FR 2549407 A1 19850125 FR 8411317 A 19840717 La présente invention se rapporte à une composition thermodurcissable soudable de scellement ainsi qu'à son procédé d'utilisation pour souder ensemble deux morceaux de métal. Certaines applications d'adhésif et d'agent de scellement telles que celles pour la fabrication et l'assemblage des automobiles nécessitent que des pièces en métal comme de l'acier séparées par un agent de scellement soient soudées ensemble Les compositions chimiques des agents de scellement sont telles qu'ils durcissent en place lorsque l'ensemble soudé passe à travers le four de peinture presqu'à la fin du processus de fabrication Cependant, un agent thermodurcissable utile de scellement doit avoir une force cohésive suffisante à son état non durci pour l'empêcher de se fléchir hors de place ou d'être enlevé par les jets de nettoyage. Les agents de scellement qui permettent une soudure subséquente par résistance sont considérés 20 comme étant soudables ou comme ayant la capacité d'être soudés Les agents soudables de scellement sont typiquement mous, de façon à pouvoir se déformer et à permettre aux pièces en métal de se toucher pendant que l'on tente la soudure Cependant, les agents mous de scellement présentent l'inconvénient de pouvoir manquer à d'autres spécifications comme la résistance mécanique, la résistance au fléchissement ou la résistance aux jets de nettoyage courantsdans l'industrie Par conséquent, il est souhaitable que 30 des agents soudables de scellementaientune viscosité, une force cohésive, une adhérence à un corps suffisantes pour répondre à de telles spécifications Il est difficile de formuler un agent de scellement à la fois suffisamment mou pour être soudable et suffisamment résistant à son état non durci Dans nos expériences, la plupart des agents de scellement ayant des viscosités inférieures à environ 5 millionsde centipoises à 25 C sont soudables mais trop faibles tandis que la plupart des agents de scellement ayant des viscosités supérieures à environ 5 millions de centipoises ne peuvent être soudés De même, de nombreux agents de scellement qui sont mous à la température initiale d'application de 80 C à 1000 C deviennent si raides après repos pendant quelques heures à la température ambiante qu'ils ne permettent pas aux deux morceaux de métal de se rapprocher suffisamment pour former une bonne soudure Un agent de scellement peut ne pas être considéré comme étant réellement soudable à moins de permettre d'effectuer une bonne soudure après maintien en place à la température ambiante pendant quatre 15 jours ( 96 heures). La présente invention a pour objet une composition thermodurcissable de scellement pouvant être appliquée à une température de 80 à 100 C et ayant une résistance adéquate à son état non durci tout en permet20 tant cependant de souder à travers l'agent de scellement lorsqu'il est placé entre deux morceaux de métal comme de l'acier. La présente invention a pour autre objet des compositions soudables de scellement 25 contenant des poudres d'un métal ferreux. La présente invention a pour autre objet des compositions thermofusibles de scellement contenant des résines époxy solides ou liquides. La présente invention a pour autre objet la 30 conversion de certaines compositions fortes mais non soudables de scellement en compositions soudables par addition de poudres de métaux ferreux qui ont de préférence un grain plus important qu'environ une maille US 325. La présente invention a pour autre objet 35 de souder ensemble deux morceaux de métal comme de l'acier 2549407; en faisant d'abord adhérer les morceaux l'un à l'autre en relation espacée par une composition de scellement thermofusible Cet agent de scellement est fort mais soudable avant durcissement afin de permettre aux deux morceaux de métal d'être soudés l'un à l'autre L'agent de scellement peut alors être encore durci en permanence en place après soudure pour former un joint permanent en étant chauffé comme dans un four à peinture. Ces objets et d'autres