FR 2549034 A1 19850118 FR 8310237 A 19830621 1 2549034 La présente invention concerne un système de colorants permettant d'obtenir des verres opales au fluorure de sodium teintés et plus particulièrement des verres opales dont la teinte se situe dans les nuances allant du "blanc-crème" ou "ivoire" au "beige". Les verres opales sont utilisés depuis longtemps pour la fabrication d'articles culinaires (vaisselle de table, articles de cuisson au four) dont l'achat est fortement conditionné par leur aspect esthétique qui est en gé10 néral obtenu, d'une part par la coloration dans la masse du verre opale, d'autre part par l'application de décorations rapportées sur l'article apres formage En ce qui concerne le verre opale, une gamme de teintes particulièrement attrayante s'étend de la couleur "blanc-crème" à "ivoire" et "beige-marron" Dans la version la plus claire ("blanc-crème"), La teinte souhaitée est notablement différente de celle des produits en verre opale blanc disponibles aujourd'hui, étant notamment plus proche de cettlle de certains articles en porcelaine, comme par exemple la porce20 laine connue sous le nom de "WEDGWOOD BONE CHINA" De toute la gamme, cette teinte claire est celle qui est la plus demandée. L'invention dont le but est de procurer de tels verres opales teintés concerne plus particulièrement la fa25 çon d'obtenir ces teintes en utilisant le soufre ou ses composés en présence de fer dans des compositions de verre opale dont la phase cristallisée principale est du fluorure de sodium. L'obtention de verres teintés à l'aide de colo30 rants inorganiques est connue depuis longtemps Le livre de W.A Weyl,intitulé "Coloured Glasses" et publié par "The Society of Glass Technology", Sheffield, Angleterre ( 1951), décrit extensivement les couleurs produites par certains ions et suggère les mécanismes conduisant à la coloration. 35 Plus particulièrement, il décrit la coloration des verres "transparents" à partir d'oxyde de fer et de soufre ou de sulfates, prépares en milieu réducteur, pour l'obtention notamment des verres dits "ambres" Ces verres appartiennent 2 - 2549034 généralement au système si 02, Ca O, Na 20 o Il est en général admis que la coloration résulte de centres formés par un ion ferrique (Fe 3 +) en coordinance tétraédrique avec trois oxygènes et un ion sulfure (S), la neutralité électrique 5 étant assurée par la présence d'un cation tel que Na par exemple. L'introduction du soufre sous forme de sulfures au lieu de sulfates ou de soufre élémentaire dans les verres sodocalciques est, selon la littérature (R D Wright Glass 10 Techn, Vol 23, N 6, 1982, p 259), favorable à l'obtention d'une teinte stable en production; la fusion a toujours lieu en présence d'un composé fortement réducteur, tel que le charbon. La transposition aux verres opales des teintes ob15 tenues avec certains systèmes colorants dans les verres transparents n'est pas toujours évidente Par exemple, l'utilisation de Ni O,qui permet d'obtenir des teintes jaunes et brunes dans les verres transparents, conduirait dans les verres opales dont il est question dans l'invention à 20 l'obtention de teintes grises ou violacées. Des systèmes de colorants propres aux verres opales sont cependant connus En particulier, la demande de brevet de Grande-Bretagne n 2 077 716 porte sur l'utilisation des oxydes de nickel, de cérium et de titane pour l'ob25 tention de teintes similaires à celles que l'on recherche, dans un \rre opale o la phase opacifiante est le fluorure de calcium Cependant, ces verres ont une opacité insuffisante pour satisfaire les besoins nouveaux du marché. Le brevet français no 1 531 756 décrit l'obtention 30 de verres opales "ivoires" à partir du mélange colorant (Fe 203 + Mn O 2) avec ou sans Ti O 2 De ce système de coloration pour des teintes foncées dans des verres opales similaires, il ressort que, lors de la réalisation d'articles pressés suivie d'une recuisson, une coloration brune non 35 uniforme se développe en général en surface, ce qui est inacceptable Les teneurs en Fe 203 et Mn O 2 utilisées étaient respectivement de 0,70 et 1,25 % en poids. Il n'existe pas, semble-t-il, de verres opales dont la phase cristalline principale est du f Luorure de sodium teintés par le système fer-soufre en présence ou non d'agent réducteur. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait déve5 lopper une gamme de teintes allant du "blanc-crème" au "beige" dans les verres opales au fluorure de sodium au moyen du système fer/soufre, en présence ou non d'agent réducteur La teinte dépend essentiellement de la quantité de soufre retenu sous forme de sulfures et du rapport entre 10 la quantité de fer existant sous forme ferrique et la quantité de fer totale; le niveau de fer total sera cependant limité pour que la teinte ne soit pas trop verdâtre, ce qui nuirait à l'aspect esthétique du produit D'autres éléments tels que Ce O 2, Mn O 2 pourront être éventuellement ajoutés au 15 mélange colorant pour modifier la teinte, spécialement dans les cas o la teneur en fer est élevée. Les compositions des verres opales teintés de -l'invention, exprimées en pourcentages pondéraux d'oxydes enfournés, consistent essentiellement en: aame_e_ é_fréee Sio 02 67-74 Si O 2 71-73 203 0-3 B 203 1-3 A 1203 6,5 9,5 A 1203 7 9 Li 20 O 1,51 Na 20 8,5 13 (Li 20 +Na 20 + Na 20 10,50-12,50 K 20)8,5-15 K 20 0 2,4 Ca O 0,2-3 Ca O 0,2-1,5 Ba O 0-3,5 (Ca O+Ba O+Sr O) Ba O 1,7-3 0,5 5 Sr O 0-4 Zn O 0-2,5 Zn O 0-0,5 Ti O 2 0-1 Ce O 2 0-0,5 Mn O 2 0-0,4 As 203 0-0,30 Sb 203 0-0,30 En ce qui concerne les éléments colorants, la gamme de teintes recherchée sera obtenue lorsque les quantités analysées de soufre (S), d'ions de sulfure (S=), de fer (Fe) et d'ions ferriques (Fe +) seront telles que 34 S e 160 ppm avec S /S > 0,15 704 Fe 300 ppm 0, 05 lorsque le verre présente une teneur en oxyde de zinc inférieure environ à 0,1 %. Lorsque la composition du verre contient de l'oxyde de zinc en quantité plus importante, les valeurs de sulfure analysées pourront être augmentées jusqu'à 1500 ppm sans que la teinte obtenue ne soit extérieure à la gamme prescrite: il est vraisemblable qu'à ces teneurs en oxy15 de de zinc et sulfure, une quantité importante de S est liée aux ions Zn++ pour former Zn S et donc ne participe pas à la teinte Le rapport Fe+++/Fe+ + reste dans les limites déterminées ci-dessus. La composition de base doit se situer dans Les li20 mites mentionnées afin d'obtenir un matériau opaque et présentant des caractéristiques compatibles avec des applications culinaires (vaisselle de table ou articles pour cuisson au four) L'opacité de ces verres opales est fortement liée à la teneur en oxyde de sodium, en oxyde de calcium et 25 en fluor qu'ils contiennent; la teneur en fluor analysée dans ces verres est en général comprise entre 3,5 et 6 % en poids Les limites supérieures en oxyde de sodium, oxyde de calcium et fluor sont déterminées par la durabilité chimique souhaitée pour ce type de matériau Dans le but 30 de renforcer cette durabilité, ces verres opales contiennent également une certaine quantité d'alumine et d'oxyde de baryum; ces deux oxydes présentant cependant l'inconvénient majeur d'abaisser l'opacité du verre opale, les pourcentages maximaux introduits dans le verre seront limités à ceux précédemment décrits De plus, un accroissement de la te35 neur en alumine serait nuisible à la bonne fusibilité du verre. Les compositions de verre appartenant au domaine décrit ci-dessus permettent d'obtenir des "verres opales directs", c'est-à-dire dont la cristallisation est pratiquement complète lors du formage; ceci n'exclut pas un traitement thermique complémentaire de quelques minutes pour la parfaire lorsque le procédé de formage implique un refroidissement particulièrement rapide Dans "ces verres opales