FR 2549674 A1 19850125 FR 8411426 A 19840718 L'invention concerne un système électroluminescent amélioré dans lequel les composants sont reliés entre eux par une composition adhésive. Plus particulièrement, l'invention concerne une cellule électroluminescente dans laquelle on utilise un adhésif thermoplastique pour maintenir en suspension les composants diélectriques et luminescents. On utilise les systèmes électroluminescents comme dispositifs de transmission de la lumière, généra10 lement sous forme de films ou de panneaux, couramment désignés par le terme de lampes électroluminescentes Ils consistent essentiellement d'électrodes mutuellement opposées qui sont reliées à une source de courant alternatif Un diélectrique disposé entre lesdites électrodes 15 sert de matrice pour la dispersion des luminophores. L'application du courant active les luminophores qui émettentunelumière dont on peut faire varier l'intensité en réglant l'apport d'énergie électrique En général, plus la tension est élevée, plus intense est, la lumière émise. L'un des inconvénients que présentent les systèmes connus est la perte d'efficacité résultant de l'exposition à l'humidité et des impuretés La vapeur 25 d'eau suffit à détruire les luminophores en des temps relativement courts. Un autre inconvénient provient de la sensibilité des systèmes électroluminescents aux variations de température causées par les courants électriques Le luminophore 30 est particulièrement susceptible à la dégradation lorsqu'il est soumis à la chaleur pendant des durées prolongées, et ceci peut finalement provoquer un arrêt complet du système. Encore un autre inconvénient provient de l'in35 capacité de la plupart des diélectriques à transmettre et maintenir une constante diélectrique élevée. -2 Le brevet américain US-A-3 238 407 décrit un système dans lequel on tente de résoudre ce problème en utilisant une couche isolante de titanate de baryum et de cyanoéthyl-cellulose (CEC) en poudre On interpose 5 cette composition entre une couche de luminophore et une couche conductrice, ce qui a pour effet de fournir une augmentation de luminosité On a toutefois constaté depuis que le CEC dans les cellules électroluminescentes diminue les capacités d'adhérence du système. Pour surmonter ces effets indésirables, on a ajouté des plastifiants aux matrices contenant le CEC. Des exemples typiques de ces plastifiants sont donnés par les phtalates, le phosphate de crésyl-diphényle et le diéthylène-glycol Toutefois, l'addition desdits plastifiants ne s'est pas révélée entièrement satisfaisante car bien qu'ils produisent l'effet désiré, ils diminuent aussi l'intensité de la lumière émise et exercent uneffetcontraire sur la longévité de la lampe. D'autres inconvénients présentésparle CEC 20 sont un coût élevé et une tendance à interférer avec l'oxydation du zinc disponible dans le composant luminescent, dont il résulte une grande diminution des propriétés luminescentes du système. En outre, la disponibilité commerciale du CEC 25 est si irrégulière ainsi que sa pureté, que l'on ne peut s'y fier pour produire une matrice diélectrique présen tant des propriétés constantes prédéterminées. Le brevet américain US-A-3 389 286 décrit un système électroluminescent dans lequel les électrodes 30 sont séparées par un diélectrique qui contient un alcool de cyanoéthyl-polyvinyle (CEPVA) Ce dispositif est supérieur aux diélectriques contenant des plastifiants seuls et il est réputé pour fournir une bonne transparence, un bon pouvoir isolant et une faible 35 perte électrique Cependant, l'addition du CEPVA résulte en une dissolution partielle du composant luminescent et une diminution de la=luminosité De plus, le CEPVA est sensible à un écoulement à froid sous pression, ce qui est indésirable dans des systèmes o on utilise des contacts électriques à ressort. L'invention a pour objet une lampe électroluminescente améliorée dans laquelle les composants sont insensibles à la contamination par les fluides et les impuretés chimiques. L'invention a aussi pour objet une lampe électroluminescente dans laquelle les composants sont reliés entre eux par une composition adhésive, ladite composition adhésive servant de matrice à la fois pour le titanate de baryum et les composants luminescents. 15 L'invention a encore pour objet une lampe dans laquelle la capacité dudit diélectrique est augmentée par l'incorporation d'une quantité efficace de titanate de baryum finement divisée. Il résulte de ces améliorations que la lampe 20 selon l'invention présente des propriétés électriques supérieures dont il résulte une résistance à la contamination et aux grandes variations de températures. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la fabrication des lampes électro25 luminescentes selon une méthode en continu ou en discontinu. Dans le système de l'invention les composants luminescents et de titanate de baryum sont si fermement reliés par la matrice adhésive qu'ils perdent-leurs 30 caractéristiques individuelles et fonctionnent comme une entité simple dans un dispositif unitaire. L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée de l'exemple et des dessins annexés donnés à titre non limitatif Sur ces dessins: La Figure 1 représente une cellule électroluminescente dans laquelle une couche de titanate de baryum dans une résine 1 est dispersée sur une électrode métallique 2 Superposée sur-cette combinaison, se trouve une électrode transparente 3 revêtue sur sa face interne de couches successives d'un oxyde métallique électriquement conducteur 4 et d'un luminophore dans une résine 5. La Figure 2 représente un mode de réalisation 10 dans lequel le titanate de baryum dansune résine la est déposé sur une électrode métallique 2 a Une couche de luminophore dans une résine époxy 5 a est superposée à la couche de titanate de baryum-résine et à cette combinaison est ajoutée une électrode transparente 3 a 15 revêtue d'une pellicule métallique conductrice 4 a. La Figure 3 représente une cellule composée d'une électrode transparente 3 b revêtue de couches successives d'un oxyde métallique électriquement conducteur 4 b et d'un mélange luminophore-résine 5 b Superposée 20 à cette combinaison, se trouve une électrode métallique 2 b revêtue d'une couche de titanate de baryum dans une résine lb. L'incorporation duluminophore et du titanate de baryum dans le liant adhésif constitue un trait caractéristique de l'invention et nécessite de suivre strictement la procédure suivante. Dans la pratique, on prépare deux bouillies distinctes du luminophore et du titanate de baryum en les mélangeant individuellement avec un -éther de glycol, 30 une alkylcétone ou un solvant aromatique Parmi les éthers convenant à l'invention, on peut citer les éthers de glycolalkyle comme par exemple les éthers inférieurs d'alkylèneglycolalkyle tels que les éthers de propylène- glycolméthyle, dipropylèneglycolméthyle, tripropylèneglycolméthyle, éthylèneglycolbutyle, diéthylêneglycolméthyle, diéthylèneglycoléthyle et diéthylèneglycolbutyle. Lesdits éthers sont des liquides incolores qui combinent 5 les propriétés des alcools des éthers et des hydrocarbures Ils sont miscibles avec la plupart des liquides organiques et leurs caractéristiques élevées de solubilité dans un large intervalle de température en font des solvants idéaux pour les composants luminescents et de 10 baryum L'éther de propylèneglycolméthyle (vendu sous la dénomination commerciale de DOWANOL) convient particulièrement pour cette application et représente un solvant de choix pour cette opération du procédé (le DOWANOL est vendu par la Société dite The Dow Chemical Company). Les alkylcétones et solvants aromatiques convenant à l'invention comprennent par exemple les alkylcétones inférieures telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, l'éthylcétone et la méthylisobutylcétone, ou le toluène et le xylène, etc. La quantité de titanate de baryum que l'on ajoute à l'éther de glycol n'est pas critique mais il est désirable que la bouillie obtenue contienne environ de à 75 % en poids de titanate de baryum par rapport au poids total du mélange titanate de baryum-éther, de préférence entre environ 80 et 90 % en poids On effectue l'addition sous agitation pour assurer l'homogénéité de la bouillie obtenue La température n'est pas critique à cette étape et on peut effectuer l'addition et l'agitation à température ambiante Tout solvant rési30 duel généralement chassé par l'évaporation qui se produit pendant le processus d'agitation. La quantité du luminophore ajoutée à l'éther de glycol est généralement comprise dans l'intervalle d'environ 70 à 95 % par rapport au poids total du mélange 35 luminophore-éther, de préférence d'environ 75 à 95 % 2:549674 -6 en poids On effectue cette addition dans des conditions d'agitation sensiblement identiques à celles décrites dans le paragraphe précédent. On ajoute la bouillie contenant du baryum et la bouillie contenant le luminophore, préparées comme précédemment décrit, à un adhésif thermoplastique qui sert de substance enrobante pour les diélectriques contenant le baryum et le luminophore Ledit adhésif est dérivé des résines époxy et son application comme 10 matrice pour le titanate de baryum et