FR 2551762 A1 19850315 FR 8314546 A 19830913 NOUVEAUX POLYMERES ET PREPOLYMERES THERMODURCISSABLES RESULTANT DE LA POLYCONDENSATION DE PYRIDINES ALCOYLEES ET DE MONOALDEHYDES AROMATIOUES HYDROXYLES L'invention est relative à de nouveaux polymères et prépolymères thermodurcissables dérivés de pyridines alcoylées, notamment de méthyl pyridines, et d'aldéhydes 10 aromatiques, à leur préparation et à leurs applications. On a déjà fait réagir des dérivés diméthylés et triméthylés de la pyridine sur des dialdéhydes aromatiques, ce qui conduit à la condensation entre chaque fonction aldéhyde et un des groupements méthyle situés 15 sur l'hétérocycle aromatique azoté de la pyridine Cette réaction de condensation a lieu lorsque le susdit groupe méthyle est situé à une position du cycle aromatique o il est activé par l'azote Cette condition se trouve remplie par exemple pour les positions 2-, 4 et S de 20 la pyridine. Cette réaction de condensation, qui aboutit à l'établissement d'une liaison entre les radicaux du dérivé de la pyridine et du dialdéhyde aromatique par l'intermédiaire d'un groupement éthylénique, constitue 25 la base de la synthèse d'une famille de prépolymères thermodurcissables, désignés ci-après par "résines PSP". Ces résines, douées d'une résistance à la chaleur élevée, et bien adaptées à une utilisation en tant que matrices de matériaux composites à renfort fibreux ayant 30 de bonnes performances mécaniques, particulièrement à haute température (jusqu'à 450 C, la durée de vie dépendant évidemment de la température), résultent par exemple de la condensation de pyridine diméthylée en 2,6 2 2551762 ( 2,6 lutidine), de pyridine diméthylée en 2,4 12 4 lutidine) ou de pyridine triméthylée en 2 4 6 12,4 6 collidine) sur des dialdéhydes aromatiques, tels que le téréphtaldéhyde De telles résines ont été décrites notam5 ment dans les brevets français N 2 261 296 et 2 261297. La réaction de condensation peut s'écrire comme suit: +.H a Q CHO + H 3 C t 1 H = CH N Les Inventeurs ont constaté qu'en faisant réagir un dérivé polyméthylé de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle respectivement sur au moins deux 20 des positions 2 4 6 {c'est-à-dire comportant au moins deux groupes méthyle activés) sur un monoaldéhyde aromatique, on obtenait une résine, résultat surprenant car on devait s'attendre à ce que l'utilisation d'un monoaldéhyde à la place d'un dialdéhyde entraine l'impossibi25 lité d'établissement de pontages dans le produit de condensation et que, par conséquent, la réaction d'un dérivé polyméthylé de pyridine sur un monoaldéhyde ne conduise pas à une résine. Or, en condensant un dérivé polyméthylé de pyri30 dine comportant au moins deux groupes méthyle activés sur l'aldéhyde benzoique, les Inventeurs ont obtenu une résine De façon plus surprenante encore en condensant un dérivé polyméthylé de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle activés sur un monoaldéhyde aroma35 tique comportant au moins un groupe hydroxyle, tel que 3 2551762 l'orthohydroxy benzaldéhyde, (aldéhyde salicylique), les Inventeurs ont obtenu une résine thermodurcissable. L'invention a ainsi pour objet de nouveaux prépolymères ou résines qui sont constitués, au moins en 5 partie, par les produits de la polycondensation d'un ou plusieurs dérivés de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle activés et d'un ou plusieurs monoaldéhydes aromatiques comportant au moins un groupe hydroxyle. Les prépolymères ou résines de l'invention présentent une thermostabilité sensiblement équivalente à celle des résines PSP définies ci-dessus C'est ainsi que, les températures de début de décomposition thermique révélées par analyse thermogravimétrique sous at15 mosphère inerte, sont pratiquement identiques pour les deux familles de produits et voisines de 300 C. Les résines de l'invention présentent toutefois, par rapport aux résines PSP, un certain nombre d'avantages indiqués ciaprès. C'est ainsi que les résines selon l'invention peuvent être synthétisées à partir de composés aldéhydiques plus facilement disponibles que ne le sont les dialdéhydes aromatiques, en particulier le téréphtaldéhyde, qui est le dialdéhyde de départ utilisé, de pré25 férence pour préparer les résines PSP; ceci est particulièrement le cas lorsqu'on utilise l'aldéhyde salicylique, qui est l'un des monoaldéhydes préférés utilisés pour préparer les résines selon l'invention. Un autre avantage des résines selon l'invention 30 est de présenter des caractéristiques de solubilité au moins équivalentes à celles des résines PSP, en particulier en présence des solvants légers