FR 2553121 A1 19850412 FR 8315926 A 19831006 Feuille papetière, son procédé de préparation et ses applications notamment comme produit de substitution des voiles de verre imprégnés. La présente invention concerne le domaine des produits de substitution des voiles de verre imprégnés. Plus précisément, l'invention concerne des produits en feuille obtenus par voie papetière, à forte teneur en latex précipitée dans la masse. On connaît, selon les demandes de brevet français n 82-13391 et 82-18624, déposées au nom de la demanderesse, des 10 feuilles papetières à très fort taux de latex, utilisables comme produits de substitution des voiles de verre imprégnérs. Les produits décrits dans ces brevets se caractérisent par un niveau très élevé de résistance à la rupture, tant à froid qu'à chaud. De plus, il est très difficile, après enduction double face par exemple de plastisol (poudre PVC + plastifiant) suivie d'un traitement thermique à 160-200 C environ, de délaminer le produit composite obtenu. Le produit obtenu présente de plus une bonne aptitude 20 à la pliabilité. Ces produits ne contiennent pas de charges, mais peuvent contenir jusqu'à 2/3 en poids de latex. L'homme de métier sait par ailleurs que l'incorporation de charges dans un produit du type considéré réduit fortement 25 les propriétés mécaniques et notamment la résistance à la délamination. Cette dernière propriété étant tout à fait essentielle pour l'application recherchée (produit de substitution des voiles de verre imprégnés dans les applications eux revêtements de sol ou 30 muraux), cette connaissance antérieure explique l'absence de charges dans les formules décrites dans les demandes précitées. Ce préjugé est confirmé par certains essais comparatifs simples montrant que 1:oute tentative d'incorporer des charges est très préjudiciable, notamment à la résistance à la délamination. 35 On trouvera à cet égard dans les tableaux I et II ci-après la comparaison de formulations typiques des demandes de brevets précitées et des mmens formulations auxquelles on a tenté d'ajouter des charges. Le tableau I rassemble les formulations et le tableau II rassemble les résultats. On tire du tableau II les conclusions suivantes, qui correspondent bien aux connaissances antérieures de l'homme du métier: L'ajout de charge conduit à une chute sensible de la résistance à la délamination. De plus, la forte perte de main apportée par l'ajout de cette charge annule largement l'avantage économique de cette composition chargée, pour un produit qui est vendu à l'épaisseur. On est parvenu à découvrir selon l'invention qu'un certain domaine de compositions de fibres, de charges et de latex 15 permettait d'obtenir des produits contenant un pourcentage élevé de charges (dont très économique) et présentant cependant, ce qui est surprenant, une résistance à la délamination au moins égale à celle des produits antérieurs. Selon l'invention, les différentes compositions ont 20 été essayées et permettent d'établir les limites suivantes: (parties en poids sec) fibres (cellulosiques ou non) 20 à 40 mélange de base d ("}") L charges 80 à 60 Latex 45 à 105 lmélange de base: 100 parties Ces limites peuvent fluctuer en raison de la nature des ingrédients composant le produit et du grammage des produits. La variation de ces paramètres dépendra notamment de l'application et de l'utilisation du produit tant chez les transformateurs que 30 chez les clients Nous citerons par exemple la nécessité d'éviter le cloquage ("blistering") des couches de chlorure de polyvinyle déposées par enduction, ou la nécessité de ne pas affecter les propriétés mécaniques. A la lecture de la présente description et des exemples de réalisation, l'homme de métier saura adapter l'enseignement de l'invention à chaque cas particulier. Les fibres non cellulosiques seront de préférence des 5 fibres de verre, ou bien aussi d'autres fibres minérales ou synthétiques telles que laine de roche, fibres de polyester et fibres analogues Leur rôle principal est d'apporter la stabilité dimensionnelle au support par rapport à l'eau et aux variations de température, ces deux propriétés étant indispensables aux applications 10 envisagées. Etant donné que pour les applications visées l'invention recherche un haut niveau de stabilité dimensionnelle, il