FR 2556935 A1 19850628 FR 8419247 A 19841217 1i 2556935 Cette invention concerne une composition pesticide, et plus particulièrement, une composition pesticide fumigène con- tenant un mélange d'un composé de type pyréthro!de de formule géné- rale úI]ci-dessous et de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle. CH C I CH -CH-C =C - C H - OC - CH - C/1 [I] 3 2-C CH OC \R2 CH3 0 C - CH3 CH3 o R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R2 est un groupement 2-méthyl-l-propényle quand R1 représente un atome d'hydrogène et un groupement méthyle quand R1 représente un groupe- ment méthyle. Depuis peu, on utilise les composés du type pyréthroide comme insecticides vis-à-vis des insectes nuisibles pour les vête- ments à la place de produits se sublimant comme le camphre et le paradichlorobenzène. Cependant même ces composés n'ont pas un effet à long terme suffisant. On recherche pour ces composés un effet résiduel à long terme en plus d'une efficacité initiale élevée, en raison du but même de leur utilisation. Apres divers essais de préparation de compositions fumigènes à cet effet, on a trouvé qu'une composition obtenue en mélangeant un composé de type pyréthrolde de formule générale [I] ci-dessus et de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane- carboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle (appelé ci-après com- posé A), et en particulier une composition préparée en mélangeant 2 2556935 un composé de type pyréthro!de de formule générale [I]et le composé A dans un rapport de 1:1 à 4:1 en poids, convient parfaitement comme ingrédient actif d'une composition pesticide fumigène, en particulier d'une composition fumigène sans chauffage, qui a une efficacité initiale élevée et un effet résiduel à long terme ré- sultant de son effet synergique et de sa volatilité. Dans la composition de cette invention, on peut citer comme composé de type pyréthro!de de formule générale [I] le (+)-cis, trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle (composé 1), le (+)-cis, trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle (composé 2), le (+)-trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2méthyl-2-pentényle (composé 3), le (+)-cis, trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle (composé 4), le (+)-trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2méthyl-2-pentényle (composé 5), le 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de (+)-l-éthynyl-2- méthyl-2-pentényle (composé 6), et le 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de (+)-l-éthynyl-2- méthyl-2-pentényle (composé 7). Comme composé A, on peut citer divers composés de type pyréthrolde comme le (+)-cis, trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle (composé 8) et le (+)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle (composé 9) ainsi que leurs isomères optiques, stéréoisomères et mélanges. Parmi ces composés, les combinaisons suivantes sont préférables en tant qu'ingrédient actif dans la composition pesti- cide de cette invention du point de vue de l'usage pratique et de la disponibilité des produits, etc: - une combinaison du composé (2) avec le composé (8) ou (9) - une combinaison ducemposé (3) avec le composé (9) une combinaison du composé (4) avec le composé (9) - une combinaison du composé (5) avec le composé (9) - une combinaison du composé (6) avec le composé (8) ou (9) - une combinaison du composé (7) avec le composé (9). 3 2556935 Ce qui suit est une description sous forme d'exemples des excellentes propriétés de la composition de cette invention en tant qu'ingrédient actif dans un pesticide. EXEMPLE 1. On verse goutte à goutte sur un papier filtre de lOxiOcm à imprégner avec une quantité donnée d'ingrédient actif une solu- tion acétonique contenant le composé 12) seul, le composé (8) seul, le composé (9) seul ou leurs mélanges comme indiqué dans le tableau I ci-dessous. Le papier filtre ainsi préparé, imprégné d'ingrédient actif, est soumis à une aération à la température ambiante 125 C) et on calcule la quantité d'ingrédient actif volatilisé en cinq jours en déterminant la teneur en ingrédient actif restant dans le papier filtre testé en analysant l'extrait de papier filtre testé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU I. Com- Quantité fixée Teneur immédiate- Teneur restant Teneur volatiVitesse de vo- posé (mg/loom2 ment aprs pré- après 5 jours lisée en5 jours latilisation (mg/ 100cm) paration (analysée-mg) (analysêe-mg) (calculée -mg) (mg/jour) (2) 20 19,902 6,628 13,274 2,65 (8) 20 20,064 16,974 3,090 0,618 ,.,...., . . .......... (8) 10 10,012 7,351 2,661 0O532 (8) 5 4,927 3,344 1,583 0,317 r2) 20 19,554 12,809 6,745 1,35 ( 20 J 19,605 17,209 2,396 0,479 2(2) 20}19,823 9,013 10,810 2,16 1 { (2) 201 19,422 9,719 9,703 1,94 + (8) 5J 4,643 3,758 0,885 0,177 r,... . "........ ,E.... i............ (9) 10 10,053 7,480 2,573 0,515 (2) 20 19,655 8,702 10,953 2,19 + 0' (9) 10 10,020 8,396 1,624 0,325 * Valeur cal- Teneur en ingrédient actif imm- eneur en ingrédient actif res-, culée (mg) Ldiatement après préparation tant apres cinq jours (analysée - mg) (analysée- mg) 2556935 Comme le montre clairement le tableau 1 ci-dessus, la composition de cette invention, en raison de sa volatilité élevée à long terme et non seulement au stade initial, a d'excellentes caractéristiques en tant que composition pesticide, en particulier quand elle est utilisée sous forme d'un fumigène sans chauffage. La composition de cette invention, en raison de ses caractéristiques, est utilisée essentiellement pour détruire les parasites des vêtements, des corps humains et des grains stockés. Elle convient particulièrement pour détruire les insectes nuisibles vis-à-vis des vêtements. Dans la composition pesticide de cette invention, les mélanges d'ingrédients actifs peuvent être formulés selon des mo- des opératoires bien connus de l'homme de l'art, en utilisant di- vers supports d'adsorption comme le papier anti-mites, les résines, les céramiques, l'amiante, la laine de verre, la pâte à papier, les nontissés, en diverses formes de compositions à utiliser en pratique. Dans la composition de cette invention, les ingrédients actifs représentent de 0,01 à 90% en poids. Les compositions de la présente invention peuvent conte- nir des agents de synergie pour pyréthroides comme 1'ç -Z2-(2- butoxy-éthOXY)éthoxy_7-4,5-méthylènedioxy-2-propyltoluène (appelé ciaprès "butylate de pipéronyle"), le N -(2-éthylhexyl)bicyclo (2.221) hepta-5-ène-2,3-dicarboximide (appelé ci-après "MGK-264") et l'éther octachlorodipropylique (appelé ci-après "S-421"), ou d'autres agents de synergie connus efficaces pour l'alléthrine et la pyréthrine. En général, les composés du type ester d'acide chrysan- thémique ont une stabilité relativement faible à la lumière, la chaleur et l'oxydation. En conséquence, quand on ajoute des anti- oxydants ou des absorbants des ultra-violets, par exemple des déri- vés du phénol comme le BHT (hydroxytoluène butylé), des dérivés du bisphénol, des arylamines comme la phényl-c - naphtylamine, la phényl- t-naphtylamine ou un produit de condensation entre la phé- nétidine et l'acétone ou des composés de type benzophénone, en quantités appropries comme stabilisants de la composition de la présente invention, il est possible d'obtenir des compositions dont la stabilité de l'efficacité pesticide a été améliorée. 6 2556935 Comme composés utilisés comme l'antioxydant mentionné ci-dessus, on peut citer le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2,2'- méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert- butyl-phénol), le 4,4 '-butylidènebis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) et le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol). La préparation de la composition de cette invention sera expliquée dans les exemples de préparation qui suivent, mais l'in- vention n'est pas limitée aux exemples suivants. Exemple de préparation 1. Chacun de plusieurs mélanges consistant en O,5g de composé (1), (2), (3) ou (6) et en 0,3 g de composé (8) ou (9), tel quel ou après dissolution dans un solvant organique, est ad- zorbé de façon homogène sur un papier filtre de lOx15 cm, puis on l'introduit dans un cadre de plastique ou de carton ou dans un sachet de papier japonais ou de non-tissé, ce qui permet d'obte- nir chaque composition fumigène. Le mode opératoire d'adsorption précédent peut être effectué au goutte-àgoutte, par immersion ou par impression. Une petite quantité de parfum ou similaire peut également être ajou- tée