FR 2558485 A1 19850726 FR 8401110 A 19840125 STRUCTURE METALLIQUE POREUSE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS. La présente demande de brevet concerne, sous une forme générale, le domaine de la fabrication de structures métalliques poreuses. L'invention est plus particulièrement relative au domaine de la fabrication de structures métalliques poreuses pour application à titre de supports d'électrodes, de supports de catalyseurs, de filtres, d'isolants phoniques ou autres. On a déjà proposé des procédés de fabrication de structures métalliques à caractère cellulaire ou fibreux utilisées dans le domaine de l'électrochimie. Les structures en question sont de type poreux ou hautement poreux et se présentent sous forme d'un réseau à ossature tridimensionnelle qui définit une pluralité d'espaces en communication les uns avec les autres. Ces supports poreux que l'on souhaite métalliser ou rendre conducteurs sont souvent réalisés à partir d'une matière synthétique ou artifielle poreuse rendue ensuite conductrice, par exemple par un traitement de surface chimique. De ce fait, la structure de départ est constituée par ce support poreux, qui peut être un agglomérat de fibres ordonné ou non, par exemple un feutre ou un tissé ou une structure réticulée. Lorsqu'on utilise une structure réticulée, et pour obtenir dès le départ une structure à pores ouverts, c'est-à-dire dans laquelle les cellules peuvent communiquer les unes avec les autres, on procède à une étape dite de désoperculation, par exemple à l'hydroxyde de sodium. Ensuite, la structure ainsi obtenue peut, par - 2- exemple, être revêtue d'une matière conductrice ou partiellement conductrice par voie chimique ou électrochi- mique. Ainsi, des procédés ont proposé de déposer un métal par réduction in situ de nitrate d'argent ammoniacal. Après cette étape, il peut être prévu, dans certains cas, un deuxième revêtement métallique déposé par voie chimique et/ou électrochimique. Ensuite, après ces deux étapes, on peut procéder à l'élimination du support d'origine et au recuit éventuel du métal. Il a été considéré dans l'ensemble que ces pro- cédés pouvaient présenter, au stade du développement industriel, d'importantes difficultés de mise en oeuvre. Celles-ci sont essentiellement liées à la compie- xité des cycles opératoires envisagés, et à la multi- plicité des traitements en phase liquide réalisés succes- sivement (étapes de désoperculation, sensibilisation, métallisations chimiques et électrochimiques) risquant d'entraîner des pollutions des bains entre eux et des défauts de reproductibilité. On pourra se reporter pour plus de détails à la demande de brevet français FR 70 22469 déposée le 18 juin 1970. L'homme de l'art pourra également consulter la demande de brevet FR 79 17540, déposée au nom de la demanderesse, qui concerne des supports d'électrodes et leurs applications pour générateurs électrochimiques et qui décrit un procédé d'obtention de structures de la même catégorie que celles de l'invention, et les applications de celles-ci. Les procédés décrits dans ce brevet FR 79 17540, s'ils donnent satisfaction en ce qui concerne les résultats atteints, ne permettent pas d'exclure, au stade industriel, les inconvénients décrits plus haut, hors un contr8ôle particulièrement rigoureux. Enfin, d'un point de vue général, il est toujours souhaitable de tenter de réduire les coûts des procédés -3- existants et de rendre encore plus aisée leur mise en oeuvre; ce sont deux des avantages obtenus grâce à la présente invention. Celle-ci a pour objet un nouveau procédé de fabrication de structures métalliques poreuses, notamment réticulées ou fibreuses permettant une réalisation dans des délais plus brefs et avec une fiabilité plus importante. Ce procédé de fabrication s'applique à des supports constitués par des structures réticulées, tissées ou par des feutres. Il comprend les étapes suivantes: a) première métallisation dudit support, b)métallisation chimique et/ou électrochimique éventuelle, c) élimination éventuelle dudit support, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite étape (a) de métallisation consiste en une métallisation sous vide. Cette métallisation sous vide peut s'effectuer par tout procédé connu actuellement pour d'autres appli- cations, et notamment par pulvérisation cathodique, diffusion gazeuse ou dépôt ionique. Les techniques de métallisation sous vide, qui n'ont été appliquées jusqu'à ce jour qu'à des surfaces planes