FR 2558074 A1 19850719 FR 8400630 A 19840117 CLUSTERS MIXTES A BASE DE PALLADIUM ET FER UTILISABLES COMME CATALYSEURS, LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne de nouveaux clusters hétérotetrametalliques contenant du palladium et du fer, elle concerne également leur synthèse. On entend par clusters, des édifices moléculaires comportant au moins trois atomes métalliques reliés les uns aux autres par des liaisons métal-métal, ces édifices possédant des ligands qui, par leur structure, les stabilisent plus ou moins. De telles espèces clusters sont particulièrement intéressantes pour élaborer des catalyseurs en les imprégnant sur un support, puis en traitant thermiquement et en réduisant pour obtenir des particules métalliques. On peut ainsi considérer comme clusters conformes à l'invention les complexes mixtes de formule générale Pd2(Fe)x(CO)4 CO(NO) 2] y (dppm)2 avec x = 2 quand y = 1 et x = 1 quand y = 0, dppm désignant le ligand bis diphényl phosphino méthane. L'asso- ciation du fer et du palladium permet d'obtenir des résultats intéressants dans certaines réactions caralytiques; il est alors important que la distribution et la dispersion des métaux soient les meilleures possibles. Dans le cas de catalyseurs bi-métalliques contenant du fer supporté, la structure du catalyseur et l'état de valence des métaux sont évidemment primordiaux. C.H. BARTHOLOMEW et M. BOUDART ont montré dans le Journal of Catalysis, 29, 278 (1973) que les étapes d'imprégnation, de cuisson et de réduction, de même que la nature du support, sont très importantes pour obtenir des catalyseurs très dispersés. En effet, si l'interaction métal-support est faible, les particules métalliques produites peuvent migrer aisément à la surface et former de gros cristallites; ainsi sur silice, si on prépare un catalyseur par imprégnation d'une solution aqueuse de nitrate de fer, l'interaction métal-support est faible et conduit à de gros cristallites, de taille moyenne 15 pm, comme l'ont montré L.GUCZI et coll. dans le Journal of Catalysis 60, 121 (1979) et R.L. GARTEN dans M5ssbauer Eff. Method, 10, 69 (1977). Le fait de partir de sels métalliques en solutions aqueuses rend importants les phénomènes de pH qui affectent l'intéraction entre la surface et l'ion et peuvent conduire à des précipitations en surface. L'intér- action métal-support est beaucoup plus importante dans le cas de l'alumine comme le montrent R.L. GARTEN et D.F. OLLIS dans le Journal of Catalysis, 35, 232 (1974) et on peut préparer un cataly- seur très dispersé, mais par contre, en partant d'une espèce de Fe (III), la réduction en Fe(O) ne peut être effectuée totalement. Une possibilité de produire un catalyseur o le fer est très dispersé et dans un état d'oxydation proche de O est donc de déposer du fer de valence faible sur le support; ceci peut être réalisé en utilisant des métaux carbonyles comme l'ont montré A. BRENNER dans le Journal of Molecular Catalysis, 5, 157 (1979) et J.M. BASSET et R. UGO dans Aspects of Homogeneous Catalysis, vol. II, 137, Reidel (1976). Dans le cas o on recherche des catalyseurs bi-métalliques, on voit l'avantage que l'on a de partir d'espèces hétéropolynucléaires, telles que les clusters mixtes, dans lesquelles les ligands confè- rent aux métaux de faibles degrés d'oxydation. En effet, les cataly- seurs bi-métalliques conventionnels sont préparés par imprégnation d'une solution aqueuse des sels. Les imprégnations