FR 2551062 A1 19850301 FR 8413163 A 19840824 Polyphénols à liaisons en ortho, leur application en tant que stabilisant Sde matières organiques, et compositionsstabiliséesrenfermant de tels polyphénols. La présente invention concerne de nouveaux poly5 phénols à haut poids moléculaire comportant des liaisons en ortho, polyphénols qui peuvent être utilisés comme antioxydants dans des polymères Elle concerne également des matières organiques qui ont été ainsi stabilisées. Il est connu d'utiliser des polyphénols à haut 10 poids moléculaire comme anti-oxydants C'est ainsi qu'on obtient, d'après le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 500 576, des polyphénols oligomères en unissant des motifs phénoliques monomères dans ce cas il s'agit d'hydroxy-biphényles par des ponts sulfures. Lorsqu'on incorpore de tels composés, avec du noir de carbone,-à des matières organiques polymères on obtient un renforcement synergique de la thermostabilisation. Le brevet US 3 986 981 décrit des polyphénols oligomères à action antioxydante qui sont unis par des liaisons 20 C-C directes et que l'on obtient en joignant des bis-phénols par oxydation. La présente intention a pour objet des composés répondant a la formule I: R \R R %* I Il I it t? ',,2 2 2/ ' R 21 X t O %/,,,2 (i) * -2 2551062 -2 R 1 représente un alkyle en Cl-C 12, un cycloalkyle en C 5 -C 7 un phényle, un naphtyle-1, un naphtyle-2 ou un aralkyle 2 en C -C 9, R représente soit l'hydrogène soit un méthyle, X représente l'un des radicaux -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 3-, -(CH 3)C(R 4)-, -SO-, -SO 2-, -CH-C CHC(R (SR 6)l -, -CH l-CH 2-CH(R 5)(SO-R 6)l et -CH l-CH 2-CH(R 5)( 502-R 6)ldans lesquels R 3 représente un alkyle en C 1-C 24 linéaire ou ramifié, R représente l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C 12 linéaire ou ramifié, R 4 ne pouvant représenter que l'hydrogène ou un méthyle lorsque B représente une liaison directe C-C, m est égal à 1 ou à 2, R 5 représente l'hydrogène ou un méthyle et R 6 représente un alkyle en C 1-C 18 linéaire ou ramifié ou un radical -(CH 2)t-CO-OR dans lequel l'indice t est égal à 1 ou à 2 et R 7 représente un alkyle en C 1-Cj 8 linéaire ou ramifié, B représente une liaison directe C-C ou un radical -(R 8)C(R 9)-, -S ou -S-S-, les substituants R 8 et R 9 représentant chacun, indépendamment l'un del'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 ou un phényle, et n représente un nombre entier de 0 à 50. En tant qu'alkyle en C 1-C 12, R 1 ou 4 est par exemple un radical éthyle, méthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, npentyle, isopentyle, n-hexyle, n-octyle, tétraméthyl -1,1,3,3 butyle, ndécyle, n-dodécyle ou hexaméthyl -1,1,3,3,5,5 hexyle En tant que 30 cycloalkyle en C 5-C 7, R 1 est par exemple un radical cyclo5 71 7 pentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle Il est bon que R soit un alkyle en C 1-C 8, surtout un méthyle ou un tert-butyle. R est de préférence un méthyle. En tant qu'aràlkle en C 7-C 9, R% est par exemple 35 un radical benzyle, phényléthyle ou o, o(-diméthylbenzyle. Le symbole X, lorsqu'il représente un radical -3 55162 -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 3 l, désigne par exemple un radical (CH 3)Cl-CH 2CO-OCH 3 l-, -(CH 3)17 c 2-CO-OC 18 H 37 l ou -(CH 3)Cl-CH 2-CH 2-CO-OC 2 H 5 l- Lorsque X représente un -radical -(CH 3)C(R 4) il peut s'agir par exemple d'un radical -(CH 3)CH-, -(CH 3)C(CH 3) ou -(CH 3)C(C 12 H 25), mais de préférence d'un radical -(CH 3)C(CH 3)-. Lorsque X représente un radical -CHl-CH 2-CH(R 5) (SR 6)l-, celui ci est par exemple un radical CHl -CH 2-CH 2-SCH 3 l-, -CH lCH 2-CH (CH 3) (SCH 3) J-, 10 -CHl-CH 2-CH 2-S-CH 2-CO-OCH 3 l ou -CHl-CH 2-CH 2-S-CH 2-CH 2-CO-OC 18 H 37-. Lorsque X est un radical -CH l-CH 2-CH(R 5)(SOR 6)l celui ci est par exemple un radical -CHl-CH 2-CH 2-SOCH 3 I-, soc -co-o 3 ou -CHl-CH 2-CH (CH 3) -SOCH 3 l-, -CH l-CH 2-CH 2-SOCH 2-CO-OCH 3 J ou -CHl-CH 2-CH 2-SOCH 2-CH 2-CO-OC 18 H 371-. Lorsque X représente un radical -CHI-CH 2-CH(R 5)(SO 2 R 6)J celui ci est par exemple un radical -CHl-OH 2-CH 2-SO 2 CH 3 l-, -CHl-CH 2-CH(CH 3) SO 2 CH 3 I-, Hr C 2-CH 2-SO 2 CH 2-CO-OCH 3 l ou -CHl-CH 2-CH 2-SO 2 CH 2-CH 2-CO-OC 18 H 371 ' Les radicaux R 3 en tant qu'alkyles en C 1-C 24 et R 6 7 12 les radicaux R et R en tant qu'alkyles en C 1-Ct 8 peuvent être pris par exemple dans l'ensemble constitué par les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, npentyle, isopentyle, n-octyle, tétraméthyl -1,1,3,3 butyle, n-décyle, ndodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et n-octadécyle; R 3 peut en outre être un radical n-eicosyle, n-docosyle ou n-tétracosyle On appré3 6 cie tout particulièrement le radical méthyle pour R 3, R ou R. En tant qu'alkyle en C 1-c 8, R 8 ou R 9 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, tétraméthyl-1,1,3,3 butyle ou n-octyle, mais de 35 préférence un radical méthyle. On apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels Rl représente un alkyle en C -C 8, un phényle 255106 t -4 ou un aralkyle en C 7-C 9, X représente un radical -(CH 3)C l(CH 2)m CO-OR 3 li-, -(CH 3) C(CH 3) ou -SO 2-, le symbole R désignant un alkyle en Ci-C 12 linéaire ou ramifié, le pont B représente une liaison directe C-C ou un radical 5 méthylène, sulfure ou dsulfure, et N représente un nombre entier de O à 10. On apprécie beaucoup également les composés de formule I dans lesquels R représente un alkyle en C 1-C 8, un phényle ou un aralkyle en C 7-C 9, X représente un radical 10 -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 3 j-, -(CH 3)C(CH 3) ou SO 2-, le symbole R désignant un alkyle en Cl-C 2 linéaire ou ramifié, le 1 12 pont B représente un radical méthylène, sulfure ou disulfure, et N désigne un nombre entier de O à 10. On apprécie en particulier les composés de formule 15 I dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle,R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3) l (CH 2)m-CO-OR 3 l ou le radical -(CH 3)C(CH 3)-, le symbole R 3 désignant un méthyle ou un éthyle, le pont B représente une liaison directe C-C ou un radical méthylène, sulfure ou disulfure, et N désigne un 20 nombre entier de O à 10. On attache un grand intérêt aux composés de formule I dans lesquels X représente un radical -(CH 3)C l (CH 2)m-CO-OR 3 l dans lequel R 3 désigne un alkyle en C 1-C 24 linéaire ou ramifié. On apprécie beaucoup également les composés de formule I dans lesquels X représente un radical -(CH 3)C(R)43 dans lequel R représente l'hydrogène ou un alkyle linéaire en C-C 12 autre que le radical éthyle. On considère également comme de bons composés ceux qui répondent à la formule I et dans lesquels X représente un radical -SO ou un radical -SO 2- On attache aussi de l'importance aux composés de formule I dans lesquels X représente un radical -CH L-CH 2-CH(R 5) (SR 6)l dans lequel R 5 2 6 désigne l'hydrogèneou un méthyle et R un alkyle en C 1-C 18 ou 35 un radical -(CH 2)t-CO-OR dont le symbole R représente un alkyle en Cl-C 18 et l'indice t est égal à 1 ou à 2. 