FR 2556729 A1 19850621 FR 8419458 A 19841219 La présente invention concerne un procédé pour ajouter un catalyseur de coordination à l'état de poudre dans un réacteur sous pression. La présente invention concerne également un moyen pour ajouter le catalyseur de coordination sous la forme de poudre dans un réacteur sous pression. La copolymérisation des oléfines s'effectue par polymérisation en phase gazeuse, en solution ou en suspen- sion. Dans la polymérisation en suspension et en solution le fluide, ou le solvant, est un hydrocarbure organique, tel que l'heptane par exemple, dans lequel le catalyseur est mis en suspension (catalyseurs solides) ou dissous et les monomères sont dissous, et le polymère passe soit en sus- pension (polymérisation en suspension) ou soit est dissous (polymérisation en solution). La pression dans le réacteur est de 5-150 bars, habituellement 10-30 bars, et la température est de 0-2500C. Les catalyseurs de coordination, par exemple TiCl3.1/3 AlC13, ont une tendance élevée à perdre leur activité même à des teneurs minimales en oxygène ou en humidité qui viennent en contact avec eux. Dans toutes les étapes, la manipulation des catalyseurs doit être effectuée dans une ambiance inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote. Les catalyseurs de coordination sont soit des liquides, soit des poudres solides. Les cocatalyseurs sont toujours des liquides, tels que Et3Al, dont l'alimentation en continu dans un réacteur n'est pas un problème. Le catalyseur solide est sous la forme d'une poudre fine. L'introduction d'une telle poudre dans un réacteur est décrite par exemple dans les brevets US n 3 849 334, 3 652 527, 3 726 845, 3 780 135 et 3 846 394. Dans le brevet US 3 849 334, un système de catalyseur Zieqler a été mis dans une cire solide de point de fusion supérieur à 30 C. Le catalyseur pulvérulent est habituellement mis en suspension dans un récipient séparé destiné à mélanger, dans un fluide du type hydrocarbure, par exemple dans l'hepta- ne. La suspension est ensuite introduite dans le réacteur au moyen de pompage. Le problème est que la matière solide a tendance à précipiter et à former des occlusions. Par ailleurs, le pompage d'une suspension contenant de la matière solide à l'aide d'une pompe de distribution n'est pas réalisable. Dans ce type de systèmes d'addition on a été contraint à incorporer divers systèmes de nettoyage et de balayage en ligne, comme cela a été décrit par exemple dans le brevet US n 3 726 845. Le but de la présente invention est de fournir une amélioration dans le procédé connu dans l'art. L'objet plus détaillé de l'invention est de présenter un procédé qui permet d'ajouter en continu un catalyseur de coordination à l'état de poudre dans un réacteur sous pression de manière que les problèmes de précipitation de matière solide soient éliminés, de manière que l'on niait pas besoin de systèmes de nettoyage et de balayage en ligne. Les buts de l'invention sont atteints avec un procédé qui est caractérisé principalement en ce que le catalyseur de coordination à l'état de poudre est mis en suspension dans une cire fluide, et en ce que le mélange de catalyseur et de cire est pompé au moyen d'un fluide inerte dans le réacteur de polymérisation, dans lequel la cire est dissoute et le catalyseur libéré. C'est également un but de l'invention de fournir un moyen pour ajouter en continu le catalyseur de coordination à l'état de poudre dans un réacteur sous pression dans lequel des systèmes de nettoyage et de balayage ne sont pas nécessaires. Le moyen de l'invention est principalement carac- térisé en ce que le moyen comprend un tube d'addition du catalyseur relié au réacteur de polymérisation, contenant le catalyseur de coordination sous la forme de poudre mis en suspension dans une cire fluide, et un moyen pour introdui- re par pompage un fluide inerte dans le tube d'addition et envoyer le mélange dans le réacteur de polymérisation. Comme l'enseigne l'invention, le catalyseur de coordination à l'état de poudre peut être mis en suspension dans de la cire qui a été diluée à l'aide d'un solvant convenable pour être sous une forme fluide, visqueuse. Comme solvant, il est avantageux d'utiliser un solvant du type hydrocarbure, de préférence le même solvant que celui utilisé dans le réacteur de polymérisation, par exemple l!heptane. Comme cire, il est avantageux d'utiliser une cire de poly- éthylène. La concentration de la cire de polyéthylène dans l'heptane peut être 5-20%. L'utilisation de la cire de polyéthylène et de l'heptane est avantageuse pour la raison suivante: (a) La petite quantité de cire ajoutée en polymérisant le polyéthylène ou ses copolymères est "de la substance exacte", qui est même produite autrement pendant la polymé- risation dans le réacteur. (b) La cire de polyéthylène en contient pas de subs- tances dangereuses pour le catalyseur (par exemple des composés polaires) et elle est par conséquent inerte vis-à- vis de la polymérisation. (c) La viscosité de la cire est facile à régler à l'aide de la proportion