FR 2549846 A1 19850201 FR 8312519 A 19830729 NOUVELLE COMPOSITION DE POLISSAGE A BASE DE CERIUM ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à une composition de polissage à base de cérium son procédé de fabrication et ses applications au polissage du verre, des matières céramiques et autres matières de type vitreuse. Parmi les compositions de polissage utilisées actuellement dans l'industrie du verre, celles à base de terres rares, et, en particulier, de cérium s'avèrent généralement les plus performantes. On connaît divers procédés de fabrication de telles compositions. Ainsi, il a été proposé selon DE-A-2 426 110 de précipiter par l'hydroxyde de sodium une solution aqueuse de sulfate de terres rares en présence de molochite, de filtrer, laver, sécher et calciner le produit résultant pour obtenir la composition de polissage désirée Un tel procédé ne permet pas d'obtenir des compositions de polissage présentant une efficacité entièrement satisfaisante en raison notamment de l'hétérogénéité, de la structure non définie et de la non reproductibilité des produits obtenus. Ces inconvénients proviennent notamment des conditions opératoires du procédé selon lesquelles la concentration des réactifs évolue au cours de la réaction et ne permet pas d'obtenir des produits définis de façon reproductible; ils proviennent également de l'existence de composés étrangers (molochite) et de la présence de sulfates dont la précipitation par l'hydroxyde de sodium donne des mélanges de produits complexes tels que les sulfates doubles, hydroxysulfates et hydroxydes dont la quantité et la nature peuvent varier au cours de la réaction. Il a également été proposé (Chemical Abstracts 80, 51688, 1974) de fabriquer des compositions de polissage à base de cérium en précipitant de l'hydroxyde cérique par de l'ammoniaque sur une solution de nitrate de terre rare dans laquelle le cériutm a été préalablement oxydé Un tel procédé nécessite une étape supplémentaire de purification par recristallisation par le nitrate cériammonique et une reprise de l'oxyde calciné par un acide dilué les produits obtenus ne possèdent pas une efficacité polissante satisfaisante Par ailleurs, de telles compositions ne présentent pas des qualités d'homogénéité, de structure et de reproductibilité satisfaisantes. On connaît, d'après US-A-3 768 989, un procédé de préparation de compositions de polissage par formation d'un précipité de carbonate de terres rares-wollastonite, séparation du précipité et calcination On connaît également d'après US-A-3 262 766 des compositions de polissage fabriquées par traitement de solutions de carbonates de terres rares du commerce avec de l'acide fluosilicique ou hydrofluosilicique Les compositions de polissage préparées selon les procédés décrits dans ces deux brevets américains présentent des inconvénients analogues à ceux qui ont été décrits cidessus pour les compositions du DE-A-2 426 110 Pour remédier aux inconvénients des procédés précités la demanderesse a proposé selon Fr-A-2 472 601,un nouveau procédé de fabrication de compositions de polissage caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on mélange simultanément, en continu, une solution de sel de cérium, une solution basique et une solution d'au moins un acide et/ou un sel dont le ou les anions sont susceptibles de former des composés insolubles de terres rares, le nombre d'équivalents basiques mis en oeuvre étant supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et le p H du milieu réactionnel étant supérieur à 6; b) on filtre le précipité obtenu; c) on le sèche; d) on le calcine. Ce procédé conduit à l'obtention de compositions qui présentent de bonnes qualités d'homogénéité, de reproductibilité, une bonne tenue en suspension dans l'eau et une bonne efficacité polissante. Cependant, le procédé précédemment décrit ne donne pas entièrement satisfaction car l'anion habituellement utilisé étant le fluorure, on rencontre les problèmes usuels liés à l'emploi du fluorure, notamment celui de la pollution des effluents qu'ils soient liquides ou gazeux. Le problème qui se pose est donc de trouver une nouvelle composition de polissage qui satisfasse aux impératifs suivants: être efficace, c'est-à-dire permettre le polissage d'une face de verre généralement doucie, le plus rapidement possible. être propre, c'est-à-dire ne pas rayer le verre pendant le travail de polissage. ne pas provoquer de réaction défavorable en surface, c'est-à-dire ne pas être chimiquement trop active vis-àvis du verre; problème de brûlage, peau d'orange, cloques avoir une durée de vie ou longévité très grande,pour être utilisée le plus longtemps possible sans inconvenient. avoir une bonne tenue en suspension, permettant une répartition homogène de la poudre dans le bain, et évitant les dépôts. Cette dispersion doit être effective dès la mise en suspension et pendant tout le temps de travail. ne pas mousser, les mousses provoquent des débordements, bouchent les tuyauteries, diminuent le rendement et gênent le personnel. être facile à remettre en suspension après arrêt prolongé et décantation, même si le bain est chargé en éléments du verre poli: phénomène de "caking". ne pas être toxique: afin d'éviter tous les problèmes de peaux ou autres maladies. être un produit régulier, de couleur agréable, facile à employer. ne pas coller au verre après polissage, donc permettre un nettoyage rapide. etre facile à floculer, pour élimination des rejets usine. L'objectif de la présente invention est de pourvoir le domaine technique considéré d'une nouvelle composition répondant aux exigences précitées. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par l'expression "verre", aussi bien le verre que les matières céramiques et autres matières de type vitreux. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet principal de l'invention, une nouvelle composition de polissage à base de cérium caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase cristallographique de type Ce O 2 et une phase cristallographique constituée par un pyrosilicate de terres rares répondant à la formule Ln 2 x Cex Si 207 dans laquelle Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et dans laquelle x est supérieur ou égal à O et inférieur à 2. -A c 8 té de ces deux phases cristallographiques essentiélles, les compositions peuvent contenir dans certains cas d'autres phases cristallisées d'oxydes de terres rares ou des phases d'oxyde de silicium plus ou moins cristallisées. La demanderesse a découvert, de manière inattendue, que -la principale cause des bonnes propriétés de polissage de la nouvelle composition de l'invention est la présence de la phase Ln 2 x Cex Si 207 À Un autre objet de l'invention est le procédé de fabrication de cette nouvelle composition de polissage caractérisé par le fait qu'il consiste: à mélanger simultanément, une solution de sel de cérium, une solution basique, une solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente ou d'yttrium et une solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés insolubles de terres rares. à filtrer le précipité obtenu, à le sécher et à le calciner à une température supérieure à 850 C. On a constaté l'apparition de la phase cristallographique Ln 2 x Cex Si 207 dans les conditions particulières de calcination à une température supérieure à 850 C. Dans la première étape du procédé, on réalise le mélange des différents réactifs. La solution de sel de cérium mise en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être toute solution aqueuse de sel de cérium à l'état céreux et/ou cérique soluble dans les conditions de l'invention et, notamment, une solution de chlorure céreux ou de nitrate de cérium à l'état céreux ou cérique, ou du mélange des deux. Le sel de cérium est choisi de telle sorte qu'il ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans la composition finale, après calcination Il peut être avantageux de mettre en jeu un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieur à 99 %. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention Elle peut varier dans de larges limites, entre 0,2 et 4 moles par litre; une concentration comprise entre 0,5 et 2 moles par litre est préférée. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on introduit le cérium dans le milieu réactionnel à l'état céreux et on l'oxyde à l'état cérique en ajoutant en continu au mélange réactionnel un agent oxydant compatible avec ce milieu Parmi les agents oxydants pouvant convenir, on peut citer notamment des solutions de perchlorate, de chlorate, d'hypochlorite, de persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, d'eau oxygénée, ou l'air, l'oxygène, l'ozone On peut également oxyder le cérium par voie électrochimique. On utilise de préférence l'eau oxygénée. La proportion d'agent oxydant par rapport au sel céreux à oxyder peut varier dans de larges limites Elle est en général supérieure à la stoechiométrie et correspond, de préférence, à un exces compris entre 10 et 40 %. La solution basique mise en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'hydroxyde de sodium, de potasse ou de carbonate de sodium. Selon l'invention, on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de larges limites, elle sera toutefois avantageusement comprise entre 1 et 5 N. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium doit être telle que le nombre d'équivalents de la solution basique introduits soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium introduits dans le même temps I 1 peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur à 5 % d'équivalents basiques par rapport aux équivalents cérium Le p H du milieu réactionnel peut varier entre 5 et 10 Il est avantageusement compris entre 7 et 9 Il peut être particulièrement avantageux de régler le p H dans ces limites à une valeur constante à + 0,1 unité de p H. La solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente ou d'yttrium doit être soluble dans les conditions de l'invention Parmi les sels convenant bien, on citera notamment les chlorures ou les nitrates de lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutécium, d'yttrium En particulier, on peut mettre en oeuvre une solution contenant le sel de cérium et des sels de terres rares qui proviendrait directement ou indirectement du traitement des minerais de terres rares. On met en oeuvre, de préférence, des sels de lanthane ou de néodyme. La concentration de la solution d'un ou des sels de terres rares mise en oeuvre selon le procédé de l'invention n'est pas un facteur critique et elle peut varier dans de larges limites elle est, toutefois, de préférence, comprise entre 0,2 et 1 mole par litre. La proportion entre la solution d'un sel de cérium et la solution aqueuse d'un ou des sels de terres rares trivalentes est telle que le rapport entre le dioxyde de cérium et les oxydes de terres rares (Ce O 2 + Ln 203) varie entre 60 et 85 % en poids. La solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium peut être toute solution aqueuse de dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés insolubles de terres rares Le ou les dérivés du silicium doivent être solubles dans l'eau On peut faire appel selon l'invention aux composés suivants: dioxyde de silicium, acide silicique et silicates de métaux alcalins Plus précisément, on citera la silice amorphe, l'acide métasilicique, l'acide métadisilicique, l'orthosilicate de sodium, le silicate de 25.49846 sodium de formule Na 20, x Si O 2 dans laquelle x varie de 3 à 5, le métasilicate de sodium, le métadisilicate de sodium, le métasilicate de potassium, le métadisilicate de potassium, le tétrasilicate de potassium On peut employer indifféremment ces sels sous forme anhydre ou hydratée. On utilise -de préférence le silicate de sodium Na 20,45 i O 2. La concentration de la solution d'un ou des dérivés oxygénés du silicium n'est pas un facteur critique selon l'invention et elle peut varier dans de larges limites; lorsqu'elle est exprimée en moles/litre de Si O 2, elle est comprise