FR 2559495 A1 19850816 FR 8402009 A 19840209 -1-= REVETEMENT DE PROTECTION TEMPORAIRE ET SOLUTION DE DEPROTECTION QUI EN ASSOCIATION AVEC LE REVETEMENT CONTIENT DES AGENTS DE BIODEGRADATION. L'invention concerne un revêtement de protection temporaire obtenu par séchage d'un vernis, et pouvant être dissous par une solution de déprotection, l'association de la solution de déprotection et du vernis dissous contenant des micro-organismes. On connait des systèmes de protection et revête- ments temporaires à base de composés chimiques qui sont utilisés afin de préserver des pièces industrielles ou des produits chimiques d'une dégradation au cours du stockage. On connait en particulier des copolymères d'acide acrylique qui sont utilisés sous forme de vernis et qui sont dissous au moment de la dépro- tection par des solutions aqueuses aminées ou basiques. On connait aussi des vernis constitués de solu- tions de copolymères acryliques quaternisés dont on a fait volatiliser l e solvant, plus particulièrement l'eau par séchage. -2- Ces vernis sont enlevés à l'aide d'une solution de déprotection acide. Enfin, on connait des vernis obtenus par séchage de solutions de copolymère vinyle-acryliques acide. De tels vernis sont dissous par une solution aminée. Par solution de "déprotection", on entend dans la présente description et dans les revendications une solution qui lorsqu'elle est appliquée sur le revêtement de protection le dissout plus ou moins totalement et permet ainsi l'enlèvement de ce revê- tement déposé sur une surface à protéger. Cependant, les revêtements de protection temporai- res de la technique antérieure, lorsqu'ils sont éliminés par une solution de déprotection, constituent des facteurs de pollution des eaux de rinçage et des eaux résiduaires d'écoulement. De plus, la déprotection par dissolution du film de protection doit encore être améliorée. A cet effet, la présente invention a le triple objectif suivant: En premier lieu on désire améliorer la déprotection du revêtement. En second lieu on souhaite biodégrader en partie ou en totalité le vernis de protection au moment de son enlèvement. En troisième lieu on désire biodégrader en partie ou totalement les éléments composant le vernis ou film de protection, et biodégrader la solution formée par le revêtement en présence de la solution de déprotection, ainsi que des eaux de rinçage et des eaux résiduaires d'écoulement. -3- A cet effet, l'invention concerne un revêtement de protection temporaire obtenu- par séchage d'un vernis solubilisable par une solution de déprotec- tion. Le vernis peut être par exemple un copolymère acrylique et/ou méthacrylique acidifié, aminé ou basique, le dit revêtement étant solubilisé par une solution de déprotection aqueuse, aminée et/ou basique lorsque la solution de vernis est acidi- fiée ou par une solution de déprotection aqueuse acide lorsque la solution de vernis est aminée ou basique. Selon l'invention le mélange du vernis et de la solution de déprotection contient des micro-organismes ou leur produit naturellement secrétés, ou des produits biologiques dont la fonc- tion est de biodégrader au moins un constituant du mélange liquide formé par le vernis et la solution de déprotection. Selon un mode de réalisation de l'invention, les micro-organismes sont introduits directement dans le vernis de protection. Dans le cas de vernis à base d'acryliques, ils sont alors, lorsque le sol- vant du vernis s'est volatilisé, inclus dans la structure bidimensionelle de copolymère acrylique et/ou méthacrylique. On préfère choisir des micro- organismes aérobies, à savoir ne se développant pas en i'absenoe d'air ou d'oxygène. On préfère par ailleurs des micro-organismes qui sont inactifs lorsque le vernis n'est pas en solution dans un solvant. Selon un autre mode de réalisation, on introduit les micro-organismes ou les produits naturellement secrétés par ceux-ci dans la solution de déprotection. Les micro-organismes agissent alors lorsque la solution de déprotection est projetée directement sur le revêtement de protection temporaire. 