FR 2550187 A1 19850208 FR 8312693 A 19830802 La présente invention concerne des verres à usage optique et ophtalmique de faible densité. Ces verres sont caractérisés par un indice de réfraction (nd) compris entre environ 1,595 et 1,607, 5 un nombre d'Abbe (id) compris entre environ 40 et 47 et une densité inférieure à environ 2,65 g/cm 3 Leur transmission dans le visible ( 400 nm) et sous une épaisseur de 10 mm est supérieure à environ 83 %. Par ailleurs, ils présentent une excellente durabilité 10 chimique (test A O). L'utilisation de verres à haut indice de réfraction par rapport aux verres classiques (nd=l,523) permet -à puissance égale une réduction de l'épaisseur du bord (puissance négative) ou du centre de la lentille 15 (puissance positive) Cependant, l'accroissement de l'indice de réfraction conduit d'une manière générale à une diminution du nombre d'Abbe (c'est-àdire une augmentation de la dispersion du verre) Si la dispersion est trop élevée, l'aberration chromatique devient 20 alors importante et entraîne l'apparition des franges colorées aux bords de la lentille Pour pallier ce défaut, le verre doit avoir un nombre d'Abbe élevé. Associé aux variations d'épaisseur, un autre avantage non négligeable peut être un poids plus faible 25 et ceci dans toute la gamme de corrections (exception faite des très faibles corrections) Pour cela, il est indispensable que la densité du verre ne soit pas trop élevée; on préférera notamment qu'elle soit inférieure à environ 2,65 g/cm 3. Ces caractéristiques améliorent considérablement l'aspect esthétique de la lentille et offrent au porteur des lunettes un meilleur confort. La présente invention donne la-possibilité de fabriquer en continu un verre léger destiné à 35 l'utilisation en lunetterie et en optique Afin d'assurer une fabrication en continu avec les moyens usuels de formage (pressage), les verres proposés présentent une température au liquidus qui est inférieure à 1000 C et dont la viscosité à cette température est de quelques centaines de poises. Le système de base du verre, selon la présente invention, est un borosilicate de potassium et de titane Si O 2-B 203-K 20-Ti O 2 Ce système a été choisi pour sa bonne stabilité vis-à-vis de la dévitrification par rapport aux borosilicates de lithium ou de sodium Le 10 principal constituant destiné à augmenter l'indice de réfraction est Ti O 2. Dans le même but, on peut aussi envisager l'ajout dans le système de base d'autres oxydes tels que: Mg O, Ca O, Ba O, Sr O, Zn O, Zr O 2 et La 203 Toutefois, 15 pour maintenir une densité aussi faible que possible, l'utilisation de ces oxydes ne se fera que sous certaines conditions décrites plus loin. Le verre contiendra aussi d'autres oxydes alcalins tels que Li 2 O et Na 2 O Outre leur faible contribution à la densité, leur addition au système de base confère une plus grande flexibilité au choix de la composition présentant les bonnes propriétés physiques et chimiques. Selon la présente invention, la gamme des 25 oxydes constituant le verre aux propriétés déjà mentionnées est donnée ci-dessous (en pourcentage pondéral): Si O 2 45-55 B 203 5-13 A 1203 0-5 Li 2 O 0-7,5 Na 20 0-9 K 2 D O 10-24 Mg O, Ba O,Sr O, La 203 0-6 Ca O 0-12 Zn O 0-8 Zr O 2 0-7 Ti O 02 9-17,5 AÉ 203, Sb 2 03 0-1 Les gammes de proportions susmentionnées pour les constituants du verre sont très importantes pour l'obtention des propriétés physiques et chimiques