FR 2549037 A1 19850118 FR 8311507 A 19830711 VITRAGE FEUILLETE DE SECURITE L'invention concerne un nouveau vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre et une couche unique de matière plastique. Les vitrages feuilletés dits de sécurité se composent gêneralement de deux feuilles de verre et d'une couche intercalaire ayant des 15 propriétés d'absorbeur d'énergie généralement en polyvinylbutyral Un des inconvénients de ce type de vitrage feuilleté lorsqu'il est utilisé en tant que pare-brise de véhicule, est qu'en cas d'impact de la tête de l'occulpant du véhicule, les arêtes de la feuille de verre intérieur brisée peuvent provoquer des lacérations et autres blessures C'est 20 pourquoi on a proposé par exemple dans les publications de brevet français 2 187 719 et 2 251 608 d'appliquer sur cette feuille de verre intérieure une feuille de matière plastique formée essentiellement d'un polyuréthane thermodurcissable qui présente des propriétés d'antilacàration En outre cette feuille de matière plastique est autocicatrisa25 ble c'est-à-dire c'est une matière de laquelle des éraflures superficielles ou des impressions locales disparaissent rapidement, la vitesse de disparition étant fonction de la nature de 1 ' éraflure et de la température de la matière plastique. On a également proposé par exemple dans la publication de 30 brevet français 2 398 606 un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche thermoplastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche de revêtement autocicatrisable et résistant à la rayure formée essentiellement d'un polyuréthane thermodurcissable. Dans ce type de vitrage, chacune des couches remplit une fonction dé35 terminée, la couche thermoplastique remplissant essentiellement la fonction d'absorbeur d'énergie mais n'étant pas suffisamment résistante à l'abrasion ou aux agents extérieurs, la couche de revêtement remnplissant la fonction de protection de la couche absorbeur d'é nergie et ne présentant par contre pas de bonnes propriétés d'absorption d' éner- 2 2549037 gie. Il a déjà été suggéré par exemple dans les publications de brevet US3 509 015 ou US-3 808 077 des vitrages feuilletés comprenant une feuille de verre et une couche unique de matière plastique ayant 5 des propriétés d'absorbeur d énergie Ce type de vitrage n'a semble-til jamais donné entière satisfaction, à cause sans doute d'une résistance insuffisante à l'abrasion et à la rayure de la couche de matière plastique utilisée en tant que couche externe. Il est admis d'une manière générale qu'une structure de vi10 trage feuilleté comprenant une couche de matière plastique unique ayant ò la fois des propriétés d'absorbeur d'énergie et une bonne résistance ò la rayure et aux attaques des agents extérieurs était peu probable de donner satisfaction En effet, pour l'hcmme de métier il existe une certaine incompatibilité entre les fonctions d'absorbeur d'énergie et 15 de résistance à la rayure que pourrait remplir une méme couche Pour qu'une couche présente des propriétés d'absorption d'énergie il est admis qu'elle doit présenter un caractère essentiellement thernmoplastique Par contre pour qu'une couche possède une bonne résistance à la rayure il est également admis qu'elle doit présenter un caractère es20 sentiellement thermodurcissable avec une structure réticulée Ces propriétés mécaniques liées au caractère thermoplastique ou thermodurcissable sont décrites par exemple dans les publications de brevet frarnçais 2 398 606 et européen O 054 491. On a maintenant trouvé une couche unique de matière plastique 25 qui dans une structure de vitrage feuilleté o elle est associée à une feuille de verre remplit la fonction d'absorbeur d'énergie, de protection contre les éclats de verre, et qui en outre présente une bonne résistance à l'abrasion et à la rayure ainsi qu'aux différentes attaques des agents extérieurs. La couche selon 1 ' invention est formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un cocposant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate camprenant au moins un diisocyanate aliphatique, 35 cycloaliphatique, ou un prépolymére de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité mesurée à 40 C inférieure à environ 5000 centipoises, le composant polyol comprenant au tmoins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. 3 2549037 Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolysnres, suivie d'une polymérisation de ce mélange par la chaleur Cette coulée réactive qui fournit à la couche ses bonnes 5 propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans la suite de la description. Les proportions des composants du polyuréthane sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiamctriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NO O apportés 10 par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le ccqposant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1 Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1, plus il décroît et plus les propriétés mécaniques recherchées pour l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes. 15 Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croît et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport à celui du composant polyol, le choix d'un rapport NCO/OH sensiblement égal à 1 20 est un bon coepromis entre les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des prcpriétés désirées comme indiqué par la suite, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des groupements équiva25 lents totaux du mélange formant le ccmposant polyol dans le cas o le rapport des groupements OH est de l'ordre de 1 Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de 30 l'invention sont choisis parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexamthy Ilènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyll,6hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclohexylmuthane (Hylène W) bis 3-méthyl-4isocyanatocyclohexylméthane, 2,2 bis ( 4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3isocyanatcumthyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyana35 te (IPDI), mxylylènediisocyanate (XDI), m et p-têtraméthylxylylènediisocyanate (m-et p TMWDI), trans-cyclohexane-l,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatomthyl) cyclohexane (XDI hydrogéné). On utilise de préférence de l'IPDI notarment pour des raisons de prix de revient. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées Ces fonctions urées amiéliorent certaines propriétps mécaniques de la couche Le taux d'urée peut représenter jusqu'à environ 10 % du poids total du caomposant isocyanate 5 à fonctions urées De préférence, le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant Pour la raison invoquée précédemment, on utilise de préférence du 3 isocyanatcnmthyl-3,5,5trimnthylcyclohexylisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé10 therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 4000; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaique, sébacique, ophtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol 1,4, hexanediol 1,6, les polyétherdiols de formule générale 15 H O (CH 2)n OH avec N = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 4000, ou les polyétherdiols de formule générale: H 3 u -{ OC o 2 Hl-ij O avec m tel que la masse molculaire soit située égaliement dans l'intervalle 500-4000 On peut encore utiliser des polycaprolactonediols. On utilise de préférence un polytétranéthylèneglycol (n = 4) de masse moléculaire énviron égale à 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des 25 diols courts tels que les: éthylèneglycol, propanediol-l,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2-propanediol-1,3 (n 6 cpentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-l,10, dodanediol-l,12, cyclohexanedim Uthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, mnéthyl-3 pentanediol 2,4, éthyl 2 hexane30 diol-l,3, tri'éthyl-2,2,4-pentanediol-l,3, diéthylèneglycol, trièthylèneglycol, têtraëthylèneglycol, butyne-2-diol-l,4, buténediol-l,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bishydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide dimnthylolproponique En général plus le diol est 35 court, plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon crnpromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application. Une des caractéristiques de la couche selon l'invention est 2549037 qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan horizontal, cette coulée réactive déjà décrite dans la publication de brevet français 2 442 128 pour l'obtention d'une couche de polyuréthane therrodurcissable à partir d'un mélange de composants trifonctionnels fournit, 5 de façon surprenante, selon l'invention dans le cas de composants de départ difonctionnels, une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NO/OH est sensiblement égal ou suprieur à 1. La coulée réactive implique une réaction rapide pour que la 10 couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication industrielle Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 100 à 140 C environ, température à laquelle, des réactions secondaires de ramification se produisent créant par exemple des groupements allophanates et ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que: 15 -R IM Oe O O R' O O OCN R NOD R 1 CO O R' O I I O -R o OR' o20 GCO / allophanate N I \ / -1 R N l NH I CO R N CO R' O ou R" Nti CO Nl R" OCNS R NCO R" NH CO NH R" R" 4 N CO N N 7 R"I i / CO / I / N, biuret R / NH CO R" N CO N-i R"- 6 2549037 Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal ou supérieur à 1, comoe indiqué précédemment, le produit obtenu n'est pas caoplètement thermoplastique; en effet, il est infusible et inso5 lubie dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tétrahydrofurane, le dimithylformnamide Ceci ne présente pas d'inconvénient, car la couche est déjà formée; au contraire on en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées pour la couche en ce qui concerne notamment la contrainte au seuil d'écoulement r, la contrainte à la 10 rupture CR, l'allongement à la rupture CR, la résistance à la déchirure anmorcée Ra, la résistance à la rayure mesurée au test ERICKSEM cuomme décrit par la suite, ou encore la résistance à l'abrasion, par rapport à un système équivalent polymérisé à basse température o seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1 et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Dans une réalisation de la couche de polyuréthane selon l'invention, le composant polyol peut contenir une faible proportion 20 d'au toins un polyol de fonctionnalité égale ou sup 6 rieure à trois et notamment des triols aliphatiques m"nsmores tels le glycérol, le trim'thylolpropane, des triols à chaines polyâther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000 L'ajout d'un triol provoque des liaisons de 25 pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore anmliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éventuellement le triol peuvent varier selon les propriétés désirées On choisit généralement des proportions telles que pour 1 équivalent 30 hydroxyle, le polyol long représente environ de 0,35 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le triol environ O à 0,3 équivalent Dans ces conditions, la couche