FR 2550215 A1 19850208 FR 8409222 A 19840613 25502 1 5 La présente invention concerne des matières tenaces résistant aux solvants, dérivées de polyaryléthers, et des composites renforcés par des fibres, réalisés à partir de ces matières. Les composites formés d'une armature fibreuse continue telle que graphite, fibre de polyamide aromatique et verre dans une matrice polymérique constituent des matériaux de construction utiles, attendu qu'ils possèdent de grandes résistances spécifiques et de grands modules compa10 rativement aux métaux Ces composites peuvent être utilisés pour réaliser des structures supportant des charges, par exemple dans des véhicules automobiles et des aéronefs. Dans la plupart des composites renforcés au graphite, on utilise des systèmes formés de résines époxy 15 pour constituer la matrice Attendu que ces résines sont souvent cassantes, les composites réalisés avec elles ont tendance à se déstratifier lorsqu'ils subissent un choc. Pour améliorer la résistance au choc de composites à armature de fibres, on a utilisé comme résine constituant 20 la matrice une matière thermoplastique ductile telle que le polyaryléther dérivé du 2,2-bis-( 4hydroxyphényl)propane (c'est-à-dire le bisphénol A) et de la dichlorodiphénylsulfone Cette résine donne des composites ayant une bonne ténacité, mais elle est attaquée par de nombreux solvants 25 organiques usuels tels que les hydrocarbures chlorés, les cétones et le N,Ndiméthylacétamide L'absence de résistance aux solvants limite la gamme d'applications permettant l'utilisation de composites à base de cette résine. Récemment, des tentatives ont été faites en vue 30 d'améliorer la résistance aux solvants du polyaryléther dérivé du bisphénol A et de la dichlorodiphénylsulfone. On a modifié le polymère en y attachant des groupes terminaux qui participent aux réactions d'allongement de chaîne et de réticulation sous l'action de la chaleur Des groupes 35 terminaux convenables comprennent des groupes maléimide, nadimide et éthynyle Des polyaryléthers à terminaison maléimide sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 839 287, des polyaryléthers à terminaison 2 2550215 nadimide sont décrits par C H Sheppard et collaborateurs dans la 36 ème conférence annuelle du Reinforced Plastics/ Composites Institute, 16-20 Février 1981, session 17-B, pages 1 & 5, et des polyaryléthers à terzminaison éthynyle sont décrits par P M Hergenrother dans J Polymer Sci, Polymer Chem Ed, 20, 1982, pages 3131 & 3146 Tous ces polyaryléthers sont préparés avec du bisphénol A, comme diphénol aromatique Toutefois, aucune de 'ces compositions de résine n'a un haut degré de résistance aux solvants. L'invéntion est axée sur a) une résine réticulable cristallisable comprenant (i) un polyaryléther de formule I e 2 Q O O X dans laquelle R représente 20 e ou N a une valeur de 4 à 100 et X est choisi entre O O o o 0 0 Il N ECH C-CH, o C-C' C-CH -O-R-02 C, et -OCH 2-C-CH (ii) un plastifiant activateur de cristallisation, et (b) des composites renforcés avec une fibre, réalisés en utilisant (i) plus (ii) comme résine consti5 tuant la matrice. Les compositions de l'invention sont douées d'une très bonne résistance aux solvants et d'une très bonne résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes ambiantes comparativement à des compositions contenant le composé 10 I dérivé du bisphénol A. Les composites renforcés à la fibre selon la présente invention comprennent une armature fibreuse formée au choix d'une ou plusieurs fibres telles que des fibres de carbone ou graphite, des fibres de polyamide aromatique, 15 des fibres de verre ou des fibres de bore. Les polyaryléthers de formule I ont un squelette dérivé d'une 4,4 'dihalogénodiphénylsulfone et d'un diphénol aromatique qui est principalement l'hydroquinone ou le 4,4 'biphénol La dihalogénodiphénylsulfone de choix est la 4,4 '20 dichlorodiphénylsulfone et le diphénol préféré est l'hydroquinone Une proportion allant jusqu'à 25 % du diphénol, sur base molaire, peut être remplacée par du bisphénol A, de la