FR 2557603 A1 19850705 FR 8419499 A 19841218 La présente invention a pour objet le post-traitement de fibres textiles teintes, imprimées ou azurées. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de teinture, d'impression ou d'azurage de fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, lequel procédé comprend les étapes suivantes: a) La teinture ou l'impression des fibres avec un ou plusieurs colorants directs contenant dans leurs molécules au moins un hétérocycle aromatique à 5 ou 6 chaînons substitué par 1, 2 ou 3 atomes d'halogène, ou avec un colorant au soufre, ou avec un colorant basique, ou l'azurage des fibres avec un azurant optique, et ultérieurement b) Le traitement du substrat teint, imprimé ou azuré avec un composé aminé polymère et polybasique (A) a un pH compris entre 7 et 14. Les substrats préférés sont les substrats cellulosiques, en particulier le coton et la cellulose régénérée, spécialement le coton. Les fibres peuvent être sous forme de fibres, de filés ou de tissus, ou sous n'importe quelle forme appropriée, de préférence sous forme de tissus. Les fibres peuvent être mélangées avec d'autres fibres pouvant être traitées selon le procédé de l'in- vention ou avec des fibres non appropriées. Par exemple, les fibres de coton et les fibres de cellulose régénérée peuvent être mélangées ensemble ou individuellement avec des fibres de polyester, ces dernières étant teintes avec des colorants de dispersion. On peut utiliser des mélanges de fibres et des mélanges de filés. La teinture, l'impression ou l'azurage du substrat peuvent être effectués selon les méthodes habituelles appropriées pour le colorant ou l'azurant devant être utilisé. Les colorants préférés sont constitués par un groupe de colorants ayant les propriétés des colorants directs et des colorants réactifs, c'est-àdire qu'ils ont une substantivité élevée pour le coton lorsque la teinture est effectuée selon le procédé par épuisement habituel, leur taux d'épuisement étant compris entre 70 et 100%, de préférence entre 80 et 100% lorsque la teinture est effectuée à l'ébullition à une intensité standard de 1/1. De plus, ils contiennent dans leur molécule un ou plusieurs atomes d'halogène fixés à des hétérocycles aromatiques, qui peuvent être éliminés sous forme d'un anion sous des conditions de fixation alcalines. Les colorants préférés de ce type contiennent au moins deux groupes sulfo ou sufonamide dans la molécule de colorant, plus préférablement de 3 à 8 groupes de ce type, en particulier de 4 à 6. Les colorants ont de préférence un poids moléculaire supérieur à 1000, plus préférablement supérieur à 1200, et se présentent de préférence sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, en particulier de complexes cuprifères. Les colorants préférés contiennent un ou deux groupes triazinyle substitués par un ou deux atomes d'halogène, en particulier le chlore. Comme exemples de colorants contenant un tel groupe tria- zinyle on peut citer ceux de formule I (I) CL 1 13a R3a R38 dans laquelle chaque R3a représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, cyano ou phényle, Rla représente le chlore ou le fluor, en particulier le chlore, et les symboles E représentent des groupes chromophores identiques ou différents. Comme exemples de colorants contenant deux groupes triazinyle on peut citer ceux de formule II E- N ---B-_ N N-E R111a I I I I R3a 3a R3a R3a dans laquelle Rla, R3a et E sont tels que définis plus haut, et B signifie une liaison directe ou un pont bivalent aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, ou forme, ensemble avec les deux groupes -N- auxquels il est lié, un pont hétéro- R3a cyclique. Dans les composés de formule I et II, les groupes chromo- phores E peuvent signifier des restes identiques ou différents de colorants mono- ou polyazoïiques, ou de colorant anthraquinoniques, stilbéniques, hydrazoniques, méthiniques ou azométhiniques, les restes de colorants mono- ou polyazoïques pouvant se présenter sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, tels que les complexes métallifères 1:1 du cuivre, du chrome, du cobalt, du nickel et du manganèse et les complexes métallifères 1:2 du chrome, du cobalt ou du fer. Le pont B est de préférence un groupe de formule ou ax dans laquelle X peut être lié aux positions 4,4, 3,4 ou 3,3 et représente une liaison directe ou un pont classique dans la chimie des colorants directs, ou bien B peut former un cycle pipérazine avec les deux groupes -N- auxquels il est lié. R3a Des colorants appropriés contenant un