FR 2556734 A1 19850621 FR 8419157 A 19841214 Les mélanges d'asphalte actuels pour les toits, par exemple, sont appliqués sur du bois, en utilisant habi- tuellement une couche intermédiaire de papier pour toiture, ou un feutre entre l'asphalte et le bois. Ces mélanges d'asphalte sont parfois appliqués à froid sous forme d'émulsion ou de solution. D'autres sont posés à chaud (goudron chaud) ce qui nécessite une étape de chauffage onéreuse et souvent dangereuse avant l'application. Mais tous les mélanges d'asphalte non modifies présentent une fragilité immédiate ou finale, nécessitant ainsi une couche de papier pour toiture faisant office de membrane flottante. De plus, tandis que les émulsions d'asphalte modifié mélangées à froid peuvent présenter de la souplesse, elles ne conviennent pas comme revêtement imperméable en raison de leur teneur excessive en agents tensio-actifs (émulsionnants). La technique antérieure montre en général la formation d'émulsions d'asphalte en ajoutant l'asphalte à de l'eau en mélangeant (en général sous un fort cisaillement, avec un broyeur à collolde par exemple) et à des produits chi- miques tels que des émulsionnants ou des dispersants). Les produits chimiques ajoutés à l'asphalte peuvent comprendre des polymères (pour améliorer la souplesse, l'extensibilité et la ténacité), des émulsionnants, des dispersants, des argiles, des charges et des pigments. Ceux-ci sont ajoutés à l'asphalte fondue, ou à l'émulsion d'asphalte, après que l'émulsion d'asphalte est formée par des procédés de mélange ou d'homogénéisation simples. Jusqu'à présent, l'utilisation d'émulsions bitumineuses liquides s'est concentrée sur divers systèmes d'émulsifi- cation qui concernent les matières bitumineuses elles-mêmes ou avec d'autres matières, mais presque toujours, la dispersion colloïdale de ces matières bitumineuses mettait en jeu un procédé unique dans lequel la matière bitumi- neuse seule ou associée à d'autres matières était émulsionnée dans un mélangeur ou une phase unique avant leur dispersion colloïdale. Masciantonio, dans le brevet US No. 3 567 476, décrit un procédé de coloration de matières bitumineuses par un procédé en deux phases dans lequel un agent émulsionnant dilué avec de l'eau chaude est introduit dans le système de dispersion (broyeur à colloide) séparément des matières bitumineuses, mais dans l'invention les autres matières "résineuses" sont "post-ajoutées" ou "mélangées à froid" après que la matière bitumineuse a été émulsionnée. Les émulsions bitumineuses aqueuses se composent nor- malement d'émulsionnants tels que des argiles, ou de combinaisons d'agents émulsionnants cationiques, non ioniques ou anioniques. Les agents tensio-actifs sont 1 1 nécessaires pour apporter à l'émulsion de la stabilité. Apres la coalescence des particules de l'émulsion, leur présence diminue les propriétés de résistance à l'eau. De même, la polymérisation en émulsion de l'acrylate, du vinyle,-du styrène butadiène, de l'éthylène, de l'acrylo- nitrile et de combinaisons de ces monomères exige la présence d'agents tensio-actifs et de colloïdes protec- teurs tels que la méthylcellulose ou l'hydroxy éthyl- cellulose pour stabiliser les polymères en émulsion ainsi formés. La combinaison de ces deux classes d'émulsion a été aisément effectuée lorsque les types d'agents émulsionnants sont compatibles et que le type de colloide protecteur et le pH permettent un mélange stable. L'addition d'une émul- sion de polymère à l'émulsion d'asphalte améliore généra- lement: a) la résistance au carburant b) la résistance chimique c) la résistance aux ultraviolets d) les caractéristiques mécaniques du revêtement telles que l'allongement et la souplesse à basse température. Cependant, les agents émulsionnants qui existent sur les surfaces des particules colloïdales diminuent la résistance de liaison cohésive entre les particules de polymère/bitume et contribuent aussi à la formation de vides d'air, laissant la pellicule coalescée perméable à la vapeur d'eau ou au liquide. Les agents émulsionnants conservent un certain degré de solubilité dans l'eau et également la capacité de solvater les particules de polymère et de bitume. Ceci affecte la résistance à l'eau de la matière durcie. L'objectif