FR 2550782 A1 19850222 FR 8412935 A 19840817 Procédé pour produire des céramiques poreuses. La présente invention concerne un procédé pour produire des céramiques poreuses. Les céramiques poreuses sont plus Légères que les produits céramiques d'usage général et par ailleurs leur résistance aux influences thermiques et chimiques est élevée En conséquence, elles sont très demandées 10 pour être utilisées, par exemple, comme matériaux de four et matériaux'isolants ou pour être utilisées comme matériaux absorbants, supportsde catalyseur, etc qui utilise des pores Pour produire de telles céramiques poreuses, on a proposé plusieurs procédés Parmi ceux15 ci,on peut citer: un procédé pour former un corps poreux en mélangeant au préalable des matériaux inorganiques, tels que du nitrure de bore en système lexagonal qui mousse lorsqu'il est évaporé aux températures de cuisson,dans des matières premières de céramiques (brevet japonais 1983- 15062); un procédé dans lequel on ajoute une poudre combustible, telle que de la sciure de bois, un composite polymère, dans des céramiques brutes pulvérulentes et on forme ensuite des vides en vaporisant la poudre combustible lors de la cuisson 25 (brevet US 4 325 846); et un procédé dans lequel on verse un produit céramique brut, qui a été transformé en boue en utilisant un liquide de dispersion, dans les trous d'une structure de résine poreuse, telle qu'une structure tri- dimensionnelle d' acétal de polyvinyleou de polyuréthanemou, on sèche la structure et on cuit ensuite la structure précédente afin d'éliminer par combustion la résine synthétique se trouvant dans la structure lors du processus de cuisson (brevet japonais 1982-47756). Ces procédés présentent respectivement des avantages et des inconvénients et, à ce moment, il existe encore des problèmes pour produire des produits céramiques poreux de façon économique tout en maintenant un certain niveau de qualité des produits obtenus En particulier, 15 en ce qui concerne le procédé dans lequel on ajoute un matériau qui mousse aux températures de cuisson, du fait qu'il est nécessaire d'accorder la température de cuisson à laquelle le produit céramique brut est fondu à la température provoquant la décomposition et 20 la gazéification des produits moussants en ajustant ces températures à la même valeur, il est difficile de prévoir exactement par avance la température appropriée pour la cuisson lorsque la matière première utilisée est constituée par des produits naturels Il est de ce fait 25 difficile d'ajuster le degré de spumation, les dimensions et la forme En ce qui concerne le procédé dans lequel on ajoute par avance une poudre combustible, les inconvénients suivants apparaissent lorsqu'on traite le mélange par cuisson et vaporisation Lorsque les additifs 30 sont des produits naturels, il est difficile d'obtenir économiquement une poudre uniforme en ce qui concerne la forme, la granulométrie, etc En outre, du fait que le volume des grains de la poudre combustible fixe le volume des vides, afin d'obtenir un corps poreux avec 35 un pourcentage de vides élevé, on doit mélanger - un grand volume de poudre combustible à la matière première pour le produit céramique Il en résulte qu'il est habituellement difficile de produire des céramiques poreuses dont le pourcentage de vides soit supérieur à 60 % Par ailleurs, en ce qui concerne le procédé dans lequel on forme un corps poreux réticulé et stérique, c'est-àdire une éponge, avec un polymère synthétique et dans lequel on verse ensuite la matière première de la céramique dans les pores de l'éponge, bien que ce procédé soit logiquement acceptable comme procédé industriel, il présente les inconvénients suivants Il nécessite de nombreux traitements pour préparer la structure poreuse tri-dimensionnelle En outre, du fait qu'il exige également que la quantité de produits polymères 15 corresponde au volume à occuper par-lés vides à former, on doit utiliser une grande quantité du produit polymère pour obtenir une céramique avec un pourcentage de vides élevé Il résulte de ce qui précéde que, par exemple lorsque la matière première pour la céramique, 20 dispersée dans l'eau, etc, est versée dans le corps spongieux décrit ci-dessus, la structure céramique devient faible et manque de solidité Ainsi, ce procédé n'est pas réaliste. Le but de cette invention est de procurer un procédé pour produire des céramiques poreuses, dans lequel on produit des céramiques avec un nombre et une forme de pores, un pourcentage de vides, etc, déterminés, quel que soit le type de composant de la céramique. 