FR 2560612 A1 19850906 FR 8503071 A 19850301 CUVE CATHODIQUE POUR UNE CELLULE A ELECTROLYSE DE L'A- LUMINIUM ET PROCEDE POUR LA FABRICATION DES CORPS COMPO- SITES FORMANT SA PAROI LATERALE. L'invention se rapporte à une cuve cathodique d'une cellule électrolyse du bain de fusion pour fabrication de l'aluminium, comportant une cuve d'acier extérieure, une couche isolante formant le fond et des éléments de carbone formant le fond, disposés sur cette couche isolante et enserrant les barres de fer des cathodes, étant précisé que la cuve cathodique de traitement contient le bain, constitué d'alumi- niurn et de matériau électrolyte, ainsi qu'un procédé de la fabrication du revêtement de la paroi latérale mis en oeuvre dans la cuve cathodique. Pour obtenir de l'aluminium par le procédé de l'électro- lyse de l'oxyde d'aluminium, on dissout ce dernier dans un bain de fluo- rure constitué pour la plus grande partie de cryolithe. L'aluminium qui se dépose sur la cathode se rassemble sous le bain de fluorure sur le fond en carbone de la cellule. La surface de l'aluminium liquide forme la cathode. Dans le bain plongent d'en haut des anodes qui, dans le procédé conventionnel, sont constituées de carbone amorphe. Aux anodes de carbone apparaît, du fait de la décomposition électrolytique de l'oxyde d'aluminium, de l'oxygène qui se combine avec le carbone des anodes pour donner du C02 et du CO. L'électrolyse se produit sur une olaze de température allant de 940 à 970 C. Au tours de l'électrolyse, l'élec{rolyte s'appauvrit en oxyde d'aluminium. Pour une concentration inférieure de 1 à 2 % en poids d'oxyde d'aluminium dans l'électrolyte, il se produit un effet d'anode qui se traduit par une augmentation de tension de par exemple 4 à 5 V pour aboutir à 30 V et au-delà. Il faut alors au plus tard relever la concentration en oxyde d'aluminium en ajoutant de l'alumine supplémen- taire. Dans l'exploitation actuelle de l'électrolyse, l'addition d'alumine ne se fait pratiquement que ponctuellement ou par intervention dans l'axe. Le rythme, habituel autrefois pour l'intervention extérieure sur la cellule électrolyse, qui survenait par exemple toutes les 3-6 heures a été remplacé par un rythme de quelques minutes. Ces modifications de l'intervention sur la cellule font que disparaît la couche de protection latérale constituée d'électrolyte solidifié dans la zone du métal, ce que l'on appelle la couche d'autoprotection, qui recouvre la liaison entre les éléments de carbone du fond et les parois latérales de la cuve catho- dique et que des sédiments reforment après chaque intervention extérieure. Les parois latérales de la cuve cathodique sont donc, dans une mesure multipliée, exposées à l'érosion et à la corrosion par le flux du bain de fusion. La durée de vie de la cuve cathodique est donc fortement réduite. Les motifs suivants sont responsables de l'usure des parois latérales de la cuve cathodique: - Les rmouvements du bain de métal et d'électrolyte, qui contiennent des particules solides abrasives, ainsi que des turbulences locales qui apparaissent par suite des effets magnétohydrodynamiques. - La corrosion du carbone par l'air atmosphérique provenant du processus. - Le passage du courant électrique redressé à travers les parois latérales. Dans le document GB-PS 814 038, on a proposé de revêtir les parois des cuves cathodiques avec des plaquettes céramiques minces, par exemple avec des plaquettes d'un matériau constitué de carbure de silicium lié au nitrure de silicium. Dans le même but on peut utiliser des plaquettes de carbure de silicium liées au kaolin ou des plaquettes d'autres matériaux résistants à haute température. De nombreux revêtements de paroi fabriqués à partir de telles plaquettes présentent entre les plaquettes et la paroi latérale de la cuve d'acier une couche intermédiaire isolante à la chaleur, par exemple en alumine. Le fond de la cuve cathode y est revêtu, comme auparavant, de blocs de carbone, étant précisé que l'on bourre les joints qui apparaissent avec une pâte de carbone non aggloméré. Le désavantage de ces plaquettes, qui contiennent