FR 2555072 A1 19850524 FR 8319064 A 19831123 - 1 - 2555072 PRETRAITEMENT PAR HUMECTAGE ALCALIN ET MAINTIEN EN TEMPERATURE DE MATERIAUX NATURELS.A GANGUE ARGILEUSE CONTENANT DES ELEMENTS COMBUSTIBLES L'invention concerne un procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique, par humectage alcalin et maintien à une température appropriée de matériaux naturels dont la gangue comporte des composés argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau et contenant au moins un élément combustible va- lorisable, tel que par exemple charbon, lignite, pétrole, bitume ou tour- be. Par l'expression "prétraitement", la demanderesse entend définir un trai- tement préalable à une action de valorisation permettant l'extraction du ou des éléments combustibles valorisables du matériau naturel, le prétrai- tement ayant pour but de conférer ultérieurement à la gangue argileuse, en présence d'une phase liquide, une aptitude à une séparation des deux phases. Depuis longteps déjà, il est bien connu de l'homme de l'art que des com- posés argileux, formant-la gangue de certains éléments combustibles (qu'il serait souhaitable d'exploiter), ont une réelle propension à gonfler, puis se céliter, et enfin se disperser sous la forme de fins cristaux et de pe- tits agglomÉrats au contact d'une phase aqueuse. Ce phénomène, lorsqu'il intervient au cours des phases de valorisation desdits éléments combusti- bles, en milieu aqueux, c'est-à-dire au cours de la séparation du combus- tible et de sa gangue, rend très difficile la pratique de la séparation des phases liquide, aqueuse et solide sur les fractions fines de la gangue postérieurement à l'extraction du combustible à valoriser, rendant les sus- pensions obtenues inaptes à la décantation comme à la filtration, en raison du gonflement des argiles. Les composés argileux susceptibles de former une suspension plastique sta- ble au contact de l'eau, et fréquemment présents dans les matériaux natu- rels à gangue argileuse précités, peuvent appartenir aux groupes constitués par les kaolinites, telles que par exemple la kaolinite, la dickite, l'halloysite, les kaolinites désordonnées, les serpentines; le groupe des - 2 -2555072 micas, tels que par exemple muscovite, biotite et paragonite, la pyro- phyllite et le talc, les illites et la glauconite; le groupe des montmo- rillonites, telles que par exemple la beidéllite, la stévensite, la sapo- nite, et l'hectorite; le groupe des chlorites; le groupe des vermiculites; .: le groupe des argiles interstratifiées dont la structure unitaire est une combinaison des groupes précédents; le groupe des argiles fibreuses, telles que par exemple l'attapulgite (palygorskite), la sépiolite. Ces matériaux naturels à gangue argileuse peuvent également contenir d'autres composés tels qbe par exemple le quartz, la calcite (CaC03), la dolomie, le gypse et certains schistes à divers degrés de métamorphisme. De nombreux procédés de valorisation d'éléments combustibles contenus dans une gangue pas ou peu argileuse sont bien connus de l'homme de l'art, ainsi que leur difficile transposition à des éléments combustibles à gan- gue franchement argileuse. En effet, ces procédés peuvent donner lieu à des surfaces de décantation très importantes quand la phase argileuse se trouve en présence d'eau, à l'issue de 1c'ération de valorisation. En outre, les argiles présentes peuvent, dans certains cas, provoquer également une consommation plus im- portante de r-actifs tels que ceux destinés aux opérations de flottation, extraction par solvants, ou séparation en milieu dense. Un premier type d'inconvénients apparaît dans la publication "Hydrocarbon Processing", pages 127 à 130, Juin 1981, de la "Standard Oil Co", o est décrit un procédé de traitement de sables bitumineux, à gangue plus ou moins argileuse, qui exige une quantité d'eau d'autant plus élevée que cette gangue argileuse est importante. En effet, ce procédé consiste à traiter les sables bitumineux au moyen d'une solution aqueuse de earbo- nate de sodium à 70 C pour diminuer la viscosité du bitume, puis à réali- ser l'extraction du bitume au moyen d'un solvant organique, enfin à récupé- rer l'eau destinée à être recyclée au cours d'une opération de séparation des phases liquide et solide effectuée sur la phase minérale, n'ayant pas été mise en solution par le solvaht. lais, l'application