FR 2556730 A1 19850621 FR 8320342 A 19831220 PROCEDE DE POLYMERISATION DU CHLOROPRENE La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation du chloroprène ainsi que les polychloroprènes obtenus par le procédé et leur utilisation notamment dans les mélanges adhésifs. Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé de polymérisation du chloroprène en émulsion aqueuse en présence d'agents de transfert de chaines. Les polychloroprènes sont très utilisés dans les adhésifs aussi bien à l'état de latex qu'en solution dans un solvant. Pour cet emploi, on met en oeuvre des polymères de type "sol" c'est-à-dire solubles dans les solvants organiques, dont les viscosités peuvent être variables. Toutefois pour obtenir des adhésifs caractérisés par des forces de cohésion élevées, il est préférable d'avoir des viscosités élevées. Dans la plupart des cas pour l'usage adhésif, il est nécessaire de soumettre le polymère à une opération de mastication avant sa mise en solution, la mastication ayant pour but de rompre les lon- gues chaines réticulées ou ramifiées qui sont présentes dans le polymère et responsables du comportement élastique du produit. Cette opération est relativement coûteuse. Il était donc intéressant de trouver un procédé de polymérisation permettant d'obtenir directement un caoutchouc ayant les caractéristiques rhéologiques d'un produit standard malaxé. Une autre norme de qualité importante pour un polychloroprène est sa résistance au vieillissement. D'une façon générale, la viscosité a tendance à augmenter au cours du stockage. Ce phénomène, qui est du à une réticulation plus ou moins rapide selon les conditions opératoires, est connu sous le terme de vieillissement du polymère. L'augmentation de la viscosité peut s'accompagner ou non de l'apparition de gel ayant pour conséquence une insolubilisation partielle du polychloroprène dans les préparations pour adhésifs et une modification sensible des propriétés physiques et rhéologiques des polymères. On sait que les acides résiniques qui peuvent être présents dans le système de polymérisation protègent le latex contre le vieillissement. Mais ces acides résiniques sont responsables du phénomène de séparation de phases que l'on observe au bout d'un laps de temps plus ou moins long dans les mélanges adhésifs avec solvants comprenant de la magnésie et des résines phénoliques. Un moyen d'éviter ce phénomène consiste à polymériser le chloroprène en pré- sence de quantités réduites de colophane et d'une quantité modirée d'acides gras (brevet français 2 164 095). Mais dans ces conditions, et surtout lorsque des thiurames sont ajoutés en fin de polyméri- sation, on note un vieillissement naturel accru du polychloroprène. Une technique classique permettant d'obtenir des polychloro- prènes de type sol consiste à polymériser le chloropène en présence d'un agent de transfert de chaines. La viscosité obtenue dépend du type et du taux de l'agent de transfert de chaines ainsi que du degré de conversion du monomère en polymère. Pour des raisons économiques, il est souhaitable que le taux de conversion soit le plus élevé possible, et de préférence supérieur à 70 %. En n'utilisant qu'un faible taux d'agent de transfert de chai- nes tels que le n.dodécylmercaptan (n.DDM), introduit en totalité au début de la polymérisation, il est possible d'obtenir des poly- chloroprènes de haute viscosité. Mais le polymère qui en résulte présente une structure partiellement réticulée se traduisant par une phase "gel" rendant partiellement insoluble le polymère dans ses propres solvants. Le gel apparaît d'autant plus rapidement que la conversion finale est plus élevée. Un moyen bien connu dans la technique de polymérisation en émulsion pour réduire le poids moléculaire moyen d'un polymère à une conversion donnée consiste à ajouter le modifiant incrémenta- lement ou en