du type cétonique, couramment utilisés dans les opérations d'imprégnation de fibres L'avantage ici réside surtout dans la 35 possibilité, au cours de la synthèse des résines selon l'invention, de poursuivre la polycondensation jusqu'à un degré de conversion suffisamment avancé, pour que les résines résultantes ne contiennent plus qu'une faible teneur en réactifs de départ, dont l'odeur peut éven5 tuellement se révéler gênante au cours des opérations ultérieures de transformation, tout en conservant les caractères de fusibilité et de solubilité-permettant leur mise en oeuvre. Enfin, un autre avantage important des résines 10 de l'invention, par rapport aux résines PSP, est d'assurer une meilleure conservation des propriétés mécaniques, au cours d'un vieillissement à température élevée. pour des matériaux composites dont le renfort est constitué de couches unidirectionnelles croisées, ou de plis 15 de fibres tissées Cet aspect sera illustré et précisé dans les exemples donnés ci-après. Les prépolymères ou résines selon l'invention peuvent être préparés par un procédé qui consiste à faire réagir comme réactifs, au moins un dérivé de pyridine 20 comportant au moins deux groupes méthyle activés sur un monoaldéhyde aromatique, comportant au moins un groupe hydroxyle. Les dérivés de pyridines comportant au moins deux groupes méthyle activés qui sont avantageusement 25 utilisés sont la diméthyl-2,4-pyridine 42,4-lutidine). la diméthyl-2,6-pyridine ( 2,6-lutidine 3) ou la triméthyl-2,4,6-pyridine (collidine). Ces dérivés de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle activés peuvent être utilisés seuls ou 30 en mélange ou en présence d'isomères ou de composés de la famille des alcoylpyridines; ces derniers entrant dans la composition des méthyl pyridines précitées, telles qu'elles sont habituellement disponibles dans le commerce. 2551762 Par monoaldéhydes aromatiques, comportant au moins un groupe hydroxyle, on désigne tous les composés présentant un ou plusieurs noyaux aromatiques et porteurs d'une fonction aldéhyde et d'au moins un groupe 5 hydroxyle Les monoaldéhydes aromatiques préférés de l'invention sont les dérivés du benzène, comportant un ou deux groupes hydroxyle On utilise avantageusement l'orthohydroxybenzaldéhyde ou le parahydroxybenzaldéhyde seuls ou en mélange. On peut également utiliser le métahydroxybenzaldéhyde. Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible de faire intervenir dans la réaction de condensation un dialdéhyde aromatique, tel que l'aldé15 hyde phtalique, l'aldéhyde isophtalilque ou l'aldéhyde téréphtalique, seuls ou en mélange. Les dérivés de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle activés et les monoaldéhydes aromatiques peuvent être utilisés dans des proportions telles qu'el20 les correspondent à la réaction d'environ un groupe aldéhyde par groupe de méthyle active De eaçon avantageuse, on utilise pour une mole de dérivé de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle actives, environ 1 à 2 moles de monoaldéhyde 25 comportant au moins un groupe hydroxyle Lorsqu on utilise un dialdéhyde aromatique, pour une mole de dérivé de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle activés, on peut utiliser jusqu'à environ 0,5 mole de dialdéhyde aromatique, La réaction de condensation s'effectue avantageusement par chauffage du mélange des réactifs à une température comprise entre environ 175 et environ 2150 C, généralement à la température de reflux du mélange sous la pression opératoire, et de préférence en présence 35 d'un catalyseur susceptible de favoriser la condensation entre le groupe carbonyle du monoaldéhyde aromatique et 6 2551762 un substituant méthyle de la pyridine, et capable d'accélérer la réaction pour la terminer en une durée allant d'environ une à quelques heures. Le chauffage est poursuivi jusqu'à l'obtention 5 d'un liquide visqueux, le temps de la réaction dépendant du degré de viscosité souhaité, de la nature des produits de départ, de la nature et de la quantité du catalyseur. Par ailleurs, on opère avantageusement sous at10 mosphère inerte, afin de protéger les réactifs d'une oxydation par l'air En ce qui concerne la pression, la pression atmosphérique est en général suffisante, mais on préfère souvent appliquer une légère pression pour augmenter la température de réaction. Lorsque la condensation est effectuée sous une pression fixe, en particulier la pression atmosphérique, on constate que la température de reflux du mélange réactionnel, et par conséquent la température de réaction elle-même, diminue progressivement au fur et à 20 