FR 2560685 A1 19850906 FR 8502975 A 19850228 DISPOSITIF DE DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GAZ TOXIQUES. La présente invention concerne des dispositifs pour détecter des polluants et plus précisément, des dispositifs capables de détecter des polluants à des concentrations relativement faibles dans des gaz ambiants. Les dispositifs de détection électrochimiques, en parti- culier les capteurs à mesure d'intensité tels que ceux décrits dans les brevets des USA n 3 776 832, 4 201 634 et 4 326 927, présentent les avantages d'être portables, de fournir un affichage en temps réel, d'être relati- vement peu onéreux et de présenter une bonne sensibilité et une bonne sélectivité vis-à-vis de quelques polluants spécifiques tels que CO, H2S, NO, NO2, SO2, l'hydrazine, COC12, HCN, ou Cl2. Cependant, ces dispositifs ne sont pas utilisables pour la détection de nombreuses espèces qui ne sont pas électrochimiquement actives. Dans la détection de polluants contenant des substances toxiques, les dispositifs de détection utili- sés sont généralement limités en ce qui concerne les concentrations des polluants, en particulier lorsque ces polluants sont non actifs électrochimiquement ou présentent une activité difficile à détecter. En dessous de certaines concentrations, par exemple 100 ppm (parties par million) de chlorure de benzyle, de tetrachloréthy- lne, etc, les dispositifs portables disponibles actuel- lement sont pratiquement insensibles aux polluants. Comme certains polluants peuvent être extrêmement toxiques, il est important d'élaborer des dispositifs permettant de détecter divers polluants à faibles concentrations. Par conséquent, l'un des buts de l'invention est de fournir un dispositif pour détecter des polluants à faibles concentrations dans des gaz. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif électrochimique pour détecter des polluants dans des gaz ambiants dans lesquels les polluants sont principalement des polluants électrochimiquement inactifs ou ayant une activité dif- -2- ficile à détecter. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif pouvant être utilisé comme instru- ment portatif pour inspecter une zone, ou comme disposi- tif de contrôle de site servant à détecter une grande diversité de gaz. L'invention a également pour but de fournir un dispositif qui soit également capable de détecter des polluants à des concentrations plus élevées, auxquelles ils peuvent présenter une toxicité aigUe ou des risques d'inflamnabilité. Plus brièvement, la présente invention concerne un dispositif pour détecter un polluant dans un gaz ambiant et comprend (1) des moyens de conversion électri- que ayant une surface catalytique permettant de convertir chimiquement le polluant (par exemple un hydrocarbure) en un dérivé (tel que le monoxyde de carbone) ayant une activité électrochimique caractéristique, et (2) des moyens de détection électrochimiques sensibles à cette activité électrochimique et fournissant un signal indi- quant la présence du dérivé et par conséquent, celle du polluant initial. Dans l'un des modes de réalisation, les moyens de conversion comportent un détecteur sensible à des concentrations élevées d'un polluant électrochimi- quement inactif, mais pratiquement insensible aux polluants à de faibles concentrations. Les moyens de conversion peuvent comprendre un filament chauffé constitué ou revê- tu d'un catalyseur à base d'un métal noble tel que Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Ag, ou un alliage ou un composé de l'un de ces métaux. La figure 1 est une vue éclatée d'un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 3 est un diagramme de circulation d'un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 4 illustre les courbes de réponse re- 2560685 - -3- présentatives pour le benzène obtenu avec des dispositifs réalisés conformément à l'invention. Le dispositif de l'invention se prête à une uti- lisation pour la détection d'au moins une variété de polluants ou de gaz ou de vapeur présentant certains dan- gers, dans des gaz ambiants. Ces polluants sont générale- ment diverses compositions organiques telles que le benzène, le chlorure de benzyle, le toluène, le méthane, le tétrachloréthylène, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, etc. Il est particulièrement utile pour la détection de la présence d'un polluant tel que le chlorure de benzyle ou le benzène à des faibles concentrations, de l'ordre d'environ 1-100 ppm, auxquelles certains dispositifs de détection ne fonctionnent pas. En outre, ce dispositif peut être réalisé avec des constituants permettant son utilisation en tant qu'instrument portatif se prêtant à une détection in-situ d'un polluant et dans certains