généralement du carbure de silicium comme constituant principal, réside dans le fait que le liant utilisé est attaqué par l'électro- lyte en fusion. C'est défavorablement aussi qu'intervient la circonstance que les plaquettes ne peuvent généralement pas être liées entre elles d'une façon assez dense pour qu'avec le temps l'électrolyte liquide ne puisse pas pénétrer à travers les joints. Dans le document DE-PS I 146 259, on décrit un procédé de fabrication des parois latérales d'une cuve cathodique pour la fabrica- 256 0 6 1 2 tion d' aluminium par électrolyse du bain, dans lequel on met en oeuvre de la poudre de carbure de silicium mélangée à de la poudre de coke et du brai. Le revêment des parois se fait par tassage de cette pâte. La pâte tassée mise en oeuvre dans le document DE-PS I 146 259 remé- die certes à l'inconvénient des plaquettes céramiques préformées cimentées ensemble, mais de son côté llee est mauvaie conductrice aussi bien pour la chaleur que pour le courant électrique redressé. Les propriétés des parois latérales des cuves cathodiques constituées de carbone ou de carbure de silicium présentent les princi- pales caractéristiques suivantes TABLEAU I Propriétés Carbone SiC Conductibilité thermique Excellent Très bon Conductibilité électrique Excellent Faible Résistance à la corrosion (gaz) Moyen Bon Résistance à l'usure Moyen Très bon Usinabilité Faible Difficile Stabilité à l'égard de l'alu- minium liquide Neutre Neutre Stabilité à l'égard de l'élec- trolyte liquide Neutre Polluant L'inventeur s'est donné comme objet de créer une cuve cathodique selon la description générale non c;ractérisante de la revendi- cation 1, ainsi qu'un procédé de fabrication du revêtement de ces parois qui remédient aux désavantages des matériaux utilisés jusqu'ici pour la paroi latérale. En ce qui concerne le dispositif, selon l'invention, on atteint cet objet au moyen de corps composites préfabriqués liés, de façon étanche, aux éléments de carbone formant le fond, revêtant latéra- lement la cuve d'acier, - corps composites dont la face interne est constituée de matériau 25606 12 contenant du carbone avec une proportion de liant, et - dont la face externe est constituée d'un matériau céramique dur, mauvais conducteur de l'électricité mais bon conducteur de la chaleur, stable à l'égard de l'aluminium liquide et de l'atmosphère du processus et ayant un coefficient de dilatation thermique comparable à celui du carbone. étant précisé que les deux faceJ sont intimement liées l'une à l'autre et que le flux thermique peut se faire de l'intérieur vers Il'extérieur pratiquement sans obstacle. Des essais avec des cuves cathodiques dont les parois latérales sont constituées de corps composites stratifiés, selon l'invention, ont donné les résultats suivants: - Grâce à la bonne conductibilité thermique du corps composite, il se --forme sur la face interne de la cuve une couche d'électrolyte solidifié. Le transfert thermique de la couche de carbone à la couche de céramique n'est pas compromis, car la liaison reste intactU entre la couche de carbone et la couche de céramique. - Le courant électrique redressé de l'électrolyse ne passe pas à travers le corps composite car la couche céramique est mauvaise conductrice de l'électricité. - La couche céramique du corps composite est résistante à l'égard de la corrosion par les gaz provenant du processus. - Des courants liquides contenant des particules solides abrasives peuvent au maximum attaquer la couche de carbone; au plus tard lorsque la couche céramique est atteinte il ne se produit plus d'érosion. Géné- ralement toutefois une excavation formée dans la couche de carbone est revêtue de flux solidifié qui interdit la poursuite des dommages. - L'aluminium produit présente une bonne qualité métallurgique, le bain ne reçoit donc de la couche céramique aucune impureté indésirable. - Lorsque l'on utilise les corps composites, la partie carbone peut facile- ment être usinée mécaniquement, ce qui permet par exemple le collage avec les éléments de carbone du fond. Il est donc apparu qu'une cuve cathodique avec des corps