FR 2557096 A1 19850628 FR 8419343 A 19841218 PROCEDE DE PREPARATION DE PHENOLS HALOGENES La présente invention concerne un procédé de préparation de 2halogénorésorcinols ayant la formule suivante I R1 R H HO OH H dans laquelle: X représente un atome d'halogène, et R et R1 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel organique libre ou fonction- nellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substi- tué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnellement modifiés; R et R1 pouvant aussi former ensemble un groupe fonctionnel organique libre ou fonctionnellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnel- lement modifiés et leurs esters, leurs éthers ou leurs sels. Le procédé selon l'invention consiste à sulfoner les résorcinols correspondants qui ne contiennent pas un halogène en position 2 et ensuite à halogéner les acides sulfoniques ainsi obtenus. Les acides sulfoniques halogénés ainsi obtenus sont ensuite protodésulfonés par hydrolyse acide et, le cas échéant, tout groupe fonctionnel présent peut être modifié. Les halogénorésorcinols de formule I sont des composés qui ont acquis, ces dernières années, une importance industrielle. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 296 039 indique que le 2-chlororésorcinol et le 2-bromorésorcinol peuvent être utilisés pour la préparation de coumarines halogénées en position 8 et qui peuvent être utilisées à des fins médicinales. Les procédés connus de préparation des 2-halogénorésorcinols ne donnent pas de résultats satisfaisants. En particulier, l'halogénation directe des résorcinols conduit à des mélanges de dérivés halogénés qui sont difficiles a séparer; de même la transformation des résorcinols en dihydrorésorcinols, suivie d'une halogénation et de l'élimination des hydracides avec formation d'halogénorésorcinols, s'est avérée être difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. La présente invention est mise en oeuvre à l'aide d'un procédé qui consiste à sulfoner des résorcinols ne contenant pas un halogène en position 2 et ensuite à halogéner les acides sulfoniques qui en résultent. Les acides sulfoniques halogénés sont ensuite protodésulfonés par hydrolyse acide et, le cas échéant tout groupe fonctionnel présent peut être modifié. La présente invention concerne la préparation de phénols halogé- nés. Spécifiquement, le procédé selon l'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de 2-halogénorésorcinols de formule I R1 R H HO H X dans laquelle: X représente un atome d'hydrogène; et R et R1 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel organique libre ou fonctionnellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnellement modifiés; R et R1 pouvant également former ensemble un groupe fonctionnel organique libre ou fonction- nellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnellement modifiés. L'invention concerne également la préparation des esters, éthers et sels des 2-halogénorésorcinols de formule I. Dans la formule I, l'atome d'halogène X peut représenter chlore, brome, iode ou fluor; il consiste de préférence en chlore, brome ou iode. Les groupes organiques fonctionnels mentionnés ci-dessus sont par exemple des groupes hydroxyliques, carboxyliques ou aminés, libres ou fonctionnellement modifiés et des halogènes. Parmi les groupes hydroxy- liques fonctionnellement modifiés, sont particulièrement importants les groupes éthérifiés, notamment par des alcools aliphatiques inférieurs, par exemple ceux comportant de 1 à 7 atomes de carbone, tels que les alcools méthylique, éthylique, propylique normal et isopropylique, les alcools butylique et amylique, ou des alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique ou l'alcool phénéthylique. D'autres groupes hydroxy- liques fonctionnellement modifiés sont des groupes hydroxyliques éthé- rifiés, notamment par un acide organique possédant entre 1 et 15 atomes de carbone, tels que des acides aliphatiques inférieurs comportant un maximum de 7 atomes de carbone tels que les acides formique, acétique et propionique, les acides butyriques; ou les acides difonctionnels tels que l'acide succinique et l'acide malonique; ou les acides aromatiques tels que l'acide benzorque et ses dérivés; ou les acides sulfoniques tels que les acides alkylsulfoniques comportant entre 1 et 4 atomes de carbone; ou des acides arylsulfoniques monocycliques tels que l'acide ptoluènesulfonique. Des groupes carboxyliques fonctionnellement modifiés sont par exemple des groupes carboxyliques estérifiés, de préférence avec des alcools aliphatiques inférieurs comportant entre 1 et 7 atomes de carbone ou avec des alcools araliphatiques