directs", la phase cristalline principale est du fluorure de sodium; des fluorures de calcium, baryum et/ou strontium sont éventuellement présents. Le niveau de sulfures (S=) permettant d'obtenir la gamme de teintes recherchée peut être obtenu dans ce type de verres opales contenant du fer par addition de soufre et de carbone, ou par addition de composés du soufre tels que les sulfates ou les sulfures en présence ou non d'agent 15 réducteur. Les quantités de soufre, sulfures ou sulfates ou d'autres composés du soufre et d'agent réducteur à introduire dans la composition pour obtenir le niveau d'ions sulfures (S=) et le rapport S /S requis sont fortement liées aux conditions de fusion du verre (température, conditions oxydoréductrices, durée de la fusion) La valeur du rapport Fe +/Fe++ est une conséquence de la quantité dtions sulfures contenue dans le verre: les verres contenant des sulfures S sont des verres réduits dans lesquels la quantité d'ions ferriques est faible; ils existent cependant toujours en quantité suffisante pour former les centres colorés précédemment décrits. La teneur minimale en fer contenue dans le verre, et résultant principalement des impuretés des matières pre30 mières, étant d'environ 70 ppm, en dessous de 3 ppm de soufre sous forme de sulfures (S), et pour un rapport S /S inférieur à 0,15, la teinte du verre est blanche et par conséquent hors du domaine de l'invention (exemple 1). A ce niveau minimal de fer, l'augmentation de la concentra35 tion en ions sulfures (S) et du rapport S=/S permet d'obtenir les couleurs "blanccrème", "ivoire" et "beige" Audelà de 160 ppm de soufre sous forme de sulfures (S), la coloration reste inchangée lorsque le fer est à son niveau le plus bas, ou la teinte devient trop foncée lorsqu'il est à son niveau le plus élevé. Quand la teneur en fer dans le verre est augmentée par apport extérieur dans le mélange vitrifiable ou en utilisant des matières premières moins pures, la teinte a une dominante plus verte; au-delà de 0,03 % (total analysé), la teinte devient beige verdâtre et par conséquent moins attrayante Dans ce cas, on peut favorablement utiliser simultanément Mn O 2 et Ce O 2 dans les limites res10 pectives de 0,4 % et 0,5 % pour retrouver uoe coloration plus "blanc-crème" ou "beige" Au-delà de 0,4 % de Mn 02, la teinte devient violacée. Lorsque le verre contient de l'oxyde de zinc en quantité supérieure ou égale à 0,1 % en poids environ, la 15 quantité d'ions sulfures (S) analysée dans le verre, correspondant à une teinte donnée, est supérieure à celle que l'on trouve dans un verre ne contenant qu'une faible quantité d'oxyde de zinc ( excède cette limite. Les domaines de composition pour les colorants sont définis pour des conditions de fusion classiques, c'est-à-dire par exemple cel Les obtenues dans des creusets 30 chauffés électriquement ou dans un four chauffé par des brûleurs oxygène-gaz L'utilisation d'un barbotage à l'aide d'un gaz neutre (azote ou argon), pendant la fusion du verre, ne modifie pas significativement la teinte Par contre, l'utilisation de conditions extrêmes est préjudi35 ciable pour la teinte: des conditions de fusion trop réductrices, comme celtes obtenues par exemple en faisant barboter un mélange d'argon à 5 % d'hydrogène dans le verre en fusion, lui confèrent une coloration grise Des conditions de fusion trop oxydantes, comme par exemple celles obtenues en utilisant un barbotage à l'oxygène, ou en introduisant des nitrates, conduit à une destruction de la teinte (manque d'ions S). L'utilisation d'As 203 oude Sb 203 en présence de nitrates pour affiner le verre est fortement déconseillée car elle entraîne une modification importante de la teinte Par contre, on pourra utiliser certains composés de l'arsenic, de l'antimoine, du chlore et du brome en l'ab10 sence de nitrates; leur effet sur l-a teinte est suffisamment faible pour qu'il puisse être compensé. t