FR 2554594 A1 19850510 FR 8416559 A 19841030 DISPOSITIF PERFECTIONNÉ POUR LA MESURE DE LA CONCENTRATION D'OXYGÈNE DANS DES MILIEUX FLUIDES A TEMPERATURE ELEVEE. La présente invention concerne un perfectionne- ment apporté aux piles à oxygène et a trait, en particu- lier, à la résolution du problème de la fiabilité A long terme de la mesure pour la détermination de la teneur en oxygène de milieux fluides A température élevée. La mesure de la teneur en oxygène de milieux fluides A température élevée est de plus en plus appli- quée pour le contrôle et la régulation d'un grand nombre de procédés industriels tels que la production de métaux et d'alliages A l'état fondu, le recuit et la cémenta- tion de métaux, l'agglomération de minerais, la combus- tion, etc. Pour ce type de mesures, il est connu d'em- ployer des piles à oxygène constituées essentiellement par une chambre dont les parois sont fabriquées en des composés, tels que l'oxyde de zirconium, adéquatement stabilisés, qui ont la propriété de devenir perméables aux ions oxygène au-delA d'une certaine température, par exemple aux environs de 500C. Si on crée dans ces dispositifs, à l'intérieur de la chambre, une pression partielle d'oxygène connue, on obtient une pile à concentration dont la force électro- motrice (f.é.m.) est exprimée par l'équation de Nernst bien connue: RT P02r E - ln nF P02x dans laquelle E désigne la f.é.mo de la pile, P02r la pression partielle d'oxygène connue et PO2x la pression partielle d'oxygène que l'on désire mesurer. Le probl1- me consiste A obtenir une P02r qui reste connue à long terme afin de permettre de réaliser un contrôle précis à tout moment. Il existe essentiellement deux manières d'obtenir la pression partielle d'oxygène connue: - La première manière consiste à envoyer A l'intérieur de la chambre un flux continu de gaz de composition con- nue. Cela suppose que les parois de la chambre de mesu- re et les conduits d'adduction du gaz soient parfaite- ment étanches ou que, de toute façon, ils ne permettent pas l'entrée dans la chambre de contaminants suscepti- bles d'altérer la composition du gaz de référence. Compte tenu des chocs thermiques et mécaniques que ces sondes doivent normalement subir, la condition susmen- tionnée est très difficile à respecter et en fait aug- menter le prix, tout en laissant malgré tout un certain doute quant à l'efficacité à long terme des mesures qui ont été prises. De plus, les exigences techniques et économiques actuelles empêchent d'utiliser des conduits d'adduction du gaz dépassant une certaine longueur, par exemple 70 à 100 cm, ce qui limite considérablement le champ d'application de ce genre d'appareils. - La deuxième manière consiste à placer à l'intérieur de la chambre des mélanges complexes métal + oxyde qui don- nent, à l'équilibre, des pressions partielles d'oxygène connues à diverses températures. De tels dispositifs présentent l'inconvénient de ne pouvoir fonctionner cor- rectement que pendant des périodes de temps limitées, du fait que l'oxygène qui passe A travers les parois de la chambre réagit avec le métal à l'interface en provoquant la polarisation de la pile. Il en résulte que la répon- se de la pile subit une dérive dont l'ampleur est incon- nue. Il existe donc un problème à propos de la fiabili- té à long terme des mesures obtenues par les piles A oxygène et ce problème a entraîné jusqu'ici le remplace- ment fréquent de ces piles. Toutefois, cette solution n'est pas satisfaisante aussi bien pour les interrup- tions possibles du procédé sous contrôle et pour les difficultés intrinsèques dues aux opérations de rempla- cement, que pour le coût de ces appareils qui -sans être énorme- est néanmoins sensible, en particulier pour les types A adduction de gaz. La présente invention a pour objectif de résoudre ce problème en procurant un type perfectionné de pile A oxygène absolument fiable a long terme et, en outre, très sensible, susceptible d'être placé en une position quelconque par rapport aux instruments de mesure et d'enregistrement du signal, tout en étant d'un coût li- mité. Suivant la présente invention, dans un dispositif pour la mesure de la concentration d'oxygène dans des milieux fluides à température élevée, dans lequel ladite concentration est dérivée comme pression partielle d'oxygène, inconnue, en mesurant la foé.m. d'un pile A concentration, on apporte le perfectionnement consistant en ce que la pression partielle d'oxygène connue, ser- vant de référence, est générée en employant une substan- ce qui -en réagissant avec l'oxygène- donne des composi- tions pouvant être facilement éliminées du lieu de la réaction. Il est préférable que cette substance donne avec l'oxygène des produits de réaction aà l'état gazeux ou bien qu'elle soit