FR 2559158 A1 19850809 FR 8501513 A 19850204 2559 1 5 8 On utilise des résines qui absorbent l'eau dans la prepa- ration de serviettes hygiéniques, de tampons, de couches pour bebés, de chiffons d'essuyage à jeter après usage et autres articles sani- taires, et en tant qu'agents retenant l'humidité en agriculture et en horticulture. On les utilise également pour coaguler les boues, empêcher la condensation de rosse sur les matériaux de construction, déshydrater les huiles et dans les applications analogues. Parmi les résines connues pour absorber l'eau on citera la carboxyméthylcellulose réticulée, l'oxyde de polyethylene partiel- lement réticulé, des hydrolysats de copolymères greffés amidon- acrylonitrile, des sels d'acide polyacrylique partiellement réticulés, des copolymères alcool vinylique/sel de l'acide acrylique, et des résines analogues. Toutefois, toutes ces résines ont des inconvénients et, par exemple, une capacité d'absorption insuffisante, une mauvaise force en gel malgré une forte capacité d'absorption éventuelle, la formation d'un gel collant par absorption d'eau ou une vitesse insuf- fisante de l'absorption de l'eau. On sait qu'on peut augmenter la vitesse d'absorption de l'eau en augmentant la densité de réticulation d'une résine hydro- phile, ce qui provoque une diminution de sa capacité d'absorption de l'eau. Ce procédé ne peut être considéré comme satisfaisant car il y a amoindrissement de la capacité d'absorption de l'eau qui constitue la caractéristique la plus importante de ce type de résine, à la suite d'une trop forte densité de r9ticulation. Un autre procédé connu pour accroître la vitesse d'absorp- tion de l'eau par une résine hydrophile consiste à mélanger cette résine avec de l'eau en présence d'un solvant organique hydrophile tel qu'un monoalcool inférieur qui dissout ou disperse l'eau, de sorte que celle-ci est absorbée pratiquement uniformément par la résine, après quoi on réticule la résine contenant l'eau uniformément absorbée et on sèche. Dans la pratique de ce procédé, on considère comme préférable du point de vue des caractéristiques de la résine absorbant l'eau, d'effectuer la réticulation dans un état dans lequel la résine a absorbé une forte proportion d'eau. Toutefois, dans la pratique, cette proportion d'eau est limitée et il peut en outre se produire, même lorsque la quantité d'eau absorbée par la 2 25 5 9 1 5 8 résine est faible, une agglomération des particules de résine à l'état gonflé conduisant facilement à des formations de grumeaux. Ce procédé est d'une application assez difficile, ce qui le rend peu approprié à des applications industrielles. Par suite, dans la pratique de ce procédé, il faut mettre les particules de résine à l'état gonflé par addition d'une petite proportion d'eau en présence d'une forte proportion d'un solvant organique hydrophile, ce qui permet d'empêcher une agglomération des particules de résine suscep- tible de se produire autrement au cours de la réticulation. Mais lorsqu'on opère de cette manière, on se heurte à des problèmes tels que des frais de production élevés et une faible productivité. La présente invention concerne un procédé pour préparer une résine modifiée absorbant l'eau, avec une bonne capacité d'absorp- tion de l'eau et une forte vitesse d'absorption de l'eau, cette résine étant capable de former un gel à grande force et non collant par absorption d'eau. Le procédé selon l'invention permet de préparer une telle résine facilement, à peu de frais et avec une bonne effieacité. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. On a maintenant trouvé qu'on pouvait parvenir aux buts recherchés, décrits ci-dessus, en utilisant à la réticulation de résines absorbant l'eau une poudre d'une matière minérale inerte et non pas les solvants organiques hydrophiles qui ont été utilisés antérieurement en tant que composants essentiels à cet effet. Le procédé selon l'invention pour préparer une résine absorbant l'eau et possédant des propriétés améliorées se caracté- rise en ce qu'on laisse une résine absorbant l'eau absorber un agent réticulant et de l'eau en présence d'une poudre d'une matière minérale inerte, et on chauffe le mélange obtenu sous agitation, provoquant ainsi la réticulation de la résine et l'élimination de l'eau, ladite résine contenant des motifs d'un monomère portant un groupe carboxyle à l'état d'acide libre ou de sel en tant que composant. Les résines absorbant l'eau qu'on peut modifier confor- mément à l'invention appartiennent à des classes de substances qui ne sont pas particulièrement