FR 2556611 A1 19850621 FR 8419417 A 19841219 "Catalyseur présentant une bonne stabilité et une forte capacité de rétention des métaux, utilisé pour la démétallisation des bruts lourds, et procédé de fabrication correspondant ". La présente invention concerne un catalyseur pour ex- traire le soufre, l'azote, les métaux contaminés, les asphaltènes, et le carbone Conradson des bruts et des résidus lourds,et plus particulièrement, une méthode de fabrication du catalyseur ainsi qu'une méthode d'application du catalyseur au traitement des bruts et des résidus lourds. L'utilisation de catalyseur pour l'hydrotraitement d'hydrocarburesd'origine pétrolière est connue depuis longtemps. Il existe des procédés permettant de réduire la teneur élevée en métal, en asphaltène ou en carbone Conradson, la viscosité im- portante, et la quantité élevée de soufre et d'azote, dans les bruts et leurs résidus lourds. De plus, ces procédés sont importants dans la mesure o ils facilitent une augmentation du rendement des produits de fractionnement liquidesqui sont de haute valeur commer- ciale. De forte teneuisen métaux des bruts et résidus sont très défavorables au cours d'autres procédés de raffinage du pétrole, tels que l'hydrocraquage,l'hydrodésulfurisation, et le craquage cata- lytique, dans la mesure o cette teneur vient "empoisonner" les ca- talyseurs,et o les asphaltènes entraînent le blocage du lit cata- lytique et enréduisent donc la durée de vie utile, ce qui se traduit par une augmentation des coûts de fonctionnement. Les catalyseurs utilisés dans l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds contiennent généralement un métal du groupe VIII de la Classification Périodique, et plus particulière du cobalt ou du nickel, ainsi qu'un métal du groupe VI B de la Classification Périodique, et plus particulièrement le molybdène ou du tungstène. Ces métaux sont généralement utilisés sous la forme d'oxyde ou de sulfure, et sont placés sur un support d'un oxyde réfractaire, géné- ralement de l'alumine gamma. Différentes méthodes ont été décrites pour la prépara- tion des catalyseursainsi que différents procédés pour améliorer 2. l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds avec des catalyseurs. Le brevet U.S. 3.232.887 (Pessimis et al) décrit une solution aqueuse de métaux du groupe VI B stabiliséeavec unacide orthophosphorique, pour déposer sur/ou imprégner des plaques support avec de la silice ou de l'alumine. La présence de phosphore dans le catalyseur obtenu à partir de ce procédé permet d' améliorer la dénitrogenation et la désulfurisation des hydrocarbures de pétrole. Néanmoins, ce brevet ne décrit aucun catalyseur destiné aux bruts et résidus lourds ou d l'opération d'hydrodémétallisation, ni ne donne d'exemples liés à ces applications. Le brevet US. 3.649.523(Bertolacini et al.)décrit une composition catalytique formée par l'hydrogénation d'un élément du groupe VI B et un métal choisi dans le groupe VIII de la Classifi- cation périodique, place sur de l'alumine à grandespores. Ce cata- lyseur est utilisé pour un procédé d'hydrocraquage de produits de fraction lourds. Néanmoins, on ne trouve aucune description consa- crée à l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds à forte teneur en métaux. Les brevets U.S. 3.749.663, 3.755.150 et 3.755.196 (Mickelson) décrivent une formulation catalytique pour la conversion des hydrocarbures et leur désulfurisation, comprenant une plaque support en oxyde réfractaire imprégnée avec des métaux du groupe VI B, du groupe VIII et du phosphore. Le pourcentage en masse de P/MoO3 est décrit comme étant compris entre 0, 1 et 0,5, de manière à obtenir une augmentation de l'activité d'hydrodésulfurisation, pour les hydrocarbures contenant au moins 100 ppm de soufre. Mickelson ne décrit aucun ratio de surface P/Mo pour ce catalyseur. Le ratio de masse décritNjest pas l'unique responsable de l'acti- vité catalytique observée. Le brevet U.S. 3.686.137 (Gatti) décrit un catalyseur pour l'hydrogénation, la désulfurisation, et la dénitrogenation des hydrocarbures. Le catalyseur est préparé au moyen d'une solution aqueuse de métaux des groupes VI B et VIII stabilisée avec de l'a- cide phosphorique. Aucun exemple n'est donné dans le brevet,ayant trait à l'hydrodémétallisation avec un tel catalyseur. 