25510 2 -5 On apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels N désigne un nombre de 1 à 10, plus particulièrement de 2 à 10. En outre on apprécie les composés de formule I 5 dans lesquels le pont B représente un radical -(R 8)C(R 9)dont les symboles R 8 et R 9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène,un alkyle en C 1-C 8 ou un phényle. Les composés de formule I dans lesquels B 10 représente un pont sulfure ou disulfure sont eux aussi intéressants. Les composés de formule I dans lesquels R 1 représente un alkyle en C 1-C 12 sont également de précieux composés On considère en outre comme intéressants les compo15 de formule I dans lesquels R 1 représente un phényle, un naphtyle-l ou un naphtyle-2 Ceux dans lesquels R 1 est un aralkyle en C 7-C 9 ont aussi une grande importance. On apprécie en outre beaucoup les composés de formule I dans lesquels X représente -(CH 3)C(CH 3) et B une 20 liaison directe C-C. A titre d'exemples on donne ci-dessous,sous la forme d'un tableau, une liste de composés de formule I: RH R/ /Ri /",2 2/' / ' , * 2-6 i 551962 R 1 R 2 X 1 D R 1 R 2 x r, D M -CH 3 -C(CH 3)3 -C 6 H 5 65. -CH -C H 10 -C 6 H 13 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 15 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C (CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 25 -c(c H 3)3 -c (c H 3) 3 -C(CH 3)3 -C(CH 3)3 -H -H -H -H -H -CH 3 -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -H -(CH 3)CH (CH 3) CH-(CH 3)CH3) -(CH 3) CH3 -(CH 3)CH( 3) -(CH 3) CH33) -(CH 3) C (CH 2-CO-OCH 3) -(CH 3) C(CH 2-CH 2-CO-OCH 3)-(CH 3) C (CH 2-CO-OC 16 H 33) -(CH 3)C(C 4 Hg)-SO -SO 2-CH(CH 2-CH 2-SO 2-CH 3) -(CH 3)CH-(c 3)CH-(CH 3)CH-(CH 3)CH-(CH 3)CH-(CH 3)C(CH 3)3 -(CH 3)C(CH 3)-(CH 3)C(CH 2-CO-OCH 3)- liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe liaison directe -CH 2-(CH 3)C (CH 3)-S -S-S- n o o o o o o o o o O o o O o o o liaison liaison -S- directe directe - Liaison directe -S- Pour préparer les composés de formule I on part d'une composante phénolique monomère de formule II: -7 2551062 i U ?H H R ? \ 2 i I Il * is %./',,1 et on unit des molécules de ce genre, suivant la nature du pont B, avec différents agents de pontage ou on unit les composés de formule II par oxydation et formation de liaisons directes C-C. Le corps de départ (II) peut être préparé de 15 différentes façons suivant la nature du radical -X-. R 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Les substituants R 1,R,R,R,R,R,R et R ont les significationsqui leur ont été données plus haut. Lorsque X représente un radical -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 3 l on peut opérer comme décrit dans le 20 premier fascicule publié de la demande de brevet DE 1 953 332 et condenser des phénols, éventuellement substitués, avec des esters d'acide oxo-carboxylique de formule CH 3-CO-(Ci 12)m-CO- OR 3 en présence d'acide chlorhydrique et de mercaptars aliphatiques. Lorsque -X représente un radical -(CH 3)C(R 4)on peut obtenir des composés de formule II de manière connue par condensation de phénols avec des aldéhydes ou des cétones de formule CH 3-CO-R 4 La préparation de bisphénols de formule II dans 30 lesquels -X représente un radical -CH lCH 2-CH(R 5)(SR 6)lestdécrite dans le brevet CH 476 775 Les bisphénols de formule II dans lesquels -X représente un radical -SO ou -SO 2 se préparent par oxydation des sulfures correspondants avec 1 ou 2 mol de peroxyde d'hydrogène ou d'acide m-chlro-perbenzoique La préparation des sulfures est décrite dans le DE-A 2 936 288. 255106 '2 -8 C'est également par oxydation d'un sulfure avec 1 ou 2 mol de peroxyde d'hydrogène ou d'acide m-chloroperbenzoique qu'on prépare des composés de formule II dans lesquels X représente un radical -CH l-CH 2-CH(R 5)(SOR 6)15 ou -CH l-CH 2-CH(R 5)(SO 2 R 6)l-. L'union des composés de fonmule II par une liaison directe C-C se fait par une réaction d'oxydation. Pour cela on a recours à différents oxydants,tels que le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, 10 le peroxyde de benzoyle, des sèls cuivriques et l'air ou l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de sodium, le peroxyde d'hydrogène et des sels métalliques, tels que Cu C 12, l'oxyde de manganèse (i V)Ou l'hexaclnacerrate(III) de potassium à un p H de 7, ou la salcomine et l'air ou l'oxy15 gène Comme oxydant on préfère l'hexacyanoferrate(III) de potassium ou l'oxydede manganèse(IV) L'oxydation est effec tuée en solution à des températures comprises entre 0 et C mais de préférence entre 25 et 110 C Comme solvants on pourra envisager des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le n-hexane, le benzène, le toluène ou lesxylènes, ou des hydrocarbures chlorés, tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane ou le chlorobenzène Dans certains cas on peut avoir recours à un système à deux phases constitué d'un hydro25 carbure et d'eau. Dans un mode d'exécution très apprécié on unit les composés de formule II au moyen de l'hexacyanoferrate(III) de potassium dans un système constitué de toluène et d'eau, à des température comprises entre 50 et 85 C, tout en mainte30 nant le p H de la phase aqueuse à 7 La durée de la réaction est d'environ 15 heures. Dans un autre mode d'exécution très apprécié on unit les composés de formule II au moyen de l'oxyde de manganèse(IV) dans du toluène jouant le rôle de solvant, la 35 température réactionnelle étant cette fois de 110 C et la durée de la réadtion d'environ 12 heures. -9 25510 & 2 Lorsque les composés de formule I doivent contenir comme pont -B un radical -(R 8)C(R 9) il est bon de condenser des bis-phénols de formule II avec des cétones ou des aldéhydes R 8-CO-R 9: on fait alors réagir les deux corps de départ en solution, sous azote, en ajoutant de 1 à 20 % en moles d'un catalyseur Ce dernier pourra être un acide minéral tel que l'acide sulfurique, un acide de Lewis, tel que le chlorure d' aluminium, le chlorure de zinc ou le trifluorure de bore, ou une terre acide) telle que le Tonsil L 80 S, le Fulmont 237 ou le Fulcat t 22 B Selon la solubilité des partenaires réactionnels ou l'intervalle de température dans lequel la réaction est exécutée on peut utiliser des solvants organiques non polaires ou polaires, tels que le n-héxane,la ligroinele 15 benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, des méthanes chlorés, des éthanes chlorés ou le diméthyformamide. La condensation est exécutée, suivant la réactivité des corps de départ, à une température comprise entre O et 180 O mais de préférence entre 5 et 115 C. On-prepare de manière analogue des composés de formule I dans -lesquels le pont -B représente un radical -S ou -S-S-, en condensant des composés de formule II, de la manière qui vient d'être décrite, avec le dichlorure de soufre ou le dichloro-disulfane ("'dichlorure de disoufre"). 