FR 2549838 A1 19850201 FR 8411883 A 19840726 La présente invention concerne un procédé de préparation d'alkylhalosilanes La présente invention concerne, plus particulièrement, un procédé comprenant la réaction de chlorure de méthyle et de silicium en poudre en présence d'un catalyseur cuivre-zinc-étain. Antérieurement à la présente invention, on préparait des méthylchlorosilanes par réaction entre du silicium en poudre et du chlorure de méthyle en présence d'un catalyseur de cuivre, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé10 rique n 2 380 995 On a obtenu de meilleurs résultats en utilisant un réacteur à lit fluidisé, comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 389 931 On a encore amélioré la production de méthylchlorosilanes particuliers en utilisant du zinc comme promoteur en combinaison avec un 15 catalyseur de cuivre, comme le montre le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2 464 033 On indique, dans ce brevet, que l'on peut utiliser comme promoteur environ 2 à 50 % en poids et de préférence de 5 à 20 % de cuivre sous forme élémentaire ou sous forme d'halogénure ou d'oxyde, et d'environ 0,03 à 20 0,75 % en poids de zinc sous forme d'halogénure de zinc, d'oxyde de zinc ou de zinc métallique, ou de leurs mélanges, sachant que les poids de cuivre et de zinc sont exprimés en fonction du poids de silicium, pour préparer des dihalogénosilanes dialkylsubstitués, comme le diméthyldichlorosilane 25 au cours d'une réaction directe entre la poudre de silicium et le chlorure de méthyle. A la suite de recherches, on a trouvé que l'addition de microquantités d'argent à des masses de contact résultant de la réaction de silicium en poudre et de chlorure de méthyle en présence de chlorure cuivreux diminuait le rendement en méthylchlorosilanes, alors que l'étain et le chlorure de calcium augmentaient la vitesse de formation des méthylchlorosilanes, comme indiqué dans "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of 10 Methylchlorosilanes" (Influence de certains mélanges sur l'activité de masses de contact pour la synthèse directe de méthylchlorosilanes), Institut de chimie inorganique, Belgrade, Yougoslavie, ( 1965). Tel qu'on l'utilise ici, le terme de "méthylchloro15 silanes" s'applique au diméthyldichlorosilane, qui est le méthylchlorosilane recommandé, et à divers autres silanes comme le tétraméthylsilane, le triméthylchlorosilane, le méthyltrichlorostlane, le tétrachlorure de silicium, le trichlorosilane, le méthyldichlorosilane et le diméthyl20 chlorosilane. En plus des méthylchlorosilanes précédents, un "résidu" se forme aussi pendant la préparation du produit brut contenant les méthylchlorosilanes Le résidu comprend les matériaux qui, dans le produit brut contenant les méthyl25 chlorosilanes, présentent un point d'ébullition supérieur à 70 C sous pression atmosphérique Le résidu est constitué par des matériaux comme les disilanes, par exemple le tétrachloro-l,1,2,2 diméthyldisilane symétrique, le trichloro-l,1,2 triméthyldisilane, des disiloxanes, des disylméthylènes et d'autres espèces de point d'ébullition supérieur, et par exemple des trisilanes, des trisiloxanes, des trisylméthylènes, etc. L'homme de l'art s'intéresse également, en plus du résidu, au rapport en poids T/D du produit brut contenant les méthylchlorosilanes Le rapport T/D est le rapport du méthyltrichlo- 3 2549838 rosilane au diméthyldichlorosilane dans le produit de réaction brut contenant les méthylchlorosilanes Une augmentation du rapport T/D indique donc une diminution de la production du diméthyldichlorosilane recommandé Bien que, selon l'art antérieur, le zinc ou l'étain puissent être des promoteurs intéressants pour un catalyseur de cuivre, ou une masse de contact cuivre-silicium dans la réaction entre le silicium en poudre et le chlorure de méthyle, on a trouvé quela vitesse de formation du produit brut con10 tenant les méthylchlorosilanes et le rapport T/D étaient souvent peu satisfaisants Lorsqu'il définit une constante de vitesse pour la formation du produit brut contenant les méthylchlorosilanes, l'homme de l'art utilise souvent le terme de "K '" ou l'expresp sion "constante de vitesse de réaction pour les méthylchlorosilanes produits" On présente une déduction plus détaillée de Kp immédiatement avant les exemples. On peut obtenir les valeurs de K en utilisant un P appareil comme celui que l'on a représenté figure 2 En échelle 20 relative, lorsqu'on utilise un mélange de cuivre et de silicium en poudre contenant 5 % en poids de cuivre pour préparer des méthylchlorosilanes, on peut obtenir un "K " (grammes de p silanes/grammes de silicium, h) présentant une valeur numérique d'environ 13 On peut obtenir un K de 16 en partant d'un p mélange de silicium en poudre contenant 5 % en poids de cuivre et 0,5 % en poids de zinc On peut obtenir un Kp de 45 lorsqu'on fait réagir un mélange de silicium en poudre contenant 5 % en poids decuivre et 0,005 % en poids d'étain avec du chlorure de méthyle. Bien que les valeurs précédentes de Kp indiquent P qu'un catalyseur de cuivre activé par l'étain peut augmenter la vitesse de formation des méthylchlorosilanes lorsqu'on l'utilise avec du silicium en poudre et du chlorure de méthyle, on a trouvé que la sélectivité du catalyseur de cuivre activé 35 par l'étain pouvait