FR 2553089 A1 19850412 FR 8415322 A 19841005 Procédé pour produire de la diéthylènetriamine à partir de la monoéthanolamine. La présente invention concerne un procédé pour produire de la diéthylènetriamine par ammoniolyse de la monoéthanolamine. Au plan industriel, la diéthylènetria mine n'est produite qu'en tant que produit secondaire dans les procédés de production de léthylènediamine par réaction du 1,2-dichloroéthane avec l'ammoniac ou par réaction de la monoéthanolamine avec l'ammoniac Dans le premier de ces procédés, une grande quantité de chlorure de sodium, jusqu'à 2 fois la quantité molaire d'éthylène10 diamine, est produite en tant que produit secondaire et du chlorure de vinyle est également produit en tant que produit secondaire En conséquence, ce procédé devient coûteux lorsque l'on traite les déchets et présente l'inconvénient de corroder sévèrement l'appareillage par les 15 ions chlore De plus, dans l'un et l'autre de ces procédés, la production de diéthylènetriamine a tendance à dépendre de la demande en éthylènediamine sur le marché. Pour produire de la diéthylènetriamine, on a également décrit un procédé selon lequel on fait réagir 20 de la monoéthanolamine avec de léthylènediamine en utilisant un composé contenant du phosphore tel que l'acide phosphorique, en tant que 'catalyseur (brevet JA publié N 6982/1981) et un procédé selon leq)ul on fait réagir la monoéthanolamine avec de l'éthylènediamine en phase liquide, en utilisant en tant que catalyseur, un composé minéral contenant de l'alumine ou de la silice en tant que composant principal (brevet japonais mis à l'inspection publique N 38329/1980). :53089 Cependant, ces procédés n'ont pas jusqu'à présent atteint un niveau souhaitable de sélectivité et de productivité, car, non seulement l'éthylènediamine est comparativement chère, mais encore la conversion de l'é5 thylènediamine et la sélectivité de la diéthylènetriamine sont l'une et l'autre faibles. Le procédé décrit dans le brevet JA mis à i'inspection publique N 52322/1983 perfectionne le procédé décrit dans le brevet JA publié N 6982/1981 indiqué ci10 dessus et produit des amines non cycliques avec de bons rendements tout en réglant simultanément la production d'amines cycliques par addition d'ammoniac à raison de 0,5 à 10 fois la quantité molaire de monoéthanolamine dans la réaction de la monoéthanolamine avec l'éthylènediamine 15 en utilisant un composé contenant du phosphore tel que l'acide phosphorique, en tant que catalyseur Toutefois, dans ce procédé, la sélectivité de la diéthylènetriamine n'est pas suffisante et la monoéthanolamine, l'éthylènediamine et l'ammoniac sont consommés en produisant de la 20 diéthylènetriamine lorsqu'on utilise comme matière brute de l'éthylènediamine coûteuse. La demanderesse a étudié en détail différentes réactions de l'ammoniac avec la monoéthanolamine et découvert que la diéthylènetriamine pouvait être produite 25 avec une sélectivité remarquablement élevée en faisant réagir l'ammoniac et -la monoéthanolamine en présence d'une substance contenant du phosphore et d'éthylènediamine, dans des conditions de réaction limitées. Le procédé selon l'invention est caractérisé 30 en ce que l'on produit de la diéthylènetriamine en faisant réagir de l'ammoniac avec de la monoéthanolamine en présence d'une substance contenant du phosphore et d'éthylènediamine en une proportion molaire de l'ammoniac à la monoéthanolamine d'au moins 11. S. La présente invention est relative à un procédé pour produire de la diéthylènetriamine comme décrit cidessus. La substance contenant du phosphore utilisable dans le procédé selon l'invention comprend différents sels de l'acide phosphorique, des