mesure de l'avancement de cette réaction à cause de la formation d'eau consécutive à la condensation Il est donc possible d'élever la température d'ébullition et ainsi d'accélérer la réaction en éliminant cette eau, au fur et à mesure de sa formation, par distillation azéo25 tropique. Un autre moyen d'augmenter la température de la réaction est d'opérer sous une légère pression, ce qui permet d'élever la température d'ébullition sans avoir à éliminer l'eau de condensation On a pu constater d'ail30 leurs que la présence de cette eau dans le prépolymère ne gênait pas sa-mise en oeuvre ultérieure et ne nuisait pas aux propriétés des résines après durcissement. On peut également avoir avantageusement recours à un agent déshydratant, tel que l'anhydride acétique en 35 proportion avoisinant la stoechiomètrie relativement à 7 2551762 la quantité d'eau éliminable, ce qui favorise la réaction et peut rendre superflue l'addition d'un catalyseur. Comme catalyseurs, on peut utiliser des substan5 ces très diverses De façon avantageuse, on utilise des composés susceptibles-de diminuer la densité électronique de l'atome d'azote des pyridines méthylées, et éventuellement de lui conférer une Charge électrique positive, par protonation, complexation ou quaternarisation. 10 C'est ainsi qu'on utilise avantageusement les acides protoniques forts minéraux ou organiques, tels que l'acide sulfurique L'acide paratoluéne sulfonique est particulièrement préféré en raison de sa bonne solubilité dans les milieux réactionnels et les prépolymères obte15 nus à l'issue de la réaction de condensation On peut également utiliser les réactifs classiquement désignés par le terme "d'acides de Lewis" tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le fluorure d'étain. D'autres substances peuvent également être uti20 lisées pour accélérer la réaction, par exemple, l'iodure de méthyle, le chlorure de benzyle, qui sont capables de former avec la base pyridique des dérivés d'ammonium quaternaires. L'utilisation de tels catalyseurs n'est pas in25 dispensable, mais elle permet de réduire la durée de la réaction La quantité de catalyseur utilisée est de préférence de l'ordre de 0,5 à 10 Z en moles par rapport aux composés pyridiniques. Pour préparer les prépolymères selon l'inven30 tion, on peut introduire dès le début de la réaction la totalité des réactifs nécessaires. Cependant, un mode de réalisation préféré du procédé d'obtention des prépolymères de l'invention consiste à ajouter, en continu ou par fractions, l'un 35 quelconque des deux réactifs utilisés à la totalité de l'autre, ce dernier étant maintenu à la température 8 2551762 opératoire Ceci permet de mieux contrôler la progression de la réaction. Généralement, la réaction de condensation est effectuée sans adjonction de solvant Mais on peut éga 5 lement utiliser un solvant inerte, de point d'ébullition suffisamment élevé, de préférence supérieur à 150 C, lorsque l'opération est effectuée à la pression atm Dosphérique pour que la température du milieu r-éattinnel ne soit pas limitée par l'ébullition de ce solvlant. Comme solvants, on peut utiliser un représent:ant de la famille dite aprotique dipolaire (diméihylfowrmamide, Nméthylpyrrolidone, diméthylacétamide he-xamt-hyl phosphorotriamide), un solvant chloré ttétrachl-ornéthane), une cétone de point d'ébullition supérieur à 15 O'd. 15 telle que la cyclohexanone. En contrôlant le degré d'avancement de la -paycondensation, les résines ou prépolymères -de l'invention, à la température ambiante, peuvent se présenter, selon les besoins, sous la forme de liquides plus as 20 moins visqueux ou de solides vitreux de couleur jaune foncé, fusibles à température modérée {moins d'environ 100 'C) et solubles dans des solvants légers courants de type alcoolique ou cétonique, et mélanges de ces soil25 vants tels que l'éthanol, le propanol les 3 solvants zétoalcooliques à base d'acétone ou de méthyléthy 1 c-ét-one les solvants aprotiques dipolaires, certains solvints chlorés (chloroforme, dichloroéthane, tétrachlo-oéthane). La forme solide représente l'état préféré des prépolymères de l'invention dans la mesure ou,, ainsi qu'on l'a déjà mentionné précédemment il est possible d'atteindre un degré avancé de polycondensation sans grand risque de gélification ou de perte prémature e-de 35 solubilité Les avantages qui résultent de l'obtention d'une résine à haut niveau de condensation proviennent 9 2551762 essentiellement de sa teneur réduite en matières volatiles susceptibles d'être éliminées au cours des opérations de durcissement thermique, et également de la possibilité d'effectuer