FR 2550959 A1 19850301 FR 8413179 A 19840824 La présente invention concerne des nouveaux alcools'oxyalkylés biodégradables pouvant servir d'agents de mouillage et de rinçage, et aussi des compositions détergentes et de rinçage contenant de-tels alcools. Ces matières possèdent une combinaison inhabituelle de propriétés en ce qu'elles ont d'excellentes caractéristiques de mouillage et de rinçage, mais faibles de moussage et de démoussage dans une solution aqueuse et elles sont également biodégradables. Les agents détergents et de rinçage sont en général des mélanges de matières brutes qu'on emploie couramment comme solutions aqueuses pour le nettoyage. Une catégorie spéciale d'agents détergents et de rinçage est constituée de ceux employes pour nettoyage, quand la 15 solution est appliquée à la surface à nettoyer et/ou à rincer sous forme d'une pulvérisation, la solution étant ensuite recueillie et remise en circulation pour réutilisation Un exemple d'un procédé dans lequel on applique de telles solutions est le lavage en machine 20 de la vaisselle o l'on utilise à la fois des agents détergents et des agents de rinçage. Dans de tels procédés de lavage par pulvérisation, la production de mousse par les solutions est indésirable car elles inhibent l'efficacité du procédé. 25 Les compositions détergentes peuvent comprendre des adjuvants alcalins tels que l'hydroxyde et le carbonate de sodium, des matières séquestrantes telles que des phosphates ou aminopolycarboxylates complexes, des agents de dégagement du chlore et, de façon avanta30 geuse, des agents tensio-actifs Le rôle de l'agent tensio-actif est d'abaisser la tension de surface de la solution détergente et de permettre à la solution de mouiller plus efficacement, en rehaussant ainsi les effets des autres composants En outre, les agents tensio-actifs peuvent être présents afin d'exercer un effet inhibiteur sur la mousse produite par les salissures enlevées au cours du procédé de nettoyage Finalement, l'agent tensioactif peut promouvoir le rinçage ou l'enlèvement des solutions détergentes de la surface nettoyée Dans certains procédés de nettoyage, l'enlèvement de la solution détergente des surfaces nettoyées est insuffisant si l'on n'utilise que de l'eau pour e rinçage et, quand il en est ainsi, on doit employer un agent de rinçage Avantageusement, de tels agents de rinçage sont principalement composés d'agents tensio- actifs ensemble avec d'autres additifs facultatifs tels que des agents séquestrants, 15 des matières acides et des agents de démoussage. Comme précédemment expliqué, le rôle de l'agent de rinçage est de contribuer à l'enlèvement des résidus du détergent de la surface à nettoyer et aussi de promouvoir le drainage de l'eau de rinçage de la surface 20 nettoyée de sorte que cette surface sera drainée régulièrement et aussi complètement que possible et que, par conséquent, elle séchera rapidement sans formation de taches ou de rayures sur a surface, ces dernières étant les résidus d'évaporation de l'eau de rinçage et deve25 nant particulièrement visibles si le drainage étaitirrégulier. Outre que les agents tensio-actifs confèrent les propriétés nécessaires à l'agent de rinçage, on doit les choisir de manière qu'ils ne produisent pas de mousse 30 ce qui aurait inhibé le procédé, ou qu'au moins on puisse les démousser facilement. 