continu tout au long de la polymérisation. Un perfec- tionnement à ce moyen général a été proposé dans le brevet allemand PS 20 60 659. On ne parvient cependant pas par cette technique à éviter l'absence totale de gel dans un latex de polychloroprène de viscosité en solution élevée, notamment après vieillissement du latex et lorsque le taux de conversion est supérieur à environ 70 %. Par viscosité élevée, on entend-selon la présente description des viscosités Brookfield au moins égales à environ 2 500 mPa.s, mesurées à 23 C en solution à 10 % dans le toluène. La présente invention a pour but principal de fournir un pro- cédé de préparation de polychloroprène permettant de régler la viscosité du polymère dans un domaine large sans formation de gel tout en conduisant la polymérisation jusqu'à un degré de conversion acceptable industriellement. Un autre but que vise l'invention est de disposer d'un poly- chloroprène "sol" de viscosité élevée, exempt de gel ou de longues chaines réticulées susceptibles de conduire à la formation de gel. L'invention a encore pour but d'obtenir un polychloroprène pour emploi dans les mélanges adhésifs avec solvant, ayant une viscosité élevée, un bon vieillissement naturel, un comportement rbhologique amélioré et ne conduisant pas au phénomène de séparation de phases. Il a été trouvé conformément à la présente invention qu'en combinant l'action de deux agents de transfert de chaines ayant des réactivités différentes il est possible d'obtenir un polymère-de viscosité élevée en solution, sans formation de gel, associé à un comportement rhéologique amélioré par rapport à la technique anté- rieure utilisant un seul agent de transfert de chaine et pour un même degré de conversion du monomère en polymère. L'activité d'un agent de transfert de chaînes peut être mesurée par sa vitesse de réaction relative par rapport à la vitesse de polymérisation du ou des monomères à polymériser. Selon l'invention, le procédé consiste à polymériser le chloro- prène ou un mélange de chloroprène et de jusqu'à 20 % en poids d'un monomère copolymérisable en émulsion aqueuse alcaline et en présence d'un agent de transfert de chaines, et est caractérisé en ce que l'on ajoute à l'initiation de la polymérisation un agent de trans- fert de chaines ayant une vitesse de réaction relative supérieure à celle du chloroprène puis on ajoute incrémentalement ou en continu au cours de la polymérisation un autre agent de transfert dont la vitesse de réaction relative est sensiblement égale à celle du chloroprène. La combinaison de ces deux agents de transfert selon l'inven- tion a pour résultat d'empêcher, tout au long de la polymérisation la formation de masses moléculaires trop élevées et par conséquent trop ramifiées. Ce résultat ne pouvait être atteint par l'emploi d'un seul agent de transfert selon la technique antérieure. Les agents de transfert de chaines utilisables selon l'in- vention peuvent, de manière générale, être sélectionnés parmi les régulateurs de poids moléculaire connus dans la technique de poly- mérisation du chloroprène, après en avoir déterminé la réactivité. Parmi les agents de transfert présentant une vitesse de réac- tion relative élevée par rapport à celle du chloroprène -ci-après désignés par Agents de transfert X- on peut citer plus particuliè- rement les composés de formule R-CI3 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyl contenant 1 à 3 atomes de carbone. On utilise préférentiellement le iodoforme. Comme agent de transfert présentant une vitesse de réaction relative sensiblement égale à celle du chloroprène -ci-après désigné par agent de transfert Y- on peut citer en particulier les mercap- tans aliphatiques contenant 8 à 18 atomes de carbone, à chaine droite ou ramifiée, tels que le n.octylmercaptan, le n.dodécyl- mercaptan, l'isododécylmercaptan. Le n.dodécylmercaptan