FR 2560593 A1 19850906 FR 8503074 A 19850301 La présente invention se rapporte à un procédé de production de céramiques fines du type en nitrure de silicium. Les procédés de production de produits frittés en nitrure de silicium peuvent être répartis en une méthode de frittage par réaction et une méthode de frittage atmosphérique. La méthode de frittage par réaction présente le mérite que des produits frittés de plus grande dimen- sion peuvent être produits plus facilement en comparaison à la méthode du frittage atmosphérique et que les produits frittés obtenus par cette méthode ne présentent aucune réduction de résistance même à une haute température. Cependant, comme la méthode de frittage par réaction ne peut produire une structure très dense et forte, les produits obtenus par le procédé ne sont pas appropriés en tant que composants, actuellement, pour des usages- de haute résistance. La raison majeure pour laquelle des produits de forte densité ne peuvent être obtenus par le frittage par réaction réside dans le fait que des rétrécissements au frittage se produisent à peine lorsque la structure du matériau moulé se transforme en nitrure de silicium fritté. Une méthode de frittage en deux stades est connue en tant que procédé pour améliorer les défauts ci-dessus mentionnés du frittage par réaction. Cette méthode de frittage en deux stades comprend les étapes de préparer un produit fritté de nitrure de silicium poreux par le frittage par réaction, d'imprégner les pores du produit fritté d'un composé de A1, Mg, Y et analogues en tant qu'agent favorisant le frittage de nitrure de silicium, puis de le fritter de nouveau pour forcer le rétrécisse- ment au frittage à densifier finalement la structure du produit. Cependant, cette méthode de frittage en deux stades présente un défaut par le fait que le produit fritté ainsi obtenu présente la même réduction importante de résistance du produit que celle dans la méthode du frittage atmosphérique dans une plage de haute température au-delà de 1000 C, et par conséquent ce défaut provoque une perte du mérite du frittage par réaction lui-même. Par ailleurs, comme autre méthode pour améliorer la densité et la résistance du produit fritté, une méthode d'utilisation de grains de silicium métallique pulvérulent comme matière première et de densification du produit par rétrécissement pendant le frittage des grains a été proposée. Cependant, cette méthode n'a pas encore eu réellement de succès. Cela provient du fait qu'un film d'oxyde de silicum (silice) formé à la surface des grains de silicium pulvérulent provoque une obstruction au frittage entre les grains de silicum. Cependant, bien que l'utilisa- tion de H2 gazeux puisse être considérée pour enlever le film de silice, la réaction entre H2 gazeux et le film de silice n'a lieu qu'à une haute température au-delà de 1200 C, o le frittage entre les grains de silicium se passe rapidement, pour provoquer un rétrécissement au frittage si important qu'il élimine les pores ouverts nécessaires pour la réaction de nitruration dans le produit moulé. Alors, comme la réaction de nitruration elle-même est inhibée, cette méthode ne peut être utilisée. Par conséquent, comme la température optimale pour contrôler le frittage dans la poudre de silicium est d'environ 1100 C, il est nécessaire que le film de silice à la surface des grains de silicium métallique pulvérulent soit éliminé avant que la température ne soit accrue à ce niveau. La présente invention a pour objet de surmonter les problèmes ci-dessus en offrant une méthode de frittage par réaction pour obtenir un produit fritté de nitrure de silicium ayant une forte résistance même à une haute température, ayant une meilleure résistance et une meilleure densité de la structure. 2560.593 Cette invention a été accomplie en utilisant le fait que des ions hydrogène et des ions carbone, qui sont libérés par des composés capables de produire H2 gazeux et lesgaz des hydrocarbures comme CH4 et C2H6 à une haute température juste après la décomposition des composés, sont à un état très activé et ont une activité pour une action réductrice extrêmement puissante. Pour le composé ci-dessus décrit, on peut avantageu- sement utiliser des composés organiques de silicium de fort poids moléculaire ayant C et Si comme composants principaux du squelette, ou bien des composés tels que des résines phénoliques. Ces composés sont thermiquement dé- composés à une température supérieure à 500 C pour dégager H2 gazeux et le gaz des hydrocarbures comme CH4 et C2H6. Les composés utilisables dans l'invention ne sont pas limités simplement aux composés organiques de silicium de fort poids moléculaire et aux résines phénoliques;mais tout composé qui dégage des ions H et des ions C activés ayant la fonction de réduire le film de silice à proximité de O11000C peuvent être utilisés si cela est requis. Cependant, l'utilisation d'un tel composé qui