ou sensiblement planes, sont bien connues de l'homme de l'art et abondamment décrites dans la littérature; elle ne seront donc pas explicitées ici en détail. De même on ne décrira pas les procédés de métallisation chimique et électrochimique qui font partie de l'état de la technique. Comme on l'a indiqué, le procédé de l'invention peut comprendre à l'étape (b) une deuxième métallisation, celle-ci pouvant être réalisée par voie chimique et/ou électrochimique. ' L'opportunité du choix de l'une ou de l'autre voie, - 4 - ou de la combinaison des deux, pourra être déterminée par l'homme de l'art en fonction des buts -poursuivis, c'est-à- dire des caractéristiques que la structure poreuse doit présenter à l'état final, ainsi que du ou des métaux avec lesquels on souhaite revêtir la structure. En règle générale une métallisation par voie électrochimique est effectuée dans le cadre de l'étape (b), mais il est possible de procéder préalablement à une métallisation par voie chimique pour augmenter la conducti- bilité du support après sa métallisation sous vide. Après la ou les étapes de métallisation, la matière constituant le support de départ peut être éliminée, par exemple par traitement thermique. Cette élimination permet un allègement de la structure, et est en outre de nature à accroître sa porosité et sa surface développée, ce qui constitue un avantage supplémentaire. Il est possible de procéder à une ultime étape de recuit de façon usuelle, lorsque le support de base a été éliminé, afin de conférer, à la structure métallique, des qualités mécaniques améliorées. Lorsque la structure de base qu'on utilise est du type cellulaire ou à pores, il est nécessaire, dans le cadre des principales applications envisagées, de procéder, préalablement à la phase de métallisation sous vide (a), à une opération dite de désoperculation, c'est- à-dire d'ouverture des pores, afin d'obtenir une structure réticulée, c'est-à-dire dans le cadre de la présente demande, à une structure de grande porosité ou à porosité ouverte dans laquelle les mailles du réseau communiquent entre elles en totalité, ou au moins dans des proportions importantes. Lorsqu'on effectue une étape de désoperculation, on peut procéder à ce traitement à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou tout autre agent analogue provoquant l'ouverture de la structure cellulaire. - 5 - La matière, constituant le support de base réticulé, le feutre ou le tissu, peut être naturelle ou synthétique ou minérale, notamment un polymère tel que par exemple du polyester, du polyamide, du polyuréthane, du polyéther, une résine, et dans le cas des structures fibreuses, des fibres de verre, de roche ou de carbone, des fibres naturelles, laine, coton ou autre, cette liste n'étcant en aueun cas limitative. Il va de soi que le polymère, ou tout autre matériau non conducteur utilisé, peut comprendre des charges supplémentaires rendant la structure de base conductrice, ces charges pouvant être par exemple du carbone. On a indiqué dans la présente description que la structure de base était poreuse. On entend par cette expression que cette structure a une surface spécifique supérieure et même largement supérieure à sa surface apparente. Pour certaines applications, cette structure a une porosité supérieure à 80 %, voire supérieure à 90 %, et dans certains cas de l'ordre de 95 à 98 %. La structure de départ se présente sous forme d'un morceau de feutre ou de tissu de forme et de dimensions quelconques. Lorsqu'il s'agit d'une structure réticulée, celle-ci peut être constituée par exemple par une mousse ou une éponge dont les pores ou cellules ont été ouverts. Au cours de l'étape de métallisation sous vide, la structure à revêtir est montée de préférence sur un dispositif rotatif type carrousel, afin de pouvoir présenter chacune des faces de ladite structure vers la source de métal. Ce dispositif peut également posséder d'autres degrés de liberté pour permettre d'incliner le support, si cela s'avère nécessaire. Le métal utilisé dans l'étape (a) de métalli- sation sous vide peut être quelconque, généralement en tout métal ou alliage utilisable dans le cadre de cette -6- technique, et notamment dans les procédés de pulvérisation cathodique, de diffusion gazeuse ou dépôt ionique. On comprendra qu'aucune liste exhaustive ne puisse être donnée, mais on citera à titre d'illustration, le platine et les métaux de la mine du platine, ainsi que le nickel, le chrome, le fer, le