FR 2554121 A1 19850503 FR 8317388 A 19831102 NOUVELLES SUBS.TANCES LLMINESCENTES "ANTI-STOKES", LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR APPLICATION DANS TOUT SYSTEME EXPLOITANT LA LLUMINESCENCE DANS LA REGION SPECTRALE CONCERNEE La présernte invention a pour objet de nouvelles substances luminescentes "anti-stokes", leur procédé de fabrication et leur application dans tout système exploitant la luminescence dans la région spectrale concernée. Elle concerne plus particulièrement, des fluorures et des oxyfluorures mixtes de métaux alcalino-terreux et de terres rares. On connait d'après le brevet français 1 532 609 qu'il existe des substances luminescentes qui, excitées par un rayonnement à grande longueur d'onde, par exemple, des rayons infra-rouges, émettent alors un rayonnement à plus courte longueur d'onde, notamment des rayons visibles. Les radiations émises sont alors décalées vers les courtes longueurs d'onde et ces substances sont alors dénommées substances luminescentes anti-stokes par opposition à la plupart des substances luminescentes qui suivent la loi de Stokes c'est-à-dire que les radiations émises sont décalées vers les grandes longueurs d'onde par rapport aux radiations absorbées. Le phénomène de luminescence anti-stokes correspond donc à l'absorbtion de plusieurs photons d'énergie infra-rouge et émission d'un seul photon d'énergie plus grande. Dans les substances luminescentes de ce genre, il y a présence d'un ion activateur constituant le centre luminescent et d'un ion sensibilisateur apte à absorber la majeure partie de l'énergie du rayonnement excitateur: lesdits ions étant inclus dans une matrice ou réseau hôte. D'une manière schématique, on peut décomposer le mécanisme de l'effet anti-stokes en plusieurs étapes: - absorption du rayonnement infra-rouge par un ion sensibilisateur, - désexcitation de l'ion sensibilisateur et transfert d'énergie sur un ion activateur, - désexcitation d'un autre ion sensibilisateur et transfert d'énergie sur l'ion activateur déjà excité, désexcitation radiative de l'ion activateur doublement excité se traduisant par une émission d'une radiation (généralement visible) de longueur d'onde environ 2 fois plus faible que celle du rayonnement infra-rouge excitateur. On sait que dans ces substances luminescentes anti-stokes, l'ytterbium est utilisé en tant qu'ion sensibilisateur car il présente un pic d'absorbtion à 930 nanomètres, longueur d'onde située dans la partie infra-rouge du spectre électromagnétique. Quant aux activateurs, ce sont généralement l'erbium, l'holmium ou le thulium. La couleur d'émission dépend de la structure d'accueil et des ions activateurs considérés. On connait d'après le brevet français 2 077 731 des compositions luminescentes faisant intervenir les ions précités, dans des matrices de type fluorure simple tel que La F3, Gd F3, Y F3 dopés à l'ytterbium et à l'erbium ou l'holmium ou le thulium ou bien de type fluorure mixte Ba Y F5 ou Ba La F5 dopés de manière identique. Les matrices de type fluorure permettent d'obtenir un bon rendement de fluorescence. Cependant, afin d'améliorer encore l'intensité de l'émission, la demanderesse était à la recherche d'une nouvelle matrice cristalline. Or pour qu'une structure convienne en tant que matrice, il est nécessaire qu'elle présente: - - une faible symétrie du site d'accueil des ions activateurs - de grandes distances activateur-ligands. La première- condition est nécessaire pour que la prohibi- tion de transition du premier ordre liée aux règles de sélection soit levée et que les transitions 4 fn _ 4 fn au sein des ions activateurs aient une bonne probabilité de se produire. La deuxième condition permet d'avoir de faibles inter- actions entre les ions terres rares et le champ cristallin ce qui diminue la probabilité de relaxation par multiphonons. La présente invention a pour but de fournir de nouvelles substances luminescentes anti-stokes et plus particulièrement des substances servant de matrice d'accueil à des couples d'ions terres rares dont l'un absorbe le rayonnement infra-rouge et l'autre permet l'émission dans le domaine visible. L'invention a donc pour objet une nouvelle substance luminescente antistokes caractérisée par le fait qu'elle est un composé ternaire dont la composition peut être représentée à l'inté- rieur du diagramme de phase ternaire A, B, C dans lequel: A représente un fluorure, un oxyde ou un oxyfluorure mixte de terres rares symbolisé par la formule Ln F3_ 0 /2 dans laquelle: a a est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 Ln représente: - au moins un élément terre rare TR choisi dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le gadolinium, le lutécium, le thorium - et l'ytterbium - et un élément L choisi dans le groupe formé par l'erbium, l'holmium et le thulium B représente le fluorure de baryum C représente un fluorure de métal alcalino-terreux de formule Cal, Sr F dans laquelle B est supérieur ou égal à O et JL-e a 2 inférieur ou égal à 1, ledit composé étant représenté dans le diagramme par la formule (A)a (B)b (C)c dans laquelle a, b, c sont des nombres positifs quelconques tels que l'on conserve les propriétés de luminescence anti-stokes de ces substances. Interviennent dans le fluorure, l'oxyde ou l'oxy- fluorure mixte de terres rares, une terre rare TR inactive en termes de luminescence dont la caractéristique est de posseder une couche périphérique 4f possédant 0, 7 ou 14 électrons; l'ytterbium en tant qu'ion sensibilisateur et un ion activateur tel que l'erbium, l'holmium ou le thulium pour lequel le double transfert d'énergie provenant de l'ytterbium est possible, se traduisant, après désexcitation de l'ion, par des raies d'emission situées dans les régions verte et rouge du spectro-électromagnétique pour l'erbium et l'holmium et bleue pour le thulium. Un groupe particulièrement intéressant de substances luminescentes antistokes conformes à la présente invention est constitué