d'un tel procé- dé à un sable bitumineux à forte teneur en argile rend difficile la sépa- ration ultime des phases liquide aqueuse et solide minérale, provoquant, comme cela est clairement exprimé, une plus grande consommation en-eau. 3 - 2555072 Un autre type d'inconvénient apparaît lors de l'application des procédés bien connus de traitement des charbons ou lignites quand ces combustibles se trouvent associés à une gangue argileuse. Un tel procédé, bien connu, décrit dans'Encyclopédia Of Chemical Technologie" de Kirk-Othmer - 3 Edition, volume 6, pages 266-267, consiste à séparer le combustible d'avec sa gangue par un traitement en milieu dense ou en milieu aqueux pulsé. Les produits résultant de cette séparation' sont d'une part le combustible débarrassé de la phase aqueuse par un égouttage et d'autre part la gangue qui est par la suite elle-même séparée de sa phase aqueuse par décanta- tion, les surfaces nécessaires pour réaliser ladite décantation-étant d'autant plus importantes que la gangue est plus argileuse. De tels modes opératoires, qui se sont révélés intéressants pour la valo- risation de certains éléments combustibles, sont difficilement applicables quand il s'ai-' de réaliser la valorisation d'éléments combustibles dont la gangue est faormée, entre autres, de composés argileux, car l'applica- tion d'un tel procédé à un matériau naturel à gangue argileuse conduit, certes, à un enrichissement correct du combustible à valoriser, mais aus- si à l'obtention d'une suspension de gangue résultant du traitement dont il est difF!cie d'assurer la séparation des phases liquide et solide, quelle que s5_t la quantité de floculants ajoutée, en raison de son ca- ractère infiltrable et même difficilement décantable. Dès lors, en raison des inconvénients précités, la demanderesse poursui- vant ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé de prétraitement des matériaux naturels à gangue argileuse, contenant au moins un élément combustible valorisable. Le procédé de prétraitement selon l'invention de matériaux naturels con- tenant au moins un élément combustible, qui s'effectue à pression atmos- phérique ou proche de la pression atmosphérique, consistant en un humec- tage alcalin et un maintien à une température appropriée à la nature de l'élément combustible à valoriser, dont la gangue comporte des composés argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en pré- - 4- sence d'eau se caractérise en ce que, dans le but de permettre sur la gangue argileuse des séparations ultérieures aisées des phases liquide aqueuse et solide: a) le matériau naturel est mis en contact intime avec au moins 4 kg ex- primés en OH- d'au moins un agent alcalin par tonne d'argile contenue dans ledit matériau naturel. b) Le matériau naturel ainsi humecté, est soumis à une température de-pré- traitement appropriée à la nature de l'élément combustible, et au plus égale à 150 C pendant un temps d'au moins 30 mn. Comme cela a déjà été exprimé, les matériaux naturels contenant au moins un élément combustible dont la gangue est formée au moins en partie de composés argileux sont difficilement valorisables par les traitements classiques, car la suspension de gangue résultant de tels traitements devient inapte à une séparation des phases liquide aqueuse'et solide, aus- si bien par filtration que par décantation, dès lors qu'elle devient plas- tique et stab1e au contact de l'eau. De tels matéeiux naturels contenant au moins un élément combustible à gangue argiIeLse peuvent ainsi être condamnés à ne pas être exploités, alors même qu ils sont riches en éléments combustibles à valoriser, ou bien sont expioités au moyen de traitements spécifiques complexes et coû- teux. Le procédé selon l'invention poursuit le but de restituer à l'homme de - l'art des matériaux naturels à gangue argileuse contenant au moins un élé- ment combustible à valoriser, réputés difficilement exploitables par les traitements classiques, en raison des conséquences physiques précédemment évoquées, ce procédé consistant à soumettre lesdits matériaux naturels à un prétraitement alcalin simple et peu coûteux précédant les traitements de valorisation, grâce auquel la suspension de gangue résultant desdits traitements, devient apte à une séparation aisée des phases liquide aqoeuse et solide par filtration et/ou décantation. En général, les matériaux naturels contenant au moins un combustible va- lorisable, sont soumis tels quels au prétraitement selon l'invention. 