255661 1i 3. Le brevet U.S. 4.003.828 (Eberly Junior) décrit un procédé pour extraire les métaux et le soufre des bruts et résidus lourds en utilisant un catalyseur qui contient un élément d'hydro- génation, et une plaque support en alumine contenant de 1 à 16 % en masse d'oxyde de phosphore, du type P205. La plaque support est préparée en mélangeant un cogel d'oxyde de phosphore et d'alu- mine. Ce brevet ne décrit en aucune manière un catalyseur dans lequel l'oxyde de phosphore serait incorporé à la plaque support pendant la phase d'imprégnation métallique. Le brevet U.S. 4.317.746 (Richardson) décrit un cataly- seur d'hydrotraitement formé de nickel, de molybdène et de phos- phore, utilisé comme composant actif, et placé sur de l'alumine partiellement hydratée avec de la vapeur d'eau. Le catalyseur est utilisé pour la désulfurisation et la dénitrogenation des hydro- carbures. Ce catalyseur n'est pas décrit comme étant applicable à l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds. En conséquence, un objet de principal de la présente invention est de fournir un catalyseur amélioré, utilisé dans l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds. C'est un objet particulier de l'invention que de fournir un catalyseur amélioré, utilisé dans l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds, et fournissant une activité catalytique amélio- rée dans les processus d'hydrodésulfurisation (HDS), d'hydrodénitrogé- nation (HD)), d'hydrod"mtallisation (HDM), et pour la conversion des asphaitènes et du carbone Conradson. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication du catalyseur utilisé pour l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds. Un autre objet de l'invention estd'appliquer le catalyseur au traitement des bruts et résidus lourds. En conséquence, le catalyseur selon l'invention est ca- ractérisé en ce qu'il est constitué d'une plaque support en alumine imprégnée d'une solution aqueuse contenant un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VI B de la Classification 255661 1 4. Périodique, un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII de la Classification Périodique, et un oxyde de phosphore, ledit catalyseur ayant une aire surfacique com- prise entre 120 et 400 m2/g, et un volume total de pores com- pris entre 0,5 et 1,2 cm3/g, 60 à 100 % du volume total des pores comprenant des pores ayant un diamètre compris entre 60 10-4 et 300 10'4 gm. Le procédé de fabrication dudit catalyseur est carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes de - fournir une plaque support en alumine, et - imprégner ladite plaque support en alumine avec au moins un composant d'hydrogénation choisi parmi les éléments métalliques du groupe VI B de la Classification Périodique, de façon à obtenir,sur ledit catalyseur, une concentration dudit élément d'environ 5 à 30 % en masse, au moins un composant mé- tallique choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII de la Classification Périodique de façon à obtenir une concen- tration dudit élément d'environ 0.1 à 8 % en masse et un oxyde de phosphore en quantité stoechiometrique par rapport-au compo- sant métallique du métal du groupe VIB, de façon à obtenir une concentration de l'oxyde de phosphore d'environ 5 à 30 % en masse. Enfin, l'invention concerne l'application dudit cata- lyseur à l'hydrotraitement des bruts et des résidus lourds. Cette application se caractérise en ce qu'on réalise l'étape de fournir un catalyseur formé enimprégant une plaque support en alumine dans une solution aqueuse contentant un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VI B de la Classification Périodiquei un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII de la Classification Périodique, et un oxyde de phosphore, et on met en contact le brut lourd avec ledit catalyseur dans une zone d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène de façon à convertir ledit brut lourd en un hydrocarbure léger. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront ci-après. 255661 1i 5. La présente invention concerne donc un catalyseur actif et stable, utilisé pour extraire,des bruts et des résidus lourds, le soufre, l'azote, les métaux de contamination les asphaltènes et le carbone Conradson, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit catalyseur, et une application dudit catalyseur au traitement des bruts et résidus lourds. Le catalyseur comprend un élément (X) d'hydrogénation choisi dans le groupe VIB de la Classification Périodique, tel que le molybdène par exemple, un élément (Y) d'hydrogénation choisi dans le groupe VIII de la Classification Périodique, tel que le nickel ou le cobalt par exemple, et un oxyde de phosphore,comme composants actifs placés tous sur une plaque support en alumine. Le phosphore de surface confère au catalyseur la propriété de disperser les métaux mentionnés ci-dessus, à savoir le nickel et le molybdène par exem- ple, sur la surface de la plaque support en alumine des catalyseurs, de telle manière que, lorsque le catalyseur est sulfuré sous certai- nes conditions, les techniques de SpectroscopiePhotoélectronique aux rayons X (XPS) donnent des valeurs comprises entre 0,7 et 6,0 pour Ys/(Al + Y)s' de 3,0 à 9,7 pour Xs/(Al + X)s, et de 6,0 à 9,2 pour Ps/(Al + P)s, dans lesquelles X est le molybdène et Y le nickel, et s indcie que les él61 ts en question sont sulfurés. Dans le cas d'un catalyseur pré- pué à partir de mlybdlène et de cobalt, les ratios des métaux an surface doivent être maintenus dans le mène ordre de grandeur qDe décrit ci-dessus en ce qui oorn- cerne le ml1ybdène et le nickel. Les techniques XPS donneraient