FR 2556349 A1 19850614 FR 8418622 A 19841206 La présente invention concerne un procèdé pour inhiber la croissance des micro-organismes dans des latex aqueux comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques. Presque tous les systèmes organiques aqueux, y compris les latex de polymèressynthétiques, sont suscepti- bles d'une contamination et d'une détérioration par des micro-organismes. Les micro-organismes se développent et prolifèrent dans le système aqueux et produisent divers o effets indésirables. Ces effets comprennent le développe- ment d'odeurs agressives, une coagulation de dispersions, la rupture d'émulsions, une turbidité, des variations de pH, des variations de viscosité et la formation d'un mucilage. Ces effets rendent tout au mieux le produit déplaisant à utiliser et rendent, au pire, le produit entièrement inutilisable du point de vue technique. Pour protéger des systèmes aqueux organiques des effets de microorganismes, divers composés ont été mis au point dans l'art antérieur. Lorsqu'ils sont ajoutés au système organique aqueux, ces composés détruisent tous micro-organismes qui peuvent y être contenus et qui peuvent ensuite entrer en contact avec le système aqueux ou empêchent tout au moins la prolifération exces- sive des micro-organismes. Ces composés ont été désignés par divers termes choisis d'après leur usage, par exemple antibiotiques, préservateurs, désinfectants, antiseptiques, anti-souillure, bactéricides, fongicides, anti-cryptogami- ques, antimucilage, algécides, biocides et agents anti- microbiens. L'expression "agent antimicrobien" sera utiliseci-après pour désigner ces composés. Il est depuis longtemps connu que des latex aqueux comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques sont susceptibles d'une contamination par des micro- organismes et qu'il est donc nécessaire de protéger des latex pendant leur entreposage et leur transport par l'inhibition du développement des micro-organismes. Plu- sieurs agents antimicrobiens destinés à être utilisés avec des latex sont connus dans l'art antérieur. Théori- quement, ces agents antimicrobiens ont un haut degré de toxicité envers les micro-organismes contaminants, mais ils doivent être aussi peu toxiques que possible envers l'homme. Le formaldéhyde a été longtemps utilisé dans des latex comme agent antimicrobien. Toutefois, l'industrie s'écarte de l'utilisation du formaldéhyde parce qu'il nécessite des méthodes et un appareillage spéciaux de manipulation, et elle est à la recherche d'autres agents antimicrobiens efficaces tout en étant acceptables vis-à-vis de l'environnement. Plusieurs autres agents antimicrobiens pour latex ont été étudiés et utili- sés. Ils comprennent la 1,2-benzisothiazoline-3-one, la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazoline-3-one, le 1,2-dibromo- 2,4-dicyanobutane, la 3,5-diméthyltétrahydro-2H-1,3,5- thiadiazine-2-thione, le 6-acétoxy-2,4-diméthyl-1,3- dioxanne, le A-bromo-e-nitrostyrène, le 2-bromo-2-nitro- 1,3-propanediol, et le chlorure de 1-(3-chlorallyl)- 2,5,7-triaza-1-azonia-adamantane. En général, ces agents antimicrobiens sont des matières plut6t coûteuses et leur utilisation nécessite d'ordinaire des opérations et un appareillage spéciaux de manipulation. Il n'assurent pas toujours la protection contre les micro-organismes pendant une période suffisante à moins que d'assez grandes quantités d'agent antimicrobien ne soient utilisées, ce qui élève indésirablement le coût du latex. En outre, certains de ces agents antimicrobiens peuvent modifier les propriétés physiques de latex de polymères, par exem- ple en modifiant indésirablement la couleur de films de latex lors du vieillissement à la chaleur. Le dioxyde de chlore est connu depuis long- temps comme un puissant agent oxydant et il est largement utilisé comme agent de blanchiment dans l'industrie de la pâte mécanique et du papier. Il a également été utilisé comme agent antimicrobien et comme agent désodorisant dans le traitement des eaux, et il constitue un agent anti-mucilage dans les circuits d'eau blanche des fabri- ques de papier. On considère que les propriétés anti- microbiennes du dioxyde de chlore sont dues à ses fortes propriétés oxydantes qui interrompent la synthèse des protéines chez les micro-organismes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 092 598 fait connaître que le dioxyde de chlore peut être utilisé pour permettre la stabilisation thermi- que de latex de polymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène. Le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N" 3 303 153 enseigne qu'un mélange de dioxyde de chlore et d'un composé phénolique peut être utilisé comme inhibiteur de polymérisation dans des polymères en émul- sion de chlorure de vinylidène en vue de prolonger la vie filmogène de l'émulsion. Du fait de la haute réactivité connue du dioxyde de chlore, l'homme de l'art devrait s'attendre à ce que son utilisation comme agent antimicrobien dans des latex contenant un ou plusieurs polymères synthétiques ne soit pas viable attendu que le dioxyde de chlore réagi- rait vraisemblablement avec le