encore deviendront 10 mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Une composition soudable de scellement a été obtenue dans laquelle des particules d'un métal ferreux sont ajoutéesà une composition thermodurcissable qui a une viscosité à 25 C, avant durcissement, d'au moins 6 millionsde centipoises Le métal ferreux signifie des métaux du groupe VIII de la Table Périodique qui sont le fer, le cobalt, le nickel ou des mélanges de ces métaux La particule préférée de métal estle fer pour son faible prix bien que des poudres de métaux ferreux 20 plus coûteux comme de l'acier contenant du fer ou de l'acier inoxydable ou du nickelpuissentégalement être utilisées. Un agent préféré de scellement est le produit réactionril d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle, un ou plusieurs diols et un polyisocyanate et qui est 25 chargée de charges inorganiques L'agent de scellement a de préférence une viscosité d'au moins 6 millionsde centipoises afin de rester en place et de maintenir sa forme avant d'être soudé. Le procédé de soudage de deux morceaux de 30 métal l'un à l'autre comme de l'acier consiste à placer la composition de scellement selon l'invention entre les deux morceaux de métal pour former un ensemble avec les deux morceaux séparés l'un de l'autre d'environ 760 microns par l'agent de scellement L'ensemble est inséré entre les deux électrodes d'une machine à souder par résistance, comme une machine à souder par points. Quand la machine à souder est mise en fonctionnement, elle passe par un cycle initial de compression o les deux plaques sont forcées l'une contre l'autre, puis par un cycle de soudure o le courant passe à travers l'ensembie puis enfin par un cycle de maintien et d'arrêt avant que l'ensemble soudé ne soit retiré de la machine. La présente invention concerne un procédé 10 de conversion de certaines compositions fortes mais non soudables de scellement en compositions soudables par addition d'une poudre d'un métal ferreux électriquement conducteur comme une poudre de fer afin que lorsque l'ensemble des pièces en acier et de l'agent 15 de scellement est comprimé entre les électrodes de soudage, les particules en métal soient comprimées pour former un trajet conducteur Lorsque le courant électrique commence à s'écouler, suffisamment de chaleur est produite pour ramollirsuffisamment l'agent 20 de scellement pour permettre une bonne soudure. Des métaux à faible point de fusion comme le zinc ( 419 C), l'aluminium ( 660 C), le cuivre ( 1083 C) et l'argent ( 961 C) ne sont pas souhaitables en tant que conducteurs dans le cas présent, parce qu'ils peuvent 25 fondre lorsque le courant commence à s'écouler et une telle fusion peut interrompre l'écoulement de courant avant que l'acier commence à fondre dans le processus tenté de soudage Ces métaux à faible point de fusion ne sont pas non plus souhaitables parce qu'ils ont tendance à avoir des revêtements épais et résistants d'oxyde qui peuvent empêcher le courant électrique de passer facilement en conditions de soudage. On préfère les métaux ferreux en tant que conducteurs parce qu'ils ont de plus forts points de 35 fusion qui sont plus proches du point de fusion des pièces d'acier qui doivent être soudées Le fer a un point de fusion de 1530 C; le nickel a un point de fusion de 1455 C et le cobalt a un point de fusion de 1493 C Les métaux ferreux qui sont préférés selon la 5 présente invention ont également tendance à avoir des revêtements d'oxyde minces et fragiles qui n'interfèrent pas avec le passage du courant électrique. Les agents de scellement que l'on peut rendre soudables par le procédé de l'inven10 tioncomprennenttoute substance remplissant un espace, qui est trop raide ou rigide pour permettre de souder en conditions usuelles de soudure par points On préfère les agents thermodurcissables de scellement tels que ceux à utiliser dans l'industrie automobile qui sont conçus pour 15 adhérer à de l'acier huileux et pour durcir dans le four à peinture Ils peuvent être du type époxy, polysulfure, polyuréthane, silicone, acrylique ou huile siccative Les compositions préférées à utiliser avec l'invention sont les composés à épox Y pendant, contenant de l'uréthane, 20 qui sont les produits de réaction de résines époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et un ou plusieurs diols et un polyisocyanate comme cela est indiqué dans la demande de brevet US 444 987 déposée le 29 Novembre 1982, dont le sujet est incorporé ici à titre de référence. 