FR 2556015 A1 19850607 FR 8319418 A 19831205 25560 15 La présente invention concerne un agent d'encollage pour le papieret plus particulièrement un agent d'encollage pour le papier qui présente un effet d'encollage supérieur aux agents d'encollage du type à la colophane, tout en donnant très peu de mousse pendant l'utilisation. Jusqu'à présent,on a généralement utilisé un agent d'encollage du type à la colophane qui utilise comme matière première la colophane. Cependant la colophane est une substance naturelle et pose certains problèmes tels que fluctuation des prixinstabilité de fourniture et analogues. On a donc proposé comme agents d'encollage synthétique en remplacement de celui-ci des agents d'encollage du type aux résines de pétrole qui utilisent comme matière première une résine de pétrole obtenue à partir d'un mélange de fractions en C et en Cg que l'on peut obtenir partir d'huile de naphte craquée, et divers autres agents d'encollage synthétiques. Cependant,jusqu'à il y a plusieurs années, ces agents d'encollage synthétiques, sauf l'agent d'encollage à la résine de pétrole, étaient difficiles à mettre en oeuvre dans l'utilisation pratique en raison de problèmes liés à l'efficacité ou au prix et l'agent d'encollage à la résine de pétrole dans la pratique utilisée était également d'une utilisation limitée en raison de problèmes liés à l'efficacité. Cependant, on a récemment'utilisé essentiellement des agents d'encollage synthétiques supérieurs par l'efficacité et le prix à l'agent d'encollage du type colophane. Ces agents sont des sels solubles dans l'eau d'acides alcénylsucciniques fabriqués à partir d'une oléfine fortement ramifiée et d'anhydride maléique. Le procédé d'encollage du papier utilisant les sels solubles dans l'eau d'acides alcénylsucciniques comme agent d'encollage interne sont bien connus comme décrit dans la publication de brevet japonais n 565/65 (correspondant au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 139 373). On a dit que le sel hydrosoluble d'acide alcénylsuc- cinique posait un problème dans l'utilisation pratique en raison du moussage comme décrit dans la publication de brevet japonsis (non examinée) n 27003/79. La demanderesse a découvert selon 2556 0 1 5 l'invention que la mousse se forme seulement lorsque l'agent d'encol- lage est empêché de se fixer sur la pâte pendant l'encollage et le sel hydrosoluble d'acide alcénylsuccinique non fixé ou un pro- duit de réaction de l'acide alcénylsuccinique avec le sulfate d'alu- minium reste dans la suspension de pâte. Ainsi, la demanderesse a découvert que lorsque la fixation se déroule normalement, il n'y a pas de problème dans l'utilisation pratique puisqu'il n'y a pratiquement pas de formation de mousse. L'empêchement indésirable à la fixation de l'agent d'encollage sur la pâte est dénommé ci- après "obstacle à la fixation". Cependant, bien que l'obstacle à la fixation de l'agent d'encollage dans le procédé de fabrication du papier soit un phé- nomène rare, le phénomène de moussage provoqué par l'agent d'encol- lage non fixé consistant en-sel hydrosoluble d'acide alcénylsuc- cinique entraîne un dommage sérieux à son procédé et à la qualité du papier produit. A la suite de recherches approfondies pour la mise au point d'un agent d'encollage synthétique présentant un effet d'encollage supérieur à celui d'agents d'encollage du type à la colophane et qui ne donne presque pas de mousse,même s'il y a obstacle à la fixation pendant son utilisation, la demanderesse a donc découvert que l'effet d'encollage et la nature moussante du sel hydrosoluble d'acide alcénylsuccinique sont remarquablement différents selon la structure moléculaire des oléfines utilisées comme matièrespremièreset que l'oligomère de propylène est la meilleure matière première parmi les oléfines ramifiées. De plus. par suite d'étudesdétailléessur l'effet d'encollage et la nature moussante-du produit de réaction saponifié par un alcali d'un oligomère de propylène fortement ramifié avec l'anhydride maléique, la demanderesse a également découvert selon l'invention-que le moussage en cas d'obstacle à la fixation est d'autant plus remar- quable que le nombre d'atomes de carbone dans l'oligomère de pro- pylène brut est plus faible. En particulier la demanderesse a découvert que l'agent d'encollage obtenu par saponification alcaline du produit de réaction d'un oligomère ayant 10 atomes de carbone - ou moins avec l'anhydride maléique présente un moussage remarquable. 