FR 2550211 A1 19850208 FR 8412371 A 19840803 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences Les polyétherestéramides séquences thermoplastiques ont, en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques et aptitude à la transformation une importance toujours croissante pour fabriquer des pièces injectées ou moulées par rotation, des articles extrudés ainsi que des fibres et des feuilles. Pour préparer ces polyétherestéramides séquences appelés aussi "polyétherestéramides" ou "copolymères séquences 10 polyétherestéramides par polycondensation d'oligomères polyamides à groupes carboxyle terminaux avec des polyéthers, de nombreux procédés sont décrits De très bons résultats, c'est-à-dire des viscosités élevées dans des temps de polycondensation relativement courts, sont atteints, surtout quand 15 la polycondensation des polyestéramides séquences est réalisée en présence de catalyseurs d'estérification sous vide poussé. Les procédés basés sur cette méthode de travail font l'objet des demandes de brevets DE 25 23 991 et DE 28 37 687. Comme catalyseurs d'estérification on y utilise des 20 tétra-alcoolates de titane, de zirconium et de hafnium et des composés complexes qui en dérivent Malgré une très bonne efficacité catalytique en partie ces composés ont tous l'inconvénient de laisser très souvent dans le polymère fondu lors de la polycondensation des polyétherestéramides séquences 25 des particules solides, nettement visibles, difficilement solubles De tels restes inclus dans les polyétherestérmmides séquences diminuent les propriétés mécaniques de ces polymères et sont préjudiciables à leur aspect Avant tout la solidité des objets fabriqués avec ces polymères et possédant une faible 30 épaisseur ou une section transversale réduite par exemple des tubes, feuilles ou fibres et monofilaments est diminuée localement par ces restes solides. L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de préparation de polyétherestéramides séquencés, 35 qui utilise de tels catalyseurs d'estérification, qui lors de la préparation de ces polymères ne présentent plus l'inconvénient décrit ci-dessus d'une solubilité mauvaise ou amoindrie des catalyseurs d'estérification déj' connus dans le polymère fondu et possèdent en outre une activité catalytique suffisarmeit éev 4 e, pour donner de courts temps de polycondensation. Cet objectif est atteint par l'obtention de polyéther5 estéramides séquences par polycondensation de a) polyamides linéaires porteurs de groupes carboxyle terminaux d'un poids moléculaire de 700-15000 avec b) des quantités presque équimolaires de a X o -dihydroxypolyéthers d'un poids moléculaire de 400-4000 en présence de 0,01 5 % en poids, rapporté au poids total des composants a) et b), de composés organiques ou minéraux d'étain (II) comme catalyseurs d'estérification, sous pression normale ou réduite jusque sous vide poussé et à des températures de 210- 280 o C, dans lesquels I les polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux sont obtenus par réaction des monomères de PA-6, -11, -12, -6 6, -6 9, -6 10, -6 12 ou -6 13 ou des mélanges de ces monomères et d'un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, qui contient 4-13 atomes de carbone ou 20 d 'un diacide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique avec au moins 8 atomes de carbone, II comme a, Cv - dihydroxypolyéthers sont utilisés des polyétherdiols ou copolyétherdiols d'un poids moléculaire.de 500-3000, dont les atomes d'oxygène sont séparés l'un 25 de l'autre par des chatnes linéaires à 2-4 atomes de carbone ou des chaines ramifiées avec au moins 2 atomes de carbone par chaîne, et III des composés organiques ou minéraux de l'étain (II) sont utilisés comme catalyseurs d'estérification et sont choisis dans le groupe des chalcogénures, halogénures, sels d'acides minéraux et composés complexes ou dans le groupe des sels d'acides carboxyliques mono ou polyfonctionnels, aliphatiques ou cycloaliphatiques ou aromatiques ou des polyamides porteurs de groupes 35 carboxyle terminaux. Les polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux sont préparés