cas, à une analyse en un point fixe, de la concen- tration générale du polluant. Le dispositif comporte, en association, un moyen de chauffage électrique dans lequel la surface d'un métal noble est exposé pour transformer chimiquement le polluant en un dérivé ayant une activité électrochimique caractéris- tique, et un moyen de détection sensible à l'activité électrochimique du produit de la transformation et compor- tant un moyen producteur de signaux fournissant un signal indiquant la présence du produit, et par conséquent, du polluant. Le produit dérivé provient de la transformation chimique du polluant, qui peut résulter de l'oxydation ou d'autres effets sur le polluant, et donne lieu à une activité électrochimique ou à une modification de l'activi- té intrinsèque du polluant. Un mode de réalisation particu- lièrement intéressant du dispositif met en jeu un moyen de chauffage d'un mtal noble, qui y joue également le rôle de détecteur, fournissant un signal à des concentrations -4- du polluant supérieures à environ 0,1-1,0 % tout en fournissant le produit dérivé dans la totalité de la gamme de concentrations permettant la détection par le moyen de détection électrochimique. La présence ou l'absence du signal fourni par le moyen de chauffage du métal noble, en association avec le signal provenant du moyen de détection électrochimique, peut être utilisée pour déterminer la présence ou l'absence d'un polluant et sa gamme de concentration générale. Le dérivé obtenu à partir du polluant présente une activité électrochimique caractéristique pouvant être détectée par le moyen de détection à des concentrations pouvant descendre jusqu'à environ 1 ppm. Ces produits peuvent être les oxydes du carbone, du soufre, de l'azote, et de substances de ce typé, ayant une activité électro- chimique, ainsi que d'autres compositions indiquant une oxydation partielle ou une décomposition du polluant. Le dispositif de la figure 1 comporte un moyen de chauffage catalytique illustré par un détecteur à fils chauffés adapté à recevoir un échantillon du gaz ambiant, et un moyen de détection illustré par un détecteur élec- trochimique adapté à recevoir le produit dérivé. Le moyen de conversion peut être constitué par un moyen producteur de signaux pour fournir un signal distinct du signal provenant du moyen de détection. Le détecteur à fils chauds est constitué par un moyen de chauffage et un catalyseur par exemple constitué par un ou plusieurs des catalyseurs d'oxydation. En général, les détecteurs à fils chauffants et les catalyseurs à base de Pt, Pd, Rh et Au sont particulièrement utiles. On peut également citer comme catalyseurs utilisables, Ir ou Ag ou divers alliages de métaux nobles tels que Pd-Ag, Pt-Rh, Pt-Ir ou Au-Ag, ou un composé, en particulier un oxyde, de l'un de ces métaux. Les fils ou filaments chauffés peuvent être soient constitués d'un métal noble pur, ou de préférence, -5 être appliqués comme revêtement sur un métal ou un alliage de base approprié. Les catalyseurs peuvent également être dispersés sur un support tel que C, Si ou de l'alumine. Lorsque l'échantillon est exposé au catalyseur chauffé, il est chimiquement transformé et de préférence oxydé ou décomposé en au moins un produit dérivé pouvant être détecté par le détecteur électrochimique. Le détecteur électrochimique est sensible à de faibles concentrations du produit dérivé et fournit un signal indiquant la présence du produit et par con- séquent, du polluant. Bien que le détecteur électro- chimique soit sensible à certaines substances électro- chimiquement sensibles à ces faibles concentrations, sa sensibi- lité à des composés tels que le chlorure de benzyle, etc, qui ne se caractérisent pas principalement par une activité électrochimique, a tendance à être si faible qu'il ne peut être utilisé pour la détection sans l'adjonction de l'un des catalyseurs d'oxydation mention- né ci-dessus. Le détecteur électrochimique peut être un détec- teur à mesure d'intensité électrique à potentiel cons- tant. Lorsque le produit dérivé est détecté, et produit un signal indiquant l'activité électrochimique sur "l'électrode de travail" du détecteur. En général, le détecteur à fils chauffants constituant les moyens de conversion et le détecteur chimique à mesure d'intensité constituant les moyens de détection sont suffisamment petits pour être assemblés sous forme d'un appareil uni- que dans lequel le dérivé produit par le détecteur à fils chauffants, peut interagir avec le détecteur élec- trochimique. L'échantillon est de préférence introduit dans un système d'acheminement de l'échantillon permet- tant de l'introduire tout d'abord dans le détecteur à fils chauffants. Le dérivé produit par le détecteur à -- 6 -- fils chauffants est ensuite acheminé au détecteur élec- trochimique, soit directement, mais de façon contrôlée, de façon à augmenter l'activité dudit détecteur en augmentant sa température jusqu'à une valeur préférée, soit par passage dans un système à chicane ou dans un autre système d'isolation, de sorte qu'il n'est pas nécessaire que le détecteur électrochimique soit direc- tement exposé à l'élément chauffant du détecteur à fils chauffants. Dans la figure 1, la vue éclatée du dispositif de l'invention représente un circuit comprenant un sys- tème à chicane pour isoler le détecteur électrochimi- que de l'élément chauffant du détecteur à fils chauffants, et ainsi limiter les risques d'endommagement du détecteur électrochimique. Le dispositif de l'invention comporte des moyens de chauffage électriques dans lesquels la surface d'un métal noble est exposée aux gaz pour chauffer le gaz et catalyser la combustion du polluant pour fournir un dérivé ayant une activité électrochimique caractéristi- que, et des moyens de détection électrochimique sensi- blent à cette activité pour fournit un signal représen- tatif de cette activité. Comme l'illustre la figure 1, les moyens de chauffage sont fournis par un filament 10 composé d'une âme chauffante 12 et d'une surface d'un métal noble 14, monté-dans une chambre réactionnelle 16 du bloc 15. Un élément de détection 18 est monté dans une chambre 20 du bloc 19, pour détecter l'activité électrochimique du produit dérivé de la combustion du polluant. Une électrode de référence 22 et une contre- électrode 21 sont également prévues. Les blocs 15 et 16 sont reliés par le bloc 23 comportant une chambre 24. Un orifice d'entrée 26, un orifice de sortie 28 et des chambres 16 et 24 constituent un système d'acheminement permettant d'exposer le gaz au filament chauffant 10 et le produit dérivé, à l'élément de détection 18. Un élé- ment d'obturation 30 permet de fermer hermétiquement la chambre 20. Un orifice 32 pouvant être bouché, au-dessus de la chambre 20, permet l'introduction d'électrolyte dans le détecteur électrochimique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, illustré dans la figure 2, un détecteur électrochimique du type à diffusion est utilisé pour détecter des concen- trations de 0 à 2,4 % de méthane dans l'air, par préex- position de tout gaz ambiant diffusant ou -transporté par convection vers ledit détecteur, à un filament revêtu d'iridium chauffé à une température de 300-600 C et de préférence, de 400-500 C. Le filament est de préférence constitué d'un métal ou d'un alliage ayant une résistivi- té relativement élevée et un coefficient d'expansion thermique proche de celui de l'iridium, tel que du titane de qualité commerciale. En ajustant la longueur du fila- ment et sa section transversale pour obtenir une résistan- ce d'environ 2 000 ohms et une température de 400-500 C lorsqu'il est chauffé par un courant d'environ 10 milli- ampères, il est possible d'obtenir un détecteur de métal de faible puissance et à faible consommation de courant, se prêtant à des applications de surveillance de mines particulièrement sûres. Dans la figure 2, le dispositif 36 comporte un filament chauffant 38 monté dans un bottier 37, l'élément de détection électrochimique 40 étant soustrait à une exposition directe au filament 38 par une cloison 42 constituée de laine de verre ou d'un autre matériau poreux approprié. Dans la figure 2, l'orifice d'entrée 52, l'orifice d'évacuation 46 et les canalisations 48, 49 et 50, assurent l'acheminement du gaz et du produit dérivé. Une source de courant électrique est fournie par des conducteurs 54 et 56 traversant le bouchon céra- mnique 44 et atteignant le filament 38. -8 Le chauffage du filament revêtu d'iridium de la figure 2, est de iréférence commandé par un régulateur de température, tel que celui illustré dans le schéma fonctionnel de la figure 3. Pour diminuer davantage les consommations d'énergie de chauffage, le filament peut être chauffé par impulsions intermittentes, par exemple par impulsions de 0,5 à 3 secondes toutes les 10 secon- des. En général, le temps de réponse du dispositif est inférieur à 20 secondes. Les impulsions de chauffage sont suffisantes pour faire monter la température crête du filament dans la gamme de 400 à 500 C. Il est à noter que les détecteurs électrochimi- ques, lorsqu'ils sont utilisés tels quels, comme dans le cas du dispositif de la figure 2, ne sont en général pas sensibles au méthane, même à des concentrations pou- vant atteindre 100 %. Néammoins, les signaux obtenus à l'aide du filament chauffé et revêtu d'iridium, permet- tent de mesurer facilement des concentrations de méthane pouvant descendre jusqu'à 0,05 % ou moins. A