25560 1 5 D'autre part, la demanderesse a découvert que le produit de réaction d'un oligomère ayant de 16 à 21 atomes de carbone seul et d'anhydride maléique ne donne pas d'agent d'encollage trans- parent homogène ni un effet d'encollage satisfaisant. Cependant, lorsque l'on mélange l'agent d'encollage obtenu à partir d'un oligomère de propylène ayant de 16 à 21 atomes de carbone en quantité particulière avec un agent d'encollage obtenu à partir d'un oligomère ayant de 11 à 15 atomes de carbone, il donne un agent d'encollage transparent homogène qui limite le moussage et améliore également l'effet d'encollage. A la suite de diverses études basées sur les connais- sances obtenues à partir de ces résultats, la demanderesse a décou- vert qu'un agent d'encollage obtenu par saponification alcaline d'un produit de réaction d'un oligomère de propylène (élimination de presque tous les oligomères ayant 10 atomes de carbone ou moins, la teneur en oligomères ayant 11 à 12 atomes de carbone étant choisie dans une quantité particulière ou moins et les oligomères ayant de 16 à 21 atomes de carbone étant présents seulement dans une gamme particulière) avec l'anhydride maléique présente un effet d'encollage supérieur à celui d'un agent d'encollage du type à la colophane dans une large gamme d'additions. De plus cet agent d'encollage ne provoque pratiquement pas de mousse en cas d'obstacle à sa fixation. L'agent d'encollage selon l'invention est un agent d'encollage pour le papier. L'agent est obtenu par saponification alcaline du produit de réaction d'un oligomère de-propylène forte- ment ramifié avec l'anhydride maléique. L'oligomère ne contient sensiblement pas d'oligomères ayant 10 atomes de carbone ou moins et c'est un oligomère de propylène dans lequel la teneur en oli- gomères ayant 11 à 12 atouies de carbone est de 0 à 30 % en volume (mesurée selon la technique décrite dans la norme américaine ASTM D2424), la teneur en oligomères ayant 13 à 15 atomes de carbone est de 20 à 95 % en volume (mesurée selon la norme ASTM D 2424 et la teneur en oligomères ayant 16 à 21 atomes de carbone est de 5 à 50 % en volume (mesurée selon la norme ASTM D 2424). Cet agent d'encollage a un effet d'encollage supérieur à l'agent d'encollage du type colophane dans une large gamme d'additions. En outre, il ne provoque sensiblement pas de mousse en cas d'obstacle à sa fixation. Les oligomères de propylène sont en général un mélange de monooléfines fortement ramifiées qui peut être obtenu par polymérisation de propyléne en présence d'un acide catalyseur comme l'acide phosphorique et analogues ou un catalyseur Friedel- Crafts comme le chlorure d'aluminium, etc. L'oligomère de propylène utilisé dans l'invention est un oligomère ayant un poids molécu- laire moyen de 175 à 250, de préférence de 180 à 245, dans lequel les oligomères ayant 10 atomes de carbone ou moins sont sensible- ment éliminés (2 7. en volume ou moins) par distillation atmosphé- rique sous vide de ces oligomères de propylène.-Si nécessaire, l'oligomère utilisé dans l'invention est soumis à la distillation fractionnée et à des traitements de mélange pour éliminer les oligomères ayant 10 atomes de carbone ou moins et pour obtenir l'oligomère remélangé enla composition formulée selon l'invention. La teneur en oligomères ayant Il A 12 atomes de carbone, mesurée par la méthode décrite dans la norme ASIT D2424,est de O a 30 en volume, de préférence de 0 a 20 7. en volume. La teneur en oli- gomères ayant de 13 à 15 atomes de carbone, mesurée selon la nomme ASTM D2424, est de 20 à 95 % en volume, de p_-férence de 0D a 90 7. en volume,et la teneur en oligomères ayant de 16 à 21 atvmes de carbone, mesurée selon la norme ASTM D2424,est de 5 à 50 X en volume, de préférence de 10 à 40 7. en volume. On souhaite que les oligonmres ayant 10 atomes de carbone ou moins ne soient pas présents du tout. Cependant, il est difficile de les éliminer complètement par dis- tillation et donc si leur teneur est de 2 % en volume ou moins, le but de l'invention peut être atteint. En conséquence, dans ltinven- tion, l'expression '"ne contient sensiblement pas d'oligomères ayant atomes de carbone ou moins" signifie que leur