dans laquelle elle est dissoute dans l'heptane; la poudre de catalyseur ne précipite pas dans un tel mélange, même pas pendant un stockage prolongé (2 semaines), tandis que le mélange est tout de même manipu- lable par exemple avec des seringues à injection. (d) Le catalyseur ajouté au mélange de la cire de polyéthylène et de l'heptane n'est pas aussi sensible à l'humidité et à l'oxygène de l'environnement que le cataly- seur pur sous la forme de poudre du fait que le mélange de cire protège la surface des particules de catalyseur. (e) Le mélange de cire fluide passe en solution dans l'heptane convenablement agité (ou un autre hydrocarbure) à environ 0-2500C dans le réacteur de telle façon que les particules de catalyseur solides sont libérées et sont prêtes pour le procédé de polymérisation. (f) Le mélange est facile à distribuer. Au mélange cire/heptane on peut ajouter en général 0,5-25 mmoles, ou environ 0,1 - 5 g pour 30 ml de cire, quantité à partir de laquelle on obtient typiquement environ 1500 kg de polymère au mieux. La viscosité du mélange de cire de polyéthylene et d'heptane est telle que le mélange ne se déplace pas sans ennui du côté aspiration de la pompe de distribution. Par ailleurs la matière solide (= le catalyseur) provoque également le bouchage et l'usure de la pompe. Le tube de catalyseur utilisable dans le moyen de l'invention n'a pas de partie mobile qui puisse être endomma- gée par des particules solides. La charge de catalyseur peut être préparée dans une chambre à azote et transportée vers le site dans un tube de catalyseur fermé hermétiquement. La vitesse d'addition du catalyseur peut être contrôlée en réglant la vitesse de pompage à la pompe de distribution. Lorsque deux types d'addition de catalyseur sont montés en parallèle, il est possible de fonctionner par exemple à l'aide de soupapes à trois voies avec l'un des tubes d'addi- tion tandis que l'autre est en cours de remplissage, grâce à quoi on réalise l'opération entièrement en continu dans le moyen de l'invention. L'opération en continu peut être effec- tuée également par d'autres manières qui deviendront éviden- tes ci-après. L'invention est décrite en détail en faisant référence à un mode de réalisation avantageux de l'invention, présenté dans les figures du dessin annexé, auquel l'inven- tion n'a cependant pas pour objet d'être exclusivement limitée. La figure 1 présente un mode de réalisation avanta- geux du projet du procédé de l'invention, dans une vue schématique en élévation. La figure 2 présente un mode. de réalisation avanta- geux du type d'addition du catalyseur utilisé dans le moyen de la figure 1, dans une vue en élévation. La figure 3 montre un autre mode de réalisation avantageux du dispositif utilisé dans le procédé de l'invention, dans une vue schématique en élévation. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, le moyen appliqué dans le procédé de l'invention est indiqué en général par la référence numérique 10. Avec le moyen 10, on introduit un catalyseur de coordination à l'état de poudre de façon continue dans un réacteur sous pression 11. Dans ce mode de réalisation, le moyen 10 comprend un tube d'addition de catalyseur 12, une pompe de distribution 16, un réservoir d'alimentation en heptane 17, et une conduite d'alimentation 15 pour amener l'heptane par pompage à une extrémité du tube d'alimentation du catalyseur 12 à l'aide d'une pompe de distribution 16. Le tube d'addi- tion du catalyseur 12 est relié naturellement par l'autre extrémité au réacteur 11 par une conduite 14. Le tube d'addition du catalyseur 12 contient le catalyseur de coordi- nation à l'état de poudre en suspension dans de la cire, par exemple la cire de polyéthylène, 13. Le tube d'addition du catalyseur 12 est muni aux deux extrémités de soupapes sphériques 24 et 25. A la place de la soupape sphérique 25, on peut bien sur également utiliser une soupape à trois voies. Le tube d'addition du catalyseur 12 est relié par un caoutchouc de raccordement à bride 26 à la conduite d'alimen- tation 15 et, similairement, par un caoutchouc de raccorde- ment à bride 27 à la conduite 14 conduisant au réacteur 11. L'heptane séché et azoté dans le réservoir d'alimentation en heptane 17 a été indiqué par la référence numérique 18. La flèche 19 indique l'arrivée de l'azote, la flèche 20 la sortie de l'azote, respectivement. Dans la conduite d'alimen- tation 15 ont été inclus: un manomètre 21, une soupape de s reté 22, et une soupape 23 placée dans la conduite d'ali- mentation 15 avant le caoutchouc de raccordement à bride 26. Dans la figure 2, est montré le montage plus détail- lé du tube d'addition du catalyseur, à une échelle agrandie. La paroi du tube d'addition 12 est avantageusement en acier inoxydable, et à une extrémité de la paroi est prévue une soupape sphérique 24 et à l'autre une soupape à trois voies 25. L'arrivée d'azote dans le tube d'addition 12 est indiquée par la référence numérique 28. Dans le procédé de l'invention, la poudre de catalyseur solide mélangée dans la cire est chargée, dans une