limitées pour autant qu'elles contien- nent, parmi les composants d'un homopolymère ou copolymère, un motif monomère portant un groupe carboxyle à l'état d'acide libre ou de sel. Parmi les résines absorbant l'eau qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera par exemple des polymères réticulés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, des copolymères greffés et réticulés du type polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/ acrylamide/acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les produits de réticulation d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un sel de cet acide, de copolymûres acide acrylique(ou sel de l'acide acrylique)/acide métha- crylique(ou sel de l'acide méthacrylique) et de copolymères greffés amidon/acide acrylique(ou sel de cet acide); des hydrolysats de copolymères greffés réticulés polysaccharide/acrylate ou méthacrylate d'alkyle, des hydrolysats de copolymères greffés réticulés polysaccha- ride/acrylonitrile, des hydrolysats de copolymères réticulés poly- saccharide/acrylamide, par exemple des produits de réticulation de copolymères greffés amidon/acrylate d'éthyle hydrolysés, de copoly- mères greffés amidon/méthacrylate de méthyle hydrolysés, de copoly- mères greffés amidon/acrylonitrile hydrolysés, et de copolymères greffés amidon/acrylamide hydrolysés; des hydrolysats de copoly- mères réticulés acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acétate de vinyle, par exemple des produits de réticulation de copolymères hydrolysés méthacrylate d'éthyle/acétate de vinyle et de copolymères hydrolysés acrylate de méthyle/acétate de vinyle; des hydrolysats de copoly- mères greffés réticulés amidon/acrylonitrile/acrylamide/acide 2- méthylpropanesulfonique; des hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon/acrylonitrile/acide vinylsulfonique; de la carboxy- méthylcellulose sodique réticulée et des produits analogues. Ces produits peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. Parmi les résines absorbant l'eau qui ont été mentionnées ci-dessus, on préfère les polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique; les copolymères greffés réticulés polysaccharide/ acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/acrylamide/acrylamide sulfoné, et 4 2 52559158 les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de ces poly- mères. Les résines absorbant l'eau sont utilisées sous la forme de particules. Pour autant que ces produits se trouvent sous la forme de particules, par exemple de poudre ou de granules, la dimension et la forme des particules n'ont pas une importance parti- culière. Toutefois, en général, on préfère des dimensions de parti- cules d'environ 25 Pm à 2 mm. La matière minérale inerte qu'on utilise à l'état de poudre dans l'invention consiste, par exemple, en silice en poudre, alumine hydratée en poudre, oxyde de titane hydraté en poudre, en les anhydrides correspondant à ces oxydes métalliques et en poudre de matières contenant ces oxydes métalliques hydrates ou anhydres en tant que composants principaux. On peut les utiliser individuel- lement ou en mélange entre elles. Le système cristallin de la matière minérale ne constitue pas un facteur critique. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'alumine en poudre, on peut utiliser les formes a, B et y. De même, parmi les oxydes de titane, on peut utiliser TiO, Ti203 ou TiO2. Dans le cas de poudres hydratées, le degré d'hydratation ne constitue pas un facteur critique. Ainsi, par exemple, on peut utiliser en tant qu'alumine hydratée en poudre A1203,H20 en poudre, A1203,2H20 en poudre et A1203,3H20 en poudre; les hydrates du bioxyde de titane en poudre peuvent consister en TiO2,H20 ou TiO2,2H20. Comme exemples de ces poudres de matières contenant les oxydes métalliques hydratés ou anhydres en tant que composants principaux, on citera par exemple ceux qui contiennent principalement de la silice hydratée et/ou de la silice anhydre (qu'on appellera ci-après "silice fine"), par exemple de la silice colloïdale, d'autres formes de silice et des silices ultrafines, les matières qui contiennent principalement de l'alumine hydratée et/ou anhydre, par exemple l'alumine hydratée en tablettes et l'alumine hydratée fibreuse et celles qui contiennent principalement de l'oxyde de titane hydraté et/ou anhydre du type rutile ou anatase. Parmi ces poudres minérales inertes on préfère la silice fine, le dioxyde de titane en poudre et l'alumine en poudre. De préférence, la poudre minérale a une dimension de particules moyenne de 