25 Il est bon que le rapport molaire de la composante phénolique (II) au réactif de pontage R 8-CO-R 9 S C 12 ou 52 C 12 soit compris entre 1:2 et 2:1. Dans un mode d'exécution très apprécié on condense les composés de formule II avec SC 12,dans du toluène, à une température comprise entre O et 5 C, puis on laisse la réaction se poursuivre à 25 C Dans cette variante la réaction dure à peu près 19 heures. L'union des bis-phénols monomères de formule II engendre généralement des mélanges de polyphénols polymères. 35 L'invention concerne donc également des mélanges de composés de formule I, qui peuvent éventuellement contenir du corps de je Z 5 1062 -10 départ de formule II qui a échappé à la réaction. La présente invention a plus particulièrement pour objet des compositions à base de polyphénols renfermant des motifs structuraux répondant à la formule III OH l 2 I I l x R 1/ R OH dans laquelle R R 2 X et B ont lessignifications précédemment données, compositions qui peuvent être obtenues par 20 condensation de composés répondant à la formule II: OH l tl 2/' i R 2/7 (II) X l 2 I Il R 1/' / OH 1 2 dans laquelle R, Ret X ont les significations données ci-dessus, avec un composé capable de former le pont -B-. On apprécie tout paticulièrement les compositions de polyphénols renfermant des motifs structuraux (III) dans -11 lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3)C(CH 3) et B un pont -S et dont la masse moléculaire moyenne M est de 2200. n Très intéressantes également sont les compositions à motifs structuraux (III) dans lesquelles R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3)C(CH)et B une liaison directe C-C et dont la masse moléculaire moyenne Mn est de 745. On apprécie tout particulièrement les compositions 10 à base de polyphénols renfermant des motifs structuraux (III) dans lesquels R 1 représente un'radical tert-butyle, R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3)C(CH 2-COOCH 3) et B un pont -Set dont la masse moléculaire moyenne Mn est de-1900. n On attache en outre un grand intérêt aux composi15 tions à base de polyphénols renfermant des motifs structuraux (III) dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3) C(CH 2-COOCH 3) et B une liaison directe C-C et dont la masse moléculaire moyenne Mn est égale à 655. L'invention a en outre pour objet des compositions qui contiennent une matière organique susceptible d'être dégradée par la chaleur, l'oxydation ou un rayonnement et au moins un composé de formule I. Dans un mode de réalisation très intéressant les 25 compositions conformes à l'invention contiennent des mélanges de composés de formule I. Dans un mode de réalisation également très apprécié les compositions conformes à l'invention contiennent des mélanges de composés de formule I et du corps de départ de 30 formule II qui n'a pas réagi Les compositions dans lesquelles la matière organique est un polymère, plus spécialement un élastomère, sont également d'un grand intérêt. Ces élastomères seront avant tout des polydiènes, 35 tels que le polybutadiène, le poly-isoprène ou le polychloroprène, des copolymères séquences, tels que ceux des types 255106 Z -12 styrène/éthylène-propyléne/styrÈne, styrêne/butadiène /styrène ou styrêne/isoprène/styrène, ainsi que des copolymères acrylonitrile/butadiène. Ces polymères peuvent également se trouver sous la forme de latex et être stabilisés en tant que tels. De plus on apprécie beaucoup les compositions qui contiennent des composés de formule I, ou des-mélanges de composés de ce genre, dans lesquels le radical -B est un pont -S-,et, comme substrat organique, de l'ABS, de i VIPS, du polyéthylène ou un élastomère. On apprécie également les compositions qui contiennent du polypropylene et un composé de formule I (ou des mélanges de composés de ce genre) dans lequel le pont -Best une liaison directe carbone-carbone I 1 est bon que ces compositions contiennent,en supplément, du corps de départ 15 de formule II et/ou un agent de synergie sulfuré. Un autre objet de cette invention est constitué par l'application de composés de formule I comme stabilisants destinés à protéger des matières organiques contre les effets 20 destructeurs de l'oxygène, de la chaleur, de la lumière et. de rayonnements de haute énergie. Les composés en question serviront surtout d'antioxydants dans des polymères organiques, notamment dans du polyéthylene, du polypropylene ou des élastomères: ainsi que 25 dans des huiles minérales ou des huiles synthétiques. Les matières organiques susceptibles d'être stabilisées avec avantage par les composés conformes a l'invention pourront également être choisies parmi les suivantes: 1 Des polymères de mono-oléfines et de di-oléfines, tels que le polyéthylène (lequel peut être éventuellement réticulé), le polypropylene, le poly-isobutène, le poly-butène-1, le poly(méthylpentène-1), le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, tels que le cyclo35 pentène ou le norbornène. -13 2551062 2 Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène. 3 Des copolymères demonooléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autrescomposés vinyliques, tels que des co Eblymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène-i, des copolymères de propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-1, des copolymères de propylène et de butadiène, des copolymères d'isobutène et 10 d'isoprène, des copolymères d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d-'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. 4 Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène). 5 Des copolymères du styrène et de l'OC-méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience 25 constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène-buty30 lène/styrène ou styrène/éthylène-propylène/styrène. 6 Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, 35 styrène et acrylat E d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur -14 poly-(a Crylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylatecs d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylates/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de poly5 mères ABS, MBS, ASA ou AES. 7 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyethylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, 10 plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly-(fluorure de vinyle) ou le poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs-copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de viny15 lidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle, ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 8 Des polymères dérivant d'acides insaturés en c,x et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polymétha20 crylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 9 Des copolymères des monomères mentionnées sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/acrylate 25 d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylonitrile;/méthacrylated'alkyle/butadiène. