FR 2549227 A1 19850118 FR 8409668 A 19840620 PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UNE PHASE STATIONNAIRE POUR LA CHROMATOGRAPHIE ET PHASE STATIONNAIRE AINSI OBTENUE. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un nouveau type de phase stationnaire ou garnissage pour colonne chromatographique consistant en la formation, dans un liquide convenable, de solutions, émulsions, systèmes colloïdaux, suspensions de l'agent qui permet l'action chromatographique et permet l'extraction, la complexation, et l'échange ionique, agent qui ci-dessous est appelé "agent chromatographique", suivie de la formation d'un gel et d'une solidification de ladite solution, émulsion, système colloïidal ou suspension. Le procédé sera plus avantageusement utilisé pour la production d'une phase stationnaire à mettre en oeuvre dans la chromatographie, et s'appliquant tout particulièrement à la chromatographie extractive, séparative, d'échange ionique et plus généralement à la chromatographie en phases inverses. Différents procédés de chromatographie sont basés sur le transfert d'espèces chimiques par deux phases, une phase mobile qui contient lesdites espèces chimiques et une phase stationnaire ou de garnissage constituée par l'agent chromatographique qui exerce la fonction d'extraction, de complexation, d'échange ionique, fixé sur un support organique ou minéral convenable, facilement disponible sur le marché. Jusqu'à présent, les méthodes mises en oeuvre pour la préparation de phases stationnaires de garnissage pour chromatographie ont été réalisées par liaison chimique de l'agent chromatographique à un support ou à une matrice de type organique ou minéral, ou par mise en solution de l'agent chromatographique dans un agent mouillant convenable constitué en général par un solvant organique qui a la propriété de "mouiller" le support et ensuite de le fixer sur ledit support, qu'il 30 soit organique ou minéral, par simple imprégnation Ce dernier type de phases stationnaires de garnissage pour le traitement particulier qui doit être mis en oeuvre dans la préparation est couramment préparé au moment de son utilisation. 2 2549227 Un objet de la présente invention est de fournir un procédé pour la préparation d'un nouveau type de garnissage pour chromatographie dans lequel un agent chromatographique qui doit être essentiellement insoluble dans la phase mobile, est incorporé sur un support en matière minérale Dans ce mode de réalisation, à la différence des méthodes mises en oeuvre jusqu'à présent, on réalise un contact direct entre la phase mobile qui en général est aqueuse et l'agent chromatographique sans que cela nécessite la présence d'une phase organique supplémentaire constituée d'un agent mouillant En outre, en procédant de cette façon, 10 viennent à changer les mécanismes d'échange entre les phases, conduisant à des différences de comportement physico-chimique par rapport aux phases stationnaires de garnissage préparées selon les procédés utilisés jusqu'à présent et conduisant par exemple à une cinétique améliorée d'extraction des ions métalliques de la solution aqueuse. Les phases stationnaires de garnissage obtenue par le Procédé décrit dans la présente invention par différence avec celles qui sont obtenues à l'aide des techniques antérieures, présentent les avantages suivants: Par rapport à la technique antérieure comprenant la fixation de 20 l'agent chromatographique sur le support au moyen de l'agent mouillant, la technique décrite dans la présente invention présente l'avantage de permettre la fixation sur le support de quantités plus importantes de l'agent chromatographique et de le fixer de façon plus stable et de façon reproductible Un autre avantage est que la phase stationnaire de 25 garnissage dérivant de la présente invention est plus facilement manipulable et plus facile à préparer à l'échelon industriel, ainsi que plus aisée à stocker pour de longues périodes de temps, à la différence des phases stationnaires de garnissage obtenues par les techniques précédemment employées Un autre avantage du procédé revendiqué consiste 30 dans le fait que le support peut être amené en même temps que l'on introduit l'agent chromatographique dans la masse du support lui-même, ce qui réduit ainsi à un stade unique la préparation de la phase stationnaire (support + agent chromatographique) tandis que dans les techniques qui prévoient l'emploi d'un agent mouillant il est nécessaire de préparer 35 tout d'abord le support, puis ultérieurement de fixer à la surface de ce support l'agent chromatographique. Par comparaison avec les méthodes