FR 2550208 A1 19850208 FR 8312990 A 19830805 CATALYSEUR DE PREPARATION DE RESINES RESOLS La présente invention a trait à la fabrication de résines pb&noliques et plus particulièrement de résols. Les résines phénoliques sont obtenues par condensation cata15 lytique d'un composant phenol et d'un composant aldéhyde, et suivant les conditions opératoires mises en jeu, notammnt le rapport moléculaire des réactifs de départ, le p H, le catalyseur employé et sa concentration par rapport au phénol, on obtient deux types différents de résines, commument déncrmms résols et novolaques. La préparation des résols s'effectue en général en utilisant un catalyseur alcalin et un excès du caomposant aldéhyde La réaction aboutit à la formation d'un réseau tridimensionnel, mais elle peut être figée à un degré de polycondensation donné ou reprendre suivant la température Ce type de résines renferme en particulier des groupements 25 méthylols (-CH 2 OH), des ponts éther-oxy (-CH 2 O CH 2 _) ou des ponts méthylènes (-CH 2 _) D'une façon générale, la polycondensation s'effectue avec libération d'eau La formation des résines débute par fixation du composant aldéhyde sur le composant phénol, conduisant à un mélange de phénols alcools réagissant ensuite entre eux pour aboutir à la for30 mation d'un réseau tridimensionnel. En modifiant d'une part les conditions opératoires, et d'autre part, le degré auquel la polycondensation s'est arrêtée, on obtient des résols auxquels on peut donner des applications variées Ces résines conviennent notamment pour lier des fibres de verre en vue de 35 l'obtention de produits d'isolation thermique; dans certaines conditions, elles sont aptes à une transformation en mousses phénoliques; elles peuvent aussi convenir pour le collage du bois, dans la fabrication de contreplaqué, et de panneaux de bois agglonmrés Elles peuvent être également utilisées pour imprégner une structure fibreuse 2 2550208 destinée à servir de produit de renforcement en vue de la fabrication de stratifiés, ou encore intervenir dars la fabrication de produits moulés. Il est souhaitable que les résines destinées à ces applica5 ticns contiennent le moins d'eau possible et un des problèmes auquel on se trouve confronté, dans la préparation de résols aptes à être transformés pour une utilisation industrielle, est celui de l'élimination de l'eau présente'dans le mélange réactionnel Il est souvent nécessaire d'éliminer l'eau de la réaction pour obtenir une résine concentrée apte 10 à sa transformation A cette fin, on procède usuellement par distillation sous vide, ce qui tend à déplacer la réaction de condensation et donc à modifier de façon indésirable le degré de polycondensation. On a proposé plusieurs solutions afin de fabriquer des résols 15 desquels la plus grande partie de l'eau soit éliminée. Il a été nortaimment proposé d'utiliser un diluant qui permet un meilleur contrôle de la réaction et permet d'éliminer par voie azéotropique l'eau présente dans les réactifs de départ et celle qui s'est formée pendant la réaction Mais cette opération génère la plupart du 20 temps des composants liquides et gazeux dont l'élimination est complexe et fort coûteuse. Il est en outre ressorti que la présence d'eau polluée était essentiellement due à la présence d'eau dans les produits de départ On a donc également proposé d'employer le formaldéhyde, couramment euployé 25 comme aldéhyde, sous forme gazeuse, au lieu de la forme en solution aqueuse usuelle Mais un tel procédé exige la maîtrise du formol gazeux En outre, on a voulu le mettre en oeuvre sans catalyseur, ce qui conduit à une perte en sélectivité. Pour pallier les inconvénients précités, on a été amené à 30 mettre au point des systèmes catalytiques spécifiques qui soient actifs en milieu initialement anhydre On cherche en effet à réaliser