est préférable d'utiliser des fibres cellulosiques faiblement raffinées notamment entre 15 et 35 S R. On a utilisé dans les essais des fibres cellulosiques raffinées à 20 SR, et des fibres de verre de longueur environ 3 ou 4 mm et de diamètre 10-11/. On pourra cependant utiliser des fibres de verre de longueur comprise entre 3 et 12 mm, de préférence 3 et 6 mm, et de 20 diamètre compris entre 5 et 15 p. Le choix d'un type de fibres de verre conditionne e choix de la teneur de ces fibres dans le mélange, d'une manière connue de l'homme du métier. On choisira de préférence un rapport de 40 à 60 parties 25 en poids sec environ de fibres minérales pour 100 parties de fibres de cellulose. De plus, pour faciliter le passage sur machine à papier en partie humide,il est possible si nécessaire (notamment pour les compositions à faible taux de cellulose ou à faible gram30 mage) du rajouter des fibres de renforcement pour augmenter la résistance mécanique humide A cet effet, on pourra utiliser par exemple des fibres d'alcool de polyvinyle ou de polyoléfines dans des proportions connues de l'homme de métier et correspondant au but recherché Suivant la teneur de ces fibres de renfort, il est 35 possible de réduire la teneur en cellulose. Les essais effectués sur un nombre important de latex ont montré que les copolymères vinyliques convenaient le mieux. On a également obtenu des résultats convenables avec des copolymères styrène-butadiène et des polymères ou copolymères comportant des motifs acryliques. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le latex terpolymère suivant (% en poids): acétate de vinyle: 54-60 éthylène: 10-16 chlorure de vinyle: 27-33Comme floculants, on pourra notamment utiliser les 10 produits dont la liste est donnée dans les demandes de brevets précitées (cf tableau III ci-après). On pourra utiliser également, de manière classique, les adjuvants connus dans le domaine papetier, agents antimousse, colorants, agents de collage, de résistance sèche, humide, d'imputresci15 bilité, etc. Les compositions utilisées ainsi que les résultats des essais sont rassemblés dans les tableaux IV et V ci-après; ces exemples n'ont bien entendu pas de caractère limitatif. La nature des floculents, leur dose, ainsi que le 20 nombre et le lieu d'introduction peuvent varier en fonction de la nature du latex utilisé, du matériel, du temps de contact entre les produits; la dose totale de floculants, qui dépend elle-même de la nature de ces floculents (en particulier du poids moléculaire, de l'ionicité, etc) sera comprise de préférence entre 2 et 20 parties en poids sec, pour 100 parties en poids du latex sec. Le tableau IV et le mode opératoire ci-après fournissent notamment à ce sujet les indications qui permettront à l'homme du métier d'adapter la technique selon l'invention à une variation de ces paramètres. Le mode opératoire correspondant aux-essais présentés dans le tableau IV est le suivant (ajouts dans cet ordre) mélange fibreux: fibres cellulosiques de résineux, à la parties en poids soude; blanchies 20 SR (sec) fibres de verre ( 4,5 mm, 10/; "VETROTEX") parties en poids = (sec) 2553 1 2 1 charges (talc): parties en poids (sec) floculant (polyamine/polyamide-épi parties en poids chlorhydrine) lNadavin LTl (sec) ltemps de contact de 5 min environl latex (cf tableau IV): parties en poids ltemps de contact de 5 min environl (sec) floculant ajouté après le latex (polyacrylamide de haut poids moléculaire) 10 en deux stades: 1) au cuvier: x parties en poids (cf tableau I) (sec) 2) en tête 2 x 1 est la quantité nécessaire à la précipitation totale Le mélange est alors suffisamment stable pour être conduit jusqu'à la partie de tête de la machine o l'on effectue le dernier ajout de floculant; x 2 est le pourcentage en poids sec par rapport à la composition 20 totale sèche. Selon l'invention, après le "stade 1 " décrit ci-dessus, il est intéressant d'effectuer un traitement complémentaire de "stade 2 " dans le but d'améliorer encore: l'état de surface (suppression du peluchage ou extraction des 25 fibres de verre); les propriétés de "barrière" à l'eau, aux plastifiants; l'imputrescibilité; la résistance mécanique; la rigidité ou la souplesse, donc les caractéristiques de roulage 30 ou de plabilité. Pour combattre le