FR 2553405 A1 19850419 FR 8415852 A 19841016 2553405La présente invention se rapporte à la composition d'un mélange réfractaire à appliquer au pistolet à utiliser pour le revêtement de poches, avant-creusts, trémies et équipement semblable pour une utilisation dans le mouvement ou le traitement de métaux fondus à haute température comme le fer fondu ou l'acier fondu. Diverses méthodes ont été utilisées dans le passé pour appliquer un revêtement d'agalmatolite, de zircon, d'alumine ou autres types de matériaux réfractaires à de 10 tels récipients pour du métal fondu Ces méthodes comprennent l'utilisation de briques, d'un moulage par vibration, d'une coulée, de mise en suspension et d'estampage Parmi ces méthodes, un moulage par vibration et une coulée sont les plus couramment utilisés du fait 15 de leur efficacité, de leur vitesse et de leur économie. Cependant, ces deux dernières méthodes présentent l'inconvénient de consister à mélanger un réfractaire sans forme au site de l'application, à construire une charpente pour le moulage et autres complexités. L'application d'un réfractaire sans forme par pulvérisation ne présente pas ces inconvénients, mais jusqu'à maintenant il n'a pas été possible d'utiliser de manière intensive une application par pulvérisation pour former le revêtement de récipientsd'un métal fondu. Lorsque l'on utilise un moulage par vibration ou une coulée pour appliquer un réfractaire sans forme àun récipient tel qu'une poche, on utilise un réfractaire moulable à faible teneur en ciment (un réfractaire contenant aussi peu de ciment d'alumine que possible) Cela est dû au fait que le ciment d'alumine a les propriétés non souhaitables de se rompre lors d'un séchage rapide et quç'une déshydratation du ciment d'alumine hydraté diminue la résistance mécanique, diminue la résistance au laitier et autres formes de détérioration dans une plage intermédiaire 35 de température ( 800 10 CO C) Cependant, lorsqu'un réfractaire sans forme est appliqué par pulvérisation avec un pistolet, même dans une pulvérisation du type sec o le réfractaire est envoyé sous pression à la tubulure d'un pistolet o il est pulvérisé alors qu'il est mélanqé avec de l'eau, la teneur en eau des pulvérisationr conventionnelles est élevée ( 15 20 t) et cela a pour résultat des dépôts pulvérisés ayant une trop faible densité d'agglomération, ce qui conduit à une durée réduite d'utilisation. La qualité du dépôt est par conséquent inférieure à celle d'un dépôt appliqué par moulage par vibration ou par coulée. Ainsi, jusqu'actuellement, des mélangespour pistolet n'ont pas été utilisés pour former toutle revêtement 15 des récipients pour du métal fondu Les matériaux conventionnels de pulvérisation comme des mélanges pour pistolet du type magnésie ou du type zircon ont été utilisés à l'état chaud ou froid simplement pour réparer une dégradation locale dans des récipients couverts, à l'origine, 20 par moulage par vibration ou en coulant. Ainsi, il est nécessaire d'avoir une matière réfractaire pouvant être moulée, à faible teneur en ciment, pouvant être appliquée par pulvérisation et produisant un dépôt égal, en qualité, aux dépôts par un moulage par 25 vibration ou en coulant de façon qu'une pulvérisation puisse être utilisée non seulement pour la réparation de zones localement endommagées mais également pour former tout le revêtement des récipients ci-dessus mentionnés de métaux fondus. Diverses méthodes ont été étudiées pour réduire la teneur en eau des mélanges pour pistolet au moment de l'application, comme l'utilisation de diverses dimensions de particules et de divers types de liants dans le mélange pour pistolet Cependant, aucune méthode satisfaisante 35 n'a encore été trouvée Par exemple, la simple addition d'un agent défloculant pour défloculer une portion de poudre fine ayant un diamètre particulaire d'au plus 74 microns est inefficace, car un agent défloculant nécessite environ 3 5 secondes pour défloculer tandis que dans la pulvérisation du type sec, il s'écoule moins d'une seconde entre le moment o la poudre réfractaire est mélangée à l'eau dans la tubulure d'un pistolet de pulvérisation