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insa30 turés oude leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le polyvinylbutyral, le poly(phtalate d'allyle) ou la poly-(allylmélamine). -15 2551062 11 Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly(alkylène-glycols),le poly-oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 12 Des polyacétals, tels que le poly-(oxyméthylène), ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renferment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène (oxiranne). 13 Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly-(thio-phénylènes) ainsi que leurs mélanges avec des polymères du styrène. 14 Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que-le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-(triméthyl2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly-m-phénylène-isophtalamide, 25 ainsi que leurs copolymères séquencés avec des polyéthers, par exemple avec un polyéthylène-glycol, un polypropylène-glycol ou un poly-tétraméthylène-glycol. 16 Des polyurées, des polyimides, des polyamide-imides et des poly-benzimidazoles. 17 Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate 35 d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate du diméthylol-1,4 cyclohexane), des poly(hydroxybenzoates), ainsi que des poly-éther-esters séquencés -16 qui dérivent depotyéthers a radicaux hydroxy terminaux. 18 Des polycarbonates. 19 Des polysulfones, des poly-éther -sulfones et des poly-éther-cétones. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la 10 mélamine, tels que des résines phénol-formaldéhyde-, uréeformaldehyde et mélamineformaldéhyde. 21 Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22 Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants,et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 23 Des résines acryliques réticulables dérivant d'esters acryliques substitués, tels que des époxyacrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates. 24 Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des poly-isocyanates ou des résines époxydiques. 25 Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de poly-époxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. 26 Des polymères naturels, tels que lacellulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement avec conservation de la structure poly- -17 2551062 mère, tels que des acétates, des propionates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, par exemple la méthylcellulose. 27 Des mélanges (polyblends) des polymères qui ont été mentionnés cidessus, par exemple des mélanges PP/EPDM, polyamide 6/EPDM ou ABS, PCV/EVA, PCV/ABS, PCV/MBS, PC/ABS ou PBTP/ABS. 28 Des substances organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs mononomêres ou des mélanges de purs monomères, entre autres des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, 15 adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dahs des rapports pondéraux quelconques, tels que ceux qui sont utilisés par exemple comme compositions de traitements lors de la filature, et aussi leurs émulsionsaqueuses. 20 29 Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, tels que des latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés. Les stabilisants sont ajoutés aux matières plastiques en une concentration de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2,0 % en poids ou, mieux encore, de 0,3 à 0,6 % en poids, par rapport à la matière a stabiliser. On pourra par exemple incorporer les composés de 30 formule I, et éventuellement des additifs supplémentaires, par les méthodes coramment appliquées dans l'industrie, avant ou pendant le formage, ou encore appliquer sur le polymère des solutions ou dispersions desdits composés, et éventuellement chasser le solvant par évaporation Les nouveauxcomposés 35 peuvent aussi être ajoutés sous la forme d'un mélange maitre, dans lequel ils se trouvent en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids, aux matières plasti- -18 ques à stabiliser. Dans le cas du polyéthylène réticulé les composés sont ajoutés avant la réticulation. Les matières ainsi stabilisées peuvent être ap5 pliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme de feuilles, de fibres, de bandelettes, de matières à mouler ou de profilés, ou encore comme liants pour peinture, vernis, colles, ciments et mastics. En pratique les polyphénols de formule I peuvent 10 être mis en jeu en association avec d'autres stabilisants. Les composés de formule I dans lesquels B représente une liaison directe C-C fournissent, lorsqu'ils sont associés aux corps de départ, des mélanges anti-oxydants très efficaces. Les composés de frmule I donnent tous un effet de synergie 15 très prononcé lorsqu'ils sont associés à des co-stabilisants, tels que le thiodipropionate de dilauryle (DLDP) ou le thiodipropionate de distéaryle (DSTDP) La présente invention a donc également pour objet les matières organiques qui ont été stabilisées par l'addition de 0,01 à 5 % en poids de polyphénols de formule I et qui peuvent contenir des additifs supplémentaires. On apprécie tout particulièrement, comme stabilisants de matières organiques, les composés de formule I (ou les mélangesdecomposés de formule I) dans lesquels B repré25 sente une liaison directe C-C, en association avec des agents de synergie sulfurés, surtout en association avec le di-ester stéarylique de l'acide 3-thio-dipropionique (DSTDP), le di-ester laurylique de l'acide -thio-dipropionique (DLDP) ou le tétrakis-(dodécylthio-3 propionate) du penta-érythritol. 