par les composés dans lesquels, B est le fluorure de baryum, C le fluorure de calcium et A est un fluorure mixte d'yttrium, d'ytterbium et d'erbium; ce dernier pouvant être remplacé par l'holmium ou le thulium. Le diagramme de phase ternaire A, B, C qui est représenté à la figure 1 est un triangle équilatéral dont les sommets sont A, B, C. Tous les composés formés à partir des fluorures A, B, C ont des formules qui peuvent être représentées par un point à l'intérieur du diagramme. Ainsi un composé ou un mélange de composés conforme à l'invention peut être représenté par la formule (A)a (B)b (C)c dans laquelle a, b, c sont des nombres quelconques positifs qui conviennent dans la mesure o l'on conserve les propriétés de conversion d'un rayonnement infra-rouge en radiation visible. Dans la formule précitée, a est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2; b et c étant supérieurs à 0 et inférieurs à 2 et leur somme b + c est égale à 2. Les substances luminescentes préférées de l'invention correspondent à a supérieur ou égal à i et inférieur ou égal à 2; b et c étant égaux à 1. En ce qui concerne la composition de la phase A du diagramme ternaire A, B, C, on peut dire qu'elle peut être symbo- lisée par la formule suivante: TR(1_xy) YbX Ly F3_a O a/2 dans laquelle x est supérieur à 0 et inférieur à 0,5 et y est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,1; y doit être inférieur à x; a est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. Les valeurs préférentielles de x sont comprises entre 0,1 et 0,2 et pour y entre 0,02 et 0,04: a étant supérieur-ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. Encore plus préférentiellement, on choisit a égal à 0. Les substances luminescentes selon la présente invention ont une composition qui vient d'être définie par le diagramme ternaire. Un groupe préférié desdites substances peut être représenté par la formule générale: 2 5 S 4 1 2 t Ba2_m (Cal_ Sr)m [TRl-x-y Ybx L] [Fl-a 0a/2 () a 4 +3 a dans laquelle: - m est supérieur à O et inférieur à 2. - a est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3. - S est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1. - a est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2. - x est supérieur à O et inférieur à 0,5. - y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,1: y étant inférieur à x - TR, L ayant la signification donnée précédemment. Les substances luminescentes de formule I ont une composi- tion qui est délimitée sur le diagramme ternaire représenté par la figure 1, par les deux traits parallèles indiqués sur ledit dia- gramme. Les composés de formule I encore plus préférentiels sont ceux qui répondent à la formule I dans laquelle a = 1 et a = 2. Leur composition est définie sur le diagramme ternaire par les 2 points qui résultent de l'intersection de la perpendiculaire avec les deux traits parallèles. Les substances luminescentes de l'invention, ont une structure cristalline qui s'indexe dans deux structures connues dans la littérature. L'analyse radiocristallographique met en évidence que lesdites substances présentent une phase isotype de y K Yb3 F10 (fiche J.C.P.D.S. 27 462), ou une phase isotype de K Y2 F7 (fiche J.C.P.D.S. 27 464) ou bien un mélange de ces deux phases. Dans le cas des composés préférentiels définis par la formule I dans laquelle a varie entre 1 et 2, on remarque que la structure cristalline desdits composés est définie lorsque a est égal à 2 comme une structure de type y K Yb3 F10 et quand a devient inférieur à 2, on aboutit à un mélange d'une phase isotype de y K Yb3 F10 et d'une phase isotype de K Y2 F7' On note que l'intensité d'émission des substances de l'invention semble dépendre étroitement de la présence de l'une ou l'autre de ces phases. Sans que l'invention soit liée à cette interprétation, on pense que la structure type K Y F s'avêre un meilleur réseau hôte 2 7 pour la luminescence anti-stokes que la structure y Yb3 F10 car l'intensité d'émission augmente avec la proportion de la phase K Y2 F7 ' Les substances luminescentes anti-stokes conformes à l'invention se préparent selon des procédés généraux qui ont déjà été décrits dans la littérature. On peut les obtenir par réaction à l'état solide comme à l'état liquide. En effet ces substances sont thermiquement très stables et on peut sans inconvénient dépasser de plus de 300 C leur température de fusion. Un des modes de préparation des substances luminescentes de l'invention est de partir des fluorures des différents métaux alcalino-terreux et de terres rares qui sont ensuite soumis à un traitement thermique. Il est préférable que les fluorures mis en jeu présentent une grande pureté, de préférence supérieure à 99 % afin de ne pas introduire d'impuretés dans la substance luminescente obtenue. Avant calcination, on cherchera avantageusement à obtenir un mélange de fluorures aussi intime que possible. On fait subir au mélange des fluorures concernés un traitement thermique à une température qui varie entre 700 C et 1300 C et de préférence entre 700 C et 1000 C à pression atmosphé- rique ou sous pression réduite pouvant atteindre 10-2 mm de mercure. La durée du traitement thermique est fonction de la capacité de l'appareillage et de son aptitude à monter rapidement en température. Généralement, une fois la température souhaitée atteinte, on la maintient pendant une durée variable d'environ minutes à 15 heures. Selon les conditions du traitement thermique on obtient une substance luminescente dont la composition est représentée à l'intérieur dans le diagramme ternaire par (A) (B) (C) o A symbolise la phase Ln F3_ 0 /2 dans laquelle a peut être égal à O ou supérieur à 0. Afin d'obtenir un composé ne contenant que des fluorures donc a = O, on propose d'effectuer ledit traitement thermique sous atmosphère saturée en ions fluorure à l'aide d'un courant gazeux d'acide fluorhydrique. Une autre variante de réalisation du traitement thermique consiste à l'effectuer