FR 2556962 A1 19850628 FR 8419286 A 19841217 La présente invention concerne un dentifrice extruda- ble. Plus particulièrement, elle concerne un dentifrice ayant des propriétés rhéologiques avantageuses telles qu'il est faci- lement extrudable lorsqu'il est conditionné dans un distribu- teur de dentifrice actionné mécaniquement ou par différence de pression. Un dentifrice est généralement reconnaissable par sa consistance de crème ou de gel et il peut couramment être ap- pelé crème dentaire, pâte dentifrice ou, dans certains cas, pâte dentifrice en gel transparent ou en gel opacifié. En fait, il peut être caractérisé comme étant un semi-solide, par exem- ple comme étant essentiellement solide lorsqu'il se tient en forme sur les soies d'une brosse à dents et essentiellement li- quide, par exemple en cours de fabrication avec agitation ou lorsqu'il est soumis à une pression pour être extrudé de son récipient. Cette liquéfaction est la plus importante lorsqu'on utilise un distributeur à différence de pression en raison de son orifice généralement étroit. La consistance de crème ou de gel des dentifrices estk conférée par un agent gélifiant ou liant, parfois additionné d'un épaississant non gélifiant. Dans le passé, les agents gé- lifiants étaient choisis principalementi.pour faciliter la dis- persion du dentifrice dans la cavité buccale De nombreux a- gents gélifiants tels que des matières cellulosiques, des déri- vés d'algues, des gommes et des argiles satisfont ce critère. Cependant, certains agents gélifiants, bien que généralement avantageux pour des dentifrice? conditionnés dans des tubes souples, présentent des inconvénients du point de vue rhéolo- gique lorsque les dentifrices sont conditionnés dans des dis- tributeurs actionnés mécaniquement ou par différence de pres- sion. Les dentifrices contenant des agentsIde polissage clas- siques tels que le phosphate dicalcique comprenant chacune des formes anhydre et dihydratée et leurs mélanges et des agents gélifiants classiques tels que le sel de sodium de carboxy- méthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose, bien que souvent recommandés et utilisés avec de tels dentifrices, ont tendance à épaissir avec le temps. Un problème similaire se pose lors- qu'on utilise un agent de polissage siliceux tel qu'un xérogel de silice, de la silice hydratée, de la silice précipitée ou de la silice amorphe contenant de l'alumine combinée, c'est-a- dire qui est essentiellement un aluminosilicate tel que l'alu- minosilicate de sodium. L'agent gélifiant du type kappa-carra- ghénane, qui a également été recommandé, a tendance à rendre ces dentifrices fluides lorsqu'ils subissent un cisaillement lors de leur passage par l'orifice d'un récipient. Les dentifrices qui épaississent peuvent devenir de plus en plus difficiles à extruder par le consommateur à par- tir d'un tube dentifrice au bout d'un certain temps. En d'au- tres termes, le consommateur peut devoir augmenter la pres- sion exercée sur un tube dentifrice renfermant un tel denti- frice pendant la période d'utilisation afin de ramollir ou li- quéfier la masse de dentifrice semi-solide pour l'extruder. Ceci ne constituait pas un problème important antérieurement car les formulations peuvent être ajustées afin d'utiliser moins d'agent gélifiant pour obtenir un équilibre de manière que le dentifrice ne soit pas trop mou au début de l'utilisa- tion ni trop épais à la fin et, en tout cas, les consommateurs ajustaient facilement le degré de pression nécessaire pour extruder la quantité nécessaire de dentifrice sur les soies d'une brosse à dents. Les dentifrices qui sont trop fluides après extrusion d'un tube ont également été acceptés en s-ervice s'ils durcis- sent en une forme plus solide sur les soies de la brosse à dents en quelques secondes. Ainsi, le type d'agent gélifiant pouvait varier fortement pour des dentifrices conditionnés dans des tubes. En effet, la Société Copenhagen Pectin Facto- ry Ltd. de Little Skensved, Danemark, une filiale de Hercules Inc. de Wilmington, Delaware, E.U.A. a proposé son produit Genuvisdo Type 0819, un iota-carraghénane (i-carraghénane), comme épaississant possible d'une pâte dentifrice. Le i-carra- ghénane disponible auprès de Marine Colloids Division de FMC Corp. of Springfield, New Jersey, sous la désignation Viscarin TP-5 a également été proposé comme épaississant possible, pour une pâte dentifrice contenant du phosphate dicalcique ou de la silice. En fait, le i- carraghénane a été décrit comme un épaississant en même temps que le k-carraghénane et un algi- nate de métal alcalin pour un dentifrice contenant du galac- tanegalactose dans le brevet japonais publié sous le N 56 115711, au nom de Lion Dentifrice Ltd. Le xanthane est un autre type d'agent gélifiant qui peut être utilisé pour qu'un phosphate dicalcique ou un agent de polissage siliceux ait moins tendance à épaissir. Lorsqu'on utilise un distributeur de dentifrice qui fonctionne mécaniquement ou par différence de pression, les techniques classiques de réduction de l'épaississement du den- tifrice contenant du phosphate dicalcique ou un agent de