30 Un autre but de cette invention est de procurer un procédé pour produire des céramiques poreuses, qui peut être mis en oeuvre à faible coût et qui s'applique aisément à un procédé de coulée pour produire des structures 35 céramiques avec une forme spécifique en utilisant un procédé de moulage. L'avantage économique est encore plus grand si on utilise principalement des résines qui sont extrêmement expansibles par application d'eau lors du procédé de production des céramiques poreuses procuré par cette invention, du fait que l'utilisation de ces résines permet d'utiliser l'eau comme agent gonflant pour former les vides. En conservant les principes de cette invention, ses buts sont atteints par un procédé unique pour produire des céramiques poreuses, dans lequel la résine pulvérulente expansible est d'abord mélangée avec le produit céramique brut pulvérulent, ce mélange est ensuite transformé en sol par addition d'un agent gonflant, le 15 sol est versé dans un moule de façon a former un corps composite contenant des gels gonflés Ensuite, le corps composite est chauffé et cuit afin de gazéifier et d'évacuer l'agent gonflant de sorte que les espaces remplis par cet agent gonflant forment des vides dans 20 l céramique terminée. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée,donnée ci-après à titre d'exemple seulement, d'une réalisationde l'invention, en liaison 25 avec le dessin joint sur lequel la figure 1 est un diagramme illustrant un procédé de production selon la présente invention. En se rapportant maintenant plus en détails à la présente 30 invention, les matières brutes pour les céramiques auxquelles peut s'appliquer le procédé de production selon cette invention comporte les minerais suivants: minerais siliceux, tels que roches siliceuses, arqile siliceuses, terre de diatomées; minerais à base d'alumine, tels que diaspore, bauxite, alumine fondue; des minerais alumineux de silice, par exemple argile de Gaeromé et argile de Ribushi,, qui sont des kaolinithes qui sont des minerais à base 5 d'argile, ou la bentonite et I' agalmatolite qui sont des minerais à base de montmorillonite ou de sillimanite des minerais magnésienstels que magnésite et dolomite; des minerais à base de chaux tels que calcaireset wollastonite, des minerais de chrome tels que chromite et 10 spinelle; des minerais de zirconium tels que zyrcon et zyrcone; et d'autres minerais tels que des minerais de titane (oxyde de titane) et des minerais carbonés contenant du graphite. Outre les minerais naturels énumérés-ci-dessus, on peut utiliser comme matièrespremièrespour la céramique des minéraux artificiels, tels que zircone, nitrure de silicium, oxyde de titane, alumine électrofondue, magnésie synthétique, dolomite synthétique et 20 mullite synthétique. Ces matières premières de céramique sont utilisées en tant que matériaux uniques ou mélangesde matériaux et sous la forme d'une poudre pulvérisée qui est la même 25 que dans un procédé ordinaire de fabrication de produits réfractaires La dimension des grains peut également être choisie en fonctdion de l'application prévue et ceci permet d'obtenir des produits que l'on ne peut obtenir par le procédé de fabrication précédem30 ment décrit utilisant une éponge de polymère. Les résines gonflables utilisées dans cette invention sont des résines qui peuvent être transformées de sols en gels en absorbant un agent gonflant composé principa35 lement d'eau ou d'une