FR 2549524 A1 19850125 FR 8311971 A 19830720 La présente invention se rapporte à un procédé de récupération du pétrole à partir de réservoirs souterrains et plus particulièrement à un procédé de récupération du pétrole au moyen de tensioactif De manière encore plus particulière, cette invention concerne un procédé de 5 récupération du pétrole qui utilise un ou plusieurs tensioactifs anioniques de la famille des esters d'acides a-sulfocarboxyliques. Cette famille de tensioactifs présente l'intérêt particulier d'être constituée d'une gamme de produits possédant une grande efficacité dans une large zone de concentrations salines Certains membres de 10 cette famille sont, en effet, stables dans des formations dont l'eau présente de fortes salinités, en particulier de fortes concentrations en ions divalents, comme le calcium ou le magnésium. Dans la récupération du pétrole à partir de gisements souterrains, il n'est habituellement possible de récupérer qu'une faible partie de 15 l'huile en place au moyen des méthodes de la récupération dite primaire, lesquelles méthodes utilisent seulement les forces naturelles présentes dans le gisement (décompression des fluides, expansion des gaz dissous, expansion du dôme de gaz, poussée de l'aquifère, etc). Le taux d'une telle récupération est, en moyenne, de 15 % de l'huile 20 en place Aussi, une grande variété de techniques supplémentaires ont été employées dans le but d'augmenter la récupération de l'huile Une des méthodes de récupération supplémentaire les plus répandues est le balayage à l'eau, qui implique l'injection d'eau dans le réservoir. Pour améliorer l'efficacité de ce dernier procédé, et en particulier pour améliorer l'efficacité du déplacement microscopique, on peut ajouter à l'eau un agent de surface qui va provoquer un abaissement de la tension interfaciale eau/huile et agir sur les forces capillaires responsables du piégeage de l'huile dans les Lores de la roche-réservoir. De nombreux tensioactifs ont été proposés pour des opérations de 10 récupération assistée du pétrole, en particulier des sulfonates de pétrole, des alkylsulfonates, des alkylarylsulfonates, des al Kylsulfates, des alkylarylsul-fates, des alkyl-ou alkylarylsulfates polyoxyéthylés, des sels d'alkylpyridinium, des sels d'ammonium quaternaire;, des alcools polyoxyéthylés, des alkylphénols polyoxy15 éthylés, des dérivés à structure bétainique, etc Beaucoup de ces tensioactifs ne sont satisfaisants que dans quelques cas, particulièrement dans des formations dont la salinité totale et la concentration en ions divalents (en particulier calcium et magnésiuml sont relativement faibles, c'est à dire en général inférieures à 5 10 g/l pour la salinité totale, avec une concentration en ions divalents inférieure à 500 ppm. La limitation majeure à l'utilisation de la plupart des tensioactifs est leur tendance à précipiter lorsqu'ils sont exposés à des concentrations élevées en sels De plus, leurs performances sont affaiblies 25 par la présence des sels, même lorsque la concentration ce ces derniers est largement inférieure à celle causant leur précipitation, par exemple entre 20 et 30 g/l. Dans le cas de moyennes ou fortes salinités, il a parfois été recommandé d'utiliser certains mélanges de tensioactifs anioniques et 30 nonioniques, mais l'usage de ces mélanges pose certains problèmes: ceux découlant d'une adsorption sélective d'un des deux produits plutôt que l'autre et ceux associés à la température du réservoir, le dérivé non-ionique ayant une solubilité décroissante avec la température (point de trouble). La présente invention concerne un procédé de récupération assistée du pétrole utilisable dans des formations dont les concentrations en sels peuvent varier dans de larges limites, Le tensioactif est un monoou un di ester d'acide a-sulfocarboxylique ayant l'une des formules générales suivantes: R CH COO R' 1 ID SQ M R CH C O -R" O -C -CH -R L 3 11 l $ 02 B Mm M est le plus souvent un cation monovalent. A titre d'exemples non limitatifs d'esters qui conviennent en tant qu'agents tensioactifs pour la récupération assistée du pétrole suivant l'invention, on peut citer: l'a-(sulfonate de sodium) dodécanoate de méthyle l'a-(su'lfonate de potassium) dodécanoate d'éthyle l'ct(sulfonate de sodium) mono-dodécanoate de triéthyléneglycol l'a,a'(disulfonate de sodium) didodécanoate d'éthyléneglycol l'o-(sulfonate d'ammonium) palmitate de propyle l'a-(sulfonate de sodium) stéarate de butyle l'a-(sulfonate de diéthylamine) myristate d'isopropyle 15 l'aCsulfonate de triethanolanrimnium) stéarate de méthyle; l'a-(sulfonate de sodium) palmitate