FR 2551765 A1 19850315 FR 8413784 A 19840907 1 2551765 La présente invention concerne un procédé perfectionné en une seule opération pour la préparation de graisses et de compositions épaisses à base de sulfonate de calcium à excès basique Les graisses et compositions épaisses confor5 mes à la présente invention sont connues actuellement en tant que de type thixotrope et comprennent avantageusement un support ou solvant liquide de type volatil et/ou non volatil tel que, par exemple, du Varsol ou des essences minérales, ou encore une huile minérale ou un milieu huileux de type équivalent, ainsi que des sulfonates de calcium solubles dans l'huile et dérivés d'acides sulfoniques solubles dans l'huile et A haut poids moléculaire, ces graisses et compositions épaisses contenant également du carbonate de calcium tel que de la calcite sous forme colloidale ou sous une forme finement divisée Conformément à la présente invention, alors que de tels types de graisses et de compositions épaisses ont, jusqu'à présent, 6 été préparées par ce qui est connu dans la technique en tant que procédé en une seule opération, de tels procédés en une seule opération actuelle20 ment mis en pratique ont présenté de nombreux inconvénients auxquels la présente invention vise à remédier. Des graisses ou compositions épaisses thixotropes à base de sulfonate de calcium à excès basique et présentant des propriétés inhibitrices de la corrosion ainsi qu'une utilité pour de nombreuses utilisations telles que, par exemple, en tant que sous couches de revêtement de caisses d'automobiles et de camions, ainsi que de nombreux autres usages, sont connues dans la technique et ont déjà été décrites dans de nombreuses publications et brevets, parmi lesquels il 30 y a lieu de citer les brevets US Nos 3 242 079; 3 372 115; 3 376 222; 3 377 283; 3 523 898; 3 661 622; 3 671 012; 3 746 643; 3 730 895; 3 816 310 et 3 492 231 ainsi que le brevet canadien No 949, 055. De telles graisses ou compositions épaisses sont large35 ment utilisées soit comme telles, soit mélangées avec d'autres produits, pour réaliser des compositions pouvant être utilisées dans de nombreux environnements et, de manière 2 2551765 générale, elles sont caractérisées pour un bon P E, ainsi que par leurs propriétés anti-usure, des points de goutte élevés, -une bonne résistance à la rupture mécanique, leurs résistances aux projections salines et à la corrosion par 5 l'eau, leurs stabilités thermiques à température élevée et d'autres propriétés souhaitables, comme cela est décrit dans les brevets ci-dessus De telles graisses ou compositions épaisses actuellement connues sont habituellement préparées par ce qui est connu sous le nom de procédé en deux opéra10 tions, comme cela est plus particulièrement montré dans les brevets US ci-dessus Nos 3 242 079, 3 372 115 et 3 492 231. Ces graisses ou compositions épaisses ont également été préparées par ce qui est connu sous le nom de procédé en une opération, comme indiqué cidessus et comme montré, par exem15 ple, dans les brevets US mentionnés cidessus Nos 3 671 012, 3 746 643 et 3 816 310 ainsi que dans le brevet canadien N 9 149 055, ces documents décrivant également des procédés en deux opérations actuellement connues. Dans le procédé en deux opérations illustré notamment 20 dans les brevets US Nbs 3 242 079, 3 372 115 et 3 492 231, mentionnés ci-dessus, on prépare tout d'abord, à titre d'exemple, une solution Newtonienne en mélangeant une huile, normalement liquide, ordinairement une huile minérale ou un mélange d'une huile minérale et d'un solvant organique vola25 til à base d'huile non minérale, en général un solvant hydrocarboné tel que l'hexane avec un acide sulfonique normalement liquide comprenant ou contenant une chaîne aliphatique droite ou ramifiée présentant au moins 12 atomes de carbone mais, de préférence un poids moléculaires de l'ordre d'envi30 ron 370 à environ 700, à laquelle ou auquel on ajoute de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium ainsi que ce que l'on appelle un promoteur qui sert à produire un sulfonate de calcium à excès basique qui peut communément présenter un rapport métallique d'au moins 4,5, en général 35 sensiblement supérieur à cette valeur, et le mélange résultant est chauffé sous agitation puis ensuite carbonaté On obtient ainsi une solution Newtonienne contenant le sulfonate de calcium à excès basique dissous ou dispersé de manière colloidale dans l'huile minérale ou analogue, cette solution étant alors filtrée pour former une solution limpide La solution Newtonienne limpide résultante produite dans une telle première opération est ensuite soumise, dans une seconde opération, à un traitement qui implique le fait de mélanger vigoureusement ainsi que, en général, de chauffer ladite solution produite lors de la première opération avec un agent dit convertisseur qui peut, par exemple, être de l'eau ou 10 des alcools hydrosolubles ou encore des éthers de glycols tels que la Méthylcellosolve (éther mono méthylique d'éthylène glycol), ou des mélanges d'eau et de tels alcools; on peut également utiliser des acides hydrosolubles tels que l'acide acétique ou l'acide propionique, cette seconde 15 opération ayant pour résultat de convertir la solution Newtonienne en un système à dispersion non Newtonienne sous la forme d'une graisse ou d'une composition épaisse. Le procédé en une opération permettant de former les graisses ou les compositions épaisses diffère du procédé en deux opérations, en ce que, dans le procédé en une opération, en générai à peu près tous les produits sont mélanges entre eux puis carbonatés, et il n'y a pas, formées de manière séparée ou formées de manière séparée et récupérée, de solutior Newtoniennesd'un sulfonate à excès basique dissous ou 25 dispersé de manière