po- lissage siliceuxne sont pas tout à fait satisfaisants. Egale- ment, du fait que la tendance à la liquéfaction est augmentée pendant le cisaillement et l'extrusion, en particulier de dis- tributeurs actionnés par différence de pression, les agents gélifiants qui produisent des dentifrices fluides ne sontLéga- lement pas tout à fait satisfaisants car ils ont tendance à reprendre une forme solide après l'extrusion. Lorsqu'on utili- se des agents gélifiants classiques tels que le sel de sodium de carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyethylcellulose, le den- tifrice devient trop épais pour être extrudé par l'orifice du distributeur ou il n'est extrudé que très difficilement. En fait, si le dentifrice contenant un tel agent gélifiant peut être extrude, il devient alors trop fluide après cisaillement. Avec le k-carraghénane, le dentifrice est trop fluide après cisaillement. Des proportions réduites de tels agents géli- fiants tendent à trop ramollir ou liquefier le produit en sor- te qu'il ne se tient pas en forme sur les soies de la brosse à dents lorsqu'il est extrude, mais il s'aplatit et s'affais- se. D'autres types d'agents gélifiants tels que le xanthane ont tendance à rendre le dentifrice mou et filandreux. De façon inattendue de la part de la plupart des au- tres types d'agents gélifiants, le i-carraghénane confère une excellente rheologie à un dentifrice contenant du phosphate dicalcique ou un agent de polissage siliceux qui doit être extrudé par un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression. Ceci est le cas lorsqu'on utilise le i-carraghénane comme seul agent gélifiant. De plus, lorsque le i-carraghénane est utilisé en mélange avec un agent géli- fiant cellulosique, on obtient d'autres caractéristiques rheologiques avantageuses de tels agents gélifiants sans épais- sissement excessif. On notera que-le xanthane n'a pas été com- patible avec les agents gélifiants cellulosiques car il peut contenir de la cellulase. Un avantage de la présente invention réside dans le fait qu'on obtient un dentifrice qui est facilement extruda- ble d'un distributeur de dentifrice actionné mecaniquement ou par différence de pression, ayant des propriétés rhéologiques avantageuses. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que les propriétés rhéologiques avantageuses du:identi- frice associées à l'agent gélifiant cellulosique sont conser- vees tout en évitant un épaississement excessif du dentifrice. D'autres avantages ressortiront de la description qui va suivre. Selon.certains de ses aspects, la présente invention concerne un dentifrice dans un distributeur actionné mecani- quement ou par différence de pression, comprenant environ 20 à 80 % en poids d'un véhicule humectant aqueux, environ 0,1 à 5 % en poids d'un agent gélifiant et environ 10 à.75 Z en poids d'un agent de polissage, ledit dentifrice contenant com- me agent de polissage au moins environ 20 a en poids de phos- phate dicalcique sur la base du poids du dentifrice ou au moins environ 10 % en poids d'un agent de polissage siliceux, ledit agent gélifiant étant le i-carraghénane en une propor- tion d'environ 0,1 à 2,5 % en poids du dentifrice ou un mé- lange, constituant environ 0,1 à 2,5 % en poids du dentifrice, du i-carraghénane en mélange avec un agent gélifiant cellulo- siqqe en un rapport en poids du i-carraghénane à l'agent géli- fiant cellulosique d'environ 99:1 à environ 1:3, et l'agent gélifiant total est présent en une proportion pouvant attein- dre 5 Z en poids environ. Dans la formulation de dentifrice, le véhicule dentai- re comprend une phase liquide proportionnée avec l'agent gé- lifiant de manière à former une masse crémeuse extrudable ayant la consistance souhaitée. La phase liquide du denti- frice comprend principalement de l'eau et un humectant tel que les polyols comprenant la glycérine, le sorbitol, le mal- titol, le xylitol, du polyéthylène de bas poids moléculaire (par exemple 400 ou 600), du propylène-glycol, etc., y com- pris des mélanges appropriés de ceux-ci. Il est généralement avantageux d'utiliser comme phase liquide de l'eau et un hu- mectant tel que la glycérine, le sorbitol ou du polyéthylène- glycol, par exemple en proportions d'environ 10 à 55 % en poids d'eau et environ 20 à 50 % en poids d'humectant dans un dentifrice contenant du phosphate dicalcique comme principal... agent de polissage. Dans un dentifrice contenant un agent de polissage siliceux, on utilise généralement environ 3 a 50 % en poids d'eau et environ 20 à 70 % en poids d'humectant. Le dentifrice contient du phosphate dicalcique ou un agent de polissage siliceux, ou un mélange de ceux-ci, en- proportions d'environ 10 à 75 % en poids. Le phosphate dical- cique, lorsqu'il est présent, constitue au moins environ 20 % en poids du dentifrice. L'agent de polissage siliceux, lors- qu'il est présent, constitue au moins environ 10 % en poids du dentifrice, généralement, environ 10 à 30 % en poids. Le phosphate dicalcique peut être utilisé sous ses formes dihy- dratées ou anhydre, ou en mélanges de ces formes en toute pro- portion souhaitée. On utilise le plus