des moulages à température d'autant plus basse que la condensation est plus avancée. Le temps nécessaire pour atteindre la gélification est, en effet, à température donnée, une fonction inverse de degré d'avancement de la résine: c'est ainsi que pour un des prépolymères préférés, préparé à base de 10 collidine et d'aldéhyde salicylique, le temps de gélification peut, à environ 200 C, varier entre environ 0,5 et environ 3 heures, suivant le degré de condensation; ce fait, dans ce dernier cas, incitera à effectuer de préférence le moulage à température plus élevée, afin de 15 conserver une durée raisonnable à l'opération. Les prépolymères peuvent être mis en oeuvre par les différentes techniques classiques s'appliquant aux résines thermodurcissables Les prépolymères en poudre se prêtent en particulier à une mise en forme par moula20 ge sous pression, mais ils peuvent également être dissous dans un solvant ou fondus. Dans tous les cas le prépolymère est avantageusement durci par traitement thermique à une température comprise entre environ 200 et environ 300 'C On obtient 25 finalement un polymère infusible et insoluble Ce polymère présente une excellente stabilité thermique. Les résines selon l'invention sont susceptibles de nombreuses applications o leurs bonnes propriétés mécaniques aux températures élevées peuvent être mises à 30 profit Toutefois, l'invention vise plus particulièrement leur application à la réalisation de matériaux composites, notamment de matériaux stratifiés Ces derniers sont réalisés de manière classique par imprégnation de fibres, plus spécialement de verre ou de carbone, en mè35 ches, en bandes larges ou en structures tissées, à l'aide des résines de l'invention utilisées telles quelles à 2551762 chaud, ou en solution à la température ambiante Ces matériaux préimprégnés intermédiaires peuvent ensuite être moulés, suivant les cas entre environ 200 et environ 225 'C, puis rendus totalement infusibles par post5 -cuisson à environ 250 ou environ 300 'C. Les résines selon l'invention peuvent également être utilisées pour l'imprégnation de fibres courtes et l'élaboration de poudres à mouler. Les matériaux composites obtenus à partir des 10 résines selon l'invention peuvent supporter des températures élevées, de l'ordre de 250 *C, pendant une durée prolongée, par exemple d'environ 500 à environ 1 000 heures, sans que l'on ait à craindre une diminution sensible de leurs propriétés mécaniques, même si 15 leur renfort est du type à couches croisées ou tissées, alors que dans le cas des résines PSP, les propriétés mécaniques se dégradent assez rapidement dans les susdites conditions de temps et de température. L'invention sera maintenant plus complètement 20 décrite dans le cadre des exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine parahvdroxvbenzaldéhvde-collidine Dans un réacteur d'un litre muni d'un dispositif de balayage par un gaz inerte, et équipé d'un réfrigérant ascendant, d'un système de prélèvement continu de l'eau formée au cours de la réaction, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 2 moles de collidine pure 30 à 99 (commercialisée par Erba), 4 moles de parahydroxybenzaldéhyde, et 3,7 Z d'acide paratoluène sulfonique, les pourcentages étant exprimés en moles par moles de collidine, Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pen35 dant 1,5 heures; au cours de ce traitement, la température du milieu évolue de 180 à 200 'C, et on recueille, X 2551762 au bout de ce temps, 80 Z environ de l'eau devant théoriquement se former pour une réaction complète. Après refroidissement, le prépolymère formé se présente sous la forme d'un solide se ramollissant pro5 gressivement entre 40 et 80 C, soluble dans l'éthanol, le propanol, et dans des mélanges céto-alcooliques à base d'acétone ou de méthyléthylcétone Son durcissement thermique à 250 'C s'accompagne d'une perte de poids de Z environ. Fabrication d'un stratifié _ renfort de tissu de,erre Une solution à 50 X de résine est réalisée à l'aide d'un mélange méthyléthylcétone/propanol ( 75/25). Un tissu de verre E (Stevens-Genin 1581 à "finish" A 1100) est imprégné à la température ambiante jusqu'à un 15 taux d'environ 65 Z. L'élimination de la plus grande partie du solvant (en 15 minutes à 100 'C) conduit à un tissu préimprégné ayant les qualités de collant et de drapabilité convenables pour la réalisation de stratifiés, avec un 20 taux de matières volatiles résiduelles de l'ordre de Z. Après découpage, les plis de tissu préimprégné sont empilés dans un moule muni de flancs; ce dernier est alors fermé par le poinçon placé sur des