pyrophosphates, des composés de l'acide phosphorique ou des anhydrides de ceux-ci, de l'acide phosphoreuxou leurs anhydrides des esters alcoyliques ou aryliques de l'acide phosphorique ou de l'acide 10 phosphoreux, et des acides phosphoriques ou phosphoreux alcoyl ou aryl-substitués Cette substance peut-être utilisée seule ou en mélange. Parmi les sels variés de l'acide phosphorique, on préfère les phosphates diacides ou des compositions 15 leur correspondant, ou les pyrophosphates obtenus grâce à leur déshydratation Parmi les phosphates diacides et leurs compositions correspondantes, on peut citer à titre d'exemples: le phosphate diacide d'ammonium, le phosphate diacide de lithium, le phosphate diacide de sodium, le 20 phosphate diacide de potassium, le phosphate diacide de rubidium, le phosphate diacide de césium, le phosphate diacide de beryllium, le phosphate diacide de magnésium, le phosphate diacide ae calcium, le phosphate diacide de strontium, le phosphate diacide de baryum, et un produit 25 de réaction d'un composé de terre rare avec l'acide phosphorique, le produit étant une composition ayant un rapport atomique du phosphore à l'élément de terre rare de 3, tel qu'un produit de réaction de l'acide phosphorique avec un hydroxyde ou un oxyde d'éléments tels que le scandium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praseodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium l'ytterbium et le lutétium On peut également citer à titre d'exemplesle phos- phate diacide de manganèse, le phosphate diacide de fer, le phosphate diacide de cobalt, le phosphate diacide de zinc, le phosphate diacide de cadmium, le phosphate diacide d'aluminium, le phosphate diacide de thallium, le phosphate diacide d'étain, le phosphate diacide de plomb et un produit de réaction d'un composé du chrome, du gallium, de l'indium, de l'antimoine ou du bismuth avec l'acide phosphorique, le produit étant une composition ayant un rapport atomique du phosphore au métal de 3, tel 10 qu'un produit de réaction de l'acide phosphorique avec un hydroxyde ou un oxyde dudit métal De plus, sont également compris dans l'énumération un produit de réaction d'un composé du nickel ou du cuivre avec l'acide phosphorique, le produit étant une composition ayant un 15 rapport atomique du phosphore au métal de 2, tel qu'un produit de réaction de l'acide phosphorique avec un hydroxyde ou un oxyde dudit métal. Peuvent également être utilisés des pyrophosphates acides obtenus par déshydratation des phosphates dia20 cides ci-dessus ou des compositions qui leur sont équivalentes On peut de plus utiliser un produit de réaction de l'acide phosphorique avec un composé d'un métal du groupe I Va ou Va de la classification périodique des éléments, par exemple un produit ayant un rapport atomique 25 de P/Ti= 2, P/Zr= 2, P/Hf= 2, P/V= 2, P/Nb= 3 ou P/Ta= 3, tel que le phosphate diacide de titanyle ou le phosphate diacide de zirconyle. On peut encore utiliser des phosphates monoacides Des exemples de phosphates monoacides comprennent 30 le phosphate acide de diammonium, le phosphate acide de béryllium, le phosphate acide de magnésium, le phosphate acide de calcium, le phosphate acide de strontium, le phosphate acide de baryum, le phosphate acide de scandium, le phosphate acide d'yttrium, le phosphate acide de lan- thane le phosphate acide de cérium, le phosphate acide de praseodyme, le phosphate acide de néodyme, le phosphate acide de prométhium, le phosphate acide de samarium, le phosphate-acide d'europium, le phosphate acide de ga5 dolinium, le phosphate acide de terbium, le phosphate acide de dysprosium le phosphate acide d'holmium, le phosphate acide d'erbium, le phosphate