sous pression atmosphérique mais en atmo- sphère de gaz inerte. C'est ainsi que l'on assure un balayage de gaz inertes: gaz rares notamment l'argon. Il est souhaitable de soumettre le gaz rare à un traitement de déshydratation et de désoxygénation réalisé selon les techniques usuelles, par exemple, par passage au travers d'un tamis moléculaire. On maintient l'atmosphère inerte tout au cours du traite- ment thermique. Une variante préférée de l'opération de traitement thermique consiste à chauffer les fluorures sous atmosphère de gaz inertes mais en présence d'un agent de fluoration dénommé flux dont la décomposition thermique provoque la saturation de l'atmosphère en ions fluorure. Dans ce but, on réalise un mélange intime desdits fluorures avec un flux tel que, par exemple, le dihydrogénofluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium. La quantité dudit flux peut représenter de 5 à 50 % du poids des fluorures. Après mélange intime des deux composés cités, on réalise le traite- ment thermique en chauffant vers une température de 200 C à 300 C, de préférence vers 250 C puis en maintenant ladite température pendant, par exemple, 1 à 2 heures afin de décomposer le flux et de saturer l'atmosphère en ions fluorure puis l'on poursuit le chauf- fage à la température et pendant la durée précédemment indiquées. Enfin pour préparer un composé oxyfluoré c'est-à-dire un composé dans lequel a est supérieur à O au sein de la phase A, on préconise d'effectuer le traitement thermique à l'air en présence d'un flux tel que précité. Dans ce cas, il est également souhaitable de maintenir le palier thermique entre 200 C et 300 C avant d'atteindre une température supérieure à 700 C. A la fin du traitement thermique, on laisse le produit calciné refroidir, sous atmosphère de gaz inerte lorsque l'on ne désire pas obtenir d'oxyfluorures. Une des méthodes préférées de préparation des substances luminescentes de l'invention consiste à les obtenir par coprécipita- tion des fluorures à partir des solutions de sels des métaux concernés, par exemple, en milieu aqueux, puis par calcination dudit coprécipité. Comme matières premières de départ, on peut utiliser les oxydes des métaux concernés ou des composés organiques ou minéraux susceptibles de former des fluorures par action de ltacide fluor- hydrique comme les acétates, les nitrates, les chlorures, les carbonates, etc... La forme sous laquelle se trouvent lesdits composés est indifférente puisqu'ils peuvent être sous forme anhydre ou hydratée. D'une manière préférentielle, on met en oeuvre les métaux de terres rares sous la forme de leur oxyde, la plus courante c'est-à-dire sous la forme sesquioxyde. Dans le procédé de l'invention Y203, La203, Gd203, Yb203, Er203 ou Ho203 ou Tm203 constituent des matières premières de 2 3 2 3 2 3 choix. En ce qui concerne les métaux alcalino-terreux, on peut également les mettre en oeuvre sous la forme de leur oxyde ou de leur hydroxyde, mais il est intéressant d'utiliser directement leurs sels, de préférence, nitrates ou chlorures. D'une manière générale, fil est souhaitable que toutes les matières premières choisies soient d'une très grande -pureté de telle sorte qu'elles ne contiennent pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans la substance luminescente et ainsi perturber son émission. Il est avantageux de mettre en jeu des matières premières présentant un degré de pureté supérieur à 99 Z. 2 5 5 4 1 2 La première étape du procédé consiste à mettre en solution aqueuse les différents métaux utilisés. On emploie de l'eau permutée et, de préférence, de l'eau distillée. Dans le cas des oxydes, leur mise en solution s'effectue par attaque en milieu acide. Ce milieu acide est constitué par des acides concentrés ou dilués, seuls ou en mélange. On met en oeuvre au moins un des acides suivants: l'acide nitrique, l'acide chlor- hydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide phospho- rique. D'une manière préférentielle, on utilise l'acide nitrique. Les conditions d'attaque varient selon la nature de l'acide, sa concentration et la température de réaction. On donne, à titre d'exemple, que l'on réalise l'attaque dans de bonnes conditions par l'acide nitrique, en introduisant à température ambiante (généralement 15 à 25 C) les oxydes des métaux de terres rares à raison de 0,1 à 2 moles/litre de chacun des métaux de terres rares exprimés en oxydes, dans une solution aqueuse contenant à 60 % d'acide nitrique. Dans le cas des sels de terres rares, on prépare une solution aqueuse contenant de 0,1 à 2 moles/litre de chacun des sels de terres rares exprimés en oxydes. On réalise la préparation des solutions de sels anhydres ou hydratés de calcium et de baryum et/ou de strontium en dissolvant 0,1 à 0,2 mole desdits sels par litre de solution. La proportion entre les métaux de terres rares et les métaux alcalinoterreux est calculée en fonction de la composition de la substance luminescente à obtenir. On effectue ensuite la réaction de coprécipitation des différents métaux sous la forme de leur fluorure, par mélange de la solution des métaux des terres rares avec la solution des métaux alcalino-terreux et addition d'un agent de fluoration. Pour ce qui est de l'agent de fluoration, on utilise l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'ammonium qui sont mis en jeu sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration pondérale de 10 à 60 %. Le rapport entre la quantité d'ions fluorure et des différents métaux est au moins égal à ce qu'il sera dans le produit final. La quantité de l'agent de fluoration est au moins égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiométrique. La réaction de coprécipitation est effectuée à une température qui peut varier dans de larges limites c'est-à-dire entre la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel. On choisit, de préférence, une température comprise entre 60 C et 95 C. Il est souhaitable que l'enceinte