un ccupromis entre deux types de conditions opératoires: un milieu totalement anhydre beaucoup plus réactif, et donc pouvant se passer de catalyseur, mais qui inpose aux monrmres de départ des conditions ex35 trêmement sévères, et difficiles à contrôler et un milieu pratiquement anhydre contenant le moins d'eau possible et dans lequel on utilise des catalyseurs permettant éventuellement de contrôler et d'orienter la réaction. Il est connu d'utiliser des amines, et notamment des amines tertiaires, caome système catalytique pour la fabrication de résines du type r Asols Le brevet frarnçais 1 426 190 cite par exemple des catalyseurs de type amine tertiaire aliphatique, et d&crit en particulier uniquement la triéthylamine, sans mettre en évidence de résultats particuliers. L'invention propose une famille de catalyseurs, choisis parmi le groupe extrêmement vaste des amines tertaires, et qui sont particulièrement réactifs pour l'obtention de résols par réaction de condensation en milieu initialemrent anhydre d'un composant phénol et d'un 10 composant aldéhyde, ces résols étant destin As notanment a être utilisés camne liants pour des produits d'isolation Selon l'invention, on entend sous le terme "crtposant phénol", le phénol lui-même, mais également des dérivés du phénol du type phenols substitués On entend sous le terme "coq Dosant aldéhyde" le orrnaldêhyde sous diverses formes, no15 tannent le paraformaldbhyde ou sle trioxane. A cette fin, elle a pour objet un catalyseur de polycondensation d'un comtposant phérnol et d'un ccesosant aldhyde dans un rapport moléculaire fo Idêaleny; e/pb nol general-e Tnt supérieur à 1, ce catalyseur étant choisi permi les amines ternaires qui présentent pour une 20 concentration de 0 838 % de molécule azotée par rapport au phénol, une conductiviti électrique mesurée dans le phénol ordinaire pur A O GC, supérieure à 150 10-8 Il -1 mr 1. Il se trouve qu'on n'avait pas, jusqu'à présent, établi de liens entre les propriétes chimiques ou physico-chimiques des cataly25 seurs de ce type de réaction et leur réactivité dans la fabrication de résols aptes à une transformation industrielle L' invention, sous un de ses aspects, établit un lien entre la conductivité électrique du syst'me constitué par le catalyseur en solution dans le phénol à une tepéerature donnée, et la réactivité de ce catalyseur. De façon inattendue, l'Atablissement de cette relation a montre que certaines molécules azotées présentant une ou plusieurs fonctions amines tertiaires et dont la conductivité électrique mesurée dans des conditions identiques dépassait une valeur donnée, présentaient une activité considérablement amérliorée par rapport à d'autres ccnpc35 sants basiques L'activité est directement liée au taux du composant phénol transformé après un temps donné de réaction. Cette activité est mesurée, en cours de réaction, par la determination du taux du composant phénol n'ayant pas réagi après un temps donné de réaction, en présence des différents catalyseurs, toutes 4 2550208 les aut-es conditions opratoires deernt ir cnn cées. Selon une caractkristicole de 1 ' invention, on choisit le catalyseur parmni les ccapsés ccaprer ant au Coans deux fonr cicns amines tertiaires. En particulier, le catalyseur utilisé peut être la tétra thylguanidine (OTN) ou la 4-dithylalmno-4-pyr idire ( 4-e MP). Les catalyseurs selcn l'invention s'appliquent en particulier aux réactions de conde-sation mettant en jeu en tant que c-oqposant phenol le pb&rol ordinaire à l'état liquide, et, en tant cue composant al10 dé- yde, le paraforeidéhkyde ccrvercial Cette ap Plication préférée perts d' introduire moins d'eau dans le milieu réactionnel et de mieux utiliser la chaleur de réaction. Cependant, came cela auparatra dans la description déta illée d'exemples de préparation de résols avec les catalyseurs selon 15 'Linvention, ces catalyseurs peuvent également s'aappliquer aux réactiens -ettant en jeu des dérivés du p P'rnol, canne le mény 1-2-urknol (O-crésol) ou d'autres types de phénols substitués Le camposant aldéhyde, outre le forraldîhyde sous forme de paraformaldéhyde, peut être le formaldehyde en solution non aqueuse ou ou sous forme gazeuse. 