FR 2549229 A1 19850118 FR 8402942 A 19840227 APPAREIL DE MESURE DES IMPURETES DANS L'EAU ULTRAPURE La présente invention concerne un appareil de mesure du nombre ou de la taille de micro-impuretés, telles que des poussières fines ou des bactéries, en suspension dans une eau ultrapure. Une eau ultrapure est une eau possédant une résistivité spécifique de 16 MS- cm (à 25 C) et ne contenant que des impuretés, telles que des particules fines, des matières organiques ou minérales ou des bactéries, dont la teneur s'exprime en ppb ( 1/1000 de ppm) L'eau ultrapure est indispensable à la fabrication de semi-conducteurs pour 10 circuits intégrés En ce qui concerne plus particulièrement les microimpuretés, la trame des circuits intégrés LSI étant couramment de l'ordre de 1 micron, l'eau ultrapure ne doit pas contenir de micro-impuretés dont la taille est égale ou supérieure à 0,1 micron. Les méthodes usuelles de mesure des micro-impuretés 15 (ci-après désignées par le terme "impuretés" pour abréger) en suspension dans les eaux ultrapures englobent la méthode par coupure lumineuse, la méthode par diffusion lumineuse, la méthode par diffusion de rayon laser, la méthode par filtration et la méthode par impulsions électriques. Parmi toutes ces méthodes, la méthode par coupure lu20 mineuse, la méthode par diffusion lumineuse et la méthode par diffusion de rayon laser, qui utilisent toutes la lumière, ne fournissent qu'une précision faible, et ne permettent pas de mesurer ou de détecter des impuretés de taille égale ou inférieure à 0,5 micron ni des impuretés transparentes, telles que des bactéries mortes Bien que la méthode par 25 filtration, qui mesure les impuretés détectées au microscope, permette des mesures d'impuretés de taille égale ou inférieure à 0,1 micron, les opérations d'échantillonnage et de mesure exigent beaucoup de temps et de travail. Dans la méthode par impulsions électriques, une vari30 ation de résistance, obtenue lorsqu'une impureté passe au travers d'un petit trou dans un détecteur, est enregistrée sous forme d'une impulsion électrique La méthode par impulsior S électriques autorise er théorie des mesures d'impuretés dont la taille est égale ou inférieure à O 1 micror, et permet de réaliser aisément l'échantillonnage et les mesures. Il arrive toutefois que l'électrolyte ou l'eau ultrapure provoque un 5 phénomène d'électrolyse entre les électrodes et que des bulles se fixent sur les surfaces des électrodes, dégradant ainsi substantiellement la sensibilité de détection Lorsqu'on fait circuler un courant plus important afin d'améliorer la sensibilité de détection, l'électrolyse se manifeste de façon plus forte et finit par présenter un danger De plus, 10 l'intérieur du détecteur étant maintenu à une pression réduite afin d'aspirer l'eau ultrapure au travers du petit trou du détecteur, les gaz dissous dans l'électrolyte contenu dans le détecteur ou le manomètre, se manifestent sous forme de bulles et affectent de façon négative le for ctionnement du manomètre. La présente invention a été réalisée er tenant compte des inconvénients des méthodes conventionnelles et a pour objet de fournir un appareil de mesure des impuretés dans l'eau ultrapure, qui procure un perfectionnement à la méthode par impulsions électriques en vue d'une sensibilité de détection élevée et d'une précision importante, et 20 qui ne fonctionne pas de manière irrégulière Afin d'atteindre ce but, selon la présente inventior, un dispositif de dégazage comportant un tube disposé dans un réservoir à pression réduite et réalisé en une résine synthétique pour n'autoriser que le passage des gaz à travers sa paroi en interdisant le passage des 25 liquides, est placé sur le trajet de