et le moment ot la pulvérisation contacte la surface sur laquelle elle doit être appliquée En conséquence il y a un temps insuffisant pour que le défloculant soit efficace. La présente invention a pour objet un mélange réfractaire pour pistolet, ayant une faible teneur en ciment, formant un dépôt ayant une forte densité d'agglomération et une qualité égale aux dépôts par moulage par vibration ou en coulant, et que l'on puisse ainsi utiliser pour former tout le revêtement de récipient de métal fondu. La présente invention concerne un mélange pour pistolet préparé en ajoutant un accélérateur de durcissement à une portion réfractaire grossière ayant un diamètre de particule 20 d'au moins 74 microns, en ajoutant un agent déflocilant une portion de poudre fine ayant un diamètre de particule au plus de 74 microns, en mélangeant séparément la portion réfractaire grossière et la portion de poudre fine en utilisant un liant liquide pour transformer la portion de poudre fine en une bouillie Dans un mode de réalisation préféré, la portion de poudre fine comprend une poudre fine et une poudre ultra-fine, la poudre ultra-fine ayant une dimension de particule au plus de 10 microns et de préférence au plus de 1 micron La poudre fine et la portion réfractaire 30 grossière forment environ 97 % du poids combiné de la portion réfractaire grossière et de la portion de poudre fine et comprend au moins un matériau choisi parmi une matière première siliceuse, une matière première à 'forte teneur en alumine et une matière première réfractaire de zircon. La matière première siliceuse est choisie parmi le sable de silice, la silice et l'agalmatolite 4 la matière première à forte teneur enalumine est choisie parmi l'alumine électrofondue,,1 'alumine calciné e,la bauxite et la bauxite chinoise et la matière premiere réfractaire de zircon est choisie parmi l'oxyde de zirconium et le zircon. En régulant la dimension desparticules de la portion de poudre fine et en la défloculant avant application à la façon ci-dessus, la teneur en eau du mélange auipistolet au moment de l'application et la quantité de ciment d'alumine contenu dans le mélange pour pistolet peuvent être extremement faibles,et une matière pulvérisée ayant d'excellentes caractéristiques, en particulier une forte densité d'aglomération peut être obtenue. La publication du brevet japonais n 55-15948 révèle une méthode de pulvérisation utilisant un mélange basique 15 pour pistolet dans lequel une solution d'un liant est utilisée à la place de l'eau De même, dans l'édition d'avril 1981 de "Refractory" publiée par Refractory Technology Association (en japonais), un article intitulé "Spray Application Method by Addition of a Castable Slurry" est 20 décrit un agrégate qui est mis à un état semi-humide et un liant qui est mis en une bouillie par l'addition d'eau. Cependant, le concept technique des mélanges pour pistolet des publications ci-dessus sont essentiellement différents comme celui de la présente invention par le fait 25 q'un réfractaire à faible teneur en alumine, pouvant être coulé,est utilisé dans le mélange pour pistolet et par le fait qu'un portion de poudre fine ayant une dimension de particule au plus de 74 microns est transformée en une bouillie avec un liant liquide. On décrira maintenant le mode de réalisation préféré de l'invention. Un mélange réfractaire pour pistolet selon la présente invention est un mélange préparé en ajoutant un accélarateur de durcissement à une portion réfractaire grossière ayant un 35 diamètre de particule d'au moins 74 microns, en ajoutant un agent défloculant a une portion de poudre fine ayant un diamètre de particule au plus de 74 microns, en mélangeant séparément la portion réfractaire grossière et la portion de poudre fine, et en utilisant un liant liquide pour mettre la portion de poudre fine en une bouillie. Les présents inventeurs ont trouvé par suite de nombreuses expériences que si la dimension minimum de particules de la portion réfractaire grossière et la dimension maximum de particules de la portion de poudre fine étaient de 74 microns, la portion de poudre fine pouvait être très facilement