20 L'invention a également pour objet un proc 5 dé de préparation de résols aptes à être transformés pour une utilisation industrielle, par polycondensation d'un conposant peénol et d'un caopsant aldhyde, dans un raoport moléculaire ald 5 hyde/préno L gé nrraier nt supérieur a 1 et catalyse basique en milieu non aqueux, le catalyseur employé étant 25 celui objet de l'invention. Pour mettre en oeuvre le procedk' selon l'invention, on se placera à une température ccrprise entre 20 *C et la temperature d'ébullition du plhnol considéré, et de préférence entre 50 'C et 150 C. Après avoir choisi le catalyseur d'après son activités, en 30 relation avec le fait que les catalyseurs fournissant les conductivités les plus élevées sont les plus actifs et conduisent aux temps de réaction les plus courts pour un degré de polymérisation donné, onr choisit le domaine de concentration efficace pour ledit catalyseur Les concentrations efficaces peuvent ltre aussi faibles que 8 moles pour 10000 35 moles de phénol pour une trempérature de 95 C et doivent être inférieures à la concentration provcquant 1 ' emballement de la réaction. La suite de la description dorr e des exenples de préparation de résols avec des catalyseurs selon l'invention en relation avec la figure L et le tableau L. 2550208 D'autres exemples ont été réalisés à titre d'essais comparatifs de référence: on a comparé l'activité catalytique d'amines tertiaires non objets de l'invention avec celle des amines tertiaires objets de l'invention De ce fait, les exemples décrits présentent des conditions opératoires communes. Dans les exemples décrits, la réaction de condensation composant phbénolcomposant aldéhyde est catalysée en milieu basique à partir des proportions suivantes: 1,4 mole de composant aldéhyde pour 1 mole de composant phénol La température externe est maintenue à 95 C et des 10 échantillons sont prélevés en cours de réaction et analysés par HPLC. (chromatographie liquide à haute performance). La concentration de référence en catalyseur est de O 838 mole pour 100 moles de phénol. La figure 1 illustre la relation entre l'activité du cataly15 seur employé et sa conductivité électrique et met en particulier en évidence les propriétés catalytiques de la TMG et de la 4-DMAP. L'activité correspond au taux de phénol transformé après un temps de réaction donné Dans les exemples cités, elle est mesurée en fait par le taux de phénol n'ayant pas réagi mais elle apparaît dans la 20 figure 1 sous la forme du taux de phénol transformé, exprimé en pourcentage par rapport au poids de phénol initial (%) La conductivité électrique est celle mesurée pour une concentration de 0 838 mole d'amine pour 100 moles de phénol, dans du phénol ordinaire pur à 60 C, et elle est exprimée en 1 m-1 108. La conductivité de la solution de catalyseur dans le phénol est mesurée de la façon indiquée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, 1963, p 333, dans l'article de Robert Perrin intitulé "Propriétés cryoscopiques et conductimètriques du phénol et des trois crésols". L'ensemble de mesure utilisé comprend une cellule de mesure de conductivité constituée par deux palettes en acier inoxydable poli, maintenues par un cylindre de téflon usiné de façon à s'adapter à un rodage mâle normalisé Lors des mesures, la cellule de conductivité est placée entièrement dans un blindage métallique et reliée par un câble 35 blindé, soit à un mégohmètre électronique TACUSSEL, soit à un conductimètre type CD 6 TACUSSEL. Les points représentés à la figure 1 correspondent aux produits suivants, en relation avec les exemples ultérieurement décrits. 