présente les caractéristiques mécaniques suivantes mesurées suivant les normes AF O R/NFT 46.002, 51 034 et 54 108. une contrainte au seuil d' écoulement y à 20 C inférieure ou égale à 3 da N/m 2, une contrainte à la rupture (r R à + 40 C supérieure ou égale à 2 da N/imn 2, un allongement à la rupture ER à + 200 C compris entre 250 et 400 %, 7 2549037 une r 6 sistance à la déchirure amorcée Ra à + 20 C supérieure ou égale à 8,8 da N/mn d'épaisseur, une résistance à la rayure supérieure à 20 g mesurée d'après le test décrit par la suite, une résistance à l'abrasion avec un écart de flou inférieur à 4 % me5 sure selon le test d'abrasion come indiqué par la suite. Sous un des aspects de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à hydrogènes actifs différent tel une amine. Pour remplir toutes les fonctions qui lui sont demand*es, la 10 couche de polyuréthane selon l'invention doit présenter une épaisseur généralement supérieure à 0,5 mm et de préférence supérieure à 0,6 mm. La couche selon l'invention peut contenir divers additifs qui servent g&néralement à faciliter sa fabrication par coulée réactive. Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple 15 le dibutyldilaurate d' étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple l'esterphenylmercurique, un catalyseur amine comme par exemple le diazabicyclo-( 2,2,2)octane, le 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0)-1 decene-7 La couche peut contenir un stabilisant tel le bis ( 2,2,6,6-tétraméthyl-4piperidyl) sebaça20 te, un antioxydant ph 6 nolique. La couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. Des exenples de fabrication de vitrages feuilletés et de la couche de matière plastique utilisée pour cette fabrication sont dé25 crits par la suite. EXEMPE 1 Pour fabriquer la couche de matière plastique, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytftraméthylène glycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé 30 sous l'appellation Polymeg 1000 par la société QUAKER OATS, avec du butanediol-l,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polyt&traméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 35 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la Vnee façon que préo&demment O 8 2549037 Le ccuposant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatcméthyl3,5,5triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de 1 'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport 5 Nc O/OH est de 1 Après dégazage sous vide des ccmposants, le mélange porté à 40 C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur un support en verre mobile recouvert d'un agent de séparation On forme ainsi une couche d'épaisseur haomgéne d'environ 0,755 mm d'épaisseur, que l'on 10 soumet à un cycle de polymérisation, c'est-à-dire à une température de C durant 25 minutes environ. Après polymérisation, la couche est retirée du support en verre et forme une feuille qui peut être stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille de matière plastique avec une feuille de 2,6 mm d'épaisseur en verre recuit Le verre peut éventuellement être durci ou trempé Cet assemblage peut s'effectuer en deux étapes, une première étape consistant en un assemblage préliminaire obtenu par passage des éléments constitutifs du vi20 trage entre deux rouleaux d'une calandreuse, on peut utiliser à cet effet le dispositif décrit dans la publication du brevet européen 0015209, et une seconde étape consistant en une mise du produit feuilleté dans un autoclave o pendant une heure environ il subit une pression d'environ 10 bars à une température d'environ 1350 C Ce cycle 25 d'autoclave peut être éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression. Le vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche de 30 matière plastique est mesurée par un test de pelage décrit ci-dessous. On découpe une bande de 5 cm de large sur la couche de recouvrement On décolle l'extrémité de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire à la surface de vitrage, avec une vitesse de 5 ancm par minute L'opération est réalisée à + 20 C On note 35 la force de traction moyenne nécessaire au décollement de la bande En opérant ainsi, on obtient une force de traction de 10 da N/5 cm. Des essais de résistance au choc à différentes températures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple. 9 2549037 Un premier essai de résistance au choc est effectué à + 200 C avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30,5 cm de côté, maintenu sur un cadre rigide On détermine la hauteur approximative, pour laquelle 90 % des échantillons tes5 tés à la température choisie resistent à la chute de bille sans être traversés. Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 12 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une 10 bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre Un essai est réalisé à une tenpirature de 20 C Un autre essai est réalisé à une température de + 40 C Les valeurs obtenues sont respectivement de 12 m à 11 m. Compte tenu de la norme européenne R 43 en vigueur, les résultats recherches sont d'au moins 4 mitres à la grosse bille, d'au moins 15 8,5 mètres à la petite bille à 20 "C et d'au moins 9 mètres à la petite bille à + 40 C. On mesure la résistance à la rayure par le test à la rayure connu sous l'appellation de "MAR résistant test" et qui est pratiqué avec l'appareil ERICHSEN, type 413 On mesure la charge à porter sur 20 une tête diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique assemblée au support en verre La charge doit-être supérieure ou égale à 20 grammes pour que la couche de matière plastique ait la propriété d'être autocicatrisable. La résistance à la rayure mesurée selon ce test, pour le vi25 trage selon l'exemple, est de 32 grammes. On mesure la résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 43 A cet effet, on fait subir à un échantillon assemblé du vitrage une abrasion à l'aide d'une meuls abrasive Après 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotcmatre 1 ' écart de flou entre entre la par30 tie abrasée et la partie non abrasée L'écart de flou ( A flou) doitêtre inférieur à 4 % pour que la couche ait la qualité anti-abrasive. La couche selon l'exemple présente un écart de flou de 0,94 %. Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte à l'utilisation en tant que pare-brise de 35 véhicule. EXEMDPLE 2 On opére de la meme façon que dans l'exemple 1 sauf que le cornposant polyol est forme d'un mélange de polytétranéthylrne glycol de 2549 37 masse moléculaire 1000, de butanediol-l,4, et polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Niax 301, par la société UNION CARBIDE) dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,45 et 0,20 équivalent hydroxyle. On fabrique une couche de 0,70 mm d'épaisseur Le vitrage obtenu montre des caractéristiques mécaniques et optiques tout à fait satisfaisantes Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes: une adhésion de 11 da N/5 cm, des valeurs de 8 mntres à la 10 grosse bille, 11 et 11 mètres respectivement à la petite bille à 20 C et + 40 C. une résistance à la rayure de 35 g et un écart de flou à l'abrasion de 1,2 %. Le vitrage fabriqué, selon l'exemple, est donc apte à être 15 utilisé en tant que pare-brise. EXEMPLE 3 On opére de la même façon que dans l'exemple 2 sauf que les proportions entre les différents polyols sont telles que, pour un équivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,55 et 0,10 équivalent 20 d'hydroxyle respectivement pour le polyol long, le diol court et le triol. On forme une couche de 0,66 mn d'épaisseur Les valeurs mesurées aux différents tests sont les suivantes: une adhésion de 11 da N/5 cm, des valeurs de 10 à la grosse 25 bille, 13,5 et 13,5 mètres à la petite bille à 20 "C et + 40 C respectivement, une résistance à la rayure de 25 g, et un écart de flou à l'abrasion de 1,2 %. Le vitrage fabriqué, selon l'exemple, est donc apte à être utilisé en tant que pare-brise. 30 24 25 2549037 REVEMICATIONS 1 Vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre et une couche de matière plastique transparente, caractérisé en ce que la couche de matière plastique transparente présente des propriétés d'absor5 beur d'énergie et de protection interne définie par une résistance à la rayure supérieure à 20 g mesurée avec l'appareil Erichsen type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 43 telle que l'écart de flou soit inférieur à 4 %. 2 Vitrage feuilleté selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la couche de matière plastique présente sous une épaisseur d'environ moins 0, 5 mm une contrainte au seuil d'écoulenent T à 20 C inférieure ou égale à 3 da N/mn 2, une contrainte à la rupture à + 200 c supérieure ou égale à 2 da N/am 2, un allongement à la rupture ER à + 20 C compris entre 250 et 400 %, une résistance à la déchirure amorcée 15 Ra à + 20 C supérieure ou égale à 8,8 da N/mm. 3 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la couche de matière plastique est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive en continu sur un support plan horizontal d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant polyol, le coemosant isocyanate coiprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère diisocyanate, ce caomposant ayant une viscosité mesurée à 40 C inférieure à environ 5000 centipoises, le cciposant polyol coaprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 25 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. 4 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10 % du poids total du ccn-Lo 30 sant isocyanate, de préférence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 %. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ccarposant isocylanate comprend du 3-isocyanatométhyl-3,5,5triméthylcyclohexylisocyanate. 6 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant isocyanate et le composant polyol sont pris en quantité telle que le rapport des groupements équivalents isccyanates aux groupements équivalents hydroxyles est environ égal à 1. 7 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 6, ca- A 2 2549037 ractérisé en ce que les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupements équivalents hydroxyles dus au diol court représente de 20 à 70 % du total des groupements hydroxyles. 8 Vitrage feuille selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le coeposant isocyanate est formé essentiellement de 3isocyanatcéthyl-3,5,5-trinimthylcyclohexylisocyanate présentant des groupnements urée et en ce que le composant polyol est formé essentiellement de polyt&traméthylèneglycol et de butanediol-l,4. 9 Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le coeçosant polyol comprend en outre au moins un triol. Vitrage feuilleté selon la revendication 9, caractérisé en ce que le triol est un polycaprolactonetriol. 11 Vitrage feuillets selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total, le polyol lc O Eg représente 0,35 a 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à 0,7 équivalent et le triol de 0 à 0,3 équivalent. 12 Vitrage feuilleté selon une revendications 1 à 11, carac20 térisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et de protection interne comprend des additifs tel un catalyseur, un agent nappant, un stabilisant.