25 Un groupe préféré d'agents de scellement a des viscosités de l'ordre de 10 à 30 millionrde centipoises Pour ces agents de scellement, le conducteur préféré de poudre de fer peut être utilisé en une quantité comprise entre environ 1 et 10 % en poids de la 30 composition de scellement, en préférant particulièrement environ 5 % en poids de la composition de scellement. Cependant, lorsque l'on utilise de plus faibles quantités de métaux ferreux, il faut qu'il y en ait au moins suffisamment pour que la soudure ait lieu Les agents 35 préférés de scellement ayant une viscosité d'au moins 6 millionsde centipoises ne se souderont pas en l'absence de poudres ferreuses En ce qui concerne l'extrémité supérieure de la gamme, on peut utiliser des quantités plus importantes du métal ferreux Cependant, cette poudre en supplément peut affecter de façon néfaste la rhéologie et la résistance de l'agent de scellement De même, lorsque ces agents de scellement fortement chargés sont durcis dans le four, la quantité importante de métaux peut forcer l'agent de scellement à se fissurer. 10 Lorsque l'on choisit des agents de scellement ayant de fortes valeurs de viscosité de 30-50 millions de centipoises, on peut avoir à augmenter la quantité du métal ferreux tel que le fer jusqu'à une valeur atteignant 40 % pour permettre de souder Il est préfé15 rable d'avoir une viscosité de l'agent de scellement comprise entre environ 10 et 30 milliorsde centipoises de façon à pouvoir utiliser moins de poudre de fer. La dimension préférée de particules de la poudre de fer est comprise entre une maille US 100 et 20 une maille US 325 Si toute la poudre est plus fine qu'une maille US 325, alors elle peut être trop fine pour être efficace pour la soudure et elle peut augmenter de manière néfaste la viscosité de l'agent de scellement. Si la poudre est plus grossière qu'une maille US 100, 25 le courant conduit à travers une si grande particule avant que les morceaux de métal puissent se toucher peut forcer la particule de métal à exploser ou à surchauffer et à brûler l'agent de scellement. Certaines poudres de fer du commerce contiennent 30 environ 40 % de particules de fer plus finesqu'une maille US 325 Ces produits peuvent également être utilisés selon la présente invention à condition que le restant soit compris dans la plage souhaitée de maille US 100 à 325. Les poudres de fer sont généralement produites par l'une des quatre méthodes qui suivent: la réduction des oxydes pour donner des particules spongieuses irrégulières; la dissociation de fer-carbonyles pour former des particules sphériques uniformes mais très fines; le dépôt électrolytique de selsou solutionspour former des particules dendritiques; ou bien l'atomisation ou la rupture d'un courant de métal fondu pour former des sphéroïdes irréguliers et ronds On préfère, dans la mise en pratique de l'inventionles types spongieux et 10 atomisésou d'électrolyte grossiers. La machine à souder par poin I utilisedans les exemples qui suivent était une machine à souder stationnaire Lors Machinery, Inc, modèle 130-AP Les pointes de soudage étaient du type cone tronqué ayant 15 des surfaces de 6,30 mm de diamètre L'ensemble des deux plaques d'acier avec l'agent de scellement entre elles a été inséré entre les deux électrodes et la machine a été mise en fonctionnement Le cycle de soudure était le suivant: Cycles Compression 58 Soudure 5 Maintien 8 f 5 arrêt 8 o un cycle représente 1/60 seconde Pendant le cycle de compressionla pression a été établie à 2335 N de force d'électrode La tension est de 5 