antérieures, la préparation de phases stationnaires de garnissage liant chimiquement l'agent chromatographique de type organique ou minéral, le procédé décrit dans la présente invention offre l'avantage de ne pas être limité dans le choix de l'agent chromatographique. Il en résulte qu'une phase stationnaire de garnissage preparée à 5 l'aide du procédé décrit ci-dessus peut être avantageusement employée quand il est impossible ou peu convénient de réaliser une liaison chimique entre un support et l'agent chromatographique ou quand la fixation de cet agent sur le support par l'intermédiaire d'une imprégnation à l'aide d'un agent mouillant se révèle difficile du fait qu'uniquement de faibles quantités d'agent chromatographique se fixent sur le produit fini ou sous l'angle de la stabilité, ou encore quand se présentent des problèmes du point de vue du transfert des espèces chimiques entre la phase mobile et la phase fixe. Le procédé de préparation des phases stationnaires de garnissage 15 revendiqué se base sur l'hydrolyse ou la saponification des composés liquides de l'acide silicique, par exemple des esters ou des chlorures, etc. L'ester tétraéthylique de l'acide silicique, par exemple, est un liquide susceptible de s'hydrolyser ou de se saponifier, qui est immis20 cible dans l'eau et qui donne lieu à la réaction suivante: (C 2 H 50)4 Si + 2 H 20 -e 4 C 2 H 50 H + Si O 2 L'hydrolyse ou la saponification est d'autant plus rapide en la présence d'un acide tel que l'acide H Cl ou HNO 3 ou d'une base. Le produit de la réaction précitée est une matière solide, de consistance vitreuse à base de silice, qui peut efficacement assurer la fonction de support dans la mesure o elle est résistante mécaniquement, et chimiquement et résiste au vieillissement. Dans les cas o un agent chromnatographique peut former des solutions, des émulsions, des systèmes colloîdaaux, des suspensions avec l'un des composés de l'acide silicique, l'hydrolyse ou la saponification desdites solutions, émulsions, systèmes colloïdaux, suspensions conduit à un matériau solide de nature siliceuse qui, dans sa structure, contient l'agent chromatographique. Ce matériau solide, séché, broyé, tamisé à la granulométrie désirée et lavé constitue le produit final et la phase stationnaire de garnissage est susceptible d'être directement utilisée dans une colonne chromatographique Ainsi le procédé de préparation de la phase stationnaire de garnissage revendiquée est essentiellement formé des étapes suivantes: a) on prépare une solution ou émulsion ou système colloïdal ou suspension d'un agent chromatographique dans un composé liquide de l'acide silicique hydrolysable ou saponifiable et pouvant, par hydrolyse ou saponification donner, un produit solide; b) on met en contact la solution, émulsion, système colloïidal, suspension precité avec de l'eau ou une solution d'acides ou de bases qui présente, une fonction catalysatrice et on laisse se développer le processus d'hydrolyse ou de saponification jusqu'à formation d'un produit solide constitué de silice et de l'agent 10 chromatographique. Dans le cas o l'agent chromatographique est en état de causer ladite hydrolyse ou ladite saponification, on peut laisser se développer le processus d'hydrolyse ou de saponification apres l'étape (a) jusqu'à formation d'un produit solide qui est consti15 tué de silice et de l'agent chromatographique; c) on sèche le produit solide ainsi obtenu; d) on broie le produit solide pour lui donner la granulométrie désirée; e) on lave le produit solide séche, broyé et présentant la granulomé20 trie désiree. L'hydrolyse ou la saponification peut avoir lieu à des températures variables, ce qui rend possible, par exemple, dans le cas des solutions, une augmentation de solubilité de l'agent chromatrographique dans le composé de l'acide silicique et, par conséquent, de sa teneur dans le 25 produit final Par ailleurs, l'hydrolyse et la saponification sont des opérations reproductibles et donnent à la phase stationnaire une réactivité élevée. Les caractéristiques de la préparation desdites phases stationnaires ou de garnissage selon le procéde revendiqué dans la présente inven30 tion, et d'autres buts et avantages de la présente invention apparaltront à la lecture de la description suivante, qui est donnée à titre non limitatif, et qui sera mieux illustrée à l'aide des exemples suivants: EXEMPLE 1 Comme composé de l'acide silicique, on utilise le tétraéthylorthosilicate: (C 2 H 50)4 Si appelé dans la présente "TES" et comme agent chromatographique, on utilise l'acide tri-n-butylacéto hydroxyamide (C 4 H 9)3 CCONHOH (TBAH) qui est un agent extracteur des ions métalliques en solution. Procédé a) On prépare une solution'de concentration finale 1 M de TBAH dans TES et on la met au contact d'une solution d'acide chlorhydrique 1 M dans un récipient fermé hermétiquement, dans un rapport de volumes respectifs de 2/1 Il se forme immédiatement deux phases On laisse reposer à température ambiante jusqu'à ce que les deux phases se transforment en un gel puis en un solide A ce moment, le contenu du récipient est séché puis broyé et tamisé, à la granulométrie désirée, et enfin lavé. Le produit final est constitué par une matière siliceuse contenant 10 le TBAH d'une manière stable, reproductible et prête à son emploi La quantité de TBAH contenu dans la silice est une fonction de la concentration initiale de TBAH dans, le TES à des valeurs qui sont comprises entre 0,4/1 mmoles/g de phase stationnaire de garnissage pour des solutions de départ respectives de 0,5 à 1 M de TBAH dans le TES. 15 Procédé b) On prépare une solution de TBAH dans le TES de concentration supérieure à 1 M et on la laisse se reposer dans un récipient fermé jusqu'à ce qu'à l'intérieur de la solution se forme une phase solide Ladite phase sortie du récipient, est séchée, broyée et tamisée ce qui donne 20 après lavage un produit contenant TBAH prêt à l'emploi La teneur résultante en TBAH dans la phase stationnaire de garnissage est d'environ 4 mmoles/g et le procédé se révèle tout à fait reproductible. Les phases stationnaires obtenues de garnissage selon le procéde précité s'avèrent, par spectrométrie aux rayons X, être constituées 25 d'une phase cristalline (TBAH) et d'une phase amorphe (Si O 2). Dans la pratique, on est en présence d'un réseau amorphe de silice qui retient dans sa structure le produit à extraire de façon très stable ce qui constitue la fonction extractive. De telles phases stationnaires de garnissage ont été utilisées 30 pour l'extraction de fer et de plutonium dans des solutions rendues acides par l'acide nitrique. EXEMPLE 2 Comme composé de l'acide silicique, on utilise le tétraéthylorthosilicate (TES) tandis que l'agent chromatographique, on utilise une série d'éthers couronnes ou d'éthers macrocycliques qui sont des complexants sélectifs vis-à-vis des ions de métaux alcalins et alcalinoterreux. Les éthers utilisés selon la nomenclature chimique reconnue sont les suivants: 18 C 6; dicyclohexo-18 C 6; dibenzo-21 C 7; dibenzo-24 C 8; dibenzo-27 C 9. Procédure utilisée On prépare une solution saturée de l'éther macrocyclique dans le TES, la solution est mise au contact d'une solution d'acide chlorhydrique 1 M en un rapport volumique 4/1 dans un récipient convenable La solution de l'ester et la solution aqueuse de l'acide sont immiscibles, mais après un certain temps, qui varie en fonction du type d'éther macrocyclique utilisé, se forme une phase solide qui, après séchage, broyage et séparation par tamisage et lavage, est une matière constituée de silice dans laquelle est incorporé l'éther macrocyclique. La solution peut être préparée et également hydrolysée et saponifiée à des températures différentes de l'ambiante, ce qui permet une plus grande solubilité des éthers macrocycliques dans le TES avec une augmentation relative de leur quantité par gramme de phase stationnaire de garnissage. Une telle quantité est en fait fonction de la solubilité de l'éther macrocyclique dans la solution de départ. Des phases stationnaires de garnissage obtenues à température ambiante employant le dicyclohexo-18 C 6 ont donné une teneur moyenne en éther de l'ordre de 1 mmole/g. Des phases stationnaires de garnissage obtenues à 45 C utilisant le dibenzo-18 C 6 ont donné une teneur en éther de l'ordre de 18 mmole/g. De tels produits ont été employes pour l'extraction du Cs de solutions aqueuses. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des phases stationnaires de garnissage chromatographique constituées exclusivement d'un support solide et d'un agent chromatographique uniformément réparti dans la masse du support, un tel procédé étant constitué par les étapes suivantes: a) on prépare une solution ou émulsion ou système colloïdal ou suspension d'un agent chromatographique dans un composé liquide de l'acide silicique, hydrolysable ou saponifiable, et pouvant donner, par hydrolyse ou saponification, un 10 produit solide; b) on laisse se développer le processus d'hydrolyse ou de saponification jusqu'à formation d'un produit solide constitué de silice et de l'agent chromatographique uniformément distribué dans la masse de silice; c) on sèche le produit solide ainsi obtenu; d) on broie le produit solide pour lui donner la granulométrie désirée; e) on lave le produit solide séché, broyé et présentant la granulométrie désirée. 