FR 2556172 A1 19850614 FR 8319981 A 19831212 2556 1 2 La présente invention concerne des semences enrobées et un procédé pour l'obtention de semences enrobées. L'enrobage des semences est une pratique devenue courante. Il vise notamment à améliorer les caractéristiques de germination, à fournir divers additifs susceptibles d'intervenir à un moment quelconque de l'établissement et de la croissance des plantes, à protéger les semences ou encore à donner à la semence une forme ou une dimension qui conviennent pour le semis automatique. On a ainsi proposé d'enrober des semences au moyen de mattières nutritives, de charges, de fongicides, d'herbicides, d'insecticides, etc. On a aussi proposé pour améliorer le pouvoir germinatif des semences de betteraves (Brevet belge 859 566 déposé le 11 octobre 1977 au nom de la Demanderesse) d'incorporer du peroxyde de calcium à l'enrobant. Les procédés connus d'enrobage présentent cependant de nombreux inconvénients. Il est fréquent que l'enrobant n'adhère pas convenablement à la semence de sorte qu'il ne résiste pas aux diverses manutentions auxquelles sont soumises les semences. Ce phénomène est particu- lièrement sensible pour les semences à prise d'eau rapide. En effet, au cours de l'enrobage, on observe fréquemment un gonflement important de certaines semences dû à l'absorption d'eau. Apres séchage, la semence se contracte pour reprendre sa dimension initiale tandis que l'enrobant ne se contracte en général pas dans les mêmes proportions; de ce fait il n'adhère plus convenablement à la semence et il se fragilise, se délite ou se désagrège. Certains enrobants par contre sont tellement durs et résistants qu'ils ne se dissolvent ni ne se désagrègent facilement sous l'action de l'humidité et de l'eau une fois la semence mise en place, ce qui est également néfaste. Z556172 -2- Au cours de l'enrobage, on a recours à de petites quantités d'eau notamment pour humecter les semences avant l'enrobage propre- ment dit, pour solubiliser ou disperser au moins l'un des agents constitutifs de l'enrobage ou encore pour solubiliser ou disperser les agents collants utilisés pour assurer l'adhérence des autres agents constitutifs de l'enrobage. La présence d'eau présente des inconvénients qui sont particulièrement importants lorsque les semences sont mal protégées et absorbent rapidement l'eau. En effet, certaines semences peuvent absorber de l'eau au cours de l'enrobage ce qui peut conduire à une initiation prématurée de la germination de sorte que les semences ne peuvent plus être stockées. Par ailleurs, il n'est souvent pas possible de sécher correctement la semence sous la couche d'enrobant ce qui entratne des risques de dégradation au cours du stockage. Ces effets sont particulièrement sensibles lorsque les semences mises en oeuvre sont des semences de légumineuses, de mais et de crucifères. De plus, certains agents constitutifs de l'enrobant, qui dans l'ensemble présentent des propriétés intéressantes, peuvent avoir des effets secondaires de phytotoxicité pour certaines semences. Enfin, dans certains cas, il est malaisé d'enrober les semences de manière uniforme car leurs surfaces sont peu régulières et ne permettent pas un accrochage uniforme des enrobants. Les agents collants qu'on utilise habituellement pour faire adhérer les autres agents constitutifs de l'enrobant à la semence ne permettent pas de pallier simultanément tous ces inconvénients. La présente invention vise à procurer des semences enrobées ainsi qu'un procédé pour leur obtention qui ne présentent pas les inconvénients respectifs des semences et des procédés connus. Dans les semences enrobées selon l'invention, l'enrobant est très résistant notamment à la fragilisation et au délitage à sec et il adhère bien aux semences de sorte que la tenue des semences enrobées au stockage est excellente. L'enrobant se délite, se désagrège ou se dissout sous l'action de l'humidité ou de l'eau lorsque les semences sont mises en place dans leur milieu de culture. En outre, il n'exerce pas d'effet phytotoxique et il permet d'éviter une germination prématurée des semences. 