FR 2557105 A1 19850628 FR 8320458 A 19831221 COMPOSITION D'ISOCYANATES DE BAS POINT DE FUSION A STRUCTURE DIPHENYLETHANE, SON PROCEDE DE FABRICATION; APPLICATION A LA FABRICATION DE POLYURETHANNES L'invention concerne une nouvelle composition d'isocyanates, contenant des diisocyanates à structure diphényléthane et obtenue à partir de diphényléthane par dinitration des noyaux aromatiques, suivie d'une hydrogénation et d'une phosgénation. Cette composition possède un point de fusion abaissé par rapport aux diisocyanates de bi-benzyle déjà connus dans la littérature; de plus elle a la propriété de rester plusieurs heures en surfusion, ce qui facilite son utilisation, notamment dans l'élaboration de polyuréthannes. La répartition en poids des diisocyanates dans cette composition est de 35 à 55 % d'isomère 2,4', de 15 à 40 % d'isomère 4,4', de 10 à 25 % d'isomère 2,2', de 3 à 10 % d'isomère 3,4' et de 3 à 8 % d'isomère 2,3'. Des diisocyanates à structure aromatique hydrocarbonée diphényl- méthane sont synthétisés industriellement (M.D.I.). Ils sont obtenus par condensation de deux molécules d'aniline sur une de formol en présence d'un catalyseur acide, suivie d'une phosgénation, ce qui conduit à des mélanges contenant les isomères 4,4', 2,4' et 2,2'. Mais cette condensation n'est jamais totalement sélective en produits à 2 noyaux et on synthétise habituellement un mélange de polyisocyanates et de diisocyanates, ces derniers étant séparés par distillation pour donner du MDI pur. L'isomère MDI-4,4' est en général nettement majoritaire et possède un point de fusion de 38 C, ainsi, suivant sa teneur, il peut être nécessaire de liquéfier le mélange de diisocyanates avant de pouvoir l'utiliser, soit en le fondant et en travaillant à chaud, soit en le transformant chimi- quement. Des isocyanates à structure diphényléthane ont déjà été décrits dans la littérature: il s'agit de diisocyanates 4,4' diphényléthane dont la préparation a été publiée par phosgénation de la diamine correspondante par E.COCEA; A.CARACULACU; C.MARCULESCU; A.PETRUS; I.MATEI dans Studii si Cercetàri Stiintifice - Chimie. Academia R.P. Romane Filiala Iasi (1959), 10, n 2, p. 261. La phosgénation a également été décrite dans le brevet japonais 41-6583. On obtient 255710 5 ainsi, après distillation, un diisocyanate ayant un point de fusion de 8889 C, ce qui nécessite de travailler à température élevée pour fabriquer des polyuréthannes. Quelques publications traitent des applications de ce diisocya- nate: I. MATEI; E.COCEA; A.CARACULACU; A.PETRUS dans Studii si Cercetàri Stiintifice-Chimie. Academia R.P. Romane Filiala Iasi (1960), 379 et D.J.LYMAN; J.HELLER; M.BARLOW dans Die Makromole- kulare Chemie 84, p.64 (1965) ont décrit la synthèse et certaines propriétés de polyuréthannes dérivés du diisocyanate-4,4' diphényl- éthane. L'isomère diisocyanate-2,2' diphényléthane a été aussi cité dans le brevet français 1 492 642, mais son point de fusion 78-79 C est également élevé. On peut le préparer par duplication oxydante de l'orthonitrotoluène, suivie d'une hydrogénation puis d'une phosgé- nation; cependant le rendement de la première étape est médiocre. Si on réalise la duplication oxydante en partant d'un mélange des isomères de nitrotoluène, on obtient un mélange des isomères dinitrés qu'il est possible d'hydrogéner et des phosgéner. Mais là encore le rendement de la première étape est médiocre et c'est l'isomère 4,4' qui est favorisé, on obtient donc un mélange des diisocyanates o cet isomère est majoritaire et qui ne présente pas les propriétés de surfusion des compositions conformes à l'inven- tion. Les mélanges conformes à l'invention ont l'avantage d'avoir un point de fusion abaissé par rapport aux isomères purs cités précédem- ment. De