1: 4-DMAP 6 2550208 2:T 7:pyridine 8: triéthylamine 9: N,N,N',N' tétraréthyl-butanediam Lne l, 13 (TMBDA) 10: N-méthyl-pypéridine 11: diaza-l,4 bicyclo( 2-2-2) octane (DABCO) Le tableau 1 récapitule, pour différentes amines, leur activité exprimée par la valeur du taux de phénol transformé après 6 min. S de réaction, et déduite de la mesure du taux de phénol restant 10 après ledit temps de-réaction, dans la réaction de polycondensation étudiée, ainsi que leur conductivité électrique dans les conditions de concentration qui sont les leurs dans les exemples réalisés. La TMG et la 4-DMAP apparaissent ainsi particulièrement efficaces. Les exemples 1 à 6 se réfèrent à des catalyseurs selon l'invention; les exemples 7 à 11 sont des exemples de référence permettant de mettre en évidence la meilleure activité des catalyseurs selon l'invention par rapport à d'autres amines tertiaires. Exemple i: On porte deux moles de phénol à 95 "C dans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un therormètre, d'une jaquette dans laquelle circule de l'eau thermostatée à 95 C, d'un robinet de soutirage pour le prélèvement d'échantillons intermédiaires, et d'une garde de Cac 12 On ajoute 2,8 moles de formol sous forme de para25 formaldéhyde Après 20 mn pendant lesquelles le paraformaldéhyde se dépolymérise, on introduit 1,676 10-2 mole de N,N dimnéthylamino4pyridine ou 4-DMAP. La température du milieu réactionnel s'élève, passe par un maxinum de 146 40 C et décroît jusqu'à la température de la jaquette Le 30 maximum de température est atteint après 6 min 38 S de réaction, et il correspond à la réactivité maximale. On obtient un résol visqueux, jaune, limpide et homogène après 90 min de réaction Après 6 min 30 de réaction, environ 72,5 % du phénol a réagi. Exemple 2: On procède cuomme dans l'exemple 1 en remplaçant la 4-DMAP par la N,N,N',N'-tétraméthylguamidrine ou TMG. Le maximum de température de 136 2 C est atteint après 4 min. de réaction La réaction, très vive dès l'introduction du catalyseur, 7 2550208 est arretée au bout d'une heure. On obtient égaleroement un résol visqueux, jaune, limpide et homogène. Après 6 min 30 S de réaction, plus de 77,9 % du phénol a 5 réagi Dans ce cas, la quantité d'h niorals présente dans le rsol est mindre que dans le cas de la catalyse par la 4-DAP, ce qui est une qualité interessante, par exeuple pour la fabrication de mousses phénoliques. xemple 3 Onr porte 2 moles de phénol ad;itionnes de 10676 102 moles de 4 EAP à 95 C dans un réacteur de 250 ml xtni d'un agitateur, d'un therm Cutre, d'un tube plongeur en verre, d'une jaquette dans laquelle circule de l'eau therstat Ae a 95 C, d 'umne sortie de gaz constituée d'un petit tube en verre couam reài a une garde de Cac 12 par 15 1 ' interra:airr d'un tl e souple on seiî O eo d' u robinet de soutirage d'4 chantillonss On dispose p? aillers du l systne gcekrataeur de formalc%êhyde gazeux, qui eut utre 1 r e e un rcipient contenaxit une suspensimn de arafom Ih'de dans N uil de silicone porte a 1400 C La jonction enthe le g reaceur et le réacteur est S olee thermiquement. On ino Ctuit: galee dnz l pn 1 _r OI La 2 IL rature interne S 'e 12 ve en 25, Lo Quna 103, 5 èC o el se xaintien 10 min et retcmte u l'eau thernstatée, 95 'C, et l'agi ain asont aintenues encore 15 x-nn. Puis le resol obtenu est vidange et re:froidi. Après 6 m/i O ZO S de réaction, seulc&eant 5 % de ph Anol a réagi, et 80 % après 1 heure et dwmie. Le produit de la rnactica est un résol Visq Lel'" jaune, 1 IL pide et hogne. E Sxemple 4 On procède de la même maniemre que dans l'exe-mple 1 en remplaqçant le phérol oriraire par le hl P ou O-crsolc La teptrature s'élève jusqu'à 117,4 C en 17 mino et décroît ensuite La réactioni est arrêtée au bout de 2 heures et 15 min. On ob ienrt un résol 0-crésolique L'analyse par HPLC d'un échantillon préleve après 20 min de reaction indique un tau Lx de conversion du phénol d'errnviron 75 %. 