tels que l'alcool benzylique et l'alcool phénéthylique. Parmi les groupes carboxyliques fonctionnel- lement modifiés, le groupe nitrile-CN et les groupes amidiques sont importants, par exemple le groupe amidique -CONH2 ou les groupes ami- diques dérivés des amines secondaires. Les groupes aminés peuvent être un groupe aminé primaire -NH2 ou un groupe aminé secondaire -NH-R2 ou un groupe tertiaire /R3 N R4 dans lesquels: R2, R13 et R4 représentent des groupes hydrocarbonés non substitués tels que l'un de ceux décrits ci-dessous comme possible pour R et R1. Le groupe aminé primaire ou secondaire peut aussi être fonctionnellement modifié, il peut notamment être acylé, par exemple avec l'un des groupes acyles mentionnés ci-dessus en relation avec les groupes hydroxyliques fonctionnellement modifiés. Les groupes hydrocarbonés R et/ou R1 de formule I, et R2, R3 et R4 discutés ci-dessus, peuvent être des groupes aliphatiques, aromatiques ou alicycliques et chacun de ces groupes peut être substitué par des résidus hydrocarbonés des autres séries. Ces groupes peuvent être des alkyles en C1 à C12, de préférence des alkyles en C1 à C7, ou des cycloalkyles, notamment des cycloalkyles en C3 à C7 et ils peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes, par exemple par un à trois groupes alkyliques, de préférence comportant un nombre maximum de 4 atomes de carbone et spécialement par des groupes méthyles. Dans le cas o R et R1 forment ensemble un groupe hydrocarboné, ce groupe est de préférence un groupe alkylène comportant par exemple de 1 à 7 atomes de carbone. Chacun des groupes hydrocarbonés mentionnés ci-dessus peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence par 1 à 3 groupes fonctionnels organiques, tels par exemple l'un des groupes fonctionnels mentionnés ci-dessus. On préfère particulièrement que les groupes hydrocarbonés aromatiques tels que les groupes phényliques puissent être substitués par un ou plusieurs atomes d'halo- gène, notamment de 1 à 3 halogènes. R et/ou R1 peuvent également représenter un atome d'halogène tel que chlore, brome, iode ou fluor. Les esters et éthers des composés de formule I que l'on peut obtenir par le procédé selon la présente invention, sont de préférence ceux qui dérivent des groupes hydrocarbonés ou des acides organiques mentionnés ci-dessus. Le mode opératoire mis au point par la demanderesse comprend dans la première étape la sulfonation d'un résorcinol de formule II, dans laquelle R et R1 ont la même signification que dans la formule I. Cette sulfonation conduit à des acides résorcinolsulfoniques IV lorsque R est différent de l'hydrogène, et aux acides résorcinolsulfoniques de formu- le III lorsque R est un atome d'hydrogène. Dans les deux cas, R et/ou R1 peuvent être modifiés chaque fois qu'ils représentent, dans les composés originaux, des groupes qui sont hydrolysables au cours du processus de sulfonation, par exemple, des groupes acyloxy ou acylaminés. Les acides résorcinolsulfoniques III ou IV sont ensuite, dans la deuxième étape du procédé, halogénés pour donner les acides halogénorésorcinolsulfoniques V ou VI respectivement. Enfin, dans la troisième étape du procédé, les acides halogénorésorcinolsulfoniques V ou VI sont protodésulfonés pour donner le 2-halogénorésorcinol I. Dans ce processus de protodésul- fonation, les groupes R et/ou R1 qui sont hydrolysables en pH acide, peuvent être transformés en groupes fonctionnels libres. Ces diverses opérations et étapes du procédé selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans des étapes distinctes, avec séparation des produits intermé- diaires après chaque étape ou peuvent être mis en oeuvre selon une opération en continu sans que l'on isole les intermédiaires. Comme on l'a noté ci-dessus, les groupes R et/ou R1 qui peuvent être hydrolysés dans le processus de sulfonation ou de protodésulfonation, sont par exemple des groupes acyloxy et acylaminés. Le mode opératoire selon l'invention est illustré dans le schéma de réaction suivant. Ri RI Ri HO3S se03X Ha 311 so H A I.-. I KO 9 OH HO? OH HO CH M R1,X x% X I bis R1 HO 9 O H a 2R5 R tR R S03 Ry*k,s 351 R R H H-1 OH HO OlH H H X- X IV V '1. 