3; Les agents tensio-actifs qui conviennent pour utilisation dans les agents de rinçage doivent aussi pouvoir servir dans les détergents en raison de la similitude des propriétés requises, qui sont la combinaison d'un bon 5 effet de mouillage et de rinçage avec un faible moussage. Les agents tensio-actifs possédant une telle combinaison de propriétés sont en général de caractère non ionique et, en particulier, parmi les agents tensio-actifs non ioniques, on a trouvé que des produits de condensation séquen10 cés de poids moléculaire élevé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, qu'on trouve dans le commerce sous la marque déposée "Pluronic" sont très efficaces comme composants de mouillage et de rinçage à faible moussage des détergents de nettoyage par pulvérisation et des 15 additifs de rinçage. Cependant, malheureusement les plus efficaces de ces produits de condensation d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ne sont pas facilement biodégradables et sont donc loin d'être satisfaisants du point de vue de leur 20 évacuation des eaux résiduelles. On a proposé un certain nombre de types différents d'agents tensio-actifs non ioniques ayant une meilleure biodégradabilité afin de surmonter cet inconvénient. Les brevets GB 1 131 333 et 1 382 467 décrivent des compo25 sés répondant à la formule générale: R O (C 2 H 40)a (C 3 H 60)b H dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne linéaire et les valeurs de a, b et du rapport a:b sont établies en vue de performances optimales Alors que ces 30 matières sont en général d'une meilleure biodégradabilité que les produits "Pluronic" précités, leurs propriétés de rinçage et de moussage sont moins bonnes Le brevet européen 0034193 A 1 décrit des composés de formule générale: R O (C 3 H 60)m (C 2 H 40)n H dans laquelle R est un radical alkyle à chatne linéaire de 8 à 20 atomes de carbone, m est compris entre 0,5 et 8, N est compris entre 2 et 20 et le rapport moléculaire de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène, à savoir 10 le rapport n:m est de 2 à 10 Les matières avec un tel excès d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène ne possèdent pas de caractéristiques de faible moussage Le brevet européen 0019173 A 1 décrit également l'utilisation de composés d'une formule générale simi15 laire dans laquelle R est un radical alkyle en C 8 _ 18 et, pour réaliser un niveau élevé de biodégradabilité, m est limité aux valeurs de 2 à 4,5 et N aux valeurs de 2 à 5. De tels composés ne procurent pas la combinaison requise de propriétés de rinçage et de moussage. La présente invention a pour objet des agents tensio-actifs non ioniques biodégradables qui possèdent une combinaison optimale de propriétés de rinçage, mouillage et faible moussage exigées pour incorporation dans les compositions d'activation des effets de détergence et 25 de rinçage, pour des procédés de lavage par pulvérisation. On a maintenant trouv de façon surprenante quela réduction de la longueur de la chaîne alkyle et l'augmentation de la quantité d'toxyde de propylène avec addition ensuite des quantités appropriées d'oxyde d'é30 thylène permettent de préparer des composés qui font preuve d'un niveau acceptable de biodégradabilité ainsi que d'une combinaison de propriétés de bon rinçage d'un faible moussage et d'une faible solubilité, qu'il était impossible d'obtenir jusqu'à présent. La présente invention fournit des composés de formule générale: R O (C 3 H 60)a (C 2 H 40)b H dans laquelle R est un radical alkyle à chaîne linéaire ou sensiblement à chaîne linéaire de 6 à 10 atomes de 10 carbone, a présente une valeur moyenne de 4,5 à 9 et b a une valeur moyenne de 2 à 8 De façon particulièrement préférée, R est un radical alkyle en C 7 _ 9, a a une valeur moyenne d'environ 6 et b a une valeur moyenne d'environ 5. La présente invention fournit également une composition détergente et de rinçage contenant un agent tensio-actif, dans laquelle au moins une partie de l'agent tensio-actif est constituée d'un composé selon l'invention tel que défini plus haut Par exemple, au moins une proportion prépondérante de l'agent tensio-actif est un composé de l'invention On peut formuler la composition