être inférieure à celle d'un catalyseur 4 \ 2549838 de cuivre activé par le zinc. Comme le définit ci-après, le terme de "sélectivité" singifie l'aptitude d'un catalyseur à porter au maximum la production du diméthyldichlorosilane, ce-qui se manifeste, 5 par exemple, par une diminution du rapport T/D et par une diminution du pourcentage de résidu On trouve, par exemple, que, bien que l'on puisse obtenir un K plus élevé, lorsque i p l'on utilise de l'étain avec du cuivre pour catalyser la réaction entre lesilicium en poudre et le chlorure de méthyle, 10 on obtient également une augmentation importante du rapport T/D, par rapport à ce que l'on obtient lorsqu'on utilise un catalyseur de cuivre activé par le zinc. La présente invention repose sur la découverte étonnante que des réactions directes entre du silicium en poudre 15 et du chlorure de méthyle en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur cuivre-zinc- étain, tel qu'on le définira ciaprès, peuvent conduire à des valeurs de K environ deux fois p supérieures à celles obtenues avec le catalyseur de cuivre activé par l'étain indiqué plus haut, tout en améliorant simultanément de manière importante la sélectivité par rapport à celles obtenues avec un catalyseur de cuivre activé par le zinc et avec un catalyseur de cuivre activé par l'étain On peut plus particulièrement obtenir une sélectivité optimum et des valeurs de K maximum en mettant en oeuvre le procédé P direct avec un mélange de silicium en poudre, de cuivre, d'étain et de zinc contenant 0,5-10 % en poids de cuivre, par rapport au poids de silicium, sachant que le cuivre peut être à l'état libre ou sous la forme d'un composé du cuivre comme on le définira ci- après, avec de 0,01 à 0,5 partie de 30 zinc par partie de cuivre et de 200 à 3000 ppm d'étain par rapport au cuivre, sachant que le zinc et l'étain sont également exprimés en termes de poids de métal bien qu'ils puis-sent être utilisés sous forme d'un composé du zinc ou d'un composé de l'étain, comme on le définira ci-après. La présente invention met au point un procédé de 2549838 préparation de méthylchlorosilanes qui augmente de manière importante la vitesse de formation du diméthyldichlorosilane tout en diminuant nettement le rapport pondérai du m 6thyltrichlorosilane au diméthyldichlorosilane et en maintenant ou en diminuant le pourcentage en poids de produits qui, dans le produit brut résultant contenant les méthyidichlorosilanes, présentent un point d'ébullition supérieur à 70 C sous pression atmosphérique, procédé qui comprend: la réaction entre du chlorure de méthyle et du silicium en poudre dans un zacteur en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur cuivre-zinc-étain produite par l'introduction d'un mélange de silicium en poudre, de cuivre ou d'un composé du cuivre, de zinc ou d'un composé du zinc, et d'étain ou d'un composé de l'étain, sachant que l'on introduit le cuivre ou le composé du cuivre, l'étain ou le composé de l'étain et le zinc ou le composé du zinc avec le silicium en poudre et le chlorure de méthyle, et que l'on introduit le cuivre, l'étain et le zinc ou leurs composé une vitesse suffisante pour maintenir un catalyseur cuivre20 zinc-étain présentant une composition moyenne de 0,5 à 10 % en poids de cuivre par rapport au silicium, de 200 à 3000 ppm d'étain par rapport au cuivre et de 0,01 partie à 0,5 partie et de préférence de 0,01 à 0,30 partie de zinc par partie de cuivre. Il est particulièrement recommandé de mettre en pratique le procédé de la présente invention dans un réacteur à lit fluidisé en continu, dans lequel le silicium ayant une valeur en catalyseur est enlevé du réacteur par élutriation et recycle. Bien que l'on utilise de préférence le chlorure de méthyle dans la mise en pratique de la présente invention, on peut également utiliser d'autres chlorures d'alkyles en C( 1 _ 4) et, par exemple, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, etc. On peut utiliser le chlorure de méthyle ou un gaz inerte comme l'argon ou leur mélange pour fluidiser le lit de particules de silicium dans le réacteur en présence ou non d'un catalyseur Le silicium présent dans le lit fluidisé peut présenter une dimension particulaire inférieure à 700 Vm, avec 5 une dimension moyenne supérieure à 20 vm et inférieure 3001 m. Le diamètre moyen des particules de silicium est de préférence compris entre 100 et 150 Vm. On obtient habituellement le silicium à une pureté d'au moins 98 % en poids de silicium et on le broie ensuite 10 en particules de silicium présentant la granulométrie indiquée plus haut, avant de l'introduire dans un réacteur approprié selon les besoins Bien que l'on recommande d'utiliser un réacteur à lit fluidisé, on peut employer le procédé de la présente invention dans d'autres types de réacteurs, par 15 exemple à lit fixe et à lit agité On utilise de préférence, un réacteur à lit fluidisé puisqu'il permet d'obtenir la sélectivité optimum et la quantité maximum de méthylchlorosilane On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invetnion à une température comprise entre 250 à 350 C et de 20 préférence à une température comprise entre 260 à 330 C On peut mettre en oeuvre la réaction en continu ou en discontinu. L'expression "réaction en continu", lorsque l'on décrit la réaction du silicium en