FR 2558845 A1 19850802 FR 8401436 A 19840131 COMPOSITIONS ADHESIVES A RETICULATION THERMOREVERSIBLE Il est connu que des compositions à base de copolymères d'éthylène et d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou bien des compositions à base de terpolymères d'éthylène, d'acide carboxylique à insaturation éthylénique et d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique ont de bonnes propriétés d'adhésion sur divers métaux tels que aluminium, acier, fer et sur d'autres supports tels que bois, cuir, caoutchouc, matières cérami- ques. Nous avons trouvé et, ceci fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait améliorer considérablement les propriétés adhésives de telles compositions par l'addition de faibles quantités de composés contenant au moins deux fonctions vinyl éther dans la molécule. Les divinyl éthers utilisés comme promoteurs d'adhésion selon l'invention ont pour formule générale: CH2 =CH - 0 - R - O - CH = CH2 et peuvent être obtenus par l'une quelconque des méthodes actuellement connues telles, par exemple, la vinylation des glycols. Pour plus de détails sur leur préparation, on pourra se reporter aux articles généraux suivants: - "Methoden der Organischen Chemie" Houben Weyl 4 thed Vol 6/3 p102 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1965 - "Enol ethers - structure, synthesis and reactions" de Peter Fischer dans supplement E "The chemistry of ether, crown ethers, hydroxylgroups and their sulphuranalogues' Part. 2 Patai Editor The chemistry of fonctional Groups. Dans la formule générale ci-dessus R peut être aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique: R = - (CH2) -avec n =1 à 6 R = - CH2 - CH2 -0 - CH2 CH2 - = - CH2 - CH2 -0 - CH2 -2 C2 CH --CH 2-CH -0 - CH2 - CH - 0 -CH 2 -CH 2 -2 =-C -C -OCH -C -OCH2-H -O-C -CH2 - C2 -0-C2 - C22 2 -C2 - C2 2 RR2 R 1 avec Z =CH 2 IH CH3 H CH R1 R -C3 i 3 I.,_CC C_- CH3 Et Et et R1 = H, CH3- X (Cl, Brome, fluor). R =, avec X = Chlore, brome fluor x R R R = - CH2 - CH2 0 CH 2CH R 1i avec Z et R ayant les mêmes significations que ci-dessus: R R = - CH- CH-O CH 2CH - R1 R1 avec R1 = H, CH3 et X R 1--'.H CH2 et R = - CH2 - CH2 - OCH 2-CH - CH - R = - CH- CH-O -I CH -CH2 O CH -CH - R R - CH2 -CH2 - O- 0 - CH2 CH2 - 2 2,2 De préférence, on utilisera des produits liquides à faible tension de vapeur ou solides. Les polymères utilisables sont d'une manière générale tous les polymères utilisés dans les formulations de -colles et adhésifs thermofusibles contenant dans la chaTne macromoléculaire au moins un comonomère porteur d'une fonction acide carboxylique libre. On peut citer plus particulièrement les copolymères de l'éthylène avec les acides monocarboxyliques à insaturation éthyléni- que. De tels acides sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique, l'acide undécylénique. On peut également faire usage des terpolymères de l'éthylène et de comonomères vinyliques ou acryliques o, l'un au moins, des comonomères est porteur de fonctions carboxyliques libres. Des. exemples de tels terpolymères sont les terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acide acrylique. - d'éthylène, d'acrylate de terbutyle et d'acide acrylique, - d'éthylène, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de métaux alcalins (Na, K), alcalino- terreux (Ca, Ba) et de zinc. - d'éthylène, d'acide acrylique et de chlorure de vinyle. D'une façon générale, on peut utiliser tout copolymère d'éthylène et d'acide monocarboxylique monoéthylénique, de préférence l'acide acrylique, qui comporte entre 1 et 50 % en poids d'un tel acide et mieux entre 3 et 10%. On peut également utiliser des terpolymères constitués d'éthylène, d'un acide monocarboxylique à insaturation monoéthylènique et d'un ester d'un acide monocarboxylique à insaturation monoéthyléni- que ou tout autre comonomère vinylique ou acrylique, la teneur en acide monocarboxylique monoéthylénique devant être comprise entre 1 et % en poids d'un tel acide et mieux entre 3 et 10%. Il y a intérat à ce que les polymères qui seront additionnés de divinyléther soient assez fluides; ainsi, est-il recommandé d'uti- liser des polymères d'indice de fluidité compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 10 (par 10 minutes à 190 C sous une