FR 2549869 A1 19850201 FR 8312576 A 19830729 La présente invention concerne généralement l'établissement sur un substrat d'un revêtement polymérisé, par exemple d'un revêtement polymérisé hydrophobe réalisé à partir de monomères fluocarbonés ou bien d'un revêtement parfumé réalisé à partir d'un monomère odorant. Dans de nombreux domaines techniques, et sur de nombreux substrats en feuilles, en bandes ou en fils, de tels revêtements apparaissent hautement désirables, pour conférer au substrat revêtu des propriétés particulières Il peut s'agir 10 par exemple d'imperméabilisation, d'ignifugation, de préparation de surface Un tel revêtement semble particulièrement intéressant dans le domaine des textiles (fibres, fils ou tissus), dans le domaine des matériaux d'emballage, ainsi que dans le domaine du papier, le revêtement pouvant alors 15 servir à préparer la surface du papier à des opérations ultérieures, ou bien à la parfumer. De nombreux procédés pour établir de tels revêtements sont connus dans l'état de la technique, dans lesquels, par un moyen physique, chimique ou autre, on présente un 20 polymère préconstitué, ou bien un mélange susceptible de se polymériser, à la surface du substrat. On connaît en particulier une méthode qui se trouve décrite dans un article de Stanley M Suchecki, "Low Energy Radiation A route to surface modification" (Radiations à basse énergie Une voie vers la modification de surface) publié dans le numéro de Décembre 1971 de la revue "Textile Industries" Dans cet article, on décrit un procédé en deux temps Dans un premier temps, on -fait passer un substrat textile à travers un plasma froid qui active la surface du substrat; dans un second temps, le substrat dont la surface est activée passe dans un réacteur rempli d'un monomère à polymériser, en phase vapeur Le plasma froid est obtenu notamment sous Il'effet d'une décharge Corona. Dans cette technique, on utilise ainsi l'effet d'une décarge 10 Corona pour activer la surface d'un substrat, de telle sorte qu'elle se prête au greffage et à la polymérisation de monomères. Des techniques d'activation de surface de ce type sont par ailleurs décrites dans le brevet français publié sous 15 le numéro 2 460 197, dans lequel on traite une surface de polymère par une décharge Corona dans Il'air. Le procédé selon l'invention est du même type général, en ce sens qu'il fait intervenir une décharge Corona. La caractéristique essentielle de l'invention est que 20 l'on applique au substrat une décharge Corona dans un milieu contenant directement les monomères qu'il s'agit de faire polymériser et d'appliquer sur le substrat. De façon inattendue, il apparatt que Il'on peut ainsi, en une seule opération, réaliser l'activation de la surface 25 du substrat, la polymérisation in situ des monomères, ainsi que Il'accrochage du polymère sur le substrat C'est là Il'essentiel du procédé selon l'invention. De préférence, le milieu o s'effectue l'opération est en phase vapeur ou analogue (phase nébulisée ou aérosol 30 par exemple) Le type ou les types de monomères utilisés peuvent varier pourvu qu'ils soient carbonés, fluocarbonés, et de préférence hydrogénés Le monomère préféré est CF 2 =CH 2. 2 2 V La pression du milieu est avantageusement la pression atmosphérique (ou, en pratique, une pression légèrement inférieure, pour éviter les fuites dans les ateliers à Il'extérieur du réacteur) Dans ce milieu, le ou les monomères carbonés qu'il s'agit de polymériser peuvent être mélangés à un vecteur (par exemple de l'argon ou de l'hélium). Pour ce qui est de l'installation industrielle, à l'intérieur du réacteur, le substrat, avantageusement disposé en bande défilante, est appliqué contre un support (plan ou cylindrique) formant Il'une des électrodes En face de ce support-électrode, se trouve disposée au moins une électrodefil qui s'étend parallèlement à la surface de l'électrode support) On peut disposer plusieurs électrodes-fils, de préférence à intervalles réguliers, en face de l'électrode15 support, dans le cadre d'un traitement répétitif et cumulatif. Pour réaliser l'équivalent d'une électrode-fil, on peut utiliser aussi une forme de couteau dont Il'arête est parallèle à l'électrode-support Dans tous les cas, le rayon du fil, ou le rayon de courbure de I 'arête de couteau, est 20 inférieur à 1 mm. La distance entre l'électrode-support et chaque électrode-fil, ou analogue, est de préférence comprise entre 1 et 5 mm, mais, comme on le verra plus complètement par la suite, il existe dans chaque application particulière un 25 intervalle optimal. Les électrodes sont alimentées par un générateur haute tension de courant alternatif le courant capacitif entre électrodes est mesuré par un microampèremètre intégrateur, alors que la haute tension est mesurée au 30 circuit primaire du générateur. De façon générale, on utilise des fréquences de quelques dizaines de K Hz La tension est de Il'ordre du kilovolt, en étant par exemple comprise entre 10 et 20 kilovolts. Le courant capacitif entre électrodes est généralement compris entre 100 et 500 microampères, pour une longueur de Il'élec5 trode-fil en vis-à-vis de I 'électrode-support de 10 cm. L'électrode-fil est de préférence réalisée en tungstène, en molybdène, en Monel, en titane, en vanadium, et, de façon générale, en tout matériau présentant des propriétés catalytiques et anti-corrosion. Le temps pendant lequel le substrat doit être soumis à la décharge Corona est variable en fonction de l'intensité; dans une installation industrielle, elle peut être de I'ordre de quelques secondes o même de la fraction de seconde. Dans une installation expérimentale, on s'est 15 efforcé de mesurer l'influence des divers paramètres en présence (distance entre électrodes, intensité du courant de décharge, temps de traitement sous flux), pour une bonne exécution de l'invention Cette installation comportait un réacteur de fluocarbure CH 2 =CF 2 gazeux sous pression atmos20 phérique et constamment renouvelé Dans ce réacteur est disposée une électrode- support en forme de cylindre rotatif ayant cm de long et 6,5 cm de diamètre, sur laquelle on place le substrat En face de ce cylindre est disposée une électrode fil en tungstène, de 250 I de diamètre La vitesse de rotation 25 du cylindre est de 80 cm par minute Entre les électrodes, on applique une haute tension alternative On procède à différents essais dans lesquels on provoque la décharge Corona, en faisant varier les conditions électriques sous fréquence constante de 50 Hz, ainsi que la nature du substrat. 