méthylhydroquinone, de la chlorhydroquinone, du bis( 4hydroxyphényl)méthane, du sulfure de bis-( 4-hydroxy25 phényle), de la bis-( 4-hydroxyphényl)sulfone, du résorcinol ou les polyaryléthers oligomériques à terminaison hydroxyle tels que ceux qui sont décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 306 094 Une proportion allant jusqu'à moles % de la dihalogénodiphénylsulfone peut être rem30 placée par d'autres monomères comprenant des 4,4-dihalogénobenzophénones telles que la 4,4-difluorobenzophénone ou la 4,4 '-dichlorobenzophénone ou des 2, 6-dihalogénobenzonitriles tels que le 2,6-dichlorobenzonitrile. Les groupes terminaux portés par le composé I 35 sont choisis entre les groupes: CECH -O Ro-C- O O0 0 P'-H C CH N-g et_z_H bv\ j ODCC OCH 2 -C-=CH Chacun subit des réactions d'allongement de chaîne et de réticulation par application de la chaleur Le procédé de préparation du composé I dépend de X. Si -X est un groupe de formule 20 C-CH -ORO 2 C on peut le préparer par unf procédé à deux étapes comprenant 25 i) la préparation d'un polyaryléther à terminaison hydroxyle par condensation d'un excès molaire d'un diphénol aromatique avec la dichlorodiphénylsulfone à une température allant d'environ 100 à environ 220 C en présence d'une base dans un solvant aprotique dipolaire Des 30 conditions opératoires avantageuses sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 108 837 et N 4 200 728 et dans le brevet britannique N'1 492 366, et ii) l'estérification des groupes hydroxyle terminaux avec un chlorure de benzoyle à substituant éthynyle en 35 présence d'un accepteur d'acide On peut utiliser ou bien le chlorure de méthynylbenzoyle ou bien le chlorure de Réthynylbenzoyle La triéthylamine est un accepteur d'acide avantageux Des solvants convenables comprennant la N- méthylpyrrolidinone, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène ou leurs mélanges. Le iaode opératoire général pour la conduite de la synthèse de polyaryléthers lorsque X représente C-CH -OR 02 C C est donné dans J Polymer Sci, Polymer Chem Ed, 20, 10 1982, pages 3131 à 3146. Si X est un groupe o Il -Os C c ou C Il le polyaryléther de formule I peut être produit par un procédé impliquant i) la préparation d'un polyaryléther à terminaison amine par condensation d'un aminophénol, d'une dihalogénodiphénylsulfone et d'un diphénol aromatique à température élevée en présence d'une base dans un solvant aprotique dipolaire, ii) l'addition d'anhydride maléique ou d'acide nadique, c'est-à-dire d'anhydride 5-norbornène-2,3-dicarboxylique, aux groupes amino terminaux pour former un acide diamique, suivie de iii) l'imidation des groupes acide amique par la chaleur ou par addition d'un agent déshydratant tel que l'anhydride acétique. Ce procédé est le procédé A Les conditions de mise en oeuvre des étapes (i) à (iii) sont données dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 839 287 A titre de variante, l'étape (i) peut être conduite eh-utilisant les conditions opératoires du brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 N 3 895 064 ou du brevet britannique N 1 492 366 précité. Les étapes du procédé A sont illustrées sur le schéma I dans le cas de l'utilisation du p-aminophénol, de l'hydroquinone et de l'anhydride nadique. Schéma I 2 H Oj-, NH 2 (n l)C 14 e SO 2/D C 1 + N 1 10 O I 1. base (par exemple K 2 C 03) N-méthylpyrrolidinone/toluene 180 C w If 2 -O - ou le p-aminophénol. Si X représente o -o o Sa^ ou o C Il o on peut utiliser un autre mode opératoire (à savoir le procédé B) pour la préparation du composé I Ce procédé im25 plique i) la formation d'un imide contenant un groupe hydroxyle à partir d'un aminophénol et d'anhydride maléique ou d'anhydride nadique, et ii) la condensation d'une dihalogénodiphénylsulfone, 30 d'un diphénol aromatique et du produit de (i) à une température allant d'environ 100 à environ 180 C dans un solvant aprotique dipolaire en présence d'une base Les conditions de conduite de cette étape sont semblables à celles qui ont été indiquées pour la préparation du polyaryléther à termi35 