FR 2560203 A1 19850830 FR 8501664 A 19850206 Antérieurement à la présente invention, on em ployait divers procédés pour durcir les résines époxy. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 058 401, par exemple, montre que l'on peut durcir les résines époxy en utilisant un photoinitiateur, comme un sel de triarylsulfonium, en combinaison avec une exposition à un rayonnement actinique, par exemple à la lumière ultra-violette. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 216 288 présente des procédés de durcissement de résines époxy par la chaleur, s'appliquant à des matériaux organiques polymérisables cationiquement dur- cissables par la chaleur et utilisant un sel d'onium aroma- tique comme initiateur, comme un sel de sulfonium aromatique et un agent réducteur comme le thiophénol. D'autres procédés de durcissement de résines époxy qui ne nécessitent pas l'utilisation de sel d'arylsulfonium et qui améliorent la ténacité de la résine époxy durcie résultante consistent à utiliser des anhydrides organiques pour former des organo- siloxanes portant des groupes fonctionnels, comme le mon- trent Moshinskii et al, U.R.S.S. 244 616 (1969) (Chemical Abstract 72 32 777 m (1970). Toutefois, l'utilisation de siloxanes portant des groupes fonctionnels, comme l'indi- quent Moshinskii et al présente des inconvénients qui sont dûs à ce que le procédé de préparation de l'agent de durcis- sement de silicone coûte cher ou à ce que la résine époxy durcie résultante n'est pas suffisamment stable pour cer- -2- taines applications à température élevée. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut fabriquer des compositions de résine époxy durcis- sables par la chaleur qui présentent une température de fléchissement sous charge supérieure à température élevée et une stabilité supérieure envers l'oxydation, de même qu'ob- tenir des polyorganosiloxanes élastomériques de ténacité supérieure en utilisant comme agent de durcissement pour la résine époxy une quantité efficace d'un polyorganosiloxane portant, attaché au silicium par des liaisons carbone-sili- cium, au moins un groupe répondant à la formule R2 R 40 (1) 'X C R o puis en chauffant le mélange résultant à une température comprise entre environ 50 C et 300 C, sachant que R-R5 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C11) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en (1-13) e C(113) substitués, Z est choisi dans le groupe constitué (1-13) par -0- et =C-(R)2 et Y est choisi dans le groupe constitué par -0- et N-R 6_X N-R6-X R6 représente un radical hydrocarboné substitué ou un radical hydrocarboné divalent en C(1_13) et X représente un radical amine monovalent. La présente invention fournit des compositions de résine époxy durcissables comprenant: (A) une résine époxy et (B) une quantité efficace d'un agent de durcisse- -3- ment polyorganosiloxane portant, attaché au silicium par des liaisons carbone-silicium, au moins un groupe répondant à la formule (I),. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter RR5 dans la formule (I), un halogène comme les groupes chloro, bromo, etc. On peut encore citer aussi parmi les radicaux que peuvent représenter RR5 les radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés, et par exemple les radicaux phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc.; les radicaux alcényles et par exemple les radicaux vinyle, allyle, cyclohexényle, etc.; les radicaux alkyles halogénés, les radicaux aminoalkyles et les radicaux alkyles en C(1.8), par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. R6 est choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles divalents en C(1_18) et par exemple les radicaux méthy- lène, diméthylène, triméthylène; des radicaux arylène en C(6_13) comme les radicaux phénylène-tolylène, xylylène- naphtalène. Dans les cas o il y a plus d'un radical, ces radicaux peuvent être tous identiques ou être deux quelcon- ques ou plus des radicaux indiqués précédemment. On peut par exemple citer parmi les agents de durcissement que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour fabriquer les compositions de résine époxy durcissables thermiquement, les anhydrides dérivés de silylnorbornanes décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 