polymère, notamment lorsque ce dernier contient des centres réactifs tels que des doubles liaisons carbone-à-carbone, comme dans des poly- mères dérivés de monomères diéniques. De telles réactions pourraient dégrader les propriétés chimiques et physiques du latex de polymère et,du fait que le dioxyde de chlore est épuisé dans de telles réactions, le latex ne serait alors pas protégé d'une contamination par les micro- organismes. La Demanderesse a découvert le fait surpre- nant qu'il n'en est pas ainsi et que des latex compre- nant un ou plusieurs polymères synthétiques et une quan- tité à effet antimicrobien d'un agent antimicrobien choisi entre le dioxyde de chlore gazeux, des solutions aqueuses de dioxyde de chlore et deux ou plusieurs compo- sés chimiques qui réagissent lorsqu'on les mélange pour former du dioxyde de chlore, possèdent une excellente résistance à l'attaque microbienne et ne montrent pas de modifications indésirables des propriétés physiques ou chimiques. La présente invention a pour objet de trouver un procédé perfectionné pour inhiber la croissance de micro-organismes dans un latex aqueux comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques. Un autre but de la présente invention est d'offrir un latex aqueux comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques dont la résistance au développe- ment de micro-organismes est perfectionnée. En conséquence, la présente invention propose un procédé perfectionné pour inhiber le développement de micro-organismes dans un latex aqueux formé d'un ou plusieurs polymères du groupe du caoutchouc naturel et des polymères synthétiques, ledit procédé consistant à mélanger ledit latex avec une quantité à effet anti- microbien d'un agent antimicrobien choisi entre -le di- oxyde de chlore gazeux, des solutions aqueuses de dioxyde de chlore et deux ou plusieurs composés chimiques qui réagissent lorsqu'on les mélange en formant du dioxyde de chlore. La présente invention propose en outre un latex aqueux comprenant un ou plusieurs polymères du groupe du caoutchouc naturel et des polymères synthéti- ques et une quantité à effet antimicrobien de dioxyde de chlore. On connaît de nombreux procédés de production du dioxyde de chlore. Le chlorate de sodium constitue la source la plus importante et le dioxyde de chlore est engendré par traitement du chlorate de sodium avec l'un quelconque de très nombreux réactifs. Par exemple, le réactif peut être l'acide chlorhydrique, éventuelle- ment en présence de chlorure de sodium, d'ions tampons tels que les ions sulfates ou phosphates ou de catdly- seurs tels que V205. Dans cette réaction, du chlore gazeux est engendré comme co-produit. Le réactif peut aussi être l'acide sulfurique ou des mélanges d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique; des agents réduc- teurs tels que l'anhydride sulfureux; des acides organi- ques tels que les acides oxalique, citrique ou tartrique; l'acide nitreux; le peroxyde d'azote, et des peroxydes organiques. Le dioxyde de chlore peut aussi être engendré par la réaction du chlorite de sodium avec divers réac- tifs comprenant le chlore, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, des acides et anhydrides d'acides organiques, le peroxyde d'hydrogène, le trichlorure d'azote, le formaldéhyde acide etdes persulfates. Dans le traitement des eaux, la réaction d'un hypochlorite avec un chlorite a été utiliséepour engendrer du dioxyde de chlore. Du fait que le dioxyde de chlore est instable et constitue un gaz virtuellement explosif, on a trouvé des procédés offrant des formes stables du composé qui permettent sa libération à la demande. Par exemple, le dioxyde de chlore solide polyhydraté peut être manipu- lé de façon sûre à basse température en blocs revêtus qui, en se réchauffant,engendrentle gaz. Des solutions aqueuses stabilisées de dioxyde de chlore ayant un pH d'environ 9 et contenant environ 5% en poids de dioxyde de chlore sont disponibles dans le commerce. Des agents stabilisants tels que le carbonate ou le bicarbonate de sodium en association avec un peroxyde ou le peroxy- carbonate de sodium seul sont en général utilisés. Des générateurs de dioxyde de chlore sont également disponibles dans le commerce. Ils utilisent la réaction entre le chlorite de sodium et le chlore gazeux comme source de dioxyde de chlore. Dans le procédé de la présente invention, du dioxyde de chlore gazeux peut être mélangé directement avec un latex comprenant un ou plusieurs polymères syn- thétiques par simple barbotage du gaz dans le latex. Le gaz peut être engendré par l'un quelconque des procé- dés connus. A titre de variante, dans le procédé de la présente invention, des solutions aqueuses de dioxyde de chlore, de préférence stabilisées conformément & l'un des procédés connus, peuvent être mélangées avec un latex comprenant un ou plusieurs polymères synthéti- ques, par exemple par agitation par secousses ou au moyen d'un agitateur. Deux ou plus de deux composés Deux ou plus de deux composés qui réagissent lorsqu'on les mélange pour former du dioxyde de chlore peuvent aussi être mélangés avec un latex comprenant un