groupe triazinyle sont décrits dans les demandes de brevet britanniques no 2 106 126A, 2 111 538A et 2 122 634A. Les colorants basiques appropriés pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont généralement ceux désignés C.I. Basic Dyes. Ils contiennent des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires protonables et/ou des groupes ammonium quaternaires, et peuvent aussi contenir des groupes sulfo, à condition que le nombre de groupes basiques soit supérieur au nombre de groupes acides dans la molécule. Les colorants basiques peuvent aussi se présenter sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2. Des colorants basiques appropriés sont décrits par exemple dans le brevet américain n 4 439 208. En plus des colorants directs et basiques susmentionnés, il est aussi possible de teindre ou d'imprimer les fibres textiles avec des colorants au soufre. On peut également utiliser des azurants optiques, de préférence des azurants optiques anioniques qui sont substantifs pour le coton. Le composé aminé-polymère et polybasique (A) est de préférence (A1) le produit de réaction d'une amine de formule III R-NH--R (III) ou, plus préférablement, d'une polyalkylènepolyamine de formule IV RRN-(- Z-X---4T-Z--NRR (IV) dans lesquelles chaque R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Clo non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, n signifie un nombre de O à 100, Z, ou chaque Z indépendamment lorsque n>O, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxyalkylène en C2-C4, et X, ou chaque X indépendanment lorsque n>l, signifie -0-, -S- ou -NR- o R est tel que défini plus haut, l'amine de formule IV devant contenir au moins un groupe réactif -NH- ou -NH2-, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide. Plus préférablement, dans la formule IV chaque R signifie l'hydrogène, n signifie 0 à 4, X signifie NH- ou -NCH3- et Z, ou chaque Z indépendamment lorsque n:>O, signifie un groupe alkylène en C2-C4. Les composés particulièrement préférés sont la diéthylène- triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la 2- aminoéthyl-3-amino-propylamine, la dipropylènetriamine et la N,N- bis-(3-aminopropyl)méthylamine. Les composés (A1) sont connus et peuvent être préparés selon les méthodes décrites par exemple dans le brevet britannique n 657 753 et les brevets américains n 2 649 354 et n 4 410 652. D'une manière appropriée l'amine, sous forme de base libre ou de sel, est mise à réagir avec l'autre produit en l'absence d'eau et à des températures élevées, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. La réaction est effectuée de préférence en l'absence de solvant 'à une température comprise entre 140 et 160 C, et produit dans la plupart des cas un dégagement d'ammoniac. Les réactifs sont mis à réagir de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à i mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide par mole de groupes réactifs - NH- ou -NH2; lorsque le dicyandiamide est mis à réagir avec une polyalkylènepolyamine, le rapport molaire des réactifs est compris de préférence entre 2:1 et 1:2, et est en particulier d'environ 1:1. Les produits (A1) sont des liquides visqueux ou des solides, qui sont presque incolores, ont un caractère basique, sont solubles dans l'eau sous forme de base libre ou de sel, et contiennent des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote. Jusqu'à 50 moles %, de préférence jusqu'à 20 moles % de dicyandiamide ou d'autre produit devant réagir avec l'amine peuvent être remplacées par un acide dicarboxylique ou un mono- ou diester de cet acide. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters diméthyliques. Les composés (Al) particulièrement préférés sont les produits de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la triéthylènetétramine. Un autre groupe de composés (A) préférés comprend les composés (A2) qui sont les produits de réaction des composés (A1) avec des épihalohydrines ou leurs précurseurs, en particulier l'épichlorhydrine. De tels produits sont décrits dans le brevet américain n 4 439 203, indiqué ici à titre de référence. Le produit de réaction de (A1) avec l'épichlorhydrine peut aussi être obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse stable, en acidifiant le produit de réaction obtenu comme décrit dans le brevet américain n 4 439 203, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau, à un pH de 2-5, de préférence de 4-4,5. Un autre groupe de composés (A) préférés comprend les composés (A3), qui sont les produits de réaction des