acide de thulium, le phosphate acide d'ytterbium, le phosphate acide de lutétium, le phosphate acide de chrome, le phosphate acide 10 de manganèse, le phosphate acide de fer, le phosphate acide de cobalt, le phosphate acide de nickel, le phosphate acide de cuivre, le phosphate acide d'argent, le phosphate acide de zinc, le phosphate acide de cadmium, le phosphate acide de mercure, le phosphate acide d'alumi15 nium, le phosphate acide de gallium, le phosphate acide d'indium, le phosphate acide de thallium, le phosphate acide d'étain, le phosphate acide de plomb, le phosphate acide d'antimoine et le phosphate acide de bismuth On peut également utiliser un produit de réaction de l'acide. 20 phosphorique avec un composé d'un métal du groupe I Va ou Va de la classification périodique des -éléments, par exemple un produit ayant un rapport atomique de P-/Ti=l, P/Zr=l, P/Hf=l, P/V= 1, P/Nb=l,5 ou P/Ta= 1,5. De plus, des sels normaux de l'acide phosphori25 que peuvent être utilisés comme par exemple le phosphate de bore, le phosphate de scandium, le phosphate d'yttrium, le phosphate de lanthane, le phosphate de cérium, le phosphate de praséodyme le phosphate de néodyme, le phosphate de prométhium, le phosphate de samarium, le phosphate d'europium, le phosphate de gadolinium, le phosphate de terbium, le phosphate de dysprosium le phosphate d'holmium, le phosphate d'erbium, le phosphate de thulium, le phosphate d'ytterbium, le phosphate de lutétium, le phosphate de chrome, le phosphate de fer, le phosphate d'aluminium et le phosphate de bismuth. En tant que composés de l'acide phosphorique, on peut avoir recours aux suivants: l'acide orthophosphorique l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphospho5 rique et les acides phosphoriques condensés tels que l'acide polyphosphorique. En tant que composés de l'acide phosphoreux, on peut avoir recours à l'acide orthophosphoreux De plus. les esters mono-, di-, tri-alcoyliques ou aryliques de e 10 l'acide phosphorique ou de l'acide phosphoreux peuvent être utilisés en tant que catalyseurs dans le procédé selon l'invention, les groupes alcoyle étant de préférence ceux ayant l à 8 atomes de carbone et les groupes aryle étant de préférence ceux-ayant 6 à 20 atomes de 15 carbone, c'est-à-dire le groupe phényle ou les groupes phénylalcoyl-substituéso Par exemple, on peut utiliser le phosphate de triéthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphate de phényle ou le phosphite de phényle. Dans le cas des acides phosphoriques ou phos20 phoreux alcoyl ou arylsubstitués, on préfàre les groupes alcoyle et aryle ayant 1 à 8 atomes de carbone et 6 à 20 atomes de carbone, respectivement, c'est-à-dire par exemple des acides tels que l'acide phénylphosphinique, l'acide éthylphosphinique, l'acide phénylphosphonique et 25 l'acide naphtophosphonique Parmi les substances contenant du phosphore mentionnées ci-dessus, sont particulièrement préférés les phosphates diacides, les phosphates de composés du vanadium et les phosphates de composés des terres rares. 30 La quantité de substance contenant du phosphore mentionnéeci-dessus utilisée en tant que catalyseur, peut être d'environ 0,01 à 1 mole en référence à la teneur en phosphore pour 1 mole de monoéthanolamine en tant que matière brute Une quantité inférieure à 0, 01 mole ne présente pas une activité suffisante, tandis qu'une quantité supérieure à 1 mole peut être non nécessaire. Selon la présente invention, l'éthylènediamine 5 est habituellement ajoutée en une quantité de 0-, 1 à 5 moles pour 1 mole de monoéthanolamine. Si l'on ajoute moins de 0,1 mole d'éthylènediamine, la sélectivité de la diéthylènetriamine devient moins bonne en raison