requises pour l'application envisagée Plus particulièrement la teneur en Si O 2 sera comprise entre 45 % et 55 % 10 en poids Cette gamme est imposée par le choix des autres constituants du verre, dont les teneurs limites sont données dans les paragraphes suivants. B 203 est un constituant essentiel dans la composition du verre Ses avantages principaux sont une 15 faible contribution a la densité associée à une diminution de la viscosité lorsque il est ajouté en substitution à Si O 2 L'influence de B 203 sur la viscosité, et par conséquent sur la facilité d'élaboration du verre, contribue également à l'obtention d'un verre présentant 20 une coloration très faible Aussi le verre en contiendra au moins 5 % en poids. Au-delà de 13 % de B 203, la teneur en Si O 2 doit être diminuée pour maintenir les propriétés, ce qui affecte défavorablement la stabilité du verre vis-à-vis de la 25 dévitrification. A 1203 augmente la viscosité du verre, améliore sa durabilité chimique mais en revanche il détériore rapidement la dévitrification Aussi sa teneur ne sera pas supérieure à 5 % en poids. Parmi les oxydes alcalins, K 20 est celui qui donine lieu à des compositions présentant une grande stabilité vis-à-vis de la dévitrification Cet oxyde, lorsque il est ajouté à la place de Si O 2, décroît la densité mais aussi l'indice de réfraction Il pourrait 35 être introduit dans le verre jusqu'à 24 en poids. Au-delà de cette limite, la compensation de l'indice de 2550187 I réfraction s'effectuera soit avec une baisse sensible du nombre d'Abbe (compensation avec Ti O 2) soit avec une augmentation de la densité (compensation avec les alcalino -terreux). K 20 peut être substitué en partie par des oxydes équivalents tels que Li 2 O et Na 2 O Néanmoins, comme on l'a déjà signalé, ces derniers à des teneurs élevées facilitent la dévitrification du verre Ainsi le verre devra contenir au moins 10 % en poids en K 20. 10 Li 2 O est le plus favorable, parmi les oxydes alcalins, pour l'indice de réfraction Ajouté à forte teneur, il diminue néanmoins la viscosité du verre et accroît sa tendance pour la dévitrification Aussi sa concentration n'excédera pas 7,5 % en poids. Na 2 O peut être utilisé au même titre que Li 2 O mais il est moins favorable pour la densité et l'indice Il peut être toléré en termes de dévitrification à des teneurs plus élevées que Li 2 O Sa teneur ne devra pas être supérieure à 9 % en poids. D'une façon générale, une combinaison de trois oxydes K 20, Li 20 et Na 2 O sera préférée Dans ce cas leur somme devra satisfaire la condition suivante: % Li 2 O + Na 2 O + K 20 densité et diminue rapidement le nombre d'Abbe Aussi 30 sa teneur sera comprise entre 9 et 17,5 % en poids. De même Zr O 2 augmente l'indice de réfraction et la densité du verre mais diminue moins rapidement que Ti O 2 le nombre d'Abbe En outre cet oxyde améliore la durabilité alcaline du verre Sa teneur limite sera de 7 % en poids car au-delà la cristallisation devient importante. 2550187 j Parmi les autres oxydes, Mg O, Ba O, Sr O et La 203 pourraient être introduits jusqu'à 6 % en poids tandis que Ca O et Zn O pourraient l'être jusqu'à 12 et 8 % respectivement Il faut entendre ces limites comme maximales lorsqu'un seul de ces oxydes est ajouté dans le verre Ces oxydes augmentent la densité et l'indice de réfraction. Pour maintenir l'indice, leur ajout devra s'effectuer avec une diminution de la teneur en Ti O 2. 