30 Le substrat organique sera avant tout l'ABS. Comme autres additifs susceptibles d'être mis en jeu avec les stabilisants utilisés selon l'invention on citera par exemple les composés de la liste suivante: -19- 1 Des anti-oxydants 1.1 Des monophénols alkylés, par exemple: le ditert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, 5 le tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, le dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, 1 '(c-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phenol, le dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tricyclohexyl2,4,6 phénol et le ditert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol. 1 2 Des hydroquinones alkylées, par exemple: le ditert-butyl-2,6 méthoxy4 phénol, la ditert-butyl-2,5 hydroquinone, la ditert-pentyl-2,6 hydroquinone et le diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 20 1.3 Des sulfures de diphényles:hydroxylés, par exemple: le thio-2,2 ' bis-(tert- butyl-6 méthyl-4 phénol), le thio-2,2 ' bis-(octyl-4 phénol), le thio-4,4 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et 25 le thio-4,4 ' bis(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4 Des alkylidène-bis-phénols, par exemple: le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' phénoll, le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' l'éthylidène-2,2 ' l'éthylidène-2,2 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), bis-Cméthyl-4 (Y-méthylcyclohexyl)-6 bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), bis-(ditertbutyl-4,6 phénol), bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), -20 le méthylène2,2 ' bis-l(o-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénoll, le méthylène-2,2 ' bisl(cx,c-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénolj, le méthylène-4,4 ' bis-(ditertbutyl-2,6 phénol), le méthylène-4,4 ' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 butane, le bis-(tertbutyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, le tris-(tertbutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,l,3 butane, le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 n-dodécylthio-3 butane, le bis-lbis-(tertbutyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyratel 15 de l'éthylène-glycol, le bis(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclopentadiène et le téréphtalate de bis-l(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tertbutyl-6 m 6thyl-4 phénylel. 20 1.5 Des composés benzyliques, par exemple: le tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, le sulfure de bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), le (ditert-butyl3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'isooctyle, le dithioltéréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), l'isocyanurate de tris(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 30 benzyle), l'isocyanurate de tris-(tertbutyl-4 hydroxy-3 diméthyl2,6 benzyle), le (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, et le sel calcique du (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)phosphonate de monoéthyle. -21 2551062 -21 1.6 Des acylamino-phenols, par exemple: le lauroylamino-4 phénol, le stéaroylamino-4 phénol, la bis-octylthio-2,4 (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 anili 5 no)-6 triazine-1,3,5 et le N-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)carbamate d'octyle 1.7 Des esters de l'acide hditert-butyl-3, hydroxy-4 ph10 nyl)-3 propionigue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta15 érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle)et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxamide. 1.8 Des esters de l'acide (tert-buty 1-5 hdroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique dérivant de mono-alcools ou de 20 polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylêne-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylêne-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle)et 25 le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxamide. 1.9 Des amides de l'acide (ditert-butvl-3 5 hydroxv-4 phényl)-3 propanoigue, par exemple: la N,N'-bis-(ditert butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropio30 nyl)-hexaméthylène-diamine, la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-triméthylène-diamine et la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényi-propionyl)-hydrazine. -2 a 2551062 -22 2 Des absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1 Des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés 5 '-méthylique, 3 ',5 '-di-tert-butylique, '-tert-butylique, 5 '-( 1,1,3,3-tétraméthyl-butylique), -chloro-3 ',5 '-ditert-butylique, 5chloro-3 '-tertbutyl-5 '-méthylique, 3 '-sec-butyl-5 '-tert-butylique, 4 '-octyloxy, 3 ',5 '-di-tert-pentylique et 3 ',5 '-bis-(o, 10 diméthylbenzylique). 2.2 Des hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,-2 ',4 ' et hydroxy-2 ' 15 diméthoxy-4,4 '. * 2.3 Des esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, par exemple: le salicylate de tert-butyl-4 phényle, le salicylate de 20 phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis-(tert-butyl-4 benzoyl)-résorcinol, le benzoyl-résorcinol, le di-tert-butyl-3,5 hydroxy4 benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle et le di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle. 25 2.4 Des esters acryliques, par exemple: l'acyano-$,O-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, le méthoxycarbonyl2 cinnamate de méthyle, l'a-cyano-Bméthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, l'a30 méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et la N-(B-méthoxycarbonyl-$-cyanovinyl) méthyl-2 indoline. 2.5 Des composés du nickel, tels que: des complexes du nickel dérivant du thio-2,2 ' bis35 l(tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phéno Il, par exemple le -23 2551062 complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, -le dibutyl-dithiocarbamate de nickel, des sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 benzyl)phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, -des complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 10 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et des complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 2 6 Des amines à empêchement stérique, par exemple: le sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), le sébaçate de bis-(pentamyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), le (n-butyl)-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), le produit de condensation de l'hydroxyéthyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyl -4)-hexaméthylène-diamine et de la 25 tert-octylamino-4 dichloro-2,6 triazine-1,3,5 le nitrilotriacétai de tris-(tétraméthyl-2,2, 6,6 pipêridyle-4), le butane-tétracarboxylate-1,2,3,4 de tétrakis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et lr 5thane-diyl-1,2)-1,1 ' bis-(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinone). -24 2551062 -24 2.7 Des oxamides, par exemple: le bis -octyloxy-4,4 ' oxanilide, le bis octyloxy-2,2 ' ditert-butyl-5,5 ' oxanilide, le bis dodécyloxy-2,2 ' ditert-butyl-5,5 ' oxanilide, l'éthoxy-2 éthyl-2 ' oxanilide, le N,N'-bis(diméthylamino-3 propyl)-oxamide, l'éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2 ' oxanilide, des mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2 ' ditertbutyl-5,4 ' oxanilide, et des mélanges de diméthoxy-2,2 ' et -4,4 ' oxanilides ainsi que de diéthoxy-2,2 ' et -4,4 ' oxanilides. 