selon les procédés adaptés à chaque polyamide et qui sont connus de l'homme de l'art La plage définie de poids moléculaire de ces polyamides comprend des chaînes polyamides comprenant jusqu'à 130 unités monomères à la limite supérieure et 2-3 unités monomères à la limite inférieure. Un procédé usuel de préparation des polyamides est la polycondensation des monomères appropriés et des acides dicarboxyliques sous pression normale ou dans le cas du caprolactame et surtout de laurylactame la polymérisation 10 hydrolytique en présence d'un acide dicarboxylique à des températures de 200-320 o C et sous une pression de 2-30 bars. La polycondensation des polyétherestéramides séquences peut 9 tre réalisée de différentes façons, qui se distinguent par l'ordre d'addition des autres composants. Au cas o des composés minéraux de Sn (II) ou des sels de Sn (II) de polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux sont utilisés comme catalyseurs d'estérification, il est avantageux de dissoudre ces catalyseurs avant l'addition des t -dihydroxypolyéthers dans les polyamides fondus Si des 20 composés organiques de Sn (II) par exemple dibenzoate de Sn (II), distéarate ou dodécanoate de Sn (II) sont utilisés, il est possible d'ajouter ces catalyseurs avant, après ou avec les ut, c -dihydroxypolyéthers aux polyamides Les catalyseurs organiques de Sn (II) peuvent sans problème être ajoutés aussi 25 après la mise en route de la polycondensation, si cela s'avérait indispensable par exemple en raison de troubles quelconques dans le déroulement de la réaction La formation des polyétherestéramides séquences par polycondensation se déroule très vite par suite de l'excellente solubilité et de 30 l'efficacité catalytique des catalyseurs d'estérifieation au Sn (II) utilisés selon l'invention Déjà à pression normale on obtient un degré de polymérisation élevé, qui par réduction de la pression jusqu'à environ 0,1 mbar peut être porté à la valeur souhaitée La température de polycondensation est 35 210-280 o C, de préférence 230-270 C Les durées de polycondensation sont comparables à celles obtenues avec les catalyseurs d'estérification les plus actifs des procédés de 4 2550211 préparation connus des polyétherestéramides séquencés. Il est aussi possible de réaliser la polycondensation des polyétherestéramides séquences en dessous de la pression normale et d'obtenir des viscosités supérieures par une condensation consécutive en phase solide à des températures peu inférieures à la température de fusion des cristallites des polyamides séquences sous vide poussé Il est connu que la postcondensation en phase solide se déroule d'autant plus vite que la température de réaction ou la température de 10 fusion des polyétherestéramides séquencés est plus élevée. Grâce au choix judicieux des composants a) et b) ces conditions peuvent être remplies. Vis-à-vis des polyétherestéramides séquences préparés selon le niveau actuel de la technique par catalyse, les polyétherestéramides séquences accessibles selon le procédé de l'invention possèdent l'avantage de ne renfermer aucun résidu solide difficilement soluble provenant de chacun des catalyseurs L'aspect et la résistance mécanique des objets qui sont réalisés avec ne sont d'aucune façon diminués. Naturellement, les polyétherestéramides séquences qui ont été préparés selon le procédé de l'invention, peuvent renfermer aussi les additifs usuels comme les antioxydants, stabilisants à la lumière et à la chaleur, agents ignifuges, colorants ou plastifiants, qui peuvent le cas échéant être 25 déjà ajoutés avant ou pendant la polycondensation. Les exemples non limitatifs suivants expliquent l'invention Les viscosités des solutions indiquées ont été mesurées sur des solutions à 0, 5 % de polyétherestéramides séquences dans le m-crésol à 25 C selon DIN 53 727. 