composés (A1) avec un composé organique (B) contenant au moins deux groupes capables d'être éliminés sous forme d'anions parréaction avec (A1). Les composés (B) préférés correspondent aux formules V, VI ou VII HN(CH2CH2CI)2 V BrCH2CH2Br VI RH Y Ory VII 2 2 dans laquelle les deux symboles Y2 sont identiques et signifient le chlore ou le brome, G R"2 signifie le chlore ou -NH-C3H6-N(CH3)3 A() o A signifie Cl Gou CH3S04G. Le composé de formule V est de préférence sous forme d'un e sel d'addition d'acide, par exemple H2N(CH2CH2C1)2 C1 l. La réaction avec le composé polymère (A1) est effectuée de préférence dans l'eau ou dans un solvant organique, à une température comprise entre -5 et 130 C, de préférence entre 20 et C, et sous des conditions neutres à faiblement alcalines. On utilise de façon appropriée de 0,1 à 3 équivalents molaires (c'est-hdire de 0,05 à 1,5 mole) de composé (B) pour chaque équivalent de composé polymère (A1), par rapport au nombre de groupes fonctionnels dans l'amine originale. On utilise plus préférablement de 0,2 à 0,5 équivalent molaire de (B) pour chaque équivalent de (A1). Les composés de formule (B) sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes habituelles à partir de produits de départs disponibles. Un autre groupe préféré de composés (A) comprend les composés (A4), qui sont les produits de réaction d'épihalohydrines ou de leurs précurseurs avec des polyalkylènepolyamines (C). Les composés (A4) préférés sont les produits de réaction de 1,5-2,5 moles d'épichlorhydrine avec 1 mole d'une polyalkyl.ènepolyamine (C) de formule VIII F À 2 H2N- R a-N - NH2 (VIII) m dans laquelle m signifie un nombre de 1 à 5, chaque Ra signifie indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, et chaque R2 signifie indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1C4 ou phényle. Les composés (MA4) particulièrement préférés sont les produits de réaction de 1,8-2,3 moles d'épichlorhydrine avec i mole de N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine. La réaction entre l'épichlorhydrine et les composés (C) peut être effectuée dans l'eau ou dans un solvant organique à des températures comprises entre -5 et 100 C, de préférence entre 20 et C. Le posttraitement avec le composé (A) est effectué de préférence à un pH compris entre 8 et 12, plus préférablement entre et 11. Le post-traitement peut être effectué selon un procédé en continu, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation ou finissage avec de la mousse, mais est effectué de préférence selon un procédé par épuisement discontinu. Il peut être effectué à des températures comprises entre 20 et 190 C, de préférence entre 30 et C pendant 3 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 20 minutes, de préférence en présence de 5 à 10 g/litre d'un électrolyte, par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. La quantité de composé (A) utilisée dépendra de l'intensité de teinture du substrat, mais une quantité comprise entre 0,1 et 6%, de préférence entre 1 et 2% par rapport au poids du substrat à l'état sec peut être appropriée. Le pH du bain de post-traitement peut être ajusté par addition d'un carbonate ou d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence le carbonate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le rapport du bain peut être compris entre 1:2 et 1:50, et le substrat teint, imprimé ou azuré peut être humide ou être séché avant le post-traitement. Selon une variante préférée, le substrat teint, imprimé ou azuré est ajouté à la température ambiante à un bain contenant la quantité requise cb composé (A) et de 5 à 10 g/litre d'un électrolyte, et le pH est ajusté à 10-11 avec du carbonate de sodium. En l'espace de 10 minutes, la température du bain est augmentée à 600C et le substrat est traité à cette température pendant 20 minutes. Le substrat post-traité est ensuite rincé, éventuellement neutralisé et séché. Les teintures et impressions post-traitées selon l'invention présentent de meilleures solidités au mouillé que celles non traitées. Les exemples suivants illustrent la présentent invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont en degrés Celsius. Les pourcentages pour les composants du bain de teinture ou du bain de traitement sont basés sur le poids du substrat à l'état sec. Préparation des agents de post-traitement (Al) On mélange 103 parties de diéthylènetriamine avec 84 parties de dicyandiamide et on chauffe le mélange à une température de 1100 sous agitation en continu. A 1100, la réaction devient exo- thermique