défloculée, et que la viscosité 10 de la bouillie formée lors du mélange de la portion de poudre fine avec un liant liquide permettait l'utilisation d'une pression optimale de ligne et d'un diamètre optimal de la tubulure pour le pistolet employé pour appliquer le mélange. La portion réfractaire grossière comprend une ou plusieurs matières choisiesdans le groupe consistant en ( 1) une matière première siliceuse comme le sable de silice, la silice ou l'agalmatolite, ( 2) une matière première à forte teneur en alumine comme de l'alumine électrcfondue de l'alumine calcinée,de la bauxite ou de la bauxite chinoise, et ( 3) une matière première réfractaire de zircon couramment utilisée comme de l'oxyde de zirconium ou du zircon La matière ou les matières ci-dessus sonttamiséE pour obtenir des particules ayant un diamètre de particule d'au moins 25 74 microns, que l'on utilise dans la portion réfractaire grossière Les particules restantes ayant un diamètre de particule au plus de 74 microns, sont économisées pour les utiliser dans la portion de poudre fine que l'on décrira ci-après. Pour favoriser le durcissement de la portion réfractaire grossière au moment de l'application, un accélérateur de durcissement est mélangé, au préalable, à la portion réfractaire grossière Comme accélérateur de durcissement, un ou plusieurs matériaux comme un sulfate, un nitrate,Na 2 C 03, 35 K 2 C 03, Na 20 'Si 02, K 20 'Si O 2, un sel de lithium, Ca(OH)2, ou autre accél éateur de durcissement peuvent être utilisés Lorsque l'accélérateur de durcissement est mélangé à la portion réfractaire grossière, bien que cela ne soit pas toujours nécessaire, il peut être souhaitable d'ajouter une faible quantité d'eau afin d'obtenir un état humide qui empêche la formation de poussière La quantité de l'accélérateur de durcissement utilisé dépend de l'épaisseur de l'application et également de la saison; en hiver, une quantité quelque peu plus importante de l'accélérateur de durcissement est appropriée, 10 et en été une quantité un peu pls faible Le poids de l'accélérateur de durcissement ajouté doit être égal à environ 0,005-0,5 % en poids du poids combiné de la portion réfractaire grossière et de la portion de poudre fine Il n'est pas nécessaire de remélanger la portion réfractaire 15 grossière au moment de l'application. La portion de poudre fine ayant une dimension du grain qui est au plus de 74 microns, comprend une poudre fine et une poudre réfractaire ultra-fine La poudre fine estla partie des matières premières tamisées ci-dessus décritesutilisée 20 pour la portion réfractaire grossière ayant une dimension de particule qui est de plus de 74 microns La poudre réfractaire ultra-fine doit avoir un diamètre de particule qui est au plus de 10 microns et de préférence au plus de 1 micron Pour la poudre ultra-fine, on peut utiliser une 25 ou plusieurs matières choisies parmi l'argile, le kaolin, la farine de silice obtenue comme sous-produit pendant la fabrication du ferrosilicium ou de métasilicium, de l'acide silicique hydreux, du noir de fumée, de la silice produite par un procédé en phase vapeur, de l'alumine, 30 de lioxy de de titane ou de l'alumine calcinée Si le diamètre de particule de la poudre réfractaire ultra-fine est supérieur à environ 10 microns, l'effet de réduction de l'eau est faible lorsqu'un agent déflocalant est ajouté à la portion de poudre fine Si le diamètre des particules de la poudre ultra-fine est de 1 micron ou moins, l'effet de réduction est particulièrement bon La poudre ultra-fine doit 2553 40 I constituer environ 3 16 % en poids du poids combiné de la portion réfractaire grossière et de la portion de poudre fine Si elle constitue moins d'environ 3 % en poids, on ne peut obtenir un effet suffisant de réduction de l'eau, et si elle constitue plus de 16 % en poids, le rétrécissement après chauffage est trop important En conséquence, la portion réfractaire grossière et la poudre fine de la portion de poudre fine forment ensemble environ 84 97 % en poids du poids combiné de la portion réfractaire grossière 10 et de la portion de poudre fine. Dans la portion de poudre fine, on ajoute