solution aqueuse d'un solvant miscible dans l'eau, tel qu'un alcool ou une cétone. Comme résines décrites ci-dessus, les types suivants, énumérés ci-après, peuvent être utilisés et tous ceux énumérés ci-après sont capables d'augmenter leur volume en gonflant de plusieurs dizaines de fois à mille 5 fois au maximum, par comparaison avec leur forme sèche. Comme exemples de ces résines, on peut citer: produits réticulés d'alcool polyvinylique ou de ses dérivés; produits de saponification de copolymères d'ester vinyliques et d'acides carboxyliques non saturés (ou de ses esters); 10 produits de saponificatoin de copolymères d'éthylène, d'ester vinyliques et d'acides carboxyliques non saturés (ou de ses dérivés); produits réticulés de sels alcalins de copolymères d'alpha oléfine et d'anhydride maléique; produits réticulés d'oxyde de polyéthylène; produits réticulés de polyvinyle pyrrolidone r produits d'hydrolyse de copolymères d'amidon et d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile; produits de saponification de polyacrylamides réticulés; acide polyacrilique réticulé; produits de saponification de copolymères d'acrylate de hydroxyakyle 20 et d'acrylamide; et produits réticulés de polyéthylène sulfonatés. Sans exception, ces résines sont des poudres, mais elles ont la propriété suivante Lorsqu'elles viennent en contact avec de l'eau servant d'agent gonflant, chaque grain individuel de poudre de ces résines forme un gel en absorbant l'eau pendant un certain temps et, lorsque la quantité d'eau absorbée augmente, le volume de gel grandit Comme on peut aisément le prévoir d'un 30 tel phénomène, la forme du gel est déterminée par la forme de la résine expansible qui est le corps solide. Ceci signifie que, en partant d'une résine sphérique, on obtient un gel sphérique Par ailleurs, la dimension du gel peut être déterminée par l'ajustement relatif de 35 la dimension des solides de la résine expansible et du volume d'eau servant d'agent gonflant. En d'autres termes, pour obtenir un gel ayant un grand volume, on s'arrange pour que le pourcentage d'absorption d'eau par la résine soit élevé en augmentant la quantité d'eau à absorber par la résine; en restant à l'intérieur de la capacité d'absorption d'eau de cette résine, il est possible d'obtenir unproduit poreux en utilisant seulement une petite quantité de résine expansible En outre, pour un pourcentage de vides fixé, on peut régler le nombre de pores en faisant 10 varier le volume de chaque pore pour l'agrandir ou le r 6 duire Ceci signifie que le volume de chaque pore détermine le nombre de por E pour un pourcentage de vides fixé et ce nombre de pores peut à son tour être déterminé par le nombre de gels Par ailleurs, on peut 15 aisément déterminer le nombre de gels en choisissant la combinaison de la dimension des grains de la résine expansible et du pourcentage d'absorption d'eau (pourcentage d'expansion en volume par absorption d'eau) de la résine expansible Le pourcentage de vides qui est 20 déterminé par le volume total des pores formés et par la dimension des pores sont les facteurs importants qui affectent les caractéristiques physiques et thermiques des céramiques Par exemple, si le pourcentage de vides augmente, la résistance mécanique et la résistance à 25 la filtration diminuent, mais la perméabilité auxgaz, la perméabilité auc liquid eset la conductibilité thermique sont augmentées. La figure 1 montre un diagramme illustrant le procédé 30 de production de produits cuits, fabriqué à partir de céramiques poreuses utilisant les matières premières précédentes. Pour disperser les gels dans la matière première pour la 35 céramique, on peut utiliser l'un ou l'autre des procédés suivants. Un procédé consiste à mélanger intimement par avance la poudre de résine expansible et la matière première pulvérulente pour la céramique, puis à verser l'agent gonflant dans le mélange pour effectuer le gonflement et la gelation Un autre procédé consiste à former séparement les particules de gel à partir