10 Ceci a pour effet une augmentation rapide du nombre d'Abbe En raison cependant de leur grande contribution à la densité, ils ne seront utilisés que d'une manière limitée. Ca O et Zn O seront préférés à Mg O pour des 15 raisons de dévitrification et à Ba O et Sr O pour des raisons de densité Ca O sera l'oxyde utilisé de préférence pour les verres à nombre d'Abbe élevé. Afin d'avoir les propriétés physiques (nd, d,F) dans les gammes revendiquées, la condition 20 spécifiée cidessous devra être satisfaite. 13,5 % 4 Ti O 2 +Zr O 2 +La 203 +RD Zn et Sr. Au même titre, d'autres oxydes tels que Nb 205, Gd 203, Ta 205 et Y 203 pourraient être ajoutés en faible quantité dans la composition En raison de leur coût prohibitif, le verre n'en contiendra pas de préférence. Enfin pour mieux affiner le verre, on aura 30 recours aux affinants usuels tels que As 203 et Sb 203. Pour éviter une coloration excessive du verre, leur teneur sera inférieure à 1 % en poids. Pour des verres ayant un indice de réfraction compris entre 1,595 et 1, 607, une densité infé35 rieure ou égale à 2,65 g/cm 3 et un nombre d'Abbe compris entre 40,5 et 47, les constituants du verre 2550187 1 seront de préférence dans les dessous: Si O 2 B 203 A 1203 Li 20 Na 20 K 20 gammes spécifiées ci50-55 7,5-12 0-2 2-7,5 0-4 -16 Li 2 O+Na 20 +K 20 17-23 Ca O 0-8 Zr O 2 0-3 Ti O 2 9,5-17 Mg O,Ba O,Sr O,Zn O, La 203 0 Ti O 2 +Zr O 2 +Ca O As 203 -22 0-0,6 L'invention est illustrée par non limitatifs du tableau ci-après Les férés sont ceux des n 5 et 11. les exemples exemples pré- Exemple d'une coulée de verre Les divers constituants du verre sont appor25 tés par les matières premières spécifiées ci-dessous: Oxydes Matières premières Si O 2 Si O 2 B 203 B(OH)3 A 1203 Al(OH)3 Li 2 O Li 2 CO 3 Na 20 Na 2 CO 3, Na NO 3 K 20 K 2 C 03, KNO 3 Mg O Mg CO 3 Ca O Ca CO 3 Ba O Ba CO 3 2550187 1 Sr O Sr CO 3 Zn O Zn O La 203 La 203 Zr O 2 Zr O 2 Ti O 2 Ti O 2 As 203 As 203 Sb 203 Sb 203 Lesmatières premières choisies contiendront de préférence une teneur minimale en Fe 203 pour obtenir un verre aussi "blanc" que possible. Apres pesée, les diverses matières premières sont mélangées selon les techniques courantes Le mélange est ensuite enfourné dans un creuset en pla15 tine à une température d'environ 1100 C; quand il est complètement fondu, la température du bain est portée à 1300-1400 C environ et maintenue pendant 2 à 5 heures pour l'homogénéisation et l'affinage Le bain du verre est ensuite refroidi à la température correspondant à 20 la viscosité adéquate pour sa mise en forme et coulé dans des moules en acier. Mesures des propriétés physiques et chimiques de verres Les mesures de l'indice de réfraction et du 25 nombre d'Abbe sont effectuées selon les méthodes usuelles (pour nd, la raie jaune de He est utilisée) sur des échantillons recuits La densité est mesurée par la méthode d'immersion et exprimée en g/cm 3. La résistance chimique est évaluée par le 30 test A O décrit dans la revue "Applied Optics", 7, n 5, page 847, mai 1968 Il consiste à déterminer la perte en poids d'un échantillon poli, immergé à 25 C pendant 10 minutes dans une solution à 10 % en poids de H Cl. La perte en poids est exprimée en mg/cm 2. 2550187 1 La température du liquidus est déterminée à l'aide d'un four à gradient thermique Le traitement est d'une durée de 17 heures; la présence des cristaux est décelée par observation au microscope optique. 