30 Exemple 1 278,8 g d'un polyamide-12 porteur de groupes carboxyle terminaux d'un poids moléculaire moyen de 923, qui a été préparé suivant l'un des procédés connus à partir de laurylactame ou d'acide Co-aminolaurique et d'acide dodécane35 diolque, sont placés dans un autoclave de 1 litre à 25000 sous atmosphère gazeuse inerte (N 2) et agités constamment avec 0,22 g d'oxyde d'étain (II) L'oxyde se dissout complètement en 3 minutes environ dans le polymère fondu Les cristaux noirs de Sn O ne sont plus visibles ensuite. Après la dissolution du Sn O dans le polyamide on ajoute 297,8 g de polytétrahydrofuranne de poids moléculaire moyen de 990 Le mélange résultant est agité 30 minutes à 250 C sous gaz inerte (N 2) Pendant ce temps la polycondensation a lieu et 9 g environ d'eau de la réaction distillent. Ensuitetoujours à 2500 Cla pression interne de l'autoclave est réduited'abord à 20 millibars pendant 60 minutes et ensuite à 10 0,13 millibar pendant 110 minutes pour terminer la polycondensation Ensuite l'autoclave est balayé avec N 2 et le polyétherestéramide séquencé formé est extrudé sous forme de jonc et granulé. Le granulé ne présente aucune inclusion de particules 15 solides Sa viscosité relative vaut 1,847 Son indice de carboxyle vaut 46 me/kg. Eemple_ 2 Cet exemple se distingue de l'exemple 1 par la nature et la quantité de catalyseur utilisé ainsi que par la durée 20 de la phase de polycondensation sous vide poussé. Au lieu de 0,22 g de Sn O on utilise 0,6 g de dibenzoate d'étain (II) comme catalyseur Ce catalyseur a été obtenu par réaction de Sn O et de quantités, légèrement en excès de la quantité stoechiométrique, d'acide benzotque. 25 Après une durée de polycondensation de 30 minutes sous vide poussé ( 0,13 millibar) on obtient un polyétherestéramide séquencê, qui est totalement exempt de particules solides incluses Sa viscosité relative vaut 1,739, son indice de carboxyle est 59 me/kg. Exemle 3 ,5 g d'un polyamide-11 porteur de groupes carboxyle terminaux d'un poids moléculaire moyen de 1300, qui a été préparé suivant l'un des procédés connus à partir d'acide W -aminoundécanoïque et d'acide azélalque, sont placés dans un 35 autoclave de 1 litre à 2600 C sous atmosphère gazeuse inerte (N 2) et agités avec 0,13 g d'oxyde d' étain (II) Après dissolution du Sn O dans le polymère fondu,on ajoute 130 g de polytétrahydrofuranne de poids moléculaire moyen de 990 Le mélange est agité 30 minutes à 250 C sous gaz inerte (N 2), pendant ce temps la polycondensation a lieu et 4 g environ d'eau de la réaction distillent Ensuite, toujours à 260 C, la pression interne de l'autoclave est réduite d'abord à millibars pendant 20 minutes et enfin à 0,4 millibar pendant minutes Ensuite,l'autoclave est balayé avec N 2 et le polyétherestéramide séquencé formé est extrudé sous forme de jonc et granulé Le granulé ne présente aucune inclusion de particules solides Sa viscosité relative vaut 1,752; son indice de carboxyle est 47 me/kg. Exemple 4 214,5 g d'un polyamide-6 porteur de groupes carboxyle 15 terminaux d'un poids moléculaire moyen de 2160, qui a été préparé de la façon connue à partir du caprolactame et d'acide adipique, sont placés dans un autoclave de 1 litre à 260 C sous azote et mélangés sous agitation avec 59,5 g de a,q dihydroxypolyéthylène-oxyde d'un poids moléculaire moyen de 20 600 et 0,3 g de dibenzoate d'étain (II). Après homogénéisation du mélange et dissolution complète du catalyseur d'estérification et distillation de 2,5 g'environ d'eau de la réaction, la pression interne de l'autoclaveià 260 C 3 est réduite d'abord à 20 millibars pendant 50 minutes et ensuite à la m 8 me température à 1,06 millibar pendant 45 minutes Ensuite le polyétherestéramide séquencé formé est extrudé selon la méthode usuelle et granulé. Le granulé ne présente aucune inclusion de particules solides Sa viscosité relative vaut 1,787; son indice de 30 carboxyle est 24 me/kg. Exemple de comparaison A (à comparer avec les exemples let 2) Le même polyétherestéramide séquencé que dans les exemples 1 et 2 est préparé à partir des mêmes quantités de réactifs a) et b) en utilisant 0,6 g de Zr ( O C 3 H 7)4 (tétra35 propylate de zirconium) comme catalyseur d'estérification Le catalyseur n'est cependant ajouté-qu'après l'addition du polytétrahydrofuranne au polyamide porteur de groupes carboxyle terminaux. La polycondensation est réalisée à 205 C, 30 minutes à pression normale et sous