poudre et du chlorure de méthyle en présence du catalyseur cuivre-zinc-étain signifie 25 que l'on met en oeuvre la réaction dans un réacteur à lit fluidisé, en continu, ou dans unz 6 acteur à lit fluidisé ou dans un réacteur à lit agité au cours d'un procédé continu simulé. Le réacteur à lit fluidisé de la figure 1 présente 30 une réaction en continu La figure 2 illustre le procédé de la présente invention lorsque l'on emploie un réacteur à lit fluidisé avec un agitateur, que l'on peut faire fonctionner de manière discontinue On utilise l'agitateur pour agiter et augmenter la fluidisation du silicium en poudre et des composants catalytiques, comme le chlorure cuivreux, la poudre 1- métallique de zinc et la poudre d'étain pour initier la réaction directe entre le silicium en poudre et le chlorure de méthyle. Si on le souhaite, on peut préparer une masse de contact de silicium en poudre et de catalyseur cuivre-zincétain avant la mise en contact avec le chlorure de méthyle pour faciliter la formation des méthylchlorosilanes On peut, de préférence mélanger uncomposé du cuivre réactif comme le chlorure cuivreux, etc avec des quantités appro10 priées de silicium en poudre, d'étain et de zinc et chauffer ce mélange à une température d'environ 280-400 o C. Il est également conseillé de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention sous une pression de 1,013 105 à 1,013 106 Pa lorsque l'on utilise un réacteur 15 à lit fluidisé puisque l'emploi de pressions plus élevées augmente la vitesse de transformation du chlorure de méthyle en méthylchlorosilanes. On peut faire passer continuellement du chlorure de méthyle gazeux dans le réacteur pour fluidiser la masse réactionnelle et faire-sortir du réacteur des méthylchlorosilanes gazeux ainsi que le chlorure de méthyle n'ayant pas réagi Le mélange de produits bruts gazeux et les particules participant à la réaction qui sont entraînées sortent du réacteur à lit fluidisé et passent dans un ou plusieurs cyclones dans le but de séparer lesplus grosses particules de matériaux du courant gazeux produit On peut renvoyer ces particules dans le réacteur pour les utiliser ultérieurement dans le procédé de manière à augmenter au maximum le rendement en diméthyldichlorosilane à partir du silicium Les 30 particules plus petites sortent avec le courant de produits et on condense ensuite le courant. On chauffe le chlorure de méthyle purifié et on le recycle dans lezéacteur à lit fluidisé pour la production ultérieure de méthylchlorosilanes On fait passer le courant 35 de méthylchlorosilanes bruts dans une batterie d'appareils 8 2549838 de distillation pour séparer par distillation sous forme essentiellement pure diverses fractions de chlorosilanes produites au cours du procédé Il est nécessaire de distiller etde purifier le diméthyldichlorosilane et les autres chlorosilanes de façon à pouvoir les utiliser dans le procédé de préparation de silicones. On peut citer parmi les composés du cuivre que l'on peut utiliser pour préparer le catalyseur cuivre-étain ou la masse de contact silicium en particules cuivre-zinc-étain 10 conformément à la mise en pratique de la présente invention des sels de cuivre d'acides carboxyliques comme le formiate de cuivre, l'acétate de cuivre, l'oxalate de cuivre, etc Le sel de cuivre d'acide carboxylique le plus recommandé est le formiate de cuivre et on peut encore le définir comme un matériau granulaire essentiellement anhydre dérivé du formiate cuivrique dihydraté de qualité technique (Cu(CHO 2)2 2 H 20) ou du formiate cuivrique têtrahydraté (Cu(CHO 2)2 4 H 20) et présentant une surface spécifique BET de 0,5 à 20 m 2/gramme selon le procédé d'absorption d'azote. En plus des sels de cuivre d'acides carboxyliques comme le formiate de cuivre, on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention du cuivre partiellement oxydé comme source de cuivre pour préparer le catalyseur cuivre-zinc-étain Dans les cas o le cuivre partiellement 25 oxydé ou cémenté présente une teneur en étain par rapport au cuivre supérieure à la teneur nécessaire dans la mise en pratique de la présente invention pour préparer le catalyseur cuivre-zinc- étain, on peut obtenir des résultats satisfaisants en purgeant le réacteur de-l'étain en excès en utilisant du 30 cuivre partiellement oxydé essentiellement dépourvu d'étain pendant une durée prédéterminée On peut encore utiliser des mélanges de cuivre partiellement oxydé et contenant de l'étain et du cuivre partiellement oxydé essentiellement dépourvu d'étain pour maintenir la concentration voulue en étain par 35 rapport au cuivre dans la mise en pratique du procédé de la 9 2549838 présente invention. Le cuivre partiellement oxydé recommandé que l'on peut utiliser comme source de cuivre pour préparer le catalyseur cuivre-zinc-étain de la présente invention peut présen5 ter par exemple la composition approximative suivante: Cu O 32-33 % Cu 20 57-59 % Cu O 5-10 % Fe 350 ppm Sn 54 ppm Pb 22 ppm Produits insolubles 0,05 % Bi, Ti mélange, d'un mélange maître, d'un alliage ou d'un mélange de deux ou plusieurs des divers composants sous forme élémentaire ou sous forme de composés ou de leurs mélanges. On chauffe le chlorure de méthyle que l'on fait passer 35 ou que l'on soumet au procédé direct dans leréacteur à lit 2549838 fluidisé à une