5 Un viscosimètre à rotation a été utilisé pour la détermination de la viscosité à haute température. La transmission du verre à 400 nm est déterminée sur un échantillon poli de 10 mm d'épaisseur à 10 l'aide d'un spectro-photomètre type CARY-14. 2550187 i Exemple Si O 2 B 203 A 1203 Li 20 Na 20 K 20 Mgo Ca O 10 Sr O Ba O Zn O La 23 Zr O 2 15 Ti O 2 As 203 51,4 11,9 0,5 2,2 2,5 14,4 53,1 7,9 2,5 11,7 4 5 54,4 54,4 54,4 8,4 8,4 7,9 0,5 7,2 7,2 4,2 2,5 11,8 11,8 13,7 2,2 2,5 14,6 0,3 14 0,3 13,2 13,2 15,5 0,3 nd ( 60 /h) vd ( ") 20 f (g/cm 3) A.0 (mg/cm 2) Transmission à 400 nme= 10 mm Température de liquidus ( C) 25 Viscosité au liquidus (poises) 1,6004 41,5 2,60 1,5993 42,4 2,63 1,6026 43,5 2,64 1,6041 43,5 2,64 1,6040 41 2,61 0,013 86,3 1915 2550187 J Exemple Si O 2 B 203 A 1203 5 Li 20 Na 20 K 20 Mg O Ca O 10 Sr O Ba O Zn O La 2 03 Zr O 2 15 Ti O 2 As 2 03 54,4 8,4 53,33 8,24 54,4 7,7 ,2 9 10 54,1 7,9 0,5 4,2 2,5 15,2 54,4 8,4 7,2 12,3 6,4 5,1 1,96 ,8 12,55 6,86 12 11,96 13,7 15,3 0,3 12,7 nd ( 60 /h) d ( ") 20 e (g/cm 3) A.O (mg/cm 2) Transmission à 400 nme = 10 mm Température de liquidus ( C) 25 Viscosité au liquidus (poises) 1,5998 43,4 2,65 1,6055 42,8 2,64 1,5989 42,8 2,59 1,5963 42,11. 2,60 0,013 1,6024 43,8 2,64 , 8 955 955 b 945 '890 " 950 2550187 1 Exemple 11 12 13 14 si O$ B 203 A 1203 5 Li 2 O Na 20 K 20 Ngo Ca O 10 Sr O Ba O Zn O La 203 Zr O 2 15 Ti O 2 As 203 54,4 7,9 0,5 6,5 1,5 10,3 46 5,4 2 21,2 54,6 8,9 4,7 11,5 ,4 8,4 6,2 1,5 12 5,4 21,2 4,9 3,9 6 12 1 i 1, 16,5 12 0,3 9,5 16,5 nd ( 60 /h) vd ( ") 20 t (g/cm 3) A.O(mg/cm 2) Transmission & 400 nme= 10 mm Température de liquidus ( C) 25 Viscosité au liquidus (poises) 1,6030 44,4 2,62 0,010 1,6005 1,5998 41 44,4 2,63 2,62 4012 0,009 1,5996 1,5977 47 41,5 2,64 2,64 0,011 u 980 u 915 87,3 87,1 87,2 %v 945 * 980 v 980 % 390 2550187 3 REVENDICATIONS 1 Verre à usage ophtalmique et optique de densit inférieure à environ 2, 65 g/cm 3, d'indice de réfraction compris entre environ 1,595 et 1,607 et de nombre d'Abbe compris entre 40 et 47, caractérisé par la composition suivante en pourcentage pondérai: Si O 2 45-55 B 203 5-13 B 203 A 1203 0-5 Li 20 0-7,5 Na 20 0-9 K 20 10-24 Mg O, Ba O, Sr O, La 2 03 0-6 Ca O 0-12 Zn O 0-8 Zr O 2 0-7 Ti O 2 9-17,5 As 203, Sb 203 0-1 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 % 4 Li 20 + Na 20 + K 20 3 Verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 13,5 % Ti 02 + Zr O 2 + La 203 + R O 23,5 % o R est un des éléments suivants: Mg, Ca, Ba, Zn, Sr. 25 4 Verre selon la revendication 3, caractérisé par la composition suivante en pourcentage pondérai: Si O 2 50-55 B 3 20 3 7,5-12 A 1203 0-2 2550187 l Li 20 2-7,5 Na 20 0-4 K 20 10-16 Li 20 + Na 20 + K 20 17-23 Ca O 0-8 Zr O 2 0-3 Ti 02 9,5-17 Mg O, Ba O, Sr O, Zn O, La 203 O Ti O 2 +Zr O 2 + Ca O 15-22 As 203 0-0,6 5 Verre selon la revendication 4, d'environ 2,61 g/cm 3 de densité, d'environ 1, 6040 d'indice de réfraction et d'environ 41 de nombre d'Abbe, caractérisé par la composition suivante en pourcentage pondéral: Si 02 54 t 4 B 203 7,9 A 1203 0,5 Li 2 o 4,2 Na 20 2,5 K 20 13,7 Zr O 2 1 Ti O 2 15,5 Ae 203 0,3 6 Verre selon la revendication 4, d'environ 2,62 g/cm 3 de densité, d'environ 1,6030 d'indice de ré30 fraction et d'environ 44,4 de nombre d'Abbe, caractérisé par la composition suivante en pourcentage pondéral: Si O 2 54,4 B 203 7,9 A 1203 0,5 Li 20 6,5 Na 20 1, 5 K 20 10 3 Ca O 6 Zr O 2 1 Ti O 2 11,9