naison amino dans l'étape i) du procédé A. Le procédé B est illustré sur le schéma II dans lequel on utilise le p-aminophénol, l'hydroquinone et l'anhydrique nadique La synthèse de l'imide contenant un groupe hydroxyle est décrite dans la publication précitée de C H Sheppard et collaborateurs. Schéma II II O ON 1 N 12 + i" -i 20 Imide contenant un groupe hydroxyle o + 2 9 lu, +y (n + 1) Cl O 1 + N H O O-0 H I F- base (par exemple K 2 CO 3) N-méthyl-pyrrolidinone/ toluene, 170 C. fou n I Mi Lm Ln o ro Ul Si -X est le groupe -O C-CH N-C Q H O le polyaryléther de formule I peut être synthétisé par un procédé impliquant (i) la préparation d'un polyaryléther à terminaison amino par condensation d'un aminophénol, d'une dihalogénodiphénylsulfone et d'un diphénol aromatique en présence d'une base dans un solvant aprotique dipolaire à une température de 100 à 210 C, suivie de (ii) l'amidation des groupes amino terminaux avec le chlorure de m ou de p-éthynylbenzoyle en présence d'un accepteur d'acide entre -20 C et 50 C Dans quelques cas, le solvant réactionnel peut servir d'accepteur d'acide. Un solvant apprécié pour la préparation du com20 posé I lorsque X est le groupe -O -C C-CH H O est la N-méthylpyrrolidinone, attendu qu'on peut l'utiliser dans les deux étapes i et ii. Si X est un groupe -O C-CH le polyaryléther de formule I peut être préparé par conden35 sation du diphénol aromatique, d'une dihalogénodiphénylsulfone et de l'éthynylphénol N 4 108 926. Si X est un groupe -OCH 2-C-CH, le polyaryléther de formule I peut être préparé par condensation du diphénol aromatique, d'une dihalogénodiphénylsulfone et de chlorure de propargyle dans un solvant aprotique dipolaire en présence d'une base Le chlorure de propargyle est avantageusement ajouté après la formation d'un polyaryléther à terminaison hydroxyle à partir de la dihalogénodiphénylsulfone et d'un excès de diphénol aromatique. Dans la composition, le plastifiant activant la cristallisation induit la cristallinité dans le squelette de polylaryléther de I par application de chaleur. Les plastifiants activant la cristallisation sont de deux types Le premier type ne réagit pas avec le polyaryléther de formule I et est caractérisé par la solubilité avec le polyaryléther, une température de passage par l'état vitreux inférieure à 30 C, une faible volatilité (par exem30 ple un point d'ébullition supérieur à 300 C) et une excellente stabilité thermique Le second type réagit avec le polyaryléther de formule I et peut éventuellement réagir avec lui-même et est caractérisé par une température de passage par l'état vitreux de moins de 70 C et par un point 35 d'ébullition supérieur à 200 C Des exemples du premier type sont les esters triaryliques d'acide phosphorique, les terphényles, les terphényles hydrogénés, les quaterphényles, les quaterphényles hydrogénés, les poly(phénylène-oxydes) o N a une valeur de 2 à 15, la 4, 4 '-dichlorodiphénylsulfone, la 4,4 '-dichlorobenzophénone, d'autres diphénylsulfones ou benzophénones substituées ainsi que des éthers de diphényle substitués, et leurs mélanges Des plas10 tifiants convenables du second type comprennent la 4,4 '-bis( 3-éthynylphénoxy)diphénylsulfone, le cyanurate de triallyle et le phtalate de diallyle, le trimellitate de triallyle, le bis-cyanate de bisphénol A, le diaminodiphénylméthane, le lamino-3-éthynylbenzène, le 1-hydroxy-3-éthynylbenzène, 15 le 2,2 '-bis-( 3-éthynylphénoxy-4-phényl)propane, l'adipate de divinyle, l'éther divinylique du 1,4-butanediol, le Nphénylmaléimide, le bis-maléimide du 4,4 '-diaminodiphénylméthane, la N-vinyl-2pyrrolidinone et leurs mélanges. Les compositions cristallisables réticulables de 20 l'invention (c'est-àdire i et ii plus le plastifiant) peuvent être préparées par mélange des composants à une température d'environ 100 C à environ 350 C dans un appareillage classique pour la formulation de polymères, par exemple un mélangeur Banbury ou une extrudeuse La durée de 25 mélange est avantageusement courte et la température de mélange est basse pour minimiser une