roulage des produits enduits de plastisol sur une face au recto, on peut effectuer de préférence un traitement du stade 2 sur la face verso. Ces traitements de stade 2 peuvent être des opérations 35 de couchage, d'imprégnation, de surfaçage, visant à déposer en surface ou à coeur des composants chimiques (par pulvérisation, sizepress, coucheuse à lames ou rouleaux, etc) On citera notamment l'ajout de latex ou de plastifiant par presse-encolleuse ("size-press"). On pourra aussi effectuer des traitements thermiques et/ou mécaniques, tels que lissage ou calandrage à froid ou à chaud. L'homme de métier connaît ces techniques et saura choisir les produits à utiliser en fonction de la caractéristique souhaitée. Le produit sera déposé en général à raison de 10 à 100 g/m (état humide), soit 2 à 40 g/m 2 après séchage (de préférence 2 à 20 g/m) dans le cas d'un traitement sur une seule face, et 3 à 60 g/m dans le cas d'un traitement sur les deux faces. 10 Il pourra être ici particulièrement avantageux d'effectuer un traitement de size-press pour améliorer encore la résistance à la délamination notamment par ajout d'un latex approprié que l'homme de métier saura choisir en fonction du but recherché. TABLEAU I 1) Composition (parties en poids sec): Mélange de base (fibres + charge) Mélange fibreux dont: cellulose (d) Fibres de verre Charge (talc) (*) Floculant n 1 (a) Latex (e) Floculant n 2 (b) Floculant n 3 (X) (c) (en tête) Latex %/mélange de base MP 17062 non chargé 69,2 ,8 0 o 4 1,5 0,4 MP 17071. chargé 69,2 ,8 4 1,5 0,4 % 71,4 % TABLEAU I (suite) E 1021 E 1043 Mélange de base non chargé chargé Mélange de base (fibres + charge) 100 125 Mélange fibreux 100 100 ' dont: cellulose (d) 69,2 f 69,2 dont: fibre verre 30,8 30,8 Charge (talc) O 25 Floculant n 1 (a) 4 4 Latex (e) 100 100 Floculant n 2 (b) I 1 Floculant n 3 (c) (X) 0,8 0,8 -' latex/mélange base 100 % 80 % Notes: (X)% en poids sec par rapport à la composition totale sèche. Fibre de verre: Vitrofil 4 mm. La charge, quand elle est présente, est introduite après les fibres et avant le floculant n 1. (*) Le talc a été utilisé pour son prix de revient particulièrement attractif, mais l'homme de métier saura adapter le procédé pour d'autres charges minérales A cet effet, on pourra se référer à la liste d'exemples de charges rassemblés dans le tableau VI ci-après. (a) "Nadavin LT" polyamine/polyamide-épichlorhydrine (b) (c) polyacrylamide de haut poids moléculaire (d) fibres de cellulose de résineux, à la soude, blanchies 25 "SR (e) latex: copolymère acétate de vinyle 54-60 (% en poids) éthylène 10-16 chlorure de vinyle 27-33 E: essai industriel. 25531 2 1 TABLEAU II MP 17062 MP 17071 Papier brut Grammage (g/m 2) 225 361 217 302 Epaisseur (/) Main (cm 3/g) 1,69 1,39 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 1021 E 1043 Papier brut Grammage (g/m 2) Epaisseur (ï) 217 337 241 354 Main (cm 3/g) 1,55 1,47 Papier après enduction de PVC double face et gélification à 200 C: Résistance à la délamination (*) (g/cm) 400 à 350 300 à 350 E 1021 -E 1043 (*) Définition valable pour toute la présente demande. Mesure au dynamomètre exprimant la force exercée sur 1 cm de large pour séparer dans sa masse le support préalablement enduit de PVC sur les deux faces, avec amorce du clivage dans -la masse du support. TABLLAU III Agents floculants ou précipitants. Références Type de floculants ou précipitants P 1 Sulfate d'aluminium P 2 Polychiorure d'aluminium P 3 Aluminate de sodium et de calcium P 4 Mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à 5-30 " (poids/volume) P 5 Polyéthylèneimine en solution à 2-50 % (poids/volume) P 6 Copolymère d'acrylamide et de 9méthacrylyloxyéthyl triméthylammonium méthylsulfate P 7 Résine polyamineépichlorhydrine et de diaminepropylméthylamine en solution à 2-50 % P 8 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'acide adipique, de caprolactame, de diéthy-j lènetriamine et/ou d'éthylènediamine, en solution à 2-50 %, P 9 Résine polyamide-polyamineépichlorhydrine fabriquée partir d'épichlorhydrine, d'ester diméthylique, d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution à 2-50 % P 10 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adi pique et d'éthylèneimine. P 11 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'acide adipique, de diéthylènetriamine et d'un mélange d'épichlorhydrine et de diméthylamine en solution à 2-50 % P 12 Résine polyamide-polyamine cationique fabriquée à partir f de triéthylènetriamine P 13 Produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec le formaldéhyde P 14 Acétate d'aluminium P 15 Formiate d'aluminium P 16 lélaige d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium Note: Lorsqu'il est question de solutions, il s'agit de solutions aqueuses. 