et on mélange 0,01 à 0,5 % en poids d'un défloculant Comme agent défloculant, on peut utiliser un ou plusieurs agents défloculant comme un produit d'addition de formaline de l'acide naphtalenesulfonique, le lignosulfonate ou le phosphate de sodium Si l'on utilise moins de 0,01 % en poids de l'agent -défloculant, un effet adéquate de dispersion ne peut être obtenu et si l'on ajoute plus de 0,5 % en poids, l'état dispersé de manière optimale ne peut 20 être atteint. Apres avoir ajouté l'agent défloculant, la portion de poudre fine est mélangée sur placeo l'application doit avoir lieu, avec un liant liquide comprenant une solution de silice colloïdale et/ou un ou plusieurs types de ciment 25 d'alumine commercialisé comme Alcoa CA-25, Denka High Aluminous Cement Super, Secar 250, ou bien normes japonaises JIS Type 1 et 2 Le poids combiné de la solution de silice colloïdal et du ciment d'alumine est égal à environ 0,3 8 % en poids du poids combiné de la partie réfractaire 30 grossière et de la partie de poudre fine La partie de poudre fine est mélangée au liant liquide et à une petite quantité d'eau, si nécessaire, afin d'obtenir une bouillie ayant une viscosité qui est au plus de 1500 c P et de défloculer la portion de poudre fine. Le mélange pour pistolet obtenu à la façon ci-dessus décrite peut alors être pulvérisé en utilisant un dispositif de pulvérisation comprenant un pistolet conventionnel du type discontinu ou du type continu, un réservoir de la bouillie qui est équipé d'un dispositif d'agitation pour empêcher une sédimentation de la bouillie et qui peut pulvériser à une pression d'air de 3 à 7 bars et une partie formant tubulure dans laquelle la bouillie est mélangée à la portion réfractaire grossière En utilisant ce mélange 10 pour pistolet, un taux d'adhérence et une densité d'agglomération du matériau peuvent être obtenus qui sont les mêmes ou meilleurs que ceux obtenus par un moulage par vibration ou en coulant. La présente invention sera maintenant expliquée en 15 plus de détail par les exemples qui suivent de mélanges pour pistolet selon la présente invention Dans les exemples, les quantités des matières premières sont exprimées en pourcentage pondéral de tout le poids du mélange pour pistolet. EXEMPLE 1 Une portion réfractaire grossière (diamètre de particule: au moins 74 microns) a été préparée en mélangeant 22 % en poids de silice ( 1 3 mm de diamètre) et 53 % en poids de sable de zircon On a alors mélangé 0,3 % en 25 poids d'un accélérateur de durcissement comprenant du silicate: de sodium anhydre, dans la portion réfractaire grossière. Une portion de poudre fine (diamètre de particule au plus de 74 microns) a été préparée séparément à partir 30 de la portion réfractaire grossière en mélangeant 21 % en poids de farine de zircon (poudre fine) et 4 % en poids de farine de silice (poudre ultra-fine) On a alors mélangé, à la portion de poudre fine, 0,1 % en poids d'un agent défloculant comprenant du tétraphosphate de sodium Avant 35 pulvérisation, on a ajouté 5 % en poids d'une solution de silice colloïdale et 1 % en poids d'eau, dans la portion de poudre fine pour obtenir une bouillie et on a effectué la défloculation Le mélange pour pistolet ainsi préparé a alors été appliqué en utilisant un pistolet de pulvérisation du type continu La portion réfractaire grossière et la bouillie (pression dans la ligne de la bouillie:6 bars) ont été mélangeesdans la tubulure du pistolet tandis qu'on les pulvérisait sur une surface de briques d'agalmatolite a des températures ordinaires et à une pression de ligne de 3 bars à une allure de décharge de 70 kg/minute A titre de comparaison, le même mélange a également été appliqué à une autre surface de briques d'agalmatolite en coulant. La composition du mélange pour pistolet ainsi que les caractéristiques des matériaux résultants après chauffage 15 sont montréesau tableau 1 Comme cela est apparent par le tableau, la même qualité obtenue en coulant a été obtenue en pulvérisant le mélange pour pistolet. TABLEAU 1 i C M P O S I T I N i 1 COMPOSANT % EN POIDS silice 1-3 mm 22 sable de zircon 53 silicate de sodium anhydre 0,3 farine