FR 2554433 A1 19850510 FR 8317645 A 19831107 -1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau conformément à la réaction de con- version du gaz à l'eau: CO + H20 > CO2 + H 2 2 2 Cette conversion, qui constitue une partie importante de la plupart des procédés industriels pour la préparation d'hydrogène, est généralement effectuée en deux étapes en présence d'un catalyseur. La première étape de conversion, qui est effectuée à une température de 300 C, est appelée réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée. Dans la seconde étape de conversion, la réaction de con- version du gaz à l'eau à température peu élevée, on utilise une température au-dessous de 300 C. Comme la plupart des catalyseurs proposés jusqu'à présent pour la réaction de conversion du gaz à l'eau ne sont suffisamment efficaces que dans un intervalle de température assez limité, il est courant d'utiliser des catalyseurs différents dans chacune des deux étapes de conversion comme mentionné ci-dessus. On a maintenant trouvé que certains spinelles sont d'excellents catalyseurs pour la réaction de conversion du gaz à l'eau dans des opérations à température tant élevée que peu élevée. L'invention concerne donc un procédé pour la prépa- ration d'un gaz riche en hydrogène, qui est effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence d'un catalyseur contenant un spinelle dont la composition correspond à LixCu(l x)Fe508 dans laquelle 0 Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont obtenus -commodément en malaxant une poudre mélangée des constituants contenant les métaux en même temps que de l'eau ou en précipitant les constituants contenant les - 2 métaux dans la proportion désirée à partir d'une solution de leurs sels, de préférence une solution de carbonates et/ou de nitrates, en séchant la pâte malaxée ou le précipité et calcinant ensuite la pâte séchée ou le précipité, de préférence à une température de 400 à 1000 C pendant une période de 3 à 20 heures. On a trouvé, de plus, qu'il est possible de stabiliser les catalyseurs mentionnés ci-dessus par addition d'un composé d'au moins un métal alcalin. Les catalyseurs contenant ces constituants con- servent leur activité plus longtemps en service, et comme résultat il est moins fréquemment nécessaire deles régé- nérer ou de les remplacer. Il est avantageux d'utiliser des catalyseurs contenant de 0,1 à 15 % en poids de Li, Na, K, Rb et/ou Cs, en calculant sur la base de leurs oxydes. Durant le procédé de conversion du gaz à l'eau, les métaux alcalins sont de préférence présents sur le catalyseur sous la forme de leurs oxydes et/ou de leurs carbonates. Les catalyseurs mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés tels quels: ils seront avantageusement utilisés sous la forme de particules ayant une longueur et/ou un diamètre de 0,2 à 0,6 mm. Toutefois, il est possible aussi de précipiter les catalyseurs sur un support et de les utiliser sur ce support, après séchage et calcination, pour la réaction de conversion du gaz à l'eau. Si on le désire, du trioxyde d'aluminium peut être utilisé comme support; de manière appropriée, la quantité de support sera telle qu'il constitue de 40 à 80 % du poids du catalyseur total. La réaction de conversion du gaz à l'eau, qui en principe peut avoir lieu à des températures comprises entre et 500 C, est généralement conduite dans la pratique en plusieurs étapes, pour des raisons de vitesse de réaction et d'état d'équilibre, en partie au-dessus de 300 C (réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée) et en partie au-dessous de 300 C (réaction de -3- conversion du gaz à l'eau à température peu élevée). De préférence, on conduit la réaction en faisant passer le gaz à transformer à travers deux réacteurs ou plus à des températures comprises entre 300 et 500 C, ces réacteurs contenant un catalyseur pour la réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée, et en faisant passer ensuite le mélange de gaz partiellement transformé à travers un réacteur à une température comprise entre et 300 C, ce réacteur contenant un catalyseur pour la réaction de conversion du gaz à l'eau à température peu élevée. Si le procédé de conversion du gaz à l'eau est appliqué à plusieurs étapes à des températures différentes, en partie au-dessus et en partie au-dessous de 300 C, un procédé selon l'invention est de toute manière préféré pour l'étape à température peu élevée. Comme les catalyseurs à utiliser selon l'invention