l'alimentation en électrolyte d'un détecteur, et l'électrolyte circule dans le tube du dispositif de dégazage. Un mode de réalisation de la présente invention va maintenant être décrit plus en détail, à titre d'exemple non limitatif, 30 en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue montrant un mode de réalisation de l'appareil de mesure de la présente invention; la figure 2 est une vue en coupe montrant un mode de réalisation du dispositif de dégazage utilisable dans l'appareil de mesure de la présente invention; et la figure 3 est une vue en coupe transversale du dispositif de dégazage de la figure 2. L'appareil de mesure selon la présente invention comprend un détecteur 1 de forme creuse, constitué d'un isolant électrique tel que le verre Un petit trou 2 est ménagé dans la partie inférieure de la paroi latérale du détecteur 1 afin de mettre en communication 10 l'intérieur et l'extérieur du détecteur 1 Une électrode interne 3 (électrode positive) est placée à l'intérieur du détecteur 1, tandis qu'une électrode externe 4 (électrode négative) est placée à l'extérieur du détecteur 1 Un tube d'alimentation en électrolyte 5 et un tube d'évacuation 6 sont reliés au détecteur 1. Le petit trou 2 ménagé dans la partie inférieure de la paroi latérale du détecteur 1, est en fait pratiqué dans un fragment de rubis ou de saphir incrusté dans la paroi latérale du détecteur 1 Le petit trou 2 est de petite taille, de manière à ne pas permettre-le passage simultané de plus d'une impureté. L'électrode interne 3 et l'électrode externe 4 sont disposées respectivement à l'intérieur et à l'extérieur du détecteur 1. Un courant continu constant circule entre ces deux électrodes 3, 4 qui sont connectées à un circuit détecteur d'impulsions 7 Le circuit détecteur 7 est connecté à un circuit comprenant en série un circuit amplifi25 cateur 8, pour amplifier une impulsion de faible amplitude, un circuit discriminateur 9 pour discriminer et mettre en forme l'impulsion de tension amplifiée, un circuit de mesure 10 pour compter les impulsions de tension, un circuit correcteur 11 pour corriger les erreurs de comptage des impulsions de tension, et un circuit d'affichage 12 pour afficher 30 sous forme numérique le nombre d'impuretés ainsi mesuré. Le tube d'alimentation en électrolyte 5 est destiné à fournir à l'intérieur du détecteur 1 l'électrolyte a provenant du flacon d'alimentation en eau 13 Un dispositif de dégazage 14 est placé sur la partie du tube 5 située du côté du flacon d'alimentation en eau 13 Un manomètre 15, pour mesurer le niveau de liquide au moyen d'un détecteur photosensible, est disposé sur la patie du tube 5 située sur le côté du 5 détecteur 1 Un tube de dérivation 5 ' est inséré entre le dispositif de dégazage 14 et le manomètre 15. Le tube de dérivation 5 ' est relié au tube d'évacuation 6 du détecteur 1 par l'intermédiaire d'une vanne électromagnétique trois-voies 16 Un réservoir en verre 17 communique avec un flacon re10 cette 18 et une pompe à vide 19 est reliée au flacon recette 18 La référence 20 désigne un détecteur de pression pour maintenir l'intérieur du flacon recette 18 à une pression négative donnée. Le dispositif de dégazage 14 extrait les gaz dissous dans l'électrolyte a contenu dans le flacon d'alimentation en eau 13 et 15 fournit l'électrolyte dégazé a au détecteur 1 Comme le montrent les figures 2 et 3, le dispositif de dégazage 14 comporte un tube 21 dans lequel circule l'électrolyte a et un réservoir sous pression réduite 22 dans lequel le tube 21 est logé et qui communique avec une pompe à vide 23. Le tube 21 est constitué d'une résine synthétique seulement perméable aux gaz et imperméable aux liquides, telle qu'une résine silicone