composites selon l'invention comme patois latérales présente tous les avantages des matériaux connus jusqu'ici, sans qu'il faille se résigner 2560 61 2 dans une mesure importante à leurs désavantages. La couche externe du corps composite dans la cuve cathodique, c'est-à-dire la couche cérami- que dirigée vers la cuve d'acier, est principalement constituée de carbure de silicium, lié à du nitrure de silicium, d'oxyde d'aluminium fortement fritté ou de céramique à forte proportion d'oxyde d'aluminium. Lorsque l'on chauffe ces matériaux pour les faire passer de la température ambian- te à la température de travail de l'électrolyse liquide pour la fabrication de l'aluminium, ils présentent une dilatation thermique comparable à celle du carbone, qu'il s'agisse de carbone sous forme amorphe, semi- graphite ou graphite. Aux matériaux céramiques, on peut encore ajouter par mélange 5 à 15 % en poids de liant, en particulier du brai. La couche interne des corps composites formant la paroi latérale est constituée de carbone amorphe, de semi-graphite ou de graphite qui contient 10-20 % en poids de liant, en particulier de brai. A côté du brai, produit préféré, on peut également utiliser comme liant des résines de formaldéhyde, des colles à plusieurs composants du commerce ou un mélange de résine époxy et de goudron. On peutit interdire, en adaptant les compositions (rapport liant/produit sec, granulométrie) des différences, qui apparaissent éventuellement, de dilatation ou de retrait des différents matériaux lors de leur cuisson. On donne aux corps composites, qui ont de préférence la forme de plaquettes, la plus grande taille possible pour éviter le plus possible les joints. De préférence les corps composites s'étendent d'une seule pièce sur toute la hauteur de la cuve cathodique. Selon chaque fois le type de construction de la cuve cathodique, les corps composites ont par exemple une épaisseur de 100-200 mm, étant précisé qu'il est approprié que l'épaisseur des deux couches soit à peu près la même. Etant donné que la résistance à la corrosion du carbone à l'égard des gaz provenant du processus, à la température de travail, n'est pas tellement bonne, il est judicieux que le corps composite soit conçu de façon que, lorsque les corps composites sont mis en place dans la cuve cathodique, le carbone ne dépasse pas au-dessus du niveau de l'électrolyte liquide. De cette façon le carbone est protégé par une couche de protection constituée d'électrolyte solidifié; dans la zone supérieure de la cuve cathodique seul le matériau céramique vient au contact de l'atmosphère ambiante. Un corps composite en forme de plaquettes peut être conçu étagé dès le départ, ou bien on peut usiner sa couche carbone facilement usinable, immédiatement avant ou après le montage du corps composite dans la cuve cathodique. En ce qui concerne le procédé de fabrication du corps composite mis en oeuvre dans la cuve cathodique, on atteint l'objet de l'invention par le moyen que l'on met tout d'abord dans un moule au moins une couche de l'un des matériaux pulvérulents et on le consolide mécaniquement, puis on met dans le même moule au moins une couche de l'autre matériau pulvérulent et on le consolide mécaniquement, puis le corps composite brut est mis dans une poudre de remplissage, aggloméré ou traité à une température de 1000 à 2500 C et enfin extrait de la poudre de remplissage. Il est intéressant que la consolidation mécanique se fasse par vibration et/ou par pressage ou par passage. Au moins une des couches de matériau pulvérulent peut être apportée et consolidée dans le moule par étapes. Selon chaque fois les paramètres du procédé, en parti- culier la température, le matériau contenant du carbone est aggloméré ou traité de façon connue pour donner du carbone amorphe, du semi-gra- phite ou du graphite. La cuve cathodique selon l'invention, avec le corps composite comme paroi latérale, garantit donc la bonne conductibilité thermique nécessaire pour la solidification de l'électrolyte, tandis que par ailleurs le courant électrique redressé de l'électrolyse ne peut pas passer à travers la paroi latérale. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexes sur lesquels: la figure I représente en perspective la plaquette compo- site la plus simple la figure 2 représente en perspective une plaquette composite qui présente deux surfaces latérales arrondies la figure 3 représente en perspective un corps composite comportant un chanfrein qui court dans la direction de la couche de carbone la figure 4 représente un corps composite comme celui de la figure 3 mais avec des couches inégales; la figure 5 représente une coupe verticale partielle d'une cellule d'électrolyse avec utilisation d'une plaquette composite selon la figure I; la figure 6 représente une coupe verticale partielle d'une cuve d'électrolyse avec utilisation d'un corps composite du type de la figure 3; Le corps composite en forme de plaquette représenté sur la figure comprend une couche 10 de matériau contenant du carbone et une couche 12 de carbure de silicium. La couche 10 de matériau contenant du carbone contient, à coté de l'anthracite et du coke de goudron, 15 % en poids de brai mi-dur. - Dans la forme d'exécution de la figure 2, le corps composite en plaquette de la figure 1 présente deux surfaces latérales situées l'une en face de l'autre, arrondies. Ceci peut donner une meilleu- re étanchéité des joints lors de la pose des corps composites les uns à côté des autres. Dans la forme d'exécution selon les- figures 1 et 2, la question de savoir si l'on a mis d'abord le carbure de silicium ou le matériau contenant du carbone dans le moule ne joue aucun rôle dans la fabrication du corps composite. Dans le cas du corps composite représenté sur la figure 3 et constitué d'une couche 10 de matériau contenant du carbone et une couche 12 de matériau céramique, il existe un chanfrein 16 qui sert à ce que le carbone ne soit pas exposé à l'atmosphère de l'électro- lyse. La figure 4 représente une variante d'un corps composite avec un chanfrein 16, variante dans laquelle le moule est partiellement rempli, de façon inégale, de matériau contenant du carbone et de matériau céramique et celui-ci comprimé, le moule étant ensuite entièrement rempli de l'autre matériau qui est alors comprimé. On peut ainsi tenir 25606 12 compte de différentes conditions qui se présentent dans l'exploitation de l'électrolyse. La figure 5 représente un corps composite utilisé dans une cuve d'électrolyse et comportant une couche 10 de matériau contenant du carbone et une couche réfractaire 12. La cuve d'acier 18 est revêtue dans. sa zone inférieure d'une couche isolante 20, dans le cas présent de pierres de chamotte. Sur cette couche isolante sont disposés les éléments 22 de carbone du fond qui enserrent les barres cathodiques en fer 24. Le corps composite selon l'invention, qui repose directement sur la paroi latérale de la' cuve d'acier 18 par sa couche réfractaire 12 est lié aux éléments 22 de carbone du fond au moyen d'une pâte à tasser 26. Pendant l'exploitation de l'électrolyse, il se forme le long de la couche 10, constituée d'un matériau contenant du carbone et de la pâte à tasser 26, une couche d'auto-protection connue, non représentée, qui atteint jusqu'aux éléments 22 de carbone du fond. Si cette. couche d'autoprotection devait être localement défectueuse ou être insuffisante, la couche de carbone 10 serait excavée à cet endroit toutefois au maximum jusqu'à la couche 12 de matériau réfractaire. Plus profondément la couche 10 de matériau contenant du carbone est localement excavée, plus grande est la probabilité d'un effet d'auto- remède, c'est-à-dire que l'électrolyte se solidifie précisément dans l'exca- vation locale du fait de la bonne conductibilité thermique du carbure de silicium. La couche 12 de matériau réfractaire n'agit pas seule- ment comme barrière, lorsque la couche 10 de matériau contenant du carbone, tournée vers le flux liquide, est attaquée localement par érosion ou par corrosion, mais du fait de sa mauvaise conductibilité électrique, elle interdit que la cuve d'acier 18 puisse passer au potentiel cathodique. La forme d'exécution de la figure 6 se distingue de celle de la figure 5 en trois points seulement: - La couche 10 chanfreinée en haut de carbone est moins haute que la couche 12 de matériau céramique. De ce fait, la couche 10 de matériau contenant du carbone est moins attaquée par les gaz provenant du processus. 