volts et si une soudure se produit, l'écoulement de courant est 30 typiquement de 9000-12 000 ampères. On pense que la présente invention est baséesur la séquence d'événements qui suit bien que le mécanisme interne exact ne soit pas connu Lorsque la viscosité d'un agent de scellement à travers l'espace ou intervalle de 760 microns est plus faible qu'environ milliorsde centipoises et que les deux morceaux de métal sont comprimés pendant le cycle de compression de la machine à souder, qui est typiquement d'environ une seconde ou moins, les morceaux de métal ont une bonne chance de se toucher Mais lorsque la viscosité est supérieure, il n'y a pas suffisamment de temps pendant le cycle de compression pour permettre aux morceaux de métal de se toucher bien qu'une soudure puisse se former si l'on continue la compression pendant plusieurs secondes Si une poudre de métal ferreux à une distribution granulométrique souhaitable est présente, l'action de compression peut tasser les particules conductrices de façon qu'un trajet électriquement conducteur se forme avant que les pièces de métal ne 15 soient réellement en contact Pour des particules dans la plage de dimension entre une maille US 100 et une maille US 325, les dimensions de particules sont comprises entre 44 et 150 microns Il est en fait possible que le trajet conducteur ne soit représenté que par l'épaisseur d'une seule particule même si les morceaux de métal ne se sont pas suffisamment rapprochés pour être en contact et la quantité requise de temps de compression est par conséquent réduite Cela sera le cas avec l'espace d'origine de 760 microns comprimé à 25 environ 150 microns ou moins Cependant, il est plus probable que plusieurs particules puissent se tasser initialement pour former le trajet conducteur Quand le courant commence à s'écouler, de la chaleur est nroduite qui force la composition de scellement à s'amollir encore 30 de façon que les morceaux de métal puissent venir en contact complet, assurant une soudure de haute qualité. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisations spécifiques. 35 On donnera ci-après la liste des marques de fabrique utilisées dans les exemples. Cab-O-Sil:produit de silice fumée commercialisé par Cabot Corporation. Celogen AZ:azodicarbonamide commercialisé par Uniroyal. EPON 1000F:résine époxy d'un poids moléculaire d'environ 1000 dérivée d'épychlorohydrineetdebisphénol-A et commercialisée par Shell Chemical Company. Epoxy DER 732: résine époxy liquide dérivée 10 de polypropylèneglycol et d'épichlorohydrine et commercialisée par Dow. Formrez'55-112:polyester diol de poids moléculaire 1000 dérivé de l'acide adipique et du néopentyl glycol et commercialisé par Witco Chemical 15 Company. Isonate 125-M méthylènediphényl isocyanate (MDI) commercialisé par Upjohn Company Isonate 143-L:produit d'isocyanate liquide ayant un équivalent d'isocyanate pour 143 grammes, 20 commercialisé par Upjohn Company. Isonate 181 produit de diisocyanate liquide ayant un équivalent d'isocyanate pour 181 grammes, commercialisé par Upjohn Company. Isonate 240: produit de diisocyanate liquide 25 ayant un équivalent d'isocyanate pour 240 grammes, commercialisé par Upjohn Company. Teracol 1000:polyéther glycol de poids moléculaire 1000 commercialisé par Dupont. Teracol 2000:polyéther glycol de poids molé30 culaire 2000 commercialisé par Dupont. Exemple 1 Un mélange de 120 g de EPON 1001-F, de 120 g de Teracol 1000 et de 60 g de Formrez 55-112 a été déshydraté en le chauffant et en l'agitant à 70 C pendant 35 2 heures dans un chaudron de résine de 500 ml sous une _ 2549407: pression réduite d'environ 2,66 millibars. A ce mélange, on a ajouté 31,3 g d'Isonate 125-M et 9 g de dicyandiamide pulvérisé (Omicron) et on a continué l'agitation pendant une demi-heure tout 5 en maintenant la température entre 70 et 90 C Alors, g de carbonate de calcium ont été introduits, en agitant, dans le mélange, pour servir de charge. L'agent résultant de scellement, après refroidissement à la température ambiante, était