FR 2559203 A1 19850809 FR 8401652 A 19840203 La présente invention concerne un procédé de récupération assistée du pétrole par un bouchon de déplacement comprenant un agent tensio-actif anionique et des agents auxiliaires dans des réservoirs d'huile présen- tant une capacité d'échange d'ions significative. La récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s'effectue généralement en plusieurs étapes. Dans un premier temps, la production résulte de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décom- priment. Cet effet est parfois renforcé par la présence d'un fluide a- quifère sous-jacent qui retarde la chute de pression dans le gisement. A l'issue de cette phase de déplétion, la quantité d'huile récupérée en surface représente en moyenne quelque 10 % de la réserve initiale. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître la récupération. La méthode la plus fréquemment mise en oeuvre consiste à injecter de l'eau dans le gisement par l'intermé- diaire de puits forés à cette fin. Cette opération, dite de récupération secondaire, conduite jusqu'à ce que la teneur en eau dans le mélange produit la rende inéconomique, permet d'extraire un supplément d'huile représentant environ 20% du volume d'huile initialement en place. Les raisons de la faible efficacité de l'injection d'eau sont connues depuis longtemps. Elles sont multiples. D'abord, au niveau du balayage superficiel (balayage macroscopique), la plus grande mobilité de l'eau -2 - par rapport à celle de l'huile crée une source d'instabilités: en effet, l'eau injectée a tendance à emprunter les chemins de moindre résistance pour se diriger vers les puits de production. Il en résulte que certaines parties seulement du gisement sont atteintes. De plus, ce défaut de ba- layage superficiel est accentué par l'hétérogénéité naturelle des roches sédimentaires et par le contraste de densité des fluides qui tend à ré- duire le drainage des parties hautes du gisement. En outre, dans les zones du gisement effectivement balayées par l'eau, le déplacement de l'huile est incomplet. En effet, l'huile se trouve em- magasinée dans des réseaux de pores dont les dimensions sont générale- ment comprises entre 0,1 et 100tlm. Les forces capillaires y exercent un effet prédominant: après l'expulsion d'une partie de l'huile, l'au- tre partie se trouve piégée, généralement sous forme de petites goutte- lettes, phase discontinue résultant du fait que le plus souvent le mi- lieu poreux est préférentiellement mouillable à l'eau. La force dispo- nible, compte tenu-des faibles gradients de pression admissibles, n'est alors plus suffisante pour que ces globules franchissent les seuils ca- pillaires. Il est donc indispensable, pour augmenter le taux de récupération, d'une part de régulariser le balayage du gisement, d'autre part de réduire suf- fisamment les forces capillaires, notamment par l'abaissement de la ten- sion interfaciale entre l'huile et le fluide injecté, pour augmenter l'efficacité du déplacement microscopique. C'est l'objet de la récupé- ration assistée des hydrocarbures. Mis à part l'utilisation des méthodes thermiques, l'efficacité du balay- age par injection d'eau est généralement améliorée par la réduction de la mobilité de l'eau obtenue par l'addition de polymères hydrosolubles. Plusieurs procédés sont proposés pour accroître l'efficacité de dépla- cement microscopique du fluide injecté: injection de solvants (gaz hydrocarbonés, gaz carbonique, alcools, gaz de pétrole liquéfié, etc.), injection d'eau alcaline et de solutions d'agents tensio-actifs sous diverses formes: solutions aqueuses, microémulsions, etc. En ce qui - 3 - concerne l'utilisation des agents tensio-actifs, habituellement combi- née avec celle des polymères hydrosolubles pour stabiliser le déplace- ment, il est apparu que la récupération pouvait atteindre 50 % du volu- me de l'huile initiale, et même, dans les cas favorables, 70 %. Une technique, désormais classique, consiste à injecter une solution, ou bouchon de déplacement, d'un agent tensio-actif dont les caractéris- tiques sont choisies en fonction des conditions imposées par le gise- ment: notamment la salinité de l'eau, la nature de l'huile en place et de la roche et la température. Il est procédé ensuite à l'injection d'une solution de polymères hydrosolubles (tampon de mobilité), suivie d'une injection d'eau. L'agent tensio-actif est habituellement utilisé à une concentration su- périeure à sa concentration micellaire critique. Les solutions micel- laires injectées sont soit des solutions aqueuses contenant des quanti- tés variables d'agents tensio-actifs et, éventuellement d'autres addi- tifs, tels que cotensio-actif, cosolvant, électrolytes, etc.,soit des mélanges, dans des proportions variables, d'eau, d'électrolytes, d'hy- drocarbures et, éventuellement de cotensio-actif et/ou de cosolvant. Dans ce dernier cas, la présence de molécules polaires-apolaires, en concentration suffisante, conduit à la formation de mélanges transpa- rents, généralement dénommés microémulsions. De très nombreux types d'agents tensio-actifs ont été proposés pour la récupération assistée du pétrole. Les agents tensio-actifs les plus couramment utilisés, pour des raisons de coût et de disponibilité, sont du type sulfonate, plus précisément des sulfonates de pétrole, présen- tés sous la forme de sels de métaux alcalins ou d'ammoxium. L'emploi de ces derniers agents tensio-actifs est généralement satisfaisant: en particulier, les tensions interfaciales entre l'huile et les solutions de sulfonates, obtenues par le choix judicieux des caractéristiques du produit, sont très basses, de l'ordre de 10-3 mN/m, et même moins. Mais il est connu que l'efficacité de cette technique de récupération -4 par de tels agents tensio-actifs est sensiblement réduite lorsque la roche contient des argiles à forte capacité