ou une résine de tétrafluorure d'éthylène Le diamètre intérieur, l'épaisseur de paroi ou la longueur du tube 21 varient en fonction du matériau utilisé et des valeurs adoptées pour les deux au25 tres dimensions Selon un essai réalisé, si le diamètre intérieur du tube 21 est de 1,0 à 2,0 mm, l'épaisseur de paroi de 0,2 à 0,5 mm, la longueur de 10 à 20 m et le débit d'électrolyte à dégazer de 10 à 25 ml/mn, un dégazage pratiquement total peut être réalisé Le tube 21 est logé dans le réservoir sous pression réduite 22 sous la forme d'enroulement 30 sans pliure ni torsion. Le réservoir sous pression réduite 22 est réalisé sous forme d'une boite étanche à l'aide d'un matériau métallique ou d'une résine synthétique, et est raccordé à la pompe à vide 23 qui en assure la vidange Une des extrémités du tube 21 enroulé est raccordée à un connecteur d'admission 24, tandis que son autre extrémité est raccordée à un connecteur de sortie 25 Le réservoir sous pression réduite 22 5 est raccordé par l'intermédiaire des connecteurs 24, 25 à la ligne alimentant le détecteur 1 en électrolyte a à partir du flacon d'alimentation en eau 13, c'est-à-dire à une partie intermédiaire du tube d'alimentation en électrolyte 5 Tandis que l'électrolyte à dégazer a s'écoule à travers le tube 21, les gaz dissous sont extraits de l'électrolyte 10 a et l'électrolyte ainsi dégazé est envoyé àl'intérieur du détecteur 1. L'électrolyte a contenu dans le flacon d'alimentation en eau 13 est envoyé dans le circuit de liquide Lorsque l'on enfonce un contacteur d'alimentation en eau (non représenté) en position MARCHE, une vanne 26, ci-après désignée par le terme "vanne A", servant à éta15 blir ou couper la communication entre le dispositif de dégazage 14 et le tube d'alimentation en électrolyte 5, s'ouvre, tandis que s'ouvrent également les branches NC et COM de la vanne électromagnétique trois-voies 16 ciaprès désignée par le terme "vanne B", servant à établir ou couper la communication entre le tube de dérivation 5 ' du tube d'alimentation 20 en électrolyte 5, le tube d'évacuation 6 et le réservoir en verre 17. Sous l'effet de l'aspiration de la pompe à vide 19, l'électrolyte a du flacon d'alimentation en eau 13 est envoyé dans le dispositif de dégazage 14 et est dégazé en passant dans le tube 21 L'électrolyte dégazé est envoyé à l'intérieur du détecteur par l'intermédiaire de la vanne A 26 25 et du manomètre 15 L'électrolyte dégazé se trouvant à l'intérieur du détecteur 1 est envoyé vers le réservoir en verre 17 par l'intermédiaire du tube d'évacuation 6 et de la vanne B 16, et est ensuite évacué dans le flacon recette 18 L'ensemble du circuit de liquide est alors empli de l'électrolyte dégazé a. Ensuite, la vanne A 26 se ferme, et un flacon à réactif 27 contenant l'eau ultrapure b à analyser est placé sous le détecteur 1 Le petit trou 2 du détecteur 1 est immergé dans l'eau ultrapure b à analyser, et un courant est établi entre les électrodes interne et externe 3, 4 par l'intermédiaire de l'électrolyte a et de l'eau ultrapure b La mesure commence alors L'électrolyte a est mélangé à l'eau ultrapure b pour assurer une bonne conductivité. Lorsque l'on enfonce un contacteur de déclenchemer t 5 de mesure (non représenté) en position MARCHE, la vanne A 26 se ferme tandis que s'ouvrent les branches NC et COM de la vanne B 16 Au même moment, les branches NO et COM d'une vanne électromagnétique trois-voies 29, ci-après désignée par le terme "vanne C", interposée entre la vanne A 26 et la vanne B 16, s'ouvrent L'électrolyte a contenu dans le cir10 cuit de liquide est alors envoyé du tube d'évacuation 6 du détecteur 1 dans le flacon recette 18 en passant par le réservoir en verre 17, sous l'effet de