajutages pour effectuer un écoulement vers le bas de la solution 20 à l taux d'environ 94,6 litres par minute au-delà d'un panneau stationnaire supporté à l'intérieur de la cellule Les panneaux expérimentaux traités ont été soumis à -un test de pulvérisation de sel à 5 % jusqu'à la corrosion blanche et les résultats dans les conditions de traitement particulie25 res et avec les concentrations particulieres employées sont présentés dans le tableau 1 I TABLEAU 1 p H Temps de trai % en volume orrosion tement,secondes de concentré B par pulveri30 -|, sation de sel à 5 %, heures 1,5 2-4 -2-3 8 10 1,5 2-4 6-10 20-24 1 1,8-2,0 -'5-10 2-3 8-10 '1,8-2,0 5-l Q 6-10 20-24 21. EXEMPLE 6 Une saolution de travail est préparée en formant une solution aqueuse contenant 2 % en volume de concentré A et 3 % en iolumee concentré B de l'exemple 1 et en réglant le p Hff à enyiron 2 en employant de l'acide nitrique. Le bain de travail était divisé en quatre échantillons séparés et diverses quantités d'ions fer en combinaison avec 3 g/1 d'ions z Inc ont été ajoutées à chaque échantillon pour simuler -un bain vieilli, typique d'un bain in10 dustriel contaminé avec ces ions fer et zinc après une utilisation prolongée Des panneaux expérimentaux revêtus par du zinc en milieu acide ont été immergés dans chaque bain d'échantillon pendant une période d'environ 20 secondes et le film passivé'résultant a ét 8 observé Deux des 15 échantillons de bain incorporaient l'agent de clarté dit Dequest 2010 et les résultats comme présentés dans le tableau 2 prouvent l'avantage obtenu en employant cet agent additif en présence des niveaux relativement élevés de contamination par le fer. TABLEAU 2 Ions Fe,ppm Ions Zn, g/1 Produit dit Aspect Dequest, g/l -50 3 O Acceptable bleu -50 3 0,1-0,4 Acceptable bleu 3 O Voilé,trouble 3 0, 1-0, 4 Acceptable bleu EXEMPLE 7 Un concentré de poudre sèche est préparé, contenant 54 % en poids de sulfate de chrome (produit dit Chrometan), 2 % en poids de l'agent de mouillage dit Alipal C 0433, 3 % en poids de l'agent de mouillage dit Nekal EX 78, 10 % en poids d'acide citrique, 20 % en 35 poids de métasilicate de sodium et 10 % en poids - 25494,9 8 22. d'hexahydrate de sulfate de nickel. Une solution de travail est préparée en dissolvant 15 g/1 du concentré sec dans l'eau, en plus de g/l de nitrate de sodium La solution de travail est 5 réglée à un p H d'environ 1,7 à environ 2 avec de l'acide nitrique ' Les panneaux expérimentaux qui ont été revêtus dans un bain de revêtement de zinc en milieu acide au chlorure rincés par l'eau, sont ensuite mis en contact 10 avec la solution de travail par immersion en employant une -agitation à la main pendant une période de 15 à 20 secondes Les panneaux sont ultérieurement rincés par l'eau et séchés par l'air chaud Une inspection des panneaux expérimentaux prouve la formation d'un film de produit de passivation bleu clair sur la surface de zinc, sembla ble à celle observée en relation avec 1-es exemples précédent 2, 3 et 4. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiqcuées ci -dessus doit tenir compte du fait qu'elles 20 proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas-limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica25 tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 23. REVENDICATIONS, i Solution aqueuse acide exempte de peroxyde pour traiter des substrats métalliques réceptifs afin de conférer un film de produit de pàssivation au chrome, caractérisée 'en ce qu'elle 'comprend des ions chrome, sensiblement tous étant présents à l'état tri-valent, des ions hydrogène pour fournir un p H acide, des ions nitrate en tant qu'oxydant es-sentie I, présents en quantité suffisante pour activer le chrome trivalent hydraté afin de for-10 mer un film de chromate sur le substrat, et au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le-groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganése, d'aluminium, de lanthane, de cérium, de mélanges de lanthanides ainsi que leurs mélanges, présent en quanti15 té efficace pour acti 7 ve T la formation du film de produit de passivation en chromate. 2 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les ions chrome tri-valent sont présents en quantité d'environ 0,05 g/1 jusqu'à la satura20 tion. 3 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée 'en ce que 'les ions chrome trivalent sont présents en quantité d'environ 0,2 jusqu'à environ 4 g/i: 4 -'Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les ions chrome trivalent sont présents en quantité d'environ 0,5 jusqu'à environ 2 g/I. Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a -un p H d'environ 1,2 à environ 2,5. 6 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en-ce qu'elle a un p H dlenviron 1,5 à environ 1,8. 7 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée 'en ce 'que les ions nitrate-sont présents en 35 quantité d'environ 0,5 g/i jusqu'à la saturati on. 2549-498 24. 8 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les ions nitrate sont présents en quantité d'environ 5 à environ 50 g/l. 9 Solution aqueuse selon'la revendication 1, 6 caractérisée en ce qu'un ion métallique supplémentaire est présent en quantité d'environ 0,02 à environ 1 g/l. Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un ion métallique supplémentaire est présent en quantité d'environ 0,1 à environ, 0,2 g/l. 10 -11 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ions sulfate présents en quantité allant jusqu'à environ 1-5 g/l 12 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ions sulfate 16 présents en quantité d'environ 0,5 à environ 5 g/l 13 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ions halogénures présents en quantité allant jusqu'à -environ 2 g/i 14 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ions halogénures presents en quantité d'en iron 0,1 à environ 6,5 g/l. Solution aqueuse selon 'la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un acide carboxylique organique présent en quantité allant jusqu'à envi25 ron 4 g/1 16 Solution aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé de silicate soluble dans le bain et compatible avec le bain, présent en quantité allant jusqu'à environ 5 g/l calculée 30 sous forme de Si O 2 17 Solution aqueuse selon la mevendication 1, caractéisée en ce qu'elle comprend en-,outre au moins un agent de mouillage,'soluble dans le hain et compatible avec le bain,présent en quantité allant jusqu'à environ 1 g/l J 18 -Solution aqueuse selon la xevendication I 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins -un 25. agent de mouillage, soluble dans le bain et compatible avec le bain, présent en quantité d'environ-50 à enyiron mg/l. 19 Procédé pour traiter un substrat métalli5 que réceptif afin de conférer un film de produit de passivation en chromate, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le 'sub Sstrat avec une solution aqueuse acide exempte de peroxyde, à une température d'environ 4 à environ 65 C, ayant une composition comme définie dans 10 la revendication 1, pendant une période de temps suffisante pour former un film de produit de passivation. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste en outre a contrôler la température de la solution dans un intervalle d'environ 21 C à 15 environ 320 C.