réactionnelle soit chauffée à la température choisie avant introduction des solutions. Le pH de la réaction de coprécipitation doit se situer entre 2,0 et 4,5 et il peut être nécessaire de l'ajuster dans cet intervalle par addition d'un agent basique, de préférence l'ammo- niaque dont la concentration en solution aqueuse se situe le plus souvent entre 10 et 30 % en poids. Une variante préférée de l'invention consiste à réaliser une étape de mûrissement du coprécipité obtenu. A cet effet, on maintient la masse réactionnelle à une température comprise entre C et 95 C pendant une durée variant de 1 à 48 heures. On laisse ensuite le précipité décanter puis on effectue sa filtration et il est ensuite, de préférence, soumis à un ou plusieurs lavages à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium ayant par exemple une concentration variant entre 0,1 et 0,5 g/l. On répète les opérations de lavage jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre 5,5 et 7, et de préférence aux environs de 6. On soumet alors le coprécipité obtenu à une opération de séchage dont les conditions de réalisation ne sont pas critiques. Il peut être effectué à une température pouvant varier de 90 C à 2500C et sous une pression allant de 10-3mm de mercure jusqu'à la pression atmosphérique et, de préférence, choisie entre 10-3 et 12 mm de mercure. La durée du séchage est fonction de la température et de la pression. Le séchage dure jusqu'à obtention d'un poids constant de coprécipité. Enfin, la dernière étape du procédé est le traitement thermique du coprécipité séché obtenu. Il est réalisé dans les mêmes conditions que celles définies pour la calcination directe du mélange de fluorures. La température du traitement thermique varie entre 700 C et 1300 C et, de préférence, entre 700 C et 1000 C et une fois cette temperature atteinte, elle est maintenue entre 5 minutes et heures. Si l'on souhaite qu'il n'y ait présence que de fluorures dans le composé final, on effectue le traitement thermique soit sous courant gazeux d'acide fluorhydrique, soit sous atmosphère de gaz inerte et de préférence en présence d'un flux. Par contre, pour obtenir un composé final oxyfluoré, on soumet le coprécipité à un chauffage à l'air en présence d'un flux. Une fois le traitement- thermique terminé, on laisse refroidir le produit obtenu sous atmosphère inerte lorsque l'on ne souhaite pas la présence d'oxyfluorures. Quel que soit le procédé d'obtention des composés selon l'invention, on les soumet, généralement, après calcination, à une opération de broyage afin que le diamètre de leurs particules soit inférieur à 10 Mm et, de préférence, inférieur à 5 pm. Le broyage peut être accompagné d'une opération de sélection granulométrique qui peut être 'réalisée simultanément ou successivement. Les substances luminescentes de l'invention peuvent donc être préparées par traitement thermique du mélange de fluorures des différents métaux ou, de préférence, du coprécipité des fluorures desdits métaux. Le premier mode d'obtention ne requerrant au niveau de l'appareillage qu'un mélangeur et un four tous deux similaires à ceux utilisés selon l'autre procédé de préparation, on définira ci-après, seulement l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre de la voie préférée d'obtention. L'appareillage utilisé est classique dans le domaine considéré. On précisera seulement que la réaction de coprécipitation doit être effectuée dans un réacteur constitué d'un matériau résistant à l'action des ions fluorure dans les conditions de la réaction et n'entraînant pas de contamination du coprécipité obtenu. Il peut être choisi en verre, en polydifluorure de vinyle ou en polytétrafluoroéthylène. ledit réacteur est équipé d'un dispositif de contr6le de la température (par exemple thermomètre) et est muni d'un dispositif de chauffage qui est, le plus souvent, assuré par un bain thermostaté ou par circulation d'un liquide chaud ou de vapeur d'eau dans la double enveloppe dont est alors pourvu le réacteur. L'opération de mûrissement peut être conduite dans le réacteur ou bien dans un autre réacteur du même type: le passage de la masse réactionnelle d'un réacteur dans l'autre pouvant se faire par gravité ou à l'aide de pompes. En ce qui concerne la décantation, on peut la faire dans le réacteur initial, dans un bac à décanter ou l'aide d'une centri- fugeuse. Ensuite, la filtration de la suspension obtenue peut être réalisée sur un filtre sous pression de gaz inerte tel que l'azote, -sur filtre sous pression réduite (BUchner, Nutche) ou bien sur un dispositif continu de filtration, par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Le filtre sera choisi de telle sorte qu'il présente des diamètres de pores compris entre 0,1 et pm. I1 est de préférence, en toile ou en polytétrafluoro- éthylène. Le coprécipité est placé dans des nacelles en silice, porcelaine ou alumine puis soumis à l'opération de séchage qui peut être réalisée dans un dispositif quelconque de séchage, par exemple, dans une étuve ventilée ou maintenue sous pression réduite. Le mélange du coprécipité avec le flux est effectué dans un mélangeur ou broyeur en agate, en porcelaine ou en alumine. Un broyeur à billes ou à boulets convient tout à fait bien. Le mélange obtenu est mis dans une nacelle couverte ou un creuset couvert qui peut être en alumine, platine ou carbone vitreux, puis l'ensemble est introduit dans un four à chambre, tunnel, à moufles ou rotatif équipé d'un dispositif permettant de réguler la température au cours du traitement thermique. Ce four doit être étanche et permettre éventuellement la circulation de gaz inertes. Il y a lieu de prévoir un dispositif destiné à la récupéra- tion des vapeurs fluorées, par exemple, une tour de lavage à la soude ou potasse. Après traitement thermique, le produit peut être soumis à des opérations de broyage réalisées dans le même type de broyeur que celui utilisé lors du mélange, et de sélection granulométrique