ou plusieurs polymères synthé- tiques conformément au procédé de la présente invention. Ces composés comprennent du chlorite de sodium avec un ou plusieurs composés tels que les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, éventuellement en présence d'une quantité stabilisante de peroxycarbonate de sodium, du chlorite de sodium avec de l'acide oxalique ou avec Z556349 7- du formaldéhyde acide, du chlorate de sodium avec un acide organique tel que l'acide citrique, lactique, oxalique ou tartrique, et du chlorate de sodium avec un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle. Ces composés peuvent être ajoutés, de préférence sous forme de solutions aqueuses, simultanément au latex ou bien ils peuvent être ajoutés successivement. Le mélange peut être effectué par tout procédé classique, par exemple par agitation. Une quantité à effet antimicrobien de l'agent antimicrobien choisi est mélangée avec un latex compre- nant un ou plusieurs polymères synthétiques dans le procédé de la présente invention. La quantité dépend de plusieurs facteurs tels que le pH du latex, le nombre de micro-organismes présents dans les composants aqueux utilisés pour préparer le latex, les conditions de prépa- ration et d'entreposage, le type de polymère dans le latex et la probabilité selon laquelle une contamination additionnelle peut s'effectuer au cours du transport et/ou de l'utilisation. La quantité dépend également du type d'émulsionnant présent dans le latex, attendu qu'il est connu que des émulsionnants différents favori- sent des vitesses différentes de développement des micro- organismes. Pour autant que l'on sache, l'un quelconque des émulsionnants connus dans l'art antérieur peutêtre présent dans le latex de la présente invention. On a trouvé qu'une quantité efficace minimale était réellement suffisante lorsque ledit agent antimicrobien est présent en quantité d'environ 0,001 partie en poids sec de di- oxyde de chlore dans ledit latex pour 100 parties en poids sec desdits polymères. Une limite supérieure prati- que doit être efficace du point de vue du coût et doit aussi être assez faible pour ne pas modifier désavanta- geusement les propriétés du latex. Dans la pratique, on a trouvé qu'une telle limite supérieure était d'envi- Z556349 ron 1,0 partie en poids de dioxyde de chlore pour 100 parties en poids sec de polymère. Ainsi, il est avanta- geux qu'une quantité suffisante d'agent antimicrobien soit mélangée avec un latex comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques pour qu'il y ait environ 0,001 à environ 1,0 partie en poids sec de dioxyde de chlore pour 100 parties en poids sec de polymère. Une proportion d'environ 0,005 à environ 0,2 partie sur la même base doit notamment être prévue. Les latex aqueux comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques qui peuvent être utilisés conjoin- tement avec la présente invention renferment en général environ 35 à environ 75% en poids sec de polymères syn- thétiques et ont un pH d'environ 5,5 à environ 12,5. Des latex ayant des pH inférieurs à 5,5 conviennent moins, parce que des conditions fortement acides produi- sent une lente perte de dioxyde de chlore gazeux dans le système, ce qui réduit donc la durée d'efficacité de la quantité ajoutée de dioxyde de chlore en ce qui concerne l'inhibition de la croissance de microorganismes dans le latex. Des polymères synthétiques convenables com- prennent des polymères préparés par les procédés bien connus de polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse et des polymères préparés par d'autres procédés et émulsionnés ensuite dans l'eau par des procédés connus dans l'art antérieur. Des polymères convenables compren- nent des homopolymères et des copolymères de diènes conjugés en C4 à C6, des polymères acryliques, des poly- mères d'acétate de vinyle, des polymères de chlorure de vinyle, des polymères de chlorure de vinylidène, des polymères de chloroprène, des polymères de vinyl- pyridine, des homopolymères de monomères mono-aromatiques de vinylidène et des copolymères d'éthylène et de propy- lène. Des polymères appréciés comprennent des copolymères butadiènestyrène, des copolymères acrylonitrile-butadiène et des copolymères butadiène et de styrène avec un ou plusieurs monomères choisis entre des aldéhydes à insatu- ration a, A, des acides carboxyliques à insaturation or,,, des alkylamides en C1 à C8 desdits acides, des dérivés N-alkyloliques en C1 à C4 desdits amides, et des esters alkyliques en C1 à C8 desdits acides. Des monomères convenables de ce genre comprennent les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique et itaconique, l'acro- léine, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le N-méthylol- acrylamide et l'acrylate d'éthylhexyle. Des latex de la présente invention peuvent comprendre en outre du caoutchouc naturel et/ou un ou plusieurs ingrédients de formulation qui sont générale- ment utilisés dans l'art antérieur, par exemple des anti-oxydants, des charges, et des compositions vulcani- santes. Les latex de la présente invention peuvent être utilisés dans l'une quelconque des nombreuses