principal est de produire des revêtements qui donnent à la fois une souplesse supérieure et une résistance à l'eau. Ces revêtements seront très probable- ment utilisés sur des surfaces de toits ou de murs, mais ils peuvent aussi être utilisés dans des sous-sols ou sur des fondations, sur du papier ou du carton pour l'emballage résistant à l'humidité, sur du bois pour la construction de batiments, sur des surfaces d'acier comme barrière contre la corrosion, et dans de nombreuses autres utilisations. Le revêtement peut être appliqué à la brosse, au rouleau à la raclette, mais il peut aussi être appliqué avec un couteau ou une spatule, par pulvérisation, par immersion, etc. La nouvelle émulsion peut être appliquée à froid. Elle présente des caractéristiques supérieures à celles des émulsions bitumineuses actuelles telles que l'asphalte ou le goudron de houille. La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de combinaisons d'émulsions bitumineuses et de polymères en introduisant un polymère préalablement émulsionné dans le processus de dispersion séparément de la matière bitumineuse non émulsionnée, utilisant ainsi les émulsionnants présents dans le polymère pour émulsion- ner le liquide bitumineux, de façon à former une matière bitumineuse nouvellement modifiée ayant une concentration en émulsionnants plus faible. - Ces combinaisons d'émulsion bitumineuse et d'émulsion de polymère se sont révélées extrêmement résistantes à l'eau après durcissement. En outre, elles possèdent d'autres caractéristiques physiques, mécaniques et rhéologiques avantageuses dont sont dépourvus les mélanges à froid de matières de ce genre. En conséquence, un des buts de la présente invention est de fournir une émulsion d'asphalte qui peut être répandue directement sur des surfaces de bois, de béton ou d'autres matériaux de construction sans utiliser de couche intermédiaire de matières fibreuses, tels que feutre ou papier. Un autre but de la présente invention est de fournir une émulsion d'asphalte qui peut être appliquée à froid et qui sèche ensuite sans formation de cloques et avec peu d'entraînement d'air. L'émulsion asphalte-polymère sèche également rapidement en raison des teneurs en agents tensio-actifs réduites. Non modifiée, elle a des caracté- ristiques d'écoulement améliorées permettant une péné- tration fortement améliorée dans les vides et fissures sur des surfaces horizontales. Un autre but de la présente invention est de fournir une émulsion bitumineuse appliquée à froid qui peut être appliquée sur des surfaces humides, par exemple sur du bois ou du béton. Un autre but de la présente invention est de fournir une émulsion bitumineuse appliquée à froid qui est capable de se dilater ou de se contracter avec la chaleur ou le froid sans se fissurer. Bien que l'utilisation envisagée dans l'immédiat de la présente invention soit dans le domaine des revêtements de surface structuraux pour toits, en particulier pour toits de béton préfabriqués ou coulés in situ, ou dans la remise à neuf de toitures existantes, il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces applications. Un autre but du procédé de la présente invention est de réduire la quantité totale d'émulsionnants nécessaires pour l'émulsion d'asphalte modifiée. Le procédé de préparation de l'émulsion bitumineuse et de polymère est le suivant: L'asphalte est chauffée à 121 C et, si on le désire, on ajoute à la masse fondue une cire de point de fusion élevé (74QC). Le polymère en émulsion à 50-55 % de solides est soit refroidi à partir du procédé de polymérisation en émulsion, à 63 C environ, soit chauffé par lots à partir d'une production antérieure à 63 C environ. Un agent anti-mousse tel que le silicone Dow Corning-H-10 peut être ajouté à raison de 0,2 à 0, 5 % en poids de l'émulsion de polnymère. Le mélange asphalte/cire est envoyé en même temps que l'émulsion de polymère sous 276 kPa de pression d'air à travers un broyeur à colloIde à environ 3500 t/mn avec un rapport de mélange du mélange d'asphalte/émulsion de polymère de 70-20/30-80 respecti- vement. L'émulsion sort du broyeur à 82-880C et elle est immédiatement refroidie à 49 C environ au moyen d'échangeurs de chaleur. Une agitation lente doit être prévue pour