2S57096 Le mode opératoire de préparation des 2-halogénorésorcinols selon la présente invention consiste donc: (a) à sulfoner un résorcinol ou ses dérivés de formule II R R H II 014 H dans lesquels R et R1 ont la même signification que dans la formule I; (b) à halogéner le produit de sulfonation ainsi obtenu; (c) à protodésulfoner le produit d'halogénation ainsi obtenu; et si on le souhaite, à modifier fonctionnellement les groupes fonction- nels libres et/ou à libérer les groupes fonctionnels des groupes fonction- nels modifiés correspondants, et/ou à réaliser une interconversion entre ceux des groupes libres ou fonctionnels modifiés et/ou, éventuellement, à convertir un produit obtenu en l'un de ses sels. La sulfonation, la première étape du mode opératoire, peut être mise en oeuvre selon un mode opératoire de sulfonation connu en soi. Par exemple, le composé de départ, le résorcinol II, peut être traité avec de l'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre environ 90% et 98%, ou par des acides sulfuriques fumants ayant un titre compris entre environ 10% à 20% de S03 libre. La réaction doit de préférence être mise en oeuvre à une température convenable comprise entre environ +5 et +100 C. Si le composé de départ est le résorcinol ou l'un de ses dérivés comportant un seul substituant R1 autre que l'hydrogène, on obtient l'acide résorcinolsulfonique III. D'autre part, si l'on utilise l'un des produits de départ de formule II dans lequel R seul ou les substituants R et R1 représentent tous les deux autre chose que l'hydro- gène, il se forme le produit de sulfonation correspondant à la for- mule IV décrit ci-dessus, étant entendu que R et/ou R1 peuvent être modifiés comme on l'a décrit ci-dessus, les groupes R et/ou R1 acyloxy ou acylaminés pouvant par exemple être hydrolysés en groupes hydroxy- liques ou aminiques. Si on le souhaite, les acides résorcinolsulfoniques de formules III et IV peuvent être isolés par des procédes connus en soi. Par exemple, les acides résorcinolsulfoniques peuvent être isolés sous la forme de sels tels que les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, de potassium ou de calcium. Les sels peuvent être obtenus d'une façon connue en soi, par exemple par traitement du mélange de sulfonation avec une solution aqueuse d'un hydroxyde, par exemple d'un hydroxyde alcalin. Les sels des acides résorcinolsulfoniques peuvent être isolés par un mode opératoire connu en soi, en faisant varier les conditions opératoires selon le type d'acide présent et selon la concentration. De nombreux sels, par exemple le sel de sodium de l'acide résorcinoldisul- fonique ou de ses dérivés, peuvent par exemple être isolés par filtration ou par centrifugation. La plupart des acides résorcinolsulfoniques de formules III et IV, c.a.d. ceux dans lesquels au moins l'un des substi- tuants R et R1 représente autre chose que l'hydrogène, et leurs sels, par exemple leurs sels alcalins, tels les sels de sodium, sont nouveaux et forment également un objet de la présente invention. La réaction d'halogénation, la seconde étape du mode opératoire selon la présente invention, peut être conduite d'une façon qui est également connue en soi et peut être mise en oeuvre sur le mélange de sulfonation obtenu dans la première étape, éventuellement aussi après dilution avec de l'eau et/ou après conversion des acides résorcinolsul- foniques en sels, spécialement en sels alcalins, tels que décrits cidessus. Il est également possible, si le procéde d'halogénation décrit cidessous le permet, d'opérer dans des conditions anhydres ou presque anhydres, en utilisant soit des acides libres, soit leurs sels, tels que des sels alcalins, et en opérant dans des liquides organiques qui doivent être inertes vis-à-vis des réactifs utilisés. Pour la réaction d'halogénation, on peut utiliser tous les agents d'halogénation de structure aromatique phénolique décrits dans la littérature technique comme pouvant être utilisables pour les réactions d'halogénation par le chlore, le brome, l'iode et le fluor. De cette façon, s'il s'avère souhaitable d'introduire dans les composés de formule III et/ou IV un atome de chlore ou de brome, il et possible d'utiliser le chlore ou le brome en tant que tel en opérant dans des conditions acides, basiques ou neutres. Il est selon une variante, encore possible de provoquer la formation du chlore et du brome in situ dans le milieu réactionnel, soit (1) en utilisant des dérivés qui fournissent facilement l'halogène et sont recommandés et décrits dans la littérature pour la chloration et la bromation, tels que chlorure de sulfuryle ou bromure de sulfuryle, chloro- et bromo-amides ou imides; des éthers perbro- més, tels que le dioxane perbromé; soit, (2) en utilisant une réaction d'oxydoréduction telle que celle occasionnée par des mélanges de bromures ou de chlorures métal- liques (par exemple de métaux alcalins) et de bromates et de chlorates de ces mêmes métaux dans des conditions aqueuses acides. Pour l'introduction d'iode, il est préférable d'utiliser des composés qui libèrent l'iode in situ, par exemple des mélanges d'iodures et