effectuée, notamment, sur un tamis vibrant. On peut également faire les opérations de broyage et de sélection granulométrique dans un seul appareillage, tel qu'un microniseur. Les substances luminescentes de l'invention, lorsqu'elles sont convenablement excitées par un rayonnement infra-rouge présen- tent l'émission de l'ion activateur avec une bonne intensité. Elles sont particulièrement bien adaptées de par leur rendement de conversion énergétique au revêtement des diodes électroluminescentes émettant dans l'infra-rouge permettant ainsi de convertir le rayonnement infra-rouge et d'obtenir ainsi des diodes émettrices de lumière visible. Elles peuvent être utilisées pour la détection et la visualisation des rayonnements lumineux émis dans le proche infra- rouge et en particulier les rayonnements laser. Une application tout à fait adaptée aux substances luminescentes selon l'invention, consiste dans le marquage des documents dans le but soit de classement et de tri, soit de contrôle et prévention de la contrefaçon, la falsification, la perte, le vol ou l'abus de documents, informations enregistrées ou autres. Les substances de l'invention conviennent parfaitement bien pour le marquage de documents tels que billets de banque, chèques, papiers fiduciaires, etc... Les substances luminescentes peuvent être introduites sur ou dans le document à marquer. On peut par exemple les incorporer dans les encres d'imprimerie, dans ou sur le papier, dans ou sur les matières plastiques susceptibles de revêtir le document à identifier. L'avantage que présentent également ces substances est lié à leur propriété d'être luminescentes sous l'action d'un rayonnement infra-rouge qui est moins absorbé par le papier que le rayonnement ultraviolet. Les substances luminescentes conformes à l'invention sont donc particulièrement bien adaptées à leur incorporation dans du papier à moins que l'on préfère utiliser le procédé dit de couchage en incorporant la substance antistokes dans un liant transparent au rayonnement infra-rouge que l'on dépose par enduction sur une partie ou sur toute la surface des feuilles de papier que l'on désire pouvoir authentifier de manière discrète par l'action d'un rayonnement infra-rouge. Les substances luminescentes de l'invention sont-également bien adaptées à leur incorporation dans une matière plastique susceptible d'être moulée ou mise en forme par tout procédé connu. On peut également réaliser l'enduction de la matière plastique à l'aide desdites substances mises en oeuvre dans un liant transparent au rayonnement infra-rouge. La présente invention va être maintenant illustrée, à titre non limitatif, en donnant des exemples de préparation des substances luminescentes ainsi que leurs spectres. A titre comparatif, on prépare deux substances connues (B1) et (B2) selon le même procédé de préparation des substances luminescentes de l'invention. Par ailleurs, les données des dessins annexes ci-après sont les suivantes: - la figure 1 représente le diagramme de phase ternaire A, B, C expliqué ci-dessus. - la figure 2 montre le spectre d'émission des substances luminescentes selon l'invention contenant l'erbium comme ion activateur. L'erbium est susceptible de -présenter deux types d'émission: une émission verte vers 544 nm 4 4 correspondant à la transition S 3/2 -> I 15/2 et une émission rouge plus faible vers 658 nm correspondant 4 4 à la transition F 9/2 - > I 15/2- 9/2 15/2' Ce spectre d'émission est valable pour les substances décrites dans les exemples 1 à 16. 2554 1 2 1 - la figure 3 montre le spectre d'émission des substances luminescentes selon l'invention contenant l'holmium comme ion activateur. On note une émission dans le vert vers 5 553 nm correspondant à une transition 5 S2 -> I 6 et 2 6 une émission plus faible dans le rouge vers 615 nm 5 correspondant à la transition 5 F5 - > I6. 6 Ce spectre d'émission est valable pour les exemples 17 et 18. - la figure 4 illustre le spectre d'émission des substances luminescentes contenant du thulium comme ion activateur. Le spectre de ces composés comporte dans le visible, une raie intense dans le bleu vers 465 nm correspondant à une transition G - > 3 H6 et une raie plus faible dans le 4 6 rouge vers 650 nm correspondant à une transition 5 F4 -> H6. Ce spectre d'émission est valable pour la substance de l'exemple 19. On précisera que dans les figures 2 à 4, l'axe des abscisses représente des longueurs d'onde exprimées en nanomètres et l'axe des ordonnées représente l'intensité d'émission de la substance luminescente exprimée en unités arbitraires. EXEMPLE 1 ESSAIS B1 et B2 Exemple 1 * Préparation d'un composé selon l'invention de formule: Ba Ca Y0,8 Yb0,3 Er0,06 F7,48 (A1) Il est préparé à partir des matières premières suivantes: - 4,5839 g d'oxyde d'yttrium Y203 ayant une pureté de 99,9999 % - 2,9621 g d'oxyde d'ytterbium Yb203 ayant une pureté de 99,9 % - 0, 5747 g d'oxyde d'erbium Er203 ayant une pureté de 99,99 % - 13,0675 g de nitrate de baryum Ba(N03)2 - 11,8075 g de nitrate de calcium Ca(NO3)2, 4 H20 On prépare la solution nitrique des métaux de terres rares par dissolution des différents oxydes de terres rares dans 25 cm3 d'acide nitrique concentré (60 %) et environ 20 cm3 d'eau distillée. 