3 Des désactivants de métaux, par exemple: le N,N'-diphényl-oxamide, la Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, la N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)hydrazine, le salicyloylamino-3 triazole-1,2,4 et le bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4 Des phosphites et des phosphonites, par exemple: le phosphite de triphényle, des phosphites de diphényle et d'alkyles, des phosphites de 25 dialkyles et de phényle, le phosphite de tris-(nonylphényle, le phosphite de trilauryle, le phosphite de tri-octadécyle, le bis-stéaryl O xy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spirol 5 5 lundécane, 'le phosphite de tris-(ditert-butyl-2,4 phényle), le bis-iso30 décyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spirol 5 5 l undécane, le bis-(ditert-butyl-2,4 phénoxy)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spirol 5 5 lundécane, le triphosphite de sorbitol tristéarylé et le biphénylylène4,4 ' diphosphonite de tétrakis-(ditertbutyl-2,4 phé35 nyle). -25 Des composés destructeurs de peroxydes,par exemple: des esters de l'acide e-thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, le mercapto-benzimidazole, le sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle et le tétrakis(dodécylthio-3 propionate) du pentaérythritol. 6 Des stabilisants de polyamides, par exemple: des sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et des sels du manganèse divalent. 7 Des co-stabilisants basiques, par exemple: la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, la cyanoguanidine, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux d'acides gras supérieurs, tels 20 que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine et le pyrocatéchol&te d'étain. 8 Des agents de nucléation, par exemple: l'acide tert-butyl-4 benzoique, l'acide adipique et l'acide diphényl-acétique. 9 Des charges et agents de renforcement, par exemple: le carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes de métaux, le noir de carbone et le graphite. 10 D'autre additifs, par exemple: des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des -26 pigments, des azureurs optiques, des ignifugeants, des anti-statiques et des porogènes. Exemple 1: Condensation du bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phé5 nyl)-2,2 propane avec e dichlorure de soufre (stabilisant 1). On commence par placer dans le récipient réactionnel 102,1 g (soit 0,3 mol) de bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane avec 300 ml de toluène, et on refroidit à une température de 5 à O C A dette température on ajoute goutte à goutte en 4 heures une solution de 19 ml de S C 12 ( 0,3 mol) dans 150 ml de toluène La réaction, qui est sxothermique, se produit avec un enlèvement d'H Cl On réchauffe ensuite la solution à la température-ambiante et on l'y maintient pendant 15 heures Après cela on la lave à 15 trois reprises, dans l'ampoule à décantation, avec chaque fois 200 ml d'eau et on la rend ainsi neutre, on la sèche sur Na 2 SO 4 et on filtre On concentre le filtrat sur l'évaporateur rotatif et on le sèche pendant 2 heures à 60 C sous vide poussé On recueille 107,4 g d'une poudre légèrement jaunatre, qui fond à environ 60 C (stabilisant 1) On purifie le produit par chromatographie sous moyenne pression (solvant: toluène) et on détermine le poids moléculaire des diverses fractions par spectrographie de masse On obtient des fractions ayant les poids moléculaires suivants: 710, 1080 et 25 1480. Le produit correspond donc à un mélange de composés de formule I dans lesquels R 1 représente un radical tertbutyle,R l'hydrogène, X un radical -(CH 3)C(CH 3)-, Bun radical -S et N un nombre qui, suivant le composé, est égal à 30 0,à 1 ou à 2. Exemple 2: Jonction par oxydation du bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)3,3 butanoate d'éthyle (stabilisant 2). On place dans un récipient 41,3 g ( 0,1 mol) de bis35 (tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate d'éthyle avec ml de toluène, et on refroidit à 50 C. -27 2551062 On ajoute alors goutte à goutte en 3 heures une solution de 43,8 g ( 0,13 mol) d'hexacyanoferrate(III) de potassium dans 200 ml d'eau, tout en maintenant le p H à 7 par addition de Na HCO 3 On chauffe le mélange à 85 C et on le laisse à cette température pendant 15 heures. Après cela on sépare la phase organique dans l'entonnoir à décantation, on la lave à quatre reprisesavec chaque fois 200 ml d'eau, on la sèche sur 20 g de Na 25 O 4 et on la concentre à l'évaporateur rotatif On sèche le résidu 10 pendant 2 heures à 60 C sous vide poussé. On recueille 40,3 g ( 98,3 % de la quantité théorique) d'une poudre légèrement jaunâtre qui fond à environ C, dont la teneur en C est de 75,7 % et la teneur en H de 8,6 %, et qui a une masse moléculaire moyenne Mn de 890 15 (déterminée par osmométrie à pression de vapeur). Exemple 3: Jonction par oxydation du bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)3,3 butanoate d'éthyle (stabilisant 3). On place dans le récipient 20,6 g ( 0,05 mol) de 20 bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate d'éthyle et 9,7 g ( 0,1 mol) d'oxyde de manganèse(IV) avec 200 ml de toluène, et on fait bouillir le mélange à reflux pendant 12 heures Après refroidissement à la température ambiante on sépare le résidu solide par filtration et on lave le 25 filtrat àdeux reprises avec chaque fois 200 ml d'eau On sèche la phase organique sur 20 g de Na 2 SO 4 et on la clarifie à l'aide de 5 g de Prolith-Rapid (terre décolorante) Après filtration on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif et on sèche le résidu pendant 2 heures à 60 C sous vide 30 poussé. On recueille-19,3 g d'une poudre orange (soit 94,2 % de la quantité théorique) qui fond à environ 80 C, dont la teneur en C est de 76,0 % et la teneur en H de 9,2 %, et qui a une masse moléculaire moyenne Mn de 540 (déterminée 35 par osmométrie à pression de vapeur). -28 2551062 -28 Exemple 4: Condensation du bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate d'éthyle avec le dichlorure de soufre (stabilisant 4). La condensation est effectuée d'une manière analo5 gue à celle qui a été décrite à l'exemple 1 On obtient un produit légèrement jaune qui fond à environ 100 C et qui a une masse moléculaire moyenne Mn de 1900 (déterminée par osmométrie à pression de vapeur). Exemple 5: Jonction par oxydation du bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)2,2 propane (stabilisant 5). La réaction est effectuée de la manière décrite à l'exemple 2 avec l'hexacyanoferrate(III) de potassium On obtientun produit jaune qui fond à environ 95 C et qui a une masse moléculaire moyenne Mn de 745 (déterminée par osmon métrie à pression de vapeur). Exemple 6: Action stabilisante dans l'ABS. On mélange 100 parties en poids d'un ABS pulvé20 rulent,non stabilisé, avec l'un des stabilisants mentionnés dans les tableaux I et II. On travaille les mélanges obtenus sur un laminoir mélangeur à deux cylindres, pendant 5 minutes à une tempéra" ture d'au plus 170 C, puis on retire les feuilles Les feuil25 les brutes sont comprimées, au moyen