température supérieure à son point d'ébullition et il passe sous forme de gaz à une vitesse suffisante dans le réacteur pour fluidiser le lit de particules de silicium activé par le catalyseur cuivre-zinc-étain. On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention dans un réacteur à lit fluidisé au bas duquel se trouve un broyeux à projection spirale en courant gazeux Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 133 109 présente un broyeur à projection spirale en courant gazeux approprié, dans 10 lequel on broie de grosses particules de silicium On peut ensuite utiliser les particules de silicium et de catalyseur plus fines résultantes dans leréacteur pour produire l'alkylhalosilane voulu. On peut aussi pour mieux utiliser le silicium, faire 15 subir un traitement d'abrasion à la surface des particules de silicium Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 281 149 décrit le traitement de petites et de grosses particules de silicium Dans ce brevet, on retire avantageusement les plus petites particules de silicium du réacteur à lit fluidisé, 20 on leur fait subir un traitement d'abrasion puis on les recycle. On décrit un autre perfectionnement dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 307 242, qui consiste à séparer sélectivement les fines de silicium et le catalyseur de cuivre 25 du réacteur avec des cyclones, à classer les particules selon leurs dimensions et à recycler les particules au réacteur pour les utiliser ultérieurement. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent schématiquement les réacteurs à 30 lit fluidisé. La figure 1 représente schématiquement un-réacteur à lit fluidisé fonctionnant en continu et assurant la fluidisation d'un lit de silicium en poudre, un dispositif pour l'introduction de chlorure de méthyle sous pression pour 35 fluidiser ce lit, un échangeur de chaleur pour régler la il température du lit, un dispositif pour l'introduction d'une source de cuivre, un dispositif distinct pour l'introduction d'une source d'étain et de zinc, un dispositif pour recycler les fines de silicium et le catalyseur et un dispositif pour séparer le produit brut contenant les méthylchlorosilanes. La figure 2 représente schématiquement un réacteur à lit fluidisé qui peut fonctionner en discontinu, comportant un agitateur pour le lit fluidisé qui sert à faciliter la formation d'une masse de contact silicium en poudre-cuivre10 zinc-étain à partir d'une charge initiale de silicium en poudre, d'un composé du cuivre comme le chlorure cuivreux, de zinc métallique en poudre et d'étain métallique en poudre. On a plus particulièrement représenté figure 1, un réacteur à lit fluidisé 10, le haut d'un lit de silicium fluidisé 11 qui est entretenu par du chlorure de méthyle qui pénètre dans le réacteur par les ouvertures 12, 13 et 14 On peut introduire de manière continue du cuivre métallique ou un composé du cuivre sous forme d'oxyde de cuivre, de formiate de cuivre, ou d'un halogénure de cuivre comme le chlorure cuivreux, dans le lit fluidisé par le tuyau d'alimentation 15. On peut introduire le zinc métallique ou ses composés avec l'étain métallique ou un composé de l'étain comme l'oxyde d'étain avec le silicium d'appoint en 16 Dans les cas o on introduit l'étain sous forme d'un halogénure d'étain, comme 25 le tétrachlorure d'étain, on peut l'introduire en 17 ou avec lechlorure de méthyle en 14. On maintient la température du lit fluidisé entre 260 et 300 C en utilisant un échangeur de chaleur dans lequel circule le fluide de transmission de chaleur entre 18 et 19. Un cyclone 20 renvoie continuellement des particules de silicium au réacteur Les fines de silicium qui ne sont pas captées par le cyclone 20 passent par la canalisation 21 dans un second cyclone 22 On stock les fines ainsi récupérées en 24 et 25 et on les renvoie au réacteur en 26 de manière continue Dans 35 les cas ou les fines ne sont pas piègées dans le cyclone 22, 12 2549838 on peut commodément les retirer en 23 On recycle aussi au réacteur par la canalisation 26, avec les fines de silicium, des quantités catalytiques de cuivre, d'étain et de zinc qui servent à maintenir la concentration critique en catalyseur. 5 On a plus particulièrement représenté figure 2, un réacteur à lit fluidisé 30, comprenant un lit fluidisé 31, une plaque support perforée 32 à travers laquelle peut passer le chlorure de méthyle utilisé comme gaz fluidisant, une sonde à thermocouple 33 pour régler la température du lit 10 fluidisé, une ouverture 34 pour l'introduction du mélange silicium en poudre-catalyseur, une ouverture 36 pour la séparation du produit brut contenant les méthylchlorosilanes, une ouverture 37 pour l'introduction du chlorure de méthyle, une sonde à thermocouple au bas de la plaque de transmission pour régler la température du chlorure de méthyle, un cylindre chemisé 40 comportant des éléments chauffants 41 et 42, et les sources d'énergie correspondantes 43 et 44, et une-chemise extérieure 50 qui isole les éléments chauffants 41 et 42. Comme on l'a indiqué précédemment, la constante de 20 vitesse de réaction K établit la-vitesse de formation du P produit brut contenant les méthylchlorosilanes On peut déduire Kp du réarrangement et de l'intégration de l'équation. F.d X = 2 R dm si ( 1) dans laquelle F représente le débit