est utilisé préférentiellement en raison de sa disponibilité commerciale. On peut également utiliser des disulfures aromatiques tels que le disulfure de benzanilide. Les agents de transfert X et Y peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de solution, d'émulsions, ou à l'état pur. Le degré de conversion du ou des monomère(s), les quantités des agents de transfert de chaines et la température de polymérisa- tion sont des paramètres importants du procédé selon l'invention. La quantité de l'agent de transfert X que l'on ajoute à l'ini- tiation de la polymérisation est comprise entre 50 et 700 ppm, exprimée en poids de iodoforme par rapport au poids de chloroprene chargé. La quantité totale de l'agent de transfert Y, est fonction du degré de conversion du chloroprène et de la température de polymé- risation. De manière générale, elle peut être comprise entre 10 et ppm exprimée en poids de n.dodécylmercaptan (n.DDM) par degré de conversion du polymère. La température de polymérisation e est comprise entre 5 et 50 C. Dans cet intervalle, et sous réserve que les taux de X et Y soient compris dans l'intervalle ci-dessus indi- qué, la quantité totale minimale de l'agent Y est calculée à l'aide de l'équation: Y (ppm/% conversion) > 14 + 1,9 e - 0,08 X - 0,0014 X6 2556 730 Si l'on utilise un agent de transfert X et Y autre que l'iodoforme et le n.DDM, les quantités sont calculées par un simple rapport de poids moléculaire. L'agent de transfert Y peut être ajouté incrémentalement ou en continu. Quelle que soit la méthode utilisée, on doit veiller à ce que la quantité introduite soit toujours comprise dans les limites ci-dessus indiquées en fonction du degré de conversion. Enr. procédant de cette manière, la conversion finale du monomère en polymère peut atteindre 90 % pour les basses températures de poly- mérisation et 80 % pour les plus élevées. A l'exception du perfectionnement selon l'invention, la poly- mérisation est effectuée au moyen des techniques courantes de-poly- mérisation en émulsion alcaline du chloroprène en présence d'un agent de transfert de chaines. Le chloroprène peut être copolymérisé avec un autre monomère possédant au moins une double liaison éthylénique. Parmi les monomères copolymérisables avec le chloroprène, on peut citer les composés vinylaromatiques comme le styrène, les vinyltoluènes, et vinylnaphtalènes, les acides acryliques méthacry- liques ainsi que leurs dérivés esters et nitriles comme l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile, les dioldfines conjuguées aliphatiques comme le 1.3-butadiène, l'isoprène, le 1chlorobutadiène, le 2.3-dichlorobutadiène et le 2.3-diméthylbutadiène, les éthers et cétones vinyliques comme l'éther méthylvinylique, l'acétate de vinyle et la méthylvinyl- cétone. La polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse en utili- sant les catalyseurs classiques générateurs de radicaux libres. On peut mentionner notamment les composés peroxydes comme les persul- fates de métaux alcalins ou d'ammonium, l'eau oxygénée, le peroxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle ainsi que les ferricyanures de métaux alcalins et d'ammonium. La concentration en monomère présent dans l'émulsion aqueuse n'est pas critique: elle est comprise généralement entre 30 et % du poids total de l'émulsion. La polymérisation est effectuée en atmosphère inerte en l'absence d'oxygène. Le pH de l'émulsion est compris entre il et 13. Tous les agents émulsionnants et celloides protecteurs conven- ticnnels peuvent être utilisés pour préparer l'émulsion du chloroprène. Parmi ces agents, on peut citer les sels solubles dans l'eau, particulièrement les sels de sodium, potassium ou ammonium des composés suivants: acides gras à longue chaîne, colophane ou dérivés de la colophane de gemme, de bois, de tall-oil, la colophane partiellement