colloldale dans une huile minérale ou un autre support ou porteur liquide approprié D'un point de vue économique, le procédé en une opération présente un avantage certain par rapport au procédé en deux opérations mais le procédé en une opération n'est pas parvenu à une même utilisation commerciale que le procédé en deux opérations, du fait que le procédé en une opération, tel qu'il est actuellement connu et mis commercialement en pratique ou recherché à être mis en pratique, a été caractérisé par un certain nombre d'inconvénients importants. Le brevet US N 3 746 643 décrit un procédé en une opération pour la préparation de graisses thixotropes à base de sulfonate de calcium à excès basique ainsi que des compo- 4 2551765 sitions inhibitrices de rouille dans lesquelles de faibles quantités d'eau et d'un alcool sont incorporées dans un mélange d'une huile non volatile formant diluant, d'un complexe de carbonate de calcium, et d'un agent de dispersion soluble dans l'huile à base de complexe de sulfonate de calcium Dans un tel mélange, l'agent de dispersion à base de sulfonate de calcium est indiqué pouvoir varier d'environ 2 à environ 65 % en poids, l'huile non volatile formant diluant est indiquée pouvoir varier entre environ 5 et 80 % 10 en poids; le complexe de carbonate de calcium est indiqué pouvoir varier entre environ 1 et environ 25 % en poids; enfin l'eau et l'alcool sont indiqués pouvoir varier entre environ 1 et environ 6 % en poids et, respectivement, entre environ 1 et environ 40 % en poids En outre, le mélange 15 de ces ingrédients est indiqué comprendre, éventuellement, jusqu'à 60 % en poids d'un solvant de traitement volatil. Le mélange résultant des ingrédients est ensuite indiqué comme devant être chauffé sous des conditions contrôlées pour transformer le mélange en une graisse ou une composition 20 inhibitrice de rouille (lorsqu'il est fluxé avec un solvant hydrocarboné léger) Le brevet indique que, pour obtenir les produits désirés, le mélange doit être chauffé à une température dépassant 50 'C ( 122 F) et qu'il est nécessaire, lors de la traversée de la zone de température d'environ 50 'C ( 1220 F) à environ 100 'C ( 212 *F) que la vitesse d'augmentation de la température n'excède pas une certaine valeur limite maximale pour laquelle la quantité d'eau présente dans le mélange est inférieure A 2,5 moles d'eau par mole de calcium métal présent sous la forme de complexe à base 30 de carbonate. Le brevet US No 3 671 012 décrit un procédé en une opération pour la préparation de graisses thixotropes à base de sulfonate de calcium à excès basique ainsi que de compositions analogues à des graisses Ceci est plus parti35 culièrement décrit depuis la ligne 40 de la colonne 6 jusqu'à la ligne 25 de la colonne 9 en passant par les colonnes-7 et 8 Le procédé décrit dans le brevet US No 3 671 012 est de manière générale analogue à celui illustré dans le brevet US No 3 746 643 à l'exception que la description donnée dans le brevet US 3 671 012 est beaucoup plus détaillée que celle donnée dans le brevet US No 3 746 643. Le brevet US No 3 816 310 est en général analogue, dans la description qu'il donne des procédés connus en une opération, au procédé en une opération décrite dans les brevets ci-dessus No 3 746 643 et 3 671 012 En prenant, à titre d'exemple, le procédé en une opération décrit dans le brevet 10 US No 3 816 310 dans une forme de réalisation typique prise comme exemple, on forme un mélange comprenant essentiellement un acide sulfonique soluble dans l'eau et un sulfonate de calcium soluble dans l'eau en tant qu'agent de dispersion, par exemple des résidus "'NAB" linéaires ou à chatne 15 ramifiée ou un acide sulfonique à base d'alcoyl-benzène linéaire en C 15 i C 18; un support ou une matière porteuse liquide, par exemple une huile minérale; un alcanol en C 1 à C 3, par exemple un alcool de méthyle; de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium et de l'eau; puis on effec20 tue une carbonatation du mélange résultant avec du dioxyde de carbone tout en maintenant la température en dessous d'environ 75 C ( 165 F) jusqu'à ce qu'au moins 1,5 moles dioxyde de carbone par mole du calcium soient présents dans le mélange en tant que carbonate de calcium et on chauffe alors le mélange carbonate jusqu'à une température supérieure à 100 C ( 212 'F), cette opération de chauffage étant caractérisée en ce que le temps nécessaire pour chauffer jusqu'à 100 C ( 212 F) est compris entre environ 0,5 et environ 8 heures, le procédé étant en outre caractérisé en ce que, en variante, 30 l'eau utilisée initialement peut être ajoutée après l'opération de carbonatation ou juste avant l'opération de chauffage après avoir effectué l'opération de carbonatation De nombreux milieux ou matières de supports liquides et non volatiles sont décrits dans ce document, l'utilisation d'huiles 35 minérales étant en général préférée lorsque l'on souhaite obtenir des graisses Le brevet US No 3 816 310 indique également qu'un solvant hydrocarbonê léger ou relativement 6 2551765 volatil tel que, à titre d'exemple, du n-décane, du benzène, du toluène, du solvant de Stoddard ou du n-hexane, bien que n'étant pas un produit critique, peut être incorporé à la composition comprenant les ingrédients mentionnés ci-dessus 5 et, lorsqu'un tel produit est incorporé, il est préférable qu'il soit utilisé dans des proportions, en poids, comprises entre environ 20 et 80 % du total du sulfonate de calcium et du porteur non volatile présent dans la composition à traiter Dans les cas o la composition finale produite par 10 le procédé doit être utilisée en tant que graisse, un pourcentage élevé du mélange de porteur non volatil et de solvant hydrocarboné volatil devrait être du solvant hydrocarboné volatil; alors que, si le produit final