présentent généralement une activité et une stabilité suffisantes également au-dessus de 300 C, il est avantageux d'utiliser un catalyseur selon l'invention dans toutes les étapes de la réaction de con- version du gaz à l'eau, tant au-dessus qu'au-dessous de 300 C. La pression à laquelle la réaction de conversion du gaz à l'eau est conduite peut varier entre de larges limites. La réaction est conduite de préférence à une pression comprise entre 10 et 100 bars, en particulier entre 20 et 80 bars. La quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange de gaz soumis à la réaction de conversion du gaz à l'eau est de préférence de 0,5 à 50 moles par mole d'oxyde de carbone. La vitesse à laquelle le gaz à transformer est passé sur le catalyseur peut varier entre de larges limites, mais elle est de préférence de 1 500 à 4 500 litres de gaz par heure et par litre de catalyseur, à température et pression normales. -4- Comme on l'a déjà mentionné, la préparation de gaz riche en hydrogène par conversion d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon la réaction de conversion du gaz à l'eau forme une partie importante de la plupart des procédés industriels pour la préparation d'hydrogène. Le procédé selon l'invention est très utilisable comme partie d'un tel procédé pour la préparation d'hydrogène. Le gaz contenant de l'oxyde de carbone est généralement obtenu dans ces procédés par combustion incomplète d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures avec de l'oxygène. Il est préféré d'ajouter de la vapeur d'eau comme agent de modification au mélange. La combustion incomplète donne un gaz brut qui comprend principalement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le mélange d'hydrocarbures utilisé est de préférence une fraction de pétrole. Des fractions de pétrole tant de distillation que résiduelles sont utilisables à cet effet. Dans certaines conditions, du charbon, par exemple sous la forme d'une bouillie dans une huile d'hydrocarbures, peut aussi être utilisé comme charge. Il est courant dans la plupart des procédés d'enlever de la chaleur aux gaz bruts quittant le réacteur de combustion et qui sont à une température très élevée. Cela peut s'effectuer très commodément par échange de chaleur entre les gaz et de l'eau dans une chaudière de récupération des chaleurs perdues; comme résultat, de la vapeur d'eau à haute pression est formée et la température du gaz brut est abaissée. Selon la matière de départ choisie et les conditions utilisées dans le réacteur de combustion, le gaz ainsi refroidi, qui toutefois est encore à une température relativement élevée, peut contenir une quantité considé- rable de suie. En raison de l'encrassement rapide du catalyseur par la suie, cette dernière doit être éliminée du gaz avant -5-. qu'il soit soumis à la réaction de conversion catalytique du gaz à l'eau, si on utilise un réacteur classique. Toutefois, on dispose depuis peu d'un réacteur qui permet la transformation de gaz contenant des impuretés solides, telles que la suie, sans que le catalyseur devienne rapidement encrassé par les impuretés solides. Dans ce réacteur, qui contient des canaux creux pour gaz dans lesquels le gaz circule et dont les parois sont perméables aux gaz, le catalyseur est présent derrière les parois. Ce réacteur est basé sur le principe que les constituants à transformer présents dans le gaz se propagent à partir des canaux à gaz, à travers les parois de ces canaux, viennent en contact avec le catalyseur, et reviennent dans les canaux à gaz après conversion. Le réacteur décrit ci-dessus est extrêmement utili- sable si le gaz contenant de l'oxyde de carbone à trans- former dans le procédé selon l'invention contient de la suie. Selon la teneur en suie du gaz, une partie de la suie peut, si on le désire, être séparée du gaz à l'avance. Après achèvement de la réaction de conversion du gaz à l'eau, le gaz riche en hydrogène résultant pour la pré- paration d'hydrogène pur doit être purifié encore. Si le mélange gazeux brut quittant le réacteur de combustion contenait du soufre et/ou de la suie, tandis qu'on n'a pas éliminé du tout le soufre et/ou la suie ou on a éliminé seulement une partie de la suie avant la réaction de con- version du gaz à l'eau, le soufre et/ou la suie doivent encore être émiminés du gaz contenant de l'hydrogène. La purification du gaz riche en hydrogène comprend aussi en particulier l'élimination de l'anhydride carbonique formé