d'échange de cations di- valents. En effet, la réaction, par exemple, des ions calcium et magné- sium avec les sulfonates augmente la consommation en agent tensio-actif et donc peut rendre inopérant le procédé, par suite d'une rétention excessive due: - à la précipitation de l'agent tensio-actif, - à son transfert dans la phase hydrocarbure et son piégeage si celle- ci est immobilisée, - à son adsorption sur la roche. Les cations trivalents exercent un effet encore plus important, mais pour simplifier, dans ce qui suit, on ne mentionne que les cations di- valents. Dans la mise en oeuvre classique du procédé, la solution d'agents ten- sio-actifs injectée est adaptée aux fluides et à la température du ré- servoir. L'efficacité optimale est recherchée par la selection de la masse moléculaire de l'agent tensio-actif, sa distribution en masse moléculaire et sa concentration dans la solution micellaire à la suite d'essais utilisant l'huile et l'eau du réservoir, à la température de ce réservoir. L'optimisation peut également etre obtenue par le mélange d'agents tensio-actifs (cf. Wade et al., "Low Interfacial Tensions Involving Mixtures of Surfactants", Society of Petroleum Engineers Journal, April 1977). Cependant, après que la composition de la solution micellaire ait été optimisée du point de vue de l'abaissement des tensions interfaciales, dans des conditions données, les équilibres physico-chimiques initiaux en place entre la roche et les fluidesV'sont modifiés par l'injection de la so- lution micellaire dans le réservoir. Ces modifications tendent à écar- ter la solution micellaire de son efficacité optimale. Elles affectent -5la salinité de l'eau par suite de l'augmentation de la concentration en cations divalents due aux échanges d'ions et à l'accroissement de la solubilité de la roche dans l'eau en présence d'agent tensio-actif. De plus, la composition et la concentration de l'agent tensio-actif sont modifiées par la dilution due aux fluides en place et au fluide pousseur et par l'adsorption selectivede certaines molécules (effet chromatographique). Ces changements, imposés par le milieu poreux, ex- ercent un effet dominant qui peut réduire considérablement l'efficaci- té attendue du procédé. De nombreuses formules ont été proposées pour préserver l'efficacité de la solution micellaire et/ou réduire la rétention de l'agent tensio- actif. Selon le brevet hongrois 167 489, un fluide contenant un polymère d'o- rigine biologique est injecté avant la solution micellaire pour éviter le contact de celle-ci avec l'eau de formation riche en cations diva- lents. Selon le brevet hongrois 177 126, la solution micellaire qui doit dé- placer l'huile est précédée dans le réservoir par une émulsion du type huile dans eau qui sépare ainsi la solution micellaire et l'eau de for- mation riche en cations divalents. De plus, cette émulsion stabilise l'écoulement par effet de viscosité. Dans le brevet US 4 276 933, la rétention du tensio-actif est diminuée par l'injection, à la suite de la solution aqueuse de sulfonate de pé- non trole, d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actifvionique.capable de solubiliser le sulfonate retenu. Il est ainsi possible d'utiliser de nouveau la solution aqueuse de tensio-actif après qu'elle ait été récupérée aux puits de production. Le brevet US 4 232 737 décrit une méthode de récupération d'huile par agents tensio-actifs dans les réservoirs contenant une eau de forte salinité. Le fluide injecté contient au moins deux agents tensio-actifs 6- un composé anionique, tel qu'un sulfonate de pétrole, et un agent co- tensio-actif, tel qu'un sulfate ou sulfonate d'alcool ou d'alkylphénol polyoxyéthyléné, pour obtenir la solubilité du sulfonate dans l'eau du réservoir. Selon ce procédé, plusieurs bouchons de solution micellaire sont injectés successivement, suivis d'une solution aqueuse de faible salinité et contenant un agent viscosifiant (polymère hydrosoluble). La concentration en sel et en agent cotensio-actif décroit graduelle- ment depuis sa valeur maximale dans le premier bouchon jusqu'à sa va- leur minimale dans le dernier bouchon. Selon le brevet US 4 274 488, il est procédé, pour ajuster la salinité du milieu, à l'injection préalable d'une solution aqueuse contenant un alcool soluble dans l'eau. La solution micellaire proprement dite con- tient, en plus d'un sulfonate de pétrole, le même alcool. Enfin, si né- cessaire, le tampon de mobilité peut contenir aussi le même alcool. Selon le brevet US 4 074 755, pendant l'injection du système tensio- actif-polymère, le rapport de la concentration en cation monovalent prédominant à la racine carrée de la concentration en cation divalent prédominant est maintenu à une valeur constante égale à celle rencon- trée dans le réservoir. Il est revendiqué qu'en procédant ainsi, les échanges ioniques dans les réservoirs à forte capacité d'échange d'ions sont évités. Malgré tout, les essais pilotes réalisés selon les procédés évoqués cidessus et selon des méthodes similaires ont souvent conduit à des échecs (cf. S.L. MATHENY Jr. "EOR Methods Help Ultimate Recovery", -Oil and Gas Journal, March 31, 1980). Les causes suivantes, entre autres, peuvent être invoquées: - le fluide déplaçant homogène optimisé pour des conditions de gise- ment données ne peut pas conserver son efficacité d'origine si les conditions changent par suite des phénomènes indiqués précédemment. - 7 - - l'élimination de l'eau de formation, quand sa composition est jugée défavorable, par des injections préalables, est difficile à réaliser du fait de l'hétérogénéité des réservoirs. Par ailleurs, l'utilisation d'un agent tensio-actif non ionique seul, moins sensible aux changements de salinité peut rendre le procédé iné- conomique du fait de son prix élevé et ne constitue donc pas toujours une solution de rechange acceptable. Lorsque