le luminophore constitue un trait caractéristique de la présente invention. Les compositions adhésives décrites ici présentent des propriétés thermoplastiques qui sont 15 largement déterminées par le poids moléculaire et la distribution des poids moléculaires des réactifs de bisphénol et d'épihalohydrine dont elles dérivent En général, lesdites compositions ont un poids moléculaire d'environ 450-75 000. La réaction des phénols avec les épihalohydrines s'accompagne généralement de réactions secondaires, que l'on peut toutefois éviter dans une large mesure par l'utilisation de phénols qui sont des alcools primaires monohydriques On peut aussi éviter des réac25 tions secondaires par l'emploi d'un grand excès du réactif bisphénol, c'est-à-dire en concentration d'environ une partie d'époxyde pour 100 parties ou plus de bisphénol Parmi les phénols convenant à l'invention, on peut citer le bisphénol A, le dichloro30 bisphénol A, le tétrachlorobisphéno I A, le tétrabromobisphénol A, le bisphénol F et le bisphénol ACP La réaction entre lesdits phénols et l'épihalohydrine s'effectue dans un éther de glycol, une cétone ou un solvant aromatique du type précédemment décrit. Après la réaction du bisphénol et de l'épihalohydrine, on ajoute une résine convenable au mélange obtenu, sous agitation, et on poursuit l'agitation jusqu'à obtention d'une composition adhésive homogène Les résines convenables comprennent les résines d'uréthane ou d'époxy telles que la résine d'époxy vendue sous la dénomination commerciale D E R 684EK 40 par la Société dite Dow Les proportions des réactifs pour cette addition sont comprises dans l'intervalle d'environ 5-6 parties de résine pour environ 1 partie de bisphénol A et de l'épihalohydrine produits. Suivant l'addition de la bouillie contenant le baryum à l'adhésif, on agite le mélange jusqu'à obtention d'une composition diélectrique homogène On 15 mélange alors la bouillie contenant le luminophore et l'adhésif de façon semblable, pour obtenir le diélectrique de luminophore. On applique alors les diélectriques ainsi obtenus sur leurs électrodes respectives par les 20 techniques connues de pulvérisation, aurouleau, de peinture, ou de pressage à chaud L'épaisseur des couches déposées peut varier pour fournir des effets optimum d'émission lumineuse, mais en général, on applique lesdites compositions sous des épaisseurs d'environ 25 20-60 gm. Sans vouloir limiter l'invention à une théorie, on peut supposer que la composition adhésive de 1 l'invention enrobe les particules du luminophore et les maintient sous forme d'une distribution uniforme sur l'élec30 trode de la cellule Il en résulte que -la lampe de l'invention présente des propriétés électriques supérieures et qu'elle est notablement moins susceptible de se dégrader sous l'effet de la vapeur d'eau et des impuretés. 25496-74 Selon-un mode préféré de réalisation, on applique la composition adhésive contenant le luminophore en deux couches, ou d'avantage, de 35-45 Dm par couche L'avantage de ces couches minces réside dans une meilleure tenue 5 la tension totale qui peut être appliquée à travers le diélectriquè de luminophore. Les lampes électroluminescentes de l'invention possèdent au moins une électrodes transparente Parmi les supports convenant à l'invention, on peut citer 10 le verre ou des matières plastiques telles que polyéthylène, polypropylène, chlorure de polyvinyle, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (dénomination commerciale MYLAR)-et une pellicule de méthylméthacrylate polymère dans le styrène 15 (dénomination commerciale ZERLON). On prépare l'électrode transparente par revêtement d'une pellicule transparente convenable avec un oxyde métallique électriquement conducteur, par exemple l'or ou l'argent ou un sel ou un oxyde minéral 20 tel que l'oxyde d'étain, de cadmium - indium, de préférence loxyde d'indium-étain Les méthodes d'application desdits métaux et oxydes métalliques sur la pellicule transparente comprennent, par exemple, le dépôt en phase vapeur, la peinture ou le pressage à 25 chaud ou autres méthodes d'application. Selon un mode de réalisation, on applique l'indium-étain en solutiôn aqueuse sur la surface d'une feuille de verre ou de matière plastique et on sèche le substrat revêtu dans une étuve pour former une couche 30 semiconductrice d'oxyde d'indium-étain On peut appliquer l'oxyde métallique sous une épaisseur de 1-3 gm. De la même manière, on peut aussi appliquer sous des épaisseurs semblables un-revêtement conducteur d'argent, d'or, de cuivre, d'aluminium ou autre métal conducteur 35 ou oxyde métallique. -9 L'électrode