plus, ils présentent la particularité, une fois fondus, de demeurer plusieurs heures en surfusion, ce qui permet de les mettre en oeuvre à l'état liquide, à température ordinaire. Par ailleurs, le fait d'obtenir des mélanges d'isomère permet de disposer de groupements isocyanates de réactivités variables. La synthèse des isocyanates selon l'invention fait appel à trois étapes réactionnelles successives à partir de diphényléthane: une de nitration des noyaux aromatiques, une d'hydrogénation et une de phosgénation. Le diphényléthane utilisé comme matière première peut être préparé par duplication oxydante du toluène comme l'ont décrit LIU K.H.D. et YAMASAKI Y. dans Bull. Jpn. Pet. Inst. (1976), 18, 45 ou par condensation du type FRIEDEL et CRAFTS du dichloro- éthane sur le benzène ainsi que l'ont publié SHUZO Y. et TAKAO H. dans J. Soc. Chem. Ind. Japan 47, 814 51944). On utilise pour la nitration un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés à au moins 90 % en poids, un plus grand excès entraînant une formation prohibitive de dérivés tri- nitrés. L'acide nitrique peut être placé en quantités stoechiomé- triques par rapport au composé aromatique utilisant ainsi une mole d'acide par noyau aromatique à nitrer. Il est cependant avantageux d'opérer en présence d'un excès d'acide nitrique pouvant aller jusqu'à 20 % par rapport à la stoechiométrie, une concentration inférieure entraînant une formation prohibitive de dérivés mono- nitrés. L'acide sulfurique peut être utilisé en quantité équimolaire par rapport à l'acide nitrique, mais on peut le placer en excès ou en défaut. La réaction de nitration peut s'effectuer entre 0 C et la température d'ébullition des mélanges, habituellement entre 0 C et C, le composé aromatique étant de préférence solubilisé dans un solvant tel que le chlorure de méthylène. L'addition du mélange d'acides peut donc se faire à 0 C, mais il n'est pas gênant d'opérer à température ambiante à condition de contrôler l'exothermicité de la réaction. Celle-ci peut se poursuivre à température ambiante, mais il est préférable d'opérer au reflux du mélange, ce qui permet d'éliminer en partie l'excès d'acide nitrique. La phase organique, supérieure, est ensuite séparée des acides, neutralisée et évaporée à sec. Il est recommandé d'opérer sous atmosphère d'azote, dans un réacteur muni de moyens d'agitation efficace et de régulation de température. En suivant le mode opératoire ainsi décrit, on obtient, à partir de diphényléthane pur, des produits formés essentiellement d'isomères de dinitration, contenant de 35 à 55 % de dinitro-2,4' diphényléthane; de 15 à 40 % d'isomère 4,4'; de 10 à 25 % d'iso- mère 2,2'; de 3 à 10 % d'isomère 3,4' et de 3 à 8 % d'isomère 2,3'. La deuxième étape constitue l'hydrogénation des dérivés nitrés en amines correspondantes; elle peut être chimique, mais il est préférable d'opérer sous pression d'hydrogène, dans un réacteur résistant à la pression, muni d'une agitation et possédant les moyens de contrôle et régulation classiques, en présence d'un cata- lyseur à base de nickel, palladium, platine, ruthénium et autres. Dans ce cas, on utilise un réacteur d'hydrogénation permettant de travailler sous des pressions pouvant atteindre 100 bars. La réaction peut s'effectuer sans solvant à une température o le dérivé nitré est fondu, ou dans des solvants classiques d'hydro- génation tels que les alcools, le dioxane, les éthers de l'éthylène- glycol et autres. On utilise préférentiellement un catalyseur constitué de palladium déposé sur support à des teneurs comprises entre 1 et 10 % ce qui permet d'opérer à des températures comprises entre 30 et C et des pressions de 20 à 50 bars. Le rapport molaire dérivés nitrés n'est pas impérativement fixé, mais il est de