de la résine expansible en la faisant gonfler à un degré spécifié, puis à mélanger ces particules gélifiées avec la matière première pour la céramique On peut appliquer 10 Jpremier procédé à un procédé de coulée Iorsque la forme désirée du produit céramique est obtenue avant séchage et cuisson C'est un procédé qui contribue à faciliter les opérations et à réaliser des économies, et le procédé procuré par cette invention rend possible 15 un tel procédé pour la première fois car il y avait des difficultés lorsqu'on utilisait un procédé de coulée dans les divers types de procédés conventionnels pour produire des céramiques poreuses. Ce procédé s'applique de la manière décrite ci-après. Lorsqu'on ajoute un agent gonflant de pourcentage spécifié dans le mélange de matières premières pour la céramique et de la résine expansible, la gélation de la résine expansible s'effectue progressivement pendant 25 une certaine période après addition de l'agent gonflant. En conséquence, au cours de la gelation précédente, il existe une période pendant laquelle la résine expansible est partiellement transformée en gel et peut encore fluer. A ce stade de la gélation, le mélange peut être traité par 30 moulage: tridimensionnel ou bidimensionnel en utilisant, soit un moule métallique, soit un gabarit Le temps exigé pour que la gélation du mélange soit complète (gélation de la résine expansible avec l'agent gonflant) depuis son état fluide varie en fonction de la forme et de la 35 dimension des grains de poudre de la résine absorbant l'eau, mais ce temps peut être maîtrisé en modifiant la température de l'agent gonflant à ajouter Le matériau prêt à être cuit, c'est-à-dire stabilisé tri dimensionnellement sous forme d'une composition des gels de la résine expansible et des matières premières pour la 5 céramique avec une petite quantité d'agent gonflant libre emprisonné dans ces matières premières pour la céramique, est chauffé à une température de séchage inférieure à 110 C pendant environ une heure Pendant cette opération de chauffage, l'agent gonflant dans le gel est en grande partie évaporé sans provoquer de déplacement des corps gélifiés et de la matière première pour la céramique, et on forme ainsi un cadre structurel pratiquement plein Ensuite,le séchage continue à une température inférieure à 170 C jusqu'à ce que l'agent 15 gonflant dans le gel soit presque complètement parti. Ensuite, on obtient la céramique poreuse par cuisson pour fondre la matière premiere de la céramique Afin d'augmenter la stabilité tridimensionnelle de la poudre 20 de matière première de céramique avant séchage et cuisson si nécessaire, on peut ajouter divers types de résine polymèressynthétique, du goudron, etc, qui sont qui sont couramment connus comme agentsliant pour des poudres inorganiques Ainsi, la matière première de la 25 céramique forme une structure tridimensionnelle dans un état stable avec les grains de gel en utilisant un agent gonflant ou un agent liant Il en résulte qu'on peut obtenir une céramique cuite avec une forme stable sans provoquer de déformation par retrait, lequel pourrait causer une variation du pourcentage de vides, lors du séchage et de la cuisson Dans le cas o on utilise de l'eau comme agent gonflant, à la différence de l'eau libre, l'eau contenue dans les gels après absorption de l'eau a la propriété qu'elle prend un temps relativement long pour se déplacer à l'intérieur du volume lorsqu'elle est chauffée. En conséquence, la vitesse d'évaporation de cette eau est lente En conséquence, il ne se produit pas de phénomène de boursouflement même si la température de séchage est trop élevée En outre, la vapeur ne se rassemble pas à l'intérieur de la structure céramique. Ainsi, par exemple, même si la température de séchage monte jusqu'à 130 à 150 C, il n'apparaît dans la céramique aucune déformation ni aucun fendillement. En outre, lorsque la vapeur gazéifiée se déplace en 10 passant à travers les interstices entre la matière première de la céramique, le