FR 2558751 A1 19850802 FR 8501220 A 19850129 Z MATERIAU POUR PULVERISATION THERMIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau pulvérulant pour pulvérisation thermique (projection à la torche à plasma ou à la flamme), un matériau comprenant une poudre fabriquée par ce procédé ainsi que l'utilisation de ce matériau pour le dépôt, par pulvérisation thermique, d'une couche autoadhésive sur un substrat. Dans le cas de nombreux alliages destinés à être appliqués par projection thermique sur une pièce afin de former sur sa surface un revêtement protecteur, il se révèle nécessaire d'appliquer au préalable sur le substrat une couche intermédiaire afin d'améliorer l'adhérence entre le substrat et la couche de revêtement protecteur. De telles couches intermédiaires, destinées à améliorer l'adhésion sur le substrat sont également obtenues par pulvérisation thermique de matériaux en poudre qui sont habituellement constitués par Mo, Ni Al, Ni Cr A1 -ou Ni Al Mo. En particulier lors de l'utilisation d'alliages de nickel contenant des adjonctions de Al, Mo et Cr, on peut obtenir des forces de résistances à l'arrachement supérieures à 20N/mm On a en outre essayé d'utiliser pour la réalisation de couches d'adhésion ou de couches autoadhésives des matériaux à base de Fe, Co et Cu, au lieu d'alliages de nickel mais il n'a toutefois pas été possible d'obtenir, au moyen de ces matériaux, une force d'adhésion par rapport au substrat (résistance à l'arrachement par traction) suffisante. L'invention a pour but de permettre l'obtention d'un matériau pour pulvérisation thermique permettant de réaliser une couche autoadhésive ayant une résistance à l'arrachement par traction supérieure à 20N/mm2 sur un substrat, ce matériau étant exempt de nickel ou n'en contenant que jusqu'à 10% en poids. L'invention vise notamment à permettre la réalisation de couches d'adhésion et de couches de protection autoadhésives présentant une résistance élevée à la corrosion par les gaz chauds, plus particulièrement en présence de dérivés du soufre. Ce résultat est obtenu, conformément à l'invention grâce à l'utilisation pour la production de la couche par pulvérisation thermique d'un matériau de pulvérisation thermique contenant une poudre fabriquée par le procédé selon l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on soumet un alliage en fusion de composition pondérale: chrome: 10 à 30%; aluminium: 1 à 25%; carbone: moins de 0,5%; nickel: moins de 10%; fer: reste, à une pulvérisation à partir de l'état liquide, avec une vitesse de refroidissement d'au moins 400 C/sec, de façon à produire une poudre ayant une granulométrie de - 150 à + 27 microns, dont la surface spécifique est supérieure à 500 cm2/g. Avantageusement la vitesse de refroidissement est comprise entre 600 et 5000 C/sec. Egalement avantageusement, la surface spécifique de la poudre est supérieure à 750 cm /g. De préférence, l'alliage contient jusqu'à 2%, en poids, d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les suivants: Zr, Ce et Y. Egalement de préférence, l'alliage peut contenir de 0,5 à 5%, en poids, de molybdène et/ou 0,5 à 5%, en poids, de titane ou de tantale. Avantageusement, le matériau pour pulvérisation thermique contient, sous forme d'un mélange, au moins 20%, en poids, de la poudre fabriquée par le procédé selon l'invention et jusqu'à 80%, en poids, d'au moins un matériau dur en poudre. Ce matériau dur est avantageusement choisi parmi les oxydes et les carbures métalliques. Avantageusement, le matériau selon l'invention contient, sous forme d'un mélange, au moins 20%, en poids, de ladite poudre et jusqu'à 80%, en poids, d'une poudre métallique choisie dans le groupe constitué des éléments suivants: W, Mo, Ta, Ti, et Cr. Egalement avantageusement, le matériau selon l'invention peut contenir jusqu'à 80% en poids d'un alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt. Par "alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt", on entend, dans le cadre de la présente invention, un alliage renfermant de 50 à 99%, en poids, de fer, nickel ou cobalt et au moins un autre élément et dont la composition est respectivement comprise dans les limites suivantes (exprimées en pourcentage pondéral): alliages à base de fer: fer: 50 à 99 chrome: 0 à 30 carbone: 0 à 2 nickel: 0 à 25 silicium: 0 à 4 aluminium: 0 à 10 tungstène: 0 à 5 molybdène: 0 à 5 autres éléments (quantité totale): 0 à 5 alliages