réticulation prématurée. Une atmosphère de gaz inerte est préférable lors de la formulation des polyaryléthers à terminaison éthynyle. Un procédé en variante pour la mise en présence 30 du composé I et de l'activateur de cristallisation consisteà les dissoudre ou à les disperser dans un liquide tel que la N-méthylpyrrolidinone, le N,Ndiméthylacétamide, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofuranne, le sulfolane ou leurs mélanges Le liquide peut être chassé par évaporation 35 ou en versant le mélange dans un liquide qui dissout le véhicule mais qui ne dissout ni le composé I ni l'activateur de cristallisation Pour de nombreux mélanges dans la Nméthylpyrrolidinone ou dans le N,Ndiméthylacétamide, une précipitation dans l'eau est satisfaisante Un mélange solide de I et de l'activateur peut alors être recueilli par filtration, séché et mûri. Des compositions douées d'une très bonne résis5 tance aux solvants sont préparées par chauffage du mélange de I et de l'activateur de cristallisation à une température allant d'environ 100 à environ 350 C La durée et la température dépendent du degré désiré de résistance aux solvants. La température préférée est supérieure à la température de passage par l'état vitreux du mélange et inférieure au point de fusion du composé I pur. Les composites renforcés à la fibre de la présente invention sont réalisés en utilisant des techniques connues dans l'art antérieur Par exemple, de minces films 15 du mélange de I et de l'activateur de cristallisation peuvent être préparés et interfoliés entre des couches d'armature fibreuse sous la forme d'une étoffe tissée ou d'un ruban unidirectionnel On peut préparer un stratifié par chauffage de cet ensemble dans une presse chauffée A titre 20 de variante, on peut réaliser des composites à partir d'un corps préimprégné mélange intime de I et de l'activateur de cristallisation avec les fibres On peut réaliser un corps préimprégné en faisant passer les fibres dans un bain chauffé contenant le composé I, l'activateur de cristallisation et un solvant, puis en procédant à l'évaporation du solvant par application de chaleur. D'autres procédés comprennent l'application d'une suspension contenant le composé I et l'activateur de cristallisation à une armature avant le chauffage et la compres30 sion comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 4 292 105 On peut préparer une armature préimprégnée de même qu'une feuille stratifiée en utilisant des calandres chauffées comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 849 174. La moyenne en nombre du poids moléculaire du polyaryléther de formule I va d'environ 2000 à environ 30 000, de préférence d'environ 2500 à environ 25 000,et notamment d'environ 5000 à environ 20 000 Les polyaryléthers de formule I sont des matières solides qui fondent ou se ramollissent au-dessous de 380 C. Les compositions de l'invention (I plus l'acti5 vateur de cristallisation) peuvent être utilisées avec-ou sans armature En l'absence d'armature, elles contiennent jusqu'à 50 % en poids de l'activateur de cristallisation. Dans des compositions renforcées, la quantité de I va d'environ 10 à environ 90 % en poids, la quantité d'activateur 10 de cristallisation va de 0,5 à environ 25 % en poids et la quantité d'armature va de 5 à environ 85 % en poids On peut les extruder, les mouler par compression et les mouler par injection On peut aussi les utiliser sous forme de films, de revêtements, d'adhésifs et de compositions d'étan15 chéité On peut aussi les associer avec des charges en particules telles que du noir de carbone, du talc, du mica et du carbonate de calcium Des fibres courtes et des filaments continus peuvent être utilisés. Des armatures convenables ont un point de fusion 20 ou un point de décomposition supérieur à 200 C et comprennent une ou plusieurs matières telles que l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, le borure de silicium, le polybenzothiazole ainsi que les armatures indiquées cidessus. Une réticulation peut être effectuée avec l'aide d'initiateurs de radicaux