255312 '1 ll TABLEAU IV Exemples de formulations selon 1 ' invention Essai C MP 17843 MP -18122 MP 18097 Fibres cellulose (parties en poids) 13,5 ( 1) 17,5 ( 1) 23,2 ( 1) sec Fibres non cellulosique (") X 7,5 ( 2) 9,7 ( 2) 14,0 ( 2) à O Charges (") 79 ( 3) 72,8 ( 3) 62,8 ( 3) _à__ à Latex I 6 ( 4) 72 8 ( 4,7 ( Latex (") J 56,4 ( 4) 72,8 ( 4) 1 104,7 ( 4)l J 1 Floculants Ajout 1. Ajout 2. Ajout 3 (") (x 1) (") (x 2) ( 5) 0,3 0,25 2,5 0,36 0,50 3,5 0,52 0,7 _ _ Notes: ( 1) Fibres de cellulose de résineux, à la-soude, blanchies, raffinées à SR. ( 2) Fibres de verre "VETROTEX" de longueur 4,5 mm et de diamètre 10/u. ( 3) Talc ( 4) Latex: terpolymère acetate de vinyle éthylène chlorure de vinyle ( 5) % en poids sec par rapport à la composition totale sèche. TABLEAU V Propriétés des produits obtenus à partit des formulations Essais MP 17843 MP 18122 MP 18097 Caractéristiques: Papiers bruts (sans dtuvage) t grammage (g/m) 452 312 296 épaisseur ()495 369 451 main (cm 3/g) 1,09 1, 18 1,52 Papiers enduits de PVC -sur 1 face indéla înd éla indélaRésistance à la délamination (g/cm) indlainable minable minable minable minable sur 2 faces ind 4 laRésistance à la délamination (g/cm) 500 > 500 a minable Papier étuvé 2 minutes a 200 C Pliabilité bonne bonne bonne Stabilité dimensionnelle dans l'eau 8 minutes sens travers 0, 10 % 0,13 % 0, 10 % Stabilité à l'humidité Allongement sens travers entre 15 et 65 % 0,06 % 0,07 % 0,07 % Allongement sens travers entre 15 et 85 % O 0,17 % O J 19 % _ O 1 6 _ _, 17 _ O 1 _, r O ul Ln 255312 1 TABLEAU VI CHARGES MINERALES POUVANIT ETRE UTILISEES Références Type de charge C 1 Talc: Silicate de magnésium complexe Particules de 1 à,50 j, de préférence 2 à 50/u Poids spécifique de 2,7 à 2,8 C 2 Kaolin: Silicate d'aluminium hydrate complexe particules de 1 à 50 ', de pr Of Prence 2 a 50 poids spécifique 2,58 C 3 Carbonate de calcium naturel: particules de 1,5 à 20 de préférence 2 à 200 u Poids spécifique: 2,7C 4 Carbonate de calcium précipité: particules del,5 à 20 > , de préférence 2 à 20 u Poids spécifique: 2,7 de préférence 2 à 20 >i Poids spécifique:2,7 C 5 Sulfate de baryum naturel: particules de 2 a 50 u poids spécifique envifon 4,4 4,5 C 5 Sulfate de baryum précipité: particules 2 à 20 poids spécifique environ 4,35 C 6 Silice de diatomées: particules de 2 à 50 poids spécifique environ 2 à 2,3 C 7 Blanc satin: sulfoaluminace de calcium hydraté C 8 Sulfate de calcium naturel: particules de 2 à 50/u poids spécifique environ 2,32 2,96 C 9 Alumine hydratée: particules de 2 à 50 C 10 Aluminate de sodium et de calcium: particules de 1 à /u poids spécifique 2,2 Cl Silicoaluminate de sodium: particules de 1 à 20/u poids spécifique environ 2,9 12 C 12 Titane rutile: particules de 0,5 à 10 poids spécifique environ 4,2 C 13 Titane anatase: particules de 0,5 à 10/u poids spécifique environ 3,9 C 14 M langes Cl C 6 ( 70: 30) en poids C 15 Mélange Cl C 3 ( 50: 50) en poids C 17 Mélange C 1 C 12 ( 95: 5) en poids C 18 Hydroxyde de magnésium: particules de 2 à 50 O Note: Le poids spécifique est exprimé en g/ml. R E V E N D I C A T I O N S 1 Nouvelle feuille papetière, caractérisée en ce qu'elle contient (parties en poids sec): fibres (cellulosiques ou MB non cellulosiques) 20 à 40 Lcharges 80 à 60 latex 45 à 105 2 Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres non cellulosiques sont choisies parmi les fibres 10 de verre, la laine de roche, les fibres de polyester, les fibres d'alcool polyvinylique, les fibres de polyoléfine, et autres fibres minérales ou synthétiques analogues. 3 Feuille selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres non cellulosiques sont des fibres de verre. 