d'une presse hydraulique de laboratoire, pendant 6 minutes à 1800 C et sont ainsi converties en plaques d'une épaisseur de 1 mm, plaques dans lesquelles on découpe à l'emporte-pièce des éprouvettes ayant pour dimensions 50 x 20 mm. Pour déterminer l'efficacité-des stabilisants contenus dans les éprouvettes on effectue un vieillissement à la chaleur dans un four à circulation d'air à 180 C. Comme critère pour évaluer les dommages (oxydation) subis au cours du vieillissement on utilise le spectre d'absorption infra-rouge de la surface que l'on obtient par spectroscopie de reflexion (ATR) Plus particulièrement on -29 suit l'augmentationde l'extinction carbonyle ( 1720 cm 1) en fonction du temps, et on la compare avec une bande d'absorption constante ( 1455 cm-1) La dégradation V est alors donnée par la relation suivante: Densité optique à 1720 cm-1 ( C = O) V = Densité optique à 1455 cm-1 lc H 2) Comme point final arbitraire on prend le temps au 10 bout duquel V atteint la valeur 0,1 (t 0,1). On mesure en outre l'indice de jaunissement (IJ) des éprouvettes en fonction du temps TABLEAU I Essai dans l'ABS 20 25 Stabilisant ( %Stabilisant p VIEILLISSEMENT AU FOUR A 180 C ( 0,25 % en poids) de l'exemple de préeparation No t 01 IJ selon ASTM D 1925 après un temps de' (min) vieillissement au four, en minutes, de 12 15 30 45 60 90 1 29 17,3 26 33 56 69 80 4 52 17,6 24 32 32 48 73 aucun stabili 7 14,7 37 56 69 80 87 sant -30 2551062 TABLEAU II Essai dans i'ABS avec un agent de synergie, en l'espèce le DLTDP (thiodipropionate de dilauryle). 15 Stabilisant VIEILLISSEMENT AU FOUR A 180 C :selon l'exemple ide préparation No + DLTDP t IJ selon ASTM D 1925 après un temps de 0,25 % en poids (i idu stabilisant, 0,5 % en poids 12 15 30 45 60 90 i 0,5 % en poids de DLTDP 1 116 16,1 23 24 28 31 34 4 119 17,1 22 24 26 28 32 ucun stabili 7 14,7 37 56 69 80 87 Y S a N t_ __ _ ___ Exemple 7: Action stabilisante dans du polystyrène haute résilience. Un polystyrène haute résilience renfermant 8 % en poids de polybutadiène (riche en isomère cis) et 0,035 % en poids dedi-tert-butyl-2,6 p-crésol comme stabilisant de base, 0,05 % en poids de stearate de zinc comme lubrifiant ainsi que 0,1 % en poids d'un des anti-oxydants conformes à l'inven25 tion (chacun d'eux est caractérisé, dans ie tableau III suivant, par le numéro de l'exemple décrivant sa préparation) est extrudé deux fois à 220 C, et le produit granuleux obtenu est moulé par compression à 185 C pendant 3 minutes en petites plaques de 2 millimètres d'épaisseur qui consitueront les 30 éprouvettes. On soumet les éprouvettes à un vieillissement dans un four à circulation d'air, et on détermine ensuite leur indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925, à 80 C (au bout de 0, de 250, de 500, de 750 et de 1000 heures) et à 35 160 C (au bout de 0, de 60, de 90, de 120 et de 180 minutes). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III. -31 TABLEAU III 10 Stabilisant se Indice de jaunissement Indice de jaunissement lon l'exemple à 80 C au bout des à 160 C au bout des de préparation temps suivants, temps suivants, No en heures: en minutes: 0 250 500 750 1000 O 60 90 120 180 aucunoxydanti 1 13 17 18 28 1 22 51 69 86 oxydant 1 7 16 19 19 24 715 21 26 33 4 6 14 21 24 28 615 22 24 30 Exemple 8: Action stabilisante dans du polypropylène. On mélange énergiquement pendant 10 minutes, dans 15 un appareil secoueur, 100 parties de polypropylène (indice de fusion de 2,6 g/10 minutes, 230 C/2160 g) avec 0,2 partie d'un des additifs cites dans le tableau IV suivant. On malaxe le mélange ainsi obtenu dans un plastographe de Brabender à 200 C pendant 10 minutes, puis on moule 20 la matière obtenue par compression dans une presse à plateaux multiples dont les plateaux sont portés à 260 C Dans les plaques de 1 millimètre d'épaisseur que l'on obtient ainsi on découpe à l'emporte-pièce des bandes de 1 cm de largeur et de 17 cm de longueur. Pour étudier l'efficacité des additifs présents dans les bandes éprouvettes on soumet celles-ci à un vieillissement à la chaleur dans un four à circulation d'air à et à 149 C; comme témoin on utilise une bande éprouvette qui ne contient pas d'additif Pour chacune des formulations 30 on met en jeu trois bandes éprouvettes On considère comme point final le moment o la bande éprouvette commence à être le siège d'une décomposition facile à reconnaître car elle se traduit par l'apparition d'une extrême fragilité. Les résultats sont donnés en jour s. 35 -32 TABLEAU IV No du stabilisant Nombre de jours qui s'écoulent jusqu'au 6 No dusaiiat; Séol I commencement de la décomposition i 135 C 149 OC aucun addtitif 1 2 28 6 5 77 17 Exemple 9: Actii stabilisante dans du polypropylene en présence d'un agent de synergie sulfuré. On mélange énergiquement pendant 10 minutes, dans un appareil secoueur, 100 parties de polypropylene (indice de fusion de 2,6 g/10 minutes, 230 C/2160 g) avec 0,1 partie d'un des additifs mentionnés dans le tableau V ci-dessous et 0,3 partie de thio-dipropionate de dilauryle; pour le reste 20 on opère comme à l'exemple 8 A titre de témoin on utilise une bande éprouvette qui ne contient que 0,3 partie de thiodipropionate de dilauryle. TABLEAU V No du stabilisant Nombre de jours qui s'écoulent jusqu'au i commencement de la décomposition l 135 C 1490 C i ;aucun additif 16 2 2 176 78 205 48 -33 Exemple 10: Stabilité à l'extraction d'une éprouvette en un polypropylène stabilisé selon l'invention. On mélange 100 parties en poids d'un polypropylène pulvérulent non stabilisé (Propathène a HF 20) avec un des stabilisants cités dans le tableau VI On malaxe le mélange ainsi préparé dans un plastographe de Brabender à 2000 C pendant 10 minutes, puis, avec la matière obtenue, on fabrique, par moulage dans une presse à plateaux multiples dont les plateaux sont portés à 2600 C, des plaques de 1 millimètre 10 d'épaisseur, dans lesquelles on découpe à l'emporte-pièce des bandes de 1 centimètre de largeur et de 17 centimètres de longueur Les bandes, lestées avec un boulon inoxydable, sont placées dans un récipient contenant de l'eau distillée, en une quantité telle que le rapport pondérai du polypropylene à 15 l'eau soit de 1:50 On laisse séjourner le récipient pendant un certain nombre de semaines, en l'espèce 6, 12 ou 18, dans un four dont la température-est réglée à 90 Oc Après ce traitement par l'eau les éprouvettes sont soumises à un essai de vieillissement à 135 ou à 1490 C dans un four à circulation 20 d'air Comme point finai on prend le moment o l'éprouvette commence à subir une décomposition nettement perceptible, se traduisant par l'apparition d'une grande fragilité Les résultats sont donnés en jours A titre de comparaison, on utilise une éprouvette qui n'a pas subi le traitement par 25 l'eau. -34 TABLEAU VI 10 Mélange additif (% en poids) stab No 2 DSTDP stéarate de C l( 0,1) +( 0,3)+ ( 0,1) traitement par l'eau avant l le vieillissement au four O 6 12 18 (nombre de semaines) nombre de jours qui s'écoulent jusqu'à ce que la décomposition commence 1 6 (vieillissement au four 1 155 13 à 135 C) nombre de jours qui s'écoulent jusqu'à ce que la décomposition commence 78 70 78 70 61 5 (vieillissement au four 50 à 149 C) ' _ _________________ i _________________ -35 REVENDICATIONS 1 Composés répondant à la formule I: 'y Ss SXJT ' Ra 9 H 9 H l H 2 * l 2 2 * Il /'R 2 R\/?'