libres ou par irradiation Des initiateurs convenables comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, des 1,1,2,2-tétraaryléthanes, des 1,1,1,2,2-pentaaryléthanes, etc. 30 EXEMPLES Les exemples suivants donnent de plus amples détails sur la façon de mettre en oeuvre la présente invention, sans en limiter nullement la portée. Exemple 1 On a chargé 129,22 g de dichlorodiphénylsulfone, 48,45 g d'hydroquinone, 2,21 g de p-aminophénol, 80,85 g de carbonate de potassium, 137 ml de chlorobenzène et 368 ml 17 2550215 de sulfolane dans un ballon à quatre cols d'un litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un conduit de purge à l'azote, d'un séparateur de Dean-Stark et d'un condenseur Ce mélange a été purgé à 5 l'azote pendant une demi-heure à la température ambiante (environ 25 C) sous agitation Il a ensuite été chauffé à 210 C en même temps que du chlorobenzène et l'azéotrope chlorobenzène-eau en était chassé par distillation La température a été maintenue à 210 C pendant 2 heures par addi10 tion goutte à goutte de 180 ml de chlorobenzène Le mélange réactionnel, qui contenait alors un polyaryléther à terminaison amino, a été refroidi à 170 C et additionné de 3,94 g d'anhydride nadique Au bout de deux heures à une température de 160 à 170 C, le mélange a été versé dans un réci15 pient garni d'une feuille métallique et on l'a laissé refroidir Après solidification du produit réactionnel, on l'a rompu et lavé dans un mélangeur avec 2 litres d'eau désionisée La matière insoluble a été recueillie par filtration et a été lavée avec trois portions ( 500 ml) d'eau 20 désionisée Après sa mise en suspension dans 2 litres de méthanol, elle a été séchée sous vide Le rendement de produit isolé a été de 145 g L'analyse infrarouge a indiqué que le produit était un polyaryléther à terminaison nadimide dont la viscosité réduite était égale à 0,50, mesurée dans 25 la N- méthylpyrrolidinone à 25 C à une concentration de 0,2 g/dl. Témoin A Les ingrédients suivants ont été chargés dans le ballon de réaction: 43,9 g de phénoxynadimide, 85,3 g de bisphénol A, 110,07 g de dichlorodiphénylsulfone, 55,6 g de carbonate de potassium et 760 ml d'un mélange de diméthylacétamide et de toluène Le contenu a été chauffé à 140 C pendant 72 heures. Le produit réactionnel avait une viscosité réduite de 0,50, mesurée dans la N-méthylpyrrolidinone à C à une concentration de 0,2 g/100 ml. Exemple 2 Préparation de plaques moulées et essai aux solvants Après avoir été mûrics à 250 C pendant plusieurs heures, des pièces moulées de la matière de l'exemple 1 sont restées totalement inaffectées par immersion dans du chlorure de méthylène ou dans du diméthylacétamide, tandis que des pièces moulées à partir de la matière du témoin A ont gonflé considérablement dans ces solvants lorsqu'elles ont été mûries dans les mêmes conditions. Ce résultat montre la très bonne résistance aux solvants de la composition de l'invention avec l'hydroquinone comme diphénol dans le squelette de polyaryléther comparativement au témoin A qui est à base de bisphénol A. Toutefois, d'autres améliorations notamment en ce qui con15 cerne la résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes ambiantes sont désirables, et un moyen de les obtenir est illustré dans les exemples 3 et 4. Résistance aux solvants de polymères à terminaison nadimide A Echantillon Conditions de maturation Effet du sol-B vant Témoin A 2 heures à 250 C gonfle fortement Produits de non affecté l'exemple 1 " " non affectéc A Bandes de lx 2 cm découpées dans une plaque de 10,16 cmx ,16 cm x 0,254 mm moulée à 275 C sous pression de 28 M Pa. B Le solvant était le chlorure de méthylène, sauf spécification contraire. C N,N-diméthylacétamide Témoin B Résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes ambiantes d'une plaque moulée réalisée à partir du produit de l'exemple 1 La matière de l'exemple 1 a été chauffée à 310 C et moulée par compression en une plaque de 10,16 cm x 10,16 cm x 0,508 mm et on a laissé sa réaction se poursuivre pendant 2 heures à 250 WC Cette