d'iodates dans des conditions acides aqueuses. La fluoruration des composés de formules III ou IV peut s'effec- tuée, par exemple, par traitement avec du difluorure de xénon ou du fluorure de perchloryle (ClF03) dans des conditions convenables, de préférence anhydres. Il a été démontré que, pour les réactions de chloruration et de bromuration, en opérant dans des conditions aqueuses, la réaction d'halogénation donnait uniquement des résultats étonnamment bons lorsque les halogènes correspondant au chlore et au brome étaient engendrés in situ, c'est-à-dire dans le même milieu réactionnel et notamment en présence d'une quantité convenable des hydracides correspondants. D'autre part, lorsque les halogènes sont utilisés en tant que tels, en les ajoutant au milieu réactionnel, l'halogénation se produit avec la formation de produits secondaires qui conduit à une diminution de rendement et à des difficultés dans la purification des acides halogé- norésorcinolsulfoniques et également des halogénorésorcinols finaux. En outre donc, pour obtenir avec un rendement optimum la chloru- ration ou la bromuration des acides résorcinolsulfoniques de formu- les III et IV ou de leurs sels, il est nécessaire d'opérer dans une solution aqueuse en utilisant du chlore ou du brome engendré in situ, et en partant des réactifs mentionnés ci-dessous comme susceptibles de libérer facilement l'halogène dans le milieu réactionnel, d' engendrer de l'halogène dans le milieu réactionnel ou de produire de l'halogène par une réaction d'oxydo-réduction. En particulier, des mélanges d'acide chlorhydrique dilué et d'une solution aqueuse d'un chlorate alcalin g favorisent la production de chlore et des mélanges d'acide bromhydrique dilué et d'une solution aqueuse d'un bromate alcalin favorisent la production de brome. Au lieu de chlorate ou de bromate, on peut utiliser d'autres oxydants tels que le dioxyde de manganèse, par exemple. Les réactions de chloruration et de bromuration en solutions aqueuses sont conduites de préférence en présence de quantités d'acides considérables, notamment de l'hydracide de l'halogène correspondant. En particulier, les opérations doivent être conduites dans des solutions aqueuses contenant environ 8 à 25% d'hydracide halogéné et la réaction est effectuée de préférence à une température convenable comprise entre environ -5 et +10 C. Les réactions de chloruration et de bromuration des acides résorcinolsulfoniques ou de leurs sels, notamment les réac- tions utilisant des halogènes libres, peuvent également être effectuées dans des milieux non aqueux, faisant emploi de diluants convenables qui ne réagissent pas avec les réactifs utilisés dans les conditions opératoires. De cette façon, il est par exemple possible d'utiliser les nitrobenzène, diméthylformamide, tétrachlorure de carbone, chlorure de méthylène, acide sulfurique concentre, etc., ou des mélanges de ceux-ci tels que des mélanges d'acide sulfurique et de nitrobenzène et des mélanges d'acide sulfurique, de nitrobenzène et de chlorure de méthylène. Des petites quantités d'eau (jusqu'à environ 8%) peuvent également être présentes dans le milieu réactionnel. Pour obtenir de bons rendements, il est nécessaire d'opérer à une température inférieure à 30 C. Lorsqe l'on emploie le chlore et le brome comme agents d'halogéna- tion et des mélanges diluants constitués de nitrobenzène et d'acide sulfurique, la température à laquelle les meilleurs rendements sont obtenus se situe entre +5 et +25 C. Le mélange obtenu à partir de la réaction de sulfonation peut être directement chloruré ou bromuré sans isolation des acides résorcinolsulfo- niques. Il est donc suffisant d'ajouter une quantité convenable de diluant, par exemple de nitrobenzene, et de chlore ou de brome. Les acides résorcinolsulfoniques halogénés V et VI sont eux mêmes des composés nouveaux qui forment en outre en même temps que leurs sels, un objet particulier de la présente invention. Ces acides peuvent être transformés en leurs sels métalliques, et particulièrement en leurs sels de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de métaux alcalino-terreux, par exemple de calcium, par addition des hydroxydes correspondants aux solutions aqueuses acides obtenues par dilution du mélange résultant de la réaction d'halogénation en présence d'eau. En outre, si on le souhaite, les sels peuvent être isolés, par exemple par cristallisation, celle-ci pouvant être effectuée' par concentration du mélange réactionnel. La protodésulfonation, la troisième étape du procédé selon l'in- vention, qui occasionne la transformation des acides halogénorésorcinol- sulfoniques V et VI en 2-halogénorésorcinols