et il se dégage de l'ammoniac. On chauffe ensuite le mélange lentement pendant 6 heures a une température de 160' jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'ammoniac. La quantité totale d'ammoniac dégagée est d'environ 34 parties. On verse le produit de réaction à l'état fluide hors du récipient de réaction et on le laisse se solidifier en une poudre. On ajoute lentement sous agitation 69,3 parties de cette poudre à 81 parties d'eau à une température de 35 , et on ajoute ensuite 53,4 parties d'acide sulfurique à 44,6% et 45 parties de glace afin que la température ne dépasse pas 48 h 500. On obtient une solution aqueuse du sulfate que l'on transforme en une poudre par séchage par pulvérisation. (A2) Produit de l'exemple 1 du brevet américain n 4 439 203. (A3) i) On dissout 25,6 parties de 3-diéthylamino-1-propylamine dans 125 ml d'eau et on les traite à une température comprise entre O et 50 pendant 30 minutes par 31,6 parties de sulfate de diméthyle. On agite le mélange réactionnel pendant i heure à une température comprise entre O et 5 et on le porte ensuite à la température ambiante. On ajoute le produit goutte à goutte pendant 1 heure à une température comprise entre O et 5- à une dispersion obtenue par dissolution de 46,3 parties de chlorure de cyanuryle dans 135 parties en volume d'acétone et agitation de la solution dans 150 parties d'eau glacée. Pendant l'addition, le pH est maintenu entre 7 et 8 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Après agitation pendant 15 minutes, on chauffe la solution à la température ambiante. Le produit correspond à la formule HCH2CH2CH2N(cH3) 3 Cl1 NO Cl Cl ii) On chauffe à 110 86,1 parties de diéthylènetriamine et ,3 parties de dicyandiamide. Il se produit une réaction exo- thermique et un dégagement d'ammoniac, la température s'élevant à . On maintient le produit h 160 pendant 6 heures, on le refroidit à 90 et on le traite par 344 parties d'eau. On refroidit la solution à la température ambiante et on ajuste le pH à 7-7,5 avec 52 parties d'acide sulfurique à 96%. iii) A la solution sous agitation obtenue sous i) on ajoute goutte h goutte h la température ambiante la solution polymère ii) en maintenant le pH entre 7 et 8 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange réactionnel pendant minutes et on le filtre ensuite, ce qui donne un liquide laiteux miscible dans l'eau dans n'importe quelle proportion et pouvant être utilisé directement pour le post-traitement des matières textiles, après la teinture. Le produit a une viscosité spécifique à 26 de 0,0625 cm3/g. (A4) On dissout 145 parties de N,N-bis-(3-aminopropyl)- méthylamine dans 600 parties d'eau et on traite la solution pendant minutes par 205 parties d'épichlorhydrine, sous agitation et refroidissement externe pour maintenir la température à environ - . On continue d'agiter à 40 jusqu'à ce que la viscosité de la solution augmente de façon notable (après environ 40 à 60 minutes). On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on ajuste le pH à 4 avec environ 160 parties d'acide chlor- hydrique à 30%, sous refroidissement (pour déterminer le pH, on dilue la solution à une concentration de 1%). On obtient une solution limpide, visqueuse et jaune clair contenant environ 35% de solides et ayant une viscosité spécifique de 0,758 cm3/g dans l'eau à 16 . On peut utiliser directement cette solution aqueuse comme agent de post-traitement. Exemple d'application 1 On teint un tissu de coton à 100% selon les méthodes habituelles avec 2% du colorant de l'exemple 1 de la demande de brevet britannique n 2 111 538 A. A un rapport du bain de 1:20, on soumet ensuite le substrat teint a un post-traitement, sans étape de séchage intermédiaire, pendant 20 minutes à 60 avec un bain - contenant 2% du composé polymère (A1) et 5 g/litre de carbonate de sodium, ce qui donne un pH de 11,0. On rince ensuite le substrat avec de l'eau froide et on le sèche. La teinture traitée présente de bonnes solidités au lavage et est résistante au lavage à l'ébullition. Exemple d'application 2 On teint un tissu en coton selon les méthodes habituelles avec 3% du complexe cuprifère de l'exemple 1 de la demande de brevet britannique n 2 122 634 A. On traite le coton teint comme décrit à l'exemple 1, ce qui donne une teinture présentant de bonnes solidités au mouillé et résistante aux lavages répétés. On peut remplacer le produit (A1) dans les exemples 1 et 2 par les produits (A2), (A3) ou (A4); on obtient de bons résultats similaires. 