entre 0,1 et 2,0. La proportion entre la solution d'un ou des dérivés oxygénés du silicium et la solution aqueuse d'un ou des sels de terres rares trivalentes est définie de façon à avoir un rapport entre les équivalents silicate (Si O 3) et les équivalents terre(s) rare(s) trivalente(s) qui se situe entre 0, 1 et 1, de..préference, entre 0,2 et 0,6. Dans le procédé de l'invention le nombre d'équivalents anioniques mis en oeuvre est supérieur ou égal au nombre d'équivalents cationiques mis en oeuvre; il ne doit toutefois pas conduire à la formation de composés d'adsorption sur la composition obtenue par le mélange des réactifs. On peut réaliser le mélange des différentes solutions des réactifs précités selon de nombreuses variantes Par exemple, on peut faire le mélange sous agitation en ajoutant en continu et par voie séparée la solution de sel de cérium, éventuellement la solution de l'agent oxydant, la solution de sel(s) de terre(s) rare(s), la solution de dérivé(s) oxygéné(s) du silicium et la solution basique On peut également effectuer le prémélange de la solution de sel de cérium et de la solution de sel(s) de terre(s) rare(s) qui est ajouté en continu au milieu réactionnel en parallèle avec les deux autres solutions On peut aussi faire le prémélange de la solution de dérivé(s) oxygené(s) du silicium avec la solution basique Dans le cas de l'emploi d'un agent oxydant, il est possible de le mettre en oeuvre en mélange avec une solution autre que celle de la base, en particulier, en mélange avec la solution de sel de cérium et/ou de la solution de sel(s) de terre(s) rares(s). Quel que soit l'ordre d'introduction des solutions des réactifs choisi, le mélange s'effectue de manière instantanée: on obtient une concentration dans les diverses espèces présentes bien définie à chaque instant tout au long de la masse réactionnelle. Ceci permet d'obtenir des compositions homogènes, définies et de caractéristiques stables. La température du milieu réactionnel doit être comprise, de préférence, entre 10 et 95 C et, plus particulièrement, entre 40 et 700 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites; généralement, on choisira des temps de séjour compris entre 30 minutes et 2 heures. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, la masse réactionnelle peut être marie pendant un certain temps à une -température comprise entre 10 et 95 C, et de préférence entre 50 et 80 C avant l'opération de filtration Dans ce cas, le temps de mûrissement n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites; toutefois, un temps pouvant aller de 30 minutes jusqu'à 2 heures est généralement satisfaisant. La deuxième étape du procédé de l'invention, consiste à filtrer après réaction la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension Cette opération de filtration est effectuée éventuellement en continu à température ambiante c'està-dire entre 10 C et 25 C: la masse réactionnelle est à une température comprise entre 10 et 90 C et, de préférence, entre 35 et 45 C. Selon une variante du procédé de l'invention, le gâteau de filtration peut être ensuite lavé avec de l'eau ou une solution d'un sel d'ammonium Apres ce lavage, la teneur en eau du gâteau est comprise entre 20 et 80 % en poids et, généralement, entre 30 et 50 %. Le produit obtenu après filtration et éventuellement lavage est ensuite séché éventuellement en continu La température de séchage est comprise de préférence entre 100 et 600 C, le temps de séchage n'est pas critique et peut varier dans ces conditions, entre 30 minutes et 24 heures. Le produit sec est ensuite calciné éventuellement en continu à température d'au moins 850 C mais située de préférence entre 850 et 1050 C. La borne supérieure définissant la gamme de température n'est pas critique et peut atteindre des valeurs aussi élevées que 15000 C. Par contre, on a constaté de façon surprenante, que la limite inférieure de la température de calcination était critique et devait 'être au moins égale à 850 C Si la température est choisie plus faible, on obtient une composition qui ne possède pas la phase cristallographique Ln 2 x Cex Si 207 qui est responsable des bonnes propriétés de polissage des compositions de l'invention. La durée de la calcination varie entre 30 minutes et 10 heures. On réalise ensuite le broyage du produit calciné de telle.sorte qu'il présente des dimensions d'agrégats allant de 0,2 à 5,Opm Généralement la taille des agrégats exprimée par le diamètre moyen varie de 0,5 à 1,5 pm On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 % en poids des agrégats ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Le broyage peut être accompagné d'une opération de sélection granulométrique qui peut être réalisée simultanément ou successivement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage classique L'étape de mélange des réactifs s'effectue dans un réacteur équipé d'un dispositif de chauffage thermorégulé, des moyens usuels de contrôle de réaction (thermomètre), des moyens d'agitation (agitation à ancre ou à hélice), des moyens d'introduction des réactifs et d'une unité de régulation du p H placée à la sortie du réacteur. L'opération de mûrissement est réalisée dans le même type d'appareillage à la différence près qu'il n'est pas équipé des moyens d'introduction des réactifs et de l'unité de régulation du p H Le passage de la masse réactionnelle d'un réacteur à l'autre, se fait par gravité. O 10 Ensuite la filtration de la suspension obtenue peut être conduite sur un dispositif continu de filtration par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Le gâteau de filtration est introduit à l'aide de tout moyen mécanique approprié (racle) dans le dispositif de séchage-calcination. Les opération de séchage et de calcination peuvent être effectuées dans deux appareils distincts ou s'enchaîner dans un seul appareil du type four rotatif On utilise de préférence un four rotatif légèrement incliné permettant ainsi la circulation de la matière et assurant dans sa première