381 396. On peut par exemple utiliser des anhydrides dérivés de siloxanes à fonction norbornane comme: O R2 R2 R R R R7 7 (2) 0- 4i 0 z O Co nRR 3 R 0 0R1 4- sachant que R-R5 et Z sont tels que définis précédemment, n représente un nombre entier compris entre 1 et 2 000 et R7 est choisi dans le. groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués et les radicaux hydro- -carbonés -monovalentsenCe carbons monovalents en C(1-13) comme les radicaux me- thyle, phényle et vinyle, etc. On peut utiliser comme agents de durcissement dans la mise en pratique de la présente invention, en plus des anhydrides organiques, des organosiloxanes à fonction amino- imidonorbornane portant, attaché au silicium par des liai- sons carbone-silicium au moins un groupe répondant à la formule: R2 4 0 4. >R 6 X 6x (3) NR- A R O dans laquelle R-R5, Z, R6 et X sont tels que définis précédemment. On peut citer, par exemple, parmi les organosi- loxanes à fonction aminoimidonorbornane répondant à la for- mule (3), O CH3 Z O 3 s \3 NCH CH) CH3 0 CH3 O /2 Z il zH O z, , SH9D \ N ( HO) -N I. HO ou1 I HN HD HN TS-t ON O- et O' (HN HD- HD-N Et HD ( Hd /1ú úOZO9SZ L.e termie de "résine époxy", tel qu'on l'utilise dans la description des compositions durcissables de la prtóserte invention, s'applique à tout composé époxy monomé- rique, dimérique, ou oligomérique ou polymérique contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels époxy. On peut par exemple utiliser des résines résultant de la réaction du hisphénol-A (isopropylidène-4,4' diphénol) et de l'épichlor- hydrine, ou de la réaction de résines phénol-formaldéhyde de masse molaire peu élevée (résines novolaques) et de l'épi- chlorhydrine, seules ou en combinaison avec un composé con- tenant un groupe époxy utilisé comme diluant réactif. On peut ajouter ces diluants comme l'oxyde de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclohexène-l,2, l'acrylate de glyci- dyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, etc., comme agents de modification de la viscosité. On peut encore, élargir la gamme de ces composés aux matériaux polymériques contenant des groupes époxy ter- minaux ou latéraux. On peut citer comme exemples de ces composés, des copolymères vinyliques dont un des comonomères est constitué par l'acrylate ou le méthacrylate de glyci- dyle. On peut citer comme autres groupes de polymères con- tenant des groupes époxy durcissables en présence des cata- lyseurs cités précédemment, des résines d'époxysiloxane, des polyuréthannes-époxy et des polyesters-époxy. Ces polymères contiennent habituellement des groupes fonctionnels époxy en bout de cha ne. E.P. Plueddemann et G. Franger décrivent plus particulièrement dans J. Am. Chem. Soc. 81 632-5 (1959) des résines d'époxy-silane et leur procédé de préparation. Comme on l'a décrit dans la littérature, on peut également modifier les résines époxy de nombreuses manières classi- ques, en les faisant réagir, par exemple, avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc., comme dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- -7- rique n 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055; 3 379 653, 3 398 211; 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 996, etc.. On trouve d'autres exemples de résines époxy que l'on peut utiliser dans "Encyclopedia of Polymer Science and Techno- logy " (Encyclopédie de la science et de la technologie des polymères), Vol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, p. 209-271. Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut préparer les compositions de résine époxy durcis- sables par la chaleur en mélangeant simplement la résine époxy et l'agent de durcissement. Selon la nature de l'agent de durcissement, ciest-à-dire selon qu'il s'agit d'un si- loxane à fonction anhydride norbornane dicarboxylique, d'un organoaminoimidonorbornylsiloxane, ou selon que la valeur de n dans la séquence organosiloxane est comprise entre 1 et 50 ou 1000 ou plus, la quantité d'agent de durcissement utili- sée et le procédé de durcissement de la composition de ré- sine époxy résultante peuvent beaucoup varier. On a trouvé, par exemple, que l'on pouvait obtenir de bons résultats si on utilisait une quantité suffisante d'agent de durcissement