réalisé par le procédé doit être utilisé en tant que revêtement ou 15 pellicule de protection anti-rouille ou anticorrosion, le support non volatil peut etre utilisé seul en tant que support ou en mélange avec des quantités relativement faibles de support volatil Le brevet indique également de manière particulière que, lorsque le produit final obtenu par le procédé selon ce brevet doit être utilisé en tant que graisse, la consistance ou l'épaisseur de la graisse est contrôlée en utilisant, en tant que support, une huile minérale relativement non volatile présentant par exemple les propriétés générales d'une coupe de Bright Stock (huile lubrifiant de base à haute viscosité) produite lors du raffinage du pétrole. L'un des problèmes principaux concernant de tels procédés en une opération qui sont connus et utilisés est celui du caractère non prévisible de savoir si la graisse ou le produit épais obtenu présentera ou non un caractère raison30 nablement satisfaisant pour des usages commerciaux Des graisses et des compositions épaisses présentant des caractères raisonnablement satisfaisants et utilisables commercialement étaient obtenus dans moins de 50 % des cas lorsque l'on mettait en oeuvre les procédés en une seule opération alors 35 connus pour obtenir les graisses ou compositions épaisses désirées Les tentatives pour savoir pourquoi certains lots de graisse ou de compositions épaisses étaient appropriés 255 1765 alors que d'autres étaient Inutilisables n'ont pas donné de résultat malgré de nombreuses études et un travail expérimental considérable. La présente invention a eu pour résultat de remédier de manière efficace aux défauts antérieurs des procédés connus en produisant des graisses à base de sulfonate de calcium A excès basique en utilisant un nouveau procédé en une seule opération Il a été découvert que'en mettant en oeuvre le procédé en une seule opération de type perfectionné conforme 10 A la présente invention, du fait que l'on prévoit un mélange contenant les porteurs volatils mentionnés précédemment tels que, par exemple, du Varsol, des essences minérales ou du n-hexane ou encore un mélange de ceux-ci avec des quantités variables d'un support non volatil, en particulier 15 une huile minérale de même type que celle décrite jusqu'à présent et utilisée dans la préparation de graisses ou de compositions épaisses du genre de celles concernées par la présente invention; ou une huile, en particuliers une huile minérale sans aucun mélange d'un porteur volatil; un acide 20 sulfonique soluble dans l'huile ou un mélange d'acides sulfoniques solubles dans l'huile, en tant qu'agent de dispersion, comme cela est déjà connu et utilisé; de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, tous ces produits étant déjà connus et utilisés; mais comprenant, dans le 25 mélange des ingrédients, de faibles proportions d'acides aliphatiques solubles dans l'eau tels que de l'acide acétique et un alcool aliphatique ou de l'acoxyalcanol tel que de l'alcool méthylique ou de la méthylcellosolve, avant d'effectuer l'opération de carbonatation; et du fait que 30 l'on effectue l'opération de carbonatation sous des conditions n'exigeant pas les contrôles rigides, spécifiés par exemple dans ledit brevet US No 3 816 310 et les autres procédés en une opération décrits dans lesdits autres brevets, on obtenait des perfectionnements rendant le procédé en une opération beaucoup plus pratique et beaucoup plus compatible, pour produire des lots utilisables commercialement de manière satisfaisante de graisses et de compositions épaisses à base de sulfonate de calcium à excès basique du type général obtenues par le procédé en une opérationque ce qui a été le cas par les procédés en une opération précédemment connus et mis en pratique. Plus particulièrement dans la pratique de la présente invention, le mélange des ingrédients qui doit être soumis à l'opération de carbonatation utilise (a) un acide carboxylique aliphatique soluble dans l'eau ou miscible à l'eau et contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou un acide carboxylique aromatique, tel que l'acide acétique, l'acide propio10 nique, l'acide butyrique ou l'acide benzoïque plus particulièrement l'acide acétique; (b) un alcool soluble dans l'eau ou miscible à l'eau et contenant, de préférence,de 1 à 4 atomes de carbone ou un alcoxyalcanol, par exemple un éther monoalcoylique soluble dans l'eau d'un glycol solu15 ble dans l'eau, tel que le méthylcellosolve ou l'éthylcellosolve (éther mono méthylique ou mono éthylique d'éthylène glycol), particulièrement le méthylcellosolve; et (c) de l'eau Cette combinaison d'ingrédients peut être mélangée au préalable et ajoutée telle quelle aux autres ingrédients ou à titre de variante les ingrédients (a), (b) et (c) peuvent être ajoutés séparément ou dans un mélange quelconque de deux d'entre eux aux autres ingrédients En procédant de cette façon, lorsque, comme indiqué plus haut, l'ensemble du mélange des ingrédients comprend les ingrédients (a), (b) et (c) avant d'effectuer l'opération de carbonatation, la formation désirée de carbonate de calcium colloïdal gous la forme de cristaux de calcite et le changement de viscosité désiré pour obtenir une graisse ou une composition épaisse se produisent à la fin de l'opération ou du cycle de carbona30 tation Le solvant volatil peut être ou non éliminé totalement par distillation ou il peut être éliminé en partie. Le résultat de la mise en pratique d'un tel procédé en une opération est de produire un système à dispersion colloïdale non newtonienne, sous la forme d'une graisse ou d'une compo35 sition épaisse, contenant du sulfonate de calcium et contenant également du carbonate de calcium dispersé de manière colloïdale ou divisé de manière extrêmement fine sous la forme de cristaux