255949-95 -4- L'invention concerne donc un revêtement de protec- tion temporaire obtenu par séchage d'un vernis caractérisé par le fait que la solution aqueuse formant le vernis contient des micro-organismes ou leur produit naturel de sécrétion, ou des cataly- seurs biologiques. Le revêtement peut, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, être obtenu par séchage d'une solution d'au moins un copolymère et/ou méthacrylique, en association avec l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. Enfin, le revêtement selon l'invention peut aussi être obtenu par séchage d'une solution d'au moins un copolymère acrylique ayant dans ses chaines des groupements aminés. On peut choisir aussi des catalyseurs d'origine biologique tels que les enzymes pour les introduire soit dans le vernis pour revêtement, soit dans la solution de déprotection. Par exemple, selon un mode de réalisation préféré de l'invention on introduit une lipase. Les micro-organismes ou agents de sécrétion ou agents biologiques seront choisis parmi ceux qui sont capables d'être stables et bloqués dans le milieu du vernis lorsqu'ils forment l'agent de protection, et capables de dégrader l'un ou plusieurs des composés du vernis lors de sa dépro- tection et/ou capables de dégrader les éléments en partie ou en totalité de la solution de déprotection. Par ailleurs, les micro-organismes ou agents de sécrétion ou agents biologiques peuvent être choisis de façon à être stables dans la solution de déprotection et de dégrader tout ou partie des composés du vernis de protection, au moment de la déprotection et/ou après la déprotection dans les eaux résiduaires. La description, en regard des exemples annexés à titre non limitatif, permettra de comprendre comment l'invention peut-être mise en pratique. Exemple! Cet exemple illustre un vernis de protection et une solution de déprotection ne faisant pas partie de la présente invention, et mentionné à titre comparatif. Vernis de protection la Diluant essence D 460 g Méthacrylate de méthyle 93,5 g Acide méthacrylique 0,5 g Corps gras 0,05 g TOTAL 554,05 g Solution de déprotection lb Eau 96,2 g KaOH 1,3 g Agent tensio-actif 1,O g Métasilicate 0,5 g Corps gras 1,0 g -6- Exemple 2 Cet exemple est mentionné à titre illustratif. Vernis de protection 2a Acrylate d'éthyle 39 g Méthacrylate de méthyle 22 g Monométhacrylate d'éthylglycol 16 g Méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle 22 g Mélange éthanol/méthanol 50 g Eau 51 g (neutralisée, quaternisée) Solution de déprotection 2b La solution de dêprotection comprend: Acide acétique 10 g Corps gras 0,5 g Tensioactif 1,0 g Eau 88,5 g Exemple3 Dans le vernis mentionné dans l'exemple 1 on ajoute 0,05 gramme d'un enzyme (à savoir une lipase). Exemple 4 Dans le vernis mentionné dans l'exemple 2, on introduit des enzymes (une lipase et une protéase) à savoir on ajoute 0,10 gramme de ces enzymes. -7- Exemple 5 Il s'agit d'une solution de déprotection contenant un enzyme selon l'invention. Cette solution de déprotection comprend: Eau 96,2 g KaOH 1,3 g Tensioactif 1,0 g Métasilicate 0,5 g Corps gras 1,0 g Enzyme (lipase) 0, 05 g Exemple 6 Il s'agit d'une solution de déprotection selon l'invention. Elle contient: Acide acétique 10 g Eau 87,5 g Corps gras 0,5 g Tensioactif 1,0 g Enzyme (lipase) 1,0 g A l'aide des vernis mentionnés ci-dessus on revêt des surfaces métalliques avec 50 grammes de vernis. On revêt ainsi deux plaques pour chacun des vernis que l'on sèche a l'air. Après une semaine de stockage, on procède a la déprotection et au rinçage de la manière suivante: On utilise 50 grammes d'une solution de déprotection pour une plaque revêtue de chaque vernis et 6000 grammes d'eau de rinçage. -8- On récupère les liquides dans des bacs distincts. On s'assure que tout le revêtement a bien été dissous et on évacue tous les liquides dans des bacs d'évacuation. On déprotège le vernis de l'exemple la avec la solution de l'Exemple lb, le vernis de l'exemple 2a avec la solution de l'exemple 2b, le vernis de l'exemple 3 avec la solution de l'exemple 2a et le vernis de l'exemple 4 avec la solution de l'exemple 2b. Par ailleurs, on effectue la déprotection du verni de l'exemple 1 avec la solution de déprotection de l'exemple 5, le vernis de l'exemple 3 