appli- cations connues pour des latex comprenant un ou plusieurs polymères synthétiques, par exemple pour l'obtention de produits polymériques sous forme de films,9 des compo- sitions de couchage pour papier, des supports cellulaires pour tapis et des compositions étanches pour boîtes. On a découvert le fait surprenant que des produits polymériques tels que des films obtenus à partir de latex de la présente invention ne renfermant pas d'anti-oxydant et dans lesquels le polymère synthétique est un copolymère butadiène-styrène acquière des proprié- tés de caoutchouc, par exemple une meilleure résistance à la traction même à la temperature ambiante. On n'en connaît pas la raison, mais il semblerait qu'une réticu- lation partielle ait lieu tant & la température ambiante qu'à des températures élevées. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatifs, illustrent la présente invention. Exemple 1 Le latex utilisé dans cet exemple était un latex de copolymère butadiènestyrène carboxylé conte- nant 54% en poids sec de copolymère ayant une teneur en styrène lié de 59% en poids. Le latex avait un pH de 6,0 et sa forte contamination par des micro-organismes était connue. -Les agents antimicrobiens utilisés dans cet exemple et dans les exemples suivants sont énumérés sur le tableau 1. Les composés A à F et H sont des exem- ples d'agents antimicrobiens connus dans l'art antérieur comme pouvant être utilisés dans des latex de polymère synthétiques, tandis que le composé G illustre la présente invention. Des échantillons de 400 g du latex contaminé ont été placés chacun dans des pots en verre d'un litre munis de couvercles vissés. On a ajouté à chacun des échantillons l'un des composés A à G en utilisant les quantités différentes de chaque composé indiquées sur le tableau 2. La concentration de l'agent antimicrobien dans le latex est exprimée en parties en poids sec d'agent pour 100 parties en poids sec de polymère dans le latex. Apres l'addition de l'agent antimicrobien au latex, chaque pot a été fermé avec son couvercle et le contenu a été agité par secousses pour assurer un mélange correct. Les pots fermés ont été laissés au repos à la température ambiante. Apres une période de 19 jours, les pots ont été ouverts brièvement et on a encore ajouté à chaque échantillon 200 g du latex contaminé utilisé initialement. Après avoir fermé les pots, on a agité leur contenu par secousses puis on les a laissé reposer à la tempéra- ture ambiante. D'une manière similaire, on a encore ajouté 100 g de latex contaminé à chaque échantillon au bout de 145 jours. Chaque échantillon a été soumis à un essai pour déceler la présence d'un développement de micro- organismes, de la manière suivante. Apres chacune des périodes comptées à partir du mélange initial du latex et de l'agent antimicrobien, comme indiqué sur le tableau 2, on a ouvert brièvement le pot et on a plongé un tampon stérile dans le mélange. Aussi rapidement que possible pour éviter une contamination par des bactéries contenues dans l'air, on a utilisé le tampon pour ensemencer en double strie la surface d'une boite stérile de gélose ausang et on a remis en place le couvercle de la botte. On a également fermé le pot et on l'a laissé reposer jusqu'à ce qu'on entreprenne l'essai suivant. La botte de gélose ensemencée en stries a été soumise à l'incuba- tion à 33 + 2 C pendant 48 heures en position inverse pour empêcher le dessèchement de la boite et des stries d'ensemencement. Après la période d'incubation, on a examiné visuellement la boite pour déceler la contamina- tion par des colonies bactériennes sur les stries ou juste à côté des stries. Les résultats sont reproduits sur le tableau 2. Sur ce tableau, les degrés de contami- nation par des micro-organismes sont exprimés de la façon suivante: - pour une contamination essentiellement nulle; S pour une contamination légère; M pour une contamination moyenne; H pour une contamination forte. Ces valeurs ont été attribuées à chaque échantillon par comparaison visuelle de la contamination de chacun d'eux avec une échelle figurée arbitraire de référence construite d'après des échantillons pour lesquels des comptages réels de micro-organismes avaient été effectués. Le symbole - correspond à moins d'environ 100 colonies de microorganismes par cm3 d'échantillon, tandis que la lettre S correspond à 1001000 colonies, M correspond à 1000-10 000 colonies et H correspond à plus de f556349 000 colonies, sur la même base. Les conditions expérimentales utilisées dans cet exemple et dans les exemples qui suivent ont été conçues de manière qu'elles soient beaucoup plus sévères que les conditions rencontrées dans la pratique normale. Les résultats montrent que le dioxyde de chlore donne d'aussi bons résultats que l'un quelconque des autres agents antimicrobiens testés et de meilleurs résultats que certains d'entre eux. Il a de bonnes per- formances dans des conditions statiques et aussi dans des conditions de contamination sur-ajoutées. Aucune variation importante de pH n'a été observée dans l'un quelconque des échantillons pendant toute la durée de l'essai. TABLEAU 1 AGENT ANTIMICROBIEN NOM CHIMIQUE A 1,2-benzisothiazoline-3-one B 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazoline- 3-one C 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane D 3,5-diméthyltétrahydro-2H-1,3,5- thiadiazine-2-thione E 6-acétoxy-2,4-diméthyl-1,3-dioxanne F 5-bromo-5nitrostyrène G dioxyde de chlore (C102)sous la forme d'une solution aqueuse à 5% stabili- sée, vendue sous le nom commercial ANTHIUM DIOXCIDE, par la firme Inter- national Dioxcide Inc; H formaldéhyde O'b -t H '. 