cales d'une 25 épaisseur légèrement supérieure à celle de l'empilement afin d'éviter l'essorage du préimprégné pendant la premiere phase du moulage Il est ensuite placé entre les plateaux d'un presse préchauffés à 200 C Les cales sont retirées au bout de 30 minutes à cette température, et 30 on applique une pression de 10 bars Après une durée totale de séjour de 3 heures à 200 C, la température du moule est portée à 250 'C, et maintenue pendant 2 heures à ce niveau Le refroidissement du moule est effectué sans pression. Pour conférer au stratifié ainsi obtenu les propriétés mécaniques maximum à chaud, il est nécessaire de 12 2551762 lui faire subir un post-traitement thermique de 16 heures à 250 'C Ce traitement est effectué en atm Dsphàre confinée, sur des éprouvettes préalablement dicoipees, selon les normes ASTM d'essais de flexion et de Liail5 lement interlaminaire induit. Pro Driétés mécaniques des stratifiés Pour un stratifié fabriqué suivant la technique précédemment décrite, et ayant un taux de renfort de Z environ en volume, les résistances a la ruptumre,en 10 flexion et cisaillement interlaminaire à -2 D et 253 'C, ont été déterminées selon les normes ASTH préciitees, an parallèle avec celles d'un matériau analogue galement à renfort de tissu de verre E élaboré à partr -d"-une résine "PSP" commerciale (type 6022 M fabricaque par la 15 SNPE) Pour les deux matériaux, tes essais mnt été teffectués après des vieillissements de 100 heures et 500 heures à la même température. TABLEAU I : Résine de R= 3 ine PS P : l'invention Traitement à 250 *C = 16 h: 100 h: 500 h 1 Z Kh O l O 0:h 25: : : Flexion 20 ': 660: 550: 240 4 = O -200 250: 420: 430: 200 41 D 250 :::: % Cisaillement 20 ': 52: 53: 21 33 '2 250 ': 45: 30: 20 30: 20 ::: Les avantages procurés par l'utilis:a-t:in-d "une des résines de l'invention se manifestent tzès zlairement au vu de ces résultats: amélioration d'environ '4 35 à 50 Z des propriétés initiales, et en vieillissement thermique, obtention d'un taux identique de conservation des performances mécaniques au bout d'un temps cinq -fois plus long. 13 2551762 EXEMPLE 2 Préparation d'une résine orthohvdroxvbenzaldéhvde (aldéhvde salicvliaue)collidine en introduisant dès le début de la réaction deux moles d'aldéhvde pour une mole de collidine Dans un réacteur de 250 ml équipé comme à l'exemple 1, on introduit une mole d'aldéhyde salicylique, une demi-mole de collidine et comme catalyseur 1,8 Z d'acide paratoluène sulfonique en moles par rapl O port à la collidine. Le mélange chauffé à reflux (température initiale: 180 'C) fournit, en lh 30, 20 Z de l'eau de polycondensation attendue pour la réaction complète, laquelle se dépose à la base du collecteur de reflux Les vapeurs 15 d'ébullition s'étant enrichies en aldéhyde salicylique dont la densité est supérieure à celle de l'eau, on n'obtient plus, au delà de ce temps, de séparation franche des phases aqueuses et organiques dans le collecteur Pendant les 4 heures suivantes, on cesse donc de 20 prélever l'eau, ce qui entraine progressivement une baisse à 150 'C de la température réactionnelle Après un temps total de 5 h 30, la phase aqueuse située alors en haut du collecteur peut être prélevée, ce qui conduit à une remontée progressive de la température jusqu'à 210 'C 25 après une durée totale de 7 h 30 La réaction est alors arrêtée définitivement. La quantité totale d'eau prélevée est alors de ' de la quantité théorique pour la réaction complète; la résine obtenue est, à température ambiante, un 30 solide brun rougeâtre durcissant avec élimination de -1 Z de volatiles et facilement soluble à 900 g l dans la méthyléthylcétone, ce qui permet de réaliser des solutions d'imprégnation de renforts fibreux Son temps de gélification à 225 'C est de l'ordre de 50 mn; elle est 35 donc sensiblement moins réactive que la résine de l'exemple 1. 14 2551762 Fabrication d'un stratifié à renfort de tissu de carbone En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on imprègne, avec la solution décrite ci-dessus, du tissu de fibres de carbone Toray, 300 B (StevensGénin 5 43377) et un séchage partiel de 8 à 10 mn à 100 C fournit un préimprégné à la drapabilité et au collant satisfaisants. Après découpage, on dispose les plis de préimprégnés dans un moule identique à celui de l'exemple 1 10 et on place des cales séparant l'empilement du poinçon. L ensemble est porté à 225 'C entre les plateaux d'une presse La gélification de la résine à cette température s'effectuant entre 35 et 50 mn, et on retire les cales après 20 mn et on applique une pression de 12 bars pro15 gressivement en 15 