cuivre, l'or, l'argent, l'étain, l'aluminium, le titane, le zinc... Pour ce qui concerne les alliages, on peut citer le laiton,le bronze, le monel, des alliages fer-chrome et autres, ou une combinaison de ces métaux ou alliages. Dans le présent brevet, l'expression métal désigne également des alliages de deux ou plusieurs métaux. Bien entendu, le métal déposé par voie électro- chimique et/ou chimique à l'étape (b), peut être identique ou différent de celui déposé lors de la métallisation sous vide de l'étape (a). Là encore, aucune énumération exhaustive ne peut être faite. On notera que, lorsque le métal utilisé lors du deuxième dépôt métallique (étape b) est différent du premier (étape a), l'étape de recuit peut présenter un avantage supplémentaire par rapport aux modifications connues des propriétés mécaniques du métal. Cet avantage réside dans la diffusion des métaux déposés entre eux, diffusion qui peut aboutir à la formation d'un alliage. Pour certaines applications, la formation in situ d'un tel alliage peut constituer un avantage important. En règle gén6rale, on arrête la métallisation sous vide lorsque le revêtement du métal, ramené à la surface apparente du support, atteint une épaisseur comprise entre environ 0,05 micron et 1 micron ou plus. Des épaisseurs de l'ordre de 1/10 de micron ont été considérées comme particulièrement appropriées. On notera qu'un avantage impliqué par la mise en oeuvre d'une étape de métallisation sous vide réside dans le fait que les matériaux, plus particulièrement les polymères utilisés pour former la structure de base, ne risquent pas d'être attaqués par des bains chimiques plus ou moins corrosifs. Un deuxième avantage est que cette technique permet d'éviter ou de réduire les problèmes de rétention de bains de traitement dans la structure, ce qui permet de réduire ou supprimer la pollution successive des bains chimiques et électrochimiques. Il faut souligner que, jusqu'à ce jour, les tech- niques de métallisation sous vide apparaissaient aux hommes de l'art comme non applicables aux structures complexes et plus particulièrement aux structures poreuses en vue de l'obtention d'un dépôt continu. L'invention a surmonté ce préjugé et a permis la réalisation d'un nouveau procédé plus performant et aboutissant à la formation de produits aux caractéristiques améliorées. Pour réaliser le dépôt métallique sous vide, on dispose de préférence les pièces à revêtir sur un support rotatif type carrousel, plus particulièrement à deux rotations, permettant un accès dans toutes les positions et toutes les inclinaisons par la source de métal. Bien entendu, l'invention concerne non seulement le procédé de fabrication, mais également les structures métalliques obtenues à l'aide de ce procédé et les l'applications de celles-ci notamment à titre de supports d'électrodes, de supports de catalyseurs, de filtres, d'isolants phoniques ou autres. En fait, les structures selon l'invention pourront être utilisées dans toutes les applications o il est nécessaire de disposer d'une structure poreuse ou même à très haute porosité ayant en outre, des propriétés conductrices (électricité, chaleur ou son), mécaniques, chimiques ou physiques particulières correspondant à celles offertes par des produits selon l'invention. Parmi ces nombreuses applications, on citera à - 8 - titre d'illustration: - les supports - pour la réalisation d'électrodes pour accumulateurs ou piles électriques, notamment les électrodes de nickel, de cadmium, de plomb, de fer ou autres, ainsi que pour les électrodes pour piles à combustible; - les supports de catalyseurs, par exemple pour réactions chimiques industrielles, notamment dans des installations de craquage ou autres, ou pour réaction de recombinaison des gaz de moteurs à combustion interne, dans le cadre des nouvelles réglementations anti- pollution; isolation phonique. Dans ce cas, la structure selon l'invention peut être remplie par un matériau possédant de bonnes caractéristiques isolantes phoniques, et/ou réalisée en un métal ou alliage approprié. Bien entendu, cette liste ne saurait être considérée comme limitative. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1: On utilise un élément en mousse de polyuréthane d'une épaisseur de 1,5 mm, d'une largeur de maille de 0,5 mm et d'une dimension de lanière de 40 microns. On procède tout d'abord à une ouverture de la porosité (désoperculage) en immergeant la structure de polyuréthane dans une solution de potasse 6N à une température de 50 C, et ceci pendant 15 mn. La structure est rincée à l'eau puis séchée. On procède ensuite à une étape de cuivrage par pulvérisation cathodique, et ceci pendant une durée de 2 mn. L'épaisseur de cuivre déposé, ramenée à la surface apparente de la structure revêtue, est de 0,04 micron. -9- On procède ensuite à un cuivrage chimique dans un bain de type usuel pendant une durée de 10 mn. Enfin, on effectue un nickelage électrochimique dans un bain de Watt sous une intensité de 8A/dm2 pendant 45 mn. - EXEMPLE 2: On utilise un feutre en polyéther d'une épaisseur de 2 mm, le diamètre des fibres étant de 40 microns et la densité surfacique de 5 mg/cm2. On effectue un dép8t de laiton par pulvérisation cathodique en exposant le feutre pendant 5 mn. L'épaisseur moyenne de métal, ramenée à la surface apparente est de 0,1 micron. On effectue ensuite un cuivrage chimique dans un bain du commerce pendant une durée de 50 mn. EXEMPLE 3: On utilise une mousse de polyéther d'une épaisseur de 3 mm, d'un diamètre de maille de 0,6 mm et dont les lanières ont une épaisseur de 45 microns. On effectue tout d'abord un désoperculage en immergeant la mousse dans la potasse 6N, à une température de 500 C pendant 10 mn. On rince à l'eau et on sèche. On effectue un cuivrage par diffusion gazeuse pendant 8 mn. Le revêtement de cuivre ramené à la surface apparente est de 0,5 micron. On procède ensuite à un nickelage électro- chimique en bain de Watt sous 8A/dm2 pendant 60 mn. A l'aide des trois structures obtenues dans les trois exemples décrits précédemment, il a été possible de réaliser des électrodes notamment de cadmium et de - 10 - nickel, qui se sont révélées comme possédant des propriétés remarquables. Il va de soi que l'invention ne saurait être limitée aux exemples spécifiques de réalisation qui ont été donnés, et des variantes de mise en oeuvre pourront être conçues par l'homme de l'art sans sortir de son cadre. - 11 - Revendications 1. Procédé de fabrication d'une structure métallique poreuse, à partir d'un support constitué par un feutre, une structure tissée ou réticulée, comprenant les étapes suivantes: a) première métallisation dudit support, b) métallisation chimique et/ou électrochimique éventuelle, c) élimination éventuelle dudit support, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite étape (a) de métallisation consiste en une métallisation sous vide. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ladite métallisation sous vide s'effectue par pulvérisation cathodique. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ladite métallisation sous vide s'effectue par diffusion gazeuse. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ladite métallisation sous vide s'effectue par dépôt ionique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte une dernière étape de recuit. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le support est de type alvéolaire ou cellulaire et en ce qu'on effectue une étape préalable de désoperculation pour obtenir un support réticulé à porosité ouverte. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le support de base, lorsqu'il est réticulé, est en matière organique, minérale ou synthétique notamment en polymère tel que du polyester, du polyamide, du polyuréthane, du polyéther, ou une résine. - 12 - 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le support de base, lorsqu'il est de type fibreux, est en matière organique, minérale ou synthétique, notamment en polymère tel que du polyester, du polyamide, du polyuréthane, du polyéther, en résine ou en fibres de verre, de roche ou de carbone, en fibres naturelles, laine, coton ou similaire. 9. Structure poreuse métallisée, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Application d'une structure selon la revendi- cation 9 à titre de support d'électrode, de support de catalyseur ou de filtre ou d'isolant thermique. 11. Application d'une structure selon la reven- dication 10 à titre de support d'électrode de nickel, de cadmium, de fer ou de plomb. 12. Application selon la revendication 10, à titre de support d'électrode, caractérisée en ce que le dépôt métallique recouvrant ledit support est constitué par du platine ou des métaux de la mine du platine, du nickel, du chrome, du fer, du cuivre, de l'or, de l'argent, de l'étain, de l'aluminium, du titane, du zinc, un alliage tel que le laiton, le monel, le bronze, un alliage fer-chrome ou un mélange de ces métaux ou alliages.