d'une façon classique Par exemple, on peut formuler des compositions détergentes comme décrit ci-dessus à partir d'adjuvants alcalins, de matières séquestrantes et 25 d'au moins un composé selon l'invention à titre d'agent tensio-actif, ainsi que facultativement d'agents libérant du chlore. On peut formuler les agents de rinçage comme une solution aqueuse d'au moins un composé sel a l'inven30 tion à titre d'agents tensio-actifs, facultativement avec d'autres additifs tels que des agents séquestrants, des matières acides et des agents de démoussage. On peut préparer les composés de l'invention par des procédés bien connus des spécialistes, par exem5 ple ceux décrits dans l'ouvrage "Nonionic Surfactants" par M J Schick (Marcel Dekker) Normalement, on prépare les composés par un procédé en deux stades Au premier stade, on condense l'alcool et l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur alcalin à des températures et 10 des pressions élevées pour former un produit propoxylé. Normalement, l'alcool est un mélange de composés ayant des longueurs de chaînes différentes Les catalyseurs alcalins qu'on utilise couramment sont les hydroxydes et les méthylates de sodium et de potassium On peut 15 aussi utiliser tout autre catalyseur qu'on emploie couramment pour la condensation des oxydes d'alkylène. Au second stade, on condense le produit propoxylé du premier stade avec l'oxyde d'éthylène, cette condensation étant également effectuée à des températures et des pressions élevées Ci-après, on donne un exemple de fabrication: on mélange 1 partie d'hydroxyde de potassium avec 250 g d'un mélange d'alcools en C 7 _ 9 (dont la composition est, en poids 44 % d'alcool en C 7, 36 % d'alcool 25 en C 8 et 20 % d'alcool en C 9) dans un réacteur sec et propre On fait le vide dans le réacteur et on purge soigneusement avec de l'azote On chauffe le mélange à -150 C avec agitation et on admet de l'oxyde de propylène dans le réacteur à partir d'une cuve de dosage jusqu'à atteindre une pression de 5 à 10 bars On règle la température etla pression de réaction jusqu'à l'addition de 700 g d'oxyde de propylène On interromptensuite l'arrivée d'oxyde de propylène au réacteur Une fois la réaction achevée, comme on le constate par la chute de la pression à un niveau constant, on refroidit la charge à 50 C et on contrôle son poids moléculaire. On ajoute ensuite 264 g d'oxyde d'éthylène à -140 C et sous 5 à 10 bars en utilisant la même technique Quand la réaction est terminée, m refroidit le mélange à 50 C, on l'enlève du réacteur et on neutralise le catalyseur avec de l'acide acétique glacial. Le produit présente la structure nominale: alcool en C 7 _ 9 + 6 moles d'oxyde de propylène + 3 moles d'oxyde d'éthylène et ses propriétés sont indiquées ci-dessous dans l'Exemple 1. Les exemples suivants, dans lesquels toutes 15 les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Par le procédé ci-dessus, on prépare les composés suivants: Exemples de la présente invention: 20 1) c 7-C 9 + 6 PO + 3 EO 2) C 6-C 9 + 6 PO + 5 EO 3) C 7-C 9 + 9 PO + 4 EO Exemples de la technique antérieure: 4) C 12-C 14 + 9 EO + 4,5 PO (B GB 1 131 333) 25 5) C 10 + 3 EO + 7,5 PO (B GB 1 382 467) 6) C 9-Cll + 3 PO + 6 EO (B EUR 0034 194 AI) 7) C 9-Cll + 3 PO + 3 EO (B EUR 019 173 AI) On teste ces produits pour leurs propriétés en qualité d'agents de mouillage à faible moussage et de 30 rinçage par les techniques suivantes: MOUSSAGE On teste les produits à 75 ppm à 50 C dans l'eau distillée par un test de secouage d'un cylindre. On mesure la hauteur initiale de la mousse et la hauteur de la mousse après 30 secondes De par l'expérience de la Demanderesse, pour utilisation dans une application de lavage par pulvérisation, les niveaux de mousse doivent être aussi bas que