30 Quatre exemples sont donnés ci-dessous. 2549869 t EXEMPLE 1 On utilise un substrat de papier à base de fibres de cellulose, de 100 lim d'épaisseur. La tension V entre électrodes est de 18,7 kv La distance entre électrodes est de 3 mm pour une longueur d'électrodes de 10 cm L'intensité I du courant capacitif est de 200 g A Le temps t de l'essai est de 7 mn. On constate le dépôt d'un film marron foncé, mou, adhérant bien à la surface du substrat Ce dépôt n'est pas 10 soluble dans les solvants habituels (alcool, acétone), ce qui montre qu'il est très réticulé Il a des propriétés très hydrophobes et diélectriques. L'intervalle entre électrodes d de 3 mm apparaît comme un optimum, pour ce qui est de la formation du dépôt 15 polymérisé sur le substrat, ainsi que pour la proportion de liaisons fluorées par rapport aux liaisons carbonées dans le polymère. Avec les conditions opératoires indiquées, le poids du dépôt par centimètre carré de substrat est de 0,8 x 10-4 g/min. EXEMPLE 2 On répète l'essai précédent en utilisant comme substrat un tissu de 200 l Im d'épaisseur. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les condi25 tions opératoires suivantes V = 15 kv I = 130 1 i A t = 20 mn d (distance inter-électrodes) = 3 mm. 30 Le dépôt obtenu s'accroche bien au tissu et le rend très hydrophobe. EXEMPLE 3 On utilise à titre de substrat un film de polyéthy lène téréphtalate de 50 lm d'épaisseur. Les conditions opératoires sont les suivantes V = 13 kv I = 130 p A d = 3 mm t = 15 mn Le dépôt obtenu est de 0,35 x 10-4 g/cm 2/min. EXEMPLE 4 On utilise à titre de substrat un papier de cellulose pure (ou un tissu de coton) d'épaisseur 100 9 m La tension de la décharge est sinusoïdale avec une fréquence de quelques dizaines de M Hz La distance inter- électrode est de 1 mm, 15 l I'intensité du courant est de quelques centaines de milliampère, le temps de Il'essai est de 20 min. Un flux d'hydrocarbure odorant (tétrahydrogéraniol) est nébulisé dans une chambre ultrasonique et introduit dans le réacteur sous flux d'argon La décharge Corona permet 20 le greffage de la molécule sur le substrat Celui-ci reste parfumé pendant 1 mois environ, alors que le même substrat traité sous aérosol, sans décharge Corona, ne-reste parfumé que quelques heures. Dans les quatre exemples ci-dessus, on remarque 25 l'existence d'un optimum opératoire pour ce qui est de la distance d entre électrodes et des conditions électriques. Ce phénomène semble être pouvoir expliqué par les considérations suivantes: La molécule de monomère, ou la macromolécule 30 injectée dans le réacteur, s'excite électroniquement au voisinage de l'électrode haute tension par impact électronique. 2549869 1 Les ions, les radicaux, molécules et atomes qui sont produits dans un espace interélectrode sont véhiculés par le vent électrique depuis l'électrode haute tension vers la contreélectrode Lors de l'impact avec le matériau, les espèces 5 énergétiquement activées réagissent entre elles et avec le substrat Toutefois, on conçoit aisément que le temps de vie d'une espèce chimique dépend des paramètres distance interélectrode et vitesse du vent électrique Ainsi, la distance interélectrode est un paramètre critique pour exploiter au 10 mieux la réactivité chimique des espèces produites Si la distance devient trop importante, la tension aux électrodes pour maintenir la décharge provoque une destruction des monomères de départ. Ainsi, le réglage optimal du procédé de polymérisa15 tion sous plasma exige de prendre en considération, de façon simultanée, les paramètres de fonctionnement, c'est-àdire: nature de l'électrode HT, distance interélectrode, nature du substrat à traiter, nature du monomère introduit, importance du dépôt recherché, temps de traitement, voltage 20 et intensité de la décharge. 2549869 1 REVEND I CAT IONS 1) Un procédé pour l'établissement d'un revêtement polymérisé sur un substrat, caractérisé en ce que Il'on applique au substrat une décharge Corona dans un milieu contenant directement les monomères carbonés qu'il s'agit de faire polymériser. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu est en phase vapeur ou analogue et à la pression atmosphérique. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par la présence de monomères fluocarbonés dans le milieu, par exemple CF 2 =CH 2, pour l'établissement d'un revêtement hydrophobe. 4) Un procédé selon Il'une des revendications 1 à 15 3, caractérisé par la présence d'un monomère organique parfumé, par exemple de tétrahydrogéraniol, dans le milieu pour l'établissement d'un revêtement odorant. ) Un procédé selon Il'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est placé sur au moins 20 une électrode-support en vis-à-vis d'au moins une électrodefil, avec une distance interélectrode optimale inférieure à mm. 6)-Un procédé selon Il'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est un papier, un carton 25 ou analogue. 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est un tissu. 8) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est une fibre en matière 30 plastique, par exemple un polyéthylène téréphtalate.