opération a été suivie d'une étape de recuit pendant 2 heures à 200 C La matière résultante a 25502 1 5 été soumise à un essai de résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes ambiantes, relativement à l'acétone et à la méthyléthylcétone Les temps avant rupture ont été de 2 secondes dans la diméthyléthylcétone et de 3 secondes dans l'acétone sous une contrainte de 7 M Pa. Les valeurs de module en fonction de la température ont été déterminées sur la matière décrite dans cet exemple qui avait été moulée et chauffée pendant 2 heures à 250 C, mais non recuite à 200 C Les valeurs de module en 10 fonction de la température ont révélé un produit amorphe sans palier de cristallinité du module Les valeurs mesurées du module sécante à 1 % a 200 C, 225 C et 250 C ont été, respectivement, égales à 1,4 M Pa, 0,32 M Pa et 56 k Pa Des mesures calorimétriques ont été effectuées par chauffage à 15 400 C à la vitesse de 10 C/minute sous atmosphère d'azote sur l'analyseur thermique Du Pont/990 Aucun signe de cristallinité n'est apparu. Exemple 3 Résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes 20 ambiantes de mélanges du produit de l'exemple 1 et d'un activateur de cristallisation La matière de l'exemple 1 ( 8,5 g) a été mise en suspension dans une solution acétonique contenant 1,5 g de phosphate de triphényle Après élimination de l'acétone par 25 évaporation, la matière a été chauffée à 310 C et moulée par compression en une plaque de 10,16 cm x 10,16 cm x 0, 508 mm dont on a ensuite laissé la réaction se poursuivre pendant 2 heures à 250 C Cette opération a été suivie d'une étape de recuit pendant 2 heures à 200 C La matière résultante a 30 été soumise à un essai de résistance à la fissuration sous l'effet des contraintes ambiantes, relativement à l'acétone et à la méthyléthylcétone Le temps avant rupture a été de 0,08 heure dans la méthyléthylcétone et de 0,12 heure dans l'acétone sous l'effet d'une contrainte de 7 M Pa. Les valeurs de module en fonction de la température ont été déterminées sur la matière décrite dans cet exemple qui avait été moulée et chauffée pendant 2 heures à 250 C mais non recuite à 200 C Les valeurs de module en fonction de la température ont révélé l'existence d'un produit semicristallin avec un net palier cristallin de module. Les valeurs mesurées du module sécante à 1 % à 200 C, 225 C et 250 C étaient, respectivement, de 60,55; 55,09; et 34,79 M Pa Le point de fusion cristallin déterminé d'après les valeurs de module en fonction de la température était de 280 C Les données calorimétriques ont été déterminées par chauffage à 400 C et à la vitesse de 10 C/minute sous 10 atmosphère d'azote sur l'analyseur thermique Du Pont 990. Une cristallinité était présente Le point de fusion cristalline était de 272 C et la chaleur de fusion était de 27,2 J/g. Exemple 4 La matière de l'exemple 1 ( 8,0 g) a été mise en suspension dans une solution acétonique contenant 2,0 g de phosphate de triphényle Après élimination par évaporation de l'acétone, la matière a été chauffée à 310 'C et moulée par compression en une plaque de 10,16 cm x 10,16 cm x 0,508 mm et on l'a ensuite laissé réagir pendant 2 heures à 250 C Cette opération a été suivie d'une étape de recuit pendant 2 heures à 200 C La matière résultante a été soumise à un essai de résistance à la fissuration sous l'effet de contraintes ambiantes vis-à-vis de l'acétone et de la 25 méthyléthylcétone Les résultats de détermination du temps avant rupture ont été de 2,13 heures dans la méthyléthylcétone et de 1,20 heure dans l'acétone, sous l'effet d'une contrainte de 7 M Pa. Les valeurs de module en fonction de la tempéra30 ture ont été déterminées sur la matière décrite dans cet exemple, qui avait été moulée et chauffée pendant 2 heures à 250 C, mais non recuite à 200 C Les valeurs de module en fonction de la température ont révélé l'existence d'un produit semi-cristallin avec un net palier cristallin de module. 