de calcite, parfois mélangés avec de faibles proportions de carbonate de calcium sous la forme de vatérite. Les rapports des ingrédients (a), (b) et (c) dont des 5 exemples particuliers et avantageux sont donnés par l'acide acétique, l'alcool méthylique ou le Méthylcellosolve, et l'eau peuvent varier dans des limites raisonnables mais, en général, la quantit 6 de l'acide acétique mesurée sous la forme d'acide acétique glacial sera sensiblement infé10 rieure à celle de l'alcool méthylique ou du Méthylcellosolve; de même la quantité d'eau sera environ de l'ordre de celle de l'alcool ou du Méthylcellosolve, ou quelque peu inférieure ou quelque peu supérieure à celle de l'alcool ou du Méthylcellosolve. Par rapport A la question concernant les proportions des ingrédients cidessus en tant que supports, qu'ils soient volatils ou non volatils, ou des mélanges de ceux-ci; en ce qui concerne l'oxyde de calcium et/ou l'hydroxyde de calcium; les acides sulfoniques, les alcools ou les éthers glycols ou encore les alcoxyalcanolqainsi que l'eau, aucune nouveauté n'est revendiquée dans de telles proportions car ces proportions peuvent varier et sont en général décrites et enseignées par les procédés en une opération connue de la technique anté 6rieure En ce qui concerne l'utilisation des acides hydroso25 lubles, tels que notamment l'acide acétique, aucun document connu de la technique antérieure ne montre l'utilisation de tels acides ni notamment celle de l'acide acétique dans un procédé en une opération pour produire des graisses ou des compositions épaisses à base de complexe de sulfonate de calcium à excès basique; et il en est de même en ce qui concerne l'utilisation des acides, tels que l'acide acétique, et des alcools tels que les esthers de méthanol ou de glycol, tels que le M 6thylcellosolve ou autre alcoxyalcanol, en même temps dans un procédé en une opération du type con35 cerné par la présente invention, qui implique les meilleures et plus importantes formes de réalisation du procédé en une opération selon la présente invention La quantité d'acides 2551765 telle que l'acide acétique et la quantité d'alcools telles que le méthanol ou le Methylcellosolve constituent des points mineurs dans les proportions en poids du mélange d'ingrédients qui est préparé en vue de la réaction et de la carbonatation, comme cela est bien visible des exemples de fabrication énoncésci-après dans le présent mémoire L'acide, tel que l'acide acétique, sera présent dans des proportions quelque peu inférieures à 0,5 % en poids du mélange d'ingrédients total (avant l'opération de carbonatation) et peut, 10 en général, être compris entre environ 0,2 et environ 2 % en poids dudit mélange d'ingrédients L'alcool ou la Méthylcellosolve ou autre alcoxyalcanol utilisé est en proportion variable mais sera employé généralement dans des proportions optimales d'environ 4 à environ 6 % en poids, plus ou moins, 15 sur la base dudit mélange d'ingrédients. Conformément au procédé en une opération décrit dans le brevet US No 3 816 310 mentionné précédemment, au moins 1,5 moles de dioxyde de carbone par mole de calcium devrait etre présent dans le mélange des ingrédients Ceci est indi20 qué dans le brevet, par exemple à la colonne 2, opération B. Dans le procédé en une opération conforme à la présente invention, la carbonatation effective est, pour l'invention, suffisamment complète en utilisant seulement environ 0,78 à 0,9 mole par mole de dioxyde de carbonate par mole de cal25 cium. Dans le brevet US No 3 816 310 ci-dessus, les alcools en C 1 à C 3 sont utilisés dans des proportions comprises entre 10 et 40 % en poids, 20 à 30 % étant préférés et une proportion de 30 % étant préconisée Conformément à la pré30 sente invention, lesdits alcools, lorsqu'ils sont utilisés, mais en liaison ou en mélange avec un acide carboxylique tel que l'acide acétique, peuvent etre utilisés dans des proportions aussi basses qu'environ 4 à environ 8 % en poids avec ledit acide acétique. Alors que le brevet US No 3 816 310 insiste sur le fait que la température à laquelle est effectuée la carbonatation ne devrait pas dépasser 50 C ( 122 'F) dans la présente invention, l'opération de carbonatation peut être effectuée à des températures comprises entre environ 38 C ( 1000 F) à environ 93 *C ( 200 F). En outre, alors que ledit brevet US No 3 816 310 exige un profil de distillation temps/température limité, après l'opération de carbonatation, afin d'obtenir une structure correcte à base de calcite cristalline ainsi qu'une viscosité appropriée, la présente invention n'a pas nécessairement un tel profil temps/température limit 6 de manière "contrôlée" 10 mais possède en fait une plus large latitude, ce qui montre encore A l'évidence une autre des nombreuses différences entre le procédé conforme au brevet antérieur et le procédé conforme à la présente invention en ce que, dans ce dernier, il n'est pas nécessaire d'utiliser une quelconque table de 15 temps de distillation. Dans l'étendue de la description du brevet US No 3 816 310 concernant les charges de départ, le brevet énonce qu'un caractère thixotrope est obtenu aussi longtemps que des acides sulfoniques en tant que sulfonate de résidu "NAB" 20 sont combinés avec au moins 60 % d'alcoylbenzâne à chalne ramifiée Là encore le procédé selon la présente invention a une plus grande souplesse en ce que celui- ci est un procédé qui diffère sous de nombreux rapports du procédé en une opération décrit dans le brevet US No 3 816 310. Dans la mise en pratique du nouveau procédé en une opération selon la présente invention, les ingrédients usuels qui sont initialement mélanges pour former une composition unique, en même temps que ou sans des ingrédients supplémentaires qui ne sont pas essentiels à l'invention, sont les 30 suivants: 