se décompose thermique- ment déjà à une température inférieure à 500 C pour dégager de tels gaz, par exemple du polyvinylbutyral1 n'est pas souhaitée,car le composé luimême réagit pour perdre sa nature réductrice avant d'atteindre la plage de températures de réaction d'environ 1100 C et par conséquent il devient difficile de maintenir l'atmosphère réductrice à la tempé- rature de réduction de la silice. Un rétrécissement au frittage d'environ 6% peut être atteint dans le produit fritté en dispersant pour incorporer le composé dégageant des gaz décomposés à la chaleur à une température de 500 à 1100 C à proximité des particules de silicium pulvérulent dans le corps moulé de départ, en appliquant un traitement thermique dans un gaz inerte et ensuite en maintenant celui-ci à 1100 C pendant un temps prédétermné, par exemple 20 heures. 2560593- Le gaz utilisable pour le traitement thermique à la première étape comprend les gaz nitrurants tels que N2, un mélange de gaz de N2 et H2 et NH3 ou bien des gaz inertes comme Ar et He. Cependant, l'utilisation du gaz inerte à une température supérieure à 1200 C n'est pas souhaitée, car le corps moulé provoque rapidement un rétrécissement important au frittage à une température dépassant 12000C, rendant difficile le maintien de pores ouverts dans le corps moulé, requis pour que la réaction de nitruration ait lieu. Mais; par ailleurs, comme la réaction se passe entre Si et N2 dans le gaz de nitruration à une température dépassant 1200 C, le rétrécissement au frittage entre les grains de Si est rapidement réduit et est totalement éliminé à 1300 C. Selon l'invention, la quantité du rétrécissement au frittage dans le corps moulé est contrôlée en utilisant les propriétés de ces gaz. L'effet d'utiliser un polymère de silicium organique (appelé ci-après P.C. S.) et une résine phénolique pour le composé dégageant H2 gazeux et les gaz d'hydrocarbures comme CH4 et C2H6 à une température de 500 C à 1100 C pour le frittage de grains de silicium pulvérulent selon l'invention sera maintenant décrit en se référant à des exemples. Exemple 1. Une solution dans l'hexane qui contient, en dissolu- tion, P.C.S comprenant C et Si comme ingrédients principaux du squelette, a été mélangée dans des particules de silicium pulvérulent de moins de 44 p de dimension de particule, à un rapport de mélange de 90% en poids de particules de silicium pulvérulent et de 10% en poids de P.C.S. Alors, après évaporation de l'hexane sous mélange et agitation, un corps moulé a été préparé à partir de la poudre ainsi obtenue. Le corps moulé a été nitruré à des conditions de traitement thermique jusqu'à 1300 C indiquées au tableau 1 et les résultats sont montrés au tableau. Comme exemple de comparaison, le frittage a également été effectué en utilisant une solution dans l'alcool de polyvinylbutyral (P.V.B) au lieu de P.C.S dans les mêmes conditions que ci-dessus. La quantité. d'addition de P.V.B a encore été diminuée à 5% en poids dans l'un des cas. Les résultats des exemples de comparaison sont également montrés au tableau 1. La propriété de décomposition à la chaleur de P.C.S en atmosphère non oxydante était telle qu'il a dégagé des gaz de la série hydrogène et méthane à raison d'environ % dans une plage entre 250 C et 500 C et à raison d'environ 30% dans une plage entre 500 C et 1200 C. Par ailleurs, le polyvinylbutyral s'était totalement décomposé à 500 C. Tableau 1. No. Type de l'additif type du gaz Condition du traitement Propriété (% en poids) thermique:jusqu'à 1300 C rétrécis- Qualité rétrécis- Qualité sement à la nitrura- f tion (.%) s f 1 P.C.S (10%/ ) Augmentation température Exemple de P.V.B (10%6) 40 C/h, 1100 C x20h main- 6,3 2,92 618 comparaison Ar tenus, ensuite température 0,9 2,33 66,7 a augmenté, passé b N2 gazeux 2 P.C.S.(10% Exemple de P.V.B (5%) Ar Augmentation température 6,3 2,92 618 comparaison 40 C/h, llO0 C x 20h main- 012 241 89 tenus, ensuite température a augmenté, passé à N2 gazeux 3 P.C.S(10%) Exemple de P.V.B(10%) N Augmentation température 5,9 2,88 628 comparaison 2 40 C/h, 1200 C x 20 h main- 0,10 238 67,7 tenus, 1300 C x 30h maintenus 4 P.C.S (10% Exemple de P.V.B (10,1%) 90: N2 Augmentation température 6,1 2,90 608 comparaison + 40 C/h, 1200 C x 20 h main- ut : H2 tens,1300 C x 30 h maintenu 0,13 2,42 91o w Tableau 1 (suite) No. Type de l'additif Type de gaz Condition du traitement Propriété ( en poids) thermique: jusqu'à 1300 C Rétrécissement qualité à la nitrura- tion (,o) P.C.S (10%) Exemple de P.V.B (10%) 50: N2 Augmention de température 6,4 2,96 598,4 comparaison + 40 C/h, 1200 Cx20h maintenus, 0,16 2,48 98, : Ar ensuite passé à N2 gazeux seul 6 P.C.S (10%) Exemple de P.V.B (10%) 45: N2 Augmentation de température 6,5 2,97 608 comparaison + 40 C/h, 1200 Cx20h maintenus, 0,16 2,48 101 Ar ensuite passé à N2 gazeux ___ __ __ _1seul +:H Note: fs: Densité apparente du produit fritté 6f: Résistance à la