mn Après une durée totale de 3 heures à 225 'C, la température est portée à 250 'C pendant 2 heures et le refroidissement est effectué sous pression en décroissance lente. Le stratifié obtenu a un taux volumique de fi20 bres de 60 Z et une porosité de l'ordre de 2 5 Z. Propriétés mécaniques et-thermiques du stratifié En raison de la plus faible réactivité des résines dérivées de l'aldéhyde salicylique, un post-traitement hors presse de 100 heures à 250 'C (ou de 3 heures/300 'C), au lieu de 16 heures pour la résine de l'exemple 1, est nécessaire à l'obtention de la thermostabilité maximale du composite Sa résistance en flexion est alors de 600 H Pa à température ambiante et de 575 à 250 'C; sa tenue en cisaillement interlaminaire 30 entre appuis rapprochés est de 28 M Pa à température ambiante et de 25 à 250 'C Après 1 000 heures à 250 'C, la rétention de ces propriétés est de 60 Z en flexion et de 80 Z en cisaillement; les éprouvettes de flexion ont 35 alors perdu 8 ô de leurs poids. L'avantage de l'utilisation des nouvelles résines comme matrices de stratifiés à renfort de carbone 2551762 tissé, est rendu plus évident par la considération du tableau II, o ces résultats sont rassemblés en comparaison avec ceux obtenus à partir d'un stratifié analogue mais dont la matrice est constituée de résine "PSP" (type 6022 M fabriquée par la SNPE). EXEMPLE 3 Préparation d'une résine aldéhyde salicylipue-collidine avec introduction progressive de l a collidine Dans l'appareillage décrit à l'exemple 2 on in10 troduit une mole d'aldéhyde salicylique et la même quantité d'acide paratoluène sulfonique qu'à l'exemple 2 Au moyen d'une ampoule à brome montée sur le réacteur, on introduit, goutte à goutte, une quantité de collidine technique commercialisée sous la marque 'Rtgers" ( 93 Z 15 de méthyl pyridines réactives) correspondant à une demimole de méthyl pyridines réactives Cette introduction dure 3 h 30 au cours desquelles on recueille 40 Z de l'eau devant être obtenue par la polycondensation complète; elle constitue constamment la phase supérieure dans le 20 collecteur et la température réactionnelle reste stable autour de 195 'C En poursuivant la réaction pendant une heure, la température s'élève à 210 'C et la quantité d'eau recueillie passe alors à 60 7 La durée totale de 25 la synthèse est donc de 4 h 30 à l'issue desquelles-la résine solide à température ambiante et d'aspect semblable à celle de l'exemple 2 libère également 15 X de volatiles au cours du durcissement, mais sa chromatographie sur gel indique la présence de 20 X de composants ayant 30 une masse molaire globalement supérieure à 3 000 alors que la résine de l'exemple 2 n'en contient que 5 % Ce degré de condensation plus élevé se traduit par une diminution du temps de gélification qui n'est plus que de 1 h 20 à 200 C Cependant sa diluabilité par la méthyl35 éthylcétone dans le but d'obtenir une solution d'imprégnation à froid reste excellente. 16 2551762 Fabrication d'un stratifié à renfort de tissu de carbone L'imprégnation d'un même renfort qu'à l'exemple 2 est réalisé dans les mêmes conditions ainsi que le séchage partiel. Compte tenu d'un temps de gélification de durée raisonnable à 200 'C c'est à cette température que le moulage à la presse est réalisé On retire les cales après 1 heure à 200 'C, on met en pression progressive avec 12 bars après 1 h 15, on porte la température à 25 t'C 10 après 3 heures à 200 C, on arrête avec refroidissement lent sous pression en décroissance après 2 heures à 250 'C. Propriétés mécaniques et thermiques du stratifié Pour cette résine pluscondensée, un post15 -traitement ne durant que 16 heures à 250 C suffit pour obtenir des propriétés mécaniques et thermiques identiques à celles du stratifié de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Préparation d'une résine aldéhvde salicyliue-collidine 20 avec introduction proaressive de l'aldéhvde Dans l'appareillage décrit à l'exemple 3, on introduit dans le réacteur la quantité de collidine technique nécessaire pour avoir une demi-mole de méthyl pyridines réactives et la même quantité d'a-cide parato25 luène sulfonique qu'à l'exemple 3 On introduit dans l'ampoule à brome une mole d'aldéhyde salicylique qui s'écoule dans le mélange à reflux en 3 h 30 Pendant ce temps, la température s'élève de 175 à 1 S-5 'C l'eau se dépose à la partie inférieure du collecteur et l'on re30 cueille 40 Z de la quantité théorique devant se former pour la réaction complète La synthèse est poursuivie pendant une heure De plus, au cours de la synthèse, la température s'élève jusqu'à 215 'C La durée totale de