de méthyle; et l'a-(sulfonate de sodiuml monopalmitate de propylèneglycol. Les groupements R, R' et R" seront choisis en fonction ce la concentration saline de l'eau du gisement à traiter Cette famille d'esters 20 d'acides a-sulfocarboxyliques permet de disposer d'une large gamme de produits, de synthèse aisée, pouvant être choisis "sur mesure" en fonction des caractéristiques du réservoir souterrain. D'autre part, certains produits de cette famille d'esters d'acides asulfocarboxyliques peuvent être préparés à partir de matières premières naturelles, animales ou végétales, appartenant à la classe des corps gras, huiles et graisses, comme le suif, les huiles de colza, de soja, de palme, de noix de coco, etc c'est à dire à partir de matières premières dont la production et le prix sont relativement peu dépendants des fluctuations du marché pétrolier. La technologie de fabrication de ces esters d'acides gras a sulfonés a déjà fait l'objet de nombreuses publications (A J STIRTON, the Journal of the Amer, Oil Chemists', Vol 39, Nov 1962, p 490-496 W STEIN et H BAUMAN, même ref Vol 52, Sept 1975, p 323-329 B L KAPUR, J M SOLOMON et B R BLUESTEIN, même réf, Vol 55, Juin 1978, p 549-557) et certains produits sont déjà commercialisés. Ces-esters d'acides a-sulfocarboxyliques sont, de manière inattendue, extrêmement résistants à l'hydrolyse, comparés aux esters d'acides gras, et ceci sur une gamme de p H pouvant aller de 3,5 à 9,5 et à des 10 températures pouvant atteindre et même dépasser 80 C. Dans le cadre de la présente invention, ces tensioactifs de la famille des esters m-sulfocarboxyliques pourront être mis en oeuvre suivant plusieurs techniques et être employés seuls ou en mélanges, y compris avec d'autres tensio-actifs anioniques (sulfonates de pétrole, sulfonates d'oléfines, etc) ou non-ioniques (alkylphénols polyoxyéthylés, alcools polyoxyéthylés, etc). Une première technique de mise en oeuvre consiste à utiliser une solution aqueuse du tensioactif à des concentrations, de préférence, de l'ordre de 0,5 à 10 % en poids en produit actif, les volumes injectés représentant, de préférence, 20 à 30 % du volume des pores, les propriétés rhéologiques du système étant éventuellement ajustées par l'incorporation à la solution d'un polymère hydrosoluble Une seconde technique consiste à injecter un volume plus réduit d'une solution pouvant contenir, de préférence, jusqu'à 30 % en poids de 25 tensioactif, comptés en matière active, et des teneurs en eau, huile hydrocarbonée et cotensioactif éventuel variables, ce qui revient à utiliser des mioroémulsions. Dans le cadre plus particulier d'utilisation des tensioactifs de l'invention sous la forme de microémulsion, le coagent tensioactif 30 pourra être choisi parmi ceux de l'art connu, notamment parmi différents mono alcools aliphatiques, alicycliques, aromatique - aliphatiques, comme par exemple les alcools isopropylique, butyrique, isobutylique, amylique, isoamylique, hexylique, heptylique, octylique, le cyclohexanol et l'alcool benzylique ou parmi les mono-éthers d'al Kyle d'al Kylèneglycols comme par exemple le monobutyléther de l'éthyléne5 glycol, cette énumération étant donnée à titre illustratif, sans aucun caractère limitatif Les proportions de coagent tensioactif sont bien connuesdans l'art; en général 50 à 150 parties en poids d'alcool sont avantageusement employées avec 100 parties de tensioactif. D'autre part, la nature de l'hydrocarbure et la salinité éventuelle de l'eau commandent les proportions de tensioactif à employer pour rester dans les limites de stabilité de la miorcémulsion On peut simplement indiquer que cette quantité est le plus souvent, en particulier pour Ies mioroémulsions de l'eau salée avec des hydrocarbures 15 paraffiniques, d'environ 1 à 30 parties en poids pour 100 parties de mélange microémulsionné; cette proportion est en général de l'ordre de 1 à 15 parties pour 100 de la mioroémulsion, lorsque l'hydrocarbure et l'eau sont en quantités sensiblement égales. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. 