possible et aussi, de préférence, tombé à 1 ou plus bas dans les 5 secondes. DEMOUSSAGE On teste les produits à 75 ppm et 50 C dans une solution d'un détergent et de lait en poudre La hauteur initiale de la mousse et la hauteur après 30 secondes sont mesurées. De par l'expérience de la Demanderesse, la hauteur initiale de la mousse doit être aussi basse que possible et aussi elle doit tomber aussi bas que possible au cours de 30 secondes. SOLUBILITE On peut obtenir une estimation de la solubilité des produits en mesurant les points de trouble des solutions à 1 % et 20 %. EFFET DE RINCAGE On injecte les produits dans l'eau de rinçage 25 d'un lave-vaisselle automatique en utilisant une eau qui contient environ 1000 ppm de matières solides et des assiettes en verre préalablement salies d'un mélange de lait et de margarine qu'on lave dans la machine On observe l'aspect des assiettes de verre apres leur séchage à l'air. Les résultats sont indiqués dans le Tableau suivant: TABLEAU Point de Déoussage Point de Effet de Exemple trouble Moussage (ml) trouble à 1 % C (ml) à 20 % O Crinçage 1 14 8 O 22 8 15 bon 2 22 5 O 18 13 38 excellent 3 15 4 O 14 8 22 bon 4 47 13 12 17 17 45 médiocre 8 3 O 7 4 9 médiocre 6 45 21 20 50 25 58 bon 7 3 11 4 27 10 7 médiocre Ln on % O Ln o % Les Exemples 1, 2 et 3 font tous ressortir la combinaison de propriétés de faible moussage et de démoussage avec une bonne action de rinçage et une formulation facile. L'Exemple 4 indique des propriétés médiocres de rinçage ainsi qu'un fort moussage et un démoussage médiocre. L'Exemple 5 indique des bonnes propriétés de faible moussage mais des propriétés de rinçage très mé10 diocres. L'Exemple 6 indique des bonnes propriétés de rinçage mais un fort moussage. L'Exemple 7 indique un faible moussage mais des propriétés médiocres de rinçage. Ci-après, on donne des exemples de compositions qui se sont révélées satisfaisantes dans la pratique. EXEMPLE 8 AGENT DE RINCAGE (a) Alcool en C 6-C 9 + 6 PO + 5 EO 20 Eau 80 (b) C 7-C 9 + 6 PO + 4 EO 15 "Triton" CF 32 5 Isopropanol 5 Eau 75 "Triton" CF 32 est un agent tensio-actif de démoussage fabriqué par Rohm & Haas. EXEMPLE 9 FORMULATION DETERGENTE POUR UTILISATION COMME COMPOSITION DE LAVAGE PAR PULVERISATION % Tripolyphosphate de sodium 30 Métasilicate de sodium 25 Carbonate de sodium 34-32 Phosphate trisodique 10 Composé selon l'Exemple 1, 2 ou 3 1-3 R E V E N D I C A T I ONS 1. Agent tensio-actif qui est un alcool polyoxyalkylé dont le fragment polyoxyalkylène est un co-condensat séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: R-O-(C 3 H 60)a(C 2 H 40)b H dans laquelle R est un radical alkyle à chaîne linéaire ou essentiellement à chaîne linéaire de 6 à 10 atomes de carbone, a a une valeur moyenne de 4,5 à 9 et b a une 10 valeur moyenne de 2 à 8. 2. Agent tensio-actif selon la revendication 1,caractérisé en ce que R est un radical alkyle en C 7 _ 9, a a une valeur moyenne d'environ 6 et b a une valeur moyenne d'environ 5. 3 Composition détergente contenant un agent tensio-actif et d'autres composants classiques, caractérisée en ce qu'au moins une partie de l'agent tensio-actif est un composé selon la revendication 1 ou 2 4. Composition selon la revendication 3, 20 caractérisée en ce qu'au moins une proportion prépondérante de l'agent tensio-actif est un composé selon la revendication 1 ou 2. 5. Agent de rinçage sous forme d'une solution aqueuse d'un agent tensioactif, facultativement avec d'autres additifs classiques, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'agent tensio-actif est un composé selon la revendication 1 ou 2. 6. Agent de rinçage selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une proportion prépondérante de l'agent tensio-actif est un composé selon la revendication 1 ou 2.