I est obtenue par l'action, sur ces acides, de solutions aqueuses d'acides, à des températures qui peuvent varier de préférence entre la température ambiante et 150 C. Des acides minéraux sont utilisés à cette fin, tels par exemple des solutions aqueuses d'acide sulfurique entre 20 et 40%, de l'acide chlorhydrique à 36%, ou des acides organiques dilués tels que des acides aliphatiques inférieurs halogénés, par exemple l'acide trifluoroacétique, l'acide monochloroacétique ou des acides sulfoniques aliphatiques inférieurs ou aromatiques monocycliques, tels que l'acide p-toluènesulfonique, en solution aqueuse, par exemple à des concentrations entre 20 et 90%, ou dans un solvant convenable tel que l'acide acétique aqueux (90%). La durée de l'hydrolyse dépend de la température et de l'acide utilisé, et elle peut varier entre 1 et 24 heures. La réaction de protodésulfonation peut être mise en oeuvre directement sur le mélange obtenu a partir de la réaction d'halogénation sans isoler les acides halogénorésorcinolsul- foniques, en opérant aux concentrations d'acide mentionnées ci-dessus. Un procédé particulièrement avantageux pour effectuer la protodé- sulfonation dans le mode opératoire selon l'invention consiste à diluer le mélange d'halogénation avec de l'eau, en particulier de l'eau de chloruration ou de bromuration, en éliminant d'une façon connue en soi tout solvant organique pouvant être présent et ensuite en hydrolysant le produit ainsi obtenu tel que décrit ci-dessus. Les 2-halogénorésorcinols I résultant de la protodésulfonation des acides halogénorésorcinolsulfoniques, se trouvent habituellement en solutions aqueuses et ils peuvent être séparés par des modes opératoires connus en soi. En particulier, la séparation peut être effectuée par extraction avec des solvants organiques, tels que des hydrocarbures aliphatiques chlorés et notamment le dichloroéthane symétrique et le chlorure de méthylène; des esters, notamment l'éther éthylique et l'éther méthylique tertiobutylique; des alcools qui sont seulement légèrement solubles dans l'eau tels que les alcools amyliques; des esters d'acides organiques aliphatiques, tels que acetate d'éthyle et !11 acétate de butyle. Les 2- halogénorésorcinols I peuvent être ensuite purifiés, par exemple par distillation sous vide, et/ou transformés en leurs sels, par exemple en sels de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, sels qui peuvent être isolés d'une façon connue en soi. Le 2-chlororésorcinol produit est, comme le résorcinol, extrême- ment soluble dans l'eau (la solubilité du 2-chlororésorcinol à 25 C dans l'eau est de 350 mg/ml). La demanderesse a constaté cependant de façon surprenante que, à la différence du résorcinol, le 2-chlororésorcinol n'est pas très soluble dans les solutions aqueuses acides, en particu- lier à la température ambiante dans les solutions d'acide sulfurique à des concentrations comprises entre 20% et 60% (à des concentrations plus élevées, se produit une sulfonation partielle) et dans des solutions de sulfate acide concentré ou d'autres sels mineraux tels que les sels neutres ou éventuellement des acides de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de magnésium ou d'ammonium des acides halogénés, tels que l'acide chlorhydrique, ou d'acide phosphorique, d'acide nitrique ou d'acides organiques tels que des acides aliphatiques comportant un maximum de 7 atomes de carbone, tels que l'acide acetique ou l'acide chloroacetique. Par exemple, la solubilité du 2-chlororésorcinol dans H2SO4 aqueux à 25 C: dans H2S04 à 20% elle est de 77 mg/ml; et dans H2S04 à 30% de 35 mg/ml. Pour cette raison, le 2-chlororésorcinol peut être séparé de façon très commode par extraction ou précipitation en traitant tout d'abord toutes ses solutions aqueuses avec des acides ou avec des sels tels que ceux mentionnés ci-dessus. Cette séparation du 2-chlororésorcinol, indépendamment des modes opératoires décrits ci-dessus, forme également l'un des objets de la présente invention. Si les halogénorésorcinols préparés selon le mode opératoire de la présente invention contiennent des groupes fonctionnels, les halogéno- résorcinols peuvent être transformés en leurs dérivés par modification fonctionnelle par des procédés connus en soi, ou les groupes fonction- nels être libérés dans des dérivés de ce type obtenus au cours du mode opératoire selon l'invention. En outre, les groupes fonctionnels libres ou modifiés peuvent être transformés l'un en l'autre. Ces réactions peuvent être effectuées d'une façon connue en soi. Pour modifier les groupes fonctionnels présents dans les groupes hydrocarbures mentionnés ci-dessus et/ou