FR 2557119 A1 19850628 FR 8419675 A 19841221 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc, caractérisé en ce qu'on effectue un premier stade de polymérisation pour obtenir un pré- polymère de propylène contenant au moins 98% (pds) de groupes propylène et ayant un indice de fluidité à l'état fondu, mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N de 0,1 à 100 dg/min et, de préférence, de 0,5 à 50 dg/min; en ce qu' en présence du prépolymère de propylène produit dans le premier stade de polymérisation, on polymérise l'éthylène et le propylène en un second stade de polymérisation de manière à former un copolymère séquencé éthylène/propylène de départ consistant au moins en une partie de propylène presque entièrement homopolymère et une partie de copoly- mère éthylène/propylène, le rapport pondéral de la partie de propylène presque entièrement homopolymère à la partie copolymère éthylène/propylène étant compris entre 3:2 et 9:1, contenant au total 10 à 25% pds de groupes éthylène et ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 5030K et 21,6 N qui est compris entre 1/100 et 1/2, de préférence 1/50 et 1/4 de l'in- dice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N du prépolymère de propylène; et en ce qu'on soumet ultérieurement le copolymère séquencé.éthylène/ propylène de départ à un traitement de pétrissage comprenant une ou plusieurs opérations de pétrissage, qui a lieu en présence de radicaux libres à une température d'au moins 450 K, de préférence, de 470 à 570 0K. La teneur en éthylène est mesurée par analyse I.R du polymère à l'état fondu. On mesure la valeur Izod sur une feuille-éprouvette moulée par injec- tion et on mesure le module E sur une feuille-éprouvette moulée par compression ayant 1,6 mm d'épaisseur. On peut effectuer le pétrissage de plusieurs façons. Il implique l'application de forces mécaniques sur le copolymère séquencé éthylène/propylène de départ, par exemple aumoyen du pétrissage et/ou d'une vis de transport, faissant partie, par exemple, d'un équipement d'extrusion ou de moulage par injection, ou bien à l'aide d'un dispositif de laminage. On préfère le pétrissage par vis unique ou par vis multiples, opération qu'on peut ré- péter plus d'une fois, et on peut faire suivre une ou plusieurs opérations de pétrissage par l'extrusion. La durée du traitement de pétrissage est d'au moins 0,25 min et surtout d'au moins 1 min. Si le traitement de pétrissage comporte plus d'une opération de pétrissage, on peut prévoir une plus longue période entre deux opérations de pétrissage. Ainsi, dans une première opération de pétrissage, on peut préparer un produit préalable (par exemple un granulé), le transporter ultérieurement à un autre endroit et finalement le traiter en une seconde opération de pétrissage, selon l'invention, pour former un produit définitif. La présence de radicaux libres dans le procédé de l'invention peut être réalisée d'une façon appropriée quelconque, par exemple par addition avant et/ou pendant le traitement de pétrissage d'un total de 10 à 20.000 parties en poids d'un ou plusieurs peroxydes par 10 parties en poids du copolymère séquencé éthylène/propylène de départ à la ou aux substances soumises ou devant être soumises au traitement de pétrissage. On préfère les peroxydes ayant à la température moyenne d'une opération de pétrissage une durée d'activité inférieure à 1/5 de la durée du traitement de pétrissage relatif. Les peroxydes appropriés sont: le di-(tbutylperoxyisopropyl)-benzène, le 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5triméthylcyclohexane, le 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, le peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,2-di-t- butylperoxybutane, le peroxyde de dibenzoyle, le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexane, et le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexyne. Une autre technique convenable pour assurer la présence de radicaux libres est l'irradiation à haute énergie, par exemple un rayonnement d'électrons ou un rayonnementgamma du copolymère séquencé éthylène/propylène de départ soumis ou devant être soumis au traitement de pétrissage, de préference en l'absence presque complète de stabilisants, à un dosage de 0,1 à 4 Mrads. Tous les types de combinaisons de l'emploi des peroxydes et de l'irradiation conviennent également. De