pour disposer d'au moins de 0,01 à 10 moles d'anhydride ou d'amine par mole d'oxygène d'oxirane de la résine époxy. On peut préparer les organosiloxanes à fonction aminoimidonorbornane portant au moins un groupe répondant à la formule (3), en faisant réagir à des températures com- prises entre 100 et 200 C, des composés contenant au moins deux groupes amino comme H xl-R8-NH2 sachant que dans la formule, X est choisi dans le groupe constitué par N et CH et R8 représente un radical hydro- carboné divalent en C(1.13). La réaction peut être facili- -8- tée par l'utilisation d'un solvant organique inerte comme le xylène ou un autre hydrocarbure ou hydrocarbure chloré per- mettant l'élimination de l'eau par distillation azéotropique. On a trouvé que I'on pouvait faciliter le durcis- sement de la composition de résine époxy durcissable par la chaleur contenant un siloxane à fonction anhydride norbor- nane dicarboxylique, en-utilisant une petite quantité d'une amine organique comme la benzyldiméthylamine, suffisante pour que l'on dispose de 1,0 à 10 parties d'amine organique par partie de composition-de résine époxy durcissable par la chaleur. Le catalyseur d'amine organique n'est, bien sûr, pas nécessaire lorsqu'on utilise un siloxane à substitution norbornane portant des groupes fonctionnels imidoorganoamine comme celui représenté par la formule (3) ci-dessus. Dans les cas o n, dans la séquence organosiloxane telle qu'on l'a représentée dans la formule (Z) et qui peut aussi être liée au groupe fonctionnel répondant à la formule (3), présente une valeur supérieure à 6, les compositions de résines époxy durcies résultantes peuvent être des élasto- mères tenaces selon le pourcentage en poids d'organosiloxane dans la composition de résine époxy totale durcie. On peut fabriquer des élastomères hautement résistants, en utili- sant, par exemple, 100 parties de résine époxy et de 50 à 2000 parties de siloxane à fonction norbornane utilisé comme agent de durcisement, la valeur de n pouvant être comprise, dans la séquence siloxane, entre 6 et 50. Les compositions de résine époxy durcissables par la chaleur peuvent aussi contenir des additifs classiques comme des charges, des pigments, des solvants, des fibres renforçatrices, des agents de démoulage, des agents thixo- tropiques, des inhibiteurs de corrosion, des plastifiants, etc. En plus de constituer des élastomères hautement résistants et des matériaux d'étanchéité, les compositions de résines époxy durcissables par la chaleur de la présente invention présentent une bonne adhérence envers de nombreux substrats comme le verre, l'acier, l'aluminium, et le bois et sont utiles comme composés de mouage et d'enrobage, comme adhésifs, agents de revêtement et matériaux d'étanchéité. S Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a ajouté 10 gouttes d'un catalyseur de platine à 5% préparé conformément au brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 3 775 442, à un mélange, que l'on agitait, de 69,4g (0,42 mole) d'anhydride d'acide norbornène-5 dicarboxyli- que-2,3, 26,8g (0,2 mole) de tétraméthyl-l,l,3,3 disiloxane et 100 ml de chlorobenzène anhydre. On a chauffé le mélange résultant en agitant à 7080 C pendant 4 heures puis à -110 C pendant toute la nuit. Après refroidissement, on a ajouté du noir de carbone et on a agité la solution pendant minutes à température ambiante. On a obtenu, après fil- tration, élimination du solvant à 100 C avec une pompe à vide et addition d'oxyde diéthylique anhydre, la précipita- tion d'un solide cristallin blanc. D'après le procédé de préparation le produit obtenu était le dianhydride de l'a- cide (tétraméthyl-l,l1,3,3 disiloxanediyl-1l,3)-5,5'bis- (norbornanedicarboxylique-2,3) répondant à la formule o o " c o cri. CH3 CH3 O o On a encore confirmé l'identité du dianhydride ci-dessus par RMN, IR, spectrométrie de masse et par analyse élémentaire. On a préparé un mélange du dianhydride ci-dessus - 10 - et d'Epon 828 qui est un oxyde glycidylique du BPA de la Shell Chemical Company. Les proportions utilisées dans le mélange étaient suffisantes pour fournir un rapport anhy- dride/époxy d'environ 0,84. On a chauffé le mélange à 160 C dans des conditions pratiquement anhydres pour produire un mélange transparent qui