0,001 à 10 pn, plus particulièrement de 0,005 à I pm. De toute manière, il est prdéfrable que la poudre minérale possède la propriété d'amé- liorer la dispersabilité des particules de résine absorbant l'eau à l'état gonflé par absorption d'eau, améliorant ainsi leur aptitude l'écculement. L'agent réticulant utilisé dans l'invention consiste en une substance qui porte deux ou plusieurs groupes fonctionnels capables de réagir avec un groupe fonctionnel présent dans la résine absorbant l'eau qu'on veut modifier, par exemple un groupe carboxyle à l'état libre ou à l'état de sel, un groupe hydroxy, un groupe sulfo, un groupe amino ou un groupe analogue. On peut utiliser l'un quelcon- que de ces agents réticulants sans limitations particulières. Parmi les agents réticulants utilisables, on citera, par exemple, des éthers diglycidyliques, des sels de métaux polyvalents, des composés halogénoépoxydiques, des aldéhydes, des isocyanateset des composés analogues. Parmi les éthers diglycidyliques mentionnés ci-dessus, on citera, par exemple, l'éther diglycidylique de l'éthylèneglycol ou d'un polyéthylèneglycol, l'éther diglycidylique du propylêneglycol ou d'un polypropyleneglycol et l'éther diglycidylique du glycérol ou d'un polyglycérol. On préfère parmi ces composés l'éther digly- cidylique de l'éthylèneglycol. Parmi les sels de métaux polyvalents mentionnés ci-dessus, on citera les composés capables de former des liaisons transversales par réaction ionique avec un groupe fonctionnel tel que le groupe carboxy présent dans la résine absorbant l'eau. On citera par exemple des halogénures, des sulfates et des nitrates de métaux bivalents (par exemple magnésium, calcium, baryum, zinc) ou de métaux tri- valents (par exemple aluminium, fer), et plus spécialement le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le chlorure d'alu- minium, les poly(chlorures d'aluminium), le nitrate ferrique, le nitrate de calcium et le nitrate d'aluminium. Parmi les composés halogénoépoxydiques mentionnés ci- dessus, on citera par exemple l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine et l'améthylépichlorhydrine. Parmi les aldéhydes, on citera par exemple l'aldéhyde glutarique et le glyoxal. Parmi les isocyanates, 6 2559 1 5 8 on citera par exemple le 2,4-tolyl1ne diisocyanate et l'hexa- méthylène diisocyanate. Les agents réticulants peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. De préférence, on choisira un agent réti- culant adéquat en fonction de la nature de la résine absorbant l'eau qu'on veut modifier. L'agent réticulant sert à conférer à la résine absorbant l'eau une structure réticulée s'accompagnant d'une amélioration des propriétés de la résine. Parmi les agents réti- culants mentionnés ci-dessus, les éthers diglycidyliques, les sels de métaux polyvalents et les composés halogénoépoxydiques convien- nent particulièrement à cet effet. - Conformément à l'invention, on agite à température élevée un mélange de particules de la résine absorbant l'eau, d'eau, d'une poudre d'une matière minérale et d'un agent réticulant, provoquant ainsi la réticulation de la résine et éliminant l'eau par distilla- tion. L'eau et l'agent réticulant sont absorbés par la résine et à l'agitation, les particules de résine sont dans un état semi-gonflé. Pour 100 parties en poids d'une résine absorbant l'eau qu'on veut modifier, on utilise 0,1 à 30 parties en poids, de préférence I à 20 parties en poids, d'une poudre de matière minérale inerte, et 5 à 65 parties en poids, de préférence 10 à 50 parties en poids, d'eau. Lorsque la quantité de la poudre minérale inerte est inférieure à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine absorbant l'eau, l'agitation de la résine à l'état semi- gonflé conduit facilement à une agglomération des particules de résine, empêchant un progrès uniforme de la réaction de réticulation ou même la réticulation elle-même. Lorsqu'on utilise la matière minérale en proportion dépassant 30 parties en poids, on ne constate pratiquement pas d'avantage, et en fait il y a plutôt tendance à une diminution de la capacité d'absorption par unité de poids de la résine absorbant l'eau. Lorsqu'on utilise l'eau en proportion inférieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine, cette dernière, après modification par réticulation, a encore une force en gel insuffisante à l'absorption d'eau et le gel obtenu est collant. Lorsque la proportion d'eau dépasse 65 parties en poids, il peut se 2 5 5 9 1 5 8 produire une agglomération des particules de résine à l'état semi- gonflé conduisant à