FR 2549481 A1 19850125 FR 8312141 A 19830722 La présente invention concerne des polyols modifiés par des polyisocyanates Ces polyols, qui sont des produits de polyaddition de polyisocyanate avec au moins un produit de condensation d'oxyde dtalkylène sur une amine en présence d'un polyol ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires, servent dans la préparation des polyuréthannes, en particulier dens la fabrication de mousses de dureté élevée Ces polyols modifiés se présentent sous forme de prépolymères de bonne stabilité. 10 On connaît déjà des dispersions stables obtenues comme dans le brevet français 1 469 457, par polyaddition dans les ethers de propylène glycol de diisocyanates et d'hydrazide, d'hydrazines ou d'amines difonctionnelles. De telles dispersions présentent des viscosités très 15 élevées qui en compliquent leur emploi dans la fabrication des polyuréthannes Pour pallier cet inconvénient, on a proposé dans l.e brevet français 2 331 578 le procédé de fabrication de dispersions stables de faible viscosité par polyaddition de polyisocyanates et de mélanges de composés hydroxylés avec une quantité 20 d'eau importante Ce procédé rend nécessaire, avec tous les inconvénients qu'elle représente, la purification de la dispersion pour éliminer toute trace d'eau La fabrication d'un polyol modifié par réaction d'un aminoalcool avec un polyisocyanate en présence d'un polyol est décrite dans le brevet français 2 476 101, mais selon le procédé décrit il se forme des grumeaux lorsqu'on emploie un polyol sans ON primaire. Le prépolymère à fonctions hydroxyles selon l'inven 30 tion, obtenu selon une technique simple, ne décante pas, possède une viscosité acceptable qui peut-être abaissée du fait de la stabilité du produit dans un tiers polyol et ne nécessite pas une agitation violente au moment de sa fabrication. Ce prépolymere, produit de polyaddition d'au moins 35 un polyisocyanate avec au moins un produit de condensation (A) d'oxyde d'alkylène sur une amine en présence d'un polyol (B) ne contenant pas de fonction hydroxyle primaire peut-être défini par les quatre rapports suivants: a n N as + bt 3 b n n+a+b n + a + b c b n + a + b d a n +a + b compris entre 0,01 et 0, 60 compris entre 0,025 et 0,50 compris entre 0,20 et 0,95 et de préférence entre 0,20 et 0,80 compris entre 0,025 et 0,70 et de préférence entre 0,1 et 0,6 : sachant que tt nt? lrlli N i a'i est le nombre de molécules de polyisocyanate le nombre de fonctions-NCO par molécule le nombre de molécules de produit de condensa. tion (A) le nombre de molécules de polyol (B) le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de produit de condensation (A) le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de polyol (B) t P Ce prépolymère est préparé, dans tout moyen connu, tel un réacteur avec agitation, par réaction à une température comprise entre 10 et 1500 C, et plus habituellement entre 20 et 600 C du mélange des réactifs: polyisocyanate, produit de condensation d'oxyde dtalkylne sur une amine, polyol ne contenant 25 pas de fonction hydroxyle primaire Pour faciliter la réaction entre les fonctions isocyanate et hydroxyle, peuvent être ajoutés aux réactifs et de préférence après introduction de tous les réactifs dans le réacteur, des catalyseurs connus comme la triéthylène diamine ou des sels métalliques. Lors de la réaction des polyisocyanates sur les fonctions à hydrogène mobile des composés (A) et (B), il y a compétition de réaction entre les fonctions-OH du composé (A) et les fonctions OH du composé (B) vis-à-vis des fonctions-NCO de ltisocyanate Les deux vitesses de réaction dépendent du poids molé35 culaire des composés (A) et (B), de la nature de la fonction-OH, de la presence proche d'atome d'azote dans la chaîne, de l'encombrement stérique, de la dispersion du composé (A) dans le dans le composé (B) et de la dispersion du comrposé polyisocyanate dans le mélange (A) + (B). La réaction d'un -NCO sur un -OH du composé (B) permet de solubiliser les uréthannes déjà formés par réaction entre les autres -NCO du polyisocyanate et les fonctions -OH du composé (A). Si trop de fonctions OH