de la production secondaire d'éthy10 lènediamine, d'aminoéthyléthanolamine, de pipérazine ou d'aminoéthylpipérazine Par ailleurs, si l'on ajoute plus de 5 moles d'éthylènediamine, le degré d'accroissement de la sélectivité de la diéthylènetriamine n'est pas significatif/tandis que l'efficacité volumique du réacteur de15 vient moins bonne. En conséquence, on ajoute de préférence de 1 à 2 moles d'éthylènediamine. Dans le procédé de la présente invention, on fait réagir l'ammoniac et la monoéthanolamine en une pro20 portion molaire d'ammoniac à la monoéthanolamine d'au moins 11 S'ils réagissent dans un rapport inférieur à 11, l'éthylènediamine est consommée en de larges quantités, ce qui rend le procédé inefficace La proportion molaire est de préférence de 11 à 30 Plus la proportion molaire 25 est élevée, plus la sélectivité de la diéthylènetriamine est bonne, mais plus l'efficacité volumique du réacteur est mauvaise La température de réaction est habituellement fixée à 200 à 400 C A une température inférieure à 2000 C, la vitesse de réaction est réduite, tandis qu'à une température supérieure à 4000 C, la décomposition thermique de la diéthylènetriamine augmente La température préférée est de 250 à 3000 C Bien que la durée de réaction dépende de la quantité de catalyseur utilisée et de la température de réaction, environ 30 minutes à 8 heures sont habituellement suffisantes. La réaction peut être effectuée soit en phase liquide, soit en phase gazeuse, mais de préféren 6 e en phase liquide o la pression manométrique est habituel5 lement maintenue à au moins 196 105 Pa ( 200 kg/cm 2). Etant donné que des substances cycliques telles que la pipérazine et l'aminopipérazine sont produites dans de larges proportions en phase gazeuse, il est préférable de réaliser la réaction en phase liquide. 1 En mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, tant un système en discontinu qu'un système en continu fournissent des résultats acceptables, mais le système en continu avec un lit fixe est préférable du point de vue de la séparation-du catalyseur utilisé Dans ce cas, la vitesse spatiale des réactifs est utilisée à environ 0,1 jusqu'à environ 10 g de l'ensemble des réactifs/ ml de volume de catalyseur/h, de préférence d'environ 0,2 à 2. Le catalyseur ci-dessus peut être supporté sur 20 un support tel que de la terre de diatomées, de la silice ou de l'alumine La diéthylènetriamine produite peut facilement être séparée à partir du mélange réactionnel, par exemple par distillation. Etant donné que le procédé selon l'invention 25 permet de produire de l-a diéthylènetriamine à partir de l'ammoniac et de la monoéthanolamine sans consommer réellement l'éthylènediamine coûteuse qui est ajoutée mais n'est pas utilisée en tant que matière brute dans le cadre de l'invention, ëe procédé présente une 30 grande valeur industrielle. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs qui suivent: Exemple 1 18,3 g ( 0,3 mole) de monoéthanolamine, 18,0 g ( 0,3 mole) d'éthytlènediamine et 3,18 g ( 0,03 mole, calcu16 e en tant que P) de phosphate diacide d'aluminium sont introduits dans un autoclave ayant une capacité de 300 ml et muni d'un agitateur magnétique Après avoir remplacé l'air de l'autoclave par de l'azote, on y introduit 56,2 g { 3,3 moles) d'ammoniac liquide et on chauffe le mélange jusqu'à 270 'C et on le maintient ensuite 3 heures à cette température, la pression manométrique étant de 274 10 Pa ( 280 kg/cm 2) La solution réactionnelle est ensuite refroidie à la température ambiante, la pression étant réduite, et la solution est retirée et analysée par chromatographie gazeuse. Conversion de la monoéthanolamine 81 % Sélectivité de la diéthylènetriamine 704 % Dans les conditions ci-dessus -proportion molaire NH 3/monoéthanolamine de 11), l'éthylènediamine reste dans la solution réactionnelle en la même quantité, 18,O g, que celle qui a été introduite Ceci signifie que la diéthylènetriamine est synthétisée par la seule réaction de 20 la monoéthanolamine et de l'ammoniac en tant que matières brutes. Exemple 2. Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 est répété si ce n'est que la quantité d'ammoniac liquide est 25 de 66 4 g ( 3,9 moles). Conversion de la monoéthanolamine 76 % Sélectivité de la diéthylènetriamine 74 % Sélectivité de l'éthylènediamine 2 % Dans les conditions ci-dessus {proportion mo30 laire NH 3/monoéthanolamine de 13), la quantité d'éthylènediamine augmente par rapport à ce qu'elle était avant la réaction. L'accroissement de la quantité d'éthylènediamine est de 2,0 % par rapport à la monoéthanolamine convertie. Exemple 3. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1 si ce n'est que la quantité d'ammoniac liq uide est de 76,6 g { 4,5 moles) Conversion de la monoéthanolamine 72 % Sélectivité de la diétbylénetriamine 77 % Sélectivité de 1 'éethylènediamine 4 % Témoin 1. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 10 si ce n'est que la quantité d'ammoniac liquide est de 46,0 g {i 2,7 moles). Conversion de la monoéthanolamine 86 % Sélectivité de la diéthylènetriamine 64 % Dans les conditions ci-dessus (proportion-mo15 laire NH 3/monoéthanolamine de 9), la quantité d'éthylènediamine décro It par rapport à ce qu'elle était avant la réaction La quantité d'éthylènediamine consommée est de 2 % par rapport à la monoéthanolamine convertie Exemples 4 à 24. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1 si ce n'est que l'on change les différents catalyseurs utilisés, les quantités de ceux-ci étant de 'O,O-03 mole exprimées en P Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. ' - TABLEAU I Production de diéthylènetriamine en utilisant différents catalyseurs Exemple Monoethanol Diethylene Ethylene TriethyleneN Ex Catalyseur amine triamine diamine tétramine conversion % sélectivité % sélectivité % sélectivité % 4 3 H 3 PO 4-La(OH) 87 66 O 17 3 4)3 3 H 3 P 04-Y(OH)3 92 58 1 13 6 Zr O(Hi 2 P 04)2 21 66 1 6 7 Ti O(H 2 PO 2 33 77 2 7 2 3 74 27 8 VO(H 2 P 04)2 78 78 4 8 9 6 H 3 PO 4-Nb 205 98 60 1 9 6 H 3 P 04-Ta 205 93 64 1 9 11 BPO 4 95 70 1 1 il 12 Ca(H 2 PO 04)9 97 55 12 13 Li H 2 PO 87 70 O 15 14 Fe(H 2 PO 4) 3 83 71 1 10 3 H 3 P 04-Cr(OH)3 85 74 13 16 B(H 24)2: 68 62 O O 14 16 Ba(H 2 PO 4)1)6 201 Ln t o %o TABLEAU I (suite) r Exemple No Catalyseur Monoéthanolamine conversion %. Diéthylènetriamine selectivité % Ethylènediamine selectivité % Triéthylènetétramine selectivit '% I 17 18 19 20 21 22 23 24 Mn(H 2 P 04)2 3 H 3 P 04-Ce(OH)3 Pb(H 2 P 04)2 TZH PIO 2 4 TQH 2 PD 4 Fe HP 207 AX(P 03)3 H 3 PO 4-gel de silice acide phénylphosphonique 83 91 83 77 65 80 86 90 60 70 '74 61 60 60 60 1 0 0 O 3 0 0.0 il '16 13 13 20 17 15 bo L ____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ 1 tn u 1 oo 0 o O O Témoin 2. 18,3 g ( 0,3 mole) de monoéthanolamine, 18,0 g ( 0,3 mole) d'éthylènediamine et du lanthane-acide phosphorique en tant que catalyseur (proportion molaire P/La de 3) à raison de 0,03 mole exprimée en P, sont introduits dans un autoclave ayant une capacité de 300 ml et Auni d'un agitateur magnétique Après avoir remplacé l'air de l'autoclave par de l'azote on y introduit 25,5 g ( 1,5 mole) d'ammoniac liquide et le mélange est chauffé jusqu'à 10 270 C puis maintenu 3 heures à cette température La solution réactionnelle est ensuite refroidie à la température ambiante, la pression étant diminuée,et la solution est retirée