255412 1 On prépare par ailleurs une solution des nitrates des métaux alcalinoterreux en les dissolvant dans environ 130 cm$ d'eau distillée. Dans un réacteur de précipitation en verre, équipé d'un système d'agitation et d'un thermomètre, et préalablement chauffé à C par l'intermédiaire d'un bain thermostaté, on introduit successivement les deux solutions précitées. On ajoute progressive- ment, sous agitation constante, 30 cm3 d'une solution aqueuse à % d'acide fluorhydrique (99,9 % de pureté). Après 15 minutes d'agitation, on ajoute 50 cm3 d'une solution aqueuse à 20 % d'ammo- niaque de façon à amener le pH à 2,5. On maintient la masse réactionnelle à la température de 850C pendant 10 heures sous agitation afin de réaliser le m risse- ment du coprécipité. On laisse décanter environ une heure, puis on filtre le coprécipité sur un filtre sous pression d'azote (2 atmosphères). On réalise le lavage du coprécipité à l'aide de 6 fois 100 cm3 d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium NH4F à 0,25 g/l, de façon à ce que le pH des eaux de lavage soit de 6. On soumet le coprécipité obtenu à une opération de séchage à 100 C dans une étuve sous pression réduite (= 10-2 mm de mercure) pendant 10 heures. On obtient 23 g de coprécipité séché. On mélange de manière homogène dans un mortier d'agate automatique les 23 g de coprécipité avec 6,6 g de dihydrogéno- fluorure d'ammonium NH4F, HF. On introduit ensuite ce mélange dans un creuset d'alumine couvert placé dans un four tubulaire dans lequel on établit un balayage d'argon séché et désoxygéné. On monte la température jusqu'à 250 C et on la maintient pendant 2 heures. Ensuite on augmente la température jusqu'à 810'C à raison de 'C/heure. On maintient cette température pendant 10 heures. On laisse refroidir le produit calciné sous atmosphère d'argon. On obtient 22,5 g d'un produit: Ba Ca Y 0,8 Yb0,3 Er0,06 F7,48 (A1) On caractérise la structure cristalline du produit (A1) selon la méthode de Debye-Scherer en transmission utilisant le rayonnement monochromatique du molybdène ou du cuivre. Le produit (A1) a une structure de type K Y2 F7 et une structure de type y K Yb3 F10 étant discernable sous forme de traces. Afin d'apprécier les propriétés de luminescence des composés de l'invention, notamment du composé (A1), on réalise la préparation de deux substances luminescentes connues: - 0,7353 Yb0,2206 Ero0,0441 F3 (essai B1) et Na Y0,7353 Ybo0, 2206 Er0,0441 F4 (essai B2) Essai B1 On prépare le composé de formule: y Yb Er F ( 0,7353 0,2206 0,0441 3 (B1) selon le même procédé de préparation que celui utilisé pour synthé- tiser le composé (A1) de l'exemple 1. On met en oeuvre les quantités d'oxydes de terres rares suivantes: - 16, 6038 g d'oxyde d'yttrium Y203 - 8,6938 g d'oxyde d'ytterbium Yb203 - 1, 6869 g d'oxyde d'erbium Er203 On obtient 30,4 g de composé (B1). Essai B2 On effectue la préparation d'un composé qui sera pris comme produit témoin de formule: Na Y0,7353 Yb0,2206 Er0,0441 4 (B2) à partir de 4 g de composé (B1) que l'on mélange à 2,57 g de fluorure de sodium NaF dans un mortier en agate automatique. On réalise la calcination du mélange obtenu à 635 C pendant 10 heures. On obtient 5 g de produit (B2). Le composé de formule (B2) est pris comme référence afin d'apprécier les propriétés optiques des substances lumines- centes de l'invention. Comparaison des propriétés optiques entre (A1), (B1), (B2) Les spectres'd'émission des différentes substances comparées sont enregistrés par excitation infra-rouge de ladite substance à l'aide d'une lampe à filament de tungstène (lampe PHILIPS réf. 13481) dont on a éliminé le spectre visible à l'aide de filtres appropriés (filtres MTO SPECIVEX DJ 8456 + J 820 a) et détectiordu rayonnement émis au moyen d'un photomultiplicateur (HAAMATSU R 136) sensible dans le visible; le rayonnement étant analysé à l'aide d'un monochromateur BAUSCH' & LOMB CAT 33-8645. Ils correspondent à ceux donnés à la figure 2. La substance luminescente (A1) émet un rayonnement à 545 nm qui correspond à une émission dans le vert et dont l'inten- sité (I) est exprimée en pourcentage de l'intensité (Io) d'un rayonnement de même longueur d'onde émis par un produit témoin qui est Na Y0,7353 Yb0, 2206 Er0,0441 4 (B2) I Iox 100 = 175 On définit également le rapport V qui correspond au R rapport entre la hauteur de la raie d'émission dans le vert (à 545 nm) et la hauteur de la raie d'émission dans le rouge (à 658 nrm) V - = 10 R En ce qui concerne la comparaison des composés (B1) et (B2), l'examen de leur spectre d'émission permet de tirer les données chiffrées suivantes: - L'intensité (I) du rayonnement de lumière verte (A = 545 nm) du produit (B1) exprimée en pourcentage de l'intensité (Io) du rayonnement émis à la même longueur d'onde du produit témoin Na 0,7353 Yb0,2206 Er0,0441 F4 (B2) est de 150. Le rapport entre l'intensité de l'émission dans le vert et de l'intensité d'émission dans le rouge est de 7. 25541-21 EXEMPLES 2 A 5 - On réalise une série de préparation de composés contenant les mêmes éléments métalliques que le composé (A1) mais dans des proportions variables. Dans le tableau I qui suit, on indique les quantités de matières premières mises en oeuvre et des substances luminescentes obtenues ainsi que leurs propriétés optiques. ABLEAU I quantité quantité quantité quantité quantité formule structure quantitd I 0 V Ex Y203 Yb20 3 Er23 Ba (NO3)2 Ca(NO3)2,4 H20 composé A cristalline composd A Io R g g g g g composé A 2 5,7299 2,9621 0,5747 13,0675 11,8075 Ba Ca Y Yb Er F (A Y F +YKYb F 0,3 0,06 8,08 2 2F7 3F10 24 160 14 tu N o 3 9,3971 2,9621 0,5747 13,0675 11,8075 Ba Ca Y1,64 Ybo,3 Er06 F (A3) Y KYb FlO 29 125 1 4 4,1493 2,1675 0,4303 13,0675 11,8075 Ba Ca Y, 735 Ybo 22 Ero,045 F7 (A4) K Y2F7+y KYb3F1 21 133 13 4,8905 2,5605 0,4972 11,3204 10,2288 Ba Ca Y Yb Er F . _ 0,86630,8663 0,86630,2599 0,052 7 22 141 12 (A5) * phase prépondérante tun -B 2554 1 2 1 EXEMPLES 6 A 9 - On réalise la préparation du composé (A3) selon le même procédé tel que décrit dans l'exemple 1 mais en faisant varier la température du traitement thermique ainsi que la durée du maintien de ladite température. On note l'influence du traitement thermique sur les propriétés optiques qui sont mises en évidence dans le tableau II. TABLEAU II température de durée du I V Ex calcination traitement ox 10 0 R t C à t C heures 6 1350 2 60 5 7 1170 2 100 8 8 904 2 115 9 9 904 10 130 9 On remarque qu'il n'y a aucun intérêt à effectuer le traitement thermique à très haute température. EXEMPLES 10 A 13 - On prépare quatre substances luminescentes contenant les mêmes éléments métalliques que le composé (A1) de l'exemple 1 à la différence près que la terre rare inactive n'est plus l'yttrium mais le gadolinium dans les exemples 10 et 11, le lanthane dans l'exemple 12 et le lutécium dans l'exemple 13. Lesdites substances sont préparées comme dans l'exemple 1. Les puretés des différents oxydes utilisés sont les suivantes: - oxyde de gadolinium Gd2 03 = 99,9 % - oxyde de lanthane La2 03 = 99,9 % - oxyde de lutécium Lu2 03 = 99,9 % Le tableau III rassemble les quantités de matières premières et de produits finaux ainsi que les résultats obtenus: w - '6 OOT 8'5c (6V)O 90CO OJCOqz 99CXn2 eú BgGLOau z0 TG90'EITL'zI5OTZ96'Z cçTcó9T ú8 L' 0 6>OT900 'O'ú' 01 L9 'ZE (8V)OTa 900 j0 lSOqA9I Tee3 BD vuST0'TSL90'CT ILS'0 TZ96' SSSE'1T ZlT L0! 