les sulfonates de pétrole sont utilisés dans le procédé de ré- cupération, il peut s'agir de sulfonates dits acajou et qui sont pour l'essentiel des monosulfonatespréférentiellement solubles dans les hy- drocarbures. Le brevet hongrois 177 232 décrit la préparation de tels sulfonates de pétrole. Du fait de leur caractère anionique et de leur masse moléculaire relativement élevée,ces agents tensio-actifs sont beaucoup plus sensibles aux changements de concentration dans l'eau des ions divalents qu'à ceux des cations monovalents. Or ces change- ments sont considérables, par exemple, lorsque la roche réservoir a une forte capacité d'échange de cations ou que du carbonate de calcium par exemple a été dissous à la suite d'une injection de gaz carbonique. Dans certaines limites de concentration en cations divalents, qui dé- pendent de la masse moléculaire moyenne du sulfonate et de sa distri- bution, la solution micellaire tolère ces changements bien que graduel- lement l'affinité du sulfonate pour l'huile augmente. Au-delà de la li- mite supérieure, un changementqualitatif se produit qui provoque la for- mation d'émulsions inverses (eau dans huile) visqueuses. Il s'ensuit un accroissement de la saturation résiduelle en huile et de la réten- tion du sulfonate, entraînant la décomposition de la solution micel- laire. L'invention pourra être bien comprise et tous ses avantages apparai- tront clairement lors de la description qui suit, illustrée par les figures annexées parmi lesquelles: -8 - - la figure 1A montre la saturation en huile résiduelle et la rétention du sulfonate après injection d'un sulfonate de type acajou soluble dans l'huile et de composition optimisée, - la figure lB représente la saturation en huile résiduelle et la ré- tention du sulfonate après injection d'un sulfonate soluble dans l'eau, - la figure 1C illustre la saturation en huile résiduelle et la réten- tion du sulfonate après injection d'un bouchon de déplacement selon l'invention, - la figure 2D montre les saturations en huile résiduelle d'une part après injection d'eau, d'autre part après injection de gaz carboni- que, - la figure 2E illustre la saturation en huile résiduelle et la réten- tion du sulfonate après injection de gaz carbonique puis d'un sulfo- nate soluble dans l'eau, - la figure 2F représente la saturation en huile résiduelle et la ré- tention du sulfonate après injection de gaz carbonique et d'un bou- chon de déplacement selon l'invention, et - la figure 3 montre la concentration du sulfonate, du calcium et du fer dans la phase organique de l'effluent relatif à l'essai lc, se- lon l'invention, ainsi que le volume d'huile récupérée. La figure 1A présente la saturation résiduelle en huile SHR exprimée en fraction du volume de pores V et la rétention A du sulfonate, en milligramme par gramme de roche, dans un milieu poreux de longueur L(cm) après l'injection d'une solution micellaire contenant un sulfo- nate de type acajou, donc modérément tolérant vis à vis des ions diva- lents. On voit que la rapide augmentation de saturation résiduelle en huile s'accompagne d'une forte rétention de sulfonate. -9 - On peut aussi utiliser des sulfonates moins coûteux pour la préparation des solutions micellaires.Leur fabrication est décrite dans le brevet hongrois 177.119. Ces sulfonates contiennent, en plus des sulfonates aca- jou, des monosulfonatesde masse moléculaire plus faible, ainsi que des diet polysulfonates et des sels minéraux (Na 2SO4 notamment) qui se 2 4 forment au cours de leur préparation. La teneur en sels minéraux des sulfonates de ce type joue aussi un rôle important dans les phénomè- nes d'échanges d'ions. Dans la présente invention, nous avons observé que, lorsqu'une solution micellaire préparée à partir de tels sulfonates est injectée dans une roche réservoir ayant une capacité d'échange d'ions significative, son efficacité à déplacer l'huile augmente in situ par suite des interac- tions avec les ions divalents de la roche qui passent en solution. Ce passage en solution provoqué par la solution de sulfonates est mis en évidence dans les exemples décrits plus loin. Cependant, la gamme des concentrations favorables en cations divalents dépend du rapport de la concentration de ces cations, le calcium par exemple, à celle du sulfonate et de la concentration du sulfonate dans la solution micellaire. Ce sulfonate, bien que plus soluble dans l'eau que le sulfonate acajou, peut également être piégé, comme dans l'exem- ple la, lorsque le rapport des concentrations de Ca et de sulfonate augmente. Il semble cependant que la formation d'émulsions visqueuses risquant de colmater le milieu poreux soit moins à craindre. La figure lB montre la saturation en huile résiduelle SHR exprimée en fraction du volume de pores Vp et la rétention A du sulfonate, en milligramme par gramme de roche,dans le cas de l'injection d'un sulfonate de ce type. On constate que l'utilisation de ce sulfonate, trop hydrophile par rapport à l'optimum, conduit aux limitations suivantes: - le système micellaire n'atteint pas le rapport optimal des concentra- tions Ca++ / Sulfonate au voisinage du puits d'injection. Il n'est donc pas suffisamment efficace, et la saturation en huile résiduelle demeure relativement élevée. - 10 - 2559203 - 10 - - pour compenser la formation d'émulsions et leur piégeage au-delà des conditions optimales de déplacement, des volumes de solution micel- laire plus grands doivent être injectés, mais ceci nuit à l'économie du procédé. Des difficultés analogues se présentent lorsque la concentration en ca- tions divalents de l'eau de formation est élevée ou qu'elle augmente après une injection de gaz carbonique dans une roche réservoir conte- nant des carbonates. La figure 2E montre la saturation en huile résiduelle SHR exprimée en fraction du volume de pores Vp et la rétention A du sulfonate, en