teneur est de 2 7. en volume ou moins. Lorsque la teneur en oligomèeres ayant 1l A 12 atomes de carbone dépasse 30 % en volume, il y a production de mousse s'il y a obstacle à la fixation, bien que l'effet d'encollage ne varie pas. Lorsque la teneur en oligomères ayant 16 à 21 atomes de carbone est inférieure à 5 % en volume, l'inhibition du mous- sage et l'amélioration de l'effet d'encollage sont faibles. Cepen- dant,si elle dépasse 50 % en volume le moussage devient faible mais on ne peut pas obtenir un effet d'encollage satisfaisant. Comme décrit ci-dessus, la publication de brevet japonais n 565/65 (correspondant au brevet des E.U.A. 3 139 373) propose comme agent d'encollage interne un sel hydrosoluble d'acide alcénylsuccinique. La publication indique que le set hydrosoluble d'acide alcénylsuccinique dans lequel le groupe alcényle a de 8 à 15 atomes de carbone donne des propriétés d'encollage, mais ceux ayant un groupe alcényle en C16 ou plus ne donnent pas un effet d'encollage satisfaisant. Le produit de réaction de l'oligomère de propylène en C16 ou plus et d'anhydride maléique ne forme pas non plus un agent d'encollage transparent homogèneparce qu'il se transforme en émulsion lorsqu'on le soumet à la saponification par un alcali, et l'effet d'encollage est remarquablement inférieur à celui d'un agent d'encollage du type à la colophane renforcée. Selon l'invention, on utilise l'oligomère indésirable de propylène en C16C21 L'oligomère de propylène utilisé selon l'invention ne contient sensiblement pas d'oligomères en Co ou moins et c'est un oligomère de propylène dans lequel la teneur en oligo- mères en Cll-C2 la teneur en oligomères en C13-C15 et la teneur il 12' 31 en oligomères en C 16-C21 sont convenablement choisies. L'agent d'encollage obtenu par saponification alcaline du produit de réaction de ces oligomères de propylène utilisés selon l'invention avec l'anhydride maléique présente une amélioration de l'effet d'encol- lage et la prévention du moussage dû à l'obstacle à la fixation par la présence du produit de saponification alcaline du produit de réaction des oligomères en C16-C21 avec l'anhydride maléique. Donc, l'agent d'encollage est évidemment différent du sel hydro- soluble d'acide alcénylsuccinique ayant un groupe alcényle en C8-C15 qui est décrit dans la publication de brevet japonais n 565/65 (correspondant au brevet des E.UT.A. n 3 139 373). Les agents d'encollage présentant peu de moussage pen- dant l'utilisation comprennent ceux utilisant comme matière première une fraction d'hydrocarburesobtenue par traitement du butadiène par un acide (voir publication de brevet japonais non examinée n 42 405/79) et ceux utilisant comme matière première une fraction hydrocarburesqui est obtenue par traitement par. un acide d'une fraction d'intervalle d'ébullition de 20à 80 C contenant une dioléfine conjuguée en C5 obtenue comme sous-produit par décompo- sition thermique, décomposition à la vapeur, décomposition par contact, etc, d'une fraction de pétrole (voir publication de brevet japonais non examinée n 27003/79). Cependant, ceuxci utilisent comme matière première un produit de polymérisation de la dioléfine en C4 ou C5 et sont évidemment différents de l'agent d'encollage de l'invention utilisant comme matière première l'oli- gomère obtenu à partir du propylène qui est une monooléfine en C3. Le produit de réaction de l'oligomère de propylène avec l'anhydride maléique utilisé selon l'invention peut êt-re obtenu par chauffage de l'oligomère de propylène et de l'anhydride maléique en l'absence d'un catalyseur, de préférence en atmosphère inerte tâleque l'azote sous pression atmosphérique ou sous pression un peu supérieure, à une température de 180 à 250 C, de préférence à 200-230 C, suivi de réaction à la même température pendant 1 à 30 heures, de préférence pendant 3 à 20 heures. Il est nécessaire que la réaction soit effectuée en l'absence de catalyseur et lorsqu'on utilise un inducteur de polymérisation radicalaire, il se forme des copolymères qui ne présentent pas un effet d'encol- lage satisfaisant. Le rapport molaire de l'oligomère à l'anhydride maléique n'est pas particulièrement limité,mais on utilise de préférence l'anhydride maléique en quantité de:0,5 à 3 moles par mole de l'oligomère. Lorsque la réaction est terminée, on élimine par distillation