90'0C'0 '79'!1 MZT 06 8cf (yV)A 90I OqA P I D vu L0811T L90'L1LLS'0 IZ96'Z IIIO'SITl c, 'J Z! Z9T S'9Z (9V) 80'8 900" A8 OqA PS BD egSL08'TTSL90'LIL17L '0 IZ96'Z Tw90 A *3 qA Pe S19'!1 90óV! L'7LS' 196'Z '790ó6 0! E(O ix IV 9Sodwoz y psodwoo O H 7( EXEMPLES 14 ET 15 - On effectue la préparation de deux substances lumines- centes contenant les mêmes éléments terres rares que le composé (A3) mais en ce qui concerne les métaux alcalino-terreux, le calcium est substitué par le strontium partiellement dans l'exemple 14 et dans sa totalité dans l'exemple 15. Le nitrate de strontium utilisé est à 99 % de pureté. On consigne dans le tableau IV les quantités de matières premières mises en jeu, les quantités de produits obtenus et leurs propriétés optiques. Ln CuJ 6 çç g TE: úi)oagoo.O qÀ WS À ea vOTWOT L90óCX tq7tS'OTZ96cZ Tt6ú, c6 si O! O! 90O0 ú,O 179'! sO s'O 6 OL 6 EXEMPLE 16 - Si l'on reproduit l'exemple 1 mais en effectuant le traitement thermique non pas sous atmosphère inerte mais à l'air, on obtient un composé de même formule que celui de l'exemple i à l'exception du fluor qui est partiellement substitué par l'oxygène. Il s'en suit une inversion de l'intensité relative des raies d'émission à 545 et 658 nm le rapport V devenant inférieur à 1. R EXEMPLES 17 ET 18 - Dans ces deux exemples, on utilise non pas l'erbium comme activateur mais l'holmium. Pour leur préparation qui est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 1, on met en oeuvre de l'oxyde d'holmium de pureté 99,9 %. Les deux substances luminescentes obtenues définies dans le tableau V présentent un spectre d'émission représenté par la figure 3. 0 rk oT" VI O147Z d 01oy 9sodwoD y JSdoo0H ', ZjONowoZ/N)e8 0z O A c A x A ijun lnuo 9Tpnb 9Tuenb piuenib gITluunb qlluenb A fVIV EXEMPLE 19 - Préparation d'un composé selon l'invention de formule: Ba Ca Y Yb0,35 Tm0, 001 8,053 (A14) Elle est faite conformément à l'exemple 1 mais en partant des matières premières suivantes: - 5,7299 g d'oxyde d'yttrium Y203 - 3, 4518 g d'oxyde d'ytterbium Yb203 - 0,0096 g d'oxyde de thulium Tm203 à 99, 9 % de pureté - 13,0675 g de nitrate de barium Ba(N03)2 - 11,8075 g de nitrate de calcium Ca(NO3)2, 6 H20 On obtient 24 g de produit (A14). Par excitation infra-rouge à l'aide d'une lampe à filament de tungstène dont le spectre visible est éliminé par des filtres appropriés, on enregistre un spectre d'émission illustré par la figure 4 et qui montre une émission dans le bleu à 465 nm. R E V E N D I C A T IONS 1 - Substance luminescente anti-stokes caractérisée par le fait qu'elle est un composé ternaire dont la composition peut être représentée à l'intérieur du diagramme de phase ternaire A, B, C dans lequel: A représente un fluorure, un oxyde ou un oxyfluorure mixte de terres rares symbolisé par la formule Ln F 0 /2 dans 3-a a/2 laquelle: a est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 Ln représente: - au moins un élément terre rare TR choisi-dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le gadolinium, le lutécium, le thorium - et l'ytterbium - et un élément L choisi dans le groupe formé par l'erbium, l'holmium et le thulium B représente le fluorure de baryum C représente un fluorure de métal alcalino-terreux de formule Ca Sr F dans laquelle B est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1, ledit composé étant représenté dans le diagramme par la formule (A)a (B)b (C)c dans laquelle a, b, c sont des nombres positifs quelconques tels que l'on conserve les propriétés de luminescence anti-stokes de ces substances. 2 - Substance luminescente selon la revendication 1 caracté- risée par le-fait que dans le diagramme de phase ternaire A, B, C, B est le fluorure de baryum; C est le fluorure de calcium; et A est un fluorure mixte d'yttrium, d'ytterbium et d'erbium ou d'holmium ou de thulium. 3 - Substance luminescente selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que dans la formule (A)a (B)b (C)c, a est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2: b et c étant supérieurs à O et inférieurs à 2 et leur somme b + c est égale à 2. 4 - Substance luminescente selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que dans la formule (A)a (B)b (C)c, a est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2: b et c étant égaux à 1. - Substance luminescente selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que dans le diagramme de phase ternaire A, B, C, A est symbolisé par la formule suivante: TR(1-x-y) Ybx y F3_-a0 a/2 dans laquelle x est supérieur à 0 et inférieur à 0,5; y est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,1; y doit être inférieur à x; a est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. 6 - Substance luminescente selon la revendication 5 caracté- risée par le fait que x est compris entre 0,1 et 0,2; y est compris entre 0,02 et 0,04; a est supérieur ou égal à 0 et infé- rieur ou égal à 3. 7- Substance luminescente selon la revendication 6 caracté- risé par le fait que a est égal à 0. 8 - Substance luminescente selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (I): Ba2_m (Cal_B SrB)m (RI)xy YbLy F1_" 0a/2 a -4 +3 a dans laquelle: - m est supérieur à 0 et inférieur à 2. - a est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. - est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1. - a est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2. - x est supérieur à 0 et inférieur à 0,5. - y est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,1: y étant inférieur à x - TR, L ayant la signification donnée précédemment. 