polymérisée, isomérisée ou dismutie; les sulfates d'alcools gras, les alkyl sulfates et alkyl sulfonates; les sels alcalins des acides alkyl aryl sulfoniques ainsi que des produits de condensation du formol avec les acides aryl sulfoniques comme l'acide naphtalène sulfonique, et des condensats d'oxyde d'éthylène et de phénols. Pour la préparation de polychloroprène à usage adhésifs avec solvants, on préfère tout particulièrement un système émulsifiant dont la composition en poids par rapport au chloroprène est de 1,8 à 3 Z de dérivés résiniques et 0,1 à 1 % d'acide gras saturé ou insa- turé (brevet français 2 164 095 et brevet américain 3 872 043). La polymérisation peut être arrêtée à n'importe quel moment par addition d'inhibiteurs de polymérisation conventionnels, le taux de conversion étant le plus élevé possible et de préférence au moins égal à 70 %. On peut également introduire dans le latex, au moment de l'arrêt de la polymérisation, des composés antioxygènes convention- nels tels que le ditertiobutylparacrésol, le 2.2'-méthylène bis (6-tbutyl-p-crésol), le 2.2'-thiobis (4.6-di-t-butyl phénol), le 2.6-di-t-butyl-4-phényl phénol. Le polychloroprène peut être isolé du latex d'une façon connue quelconque par exemple par coagulation sur tambour froid ou sur tambour chauffé à la vapeur, lavage et séchage. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, avec un haut degré de conversion des polychloroprènes sol ayant des forces de cohésion élevées et un comportement rhéologique exceptionnellement satisfaisant. Ils possèdent une bonne résistance au vieillissement même en l'absence d'agents protecteurs contre le vieillissement. Ils sont particulièrement aptes à être utilisés comme polymère de base pour la préparation de colles et adhésifs sans qu'il soit nécessaire de procéder à une mastication préliminaire.. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, illustrent l'invention. Exemple 1 On charge dans un récipient de polymérisation - Chloroprène............... .......... 100 parties en poids - Eau................................... 100 - Acide résinique: Colophane dismutée (marque déposée Phèdre V de la Société Passicos)............................. 2 - Oléate de sodium.........DTD: ............. 0,4 - Soude (100 %)......................... 0,46..DTD: - Sel de sodium d'acides méthylène-bis- alkyl-naphtalène sulfoniques (Distabex LS, marque déposée de la Cie Française des Matières Colorantes).............. 0,875 - Iodoforme........ ................... 0,0275 avec un catalyseur initial composé de: A) Sulfate ferreux (7 H20).............. 0,00384 Sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique (Masouol B, marque déposée de la Sté PROTEX)..DTD: ... 0,00577 " Soude................................ 0,00124 " Eau.........DTD: ......................... 1,026 B) Dithionite de sodium................. 0,0294 Eau................................. 0,588 La polymérisation est conduite en 10 heures à + 10 C en réglant..DTD: un débit convenable de solution aqueuse de persulfate d'ammonium. Immédiatement après le démarrage de la polymérisation, on ajoute en continu 20 ppm de n.dodécylmercaptan par pour-cent de conversion du monomère en polymère. La polymérisation est arrktée à-une conversion de 80 % par le mélange Chloroprène........................... 0,8 parties en poids - Lauryl sulfate de sodium.............. 0,02 - Phénothiazine...................... . 