partie, le séchage du produit et dans sa deuxième partie, sa calcination en raison d'un gradient de température plus élevé dû à la proximité de la flamme que l'on alimentera, de préférence avec un gaz naturel. Après calcination, la composition obtenue peut être soumise à des opérations de finissage qui consistent à un broyage et à une sélection granulométrique qui peuvent être effectués dans _le même appareil, par exemple un ensemble microniseur. Conformément au procédé de l'invention on obtient des compositions destinées au polissage dont l'analyse chimique globale est la suivante (les pourcentages sont donnés en poids): terres rares exprimées en oxydes: de 75 à 95 % silicium exprimé en dioxyde: de 5 à 25 %. Le pourcentage de dioxyde de cérium par rapport au poids total des oxydes de terres rares varie de 60 à 85 %. Elles présentent une surface spécifique qui varie entre 1 m 2/g et 35 m 2/g: la surface spécifique est déterminée selon la méthode BRUNAUER EMMETT TELLER décrite dans "The Journal of American Society 60, p 309, Fév 1938 " Pour l'application envisagée, on choisira de préférence une composition ayant une surface spécifique comprise entre 3 et 10 m 2/g. L'examen au microscope électronique à balayage montre que les produits calcines présentent des blocs de dimensions faibles inférieures à 100 pm qui résultent de l'agglomération de grains, eux-mêmes constitués de particules élémentaires de l'ordre de 0, 2 jum Les trois éléments Si, Ln, Ce sont répartis de façon homogène au niveau des grains. -* Les compositions de l'invention renferment essentiellement deux phases cristallographiques: une phase de type Ce O 2 à structure cubique et une phase pyrosilicate de terres rares Ln 2 x Cex Si 207 de structure orthorhombique: x est supérieur ou égal à O et inférieur à 2, et de préférence, x est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,2. Elles contiennent également en quantités moindres, un phase d'oxydes de terres rares généralement un sesquioxyde Ln 203 de structure cubique type fluorine et une phase de dioxyde de silicium Si O 2 sous forme vitreuse ou cristallisée sous forme de cristobalite lorsque la température de calcination est supérieure à 950 C. Les proportions des différentes phases varient en fonction de la quantité des matières premières mises en oeuvre et des conditions de calcination. Généralement, elles sont les suivantes: Ce O 2: 30 à 80 % Ln 2 Cex Si 207: 12 à 60 % Ln 203: O à 15 % Si O 2: 1,5 à 8 % Les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont applicables au polissage du verre ou des matières du même genre. Elles peuvent être utilisées en particulier en optique industrielle, dans le domaine de la lunetterie, série ou production de masse et également en lunetterie de prescription. Un domaine d'application privilégié desdites compositions est l'industrie du verre qui regroupe la cristallerie, la glacerie, le verre plat notamment vitrage et double-vitrage, les rétroviseurs d'automobile et les écrans de télévision. La mise en oeuvre des compositions de l'invention pour le polissage du verre se fait d'une manière classique Comme elles interviennent généralement dans un système de polissage à l'arrosé, elles sont mises en suspension dans l'eau. La confection des bains de polissage est réalisée, simplement, par addition de la composition poudre au milieu aqueux mis sous agitation manuellement ou par des moyens classiques d'agitation (agitation à ancre, à hélice ou à turbine etc) La quantité de composition introduite est telle que, généralement, la concentration de la composition exprimée en Ce O 2 varie de 30 à 200 g par litre de bain, de préférence environ 50 g/litre. La qualité de l'eau intervenant pour la préparation du bain de polissage ne présente aucun caractère critique mais il est préférable pour avoir une bonne tenue en suspension de la composition de l'invention, d'utiliser une eau douce c'est-à-dire une eau présentant une dureté inférieure à 30 TH. La température du bain est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure à 50 C Il est intéressant de travailler à des températures basses de l'ordre de 20 C car toute élévation de température accélère la décantation de la suspension. Les compositions de polissage de l'invention s'avèrent présenter de nombreux avantages: elles présentent un aspect amélioré: finesse, granulométrie, couleur; elles possèdent de bonnes qualités d'homogénéitéet de reproductibilité; elles ont également des propriétés améliorées: densité et tenue de suspension; elles conduisent à des performances améliorées: efficacité polissante, rapidité de polissage, faible taux de rebut des pièces polies, etc En outre, elles possèdent l'avantage par rapport à celles décrites dans le brevet précité, de ne pas faire intervenir au cours de leur fabrication des ions fluorure. Enfin, leur emploi est particulièrement avantageux du fait qu'elles peuvent être recyclées dans le verre lorsqu'elles sont usagées et qu'elles ont subi une diminution de leur efficacité polissante En effet, elles ne possèdent aucun ion susceptible d'interférer avec la composition du verre et peuvent donc servir avantageusement ensuite comme source d'oxyde cérique. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples 1 à 3, on exemplifie des compositions, dans lesquelles le rapport dioxyde de cérium sur oxydes de terres rares reste constant soit 65 % et l'on fait varier le rapport équivalents Si O 3 /équivalents Ln 3: 0,2-0,4-0,6. Dans les exemples 4 et 5, on prépare des compositions dans lesquelles le rapport dioxyde de cérium sur oxydes de terres rares est de 85 % et le rapport équivalents Si O 3 /équivalents 3 + Ln est respectivement de 0,1 et 0,4. Les produits obtenus sont alors caractérisés selon les méthodes physicochimiques suivantes: analyse chimique: Dosage des oxydes de terres rares: il est effectué après frittage de la composition réalisé par sa calcination en présence de peroxyde de sodium et précipitation par l'acide oxalique après traitement acide, selon la méthode KHOLTOFF. Dosage de Si O 2: il est fait selon la méthode de dosage par fluorescence X, après mise en forme de la composition sous forme d'une perle, à l'aide d'un traitement au borax. surface spécifique: Elle est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMETTTELLER citée précédemment. densité apparente tassée: Elle est déterminée conformément à la norme DIN 53 194. Le principe de la méthode est d'introduire une quantité connue du produit en poudre dans une éprouvette graduée et de la soumettre à un tassement dans des conditions déterminées. structure cristalline: Méthode de Debye et Scherrer en transmission: rayonnement monochromatique du molybdène. Les exemples 6 à 10 correspondent aux exemples d'application des compositions préparées dans les exemples 1 à 5, au polissage du verre dont leur aptitude est révélée par une série de tests. Exemples 1 à 3 On prépare trois compositions selon le mode opératoire suivant: a) On introduit respectivement dans trois pots de prémélange, les solutions suivantes: 1) une solution aqueuse d'ammoniaque 3 N 2) une solution aqueuse contenant du nitrate céreux à raison de 112 g/l exprimés en Ce O 2 (soit 1,9 équivalent/litre de Ce 3 +) et du nitrate de lanthane à raison de 60 g/l exprimés en La 203 3 + 2 (soit 1,1 équivalent/litre de La) et une solution aqueuse d'eau oxygénée à 200 volumes la proportion d'eau oxygénée par rapport au sel céreux est en excès de 35 % 3) une solution de silicate de sodium de composition Na 20, 4 Si O 2 dont la concentration variant selon les exemples, est précisée dans le tableau I On introduit aussi la quantité d'ammoniaque correspondante nécessaire pour transformer Si O 2 en Si O 3 Dans un réacteur de 2 litres thermorégulé, équipé d'un système d'agitation et d'une unité de régulation de p H placée à sa sortie, on introduit: la solution de nitrates de terres rares à raison de 450 cm 3/h la solution d'ammoniaque de telle sorte que le p H de la réaction soit régulé à p H 7, 7 la solution de silicate de sodium à raison de 500 cm 3/h Le réacteur fonctionne à 45-50 C, le temps de séjour est de 1 heure. La masse réactionnelle passe par gravité dans un réacteur similaire o alieu le mûrissement à une température de 70 C pendant un temps de séjour de 1 heure. b) On filtre la masse réactionnelle à température ambiante sur filtre Bichner. c) On effectue ensuite le séchage du précipité obtenu dans une étuve à une température de 120 C pendant 16 heures puis on effectue la calcination dans un four à moufle, pendant 2 heures à une température qui sera mentionnée dans le tableau I. d) On obtient un produit fini avec un rendement supérieur à 95 %. On élimine les grosses particules par passage sur tamis AFNOR ayant une ouverture de mailles de 40 pm. Les produits obtenus sont ensuite caractérisés. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I :: Rapport: Rapport: Température: Analyse chimique: Surface: Densité: E:x: Ce O 2 équivalents Si O 3 de:: spécifique : apparente: _::2 _:3: ________ calcination:: : m 2/g: tassée: :: Ce O 2 + La 203 é quivalents Ln 3 :: Ce O + La O: , 3 +: C: Oxydes de: Si O:: : :2 23 équivalents L::, : terres rares: tota:: : :::: :::: : : 1: 65 0,2: 1050: 90,7: 9,5: 9: 1,2: : 2: 65: 0,4: 950: 82,9: 17,6: 4,2: 1,35: :: : : : ::: :1,45 : 3: 65: 0,6: 950: 76,4 ': 24,7: 3,6: 1,45: :::: :: ::: c' ai N Co os f L'examen au microscope électronique à balayage montre que les compositions des exemples 1 à 3 présentent des blocs de dimensions faibles, inférieures à 100 pm qui résultent de l'agglomération de particules élémentaires de l'ordre de 0,2 pm dont certaines commencent à coalescer vers 950 C-1000 C. L'examen par sonde X montre que les trois éléments Si, La, Ce sont répartis de façon sensiblement homogène: on ne met pas en évidence des grains de silice seule ou des grains sans silice. Les compositions préparées selon les exemples 1 à 3 sont analysées par diffraction des rayons X. Les phases observées sont les suivantes: composition de l'exemple 1: La 203 monoclinique (faible) + Ce O 2 (fort) + Ln 25 i 207 (faible) composition de l'exemple 2: Si O 2 cristobalite (faible) + Ce O 2 (fort) + Ln 2 si 207 (moyen) composition de l'exemple 3: Si O 2 cristobalite (moyen) + Ce O 2 (fort) + Ln 25 i 207 (moyen). Les paramètres de la phase Ln 2 Si 207 sont: + + 2 7 + a 0,01 b 0,01 A c O,01 A Exemple 1 8,80 13,20 5,40 Exemple 2 8,80 13,21 5,39 Exemple 3 8,80 13, 21 5,40 Les paramètres de la phase Ln 2 Si 207 sont les mêmes à la précision des mesures effectuées. Les paramètres et l'intensité de la structure type Ce O 2 sont les suivants: + a 0,01 A taux de cristallisation * Exemple 1 5,44 Exemple 2 5, 42 _ 55 Exemple 3 5,42 -_ 53 (*) taux calculé après correction des coefficients d'absorption. Les paramètres connus des phases La 2 Si 207 et Ce 2 Si 207 sont donnés ci-après: 227 + + +' a 0,O 1 A b 0,01 A c 0,O 1 A phase La 2 Si 207 8,794 13,201 5,409 phase Ce 2 Si 207 8,722 13,056 5,401 Le paramètre de maille du dioxyde de cérium seul est de 5,411 t (JCPDS 4 0593). Une forte valeur du paramètre de la structure type Ce O 2 correspond à une insertion du lanthane dans la structure Ce O 2. On note que la présence de la silice facilite la migration du lanthane hors de la structure Ce O: dans l'exemple 1 o il y a peu de silice, le paramètre Ce O est dilaté 5,44 A (au lieu de 5,411 A) malgré une calcination de la composition à 1050 C. Au fur et à mesure que la phase pyrosilicate apparait, le paramètre de la maille type Ce O 2 se rapproche de celle du dioxyde de cérium seul Au cours de la calcination, il y a ségrégation à une échelle microscopique ( Dans les compositions des exemples 2 et 3, le cérium est essentiellement sous une forme proche de La 2 Si 207 et l'excès de silice se retrouve sous forme de cristobalite ou de silice vitreuse. Compte-tenu des paramètres des phases observées dans les compositions de l'invention et des paramètres des phases La 25 i 207 et Ce 2 Si 207, on peut déduire que la phase pyrosilicate de lanthane répond à la formule