de zircon 21 farine de silice 4 tetraphosphate de sodium 0,1 solution de silice colloïdale 5 eau _ _ j I C A R A C T E R I S T I Q U E S Pulvérisation Moulage - ____________________________________________________________ 1 * Après chauffage à 110 C pendant 24 heures I N changement linéaire permanent (%) O 0,03 porosité apparente (%) 19,6 % 19,5 résistance à la flexion (Pa) 628 x 10 333 x 10 Apres chauffage à 1 000 C pendant 3 heures changement linéaire permanent (%) + 0,75 + 0,38 porosité apparente (%)21,6 22,8 A résistance à la flexion (Pa) 196 x 10 98,1 x 10 l I 1 1 EXEMPLE 2 Une portion réfractaire grossière (diamètre de particule: au moins 74 microns)a été préparée en mélangeant % en poids de bauxite ( 0,3 6 mm), 11 % en poids d'alumine électrofondue(au plus 0,3 mm) et 6 % en poids de silice (au plus 1,4 mm) On a alors mélangé, à la portion réfractaire grossière, 0,05 % en poids d'un accélérateur de durcissement comprenant de l'hydroxyde de calcium. Une portion de poudre fine (diamètre de particule: au plus 74 microns) a été prépar séparément de la portion réfractaire grossière, en mélangeant 14 % en poids d'alumine électrofondue (au plus 74 microns), 5 % en poids d'alumine calcinée(au plus 74 microns), et une poudre ultra-fine contenant 1 % en poids de farine de silice et 3 % en poids 15 d'argile On a alors mélangé, à la portion de poudre fine, 0,05 % en poids d'un agent défloculant comprenaft du phosphate de sodium (p H 5,5) Avant pulvérisation, on a ajouté 6 % en poids d'eau et 2 % en poids de ciment à forte teneur en alumine, dans la portion de poudre fine, pour obtenir une 20 bouillie et la défloculation a été effectuée. Le mélange pour pistolet ainsi préparé a alors été appliqué à des surfaces de briques d'agalmatolite, en pulvérisant et en coulant de la même façon qu'à l'exemple 1. La composition du mélange pour pistolet et les caractéris25 tiques des revêtements appliqués après chauffage sont montrées au tableau 2 Comme cela est apparent par le tableau, le matériau pulvérisé utilisant le mélange pour pistolet selon la présente invention avait une meilleure densité d'agglomération que le matériau appliqué en coulant, et le 30 matériau pulvérisé était de haute qualité. TABLEAU 2 COMPOSANT 1 I C o M P S I T I N i 1 r % EN POIDS bauxite ( 0,3 6 mm) 60 alumine électrofondue ( 0,3 mm) 11 silice ( _ 4 résistance à la flexion (Pa) 490 x 104 392 x 10 Après chauffage à 1 O 00 C pendant 3 heures porosité apparente (%) 19,5 22,5 densité apparente 2, 87 2,80 A 4 résistance à la flexion (Pa) 539 x 10 = 490 x 10- I ________________________ EXEMPLE 3 Une portion réfractaire grossière (diamètre de particule: au moins 74 microns) a été préparée en mélangeant 55 % en poids de bauxite (au plus 2, 38 mm), 14 % en poids d'alumine électrofondue (au plus O,3 mm) et 5 % en poids de silice ( 1,0 mm) On a alors mélangé 0,3 % en poids d'un accélérateur de durcissement comprenant du silicate de sodium anhydre, dans la portion réfractaire grossière. Une portion de poudre fine (diamètre de particule: au 10 plus 74 microns) a été préparée séparément de la portion réfractaire grossière, en mélangeant 10 % en poids d'alumine électrofondue Pau plus 74 microns), 8 % en poids de bauxite (au plus 74 microns), 5 % en poids d'alumine calcinée(au plus 74 microns) et une poudre ultra-fine comprenant 3 % en poids 15 de farine de silice On a alors mélangé 0,3 % en poids d'un agent défloculant comprenant de l'acide lignosulfonique, dans la portion de poudre fine Avant pulvérisation, on a mélangé 5 % en poids d'un liant'liquide comprenant une solution de silice colloidab et 1 % en poids d'eau, à la 20 portion de poudre fine, pour obtenir une bouillie et la défloculation a été effectuée. Le mélange pour pistolet ainsi préparé a alors été appliqué à des surfaces de briques d'agalmatolite en pulvérisant et en coulant de la même façon qu'à l'exemple 1. 