l'aspiration de la pompe à vide 19 Au même moment, de l'air est introduit dans le circuit de liquide depuis la branche NO de la vanne C 29, et le niveau de liquide dans le manomètre 15 descend au niveau 15 P 3 en passant par le niveau P 1 Lorsque le niveau de liquide dans le manomètre 15 atteint le niveau P 3, un détecteur photosensible 15 a est activé Dès l'activation du détecteur photosensible 15 a, la branche NC de la vanne B 16 se ferme tandis que s'ouvrent ses branches NO et COM Au même moment, la branche NO de la vanne C 29 se ferme tandis que s'ou20 vrent ses branches COM et NC, et le niveau de liquide dans le manomètre commence à monter sous l'effet de l'aspiration de la pompe à vide 19. L'intérieur du détecteur 1 étant maintenu sous une pression négative, l'eau ultrapure b contenue dans le flacon à réactif 27 est aspirée à l'intérieur du détecteur 1 à travers le petit trou 2 Lorsque le niveau 25 de liquide dans le manomètre 15 atteint le niveau P 2, le détecteur photosensible 15 b est activé Le circuit détecteur 7 et les autres circuits de traitement sont alors activés par l'intermédiaire d'un circuit de commande 28 pour déclencher la mesure Lorsque l'eau ultrapure b contenue dans le flacon à réactif 27 est aspirée à l'intérieur du détecteur 1 30 à travers le petit trou 2, les impuretés de l'eau ultrapure b sont également aspirées Lorsqu'une impureté passe par le petit trou 2 du détecteur 1, la résistance entre les électrodes interne et externe 3,4 augmente instantanément, et une impulsion électrique dont l'amplitude est proportionnelle à la taille de l'impureté passante est engendrée L'impulsion est alors détectée par le circuit détecteur 7 et est traitée par le circuit amplificateur 8, le circuit discriminateur 9, le circuit de mesure 10 et le circuit correcteur 11 Le nombre des impuretés est affi5 ché sous forme numérique par le circuit d'affichage 12. Lorsque le niveau de liquide dans le manomètre 15 atteint le niveau P 1, le détecteur photosensible 15 c est activé et la mesure est interrompue Tandis que le niveau de liquide dans le manomètre 15 s'élève du niveau P 2 au niveau P 1, la quantité d'eau ultrapure b 10 aspirée dans le détecteur 1 au travers du petit trou 2 atteint le volume unitaire aspiré Le nombre des impuretés contenues dans le volume unitaire aspiré d'eau ultrapure b est alors totalisé. L'appareil de l'invention étant conçu comme décrit ci-dessus, ses avantages sont les suivants: 1) L'appareil del'invention, comme dans le cas de la méthode conventionnelle par impulsions électriques, permet de réaliser facilement les opérations d'échantillonnage et de mesure L'appareil permet une mesure rapide et aisée du nombre et de la taille des impuretés contenues dans l'eau ultrapure. 2) Si la taille (diamètre) du petit trou du détecteur est convenablement choisie, il est théoriquement possible de réaliser des mesures d'impuretés dont la taille est égale ou inférieure à 0,1 micron Un appareil expérimental a permis de mesurer des impuretés ayant une taille de 0,1 micron. 3) Bien qu'il se produise une légère électrolyse entre les électrodes interne et externe au cours de la mesure, l'électrolyte contenu dans le détecteur est suffisamment dégazé pour que les bulles qui se forment par électrolyse puissent se dissoudre aisément dans l'électrolyte et ne viennent pas se fixer sur les surfaces des électrodes Les bulles ne se fixant pas à la surface des électrodes, le courant circule facilement et l'on n'a besoin que d'un faible courant pendant l'opération de mesure Pour cette raison, l'électrolyse se produit difficilement entre les électrodes interne et externe, ce qui empè- che la fixation de bulles sur les électrodes Un courant constant circulant entre les électrodes interne et externe, la reproductibilité des mesures est bonne et l'on obtient un haut niveau de sensibilité de détection. 