du composé (A) réagissent, on obtient un produit dont la viscosité est très élevée; en revanche, si trop peu de ces fonctions réagissent, le produit ne contient pas assez de liaisons uréthannes en suspension, et 10 il se peut m 9 me que si toutes les fonctions -NCO ne réagissent pas, on obtienne un produit dont la viscosité évolue ou qui n'est pas stable en présence d'amines et d'eau. Les composés (A) préférés sont des produits dont le poids moléculaire varie de 130 à 7000, préférentiellement de 200 à 4000 Ils sont préparés de façon connue par réaction, sur des amines, d'oxydes d'alkylènes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, le tétrahydrofurane ou l'épichlorhydrine ou encore des composés quelconques de ces oxydes d'alkylène On peut choisir toutes les 20 amines susceptibles de réagir avec les oxydes d'alkylène Comme exemples de ces composés, on peut citer: la méthylamine, l'éthyl amine, la propylamine, la méthyl éthanolamine, la méthyl dipropanolamine, l'éthyl éthanolamine, l'éthyl propanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthylisopropanolamine, la tri 25 isopropanolamine, la diisopropanolamine, la diméthylaminopzopylamine, l'éthylène diamine, l'hydrazine, le toluène diamine, la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la N N'diméthyl hydrazine. Tout polyol convenable ne contenant pas de groupement hydroxyle primaire peut être- utilisé comme composé (B), y compris les polyols polyethers ou polyesters ou greffés. Les polyols polyethers préférés sont préparés de manièrs connue par réaction de composés d'amorçage présentant des atomes d'hydrogène réactif sur les oxydes d'alkylène tels que l'oxyde 35 d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, le tétrahydrofurane ou l'épichlorhydrine ou encore des composés quelconques de ces oxydes d'alkylnre. 2 49481 Ces polyethers ont un pourcentage en nombre de groupements -OH primaire inférieur à 1 Le poids moléculaire de ces produits peut varier de 500 à 10 000, mais on choisit préférentiellement les composés de poids moléculaire de 1000 à 6500. On peut utiliser des composés dont le nombre de fonctions -OH par molécule varie de 2 à 6, mais on préfère ceux qui ont une fonctionnalité de 3 à 6 Le pourcentage en poids de la quantité d'oxyde d'éthylène peut varier de O à 60, mais on préfère l'intervalle O 30. Les polyesters de haut poids moléculaire possédant des groupes OH et convenant particulièrement dans l'invention, sont les produits de réaction d'alcools polyfonctionnels sur des acides carboxyliques polyfonctionnels Au lieu des acides polycarboxyliques libres, on peut également utiliser les anhydrides 15 ou esters correspondants d'alcools inférieurs ou leurs mélanges. Parmi les polyols greffés convenant particulièrement dans l'invention, on peut citer les produits obtenus par réaction d'anhydride maleique puis d'acrylonitrile et/ou de styrène sur des polyols. Tous les polyisocyanates connus pour la fabrication des polyuréthannes conviennent pour préparer le prépolymère de l'invention Ils sont largement cités dans la littérature; à titre d'exemple, ils se trouvent énumérés en majeure partie dans le brevet français 2 331 578 En règle générale, on préfère les polyisocyanates que l'on peut facilement obtenir industriellement comme par exemple les toluène-diisocyanates 2-4 et 2-6 ainsi que les mélanges avec ces isomères, les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates possédant des groupes carbodiimides, uréthannes, allophanates, isocyanurates, urée ou biuret. Avec les prépolymères de l'invention, on peut préparer des mousses ou des élastomères de polyuréthanne en utilisant les formules et les-modes opératoires bien connus de l'homme de l'art et semblables à ceux qui sont décrits par exemple dans les ouvrages suivants: Flexible Polyurethane foams de G WOODS -1982 ed Appl. Sciences Publishers Kunstoff Handbuch de VIEWEG-HGUCHTLEîJ Vol 7 Advances in Urethane Science and Technology de FRISCH et REEGEN Vol 1 à 8. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention La définition des composés A et B des exemples est donnée dans le tableau en annexe Le polyisocyanate utilisé est un mélange des isomères de toluene diisocyanate 2-4 et 2-6 dans le rapport 80-20 (TDI) ou du 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate (MDI) pratiquement pur. Le mélange des composés se fait au moyen d'un agi10 tateur de forme typhon et de diamètre 55 mm à une vitesse de 1.10 + 2 tours/minute, dans des boites de 2 à 5 litres La viscosité du produit obtenu est mesurée au viscosimètre BROOKFIELD type LV Le numéro de l'aiguille employée est indiqué dans chaque exemple. Exce 1 Dans un récipient métallique de 3 litres, à température ambiante, on introduit 1000 g de composé 1 B puis 141,4 g de composé 1 A. On agite 3 minutes puis on verse en 30 secondes 35,2 g de TDI. On agite 10 minutes puis on verse 0,1 g d'octoate stanneux I(Kosmos 29) et on agite 10 minutes On note alors une température de 35 C. On obtient un produit transparent dont la viscosité est 2850 centipoises à 25 C (Aiguille 3). Exempl_ 2 (comparatif) Dans les conditions de l'exemple 1, à 1000 g de composé 1 813 on ajoute 60,2 g de triethanolamine puis 35,2 g de TDI, puis 0,1 g d'octoate stanneux Après agitation, on note une température de 38 C On obtient un produit blanc présentant de petits grumeaux en suspension. Exple 3 Dans un récipient métallique de 3 litres, à température ambiante, on introduit 400 g de composé 2 B puis 282 g de composé 2 A On agite le tout pour bien mélanger les deux produits. Dans un deuxième récipient, on introduit 400 g de compose 2 B 35 puis 34, 8 g de TDI, à température ambiante On agite 1 minute puis on ajoute en i minute et sous agitation la tout dans le mélange du premier récipient On agite 10 minutes On observe une température de 32 C On obtient un produit transparent. On ajoute alors 1 g d'octoate stanneux On obtient un produit opalescent dont la viscosité à 25 C est 1815 centipoises (aiguille 2). Exemple 4 (comparatif) Dans les conditions de l'exemple 3, on mélange B 00 g de composé, 23, 86 g d'éthylène diamina et 34,8 g de TDI Après agitation, 10 on observe une température de 45 C Le produit obtenu, blanc, présente des grumeaux. Exemple 5 Dans un récipient métallique de 3 litres, à température ambiante, on introduit 1200 g de composé 3 B puis 150 g de composé 3 A. On agite 3 minutes puis on chauffe le mélange à 521 C On ajoute alors sous agitation 69,6 g de TDI et on agite 10 minutes. On note une température de 550 C On ajoute enfin 1 g d Toctoacte stanneux et on agite 2 minutes On obtient un produit jaune opaque Sa viscosité à 25 C est 4800 centipoises (aiguille 3). Exemple 6 Dans un récipient métallique de 3 litres, on introduit à température ambiante 954 g de composé 4 B puis 2,9 g de composé 4 A. On agite 3 minutes puis on ajoute en 30 secondes 3,8 g de MDI (Isonate L 143) On agite 10 minutes On ne note pas d'augmentation 25 sensible de la température Le produit obtenu est opalescent. Sa viscosité à 25 o C est 662 centipoises (aiguille 2). Exemnle 7 Dans un récipient métallique de 3 litres, on introduit à température ambiante 1060 g de composé 4 B puis 7,3 g de composé 4 A. Après mélange, on ajoute 6,25 g de MDI On agite 2 minutes puis on ajoute 1 g d'octoate stanneux et on agite à nouveau 10 minutes. On obtient un produit blanc dont la viscosité à 25 C est 795 centipoises (aiguille 2). Exemple a Dans une bouteille en plastique de 1,5 1-itre, on mélange, à température ambiante: 196 g de composé 2 B 14 g du produit de l'exemple 1 9,6 g d'eau 0,58 g de dimethylethanolamine (DMEA) 2,8 g d'huile de silicone (Tegostab BF 2370) On ajoute ensuite 0,3 g d'octoate stanneux puis 116,6 g de TDI. 10 On mélange le tout violemment 10 secondes et on verse le liquide dans un cube en papier de 20 cm d'argte On note un temps d'expansion -laps de temps séparant le moment o l'on ajoute le TDI et celui o l'expansion se termine-, de 135 secondes On obtient une mousse poreuse de densité 22 kg/m 3 et dont la dureté élevée, 15 mesurée selon la norme NFT 56110 a pour valeurs: CLD (Compression Load Deflection) à 25 % 2,6 K Pa % 3,9 K Pa % 6,4 K Pa xe BL xesu 9 11 On procède comme dans l'exemple 8 -Le poids en grammes des produits utilisés ainsi que les caractéristiques