chambre à azote, dans un tube à catalyseur 12 comme dans la figure 2, sur lequel les soupapes 24 et 25 aux extrémités du tube de catalyseur sont fermées. Ensuite, le catalyseur est maintenu intact à l'intérieur du tube 12, et le tube de catalyseur 12 est prêt à être monté sur le réacteur de polymé- risation 11. La cire 13 contenant le catalyseur est enfoncée du tube de catalyseur 12 dans le réacteur 11 par pompage d'heptane séché et azoté 18, sous pression élevée, à une extrémité du tube de catalyseur 12 à travers la conduite d'alimentation 15 au moyen d'une pompe de distribution 16. Dans le réacteur 11, la cire est dissoute et le catalyseur est libéré, et les particules de catalyseur solides sont prêtes pour le procédé de polymérisation. La vitesse à laquelle le catalyseur est ajouté dans le réacteur 11 est contrôlable par réglage de la vitesse de pompage de l'heptane 18 dans la pompe de distribution 16. Dans un mode de réalisation avantageux de l'inven- tion, entre les conduites 14 et 15 sont installés deux ou plusieurs tubes d'addition de catalyseur 12 utilisant des soupapes à trois voies, grâce à quoi lorsqu'un des tubes d'addition de catalyseur 12 est en cours d'utilisation l'au- tre tube d'addition de catalyseur 12 peut être enlevé pour être rempli, et ainsi on réalise une opération entièrement continue. La caractéristique de l'opération en continu peut être également complétée à l'aide du montage décrit dans la figure 3. Dans celui-ci, l'opération est la même dans le principe dans l'étape d'introduction du catalyseur que dans le montage utilisant deux tubes d'addition de catalyseur, décrit précédemment. La différence réside en ce que lorsque le tube d'addition du catalyseur vient d'être vidé il peut être rempli en déplaçant la soupape à trois voies 24, 25 et en extrayant le mélange de catalyseur et de cire, 13, du réservoir de stockage 29 au moyen de vide par la canalisa- tion 30 et en l'envoyant dans le tube d'addition du cataly- seur. Dans ce montage il n'y a pas besoin de détacher les tubes de catalyseur pendant la durée du remplissage et le remplissage n'a pas besoin d'être effectué dans une chambre à azote. Dans le mode de réalisation de la figure 3, la conduite sous vide a été indiquée avec la référence numéri- que 32 et la pompe à vide avec la référence numérique 31. Dans la conduite sous vide 32 on a introduit un réservoir intermédiaire 33, un verre de visée 34 et un moyen de soupape 35. Le remplissage peut être également effectué à l'aide de pression, auquel cas on n'a pas besoin du tout de pompe à vide 31 et de conduite sous vide 32. Précédemment, on a présenté simplement quelques modes de réalisation avantageux de l'invention, et il ap- paraît évident à une personne experte en l'art que de nom- breuses modifications sont réalisables dans le cadre de l'idée inventive exposée dans ce qui précède. REVENDICATIONS 1. procédé d'addition d'un catalyseur de coordina- tion à l'état de poudre dans un réacteur de polymérisation sous pression, caractérisé en ce que le catalyseur de coordi- nation à l'état de poudre est mis en suspension dans une cire fluide, et que le mélange de catalyseur et de cire est envoyé par pompage à l'aide d'un fluide inerte dans le réacteur de polymérisation (11), dans lequel la cire se dissout et le catalyseur est libéré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse d'addition du catalyseur de coordination (13) mis en suspension dans la cire dans le réacteur (11) est réglée en changeant la vitesse à laquelle le fluide inerte est pompé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on utilise comme fluide inerte de l'heptane séché et azoté (18) et comme cire, de la cire de polyéthylène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que le catalyseur de coordination à l'état de poudre est mis en suspension dans un mélange de cire et de fluide inerte qui est placé dans un tube séparé d'addition de catalyseur (12). 5. Moyen d'addition du catalyseur de coordination à l'état de poudre dans un réacteur de polymérisation sous pression, caractérisé en ce que le moyen (10) comprend un tube d'addition de catalyseur (12) relié au réacteur de polyméri- sation (11), contenant le catalyseur de coordination à l'état de poudre mis en suspension dans une cire fluide, et un moyen pour envoyer par pompage le fluide inerte dans le tube d'addition (12) et pour introduire le mélange dans le réacteur de polymérisation (11). 6. Moyen selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tube d'addition du catalyseur (12) est muni de moyens de soupapes (24, 25) aux deux extrémités. 7. Moyen selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le moyen (10) comprend un moyen pour remplir le tube d'addition (12) au moyen d'aspiration ou de pression. 8. Moyen selon l'une quelconque des revendications 5-7, caractérisé en ce qu'entre la conduite d'alimentation du fluide hydrocarbure (15) et la conduite d'alimentation (14) conduisant au réacteur de polymérisation (11) ont été reliés en parallèle au moins deux tubes d'addition de catalyseur (12).