généralement le phos- phate dicalcique, généralement sous la forme du dihydrate. Le phosphate dicalcique est généralement le seul agent de polis- sage, mais si on le désire, des proportions mineures (par e- xemple jusqu'à environ 20 % en poids de la crème dentaire et en moindres proportions que le phosphate dicalcique) d'autres agents de polissage insolubles dans l'eau acceptables du point de vue dentaire qui n'empêchent sensiblement pas 1l'aptitude de la composition de l'invention à favoriser l'hygiène buc- cale, peuvent être présentes. Les agents de polissage sili- ceux, en plus de constituer le principal agent de polissage, peuvent également constituer un agent de polissage addition- nel au phosphate dicalcique. D'autres exemples d'agents de polissage comprennent l'alumine hydratée, l'alumine anhydre et le carbonate de calcium. Une proportion mineure d'alumine hydratée (par exemple environ 1 %) inhibe également ou même élimine la tendance de certaines crèmes dentaires à se sé- parer ou "suinter" dans leurs tubes. L'agent de polissage siliceux comprend une silice a- morphe contenant de l'alumine combinée qui peut être considé- rée comme un aluminosilicate de métal alcalin ayant un indi- ce de réfraction de 1,44 à 1,47 et contenant au moins 70 % de silice, jusqu'à 10 % d'alumine, par exemple environ 0,1 à %, par exemple environ 0,1 à 3 %, de préférence jusqu'à environ 20 % d'humidité, par exemple environ 0,5 à 10 %; et jusqu'à environ 10 % d'oxyde de métal alcalin. En général, cette matière présente une dimension particulaire se situant dans l'intervalle de 1 à 35 microns, de préférence de 2 à 20 microns, par exemple 2 à 4 microns. La teneur préférée en. hu- midité est comprise entre 10 % et,20 %, mesurée par chauffa- ge à 1000 C, et la teneur en oxyde de métal alcalin se situe en général entre 5 % et'10 %. Habituellement, l'agent de po- lissage présente une densité apparente pouvant atteindre 0,2 g/cm3, par exemple comprise entre 0,07 et 0,12 g/cm3. Un autre type approprié d'agent de polissage est l'anhydride silicique amorphe poreux ayant une dimension par- ticulaire moyenne de préférence inférieure à 20 microns et supérieure à 1 micron, une surface spécifique d'au moins m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g et une masse vo- -lumique apparente d'au moins 0,15 g/cm3, de préférence d'au moins 0,30 g/cm3, par exemple un hydrogel de silice déshydraté (c'est-à-dire un xérogel), de préférence du type bien connu a densité régulière ou à densité intermédiaire. Des exemples de tels agents de polissage du type anhydride silicique amorphe sont "Syloid 63" "Syloid 72" et "Syloid 74" (SYLOID est une marque de fabrique) qui sont décrits dans "The Davison Fami- ly of Syloid Silicas", publié par leur fabricant, Grace, Da- vison Chemical Company. "Santocel l1O0" de Monsanto (SANTOGEL est une marque de fabrique), est également un abrasif dentai- re approprié. "Syloid 72" présente une dimension particulaire moyenne d'environ 4 microns, une surface spécifique d'envi- ron 340 m2/g, une masse volumique d'environ 1,77 g/cm3. Pour "Syloid 63", les chiffres correspondants sont environ 9 mi- crons, environ 675 m2/g et environ 0,4 g/cm3. Une qualité de "Santocel 100" présente une surface spécifique d'environ 239 m2/g et une masse volumique d'environ 0,24 g/cm3. Ces anhydrides siliciques amorphes peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. La silice hydratée qui peut être utilisée comme agent de polissage est décrite en particulier dans la demande de brevet britannique 2 038 303A au nom de Grace G.m.b.H. Le gel hydraté est décrit d'une façon générale comme présentant une dimension particulaire moyenne de 1 a 30 microns et a) une surface spécifique de 1 à 600 m2/g, b) un volume de pores de 0,05 à 0,5 cm3/g, - c) un produit surface spécifique (en m2/g) x volume des pores (en cm3/g) inférieur ou égal à 240, d) un diamètre de pores calculé de 1,5 à 2,5 nm, et e) une teneur en eau inférieure à 25 % en poids. L'agent de polissage sous la forme de silice précipi- tée hydratée synthétique n'est pas un gel de silice, un xéro- gel ou un aérogel, mais on l'obtient sous forme d'un précipité finement divisé, par exemple à partir d'une solution de sili- cate de métal alcalin et d'un acide. Les variables concernant- la concentration, le pH et la température sont choisies de manière à éviter la formation d'une masse gélatineuse conti- nue et à favoriser la précipitation de la silice sous forme finement divisée qui peut être facilement filtrée et lavée. L'agent gélifiant de la présente invention est présent dans le dentifrice en proportion d'environ 0,1 à 5 % en poids. Il peut être constitué entièrement de i-carraghénane en pro- portion d'environ 0,1 à 2,5 Z en poids ou d'un mélange d'en- viron 0,1 à 2,5 % en poids de i-carraghénane avec un agent gélifiant cellulosique dans lequel Se rapport en poids du i-carraghénane audit agent gélifiant cellulosique est compris entre 99:1 et environ 1:3, de préférence entre environ 2:1 et environ 1:3, et plus particulièrement entre environ 2:1 et environ 3:2 ou entre environ 3:2 et environ l:l, et le mélan- ge total