de chlorure de méthyle 25 (moles/h), X représente la fraction de chlorure de méthyle ayant réagi et R représente la vitesse de production des méthylchlorosilanes en unités de moles silanes h,mole de silicium et msi représente le nombre de moles de silicium dans le réacteur L'équation ( 1) est basée sur l'hypothèse que la totalité du produit brut contenant les méthylchlorosilanes est constituée par du diméthyldichlorosilane On obtient l'équation suivante par réarrangement et intégration de 35 l'expression précédente 13 2549838 f d X 2 M Si R F ( 2) On trouve un modèle cinétique simplifié k p KAPA R = ( 3) ll+K Bp Bl déduit empiriquement, dans "Organohalosilanes: Precursors to Silicones" (organohalosilanes: précurseurs de silicones) de R Voorhoeve, p 229, Elsevier ( 1967), sachant que kp T constante de vitesse de réaction molaire pour le silane 10 moles de silane h, mole de silicium K = constante d'équilibre d'absorption pour Me Cl (A) et pour le silane (B), (Pal) Dans cette étude on suppose que les valeurs de KA et de KB sont respectivement de 6,7 108 Pa-1 15 et de 0,39 10-5 Pa-1. PA= pression, Me Cl (Pa) PB = pression partielle, silane (Pa) On reporte l'expression de R (équation ( 3)) dans l'équation ( 2) que l'on intègre ensuite numériquement pour 20 obtenir la constante de vitesse de réaction en masse K p exprimée en grammes de silane grammes de silicium, h Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre 25 l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif et ils ne sont pas supposés limiter l'invention Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On monte un réacteur à lit fluidisé semblable à 30 celui que l'on a représenté figure 2, constitué de trois tubes de verre concentriques de 50,8 cm présentant des diamètres internes de 6,91 cm, 5,08 cm et 3,81 cm Le tube de 3,81 cm comporte une plaque de distribution à mi-distance du milieu du tube et un agitateur portant une ailette placé 35 au-dessus de la plaque de distribution On place le tube 14 2549838 réacteur présentant un diamètre interne de 3,81 cm à l'intérieur du four tubulaire présentant un diamètre interne de ,08 cm portant un revêtement par résistance d'oxyde d'étain et on enferme le four tubulaire présentant un diamètre interne de 6,91 cm. On prépare un mélange constitué de 100 parties de silicium en poudre, 7,8 parties de poudre de chlorure cuivreux, 0,5 parties de poudre de zinc et 0,005 parties de poudre d'étain Le silicium en poudre présentait une surface spéci10 fique moyenne de 0,5 mètre carré par gramme, une dimension particulaire maximum pouvant aller jusqu'à environ 70 micromètres et la teneur suivante en impuretés. Composé quantité (ppm) fer 5600 Aluminium 2700 Titane 850 Manganèse 200 Calcium 160 Nickel 120 Le chlorure cuivreux utilisé dans le mélange cidessus est un matériau granulaire essentiellement pur présentant une dimension particulaire inférieure à 45 pm ASTM, et contenant moins de 200 ppm de fer et moins de 20 ppm de chacun des éléments suivants: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb et Zn L'étain et le zinc métallique utilisés dans le mélange précédent contiennent moins d'environ 100 ppm d'impuretés métalliques et non métalliques On introduit le mélange de poudre de silicium et des matériaux constituant le catalyseur dans le réacteur décrit plus haut à une température d'environ 300 C en faisant monter 30 du chlorure de méthyle à travers la plaque de distribution et en faisant fonctionner l'agitateur pour agiter le lit fluidisé Après avoir agité le lit fluidisé pendant environ 5 minutes, il s'est formé environ 3,0 parties de tétrachlorure de silicium et des quantités moins importantes de poly35 silanes perchlorés par partie de chlorure cuivreux utilisé 2549838 comme le montrent les substances volatiles résultant de la réaction entre le chlorure cuivreux et la poudre de silicium, que l'on capture avec un condensateur et que l'on analyse par chromatographie gazeuse. On laisse se poursuivre la réaction directe entre le silicium en poudre et le chlorure de méthyle en présence de la masse de contact silicium en poudre-cuivre-zinc-étain jusqu'à ce qu'environ 40 % du silicium ait réagit à 300 C. Pendant la réaction on condense continuellement le produit 10 brut contenant les méthylchlorosilanes, on en prélève périodiquement des échantillons et on le pèse On calcule K et P on détermine T/D et le pourcentage de résidu par chromatographie gazeuse Dans une série de réactions, on détermine l'effet de l'étain sur la vitesse (gramme de silane par gramme de silicium par heure) et la sélectivité à 300 C avec des mélanges dans lesquels on maintient un rapport du zinc au cuivre de 0, 10, tandis que le rapport en ppm de l'étain au cuivre varie entre O et 3000 On obtient les résultats approximatifs suivants, sachant que le % de cuivre tel qu'on 20 l'a défini plus haut est exprimé en fonction du poids de silicium: TABLEAU I EFFET DE L'ETAIN SUR LA VITESSE ET SUR LA SELECTIVITE Essais à 300 C, Zn/Cu = 0,10 Sn/Cu % Cu Vitesse * % de résidu** T/D** (ppm) (K (p) 0 5 16 2,1 0,09420 5 33 1,4 0,06 1000 5 84 1,3 0,06 1500 5 106 1,6 0,05 2200 5 132 2,1 0,06 3000 5 194 6,4 0,05 1000 1,5 32 1,9 0,06 3000 1,5 75 5,2 0,04 * Valeurs obtenues pour une utilisation de 20 % du silicium ** Valeurs cumulées pour une utilisation du silicium allant jusqu'à 40 %. 