/x R I II I II RR 1 R n dans laquelle: R 1 représente un alkyle en Cl-C 2, un cycloalkyle en C 5 C 7, 112 ' unccolyee 5-C 7 Y un phényle, un naphtyle-1, un naphtyle-2 ou un aralkyle 2 en C 7-C 9 g R représente l'hydrogène ou un méthyle, X représente l'un des radicaux -(CH 3)C -(CH 2)m-CO-OR 3 l-, 20 -(CH 3)C(R), -SO-, -SO 2-, -CH r-CH 2-CH(R) (SR 6)l_, -CH -CH 2-CN (R 5) (SO-R 6)J et -CH l-CH 2-CH(R 5)( 502-R 6)Jdans lesquels R 3 représente un alkyle en C 1-C 24 linéaire ou ramifié, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 12 liné25 aire ou ramifié, R 4 ne pouvant représenter que l'hydrogène ou un méthyle lorsque B représente une liaison directe C-C, m est égal à 1 ou à 2, R 5 représente l'hydrogène ou un méthyle et R 6 représente un alkyle en Cl-C 18 linéaire ou ramifié ou un radical -(CH 2)t-CO-OR 7 dans lequel l'indice t est égal à 1 ou à 2 et R 7 représente un alkyle en C 1- C 18 linéaire ou ramifié, B représente une liaison directe C-C ou un radical -(R 8)C(R 9)-, -S ou -S-S-, les substituants R 8 et R représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 ou un ph 6 nyle, et 2551062. -36 n représent L un nombre entier de 0 à 50. 2 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels Rlreprésente un alkyle en C 1-C 8, un phényle ou un aralkyle en C 7-C 9, X représente un radical -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 3 j-, -(CH 3)C(CH 3) ou - SO 2 (le symbole R désignant un alkyle en Cl-C 2 linéaire ou ramifié), i 12 B représente une liaison directe carbone-carbone ou un radical méthylène, sulfure ou disulfure, et N représente un nombre entier de 0 à 10. 3 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un alkyle en C 1-C 8, un phényle ou un aralkyle en C 7-C 9, X représente un radical -(CH)C l-(CH 2)m-CO-OR -, -(CH 3)C(CH 3) ou -SO 2 (R 3 désignant un alkyle en Cl-C 12 linéaire ou ramifié), le pont B représente 15 un radical méthylène, sulfure ou disulfure, et N représente un nombre entier de 0 à 10. 4 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 représente l'hydrogène, X représente un radical -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 3 l (dans lequel R 3 représente un méthyle ou un éthyle) ou un radical -(CH 3)C(CH 3)-, le pont B représente une liaison directe carbone-carbone ou un radical méthylène, sulfure ou disulfure, et N représente un nombre entier de O à 10. 5 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels X représente un radical -(CH 3)Cl-(CH 2)m-CO-OR 33 3 dans lequel R représente un radical alkyle en C 1-C 24 linéaire ou ramifié. 6 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels X représente un radical -(CH 3)C(R 4) dans lequel R désigne l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 10 linéaire. 7 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels X représente un radical -SO 2-. 8 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels le pont B est une liaison directe carbone-carbone. -37 2551062 9 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels le pont B est un radical -(R 8)C(R) dans lequel R 8 et R 9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène,unalkyle en C 1-C 8 ou un phényle. 10 Composés de formule I selon la revendication I, dans lesquels B représente un pont sulfure ou disulfure. il Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un alkyle en C 1-C 12. 12 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3) C(CH 3) et B un radical -S et dont la masse moléculaire moyenne M est de 2200. n 13 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hy15 drogène, X un radical -(CH 3)C(CH 3) et B une liaison directe carbone-carbone et dont la masse moléculaire moyenne Mn est de 745. 14 Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hy20 drogène, X un radical -(CH 3)C(CH 2-COOCH 3) et B un radical -S et dont la masse moléculaire moyenne M est de 1900. Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R 1 représente un radical tert-butyle, R 2 l'hydrogène, X un radical -(CH 3) C(CH 2-COOCH 3) et B une liaison 25 directe carbone-carbone et dont la masse moléculaire moyenne Mn est de 655. n 16 Compositions contenant une matière organique susceptible de subir une dégradation induite par la chaleur, l'oxydation ou un rayonnement et au moins un composé de for30 mule I selon la revendication 1. 17 Compositions selon la revendication 16 qui contiennent des mélanges de composés de formule I et en outre, le cas échéant, du corps de départ de formule II n'ayant pas réagi: 2551062 Z -38 OH R 1 I R -I I( R 2 R 'l I i OH 18 Compositions selon la revendication 17 qui contiennent des composés de formule I dans lesquels B représente une liaison directe carbone-carbone et qui contiennent, en plus, au moins un agent de synergie sulfuré. 19 Compositions selon la revendication 18 dans lesquelles la matière organique est l'ABS. Application de composés de formule I selon la revendication 1 comme stabilisants de matières organiques à 20 protéger contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur, la lumière et les rayonnements de haute énergie. 21 Composés répondant à la formule I: 1 9 H 9 H 1 ? H 2 R% v \ /| 1 I \ /R 2 R 2/ \o/; R 2 R R * \R OH &H à H n dans laquelle R 1 représente un alkyle en C 1-C 12, un cycloalkyle en C 5-C 7, un aryle en C 6-C 12 ou un aralkyle en C 7-C 9, -39 R 2 représente l'hydrogène ou un méthyle, X représente l'un des radicaux -(CH 3)C l-(CH 2) -CO-OR 3 l-, -(CH 3)C(R)-, -SO-, -SO-, -CH -CH 2-CH( R 5) (SR 6)l -, CH L-c H 2-CH(R) (SO-R 6)l et -CH l-CH 2-CH(R)(SO 2-R l5 dans lesquels R 3 représente un alkyle en C -C 24 linéaire ou ramifié, 4 i 24 R représente l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C 12 linéaire ou ramifié mais ne peut pas être un radical éthyle dans le cas o B représente une liaison directe 10 carbone -carbone, m est égal à 1 ou à 2, R 5 représente l'hydrogène ou un méthyle et R 6 représente un alkyle en C 1- Ct 8, linéaire ou ramifié, ou un radical -(CH 2)t-CO-OR dans lequel l'indice t 15 est égal à 1 ou à 2 et R 7 représente un alkyle en C 1-C 18 linéaire ou ramifié, B représente une liaison directe C-C ou un radical - (R)C(R)-, -S ou -S-S-, les substituants R et R représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, 20 l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 ou un phényle, et n représente un nombre entier de O à 50.