les valeurs suivantes: de 0,5 à 4,2 pour Ys/(Al + Y)s; de 2,8 à 9,7 pour Xs/(Al + X)5, et de 5,0 à 9,2 pour Ps/(AI + P) s dans lesquelles X est le molybdène et Y le cobalt. L'oxyde de phosphore additionné à la composition du catalyseur évite la formation d'une quantité importante de composés indésirables du type NiA12041 CoA1204, Al2(Mo04)3 et MoO3, si la formule du catalyseur souhaité est du type Ni}lo/Al204 ou du type CoMo/A1203. Cela permet également de diminuer la formation de coke lorsque le catalyseur est utilisé pour l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds, Le fait qu'on ait une forte concentration de métaux 6. en surface, et une forte capacité de sulfuration en surface, et d'échanges en surface de l'alumine à travers des ponts de phosphore, permet d'obtenir une activité catalytique améliorée en hydrodésul- furation, hydrodénitrogénation, et hydrodémétallisation, ainsi que pour la conversion de l'asphaltène et du carbone Conradson. Cette efficacité du catalyseur selon l'invention est en outreobtenue en dépit des pressions modérées d'utilisation, ce qui permet de réa- liser des gains économiques considérables. Egalementi et comme noté ci-dessus, le nouveau cataly- O10 seur présente l'avantage supplémentaire de produire moins de coke que les catalyseurs connus. La haute stabilité du catalyseur, sa durée de vie plus longue, (supérieure à 10 mois), et sa forte capa- cité à accumuler les métaux (supérieure à 90 % en masse) sous forme de réacteurs à couche fixe, sont d es à son excellente distribution de la taille des pores dont le diamètre se situe dans la fourchette 10-4 à 300 10-4 g, pour 90 % de la porosité totale. Il est nécessaire d'utiliser un procédé particulier pour préparer le catalyseur présentant la dispersion des métaux en sur- face, et les caractéristiques catalytiques telles que décrites ci-dessus: Ce procédé de fabrication consiste à additionner l'oxyde de phosphore à une solution aqueuse de métaux du groupe VIB et du groupe VIII en quantité stoechiométrique en fonction du métal du groupe VIB. Par exemple, dans le cas d'une solution aqueuse de mo- lybdène et de nickel, l'oxyde de phosphore est additionné en quan- tité stoechiométrique par rapport au molybdène. Le pH de la solution doit être compris entre 1 et 2. Ce procédé confère au catalyseur de la présente invention les propriétés chimiques particulièrement favorables à l'utilisation dans le traitement des bruts et des résidus lourds. Un objet supplémentaire de l'invention réside dans la méthode d'application du catalyseur pour l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds, comme noté ci-dessus. Cette opération con- siste à placer les bruts et résidus lourds dans une zone réactive, sous des conditions opérationnelles spécifiques, en présence d'hy- drogène et du catalyseur selon l'invention. Les conditions opéra- tionnelles consistent à fournir une température comprise entre 350 255661 1-i. 7. et 430 C, une pression d'hydrogène comprise entre 1000 et 3000 psig (70 et 211 105pa), un débit horaire compris entre Q,2 et 2 volumes d'hydrocarbure ou de résidus lourds pour 1 volume de ca- talyseur, et un débit d'hydrogène compris entre 28 et 280 m3 (1000 et 10. 000 pieds cube) par barils d'hydrocarbure (soit 159 litres). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des modes de réalisation et des exemples joints, ainsi qt des dessins annexes dans lequels: - la Fig. 1 est un graphe illustrant les effets sur l'activité HDS, HDM et HDNde la pression exercée sur le catalyseur de la présente invention, en comparaison avec les catalyseurs con- nus; - la Fig. 2 est un graphe illustrant les effets, sur la conversion des asphaltènes et du carbone Conradson, de la pres- sion exercée sur le catalyseur de la présente invention en compa- raison avec les catalyseurs connus; - la Fig. 3 est un graphe illustrant l'activité cata- lytique en HDS et HDM du catalyseur selon l'invention. La présente invention concerne donc un.nouveau cataly- seur pour l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds. Ce nouveau catalyseur peut 1iydrotraiter des charges lourdes, ayant une teneur en métaux supérieure à 1O00o ppm de vanadium, de nickel et de fer, des con- centrations de soufre jusqu'à 5 %, et d'asphaltène jusqu'à 25 %, ainsi que des teneurs en azote de 7000 ppm. Le catalyseur selon la présente invention est préparé avec un élément d'hydrogénation choisi dans le groupe VIB de la classification périodique, au moins un élément métallique choisi dans le groupe VIII de la classification périodique, et un oxyde de phosphore. Tous ces éléments sont déposés sur une plaque support en alumine, cette dernière présentant des propriétés physiques et chimiques correspondant à certaines spécifications. On réalise une étape d'imprégnation sur cette plaque support, de façon à y déposer les matériaux catalytiques actifs, Pendant l'étape d'imprégnationr la présente invention utilise une"coimpr6gnation' Selon cette méthode, la plaque