et analysée par chromatographie gazeuse. Conversion de la monoéthanolamine 1 OO % Sélectivité de la diéthylènetriamine 33 % Sélectivité de la triéthylènetétramine 8 % Sélectivité de la pipérazine 14 % Sélectivité de l'aminoéthylpipérazine 17 % Dans les conditions ci-dessus (proportion mo20 laire NH 3/monoéthanolamine de 5), l'éthylènediamine est consommée à raison de 22 % par rapport à la monoéthanolamine convertie De plus, la sélectivité de la diéthylènetriamine est fortement réduite et de grandes quantités de substances cycliques telles que la pipérazine et l'ami25 noéthylpipérazine sont produites. Témoin 3. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1, si ce n'est que l'on n'ajoute pas d'éthylènediamine. Conversion de la monoéthanolamine 65 % Sélectivité de la diéthylènetriamine 32 % Sélectivité de l'éthylènediamine 44 % Dans ce cas, la sélectivité de la diéthylènetriamine est également faible,alors que de l'éthylènediamine est produite en une grande quantité. Exemple 25. Préparation du catalyseur. On dissout 112,8 g de nitrate de lanthane hexahydraté dans 300 ml d'eau auxquels on ajoute 168 g de 5 terre de diatomées Tandis que l'on agite la bouillie, on y ajoute 449,5 g d'une solution aqueuse à 20 % de phosphate diacide d'ammonium Après avoir chauffé la solution et l'avoir soumise à une évaporation de l'eau, on la sèche à 120 C pendant 3 heures puis on la cuit à 1 Q 4000 C pendant 3 heures. Préparation de la diéthylènetriamine. Le catalyseur ainsi préparé avec des tailles d'environ 1 à 1,4 'mm ( 12 16 mesh) une proportion atomique de P/La de 3, et 40 % d'équivalent de La(H 2 P 04)3, sup15 portés sur de la terre de diatomées, est introduit en une quantité de 150 ml dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 15 mm et une longueur de 1 m On introduit de l'ammoniac, de la monoéthanolamine et de l'éthylènediamine en des proportions molaires de NH 3/monoéthanolamine de 18 et d'éthylènediamine/monoéthanolamine de 2, et à une vitesse de l'alimentation mixte de 1 g/ml de catalyseur/h On maintient le réacteur à 260 C et la pression manométrique de réaction à 314 105 Pa ( 320 kg/cm 2). L'analyse de la solution réactionnelle donne les résultats suivants: Conversion de la monoéthanolamine 65 % Sélectivité de la diéthylènetriamine 91 % Sélectivité de la triéthylènetétramine 6 % Sélectivité de l'éthylènediamine 2 % Un système combiné à lit fixe et en continu tel qu'utilisé dans cet exemple est préférable pour produire industriellement la diéthylènetriamine selon le procédé de la présente invention. Si l'on désire obtenir des polyamines supérieures à la diéthylènetriamine, il est également possible de les produire avec des rendements suffisants en recyclant la diéthylènetriamine ainsi produite vers le réac5 teur. 2553 069 REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire de la diéthylènetriamine, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'ammoniac avec de la monoéthanolamine en une proportion 5 molaire de l'ammoniac à la monoéthanolamine d'au moins 11 en présence d'une substance contenant du phosphore et d'éthylènediamine. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion molaire est dans la gamme de 11 à 10 30. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase liqui de. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 15 caractérisé en ce que la réaction est-effectuée en lit fixe. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un système en continu. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance contenant du phosphore est un phosphate diacide. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance contenant du phosphore 25 est unphosphate de composé d'une terre rare.