de sels peuvent d'ailleurs être simultanées ou successives, mais là encore des modifications de pH au cours de l'imprégnation peuvent provoquer des processus d'agrégation métallique et donc une mauvaise dispersion des phases. De plus, les vitesses d'adsorption ne sont généralement pas identiques et dans le cas o on imprégne sur des supports pré-formés il apparait des gradients de concentration qui sont différents pour les deux métaux. Ces inconvénients disparaissent avec des clusters moléculaires bimétalliques du fait que probablement ils conduisent à des phases hétérométalliques bien dispersées et uniformes, les clusters impré- gnés pouvant garder les géométries des complexes de départ. La formation d'agrégats bi-métalliques de surface, à partir d'imprégna- tions classiques de dérivés de platine ou palladium et de fer, a toutefois été mise en évidence et décrite par J.J. BURTON et R.LM. GARTEN dans Advanced Materials in Catalysis, Academic, New York, 33 (1977) . Mais dans ce cas, on n'est pas maître de la stoechiométrie des espèces formées; au contraire, le fait de partir de complexes moléculaires, dans lesquels les liaisons métal-métal sont stables, permet de mieux contr8ler les arrangements formés et leur stoéchio- métrie. Très peu d'édifices moléculaires contenant des liaisons palladiumfer ont été caractérisés à ce jour. On peut citer le complexe LFe Pd(iCl) (PPPh2) (CO)4 2 préparé par B.C. BENSON, R. JACKSON, K.K. JOSHI et D.T. THOMPSON d'après la description qu'ils ont faite dans Chemical Communications, 1506 (1968) ainsi que les espèces Fe4Pd (CO)16] 2-;Fe6Pd6H (CO)24 3 LF 426L 4 et LFe6Pd6 (CO)24 4 décrites par G. LONGONI, M. MIANASSERO et M. SANSONI dans le Journal of the American Chemical Society vol. 102, 3242 (1980). En fait, seuls les trois derniers complexes répondent à la définition de clusters donnée au début de ce descrip- tif et possèdent des liaisons palladium-palladium stabilisant l'édifice moléculaire, mais il convient de noter qu'il s'agit d'espèces ioniques, ce facteur pouvant gêner ou compliquer leur utilisation éventuelle comme catalyseurs ou précurseurs de cataly- seurs puisqu'on ne peut éviter l'introduction simultanée du contre- ion correspondant, ce qui a pour conséquence de faire intervenir un paramètre supplémentaire dont on ne peut s'affranchir. Les systèmes revendiqués présentent l'avantage, outre le fait d'être neutres, de posséder des ligands diphosphines qui par leur caractère bidenté, renforcent la solidité des structures. La syn- thèse des clusters de l'invention fait appel à plusieurs étapes réactionnelles; ainsi pour le palladium, il faut d'abord préparer le complexe PdCl2 (PhCN)2 par réaction de PdCl2 et de benzo- nitrile comme décrite par F.A. HARTLEY dans Organometal Chem. Rev., 6, 119, (1970) et le complexe Pd2 (dba)3, CHCL3 (dba: dibenzylidène- acétone) par réaction de PdCl2 et de dibenzylidène acétone comme décrite par T. UKAI, H. KAWAZURA, Y. ISHII, J. BONNET, J.A. IBERS dans J. Organomet. Chem. 65, 253 (1974). La mise en réaction de ces deux espèces en présence de bis diphénylphosphino méthane (dppm) conduit au complexe Pd2C12 (dppm)2 selon l'équation: Pd2(dba)3, CHC13 + 2PdC12 (PhCN)2 + 4 dppm __- Pd2Cl2 (dppm)2 + 3 dba + CHC13 (voir L.S. BENNER et A.L. BALCH, J. Amer. Chem. Soc., 100, 6099 (1978). Ce complexe est utilisé comme précurseur pour synthétiser les clusters de l'invention en le faisant réagir avec un composé MFe(CO)3X, M