FR 2557124 A1 19850628 FR 8419608 A 19841221 Procédé continu pour la fabrication de dispersions de pigments de phtalocyanines dans un solvant orga- nique. La présente invention concerne un procédé continu pour la fabrication de dispersions de pig- ments de phtalocyanines principalement de structure cristalline bêta et elle concerne plus particulière- ment un procédé continu pour la fabrication d'un pigment bleu de phtalocyanine dans un liant contenant un solvant organique. On peut utiliser une dispersion d'un pigment bleu de phtalocyanine dans des encres d'impression en pâte, ainsi que dans des revêtements et des encres à base de solvants. La fabrication d'un produit brut de pig- ment de phtalocyanine donne habituellement lieu à la formation d'un produit contenant des impuretés en cristaux d'une grosseur relativement importante et que l'on appelle dans la technique "produit brut phtalo". Ce produit brut nécessite un certain type de réduction de la granularité de ses particules et/ ou une purification de façon à être utile comme pig- ment ayant le pouvoir colorant et l'intensité néces- saires pour pouvoir l'utiliser dans des compositions telles que des revêtements et des encres d'impression. Dans la technique antérieure, on a proposé différents procédés en vue de réduire la granularité des particules et d'améliorer la pureté du produit brut phtalo. L'utilisation d'un milieu aqueux pour broyer un produit brut phtalo est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.999.862. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.775.149 con- cerne la préparation de pigments de phtalocyanines et il se rapporte spécifiquement au broyage d'un produit brut phtalo en suspension aqueuse en présence d'un agent tensio-actif pour obtenir une pâte de phtalocyanine apte à la filtration et principalement sous la forme pigmentaire bêta. Toutefois, ce pro- cédé donne lieu à la formation d'un produit floculé dans lequel le pigment est purifié lorsqu'il est récupéré sous forme d'un gâteau de presse ou sous forme sèche. Dès lors, suivant ces procédés de la technique antérieure, la floculation du pigment a été une caractéristique souhaitable et elle a cons- titué un moyen permettant de purifier le pigment. Toutefois, le pigment obtenu sous forme d'un gâteau de presse ou sous forme sèche doit alors être redis- persé pour être utilisé dans des produits tels que des encres, des revêtements, des peintures, etc. Dans une demande de brevet connexe des Etats-Unis d'Amérique n 033.362 déposée le 26 avril 1979, on décrit en détail un procédé continu en vue de fabriquer une dispersion aqueuse d'un pigment de phtalocyanine. A présent, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait fabriquer un pigment de bêta-phtalocya- nine par un procédé continu dans un liant contenant un solvant organique, ce pigment pouvant être alors utilisé directement dans des produits à base de solvants tels que des revêtements organiques et des encres en pâte à base d'huile. Dès lors, la disper- sion d'un pigment dans un solvant organique conformé- ment à l'invention élimine deux étapes lors de l'uti- lisation du pigment bleu phtalo, c'est-à-dire la filtration du pigment floculé et la redispersion en vue d'une utilisation finale. La présente invention concerne un procédé continu à deux étapes pour transformer une phtalocya- nine brute sous une forme dispersée dans un solvant organique, cette dispersion étant utile dans des re- vêtements organiques et des encres en pâte à base d'huile; ce procédé comprend les étapes consistant a: (A) mélanger préalablement un produit brut phtalo avec environ 5 à environ 20% en poids d'un agent tensio-actif, calculé sur le pigment, ainsi qu'un liant (contenant un solvant organique) en une quantité suffisante pour réduire la concentration du produit brut à 10-50% en poids, calculé sur le mélange total, ce mélange préalable étant effectué par agitation pour briser les agglomérats meubles et humides et obtenir un mélange uniforme des ingré- dients sans réduire fortement la granularité des particules du produit brut, et (B) pomper continuellement le mélange obte- nu sub (A) à travers au moins un mais, de préférence, à travers au moins deux broyeurs à grenaille en série contenant entre 50 et 90% en volume d'un milieu de broyage ayant une granularité se situant dans l'inter- valle allant d'environ 0,1 à 2,5 mm (diamètre) à une vitesse calculée de façon à réduire le produit brut à une granularité à laquelle la dispersion du pigment a un pouvoir