non transparente peut être constituée de tout métal conducteur convenable tel que l'aluminium, l'or, le fer, le cuivre, l'argent, une matière plastique métallisée ou un papier métallisé, etc Ladite électrode ainsi que l'électrode transparente peut être de toute épaisseur désirée mais les dimensions de cette dernière sont généralement déterminées en vue de permettre un maximum de transmission lumineuse L'épaisseur de la couche conductrice peut varier de celle d'une 10 feuille mince à une feuille épaisse. Le composant de luminophore comprend des compositions qui sont luminescentes sous l'effet d'un courant électrique comme par exemple le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc et le sulfure de zinc activé par le manganèse, 15 le cuivre, ou des mélanges de cuivre-plomb ou cuivremanganèse La lumière émise dépend largement de la dimension particulaire et de la concentration du luminophore dans l'adhésif thermoplastique En général,plus la dimension particulaire est petite plus grand est 20 le nombre des particules qui peuvent être présentes dans le mélange adhésif et plus grande _est l'intensité de la lumière émise Dans la pratique, il est désirable d'employer un rapport d'environ 85 parties en poids de luminophore pour environ 15 parties en poids de la résine; cependant ces rapports ne sont pas critiques et peuvent varier dans le cadre de l'invention. Les composants ainsi décrits sont laminés pour former une cellule unitaire intégrée On effectue le laminage en soumettant les couches assemblées à une 30 opération de pressage à chaud à des températures de l'ordre d'environ 65 200 C sous une pression d'environ 0,35-7 bar pendant une durée d'environ 0,1-2,0 seconde. On fixe alors des connexions électriques aux électrodes individuelles qu'on relie à une source de courant alter35 natif. -10 Le passage du courant électrique dans les électrodes active les particules du luminophore et résulte en une émission lumineuse. L'invention est encore illustré par l'exemple 5 pratique suivant Dans cet exemple, toutes les proportions sont données en parties en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 LAMPE ELECTROLUMINESCENTE A COMPOSANTS ADHER 2 US PAR 10 RESINE EPOXY Opération A: adhésif époxy On obtient une solution de résine époxy (dénomination commerciale D E R 667 *), en traitant 1600-2000 gode bisphénol A par 1 g d'épichlorhydrine, 15 qu'on dissout dans l'éther de propylèneglycolméthyle (dénomination commerciale DOWANOL PM*) La composition obtenue contient 40 % de solides. Une solution de résine époxy (dénomination commerciale D E R 684-EK 40 * de Dow) est ajoutée à la 20 D E R 667 en quantités suffisantes pour donner un rapport de 85 parties de la première solution à 15 parties de la seconde et on agite le mélange jusqu'à obtention d'un adhésif homogène Opération B: diélectrique de baryum On ajoute du titanate de baryum ( 85 parties) à l'éther de propylèneglycolméthyle (DOWANOL PM*) et on agite le mélange On ajoute la bouillie obtenue, sous agitation, à l'adhésif de l'opération A ( 15 parties) et on dépose le diélectrique ainsi obtenu sur une feuille 30 d'aluminium qu'on sèche à l'étuve à 120 C, jusqu'à une épaisseur de 40 gm. Opération C: diélectrique de luminophoree On mélange le luminophore de sulfure de zinc ( 87 parties) avec le DOWANOL PM* et on ajoute-la bouillie obtenue à l'adhésif ( 13 parties) de l'opération A ' On -dépose le diélectrique de luminophore obtenu sous une épaisseur de 25 Nm sur unefeuille de Mylar revêtue d'oxyde d'indium-étain et on sèche la feuille ainsi obtenue à 1200 C pendant 20 secondes. Opération D: Lampe électroluminescente à composants 10 adhérents par résine époxy On lamine ensemble la feuille enduite de baryum de l'opération B et la feuille recouverte du luminophore de l'opération C sous une pression de ,5 bar à 150 C On établit des connexions électriques entre la feuille d'aluminium et la feuille de Mylar électriquement conductrice et on relie le dispositif obtenu à travers un transformateur à rapport variable à une source de courant alternatif de 120 Vo Dlts L'application du courant provoque une électroluminescence-qui se compare favorablement à celle des meilleurs systèmes de lampe électroluminescente de grande intensité. * D E R 667, DOWANOL PM et D E R 684-EK 40 sont des dénominations commerciales des produits vendus par la Société dite The Dow 25 Chemical Company. Lorsqu'on substitue l'uréthane au D E R -EK 40 et en répétant le processus de l'exemple 1, opérations A-D, on obtient une lampe électroluminescente dont La durée de vie et l'intensité sont-comparables à celles des systèmes conventionnels du commerce. En répétant le processus de l'exemple 1, opération A, on obtient divers adhésifs convenant à la fabrication des lampes électroluminescentes La formule suivante et le tableau I représentent le processus de l'opération A et les adhésifs ainsi obtenus. 