support ç.8 en alumine est placée en contact avec une solution aqueuse contenant tous les composants actifs, c'est-à-dire l'élément du groupe VIB, l'élément du groupe VIII et l'oxyde de phosphore; elle est ensuite soumise aux étapes de séchage et de calcination, de façon à obtenir le catalyseur final sous forme oxydée. La plaque support en alumine gamma est extrudée sous forme de granulés ou de sphères, présentant préférentiellement des tailles comprises entre 0,8 et 3,2 mm environ (1/32 à 1/8 de pouce), et plus particlut-rement entre 0, 8 et 1,6 mm environ (soit 1/32 à 1/16 de pouce). Ladite alumine présente une aire surfacique comprise entre 120 et 400 m2/g, et préférentiellement entre 150 et 250 m2/g. Elle présente un volume total des pores coxmpris entre 0,5 et 1,2 cm3/g, préférentiellement de 0,7 à 1,0 cm3/g, 60 à 100 % du volume total des pores étant constitué de pores ayant un diamètre compris entre 60 10 et 300 01 Pm. De manière préférentielle 70 à 90 % du volume total des pores est constitué de pores ayant un diamètre compris entre 90 104 et 300 10 4m, de façon à obtenir l'interconnexion maximale entre le 5 îvsopores et les macropores de la plaque support. Un support avec "mesopores" est défini comme étant constitué de pores dont le diamètre est compris entre 20 10=4 et 500 10-4 m; un support à "macropores" est, pour sa part, constitué de pores dont le diamètre est supérieur 500 10-4 i (voir Absorption, Aire Surfacique, et Porosité, S. Gregg et K.S.M. Sing; page 25, Seconde Edition, Press Academique, 1982). La résistance du lit réalisé pour le cata- lyseur est comprise entre 4 et 15 105Pa, et préférentiellement entre et 106Pa. La plaque support en alumine gamma présentant les pro- priétés spécifiques mentionnées ci-dessus, est amenée en contact avec une solution aqueuse contenant du molybdate d'ammonium, du pa- ramolybdate d'am niium, de l'oxalate d'ammonium, du pentachlorure d'ammonium, ou un sel soluble d'un quelconque des autres métaux du groupe VIB,pendant une période comprise entre 5 et 25 mn, dans le cas o on désire provoquer un dépft permettant d'obtenir une compo- sition de 5 à 30 % en masse de l'oxyde de molybdène (ou de tout au- tre métal du groupe VIB), par rapport à la masse sèche du catalyseur, 2556611 i 9. et préférentiellement de 5 à 20 % en surface, La solution aqueuse contient également du nitrate de nickel (ou de tout autre métal du groupe VIII de la Classification Périodique) de façon à obtenir une composition comprise entre 0,1 et 8,0 % en masse de l'oxyde de nickel (ou de l'autre métal), et préférentiellement de 1 à 5 % en masse, par rapport à la masse sèche du catalyseur, La solution aqueuse mentionnée ci-dessus est stabilisée avec de l'acide phospho- rique, ou du phosphate acide d'ammonium, en quantité stoechiométrique par rapport au sel de molybdène (ou de l'autre métal du groupe VIB) de façon à obtenir une composition ayant entre 5 et 30 % en masse d'oxyde phosphorique P205 (préférentiellement de 5 à 20 % en masse) par rapport à la masse sèche du catalyseur. Dans tous les cas, le pH de la solution doit être contenu entre 1 et 2. Apres que l'opération d'imprégnation ait été réalisée pendant la période de temps mentionnée, le catalyseur et les maté- riaux actifs déposés sont filtrés, séchés dans un four à circulation d'air pendant 24 heures à une température comprise entre 25 et 150 C, (préférentiellement entre 30 et 70 C) en pression atmosphérique, puis finalement calcinés à une température comprise entre 400 et 600 C, (préférentiellement entre 500 et 580 C), pendant une période de i à 24 heures, en utilisant un volume d'air de 4 à 10 m3/h et par kilogramme de catalyseur, en pression atmosphérique. Ces étapes successives permettent d'obtenir le catalyseur sous forme oxydée. La présulfuration du catalyseur oxydé est réalisée en condition contrôlée avec le but d'éviter de détruire la dispersion des métaux hydrogénés, et d'obtenir une efficacité maximale. Les conditions préférentielles de présulfuration sont les suivantes: - la pression doit être comprise entre 14,06 et 42,18 Pa (200 et 600 psig), à une température comprise entre 230 et 360 C avec une augmentation contrôlée en température ne dépassant pas 200C par heure. On utilise un gazole atmosphérique, contenant 2% de soufre en masse apporté sous forme de bisulphure de carbone, sous un débit de 1 à 3 m3 à l'heure. La période optimale de présul- furation est comprise entre 8 et 11 heures, La prêsulfuration peut également être réalisée en 255661 1 10. remplacant par un mélange H2/H2S (pour un ratio préférentiel com- pris entre 10 et 15 % en volume d'H2S), à la place du gazole atmos- phérique contenant 2 % de soufre en masse apporté sous forme de bisulfure de carbone. Dans ce cas, il est préférable de réaliser l'opération de présulfuration à la pression atmosphérique tout en maintenant la même température et le même débit que pour le premier procédé. Le catalyseur selon la présente invention présente les propriétés