8 2550208 Ces conditions conviennent donc très bien pcur la synthèse de résols à partir d'alkylphénols L'HPLC indique la qualité de résol du produit forme. Exetple 5 On procède cmmne dans l'exemple i en utilisant 1,676 10-3 nmole de 4-DMAP au lieu de 1,676 10-2 rmole Après 2 heures de réaction, environ 40 % du phénol initial a réagi pour former principalement de l'ortho et du para-mthbylolphbnol, mais on n'obtient pas de résol, ce qui justifie la nécessité d'une concentration minimale du cataly10 seur. Exemple 6 On procède cam:e dans l'exemple 1, mais avec de l'eau circulant à 50 C dans la jaquette Après 6 min 30 S de réaction, 5 % seulement de phénol a réagi et après 7 heures de réaction, environ 50 % du 15 phénol a réagi, mais pour former principalement l'ortbo et le paramnthylolphbénol, ainsi que l'o, p-dimnthlylolphtnol, ce qui justifie la nécessite d'une temperature minimaale de mise en oeuvre du procédé. Les exemples suivants sont des exemples de référence. Exenple 7 On procède comme dans l'exexple 1, en remplaçant la 4-DM P par la pyridine. Avec le même appareillage que dans l'exemple 1, on porte 2 moles de phénol à 95 C On ajoute 2,8 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde Après 20 min pendant lesquelles le paraformaldé25 hyde se dépolymnérise, on introduit 1,676 10-2 mole de pyridine La température reste inchangée a 95 C durant les 2 heures 30 min de réaction. Le milieu obtenu est constitué de deux phases La phase supérieure, environ 8 % du m'lange total, est jaune, limpide et homoagène, la phase inférieure jaune pâle, opaque et hcnogène Le milieu obtenu est consti30 tué essentiellement de phénol ( 54 %) ainsi que de formaldéhyde n'ayant pas réagi. L'analyse d'un prélèvemoent après 6 min 30 S de réaction indique seulement 20 % de phénol a réagi Cet exemple démontre la très faible réactivité de cette base, en relation, cammoe cela apparait sur la 35 figure 1, avec sa très faible conductivité électrique. Exemple 8 On pèse 2 moles de phénol dont on prélève une petite quantité: 6,59 10-2 mole de triéthylamine ou TEA, pour former un camplexe phénolTEA en solution dans le phénol On porte le phénol restant à 95 C dans 9 2550208 un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une jaquette dans laquelle circule de l'huile à la température de 95 C, d'un robinet de soutirage pour le prélèvement d'échantillons intermédiaires et d'une garde de Ca C 12 On ajoute 2,8 moles de formaldé5 hyde sous forme de paraformaldéhyde Après 20 min, pendant lesquelles le paraformaldéhyde se dépolymérise, on ajoute le mélange phenol-TEA. La température du milieu réactionnel s'élève, passe par un maxinum et décroît. L'analyse du résol obtenu après 90 min de réaction donne un 10 taux de phénol restant de 12 % Le résol-obtenu est jaune visqueux, limpide et homogène Un prélèvement au bout de 6 min 30 S montre que 61,3 % de phénol a réagi. Exemple 9 Avec le même appareillage que dans l'exemple 1, on porte 2 15 moles de phénol à 95 "C On ajoute 2,8 moles de formaldéhyde sous forme de paraformald Mhyde Après 20 min, pendant lesquelles le paraformaldéhyde se dépolymérise, on introduit 1,676 10-2 mole de catalyseur la N,N,N',N'tktraméthylbutanediamine-1,3 ou TMBDA La température du milieu réactionnel s'élève, passe par un maximum de 140,1 C qui est at20 teint en 8 min 15 s, puis diminue La réaction est arrêtée au bout de 2 heures, le résol obtenu est jaune, limpide, hcomogène, très visqueux et difficilement soutirable. L'analyse d'un prélèvement effectué après 6 min 30 S de réaction indique que 61 5 % de phénol a réagi. 