les groupes fonctionnels aromatiques R et/ou R1 en 2557O9t laissant intacts les deux groupes hydroxyliques qui apparaissent dans la formule I, il est nécessaire de choisir des procédés convenables qui permettent ce type de conversion sélective. Pour estérifier des groupes carboxyliques aliphatiques ou aroma- tiques, les acides sont transformés en leurs sels, par exemple en sels alcalins et l'on fait réagir sur eux un hydrocarbure halogéné. Les amides correspondants sont obtenus par traitement des esters avec de l'ammoniac ou une amine. Les groupes fonctionnels aminés primaire ou secondaire peuvent être alkylés par traitement avec des halogènes alkyliques ou d'autres esters alkyliques tels que des sulfates neutres ou des acides alkylés, ou par une alkylation réductrice avec des aldé- hydes appropriés tels que le formaldéhyde et l'acide formique. Il est également possible de préparer des sels d'ammonium quaternaire. D'autre part, il est possible de libérer par des procédés connus, des groupes fonctionnels des produits I obtenus selon le mode opératoire de l'invention, s'ils contiennent des groupes fonctionnels modifiés par emploi des procédés connus. Par exemple, les fonctions hydroxyles peuvent être obtenues par hydrolyse acide des groupes fonctionnels éthérés ou, éventuellement, par scission réductrice ou par hydrolyse acide ou alcaline des groupes hydroxyliques estérifiés. Les groupes fonctionnels carboxyliques peuvent être obtenus par hydrolyse alcaline ou acide des esters. La conversion éventuelle d'un groupe fonctionnel en un autre groupe fonctionnel peut s'effectuer selon des procédés connus en soi. Il est par exemple possible de transformer un groupe aminé primaire aromatique en un groupe hydroxyle ou en un halogène par passage à travers des sels de diazonium au moyen de réactions bien connues de la chimie des composés aromatiques, ou de transformer un groupe aminé primaire aliphatique en hydroxyle à l'aide d'acide nitreux. La présente invention comprend également des modifications du mode opératoire mentionné ci-dessus selon lesquelles le mode opératoire est interrompu à n'importe quelle étape donnée ou est démarré avec un composé intermédiaire à partir duquel les étapes suivantes sont mises en oeuvre, ou des produits de départ sont formés in situ. Les exemples suivants illustrent de facon non limitative les modes opératoires selon la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation de l'acide résorcinol-4,6-sulfonique (sulfonation) Dans un ballon de 500 ml contenant 156 ml d'acide sulfurique à 96% (m/m), on ajoute 52,5 g de résorcinol. Avant que le résorcinol ne se dissolve complètement, on ajoute encore 156 ml d'acide sulfurique à 96% et encore 52,5 g de résorcinol. La température de la masse a tendance à augmenter mais ne dépasse pas la température maximum de 90 C. Lorsque la température est stable ou à tendance à diminuer, on chauffe la masse à C et on maintient cette température pendant 2 heures. On refroidit ensuite la masse à la température ambiante. Par analyse par chromatographie en couche mince, il est possible de déterminer qu'il n'y a pas de résorcinol dans le mélange tandis que le constituant principal est l'acide résorcinol-4,6-disulfonique avec seulement de petites quantités d'acide rêsorcinol monosulfonique et d'acide résorcinol trisulfonique. L'analyse par chromatographie en couche mince sur cellulose se fait avec un mélange éluant contenant alcool isoamylique, pyridine, eau et acide acétique (2/2/1/1/), (Rf = 0,25). La séparation de l'acide résorcinol-4,6-disulfonique peut se faire par précipitation de l'acide à partir du mélange réactionnel par addi- tion d'acide chlorhydrique concentré. EXEMPLE 2 Préparation de l'acide 2-chlororésorcinol-4,6-disulfonique (chloruration avec du chlorate et de l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel obtenu dans l'exemple i est versé dans un ballon de 2 litres contenant 472 g de glace et 480 ml d'acide chlorhy- drique concentré à 37% (m/m). La température du mélange est abaissée à 15 C et l'on ajoute lentement 60 g de chlorate de potassium. Cette opération doit se faire très lentement et durer 12 heures. On laisse la température du mélange descendre à la température ambiante et, après 10 heures après la fin de l'addition du chlorate, on ajoute une solution formée de 127,5 g de KOH et 127 g d'eau. Après 12 heures, on filtre la suspension qui se trouve à la température ambiante. Le solide restant sur le filtre est formé du sel de potassium de l'acide 2-chlororésorcinol-4,6-disulfonique: 229 g. La chromatographie effectuée sur couche mince de cellulose avec comme éluant: alcool isoamylique, pyridine, eau, acide