très visqueux et avait la consistance d'un mastic rigide Sa viscosité à 25 C était d'environ 7 millionsde centipoises en mesurant sur un Rheomat Contraves modèle 115. Pour entreprendre l'essai de soudure, une partie de l'agent de scellement a été chaufféependant une heure à 100 C puis appliqu&eà un morceau de 3, 81 cm sur 12,7 cm d'acier laminé à froid de 760 M d'épaisseur de façon qu'une surface de 3,81 cm sur 3,81 cm soit couverte sur une épaisseur de 760 J de l'agent de scellement Alors, un autre morceau identique 20 d'acier a été disposé au sommet du premier de façon que les deux morceaux d'acier soientcollés l'un à l'autre par l'agent de scellement chaud On a laissé l'ensemble au repos à la température ambiante pendant 96 heures avant de souder, et pendant ce temps l'agent de scellement est devenu très rigide Alors, une seule tentative a été faite pour souder les deux morceaux l'un à l'autre au centre des régions carrées de 3,81 cm de côté, qui étaient séparées par 760 de l'adhésif, en utilisant des électrodes à souder de 6,35 mm de diamètre et un processus d'essai de soudure de 58 cycles ( 58/60 secondes) de temps de compression, 5 cycles d'écoulement tenté de courant à une tension de 5 volts et 8,5 cycles de temps de maintien pour permettre le refroidissement après le passage tenté de courant Aucune Ir, soudure ne s'est produite. Exemple 2 Le produit non soudable de l'exemple 1 a été rendu soudable par addition de poudre de fer On a amollir 20 grammes du produit de l'exemple 1 en chauffant 5 pendant quelques minutes à 80 C Alors, on a introduit, en agitant dans la composition de scellement, un gramme d'une poudre de fer du type spongieux ayant environ % de particules entre une maille US 150 et une maille US 350, le restant étant des particules plus fines qu'une 10 maille US 325 Lorsque l'essai de soudure a été répété, les deux morceaux d'acier se sont facilement soudés l'un à l'autre Lorsqu'on les a tirespour les séparer, le point soudé s'est rompu par rupture du bouchon et a été considéré comme étant une excellente soudure. 15 Exemple 3 On a répété l'exemple 1 à l'exception que Isonate 125-M a été remplacé par 45,3 g d'Isonate 181. Lragent de scellement, ne contenant pas de fer, n'a pas permis de souder aux conditions de l'essai. 20 Exemple 4 On a répété l'exemple 3 à l'exception que l'on a incorporé 1 g de poudre de fer comme on l'a décrit selon le processus de l'exemple 2 L'agent de scellement a permis de former une excellente soudure. 25 Exemples 5-8 On a répété l'exemple 4 à l'exception que la quantité de poudre de fer par poids de l'agent total de scellement a été comme suit: Exemple Teneur en fer 5 12 % 6 19 % 7 26 % 8 33 % L'agent de scellement a permis de former une 35 excellente soudure dans chaque cas. Exemple 9 On a répété l'exemple 3 à l'exception que l'on a accru la quantité d'Isonate 181 à 51,7 g, forçant la viscosité de l'agent de scellement à 25 C a être d'environ 30 millionsde centipoises L'agent de scellement n'a pas permis de souder. Exemple 10 On a répété l'exemple 9 à l'exception que l'on a ajouté 1 g de poudre de fer à 20 g de la composition 10 de scellement selon le processus de l'exemple 2 L'agent de scellement a permis de former une excellente soudure. Exemple 11 On a répété l'exemple 1 à l'exception qu'Isonate 125-M a été remplacé par 60 g d' sonate 240. -ô l'agent de scellement n'a pas permis de souder. Exemple 12 On a répété l'exemple 11 à l'exception que l'on a incorporé 1 g de poudre de fer dans 20 q de la composition de scellement L'agent de scellement a permis 20 de former une excellente soudure. Exemple 13 On a répété l'exemple 1 à l'exception qu'Isonate -M a été remplacé par 35, 8 g d'Isonate 143-L L'agent de scellement n'a pas permis de souder La viscosité du 25 produit à 25 C était d'environ 9 milliorsde centipoises. Exemple 14 On a répété l'exemple 13 à l'exception que l'on a incorporé 1 g de poudre de fer dans 20 g de la composition de scellement L'agent de scellement a permis de former 30 une excellente soudure. Exemple 