palladium préférence compris entre 200 et 3 000. Après réaction et filtration du catalyseur, le solvant éventuellement utilisé est évaporé et le mélange d'amines obtenu peut être utilisé tel quel. Il est aussi possible de séparer à ce stade les isomères de diamino-diphényl- éthane par distillation ou par recristallisation. La troisième étape fait appel à des techniques classiques de phosgénation dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant. Par exemple, le mélange d'amines est placé à une concentration de 5 à 20-% dans un solvant aromatique chloré tel que le monochlorobenzène ou l'orthodichlorobenzène contenant la quantité nécessaire de phosgène, en maintenant la température aux environs de 20 C. On chauffe ensuite la suspension progressivement. Le mélange réactionnel s'homogénéise vers 100 C. On continue d'élever lentement la température jusqu'au point d'ébullition du mélange, puis on distille le solvant de façon à récupérer les isocyanates formés. Une autre technique consiste à introduire conjointement dans le réacteur chauffé au-dessus de 80C, une solution des isomères de diamines dans le solvant choisi et un courant de phosgène gazeux en léger excès. La formation des isocyanates est alors pratiquement immédiate. On peut également former dans un premier temps les chlorhy- drates des amines, puis faire réagir ceux-ci avec un courant de phosgène gazeux à une température supérieure à 120 C. Dans tous les cas, le solvant est ensuite distillé de façon à récupérer les isocyanates bruts formés. Ces derniers pouvant être utilisés tels quels par exemple dans certaines formulations de polyuréthannes. Cependant, les isomères de diisocyanates peuvent être distillés sous un vide poussé de façon à obtenir la composition de l'invention sous forme pure. Les dérivés nitrés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse (CPV) en utilisant une colonne en pyrex de diamètres intérieur et extérieur 3 et 6 mm, de longueur 2 mètres, remplie de phase SP 2250 imprégnée à 3 % sur support Supelcoport 100-120 mesh (SUPELCO) sur laquelle on a effectué des programmations linéaires de température à 40 C/mn de 180C à 280'C. Les isomères dinitrés principaux ont été synthétisés purs ou isolés par piégeage et identifiés par résonnance magnétique nucléaire du 13C et du 1H. Pour les amines, analysées également par chromatographie en phase gazeuse, on utilise une colonne en verre de 2 mètres, emplie de support chromosorb W.N.A.W. 60-80 mesh (Johns MANVILLE), impré- gnée à 5 % de KOH et 5 % d'Apiézon N (Société Apiézon Products Limited), en opérant en isotherme à 220 C. Les teneurs en fonctions aminées totales sont dosées chimiquement. Les fonctions NCO des isocyanates sont évaluées par dosage chimique, tandis que les compositions en isomères sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse sur la colonne et dans les conditions utilisées pour les dérivés nitrés. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 6 litres, on dissout 500 g de diphényl- éthane (2,74 moles) dans 1,1 litre de chlorure de méthylène. On introduit à température ambiante un mélange de 387,5 g d'acide nitrique à 98,7 % (excès de 10 % par rapport à la stoéchiométrie) et de 750 g d'acide sulfurique à 96 % (excès de 34 %). L'addition dure 45 minutes, puis on porte le mélange à reflux pendant 3 H 30. Apres refroidissement, on ajoute 2,2 litres de chlorure de méthylène et laisse décanter. On extrait la phase organique avec deux fractions complémentaires de 1,5 1 de chlorure de méthylène, puis on neutra- lise à l'aide de carbonate de soude et filtre. Apres évaporation du solvant, on récupère 730 g d'un produit solide blanc-jaune fondant à C. L'analyse par C.P.V. donne les proportions suivantes d'isomè- res: 41,8 % de 2,4'; 32,4 % de 4,4'; 13,2 % de 2,2'; 7,5 % de 3,4' et 4,5 % de 2,3'. On ne détecte ni mono, ni trinitrés. 