acétique (2/2/1/1) donne Rf = 0,46. EXEMPLE 3 Préparation du 2-chlororésorcinol (protodésulfonation avec H2SO04 dilué). Le sel de potassium de l'acide 2-chlororésorcinol-4,6-sulfonique (229 g) obtenu dans l'exemple 2 est traité avec I 975 ml d'eau et 427 g d'acide sulfurique à 96% (m/m). La suspension ainsi obtenue est traitée à reflux pendant 24 heures. Par chromatographie en couche mince, il est possible de déterminer dans le mélange réactionnel la présence de petites quantités de résor- cinol alors que c'est surtout le 2-chlororésorcinol (86 g) qui est présent. L'analyse par chromatographie sur couche de silice à l'aide d'un mélange éluant formé de chlorure de méthylène et d'acide acétique (90/10) donne Rf = 0,77. EXEMPLE 4 Extraction et purification du 2-chlororésorcinol Le mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 3 est traité avec 350 g de H2S04 à 96% et on obtient de cette façon une solution d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 30% m/m. La solution est portée à la température ambiante et on extrait ensuite a l'aide d'acétate de butyle. La solution dans l'acétate de butyle est évaporée et l'on obtient un résidu de 85,5 g de 2-chlororésorcinol. Des cristaux dans le dichlo- roéthane ont un point de fusion de 97 C. EXEMPLE 5 Préparation du 2-chlororésorcinol sans séparation des intermédiaires (sulfonation, chloruration avec du chlore, protodésulfonation) Le mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 1 est porté à 15 C et l'on ajoute alors 120 g de chlore, la température étant toujours mainte- nue à 15 C. Le mélange est alors versé dans un ballon de 2 litres contenant 450 g de glace et 400 ml d'eau et, à la phase aqueuse résultan- te, on ajoute tout d'abord une solution formée par 150 ml d'eau et 76 g d'hydroxyde de sodium, et ensuite on traite à reflux pendant 24 heures. La solution est ramenée à la température ambiante et après extrac- tion par l'éthyléther, évaporation de l'éther et cristallisation du résidu dans le dichloroéthane, on obtient 88 9 de 2-chlororésorcinol (point de fusion 97 C). e EXEMPLE 6 Pré aration du 2-chlororésorcinol sans séparation des intermédiaires (sulfonation, chloruration avec du chlore en présence de nitrobenzène, protodésulfonation). Au mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 1, on ajoute 200 ml de nitrobenzène en maintenant une agitation constante, et on porte la température à 600C. Après 15 minutes, la température est ramenée à 150C et l'on ajoute 120 g de chlore en maintenant toujours une température de C. Le mélange réactionnel est alors versé dans un entonnoir de séparation contenant 450 g de glace et 400 ml d'eau, la phase organique est séparée et la phase aqueuse est placée dans un ballon de 2 litres. Tout d'abord, on ajoute à la phase aqueuse une solution formée de 150 ml d'eau et de 76 g d'hydroxyde de sodium, et ensuite le mélange résultant est maintenu au reflux pendant 24 heures. La solution est alors portée à la température ambiante et après extraction avec de l'éthyléther, évapora- tion de l'éther et cristallisation du résidu dans le dichloroéthane, on obtient 93 g de 2-chlororésorcinol (point de fusion 97 C). EXEMPLE 7 Préparation du 2-chlororésorcinôl sans séparation des intermédiaires (sulfonation, chloruration avec du chlore en présence de nitrobenzène et de chlorure de méthylène, protodésulfonation). Au mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 1, on ajoute 200 ml de nitrobenzène et, en maintenant une agitation constante, on porte la température à 600C. Après 15 minutes, la température est ramenée à 150C, on ajoute alors 50 ml de chlorure de méthylène et on ajoute ensuite g de chlore en maintenant toujours une température de 15 C. Le mélange réactionnel est alors versé dans un entonnoir de séparation contenant 450 g de glace et 400 ml d'eau, la phase organique est séparée et la phase aqueuse est placée dans un ballon de 2 litres. On ajoute tout d'abord à la phase aqueuse une solution formée de 150 ml d'eau et de 76 g d'hydroxyde de sodium et le mélange qui en résulte est ensuite traité à reflux pendant 24 heures. La solution est alors portée à la température ambiante et après extraction avec l'éthyléther, évapo- ration de l'éther et cristallisation du résidu dans le dichlororêthane, on obtient 103 g de 2-chlororésorcinol (point de fusion 97 C). L'invention étant ainsi décrite, il est évident qu'on peut lui apporter de nombreuses variantes. Ces variantes ne doivent pas être considérées comme se départant de l'esprit et de la portée de l'inven- tion et toutes ces modifications sont évidentes à l'homme de l'art et doivent être comprises dans