20 Ces exemples indiquent pour différents éléments de la famille des esters a-sulfocarboxyliques la salinité optimale et les paramètres de solubilisation. EXEMPLES 1 à 8 Le principe consiste à préparer des mélanges polyphasiques décrivant 25 les transitions I III II (notations de WINSOR) par augmentation de la salinité de l'eau On détermine les quantités d'huile et d'eau solubilisées par la phase micellaire La salinité qui conduit à l'égalité de ces quantités est arbitrairement définie comme la salinité optimale (S O). Les paramètres de solubilisation (P S) sont calculés comme suit: P.S eau = poids eau initial poids eau en excès poids eau initial P.S huile = poids huile initial poids huile excès poids huile initial On prépare la formulation suivante: n-dodécane tensioactif n-butanol saumure 4,5 g 0,25 g 0,25 g 4,5 g La saumure est constituée d'eau, de Na Cl et de Ca C 12 dans la proportion de 9 parts Na Cl pour 1 part de Ca C 12. Dans le tableau suivant, on a indiqué la nature de l'ester d'acide a-sulfocarboxylique utilisé comme tensioactif et les valeurs obtenues pour la salinité optimale (S O) et les paramètres de solubilisation 15 (P S), aux températures indiquées. EX Ester d'acide a-sulfo S O (g/l) P S. carboxylique à 25 o C à 80 o C à 250 C à 800 C 1 a(sulfonate de sodium) palmitate de méthyles 180 0,18 2 a(sulfonate de sodium) palmitate d'éthyle 135 120 0,16 0,153 a(sulfonate de sodium) palmitate d'isopropyle 75 75 0,17 0,16 4 a(sulfonate de sodium) palmitate de n-butyle 30 30 0,18 0,18 alsulfonate de sodium) stéarate de méthyle 150 120 0,28 0,27 8 - Ester d'acide a-sulfo S O lg/1) P S. EX carboxylique à 25 C à 80 C 1 à 25 C à 80 C 6 a(sulfonate de sodium) stéarate de propyle 45 30 0,21 0,26 7 acsulfonate de sodium) stéarate de n-butyle 22 18 0,33 0,32 8 a(sulfonate de sodium) tallowate de méthyle" 180 0,19 - o A 80 C, on obtient un système triphasique pour des concentrations salines allant de 150 à 200 g/i. c O Mélange d'acides gras du suif. REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération du pétrole, dans lequel on injecte dans un gisement un liquide contenant un composé tensio-actif,caractérisé en ce que le-dit composé tensio-actif consiste en au moins un tensio-actif anionique choisi parmi les esters d'acides c-sulfo5 carboxyliques répondant à l'une des formules générales R-CH-COO-R' SO 3 M 038 M et R CH-COO-R"-OCO -CH -R l Iu SO 3 M SO 3 M dans lesquelles R représente un radicalalkyle ou arylalkyle dont la chaîne alkyle renferme de 5 à 25 atomes de carbone; R' repré15 sente un radical alkyle ou arylalkyle dont la chaine alkyle renferme de 1 à 25 atomes de carbone ou un groupement -*(CH 2)x O 4 -Z,o Z représente l'atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, x est un nombre entier de 1 à 12 et y un nombre entier de 1 à 50; R" représente un radical alkylidène 20 ou arylalkylidène dont la chaine alkyle renferme de 1 à 25 atomes de carbone ou un groupement -(CH 2) O (t CH 2 lx 2 x y 2 x o x est un nombre entier de 1 à 12 et y un nombre entier de 1 à 50; et MB représente un cation métallique alcalin, un demi25 cation métallique alcalino-terreux ou un ion ammonium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le -dit ester d'acide a-sulfocarboxylique est choisi parmi: l't-(sulfonate de sodium) dodécanbate de méthyle; l'a-lsulfonate de potassium) dodécancate d'éthyle l'a-(sulfonate de sodium) mono-dodécanoate de triéthylneglycol; l'a,o'(disulfonate de sodium) didodécanoate d'éthylèneglycol; l'a-(sulfonate d'ammonium) palmitate de propyle l'a-(sulfonate de sodium) stéarate de butyle l'a-lsul-fonate de diéthylamine) myristate d'isopropyle l'a(sulfonate de triéthanolammonium)stéarate de méthyle l'a-lsulfonate de sodium) palmitate de méthyle; et l't-(sulfonate de sodium) monopalmitate de propylèneglycol. 3 Procédé selon l'une des revendications i et 2,caractérisé en ce que le-dit ester d'acide a-sulfocarboxylique est mis en jeu sous la forme d'une solution aqueuse. 15 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration du,dit ester d'acide asulfocarboxylique dans ladite solution aqueuse est de 0,5 à 10 % en poids. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le-dit ester d'acide a-sulfocarboxylique est mis en jeu sous la forme d'une mioroémulsion contenant en outre de l'eau, une huile hydrocarbonée et éventuellement un co-agent tensioactif. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dit co-agent tensio-actif consiste en un mono-alcool aliphatique alicyclique, ou aromatique aliphatique ou en un mono-éther d'al Kyle d'al Kylèneglycol, et est utilisé en une proportion de 50 à parties en poids pour 100 parties en poids d'ester a-sulfocar30 boxylique. ? 549524 7 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la proportion d'agent tensioactif est de 1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la-dite microémulsion. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, dans la-dite microémulsion, les proportions d'eau et d'huile hydrocarbonée sont sensiblement égales. 9 Microémulsion utilisable dans la récupération assistée du pétrole, caractérisée en ce qu'elle est définie comme dans l'une des revendications 5 à 8.