la formation de grumeaux et par conséquent la réaction de réticulation ne peut progresser uniformément. Lorsqu'on utilise l'eau en proportion de 5 à 65 parties en poids, de préférence de 10 à 50 parties en poids, on peut obtenir une résine modifiée possédant une bonne capacité d'absorption de l'eau et présentant une forte vitesse d'absorption de l'eau avec une bonne force en gel à l'absorption d'eau, donnant un gel qui n'est pas collant. En outre, le procédé selon l'invention n'exige pas, contrairement aux procédés de la technique antérieure, l'utilisation d'un solvant organique hydrophile, et une formation de grumeaux due à la formation des particules de résine gonflée peut être évitée par la présence de la poudre minérale inerte seule, de sorte que le mélange de réaction est homogène et que la réaction de réticulation peut être effectuée facilement, dans un état dans lequel l'agitation est tout à fait possible. D'autre part, la suppression du solvant organique utilisé dans la technique antérieure fait que l'efficacité de production en volume de la résine absorbant l'eau (rendement par unité de volume de l'appareillage) peut être considérablement accrue. On supprime également les opérations de récupération et de purification du solvant organique, ce qui contribue à diminuer le prix de la résine modifiée. La quantité d'agent réticulant varie selon sa nature et la nature de la résine à modifier, la proportion d'eau, la nature et la proportion de la poudre minérale inerte, le but prévu pour la résine absorbant l'eau et d'autres facteurs. En général, l'agent réticulant est utilisé en proportion d'environ 0,005 à 5,0 %, de préférence 0,01 à 1,0 %, du poids de la résine mise en oeuvre. En général, lorsqu'on utilise une proportion de l'agent réticulant infé- rieure à 0,005 %, on constate peu de modification et lorsque la proportion de l'agent réticulant est supérieure à 5 %, le degré de réticulation augmente au point que la capacité d'absorption diminue. La résine modifiée absorbant l'eau selon l'invention est préparée par exemple en mélangeant une résine absorbant l'eau qu'on veut modifier avec une poudre d'une matière minérale inerte, en ajoutant une solution aqueuse d'un agent réticulant sous agitation ou bien en ajoutant un agent réticulant et de l'eau séparément sous 8 2559 1 5 8 agitation, en portant la température du mélange de réaction à un niveau déterminé pour provoquer la réaction de réticulation, et en poursuivant la réaction avec élimination de l'eau ajoutée à pression normale ou sous vide. On obtient ainsi la résine modifiée recherchée, absorbant l'eau. Un autre procédé de préparation de la résine modifiée, absorbant l'eau, consiste à mélanger une résine absorbant l'eau et qu'on veut modifier avec une poudre d'une matière minérale, à chauffer le mélange à une température déterminée, à ajouter une solu- tion aqueuse d'un agent réticulant (ou bien un agent rêticulant et de l'eau séparément) sous agitation, et à maintenir le mélange à une température déterminee sous agitation, provoquant ainsi la réaction de réticulation et le séchage. Dans les procédés qu'on vient de décrire, la manière d'ajouter l'agent réticulant et l'eau n'est pas particulièrement limitée. On peut adopter un mode opératoire quelconque pour autant qu'on puisse ajouter pratiquement uniformément les quantités déter- minées d'agent r6ticulant et d'eau aux particules de la résine absorbant l'eau. Du point de vue industriel, on préfère les modes opératoires par aspersion et par pulvérisation. De même, la manière d'agiter au cours de l'addition de l'agent réticulant et de l'eau aux particules de résine ou au cours de la réaction subséquente de réticulation n'est pas particulièrement limitée. On peut adopter un mode opératoire quelconque permettant d'obtenir un mélange pratiquement uniforme de ces composants. Ainsi par exemple, on peut utiliser des agitateurs, des agitateurs pneu- matiques, des malaxeurs et des mélangeurs à conduits, avec des types et formes varias de pales d'agitation. Les conditions de température à respecter pour un déroule- ment régulier de la réaction de réticulation varient selon la nature de l'agent réticulant, la nature et la proportion de la poudre minérale inerte, le but prévu pour la résine modifiée et d'autres facteurs, de sorte qu'on ne peut pas donner une indication spécifique à cet égard. Toutefois, en général, la réaction sera de préférence ef? ée dans l'intervalle de température de 40 à 150 C. 9 2559 $8 La rCsine absorbant l'eau modifide par le procédé selon l'iivention possède une forte