6m00 990'0 O 1 u 11 _ _ - - e0 0 oo ll - - - - - 6ZO'o r0(0 I 0'0 H.- - - - 610'0 ZZO'0 ú0'00 - H -- -t- - - ú10'0 s00 OJOO S H - - - - - l00'0 600' 0 úL001 S80'0 f'0',0 990'0 S H - 6 - - Sú' 810t0aoo s' S H - - - - - 6ZO0' CC0O0 SO'o - l- - - - 6W100 oS ú0'0 - H - -- H -- - S ú1'0 So0'0o úZ'OO - W - - - - - LOO 6000 ú1010 D S - -.- - - - s'0 0 v 0O 9900 s- S..- - --6Z'OO úú0'0 çS0'0 - - - - - - 610'0 Z0o0O cú00 - S - - - - - ú10 0 10'0 úZ0l0 - S - - - - - LOOO 600'0 úI0'0 .b l- '00 M0gO990t0 _- _-- - - - - 6zo'o 0 o'0 o o90'0 - - - - - - 6Z0J0 Rú0{0 50'0 _-.-- - - - - 610 JO ZZ0 o0 oC00 - _ - - -0 0- - ú10'0 50"0 úzoo y 8LL5tL t'L-6L 8l-L SflOú 5ufl0or so110r NOIJWUL3NON SXISIN Sa:IV.aAgSSO NOI.TVNIKMOD - z nlSav2tg g'102:1MI JO861'0 L..O 0L90 0660'0 S- - - - - 8ú0' ú00 0990 '0 H S - - 6-0- - 96Z00 úOO 0'0 H H0I - - 6100 ZZ0o0úú010 Il H H ú10'0S W I0 Z010 H H - H - - OO0 600'0ú0'0 D tH H - - H- - -80'0 0',00990'0 - Hil H H- -6z ú00 0'0 (0'0 H H - - - - - 6100ZZ00 0'0 H Ht - - 10'0 IO0'0úZ0'0 IH H - _ L010'0600'0ú10'0 H H - - s- 8ú0'0 I0'0990 0 H H - - S - 6Z00úO0O0S0'0 H Il - - H 610'0ZZ0ot0ú0'0 H H - - H - Hi CO1'0úOJ0úZ0'0 Il H - - Il H 0H '00600'0ú10'0 8L L- ,l 1fL-61 819-L sInorsxnlorsflnor 8L1 051 ú:Z 1Z úZ ú1 ZNO:;ND13[IN qnbTpUT sinon op.iqaou eT S3Nd:3511w3SS0 lIOIyNI1"NONZIROUDIIiIINV INSO' SEMJV33fAeZSgO NOM.IVNIR.lUNOD LNGO'Z (aiTns) Iêî jV Exemple 2 Dans cet exemple, le mode opératoire utilisé a été le même que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 à la différence qu'on a ajusté le pH du latex contaminé à 8,8 avec de l'ammoniaque avant l'addition de l'agent antimicrobien. Les résultats sont reproduits sur le ta- bleau 3 et sont très semblables à ceux qui ont été obtenus dans l'exemple 1. Ln -t w oI c" S H H H - - - úzO0 Io 90oI96ú0'0 4 W il Hl - - S zú 0 26l0 86L6Z00o 1l W H H I - S llfOt zci00o 8610'0 H W H H - - S L00o 6000'0 zc0 H H H H H - S fM70 ú8i000L000 t H H Hl H H - S 610o ZZ0'0 0ú0 H H H H H S 5T0'0 910'0 ',9z'0'0 Il H H Hl H - S T100 ZC010 8610'0 It il H H H - S LO00 600 0 Z'O 0 H 1I fl H H - S wO g 00'0 L00o0 - - - - - - 610'0 zzol0 úú0I0 À- - -- - - s-o'o9LWO'0 9ZO(O - S - -- - - 110I0Z 10'0 86t0'0 SB- - - - - LO 000600'0 ZúIO'0 - - - - - - 1000'00'0 L00'0U - S - - - - - 610'0 ZZIO O0ú0(0 - - - - - - Io0 09LTIO0i9Z0 0 - - - - - I00OO 8610'0 S - - - - - L000LO600'0 Zú10'0 V * SL L- 'l,t,L-61 8l-L suIflor sF.n0r - sor qnbTpuT s.noú op a:qmou el SM'tIdV 3tMAUISE0 NOILVNIWVInODI t flVE'IgVL Ln n ECT1@Zú140961lO oe 3fl S - - - - -.LO'O 990 o 66010 1H S - - - - - ú 0oJ 990O'O.9)0 SIt smlo. 99010 - - - - - ú0 0 ZSc0'O 8'zO0O S - - - - - - úZ00 9ZO0 096ú0.0 H H H H H - - i10'0 9L100 '-9Z00 9 Co Il H H H l - - úZO'O0 9O00 96ú010 H H il H H - - L00 8610W0 L6Z0'0 il H H H H - - 110O Zú10.0 9610'0 H H H H H - - L00' 6000.0Zú0t0 HI H H il H - S o'000 ú+;000 LO0 A Il1 H H H H - S ú0'O0 '9ZO00 96W0'0 H H H Hl H - S Li010 8610'0 L6ZO'O H H Hl i H H H S 1i0l0 Zú10'0 8610 0 Il H H Il H H S Lt00 600o0 ZW0x0 I il H H H H S ' 00'0 mOO'o0 L00": 8LL- fl ï z1z-6L 8l-l 8L*)1 úT zzsuor samor sunor ___ sgnbTpuT sanor op aiqmou eI SRTIaV '/asgo NOIVNIHVLNOD NaIgOHDIRIiVm LNmf3V (9:Tn8) ' l'IMiVl Exemple 3 Le mode opératoire utilisé dans cet exemple a été celui de l'exemple 1, avec les exceptions ci- après. Le latex utilisé était un latex de copolymère butadiène-styrène contaminé contenant 70% en poids sec de copolymère à teneur en styrène lié de 23% en poids. Le pH de départ était à égal à 10,0 et le pH de chacun des échantillons a été ajusté le troisième jour avec une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de potassium ou avec de l'anhydride carbonique comme indiqué sur le tableau 4. Le quarante-septième jour, chaque échantil- lon a été contaminé avec 100 g du latex contaminé utilisé dans l'exemple 1 (pH ajusté à 9,0). Les résultats sont reproduits sur le tableau 4. On constate que le dioxyde de chlore est comparable sous tous les rapports aux autres agents testés. Des mesures de pH les vingt-neuvième et centquarantième jours ont montré qu'aucune variation notable de pH n'avait eu lieu pendant cette période dans l'un quelconque des échantillons testés. TABLEAU 4 AGENT ANTIHICROBIEN p CONTAMINATI0O OBSERVEE APRES 1 nnmhrça ilnrIiii iie. 4urs IDENTITE ONCEN IATII' d JOURS JOURS JOUR JOUR JOUR 4 26 53 144 1-46 47-144 3 29 140 D 0,04 0r032 11,5 10ot9 10orl - - - - 11,1 114 10,1 - - - - ,5 1014 919 - - - - ,0 10,0 9,7 - - - - 9,5 9;6 9,5 - - - - 9,0 9,1 9,4 - - H - G 0,02 0,016 11,5 11,l 919 - - - - 11,O 0 1 10,0 - - - - ,5 10,5 9,8 - - - - 9,9 9,7 9,6 - - - - 9,5 9,1 9,3 - - - - 9,0 8,7 8,8 - - I H G 0,04 0,032 11;5 11t1 