25 Exemple 10 Avec le nme appareillage que dans l'exemple 1, on porte 2 moles de phénol à 95 C On ajoute 2,8 moles de formaldehyde sous forme de paraformaldéhyde Après 20 min, pendant lesquelles le paraformald&hyde se dépolymérise, on introduit 1,676 10-2 mole de N mnthyl pipéri30 dine La température du milieu réactionnel s'élève, passe par un maximum de 139,9 C, qui est atteint en 11 min 30 s, puis diminue La réaction est arrêtée au bout de 2 heures, le résol obtenu est visqueux, jaune, limpide et homogène. L'analyse d'un prélèvement après 6 min 30 S de réaction indi35 que que seulement 38,3 % de phénol a réagi. Exemple 111 Avec le même appareillage que dans l'exemple 1, on porte 2 moles de phénol à 95 C On ajoute 2,8 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde Après 20 min pendant lesquelles le paraformaldé- 2550208 hyde se dépolymérise, on introduit 1,676 10-2 mole de: diaza-1,4 bicyclo ( 2 2 2) octane ou DABCO La température du milieu réactionnel s'élève, passe par un maximum de 105,1 C qui est atteint en 35 min, puis diminue La réaction est arrêtée au bout de 2 heures 30 min, on obtient un résol visqueux, jaune, limpide et homogène. L'analyse d'un prélèvement après 6 min 30 S de réaction indique que seulement 7,5 % de phenol a réagi. riabl eau - 1,i î 1 1 _ - _ _ _ _ l :eo Qe |i Catalyseur azot * 3 I 4 IX AI t ______ _ 2 I II à I 7 | Pyridine 8 | I à 9 VTMI 3 DA 1 Mthyl pip ridine -1.1 D CO il D IMI Oe Conductivit$ de la s àà 3 t à C'à i nit a l e r (t-r 1 nl) 3 ()& a 60 ou 6 4, I taux dle l' n Ol resan ail lxât de (*) 6 min "O S I 1 taux de phibnol transi fonril au 1-:)ut de(*) 1 6 rtin 30 S (en %) | 72,5 1,8 àI 6,7 _de_____ O __*s____m_t s t 27,5 I l 22.l O | 1 77,9 I 1 1 àà i 1 20,0 * | 61,D 3 i Ià______ __________i -i. 38,7 3 fi, 5 61,7 à 61,5 38,3 1 7,5 I 92 D 5 ll _ (*) I 1 s'agit du pourcentage de pttzo en poids pal' rappt uilt p Iidlt de ph 1 nrtt initial. o Ln Ln r> o n o Ln r-i o oq c" 0 cm in "t Et - 2550208 REVENDICATIONS 1 Catalyseur de polycondernsation d'un ccmposant phénol et d'un ccrmposant aldéhyde dans un rapport moléculaire aldéhyde/pbénol généralement supérieur à 1, caractérisé en ce que ce catalyseur est une 5 amine tertiaire choisie parmi celles présentant une conductivité électrique mesurée dans le phénol ordinaire pur à 60 C et pour une concentration molaire de 0 838 % d'amir e par rapport au phénol, qui est supérieure à 150 10-8 Q -1 r-1. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'amine tertiaire est choisie parmi les coposés représentant au roins deux fonctions amines tertiaires. 3 Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit de la tétraméthylguanidine. 4 Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce 15 qu'il s'agit de la 4-dixrkthylamino-pyridine. Application du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 à la polycondensation du phénol et du fortol, le rapport moléculaire formol/phénol étant supérieur à 1. 6 Application selon la revendication 5, caractérisée en ce 20 que le phénol est sous forme liquide pur et le formol sous forme de paraformaldéhyde. 7 Procédé de préparation de résols aptes à être transformés pour une utilisation industrielle par polycondensation d'un composant phénol et d'un aomposant aldéhyde dans un rapport moléculaire aldéhyde/ 25 phénol supérieur à 1, et catalyse basique en milieu non aqueux, caractérisé en ce que le catalyseur employé est celui de l'une des revendications 1 à 4 dans une concentration au moins égale à 8 moles pour 10000 de ccaposant phénol, et inférieure à la concentration provcquant l'emballement de la réaction. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température coeprise entre 20 C et la température d'ébullition du composant phénol, et de préférence ccmprise entre 500 C et 150 C.