255710 5 On charge dans un autoclave à balancelle de 5 litres 375 g du produit récupéré ci-dessus qu'on met en suspension dans 3,5 litres de méthanol. On ajoute 3,5 g de catalyseur palladium déposé à 5 Z sur du charbon et isole l'autoclave après l'avoir balayé à l'azote. On introduit 40 bars d'hydrogène et chauffe à 100-120 C pendant 1 heure. Après refroidissement on récupère le mélange, le filtre et évapore le méthanol. On recueille 288 g du mélange des diamines de diphényléthane. Le reste des dérivés nitrés est hydrogéné de la même façon. On phosgène ensuite de la façon suivante: dans un réacteur de 6 litres, on introduit 3,6 litres d'orthodichlorobenzène qu'on refroidit à 5 C. On coule alors 1,07 kg de phosgène liquide puis introduit 503 g du mélange de diamines. Il se forme un précipité de chlorure de carbamoyle. On laisse réagir 2 heures à température ambiante, 1 heure à 45 C, 2 heures à 60 C et 1/2 heure à 100 C. A cette température, le mélange devient limpide. On chauffe jusqu'à C puis introduit un balayage d'azote jusqu'à élimination totale du phosgène. Après refroidissement, on filtre puis évapore le solvant. Le résidu de 614 g constitué des isomères d'isocyanates est distillé sous pression réduite de 266 Pa. dans un appareillage formé d'un ballon, chauffé entre 230 et 260 C, surmonté d'un pont de distillation. Le mélange purifié des diisocyanates contient 2 équivalents NCO par mole et se présente sous forme d'un liquide qui se solidifie au bout de plusieurs heures. Le mélange possède alors un point de fusion complète de 50 C et demeure quelques heures à l'état liquide, ce qui permet de le manipuler facilement. Sa composition est sensiblement la suivante: isomère 2,4': 45,0 % isomère 4,4': 30,3 % isomère 2,2': 15,0 % isomère 3,4': 5,0 % isomère 2,3': 4,7 % EXEMPLE 2 On nitre 18,2 g de diphényléthane en opérant comme dans l'exem- ple 1, mais en utilisant 16,6 g d'acide nitrique à 98,7 % (excès de %) et 26,5 g d'acide sulfurique à 96 % (excès de 30 %). On récupère en fin de réaction, après distillation du chlorure de méthylène, 25 g d'un mélange de dérivés nitrés contenant 10,9 % de trinitro-diphényléthanes conduisant après hydrogénation et phosgé- nation, en excluant les triisocyanates formés, à un mélange de diisocyanates de composition voisine de: isomère 2,4': 38 % isomère 4,4': 40 % isomère 2,2': 11% isomère 3,4': 7 % isomère 2,3': 4 % EXEMPLE 3 On nitre 18,2 g de diphényléthane en opérant comme dans l'exem- ple 1, mais en utilisant 15,4 g d'acide nitrique à 90 % (excès de %) et 25,5 g d'acide sulfurique à 90 % (excès de 30 %). On obtient en fin de réaction, 24,5 g d'un mélange de dérivés nitres contenant 8,7 % de mononitrodiphényléthanes conduisant après hydrogé- nation et phosgénation, en excluant les monoisocyanates formés, à un mélange de diisocyanates de compostion voisine de: isomère 2,4': 42 % isomère 4,4': 34 % isomère 2,2': 13 % isomère 3,4': 7 % isomère 2,3': 4 % EXEMPLE 4 (exemple comparatif) On réalise la duplication oxydante du paranitrotoluène en dinitro-4,4' bibenzyle suivant la description faite par H.A. STANSBURY Jr et W.A. PROOPS dans le J.Org. Chem. Vol. 26, p.4162 (1961). Pour cela, on place dans un réacteur refroidi à 5 C et muni d'une agitation efficace, 93 g de solution de potasse méthanolique à 28 %. On fait passer un courant d'oxygène et introduit lentement 27,4 g de paranitrotoluène dissous dans 60 g d'éthylène diamine à 99 %, en contr8lant la température en dessous de 10 C. On laisse réagir pendant 1 heure, puis dilue avec 160 ml d'eau, filtre et lave le précipité à l'eau et au méthanol. On récupère après séchage 26 g de dinitro-4,4' bibenzyle contenant des traces de