9256061 2 - Le corps composite suivant l'invention est lié aux éléments de carbone du fond par une couche de colle 28. La couche 10 de carbone est sensiblement plus mince que la couche 12 de matériau céramique. Bien entendu diverses modifications peuvent apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS I. Cuve cathodique d'une cellule électrolyse du bain de fusion pour fabrication de l'aluminium, comportant une cuve d'acier extérieure, une couche isolante formant le fond et des éléments de carbone formant le fond, disposés sur cette couche isolante et enserrant les barres de fer des cathodes, étant précisé que la cuve cathodique de traitement contient le bain, constitué d'aluminium et de matériau électrolyte, caractérisé par des corps composites préfabriqués liés, de façon étanche, aux éléments (22) de carbone formant le fond, revêtant latéralement la cuve d'acier (18), - corps composites dont la face interne (10) est constituée de matériau contenant du carbone avec une proportion de liant, et - dont la face externe (12) est constituée d'un matériau céramique dur, mauvais conducteur de l'électricité mais bon conducteur de la chaleur, stable à l'égard de l'aluminium liquide et de l'atmosphère du processus et ayant un coefficient de dilatation thermique compara- ble à celui du carbone, étant précisé que les deux faces (10, 12) sont intimement liées l'une à l'autre et que le flux thermique peut se faire de l'intérieur vers l'ex- térieur pratiquement sans obstacle. 2. Cuve cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche la plus extérieure (12) des corps composites formant la paroi latérale est constituée de carbure de silicium,lié à du nitrure de silicium, d'oxyde d'aluminium fortement fritté ou de céramique à forte proportion d'oxyde d'aluminium. 3. Cuve cathodique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche réfractaire (12) contient 5 - 15 % en poids de liant en particulier de brai. 4. Cuve cathodique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche interne (10) des corps composites formant la paroi latérale est constituée de carbone amorphe, de semi- graphite ou de graphite qui contient 10-20 % en poids de liant, en parti- culier de brai. 5. Cuve cathodique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche interne et la couche externe (10, 12) des corps composites formant la paroi latérale sont liées l'une à l'autre au moyen de brai. 6. Cuve cathodique selon l'une des revendications l àa 5, caractérisée en ce que les corps composites formant la paroi latérale s'étendent d'une pièce sur toute une hauteur de la paroi et ont une épaisseur de 100-200 mm, étant précisé que de préférence les deux couches ont la même épaisseur. 7. Cuve cathodique selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que la couche interne (10) de carbone du corps composite formant la paroi latérale n'est formée que dans la zone infé- rieure, de préférence jusqu'à la zone de l'électrolyte liquide. 8. Procédé pour la fabrication des corps composites mises en oeuvre dans la cuve cathodique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que on met tout d'abord dans un moule au moins une couche de l'un des matériaux pulvérulents et on le consolide mécaniquement, puis on met dans le même moule au moins une couche de l'autre matériau pulvérulent et on le consolide mécaniquement, puis le corps composite brut est mis dans une poudre de remplissage, aggloméré ou traité à une tempé- rature de 1000-2500 C et enfin extrait de la poudre de remplissage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la consolidation mécanique se fait par vibration et/ou pressage ou tassage. 10. Procédé selon l'une des revendications 'S ou 9, - caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches des matériaux pulvéru- lents est apportée par étape dans le moule et consolidée.