colorant approprié pour être utilisé dans des encres et des revêtements. La présente invention fournit un procédé continu pour la fabrication d'une dispersion d'un pigment bleu de phtalocyanine dans un solvant orga- nique. Ce procédé comprend les étapes consistant à: (A) mélanger préalablement un produit brut phtalo avec environ 5 à 20% en poids d'un agent tensio- actif, calculé sur le pigment, ainsi qu'un liant contenant un solvant organique en une quantité suf- fisante pour réduire la concentration du produit brut à 10-50% en poids, calculé sur le mélange total, ce mélange préalable étant effectué par agitation pour briser les agglomérats meubles du produit brut et obtenir un mélange uniforme de ce dernier sans réduire fortement la granularité des particules de ce produit brut, et (B) pomper continuellement le mélange obte- nu sub (A) à travers un mais, de préférence, à travers deux broyeurs à grenaille en série contenant entre et 90% en volume d'un milieu de broyage ayant une granularité d'environ 0,1 à 2,5 mm (diamètre), puis broyer à une vitesse calculée de façon à réduire la granularité des particules du produit brut à la gra- nularité des particules du pigment. Par l'expression "produit brut phtalo", on entend des pigments bruts de phtalocyanines obte- nus dans le commerce par différentes synthèses et englobant les phtalocyanines de cuivre, de cobalt, de zinc, de nickel et de cadmium, ainsi que les phtalocyanines exemptes de métaux. La phtalocyanine de cuivre est particulièrement préférée en raison de sa valeur commerciale connue pour les encres et les revêtements. Le produit brut phtalo est spéci- fiquement en particules d'une granularité dans la- quelle au moins 80% des particules ont une granularité supérieure à 1 micromètre. Après transformation du produit brut conformément au procédé de la présente invention, on a trouvé qu'au moins 95% des particules du pigment avaient une granularité inférieure à 1 micromètre et cette granularité est appelée dans la présente spécification "granularité des particules du pigment". Les mesures de granularité des parti- cules sont avantageusement effectuées en utilisant un analyseur de granularités de particules "Sedi- graph 500". Par l'expression "granularité des parti- cules du pigment", on entend la granularité des parti- cules (du produit brut traité) à laquelle la dispersion de ces particules a un pouvoir colorant approprié pour les utiliser dans les encres et les revêtements. On mesure avantageusement le pouvoir colo- rant en comparant la couleur d'un pigment (la charge) en mélange avec une quantité spécifiée d'une base blanche, avec la couleur d'un autre pigment (l'étalon) en mélange avec une quantité égale de la même base blanche. Les quantités des pigments de l'étalon et de la charge sont les mêmes dans les deux teintes, mais elles semblent être différentes s'il y a une différence dans la granularité des particules et, partant, dans le pouvoir colorant. Si la couleur de la teinte de la charge semble avoir été obtenue par une plus grande quantité de pigments que pour la couleur de la teinte de l'étalon, on considère que la charge est plus forte que l'étalon. En adop- tant ces procédés, on a trouvé que le pouvoir colo- rant du produit brut non broyé était très faible ou presque essentiellement nul, tandis que celui de la dispersion du produit brut de pigment suivant l'in- vention est beaucoup plus élevé (de l'ordre de 100 fois) que celui du produit brut initial. Dans une forme de réalisation préférée, la présente invention concerne un procédé en vue de transformer un pigment brut de phtalocyanine de cuivre dans lequel au moins 80% des particules ont une granularité supérieure à 1 micromètre, pour l'amener à une forme dispersée qui est utile dans les encres et les revêtements, ce procédé comprenant les étapes consistant à: (A) mélanger préalablement un pigment brut avec 5 à 20% en poids d'un agent tensio-actif et un liant contenant un solvant organique en une quantité suffisante pour réduire la concentration du pigment à 10-50% en poids, calculé sur le mélange total, ce mélange préalable étant effectué avec agitation pour briser les agglomérats meubles du pigment et obtenir un mélange uniforme des ingrédients sans réduire sensiblement la granularité des particules du pigment, et (B) pomper continuellement le mélange obte- nu sub (A) à travers au moins un mais, de préférence, à travers au moins deux broyeurs à grenaille en série contenant entre 50 et 90% en volume d'un milieu de broyage