mil- ligramme par gramme de roche, en fonction de la longueur L(cm) du mi- lieu poreux, après une injection de gaz carbonique, suivie d'une in- jection de sulfonate de pétrole soluble dans l'eau. Dans ce cas, la solution de sulfonate rencontre la quantité adéquate de calcium au dé- but de l'injection et déplace l'huile efficacement. Néanmoins, après une distance relativement courte, le milieu poreux retient la plus grande partie de l'agent tensio-actif et alors la capacité de la so- lution micellaire à déplacer l'huile diminue. Ainsi, à cause des phénomènes qui se produisent au cours du déplacement (mise en solution de cations polyvalents, échange d'ions, adsorption préférentielle de certains molécules tensio-actives), il est difficile d'adapter la solution micellaire aux conditions, qui vont s'établir progressivement, lorsqu'un fluide déplaçant de composition homogène est injecté. Le but de la présente invention concerne un procédé pour l'amélioration de la récupération assistée d'huile brute à partir d'une formation géo- logique constituant un réservoir d'huile pénétrée par au moins un puits d'injection et par au moins un puits de production, à capacité d'échan- ge d'ions significative. On introduit dans un puits d'injection un bou- chon de déplacement renfermant un agent tensio-actif anionique ada.pté k pousser l'huile vers au moins un puits de production et comprenant plusieurs zones injectées successivement, dont certaines au moins - 11 - contiennent au moins un agent tensio-actif anionique. Sa solubilité est ajustée de façon à augmenter d'une zone du bouchon à la suivante, si l'on considère l'ordre d'introduction de ces différentes zones du bouchon dans le puits. On injecte ensuite un fluide aqueux pousseur dans la formation par l'in- termédiaire d'un puits d'injection, qui pousse le bouchon de déplace- ment, lequel pousse l'huile vers un puits de production. Le système constituant le bouchon de déplacement contient notamment des agents tensio-actifs choisis de manière à prendre en compte les phénomènes physiques et chimiques.qui se produisent dans les roches réservoirs carbonatées et/ou gréseuses contenant des argiles et présen- tant une capacité d'échange d'ions significative. Le procédé a tout son intérêt lorsque la valeur de l'échange ionique se situe entre 0,1 et 10 milli-équivalents (méq) d'ions échangeables par 10Og de roche, et de préférence entre 1 et 3 méq. En conséquence, la méthode garantit une récupération d'huile élevée bien qu'elle uti- lise une quantité modérée d'agents tensio-actifs. Pour atteindre ce but, on utilise une solution contenant, en plus de l'agent tensio-actif anionique, divers agents auxiliaires en concen- tration variable. L'agent tensio-actif anionique peut être, à titre non limitatif, un etc. sulfonate, un carboxylate, un phosphate, un phtalate, un sulfate, ou un mélange de ces divers produits. Il peut avoir la formule suivante: R1 - X M+ o R1 est un radicalaliphatique de 8 à 24 atomes de carbone, ou un ra- dical alkylaromatique de 14 à 36 atomes de carbone, X1 est un radical polaire du type sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phtalate, +35 etc. et M est généralement un cation monovalent tel que l'ammonium etc. et M est genéralement un cation monovalent tel que l'ammonium - 12 - ou un métal alcalin. L'agent tensio-actif anionique peut être également un sulfonate de pétrole dérivant du traitement de pétrole brut, ou d'une coupe de pétrole brut, par un oléum ou l'anhydride sulfurique. Par commodité et par référence aux exemples cités ci-dessous, on assi- milera cet agent tensio-actif anionique à un sulfonate de pétrole. Les agents auxiliaires, qui modifient la solubilité initiale de l'agent tensio-actif anionique dans l'eau d'injection de telle sorte qu'elle augmente graduellement au cours de la progression de la solution dans le milieu poreux, peuvent être à titre non limitatif: - un monoalcool aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tel que l'éthyl-2 hexanol par exemple, ou toute autre substance polaire telle que amines, cétones, éthers, esters ayant un nombre d'atomes de car- bone suffisant pour réduire la solubilité de l'agent tensio-actif anio- nique dans l'eau d'injection, l'huile de fusel par exemple. - un agent tensio-actif du type alkyl- ou alkylarylpolyglycol éther, ou du type alkyl- ou alkylarylpolyglycol éther sulfate ou phosphate ou phtalate ou carboxylate ou sulfonate d'ammonium ou de métal alca- lin. I1 peut avoir la formule suivante: R -O(CHi CH 0) H 2 2 2 n o R2 est un radical aliphatique de 8 à 24 atomes de carbone, ou un radicalalkylaromatique de 14 à 36 atomes de carbone et n a la valeur 1 à 50, ou bien R3 - 0(CH CH2 0)m CH CH2 XM 3 2 2 m-l 2 2 2 o R et m ont la même définition que R2 et n,respectivement, X- a + la même définition que X- et M est généralement un cation monova- lent tel que l'ammonium ou un métal alcalin. - 13 - Cet agent tensio-actif auxiliaire est utilisé dans le but d'accroitre la solubilité de l'agent tensio-actif anionique dans l'eau d'injec- tion. - un monoalcool aliphatique ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tel que l'alcool isopropyliquepar exemple, ou toute autre substance telle que les amines, cétones, éthers, esters ayant un nombre d'atomes de carbone suffisamment peu élevé pour augmenter la solubilité de l'a- gent tensio-actif anionique dans l'eau d'injection. En outre, la solution micellaire peut contenir des agents de contr8ôle de mobilité couramment utilisés en récupération assistée du pétrole, tels qu'un polyacrylamide, partiellement hydrolysé ou non, de masse 6 6 moléculaire moyenne comprise entre 4x106 et lOxlO daltons, ou un po- * lysaccharide de masse moléculaire moyenne comprise entre lglO6 et x106 daltons. Elle peut également contenir un hydrocarbure constitué par du pétrole brut, ou une coupe de pétrole brut, ou une