avec la solution de déprotection de l'exemple 5. Enfin, on effectue la diprotection du vernis de l'exemple 2 avec la solution de l'exemple 6 et le vernis de l'exemple 4 avec la solution de l'exemple 6. On laisse reposer les solutions résiduaires dans des bacs de récupération respectifs pendant 24 heures. Ces bacs sont couverts et on récupère 6.100 grammes de solution par bac. On remarque qu'au cours de la déprotection celle-ci était complète à 100; mais qu'avec les vernis con- tenant des enzymes ou avec les solutions de déprotection contenant les enzymes, la réaction de déprotection est plus rapide. Après 24 heures, on procède à une DCO (oxydation) selon les normes AFNOR. On obtient les résultats suivants en milligrammes/litres d'oxygène nécessaire à l'oxydation des résidus: Verns n la, solution n lb CO suprieure 31.200 Vernis n 2a, solution n lb DCO supérieure a 31.200 Vernis n 23, solution n 2b DCO nsupfrieure à 31.200 Vernis n 3, solution n lb OCO inférieure a 19.800 Vernis n 4, solution n 2b DCO inférieure à 19.800 Vernis n 1, solution n 5 DCO inférieure à 19.800 Vernis n 3, solution n 5 DC0 inférieure à 19.800 Vernis n 2, solution n 6 DC0 inférieure a 19.800 Vernis n 4, solution n0 6 DC0 inférieure à 19.800 Par conséquent, la DCO avec des vernis ou des solutions contenant des lipases est presque inférieure de moitié à la DCO des vernis et des solutions ne contenant pas de lipase. I r. REVENDICATIONS 1/ Revêtement de protection temporaire obtenu par application d ' a u mo i n s un ve r n i s S o- lubilisable par une solution de déprotection, caractérisé par le fait que le mélange du vernis et de la solution de déprotection contient des micro- organismes, ou leurs produits naturellement secré- tés, ou des produits biologiques, dont la fonction est de dégrader au moins un constituant du mélange du vernis et de la solution de déprotection, au moment de la déprotection. 2/ Revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le vernis contient des micro-orga- nismes, ou leurs produits naturellement secrétés ou des produits biologiques, dont la fonction est de dégrader au moins un constituant du mélange du vernis et de la solution de déprotection, au moment de la déprotection. 3/ Revêtement de protection temporaire selon la revendication 1, obtenu par séchage d'une solution d'au moins un copolymêre acrylique et/ou méthacrylique acidifiée, aminée ou basique, carac- térisé par le fait que la solution formant le vernis contient des microorganismes, ou leur produit naturel de sécrétion, ou des produits cata- lyseurs biologiques. 4/ Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par séchage d'une solution d'au moins un copolymère acrylique et/ou méthacrylique en association avec l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. -11- / Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par séchage d'une solution d'au moins un copolymère acrylique ayant dans leur chaîne des groupements aminés. 6/ Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il contient un enzyme. 7/ Revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par séchage d'une solution contenant: - Diluant essence D 460 g - Méthacrylate de méthyle butyle 93 g - Acide méthacrylique 0,5 g - Corps gras 0,05 g - Enzyme (lipase) 0,05 g 8/ Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par séchage d'une solution contenant: - Acrylate d'éthyle 39 g - Méthacrylate de méthyle 22 g - Monométhacrylate d'éthylglycol 16 g - Méthacrylate de diméthyl-amino-éthyle 22 g - Enzyme (lipase/protéase) 0,10 g - Ethanol/méthanol 49,95 g - Eau 50 g neutralisée et quaternisée) 9/ Solution de déprotection d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient des micro-organismes ou les produits naturels de sécrétion de ceux-ci ou des catalyseurs biologiques. -12- / Solution de déprotection selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient: - KaOH 1,3 g - Tensioactif 1,0 g - Métasilicate 0,5 g - Corps gras 1,0 g - Enzyme (lipase) 0,05 g - Eau 96,2 g 11/ Solution de diprotection selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient: - Acide acétique 10 g - Corps gras 0,5 g Tensioactif 1,0 g - Enzyme (lipase) 1,0 g - Eau 87,5 g