1 '/ un support liquide qui peut être un hydrocarbure léger ou volatil présentant un point d'ébullition inférieur à 220 C ( 430 F) par exemple de l'hexane, de l'heptane, ou des essences minérales, ou encore une huile volatile, en particulier une huile minérale, ou enfin un mélange de tels supports liquides volatils et non volatilsj 2 '/ un acide sulfonique qui peut être du même type que celui décrit ici et qui est utilisé communément dans la production des graisses ou compositions épaisses thixotropes à base de sulfonate de calcium à excès basique; 3 '/ de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium; 4 '/ des acides carboxyliques aliphatiques hydrosolubles, en particulier l'acide acétique; / pour des résultats optimaux, en liaison avec l'acide carboxylique, un alcoxyalcanol qui peut être un ou plusieurs 10 des nombreux alcools substitués ou non substitués ou non disponibles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'alcool préféré étant le méthanol et l'alcoxyalcanol préféré étant le Méthylcellosolve. De l'eau est, en général, produite au cours de la réac15 tion, mais il est préféré d'ajouter de l'eau Dans les cas o le sulfonate de calcium A excès basique n'est pas formé in situ par une réaction qui comprend la réaction de la solution à base de solvant volatil de l'acide sulfonique avec l'oxyde de calcium et/ou l'hydroxyde de calcium, le sulfonate 20 de Calcium peut être formé au préalable et incorporé comme tel dans les autres ingrédients. Le mélange d'ingrédients prépares dans des conditions d'agitation est de préférence tout d'abord chauffé A des températures comprises entre environ 35 'C ( 95 F) A environ 25 93 C ( 200 'F), températures auxquelles ou chauffage au cours duquel une carbonatation est effectuée en introduisant du dioxyde de carbone directement dans le mélange pendant une période de temps permettant de convertir sensiblement de % à 100 % de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de 30 calcium en carbonate de calcium Dans le produit finalement obtenu, le carbonate de calcium est présent sous la forme de calcite cristalline divisée de manière extrêmement fine ou dispersée de manière colloïdale dans le support Sous certaines conditions, et uniquement dans certains cas, lors 35 de la mise en oeuvre du procédé en une opération selon la présente invention, et comme noté ci-dessus, le carbonate de calcium solide qui se forme est non seulement de la calcite mais contient quelque peu de vatérite Aux températures élevées telles que par exemple, à 88 C ( 190 F) la vatérite tend à se former Ceci ne paraît pas affecter de manière nuisible la production des graisses ou des compositions épaisses ni leur utilité lorsque la vatérite est présente en rela5 tivement faibles proportions Toutefois, lorsque le carbonate de calcium est constitué entièrement ou en grande partie sous la forme de vatérite, les propriétés désirées des graisses ou des compositions épaisses sont affectées de manière nuisible et il est souhaitable d'éviter une telle formation 10 de vatérite. Les graisses ou complexes épais produits conformément au procédé en une opération de la présente invention doivent avoir un rapport de métal d'au moins 5, de préférence encore d'au moins 6, et pour de nombreuses utilisations, ils ont 15 un rapport de métal de 10 ou 12 ou, en fait, aussi élevé que 25 ou même quelque peu supérieur Ceci est contrôlé, parmi d'autres considérations, par la quantité et le choix de promoteurs particuliers Ces questions, indépendamment des bases de la présente invention, sont connues par elles20 memes dans la technique et peu de nouveautés brevetables peuvent être envisagées sur les procédés de production de graisses ou compositions épaisses à base de sulfonate de calcium à excès basique présentant des rapports de métal tels que ceux mentionnés plus haut. Alors qu'il a été fait référence aux acides sulfonates solubles dans l'huile qui sont utiles dans la mise en pratique du présent procédé en une opération, ou de leurs sels de calcium qui contiennent dans leursmolécules un radical aliphatique présentant au moins 12 atomes de carbone, ledit 30 acide sulfonique peut être représenté par la formule E Rx)A so 3 l y M dans laquelle R est in radical aliphatique linéaire ou à chalne ramifiée, en général un radical alcoyle contenant au moins 12 atomes de carbone; A est un noyau hydrocarbon 6, 35 de préférence, cyclique tel que du benzène, du naphtalène, du phénanthrène ou un composé analogue; x est égal à 1 ou 2 et M est le calcium ou l'hydrogène Lorsque M est l'hydrogène y = 1; et lorsque M est le calcium y = 2 Comme on l'a vu plus haut, les sulfonates de calcium à excès basique peuvent être formés au préalable et dissous dans le milieu ou le support liquide et peuvent y être formés in situ en incorpo5 rant, dans le mélange d'ingrédients, l'acide sulfonique, de préférence en solution dans un solvant organique volatil tel que le Varsol ou des essences minérales ou dans une huile, en particulier, une huile minérale et l'oxyde de calcium et/ou l'hydroxyde de calcium, de préférence plutôt l'hydroxyde 10 de calcium, le sulfonate de calcium se forme in situ lorsque des promoteurs sont utilisés dans des quantités et des conditions permettant de produire des sulfonates de calcium à excès basique au rapport de métal souhaité Il est préféré d'utiliser, en tant qu'acide sulfonique, une solution de Varsol d'un mélange d'acides sulfoniques de mono-alcoylbenzènes linéaires, d'alcoylbenzènes à chaîne ramifiée et de dialcoylbenzènes, lesdits acides sulfoniques présentant un poids moléculaire compris entre environ 450 et environ 550, mais il n'y a rien de vraiment critique dans l'utilisation de tels acides sulfoniques En général, les acides sulfoniques préférés seront ceux présentant un poids moléculaire