0,01 - Eau.................................... 2,93 On ajoute enfin 0, 4 p. de ditertiobutyle paracrésol en solution..DTD: dans le chloroprène (2,93 p.) dans le latex. L'entraînement à la vapeur et l'isolation du latex sont effec- tués suivant les méthodes habituellement utilisées pour le poly- chloroprène. En particulier, l'isolation se fait par coagulation du latex amené à pH 6,5 sur un tambour refroidi à -20 C. Le film obtenu est lavé puis séché. Sur le polychloroprène obtenu, on mesure la viscosité, le comportement rhéologique et la présence de gel. Viscosité: Brookfield, modèle LVT - 23 C - Solution à 10 % en poids dans le toluène. Comportement rhéologique: Mesure de l'effet Weissenberg (A continuum Theory of rheological phenomena - K. Weissenberg - Nature - Mars 1, 1947 - Vol. 159 - p. 310-311). On dissout le polychloroprène dans du toluène de manière à obtenir une viscosité de 5000 mPa.s. Une tige cylindrique graduée en millimètres, dont une des extrémités est terminée par un c5ne, est plongée dans le liquide, de sorte que le niveau de ce dernier soit à la graduation "0". Lors de la rotation de la tige (300 t/min), le liquide viscoélastique remonte le long de la tige. La hauteur atteinte, exprimée en mm, après 30 secondes de rotation appelée "Remontée Weissenberg", est proportionnelle à la force perpendiculaire aux contraintes de ci- saillement qui s'exerce (force normale). Température de l'essai: 23 C. La remontée Weissenberg caractérise l'élasticité de la solution de polymère et son aptitude à la brossabilité de sorte que plus elle est faible, plus le comportement rhéologique est amélioré. Présence de gel mg de polychloroprène sont dissous dans 20 ml de tétrahydro- furane sous agitation pendant 2 heures à l'aide d'un agitateur vibrant. La solution est filtrée sur filtre Teflon de 0,45 p. Si la solution passe entièrement à travers le filtre, le poly- chloroprène est considéré comme exempt de gel (-). Le polychloroprène obtenu selon cet exemple présente une viscosité de 4.500 mPa.s, un effet Weissenberg de 40 mm. On n'obser- ve aucun gel dans le polymère initial ni après vieillissement de trois jours à 70 C. Exemples 2 à 16 On exécute la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1 en faisant varier la température de polymérisation, les quantités de iodoforme et de n.dodecylmercaptan. Les taux de iodoforme sont exprimés en parties en poids de iodoforme par rapport au poids de chloroprène charge. Les taux de n.DDM sont exprimés en parties en poids de n.dode- cylmercaptan par rapport au poids de chloroprène chargé et par % de conversion. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Exemples comparatifs A à G On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 à la différence qu'on supprime le iodoforme et qu'on introduit à la - place des quantités variables de n DDM dans la charge initiale. Dans ces exemples, on n'effectue aucune addition supplémentaire de n DDM au cours de la réaction. La polymérisation est arrêtée lorsque le taux de conversion atteint 80 %. Les résultats figurent dans le Tableau II. On constate pour des viscosités égales ou supérieures à 1.100 mPa.s la présence de faibles quantités de gel (+) dans le polymère initial, un mauvais vieillissement du polymère et un effet Weissenberg important. Exemples comparatifs H à N On effectue la polymérisation selon l'exemple 1 mais on remplace l'iodoforme par des quantités variables de n.DDM et l'on ajoute en continu au cours de la polymérisation d'autres quantités de n DDMI. La polymérisation est arrêtée lorsque le taux de conver- sion atteint 80 %. Les résultats figurent dans le Tableau III. On constate une amélioration par rapport aux essais A à G pour un faible taux initial de n DDM. Toutefois, le gel apparaît rapide- ment au cours du vieillissement pour une viscosité d'environ 2.000 m Pa.s (essai J). TABLEAU. :::: l'Taux: Taux::Effet Weissenberg:lPrésence de gel: :Ex.: O:Conversion:iodoforme: n-DDM:Viscosité: pour 5000 mPa.s:initial/ap. 3 J: ::( C): C %: (ppm):(ppm/% conv.): mPa.s: (mm): à 70 C: :::: (X): (Y)::: : : 1:0: 80: 275: 20: 4500: 40: - -: : 2:10: 80: 50: 30: 3800: 60: - -: : 3:10: 80: 50: 40: 1600: 30: - -: :::: :: :: : : 4:10: 80: 100: 30: 3750: 35: - -: : 10: 80: 100: 40: 1000 20 - - :::: :: :: : 6: 10 80 150 40: 600 10 - - ::10: 80: 