d'agents gélifiants est présent en une proportion atteignant environ 5 % en poids, de préférence environ 0,2 à 3 Z. La viscosité à la limite élastique du dentifrice est avantageusement comprise entre 2000 et 5000 dynes/cm2, de pré- férence entre 2000 et 4000 dynes/cm2, depuis le moment oD le dentifrice durcit après la préparation pendant au moins envi- ron trois heures lorsqu'il est maintenu à la température am- biante (mesurée sur un viscosimètre Rotovisco Haake en utili- sant une coupelle profilée SV IIP). Comme susmentionné, le iota-carraghénane est commer- cialisé et vendu sous la désignation GENUVISCOT0pe 0819 et VIS- CARIN TP-5 et a été recommandé pour être utilisé dans une pA- te dentifrice. Une telle-application dans une pâte dentifri- ce est décrite-dans le brevet japonais publié sous le N 56- 115711 de Lion Dentifrice Ltd. dans lequel le i-carraghénane et le xanthane sont cités comme composants possibles d'un système de gélification en même temps que le k-carraghénane et l'alginate d'un métal alcalin. Dans le brevet des E.U.A. N 4 353 890, le i-carraghénane est décrit comme un produit de remplacement du k-carraghénane en tant qu'agent de gélifi- cation pour pâte dentifrice, et dans ce brevet la pâte denti- frice est soumise à un rayonnement par microondes pour rédui- re la tendance générale du carraghénane à devenir fluide au cours de ia fabrication. Le carraghénane peut être le seul agent gélifiant ou bien il peut être mélangé avec d'autres agents gélifiants. Dans la présente invention, le dentifrice contenant du i-carraghénane devant être conditionné dans un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pres- sion ne nécessite pas de rayonnement par micro-ondes. La technique antérieure généralement décrite ci-des- sus ne mentionne pas que les systèmes gélifiants à base de i-carraghénane et de xanthane puissént conférer aux dentifri- ces contenant du phosphate dicalcique et un agent de polis- sage siliceux la rhéologie nécessaire pour une extrusion à long terme à partir d'un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression. On notera que le brevet des E.U.A. N 4 029 760 dé- crit une composition orale dans laquelle la i-carraghénine est décrite comme étant un agent antigingivite remplaçant d'autres carraghénines. Les carraghénines sont des dérivés hautement dépolymérisés des carraghénanes. Les carraghénanes ne semblent pas apporter d'effet antigingivite. Les dentifrices sont couramment fabriqués par un pro- cédé à froid, par exemple à environ 25 C, ou par un procédé à chaud, par exemple à environ 60 C. Le i-carraghénane peut être utilisé dans les techniques par procédé à froid ou par procédé à chaud. Le k-carraghénane ne peut être utilisé qu'a- vec le traitement à chaud. Les propriétés physiques du i-carraghénane Genuvisco type 0819 sont indiquées ci-après: 1. Viscosité d'une solution à 0,30 % de GENUVISCO type 0819 dans un solvant pauvre préparé en utilisant un procédé à chaud (60 C): Viscosité = 690 + 80 mPa.s mesurée sur un viscosimêtre Brookfield LVT à 25 C. Viscosité = 110 + 17 mPa.s à 32 tours/minute. Viscosité = 70 11 mPa.s à 64 tours/minute. Viscosité = 45 7 mPa.s à 128 tours/minute. Mesurée sur Rotovisco RV 3 HAAKE à 25 C. 2. Viscosité d'une solution à 0,30 % de GENUVISCO type 0819 dans un solvant pauvre préparé en utilisant un procédé à froid (25 C): Viscosité = 450 i 60 mPa.s mesurée sur un viscosimètre Brookfield LVT à 25 C. Viscosité = 85 13 mPa.s à 32 tours/minute. Viscosité = 55 + 8 mPa.s à 64 tours/minute. Viscosité = 37 i 6 mPa.s à 128 tours/minute. Mesurée sur Rotovisco RV3 HAAKE à 25 C 3. Dimension particulaire: Inférieure à 1 % de gomme sur un tamis d'essai de 0,075 mm (DIN 80, tamis à mailles de 0,074 mm). 4. Teneur en humidité: Inférieure à 12 %, 5. pH: 8,5 * 1,5 dans une solution à 0,5 % dans l'eau distil- lée à 25 C. 6. Couleur: Blaqc à crème. Le i-carraghénane Viscarin TP-5 présente les proprié- tés physiques suivantes: Couleur: havane clair à havane. Dimension particulaire: Plus de 95,0 Z traversent un tamis à mailles de 250 nm. Teneur en humidité: maximum 12,0 % (Equilibre d'humidité Cenco). pH: 7,0 à 9,5, solution à 1,5 %, 30 C. Lorsque le i-carraghénane est mélangé avec un agent gélifiant cellulosique dans un dentifrice contenant du phos- phate dicalcique ou un agent de polissage siliceux, il ne se produit pas d'épaississement gênant l'extrusion d'un distri- buteur actionné mécaniquement ou par différence de pression et les autres propriétés rhéologiques, comme la consistance et la tenue au toucher, sont améliorées. Des exemples repré- sentatifs d'agents gélifiants cellulosiques avantageux com- * prennent un sel de métal alcalin de carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypro- pylcellulose. On préfère le sel de sodium de carboxyméthyl- cellulose. Lorsque le système de gel mixte est présent en pro- portion atteignant environ 5 % en poids du dentifrice, envi- ron 0,1 à 2,5 % du dentifrice sont constitués par le i-carra- ghénane et le rapport en poids du i-carraghénane à l'agent il gélifiant cellulosique est compris entre environ 99:1 et en- viron 1:3, de préférence entre environ 