15 On a répété l'exemple 14 à l'exception que la poudre de fer a été remplacée par une poudre d'acier inoxydable du type atomisé préallié ayant une dimension 35 de particule comprise entre une maille US 100 et 325. L'agent de scellement résultant a permis de former une excellente soudure. Exemple 16 On a répété l'exemple 14 à l'exception que la 5 poudre de fer a été remplacée par une poudre de nickel réduite avec 60 % des particules (en poids) entre une maille US 100 et 325, le reste étant plus fin qu'une maille US 325 La poudre de nickel a permis de former une excellente soudure. Exemple 17 Une composition de scellement sans métal a été préparée selon le processus de l'exemple 1 à l'exception que la composition était la suivante: 20 g de EPON 1001-F, g de Teracol 2000, 20 g d'Epoxy DER 732, 9 g d'Isonate 15 125-M, 3 g de dicyandiamide, 20 g de carbonate de calcium, g de silicate de calcium, 1 g d'oxyde de zinc, 1 g de Celogen AZ et 2 g de Cab-O-Sil M-5 Cet agent de scellement n'a pas permis de former une soudure. Exemple 18 On a répété l'exemple 17 à l'exception que l'on a incorporé 5 g d'une poudre de fer électrolytique à environ 60 % compris entre une maille US 100 et 325 La poudre de fer a permis de former une excellente soudure. Exemple 19 On a répété l'exemple 17 à l'exception qu'il y avait 40 g de EPON 1001-F, 14 g de Isonate 125-M, et que Teracol 2000 a été remplacé par 60 g de Teracol 1000. L'agent résultant de scellement n'a pas permis de former une soudure. Exemple 20 On a répété l'exemple 19 à l'exception que l'on a utilisé 2 g d'une poudre électrolytique de fer à 60 % compris entre une maille US 100 et 325, forçant 1 ' agent de scellementà ne contenir que 1,2 % en poids de fer. L'agent de scellement a permis de former une excellente soudure. R E V E N D I C A T I O N S 1.-Composition soudable de scellement appropriée à une utilisation comme agent de scellement entre deux morceaux d'acier à souder, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de: un agent de scellement ayant une viscosité comprise entre 6 millionset 50 millionsde centipoises à 25 C, et une quantité efficace du point de vue soudure de particules d'un métal ferreux disperséesdans ledit agent de scellement, lesdites particules étant présentes en une quantité comprise entre 1 et 40 % en poids, ladite composition de scellement pouvant, lorsqu'elle est chauffée à une température d'au moins 80 C, s'amollirpour former un revêtement qui adhêre à la surface d'acier à sceller, et ladite composition enduite de scellement lors de son retour aux conditions ambiantes pouvant être comprimée par une machine à souder stationnaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules en métal ferreux sont choisies dans le groupe consistant en fer, acier, acier inoxydable, nickel, cobalt et leurs mélanges et les particules ont une dimension comprise entre une maille US de l'ordre de 100 et une maille US de l'ordre de 325. 25 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'il y a des particules supplémentaires en métal ferreux ayant des dimensions plus faibles qu'une maille US 325. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules de métal ferreux sont présentes en une quantité comprise entre environ 1 et 10 % en poids. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de scellement précité est un composé contenant de l'uréthane, à époxy pendant, qui est le produit réactionnel d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle, un ou plusieurs diols et un polyisocyanate et qui a une viscosité comprise entre environ 10 millions et millionsde centipoises. 6. Procédé de soudage de deux morceaux de métal par une machine à souder par points, caractérisé en ce qu'il consiste à: faire adhérer les deux morceaux l'un à l'autre en relation espacée avec la composition de scellement selon l'une quelconque des revendications précédentes 15 entre eux pour former un ensemble, placer l'ensemble entre les deux électrodes de la machine à souder par points, et souder les deux morceaux de métal.