35 Les valeurs mesurées du module sécante à 1 % à 200 C, 225 C et 250 C ont été, respectivement, de 65,38; 56,7; et 42 M Pa Le point de fusion cristalline déterminé d'après les valeurs de module en fonction de la température a été de 21 2550215 285 C Des données calorimétriques ont été déterminées par chauffage à 400 C à la vitesse de 10 C/minute sous atmosphère d'aote sur l'analyseur thermique Du Pont 990 Une cristallinité était présente Le point de fusion cristalline était de 283 C, et la chaleur de fusion était de 31,4 J/g. Les résultats des exemples 3 et 4 indiquent qu'une plastification du polymère de l'exemple 1 conduit à une amélioration de la résistance à la fissuration sous l'effet de contraintes ambiantes. 22 2550215 REVENDICATIONS 1 Mélange à base de résine réticulable cristallisable, caractérisé en ce qu'il comprend: (i) un polyaryléther de formule suivante: X D S 2 -\ O a-o Q S Q X dans laquelle R représente $e ou n a une valeur de 4 à 100 et X est choisi entre -l Q O N-Xu IO O oo 00 cc j CECH. o (ii) un plastifiant favorisant la cristallisation. 2 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant activateur de cristallisation se distingue par sa solubilité avec le polyaryléther, une température de passage par l'état vitreux de moins d'environ C et un point d'ébullition supérieur à environ 300 C. 3 Mélange suivant la revendication 2, dans lequel le plastifiant promoteur de cristallisation ne réagit pas avec le polyaryléther de la revendication 1 et qui est choisi entre des esters triaryliques d'acide phosphorique, des terphényles, des terphényles hydrogénés, des quaterphényles, des quaterphényles hydrogénés, des poly(phénylène-oxydes), la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone, la 4,4 '-dichlorobenzophénone, la diphénylsulfone substituée, des benzophénones, 10 des éthers de diphényle ou leurs mélanges. 4 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant activateur de cristallisation se distingue par une température de passage par l'état vitreux de moins d'environ 70 C et par un point d'ébullition 15 de plus d'environ 200 C. Mélange suivant la revendication 4, dans lequel le plastifiant activateur de cristallisation réagit avec le polyaryléther de la revendication 1 et qui est choisi entre la 4,4 '-bis-( 3-éthynylphénoxy)diphénylsulfone, le 20 cyanurate de triallyle, le phtaiate de diallyle, le trimellitate de triallyle, le bis-cyanate de bisphénol A, le diaminodiphénylméthane, le lamino-3-éthynylbenzêne, le 1hydroxy-3-éthynylbenzène, le 2,2 '-bis-( 3éthynylphénoxy-4phényl)propane, l'adipate de divinyle, l'éther de divinyle du 1,4-butanediol, le N-phénylmaléimide, le bis-maléimide du 4,4 '-diaminodiphénylméthane, la N-vinyl-2-pyrrolidinone et leurs mélanges. 6 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 50 % en poids du plasti30 fiant activateur de cristallisation. 7 Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) le mélange à base de résine tel que défini dans la revendication 1, et (b) une armature formée d'une ou plusieurs fibres choisies entre des fibres de carbone ou de graphite, des fibres de polyamide aromatique, des fibres de verre, des fibres de bore, l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, le borure de silicium et un polybenzothiazole. 8 Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le polyaryléther dans le mélange à base 5 de résine est présent en quantités d'environ 10 à environ % en poids. 9 Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le plastifiant activateur de cristallisation dans le mélange de résine est présent en quantités de 10 0,5 à environ 25 % en poids. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'armature est présente en quantités d'environ 5 à environ 85 % en poids. 11 Composite, caractérisé en ce qu'il comprend: 15 (a) le mélange à base de résine réticuléetel que défini dans la revendication 1, et (b) une armature consistant en une ou plusieurs fibres choisies entre des fibres de carbone ou graphite, des fibres de polyamide aromatique, des fibres de verre, des fibres de bore, l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, le borure de silicium et un polybenzothiazole.