la synthèse est donc de 4 h 30 l'eau totale prélevée repré35 sente 80 Z et la résine obtenue, solide à température ambiante, libère 20 Z de volatile au durcissement et 17 2551762 contient 12 Z de composants de masses molaires supérieures à 3 000 Ici encore, ce degré de condensation plus élevé que pour la résine de l'exemple 2 se traduit par un taux de gélification plus court, de 1 h 30 à 200 C. Fabrication d'un stratifié à renfort de tissu de carbone La mise en solution, l'imprégnation et le séchage partiel du préimprégné sont les mêmes qu'à l'exemple 3. Le moulage peut être réalisé soit à 200 'C (retrait des cales après 1 h 10 et 12 bars après lh 25) soit à 10 225 'C (retrait des cales après 15 mn et 12 bars après mn) Dans les deux cas, la température de mise en pression est maintenue pendant 3 heures, puis portée à 250 'C et maintenue pendant 2 heures. Les performances mécaniques sont sensiblement 15 les mêmes que pour les stratifiés des exemples 2 et 3. EXEMPLE 5 Préparation d'une résine aldéhyde salicvliaue-lutidine -2.6 Dans l'appareillage de l'exemple 2 comportant un 20 réacteur de 250 ml, on introduit successivement une mole d'aldéhyde salicylique, une demi-mole de lutidine-2,6 et la même quantité de catalyseur qu'aux exemples 2 à 4 Le mélange est maintenu à reflux pendant 7 heures au cours desquelles la température croit de 175 à 215 C L'eau de 25 polycondensation constitue d'abord la couche inférieure et l'on peut prélever 40 ' de la quantité théorique au cours des 5 premières heures Pendant la demi-heure suivante, elle n'est plus prélevable mais entre 8 h 30 et 7 heures, elle peut être recueillie en haut du collec30 teur; la quantité totale prélevée est de 75 Z La résine a l'aspect des résines précédentes: elle est solide à froid, diluable par la méthyléthylcétone et libère Z de volatiles au durcissement et contient 25 Z de composants de masses molaires supérieures à 3 000 Son 35 temps de gélification est de 45 mn à 225 'C. 18 2551762 Fabrication d'un stratifié à renfort de tissu de carbone La mise en solution, l'imprégnation et le séchage partiel sont les mêmes qu'aux exemples 2 à 4. Le moulage est réalisé à 225 'C avec retrait des 5 cales après 5 mn et application progressive de 12 bars en 15 mn Le cycle de moulage est de 3 heures à 225 'C et 2 heures à 250 'C. Propriétés mécaniques et thermiques du stratifié Après 100 heures de recuit à 250 'C, un stratifié 10 à 60 1 de renfort en volume permet d'obtenir 800 M Pa en flexion à température ambiante et 600 M Pa à 250 C En cisaillement, on obtient 33 M Pa à température ambiante et 30 à 250 'C Apres 1 000 heures de vieillissement thermique à 250 'C, on obtient 400 M Pa en flexion à tem15 pérature ambiante et à 250 "C avec une perte de poids des éprouvettes de T Z En cisaillement, on obtient 25 M Pa à température ambiante et 20 M Pa à 250 'C Ces derniers résultats sont également reportés sur le tableau II, ce qui permet de les confronter avec ceux provenant d'une 20 résine PSP. MBLEAU II PROPRIETES MECANIQUES ET THERMIQUES COMPAREES DES STRATIFIES A RENFORT DE TISSU DE CARBONE T 300 B AVEC LES DIFFERENTES MATRICES Résine PSP 6022 M : Résines aldéhydes: : salicylique: : -collidine: Résines aldehyde salicylique -2,6-lutidine :: ,: Mesures: :: 1000 h/250 :: 1000 h/250 :: NR: R:-( NR: R:: NR : R _____:( 2): _ ( _: <>: : :: _:: : :1000 h/250 :: Am m Flexion (M Pa): : : 860 : 250 : 550 : :: Cisaillement (M Pa: : : : 50 : 250 : 30 : : 600: 600: : 30: ::: 25:: :: : :650:56:) 330: :620: :12 %::% 8 %. : :150: 530:3 ( 00 100: :: ::: :: ::-3 : 25: 20:: 3 O :: 7: 25: 20:: 7: ::: :::l 800 580 33 30 400: 380: 20: 7 % ( 1) NR: non recuit ( 2) R: recuit ( 4) dm: perte de masse de l'échantillon m ( 3) ': contrainte à la rupture rl.n -4 ON ro REVENDICATIONS 1 Prépolymères thermodurcissables caractérisés en ce qu'ils sont sont constitués an moins en partie, par les produits de réaction de polycondensation d'un ou plusieurs dérivés de la pyridine comportant a mains deux groupes méthyle activés (en positions 2 4, 6) avec un ou plusieurs monoaldéhydes aromatiques compart-ant -au moins un groupe hydroxyle. 2 Prépolymères selon la revendication 1, ca10 ractérisés en ce que la polycondensation fait également intervenir un dialdéhyde aromatique. 3 Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le driv de pyridine est choisi parmi la triméthyl2, S-pyridine, 15 la diméthyl-2,4-pyridine ou la diméthyl-2,6-pyr:idine 4 Prépolymères selon l'une quelconque de S revendications précédentes, caractérisés en ce que le monoaldéhyde aromatique comporte un ou deux groupes hydroxyle. 