2:1 et environ 1:3, par exemple entre environ 3:2 et environ 2:1 ou environ 1:-1. Ainsi, un dentifrice représentatif peut contenir environ 0,9 à 1,2 % d'agent gélifiant total comprenant environ 0,3 à 0,9% de i-carraghénane et la même gamme de proportion d'agent géli- fiant cellulosique, le rapport en poids entre les deux étant compris entre environ 3:2 et environ 2:1 ou entre environ 2:1 et environ 1:2. On notera que les qualités de sel de sodium de car- boxyméthylcellulose que l'on peut utiliser comprennent les suivantes: TABLEAU I FOURNISSEUR QUALITE CMC VISCOSITE(x.Pa.s) Hercules 7MXF 300-500 i"l 7MFD 300-500 le" 9M31F 900-1200 "t 9M31XF 900-1200 " 12M31XF 900-1200 " 7MF 300-500 le" 12M31PD 900-1200 " 7M8SXF 200-800 Wolff Walsrode Walocel CRT 1000 PA 09 700-1200 Nyma Nymcel ZMF.33* 50-80 Enka Akucell AC 1642* 80-120 " Akucell AC 1632* 60-120 Cros Cellogen HPSA 700-900 Uddeholm Cekol MVEP 500-800 Hoechst Tylose CB 200** 120-260 * Solution à 1% (Brookfield; 25 C) ** Viscosimètre Hoeppler (2 %, 20 C) En outre, les qualités d'hydroxyéthylcellulose que l'on peut utiliser comprennent les suivantes: TABLEAU 2 FOURNISSEUR QUALITE HEC VISCOSITE m.Pa.s) Hercules Natrosol 250M et MR 4500-6500 " Natrosol 250 HR* 1500-2500 et 250 H*, Natrosol 250 HHR* 34005000 et 250 HH B.P. Chemicals Cellobond 5000 A 4200-5600 " Cellobond 7000 A 6000-7000 Hoechst Tylose H 4000 P** 3000-5000 " Tylose H 10000 P** 700012000 * Solution à 1 % (Brookfield: 25 C) ** Viscosimètre Hoeppler (2 %; 20 C) Le i-carraghénane et l'agent gélifiant cellulosique peuvent être mélanges mécaniquement ensemble avant d'être mé- langés avec la phase liquide du véhicule de crème-dentaire, ou bien ils peuvent être mélanges séparément avec la phase liquide, par des techniques de traitement à chaud (générale- ment d'environ 60 C) ou de traitement à froid (généralement environ 25 C). Les silices synthétiques finement divisées telles que celles vendues sous la désignation "Cab-O-Sil M-5", "Syloid 244", "Syloid.266", "Aerosil 0200" et leurs mélanges, peuvent également être utilisées, par exemple en proportions de 0,5% à 20 %, afin de favoriser l'épaississement du dentifrice, en particulier lorsque le dentifrice contient un agent de polis- sage siliceux. On préfère des proportions comprises entre en- viron 5 et 10 % en poids. Le dentifrice est conditionné dans un récipient duquel il peut être facilement extrude, par exemple un distributeur de crème dentaire actionné mécaniquement ou par.différence de pression. Les propriétés rhéologiques sont très avantageuses lorsqu'on utilise un récipient distributeur actionné mecani- quement du type décrit dans la demande de brevet britannique N 2 070 695A, du 9 Septembre 1981. Ce récipient distributeur comprend une embouchure de distribution, un élément tendeur, une tige centrale, un piston et un-élément manuel de commande. Un récipient distributeur à différence de pression peut être du type aérosol ou à vide. Les avantages de la présente invention sont particu- lièrement évidents lorsqu'on utilise un distributeur actionné par différence de pression, car ces distributeurs présentent des orifices très étroits, généralement d'environ 50 mm2 ou moins, ne permettant pas l'extrusion de compositions épaisses et produisant des effets de fort cisaillement sur les produits extrudés. Des distributeurs appropriés fonctionnant. par diffé- rence de pression comprennent ceux consistant en un sac re- pliable contenant le produit, situé à l'intérieur d'un réci- pient rigide qui contient un fluide propulseur. Dans ces ré- cipients distributeurs, le fonctionnement du clapet permet de ne libérer que le produit, le fluide propulseur étant séparé du produit par le sac imperméable aux fluides. Les distribu- teurs de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 828 977 et N 3 838 796. Il s'agit des distributeurs appelés Sepro. Les récipients appelés Exxel utilisent également-la pression. Un autre type encore de distributeur est le récipient à piston-barrière décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 171 757. Ce récipient comporte un clapet, un compartiment contenant le produit et un piston-barrière essentiellement étanche aux flui- des qui sépare le fluide propulseur du produit contenu (le ré- cipient dit Diamond). Le remplissage s'effectue par des techniques classi- ques. Par exemple, lorsqu'on utilise un distributeur actionné mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet britan- nique publiée N 2 070 695A, une quantité prédéterminée du den- tifrice est extrudée par un bec ou ajutage pour remplir le distributeur qui est ouvert à sa base et qui contient une tige centrale. Un piston d'un diamètre correspondant au diamètre interne du distributeur et ayant une ouverture centrale permet- tant l'introduction de la tige centrale est glissé en place. Le distributeur est ensuite fermé de façon étanche à l'aide d'un disque de fond. Le dentifrice peut contenir un composé qui fournit au moins environ 100 ppm de fluorure, généralement environ 100 à 10 000 ppm,.généralement environ 759 à 2 000 ppm. Les compo- sés qui fournissent du fluor comprennent