physiques et chimiques suivantes. L'airesurfacique est 1i comprise entre 120 et 400 mZ/g, préférentiellement entre 150 et 250 m2/g; le volume total des pores est compris entre 0,5 et 1,2 cm3/g, préférentiellement entre 0,7 et 1,0 cm3/g; 60 à 100 % du volume total des pores est constitué de pores dont le diamètre est compris entre 60 104 et 300 10-4 jm, de préférence, 70 à 90 % du volume total des pores étant constitué de pores ayant un diamètre compris entre 90 10-4 et 300 10-4 m. La taille des produits d'ex- trusion est préférentiellement comprise entre 0,8 et 1,6 mm en dia- mètre environ, pour ce qui est du diamètre (de 1/32 à 1/16 de mm), et de 1 à 3 mm pour ce qui est de la longueur. La résistance du lit du catalyseur selon l'invention est comprise entre 4 et 15 105Pa et préférentiellement entre 5 et 106Pa. Le catalyseur selon l'invention émet des signaux par XPS (Spectroscopie Photoélectronique à rayons X). Ces signaux per- mettent de déterminer et de calculer'la quantité de métaux présent à la surface du catalyseur. C'est la présence de ces métaux sur la surface du catalyseur qui est responsable de l'activité catalytique améliorée observée. La technique XPS consiste à exciter les atomes du matériau au moyen de rayons X, et à mesurer le spectre d'énergie des électrons émis par photoémission. Dans la mesure o les rayons X ne pénètrent que de quelques Angstroms dans le matériau, le spectre obtenu est une mesure de la quantité des métaux présents à la surface du catalyseur. Ces mesures ont été réalisées en utilisant un équipement d'analyse de surface du type Leybold LHS-10, et comprend une source de rayons X, un analyseur d'énergie et un système de détection. 255661 1 11. Les conditions de réalisation de l'analyse de surface étaient les suivantes: radiations ha = 1253,6 eV fournies par une cathode de magnésium (Mg K) de 300 Volt,et un niveau d'énergie de 50 eV. Le carbone (1s, 285 eV) et l'aluminium (2p, 74,8 eV) ont été choisi comme éléments standard pour réaliser les réglages. La dispersion en surface des métaux a été déterminée en mesurant la surface totale pour le doublet du molybdène (3d, 3/2-5/2), à par- tir du pic correspondant au nickel (2p) jusqu'à celui corres- pondant au phosphore (2p) et en divisant les deux par la surface du pic correspondant à l'aluminium (2p) et du pic du métal que l'on souhaite déterminer. Le catalyseur oxydé préparé selon la présente invention présente des dispersions métalliques en surfa- ce préférentielles suivantes, pour le molybdène et le nickel: NiS/(Al + Ni)s entre 0,7 et 6,0; Mos/(Al + Mo) sentre 3,0 et 9,7; et Ps/(Al + P)s entre 6,0 et 9,2. Le catalyseur ne montre pas de bandes à 612 et 575 nm, lorsqu'il est examiné par la technique de réflexion diffuse en UV-visibles ce qui prouve que le cataly- +2 seur ne contient pas de Ni tétraedrique; cela signifie qu'il ne se forme pas de spinelle NiAl20O4 que l'on trouve généralement dans les catalyseurs connus. Les dispersions métalliques en surface préférées, dans le cas du molybdène et du cobalt, sont les sui- vantes, telles qu'obtenues par XPS:Cos/(Al + Co) s entre 0.5 et 4,2; Mos/(Al + Mo)s entre 2,8 et 9,7;et PS/(Al + P)S entre 5,0 et 9,2. Lorsque le catalyseur est examiné en spectroscopie Raman, on ne distingue pas de bandesà 1000 et 830 cm 1 ni à 1010 et 360 cm 1, qui correspondent respectivement aux composés indési- rables MoO3 en masse etAl2(MoO4)3, que l'on trouve généralement dans les catalyseurs connus. La sulfuration du catalyseur doit être réalisée en con- dition étroitement contrôlée, de façon à éviter de contrarier la dispersion du nickel et du molybdène. Les conditions préférentiel- les de présulfuration du catalyseur sont: une température com- prise entre 230 et 360 C, préférentiellement 250 et 3500C, des pressions atmosphériques ou supérieures, et l'utilisation de soufre-simple ou de composés de soufre, tels que le mercaptan, le 12. thiophène, le bisulfure de carbone ou des mélanges H2/H2S. Après présulfuration la dispersion préférée pour les métaux sulfurés à la surface du catalyseur sont déterminés par XPS, et doivent être les suivants: (Nisulf.)s/(Al + Nisulf.)s entre 0,7 et 5,8 (Mosulf>s /(Al + ?osulf)s entre 3,1 et 10,0 et (Psulf.)s/(Al + Psulf.)s entre 5,8 et 9,7 Les améliorations obtenues par rapport à l'art antérieur au moyen du catalyseur de l'invention, dans son application à l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds, sont dues à ses pro- priétés superficielles, au moyen desquelles on obtient une bonne activité catalytique qui fournit une excellente efficacité en HDS, HDN et HDM, ainsi que pour la conversion des asphaltèneset du carbone Conradson. De plus, du fait de ses propriétés physiques et chimiques, le catalyseur est pourvu d'une très bonne stabilité durant sa durée de vie, et est capable d'accumuler des métaux de manière homogène, au moyen de ses particules catalytiques en ab- sorbant plus de 90 % en masse des métaux de contamination tels que le vanadium et