2556 1 72 -3- Les semences enrobées selon l'invention présentent un taux de germination excellent et on observe une réduction sensible du temps nécessaire à l'émergence des germes. Lorsque l'enrobage contient des additifs actifs, ceux-ci sont libérés lentement ce qui permet de maintenir leur activité pendant une période assez longue. En outre, l'invention procure des semences pouvant contenir des produits phytosanitaires ce qui permet d'éviter de procéder, au moment du semis, à des manipulations de produits qui, souvent, présentent une certaine toxicité pour les utilisateurs. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter l'emploi d'eau au cours de l'enrobage des semences et ainsi d'éviter tous les inconvénients liés à son utilisation. La présente invention concerne à cet effet des semences enrobées par un enrobant contenant un composé peroxydé selon lequel l'enrobant contient en outre un polyester dont la température de fusion est basse. Par polyesters dont la température de fusion est basse on entend désigner ceux dont la température de fusion ne dépasse pas C et de préférence pas 60 C. En général, les polyesters sont choisis parmi ceux dont la température de fusion est inférieure à 'C. Divers types de polyesters conviennent. Les polyesters peuvent être des homopolymères ou des copolymàres. En général, les poly- esters sont choisis parmi les homo- et co-polymères de lactones telles que la ó-caprolactone et de la 6-valérolactone. Le plus souvent ils sont choisis parmi les homo- et co-polymères de la c-caprolactone. Les copolymères de lactones peuvent contenir divers types d'unités comonomériques. En général, il s'agit de copolymères d'une lactone avec un oxyde d'oléfine tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, avec un lactame tel que le caprolactame, avec une autre lactone, ou encore avec un mélange d'un glycol tel que l'éthylène glycol et d'un diacide carboxylique de préférence acy- clique tel que l'acide adipique. Les copolymères de lactones peuvent contenir des quantités variables d'unités monomériques -4- dérivées de la lactone. En général, ils contiennent au moins 10 % et le plus souvent au moins 20 % de leur poids d'unités monomériques dérivées de la lactone. Cette proportion ne dépasse le plus souvent pas 95 % et de préférence pas 90 % du poids du polymère. Les polyesters du type homopolymères conviennent bien. Parmi ceux-ci, les homopolymères de lactones conviennent particulièrement bien. Les homopolymères de c-caprolactone ont donné d'excellents résultats. Les polyesters selon l'invention peuvent avoir des masses molaires moyennes variables. En général leur masse molaire moyenne est d'au moins 300 et le plus souvent d'au moins 500. En général leur masse molaire moyenne ne dépasse pas 60 000 et le plus souvent pas 50 000. D'excellents résultats ont été obtenus avec des poly- esters de masse molaire moyenne d'environ 800 à environ 10 000. Tous les types de composés peroxydes organiques ou inorganiques peuvent être mis en oeuvre dans l'enrobant des semences selon - l'invention. Des mélanges de composés peroxydes conviennent égale- ment. Parmi les composés peroxydes organiques pouvant être utilisés, figurent des composés tels que le peroxyde de benzoyle et ses dérivés halogénés, les perbenzoates d'alkyle comme le perbenzoate de tert-butyle, l'hydroperoxyde de p-menthane ainsi que les produits d'addition du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde d'urée. Les composés peroxydes inorganiques sont en général choisis parmi les persels tels que les perborates, percarbonates, persulfates, per- phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et les peroxydes métalliques. Le plus souvent, on préfère utiliser des composés peroxydes inorganiques tels que les peroxydes métalliques plus particulièrement des peroxydes de métaux alcalino-terreux. De très bons résultats ont été obtenus en utilisant les peroxydes de calcium ou de magnésium. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le peroxyde de calcium. Quand il s'agit du peroxyde de calcium, on utilise en général un produit commercial contenant de 30 à 90 % en poids de peroxyde de calcium, le solde étant constitué notamment d'hydroxyde de calcium et éventuellement d'un sel de calcium et d'eau. D'autres qualités de peroxyde de calcium peuvent également convenir. 2556 1 72 -5- L'enrobant peut également contenir des additifs divers. Il peut ainsi contenir des charges de type organique ou minéral. On peut également y incorporer des mélanges de charges. Les charges sont des poudres fines ayant en général une granulométrie telle qu'elles passent au travers d'un tamis de 170 et de préférence de 325 mesh (U.S.Standard). Comme charges de type organique on utilise en général des produits naturels à base de cellulose tels que la poudre dérivée du bois ou la farine de tourbe. Comme charges de type inorganique ou minéral on utilise des produits à base de silice, de silicates, de carbonates, de sels de calcium. On utilise en général des charges choisies parmi la silice broyée ou précipitée, le sable broyé, la bentonite, le talc, le kaolin, les terres à diatomées, les terres à foulon, la vermiculite, l'argile, le cal- caire, la craie, le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le plâtre et leurs mélanges. En général, on utilise des charges non phytotoxiques. L'enrobant peut également contenir un ou plusieurs autres additifs tels que des produits phytosanitaires, plus particulièrement des insecticides, nématicides, fongicides, désinfectants, répulsifs, herbicides et régulateurs de croissance, des agents permettant de préserver les semences contre les effets nocifs des herbicides sélectifs tels que le charbon actif, des agents nutritifs (engrais), des agents susceptibles d'améliorer la germination et la qualité des produits, des bactéries susceptibles d'influencer favorablement la germination, l'établissement ou la croissance des plantes, etc. De bons résultats sont obtenus lorsque l'enrobant contient un agent nutritif. De bons résultats sont obtenus lorsque l'enrobant contient des produits phytosanitaires et plus particulièrement des fongicides. Des exemples de fongicides adéquats sont donnés dans la Liste des Produits Phytopharmaceutiques publiée par le Ministère de l'Agri- culture, Service de la Protection des Végétaux, Bruxelles, 1968 et 1981 et dans l'Index Phytosanitaire publié par l'ACTA, Paris, 1981, pages 195 à 268. L'acétate de méthoxyéthylmercure, le bénomyl, le captane, l'oxyquinoléate de cuivre, le thirame, le thiabendazole, -6- l'éthyrimol, le manèbe et le captafol conviennent bien. De bons résultats ont été obtenus avec le bénomyl, le captane et l'acétate de méthoxyéthylmercure. La dose totale d'enrobant peut varier dans de très larges limites selon le type de semences, leurs formes et leurs dimensions. La dose totale d'enrobant est en général d'au moins 0,0001 fois le poids des semences. Le plus souvent, cette dose ne dépasse pas fois le poids des semences sans que cette limite ne soit cri- tique. Lorsqu'il n'est pas nécessaire de donner aux semences enrobées une forme ou des dimensions prédéterminées, la dose d'enro- bant est le plus souvent d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1 % du poids des semences et elle ne dépasse en général pas 300 % et de préférence pas 200 % de leur poids. Lorsqu'on désire donner aux semences une forme et des dimensions prédéterminées, la dose d'enrobant est en général d'au moins 0,5 et le plus souvent d'au moins 1 fois le poids des semences et elle ne dépasse en général pas 100 et le plus souvent 50 fois leur poids. Les doses de polyesters dans l'enrobant selon l'invention peuvent être très variables. Elles peuvent être de 0,01 à 90 % du poids total de l'enrobant. En général la teneur en polyesters représente de 1 à 60 % du poids de