La 2 _x Cex Si 207 dans laquelle x est inférieur à 0,2. Exemples 4 et 5 On reproduit le mode opératoire de l'exemple précédent à la différence près que l'on introduit une solution aqueuse contenant du nitrate céreux à raison de 146 g/l exprimés en Ce O 2 (soit 2,6 équivalents/litre de Ce 3 +) et du nitrate de lanthane à raison de 26 g/l exprimés en La 203 (soit 0,5 équivalent /litre de L 3 +) La 3 +). La concentration de la solution de silicate de sodium est telle que l'on ait dans les exemples 4 et 5, un rapport équivalents Si O 3 + Sio 3 /équivalents Ln, respectivement de 0,1 et 0,4. Les caractéristiques des produits obtenus sont rassemblées dans le tableau II. %O tto * O % L -n tu : * 'I ' 8 '5: 9 'ZI: 'z 8: 086: '0: 8:: : ú'I: 6: 8 ': Z' 6: 00: 'O: 8: çg: ::: eqo 2 : saze saaa: D: squaie Aynba:: : :: : assel /z uolupi Te: : uajie Udde: anb Tfjads: ap: OT:OS s:u Tae Anba: ZOD: xa: : asua: a De Jns: anb Tpuqa as K Ieuv: aine Ladwaj: liodde: liodde:: :::: :: :: (' II nv Havvi Exemples 6 à 10 Ils correspondent à l'illustration de l'application des compositions de l'invention décrites dans les exemples 1 à 5, au polissage du verre. Afin de juger de leur comportement, au cours de l'opération de polissage du verre, on les soumet à un ensemble de tests suivants: a) Tenue en suspension Dans une éprouvette de 250 cm 3, on introduit la suspension de la composition à tester à raison de 50 g/1 soit 12,5 g de poudre dans 250 cm 3 d'eau ayant une dureté de 28 TH et une température de 20 C Apres homogénéisation complète de la suspension, on suit la vitesse de décantation à l'aide d'un densimètre (graduation de 1000 à 1100) en fonction du temps On peut tracer la courbe d = f(t). Le T 50 est l'expression chiffrée du comportement du produit quant à sa faculté de tenir en suspension C'est le temps, exprimé en minutes, décimales au bout duquel la valeur mesurée est la moyenne entre la densité initiale et la densité finale de la liqueur claire. b) Indice de cakin Bien que leurs effets soient similaires tant dans leur déroulement que dans les inconvénients qu'ils apportent, il convient de dissocier le compactage du caking Le compactage s'entend pour du produit frais Le caking, en revanche, apparait dans les machines, en cours ou après que le produit ait travaillé. Dans le cas d'un polissage sous conditions dures (grande vitesse, fortes pressions) la composition de polissage subit une usure mécanique notable: cassage des agglomérats, glissement de la granulométrie vers les fines La suspension s'enrichit d'autre part en particules exogènes (silicates provenant du verre enlevé) La conjugaison de ces deux facteurs fait que, lorsqu'en fin de journée ou en fin de semaine, comme c'est souvent le cas, les machines sont arrêtées, le produit décante dans les réservoirs et tuyauteries sous forme d'une boue consistante et collante Il y a formation de caking La remise en suspension au redémarrage est alors malaisée, ou, dans le pire des cas, impossible. Pour déterminer l'indice de caking, on recueille dans un bécher inox, la suspension ayant servi à la mise en forme du polissoir (cf test suivant) Après un repos de 24 heures entrainant la décantation, on procède par une agitation mécanique contr 6lée ( 250 t/mn, 5 mn) à la remise en suspension du produit Le surnageant est alors jeté, puis le bécher mis à l'étuve pour séchage de la fraction non remise en suspension L'indice de caking (IC) est le pourcentage que représente cette fraction, par rapport à la quantité de composition mise en oeuvre au départ. c) Le compactage initial Cette notion découle chronologiquement de la tenue en suspension En effet, que le produit soit assisté ou non, il finit toujours par décanter Les utilisateurs préparent souvent leur suspension à l'avance, à la concentration désirée, et la stockent en attendant sa mise en service sur les machines Un laps de temps, pouvant atteindre plusieurs jours, s'écoule entre la préparation de la suspension et son utilisation, temps pendant lequel il y a décantation Se produisent alors deux cas de figures: ou le décantat forme une couche expansée, impalpable; ou bien la partie qui repose au fond du réservoir revêt un aspect boueux, collant, voire même celui d'un véritable béton. La remise en suspension du produit est instantanée et complète dans le premier cas, et la concentration programmée est retrouvée. S'il y a, par contre, compactage du produit comme dans le deuxième cas, une partie seulement du produit se remet en suspension, entrainant un appauvrissement du bain en composition de polissage Dans des cas extrêmes, le compactage atteint des proportions telles qu'il est impossible de décoller le produit du fond du réservoir Il s'ensuit une perte importante de produit neuf devenu inutilisable. Pour apprécier la tendance ou non au compactage, on réalise le test suivant qui consiste à préparer dans un seau, 5 litres de suspension bien homogénéisée par dispersion de 100 g de composition à tester par litre d'eau de ville Au bout de 24 heures, on "évalue manuellement" l'état de la partie décantée Deux autres déterminations sont faites à 48 et 72 heures Faute de pouvoir chiffrer une sensation tactile, on évalue l'importance du compactage suivant le bargme suivant: pas de compactage, compactage léger, compactage. d) Efficacité polissante Le test est conduit avec différents types de polissoir: mousse de polyuréthane, feutre et Pellon. efficacité sur mousse de polyuréthane. On utilise une machine industrielle CMV modèle ICM 7 équipée de deux broches et d'une tête de polissage convexe Une pompe alimente la surface de verre à polir à l'aide de la suspension de la composition de polissage à tester. Les conditions opératoires sont les suivantes: vitesse de la tête 1500 tours/mn vitesse des broches 1000 tours/mn pression 1200 g/cm 2 concentration de la suspension 50 g/l dureté de l'eau 28 TH température 20 C polissoir en mousse de polyuréthane MPU LP 46 (épaisseur 1,3 mm) verre à polir Crown blanc diamètre 55 mm débit de la pompe 3,8 à 4 1/mn durée