titre d'illustration du diagramme de circula- tion général associé au processus de détection, la figu- re 3 reDrésente un dispositif dans lequel le produit dérivé peut être automatiquement acheminé au moyen d'une soupape à plusieurs voies commandée par solénoide ou d'un autre dispositif de détournement, vers le détecteur élec- trochimique, ou être retiré du dispositif avant d'être exposé au détecteur, selon les niveaux de concentration. En utilisant ce mode de circulation, le signal provenant du détecteur à fils chauffants peut servir à indiquer la présence du Dolluant à des concentrations supérieures à environ 0,05-1,0 % et peut être utilise cour diriger l'écoulement du produit dérivé hors du dispositif pour éviter les éventuels essais d'une concentration excessive de certains polluants sur le détecteur électrochimique. Lorsqu'aucun signal n'est fourni par le détecteur -9- à fils chauffants, le schéma de circulation est tel que le dérivé est dirigé vers le détecteur électrochimique et que le signal qu'il produit fornit une indication de la présence du dérivé, et par conséquent du polluant. En combinant les signaux, on peut déterminer la présence du polluant et sa concentration. Le schéma de circulation général du gaz et du produit dérivé est illustré dans la figure 3. Comme le montre cette figure, un échantillon de gaz est admis par l'intermédiaire de la canalisation 60 dans une cham- bre de conversion 62 ayant un filament 64 dont la tempé- rature est régulée par le régulateur 65. Un moyen produc- teur de signaux est constitué par un indicateur 66 ser- vant à fournir tous les signaux provenant du filament 64. Le produit dérivé est acheminé par la canalisation 68, la soupape 70 et la canalisation 72, vers le détecteur électrochimique 74 qui comporte un indicateur de signal 76. Une pompe 78 assure la dépression nécessaire et dé- termine le débit à l'intérieur du dispositif. Le régula- teur 65 et la soupape 70 sont commandés par un micro- processeur (calculateur/contrôleur) 79 qui reçoit les signaux des indicateurs 66 et 76. Pour illustrer les performances représentatives des modes de réalisation décrits ci-dessus, la figure 4 fournit des courbes de réponse pour le benzène. En géné- ral, le benzène est difficile à détecter avec des détec- teurs électrochimiques à des concentrations de l'ordre du ppm et est en outre pratiquement non détectable par des détecteurs à fils chauffants à des concentrations de l'ordre du ppm. Cependant, en combinant les deux dé- tecteurs différents, il est possible de produire des signaux indiquant la présence du benzène à une concen- tration inférieure à 100 ppm dans l'air. Bien que le benzène à ces concentrations ne soit nas détectable par des détecteurs à fils chauffants ou à semi-conduc- - 10 - teurs chauffés, la surface catalytique chauffée de ces détecteurs ou de filaments revêtus par un autre métal noble, convertit le benzène en un ou plusieurs oxydes de carbone ou produits de dégradation qui sont ensuite détectés par le détecteur électrochimique. Dans la figure 4a, le filament chauffé est cons- titué d'un fil de platine fin (0,08 mm de diamètre) semblable à celui que l'on utilise dans les détecteurs de gaz inflammables à fil chauffant, chauffé à une tem- pérature d'environ 1 000 C. Les deux bosses qui commencent à environ 1,5 minute et 4 minutes correspon- dent à une exposition à des échantillons de 200 ppm et de 50 ppm de benzène respectivement. Dans la figure 4b, on a utilisé un détecteur à semi-conducteur à oxydes d'étain du commerce, chauffé à environ 300 C, comme moyen de conversion. Les trois bosses commençant à envi- ron 1 minute, 6 minutes et 10 minutes, correspondent à des échantillons respectifs de 200 ppm, 50 ppm et 200 ppm de benzène. Dans la figure 4C le dispositif de con- version est constitué d'un filament d'or fin (0,08 mm de diamètre) chauffé à 950 + 50 C et la bosse commençant à environ 0,6 minute est due à un échantillon de 200 ppm de benzène. On a utilisé dans les trois cas, le même détecteur électrochimique, comprenant une électrode de détection constituée de noir de carbone à un potentiel d'environ 1,1 volt par rapport à l'électrode d'hydrogène réversible. Une comparaison des ordonnées des figures 4A, B et C montre que l'oxyde d'étain chauffé fournit une réponse pratiquement trois à quatre fois plus importante que le filament de platine, mais que le filament d'or fournit une réponse trois fois supérieu- re à l'oxyde d'étain et dix fois supérieure au platine. Le chlorure de benzyle et le tétrachloréthylène sont d'autres composés représentatifs qui ne semblent pas être détectés par l'un ou l'autre type de détecteurs - il - indépendanunmment l'un de l'autre, mais par une combinaison des