4 Feuille selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que les fibres de verre présentent une longueur comprise entre environ 3 et 12 mm, de préférence entre environ 3 et 6 mm, et un diamètre d'environ 5 à 15 >, de préférence 10-11. Feuille selon l'une quelconque des revendica20 tions 1 à 4, caractérisée en ce que la composition destinée à passer sur la machine à papier contient de plus un ou plusieurs floculant(s) dont au moins une partie est ajoutée au mélange après l'ajout du latex, et les adjuvants classiques de la technique papetière. 6 Feuille selon l'une quelconque des revendica25 tions 1 à 5, caractérisé en ce que le floculant est choisi parmi les suivants: sulfate d'aluminium polychlorure d'aluminium aluminate de sodium et de calcium mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à -30 % (poids volume) polyéthylèneimine en solution à 2-50 % (poids/volume) copolymère d'acrylamide et de 1-méthacrylyloxyéthyltriméthylammonium méthylsulfate résine polyamine-épichlorhydrine et de diamine-propylméthylanine en solution à 2-50 % résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'acide adipique, de caprolactame, de diéthylènetriamine et/ou d'éthylènediamine, en solution à 2-50,: résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution à 2-50 %. résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée a partir d'épichlor10 hydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'acide adipique de difthylènetriamine et d'un mélange d'épichlorhydrine et de diméthylamine en solution à 2-50 % résine polyamide-polyamine cationique fabriquée à partir de tri15 éthylènetriamine produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec le formaldéhyde acétate d'aluminium formiate d'aluminium mélange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium. 7 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le latex est choisi parmi les copolymères styrène-butadiène, les latex acryliques, de préférence vinyliques. 8 Feuille selon la revendication 7, caractérisée en ce 25 que le latex est un terpolymère d'acétate de vinyle, d'éthylène et de chlorure de vinyle. 9 Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par une technique papetière à partir d'une des compositions suivantes, en parties en poids 30 sec: 255312 1 16 10 Fibres cellulose 13,5 ( 1) 17,5 ( 1) 23,2 ( 1) w ôo "O O Fibres non cellulosiques a i 7,5 ( 2) 9,7 ( 2) 14,0 ( 2) Charges 79 ( 3) 72,8 ( 3) 62,8 ( 3) Latex 56,4 ( 4) 72,8 ( 4) 104,7 ( 4) à. à Ajout I 1 2 2,5 3,5 Floculants Ajout 2 (au cuvier) 0,3 0,36 0,52 Ajout 3 (en tête) ( 5) 0,25 0,50 0,7 _ v ( 1) Fibres de cellulose de résineux, à la soude, blanchies, raffinées à 20 SR ( 2) Fibres de verre "VETROTEX" de longueur 4,5 mm et de diamètre 15 10( 3) Talc ( 4) Latex: terpolymère acétate de vinyle éthylène chlorure de vinyle ( 5) % en poids sec par rapport à la composition totale sèche. Feuille papetière selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle subit un traitement de "stade 2 " consistant en operation(s) de couchage, imprégnation, surfaçage, par pulvérisation, size-press, coucheuse à lames ou rouleaux,, 25 et éventuellement des traitements thermiques et/ou mécaniques, tels que lissage ou calandrage à froid ou à chaud. 11 Application des feuilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, notamment comme supports d'enduction pour revêtement de sols et muraux plastiques. 12 Procédé de fabrication des feuilles papetières selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce que l'on prépare une dispersion aqueuse par les ajouts suivants, dans cet ordre: mélange fibreux: fibres cellulosiques raffinées entre 15 et 35 SR fibres de verre et/ou fibres non cellulosiques charges ajout du floculant n 1 latex choisi parmi les copolymères styrène-butadiène, acryliques et de préférence vinylique notamment copolymère chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle ou copolymère chlorure de vinyle/acrylate plastifié ajout du floculant (polyacrylamide) ajout n 2 (en cuvier) ajout n 3 (en tête) et en ce que l'on fait passer cette dispersion aqueuse sur une machine à papier, la feuille papetière obtenue subissant ensuite éventuellement un traitement de "stade 2 " consistant en opération(s) de couchage, imprégnation, surfaçage, par pulvérisation, size-press, coucheuse à lames ou rouleaux, et éventuellement des traitements thermiques et/ou mécaniques, tels que lissage ou calandrage à froid ou à chaud.