l'oligomère et l'anhydride maléique n'ayant pas réagi pour donner un produit de réaction liquide ayant une vis- cosité assez faible. L'indice de saponification (norme japonaise JIS K5902) du produit de réaction est d'environ 300 à 440. Selon les conditions de réaction, il peut se former une faible quantité de sousproduit. Le sous-produit peut être éliminé comme résidu de distillation par distillation sous pression réduite, mais la quantité de sous-produit est faible et son élimination n'est pas toujours nécessaire. Le produit de réaction ainsi obtenu est saponifié par un alcali et transformé en une solution transparente pour donner l'agent d'encollage selon l'invention. Des exemples des alcalis utilisés pour la saponification de l'invention comprennent les hydroxydes de métaux alcalins tels qu'hydroxyde de sodiun, hydroxyde de potassium, etc., l'ammoniaque ou les amines solubles dans l'eau telles que triméthylamine, diéthyl- amine, etc., mais il est souhaitable d'utiliser l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. La quantité d'alcali utilisée pour la saponification est de 0,8 à 1,2 fois, de préférence 0,9 à 1,1 fois, la quantité correspondant à l'indice de saponification du produit de réaction de l'oligomère et de l'anhydride maléique. Les propriétés de moussage de l'agent d'encollage obtenu augmentent lorsque la quantité d'alcali diminue et, lorsque la quantité est inférieure à 0,8 fois la quantité correspondant à l'indice de saponification, l'effet d'encollage n'est pas influencé mais le moussage augmente assez considérablement. L'agent d'encollage selon l'invention peut être obtenu à partir des oligomères qui sont réglés de manière que la teneur en oligomèresen C1lC12, la teneur en oligomères en-C13-C15 et la teneur en oligomères en C16C2 dans les oligomères de propylène 16 21 C puissent être dans une proportion convenable. L'agent peut aussi être obtenu par réaction des oligo- mères en Cll-C12' en C13-Cl5 et en Cll-C21 indépendamment avec l'anhydride maléique et ensuite mélange des produits de réaction résultants dans des proportions convenables suivi de saponification, ou saponification suivie de mélange. Dans ce cas, les quantités de chaque produit de réaction obtenu par réaction indépendante de ces oligomères en Cll-C2 en C13-C5 et en C16-C2 avec l'anhy- ilî 12, 013015 016 21 dride maléique sont de 0 à 30 % en volume, de 20 à 95 % en volume et de 5 à 50 % en volume, respectivement. L'agent d'encollage selon l'invention peut être ajouté à la plte à papier dans un procédé spontané de la même manière que l'agent d'encollage classique du type à la colophane. Par exemple, il peut être fixé sur la pâte par réglage du pH à environ 4,0-5,5, de préférence 4,2-5,0, par addition de sulfate d'aluminium après addition de l'agent d'encollage selon l'invention à la pâte pendant ou après le procédé de chauffage. L'agent de l'invention peut être utilisé simultanément avec d'autres agents d'encollage tels qu'un agent d'encollage classique du type à la colophane, un agent d'enco!- lage à la résine de pétrole, etc. dans n'importe quel rapport et on peut également l'utiliser pour l'encollage en surface. Dans le cas de l'encollage interne, la quantité utilisée (quantité d'addition) de l'agent d'encollage selon l'invention est dans l'intervalle de 0,01 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,05 à 3,0 , en poids, par rapport au poids de la pète- sèche et dans le cas de l'encollage superficiel, l'agent d'encollage est appliqué en quantité de 0,005 à 0,5 g/mr2, en poids de matière sèche. Comme on l'a expliqué ci-dessus, l'oligomère de propylène qui est utilisé comme matière première de l'agent d'encollage selon l'invention contient 5 à 50 % en volume d'oligomere de propylène en C16 ou plus dont on dit qu'il ne donne pas par réaction avec l'anhydride maléique un agent d'encollage satisfaisant. Cependant, les agents d'encollage de l'invention peuvent être obtenus par sapo- nification alcaline du produit de réaction d'un oligomère spécifique et d'anhydride maléique donnent un excellent effet d'encollage sans provoquer de formation de mousse en cas d'obstacle a la fixation, en comparaison avec un agent d'encollage du type à la colophane. Les caractéristiques de l'agent d'encollage selon V'in- vention sont décrites ci-dessus. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent plus concrètement l'invention sans toutefois an limiter la portée. Exemple comparatif 1 On soumet à la distillation fractionnée par distillation atmosphérique un oligomère de propylène obtenu dans une unité de polymérisation du propyltne an utilisant l'acide phosphorique comme catalyseur, pour obtenir les huiles de départ A, B et C indiquées dans le tableau I ci-après. On chauffe 338 parties en poids de l'huile de départ A et 196 parties en poids d'anhydride maléique a 215 C dans un auto- clave sous atmosphère d'azote et on fait réagir pendant 7 heures en absence de catalyseur. Apres la réaction, on en retire le mélange de réaction et on élimine par distillation sous pression réduite 25560 15 l'oligomère de pr-lne et l'anhydride maléique n'ayant pas réagi pour donner 384 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunâtre. L'indice de saponification de ce produit de réaction est de 421. On ajoute au produit de réaction obtenu l'hydroxyde de potassium correspondant à l'indice de saponification du produit de réaction et de l'eau et on agite le mélange de réaction pendant 2 heures à 90 C et on saponifie pour donner un agent d'encollage transparent contenant 40 % en poids du composant solide (agent d'encollage A). Le pH de cet agent d'encollage est de 10,1. TABLEAU I Teneur en oligomère Atomes de carbone dans Huile de Huile de Huile de l'oligomère départ A départ B départ C (% en volume) (% en volume) X en volume) 11-12 95,2 O 0 13-15 4,8 96,8 0 16-21 0 3,2 100,0 Poids moléculaire moyen en nombre 169 207 255 (Mesure de la distribution des nombres d'atomes de carbone selon la norme ASTM D2424). Exemple comparatif 2 On fait réagir de la même manière qu'à l'exemple ccaiatif 1, 311 parties en poids de l'huile de départ B du tableau I et 176 parties en poids d'anhydride maléique et on élimine les réactifs n'ayant pas réagi pour donner 321 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunAtre. L'indice de saponification de ce pro- duit de réaction est de 370. On saponifie ce produit de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 pour donner un agent d'encollage transparent contenant 40 % en poids du composant solide (agent d'encollage B). Le pH de cet agent d'encollage est de 10,2. Exemple comparatif 3 On fait réagir 332 parties en poids de l'huile de départ C du tableau I et 166 parties en poids d'anhydride maléique de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 et on élimine les réactifs n'ayant pas réagi pour donner 300 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunâtre. L'indice de saponifi- cation de ce produit de réaction est de 320. On saponifie ce produit de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 et on l'ajuste à 40 % en poids du composant solide. Le produit est à l'état d'émul- sion et on ne peut pas former un agent d'encollage transparent homogène. Le pH de cet agent d'encollage émulsifié (agent d'encol- lage C) est de 10,1. En outre, on ajoute progressivement de l'hy- droxyde de potassium jusqu'à pH 11, mais on n'obtient pas une solu- tion transparente homogène. Exemple comparatif 4 On effectue l'essai d'encollage avec les agents d'encol- lage A, B et C obtenus- dans les exemples comparatifs 1 à 3 ci-dessus mentionnés. On utilise comme agent d'encollage comparatif un agent d'encollage à la colophane renforcéedu commerce. Le mode opératoire est le suivant. On prépare une suspension à 3 % de pâte Kraft blanchie de bois dur que l'on agite au degré de raffinage CF = 400 ml et on ajoute à cette suspension l'agent d'encollage A, l'agent d'encol- lage B, l'agent d'encollage C ou l'agent d'encollage à la colophane renforcédans la proportion de 0,3 % en poids, 0,5 % en poids ou 1 % en poids en composant solide), respectivement, par rapport au poids de pâte sèche. On ajoute du sulfate d'aluminium en agitant pour amener la suspension à pH 4,5. On dilue la suspension de pâte par l'eau ajustée à pH 5,0 par le sulfate d'aluminium pour amener la concentration de la pâte à environ 0,2 % en poids. On transforme ensuite la pâte en papier dans une machine a feuilles standard TAPPI selon la méthode générale. Après pressage pour la déshydratation (4 bars x 1 min), on sèche le papier humide sur un séchoir rotatif pendant 3 minutes à 105 C. Le poids de base de ce papier fabriqué à la main correspond à 60 g/m2. On laisse reposer le papier obtenu dans une pièce à une température de 20 C et une humidité de 65 / pendant 24 heures et ensuite on mesure le degré d'encollage par la méthode d'essai du degré d'encollage Stbckigt selon la norme JIS-P-8122. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. 2556O15 Ensuite,pour examiner le moussage dans les conditions o la concentration de la suspension de pâte est faible et o il y a facilement obstacle à la fixation de l'agent-d'encollage, on ajoute à une suspension à 0,8 % en poids de pâte kraft blanchie de bois dur ajustée au degré de raffinage C. F. = 400 ml, l'agent d'encollage A, l'agent d'encollage B, l'agent d'encollage C ou l'agent d'encollage à la colophane renforcée dans une proportion de 0,5 % en poids (en composant solide) par rapport au poids de la pâte sèche, et on ajoute du sulfate d'aluminium pour amener la suspension de pâte à pH 4,5. On prélève ensuite 500 ml de cette suspension de pâte dans un erlenmeyer de 1 litre et on le ferme. On le fixe sur une secoueuse alternative horizontale (fréquence 156/min, amplitude 70 mm) et on secoue pendant 1 minute. On mesure ensuite le volume de mousse dans la suspension de pâte par l'échelle de mesure de bulles Boadway (Pulp and Paper Engineering, vol. 2, n0 11, p. 22). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le ta- bleau II. TABLEAU II Degré d'encollage Teneur en mousse StUckigt (s) (% en volume) Agent d'encollage 0,3J 0,5 1.0 0.50 A 17,4 26,5 32,5 0,44 B 18,1 27,0 33,5 0,37 C O 2,0 7J1 0,06 Agent d'encollage à la colophane 10,3 22,0 32,0 0,31 renforcée Addition d'agent d'encollage (% en poids) Dans l'agent d'encollage A obtenu à partir de l'oligo- mère de propylène principalement composé des oligomères en C l-C12 et ne contenant pas d'oligomères en C16 ou plus et l'agent d'encol- lage B obtenu à partir de l'oligomère de propylène ne contenant pas les oligomères en Cll à C12 mais principalement composé des oligomères en C13 à C15 et contenant moins de 5 % en volume des 3 5 oligomères en C16 ou plus, les deux agents d'encollage A et B présentent un effet d'encollage égal ou supérieur à l'agent d'encol- lage à la colophane renforcée. Cependant, la quantité de mousse est plus grande que celle observée avec l'agent d'encollage à la colo- phane renforcée. Dans l'agent d'encollageé C émulsifié obtenu seule- ment à partir de l'oligomère de propylène en C1 ou plus, la quan- tité de mousse est inférieures- celle observée avec l'agent d'encol- lage à la colophane renforcée. Cependant, l'effet d'encollage est évidemment très inférieur à celui de l'agent d'encollage à la colophane renforcée. Exemple 1 On mélange les huiles de départ B et C ou A, B et C du tableau I obtenues dans l'exemple comparatif 1 pour obtenir les huiles de départ D, E, P et G indiquées dans le tableau III. Ensuite, on fait réagir 424 parties en poids de cette huile de départ D avec 235 parties en poids d'anhydride maléique de la même manière que décrit dans l'exemple comparatif 1 et on élimine les réactifs n'ayant pas réagi pour-donner 431 parties en poids d'un produit de-réaction. L'indice de saponification de ce produit de réaction est de 367. On saponifie ce produit de la-mCme manière que décrit à l'exemple comparatif 1 pour donner un agent d'encollage transparent selon l'invention contenant 40 % en poids de composant solide (agent d'encollage D). Le pH de cet agent d'encollage est de 10,2. TABLEAU IlI Teneur en oligomère Atomes de carbone Huile de - Huile de Huile de Huile de dans l'oligomère départ D départ E départ ú départ G (% en volume) (%7eavdme) f/ en volume) (a en volume) 11-12 0 19,0 36,2 9,5 13-15 87,1 49,4 32,8 30,5 16-21 12,9 31,6 31,0 60,0 Poids moléculaire moyen en nombre 212 214 207 232 (Mesure de la distribution- des nombres d'atomes de carbone selon la norme ASTi- D2424). Exemple 2 On fait réagir 321 parties en poids de l'huile de départ E du tableau III et 176 parties en poids d'anhydride maléique de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 et on élimine les réactifs n'ayant pas réagi pour donner 325 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunâtre. L'indice de saponifica- tion de ce produit de réaction est de 369. On saponifie ce produit de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 pour donner un agent d'encollage transparent selon l'invention