12 - H 2 C -,CHCH 2 CL 2 Oe X R X + HO C I O 2 R _ 1 x 0 _ O f C -.O Cli 2-c H-CH 2 1 OH x I D E R. 684-EK 4 O Adhesi f dans la formule R et R qui sont semblables ou différents, appartiennent augroupe de l'hydrogène, des alkyles inférieurs comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, etc et des aryles mononucléaires, 5 tels que phényle, etc; et X et X qui sont semblables ou différents appartiennent au groupe de l'hydrogène, des alkyles inférieurs tels que méthyleou éthyle, etc, ou des halogènes tels que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode; et N est un nombre entier supérieur à 1. 13 - TABLEAU 1 Ex R R X X 1 XX -CH 3 -CH 3 -CH 3 H -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 H Cls C 1 Br H H H Cl Br H H En substituant les adhésifs obtenus dans les exemples 2-6 à l'adhésif de l'exemple 1, opération A, et en suivant par ailleurs les processus décrits dans les opérations A-D dudit exemple, on obtient des lampes électroluminescentes à composants adhérents par résine 15 époxy, d'un pouvoir émissif élevé et d'une résistance élevée à la dégradation par l'humidité et les impuretés -chimiques. Cette invention n'est-nullement limitée aux exemples décrits; elle est susceptible de nombreuses 20 variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Lampe électroluminescente comprenant des électrodes mutuellement opposées; un diélectrique-et un luminophore électroluminescent, caractérisée-en ce qu'on utilise pour ledit diélectrique une composition adhésive consistant essentiellement en un mélange d'une résine et du produit de réaction de l'épihalohydrine et d'un bisphénol. 2. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adhésif est un mélange d'une résine époxy et 10 du produit de réaction de l'épihalohydrine avec un bisphénol de formule: X R X HO Ck OH X 1 R X 1 dans laquelle R et R appartiennent au groupe de l'hydrogène, d'un radical alkyle inférieur et d'un radical aryle mononucléaire et X et X 1 appartiennent au groupe de l'hydrogène, des halogènes et d'un radical alkyle inférieur. 3. Lampe selon la revendication 2, caractérisée en ce que le bisphénol est le bisphénol A. 4. Lampe selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que la résine est l'uréthane. 5. Capacité selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un mélange de résines D E R 667 et D E R 684-EK 40. 6. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diélectrique comprend du titanate de baryum. 7. Composition convenant comme diélectrique dans des capacités électroluminescentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime d'un adhésif thermoplastique, d'un luminophore et de titanate de baryum. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'adhésif est un mélange d'une 10 résine époxy et du produit de réaction provenant du bisphénol A et de l'épichlorhydrine. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'adhésif est un mélange d'uréthane et du produit de réaction provenant du 15 bisphénol A et de l'épichlorhydrine. 10. Procédé de fabrication d'une lampe électroluminescente, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: t 1) Formation d'un adhésif par mélange 20 d'une résine avec le produit de réaction de l'épihalohydrine et d'un bisphénol dans un éther d'alkylèneglycolalkyle inférieur; ( 2) Addition de l'adhésif préparé dans l'opération 1 à une bouillie composée detitanate de baryum et d'un éther d'alkylèneglycolalkyle inférieur; ( 3) addition de l'adhésif préparé dans l'opération 1 à une bouillie composée d'un luminophore et d'un éther d'alkylèneglycolalkyle inférieur; ( 4) dépôt du mélange de l'opération 2 30 sur une électrode transparente; 1 6 ( 5) dépôt du mélange de l'opération 3 sur une électrode métallique non transparente; ( 6) laminage des électrodes des opérations 4 et 5. 11. Procédé selon risé en ce que l'adhésif est résine époxy avec le produit hydrine avec un bisphénol de la revendication 9, caractéformé par mélange d'une de réaction d'une épihaloformule X X R HO OH dans laquelle R et R appartiennent au groupe de l'hydrogène, d'un radical alkyle inférieur et d'un radical aryle mononucléaire et X et X 1 appartiennent au groupe de l'hydrogène, des halogènes et d'un radical alkyle inférieur 'i rieur ' 12. Procédé selon la re Vendication 11, caractérisé en ce que le bisphénol est le bisphénol A.