l'enrobant si on en exclut les charges. La quantité de composé peroxydé présente dans l'enrobant peut varier dans de larges limites. Elle est en général comprise entre 0,1 et 99 % du poids total de l'enrobant. Le plus souvent l'enrobant contient de 1 à 90 % en poids de composé peroxydé. De bons résultats ont été obtenus lorsque la teneur en composé peroxydé représente de à 80 % du poids de l'enrobant si on en exclut les charges. La teneur en charges peut varier dans de très larges limites. Elle est en général comprise entre 0 et 99 % du poids total de l'enrobant et de préférence entre 0,1 et 99 % du poids total de l'enrobant. Des teneurs comprises entre 1 et98 % conviennent bien. Les autres additifs peuvent être présents dans des proportions variables pouvant aller jusqu'à 95 % du poids de l'enrobant. La 2556 1 72 -7- teneur en ces autres additifs est en général de 0,00001 à 95 % du poids de l'enrobant. En général la teneur en ces autres additifs représente de 0,1 à 95 %, et le plus souvent de 5 à 90 %, du poids de l'enrobant si on en exclut les charges. Des enrobants particulièrement avantageux peuvent ainsi contenir de 5 à 60 % en poids de polyesters selon l'invention, et de 40 à % en poids de composés peroxydes, l'enrobant étant présent en quantités de 0,01 à 200 % du poids des semences non enrobées. Ces enrobants peuvent en outre contenir jusqu'à 20 % et le plus souvent de 0,1 à 20 % de leur poids d'additifs divers. D'autres enrobants également avantageux peuvent contenir de 0,1 à 50 % en poids de polyesters selon l'invention, de 30 à 75 % en poids de composés peroxydes et de 20 à 60 % en poids d'additifs divers, l'enrobant étant présent en quantités de 0,01 à 300 % du poids des semences non enrobées. D'autres enrobants particulièrement avantageux peuvent contenir de 0,1 à 20 % en poids de polyesters selon l'invention, de 0,1 à % en poids de composés peroxydes, de 30 à 99,7 % en poids de charges et de 0,01 à 30 % en poids d'autres additifs, l'enrobant étant présent en quantités de 0,5 à 100 fois le poids des semences non enrobées. Ces derniers conviennent lorsqu'on désire conférer aux semences une forme ou une dimension prédéterminée. L'invention peut être appliquée à divers types de semences, telles que les semences de légumineuses, de graminées ou de dicoty- lédones. En général, on l'utilise pour les semences de légumineuses telles que les diverses sortes de pois, de haricots et de lentilles, la luzerne, le trèfle, la vesce, le soja, l'arachide, la féverole et le lupin, les semences de graminées telles que le ray grass et les céréales (mais, avoine, seigle, froment, millet, sorgo, orge, riz, etc), les semences de dicotylédones telles que la chicorée, la laitue, le tabac, la tomate, la carotte, les choux et le colza et les semences de crucifères telles que le radis. On obtient de bons résultats avec des semences de légumineuses telles que les semences de pois et de soja et avec des semences de graminées telles que l'orge, l'avoine et l'escourgeon. 2556 1 72 -8- La présente invention concerne également un procédé pour l'enrobage des semences. L'enrobage peut se faire selon diverses techniques. Le poly- ester peut être mis en oeuvre tel quel à l'état liquide ou fondu ou sous forme de solution dans un solvant organique. Une technique particulière consiste à traiter les semences au moyen du composé peroxydê et au moyen du polyester à l'état liquide ou fondu. On peut ainsi appliquer sur les semences le polyester et, simultanément, consécutivement ou en alternance, ajouter le composé peroxyde. On peut aussi, si nécessaire, ajouter des charges ou autres additifs éventuels à un moment quelconque de l'enrobage. En général, on applique sur les semences le polyester à l'état liquide ou fondu et ensuite on ajoute le composé peroxydé et les charges ou autres additifs éventuels. L'introduction du polyester à l'état liquide ou fondu peut se poursuivre pendant l'introduction du composé peroxydé et des charges ou autres