99 - - 11,0 10,9 9,9 - - ,6 10o6 918 t0 919 9,7 - - 9,5 9,5 9,5 - - 9,0 9,5 9,3 - - Ln w u% Wt --,-,V'6 '6 0'6 -- --1'6 L'6 5'6 - - - -916 OMOT0'01 - - - -6t6 8'01901' - -- 6 '6 Z1 Fi0 1i -- ú0I 'i7I' Vt0 0 ú010 -- - ú'6Z'60'6 --- - 9 i'6 '6 '6 --- - 5% 1601 0'01 --- ú L'690oi9'01 - 8'6 0loi0'11 - - - 6'6 6101 S'll /90'O s0'0 o - -- -C'6 Z'6 0'6 --- - 5% 6 5'6 --/.tL'6 8'01 0'01 --- -816 7'01 '0i --- 6'6 8'01ouI --0'0i ZI 5'1II1 8m010 900 D 7T lú 9 'z ' 9 iofL"6Zú ' 7T-L'v99- unor xnor xnor _____________________E R 'L Ifl:dI I sino' op gnbTpuTozqmou aeT SauV MSAdaSgO NOI&VNIVINOD H- NdIOIDIRILNV IN.3W Exemple 4 Le mode opératoire utilisé dans cet exemple a été celui de l'exemple 1, avec les exceptions suivantes. Le latex utilisé était un latex de copolymère styrène- butadiène carboxylé contenant 55,6% en poids sec de copo- lymère ayant une teneur en styrène lié de 58% en poids. Le pH du latex était égal à 6,45 et le latex était beau- coup plus fortement contaminé avec des micro-organismes que les latex utilisés dans les exemples 1-3. Divers agents antimicrobiens ont été utilisés pour comparer diverses sources de dioxyde de chlore. Les essais 1 et 2 sont des exemples illus- trant l'utilisation de dioxyde de chlore gazeux comme agent antimicrobien. On a fait barboter une quantité suffisante de dioxyde de chlore gazeux dans le latex pour qu'il y ait la concentration indiquée sur le tableau 5. Les essais 4 à 12 sont des exemples d'utili- sation d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore comme agent antimicrobien. Dans les essais 3 et 4, on a utilisé l'agent G du tableau 1, disponible dans le commerce. Dans les essais 5 et 6, du dioxyde de chlore gazeux a été dissous dans 100 ml d'une solution aqueuse de peroxy- carbonate de sodium (10 g) et de chlorure de sodium (3,44g) pour former une solution à 5% en poids de dioxyde de chlore ayant un pH de 8,85. Les essais 7 et 8 ont été les mêmes que les essais 5 et 6 à la différence que le chlorure de sodium a été omis. Dans les essais 9 et , du dioxyde de chlore gazeux a été dissous dans 100ml d'une solution aqueuse contenant 13 g de peroxycarbonate de sodium pour former une solution à 7,4% en poids de dioxyde de chlore ayant un pH de 8,8. Dans les essais 11 et 12, 8 g de chlorite de sodium et 11 g de persulfate de potassium ont été ajoutés simultanément à 100 ml d'une solution aqueuse à 10% en poids de peroxycarbonate de sodium en utilisant un bain de glace pour maintenir la solution à 20-25 C. Le pH final était de 8,4. Dans chaque essai, on a ajouté une quantité suffisante de solution aqueuse au latex pour qu'il y ait la concentra- tion en dioxyde de chlore indiquéesur le tableau 5. Les essais 13 à 22 sont des exemples d'uti- lisation de composés chimiques qui réagissent lorsqu'on les mélange pour former du dioxyde de chlore. Dans les essais 13 et 14, on a ajouté à peu près simultanément, en agitant, à l'échantillon de latex 0,355 ml d'une solution aqueuse à 20% en poids de chlorite de sodium et 2,65 ml d'une solution aqueuse à 4% en poids de per- sulfate de potassium. Les essais 15 et 16 ont été les mêmes que les essais 13 et 14, à la différence qu'on a utilisé 0,244 ml de solution aqueuse à 40% en poids de persulfate d'ammonium à la place de la solution de persulfate de potassium. Les essais 17 et 18 ont été les mêmes que les essais 15 et 16 à la différence qu'on a doublé les quantités de solutions de chlorite de sodium et de persulfate d'ammonium. Les essais 19 et 20 ont été les mêmes que les essais 15 et 16 à la différence qu'on a triplé les quantités de solutions de chlorite de sodium et de persulfate de potassium. Les essais 21 et 22 ont été les mêmes que les essais 15 et 16 à la différence qu'on a quadruplé les quantités des solu- tions ajoutées. Les résultats sont reproduits sur le tableau 5. La concentration en dioxyde de chlore est exprimée en parties en poids sec ajoutées ou capables d'être engendrées par les composés chimiques réagissants, pour parties en poids de polymère dans le latex. Sur le tableau, la variation nm signifie que la contamination n'a pas été mesurée (non mesurée). n *isnop Z ap:noq ne uoTzeu-amI:uoD, mu MIu - - gue ouuo: wu mu _ _ 960,O 51 ua aouMo,lz om u - - _ ZLO'O 5L ua mmo0oZ mu mu - - ZL 0' ua umo:)61 mu mu - - /0 40 51 ua eumo:)81 mu mu m - - m 0 L ua a oa61 wuQ wuu Z L ua ammoD mu mu mu - 8O 0 9g*Z wu. HH S 5t0t0mi0 L ua. GUmoD 0 uuH HRZOO.L ua ammoa mumumu - 8VO 0 Z uluiH H Swd soL ua OMrOD 8 um-ips 8p8ZBu wnTpxosZ Il H SO apTouon aun su epp vo s 9 019U L HlHu a.v- rO g mu u u - O OOD mu u mu - 8HO 0 I umewn-pos op aeueoqavDixolad H HHH úZopuOOao 8nos aun suep ZOCD S UH H v S l00 ua aHmom _ _t H - 11;0' 0 1L '..m a.,,,,o:) ZI úZOO xnezeiS ZOD I ÀmnTrpos* Exemple 5 *À Cet exemple démontre que l'utilisation du dioxyde de chlore comme agent antimicrobien dans un latex d'un polymère synthétique n'entraîne pas de modifications indésirables des propriétés d'un film formé à partir du latex. Deux latex ont été expérimentés. Le latex A était un latex de copolymère butadiène-styrène conte- nant 70% en poids de copolymère avec une teneur en styrène lié de 