le nickel. Dans la mesure o ce catalyseur produit moins de coke à sa surface que les catalyseurs connus, il constitue un substitut pertinent pour les procédés de raffi- nage des bruts et résidus lourds, du fait qu'il peut être aussi bien utilisé dans un réacteur classique à lit fixe, que dans un réacteur à lit fluide. Pour établir l'efficacité du catalyseur selon l'inven- tion, pour l'hydrotraitement des bruts et résidus lourds on a uti- lisé des charges à haute teneur en métaux, tels que le vanadium, le nickel et le fer, présentant également de hautes teneurs en soufre, azote et carbone Conradson. Pour la présente invention des bruts et résidus lourds vénézueliens ont été utilisés, de la zone de pétroleOrinoco. Ces bruts et résidus lourds ont été soumis à un 13. hydrotraitement en utilisant le catalyseur selon l'invention dans un réacteur à lit fixe, ayant un diamètre interne de 2,5 cm por- tant une charge de 370 g de catalyseur sur une longueur totale de lit de 77 cm. Les conditions préférentielles pour le procédé sont les suivantes: température entre 350 et 450 0C, préféren- tiellement entre 360 et 430OC; hydrogène à une pression entre 35 et 211 105Pa (500 à 3000 psig), un débit de la charge rapportée au volume de catalyseur compris entre 0,1 et 5 volumes par volume de catalyseur, et un débit d'hydrogène compris entre 14 et 170 ml (500 à 20000 pieds cube) par baril (159 litres), préférentielle- gent 1000 à 10 000 pieds cubes stardard par baril, soit M a 280 m3 par 159 1de Droduit traité. L'efficacité du catalyseur selon l'invention est illustrée par les exeiples présentés ci-après. EXEMPLE I Quatre catalyseurs ont été prépares et utilisés dans des tests comparatifs, à savoir: un catalyseur connu (A); un cataly- seur (B), préparé de la même manière que (A) mais ne contenant pas de phosphore, un catalyseur (C) préparé comme prescrit dans la présente invention; et enfin un catalyseur (D) préparé comme prescrit dans la présente invention, mais ayant une distribution de la taille des pores modifiée de façon à obtenir une taille de pores supérieure à 10 1 im. La table 1 Rontre tes propriétés phy- siques et chimiques de ces catalyseurs. 14. TABLE 1 PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES PREFERENTIELLES, POUR DIVERS CATALYSEURS ' propriétés C A T A L Y S E U R S Ao a B C D un (%j Nis/(A1 + Ni)s 5,9 0, 94 1,65 1,65 Mos/(Al + Mo)s 3,5 3,95 4,91 5,20 P s/(Al + P)s - - 7,79 8, 10 Aire surfacique, m2/g 285 210 190 292 Volume des pores, cm3/g 0,64 0, 80 0,73 1,06 Diamètre moyen des pores, 10 4gm 77 152 154 145 Résistance de couche, 105Pa 10,3 4,5 6,4 - Taille des particules, mm 1,6 0,8 0,8 1,6 Distribution de la taille des pores %V __-4 diamètre, 10 4m - 30 2,8 0,0 0,0 0,0 - 60 40r3 1,0 0,0 2,94 - 90 51,6 3,0 3,0 37,25 - 150 6,3 40,0 42,0 11,76 - 300 1,6 53,0 53,0 8,82 300 - 10 0,0 2,0 2,0 6,86 > 103 0,0 0,0 0,0 32,35 255661 1 i 15. Les tests de l'activité catalytique des catalyseurs mentionnés ci-dessus, pour l'hydrotraitement des bruts et rési- dus lourds, ont été réalisés en utilisant du brut Cerro Negro, dont les propriétés sont résumées en table II *TABLE II CARACTERISTIQUES DES CHARGES UTILISEES DANS L'INVENTION Brut intégral Résidus 350 C+ Proprités Cerro Negro Cerro Negro Gravité API 12,4 5,2 Cste de viscosité, 60 C 540 3500 Carbone Conradson, % en masse 11,0 17?1 Asphaltênes,% en masse 8,0 12,1 soufre, % en masse 3,32 4, 53 azote ppm 5550 7700 Vanadium ppm 400 535 Nickel ppm 73 --- Les conditions de traitement étaient les suivantes: T = 4000 C, P = 127 105Pa (1800 psig), débit horaire = lm3.m.h1 et ratio H2/charge = 1000 Nm3/m3. Le temps retenu pour l'examen des catalyseurs est de 8 jours. La table III montre les résultats obtenus avec les catalyseurs A, B, C et D. Les catalyseurs B, C et D présentent une augmentation substantielle de l'activité catalytique par rapport au catalyseur A, pour les opérations HDS, IHDM et HDN, et pour la conversion des asphaltènes et du carbone Conradsono Le catalyseur D, qui a une distribution de la taille des pores très différente des ca- talyseurs B et C, présente une activité IDS et HDN bien infé- rieure, ce qui indique que la distribution optimale de la taille des pores est obtenue quand la plupart des pores a un diamètre compris entre 90 10-4 et 300 10 4 9m. 16. TABLE III CARACTERISTIQUES DES PRODUITS OBTENUS AVEC LES CATALYSEURS DANS L'EXEMPLE 1 propriétés C A T A L Y S E U R S A* B** C** D* Vanadium, ppm (%HDV) 284 (29,1) 171 (70,2) 120 (79,2) 90 (77,5) soufre % (HDS) 1,82(45,3) 1,75(61,4) 1,30(71,3) 1,79 (45,8) Azote ppm (HDN) 4973(10,4) 5947(21,5) 5133 (32,2) 4684 (15,6) Asphaltènes,% en masse 7,3 4,43 4,26 7,8 Carbone Conradson,% en masse 6,2 10,5 9,18 5,6 Produits obtenus à T = 400 C, P = 127 105Pa (1800 psig), débit horaire 1h-1, durée = 8 h. * Charge = brut Cerro Negro intégral * Charge = résidu Cerro Negro à 350 C+ 255661 1 17. EXEMPLE II Différentes expériences comparatives ont été réalisées avec les catalyseurs B et C, en utilisant