charge de 2,16 kg (norme ASTM D- 1238). Pour évaluer les propriétés adhésives desdites compositions, on peut prendre l'exemple de collages effectués sur des éprouvettes d'aluminium. Ces collages sont réalisés à des températures comprises entre 200 et 250 C, mieux vers 230 C - sous différentes charges - 4 à 6 bars et pendant une durée déterminée. Les forces de pelage F qui permettent de mesurer l'énergie nécessaire pour décoller l'assemblage ainsi réalisé sont déterminées à l'aide d'un dynamomètre à des températures allant de l'ambiante à C. Les compositions qui font l'objet de la présente invention ont des forces de pelage F qui sont quatre à cinq fois supérieures aux forces F des résines sans divinyléther. Cette amélioration de l'adhésion des résines considérées est obtenue avec de faibles quantités de divinyléther comprises entre 0,1 et 5% en poids, mieux entre 0,5 et 2% en poids par rapport à la résine de base. Cette amélioration des propriétés adhésives des compositions contenant un polymère porteur de fonctions acides libres et un composé ayant au moins deux fonctions vinyléther est attribuée à la réaction des fonctions acides avec les fonctions vinyléthers, réaction qui conduit à la réticulation du polymère porteur des fonctions acides. La réaction des acides et des éthers-vinyliques qui conduit à un ester/3 éther (ou acylale) présente en outre, la caractéristique d'être thermoréversible c'est-à-dire qu'en élevant la température, l'acylale formé se décompose pour redonner les produits de départ. Si cette réaction est appliquée à un polymère, comme c'est le cas ici, cela signifie qu'en élevant la température, la réticulation par le divinyléther du polymère porteur de fonction acide disparait, et que, au contraire, il suffit d'abaisser la température pour que cette réticulation réapparaisse: la réticulation est dite thermoréversible. Ceci peut-être illustré par le schéma suivant: T1 2-. + CH2 =CH - 0 - R - 0 - CH = CH2 COOH T2 CH Itil CH - 0 -CH - 0 R- 0 - CH - 0 - C -} 0 È C3 CH3 C3 O Ainsi, si on mélange dans un plastographe Brabender un polymère éthylèneacide acrylique avec un divinyléther de structure générale CH = CH - O - R - O - CH = CH2 ayant une tension de vapeur suffisamment faible pour que l'on puisse travailler à la fusion de la résine, on constate que le couple nécessaire pour malaxer le polymère augmente rapidement, indiquant ainsi une augmentation de la viscosité du milieu. Cette augmentation est plus ou moins rapide selon la quantité de fonctions acides estérifiés. Cette augmentation de viscosité est due au fait que le divinyléther de structure générale indiquée ci-dessus crée des ponta- ges entre les chaines polymères sur lesquelles sont greffées au hasard des fonctions carboxyliques. On peut fabriquer les compositions suivant l'invention par incorporation du divinyléther dans le polymère de base maintenu à l'état fondu - un bon malaxage est nécessaire pour obtenir une bonne homogénéisation ainsi qu'une totale réaction. Il est préférable de travailler à des températures comprises entre 150 et 200 C. On utilisera, de préférence, des polymères qui possèdent une bonne fluidité vers 160-170 C. Si on augmente la température du milieu devenu très vis- queux, on observe que le produit redevient fluide et tend vers la viscosité initiale de la résine utilisée. En augmentant la température, on favorise, en effet, la réaction inverse de décomposition et on régénère les fonctions acides et vinyléthers. Ceci peut être aisément démontré par un moyen analy- tique quelconque tel que RMN du proton et du carbone 13 ou infra- rouge. La température de thermoréversibilité T2 se situe entre et 250 C en fonction des polymères et des divinyléthers utilisés. Par refroidissement, sans aller jusqu'à la solidification, on observe à nouveau une augmentation de la viscosité qui est mesurée par une augmentation du couple du plastographe. La thermoréversibilité de la réticulation a de nombreux avantages: si on applique la composition à température suffisamment élevée, elle devient très fluide ce qui permet un bon mouillage du support et, par refroidissement, il y a réticulation du joint, cette réticulation lui conférant de très bonnes propriétés mécaniques, une meilleure tenue au vieillissement