des mousses obtenues sont donnés dans le tableau ci-dessous. EXEMPLES 9 10 11 Composé 2 B 180 Produit de l'exemple 3 20 Produit de l'exemple 6 200 Produit de l'exemple 7 200 Eau 9,6 9,6 9,6 DMEA 0,58 0,58 0,58 Huile de silicone 2,8 2,8 2,8 Octoate stanneux 0,3 0,3 0,3 TDI 115 113,5 113,3 Temps d'expansion (en secondes) 102 94 94 Densité (kg/m 3) 22 22 23 CLD (en K Pa) à 25 % 2,5 2,7 2,8 % 3,4 3,6 3,8 % 5,4 5,8 6,5 Les exemples 10 et 11 permettent de voir l'influence de l'augmentation des rapports a et sur la p+ b + artanca de la mouss + N a + b + n tance de la mousse. Exemnles 12 à 15 Ces exemples démontrent l'accroissement de partance On procède comme dans l'exemple 8 Les poids des produits utilisés sont donnés dans le tableau ci-dessous. Les exemples 12, 13 et 14 sont donnés à titre comparatif. 15 EXEMPLE 5 12 13 -14 15 Composé 20 200 100 100 Composé 39 200 100 Produit de l'exemple 5 100 Eau 9,6 9,6 9,6 9,6 DMEA 0,58 0,58 0,58 0,58 Huile de riîicone* 2,8 2,8 2,8 2,6 Octoate stanneux* 0,3 0,40 0,40 0,30 TDI** 112 119 115,7 114 Temps d'expansion (en secondes) 145 120 110 125 Densité (kg/m 3) 22 23 23 22 CLD (en K Pa) à 25 % 2,2 2,1 2,1 2,6 % 3,0 3,0 2,9 3,5 % 4,7 4,6 4,5 6,5 * La quantité est ajustée pour permettre d'avoir une mousse sans retrait. * La quantité est ajustée pour avoir toujours le marne rapport somme fonctions NCO = 20 somme fonctions OH 1 O ANNEXE l_ Composé A Compos I l 2 1 M i I t f t i Composé d'amorgage % Poids d'oxyde de propyl One % Poids d'oxyde d t 6thylène Poids mol Hculaire % en nombre de groupements -OH primaires I TEDA 100 i EDA O i OTD 56 44 750 > 10 i EDA O SOR GLY TMP O -1 PE 86 14 o TEOA EDA OTD SOR 15 GLY TMP PE : Triéthanolamine: Ethylènediamine: Orthotolu 6 nediamine brut: Sorbitol: Glycérine: Triméthylol propane: Pentaéiythritol 11 i 2549481 REVENDICATIONS 1 Prépolymères stables de polyisocyanates à fonctions hydroxyles caractérisés en ce qu'ils sont constitués de produits de polyaddition d'au moins un polyisocyanate avec au moins un produit de condensation (A) d'oxyde d'alkylène sur une amine en présence d'un polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles pri5 maires. 2 Prépolymères selon la revendication 1 caract 6 risés an ce que: n N est compris entre 0,01 et 0,60 au + ba n est compris entre 0,025 et 0,50 n + a + b b n +a + b est compris entre 0,20 et 0,95 N + a + b est compris entre 0,025 et 0,70 n + a + b sachant que: "n" est le nombre de molécules de polyisocyanate N le nombre de fonctions -NCO par molécule "a" le nombre de molécules des produits de conden15 sation (A) "b" le nombre de molécules de polyol (B) î le nombre de fonctions à hydrogène mobile par molécule de produit de condensation (A) p le nombre de fonctions à hydrogène mobile par 20 molécule de polyol (B) 3 Procédé de fabrication des prépolymèras de la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température comprise entre 10 C et 150 C un polyisocyanate sur un produit de condensation (A) d'oxyde d'alkylne sur une amine 25 en présence d'un polyol (B) ne contenant pas de fonctions hydroxyles primaires. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce réagir les réactifs dans les rapports suivants: qu'on fait n N a,,L+ b P n n + a +b b n + a + b' a n +a +b est compris entre 0,01 est compris entre 0,025 est compris entre 0,20 est compris entre 0,025 et 0,60 et 0,50 et 0,95 et 0,70 Sachant que: "n" est le nombre de molécules de polyisocyanate N le nombre de fonctions -NCO par molécule "a" le nombre de molécules des produits de condensation (A) "b" le nombre de molécules de polyol (B) Procédé selon l'une des revendications 3 à 4 caractérisé en ce que le poids moléculaire de produit de condensation (A) est compris entre 130 et 7000. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que le poids moléculaire de polyol (B) est compris entre 500 et 10 000. 7 Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en en ce que le polyol (B) possde 2 à 6 fonctions hydroxyles. 8 Application des produits des revendications 1 à 7 à la fabrication de polyuréthannes. 9 Application selon la revendication 8 à la fabrication de mousses à portance améliorée.