additifs éventuels. On peut interrompre l'introduction du composé peroxydé et des charges ou autres additifs éventuels une ou plusieurs fois et procéder dans l'intervalle à une nouvelle application de polyesters à l'état liquide ou fondu et cela jusqu'à l'enrobage complet des semences. Une autre technique consiste à mettre en oeuvre le polyester sous la forme d'une solution dans un solvant organique. La suite des opérations est similaire à celles utilisées pour l'enrobage à l'intervention de polyesters à l'état liquide ou fondu. Divers solvants organiques peuvent être utilisés à cette fin. Ils sont en général choisis parmi les solvants organiques comportant des groupes aromatiques ou les solvants organiques substitués par des halogènes tels que le chlore et le brome, des groupes nitro, des groupes carbonyles, des groupes carboxyles, des groupes esters et des groupes alkoxy. On peut également utiliser des mélanges de solvants. On peut ainsi utiliser des mélanges des solvants précités entre eux ou avec des alcools. Les solvants sont le plus souvent choisis parmi les composés organiques contenant de 1 à 12 atomes de carbone; quand il s'agit de composés aromatiques leur nombre d'atomes 2556 172 - de carbone est de 4 à 12. Les alcools contiennent en général de 1 à 8 atomes de carbone. De bons résultats ont été obtenus avec des solvants halogénés ou plus particulièrement des solvants chlorés seuls ou en mélange avec des alcools. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec un chlorométhane tel que le chlorure de méthylène seul ou en mélange avec un alcool tel que le méthanol. Les solutions de polyesters peuvent contenir des quantités variables de polyesters. En général, pour des raisons économiques, on utilise des solutions dont la concentration est égale à ou voisine de la saturation. De bons résultats sont obtenus avec des solutions contenant de 10 à 60 % de leur poids de polyesters. Les semences peuvent être traitées par le polyester selon le procédé de l'invention dans divers types d'appareils connus en eux-mêmes et convenant pour l'enrobage. Des granulateuis comme les tambours rotatifs, les soles tournantes, etc. peuvent ainsi 9tre utilisés. Le polyester, soit à l'état liquide ou fondu, soit sous forme de solution, peut être appliqué sur les semences selon diverses techniques connues par elles- memes. On peut ainsi l'épandre goutte à goutte sur les semences disposées dans un appareil à enrober tel qu'un granulateur ou on peut le disperser à l'aide d'un appareil du type pulvérisateur. Lorsque le polyester est normalement solide ou pâteux à la température ambiante et qu'on désire le mettre en oeuvre à l'état fondu, le moyen utilisé pour l'épandre ou le disper- ser sera muni d'un dispositif de chauffage permettant d'amener le polyester à sa température de fusion ou à une température légèrement supérieure, le plus souvent à une température comprise entre la température de fusion et cette température plus 20 C. Dans ce cas, les semences sont maintenues à une température voisine de, ou légèrement supérieure à, la température de fusion du polyester. Lorsque le polyester est mis an oeuvre à l'état fondu, les semences sont refroidies après l'enrobage dans l'appareil à enrober, de préférence sous agitation. Lorsque le polyester est mis en 2556 1 72 -1.0- oeuvre sous forme de solution, les semences sont séchées après enrobage. Le séchage peut se faire selon toute technique connue en elle-même telle que par passage d'un courant d'air forcé éventuel- lement chauffé sur les semences qui peuvent être disposées à cette fin dans des appareils tels que des tamis, ou encore par séchage par ventilation naturelle. Afin d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée, on donne ci-après des exemples pratiques de réalisation. Exemples 1R à 2 Germination des semences de soja Les semences de soja Corsoy sont enrobées au moyen d'une solution à 50 % en poids de polycaprolactone dans du chlorure de méthylène dans un appareil