le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure stanneux de potassium, l'hexafluorostannate desodium, le chlorofluorure stanneux, le monofluorophosphate de sodium et les fluorures d'amine, y compris leurs mélanges. Selon la pré- sente invention, on utilise le plus généralement le fluorure de sodium, le monofluorophosphate de sodium ou un mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium. Le dentifrice contiendra de préférence du monofluoro- phosphate de sodium ou un mélange de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium en une proportion fournissant environ 100 à 10!000 ppm de fluor, par exemple environ 750 à 2000 ppm, et en particulier environ 1400 à 2000 ppm, par exem- ple environ 1400 à 1670 ppm. Un système binaire de fluorures constitué de monofluorophosphate de sodium et de fluorure de sodium est avantageusement utilisé, dans lequel 30 à 40 % du fluor (par exemple environ 30 à 35 %) sont fournis par le-fluo- rure de sodium. Le monofluorophosphate de sodium, Na2PO3F, tel qu'il est disponible dans le commerce, peut varier considérablement quant à sa pureté. Il peut être utilisé en toute pureté appro- priée pourvu que les impuretés n'affectent pas sensiblement les propriétés désirées. En général, la pureté est avantageu- sement-d'au moins 80 %. Pour obtenir les meilleurs résultats, elle doit être d'au moins 85 % et de préférence d'au moins % en poids de monofluorophosphate de sodium, le reste con- sistant principalement en impuretés ou sous-produits de fa- brication tels que le fluorure de sodium et du phosphate de sodium hydrosoluble. En d'autres termes, le monofltorophospha- te de sodium utilisé doit avoir une teneur totale en fluorure supérieure à 12 %, de préférence supérieure à 12,7 %, une te- neur ne dépassant pas 1,5 %, de préférence ne dépassant pas 1,2 % en fluorure de sodium libre, et une teneur en monofluo- rophosphate de sodium d'au moins 12 %, de préférence d'au moins 12,1 %, calculées en tant que fluorure. Comme indiqué ci-dessus, le,fluorure de sodium dans le mélange binaire est un composant séparé, contenant du fluor, du monofluorophosphate de sodium. Environ 225 à 800 ppm de fluor sont de préférence fournis à la crème dentaire par le fluorure de sodium. lO Toute matière tensio-active ou détersive appropriée peut être incorporée dans les compositions dentifrices. Ces matières compatibles sont avantageuses pour conférer d'autres propriétés détersives, de moussage et antibactériennes selon le type particulier de matière tensioactive et sont choisies de manière analogue. Ces détergents sont des composés hydro- solubles en général, et peuvent être de structure anionique, non ionique ou cationique. Il est généralement préférable d'utiliser des détergents.organiques synthétiques ou hydroso- lubles sans savon. Des matières détersives appropriées sont connues et comprennent, par exemple, les sels hydrosolubles de monosulfatè.de monoglycéride d'acide gras supérieur déter- gent (par exemple le sel de sodium du monosulfate de monogly- céride d'acide gras de coprah), un sulfate d'alkyle supérieur (par exemple le laurylsulfate de sodium), un alkylaryl-sulfo- nate (par exemple le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, un ester d'acide gras supérieur du type l,2-dihydroxy-propane- sulfonate), etc. D'autres agents tensio-actifs comprennent les amides d'acyle aliphatique supérieur pratiquement saturés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs tels que ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle. La por- tion amino-acide provient généralement des acides monoamino- carboxyliques aliphatiques saturés inférieurs ayant environ 2,â 6 atomes de carbone, généralement les acides monocarboxy- liques. Des composés appropriés sont les amides d'acides gras de glycine, de sarcosine, d'alanine, d'acide 3-aminopropanoï- que et de valine ayant environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Il est cependant préférable d'utiliser les N-lauroyl-, myristoylet palmitoyl-sarcosides pour obtenir les meilleurs effets. Les amides peuvent être utiisés sous la forme de l'a- cide libre ou, de préférence, sous la forme de leurs sels hydrosolubles, par exemple les sels de métaux alcalins, d'am- monium, d'amine et d'alkylolamine. Des exemples particuliers en sont les N-lauroyl-, myristoyl- et palmitoyl-sarcosides de îO sodium et de potassium, le N-lauroyl-glycide d'ammonium et d'éthanolamine, et l'alanine. Par commodité, la référence à un "composé d'acide aminocarboxylique", "sarcoside", etc., désigne des carboxylates hydrosolubles présentant un groupe carboxylique libre. Ces matières sont utilisées sous forme pure ou prati- quement pure. Elles doivent être aussi dépourvues que possi- ble de savon ou de matière d'acide gras supérieur analogue ayant tendance à réduire l'activité de ces composés. En pra- tique générale, la proportion de tels acides gras supérieurs est inférieure à 15 % en poids de l'amide et insuffisante pour l'affecter nuisiblement, et de préférence inférieure à envi- ron 10 % dudit amide. Diverses autres matières peuvent être incorporées dans les dentifrices de la présente invention. Des exemples en sont les agents colorants et'de blanchiment, des conservateurs, tels que le p-hydroxybenzoate de méthyle ou le benzoate de sodium, des stabilisants, le pyrophosphatetétrasodique, des silicones, des composés chlorophylles, et des matières ammo- niées telles que l'urée, le phosphate diammonique et leurs mélanges. Ces adjuvants sont incorporés dans les présentes compositions en proportion n'affectant pas nuisiblement les propriétés ni les caractéristiques désirées et sont avanta- -geusement choisis et utilisés en proportions classiques. Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'incorporer des agents antibactériens dans les compositions de la présente invention. des exemples d'agents antibactériens que l'on peut utiliser en proportions d'environ 0,01 % à en- viron 5 %, de préférence d'environ 0,05 % à environ 1,0 % en poids de la composition dentifrice, comprennent les suivants: 1 5 N -4(chlorobenzyl)-N5-(2,4-dichlorobenzyl)biguanide; p-chlorophénylbiguanide;, 4-chlorobenzhydryl-biguanide; 4-chlorobenzhydrylguanylurée; N3-lauroxypropyl-N5-p-chlorobenzylbiguanide; 1,6-di-pchlorophénylbiguanidehexane; dichlorure de l-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl- diméthylammonium)octane; ,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; Nl-pchlorophényl-N5-laurylbiguanide; -amino-l,3-bis(2-éthylhexyl)-5méthylhexahydropyrimidine; et leurs sels d'addition avec des acides non toxiques. Pour aromatiser les compositions de la présente in- vention, on peut utiliser toutes matières aromatisantes ou édulcorantes appropriées. Des exemples de constituants aroma- tisants appropriés comprennent les huiles aromatisantes, par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange ainsi que le salicylate de méthyle. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbi- tol, le cyclamate de sodium, les dipeptides de saccharine so- dique du brevet des E.U.A. N 3 939 261 et les sels d'oxathia- zine du brevet des E.U.A. N 3 932 606. Des agents aromati- sants et édulcorants appropriés peuvent former ensemble envi- ron 0,01 a 5 % ou plus de la composition. Les dentifrices doivent avoir un pH utilisable en pra- tique:..Une plage de pH de 5 à 9 convient particulièrement. La référence au pH sert à désigner la détermination du pH direc- tement sur le dentifrice. Si on le désire, on peut ajouter des matières telles que de l'acide benzoïque ou citrique pour ajus- ter le pH, par exemple, entre 5,5 et 6,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davan- tage la nature de la présente invention. Toutes les quantités des divers ingrédients sont exprimés en poids sauf indicationm contraire. EXEMPLE 1 Les dentifrices suivants sont préparés par un procédo classique à chaud à 60 C. PARTIES A 8 C Glycérine 22,00 22,00 22,00 Sel de sodium de carboxy- méthyl-cellulose (7 MF) 1,00 - 0,30 i-carraghénane (Genuvisco 0819) - 0, 90 0.60 Sel de sodium;de la saccharine 0,20 0,20 0,20 Benzoate de sodium 0,50 0,50 0,50 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 0,76 Pyrophosphate tétrasodique 0,25 0,25 0,25 Phosphate dicalcique dihydraté 48,76 48,76 48, 76 Laurylsulfate de sodium 1,20 1,20 1,20 Arôme 0,84 0,84 0,84 Eau désionisee 24,49 24,59 24,59 Chaque dentifrice est introduit dans un distributeur actionné mécaniquement décrit dans le brevet britannique N 2 070 695 A et les viscosités à la limite élastique, sont déterminees dans un viscosimètre Rotovisco Haake en utilisant une coupelle profilee SV IIP initialement (2 jours après la préparation) et après vieillissement pendant certaines pério- des de temps à la température ambiante. Les résultats sont les suivants: Viscosité à la limite élastique (dynes/cm2j Dentifrices Initialement 2 semaines 1 mois 3 mois A 4380 5030 5760 7080 B 3190 3370 3610 C 3190 2420 2610 2970 Le dentifrice A est initialement un peu épais et épaissit considérablement pendant le vieillissement en sorte qu'il est difficile à extruder de façon satisfaisante à par- tir du distributeur actionné mécaniquement. Les dentifrices B et C ont initialement d'excellen- tes caractéristiques rhéologiques et s'extrudent bien du dis- tributeur actionné mécaniquement a1Pès vieillissement. En fait, le Dentifrice C n'épaissit même pas d'une façon mesura- ble pendant la période de vieillissement. Lorsque chacun des Dentifrices A, B et C est intro- duit dans le distributeur actionné par différence de pression décrit dans le brevet des E.U.A. NI 4 171 757, le Dentifrice A devient trop épais pour être extrudé à travers l'orifice du distributeur, tandis que les Dentifrices B et C conservent une excellente rhéologie et s'extrudent convenablement. On obtient des résultats analogues lorsque les denti- frices sont fabriqués par un procédé classique à froid, à température ambiante. Une variante du Dentifrice C dans lequel la quantité d'aromatisant est augmentée à 0,89 partie et l'eau désioni- see réduite à 24,54 conserve également d'excellentes caracté- ristiques de rhéologie et d'extrusion de distributeurs ac- tionnés mécaniquement et par différence de pression. On obtient des résultats-analogues lorsqu'on remplace le sel de sodium de