le cadre des revendications suivantes. S7096 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un 2-halogénorésorcinol de formule: R1 R H (1) HO OH X dans laquelle: X représente un atome d'halogène, et R et R1 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène, un groupe fonctionnel organique libre ou fonctionnellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnellement modifiés; R et R1 pouvant aussi former ensemble un groupe fonctionnel organique libre ou fonctionnellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnelle- ment modifiés et leurs esters, leurs éthers ou leurs sels, ce procédé consistant: (a) à sulfoner le résorcinol ou un de ses dérivés de formule: R1 R H R > H (Il) FHO OH H dans laquelle R et R1 sont tels que définis ci-dessus pour la formule I pour produire un produit de sulfonation; (b) à halogéner ledit produit de sulfonation pour produire un produit d'halogénation, et (c) a protodésulfoner ce produit d'halogénation. 2557O96 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de sulfonation produit par cette étape de sulfonation est soumis directe- ment à une chlorure, bromuration ou ioduration. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ce produit de sulfonation est isolé sous la forme d'acide résorcinolsulfonique ou d'un de ses sels et est halogéné dans des conditions anhydres ou essentielle- ment anhydres. 4.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel cette chlorura- tion, bromuration ou ioduration est effectuée dans des conditions aqueuses avec du chlore, du brome ou de l'iode produit in situ et en présence d'une quantité convenable d'un hydracide halogéné correspondant. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel cette chlorura- tion ou bromuration est effectuée sur le mélange de sulfonation après addition de nitrobenzène et de chlorure de méthylène à une température inférieure à 30 C. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ce 2-halogéno- résorcinol de formule I est en outre modifié par élimination de l'un ou des deux groupes R et R1, ces R et R1 étant remplacés par un groupe substituant R2 avec R2 ayant les mêmes définitions que pour R et R! définis ci-dessus, par transformation de l'un ou des deux radicaux R et R1 en un substituant différent R' et R'1 dans lequel R' et R'1 ont les mêmes définitions que pour R et R1 définis ci-dessus ou par préparation d'un ester, éther ou sel de ce 2-halogénorésorcinol de formule I. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel R et R1 repré- sentent un membre choisi dans le groupe constitué par les groupes hydro- xylique libre, hydroxy modifié, carboxylique libre, carboxylique modifié, aminé libre, aminé modifié et un halogène. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel ce groupe hydroxylique modifié est un groupe hydroxylique estérifié ou éthérifié, ce groupe carboxylique modifié est un groupe carboxylique estérifié, ce groupe aminé est un groupe primaire, secondaire ou tertiaire et ce groupe aminé modifié est un groupe aminé acylé. 9.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel R et R1 représen- tent l'un ou l'autre ou les deux un groupe hydroxylique et ces groupes hydroxyliques sont éthérifiés par un alcool aliphatique inférieur possédant de 1 à 7 atomes de carbone ou par un alcool benzylique ou phényléthylique, ou ces groupes hydroxylês sont estérifiés par un acide organique possédant de I à 15 atomes de carbone. 18 2557096 10.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel ce groupe aminé est un groupe aminé secondaire ou tertiaire, dérivé d'un hydrocarbure aliphatique possédant entre 1 et 7 atomes de carbone. 11.- Acide sulfonique de formules III ou IV R1 R1 HO3S S 3H R SO3H (III) (IV) HO- OH HO OH H H dans lequel: R et R1 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène ou un groupe fonctionnel organique libre ou fonctionnellement modifié, R et R1 pouvant former ensemble un groupe fonctionnel organique libre ou fonctionnellement modifié ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnellement modifiés et leurs esters, éthers et sels. 12.- Acide sulfonique de formules V ou VI R1 R HO 3S SO3H R SO3H (V) (VI) HOS OH HO OH X X dans lesquelles: X représente un atome d'halogène; et R et R1 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène ou un groupe fonctionnel organique libre ou un groupe fonctionnellement modifié, R et R1 pouvant représenter 19 2557096 ensemble un groupe fonctionnel organique libre, un groupe fonction- nellement modifié ou un groupe hydrocarboné pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques libres ou fonctionnellement modifiés et leurs esters, éthers et sels.