5 Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le monoaldéhyde aromatique est choisi parmi l'orthohydroxybenzaldéhyde, le métahydroxybenzaldéhyde ou le para-hyttdroxybenzaldéhyde. 6 Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le dialdéhyde aromatique est choisi parmi l'aldéhyde phtalique, l':a déhyde isophtalique ou l'aldéhyde téréphtalique. 7 Prépolymères selon l'une quelconque des re30 vendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme de liquides visqueux solubles dans des solvants, tels que des solvants de type alcoolique ou rétonique, notamment l'éthanol, le propanol le butanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcéto35 ne, seuls ou en mélange; des solvants du type aprotique 21 2551762 dipolaire, notamment le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la Nméthylpyrrolidone, des solvants chlorés notamment le chloroforme, le dichloro-1-2-éthane, le tétrachloro-1,1,2,2-éthane. 8 Prépolyméres selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont sous forme de solides vitreux fusibles et solubles dans des solvants, tels que des solvants de type alcoolique ou cétonique, notamment l'éthanol, le propanol, le butanol, 10 l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, seuls ou en mélange; des solvants du type aprotique dipolaire, notamment le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, des solvants chlorés notamment le chloroforme, le dichloro-1-2-éthane, le 15 tétrachloro-1,l,2,2-éthane. 9 Procédé de préparation de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de la pyridine comportant au moins deux groupes méthyle actives en 20 (positions 2, 4, 6), notamment la triméthyl-2,4,6- pyridine sur un monoaldéhyde aromatique comportant au moins un groupe hydroxyle, notamment l'aldéhyde salicylique. Procédé de préparation de prépolymères selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à 25 faire réagir des quantités respectives de dérivé de pyridine comportant au moins deux groupes méthyle activés et de monoaldéhyde aromatique correspondant à -la mise en présence d'environ un groupe aldéhyde pour un groupe méthyle activé, à une température comprise entre environ 30 175 'C et environ 215 'C, de préférence à la température de reflux du mélange réactionnel, jusqu'à l'obtention d'un liquide visqueux ou d'un solide vitreux. 11 Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on fait réagir, pour une mole de dérivé 35 de pyridine, environ 1 à environ 2 moles de monoaldéhyde 22 2551762 aromatique et environ O à environ 0,5 mole de dialdéhyde aromatique. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'addition 5 d'un catalyseur de la réaction de polycondensation d'un monoaldéhyde aromatique sur un dérivé de pyridine comportant des groupes méthyle activés, tel que l'acide sulfurique, l'acide paratoluène sulfonique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de-zinc, le fluorure d étain, 10 l'iodure de méthyle ou le chlorure de benzyle, utilisé en proportion d'environ 0,5 à environ 10 Z en moles par rapport à la pyridine. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la réaction de po15 lycondensation est effectuée en présence d'un agent déshydratant, tel que l'anhydride acétique. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est effectuée dans un solvant inerte, 20 dont le point d'ébullition est de préférence supérieur à 'C, tel qu'un solvant aprotique dipolaire, un solvant chloré, une cétone de point d'ébullition supérieur à 'C. Procédé de préparation de nouveaux polymè25 res, caractérisé en ce que l'on met en forme des prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, par tout procédé connu, notamment par moulage des prépolymères à l'état liquide, éventuellement dissous dans un solvant, ou par moulage sous pression de prépolymères 30 en poudre, et en ce qu'on les soumet à un traitement thermique de durcissement à une température de l'ordre de 200 à 300 'C. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement thermique de durcissement 35 comporte un maintien du prépolymère mis en forme à une 23 2551762 température de l'ordre de 200 C, avant chauffage subsequent à plus de 220 'C. 17 Application des prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la réalisation de 5 matériaux composites, notamment de stratifiés, par imprégnation de matières fibreuses au moyen desdits prépolymères et durcissement sous pression des matières fibreuses ainsi imprégnées. 18 Matériaux composites, notamment sous forme 10 de stratifiés, constitués de fibres telles que des fibres de carbone et de prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à l'état durci.