des conditions opéra- toires différentes, de façon à étudier le comportement des deux catalyseurs. Dans les figures 1 et 2, on a indiqué des résultats obtenus pour les opérations UDS, HDM, HDN pt la conversion des asphaltènes et du carbone Conradson, en fonction de la pression d'hydrogène. On a maintenu une température constante de 400 C, un débit horaire de lm3.m 3.h1 en utilisant des résidus 3500C + de brut Cerro Negro. Il apparait nettement à la lecture des ré- sultats que le catalyseur C est le plus efficace dans l'hydrotrai- tement des bruts lourds, puisqu'il a une activité catalytique su- périeure au catalyseur B, et opère à des pressions inférieures. En table IV, on peut observer que le catalyseur C produit moins de coke que le catalyseur B, ce qui constitue un avantage supplé- mentaire pour l'hydrotraitement des bruts et des résidus lourds. TABLE IV CAPACITE DE FORMATION DE COKE AVEC DES CATALYSEURS B ET C C A T A L Y S E U R S B C Coke formé sur le catalyseur, % en masse 14,3 9,0 T = 400 C, P = 127 105Pa (1800 psig), débit horaire = 1h-1, charge = Résidu de Cerro Negro à 3500C+. 255661 1 18. EXEMPLE III On a examiné les catalyseurs A et C de l'exemple I sous l'angle de leur durée de vie utile pour le traitement des bruts lourds. Les conditions du test de durée de vie étaient les suivan- tes: Température; 400 C, P = 127 105Pa (1800 psig), débit ho- raire = 0, 35 m,.m-3. h-1, en utilisant du brut Cerro Negro intégral comme charge. Les activités HDM et HDS du catalyseur C sont indiquées en figure 3 ainsi que l'activité HDM du catalyseur A. On peut noter que le nouveau catalyseur reste stable pendant plus de 220 jours, alors que le catalyseur A est irréversiblement hors d'usage après jours d'opération. En comparaison, la table V montre la durée de vie estimée, la capacité d'accumulation des métaux de contamination, et le nom- bre de ma de bruts et résidus lourds qui peuvent être traités par kilo de catalyseur, avec les catalyseurs A et C. TABLE V PARAMETRES D' EVALUATION DU CATALYSEUR C, OBJET DE LA PRESENTE DEMANDE paramètres C A T A L Y S E U R S A C Durée de vie en mois 2 11 Capacité d'accumulation de métal, % en masse 10 90 Capacité de traitement (m3/kg) 1,82 12,61 Sans aucun doute, le catalyseur nouvellement développé selon l'in- vention, constitue un substitut attractif des catalyseurs conven- tionnels, pour l'application à l'hydrotraitement des bruts et rési- dus lourds. REVENDICATIONS ) Procédé de fabrication d'un catalyseur utilisé pour l'hydrotraitement de bruts et de résidus lourds ayant une forte te- neur en métaux, en soufre, en asphaltène et en carbone Conradson, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - fournir une plaque support en alumine, et - imprégner ladite plaque support en alumine avec au moins un composant d'hydrogénation choisi parmi les éléments métal- liquesdu groupe VI B de la Classification Périodique, de façon à obtenir sur ledit catalyseur, une concentration dudit élément d'en- viron 5 à 30 % en masse, au moins un composant métallique choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII de la Classification Périodique de façon à obtenir une concentration dudit élément d'en- viron 0.1 à 8 % en masse et un oxyde de phosphore en quan- tité stoechiométrique par rapport au composant métallique du métal du groupe VI B, de façon à obtenir une concentration de l'oxyde de phosphore d'environ 5 à 30 % en masse. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de fournir ledit composant du groupe VI B de façon à obtenir une concentration dudit élément d'environ 5 à 20 % en masse, ledit composant du groupe VIII de façon à obtenir une con- centration dudit élément d'environ 1 à 5 % en masse et ledit oxyde de phosphore de façon à en obtenir une concentration d'environ 5 à % en masse. 3>) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de sécher la plaque support en alumine imprégnée, à une température comprise entre 25 et 150 OC pendant une période maximale de 24 heures et de calciner ladite plaque sup- port en alumine imprégnée, à une température comprise entre 400 et 600 OC pendant une période de 1 à 24 heures, en utilisant un débit d'air de 4 à 10 mn d'air par heure et par kg de catalyseur de façon à amener le catalyseur dans un état oxydé. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de mettre en contact ladite plaque d'alu- mine avec une solution aqueuse de léléament du groupe VI B, de l'élément du groupe VIII et de l'oxyde de phosphore, pour imprégner ladite plaque support en alumine avec les éléments de ladite solu- tion aqueuse. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de maintenir le pR de ladite solu- tion aqueuse entre 1 et 2. 