maintenir des températures uniformes pendant qu'on refroidit et pour éviter une surchauffe localisée. L'émulsion obtenue contient environ 70 % de solides et présente des propriétés d'écoulement améliorées. Les émulsions produites ont une taille de particules fine. On détermine au microscope que cette taille est de 2 à 10 microns. Les particules de polymère ont une taille de 0,1 à 0,25 microns. Les émulsions sont de couleur brune lorsqu'elles sont à l'état humide, mais elles sont noires à l'état sec. L'addition de noir de carbone à raison de 1 à 3 % en poids des solides totaux de l'émulsion produira une couleur noire à l'état humide. Le pH des émulsions à base d'acétate de vinyle est normalement de 4,0 à 5,0 et doit être maintenu au- dessous de 7,0. D'autres émulsions, par exemple, les émulsions de styrène butadiène peuvent exiger un pH alcalin. Les émulsions ainsi produites présentent une excellente stabilité lorsquélles sont sous emballage à 49 C pendant 6 mois. Les matières asphaltiques sont normalement choisies sur la base de propriétés physiques telles que pénétra- tion, viscosité et ductilité. La dureté, mesurée par des valeurs de pénétration, est un facteur limitatif majeur dans l'utilisation de ces matières en raison de la souplesse réduite ou insuffisante et l'incapacité de résister à la fissuration due au mouvement des substrats. MODES OPERATOIRES D'ESSAI Les normes ASTM suivantes sont utilisées: Pénétration ASTM D-5 Ductilité ASTM D-113 Point de ramollissement ASTM D-86 Le point de ramollissement du brai asphaltique/ goudron de houille doit être maintenu au-dessus de 49 C, pour que la matière reste thermoplastique et les régions d'utilisation pour lesquelles la température de l'air ambiant est élevée exigeront des points de ramollissement élevés pour éviter la migration ou la déformation de la matière de revêtement séchée. EXEMPLE 1 On polymérise dans de l'eau un mélange de monomères constitué de 65 % d'acétate de vinyle, 20 % d'éthylène, % d'acrylique (acrylate de 2éthylhexyle) en utilisant la technique normale et un mélange d'agents tensio- actifs non ioniques-anioniques et de collolde protecteur (hydroxyéthyl cellulose). L'émulsion a les propriétés suivantes: 1. Résistance à la traction 2900 kPa 2. Allongement 500 % 3. Pourcentage de solides 55 4. pH 4,0 5. Transparence blanc/opaque On refroidit l'émulsion à la température ambiante et on la conserve pendant sept jours. On ajoute un anti- mousse tel que le Dow Corning H-10 à raison de 0,27 %. On chauffe alors le mélange en émulsion à 63 C environ et on le pompe à travers un broyeur à colloide sous une pression d'air de 276 kPa en même temps qu'un asphalte chauffé à 121 C. Le rapport de l'asphalte à l'émulsion de polymère entrant dans le broyeur à colloïde est de 1 à 2. La température de sortie est de 82-88 C. La teneur en solides est de 70 % en poids et la couleur est brun foncé. L'émulsion obtenue présente une bonne stabilité au stockage et le film présente une bonne souplesse, une bonne extensibilité et une bonne résistance à l'humidité. Par séchage à l'air, on obtient une pellicule continue, exempte de fissuration. Cette pellicule est capable d'un allongement plus élevé qu'une émulsion d'asphalte sans le polymère. EXEMPLE 2 On traite l'émulsion ci-dessus avec un mélange asphalte/cire dans une proportion de 90/10 % en poids. Le rapport de l'asphalte/cire à l'émulsion de polymère entrant dans le broyeur à collolde est de 1 pour 1. Les émulsions obtenues présentent les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1, avec des caractéristiques améliorées d'écoulement et de résistance à l'humidité. EXEMPLE 3 Une émulsion du commerce Elvace 1877 (Dupont) est chauffée à 63 C et on suit le même mode opératoire et les mêmes rapports que dans l'exemple 2. L'émulsion polymère/ asphalte obtenue présente les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 2. Des données de stabilité pour les échantillons ci- dessus choisis sont données dans le tableau 1. TABLEAU 1 Viscosité Temp. 25 C Exemple 1 jour 1 semaine 2 semaines 6 mois 2 2000 3000 3000 4000 3 4500 4400 4500 4900 Viscosité Temp. 49 C Exemple 1 jour 1 semaine 1 mois 6 mois 2 3000 3000 3300 3900 3 4000 4500 4400 5000 EXEMPLE 4 1. Préchauffer l'asphalte à 115-121 C 2. Ajouter de l'Aristowax (cire d'hydrocarbure) P.f.