étant un métal alcalin et X pouvant être CO ou NO. Ainsi KFe (CO)3NO que l'on peut préparer à partir de Fe (CO)5 et 2558 0 7 4 KNO comme décrit par W. HIEBER et H. BEUTNER dans Z. Naturforsch. Col. 15B, 323 (1960) et Na2Fe (CO)4 décrit par J.P. COLLMAN et coll. dans le J. Amer. Chem. Soc. 94, 1788 (1972) et dans Accounts Chem. Res. Vol. 8, 342 (1975) peuvent réagir avec Pd2Ci2 (dppm)2 pour conduire respectivement aux deux espèces Pd2Fe2 (dppm)2 (CO)5 (NO)2 et Pd2Fe (CO)4 (dppm)2. On peut noter que ces deux complexes permettent de faire varier le rapport atomique Pd/Fe. La réaction s'effectue habituellement en présence de solvants inertes comme par exemple le tétrahydrofurane (THF) ou le dioxanne à des températures inférieures ou égales à 0 C. La structure des clusters a pu être déterminée sur des bases analytiques et spectroscopiques: a) Pd2Fe2 (dppm)2 (CO)5 (N0)2: l'analyse élémentaire est conforme à cette formule générale et les données de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) confirment également un complexe tétramétallique mixte ayant deux atomes de palladium et deux atomes de fer et présentant une géométrie triangulaire: R.M.N. H (CDCL3): 6 = 7,7 - 6,8 ppm: multiplet des 40 protons aromatiques de bis [diphénylphosphinojméthane = 4,50 ppm:"doublet de triplets" correspondant à deux protons de CH2 = 3,91 ppm:"triplet" correspondant à deux protons de CH2 R.M.N. P (CDCL3 - référence: H3P04 85 %) = + 40 ppm: multiplet correspondant à l'atome de phosphore 356 = + 4,6 à -9,1 ppm: ensemble de 22 raies, correspondant à 3 atomes de phosphore En première analyse, la RMN du proton montre au niveau des groupements méthylène un triplet dû au CH du ligand dppm pontant la liaison Pd-Pd et un doublet de triplet, à champ plus faible, dû au CH2 pontant la liaison Pd-Fe, qui se couple à un P d'un pont voisin. La RMN du P confirme une structure triangulaire montrant 1 atome de phosphore lié à un atome de Fe et très différent des 3 autres P liés aux atomes de palladium. Ceci amène à attribuer au cluster la structure suivante: Ph P e 2 / Fe (CO)2(NO) Ph2 P 2 / \ /Pd Pd __ Fe (Co)3(NO) I P ? P Ph Ph / h2 2 \ C 2 H2 b) Pd2Fe(CO)4 (dppm)2: L'analyse élémentaire est conforme à cette formule générale. les spectres de RMN suggèrent un complexe trimétallique mixte de géométrie triangulaire: RMN H (CD2C12): 6= 7,5 - 6,4 ppm: multiplet des 40 protons aromatiques de bis- [diphénylphosphino]méthane = 4,4 ppm: centre d'un massif d'aspect triplet correspondant à deux protons de CH2 6= 4,2 ppm: centre d'un deuxième massif d'aspect triplet correspondant à deux protons de CH2 RMN 31P (CD2C12 - référence: H3PO 85 %) 2 2 3 4 = + 54,3 ppm: centre d'un massif de 6 raies correspondant à 1 atome de phosphore = -2,9 à -8,6 ppm: massif de 16 raies, correspondant à 3 atomes de phosphore. Ces résultats permettent d'attribuer au cluster la structure suivante: H Ph 2 /C2 Ph2 P P t t OC - Pd Pd Fe O - /p- CH2 Ph2 Les supports qui peuvent être utilisés pour préparer les catalyseurs sont préférentiellement les alumines, silice-alumines, silices, charbons, oxyde de molybdène, etc. Les catalyseurs peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes: - imprégnation du support avec une solution du cluster dans un solvant organique - séchage du support imprégné et cuisson - réduction en fin de traitement thermique pour libérer les particules métalliques L'imprégnation des supports a été effectuée dans un