dinitro-4,4' stilbène (taux de transformation: 95 %). On hydrogène 10 g de ce produit dans un autoclave de 300 ml en opérant dans 100 ml de méthanol en présence de 0,2 g de catalyseur palladium sur charbon à 5 %, l'autoclave est porté à 120 C sous 30 bars d'hydrogène jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chute de pression. Après refroidissement, filtration du catalyseur et évapo- ration du solvant, on récupère 7,7 g de diamino-4,4' diphényléthane, de pureté 98-99 %, ayant un point de fusion de 137 C. La phosgénation est effectuée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On récupère, après distillation sous pression réduite, le diisocyanate-4,4' diphényléthane contenant 2 équivalents NCO par mole et ayant un point de fusion de 88-89 C. EXEMPLE 5 (exemple comparatif) On effectue la duplication oxydante de 13,7 g d'orthonitro- toluène en dinitro-2,2' diphényléthane selon la technique décrite dans l'exemple 4. On récupère 6,8 g du dérivé dinitré (taux de transformation: 50 %). L'hydrogénation de 10 g du dérivé dinitré est effectuée comme dans l'exemple 4 et conduit à 7,8 g de diamino- 2,2' bibenzyle fondant à 76 C. La phosgénation de la diamine selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 fournit le diisocyanate- 2,2' diphényléthane qui, distillé, contient 2 équivalents NCO par mole et a un point de fusion de 78-79 C. EXEMPLE 6 (exemple comparatif) On effectue la réaction de duplication oxydante sur un mélange de 18 g d'orthonitrotoluène et de 10 g de paranitrotoluène, en opérant selon la technique décrite dans l'exemple 4. On récupère ainsi 10 g de produit orangé solide formé des isomères 4,4', 2,2' et 2,4' de dinitrodiphényléthane. Après hydrogénation de 9,5 g du mélange et phosgénation dans les conditions décrites dans les exemples précédents, on recueille, après distillation du solvant, 7,2 g d'isocyanate solide brun fondant à 60 C, contenant 1,90 équivalent NCO/mole et dont la répartition des isomères est la suivante: 74,7 % de 4,4'; 21,3 % de 2,2'; 4 % de 2,4'. EXEMPLE 7 On place à 50 C dans un réacteur 100 parties de polyadipate de butanediol, 20 parties de butanediol et 3 à 4 gouttes d'une diamine tertiaire (commercialisée sous le nom de DABCO). On coule à 50 C un mélange des diisocyanates de diphényléthane préparé dans l'exemple 1 de façon à avoir un rapport NCO 1. On agite pendant 15 secondes OH puis coule le mélange réactionnel dans un moule qu'on place pendant heures à 110 C. On obtient alors une plaque semi-rigide sur laquelle ont été effectuées quelques mesures: 5. la dureté shore D est de 30 essais de traction (avec une vitesse de traction de mm/mn) charge de rupture (MPa): 23,4 allongement correspondant (%): 672 10. charge maximum (MPa): 25,6 allongement correspondant (%): 668 2557 105 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition de bas point de fusion contenant des diisocya- nates de diphényléthane dont la répartion en poids est de: à 55 % d'isomère 2,4' à 40 Z d'isomère 4,4' à 25 Z d'isomère 2,2' - 3 à 10 % d'isomère 3,4' 3 à 8 % d'isomère 2,3' 2. Procédé de fabrication de la composition selon la revendi- cation 1 caractérisé en ce qu'elle est obtenue par nitration des noyaux aromatiques du diphényléthane, suivie d'une hydrogénation et d'une phosgénation. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2 caracté- risé en ce que la nitration s'effectue au moyen d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique concentrés à au moins 90 % en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 caractérisé en ce que la nitration s'effectue en présence d'un excès d'acide nitrique n'excédant pas 20 % par rapport à la stoechiométrie. 5. Application de la composition selon la revendication 1 à la fabrication de polyuréthannes.