FR 2558843 A1 19850802 FR 8500487 A 19850111 La présente invention a oour objet des mélanges de pigments azoïques, utilisables pour la pigmentation dans la masse de matières polymères. L'invention concentre plus particulièrement un mélange comprenant les pigments azoïques de formule la, Ib et Ic RG COOR1 COOR RIO-CO R O-CO_ l I (Ia) N N NIl N N N il Il(1b) N N I I. H3C-CO-CH-CO - NH - R2 - NH- CO - CH CO - CH3 lO'cO '- COOR1 $ COOR1 " OORa N N (Ic) l Il N N I I H3C-CO-CH-CO - NH - R2 - NH - CO - CH - CO - CH3 formules dans lesquelles chaque RI signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C4, chaque R2 signifie indépendamment un groupe 1,4phénylène éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi 1 ou 2 radicaux chloro, bromo, méthyle et méthoxy et un radical trifluorométhyle et nitro, un groupe 4,4'-diphénylène substitué aux positions 3 et/ou 3' par I ou 2 substituants choisis parmi les radicaux chloro, bromo, méthyle et méthoxy, ou un groupe 1,4- ou 1,5-naphtylène, l'ensemble du mélange contenant de 8 à 20 mole % de restes benzoates et de 92 à 80 moles % de restes téréphtalates. Tout groupe alkyle représenté par R1 peut être linéaire ou ramifié. R1 signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R2 signifie un groupe 1,4-phénylène substitué, il porte de préférence i ou 2 substituants choisis parmi les radicaux chloro, méthyle et méthoxy. Lorsque R2 signifie un groupe 4,4'-diphénylène substitué, il s'agit de préférence d'un groupe 4,4-diphénylène dans lequel chaque reste phényle porte un substituant. Les substituants sont de préférence le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. Le groupe 4,4'-diphénylène représenté par R2 porte plus préférablement 2 substituants identiques situés aux positions 3 et 3'. R2 signifie de préférence R'2, R'2 signifiant un groupe 1,4-phénylène non substitué ou substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy, un groupe 3,3'-dichloro-4,4'-diphénylène, 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylène, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphénylène ou un groupe 1,5-naphtylène non substitué. R2 signifie plus préférablement R"2, R"2 signifiant un groupe 1,4-phénylène. Dans le mélange selon l'invention, les groupes R1 et les groupes R2 peuvent respectivement être identiques ou différents. De préférence tous les groupes R1 sont identiques et tous les groupes R2 sont identiques. Le mélange de l'invention contient de préférence de 8 à 12 moles % de restes benzoates et de 92 à 88 moles % de restes téréphtalates. Les mélanges préférés de l'invention sont ceux contenant les composés de formule Ia, Ib et Ic dans lesquels les symboles R1 signifient un groupe méthyle ou éthyle et les symboles R2 ont l'une des significations données plus haut pour R'2, le rapport molaire en % de restes benzoates et de restes téréphtalates étant comme déj! indiqué. Les mélanges plus préférés de l'invention sont ceux contenant les composés de formrule la, ib et Ic dans lesquels les symboles R'1 signifient un groupe méthyle ou éthyle et les symboles R'2 signifient R"I, lesdits mélanges contenant de 8 a 12 moles % de restes benzoates et de 92 a:8 moles% de restes téréphtalates. Les mélanges de l'invention peuvent être prépares par copulation d'un mélange de diazoiques d'une amine de formule IIa t g2 \ (iT(lia) COOR et d'une amine de formule IIb R1C00 NNt-2 ( IIb) COOR1 dans lesquelles chaque R1 a indépendamment la signification indiquée' plus haut, avec un composé de formule III H3C-CO-CH2-CO-NH-R2-NH-C0OCH2-CO-CH3 (III) dans laquelle R2 a la signification indiquée plus haut, ou un mélange de composés de formule III, dans un rapport molaire IIa:IIb:III de 0,8-2:8-9, 2:5 La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule IIa, IIb et III sont connus. Avant l'utilisation, le mélange de l'invention peut être soumis à un posttraitement selon les méthodes connues, par exemple à un traitement par un solvant organique ayant un point d'ébullition élevé tel que le diméthylformamide ou le 1,2-dichlorobenzène. Le mélange selon l'invention est utile pour la pigmentation dans la masse de polymères synthétiques ou de résines synthétiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le cuir synthétique et les latex, en présence ou en l'absence de solvants. Les pigmentations résultantes ont de bonnes solidités générales, plus particulièrement de bonnes solidités à la lumière. Le mélange selon l'invention a un pouvoir colorant élevé. En plus de ces propriétés, le mélange selon l'invention est caracté- risé par une aptitude élevée à pouvoir être dispersé. Grâce à cette aptitude à la dispersion dans les matières polymères, le mélange est particulièrement utile pour la teinture dans la masse de filage des polymères synthétiques, de préférence du polypropylène. Il convient en outre de signaler que les articles façonnés résultants pigmentés dans la masse, en particulier les fibres de polypropylène, ont une résistance à la traction accrue. La pigmentation dans la masse des matières polymères avec le mélange de l'invention, en particulier la teinture dans la masse de filage,peut être effectuéeselon les méthodes connues. La teinture dans la masse de filage est effectuée de préférence en utilisant un mélange maître. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) On agite pendant 4 heures 76,0 parties d'ester dimé- thylique de l'acide 2-aminotéréphtalique et 6,1 parties d'ester méthylique de l'acide anthranilique avec 100 parties d'eau et 100 parties (en volume) d'acide chlorhydrique concentré. Après refroidissement à 0 par addition de 125 parties de glace et utili- sation d'un bain réfrigérant eau/glace, on ajoute au mélange 105 parties (en volume) d'une solution 4N de nitrite de sodium et on agite encore le tout pendant i heure à une température comprise entre O et 5 . On élimine ensuite l'excès d'acide nitreux avec une petite quantité d'acide aminosulfonique. On filtre ensuite le mélange pour éliminer les petites quantités d'impuretés présentes. b) On dissout 55,2 parties de 1,4-bis-(acétoacétylamino)- benzène à environ 50 dans 400 parties d'eau et 60 parties (en volume) d'hydroxyde de sodium à 30% et on filtre ensuite le mélange. résultant. c) On dilue la solution de diazoïques obtenue sous a) avec 1000 parties d'eau et 600 parties de glace et on ajuste le pH à 4,0 avec une solution d'acétate de sodium. A cette solution on ajoute la solution obtenue sous b), en l'espace d'environ 30 minutes. On agite encore la suspension jaune citron résultante pendant 2 heures à une température comprise entre 5 et 10 , pendant 1 heure à une tempé- rature comprise entre 40 et 45 et pendant 1 heure à une température comprise entr 80 et 85 . On filtre ensuite le mélange et on lave le gâteau de filtration avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel, on le sèche et on le broye. Le mélange de pigment résultant donne des pigmentations jaunes ayant de bonnes solidités. Dans le procédé ci-dessus, lorsqu'on remplace le 1,4-bis- (acétoacétylamino)-benzène par une quantité équivalente d'un dérivé -: correspondant substitué dans le noyau benzénique par un groupe méthyle ou méthoxy ou par le chlore, on obtient des pigments qui donnent respectivement des pigmentations rougeâtres, orange ou jaune verdatre. Exemple 2 On forme dans une extrudeuse un concentré pigmentaire avec 70 parties d'un polyéthylène à bas poids moléculaire disponible dans le commerce et 30 parties du mélange de pigments obtenu sous c) plus haut. On ajoute ensuite ce concentré dans un rapport de 1:50 à du polypropylène disponible dans le commerce et on file la masse pigmentée résultante selon les méthodes connues. Les fibres résultantes ont une bonne résistance à la traction. Le concentré pigmentaire peut aussi être ajouté dans un rapport de 1:50 au polyéthylène; la masse pigmentée résultante est ensuite formée sous forme de films soufflés ayant une bonne résistance à la traction. 3-i [ v @l,e adnoaB un uawUJwepuGdapuL a.L.u6Ls Tu anbeq3 OD sLLeanbsal supp salnwioO HD 3O - OD _ - - fi - 0- 3-H3-O3-3úH I N 00 'uoo t O0 HF o 03 t3 4 N - o- 0q HN3-JH 1003 --'"2- 0 3-0 H M3 - 03 o HND03HM -H3-3H 01 Q S['IIV31ON3A3O H N L! IIJ (VI) tO30|U ( O3-OLsd [U00V ") ' l00D - - - qI 'eI alnui.o:0 ap sanbLoze s:Uam6dtd sal:ueua,.doD 65uLw un '1 SNGO1V3IQN3A3U 5'à 843 chaque R2 signifie indépendamment un groupe 1,4-phénylène éventuellement substitué par i ou 2 substituants choisis parmi 1 ou 2 radicaux chloro, bromo, méthyle et méthoxy et un radical trifluorométhyle et nitro, un groupe 4,4'-diphénylène substitué aux positions 3 et/ou 3' par 1 ou 2 substituants choisis parmi les radicaux chloro, bromo, méthyle et méthoxy, ou un groupe 1,4- ou 1,5-naphtylène, l'ensemble du mélange contenant de 8 à 20 mole % de restes benzoates et de 92 à 80 moles % de restes téréphtalates. 2. Un mélange de pigments azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R1 signifie un groupe méthyle ou éthyle. 3. Un mélange de pigments azoiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque R2 signifie un groupe 1,4-phénylène non substitué ou substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy, un groupe 3,3'-dichloro-4,4'-diphénylène, 3,3'-diméthyl- 4,4'-diphénylène, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphénylène ou un groupe 1,5-naphtylène non substitué. 4. Un mélange de pigments azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de 8 à 12 moles % de restes benzoates et de 92 à 88 moles % de restes téréphtalates. 5. Un mélange de pigments azoïques selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que les symboles R1 signifient un groupe méthyle ou éthyle et les symboles R2 ont l'une des significations données pour R 2 à la revendication 3, le mélange contenant de 8 à 12 moles % de restes benzoates et de 92 à 88 moles % de restes téréphtalates. 2558B43 6. Un mélange de pigments azoïques selon la revendication 5, caractérisé en ce que les symboles R1 signifient un groupe méthyle ou éthyle et les symboles R2 signifient un groupe 1,4-phénylène, le mélange contenant de 8 à 12 moles % de restes benzoates et de 92 à 88 moles % de restes téréphtalates. 7. Un procédé de préparation d'un mélange de pigments azoïques tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule un mélange de diazoïques d'une amine de formule IIa NH2 (IIa) COOR1 et d'une amine de formule IIb R100C gD Nil2P)H2 (IIb) COOR dans lesquelles chaque R1 a indépendamment la signification donnée à la revendication 1, avec un composé de formule III (III) H3C-CO-CH2-CO-NH-R2-NH-CO-CH2-CO-CH3 (III) dans laquelle R2 a la signification donnée à la revendication 1, ou un mélange de composés de formule III, dans un rapport molaire IIa:IIb:III de 0,8-2:8-9,2:5. 8. Un procédé de pigmentation dans la masse de polymères ou de résines synthétiques, en présence ou en l'absence de solvants, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de pigments azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est le polypropylène filé dans la masse. 10. Un polymère ou une résine synthétique, caractérisés en ce qu'ils ont été pigmentés selon le procédé spécifié à la revendication 8 ou 9.