à base de nickel: nickel: 50 à 99 chrome: 0 à 30 silicium: 0 à 4 fer: 0 à 10 tungstène: 0 à 6 molybdène: 0 à 10 aluminium 0 à 10 autres éléments (quantité totale): 0 à 5 255875-1 alliages à base de cobalt: cobalt: 50 à 99 chrome: 0 à 35 tungstène: 0 à 15 molybdène: 0 à 10 nickel: 0 à 30 silicium: 0 à 4 autres éléments (quantité totale): 0 à 5 De manière surprenante, on a constaté que les couches protectrices obtenues par pulvérisation thermique du matériau selon l'invention atteignent une résistance à l'arrachement par traction sur le substrat qui dépasse souvent considérablement la valeur spécifiée ci-dessus de N/mm2. Au contraire, dans le cas de couches obtenues en utilisant, de manière analogue, des poudres obtenues par des procédés d'atomisation usuels, cette valeur minimale n'a pas pu être obtenue. L'effet décisif obtenu grâce à la mise en oeuvre de l'invention peut vraisemblablement être attribué au fait que la très grande vitesse de refroidissement lors de la pulvérisation à partir de l'état liquide provoque un fort déplacement de l'état d'équilibre des phases ce qui permet d'améliorer l'aptitude réactionnelle des éléments de l'alliage. En particulier, lors de la pulvérisation thermique des particules du matériau il se produit des réactions exothermiques qui sont cause que ces particules ne sont pas seulement portées au point de fusion de l'alliage mais sont chauffées à une température nettement supérieure avant d'atteindre la surface du substrat. Outre la vitesse de refroidissement au moins égale à 400 C/sec, de préférence comprise entre 600 et 5000 C/sec, on choisit les autres paramètres d'atomisation de façon à conférer à la poudre obtenue une surface spécifique supérieure à 500cm2/g de préférence supérieure à 750cm2/g, ce qui correspond à une forme irrégulière des particules, par exemple une forme selon laquelle la surface des particules présente de nombreuses aspérités ce qui améliore la capacité d'absorption thermique des particules par rapport au cas d'une forme sphéroldale. Pour la mise en oeuvre de l'atomisation (pulvérisation à partir de l'état liquide) on peut utiliser une installation de type connu permettant de régler les divers paramètres influant sur l'obtention des caractéristiques spécifiées ci-dessus de la manière désirée. On peut se référer à ce sujet, à la description donnée dans le livre de John Keith Beddow ayant pour titre "The Production of Metal Powders by Atomization", publié par les éditions Heyden & Son Ltd., 1978, ainsi qu'aux différentes références indiquées dans ce livre. En particulier, les principaux paramètres qui influent sur l'obtention des caractéristiques spécifiées ci-dessus sont le diamètre ainsi que l'agencement de l'orifice d'introduction du métal dans l'enceinte d'atomisation, la température du métal en fusion dans la poche de rétention de celui-ci débouchant sur l'orifice d'introduction (cette température étant de préférence supérieure de 200 à 300 C au point de fusion de l'alliage), la pression hydrostatique dans le métal en aval de l'orifice d'introduction, le choix du fluide de refroidissement (par exemple eau ou gaz) du métal dans l'enceinte d'atomisation, la pression et la vitesse du fluide de refroidissement, la distance de vol (distance parcourue par le métal entre sa sortie de l'orifice d'introduction dans l'enceinte et son intersection avec les jets de fluide de refroidissement, cette distance étant de préférence comprise entre 5 et cm lorsque le fluide de refroidissement est un gaz tel que l'air et entre 5 et 25 cm lorsque le fluide de refroidissement est l'eau), l'angle d'incidence des jets de fluide de refroidissement sur le jet de métal. Des exemples détaillés de la relation entre lesdits paramètres et les caractéristiques de la poudre obtenue par atomisation sont notamment donnés aux chapitres 2 (pp 10 à 26), 4 (pp 44 à 65) et 5 (pp 66 à 75) du livre susmentionné. Le matériau pulvérulent obtenu de la manière cidessus peut être utilisé seul pour la fabrication d'une couche d'adhésion ou d'une couche protectrice autoadhérante. Toutefois ce matériau peut également être utilisé en mélange avec un autre matériau pulvérulent. En particulier, on peut utiliser en quantités correspondant au moins à 20% en poids de la poudre utilisée comme matrice, jusqu'à 80% en poids d'un matériau dur en poudre choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium etc..., ou les carbures de