flexion du produit fritté à 1400 C (unité MPa) P.C.S: Polymère de silicium organique P.V.B: Polyvinylbutyral Exemple 2. Une solution de résine phénolique (P.H.R) dissoute dans l'alcool a été mélangée à des particules de silicium pulvérulent ayant une dimension de particule de moins de 44pu à un rapport de mélange de 90% en poids des particules de silicium pulvérulent et de 10% en poids de la résine phénolique, et après évaporation de l'alcool sous mélange et agitation, un corps moulé a été préparé à la manière conventionnelle en utilisant la poudre ainsi obtenue et nitruré aux conditions indiquées au tableau 2. Les résultats sont également montrés au tableau. La propriété de décompo- sition à la chaleur de la résine phénolique en atmosphère non oxydante était telle qu'elle a commencé a' dégager des gaz à partir d'environ 450 C et que le dégagement de gaz s'est terminé à environ 1200 C, o la quantité de gaz de la série hydrogène et méthane dégagés dans cette gamme était d'environ 50%. De la même façon, une expérience a également été effectuée pour les échantillons préparés à partir de P.C.S et de P.V.B comme décrit à l'exemple 1 dans les mêmes conditions. La quantité d'addition de P.C.S et de P.V.B était de 10% en poids pour chacun des cas. Tableau 2. No. Type de l'additif Type de gaz Condition du traitement Propriété thermique: jusqu'à 1300 C Rétrécissement Qualité Rétrécissement Qualité à la nitrura- tion (%) ps Sf 1 P.H.R 90:Ar Augmentation de température 6,8 2,90 638 + 40 C/h, 1100 Cx20h maintenus, :H2 ensuite passé à N2 gazeux 2 P.H.R 90:He Augmentation de température 6,8 2,90 638 + 40 C/h 1100 Cx20h maintenus, :H2 edsuite passé à N2 gazeux 3 P.H.R. 45:Ar Augmentation de température 6,8 2,90 638 + 40 C/h, 1l00OCx20h maintenus, :He ensuite passé à N2 gazeux ntk] 4 P.H.R. 90:He Augmentation de température 7,9 2,49 124,5 + 40 C/h 1350 CxlOh maintenus, lO:H2 ensuite passé à N2 gazeux seul P.H.R. 50:He Augmentation de température 6,6 2,89 608 + 40 C/h, 1200 C x 20 h maintenus :N2 ensuite passé à N2 gazeux 6 P.H.R. 90:He Augmentation de température 7,1 2,94 618 P.C.S + 40 C/h, 1150 Cx20h maintenus, 7,0 2,95 598 P.V.B. 10:H2 ensuite passé à N7 gazeux 0,18 2,49 101 Note du tableau 2. s: Densité apparente du produit fritté. f: Résistance à la flexion du produit fritté (unité MPa) P.H.R.: Résine phénolique. Comme le montrent les exemples 1, 2, l'effet de P.C.S et de la résine phénolique dégageant des gaz réducteurs, c'est-à-dire H2 et CH4 gazeux entre environ l0 500 et 1200 C est extrêmement élevé. Le taux de rétrécissement à la chaleur dans le corps moulé conventionnelest d'environ 0,1% dans la même condition de température et, en conséquence, l'effet obtenu par la présente invention est bien plus important en comparaison à celui avec la méthode conventionnelle. Le produit fritté de nitrure de silicium obtenu selon l'invention a, comme propriétés physiques, une densité apparente de 2,92, une résistance à la flexion à une température atmosphérique de 589 MPa et une résistance à la flexion à 14000C de 618 MPa. Ces performances du produit sont à un niveau haut ne pouvant être atteint par la méthode conventionnelle de frittage par réaction et la forte résistance à 14000C est la plus forte parmi la qualité des céramiques actuellement connues. Les composants résistant à chaud obtenus par la nouvelle méthode de frittage par réaction selon l'invention répondent à toute attente et on peut les ré-estimer dans des usages d'application tels que des moteurs, des turbines et des pales faits en céramique que l'on a considérs jusqu'à maintenant comme étant difficiles à fabriquer. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production d'un produit fritté en nitrure de silicium caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un corps moulé en ajoutant, à des grains de silicium pulvérulent, un composé qui se décompose au chauffage pour produire H2 ou des composés d'hydrocarbures comme CH4 et C2H6 sur une plage de températures de 500 C à 1200 C, à soumettre ledit corps moulé à un traitement thermique dans une atmosphère de gaz d'un gaz nitrurant et/ou un gaz inerte et ensuite à convertir chimiquement le silicium en nitrure de silicium dans un gaz nitrurant à une température supérieure à 12000C. 2. Procédé de production selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz nitrurant pour le traitement thermique comprend un gaz principalement composé de N et NH3 et la température du traitement thermique est inférieure à 13000C. 3. Procédé de production selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte pour le traitement thermique comprend Ar ou He et la température pour le traitement thermique est inférieure à 1200 C. 4. Procédé de production selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz nitrurant pour la conversion chimique de silicium en nitrure de silicium comprend N2 gazeux ou un mélange gazeux de N2 gazeux et H2 gazeux.