dans ces compositions. Comme produit constituant le support d'adsorption, on peut utiliser la laine de verre, l'amiante, une résine, une céramique et du non-tissé ayant des propriétés simi- laires à la place d'un matériau à base de pâte à papier, comme le papier filtre. Exemple de préparation 2. On soumet au même mode opératoire que dans l'exemple de préparation 1 cidessus chacun des mélanges consistant en 0,3 g de coirposé (2), (4) ou (7) et 0,2 g de composé (8) ou (9), en obtenant ainsi chaque composition fumigène. Exemple de préparation 3. On soumet au même mode opératoire que dans l'exemple de préparation 1 cidessus chacun des mélanges consistant en 0,4 g de composé (2), (5) ou (7) et 0,1 g de composé (8) ou (9), en obte- nant ainsi chaque composition fumigène. Exemple de préparation 4. Après dissolution dans 5 ml d'acétone de chacun des mé- langes consistant en O,3g de composé (2) et 0,3g du composé (9) 7 2556935 et consistant en 0,4g de composé (2) et O,2g de composé (9), on provoque l'adsorption homogène de la solution sur un papier fil- tre de lOxl5cm, en obtenant ainsi des compositions fumigènes. Exemple 2. Six pièces de vêtement sont placées dans deux armoires en acier de 0,7 m3 (six pièces par armoire). Deux morceaux de pa- pier imprégné du mélange de O,3g de composé (2) et de O,3g de com- posé (9) (ce papier étant appelé "PapierO ") et deux morceaux de papier imprégné du mélange de 0,4g de composé (2) et de 0,2g de composé (9) (ce papier étant appelé "papier 1), qui ont été pré- parés selon l'exemple de préparation 4, sont suspendus à des posi- tions de la partie supérieure de l'armoire correspondant au deuxième vêtement à partir de la droite et de la gauche (deux morceaux par armoire) . Après un nombre donné de jours, trois cages sphériques de 4cm de diamètre, en treillis métallique, contenant chacune 20 larves de mite (Tinae pellionella Linné) et un tissu de laine de 2x2cm sont placées entre le premier et le deuxième vêtements à partir de la droite et de la gauche ainsi qu'entre les deux vête- ments du milieu dans l'armoire. Ensuite on compte le nombre de lar- ves de mite mortes pendant une semaine afin de déterminer la mor- talité. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Ch NO In os NIn U'l oo OOT OOT O01 OOT OOT OOT 6 - 8 ,.l.... L........, - :--. OOT OOT OOT OOT OOT bOO 5 - t OOT OOT OOT OOT OOT OOT z - I m _.. m-L., . m. .. .. ... a*l To:za:rq.ueD aqone. î). _,,_ , ',"C).......... (setTuIea) (%) TnODO 9 sdu9eT np uoFauog u @mp9T ue4ma up UOT:IDUOO ue Oe:Tux sep (%ITTe:ODow ;TW;.zQw -tnoo scdura mm mm,,eq 9 2556935 Comme le montre clairement le tableau 2 ci-dessus, la commosition de cette invention possède une activité insecticide élevée sur les insectes nuisibles vis-à-vis des vêtements, pendant un temps prolongé. Exemple 3. On prépare des papiers imprégnés d'un mélange de O,4g de composé (2) et O, lg de composé (8), selon l'exemple de préparation 4. De la même manière, on prépare pour des essais comparatifs des papiers imprégnés de O,5g de composé (2) seul et des papiers im- prégnés de O,5g de composé (8) seul. Ensuite on évalue l'efficacité insecticide des papiers sur des femelles adultes de moustiques (Culex pipiens pallens)à la température ambiante, en fonction du temps selon le mode opératoire décrit ci-dessous. Dans cet essai, pour éviter le contact entre le papier et les insectes testés, le papier est utilisé après insertion dans une cage en treillis de Nylon de 12 cm de diamètre intérieur et de cm de hauteur. 1) Essai de détermination de l'efficacité initiale. Chacun des papiers précédents, après insertion dans une cage en treillis de Nylon immédiatement après la préparation, est suspendu au centre de la partie supérieure d'une boite en verre d'une capacité de O,34m3 (7Ox7Ox7Ocm). Cinquante femelles adultes de moustique (Culex pipiens pallens) sont libéréesdans la boîte puis on décompte en fonction du temps écoulé le nombre d'insectes abattus. On obtient les valeurs KT50 (temps nécessaire pour abattre % des insectes testés) par la méthode classique d'après les résultats de ces expériences. 