23% en poids. Le latex B était un latex de copoly- mère butadiène-styrène carboxylé contenant 55,6% en poids sec de copolymère avec une teneur en styrène lié de 58% en poids. Dans chaque essai, le latex a été épaissi par l'addition d'un agent épaississant pour permettre la formation de films. Des quantités suffisantes de solution aqueuse à 20% en poids de chlorite de sodium et de solution aqueuse à 40% en poids de persulfate d'ammonium ont été tout d'abord ajoutées au latex pour obtenir la concentration en dioxyde de chlore engendré indiquée sur les tableaux 6 et 7, en parties en poids sec de dioxyde de chlore pour 100 parties en poids sec de polymère dans le latex. Le latex a été conservé en- suite à la température ambiante pendant 24 heures puis épaissi et étalé sur une plaque de TEFLON à une épais- seur d'environ 0,06 cm et on l'a laissé sécher. Le film séché a ensuite été détaché de la plaque et découpé en deux morceaux égaux. Le premier a été testé tel quel tandis que le second a d'abord été chauffé dans un four à 100 C pendant 30 minutes puis refroidi à la température ambiante et testé ensuite. On a déterminé le module, la résistance à la traction et l'allongement en utilisant des éprouvettes ASTM en haltères découpées dans les films. Les résultats sont reproduits sur le tableau 6 pour les échantillons non chauffés dans le four tandis que le tableau 7 montre les résultats obtenus pour les échantillons qui ont été chauffés dans le four. Une réticulation partielle des films de latex obtenus à partir du latex A a manifestement eu lieu même à la température ambiante lorsque du dioxyde de chlore était présent dans le latex. Des essais témoins ont été effectués d'une manière similaire en l'absence d'agent antimicrobien, à savoir le dioxyde de chlore. TABLEAU 6 Concentration Allongement xMdule(MPa) Résistance à la traction ConcentrationAllongement '(MPa) Latex en C109 () 1007. 3007. 5007 (MPa) A 0 (témoin) 310 0,51 0,12 - 0,025 A 0>018 980 0,58- 0,67 0,74 1,35 A 0,036 890 0,56 0,77 0,87 1,76 B 0 (témoin) 745 0,52 0,72 1,19 2,93 B 0,024 735 0,50 0,70 1,15 2,92 B 0,048 705 0,55 0,74 1,22 2,86 TABLEAU 7 Concentration Allongement Module (MPa) Résstanf àla traction Latex en C102o (7n) -- 100a a 300%500tin A 0 (témoin 345 0,56 0,39 - 0,26 A 0,018 1010 0,59 0,62 0,67 1,13 A 0,036 1070 0,55 0,65 0,73 1,63 B 0 (témoin) 685, 0,60 0,81 1,39 3,04 B 0,024 690 0,61 0,89 1,54' 3,75 B 0,048 680 0,61 0,83 1,42 3,08 ut ow, o Exemple 6 Cet exemple démontre que l'utilisation du dioxyde de chlore comme agent antimicrobien dans un latex d'un polymère synthétique ne produit pas de modifications indésirables des propriétés d'un caoutchouc- mousse formé à partir du latex. Le latex A de l'exemple 5 a été utilisé pour produire à la fois des mousses gélifiées et des mousses non gélifiées. Deux échantillons de chaque type ont été préparés, l'un ne contenant pas de dioxyde de chlore, comme témoin, et un second contenant suffisamment de chlorite de sodium et de persulfate d'ammonium pour engendrer 0,048 partie en poids de dioxyde de chlore pour 100 parties en poids de polymère contenu dans le latex. Les échantillons de mousse gélifiée ont été produits comme suit: les ingrédients indiqués sur le tableau 8 ont été mélangés intimement. Le mélange a ensuite été rendu cellulaire dans un mélangeur Hobart et 3,0 parties en poids sec de silicofluorure de sodium ont été ajoutées lentement à. la mousse, sans interrompre le moussage. On a ensuite raffiné le mélange pendant une minute puis on l'a versé sur un substrat en jute, étalé jusqu'à une épaisseur d'environ 0,6 cm et vulcanisé dans un four à 135 C pendant 25 minutes. Les propriétés ont été mesurées conformément à des méthodes classiques bien connues et les résultats sont reproduits sur le tableau 10. - Les échantillons de mousse sans gel ont été produits comme suit. Les ingrédients énumérés sur le tableau 9 ont été mélangés intimement. Ce mélange a été transformé en mousse dans un mélangeur Hobart, raffiné pendant 5 minutes, versé sur un substrat en jute, étalé à une épaisseur d'environ 0,6 cm et mûri dans un four à 135 C pendant 20 minutes. Les propriétés physiques sont indiquées sur le tableau 6. Aucune des mousses n'a montré de signe de fissuration après vieillissement a 135 C pendant 12 heures. Les propriétés des mousses produites à partir du latex de l'invention équivalent en tout point à celles des mousses témoins. TABLEAU 8 Ingrédient Parties en poids sec Témoin Invention Latex 100,0 100,0 Sel de potassium d'acide résinique 2,0 2,0 Hydroxyde d'ammonium 0,1 0,1 Chlorite de sodium - 0,05 Persulfate d'ammonium - 0,064 Mélange à 3:1 parties en poids d'oxyde de zinc et de diphényl- guanidine broyé au broyeur à billes pendant 2 heures 3,4 3,4 Silicate d'aluminium lavé à l'eau 140,0 140,0 Composition vulcanisante Soufre 1,65 1,65 Oxyde de zinc 1,25 1,25 Zimate d'éthyle 1,00 1,00 Sel de zinc du mercaptobenzo- thiazole 1,25 1,25 Anti-oxydant - produit de réaction entre la diphénylamine et l'acé- tone 0,45 0,45 Anti-oxydant - phénol polymérique à encombrement stérique 0,30 0,30 TABLEAU 9 Ingrédient Parties en poids sec Témoin Invention Latex 100,0 100,0 Noctadécylsulfosuccinamate disodique 4,0 4,0 Hexamétaphosphate de sodium 0, 5 0,5 Hydroxyde de potassium 0,2 0,2 Chlorite de sodium - 0,05 Persulfate d'ammonium - 0,064 Carbonate de calcium 150,0 150,0 Composition vulcanisante - la même que pour la mousse gélifiée, toal 5,9 parties 5,9 5,9 TABLEAU 10 Résistance à Résistance à Déformation la traction Allongement Déstratifica- la compression à la compres- Mtou sseo Mousse (MPa) (%) (MPa) (MPa) M( Gélifié 0,061 225 0,011 Q0.014 13,6 Gélifié (invention) 0,069 270 0,013 0,016 18,8 Pas de gel (témoin) 0, 060 341 0,011 0,018 6,8 Pas de gel (invention) 0,058 333 0,010 0,020 7,0 Li %n o 2556349. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour inhiber le développement de micro-organismes dans un latex aqueux d'un ou plusieurs polymères du groupe du caoutchouc naturel et de polymères synthétiques, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ledit latex avec une quantité à effet antimicrobien d'un agent antimicrobien choisi entre le dioxyde de chlore gazeux, des solutions aqueuses de dioxyde de chlore et deux ou plusieurs composés chimi- ques qui réagissent, lorsqu'on les mélange, en formant du dioxyde de chlore. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que lesdits polymères synthétiques sont choisis dans le groupe comprenant des homopolymères et des copolymères de diènes conjugués en C4 à C6, des polylmères acryliques, des polymères d'acétate de vinyle, des polymères de chlorure de vinyle, des polymères de chlorure de vinylidène,- des polymères de chloroprène, des polymères de vinylpyridine, des homopolymères de monomères mono-aromatiques vinylidéniques et des copoly- mères d'éthylène et de propylène, ledit agent antimicro- bien étant mélangé avec ledit latex en quantité suffisante pour qu'il y ait environ 0,001 à environ 1,0 partie en poids sec de dioxyde de chlore pour 100 parties en poids sec dudit polymère dans ledit latex. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant des homopolymères et des copolymères de diènes conjugués en C4 à C6, le polymère étant de préférence un copolymère d'un diène conjugué en C4 à C6 choisi entre des copolymères butadiène-styrène, des copolymères butadièqe- acrylonitrile et des copolymères de butadiène et de styrène avec un ou plusieurs monomères choisis entre des aldéhydes a,5-insaturés,des acides carboxyliques a,g-insaturés, des alkylamides en C1 à C8 desdits acides, des dérivés N-alkyloliques en C1 à C4 desdits amides et des esters alkyliques en C1 à C8 desdits acides. 4. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que l'agent antimicrobien est le dioxyde de chlore gazeux, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse. 5. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit agent antimicrobien est formé de deux ou plus de deux composés chimiques qui réagissent en formant du dioxyde de chlore, de préférence du chlorite de sodium et un ou plusieurs composés choisis entre les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, l'agent antimicrobien comprenant en outre de préférence une quantité stabilisante de peroxycarbonate de sodium. 6. Latex aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs monomères du groupe comprenant le caoutchouc naturel et des polymères synthétiques et une quantité à effet antimicrobien de dioxyde de chlore. 7. Latex suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que lesdits polymères synthétiques sont choisis dans le groupe comprenant des homopolymères et des copo- lymères de diènes conjugués en C4 à C6' des polymères acry- 25. liques, des polymères d'acétate de vinyle, des polymères de chlorure de vinyle, des polymères de chlorure de vinylidène, des polymères de chloroprène, des polymères de vinylpyridine, des homopolymères de monomères mono- aromatiques vinylidéniques et des copolymères d'éthylène et de propylène, ladite quantité de dioxyde de chlore étant choisie dans l'intervalle d'environ 0,001 à environ 1,0 partie en poids sec pour 100 parties en poids sec dudit polymère dans ledit latex. 8. Latex suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le polymère est choisi dans le groupe 2556349, comprenant des homopolymères et des copolymères de diènes conjugués en C4 à C6, de préférence un copolymère de diène conjugué en C4 à C6 choisi entre des copolymères butadiène-styrène, des copolymères butadièneacrylonitrile et des copolymères de butadiène et de styrène avec un ou plusieurs monomères choisis entre des aldéhydes a,P- insaturés, des acides carboxyliques a,p-insaturés, des alkylamides en C1 à C8 desdits acides, des dérivés N-alkyloliquesen C1 à C4 desdits amides et des esters alkyliques en C1 à C8 desdits acides. 9. Latex suivant la revendication 8, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre un ou plusieurs ingré- dients de formulation. 10. Produit polymérique, caractérisé en ce qu'il est formé à partir du latex suivant la reven- dication 9 dans lequel le polymère est un copolymère butadiène-styrène, ledit polymère acquérant des propriétés de caoutchouc à la température ambiante et le latex ne renfermant pas d'anti-oxydant.