25 La composition du mélange pour pistolet ainsi que les caractéristiques du dépôt résultant après chauffage sont montrées au tableau 3 Comme on peut le voir sur le tableau, le matériau pulvérisé avait une densité accrue d'agglomération et une plus haute qualité que la matériau coulé ou moulé. TABLEAU 3 ll i. COMPOSANT _ % EN POIDS C M P O S I T I O N bauxite ( 588 x 10- 1 5 J 9 x lu 1 __ I _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ - Comme cela est clair par les exemples ci-dessus, le mélange pour pistolet selon la présente invention permet de surmonter les inconvénients des mélanges précédents pour pistolet Comme il a une très faible teneur en eau et qu'il ne contient que très peu ou pas de ciment d'alumine, on peut produire un matériau pulvérisé de haute qualité, ayant une forte densité d'agglomération, lequel est approprié à la formation du revêtement complet de récipientspour du métal fondu. Comme une application par pulvérisation est moins complexe qu'un moulage par vibration, le mélange pour pistolet selon la présente invention permet de diminuer le prix de l'installation pour les travaux de revêtement d'un récipient de métal fondu. R E V E N D I C A T IONS 1 Mélange réfractaire-pour pistolet caractérisé en ce qu'il est préparé en: ajoutant un accélérateur de durcissement à une portion réfractaire grossière ayant un diamètre de particule d'au moins 74 microns; ajoutant un agent défloculant à une portion de poudre fine ayant un diamètre de particule au plus de 74 microns; mélangeant séparément ladite portion réfractaire grossière et ladite portion de poudre fine; et utilisant un liant liquide pour transformer ladite portion de poudre fine en une bouillie. 2 Mélange selon la revendication 1 caractérisé en ce que la portion de poudre fine comprend une poudre fine ayant un diamètre de particule qui est au plus de 74 microns 15 et une poudre ultra-fine ayant un diamètre de particules qui est de plus de 10 microns, et de préférence au plus de 1 micron, le poids de ladite poudre ultra-fine étant d'environ 3 16 % en poids du poids combiné de ladite portion réfractaire grossière et de ladite portion de poudre 20 fine. 3 Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre ultrafine comprend au moins un matériau choisi dans le groupe consistant en argile, kaolin, farine de silice, obtenue comme sous-produit pendant la production de ferrosilicium ou de métalisicium, acide silicique hydreux, noir de fumée, silice produite par un procédé en phase vapeur, alumine, oxyde de titane et alumine calcinée. 4 Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que la portion réfractaire grossière et la poudre fine de ladite portion de poudre fine comprennent au moins un matériau choisi parmi une matière première siliceuse, une matière première à forte teneur en alumine et une matière première de zircon réfractaire. Mélange selon la revendication 4 caractérisé en ce que: la matière première siliceuse est choisie parmi le sable de silice, la silice et l'agalmatolite; la matière première à forte teneur en alumine est choisie parmi 1 'alumine électrofondue, l'alumine calcinée la bauxite et la bauxite chinoise; et la matière première de zircon réfractaire est choisie parmi l'oxyde de zirconium et le zircon. 6 Mélange selon la revendication 1 caractérisé en 10 ce que l'accélérateur précité de durcissement est choisi parmi un sulfate, un nitrate, Na 2 'Si O 2, K 20 'Si O 2, un sel de lithium et Ca(OH)2, le poids dudit accélérateur de durcissement étant égal à peu près à 0,005 0,5 % en poids du poids combiné de ladite portion réfractaire grossière et 15 de ladite portion de poudre fine. 7 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que lagentdéfloculant est choisi parmi un produit d'addition de formaline de l'acide naphtalenèsulfonique, dul lignosulfonate, du phosphate de sodium, le poids dudit 20 agent défloculant étant égal à peu près à 0,01 0,5 % en poids du poids combiné de la portion réfractaire grossière et de la portion de poudre fine. 8 Mélange selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liant liquide comprend un ou plusieurs matériaux 25 choisisparmi une solution de silice colloiïdale et un ciment d'alumine, le poids combiné de la solution de silice colloïdale et du ciment d'alumine étant égal environ à 0,3 8 % en poids du poids combiné de la portion réfractaire grossière et de la portion de poudre fine.