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de fournir une plaque support en alu- mine gamma ayant une aire surfacique comprise entre 120 et 400 m2/g 0 et un volume t des pores compris entre 0,5 et 1,2 cm3/g, 60 à % du volume total des pores comprenant des pores ayant un dia- mètre compris entre 60 10-4 à 300 10-4 rm, de façon à atteindre une interconnexion maximale entre les mésopores et les macropores de la plaque support en alumine, et une résistance de couche com- prise entre 4 et 15 105Pa. 7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de fournir une plaque support en alu- mine gamma, ayant une aire surfacique comprise entre 150 et 250 m2/g et un volume total des pores compris entre 0,7 et 1 cm3/g, 70 à 90 % du volume total des pores comprenant des pores ayant un diamètre compris entre 90 10-4 et 300 10-4 gm, de façon à atteindre une interconnexion maximale entre les mésopores et les macropores de la plaque support en alumine, et une résistance de couche comprise entre 5 et 106 Pa. 8 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de mettre en contact la plaque support en alumine avec ladite solution aqueuse, pendant une période d'environ à 25 mn. 9 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ee qu'il comprend les étapes de mettre en contact ladite plaque sup- port en alumine avec ladite solution aqueuse pendant une période d'environ 10 à 20 mn. ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires de présulfurer le catalyseur oxydé à une pression comprise entre 14,06 et 42,18 105pa, 2556611. à une température comprise entre 230 et 360 C avec une augmentation contrôlée en température ne dépassant pas 20 C par heure,en présen- ce de soufre et pendant une période comprise entre 8 et 11 heures environ. 11 )Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de fournir lesdits composants choisis dans le groupe VI B et dans le groupe VIII de la Classification Pé- riodique sous forme d'oxyde. 12 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de fournir lesdits composants choisis dans le groupe VI B et le groupe VIII de la Classification Périodi- que sous forme de sulfures. ) Catalyseur utilisé dans l'hydrotaitement des bruts et des résidus lourds ayant une forte teneur en métaLx, en soufre, en asphaltène, et en carbone Conradson, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une plaque support en alumine imprégnée d'une solution aqueuse on- tenant un composant choisi parmi les éléments mé'talliqes du groupe VI B de la Classification Périodique, un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII de la Classification Périodique, et un oxyde de phosphore, ledit catalyseur ayant une aire surfacique com- prise entre 120 et 400 m2/g, et un volume total de pores compris entre 0,5 et 1,2 cm3/g, 60 à 100 % du volume total des pores com- prenant des pores ayant un diamètre compris entre 60 10r4 et 300 ,Inm. 140) Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que sa composition chimique en surface comprend sensiblement de 0,7 à 6,0 de Ys/(Al + Y)s,de 3,0 à 9,7 de Xs/(Al + X)s, et de 6,0 à 9,2 de Ps/(Al + P) s, dans lesquels X est le molybdène, Y le nickel,et l'addition d'oxyde de phosphore permet d'éviter la forma- tion de composés oxydés indésirables. ) Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que sa composition chimique en surface comprend sensiblement de 0,5 à 4,2 de Ys/(Al + Y)s, et 2,8 à 9,7 de Xs/(Al + X)s et de ,0 à 9,2 de Ps/(Al + P)s, dans lesquels X est le molybdène, Y le cobalt, et l'addition d'oxyde de phosphore évite la formation de composés oxydés indésirables. 2556611- 16 ) Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit catalyseur présente une aire surfacique comprise entre 150 et 200 m2l/g, et un volume total de pores compris entre 0,7 et 1,00 cm3/g, 70 à 90 % du volume total des pores comprenant des pores ayant un diamètre compris entre 90 10 4 et 300 10-4 m. 17 ) Application du catalyseur à l'hydrotraitement de bruts et de résidus lourds ayant une forte teneur en métaux, en soufre, en asph- -e, et en carbone Conradson, caractériséeen ce qu'on réalise ape de fournir un catalyseur formé en imprégnant 3 une plaque support en alumine dans une solution aqueuse contenant un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VI B de la Classification Périodique, un composant choisi parmi les élé- ments métalliques du groupe VIII de la Classification Périodique, et un oxyde de phosphore, et on met en contact le brut lourd avec ledit catalyse. une zone d'hydrotraitement, en présence d'hy- drogène, de façon à convertir ledit brut lourd en un hydrocarbure léger. 18 ) Application selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'on réalise les étapes d'amener ladite zone d'hydrotraite- ment à une température de 350 à 450 C, pour une pression d'hydrogène de 35 à 211 Pa, un débit horaire compris entre environ 0,1 et volumes de -_ ar volume de catalyseur, et un flux d'hydrogène compris entre 14 et 570 m3 pour 159 1 de brut lourd (soit environ un baril américain). 19 ) Application selon la revendication 18, caractérisée en ce que le bri lourd contient plus de 50 ppm de nickel, plus de ppm de vanadium, plus de 1,5 % de soufre, plus de 800 ppm d'azote, plus de 4 % d'asphaltène et plus de 5 % de carbone Conradson.