et de l'oxyde de carbone non-transformé. Les exemples non-limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. - -6- Exemple 1 On a préparé un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule Li0,2Cu0,8Fe508 en broyant 1,847 g de Li2C0o3, 14,31 g de Cu2(O) et 89,83 g de Fe203 anhydre et 50,50 g de Fe(NO3)3,9H20 de façon à obtenir une poudre et en séchant la pâte résultante à 110 C pendant 3 heures. La masse a été ensuite calcinée pendant 1 heure à 400 C et 2 heures à 800 C. Par diffraction de rayons X, on a trouvé que les oxydes mélangés résultants avaient pris la forme cristal- line d'un spinelle. La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau. A cet effet, un gaz ayant la composition suivante a été passé, en même temps que de la vapeur d'eau, sur un lit formé par les particules de catalyseur: % en volume CO 6 CO2 29 H2 65 On a utilisé les conditions de réaction suivantes: Température 250 C Pression 40 bars Vitesse spatiale 1 500 litres à température et pression normales par litre de catalyseur et par heure Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (V/V) 0,65 34 % de l'oxyde de carbone présent dans le gaz a été transformé durant le procédé conformément à la réaction suivante: CO + H20 > H2 + CO -7- Exemple 2 On a préparé un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule: 94 Li0,2Cu0 8Fe508.6K20 (parties en poids) en utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, suivi de l'imprégnation du ferrite résultant avec une solution aqueuse de K2CO3, du séchage du ferrite imprégné à 200 C et finalement de sa calcination pendant 2 heures à 500 C. La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre de 0,4 à 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau, en utilisant les mêmes conditions de réaction que décrit dans l'exemple 1. Dans ce cas, 63 % de l'oxyde de carbone présent dans le gaz a été transformé dans le procédé, ce qui montre l'effet avantageux de l'addition d'un composé d'un métal alcalin sur l'activité du catalyseur à température peu élevée. Exemple 3 Dans cet exemple, le catalyseur utilisé dans l'exemple 2 a été utilisé pour la conversion d'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau à température plus élevée: 350 C. La composition du gaz était la même que dans l'exemple 1 et on a utilisé les conditions de réaction suivantes: Température 350 C Pression 40 bars Vitesse spatiale 1500 litres à température et pression normales par litre de catalyseur et par heure Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (V/V) 0,65 % du CO présent dans le gaz de charge a été trans- formé durant le procédé conformément à la réaction CO + H20 - > H2 + CO ce qui montre la bonne activité du catalyseur activé par un oxyde de métal alcalin à une température élevée. -8- Exemple 4 On a préparé un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule 90Li0,2Cu0,8Fe508.10K20 (parties en poids) en utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 2. La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre de 0,4 à 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. 62 % du CO présent dans la charge a été transformé durant le procédé confor- mément à la réaction CO + H20 -> H + CO2 mmntlarati o CO+ 2 0 > 2 +C 2 ce qui indique l'activité encore meilleure du catalyseur à température élevée si sa teneur en métal alcalin a été accrue. _9- REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène, qui est effectuée en transformant un gaz con- tenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence d'un catalyseur contenant un spinelle dont la composition correspond à la formule LixCu(t x)Fe508 dans laquelle 0 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient aussi un composé d'au moins un métal alcalin. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 15 % en poids d'un métal alcalin, en calculant sous la forme de son oxyde. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient un support. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en support du catalyseur est de 40 à % en poids. 6. Un procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température de 175 à 500 C, une pression de 10 à 100 bars, une vitesse spatiale de 1 500 à 4 500 litres de gaz par heure et par litre de catalyseur à température et pression normales et dans un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'oxyde de carbone de 0,5 à 50. 7. Le gaz riche en hydrogène préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6.