200: 30: 1800: 20: - -: :::: :: :: : : 8:10: 80: 300: 20: 2600: 25: - -: : 9: 30: 80: 200: 55 1700: 35: - -: 1: I:30: 80: 250 45 2500: 40: - -: :::: :: :: : :11:'45: 80: 500: 50: 450: 30: - -: 12: 45 80: 350: 65 900: 45: - - :::: :: :: : :13:45: 80 400: 50: 1000: 40: - - : 14: 10: 75 300: 20: 2500: 20 : - : :::::: :: : :15:10: 70: 300: 20: 2300: 15 - : _ _::r :: uq : 1: 10: 70: 30: 20: 230: 15: --: : 16: 10: 85: 300: 20: 3900: 45: - - -o C> o TABLEAU II L'agent modifiant n DDM est introduit intégralement avant la polymérisation. :Ex.: B:Taux n-DDM:Viscosité:Effet Weissenberg:Prisence de gel: ::( C): (ppm): mPa.s: pour 5000 nPa.s:initial/ap. 33J: ::* (mm): 70'C: :::: :: : :A:10: 1400: 450: 20: - - : B: 10: 1100 1500: 55: ( +) + :::: : -:: : C:10: 900: 3900: 70: + +: :D:25: 1400: 850: 30: - - --: E 35 1450: 1400: 55: +) + :::: :: : : F:40: 1350: 1500: 65: + + :G:45: 1800: 11: 65: : G: 45: '1800: 1100: 65: (+) +: TABLEAU 111 Une partie de l'agenL modifi::nt n DDM est introduite au chargement et l'autre partie en continu durant la polymérisation :Ex.: 0: Taux nDDM:Viscosité:Effet Weissenberg:IPr6,qece de gel: ::(0C):initial continu: nPa.,-ï pour 5000 mPa.s:initial/eip. 3 J: :::.(ppm) (ppm/% conv.) : (23C): (mm): à 700C l:10: 400 30 500: 20 1: 10: 650 14: 1100: 25 - - J: 10: 500 14: 1850: 45: - + K:10: 130 30 4400: 55: ( +) + 1,:30: 800: 1500 45: (+ ) + *l: H:40: 1000 30: 1200: 50: (- ) + I]:34: 1300 30: 1650 60: + :::.:::U REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation du chloroprène ou d'un mélange de chloroprène et de jusqu'à 20 % en poids d'un monomère copely- mérisable en émulsion aqueuse alcaline en présence d'agents émul- sifiants et d'un agent de transfert de chaines caractérisé en ce que l'on ajoute à l'initiation de la polymérisation un agent de trans- fert de chaines X ayant une vitesse de réaction relative supérieure à celle du chloroprène, puis on ajoute incrémentalement ou en conti- nu au cours de la polymérisation un autre agent de transfert Y dont la vitesse de réaction relative est sensiblement égale à celle du chloroprène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de transfert X est un composé de formule R-CI3 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'agent de transfert est l'iodoforme. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent de transfert Y est choisi dans le groupe formé par les alkylmercaptans contenant 8 à 18 atomes de carbone à chaine droite ou ramifiée et les disulfures aromatiques. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent de transfert est le n.dodecylmercaptan. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent de transfert est le disulfure de benzanilide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la température de polymérisation e est comprise entre et 50 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la quantité de l'agent de transfert X est comprise entre 50 et 700 ppm, exprimée en poids d'iodoforme par rapport au poids de chloroprène et la quantité de l'agent de transfert Y est comprise entre 10 et 70 ppm exprimée en poids de n.dodécylmercaptan par rap- port au poids de chloroprène chargé et par degré de conversion du monomère en polymère. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la quantité minimale totale de l'agent de transfert Y est calculée par l'équation: Y (ppm/% conversion) > 14 + 1,9 8 - 0,08 X - 0,0014 X e 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend 1,8 à 3 % en poids de dérivés résiniques et 0,1 à 1 % en poids d'acides gras saturés et/ou insaturés ou leurs sels alcalins, par rapport au chloroprène. 11. Latex de polychloroprène et caoutchoucs de polychloroprène obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Utilisation des latex et caoutchoucs de polychloroprène obtenus selon l'une des revendications 1 à 10 pour la préparation de mélanges adhésifs.