et aux solvants ainsi, comme déjà dit, qu'une meilleure adhérence. La composition selon l'invention permet donc de concilier à la fois la facilité d'application et le bon mouillage du support qui sont habituellement l'apanage des adhésifs thermofusibles contenant des polymères de haute fluidité, et les performances adhésives élevées qui caractérisent les formulations basées sur des polymères de forte viscosité. On peut réaliser les compositions suivant l'invention en opérant dans tout appareil assurant un bon malaxage des deux consti- tuants à l'état fondu, tel que: extrudeuse mono ou double vis, mélangeur à cylindres... il suffit d'opérer à une température telle qu'il n'y ait pas risque de blocage dans la machine par suite de viscosité trop élevée. C'est ainsi que, dans une extrudeuse, on travaillera dans la première zone de la vis à 160-170 C et l'on augmentera progresivement la température vers la sortie de manière à abaisser la viscosité (en jouant sur la thermoréversibilité) de manière à permettre une extru- sion aisée. Les compositions décrites dans les exemples qui illustrent l'invention ont été réalisées à l'aide d'un plastrographe Brabender équipé d'un malaxeur à cylindres type 50 de contenance volumétrique égale à 60 m3 environ. On pèse avec précision une quantité de résine comportant entre 1 à 50% en poids et mieux entre 3 et 10% d'un acide monocarboxy- lique monoéthylènique. On l'introduit dans la cuve puis, après 10 minutes de mala- xage à la température choisie, on ajuste l'échelle de sensibilité à 0. On choisit d'une façon générale l'échelle qui permet d'enregistrer le diagramme entier en continu. On introduit ensuite une quantité précise de divinyléther qui est comprise entre O,1 et 5% mieux entre 0,5 et 2% en poids par rapport à la résine. Ce pourcentage pondéral permet d'estérifier une proportion plus ou moins importante des fonctions carboxyliques libres de la résine. Les meilleurs résultats d'adhésion seront obtenus avec un pourcentage compris entre 1 et 50% mieux entre 5 et 25%. On observe généralement une élévation rapide du couple qui atteint après quelques minutes une valeur maximale. On arrête l'essai dès que le produit réticulé présente une tendance à sortir de la cuve. Celui-ci est ensuite utilisé pour réaliser des collages sur aluminium. CONDITIONS DE COLLAGE Les essais de collage sont réalisés avec une soudeuse constituée de mâchoires thermorégulées de 25 mm de large à pression variable et équipées d'un temporisateur. Le matériau utilisé pour les éprouvettes de collage est de la feuille d'aluminium recuit de 110 10 Op d'épaisseur. Les plaques - 120 x 120 mm sont dégraissées préalablement dans un bain d'acétone. On dépose sur un côté d'une plaque d'aluminium et sur une largeur de 25 mm une quantité de produit à tester puis on recouvre celle-ci par une seconde plaque et on introduit ces 2 plaques avec précision entre les m9choires de la soudeuse. L'excès du produit sera éliminé par la pression appliquée. La figure 1 représente la plaque d'aluminium qui servira à réaliser les éprouvettes de traction. Les conditions de collage sont reportées dans les exemples qui illustrent l'invention. La température de collage est comprise entre 200 et 250'C, mieux vers 230 C et correspond à la température à laquelle les liaisons sont rompues et le produit est fluide. La réalisation des éprouvettes pour réaliser les mesures des forces de pelage F est effectuée comme suit: on découpe la plaque résultant du collage décrit ci-dessus en éprouvettes de collage de mm de largeur sur 100 mm de longueur. On effectue 5 éprouvettes de ce type dans la plaque de collage, un bord de 10 mm de largeur étant éliminé. Le schéma ci-après (figure 2) représente la façon d'obten- tion des éprouvettes pour collage. On respecte ensuite un délai minimum de 12 heures entre le collage et le tractionnement. MESURES DES FORCES DE PELAGE F Le tractionnement est réalisé sur un dynamomètre LHOMARGY type DY 07 à des températures comprises entre 20 et 120 C. On fixe les extrémités libres A et B de la bande éprouvette dans les mâchoires de la machine d'arrachement (figure 3). On met en température. On écarte ensuite les mâchoires de la machine à une vitesse constante de 50 mm par minute. Le diagramme enregistré- donne la force nécessaire pour rompre la liaison. Les forces de pelage F seront exprimées en déca Newtons par centimères da N/cm. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemples I à 5 REALISATION DE LA COMPOSITION -A PROPRIETE ADHESIVE AMELIOREE On règle la température de l'huile d'un plastographe Bradender de façon à obtenir 165 C dans la cuve de réaction. La vitesse de rotation des pales est de 60 tours par minute. Ayant atteint la température de 165 C, on introduit 45 parties d'un terpolymère A (résine A), constitué de: 89% d'éthylène 7% d'acrylate de terbutyle 4% d'acide acrylique Cette résine a une densité de 0,926 et un indice de fluidité de 6,5g/10 minutes. Après 10 minutes à 165 C, on règle l'échelle des couples à 0 puis on introduit rapidement 1,775 parties d'éther divinylique de butane diol CH2 =CH - 0 - (CH2)4 - 0 - CH = CH2. Ceci correspond à 3,8% en poids de divinyl éther dans la composition. L'indice du plastographe s'élève très rapidement de O à 560. On arrête l'essai. Le produit obtenu servira pour réaliser des collages sur aluminium. On réalise d'autres compositions en faisant varier la quantité de divinyléther de butane diol. Les compositions suivantes ont été réalisées: Exemple 2: 45 parties de résine A + 0,9 partie de divinyléther de butane diol Exemple 3: 45 " " " "+ 0,45 partie de divinyléther de butane diol Exemple 4: 45 parties de résine A + 0,22 partie de divinyléther de butane diol Exemple 5: 45 " " " "+ 0,11 partie de divinyléther de butane diol Des essais de collage sont réalisés avec les compositions précitées selon les conditions décrites dans le tableau 1. Les essais de traction sont réalisés à 80 C. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. A titre comparatif nous avons réalisé un collage puis mesuré la force de pelage de la résine A vierge. On peut constater que les compositions obtenues avec le divinyléther du butane diol ont des forces de pelage F 3 à 4 fois supérieures à celles de la résine A. Le meilleur résultat étant obtenu avec 1% de divinyléther du butane diol (exemple 3), ceci correspond à 25% des fonctions acides estérifiés. D'autres conditions de collage et de tractionnement ont été réalisées avec les compositions des exemples 4 et 5. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. On constate que dans ces conditions la composition de l'exemple 4 qui contient 0,5% de divinyléther de butane diol a une force de pelage F environ 4 fois supérieure à la force F de la résine A sans additif. Exemples 6 à 9 Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1 on réalise, à 165 C, des compositions avec la résine A et l'éther divinylique de diéthylène glycol: CH2 = CH-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH=CH2(DVEDEG). On introduit ainsi dans la cuve du plastographe portée à C 60 parties de la résine A, puis après 10 minutes on introduit rapidement 1,3 parties de DVEDEG. Ceci correspond à 2,12% en poids de Divinyléther dans la composition. Le couple du plastographe s'élève de 0 à 920 en 4 minutes. Le produit blanc obtenu sera utilisé pour réaliser des collages sur aluminium. D'autres compositions sont réalisées avec des teneurs variables en divinyléther du diéthylène glycol: Exemple 7: la composition contient 1,07% en poids de DVEDEG Exemple 8: " " " 0,5% " " " Exemple 9: " " " 0,3% " " " " Des essais de collage sont réalisés avec les compositions des exemples 6,7,8 et 9 selon les conditions décrites dans le tableau 3. Les essais de traction sont réalisés à 50 C et 80 C. Le tableau 3 rassemble les résultats. Le meilleure résultat est obtenu avec 0,5% de DVEDEG ce qui théoriquement correspond à 12,5% des fonctions acides estérifiés. De bons résultats sont également obtenus avec 1% de divinyléther, soit environ 25% des fonctions acides estéri- fiés. Exemples 10 à 13 Suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on réalise des compositions avec la résine B qui possède les caractéris- tiques suivantes: - 93,5% d'éthylène - 6,5% d'acide acrylique. Cette résine a une densité de 0,932, un indice de fluidité de 5,5g/10 minutes et un point vicat de 85 C. Dans la cuve du plastographe chauffée à 175'C, on introduit parties de résine B. Après 10 minutes à cette température et après avoir réglé l'échelle