4) Dans les méthodes conventionnelles, des bulles se fixent sur les surfaces des électrodes lorsque la durée de la mesure se prolonge, et la sensibilité de détection se dégrade progresssivement En conséquence, le volume unitaire aspiré d'eau ultrapure est faible ( 0,1 ml) et les erreurs de mesure sont importantes Dans l'appareil de la 10 présente invention, le volume unitaire aspiré d'eau ultrapure peut au contraire être augmenté ( 0,25 à 0,5 ml), et l'on peut obtenir des mesures exemptes d'erreurs. ) Dans les méthodes conventionnelles, les bulles qui se forment à la surface des électrodes, doivent être éliminées après chaque mesure, ce qui se traduit par un surcroit de travail et une perte d'électrolyte L'appareil de l'invention n'exige pas une telle operation. 6) Dans les méthodes conventionnelles, lorsqu'un circuit de liquide est maintenu sous une pression négative par une pompe à 20 vide destinée à aspirer l'eau ultrapure au travers d'un petit trou d'un détecteur, les gaz dissous dans l'électrolyte forment des bulles qui sont introduites dans le manomètre au cours de la mesure et provoquent des irrégularités de fonctionnement Au contraire, dans l'appareil de l'invention, l'électrolyte contenu dans le circuit de liquide est prati25 quement totalement dégazé En conséquence, même si la pression du circuit de liquide est abaissée à une pression de 746 10 Pa par une pompe à vide, il ne se forme pas de bulles Le manomètre ne peut donc avoir un fonctionnement irrégulier et le circuit de liquide peut être maintenu sous une pression négative élevée pour aspirer l'eau ultrapure 30 dans le détecteur au travers du petit trou en un bref laps de temps La durée de la mesure peut ainsi être réduite au minimum. 7) La durée de la mesure étant réduite, la fraction d'électrolyte soumise à l'électrolyse est également réduite, ce qui renforce encore les avantages ( 3) et ( 4). 8) L'électrolyte dégazé provenant du dispositif de dégazage peut être envoyé au détecteur et au circuit de liquide en temps réel La souplesse d'utilisation de l'appareil est ainsi améliorée. 9) Le dispositif de dégazage est compact et peut se monter facilement dans l'appareil de mesure Le but de la présente invention peut ainsi être réalisé. Il est enfin bien entendu que la description qui pré10 cède est celle d'un mode de réalisation préféré de l'appareil objet de l'invention pour mesurer des impuretés dans l'eau ultrapure, et que diverses modifications peuvent être apportées à l'invention sans sortir de l'esprit ni et du cadre de celle-ci. REVENDICATION Appareil pour mesurer les impuretés dans l'eau ultrapure, caractérisé en ce que des électrodes ( 3,4) sort disposées respectivemert à l'intérieur et à l'extérieur d'un détecteur ( 1 er ce qu'un courant électrique circule entre les électrodes ( 3,4) par l'irntermédiaire d'un électrolyte (a), en ce qu'une impusion de tension représentative d'une variation de résistance, qui est obtenue lorsqu'une impureté de l'eau ultrapure (b) en suspension dans l'électrolyte (ai passe par un petit trou ( 2) du détecteur ( 1), est engendrée, en ce qu'un dispositif 10 de dégazage ( 14) comportant un tube ( 21) disposé dans une enceinr te sous pression réduite ( 22) et constitué d'une résine synthétique pour permettre le passage des gaz et interdire le passage des liquides à travers sa paroi est disposé dans le trajet d'alimentation en électrolyte (a) du détecteur ( 1), et en ce que l'électrolyte (a) est mis en circulation dans le tube ( 21) du dispositif de dégazage ( 14) et est envoyé dans le 15 détecteur ( 1).