2555072 Toutefois, il peut se produire que lesdits matériaux naturels disposent d'une quantité d'eau telle, que les particules solides aient tendance à créer des agglomérats qui empêchent le bon écoulement de ces particules. Dans ce cas, le matériu est soumis à un séchage préalable. L'agent alcalin de prétraitement selon l'invention peut être introduit sous une forme solide, sous la forme d'une solution ou d'une suspension aqueuse. Quard l'agent alcalin est introduit sous la forme aqueuse, il peut prove- nir d'une préparation par dissolution ou dispersion de l'hydroxyde dans une eau naturelle ou éventuellement saumâtre ou bien encore par dissolu-: tion ou dispersion dans une eau de procédé, provenant par exemple d'un traitement situé en aval du prétraitement selon l'invention, ladite eau de procédé pouvant contenir des composés chimiques aussi divers que par exem- ple NaCl, Na2504, Na2C03, Ca (HC03)2. Cet agent est tel, que lorsqu'il est mis en contact avec de l'eau, il li- bère des ior.s CH-. Cet agent alcalin peut être choisi dans le groupe for- mé par les h.>-oxydes alcalins ou assimilés, et/ou alcalinoterreux, et préférentiellement parmi les hydroxydes de sodium et de potassium, d'ammo- nium, ainsi - Selon la nag.:e de la gangue de l'élément combustible, l'agent alcalin peut être constitué par un seul hydroxyde, tel que l'hydroxyde de sodium ou par le mélange d'au moins deux hydroxydes, tels que par exemple hydroxydes de sodium, de calcium. De même, selon la nature de la gangue de l'élément combustible, la quan- tité de l'agent alcalin mis en contact intime avec le matériau naturel pour réaliser l'humectage alcalin, est d'au moins 4 kg exprimés en OH- par tonne d'argile contenue dans ledit matériau. Plus généralement, la quantité de l'agent alcalin exprimée en OH peut être choisie dans l'in- tervalle de 4 à 100 kg par tonne d'argile contenue dans le matériau natu- rel, et préférentiellement peut être choisie dans l'intervalle de 10 à kg par tonne d'argile contenue dans ledit matériau. - 6 - 2555072 Le matériau naturel contenant au moins un élément combustible est mis en contact intime avec l'agent alcalin, formant ainsi le milieu de prétrai- tement qui se présente sous l'aspect d'une phase humectée par ledit agent dont l'état physique peut varier du solide au pâteux selon que l'agent al- calin est introduit sous la forme solide ou sous la forme d'une solution= ou d'une suspension aqueuse. Simultanément à l'introduction de l'agent alcalin, il peut s'avérer utile. de soumettre le mélange à un malaxage favorisant sa bonne répartition au sein du matériau naturel. En considérant non seulement l'eau qui peut être introduite quand l'agent alcalin est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse, mais surtout l'eau initialement présente dans le matériau naturel contenant au moins un élément combustible, c'est-à-dire en prenant en compte la quantité d'eau totale présente dans le milieu après humectage, le rapport de la phase liquide exprimée en mètre cube à la phase solide exprimée en tonne du matériau naturel (L/S) est toujours au plus égal à 0,6, est générale- ment compris entre 0,05 et 0,5 et-'est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,4. En pratique, le rapport L/S de la phase liquide présente, exprimée en mètre cube. - la phase solide, exprimée en tonne du matériau naturel, est d'autant plus élevé que la teneur en argile dudit matériau soumis au pré- traitement est elle-même élevée, de manière à obtenir une pâte humide, ni fluide, ni collante. Dès lors que le matériau naturel est en contact intime avec l'agent alca- lin, le milieu humecté est alors soumis à la température de prétraitement d'au plus 150 C. Cette température, toujours appropriée à la nature de l'élément combustible, peut être choisie, en général, dans l'intervalle large de 150 C à 1500C, pour les matériaux naturels contenant au moins un élément combustible tel que charbon ou lignite et peut être préférentiel- -lement choisie dans l'intervalle de 15 C à 90 C pour lesdits matériaux naturels contenant au moins un élément combustible tel que bitume ou pé- trole. -7 2 555072 La durée du prétraitement est généralement supérieure à 30 minutes, mais n'est pas un