était stable pendant plus de 2 se- maines à température ambiante. On a ajouté au mélange résul- tant 1 partie de benzyldiméthylamine pour 100 parties d'Epon 828 pour obtenir une résine durcie transparente. On a comparé la température de fléchissement sous charge et la stabilité envers l'oxydation de la résine époxy durcie à celles du produit durci obtenu à partir de la même résine époxy en utilisant de l'anhydride méthyl-4 hexahydro- phtalique du commerce (MHHPA). On a obtenu les résultats suivants sachant que l'on utilisait le dianhydride- précédent dans la mise en pratique de la présente invention: TABLEAU I Tempéra- Analyse thermogravimétrique ture de fléchis Perte de 1 % Perte de 10 % sement en poids en poids Anhydride A/E ( C) N2 Air N2 Air 2 2 Dianhydride 0,84 189 360 330 415 410 MHHPA 0,84 120 350 330 385 380 Les résultats ci-dessus montrent que le siloxane à fonction anhydride norbornane dicarboxylique utilisé comme agent de durcissement de la présente invention permet d'obtenir des résines époxy durcies qui présentent une température de fléchissement sous charge supérieure. Exemple 2 On a préparé conformément à un procédé similaire à celui de l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4381396, un polydiméthylsiloxane ayant en moyenne environ 50 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement terminés par des - 11 - groupes anhydride norbornyl-5 dicarboxylique-2,3. On a ajouté 21,06 grammes du dianhydride dérivé du norbornane sur une pé- riode de 10 minutes à une solution de 1,36 grammes de N-(ami- no-2 éthyl)pipérazine dans 50 ml de toluène et 50 ml de xylène sous atmosphère d'azote. On a obtenu une solution fortement visqueuse que l'on a chauffée au reflux pendant 2 heures, temps pendant lequel on éliminait l'eau azéotropiquement. Après éli- mination du solvant, on a encore chauffé le résidu à i50 C sous vide pour éliminer les substances volatiles. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un polydiméthylsiloxane portant des groupes terminaux amino secondaire imido norbornyles, répondant à la formule: oo HHJ C2H \gCH3 'NiC2H4-N NNH NH N-C H OSiE 2' 2 4 2 S i' o" CH3 CH3 50 O-' On a encore confirmé l'identité du composé ci-dessus par RMN et IR. Exemple 3. On a préparé conformément au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 381 396, un polydiméthylsiloxane ayant en moyenne environ 26 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement et terminés par des groupes anhydride norbornyl-5 dicarboxylique-2,3. On a ajouté 23,12 grammes du dianhydride sur une période de 10 minutes sous atmosphère d'azote à un mélange de 2,40 grammes d'aminométhyl-4 pipéridine, 50 ml de toluène et 50 ml de xylène. On a chauffé au reflux le mélange fortement visqueux résultant pendant 2 heures pour éliminer azéotropiquement l'eau de réaction. Après élimination du sol- vant, on a encore chauffé le mélange à 150 C pour éliminer si nécessaire l'amine de départ n'ayant pas réagi. D'après le - 12 - procédé de préparation, on a obtenu un polydiméthylsiloxane portant des groupes terminaux amino-secondaire imido norbor- nyles répondant à la formule o N -2C - Si OS! fC3 9CH2CHCNH o o /-"H-C /c... c I NCH. CH.N..c _= O CHH.lC o c3 ICH3 25 On a encore confirmé l'identité du produit ci-dessus par RMN. Exemple 4. On a préparé un mélange de 3,32 grammes de l'agent de durcissement de l'exemple 2 et de 0,43 grammes de l'oxyde di- glycidylique du bisphénol-A (Epon 828). Après mélange des cons- tituants dans une coupelle de verre à température ambiante, on a obtenu un gel blanc, opaque, visqueux. On a chauffé le gel à C pendant 2 heures et à 150 C pendant 15 heures. On a ob- tenu un élastomère présentant une résistance à la traction de 0,23 daN/mm2 et un allongement pour cent de 490. On a répété le même procédé, excepté que l'on utili- sait à la place de l'oxyde diglycidylique du bisphénol-A une résine époxy novolaque (DEN 431) de la Dow Chemical Company. On a obtenu des élastomères durcis présentant des résistances supérieures à celles des homopolymères de polydi- méthylsiloxane. L'analyse thermogravimétrique des élastomères est la suivante: TABLEAU II Analyse thermo gravimtrique Perte de 1% en poids Perte de 10% en poids Substrat N2 Air N2 Air Epon 828 330 300 415 410 Novolac