carboxyméthylcellulose par l'hydroxyéthyl- cellulose. EXEMPLE 2 On prépare les dentifrices suivants par un procédé à chaud classique à 60 C et par un procédé classique 1 froid à la température ambiante et on les introduit dans le distri- buteur actionné mécaniquement du brevet britannique N 2 070 695 A et dans le distributeur actionné par différence de pression du brevet des E.U.A. N 4 171 757. PARTIES D, Glycérine 22,00 22,00 Sel de sodium de carboxyméthyl- cellulose (7MF) 0,36 0,45 i-carraghénane (Genuvisco 0819) 0,54 0,45 Sel de sodium de la saccharine 0,20 0,20 Benzoate de sodium 0,50 0,50 Monofluorophosphate de sodium 0,76 0,76 Pyrophosphate tétrasodique 0,25 0, 25 Phosphate dicalcique dihydraté 48,76 48,76 Laurylsulfate de sodium 1, 20 1,20 Aromatisant 0,84 0,84 Eau désionisée 24,59 24,59 Les dentifrices présentent des caractéristiques avan- tageuses de rhéologie et d'extrusion initialement et après stockage. EXEMPLE 3 On prépare les dentifrices suivants par un procédé classique à froid à la température ambiante et les introduit dans le distributeur actionné mécaniquement décrit dans le brevet britannique N 2 070 695 A et dans le distributeur actionné par différence de pression décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 171 757. PARTIES F G Glycérine 25,00 25,00 Sel de sodium carboxyméthyl- 0 0,75 cellulose (7 MF) i-carraghénane (Genuvisco 0819) - 0,75 Sel de sodium de la saccharine 0, 20 0,20 Benzoate de sodium 0,50 - 0,50 Bioxyde de titane 0,40 0,40 Fluorure de sodium 0,22 0,22 Silice amorphe contenant environ 1 % d'alumine combinée (Zeo 49-Huber) 22,00 22,00 PARTIES (suite) F G Silice (épaississant Syloid 244)) 5,00 5,00 Laurylsulfate de sodium 1,50 1,50 Aromatisant 1,00 1,00 Eau désionisée 42,68 42,68 Le Dentifrice F épaissit et-s'extrude médiocrement du distributeur. Le dentifrice G présente une rhéologie sa- tisfaisante et il s'extrude convenablement initialement et après stockage. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Dentifrice dans un distributeur actionné mécani- quement ou par différence de pression, caractérisé en ce - qu'il comprend environ 20 à 80 % en poids d'un véhicule hu- mectant aqueux, environ 0,1 à 5 % en poids d'agent gélifiant et environ 10 à 75 % en poids d'agent de polissage, ledit den- tifrice contenant comme agent de polissage au moins environ Z en poids de phosphate dicalcique sur la base du poids du dentifrice ou au moins environ 10 Z en poids d'un agent de polissage siliceux, ledit agent gélifiant étant le i-car- raghénane en une proportion d'environ 0,1 à 2,0 %'en poids du dentifrice ou un mélange d'environ 0,1 à 2,5 Z en poids du dentifrice de i-carraghénane en mélange avec un agent géli- fiant cellulosique dans un rapport en poids du i-carraghénane à l'agent gélifiant cellulosique d'environ 99:1 à environ 1:3 et l'agent gélifiant total étant présent en proportion pouvant atteindre 5 Z en poids environ. 2 - Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le i-carraghénane est le seul agent gélifiant pré- sent. 3 - Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de polissage est le phosphate dicalcique dihydraté. 4 - Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est un mélange de i-carraghénane et d'agent gélifiant cellulosique dans un rapport en poids du i-carraghénane à l'agent gélifiant cellulosique d'environ 2:1 à environ 1:3. - Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit rapport en poids se situe entre environ 2:1 et environ 3:2 et l'agent de polissage est le phosphate dicalcique dihydraté. 6 - Dentifrice selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent gélifiant cellulosique est le sel de sodium de carboxyméthylcellulose. 7 - Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit rapport en poids est compris entre environ 3:2 et environ 1:2, et l'agent de polissage est le phosphate dicalcique dihydraté. 8 - Dentifrice selon la revdhdication 7, caractérisé en ce que l'agent gélifiant cellulosique est le sel de so- dium de carboxyméthylcellulose. 9 - Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de polissage est une silice amorphe conte- nant de l'alumine combinée. - Dentifrice selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est un mélange de i-carraghénane et d'agent gélifiant cellulosique dans un rapport en poids du i-carraghénane à l'agent gélifiant cellulosique compris entre environ 2:1 et environ 1:3. 11 - Dentifrice selon la revendication O10, caractérisé en ce que l'agent gélifiant cellulosique est le sel de sodium de carboxyméthylcellulose. 12 - Dentifrice selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que ledit dentifrice est con- tenu dans un distributeur actionné mécaniquement. 13 - Dentifrice selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est contenu dans un distributeur actionné par différence de pression. 14 - Procédé de préparation d'un distributeur conte- nant le dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on extrude ledit dentifrice vers un distributeur action- né mécaniquement ou par différence de pression, qui est ouvert à sa base et on ferme ledit distributeur de façon étanche.