= 73,9 C, à raison de 15 % par rapport à l'asphalte solide. 3. Ajouter 1 % en poids d'acide oléique, 1 % par lot de Duponol W.S. 4. Préchauffer l'émulsion 1877 (Dupont) à 63 C en agitant. 5. Ajouter 9,6 g/litre d'anti-mousse Dow Corning H-10 à l'émulsion 1877. 6. Emulsification avec le broyeur à collo!de à 3500 tours/mn avec un rapport de mélange en volume de % d'asphalte/eau: 60 % d'émulsion 1877. L'émulsion obtenue contient 72 % de solides et présente des propriétés d'écoulement dilatantes. Ce système de véhicule présente une très bonne résistance à l'eau et un faible M.V.T. L'addition de la cire fondant à 73,9 C réduit la viscosité de l'asphalte AR 8000 et permet l'émulsification à des températures plus basses. Les émulsions produites ont une faible taille de particules lorsqu'elles sont examinées au microscope à un grossissement de 100, et le mode opératoire pour la détermination de la taille des particules doit être normalisé pour les lots de production pour assurer le contrôle. 1. Ingrédients a) Asphalte Huntway AR 8000 14,7 kg b) Aristowax P.C.C. 165 1, 18 kg c) Emulsion d'EVA Dupont 1877 15,1 1 d) Anti-mousse Dow Corning H10 20 g e) Agent tensio-actif Pluronic L61 de Wyandotte 20 g f) Dispersion aqueuse de noir de carbone de divers fournisseurs 200 g g) Eau 3,785 1 2. Mode opératoire a) Chauffer l'asphalte sur une plaque chaude à 82-88 C b) Dissocier la cire et ajouter l'asphalte en agitant, chauffer à 104-110 C. c) Préchauffer le pot à pression d'asphalte et ajouter le mélange ci-dessus. d) Ajouter de l'eau à l'émulsion d'Elvace et chauffer dans un récipient fermé à 49-540C. e) Ajouter l'anti-mousse H-10 f) Ajouter le Pluronic g) Ajouter du noir de carbone. Mélanger 5 à 10O minutes, puis verser le mélange en émulsion dans un pot à pression préchauffé. Préchauffer le pot à pression avec de l'eau chaude (à 49 C) et faire écouler juste avant d'ajouter le mélange de latex. h) Préchauffer les canalisations allant du pot à pression d'asphalte au broyeur à collo!de, i) Mettre les pots d'asphalte et de latex sous une pression de 138-172 kPa. j) Ouvrir la soupape du pot à pression de latex et faire démarrer le broyeur à colloide. k) Ouvrir lentement la soupape du pot d'asphalte, jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange brun foncé visqueux; la température du mélange doit être de 73,9- 79,4 C. 1) Agiter en continu le mélange formé pour le refroidir et éviter la formation d'une peau sur la surface. m) Poursuivre l'agitation jusqu'à ce que le mélange soit au-dessous de 43 C et le boucher hermétiquement dans des boites revêtues. Le mélange obtenu doit être agité à la sortie pour éviter une exposition locale à une température élevée, car dans la masse, la région centrale tend à se refroidir très lentement et à déstabiliser l'émulsion, formant ainsi des grumeaux ou des agglomérats. On a trouvé-que la préparation de polymères en émulsion d'une taille de particule de 0,1-0,3 micron préparés avec des agents tensio-actifs anioniques et non ioniques à des taux très faibles, de 1 à 3 % par rapport aux solides de monomères totaux, avec facultativement 0,2 à 0,5 % de colloide protecteur tel que de l'hydroxy- éthyl cellulose, peut être utilisée pour co-émulsionner du brai ou de l'asphalte en donnant des émulsions stables de polymère/asphalte/goudron qui se composent de 20 à % d'asphalte solide et de 80 à 30 % de polymère solide. L'émulsion obtenue peut avoir jusqu'à 75 % de solides totaux dans les proportions ci-dessus de polymère/bitume. L'utilisation facultative de cires d'hydrocarbure cristallines telles que l'Aristowax 165 (Diamond Shamrock) fondue dans l'asphalte liquide à des taux de 10 à 15 % par rapport au poids d'asphalte a également apporté une résistance à l'eau améliorée aux pellicules polymère/ asphalte produites. L'addition de cire au mélange d'asphalte tend à abaisser la viscosité à l'état fondu, avec une amélioration corrélative du temps de traitement. Les émulsions produites en mélangeant l'asphalte fondu avec du latex présentent en général des propriétés d'écoulement dilatantes (bonne pénétration dans des substrats poreux, mais difficiles à atomiser par pulvérisation sans air) qui sont avantageuses