évaporateur rotatif. La solution du cluster est soit ajoutée en une seule fois sur le support et le solvant chassé sous pression réduite, soit introduite lentement sur le support de façon à déposer sur le support une quantité de palladium comprise entre 0,1 et 10 % en poids, le fer étant présent à un pourcentage en poids correspondant à la stoéchiomoétrie du cluster. Le traitement thermique peut être effectué par chauffage sous courant d'azote de 20 C jusqu' à une température comprise entre 450 et 500 C au moyen d'une programmation de température, suivi d'un palier de plusieurs heures, environ 10 à 30, à la température finale, un balayage d'hydrogène étant admis à la fin du palier. Nous donnons ci-dessous à titre non limitatif un exemple d'application d'un tel catalyseur à la carbonylation de l'ortho nitrophénol en benzoxazolone-2. Par précaution, les manipulations de complexes sont effectuées sous azote ou argon et les solvants séchés et distillés. EXEMPLE 1 Une solution de KFe (CO)3NO (2,8 g, 13,4 mmoles), préparé selon la description faite par W. HIEBER et H. BEUTNER dans Z. Naturforsch. Vol. 15 B, 323 (1960), dans 500 ml de THF est ajoutée goutte à goutte à une suspension de Pd2 (dppm)2Cl2 (6,46 g; 6,1 mmoles), dont la synthèse a été décrite par L.S. BENNER et A.L. BALCH dans J. Amer. Chem. Soc., 100, 6099 (1978) et placée dans 500 ml de THF à -78 C. Le mélange est protégé de la lumière. On laisse remonter la température jusqu'à 00C: le mélange passe progressivement de l'orange au rouge foncé, puis au violet au bout de 3 heures. On laisse alors revenir à température ambiante tout en maintenant l'agitation jusqu'à coloration verte. Le mélange réactionnel est filtré sur fritté afin d'éliminer KC1, des produits de décomposition et Pd2 (dppm)2 (pCO) Cl2 qui s'est formé. Le filtrat vert foncé est concentré et mis à précipiter avec de l'hexane. On récupère ainsi 5,04 g de solide vert foncé (rendement 64 % sur Pd), recristallisable dans le mélange CH2C 12/hexane. analyse élémentaire: théorique C = 51,07 %; H = 3,43 %; N = 2,16 % trouvé C = 50,6 %; H = 3,75 %; N = 1,91 % bandes en infra-rouge (pastille KBr) 1974 cm- (intense 1880 cm- (intense, large) 1840 cm 1 (épaulement) 1736 cm-1 (intense) 1683 cm-1 (intense) Point de fusion: 178 C Les données d'analyse et de RMN conduisent à attribuer au cluster formé la formule Pd2Fe2(dppm), (CO)5 (NO)2. EXEMPLE 2 On introduit dans un ballon sous argon 1,2 g de Na.,Fe (CO)4, Il - 4D 3/2 dioxanne soit 3,48 mmoles et 3,66 g de PdoClo (dppm)9 (3,48 mioles) puis on refroidit à -7S C et on ajoute 325 ml de THF 2558074, préalablement refroidi à -78 C. La suspension est alors agitée. On laisse la température remonter progressivement jusqu'à 0 C. La réaction est suivie par infra-rouge en observant l'évolution des bandes du produit dans la zone des CO. On concentre alors la solution jusqu'à 10 ml environ. On ajoute 430 ml de pentane refroidi à -78 C en continuant à agiter. Le mélange est placé 1 heure dans la carboglace. Après filtration, le solide est lavé avec du pentane, puis avec de l'eau distillée et séché. Il est recristallisé du dichlorométhane-pentane pour donner 3 g de cristaux bruns (rendement % en Pd). Analyse élémentaire: théorique C = 56,4 %; H = 3,86 % trouvé C = 55,4 %; H = 3,93 % bandes en infra-rouge (solution dans THF): 2024 cm- (intense) 1964 cm- (faible) -1 1939 cm-1 (faible) 1916 cm 1 (intense) 1868 cm(faible) 1826 cm (intense) Point de fusion: 160 C (décomposition) Les données d'analyse et de RMN conduisent à attribuer au cluster formé la formule Pd2Fe (CO)4 (dppm)2. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur à partir du cluster Pd2Fe (CO)4 (dppm)2 dont la synthèse a été décrite dans l'exemple 2. Pour cela, on place dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif, 9 g de billes de diamètre 2,6 mm, d'un support silice de surface spécifique supérieure à 50m2/g et de volume poreux supérieur à 0,7 cm3/g préalablement traité pendant une heure à 300 C sous azote. On dégaze le support, puis introduit lentement à l'aide d'un capillaire une solution de 1 g du cluster dans 100 ml de THF fralche- ment distillé sur sodium et désoxygéné. On opère sous pression réduite de 250 mm Hg en aspergeant le support, à une température telle que le solvant soit évaporé au fur et à mesure de l'imprégna- tion. Après-imprégnation, on sèche le support imprégné puis le place dans un tube de cuisson pour le traiter thermiquement. On fait passer un courant d'azote puis élève la température jusqu'à 450 C à raison de 40 C/h. on laisse 15 heures en palier, puis introduit un courant d'hydrogène pendant une heure. Après refroidissement, le catalyseur est analysé: la teneur en palladium est de 1,9 %; celle en fer de 0,5 %. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 500 ml muni d'une agitation magnétique, on introduit 7 g d'orthonitrophénol (0,05 mole) qu'on dissout dans 100 ml d'orthodichlorobenzène et 1 g de pyridine. On ajoute 2,75 g du catalyseur synthétisé dans l'exemple 3 (on utilise donc un rapport molaire NO2 de 100)' Après balayage du réacteur à l'azote, on Pd introduit 200 bars de monoxyde de carbone puis chauffe à 200 C pendant 3 H 30. Après refroidissement, on filtre le catalyseur qu'on récupère intégralement et dose le filtrat: le taux de transforma- tion globale de l'orthonitrophénol est de 98,4 % et la sélectivité en benzoxazolone-2 formée de 92 %. R E V E N D I C A T IO N S 1- Cluster hétérotétramétallique de formule Pd2 (Fe)x (C0)4 CO(NO)2 (dppm) 2 avec x = 2 quand y = 1 et x = 1 quand y = 0, dppm désignant le ligand bis [diphénylphosphinolméthane. 2- Cluster hétérotétramétallique selon la revendication 1 de formule Pd2 Fe2 (dppm)2 (CO)5 (NO)2 de point de fusion de 178 C et présentant les bandes caractéristiques suivantes en spectroscopie infra-rouge (pastille KBr): 1974 cm 1 intense 1880 cm-1 intense -1 1840 cm épaulement 1736 cmintense -1 1683 cm intense 3- Cluster hétérotétramétallique selon la revendication 1 de formule Pd2 Fe (CO)4 (dppm)2 de point de fusion de 160 C et présentant les bandes caractéristiques suivantes en spectroscopie infra-rouge (en solution dans le tétrahydrofurane): -1 2024 cm1 -1 1964 cm1 1939 cm1 -1 1916 cm1 1868 cm1 1826 cm1 4- Procédé de fabrication des clusters des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on fait réagir le complexe Pd2C12(dppm)2 sur un composé MFe (C0)3 X dans lequel M est un métal alcalin, X pouvant être CO ou NO. 5- Procédé de fabrication selon la revendication 4 caractérisé en ce que MFe (C0)3 X est KFe (CO)3N0 ou Na2Fe (CO)4. 6- Procédé selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisé en ce que la réaction s'effectue.en présence de solvant. 7- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que la température de réaction est inférieure ou égale à 0 C. 8- Application des clusters des revendications 1 à 7 à la fabrication de catalyseur.