16 2549838 On a obtenu par différents essais dans des conditions à peu près similaires pour un rapport Sn/Cu en ppm allant de 0 à 5000, une K de 16 à 331, un % de résidu de 1,6 à P 6,4 et un T/D de 0,060 à 0,073 On a obtenu avec 1,5 % de 5 Cu, pour un rapport en ppm de Sn/Cu allant de 1000 à 3000, une K de 29 à 75, un % de résidu de 2,3 à 5,2 et un T/D de P 0,039 à 0,037. On a réalisé une autre série d'essais pour déterminer la sélectivité et la vitesse dans le cas d'un catalyseur présentant un rapport du zinc au cuivre compris entre O et 0,60, en maintenant une concentration de 1000 ppm d'étain par rapport au cuivre On a obtenu les résultats approximatifs suivants: TABLEAU II EFFET DU RAPPORT Zn/Cu SUR LA VITESSE ET SUR LA SELECTIVITE ( 1000 ppm Sn/Cu) Zn/Cu % Cu T/D ** Vitesse * % de résidu ** (Kp) O 5 0,14 46 2,1 0,02 5 0,06 50 3,1 0,05 5 0,04 72 2,3 0,10 5 0,05 84 1,3 0,14 5 0,05 61 0,6 0,20 5 0,06 83 2,2 0,25 5 0,07 81 1,6 0,38 5 0,09 84 1,4 0,50 5 0,05 75 1,3 0,60 5 0,10 78 2,0 * Mesuré pour une utilisation de 20 % du silicium ** Mesuré pour une utilisation de 40 % de silicium. On continue les mêmes séries dans des conditions à peu près similaires en utilisant 1,5 % en poids de cuivre par 35 rapport au silicium: 17 2549838 TABLEAU IIA Zn/Cu + Cu T/D-> Vitesse, % de résidu** (Kp) 0,006 1,5 0,062 35 2,4 0,011 1,5 0,052 58 3,1 0,017 1,5 ' 0,046 76 2,1 0,022 1,5 0,041 48 3,3 0,048 1,5 0,042 51 2,4 0,054 1,5 0,056 38 1,8 0,25 1,5 0,099 53 1,9 t Mesuré pour une utilisation de 20 % du silicium Mesuré pour une utilisation de 40 % du silicium. On met en oeuvre une autre série de réactions pour déterminer l'effet de la concentration en cuivre sur la vitesse 15 et la sélectivité à des températures d'environ 300 C On obtient les résultats approximatifs suivants: TABLEAU III EFFET DE LA CONCENTRATION DU CUIVRE SUR LA VITESSE ET SUR LA SELECTIVITE 20 % Cu Zn/Cu Sn/Cu Vitesse* T/DE % deppm (K) résidu (p) 1,5 0,05 1000 51 0,042 2,4. 1,5 0,05 1000 38 0,056 1,8 0,05 1000 174 0,037 1,7 5 0,05 1000 69 0,041 0,7 0,10 420 46 0,045 1,3 0,10 420 143 0,067 1,7 Mesuré pour une utilisation de 20 % du silicium A l'exception de l'essai à 0 % de Cu, le Tableau IV ci-dessous confirme les tableaux 1-III et certains des résultats précédents Il montre les effets approximatifs de la présence ou de l'absence complète de diverses combinaisons de cuivre, de zinc et d'étain sur la vitesse et la sélectivité en ce qui concerne la production de méthylchlorosilanes résultant de la réaction du silicium en poudre et du chlorure 18 2549838 de méthyle. TABLEAU IV EFFET DU CUIVRE, DE L'ETAIN ET DU ZINC SUR LA VITESSE ET LA SELECTIVITE % Cn % Zn % Sn Vitesse T/D Résidu 0 0,05 0,005 O O O 13 0,21 1,9 0,05 O 16 0,060-0,090 1,6-1,9 5 O 0,005 46 0,11 -0,12 2,2-2,4 0,5 0,005 84-107 0,05 -0,057 1,3-1,4 Les résultats ci-dessus montrent que le catalyseur cuivrezinc-étain de la présente invention améliore de manière surprenante la vitesse, en améliorant aussi nettement la 15 sélectivité en ce qui concerne la production du diméthyldichlorosilane si on les compare avec les résultats obtenus lorsqu'on utilise un catalyseur de cuivre seul, ou un catalyseur de cuivre activé avec du zinc ou avec de l'étain seul. EXEMPLE 2. On a monté un réacteur à lit agité de 2,54 cm Le réacteur à lit agité était constitué par un tube d'acier inoxydable d'environ 45,72 cm de long et de 2,54 cm de diamètre interne. Il était équipé de deux éléments chauffants électriques produisant une zone de réaction d'environ 2,54 x 15,24 cm Il était aussi équipé d'un agitateur hélicoïdal en acier inoxydable. On a préchauffé le réacteur à lit agité à 300 C sous purge d'azote jusqu'à ce qu'il se stabilise On a ensuite chargé dans le réacteur un mélange de silicium en poudre comme celui 30 que l'on a utilisé dans l'exemple 1, de 5 % en poids de cuivre exprimé par rapport au silicium, utilisé sous la forme de cuivre partiellement oxydé, 0,5 % en poids de zinc exprimé par rapport au poids de cuivre, et 500 parties d'étain par million de parties de cuivre, Le cuivre partiellement oxydé 35 présentait la composition approximative suivante: 19 2549838 Cu O 32-33 % Cu 20 57-59 % Cu 5-10 % Fe 350 ppm Sn 54 ppm Pb 22 ppm Matériaux insolubles 0,05 % On a plus particulièrement chargé dans le réacteur à lit agité, un mélange de 50 parties de silicium en poudre, 10 de 2,9 parties d'oxyde de cuivre, de 0,25 partie de zinc métallique et de 0,0015 partie d'étain métallique On a mélangé entre eux les constituants du mélange et on l'a introduit dans le réacteur à lit agité à une température de 300 C On a ensuite introduit un mélange équimolaire de 15 diméthyldichlorosilane et de chlorure de méthyle dans le réacteur à lit agité pour prétraiter la charge On a arrêté le courant de diméthyldichlorosiloxane-chlorure de méthyle lorsque l'on a eu traité la charge avec suffisamment de diméthyldichlorosilane pour obtenir un rapport molaire du diméthyldichlorosilane au cuivre d'au moins 3 On a ensuite introduit du chlorure de méthyle dans le réacteur avec un débit de 12,5 parties par heure La réaction s'est terminée au bout de 16 heures et on a obtenu les résultats suivants en ce qui concerne la vitesse de sélectivité: 25 TABLEAU V K 65-75 p T/D 0,07-0,08 % de résidu 4-5 Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut utiliser le catalyseur cuivre-zinc-étain de la présente invention résultant de l'emploi de cuivre partiellement oxydé comme source de cuivre pour obtenir du diméthyldichlorosilane selon un procédé continu simulé avec une vitesse de production satisfaisante en maintenant une sélectivité satisfaisante. 