2) Essai de détermination de l'efficacité à long terme (efficacité en fonction du temps écoulé). Les valeurs KT50 de chaque papier utilisé dans l'essai précédent pour déterminer l'efficacité initiale sont ensuite déter- minées après l'avoir laissé au repos à la température ambiante pen- dant trois jours, une semaine et deux semaines depuis le jour de sa préparation, selon la méthode décrite ci-dessus. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 2556935 Tableau 3 Ingrédient actif KT50(mn) en fonction du et teneur temps écoulé texnT, DS coulê Le jour de la pré- d o | pré- 3 jours 1 semaine 2semaingE paration (efficaci après après après té initia- ].e) C omposé (2) + 04 { ( + 0 70 55 48 114 Composé (8) 0,1 Compo sé Composé 68 68 66 185 (2) 0,5 g Composé 91 97 102 160 (8) 0,5 g Exemple 4. - On prépare selon l'exemple de préparation 4 des papiers imprégnés d'un mélange de 0,4g de composé (2) et O,lg de composé (9). De la même manière, on prépare pour des essais comparatifs des papiers imprégnés de 0,5g de composé (2) seul et des papiers imprégnés de O,5g de composé (9) seul. On évalue ensuite de la même manière que dans l'exemple 3 l'efficacité insecticide de ces papiers sur des mouches adultes (Musca domest-;ca). Les résultats sont donnés dans le tableau 4. 11 2556933 Tableau 4. Ingrédient actif KT50(mn) en fonction du et teneur tis écoulé Le jour de la pré- paration3 jours 1 semaine. 2 ser.ainEE parat/onjer I (efficai- apres apres apres té initia- le) Composé I I(2)+ O; 49 + 15 14 20 51 lCoompo s6 _ _ (9) 0,1 g Composé S j 14 15 24 222 (2) 0,5 g Compo s6 4 S8 comnposé n4 25 27 84 i {9) 0,5 4 12 2556935 - REVENDICATIONS - 1.- Composition pesticide, caractériséeen ce qu'elle contient un mélange d'un composé de type pyréthroide de formule générale [I] CH C I /1 R CH3-CH2-CH = C - - - CH OCC i 3 2- 1 Il N-,/ 'R CH3 0 / 2 CH3 CH3 C3 3 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R2 représente un groupement 2-méthyl-l-propényle quand R1 représente un atome d'hydrogène et un groupement méthyle quand R1 représente un groupement méthyle; et de 2,2-diméthyl-3-(2,2- dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluoro- benzyle. 2.- Composition pesticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange est un mélange d'un composé de type pyréthrolde de formule I et de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle dans un rapport de 1:1 à 4:1 en poids. 3.- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé-en ce que la composition est une composition fumigène sans chauffage. 4.- Composition pesticide selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition est une composition insecti- cide pour détruire les insectes nuisibles vis-à-vis des vêtements. 1.3 2556935 ,- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange est un mélange de (+)-cis, trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2- méthyl-2-pentényle et de (+)-cis, trans-2,2-diméthyl-3-(2,2- dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluoro- benzyle ou de (+)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle. 6.- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange est un mélange de (+)-trans-chrysanthémate de (+)-1-éthynyl-2-méthyl- 2-pentényle et de (+)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle. 7.- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce cue le mélange est un mélange de (+)-cis, trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2- méthyl-2-pentényle et de (+)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle. 8.- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange est un mélange de (+)-trans-chrysanthémate de (+)-l-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle et de (+)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle. 9.- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange est un mélange de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de (+)-l- éthynyl-2-méthyl-2-pentényle et de (+)-cis, trans-2,2-diméthyl-3- (2,2-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-penta- fluorobenzyle ou de (+)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyle. 10.- Composition pesticide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange est un mélange de 2,2,3,3-tétraméthyl-cyclopropanecarboxylate de (+)- l-éthynyl-2-méthyl-2-pentényle et de (+)-trans-2,2-diméthyl-3- (2,2-diclorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 2,3,4,5,6-pentafluoro- benzyle.