dont les particules ont une granularité se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 2,5 mm (diamètre), puis broyer ce mélange à une vitesse calculée de façon à obtenir la dispersion ayant le pouvoir colorant approprié pour l'utiliser dans les encres et les revêtements. Les agents tensio-actifs utiles dans le procédé de la présente invention englobent les agents tensio-actifs solides, ainsi que les types non ioni- ques et cationiques en solution solubles dans les solvants. Toutefois, certains composés seulement de chaque classe seront des agents dispersants ef- ficaces. Pour être efficace, un agent tensio-actif suivant la présente invention doit répondre aux critères suivants: (A) la concentration de l'agent tensio- actif par rapport au pigment brut doit être telle que la surface totale du produit brut broyé soit recouverte en une couche monomoléculaire par l'agent tensio-actif, et (B) l'agent tensio-actif doit être soluble dans un solvant uniquement jusqu'au niveau de concen- tration requis; en d'autres mots, il doit être par- tiellement soluble. Les agents tensio-actifs solides utiles conformément à la présente invention peuvent être généralement des sels d'amines d'acides gras du bleu de phtalocyanine sulfoné. Nom commercial Nom chimique a) Toyo 103 Sel d'amine d'acide gras du bleu de phtalocyanine sulfoné b) Solsperse 5000 " c) Inmont 2741 d) BT 417D Bleu de phtalocyanine sulfoné Les agents tensio-actifs non ioniques peuvent être généralement des produits d'addition d'oxyde d'éthylène, les agents tensio-actifs catio- niques peuvent être des amines et des sels d'ammo- nium quaternaire, tandis que les agents tensio-actifs anioniques peuvent être des sels acides. On a trouvé que des agents tensio-actifs spécifiques appropriés du type en solution englo- baient les produits suivants: Type d'agent tensio-actif I. Non ionique a) Triton X15 Octyl-phénoxy- polyéthoxyéthanol II. Cationique a) Ethomeen 0-12 Polyoxyéthylène- oléylamine On a trouvé que des niveaux de concentration spécifiques utiles en agent tensio-actif se situaient entre environ 5 et 20% en poids, calculé sur la phta- locyanine brute. Ce niveau de concentration de l'agent tensio-actif est un aspect critique de l'in- vention et on a trouvé qu'il donnait lieu à un temps de broyage plus court ou à un débit plus rapide dans les broyeurs, ainsi qu'a un broyage du produit brut en particules d'une granularité beaucoup plus faible sans floculation du pigment dans les compositions diluées finales. Il est très important que la flocu- lation ne se produise pas dans le procédé de disper- sion de la présente invention pour la fabrication d'un pigment, si bien que le choix et la concentra- tion de l'agent tensio-actif sont des aspects criti- ques du procédé de la présente invention. De préférence, le procédé suivant l'inven- tion est effectué à une température se situant entre environ 5 et 80 C et il se déroule de manière par- faitement adéquate à la température ambiante. Toute- fois, toutes les opérations de broyage donnent lieu à un dégagement de chaleur, si bien qu'un refroidis- sement peut être nécessaire si le mélange doit être maintenu à la température ambiante. On peut laisser s'élever quelque peu la température, par exemple, à 80 C, afin d'économiser les frais consentis pour le refroidissement sans effet préjudiciable; toute- fois, il est préférable que la température de l'opé- ration de broyage ne s'élève en aucun cas au-delà de 90 C. L'imprégnation (mélange préalable) du pro- duit brut (étape A) dans le procédé de la présente invention peut être effectuée dans n'importe quel type de récipient de mélange ou de broyeur à gre- naille. Le mélange est agité pour former une compo- sition homogène. De préférence, le mélange est ensuite pompé à travers au moins un mais, de préfé- rence, à travers au moins deux broyeurs à grenaille sous pression capables de maintenir les milieux de broyage constitués de verre, d'acier, de matières céramiques, etc., à une granularité se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 2,5 mm (diamètre). La vitesse à laquelle le mélange est chargé dans des broyeurs à grenaille de 25 litres, peut varier entre 22,6 et 453 kg/heure, mieux encore, dans l'intervalle allant de 45,3 à 113 kg/heure. Les vitesses varie- ront avec les dimensions du broyeur à grenaille. Le mélange passe à travers au moins deux broyeurs à grenaille afin de conférer, au pigment, le pouvoir colorant approprié pour une utilisation commerciale. Toutefois, on comprendra que