Den 431 350 320 430 420 - 13- Les résultats ci-dessus montrent que les élastomères durcis de la présente invention sont tenaces et résistants envers l'oxydation. De plus, les élastomères durcis présentent aussi de bonnes propriétés d'adhérence envers le verre et l'a- luminium. Exemple 5 On a mélange 1 g d'un aminoimidosiloxane utilisé comme agent de durcissement et répondant à la formule 0 0 que l'on avait mélangés à 1000C pendant 40 minutes. rature ambiante pendant 3 jours. L'élastomère durci était translucide et présentait de bonnes propriétés d'adhérence envers le verre. Exemple 6 On a mélangé 1,27 g d'un aminoimidosiloxane utilisé comme age d uissement et onant à la formule HN CH-CH)N,CH N-CH) N N 22 CH:r CH '\- s,.. O.O avec une résindeépoxy novolaque (DEN 431) dans une coupelle de verre à température ambiante. On a chauffé le gel opaque résul- rature ambianteà 120C pendant 2 heures et à 150.C pendant 4 he urci es. tait L'élastomère durci était translucide et présentait de bonnes proprits d'adhrence 2035 propriétés d'adhérence envers le verre. Exemple 6 On a mélangé 1,27 g d'un aminoimidosiloxane utilisé comme agent de durcissement et répondant à la formule zs oc3cH HN/-- / _.)_.!2 __5si H C" /--\ \ 0 avec une résine époxy novolaque (.DEN 431) dans une coupelle de verre à température ambiante. On a chauffé le' gel opaque r6sul- tant à 12Z0 C pendant 2 heures et à 150 C pendant 4 heures. L'élastomère durci était translucide et présentait de bonnes propriétés d'adhérence envers le verre.- -14- Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses compositions de résines époxy de la présente invention ains que des siloxanes à fonction aminoimidonobornane utilisés comme agents de durcissement, et des procédés de préparations de ces composés, il faut compren- dre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de compositions et d'agents de durcissement de ce type, comme le montre la description-précédent ces exemples. - 15 - REVENDICATIONS 1. Compositions de résine époxy durcissables caracté- risées en ce qu'elles comprennent: (A) une résine époxy et (B) une quantité efficace d'un agent de durcissement polyorganosiloxane portant, attaché au silicium par des liai- sons carbone-silicium, au moins un groupe répondant à la for- mule, R2 O0 R IR4 " C y R' R o dans laquelle R-R5 sont choisis dans le groupe constitué.par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés monova- lents en C(1.13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en. C(1-13) substitués, Z est choisi dans le groupe constitué par -O- et C-(R) 2 et Y est choisi dans le groupe constitué par -o0- et 4 -R6 - X R6 représente un radical hydrocarboné substitué ou -un radical hydrocarboné divalent en C(113) et X représente un radical amine monovalent. 2. Organosiloxane à fonction aminoimidonorborfane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, O R2 R2 4 4 ? o R q 3R5 R X-R6'N 0 Os 0 N-R O - 16 - dans laquelle R-R5 sont choisis dans le groupe contitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés monova- lents en C1. 13) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1.13) substitués, Z est choisi dans le groupe constitué par S -0- et C-(R)2, R6 représente un radical hydrocarboné divalent ou un radical hydrocarboné divalent substitué, R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et n représente un nombre-entier compris entre 1 et 2000. 3. Diamine, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule, 0 o NH N -C2H C4-N 4. Diamine, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule, o- o / c NH Si-OSCH3 NCH CH NH -C CH o,, résultent du durcissement des compositions selon la revendica- tion 1. 4. Diamine, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule, O FI O c soC CF 25 C 0 C 3 c3 la2 O 5. Elastomères tenaces caractérisés en ce qu'ils résultent du durcissement des compositions selon la revendica- tion 1. - 17 - 6. Procédé de préparation d'un agent de durcissement de résines époxy, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un siloxane à fonction anydride norbornane dicarbo- xylique et d'une aminoorganopipéridine ou pipérazine en pré- sence d'un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau, jusqu'à ce que l'on ait éliminé suffisamment d'eau de réaction.