255760 3 REVENDiCATIONS 1. Un procédé de teinture, d'impression ou d'azurage de fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend a) la teinture ou l'impression des fibres avec un ou plusieurs colorants directs contenant dans leurs molécules au moins un hétérocycle aromatique à 5 ou 6 chaînons substitué par 1, 2 ou 3 atomes d'halogène, ou avec un colorant au soufre, ou avec un colorant basique, ou l'azurage des fibres avec un azurant optique, et ultérieurement b) le traitement du substrat teint, imprimé ou azuré avec un composé aminé polymère et polybasique (A) à un pH compris entre 7 et 14. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres textiles sont le coton, seul ou mélangé avec d'autres fibres. 3. Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que les fibres sont teintes avec un colorant direct contenant un ou deux groupes mono- ou dichlorotriazinyle par molécule. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant direct est de formule I ou II R1 E-tt"E N-E I I R3a R3a R R la A -N-E 1 1 Sa I I i I R3a a R3a R3a dans lesquelles chaque R3a représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, cyano ou phényle, Rla représente le chlore ou le fluor, en particulier le chlore, les symboles E représentent des groupes chromophores identiques ou différents, et B signifie une liaison directe ou un pont bivalent aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, ou forme, ensemble avec les deux groupes -N- auxquels il est lié, un pont hétérocyclique. R3a 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le colorant de formule II, B correspond à la formule ou dans laquelle X peut être lié aux positions 4,4, 3,4 ou 3,3 et représente une liaison directe ou un pont classique dans la chimie des colorants directs, ou bien B peut former un cycle pipérazine avec les deux groupes -N- auxquels il est lié. R3a 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (A) est (A1) le produit de réaction d'une amine de formule III R-NH-R (III) ou d'une polyalkylènepolyamine de formule IV RRN-(-- Z-X--)-T Z-NRR (IV) dans lesquelles chaque R signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C0lo non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, n signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou chaque Z indépendamment lorsque n>0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxyalkylène en C2-C4, et X, ou chaque X indépendamment lorsque n>1, signifie -0-, -S- ou -NR- ou R est tel que défini plus haut, l'amine de formule IV devant contenir au moins un groupe réactif -NH- ou -NH2-, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (A1) est le produit de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la triéthylènetétramine. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (A) est le produit de réaction du composé (A1) tel que défini à la revendication 6 ou 7 avec une épihalohydrine ou son précurseur. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (A) est le produit de réaction du composé (A1) tel que défini à la revendication 6 ou 7 avec un composé organique (B) contenant au moins deux groupes capable d'être éliminés sous forme d'anions par réaction avec (A1). 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (B) correspond aux formules V, VI ou VII HN(CH2CH2Cl)2 V BrCH2CH2Br VI R u Y2 y VIl 2 2Y dans laquelle les deux symboles Y2 sont identiques et signifient le chlore ou le brome, R"2 signifie le chlore ou -NH-C3H6-N(CH3)3 AD o AG signifie Cl E)ou CH3SO4 . 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (A) est le produit de réaction d'une épihalohydrine ou de son précurseur avec une poly- alkylènepolyamine. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé (A) est le produit de réaction de 1,5 à 2,5 moles d'épichlorhydrine avec 1 mole d'une polyalkylènepolyamine de formule VIII R2 H2N -R. - R- NH2 (VIII) dans laquelle m signifie un nombre de 1 à 5, chaque Ra signifie indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, et chaque R2 signifie indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1C4 ou phényle. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est le produit de réaction de 1,8 à 2,3 moles d'épichlorhydrine avec 1 mole de N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 13, caractérisé en ce que dans l'étape b), on applique le composé (A) selon un procédé par épuisement. 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée à un pH compris entre 8 et 12. 16. Les fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes, imprimées ou azurées puis traitées selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 15.