contenant 40 % en poids de composant solide (agent d'encollage E-l). Le pH de cet agent d'encollage est de 10,1. Exemple 3 On chauffe à 200 C dans un autoclave en atmosphère d'azote 385 parties en poids de l'huile de départ E du tableau III et 194 par- ties en poids d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 10 h sans catalyseur. Ensuite, on élimine les réactifs n'ayant pas réagi de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 pour donner 407 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunâtre. L'indice de saponification de ce produit de réaction est de 369. On ajoute au produit de réaction obtenu de l'hydroxyde de potassium en quantité de 0,97 fois l'équivalent de l'indice de saponification et de l'eau et on saponifie le mélange de réaction pour donner un agent d'encollage transparent selon l'invention contenant 40 % en poids de composant solide (agent d'encollage E-2). Le pH de cet agent d'encollage est de 8,6. Exemple comparatif 5 On fait réagir 352 parties en poids de l'huile de départ F du tableau III et 200 parties en poids d'anhydride maléique de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 et on élimine les réactifs n'ayant pas réagi pour donner 363 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunâtre. L'indice de saponifica- tion de ce produit de réaction est de 380. On saponifie ce produit de la même manière que décrit à l'exemple comparatif I pour donner un agent d'encollage transparent comparatif contenant 40 % en poids de composant solide (agent d'encollage F). Le pH de cet agent d'encol- lage est de 10,0. Exemple comparatif 6 On fait réagir 371 parties en poids de l'huile de départ G du tableau III et 188 parties en poids d'anhydride maléique de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 et on élimine les réactifs n'ayant pas réagi pour donner 358 parties en poids d'un produit de réaction huileux brun jaunâtre. L'indice de saponifi- cation de ce produit de réaction est de 351. On saponifie ce produit de la même manière que décrit à l'exemple comparatif 1 pour donner un agent d'encollage transparent comparatif contenant 40 % en poids de composant solide (agent d'encollage G). Le pi de cet agent d'encollage est de 10,2. Exemple 4 On effectue l'essai d'encollage et-l'essai de moussage avec ies agents d'encollage D, E-1 et E-2 obtenus dans les exemples 1 à 3 ci-dessus mentionnés et les agents d'encollage F et G obtenus dans les exemples comparatifs 5 et 6. On utilise en même temps comme agent d'encollage à titre-comparatif un agent d'encollage à la colophane renforcée du commerce. Les essais sont effectués dans les mêms conditions qu'à l'exemple comparatif 4,sauf que l'addition de l'agent d'encollage dans l'essai d'encollage est de 0,3 %, 0,6 %, 0,9 % ou 1,2 % en poids (en composant solide) par rapport au poids de la pâte sèche. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. - fl TABLEAU IV Degré d'encollage Teneur en mousse - StUckigt (s) (% en volume) Agent d'encollage 0,3X 0,66 09 1,2x O,5x D (Invention) 19,8 32,5 35,2 36,5 0,10 E-l (Invention) 24,6 35,2 40,2 44,3 0,15 E-2 (Invention) 23,8 34,0 40,0 44,0 0,22 F (exemple comparati2'21,5 32,8 37,5 39,5 0,36 G ( ") 4,5 21,3 28,0 30,5 0,10 Agent d'encollage à la- colophane renforcée 10,7 26-,0 31,2 34,0 0,30 * Addition d'agent d'encollage (% en poids) Les agents d'encollage D, E-1 et E-2 selon l'invention présentent un effet d'encollage supérieur à celui de l'agent d'encol- lage à la colophane renforcée dans une large gamme d'addition et la quantité de mousse est également inférieure à celle de l'agent d'encollage à la colophane. D'autre part, l'agent d'encollage F obtenu à partir de l'oligomère de propylène dans lequel la teneur totale en oligomères en Cll à C12 est supérieure à 30 % en volume dans l'exemple comparatif présente un effet d'encollage satisfai- sant,mais la quantité de mousse est supérieure à celle observée- avec l'agent d'encollage à la colophane renforcée. L'agent d'encol- lage G obtenu à partir de l'oligomère de propylène dans lequel la teneur en oligomères en C16 ou plus est supérieure 50 % en volume produit moins de mousse que l'agent d'encollage à la colophane renforcée,mais l'effet d'encollage est inférieur. Exemple 5 On mélange 20 parties en poids du produit de réaction obtenu à l'exemple comparatif 1, 50 parties en poids du