le temps de séjour dans les broyeurs à grenaille déterminera la granularité des particules du pigment cependant que, lors de l'étape de broyage, on peut également utiliser un ou plus de deux broyeurs à grenaille. On a trouvé que l'utilisation d'au moins deux broyeurs à grenail- le permettait de réaliser des conditions optimales concernant le temps et la puissance pour la formation d'une dispersion de pigment ayant le pouvoir colorant désiré pour une utilisation commerciale. Les dispersions de pigments préparées con- formément à la présente invention peuvent être utili- sées pour colorer différents revêtements et différentes encres à base d'huiles et de solvants. Spécifiquement, les encres préparées con- formément à la présente invention contiennent un pigment qui est dispersé dans une solution de résine. Les encres peuvent contenir d'autres ingrédients classiques. Par exemple, on peut ajouter de l'éthyl- cellulose, des composés de cire, des agents mouil- lants pour pigments, des résines hydrocarbonées réactives, etc., afin qu'ils exercent leurs effets connus. L'invention sera illustrée ci-après par des exemples spécifiques. Dans ces exemples, ainsi que dans toutes les autres parties de la présente demande, sauf indication contraire, toutes les quan- tités et toutes les proportions sont exprimées en parties en poids. Tout au long de la présente spécification, il est entendu que toutes les parties sont des par- ties en poids. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Préparation d'une dispersion de bleu de phtalocyanine à base d'un solvant par broyage pendant 100 h dans un broyeur à cuve. Bleu brut de phtalocyanine de Cu - Toyo n 4 15,0 Dérivé de phtalocyanine sulfonée 0,6 Liant de résine (colophane traitée au zincate) 21,9 Octylphénoxypolyéthoxyéthanol "Triton X-15" 0,3 Solvant (essence de lactol) 112,2 Perles de verre de 0,75 mm 200,0 On a trouvé que la dispersion obtenue du pigment bleu de phtalocyanine possédait un pouvoir colorant égal à celui du pigment étalon lorsqu'elle a été transformée en une encre d'héliogravure pour publications. Exemple 2 On a ajouté les matières suivantes dans un réservoir de 568 litres: Bleu brut de phtalocyanine de Cu - Toyo n 4 19,0 Dérivé de phtalocyanine sulfonée (2741) 1,0 Liant de résine (colophane traitée au zincate) 33,0 Solvant (essence de lactol) 47,0 On a mélangé ces matières dans le réser- voir jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On a ensuite broyé le mélange dans un broyeur à disques horizontaux "Drais" de 25 litres à raison de 68 kg/h par passe pour un total de trois passes. Le broyeur contenait 85% en volume de grenaille d'acier au carbone d'un diamètre de 0,25 mm. On a trouvé que la dispersion obtenue du pigment bleu de phtalocyanine possédait des propriétés supérieures de coloration en bleu comparativement à des disper- sions étalons et elle a été utilisée directement et sans floculation dans une formulation d'encre d'hé- liogravure pour publications. Exemple 3 On a suivi le procédé de l'exemple 2, avec cette exception que l'on a ajouté les matières sui- vantes dans un réservoir de 568 litres: Bleu brut de phtalocyanine de Cu - Toyo n 4 20,0 Lécithine 2,0 Essence de lactol 78,0 Lorsque le broyage a été achevé (à 68 kg/h), dans ce cas, le pigment a floculé dans une formulation d'encre d'héliogravure pour publications et, par conséquent, ce pigment n'était pas utile sous forme d'une dispersion. Exemple 4 On a suivi le procédé de l'exemple 2 en ajoutant les matières suivantes dans un réservoir de 568 litres: Bleu brut de phtalocyanine de Cu - Toyo n 4 16,0 Dérivé de phtalocyanine sulfonée (Toyo 103) 0,8 Pigment bleu de phtalocyanine traité ("DuPont BT 4171") 1,2 Bis-(2hydroxyéthyl)-oléylamine ("Ethomeen 0/12") 0,2 Liant de résine (colophane traitée au zincate) 32,1 Solvant (essence de lactol) 49,7 On a mélangé les matières dans le réservoir jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On a ensuite broyé le mélange dans un broyeur à disques horizontaux "Drais" (à raison de 43-68 kg/h/passe) pour un total de deux passes. Le broyeur contenait % de grenaille d'acier d'un diamètre de 0,25 mm. On a trouvé que la dispersion obtenue du pigment bleu de phtalocyanine possédait des propriétés supé- rieures de coloration en bleu et elle a été utilisée directement dans une formulation d'encre d'héliogra- vure pour publications. Exemple 5 On a ajouté les matières suivantes dans un réservoir de 37,8 litres: Bleu brut de phtalocyanine de Cu - Toyo n 4 34,0 Dérivé de