préférence, on effectue le traitement de pétrissage selon l'invention en totalité ou en partie en présence d'au moins 50 parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium, calculées en atomes de zinc et/ou de cadmium, par 106 parties pds du copolymère séquencé éthylène/propylène de départ. D'autres additifs peuvent également être présents ou être incorporés pendant le traitement de pétrissage, par exemple les stabilisants thermiques, les stabilisants U.V et les agents de nucléation. Les charges qui conviennent parfaitement pour les copolymères séquences éthylène/propylène obtenus par le procédé de l'invention sont la craie, de préférence d'une granulométrie moyenne inférieure à 2 microns et le talc, d'une granulométrie inférieure à 5 microns de préférence. Les proportions de charge qui conviennent sont au dessous de 25% pds. Un pourcentage pondéral plus élevé d'une charge provoque rapidement des propriétés mécaniques très mauvaises du copolymère et de la charge par comparaison avec le co- polymère pur. Les copolymères séquences éthylène/propylène qu'on prépare par le procédé de l'invention sont très utiles pour emploi dans des pare-chocs, pareboue, déflecteurs, chemisages, revêtements inférieurs et revêtements voûtés de roues de véhicules automobiles. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc, caractérisé en ce qu'on effectue un premier stade de polymérisation pour obtenir un prépolymère de propylène contenant au moins 98% en poids de groupes propylène et ayant un indice de fluidité à l'état fondu, mesuré selon ASTM-D-1238 à 5030K et 21,6 N, de 0,1 à 100 dg/min; en ce qu'en présence du prépolymère de propylène ainsi obtenu, on polymérise l'éthylène et le propylène en un second stade de polymé- risation pour former un copolymère séquencé éthylène/propylène de départ consistant au moins en une partie de propylène presque entièrement homopolymère et une partie de copolymère éthylène/propylène, le rapport pondéral de la partie de propylène presque entièrement homopolymère à la partie copolymère éthylène/propylène étant compris entre 3:2 et 9:1, contenant au total 10 à 25% pds de groupes éthylène et ayant un indice de fluidité à l'état fondu mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N qui est compris entre 1/100 et 1/2 de l'indice de fluidité à l'état fondu mesuré dans les mêmes conditions du prépolymère de propylène; et en ce qu'on soumet ensuite le copolymère séquencé ainsi obtenu à un traitement de pétrissage comprenant une ou plusieurs opérations de pétrissage et ayant lieu en présence de radicaux libres à une température d'au moins 450 K. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le premier stade de polymérisation on obtient un prépolymère de propylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu, mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6 N, de 0,5 à 50 dg/min. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le second stade de polymérisation, on obtient un copolymère séquencé éthylène/propylène de départ ayant un indice de fluidité à l'état fondu qui est de 1/50 à 1/4 de celui du prépolymère de propylène mesuré selon ASTM-D-1238 à 503 K et 21,6N. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de pétrissage à 470-570 K. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de pétrissage en totalité ou en partie en présence d'au moins parties en poids d'un ou plusieurs composés de zinc et/ou de cadmium, qu'on calcule en atomes de zinc et/ou de cadmium, par 106 parties en poids du copolymère séquencé éthylène/pro- pylène de départ. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que pendant et/ou avant ledit traite. ment de pétrissage, on ajoute de 10 à 20.000 parties en poids d'un ou plusieurs peroxydes par 106 parties en poids des substances de départ soumises ou devant 9tre soumises au trail ment de pétrissage. 7. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet le copolymere séquencé éthylène/propylène de départ ayant subi ou devant subir le pétrissage à une irradiation à haute énérgie. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique une dose d'irradiation de 0,1 à 4 Mrads. 9. A titre de produit industriel nouveau, un article fabriqué en totalité ou en partie à partir d'un copolymère séquencé éthylène/propylène résistant au choc fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8.