9 - Substance luminescente selon la revendication 8 caracté- risée par le fait que a est égal à 1 ou a est égal à 2. - Substance luminescente selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait qu'elle présente une phase isotype de y KYb3F10 ou une phase isotype de KY2F7 ou un mélange des deux phases. 1l - Procédé de préparation d'une substance luminescente selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre le mélange des fluorures de métaux alcalino- terreux et de terres rares ou le coprécipité des fluorures des métaux alcalino-terreux et de terres rares, à un traitement thermique. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que la température du traitement thermique varie entre 700 C et 1300 C. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la température du traitement thermique varie entre 700 C et 10000C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que la durée du traitement thermique varie de 5 minutes à 15 heures. - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique sous courant gazeux d'acide fluorhydrique. 16 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique sous atmo- sphère de gaz inerte. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique sous atmosphère de gaz inerte en présence d'un flux. 18 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique à l'air en présence d'un flux. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caracté- risé par le fait que le flux est le dihydrogénofluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium. - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé par le fait que le flux est décomposé par traitement thermique entre 200 C et 300 C pendant 1 à 2 heures. 21 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 20 caractérisé par le fait que l'on soumet le produit obtenu après refroidissement éventuellement sous atmosphère de gaz inertes à une opération de broyage et éventuellementà une sélection granulométrique. 22 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'on prépare le coprécipité de métaux alcalino-terreux et de terres rares de la manière qui suit: - mise en solution aqueuse des différents métaux utilisés, - coprécipitation des différents métaux sous la forme de leur fluorure par addition d'un agent de fluoration à la solution aqueuse de ces métaux, - éventuellement mûrissement du précipité obtenu, - filtration du précipité obtenu, - lavage du précipité obtenu; - séchage du précipité obtenu. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on met en solution les oxydes de terres rares à l'aide d'un traitement acide. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'on introduit les oxydes de terres rares à raison de 0,1 à 2,0 moles/litre de chacun des métaux de terres rares exprimés en oxydes dans une solution aqueuse contenant 30 à 60 % d'acide nitrique. - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on met en solution dans l'eau les sels de terres rares tels que acétates, nitrates, chlorures, carbonates à raison de 0,1 à 2,0 moles/litre de chacun des sels de terres rares exprimés en oxydes. 26 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on met en solution dans l'eau les sels de calcium, de baryum et/ou de strontium tels que acétates, nitrates, chlorures, carbo- nates à raison de 0,1 à 0,2 mole/litre. 27 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 26 caractérisé par le fait que l'eau utilisée est de l'eau permutée ou distillée. 28 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'agent de fluoration utilisé est l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'ammonium. 29 - Procédé selon l'une des revendications 22 à 28 caracté- risé par le fait que le rapport entre la quantité d'ions fluorure et les différents métaux est au moins égal à ce qu'il sera dans le produit final. - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que la quantité de l'agent de fluoration est au moins égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès pouvant atteindre 20 % de la quantité stoechiométrique. 31 - Procédé selon l'une des revendications 22, 28 à 30 caractérisé par le fait que la réaction de coprécipitation est effectuée à une température qui varie entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. 32 - Procédé selon l'une des revendications 22, 28 à 31 caractérisé par le fait que le pH de la réaction de coprécipitation se situe entre 2,0 et 4,5. 33 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on opère le mûrissement de la masse réactionnelle à une température comprise entre 60 C et 95 C pendant une durée variant de 1 à 48 heures. 34 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on effectue la filtration du précipité qui est ensuite soumis à un ou plusieurs lavages jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre 5,5 et 7. - Procédé selon la revendication 34 caractérisé par le fait que le ou les lavages sont réalisés à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium à une concentration variant entre 0,1 et 0,5 g/l. 36 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on effectue l'opération de séchage à une température comprise entre 90 C et 250 C et sous une pression allant de 103 mm de mercure jusqu'à la pression atmosphérique. 37 - Utilisation des substances luminescentes décrites dans l'une des revendications 1 à 21 comme revêtement des diodes électro- luminescentes émettant dans l'infrarouge; pour la détection et la visualisation des rayonnements lumineux émis dans le proche infra-rouge; et pour le marquage des documents dans un but de classement et de tri, de contr8le et prévention de la contrefaçon, la falsification, la perte, le vol ou l'abus de documents, informations enregistrées ou autres.