à enrober. Au cours de l'enrobage, on introduit du peroxyde de calcium commercial à 60 % de CaO2 (exemple 2). Les semences enrobées sont mises à germer sur papier filtre humide. Les essais de germination ont été réalisés à 20-22 C. Un essai de germination de semences non enrobées a été réalisé à titre de comparaison (exemple 1R). Les caractéristiques de l'enrobant et les résultats obtenus sont rassemblés au Tableau 1. TABLEAU 1 EXEMPLES 1R 2 Enrobant g/100 g semences CAPA 520 5 CaO2 commercial 10 Taux de germination, % après 3-4 jours 96 100 Vigueur des plants, g/plant poids des plants après 3-4 jours 1,375 1,550 polycaprolactone commercialisée par INTEROX 255617 2 -1- On n'observe aucune phytotoxicité sur les cotylédons par le peroxyde de calcium, contrairement aux enrobages exempt de poly- caprolactone. Exemples 3R et 4 -- Germination des semences de pois Les semences de pois Oberon sont enrobées au moyen d'une solution à 50 % en poids de polycaprolactone dans du chlorure de méthylène dans un appareil à enrober. Au cours de l'enrobage, on introduit du peroxyde de calcium à 60 % de CaO2 (exemple 4). Les semences enrobées sont mises à germer sur papier filtre humide. Les essais de germination ont été réalisés à 20-22 C. Un essai de germination de semences non enrobées a été réalisé à titre de comparaison (exemple 3R). Les caractéristiques de l'enrobant et les résultats obtenus sont rassemblés au Tableau 2. TABLEAU 2 EXEMPLES 3R 4 Enrobant, g/100 g semences CAPA 215 - 4,5 CaO2 commercial - 10 Taux de germination, % après 4-5 jours 87 100 Vigueur des plants, g/plant poids des plants après 4-5 jours 0,401 0,506 * polycaprolactone commercialisée par INTEROX On n'observe aucune phytotoxicité sur les cotylédons par le peroxyde de calcium, contrairement aux enrobages exempt de poly- caprolactone. -12- R EV E N DI C AT I O N S 1 - Semences enrobées par un enrobant contenant un composé peroxydé caractérisées en ce que l'enrobant contient en outre un polyester dont la température de fusion est basse. 2 - Semences enrobées selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'enrobant contient un polymère de la c-caprolactone. 3 - Semences enrobées selon les revendications 1 ou 2, caracté- risées en ce que le composé peroxyde est un peroxyde d'un métal alcalinoterreux. 4 - Semences enrobées selon la revendication 3, caractérisées en ce que le composé peroxyde est le peroxyde de calcium. - Semences enrobées selon la revendication 1 ou 2, caracté- risées en ce qu'elles contiennent en outre un composé choisi parmi les charges, les produits phytosanitaires et les agents nutritifs. 6 - Semences enrobées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent un enrobant à des doses de 0,01 à 200 % du poids des semences non enrobées, l'enrobant contenant de 5 à 60 % en poids de polyesters et de 40 à 95 % en poids de composés peroxydes. 7 - Semences enrobées selon l'une-quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent un enrobant à des doses de 0,01 à 300 % du poids des semences non enrobées, l'enrobant contenant de 0,1 à 50 % en poids de polyesters, de 30 à 75 % en poids de composés peroxydes et de 20 à 60 % en poids d'additifs divers. 8 - Semences enrobées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent un enrobant à des doses de 0,5 à 100 fois le poids des semences non enrobées, l'enro- bant contenant de 0,1 à 20 % en poids de polyesters, de 0,1 à 30 % en poids de composés peroxydés, de 30 à 99,7 % en poids de charges et de 0,01 à 30 % en poids d'autres additifs. 2556 1 72 -13- 9 - Procédé pour l'obtention de semences enrobées selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on traite les semences au moyen d'un composé peroxydé et au moyen d'une solution du polyester dans un solvant organique. - Procédé pour l'obtention de semences enrobées selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on traite les semences au moyen d'un composé peroxydé et au moyen du polyester à l'état liquide ou fondu.