compris entre environ 300 et environ 650 ou 700 Ce sont, en général, des composés trouvés dans le commerce et vendus par un certain nombre de sociétés de produits chimiques sous diverses 25 désignations commerciales Beaucoup plus d'acides sulfoniques utilisables dans la mise en pratique du présent procédé en une seule opération sont décrits dans de nombreux brevets auxquels il a été fait référence plus haut, tels que les brevets US Nos 3 342 079, 3 372 115, 3 492 831 et 3 746 643 30 et 3 816 310 Les énoncés de tels acides sulfoniques sont considérés comme faisant partie du présent mémoire en y étant incorporsà titre de référence. Comme on l'a vu plus haut, la température de carbonatation doit, de préférence, se trouver dans l'intervalle 35 compris entre environ 35 C ( 95 F) et 93 C ( 200 F) Après que l'opération de carbonatation ait été terminée, ce qui, comme on l'a vu plus haut, peut être à partir d'environ 80 % à 100 % de la valeur théorique, la graisse ou la composition épaisse carbonatée autrement obtenue peut être chauffée à des températures plus élevées, par exemple A environ 138 C ( 280 F) ou quelque peu plus haut pour éliminer les matières volatiles, dans la mesure désirée. Les exemples donnés ci-après sont indiqués à titre d'illustration de la production des graisses ou des compositions épaisses réalisées conformément au procédé perfectionné en une opération conforme à la présente invention I 1 doit 10 tre bien compris que la pr 4 sente invention n'est pas limitée aux conditions particulières et aux détails de réalisation illustrps dans lesdits exemples, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre et des principes enseignés ci-dessus Tloutes les parties indi15 quêeg sont données en poids. Exe Mple 1 Apareillage de 1 Récipient de distillation de 300 Cl laboratoire utilis 6: à plis et à troiscols. 2 Mélangeur à vitesse variable anti20 explosion avec hélice de 75 mm de diamètre et arbre de 300 mm. 3 Thermomètre 0-300 C 4 Condenseur de Friedricks Manchon de chauffage 25 6 Débitmètre à deux étages à CO 2 de type universel 7 Aspergeur à gaz Irédients chargés: Grammes 870 Solution de Varsol active à 28 % d'acide sulfonique 173 Ca (o H)2 54 Méthylcellosolve Eau 4,6 Acide acétique glacial 350 cm 3/min Dioxyde de carbone (Par exemple 2 heures pour conversion) 16 2551765 Processus La solution de Varsol de l'acide sulfonique est ajoutée au récipient de distillation à trois cols, le condenseur de Friedricks est accroché et on commence l'opération de mélange Le Ca(OH 2) est ajouté au récipient suivi de l'addition du Méthylcellosolve puis de l'eau Le récipient est chauffé à 52 C ( 1250 F) puis l'acide acétique glacial est ajouté et les ingrédients sont mélanges pendant environ minutes Le CO 2 gazeux est alors introduit par l'intermé10 diaire de l'aspergeur via le débitmètre Le pic de carbonate est réglé à 882 886 par I R Lorsque tout le carbonate de calcium est sous cette forme (plutôt que 860), la réaction est complète L'introduction de C 02 est stoppée. Exemple 2 Dans une installation appropriée comprenant un réacteur de capacité adéquate et les équipements généraux modifiés pour une opération en installation, on charge dans le réacteur 3 236 kg d'une solution à 28 % dans le Varsol d'acide sulfonique suivi par l'addition de l'ordre de 636 kg de Ca (OH 2) 201 kg de Méthylcellosolve, 167 kg d'eau; le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à environ 52 C( 125 F) et on ajoute 16,7 kg d'acide acétique glacial, le mélange résultant étant carbonaté à une vitesse d'environ 2,8 kg par minus, Jusqu'à ce que la carbonatation donne un pic de carbonate contrôlé 25 à 882-886 par I R. Produit final Non volatil 52 % typique viscosité 80 000 Broche N 6 viscosité A 40 % 20 000 Brookfield A N.V 10 tpm Exemple 3 Dans une installation appropriée, on charge dans le réacteur sous des conditions d'agitation 16466,5 litres d'une solution à 28 % de Varsol d'un acide sulfonique comprenant un mélange d'acides sulfoniques de mono-alcoylbenzènes linéaires, d'acides sulfoniques de mono-alcoylbenzènes à chalne ramifiée et de dialcoylbenzènes linéaire d'acide sulfonique, lesdits mélanges d'acides sulfoniques présentant un poids moléculaire d'environ 465; 2894 kg de chaux hydra- tée du Mississipi, 814 litres de Méthylcellosolve, 647 litres d'eau et 61, 7 litres d'acide acétique glacial Le mélange résultant, chauffé à une température de 60 ' C ( 140 F), est ensuite carbonaté avec 1197,5 kg de dioxyde de carbone amené par pompage dans le mélange de réaction à la vitesse de 10 kg par minute Le profil de température du dioxyde de carbonate est de 52-58 C ( 125-137 'F). Exemple 4 Un réacteur approprié présentant des éléments d'échange 10 thermiques et un agitateur est chargé de 140 parties d'une solution à 28 % dans le Varsol d'un acide sulfonique du commerce soluble dans l'huile comprenant un mélange d'acides mono-alcoyl et di-alcoylsulfoniques présentant un poids moléculaire d'environ 465 A cette solution on ajoute: 15 chaux hydratée 32 parties eau 8 parties Méthylcellosolve 10 parties Acide acétique 0,8 partie Le C 02 est introduit dans le mélange sous agitation pendant une durée de 100 minutes jusqu'à ce que l'hydroxyde de calcium soit à peu près neutralisé. La température est maintenue à environ 54,5 'C ( 130 'F) pendant la réaction Lorsque la réaction est complète, l'eau et le M 6 éthylcellosolve sont éliminés par distillation Le 25 contenu du réacteur est filtré à travers un tamis d'une ouverture de mailles de 70 microns ( 200 mesh) pour éliminer tout résidu solide grossier La composition purifiée est le complexe épais désiré dans l'essence minérale. Exemple 5 Un réaction approprié du type ci-dessus est chargé de 130 parties d'une solution à 32 % de sulfonate de calcium dans une huile minérale à base