35 2549838 Exemple 3 On introduit continuellement du chlorure de méthyle sous une pression comprise entre environ l,01325 105 et environ 1,01325 10 Pa pour fluidiser de la poudre de silicium présentant une dimension particulaire moyenne supérieure à environ 20 micromètres et inférieure à environ 300 micromètres dans un réacteur à lit fluidisé On maintient la température du réacteur entre environ 250 C et 350 C. On introduit continuellement du cuivre partiellement oxydé 10 de l'exemple 2 à une vitesse suffisante pour maintenir d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids de cuivre exprimé en fonction du poids de silicium fluidisé On introduit du tétrachlorure d'étain dans le réacteur à lit fluidisé au moins périodiquement à une vitesse suffisante pour maintenir une 15 concentration d'étain d'environ 200 à 3000 ppm exprimé en fonction du poids du cuivre On introduit latéralement un mélange de poudre métallique de zinc et de silicium en poudre dans le réacteur à lit fluidisé à une vitesse suffisante pour maintenir un rapport du zinc au cuivre compris entre environ 20 0,01 à 0, 25 partie de zinc par partie de cuivre. En même temps que l'on introduit le tétrachlorure d'étain et le zinc métallique, on recycle au moins périodiquement au lit fluidisé le matériau séparé par élutriation contenant du silicium, ayant une valeur en catalyseur cuivre25 zinc-étain et présentant une dimension particulaire moyenne d'environ 2 à 50 micromètres et contenant un mélange de silicium particulaire de cuivrejd'étainet de zinc. Pendant l'essai continu on prélève un échantillon du lit de réaction et on l'analyse par absorption atomique. 30 On trouve que le lit contient environ 2 % en poids de cuivre par rapport au poids du silicium fluidisé, 0,08 partie de zinc et 0,001 partie d'étain par partie de cuivre On obtient les résultats moyens suivants en 96 heures de fonctionnement continu: 21 2549838 TABLEAU VI K * T/D % de résidu p -40 0,07 0,10 4 5 % pour 300 C et 1,01325 105 Pa. Les valeurs précédentes de Kp, du rapport T/D et du % de résidu montrent que le catalyseur cuivre-zinc-étain de la présente invention peut assurer une vitesse de production satisfaisante du diméthyldichlorosilane tout en maintenant une sélectivité élevée au cours d'une réaction 10 continue dans un réacteur à lit fluidisé. Exemple 4 On a mélangé intimement 100 parties de poudre de silicium, 7,8 parties de chlorure cuivreux, 0,005 partie de poudre d'étain et 0,5 partie de poudre de zinc On a ensuite 15 placé le mélange dans un four maintenu à une température supérieure à 300 C et purgé à l'argon On n'a pas agité le mélange et on l'a laissé dans le four jusqu'à ce que la réaction entre le sel de cuivre et le silicium soit terminée. L'arrêt de la formation du tétrachlorure de silicium montrait 20 que la réaction était terminée D'après ce procédé de préparation, on a produit une masse de contact de silicium en poudre-cuivre-zinc-étain renfermant 5 % en poids de cuivre métallique exprimés par rapport au poids de silicium; 0,1 partie de zinc par partie de cuivre et 1000 parties d'étain 25 par million de partie de cuivre. On a chargé la masse de contact dans un réacteur à lit fluidisé présentant un diamètre interne de 3,81 cm On a porté la température à 3000 C et on a commencé à faire passer du chlorure de méthyle On a utilisé un condensateur en aval 30 du réacteur pour récupérer les produits bruts contenant les chlorosilanes On a déterminé la vitesse d'obtention du produit brut en pesant le produit brut recueilli sur des intervalles de temps prédéterminés On a déterminé la composition du produit brut par chromatographie gazeuse On a obtenu les 35 résultats suivants après qu'environ 20 % du silicium aitréagi, 22 2549838 qui étaient à peu près les mêmes que ceux obtenus après que à 90 % du silicium ait été utilisé: % cuivre Sn/Cu Zn/Cu K T/D % de résidu 1000 0,10 84 0,052 1,3 Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut bénéficier des effets favorables du catalyseur cuivre-zincétain de la présente invention lorsqu'il est en présence de 10 silicium en poudre sous la forme d'une masse de contact pour la production du diméthyldichlorosilane. Bien que les exemples précédents ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention; 15 il faut comprendre que la présente invention concerne l'utilisation d'une beaucoup plus grande diversité de composés du cuivre, de composés de l'étain et de composés du zinc, de * conditions de réaction et de types de réacteurs, sachant que l'on recommande d'utiliser uniéacteur à lit fluidisé fonction20 nant en continu, mais qu'elle peut aussi concerner l'utilisation de réacteurs à lit agité, deréacteurs à lit fixe et de réacteurs à lit fluidisé fonctionnant de manière discontinue comme on l'a indiqué dans la description qui précède ces exemples. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'alkylhalosilane caractérisé en ce qu'il comprend la réaction entre un halogénure d'alkyle et du silicium en poudre en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur cuivre-zinc- étain. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est le chlorure de méthyle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique en continu dans un réacteur à 10 lit fluidisé. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on, le met en pratique dans un réacteur à lit agité. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique dans un réacteur à lit fixe. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique de manière discontinue. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le met en pratique à une température comprise entre 250 et 350 C. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur cuivre-zinc-étain comprend de 0,5 à 10 % en poids de cuivre exprimé par rapport au silicium et de 0,01 partie à 0,5 partie de zinc par partie de cuivre et de 200 à 3000 parties d'étain par million de parties de cuivre. 25 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du cuivre partiellement oxydé comme source de cuivre pour le catalyseur cuivre-zinc-étain en poudre. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure cuivreux comme source de cuivre 30 pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du tétrachlorure d'étain comme source d'étain pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce qu'on utilise une masse de contact de silicium en poudre 24 2549838 et de catalyseur cuivre-zinc-étain. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du zinc métallique comme source de zinc pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure de zinc comme source de zinc pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxyde de zinc comme source de zinc 10 pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de la poudre métallique d'étain comme source d'étain pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on utilise de l'oxyde d'étain comme source d'étain pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du tétraméthylétain comme source d'étain pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé d'alkylhaloétain comme source d'étain pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du formiate de cuivre comme source de 25 cuivre pour le catalyseur cuivre-zinc-étain. 21 Procédé de préparation de méthylchlorosilanes qui augmente de manière importante la vitesse de formation du diméthyldichlorosilane, tout en diminuant nettement le rapport pondéral du méthyltrichlorosilane au diméthyldichlo30 rosilane et en maintenant ou en diminuant le pourcentage en poids de produits quit dans le produit brut résultant contenant les méthylchlorosilanes, présentent un point d'ébullition supérieur à 70 C sous pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'il comprend: la réaction entre du chlorure de méthyle et du silicium en poudre dans un réacteur en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur cuivre-zinc- étain produite par l'introduction d'un mélange de silicium en poudre, de cuivre ou d'un composé du cuivre, de zinc ou d'un composé du zinc et d'étain ou d'un composé de l'étain, sachant que l'on introduit le cuivre ou le composé du cuivre, l'étain et le composé de l'étain et le zinc ou le composé du zinc avec le silicium en poudre et le chlorure de méthyle, et que l'on introduit le cuivre, l'étain et le zinc ou leurs composés à une vitesse suffisante pour maintenir dans leréacteur un catalyseur cuivrezinc-étain présentant une composition moyenne de 0,5 à 10 % en poids de cuivre par rapport au silicium, de 200 à 3000 ppm d'étain par rapport au cuivre et de 0,01 partie à 0,5 partie de zinc par partie de cuivre. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on maintient la composition moyenne du catalyseur cuivre -zinc-étain en effectuant la réaction entre le chlorure de méthyle et le silicium en poudre dans un réacteur à lit fluidisé, en continu et en ce qu'on recycle continuellement 20 au réacteur le cuivre, le zinc et l'étain ou leurs composés que l'on a séparé par élutriation avec le silicium en poudre. 23 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise du cuivre partiellement oxydé comme source de cuivre pour le catalyseur cuivre-zinc-étain, le cuivre partiellement oxydé renfermant moins de 2000 ppm d'étain par rapport au poids de cuivre, ce qui permet l'utilisation de cuivre partiellement oxydé comme source de cuivre pour le catalyseur cuivre-zinc-étain présentant une teneur en étain supérieure à celle, exprimée en ppm par rapport au poids de cuivre, nécessaire pour maintenir la concentration du catalyseur cuivrezinc-étain. 24 Masse de contact silicium en poudre-cuivre-zincétain caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 10 % en poids de cuivre par rapport au silicium, de 200 à 3000 parties 35 d'étain par million de partie de cuivre et de 0,01 partie à 26 2549838 à 0,5 partie de zinc par partie de cuivre. Procédé de préparation de la masse de contact selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'un mélange de silicium en poudre, de chlorure cuivreux, d'étain et de zinc ou de leurs composés à une température comprise entre 280 et 400 C jusqu'à ce que la formation de tétrachlorure de silicium cesse. 26 Procédé cuivre-zinc-étain utile pour la préparation de méthylchlorosilanes basée sur la réaction entre 10 le chlorure de méthyle et le silicium en poudre.