2 Procédé selon la revendication 1, lequel comprend de plus une étape d'addition d'eau ô la solution de l'agent chromatographique dans le composé de l'acide silicique avant l'étape b) précité. 3. Procédé selon la revendication 1, lequel comprend de plus une étape d'addition d'une solution aqueuse d'un acide à la solution de 25 l'agent chromatographique dans le composé de l'acide silicique avant l'étape b) précitée. 4. Procédé selon la revendication 1, lequel comprend en outre une étape d'addition d'une solution aqueuse de base à la solution de l'agent chromatographique dans le composé de l'acide silicique avant 30 l'étape b) précitée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé liquide de l'acide silicique est le tétraéthylorthosilicate (C 2 H 50)45 i. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans 35 lequel l'agent chromatographique est l'acide tri-n-butylacéto hydroxy amine (C 4 H 9)3 CCONHOH. 7. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé liquide de l'acide silicique est le tétraéthylorthosilicate (C 2 H 50)4 Si, l'agent chromatographique est l'acide tri-n-butylaceto hydroxy amine (C 4 H 9 g)3 CCONHOH 8 Procédé selon les revendications 1 et 3, dans lequel le composé liquide de l'acide silicique est le têtraéthylorthosilicate (C 2 H 50)4 Si, l'agent chromatographique est l'acide tri-n-butylacetohydroxy amine (C 4 H 9 g)3 CCONHOH, la concentration de l'acide tri-n-butylaceto hydroxy amine dans le tétraéthylorthosilicate est de 0,5 à 1 M, ledit acide étant l'acide chlorhydrique, la concentration de la solution aqueuse dudit acide étant 1 M et le rapport en volume solution de l'acide tri-n-butylaceto hydroxy amine dans le tétraethylorthosilicate et la solution d'acide chlorhydrique étant de 2 à 1. 9. Procéde selon la revendication 1, dans lequel le composé liquide de l'acide silicique est le tétraéthylorthosilicate (C 2 H 50)45 i, l'agent chromatographique est l'acide tri-n-butylaceto hydroxy amine (C 4 H 9)3 CCONHOH la concentration du second dans le premier étant comprise entre 1 M et 2 M. 10. Procéde selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent chromatographique est un éther couronne ou éther macrocyclique. 11. Procéde selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé liquide de l'acide silicique est le tétraéthylorthosilicate et l'agent chromatographique un éther couronne ou éther macrocyclique. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'éther couronne 25 est le 18 C 6. 13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'éther couronne est le dicyclohexo 18 C 6. 14. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'éther couronne est le dibenzo 18 C 6. 15 Procéde selon la revendication 11, dans lequel l'éther couronne est le dibenzo 21 C 7. 16. Procéde selon la revendication 11, dans lequel l'éther couronne est le dibenzo 24 C 8. 17. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'éther couronne 35 est le dibenzo 27 C 9. 18. Procédé selon les revendications 3 et 11, dans lequel la solution de l'éther macrocyclique dans le tétracethylorthorilicate est saturée, la solution aqueuse de l'acide est une solution d'acide chlorhydrique de concentration 1 M et le rapport en volume dans la solution de l'éther de tétraéthylorthosolicate et la solution aqueuse de HC 1 est de 4 à 1. 19. Phase stationnaire de garnissage chromatographique constituée 5 par une substance solide qui est formé d'un support inerte et d'un agent chromatographique, caractérisée par le fait que ledit agent est uniformément réparti dans toute la masse du support et n'est pas liée chimiquement audit support. 20. Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la 10 revendication 19, dans laquelle la substance solide formant le support est la silice Si O 2. 21. Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est l'acide tri-n-butyl acéto hydroxy amine. 22 Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est l'éther couronne 18 C 6. 23. Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est le dicyclo20 hexo 18 C 6. 24. Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est le dibenzo 18 C 6. 25. Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la 25 revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est le dibenzo 21 C 7. 26. Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est le dibenzo 24 C 8. 27 Phase stationnaire de garnissage chromatographique selon la revendication 19, dans laquelle l'agent chromatographique est le dibenzo 27 C 9.