dans leur utilisation comme revêtement de toiture horizontale et comme agent d'obturation des surfaces horizontales. L'émulsion présente une résistance à l'eau supérieure, une excellente résistance à la remise en émulsion et des taux de transmission de la vapeur d'eau très bas. Suivant le type de polymère, la masse moléculaire, la répartition des tailles de particules et les propriétés physiques de la matière bitumineuse, la pellicule sèche obtenue aura une résistance cohésive ou adhésive, des propriétés d'allongement et de résistance à la traction et des propriétés de résistance aux solvants ou aux produits chimiques variables. Des alternatives à l'asphalte qui doivent être utilisées en association avec ou à la place de celui-ci, peuvent comprendre des goudrons, de la lignite et de la gilsonite. Des asphaltes du commerce typiques peuvent être le Huntway AR-4000 et le Huntway AR-8000. La matière asphal- tique utilisée a des propriétés physiques qui vont de points de ramollissement (méthode bille-anneau) de 43,3 à 71,1 C, une ductilité de +100 cm et des inter- valles de pénétration de 20 à 70 à 25 C. Les propriétés physiques de l'émulsion de polymère doivent compléter celles de la matière bitumineuse, à savoir une température de transformation du second ordre basse avec une extensibilité et un allongement élevés. Les émulsions de polymères utilisées ici en tant que modes de réalisation préférés de l'invention et citées dans le présent mémoire à titre non limitatif ont été préparées à partir de combinaisons d'acétate de vinyle, d'éthylène et de monomère acrylique présentant de bonnes propriétés de pellicule sèche: a) Température de transformation du second ordre = 0 à -5 C. b) Allongement en % 500-1000 (pellicule sèche de 380 microns) c) Résistance à la traction 4140 à 6900 kPa (pellicule sèche de 380 microns) d) pH 4,0-4,5 e) Solides 50-55 % D'autres polymères en émulsion qui peuvent être pris en considération sont: les acryliques, les copolymères acryliques-méthacryliques, les copolymères styrène- butadiène, butadiène-acrylonitriles, les émulsions de caoutchouc butyle, les copolymères de chlorure de vinyle, les copolymères de l'acétate de vinyle et les copolymères du chlorure de vinylidène. Ces combinaisons émulsion bitumineuse/émulsion de polymère se révèlent extrêmement résistantes à l'eau après séchage. En outre, elles possèdent d'autres caractéristiques physiques, mécaniques et rhéologiques avantageuses dont sont dépourvus les mélanges à froid de matières de ce genre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un revêtement souple et résistant à l'eau comprenant les étapes consistant: a. à chauffer de l'asphalte à 121 C environ; b. à choisir un polymère en émulsion constitué d'acétate de vinyle, d'éthylène et de monomère acrylique; c. à chauffer ce polymère en émulsion à 62,8 C environ; d. à faire passer en même temps cet asphalte et ce polymère en émulsion à travers un broyeur à collo!de; e. à refroidir immédiatement l'émulsion sortant de ce broyeur à collolde à 490C environ; et f. à agiter en continu ce mélange sortant de ce broyeur à colloïde jusqu'à ce que cette température de 49 C soit atteinte. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes consistant à: a. fondre une cire de point de fusion élevé dans cet asphalte; et b. ajouter un agent anti-mousse à cette émulsion de polymère. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ce polymère en émulsion est une émulsion Elvace 1877 du commerce. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ce polymère en émulsion est du styrène-butadiène. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel cette émulsion de polymère se compose d'un mélange de monomères constitué d'environ 65 % d'acétate de vinyle, 20 % d'éthylène et 15 % de monomère acrylique (acrylate de 2-éthylène) polymérisé dans de l'eau et en utilisant un mélange d'agents tensio-actifs non ioniques/anioniques et de l'hydroxyéthyl- cellulose comme colloïde protecteur. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel cet asphalte et cette cire sont mélangés dans la proportion de -10 % en poids. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le rapport de cet asphalte et de cette cire au polymère en émulsion est de 1:1.