à 0, on introduit 1,68 cm3 soit 1,62 parties de divinyléther du diéthylène glycol (DVEDEG). Ceci correspond à 3,47% en poids de divinyléther dans la composition. L'indice du plastographe s'élève très rapidement à 550 (moins de 2 minutes). Le produit obtenu servira pour réaliser des collages sur aluminium. D'autres compositions sont réalisées avec des teneurs décroissantes en DVEDEG: Exemple 11: la composition contient 1,79% en poids de DVEDEG Exemple 12: " " " 0,90%" e e A i Exemple 13: "t " " 0,45%" et " e Des essais de collage et de tractionnement sont réalisés avec les compositions des exemples 10911,12 et 13. Les résultats et conditions des essais sont reportés dans le tableau 4. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un pourcentage en DVEDEG inférieur à 1% en poids. Ainsi, avec 0,97% soit 12,5% des fonctions acides estéri- fiés, nous obtenons une force de pelage F à 80 C de 4,90 daN/cmo. Cette force F est encore égale à 1,44 daN/cm à 100 C, c'est-à-dire plus de 4 fois supérieure à la force F de la résine vierge dans les memes condi- tions de collages et de tractionnement. Exemples 14 à 16 Des compositions ont été réalisées suivant le mode opéra- toire décrit dans l'exemple 1 avec la résine B et le bis jpara(vinyl- oxy-2 éthoxy)-phényî-2,2 propane: CH3 CH2 = CH 0(CH2)2- 00 -- C - 0 -(CH2)20 - CH = CH2 CI3 [ DVE - Dianol] Dans la cuve du plastographe chauffée à 174 C, on introduit parties de résine B puis, après 10 minutes à cette température, on introduit 1,9 partie de DVE-Dianol. Ceci correspond à 4,05% en poids de Divinyléther dans la composition. L'indice du plastographe s'élève à la graduation 580 en moins de 3 minutes. Le produit obtenu servira pour réaliser des collages sur aluminium. D'autres compositions ont été réalisées avec des teneurs moins importantes en DVE-Dianol: Exemple 15: la composition contient 1,96% en poids de DVE-Dianol Exemple 16: " " " 1 % en poids de DVE-Dianol Des essais de collage et de tractionnement sont réalisés avec les compositions des exemples 14, 15 et 16. Les conditions et les résultats sont reportés dans le tableau 5. Le meilleur résultat est obtenu avec 1% de DVE-Dianol ce qui correspond théoriquement à 6,25% des fonctions acides estérifiés. Eexemple 17: Une composition a été réalisée suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 en utilisant le SURLYN 1652 (SURLYN est une marque commerciale de la Société Du Pont de Nemours), qui est un terpolymère d'éthylène, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de zinc. Cette résine présente un indice de fluidité de 5, un point de fusion de 95 C. Dans la cuve du plastographe chauffée à 162 C, on introduit parties de cette résine puis après 10 minutes à cette température on introduit 0,5 partie du bis [para(vinyloxy- 2 éthoxy) - phenyl - 2,2 propane (DVE-Dianol). Ceci correspond à 1,1% en poids de DVE-DIANOL dans la composition. L'indice du plastographe s'élève à la graduation 820 en 3 minutes 30 secondes. Le produit obtenu servira pour réaliser des collages sur aluminium. Les conditions et résultats sont reportés dans le tableau 6. Exemple Pourcentage Pourcentage de Conditions de collate...... Essais de Traction Exemple de dininyléther fonctions acides T dans la composi- estérifiées Temperature i Temps i Pression Température i F dtion lacmoi etrf s( C) (secondes) > (bars) ( C)!(da N/cm a J I _ iGn. *a _. Comparatif Pésine P O 235! 300 6 80 i 0,64 I t i sans additif - 1 3,8 100 235 I 300 | 6 80 a 0,91 -I i! 2 1,9 50 235 1 300 6 80 I 1,29 2. O I I 3 I1 25 235 t 300! 6 80 I 2,06 __ __ _ __ __ _ _ _ - i _ _ 4 0,5 12,5 235 J 300 a 6 80 1 1,15 _I a a 0,25 6,25 235 I 300 a 6 80 1 1,2 _ a _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ j ai _ _ _ _ _ e _ _ TABLEAU=I: COMtPOSITIONS PDHESIVES 1 BASE DE DIVI'YLETHEP DE BUTANE DIOL tn Ln Co. ta Exemple Pourcentage Pourcentage de. . Conditions de _colla--ge ----. Essais de Traction_ de dininyléther fonctions acides Temps ression Température F dans lacompos- estifiesTemperature Temps Pression Temperature F tion das a omos- térionRes ( C) (secondes) (bars) (0C) (da N/cm) ComparatifRésine A O 230 300 4 50 1,31 0,25 6,25 230 300 4 50 2,16 4 0,5 12,5 230 300 4 50 5,05 =.: COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE DE DIVINYLETHER DE BUTANE DIOL. n Ce Co Um Pourcentage Pourcentage de Conditions de colla - -à - Essais de Traction Exemple de dininyléther fonctions acides Temperature Temps Pression Température F dans la composi- estérifiées tion ( C) seconde (bars) ( C) Comparatif Résine A O 230 300 4 50 1,3 sans additif 2 - _OO i __ 50_1,3 6 2,12 50 f 240 300 4 50 3,43 = 7 1,07 25 240 300 4 50 4,38 a 0,5 12,5 240 300 4 50 4,68 9 0,3 7,5 230 300 4 50 4,13 Comparatif Résine A i 6 80 0,64 sans additif 7 1,07 25 230 300 6 80 2,31 8 0,5 12,5 230 300 6 80 2,31 TABLEnAU 3: COI:amOSZTYODIS ZD[OIVi%S ABE DE DZIV/YiETHER Dr, DIETHYLENE GLYCOL oo ce ExemlePourcentage Pourcentage de _Conditions de collage Essais de Traction de dininyléther fonctions acidesTempérature Temps Pression Température F _ ___..._...............................DTD: dans la composi-estérifiées (OC tion tion (C (secondes) (bars) ( C) (da N/cm) Comparatif Résine B80 sans additif O 245 300 6 8___/___ ___,100/ 0,31 3,47 50 245 300 6 80 0,406 il 1,79 25 245 300 6 80 1,45 12 0,90 12,5 245 300 6 80 4,90 88/ 100 1,44 *13 0,45 6,25 245 300 6 80 3,95 / /100 2,11 TA=BLEU 4: COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE DE DIVINYLETHER DE DIETHYLENE GLYCOL. 0O oO co Ln L( euedOld Z' - [LANSIHd - (RXOH&3 Z - XOqIANIA) VUVd]SIG ---- au asin v saAis3dav S:lsOISOd.Jf: Usiow I i LL'o i o zT 9 ooc E IzO 91 61'C ú /001 I -. _: / S089 OO SC'9I 91 osz, b 'Z * II I i a T 6 -, 5 1 (a/Nop)t (le) (SOpUon!s) () T $:e s (mo/N 9p09D)( q$poos( o atilt29,4a-Tsodmco Pl suep a leatiubgdwuej. uoTssaid sdwae ajn4iade.L. sapToe suolIuo; aq:4IAUTAIAp p waxa uo..... @p seSS. B-eTTo- ap suoTpUO ap obeluaIlnGd a6eluaoalxd Exemple nPourcentage- Conditions de collage Essais de Traction de dininyléther------------- dans la composdh Température Temps Pression Température F tion (OC) (secondes) (bars) ( T=ABLAU=6: COMPOSITION ADHESIVE A BASE DE BIS [PARA (vinyloxy - 2 éthoxy) - PHENYL] - 2,2 PROPANE,(DVE-DIANOL) Co Co 4% Un REVENDICATIONS 1. Compositions adhésives à réticulation thermoréversible résultant de l'action d'un divinyléther de formule CH2 = CH - 0 - R - O - CH = CH2 R pouvant être aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, sur un copolymère- issu de la copolymérisation d'une oléfine avec un acide monocarboxylique à insaturation éthyl9nique et, éventuellement, un ester d'acide monocarboxylique à insaturation éthylénique, avec les proportions respectives de 0,1 à 5% en poids de divinyléther pour 99,9 à 95% en poids de copolymèreo 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les proportions respectives de divinyléther et de copolymère sont de préférence 0,5 à 2' ern poids de divinylëther et 99,5 à 98% en poids de copolymère. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le divinyléther appartient au groupe constitué par l'éther divinylique de l'éthylène glycol, l'éther dîvinylique du butane diol et le bisLpara (vinyl) - cxy- 2 éthoxy) - phény 292 propane 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 carac- térisées en ce que le copolymère a un indice de fluidité de 1 à 100 grammes par O10 minutes de préférence de 3 à 10. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisées en ce que l'acide carboxylique copolymérisé avec l'oléfine appartient au groupe constitué par les acides acrylique, méthacrylique et crotonique et qu'il constitue 1 à 50% du poids du copolymère, de préférence 3 à 10%. 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 carac- térisées en ce que le copolymère appartient au groupe constitué par le copolymère éthylène-acide acrylique et le terpolymère éthylène acrylate de terbutyle - acide acrylique. 7. Compositions selon l'une des revendications I à 6 carac- térisées en ce que le copolymère possède une partie de ses fonctions carboxyliques salifiée par des atomes de calcium ou de zinc. 8. Procédé de fabrication des compositions selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on malaxe ensemble divinyléther et copolymère à des températures comprises entre 150 et C. 9. Application des compositions adhésives selon l'une des revendications 1 à 7 au collage de divers matériaux. 10. Application selon 9 caractérisée en ce que le collage est réalisé à une température comprise entre 200 et 250 C.