de l'essai 3 mn durée totale du test 60 mn Les faces concaves des deux éprouvettes de verre sont travaillées ensemble pendant 3 minutes au bout desquelles l'enlèvement de matière est déterminée par pesée On répète l'essai sur une durée de 1 heure. Le poids moyen enlevé est ramené à: unité de poids: le mg À unité de surface: le dm 2. unité de temps: la mn On trace la courbe d'efficacité polissante en fonction du temps de travail. A partir de cette courbe, on exprime l'efficacité polissante comme la moyenne des 10 premiers résultats. efficacité sur feutre On conduit les essais sur seule broche et dont le polissoir en par la composition à tester. Les conditions opératoires vitesse du polissoir vitesse de la broche une machine COBURN 603 à une feutre est arrosé uniformément sont les suivantes: 550 tours/mn identique car la broche est entrainée par le polissoir 250 g/cm 2 g/l 28 TH20 C en feutre (type Blu-Streak) pression concentration de dureté de l'eau température polissoir la suspension verre à polir Crown blanc débit de la turbine 1,2 à 1,4 1/mn -durée de l'essai 15 mn durée totale du test 1 h 30 L'expression de l'efficacité polissante est en tout point identique à celle décrite précédemment pour la machine CMV. On détermine l'efficacité polissante au plateau d'efficacité c'est-à-dire la moyenne des essais de 45 mn à 1 h 30. efficacité sur Pellon On effectue le test sur la machine COBURN précitée Le polissoir utilisé est un Pellon autoadhésif fabriqué par la Société HARTFELT et collé sur un outil plan. Les conditions opératoires sont les suivantes vitesse du polissoir 550 tours/mn vitesse de la broche identique car la broche est entrainée pression concentration de la suspension dureté de l'eau par le polissoir 250 g/cm 2 50 g/l 28 TH température polissoir verre à polir débit de la turbine durée de l'essai C Pellon Crown blanc 1,2 à 1,4 1/mn 15 mn durée totale du test 3 h. On détermine l'efficacité polissante en effectuant la moyenne des efficacités obtenues à 30, 45 et 60 minutes. Les compositions de polissage de l'invention soumis aux tests décrits cidessus ont conduit aux résultats qui sont rassemblés dans le tableau III. Afin de comparer les caractéristiques des compositions de polissage et d'en apprécier leurs performances, on donne le profil d'une composition de polissage classique qui est sur le marché sous la dénomination Cérox 1650 qui a la composition suivante: oxydes de terres rares 94 % oxyde cérique 66 '% oxyde de lanthane 19 % oxyde de néodyme 9 % oxyde de praséodyme IC = 40 % efficacité polissante À efficacité sur mousse de polyuréthane 370 mg/dm 2/mn. efficacité sur feutre 38 mg/dm 2/mn efficacité sur Pellon 44 mg/dm 2/mn Les compositions de l'invention conduisent à des résultats aussi bons, voire même supérieurs, à ceux du produit de l'art 2549846 ' antérieur, tout en présentant le gros avantage de ne pas faire intervenir dans leur composition chimique, l'anion fluorure dont la présence pose toujours des problèmes, au niveau de la fabrication. TABLEAU III :: : : : :: ::Ex 6 :Ex 7 :Ex 8: Ex 9: Ex 10: :: : : : :: :: : : : :: : Tenue en suspension T 50 en mn: 5:4,7: 4,7: 3: 7,5: :: : : : : *: :, : : : ::: :: : : :: : Indice de caking en %: 9,0 : 3,0: 2,0: 1,0: 3,0: :: : : : :: :: : : : :: : Compactage: non : non : non : léger: non: :: : : : :: :: : : : :: :: : : : :: : Efficacité de polissage::: ::: : en mg/dm 2/mn: : :::: :: : : : :: : M P U:260 : 360 : 350: 360: 370: :: : : : :: : Feutre: 39: 40: 40: 47: 41: : Pellon: 52: 53 : 45: 56: 53: ::: : : : REVENDICATIONS 1 Nouvelle composition de polissage à base de cérium caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase cristallographique de type Ce O 2 et une phase cristallographique constituée par un pyrosilicate de terres rares répondant à la formule Ln 2 Ce Si 207 dans laquelle Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et dàns laquelle x est supérieur ou égal à O et inférieur à 2. 2 Nouvelle composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que x est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,2. 3 Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que Ln représente le ianthane ou le néodyme. 4 Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, une phase d'oxydes de terres rares et une phase de dioxyde de silicium sous forme vitreuse ou cristallisée. Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait qu'elle a la composition suivante: Ce O 2:O 8 O Ce O 2 X: 30 à 80 % Ln 2 _x Ce Si 207 12 à 60 % Ln 203: Oà 15 % Si O 2: 1,5 à 8 % 6 Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait qu'elle renferme de 75 à 95 % de terres rares exprimées en oxydes et de 5 à 25 % de silicium exprimé en dioxyde de silicium et que le pourcentage de dioxyde de cérium représente de 60 à 85 % du poids total des oxydes de terres rares. 7 Procédé de fabrication de la composition de polissage décrite dans l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'il consiste: à mélanger simultanément, une solution de sel de cérium, une solution basique, une solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente ou d'yttrium et une solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés insolubles de terres rares, 2549846 ' à filtrer le précipité obtenu, à le sécher et à le calciner à une température supérieure à 850 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la solution de sel de cérium est une solution aqueuse de chlorure céreux, de nitrate céreux, de nitrate cérique ou de leur mélange. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium est comprise entre 0, 2 et 4 moles par litre. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium est comprise entre 0,5 et 2 moles par litre. 11 Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que l'on introduit le cérium dans le milieu réactionnel à l'état céreux et on l'oxyde à l'état cérique en ajoutant en continu au milieu réactionnel, soit isolément, soit en -mélange avec une solution autre que celle contenant la base, un agent oxydant. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la solution de l'agent oxydant est choisie parmi le groupe comportant des solutions de perchlorate, chlorate, d'hypochlorite, de persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium; d'eau oxygénée; l'air, l'oxygène, l'ozone ou l'oxydation électrochimique. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la proportion d'agent oxydant par rapport au sel céreux est en excès d'environ 10 à 40 % par rapport à la stoechiométrie. 14 Procédé selon l'une des revendications 7 à 13 caractérisé par le fait que l'on ajoute une base, en continu au milieu réactionnel, soit isolément, soit en mélange avec la solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la solution basique est une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium, de potasse ou de carbonate de sodium. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique est comprise entre 1 et 5 N. 17 Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un excès supérieur à environ 5 % d'équivalents basiques par rapport aux équivalents cérium. 18 Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait que le p H du milieu réactionnel est compris entre 5 et 10. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le p H du milieu réactionnel est compris entre 7 et 9. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé par le fait que le p H du milieu réactionnel est réglé dans ces limites à une valeur constante à 0,1 unité de p H. 21 Procédé selon l'une des revendications 7 à 20 caractérisé par le fait que l'on introduit dans le milieu réactionnel en continu, soit isolément, soit en mélange avec la solution de sel de cérium, la solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente choisie dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium. 22 Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel d'au moins une terre rare trivalente est choisie parmi le groupe constitué par les chlorures ou les nitrates de lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutécium et d'yttrium. 23 Procédé 'selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'au moins une terre rare trivalente est une solution de sel de lanthane ou de néodyme. 24 Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse d'un ou des sels de terres rares trivalentes est comprise entre 0,2 et 1 mole par litre. Procédé selon l'une des revendications 7 à 24 caractérisé par le fait que la proportion entre la solution de sel de cérium et la solution aqueuse d'un ou des sels de terres rares trivalentes est telle que le rapport entre le dioxyde de cérium et les oxydes de terres rares varie entre 60 et 85 %. 26 Procédé selon l'une des revendications 7 à 25 caractérisé par le fait que l'on ajoute en continu au milieu réactionnel soit isolément, soit en mélange avec la solution basique, une solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium susceptible de former des composés insolubles de terres rares. 27 Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le dérivé oxygéné du silicium est le dioxyde de silicium, l'acide silicique et les silicates de métaux alcalins. 28 Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le dérivé oxygéné du silicium est le silicate de sodium Na 20, 45 io 2 À 29 Procédé selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé par le fait que la concentration de la solution d'un ou des dérivés oxygénés du silicium est de 0,1 à 2,0 moles/litre de Si O 2. Procédé selon l'une des revendications 7 à 29 caractérisé par le fait que la proportion entre la solution d'au moins un dérivé oxygéné du silicium et la solution d'au moins un sel de terre rare trivalente est telle que le rapport entre les équivalents silicate (Si 03) et les équivalents terre(s) rare(s) trivalente(s) se situe entre 0,1 et 1,0. 31 Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que le rapport entre les équivalents silicate (Si 03) et les équivalents terre(s) rare(s) trivalente(s) se situe entre 0,2 et 0,6. 32 Procédé selon l'une des revendications 7 à 31, caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 10 et 95 C. 33 Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 40 et 70 C. 34 Procédé selon l'une des revendications 7 à 33, caractérisé par le fait que le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel est compris entre environ 30 minutes et 2 heures. 2549846 1 Procédé selon l'une des revendications 7 à 34, caractérisé par le fait que l'on opère le mûrissement de la masse réactionnelle avant l'opération de filtration à une température comprise entre 10 et 95 C pendant un temps pouvant aller de 30 minutes à 2 heures. 36 Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que la température de mûrissement est comprise entre 50 et 80 C. 37 Procédé selon l'une des revendications 7 à 36, caractérisé par le fait que l'on effectue la filtration éventuellement en continu à température ambiante. 38 Procédé selon l'une des revendications 7 à 37, caractérisé par le fait que l'on effectue éventuellement un lavage du gâteau de filtration avec de l'eau. 39 Procédé selon l'une des revendications 7 à 38, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape de séchage éventuellement en continu, à une température comprise entre environ 100 et 600 C pendant une durée d'environ 30 minutes à 24 heures. Procédé selon l'une des revendications 7 à 39, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape de calcination, éventuellement en continu, à une température comprise entre environ 850 *C et 1500 C pendant une durée d'environ 30 minutes à 10 heures. 41 Procédé selon la revendication 40 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 850 *C et 1050 C. 42 Procédé selon l'une des revendications 7 à 41 caractérisé par le fait que l'on opère en outre après l'étape de calcination un broyage et une sélection granulométrique. 43 Utilisation de la composition de polissage selon l'une des revendications 1 à 6 comme agent de polissage en optique industrielle, dans le domaine de la lunetterie et dans l'industrie du verre.