passage de cette vapeur gazéifiéeforme un évent De cette manière, le processus de séchage de cette matière pour la céramique poreuse est terminé lorsque l'évent est formé comme décrit ci15 dessus et ensuite le produit céramique poreux est cuit tel quel De cette manière, on obtient un corps poreux fritté présentant une certaine perméabilité au gaz. Comme matières premières pour la céramique, on utilise 20 les matériaux naturels décrits précedemment Cependant, on peut obtenir à partir de zirconium de nitrure de silicium, etc, qui sont utilisés récemment comme matières première artificielles pour les céramiques, de nouvelles céramiques poreuses présentant des pro25 priétés spécifiques en traitant ces matières premières artificielles de la même façon que l'on traite les matières premières naturelles De ce fait, le procédé de production procuré par cette invention n'est pas nécessairement limité aux minerais naturels. 30 Les caractéristiques avantageuses du procédé de production selon cette invention sont les suivantes: 1 On peut effectuer d'une manière simple et aisée la 35 combinaison de dimensions, de formes, etc qui sont 1 1 les propriétés caractéristiques du corps et la combinaison du nombre de pores dans un volume donné (densité apparente) et la répartition des pores, qui sont les propriétés caractéristiques du corps poreux. 2 Dans le procédé de gélation du mélange desmatières premières pour la céramique et de la résine expansible, qui sont à l'origine sous forme pulvérulente, durant le stade initial du gonflementle mélange doit être maintenu à l'état de sol, c'est -à-dire à un état fluide analogue à une boue En conséquence, on peut mouler des produits extrêmement poreux, avec un pourcentage de vides supérieur à 70 % et pouvant atteindre 90 % et avec une densité inférieure à 0,4 en utilisant 15 un procédé de coulée En conséquence, il n'est pas nécessaire de recourir au formage à la presse. 3 En utilisant des résines expansibles absorbant fortement l'eau, dont le volume peut augmenter de plusieurs fois jusqu'à mille fois leur volume àsec par absorption d'eau, en utilisant concurremment un agent de gonflement constitué principalement par l'eau, dont becoût est faible, on obtient des corps gélifiés avec un grand nombre de pores De ce fait, le coût de la 25 formation des vides dans une structure est faible. 4 En liaison avec l'agent gonflant ou l'agent liant, la matière première pulvérulente pour la céramique forme une structure tridimensionnelle résistante grâce au procédé initial de séchage Les gels gonflés sont présents dans la structure et ces gels forment les pores tout en maintenant leur volume lors du deuxième séchage. Dans ce procédé, comme l'eau contenue passe à travers les espaces dans la structure, les pores ouverts commu35 niquant continuellement entre eux procurent des évents qui peuvent être formés aisément. 255078 Z On va maintenant donner une description concrète d'un procédé de production selon cette invention en se reportant à des exemples réels. Exemple 1 Comme matièrespremièrespour la céramique, on mélange 100 grammes de terre de diatomées du commerce contenant 92 % de silice (i 02) comme composant principal et 4 % d'alumine, 81 % des grains ayant une dimension inférieure à 10 microns, avec 10 grammes de bentonite du commerce 10 contenant 68 % d'acide silicique et 15 % d'alumine, % de la quantité totale ayant une dimension inférieure à 45 microns Comme résine absorbant de l'eau, on ajoute au mélange ainsi préparé 2 grammes de poudre Sumicagel S 50 du commerce (produit de saponification de copolymé15 res d'acétate de vinybet d'acrylate de méthyle, fabriqué par SUMITOMO CHEMICAL Co Ltd, JAPON) Ensuite, on verse dans le mélange précédent 400 cc d'eau à la température ambiante et on agite le mélange ainsi obtenu La viscosité du mélange augmente mais il conserve sa fluabilité. 