coupe de pé- un trole brut raffinée, ou hydrocarbure pur, aliphatique ou cyclique, ou un mélange de ces divers produits. Les conditions qui assurent une efficacité régulière de déplacement s'établissent par suite des transferts ioniques (échanges d'ions, dis- solution) et des effets chromatographiques. Les agents auxiliaires protègent l'agent tensio-actif anionique contre les risques de réten- tion due aux modifications de composition. Ils sont choisis de telle façon que, non seulement ils évitent les risques de précipitation de l'agent tensio-actif anionique, mais conduisent à des systèmes pré- sentant les tensions interfaciales très basses qui résultent d'un ef- fet synergique entre la solution micellaire et les cations divalents qui proviennent de la roche. L'invention, qui tire profit des interactions prévisibles dans un ré- servoir, consiste à ajuster le gradient de solubilité de l'agent ten- sio-actif anionique dans l'eau d'injection. La valeur maximale de cette solubilité dans l'eau doit être adaptée à la nature du réservoir (roche, - 14 - eau, huile, température) et de l'agent tensio-actif anionique, ainsi qu'à la cinétique des phénomènes. Le gradient de solubilité est mis en oeuvre au moyen d'un bouchon comprenant plusieurs zones et de la façon suivante: - la première partie du bouchon de déplacement injecté est une solution micellaire d'un agent tensio-actif anionique dont la composition est optimisée par rapport aux conditions prévisibles dans le voisinage du puits d'injection, c'est-à-dire avant toute modification des condi- tions. Celles-ci étant variables selon les réservoirs, elles requiè- rent divers modes d'optimisation: par exemple, lorsque l'eau de for- mation est faiblement salée et que l'agent tensio-actif disponible est préférentiellement soluble dans l'eau, l'équilibre entre les tendances hydrophiles et lipophiles de l'agent tensio-actif, c'est-à-dire la réduction de sa solubilité dans-l'eau d'injection, est atteinte par: agent l'addition d'unVtensio-actif préférentiellement soluble dans l'huile, et/ou l'addition d'un alcool à longue chaine, et/ou l'augmentation de la concentration en electrolytes. - la seconde partie du bouchon est constituée par une solution aqueuse d'agent tensio-actif anionique sans agents auxiliaires ou contenant des faibles quantités de ces agents auxiliaires, selon les conditions d'application. Cette solution atteint son efficacité maximale après un trajet plus long dans le milieu poreux, par suite des échanges d'ions qu'elle provoque avec la roche. - la troisième partie du bouchon est une solution aqueuse qui contient avec ou sans agent tensio-actif anionique, un ou plusieurs agents au- xiliaires dont la fonction est de réduire la rétention du sulfonate: il peut s'agir d'un agent tensio-actif non ionique ou anionique et/ ou d'un alcool de faible masse moléculaire. Les agents auxiliaires présentent une rétention faible et maintiennent ainsi les propriétés de la solution à leur optimum. De plus, ils diminuent la sensibilité de la solution micellaire aux ions divalents. Enfin, par leur aptitu- de à rompre les émulsions et à désorber les molécules tensio-actives, ils permettent de re-mobiliser l'agent tensio-actif anionique retenu. --15 - - la quatrième partie du bouchon est un fluide aqueux qui peut contenir des agents de contrôle de mobilité et/ou des agents auxiliaires, en concentration adéquate, capables de réduire la rétention de l'agent tensio-actif anionique dans la mesure o ils renforcent sa solubili- té dans l'eau d'injection. La composition de ce-bouchon doit être conçue de façon souple de manière à prendre en compte les diverses conditions d'application possibles. Par exemple, il est envisageable que le bouchon de déplacement soit consti- tué par plus de quatre zones. Si la salinité de l'eau d'injection est suffisamment élevée ou si une injection de gaz carbonique a été effectuée dans une roche réservoir contenant des carbonates de métaux alcalino-terreux, augmentant ainsi sensiblement la concentration des cations divalents en solution, ou si l'agent tensio-actif anionique utilisé est préférentiellement soluble dans l'huile, l'injection doit commencer directement par la seconde partie du bouchon (voir, à titre d'exemple, l'essai 2f). L'optimisation de cette seconde partie s'effectue alors en tenant compte de la nature de l'agent tensio-actif anionique et des conditions de réservoir. Dans ce qui suit, les pourcentages sont exprimés en poids de matière active. La salinité de l'eau présente dans la formation et/ou utilisée pour déplacer l'huile, est exprimée en équivalent chlorure de sodium. Il est avantageux que cette salinité n'excède pas sensiblement 3 % dans les différentes zones du bouchon. Les auteurs de la présente invention ont obtenu des résultats très satisfaisants avec des eaux dont la salinité était voisine de 1,5 %. Selon l'invention, la première partie du bouchon a une concentration totale en agent tensio-actif anionique de 1 à 10 % dans l'eau d'injec- tion, dont 0 à 5 % d'agent tensio-actif préférentiellement soluble dans l'huile, le reste étant constitué par un agent tensio-actif anionique préférentiellement soluble dans l'eau. De plus, l'eau d'injection con- - 16 - tient de 0 à 5 % d'un alcool à nombre de carbone élevé, tels que l'éthyl2 hexanol ou l'huile de fusel, de 0 à 0,05 mole par litre de sels de cations mono et/ou divalents, tels que Ca++ et Mg, de 0 à 0,2 % d'un polymère hydrosoluble et de 0 à 10 % d'hydrocarbures. La taille de cette première partie du bouchon représente de 5 à 20 % du volume de pores. La seconde partie du bouchon est l'eau d'injection qui contient de 1 à % d'agent tensio-actif anionique préférentiellement soluble dans l'eau, de 0 à 2 % d'agent tensio-actif auxiliaire, de 0 à 5 % d'un al- cool de faible masse moléculaire, tel que l'alcool isopropylique, de 0 à 0,2 % d'un