métaux réfractaires tels que le tungstène, le molybdène, le tantale, le titane, le chrome, ou bien ces métaux réfractaires en poudre. L'alliage à partir duquel on produit le matériau pulvérulent selon l'invention contient de préférence jusqu'à 2% en poids d'un ou plusieurs des éléments Zr, Ce, Y en vue notamment d'augmenter la réactivité de la poudre, dans le cas o les conditions d'utilisation de la couche obtenue par pulvérisation thermique de cette poudre permettent l'emploi de tels éléments d'adjonction. En outre, en relation avec les caractéristiques désirées de résistance thermique et de résistance à la corrosion, notamment en vue d'harmoniser entre elles ces caractéristiques, on peut envisager l'emploi d'adjonctions à l'alliage de 0,5 à 5% en poids de molybdène et/ou de titane ou de tantale. Exemple 1 On pulvérise, à partir de l'état liquide (atomisation) dans une installation d'atomisation, avec une vitesse de refroidissement de 800 C/sec un alliage ayant la composition suivante, en pourcentage pondérai: ,0 Cr 7,0 A1 1,5 Ni moins de 0,1 C reste Fe. La poudre ainsi obtenue est constituée par des particules de formes irrégulières présentant des aspérités. Apres tamisage selon une granulométrie de - 150 à + 27 microns, on détermine la surface spécifique de la poudre par les méthodes bien connues en métallurgie des poudres. Les valeurs de surface spécifique ainsi obtenues étaient comprises entre 700 et 750 cm2/g. La poudre ainsi obtenue est pulvérisée, en utilisant une installation de projection à la flamme de type usuel (en l'occurence une installation de type CDS 20000 de la requérante) sur deux éprouvettes d'acier St 37 en vue de la détermination de la résistance à l'arrachement par traction de la couche ainsi obtenue selon la norme DIN 50160. Les essais d'arrachement ainsi obtenus ont permis d'obtenir des valeurs de résistance à l'arrachement par traction comprises entre 28,0 et 30,0 N/mm2. Exemple 2 On mélange la poudre utilisée dans l'exemple 1 avec une poudre d'A1203 de granulométrie - 75 + 37 microns, en proportion pondérale 50: 50 et on projette le mélange par pulvérisation thermique sur la surface d'une pièce destinée à être utilisée dans un four dans de sévères conditions 25587S1 d'oxydation en atmosphère contenant du soufre. On a obtenu une couche autoadhesive ayant une résistance à l'arrachement par traction de 25 N/mm qui s'est révélée très résistante à l'usage. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau pulvérulent pour pulvérisation thermique, caractérisé en ce qu'on soumet un alliage en fusion de composition pondérale: chrome: 10 à %; aluminium: 1 à 25%; carbone: moins de 0,5%; nickel: moins de 10%; fer: reste, à une pulvérisation à partir de l'état liquide, avec une vitesse de refroidissement d'au moins 400 C/sec, de façon à produire une poudre ayant une granulométrie de - 150 à + 27 microns, dont la surface spécifique est supérieure à 500 cm2/g. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement est comprise entre 600 et 5000 C/sec. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la surface spécifique de la poudre est supérieure à 750 cm2/g. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage contient jusqu'à 2%, en poids, d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les suivants: Zr, Ce et Y. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage contient de 0,5 à 5%, en poids, de molybdène et/ou de 0,5 à 5%, en poids, de titane. 6. Matériau pour pulvérisation thermique contenant une poudre fabriquée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient, sous forme d'un mélange, au moins 20%, en poids, de ladite poudre et jusqu'à 80%, en poids, d'au moins un matériau dur en poudre. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit matériau dur est choisi parmi les oxydes et les carbure métalliques. 9. Matériau selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il contient, sous forme d'un mélange, au moins 20%, en poids, de ladite poudre et jusqu'à 80%, en poids, d'une poudre métallique choisie dans le groupe constitué des éléments suivants: W, Mo, Ta, Ti et Cr. 10. Matériau selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il contient, jusqu'à 80% en poids, d'un alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt. 11. Utilisation du matériau selon l'une des revendications 6 à 9 pour le dépôt, par pulvérisation thermique, d'une couche autoadhésive sur un substrat.