liquide A la température d'utilisation et donne des produits de réaction solides mais qui flot- tent sur le liquide. Comme exemples de telles substances on a tous les éléments capables de réagir avec l'oxygène en donnant des produits volatils ou qui -bien que donnant des pro- duits de réaction solides- ont un point de fusion infé- rieur à la température a laquelle on doit travailler, comme par exemple l'aluminium, l'antimoine, le bismuth, le carbone, le plomb, les métaux alcalins, le phosphore, le soufre, l'étain, etc. Evidemment. en pratique0 le choix est réduit pour diverses raisons telles que la ré- activité excessive de l'élément, son effet contaminant ou les dangers que présentent l'élément lui-même ou ses produits de réaction. On va A présent décrire l'invention en se réfé- rant à l'une de ses réalisations donnée à titre d'exem-. ple non limitatif et illustrée dans la planche de dessin annexée. La figure représente une chambre à parois 1 en oxyde de zirconium, munie d'un couvercle 2 et remplie de substance réactive 3, comme on l'a décrit plus haut. e Sur la paroi 1 sont disposées les électrodes 8 et 6, respectivement sur la face externe et sur la face in- terne, l'une en face de l'autre, ces électrodes portant leurs conducteurs isolés 7 et 5. Le conducteur interne sort de la chambre A travers le petit trou 4 (qui sert également à l'évacuation des produits de réaction ga- zeux) pratiqué dans le couvercle 2 qui est aussi muni, de préférence, d'un second passage 11 à travers lequel passent les fils 9 et 10 d'un thermocouple dont la jonc- tion 12 est placée le plus près possible de l'électrode 6 et de la paroi 1. Cette disposition du thermocouple est utile pour assurer la meilleure mesure possible de la température de la ré-action d'oxydation qui se produit à proximité des électrodes. A chaque température de réaction cor- respond une pression partielle d'oxygène précise qui est employée comme valeur de référence P02r dans l'équation de Nernst susmentionnée. Au cours de l'utilisation, il s'établit entre les électrodes 6 et 8 une f. é.m. due à la différence entre P02r et P02x; en mesurant cette f.é.m. aux bornes des conducteurs 5 et 7, et connaissant la température, on détermine P02x Divers prototypes de sondes à oxygène suivant la présente invention ont été construits et essayés dans des conditions industrielles. Les essais ont été effec- tués avec succès pendant trois mois sans interruption et ils continuent. A l'usage on a constaté que le signal émis par la pile est complètement indépendant de l'âge de la sonde et on a également observé qu'il n'y a pas de contraintes particulières entre les positions respectives de la pile ou des piles et des instruments d'enregistrement de me- sure. Parmi les nombreux éléments qui ont été utilisés pour la génération de la pression partielle d'oxygène de référence, le plomb, l'étain, le carbone et le soufre ont donné les meilleurs résultats. Toutefois, jusqu'à présent, on a obtenu la plus grande fiabilité et l'ab- sence complète de problèmes quelconques ainsi que la meilleure sensibilité en employant l'étain et le carbo- ne, en obtenant comme limite inférieure de concentration mesurée 1.10-18 atmosphère, valeur obtenue avec le spec- tromètre de masse et avec des mélanges gazeux H2/H20 A teneur en oxygène connue. REVENDICATIONS 1. Dispositif perfectionné pour la mesure de la concentration d'oxygène dans des milieux fluides à tem- pérature élevée, constitué par une pile à concentration d'oxygène dans laquelle on génère une force électromo- trice entre deux électrodes dont l'une est mise en con- tact avec le milieu fluide à température élevée conte- nant une concentration inconnue d'oxygène et dont l'au- tre est placée dans un environnement ayant une concen- tration d'oxygène connue, générée par réaction entre l'oxygène et une substance réactive dans une chambre pourvue de parois perméables aux ions oxygène, caracté- ris& en ce que la substance qui réagit avec l'oxygène forme par cette réaction des produits qui sont facile- ment éliminés du lieu de la réaction. S15 2. Dispositif perfectionné suivant la revendica- tion 1 caractérisé en ce que ladite substance consiste en un élément qui forme des produits gazeux par réaction avec l'oxygène. 3. Dispositif perfectionné suivant la revendica- tion 1 caractéris& en ce que ladite substance est liqui- de à la température à laquelle se trouve le milieu flui- de et donne, par réaction avec l'oxygène, des produits solides facilement scorifiables. 4. Dispositif perfectionné suivant la revendica- tion 2 caractérisé en ce que ladite substance est choi- sie entre le carbone et le soufre. 5. Dispositif perfectionné suivant la revendica- tion 3 caractérisé en ce que ladite substance est choi- sie entre le plomb et l'étain.