polymère hydrosoluble et de 0 à 10 % d'hydrocarbures. La taille de cette seconde partie du bouchon représente de 5 à 30 % du vo- lume de pores. La troisième partie-du bouchon est l'eau d'injection qui contient de 0 à 5 % d'agent tensio-actif anionique préférentiellement soluble dans l'eau, de 0,1 à 5 % d'agent tensio-actif auxiliaire, de 0,5 à 10 % d'un alcool de faible masse moléculaire, tel que l'alcool isopropylique, de 0 à 0,2 % d'un polymère hydrosoluble et de 0 à 10 % d'hydrocarbures. La taille de cette troisième partie du bouchon représente de 5 à 30 % du volume de pores. La quatrième partie du bouchon est l'eau d'injection qui contient de Q à 3 % d'agent tensio-actif auxiliaire, de 0 à 3 % d'un alcool de faible masse moléculaire, tel que l'alcool isopropylique et de 0 à 0,2 % d'un polymère hydrosoluble. La taille de cette quatrième partie du bouchon représente de 5 à 50 % du volume de pores. Le bouchon de déplacement précédemment décrit est poussé vers les puits de production par l'eau d'injection qui contient de 0 à 0,2 % d'un po- lymère hydrosoluble. Les figures 1C et 2F, correspondant à des essais de déplacement effec- tués selon l'invention, montrent la saturation en huile résiduelle SHR exprimée en fonction du volume de pores Vp et la rétention A,en milli- -17 - 2559203 gramme par gramme de roche, de l'agent tensio-actif anionique en fonc- tion de la longueur L(cm) du milieu poreux. On constate que l'allure des courbes est beaucoup plus favorable que dans les essais illustrés par les figures 1A, 1B et 2E, bien que la quantité d'agents tensio-actifs utilisés soit pratiquement la même dans tous les cas, comme on le verra plus loin. La description des exemples est donnée ci-dessous. EXEMPLE 1 (Essais la, lb, ic) Une série d'essais de déplacement a été réalisée à 95 C et sous une pression de 100 bars, dans des milieux poreux reconstitués à partir de carottes de grès provenant d'un gisement de pétrole. La procédure suivante a été appliquée: les carottes sont broyées, puis fortement tassées dans un tube en acier inoxydable. Les caractéristiques du milieu poreux sont indiquées dans le tableau I. La différence obser- vée entre la perméabilité mesurée au gaz et celle mesurée à l'eau de for- mation résulte du gonflement des argiles au cours de la circulation de l'eau. TABLEAU I EXE|MPLE EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 B EXEMPLE { [(Essais a, b, c) (Essais d, e, f) quartz (%) 70 64 Composition calcite (%) 20 33 argiles (%) 10 3 Dimensionslongueur (cm) 100 100 Dimensions diamètre (cm) 2,5 5 { + Porosité 0,34 0,01 0,38 - 0,01 Perméabilité (pm2) au gaz 200 - 10x10-3 150 - l0x10-3 0 -3 4 7 01-3 à l'eau de formation - 50- 1x10 47 10x10 i- Capacité d!échange cationique (milliéquivalent d'ions échan- 2,4 1,4 geables par 100g de roche) - 18 - 1. Mise en place des fluides Le milieu poreux est d'abord saturé par l'eau de formation du gisement dont la salinité totale est 0,46 %. Cette eau est ensuite déplacée par injection de l'huile du réservoir dégazée (à 20 C,masse volumique de 0,809 g/l, viscosité de 3,2 mPa.s). La saturation en eau irréductible est 0,37 - 0,01. Puis l'huile dégazée est remplacée par l'huile saturée par le gaz du réservoir à 100 bars et 95 C. Le rapport gaz/huile est de 54m3/m3. Enfin, le déplacement de l'huile par l'eau d'injection, de salinité 0,40 %, est effectué à une vitesse de filtration de 1 mètre par jour. La saturation en huile résiduelle obtenue est 0,34 0,01, soit une récupération d'huile de 46 %. 2. Injection d'agents tensio-actifs Trois formulations ont été utilisées: Essai la: après l'injection d'eau, une solution aqueuse représentant % du volume de pores et constituée par l'eau d'injection contenant 3 % d'un sulfonate de pétrole, de type acajou et de masse moléculaire moyenne équivalente de 460, est injectée, puis poussée par un volume d'eau d'injection représentant 100 % du volume de pores. La valeur moy- enne de la saturation en huile résiduelle décroît de 0,34 à 0,23, soit une récupération totale d'huile de 63 %. Essai lb: après l'injection d'eau, une solution aqueuse représentant % du volume de pores et constituée par l'eau d'injection contenant 3 % d'un sulfonate de pétrole renfermant, en plus des molécules de ty- pe acajou, 20 % environ de molécules di- et polysulfonées (la masse moléculaire moyenne équivalentedu mélange étant de l'ordre de 400), est injectée, puis poussée par un volume d'eau d'injection représentant % du volume de pores. La valeur moyenne de la saturation en huile résiduelle décroît de 0,34 à 0,19, soit une récupération totale d'hui- le de 70 %. - 19 - Essai lc: après l'injection d'eau, et selon la méthode décrite dans l'invention, les fluides déplaçants suivants sont injectés successive- ment: 1) une solution aqueuse, représentant 5 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 3 % du sulfonate de pétrole décrit dans l'essai lb et 0,5 % d'huile de fusel. 2) une solution aqueuse, représentant 10 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 3 % du sulfonate de pétrole décrit dans l'essai lb. 3) une solution aqueuse, représentant 15 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 2,45 % du sulfonate de pé- trole décrit dans l'essai lb et 0,27 % d'un alcool éthoxylé, de formule R - 0 (CH2 CH2 0)nH, o R est un radical aliphatique de atomes de carbone en moyenne et n a la valeur moyenne de 15. 