deux détecteurs à des concentrations d'environ 100 ppm ou moins. L'exemple non limitatif suivant est donné à ti- tre d'illustration de l'invention. ExemDle 1: Un échantillon d'air contenant 200 ppm de tétra- chloréthylène est soumis à un essai dans un appareil comportant un détecteur à lit catalytique four- ni par la Société REXNORD CORPORATION OF SUNNYVALE, Californie, et un filament de CO catalysé par du Pt, fourni par la Société ENERGETICS SCIENCE OF HAWTHORNE, New York. On teste l'échantillon en faisant fonctionner séparément chaque élément. Les courants observés dans chaque détecteur fonctionnant séparément sont indiscer- nables des niveaux de bruits normaux. Dans un autre effet, on utilise un détecteur électrochimique réalisé de la même manière et associé à un filament de CO cata- lysé par du Pt pour tester un échantillon d'air ne con- tenant que 20 ppm de tétrachloréthylène. On observe un signal d'environ 0,3 microampère fourni par la combi- naison des deux capteurs alors que sans le filament, on obtient une valeur inférieure à 0,2 microampere (ni- veau de bruit). Comme décrit ci-dessus, l'invention fournit un dispositif utile pour la détection d'un gaz,-d'une va- peur, d'un polluant chimique ou d'un autre constituant dans un milieu gazeux, et est capable de détecter ce constituant à de faibles concentrations, Dar combinaison d'un élément chauffant catalytique et d'un détecteur électrochimique. La description faite ci-dessus de modes de réalisation de l'invention a été présentée à titre d'illustration et de description. Elle ne doit pas être considérée comme étant exhaustive ni comme limitant - 12 - l'invention à la forme de réalisation particulière décrite, et de nombreuses modifications et variantes peuvent être réalisées conformément aux directives données ci-dessus. BR 8699 US/GL. - 13 - REVENDICATIONS 1. Dispositif pour détecter un gaz, une vapeur, un polluant chimique ou un autre constituant particulier dans un milieu gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend: - un élément chauffant électrique comportant une surface catalytique contenant un métal noble, exposée au gaz, pour chauffer le gaz et produire par voies catalytiques un dérivé dudit constituant, ayant une activité élec- trochimique caractéristique, et - un moyen de détection électrochimique adapté à être exposé au produit dérivé, sensible à l'activité élec- trochimique du produit et capable de produire uan si- gnal en réponse à celle-ci. 2. Dispositif selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comporte au moins un élément chauf- fant supplémentaire ayant une surface catalytique dif- férente exposée audit gaz. 3. Dispositif selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comporte un moyen pour faire passer et interrompre un courant électrique dans ledit moyen de chauffage, et un moyen pour mesurer le signal pro- venant dudit moyen de détection, ledit moyen d'inter- ruption du courant électrique produisant des impulsions de chaleur d'une durée prédéterminée à des intervalles de temps prédéterminés. 4. Dispositif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit catalyseur est à base de Pt, Au, Ir, Pd, Rh ou de mélanges de Pd et de Ag. 5. Dispositif selon la revendication 3, carac- térisé en ce que ledit moyen de chauffage comporte un matériau formant l'âme ayant une résistivité électrique supérieure à celle du métal noble et un coefficient de dilatation thermique comparable à celui du métal noble. 6. Dispositif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le moyen de chauffage et en ce que le moyen de détection sont sélectionnés de façon à ce qu'ils - 14 - soient capables de fournir un signal indiquant la pré- sence dudit constituant à des concentrations inférieures à environ 0,1 %. 7. Disoositif selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comporte des moyens de canalisation pour acheminer ledit gaz vers ledit moyen chauffant et ledit produit dirigé vers ledit moyen de détection. 8. Dispositif selon la revendication 7, caracté- risé en ce que lesdits moyens de canalisation comportent des moyens pour empêcher l'exposition directe dudit élément de détection audit moyen de chauffage. 9. Dispositif selon la revendication 1, caracté- risé en ce que lesdits moyens de chauffage comportent un moyen producteur de signaux pour fournir un signal indiquant la présence dudit constituant. 10. Dispositif selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le moyen de chauffage comporte un moyen producteur de signaux pour fournir un signal indiquant la présence dudit constituant, et en ce que lesdits moyens de canalisation comportent des moyens pour sous- traire ledit produit dérivé à l'exposition auxdits moyens de détection.