produit de réaction obtenu dans l'exemple comparatif 2 et 30 parties en poids du produit de réaction obtenu à l'exemple comparatif 3. L'indice de saponification de ce mélange est de 365. On saponifie le mélange de la même manière que décrit à l'exemple 3 pour donner un agent d'encollage transparent selon l'invention contenant 40 % en poids du composant solide (agent d'encollage H). Le pH de cet agent d'encollage est de 8,7. Exemple 6 A 30 parties en poids de l'agent d'encollage C émulsionné (pH 10,1) obtenu à l'exemple comparatif 3,on ajoute 20 parties en poids de l'agent d'encollage A obtenu dans l'exemple comparatif 1 et 50 parties en poids de l'agent d'encollage B obtenu à l'exemple comparatif 2 et on agite le mélange pour obtenir un agent d'encol- lage transparent selon l'invention (agent d'encollage I). Le pH de cet agent d'encollage est de 10,1. On effectue l'essai d'encollage et l'essai de moussage des agents d'encollage H et I obtenus dans les exemples 5 et 6 ci-dessus mentionnés de la même manière que décrit dans l'exemple comparatif 4 dans le cas o l'addition d'agent d'encollage est de 0,5 %' en poids (en composant solide) par rapport au poids de la pâte sèche. Les résultats-obtenus sont rassemblés dans le tableau I. *TABLEAU V Agent d'encollage Degré d'encollage Teneur en mousse Stfckigt (s) %{ en volume) H 32,5 0,20 I 32,0 0,15 De cette manière, l'invention comprend à la fois l'agent d'encollage obtenu par mélange du produit de réaction de l'oligomère de propylène qui a été soumis à distillation fractionnée selon le nombre d'atomes de carbone avec l'anhydride maléique puis saponifi- cation et l'agent d'encollage obtenu par saponification suivie de mélange et ils présentent évidemment un-excellent effet d'encollage et une quantité réduite de mousse. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre dillus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Agent d'encollage pour le papier caractérisé en ce qu'on l'obtient par un procédé comprenant les étapes suivantes: on fait réagir un oligomàre de propylène avec l'anhydride maléique en chauffant en l'absence de catalyseur, l'oligomère de propylène ne contenant sensiblement pas d'oligomère en C10 ou moins et la teneur en oligomères en C l-C12 étant de O à 30 % en volume, la teneur en oligomères en C13-Cl5 étant de 20 à 95% en volume et la teneur en oligomères en C16 à C21 étant de 5 à 50 % en volume; on laisse la réaction se poursuivre pour obtenir un produit de réaction; et on soumet le produit de réaction à la saponification par un alcali. 2. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomère de propylène a un poids molécu- laire moyen dans l'intervalle de 175 à 250. 3. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oligomère de propylène a un poids molécu- laire moyen dans l'intervalle de 180 à 245. 4. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomère de propylène contient O à 20 % en volume d'oligomères en Cll à C12. 5. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomère de propylène contient 10 à 40 % en volume d'oligomères en C16 à C21. 6. Agent d'encollage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oligomère de propylène et l'anhydride maléique en présence d'une atmosphère inerte. 7. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 180 à 250 C pendant une durée de 1 à 30 heures. 8. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 200 à 230 C pendant une durée de 3 à 20 heures. 9. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir 0,5 à 3 moles d'anhydride maléique par mole de l'oligomère. 10. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction est un produit de réaction liquide ayant un indice de saponification de 300 à 440. 11, Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la saponification en présence d'un alcali choisi parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 12. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcali est utilisé dans la saponification en quantité de 0,8 à 1,2 fois la quantité nécessaire, calculée sur l'indice de saponification du produit de réaction. 13. Agent d'encollage pour le papier selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcali est utilisé pour la saponification en quantité de 0,9 à 1,1 fois la quantité nécessaire, calculée sur l'indice de saponification du produit de réaction.