d'huile pale. A cette solution on ajoute: Chaux hydratée 60 parties Naphta 150 parties Méthanol 6 parties Acide acétique 6 parties Du C 02 est introduit dans le mélange sous agitation pendant une durée de 120 minutes jusqu'à ce que l'hydroxyde de calcium soit à peu près totalement neutralisé La température est maintenue à environ 850 C ( 185 F) pendant la réac5 tion Lorsque la réaction est complète, l'eau, le méthanol et le naphta sont éliminés par distillation Le contenu du réacteur est filtré à travers un tamis d'une ouverture de maille de 70 microns afin d'éliminer tout résidu solide grossier La composition purifiée obtenue est le complexe épais 10 désiré à base de sulfonate de calcium à excès basique dans l'huile minérale. Exemples 6 à 14 L'effet des recherches de temps de carbonatation est montré ci-après On suit le processus de l'Exemple 1 et on 15 fait varier le taux de dioxyde de carbone. Exemples Réaction de Temps pour carbonatation produit (minute) 6 30 non épais 7 40 non épais 8 50 non épais 9 60 épais 80 épais 11 100 épais 12 120 épais 13 160 épais Exemples 15 à 21 L'effet du Méthylcellosolve sur le produit est montré ciaprès On suit le processus de l'exemple 1, mais on fait 30 varier la quantité de Méthylcellosolve. Exemples Quantité de Produit Méthylcellosolve (parties) 35 16 17 18 8 10 non épais non épais épais épais Exemples Quantité de Produit Méthylcellosolve (parties) 19 12 épais 20 15 épais 21 20 épais Exemples 22 à 27 L'effet de la température de carbonatation est montré ciaprès Le procédé est le meme qu'à l'exemple 1 mais on fait 10 varier la température de réaction. Exemples Température de Produit réaction C (CF) 22 50 ( 122) épais 23 60 ( 140) épais 24 70 ( 158) épais 80 ( 176) épais 26 90 ( 194) épais 27 100 ( 212) épais Exemples 28 à 30 L'effet de l'acide acétique sur le produit est montré ciapres Le processus est le même qu'à l'exemple 2 mais on fait varier la teneur en acide acétique. Exemples Acide acétique Produit (partie) 28 O non épais 29 3 épais 9 épais Exemples 31 à 35 L'effet de la quantité dleau sur le produit est montré 30 ci-après Le processus est le même qu'à l'exemple 1 mais on fait varier la concentration en eau. Exemples Addition d'eau Produit (parties) 31 O épais 32 3 pais 33 6 épais 34 15 épais 24 épais Les produits du procédé perfectionné en une opération conforme à la présente invention fournissent une excellente protection contre la rouille lorsqu'ils sont mélangés comme décrit dans le brevet US 3 746 643, comme illustré par l'exem5 ple A. Exemple A Le produit de l'exemple 1 ( 30 parties) est mélangé avec la cire ( 30 parties), du pétrolatum oxydé ( 10 parties) et de l'essence minérale ( 40 parties) Des panneaux d'acier recouverts d'une telle composition ont été testés dans une enceinte à brouillard salin conforme à la norme ASTM B 117. Résultat: Revêtement sec de 0,0125 mm après 300 heures, aucune rouille n'a été observée. Les exemples précédents montrent la souplesse du procédé. Divers ingrédients supplémentaires peuvent et sont communément incorporés dans les graisses ou les compositions épaisses réalisées conformément au procédé en une opération de la présente invention, cela dans de faibles proportions, 20 mais ils ne sont en aucune façon essentiels à la présente invention et peu de nouveauté brevetable concerne leur utilisation dans les cas o ils sont incorporés dans la préparation des graisses ou des compositions épaisses Des exemples de quelques ingrédients supplémentaires que l'on peut 25 utiliser sont donnés par des inhibiteurs d'oxydation tels que le phényl alpha naphtylamine (PAN); des agents améliorant la viscosité qui peuvent comprendre certains polymères (Acryloide 155-C); ainsi que d'autres produits pour obtenir des propriétés particulières et en général connues dans des 30 graisses ou compositions épaisses De tels ingrédients sont de préférence ajoutés après que la préparation de la graisse ou de la composition épaisse ait été achevée. Les graisses ou compositions épaisses complexes à base de sulfonate de calcium à excès basique réalisées confor35 mément au procédé en une opération de la pr 4 sente invention peuvent facilement être mélangées avec des matières oléagineuses telles que des huiles et des corps gras ainsi que des cires de paraffines, des cires microcristallines, des asphaltes, des pétrolatum oxydés et d'autres matières conformément à des mises en pratique connues, ainsi que d'autres mises en pratique utilisées en variante afin de produire des compo5 sitions présentant une utilité en tant que graisses, revêtements inhibiteurs de rouille et pour diverses autres utilisations. REVENDICATIONS 1 Procédé en une opération pour la préparation d'un complexe thixotrope à base de sulfonate de calcium à excès basique sous la forme d'une graisse ou d'une composition épaisse, caractérisé en ce que l'on forme un mélange liquide contenant une matière de support liquide sous la forme d'un hydrocarbure liquide volatil ou d'une huile non volatile ou encore d'un mélange de ces derniers; un acide sulfonique présentant ou incluant une chaline aliphatique contenant au 10 moins 12 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire compris entre environ 300 et environ 700; de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium; un produit choisi parmi les alcools aliphatiques hydrosolubles en C 1 à C 4 et les alcoxyalcanols hydrosolubles; un acide carboxylique 15 hydrosoluble; et de l'eau; on agite et on chauffe ledit mélange à une température comprise entre environ 35 'C ( 95 'F) et environ 93 C ( 200 F) puis on effectue une carbonatation dudit mélange pendant une durée permettant d'effectuer entre environ 80 et 100 % de la carbonatation afin de produire 20 une graisse ou une composition épaisse dans laquelle le mélange réactionnel est transformé en une graisse ou une composition épaisse contenant des particules dispersées de manière colloïdale de carbonate de calcium obtenu sous la forme de cristaux de calcite. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'acide sulfonique est compris entre environ 400 C ( 500 'F) et environ 550 'C ( 550 'F). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 ' alcoxyalcanol est le Méthylcellosolve. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. Procédé en une opération pour la préparation de graisses ou de compositions épaisses à base de complexes thixotropes de sulfonate de calcium à excès basique, caractérisé 35 en ce que l'on introduit dans un réacteur une solution d'hydrocarbure liquide et volatil d'un ou de plusieurs acides sulfoniques présentant ou incluant une chalne aliphatique d'au moins 12 atomes de carbone, ledit acide sulfonique ou lesdits acides présentant un poids moléculaire compris entre environ 450 et environ 550; de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium de manière à obtenir un agent de dispersion à base de sulfonate de calcium; un produit choisi parmi les alcools aliphatiques hydrosolubles présentant de 1 à 4 atomes de carbone et un alcoxyalcanol; un acide carboxylique hydrosoluble et de l'eau; on chauffe ledit mélange sous des conditions d'agitation à des températures comprises 10 entre environ 35 C ( 95 F) et environ 93 C ( 2000 F); puis on effectue une carbonatation dudit mélange à une température comprise entre environ 35 C ( 95 F) et environ 93 C ( 200 F) jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit transformé en une graisse ou une composition épaisse contenant des par15 ticules dispersées de manière colloïdale de carbonate de calcium qui est obtenu sous la forme de cristaux de calcite. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcoxyalcanol est le Méthylcellosolveo 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 20 ce que l'oxyde carboxyl que est l'acide acétique. 8 Procéde en une opération pour préparation d'un complexe thixotrope à base de sulfonate de calcium à excès basique sous la forme d'une graisse ou d'une composition épaisse, caractérisé en ce que l'on forme un mélange liquide contenant 25 une matière de support liquide sous la forme d'un hydrocarbure liquide volatil ou d'une huile non volatile ou encore d'un mélange de ces derniers; un acide sulfonique présentant ou incluant une chaîne aliphatique contenant au moins 12 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire compris 30 entre environ 300 et environ 700; de l oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium; un produit choisi parmi les alccols aliphatiques hydrosolubles en C 1 à C 4 et les alcoxyalcanols hydrosolubles; un acide carboxylique hydrosoluble; et de l'eau; on agite et on chauffe ledit mélange 35 A une température comprise entre environ 35 C ( 95 F) et environ 930 C ( 2000 F) puis on effectue une carbonatation dudit mélange pendant une durée permettant d'effectuer entre environ 80 % et 100 % de la carbonatation afin de produire une graisse ou une composition épai 3-se dans laquelle le mélange réactionnel est transformé en une graisse ou une composition épaisse contenant des particules dispersées de 5 manière colloïdale de carbonate de calcium obtenu sous la forme de cristaux de calcite. 9 procédé en une opération pour la préparation d'un complexe thixotrope à base de sulfonate de calcium à excès basique sous la forme d'une graisse ou d'une composition épaisse, caractérisé en ce que l'on forme un mélange liquide contenant une matière de support liquide sous la forme d'un hydrocarbure liquide volatil, un acide sulfonique présentant ou incluant une chalne aliphatique contenant au moins 12 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire compris entre 15 environ 450 et environ 550; de l'hydroxyde de calcium; du Méthylcellosolve; de l'acide acétique; et de l'eau; le Méthylcellosolve constituant environ 4 à environ 6 % en poids et l'acide acétique (calculé sous la forme d'acide acétique glacial) constituant d'environ 0,2 % à environ 2 % 20 dudit mélange d'ingrédients; on agite et on chauffe ledit mélange à une température comprise entre environ 35 'C ( 95 'F) et environ 930 C ( 2000 F) puis on effectue une carbonatation dudit mélange pendant une durée permettant d'obtenir entre environ 80 % et 100 % de carbonatation de manière à produire 25 une graisse ou une composition épaisse dans laquelle le mélange réactionnel est transformé en une graisse ou une composition épaisse contenant des particules dispersées de manière colloldale de carbonate de calcium obtenu Sous la forme de cristaux de calcite. 10 Procédé en une opération pour la préparation de graisses ou de compositions épaisses à base de complexe thixotrope de sulfonate de calcium à excès basique, caractérisé en ce l'on introduit dans un réacteur une solution d'hydrocarbure liquide volatile d'un agent de dispersion à base de sulfonate 35 de calcium, de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium; un produit choisi parmi les alcools aliphatiques hydrosolubles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un alcoxyalcanol hydrosolubles; et de l'eau; on chauffe ledit mélange sous des conditions d'agitation à une température comprise entre environ 35 C ( 95 F) et environ 93 C ( 200 F) puis on effectue une carbonatation dudit mélange à une température comprise entre environ 350 C ( 95 'F) et environ 93 C ( 200 *F) jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit transformé en une graisse ou une composition épaisse contenant des particules dispersées de manière colloïdale de carbonate de calcium obtenu sous la forme de cristaux de calcite. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 10 ce que l'alcoxyalcanol est le Méthylcellosolve.