20 Après trois minutes, le mélange est versé dans-un récipient pour moulage et on le laisse au repos Cinq minues plus tard, ce mélange est durci en une combinaison de gels et de matière inorganiques et il devient un produit moulé qui conserve sa forme initiale, même s'il est sorti 25 du récipient de moulage; de ce fait, on peut le transporter aisément Ensuite, cet échantillon est séché dans un bain d'air à 80 O C pendant 12 heures Il est ensuite séché à 150 o C pendant 8 heures Après séchage, il est chauffé dans un four électrique avec un gradient 30 de température de 10 o C par minute Losque la température atteint 1050 C, il est maintenu à cette température pendant 30 minutes, et après on le laisse refroidir. Ensuite, après deux heures, l'échantillon est sorti. Le produit cuit ainsi obtenu est une céramique poreuse ayant de nombreux pores avec des diamètres allant de 0,3 mm au minimum à 0,9 mm au maximum, qui sont unifor- mément répartis dans les trois dimensions dans le corps céramique La mesure des propriétés physiques montre une densité spécifique de 0,15 et un pourcentage de vides de 84 %. Exemple 2 On mélange de la magnésie du commerce légèrement cuite, contenant de l'oxyde de magnésium ( 90 % en pourcentage) dont la dimension de grain est inférieure à 90 microns, avec de l'argile de Kibushi et de la bento10 nite Dans ce cas, la quantité utilisée était 100 grammes de magnésie du commerce légèremet cuite, 5 grammes d'argile de Kibushi du commerce et 5 grammes de bentonite du commerce On mélange dans le mélange précédent, 2 grammes d'alcool de polyviny à dimension de grain 15 inférieure à 100 microns On prépare séparement, en suivant la procédure suivante, un corps agrégé de grains de gels. On ajoute à trois grammes de K I Gel 201 (produit réticulé d'un sel alcalin de copolymèresd'alpha oléfine, et d'anhydride maléique, produit par KURARAY ISOPRENE 20 COMPANY LIMITED,JAPON) une résine absorbant fortement l'eau, dont la dimension de grainsest inférieure à microns, 300 cc d'eau à la température ambiante et cc de méthanol, et on agite le mélange On verse ensuite dans la poudre mélangée de magnésie légèrement 25 cuite, d'argile de Kibushi, de bentonite et d'alcool de polyvinyle, l'agrégat de grains de gels; on mélange le tout de façon que le mélange devienne homogène. Il en résulte une boue visqueuse et dure Lorsque la boue est chargée dans un moule cylindrique de 600 cc 30 et qu'elle est légèrement pressée manuellement, on obtient un produit moulé dense cylindrique d'un volume de 345 cc Cet échantillon moulé est chauffé à 110 O C pendant 8 heures, et ensuite à 1600 C Pendant 7 heures. Après chauffage, l'échantillon est chauffé dans un four électrique avec un gradient de température de 60 C par minute Lorsque la température atteint 1400 C, elle est maintenue à cette valeur pendant 30 minutes. On arrête ensuite le chauffage et 6 heures plus tard, l'échantillon est sorti du four électrique Le produit obtenu est une céramique poreuse ayant un grand nombre de pores répartis dans les trois dimensions dans le corps céramique La dimension principal de ces pores est d'environ 0,3 mm Les mesures indiquent que le pourcentage de vides est 81 % et que la densité spécifique est 0,37. t 5 Revendications 1 Procédé pour produire des céramiques poreuses, caractérisé en ce que: On mélange une résine expansible dans une matière première pulvérulente pour de la céramique; On mélange un agent gonflant dans le mélange précédent 10 pour l'amener sous forme d'un corps gélifié; On sèche ce corps gélifié; et on cuit ce corps gélifié séché,gr&ce à quoi on obtient 15 des céramiques poreuses avec de nombreux pores 2 Procédé pour produire des céramiques poreuses, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine expansible est une résine pulvérulente contenant 20 une résine absorbant fortement l'eau, comme composant principal. 3 Procédé pour produire des céramiques poreuses selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent 25 gonflant est de l'eau. 4 Procédé pour produire des céramiques poreuses selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent gonflant est une solution aqueuse contenant un solvant.