gaz inerte N 2, 60 minutes sous millibars et 30 minutes sous 0,13 millibar Le polyéther5 estéramide séquence formé est ensuite granulé de la façon indiquée. Le granulé présente des inclusions d'un produit solide blanc nettement visibles Sa viscosité vaut 1,725, son indice de carboxyle est 49 me/kg. Exemple de comparaison B (à comparer avec les exemples let 2) Le polyétherestéramide séquencé des exemples précédents est préparé en utilisant du Ti ( O C 4 H 9)4 (tétrabutylate de titane) comme eatalyseur d'estérification et en partant des mêmes quantités des composants a) et b). Les conditions de la polycondensation et l'ordre d'addition des composants a) et b) et du catalyseur sont les mêmes que dans l'exemple de comparaison A. La polycondensation sous vide poussé ( 0,13 millibar) dure cependant 190 minutes. Le polyétherestéramide séquencé obtenu présente comme le produit de l'exemple de comparaison A des inclusions de produit solide blanc Sa viscosité relative vaut 1,672, son indice de carboxyle est 60 me/kg. Exemple de comparaison C (à comparer avec l'exemple 3) 25 Le polyétherestéramide séquoncé de l'exemple 3 est préparé en utilisant 0,13 g de tétrapropylate de zirconium comme catalyseur d'estérification Les conditions de réaction correspondent sinon à celles de l'exemple 3. On obtient un polyétherestéramide séquence qui contient des inclusions d'un produit sëlide blanc nettement visibles La viscosité relative de ce polymère est 1,667 pour un indice de carboxyle de 51 me/kg. Exemple de comparaison D (à comparer avec l'exemple 4) Le polyétherestéramide séquencé de l'exemple 4 est 35 préparé de la même façon, mais en utilisant 0,3 g de tétrapropylate de zirconium comme catalyseur d'estériúication. 8 2550211 On obtient un polyétherestéramide séquence qui contient des inclusions visibles d'un produit solide blanc. La viscosité relative de ce polymère vaut 1,722; son indice de carboxyle est 33 me/kg. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques par polycondensation de a) polyamides linéaires porteurs de groupes carboxyle 5 terminaux d'un poids moléculaire de 700-15000, avec b) des quantités presque équimolaires de a,w-dihydroxypolyéthers d'un poids moléculaire de 400-4000 en présence de 0,01 5 % en poids, rapporté au poids total des composants a) et b), de composés organiques ou minéraux d'étain 10 (II) comme catalyseurs d'estérificationsous pression normale ou réduite jusque sous vide poussé et à des températures de 210280 C. 2 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux sont obtenus par réaction des monomères de PA-6, PA-11, PA-12, PA-6 6, PA-6,9, PA-6 10, PA6 12 ou PA-6,13 ou des mélanges de ces monomères et d'un diacide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, qui-contient 4-13 atomes de carbone ou d'un diacide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique avec au moins 8 atomes de carbone. 3 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme a, Cu-dihydroxypolyéthers sont 25 utilisés des polyétherdiols ou copolyétherdiols d'un poids moléculaire de 500-3000, dont les atomes d'oxygène sont séparés l'un de l'autre par des chaines linéaires a 2-4 atomes de carbone ou des chaines ramifiées avec au moins 2 atomes de carbone par chaîne. 4 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que des composés minéraux de l'étain (II) sont utilisés comme catalyseurs d'estérification et sont choisis dans les chalcogénures, halogénures, sels d'acides minéraux et composés complexes. 2550211 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquencés thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que des composés organiques de l'étain (II) sont utilisés comme catalyseurs d'estérification et sont choisis dans le groupe des sels d'étain (II) d'acides carboxyliques mono ou polyfonctionnels, aliphatiques ou cycloaliphatiques ou aromatiques. 6 Procédé de préparation de polyétherestéramides séquences thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications I 3, caractérisé en ce que sont utilisés comme catalyseurs d'estérification des sels d'étain (II) des polyamides porteurs de groupes carboxyle terminaux.