résu lt La teinte/au niveau de colorants, mais aussi du degré d'opacité qui, lui-même, dépend fortement de la composition de base (teneur en fluor notamment), des condi15 tions de refroidissement (méthode de formage) et des traitements thermiques postérieurs éventuels La concentration en colorants devra éventuellement être ajustée, pour une teinte choisie, en fonction de ces conditions. L'invention est illustrée par les exemples du tableau ci-après Les compositions des verres, hors colorants, sont données en pourcentages pondéraux enfournés, à l'exception du fluor en raison de sa rétention variable d'un mode de fusion à l'autre Les concentrations en fer, soufre sont données en valeur analysée pour les mêmes rai25 sons Les matières premières employées sont celles classiquement utilisées pour l'élaboration des verres On veillera seulement à ce que le taux d'impuretés, et notamment celui du fer, apportées par ces matières premières reste dans le domaine précédemment décrit De l'eau (envi30 ron 10 % maximum du poids du verre) peut être ajoutée au mélange pour limiter Les envolements lors des enfournements. Le mélange vitrifiable est fondu entre 1400 C et 1550 C dans des conditions représentatives de celles 30 pouvant être rencontrées dans un four industriel. Les échantillons ( 50 x 50 mm) sont ensuite traités pendant 3 minutes à 660 C environ pour simuler l'opération de décoration. La réflexion diffuse (R) ainsi que les coordonnées trichromatiques (x, y) pour l'illuminant "C" sont déterminées à l'aide d'un colorimètre de type "ELREPHO". échantillons Les coordonnées trichromatiques (x, y) des différents/sont reportées sur la figure unique ci-annexée. Les verres opales de l'invention sont tels que leurs coordonnées trichromatiques sont comprises dans Le polygone dont les sommets sont définis par: x 0,3050 0, 3150 0,3400 0,3400 0,3250 0,3050 10 y 0,3150 0,3150 0,3400 0,3450 0,3450 0,3250 avec R:37 85 % Les teintes préférées sont celles des exemples ( 3) et ( 7) pour respectivement le "blanc-crème" et le "beige" En particulier, et à titre de comparaison, L'é15 chantil Lon référence "WEDGWOOD BONE CHINA" a comme propriétés: R = 84 %, x = 0,3146, y = 0,3250; l'exemple ( 3) en constitue une bonne reproduction L'exemple ( 1) situé en dehors du domaine de L'invention, correspond à un verre de teinte blanche. -11 M 0 % r LN CNJ TABLEAU EXEMPLES OXYDES (pds %) q e G> ci a 1 Si O 2 B 203 A 1203 Na 20 Ca O Ba O Zn O ( 1) 72,51 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 ( 2) 72,51 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,04 ( 3) 72,51 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,08 ( 4) 72, 23 2,00 8,30 11,70 0 ' 0 2,20 0,03 ( 5) 72,51 2,00 8,20 11,50 O, 70 2, 20 0,13 ( 6) 72,41 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,15 ( 7) 72,51 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,35 C Ucto %O(D Q 0 H +' va F (%) Fe (%) Fe+ /Fe++ S (%) S= (%) S /S teinte 4,30 4,55 4,25 4,73 0,090 0,0115 0,0110 0,0110 1,30 0,50 0,30 0,70 0,0067 0,0009 0,0030 0,0022 0 0,0004 0,0010 0,0007 0 0,44 0,33 0,32 blanc blanc blanc blanccrème crème crème 4,20 0,0125 0,40 0,0072 0,0042 0, 58 beige clair ,11 0,3243 0,3364 4,20 0,0210 0,15 0,0029 0,0007 0,24 beige 72,78 0,3153 0,3319 4,40 0,0175 0,10 0,0201 0,0145 0,72 beige foncé 61,88 0,3360 0,3407 R % x y très clair 84,17 83,11 81,00 0,3020 0,3065 0,3147 0,3141 0,3179 0,3244 ,3 0,3127 0,3243 -gr' Lfn Ct T A B L E AU EXEMPLES OXYDES (pds %) in -q J c o C c: G> Si O 2 B 203 A 1203 Na 20 Ca O Ba O Zn O F (/%) Fe (%) F+++/F++ Fe /Fe S (%) S (/) S /S 72,51 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,25 4,54 0,0210 0,20 0,0180 0,0145 0,80 72,43 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,11 4,30 0,0105 71,51 2,00 8,20 ,50 2,70 1,20 1,07 4,30 0,0090 1 1 72,14 2,00 8,16 10,40 2,70 2,20 0,57 4,50 0,0080 71,51 2,00 8,20 10,50 2,70 1,20 2,00 4,30 0,0090 le* o %O Q) i