4) une solution aqueuse, représentant 10 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 0,41 % de l'alcool étho- xylé précédemment décrit et 1% d'alcool isopropylique. Ce bouchon de déplacement est poussé par un volume d'eau d'injection représentant 100 % du volume de pores. La valeur moyenne de la satura- tion en huile résiduelle décroît de 0,34 à 0,06, soit une récupération totale d'huile de 90 %o Après chaque expérience de déplacement, le milieu poreux est extrait du tube d'acier par forage, puis fractionné en six tronçons dans les- quels la saturation en huile résiduelle SHR et la rétention A du sul- HR fonate sont déterminées. Pour les essais la, lb, lc, ces grandeurs sont portées sur les figures 1A, lb et 1C, respectivement, en fonction de la longueur du milieu po- reux. Il apparait clairement sur ces figures que la forte récupération d'huile dans l'essai lc est due à la grande efficacité de la solution 20- micellaire sur toute la longueur du milieu poreux, tandis que cette ef- ficacité est optimale seulement dans la partie initiale du modèle de mi- lieu poreux dans l'essai la et dans la partie centrale dans l'essai lb. A titre d'illustration, la figure 3 montre l'élution des ions Ca++ et Fe. (concentrations exprimées en parties par million) qui accompagne la sortie du sulfonate du milieu poreux (concentration exprimée en gram- me par litre), ainsi que le volume d'huile récupérée ER (exprimé en % de l'huile en place après récupération secondaire) par la solution mi- lO cellaire injectée dans l'essai lc. EXEMPLE 2 (Essais 2d, 2e, 2f) Une série d'essais de déplacement a été réalisée, à 64 C et sous une pression de 100 bars, dans le même dispositif de déplacement que pour l'exemple 1, en utilisant des carottes de grès provenant d'un gisement de pétrole. Les caractéristiques du milieu poreux sont indiquées dans le tableau I. 1. Mise en place des fluides Le milieu poreux est d'abord saturé par l'eau de formation du gisement dont la salinité totale est 1 %. Cette eau est ensuite déplacée par - injection de l'huile du réservoir dégazée(à 20 C, masse volumique de 0,825 g/l,viscosité de 3,8mPa.s). La saturation en eau irréductible est 0,37 - 0,01. Puis l'huile dégazée est remplacée par l'huile contenant le gaz du réservoir. Le rapport gaz/huile est de 56m3/m3. Enfin, le déplacement de l'huile par l'eau d'injection de salinité 0,6 % est effectuée à une vitesse de filtration de 1 mètre par jour. La satura- tion en huile résiduelle obtenueest 0,25 - 0,01, soit une récupération d'huile de 60 %. 2. Injection de gaz carbonique (Essai 2d) A la suite de l'injection d'eau, un volume de gaz, représentant 30 % - 21 - du volume de pores et contenant 82 % en volume de gaz carbonique, est injecté, sous une pression de 100 bars, puis poussé par de l'eau d'injec- tion. La saturation en huile résiduelle décroît de 0,25 à 0,20, soit une récupération totale, due à l'eau et au gaz carbonique, de 68 %. Il est certain que sous une pression de 100 bars, les conditions optimales d'efficacité du gaz carbonique ne sont généralement pas atteintes et que la récupération d'huile n'est que partielleo Néanmoins, de telles conditions peuvent avoir été choisies pour des raisons économi- ques. L'exemple décrit ici veut démontrer que l'injection d'une solu- tion micellaire n'est pas moins efficace après une telle injection. 3. Injection d'agents tensio-actifs Après l'injection d'eau suivie par l'injection de gaz carbonique, deux variantes ont été réalisées, la première selon l'art antérieur (essai 2e), la seconde selon l'invention (essai 2f): Essai 2e: une solution aqueuse, représentant 45 % du volume de pores, constituée par l'eau d'injection contenant 2 % du sulfonate de pétrole décrit dans l'essai lb, est injectée, puis poussée par une volume d'eau d'injection représentant 100 % du volume de pores. La saturation en huile résiduelle décroît de 0,20 à 0,10, soit une récupération totale d'huile de 84 %. Essai 2f: les fluides déplaçants suivants sont injectés successive- ment, selon l'invention: 1) une solution aqueuse, représentant 20 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 1,7 % du sulfonate de pé- trole décrit dans l'essai lb et 0,04 % d'un alkyl6ther sulfate de sodium, de formule R - 0 (CH2 CH2 0) CH2 CH2 -SO4Na o R est un radical aliphatique de 15 atomes de carbone en moy- enne et m a la valeur moyenne de 15. - 22 - 2) une solution aqueuse, représentant 25 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 1,7 % du sulfonate de pé- trole décrit dans l'essai lb et 0,36 % de l'alkyléther sulfate de sodium précédemment décrit. 3) une solution aqueuse, représentant 10 % du volume de pores, cons- tituée par l'eau d'injection contenant 0,22 % de l'alkyléther sul- fate de sodium précédemment décrit et 1,5 % d'alcool isopropyli- que. Ce bouchon de déplacement est poussé par un volume d'eau d'injection re- présentant 100 % du volume de pores. La saturation en huile résiduelle décroît de 0,20 à 0,03, soit une récupération totale d'huile de 95 %. Après chaque expérience, le milieu poreux est extrait du tube d'acier par forage, puis fractionné en six tronçons dans lesquels la saturation en huile résiduelle SR et la rétention A du sulfonate sont déterminées. Il a été trouvé que dans l'essai 2d (Fig. 2D) la saturation en huile résiduelle SHR (C02), exprimée en fraction du volume de pores Vpaprès injection de gaz carbonique, était uniforme sur toute la longueur L(cm) du milieu poreux, de même que la saturation en huile résiduelle SHR (E) après l'injection d'eau, tandis qu'après l'injection des agents tensio- actifs (essais 2e et 2f), la distribution de la saturation en huile ré- siduelle et du sulfonate changeait de façon caractéristique. Les figures 2E et 2F illustrent ces distributions. Il apparait que la forte récupération obtenue en appliquant la méthode décrite dans l'in- vention (essai 2f) provient de ce que la saturation en huile résiduelle est réduite à un minimum sur toute la longueur du milieu poreux, tandis que dans l'essai 2e, l'efficacité de la solution d'agent tensio-actif est limitée à la première moitié du milieu poreux. Il peut également être conclu que dans ce dernier essai la plus grande quantité du sul- fonate est retenu dans le milieu poreux. - 23 - Dans les essais la, lb, lc, 2e et 2f, les quantités d'agents tensio- actifs utilisés, et de