phtalocyanine sulfonée ("Solsperse 5000") 1,7 "Solsperse 3000" (produit breveté) 2,0 Ester de PE de colophane à modification maléique ("Pentalyn G") 5,88 Résine alkyde (K882) 5,88 Solvant hydrocarboné huile 470 8,69 Alcool tridécylique 1,4 Antioxydant (Ionol-Shell) 0,15 Solvant - essence de lactol 40,3 On a mélangé les matières dans le réservoir jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On a ensuite broyé le mélange dans un broyeur à grenail- le à disques horizontaux de 4 litres de Netzsch à raison de 9 kg/h/passe pour un total de trois passes. Le broyeur contenait 90% en volume de grenaille d'acier d'un diamètre de 0,45 mm. On a utilisé di- rectement cette dispersion dans une encre d'hélio- gravure pour publications. Exemple 6 On a répété l'exemple 5, avec cette excep- tion que l'on a remplacé l'essence de lactol par un solvant hydrocarboné, à savoir "470 Magie Oil". On a utilisé cette dispersion dans des encres à base d'huile pour l'impression typographique et l'impres- sion offset à bobines avec séchage par la chaleur. REVENDICATIONS 1. Procédé en vue de transformer un pro- duit brut de phtalocyanine dans lequel au moins 80% des particules ont une granularité supérieure à 1 micromètre, sous une forme dispersée utile dans les encres et les revêtements, ce procédé comprenant les étapes consistant à: (A) mélanger préalablement le produit brut de phtalocyanine à environ 10-50% en poids avec envi- ron 5 à 20% en poids d'un pigment à base d'un agent tensio-actif dans un liant contenant un solvant orga- nique, ce mélange préalable étant effectué par agi- tation pour briser les agglomérats meubles du produit brut et obtenir un mélange uniforme de ce dernier sans en réduire sensiblement la granularité des par- ticules, et (B) pomper continuellement le mélange obte- nu sub (A) à travers au moins un mais, de préférence, à travers au moins deux broyeurs à grenaille conte- nant entre 50 et 90% en volume d'un milieu de broyage d'une granularité d'environ 0,1 à 2,5 mm (diamètre), puis broyer à une vitesse calculée de telle sorte que la granularité des particules soit réduite à la granularité des particules du pigment. 2. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le broyage est effectué dans le broyeur à grenaille à une température de 5 à 80 C. 3. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif non ionique soluble dans les sol- vants. 4. Procédé selon la revendication 3, ca- ractérisé en ce que l'agent tensio-actif non ionique soluble dans les solvants est un produit d'addition d'oxyde d'éthylène. 255712 4 5. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif cationique soluble dans les sol-- vants. 6. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif solide. 7. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le pigment brut de phtalocyanine est choisi parmi les phtalocyanines de cuivre, de cobalt, de zinc, de nickel et de cadmium, ainsi que parmi les phtalocyanines exemptes de métaux. 8. Procédé de transformation d'un pigment brut de phtalocyanine de cuivre dans lequel au moins 80% des particules ont une granularité supérieure à 1 micromètre, sous une forme dispersée qui est utile dans les encres et les revêtements, ce procédé com- prenant les étapes consistant à: (A) mélanger préalablement le pigment brut avec 5 à 20% en poids d'un agent tensio-actif dans un liant contenant un solvant organique, ce mélange préalable étant effectué avec agitation pour briser les agglomérats meubles du pigment et obtenir un mélange uniforme des ingrédients sans réduire sensi- blement la granularité des particules du pigment, et (B) pomper continuellement le mélange obte- nu sub (A) à travers au moins deux broyeurs à gre- naille contenant entre 50 et 90% en volume d'un milieu de broyage d'une granularité se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 2,5 mm (diamètre) , puis broyer jusqu'à ce que la dispersion ait le pouvoir colorant approprié pour l'utiliser dans des encres et des revêtements. 9. Dispersion pour une encre à base d'un solvant, comprenant un pigment bleu de phtalocyanine de cuivre en dispersion dans une solution d'une résine liante et d'un solvant organique, caractérisée en ce que le pigment est dispersé par le procédé selon la revendication 8. 10. Dispersion pour une encre en pâte, comprenant un pigment bleu de phtalocyanine de cuivre dispersé dans une solution d'une résine liante et d'un solvant organique, caractérisée en ce que le pigment est dispersé par le procédé selon la reven- dication 8.