r 5 ç Teinte beige beige très clair 67,88 74,84 0,3354 0,3233 0,3425 0,3311 ivoire blanccrème ,50 80,92 0,3128 0,3171 0,3252 0,3274 ivoire jaune 75,40 0,3093 0,3240 x y -4. Ln. TABLEAU (fin) EXEMPLES OXYDES (pds %) c a> 1 Si O 2 B 203 A 1203 Na 20 K 20 Ca O Ba O Zn O Sr O 72,51 2,00 8,20 11,50 72,51 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 72,00 2,00 8,00 12,90 0,80 2,40 72,60 2,00 8,20 11,50 0,70 2,20 0,08 73,30 1,81 7,20 9,05 1,41 0,80 0,42 3,02 0,70 2,20 EO VI +' ta g tq F (%) Fe (%) F+++/F++ F e /Fe S () S= (%) S /S 4,30 0,0085 4,30 0,0085 4,50 0,0175 4,70 0,0120 0,20 0,0097 0,0067 0,70 ,15 0,0150 Teinte beige t cla i r 78,38 0,3184 0,3276 rè s beige t c Lai r 71,61 0, 3162 ( 0,3240 rés beige foncé 40,63 0,3172 0,3201 beige ,11 0,3276 0,3362 beige très clai r 73,80 O,3257 0,3335 x y Deux exemples de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous: EXEMPLE ( 13) Le méLange vitrifiable est composé de sable, de borax anhydre, d'alumine calcinée, de carbonates de sodium et de baryum, de spathfluor et de fluosilicate de sodium, dans des proportions telles que sa composition corresponde à celle décrite dans le tableau Les éléments colorants (S, Fe +) sont apportées par du sulfate de calcium Ca SO 4 0,42 % en poids du sucre C 0,20 % en poids est Le fer/apporté uniquement par les matières premières soit 85 ppm. Le mélange, représentant 600 g de verre, est fon15 du dans un creuset en silice, placé dans un four à 1200 du four C, la température/est ators augmentée jusqu'à 1400 C. La durée totale de la fusion est de 4 heures A la fin de ces quatre heures, le verre est coulé, laminé et recuit à 520 C pendant 1 heure Des échantillons de 50 mm x 50 mm sont prélevés et traités 3 minutes à 660 C On mesure alors leurs coordonnées trichromatiques. EXEMPLE ( 15) On utilise le même mélange vitrifiable que dans l'exemple 13 Les éléments colorants sont ici apportés par: 25 de l'oxyde de fer Fe 304 0,01 % en poids de la fleur de soufre S 0,01 % en poids du charbon de bois C 0,1 % en poids Les fusions et mesures des coordonnées trichromatiques sont effectuées selon la même procédure que celle 30 décrite dansl'exemple ( 13). REVENDICATIONS 1 Verre opale au fluorure de sodium teinté dans une nuance se situant dans une gamme allant du "blanccrème" au "beige", par un système fer- soufre, verre dont la composition, exprimée à l'analyse en teneurs pondérales, est à base de 67 à 74 %o de Si O 2, O à 3 % de B 203, 6,5 à 9, 5 " de A 1203, O à 1,5 % O de Li 20, 8,5 à 13 % 5 de Na 20, O à 2,40; de K 20 (avec la somme de Li 20 + Na 20 + K 20 allant de 8,5 à 15 %), 0,2 à 3 % de Ca O, O à 3,5 % de Ba O, O à 4 % 5 10 de Sr O (avec la somme de Ca O + Ba O + Sr O allant de 0,5 à %), O à 2,5 % de Zn O et 3,5 à 6 % de F, caractérisé en ce que les quantités analysées de soufre (S), d'ions de sulfures (S=), de fer (Fe) et d'ions ferriques (Fe+++) répondent aux expressions suivantes: 15 S=/S > 0,15 Fe 300 ppm 0,05 4 Fe+++/Fe++ de sulfures (S=) peut aller jusqu'à i 500 ppm. 4 Verre opale blanc-crème selon la revendication 1, 2 ou 3, de composition comprenant, en teneurs pondérales approximatives, 72,51 % de Si O 02, 2,00 %o de B 203, 8,20 % de A 1203, 30 11,50 %o de Na 20, 0,70 % de Ca O, 2,20 % de Ba O, 0,08 % de Zn O et 4,25 % de F, caractérisé par les valeurs analysées suivantes: Fe = 110 ppm, Fe+++/Fe++ = 0,30, S = 10 ppm, S=/S = 0,33. Verre opale beige selon la revendication 1, 2 ou 3, de composition comprenant, en teneurs pondérales approxi35 matives, 72,51 %, de Si O 2, 2,00 % de B 203, 8,20 %F' de A 1203, 11,50 %/ de Na 20, 0,70 % de Ca O, 2, 20 % 5 de Ba O, 0,35 % de Zn O et 4,40 % de F, caractérisé par les valeurs analysées suivantes: Fe = 175 ppm, Fe++/Fe++ = 0,10, S= = 145 ppm, S=/S = 0,72. 14 Z, 2549034 6 A titre de produits industriels nouveaux, les articles culinaires en verre opale teinté selon l'une quelconque des revendications précédentes.