coût élevé, sont pratiquement identiques. L'aug- mentation du coût du procédé selon l'invention, liée à l'utilisation d'alcools, est très largement compensée par le gain de récupération d'huile. Ceci apparait clairement dans le tableau II, o se trouvent indiqués, pour les différents essais, la consommation en agents tensio- actifs (exprimée par le produit de la concentration, en %, par le vo- lume injecté, en % du volume de pores), la récupération totale d'huile (exprimée en % de l'huile initiale) et le gain acquis par l'invention (exprimée en % des résultats acquis dans l'art antérieur)o TABLEAU II Consommation tensio- Récupération Gain par rapport Essai actifs (alcools exclus) totale (%) aux essais (% x Vp) la lb 2e laa 0,900 63 % lba 0,900 70 % lcb 0,899 90 % +42,9% +28,6% 2ea 0,900 84 % 2fb 0,886 95 % +13,1% a art antérieur b - selon l'invention La mise en oeuvre de l'invention requiert des roches réservoirs présen- tant une capacité d'échange de cations significative. Cette nécessité mise à part, les conditions de réservoir qui pourraient limiter l'uti- lisation du procédé selon l'invention sont les mêmes que celles qui s'appliquent à l'art antérieur. - 24 - R E V E N D I C A T IO N S 1. - Procédé pour améliorer la récupération assistée d'huile brute à partir d'une formation géologique constituant un réservoir d'huile, à capacité d'échange d'ions significative, dans lequel on injecte un flui- de aqueux pousseur dans la formation, par l'intermédiaire d'au moins un puits d'injection, après avoir introduit dans le puits d'injection un bouchon de déplacement adapté à pousser l'huile vers au moins un puits de production, ce bouchon renfermant un agent tensio-actif anionique, caractérisé en ce que ledit bouchon comprend plusieurs zones injectées successivement, dont certaines au moins contiennent au moins un agent tensio-actif anionique dont la solubilité dans l'eau d'injection est ajustée de façon à augmenter d'une zone du bouchon à la suivante, si l'on considère l'ordre d'introduction de ces différentes zones du bou- chon dans le puits. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte un bouchon de déplacement dont la partie introduite en premier dans le puits d'injection comprend une zone contenant des agents auxiliaires qui réduisent la solubilité dans l'eau d'injection de l'agent tensio- actif anionique. 3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce qu'on injecte un bouchon dont la partie introduite en dernier dans le puits d'injection comprend une zone contenant des agents auxiliaires qui renforcent la solubilité dans l'eau d'injection de l'a- gent tensio-actif anionique apporté à la formation par les zones du bou- chon précédemment injectées. 4. - Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la- dite zone qui contient des agents auxiliaires réduisant la solubilité de l'agent tensio-actif anionique dans l'eau d'injection a un volume compris entre 5 % et 20 % du volume des pores de ladite formation et en ce que ladite zone qui contient des agents auxiliaires renforçant la solubilité de l'agent tensio-actif anionique dans l'eau d'injection a un volume compris entre 5 % et 50 % du volume des pores de ladite for- mation. 2559203- - 25 - 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite zone qui renferme des agents auxiliaires réduisant la solubilité dans l'eau d'injection de l!agent tensio-actif anionique contient de 1 à 10 % en poids de l'agent tensio-actif anionique dont 0 à 5 % soluble dans l'hui- le, de 0 à 5 % en poids d'un alcool ayant un nombre élevé d'atomes de de carbone,.des selscations à une concentration comprise entre 0 et 0,05 mole par litre, de 0 d 0,2 % en poids d'un polymère hydrosoluble et con- tient également de 0 à 10 % en poids d'hydrocarbures. - 6. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite zone qui contient des agents auxiliaires renforçant la solubilité dans l'eau d'injection de l'agent tensio-actif anionique renferme de 0 à 3 % en poids d'au moins un agent tensio-actif auxiliaire, de 0 à 3 % en poids d'un alcool de faible poids moléculaire et de 0 à 0,2 % en poids d'un polymère hydrosoluble. 7, - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce qu'on injecte un bouchon qui comporte au moins deux zo-. nes successives, celle de ces zones qui est injectée la première ayant une phase aqueuse contenant de 1 à 10 % en poids de l'agent tensio-actif anionique soluble dans l'eau d'injection, de 0 à 2 % en poids d'au moins un agent tensio-actif auxiliaire-augmentant la solubilité dans l'eau d'injection de l'agent tensio-actif anionique, de 0 à 5 % en poids d'un alcool à bas poids moléculaire, de 0 à 0,2 % en poids d'un polymère hy- drosoluble et de 0 à 10 % en poids d'hydrocarbures, celle desdites deux zones successives qui est injectée en second ayant une phase aqueuse qui renferme de 0 à 5 % en poids d'un agent tensio-actif anionique ayant une solubilité dans l'eau d'injection élevée, de 0,1 à 5 % en poids d'au moins un agent tensio-actif auxiliaire, de 0,5 à 10 % en poids d'un al- cool à bas poids moléculaire, de 0 à 0,2 % en poids d'un polymère hydro- soluble et de 0 à 10 % en poids d'hydrocarbures. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que celle des- dites deux zones successives qui est injectée la première a un volume compris entre 5 et 30 % du volume des pores de ladite formation et en - 26 - ce que celle desdites deux zones successives qui est injectée la seconde a un volume compris entre 5 à 30 % du volume des pores de ladite forma- tion. 9. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait précéder l'introduction dudit bouchon de déplacement d'une injection de gaz carbonique. 10. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est ap- pliqué à un réservoir d'huile brute à capacité d'échange ionique comprise entre O,let-10 milli-équivalents par 100 grammes de roche.