capacité d'absorption et peut absorber l. az R grande vitesse, D'autre part, elle donne un gel non coilant b grande force en gel. En outre, et conformêmnnt à l'invention, on eut obtenir cette résine modifiee dans des operations simples et efficacea, Les exemples qui suivent i!lustrent l'invention sans toutei.ois en limiter sa portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention !0i contraire, E-eualeI Dans un ballon P trois tubulures de 300 ml de capaci. -, on introdvit 100 g d'une poudre de sel de potassium d'acide poly- acry1 iqu:2 rdticulî (produit du commerce vendu sous la marque ]3 "Arasorb" par la f ire Arakawa Y-agaku Kogyo Nabushiki Kaisha)et: 3 g de silice à l'état de fine division (produit du contnerce, vendu sous la marque "Aerosil 200" par la firme Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha; dimension de particule moyenne 0,012 pm). On agite avec soin à l'aide d'un agitateur, et on ajoute peu à peu dans le ballon en agitant jusqu'à dispersion uniforme une solution de 0,20 g d'9ther diglycidylique de l'gthylëneglycol dans 25 g d'eau. On chauffe ensuite le mélange à 1200C environ pendant] h, Drovoquant ainsi la reticulation du polymère et la distillation de l'eau. On complète La distillation de l'eau sous vide (environ 30 mmHg) pendant environ 10 min; on obtient 95 g d'une résine modifiée, absorbant l'eau. Sur cette résine, on procède à des mesures de capacité d'absorption de l'eau, de vitesse d'absorption de l'eau, de force en gel et d'adhesivitg du gel par les modes opératoires décrits ci-après. Les résultats obtenus sont rapportes dans le tableau! ci-après, avec des indications sur l'état physique de la résine au cours de la réaction de r9ticulation. Modes opératoires de mesure: Capacité d'absorption de l'eau. Dans un bêcher de 200 ml on place 150 g d'eau d9minéra- îo 2559 1 5 8 iisée et 0,12 g de la résine obtenue conformément à l'invention. Après repos de 30 min, on filtre la resine sur un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm de côté, on pèse l'eau du filtrat et on calcule la capacité d'absorption par l'équation suivante: Poids d'eau (Poids d'eau filtrée) ajoutée à V'origine - (Poids deau fitre) Capacité d'absorption = - (Poids de résine absorbant l'eau) Vitesse d'absorption de l'eau. Dans un bdcher de 100 ml on place 50 g de sérum physio- logique (solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,9 %) et un barreau d'agitation. En agitant à 600 tr/min à l'aide d'un agitateur magnétique, on ajoute 2,0 g de la résine absorbant l'eau; d la suite de l'absorption de l'eau et du gonflement, il se produit une gélification d'o une diminution de la fluidité et la disparition du tourbillon autour du centre d'agitation. On mesure le temps qui s'écoule entre l'addition de la résine et la disparition du tourbil- lon et on prend ce temps comme indice de la vitesse d'absorption de l'eau. Force en gel. On forme un gel par mélange de 60 g de s6rum physiologique avec 2,0 g de r6sine absorbant l'eau (ce gel sera appelé ci-après "Gel à 30 fois"), et on mesure la dureté du gel à l'aide de l'appa- reil Neocurdometer de la firme Iio Denki Kabushiki Kaisha. La dureté représente l'élasticité à la rupture du gel. Adhésivit6 du gel. - En g6néral, on constate que les matières qui présentent une force de rupture n'ont pas de consistance alors que les matières qui présentent une consistance n'ont pas de force à la rupture. Par suite, on a mesuré la force de rupture ou la consistance du gel à fois à l'aide de l'appareil Neocurdometer, et on a estimé l'adhé- sivit6 du gel en termes de la valeur mesurée. La force de rupture dont il est question ici est la force nécessaire pour rompre le corps élastique à la limite de la forte élastique, et la consistance dont il est question ici est une viscosité apparente agissant sous la forme de force de frottement s'opposant à l'écoulement du gel. Il 2559 1 5 8 Exemples 2 à 13 et Exemples comparatifs 2 et 5 On a préparé des resines modifiées, absorbant l'eau, comme décrit dans l'exemple 1, avec les systèmes de réaction indiqués dans le tableau ci-après, et on a déterminé les propriétés physi- ques de ces résines. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. Exemple comparatif I Dans un ballon de I 1 à trois tubulures, on place 100 g d'un sel de potassium d'acide polyacrylique réticulé (produit du commerce "Arasorb" de la firme Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), et on ajoute 200 g de méthanol et on agite soigneusement pour disperser les particules de polymère. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 0,20 g d'éther diglycidylique de l'éthylène- glycol dans un mélange de 100 g de méthanol et 30 g d'eau. On obtient une dispersion qu'on chauffe sous agitation pour réticuler le polymère en distillant le méthanol et l'eau. On complète la distillation du méthanol et de l'eau sous vide (30 mmRg) pendant min; on obtient 90 g d'une résine modifiée, absorbant l'eau. On détermine les propriétés physiques de cette résine comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau avec des indications sur l'état de la résine au cours de la réaction de réticulation. Exemples comparatifs 3, 4 et 6 On répète les opérations de l'exemple I mais en utili- sant les systèmes de réaction indiqués dans le tableau ci-après; en fait, on n'obtient aucun produit utilisable en raison d'une prise en masse des particules de polymère au cours de l'addition d'eau ou de la réaction de rÉticulation. TABLEAU système de réaction (g) Rendement Résine absorbant l'eau Poudre minérale Agent réticulant Solvant(g) Ex.1 Arasorb. (100) Aerosil 200 (3) EGDG (0,2) eau (25) 95 Ex.2 résine A (100) " (3) n (0,2) " (25) 96 Ex.3 résine B (100) " (3) " (0,2) " (25) 96 EX.4 Arasorb (100) n (3) n (0,2) " (10) 96 Ex.5 (100) " (3) " (0,2) " (50) 96 Ex.6 (100) " (3) " (0,05) n (25) 95 Ex. 7 " (100) " (3) " (1,0) n (25) 96 EX.8 (100) (1) n (0,2) n (25) 94 Ex.9 n (100) " (10) " (0,2) (25) 103 Ex.1 " Com.Ex.3 n {100) - " (0,2) eau (25) - Ln Com.Ex.4 " (100) Aerosil 200 (20), (0,2) n (120) - L Com.Ex.5 (100) n (3) # (0O2) n (3) 92 - Ln Com.Ex.6. (100) I (05) n (0,2) (25) - - suite - OIXt'fZT01XZú40ú 9() Qú uoq E'XS nq)ma'T ap uoiqve uue.3suoD eaniuzia ep o.niod 3jpn(j nea à p uo] 3i uo.3daosqup ap aSueiau Tsxt np$arb'csXqi sg- adoac _diosqvp essalîADIToDdVonp qvq3 NOTA Arasorb: sel de potassium d'acide polyacrylique réticulé de la firme Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. Résine A: copolymère greffé amidon/acrylate de sodium réticulé du commerce. Résine B: copolymère ternaire acrylamide/acrylate de potassium/2- acrylamide-2-mgthylpropanesulfonate de potassium, aux proportions molaires de 3:4:3, réticulé. Aerosil 200: silice à l'état de fine division, produit du commerce de la firme Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha. EGDG: éther diglycidylique de l'éthylèneglycol. On notera que les composants utilisés dans les exemples ci-dessus peuvent être remplacés par-d'autres composants cites dans la présente demande, sans modification des résultats obtenus. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine absorbant l'eau et possédant des propriétés améliorées, caractérise en ce que l'on fait absorber un agent réticulant et de l'eau par une résine absor- bant l'eau en présence d'une poudre d'une matière minérale inerte et on chauffe le mélange obtenu sous agitation, provoquant ainsi la réaction de réticulation de la résine et l'élimination de l'eau, ladite résine contenant des motifs d'un monomère portant un groupe carboxyle à l'état d'acide libre ou de sel en tant que composant. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la proportion d'eau est de 5 a 65 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine mise en oeuvre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de matière minérale inerte est présente en proportion de 0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine mise en oeuvre. 4. Procèdé selon la revendication 1, caractérise en ce que la résine absorbant l'eau, mise en oeuvre, est choisie dans le groupe consistant en les polymères réticulés de ltacide acrylique ou methacrylique, les copolymères greffes réticulés polysaccharide/ acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères ternaires réti- culés acide acrylique ou méthacrylique/acrylamide/acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 5. Procèdé selon la revendication 1, caracterisé en ce que la poudre de matière minérale inerte consiste en un oxyde métallique à l'état de fine division. 6. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la poudre de matière minérale inerte est choisie dans le groupe consistant en la silice à l'état de fine division, le dioxyde de titane en poudre et l'alumine en poudre. 2559 1 5 8 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un composé polyfonctionnel capable de réagir avec un groupe fonctionnel présent dans la résine mise en oeuvre. 8. Procédé selon la revendication 1, caract6risé en ce que l'agent réticulant est choisi dans le groupe consistant en les éthers diglycidyliques, les sels de métaux polyvalents et les composés haloggno9poxydiques.