paramètre à contrôler du procédé selon l'invention, étant entendu que le temps de prétraitement est d'autant plus long que la tempé- rature est choisie dans les basses valeurs de l'intervalle correspondant. Selon un aménagement particulier, il peut être intéressant d'effectuer le prétraitement en un milieu réducteur en utilisant des agents appropriés connus. Pendant la durée du prétraitement selon l'invention, le milieu humecté par l'agent alcalin peut être soumis à une agitation mécanique minimale. Selon un autre aménagement particulier, il peut être souhaitable de réa- liser une carbonatation ultérieure au prétraitement, afin de ramener le pH du milieu résultant dudit prétraitement à une valeur compatible avec les opérations ultérieures des traitements de valorisation. Grâce au procédé de prétraitement selon l'invention, le processus de dé- litage des aà les, qui se produit en présence d'une phase aqueuse, est inhibé d'une anrière quasiment irréversible permettant d'effectuer par la suite et a_> moment opportun tout traitement ultérieur de valorisation, tel que par example une flottation, une séparation en milieu dense, une séparation g=vimétrique de l'élément combustible à gangue argileuse pré- traitée, pou>.nt comporter sans inconvénient des étapes d'agitation, de stockage, de transfert et de séparation. De plus, le procédé de prétraitement selon l'invention ne provoque pas ultérieurement de limitation des rendements de valorisation de l'élément combustible, quel que soit le type de traitement pratiqué, en milieu aqueux. Enfin, dans le but de faciliter la séparation des phases liquide aqueuse et solide de la suspension de gangue résultant du prétraitement selon l'invention, il est souhaitable d'introduire un agent de floculation en solution aqueuse diluée, généralement d'une concentration au plus égale à un gramme par litre, selon des quantités ne dépassant pas 500 grammes par tonne de matériau naturel, mais toujours adaptées aux résultats sou- haités. -8 - 2555072 Les avantages du procédé selon l'invention seront plus perceptibles grâce - à l'exemple donné à titre illustratif. EXEMPLE Cet exemple illustre la bonne influence du prétraitement selon l'inven- tion sur un sable bitumineux à gangue fortement argileuse. Pour ce faire, on a utilisé un sable bitumineux à gangue argileuse ayant la composition suivante en pour-cent en poids: Silice 59,9 dont quartz 42,8 A1203 10,8 CaO 1,7 Na20 1,3 K20 1,9 Bitume 12,8 -20 de liaison et divers 11,6 Les argiles tient essentiellement constitués de montmorillonite et d'illite. Dans un premier essai illustrant l'art antérieur, 100 g de ce sable bitu- mineux à gang.e argileuse ont été mis en suspension dans 250 g d'une so- lution agitée de Na2CO3 à une concentration telle que le pH final de la suspension ainsi préparée était de 8,6. La température de la suspension ainsi préparée était de 78 C. Le milieu maintenu à cette température était soumis à une agitation mécanique pen- dant une durée de 12 minutes. On a ensuite introduit dans le milieu agité et chaud 20 g de Kérozène dans: le but d'extraire le bitume présent. Après un temps de repos de 5 minutes permettant de favoriser la séparation par décantation des phases organique et aqueuse, on a recueilli à la par- - 9 _ 2555072 tie supérieure la phase organique. Puis, dans le but de simuler le recy- clage de la phase aqueuse vers l'amont d'un procédé industriel, on a ten- té de réaliser par filtration la séparation de la gangue sableuse et argi- leuse d'avec la phase aqueuse. Pour ce faire, on a pratiqué une sépara- tion sur un filtre B chner soumis à un vide de 500 millimètres de mercure, et mesuré la vitesse de séparation de la phase liquide en mètre cube.. heure.mètre2. Préalablement au passage de la suspension sur le filtre, celle-ci était adjuventée au moyen d'un agent de floculation à raison de 20 millilitres d'une solution à 0,5 g/1 de Floerger FA 10, préparée à partir d'une so- lution aqueuse à 2,5 g/l. 3 - -2 La vitesse de filtration était de 0,04 m.h.m2. Cette vitesse de filtration n'a pas pu être sensiblement améliorée, même par un ajout massif de floculant: 100 cm3 de la solution précitée de flo- 3 -1 -2 culants ont dcnné une vitesse de filtration de 0,05 m.h l.m2 Dans un deux..me essai illustrant la bonne influence du prétraitement se- lon l'invention, 100 g du même sable bitumineux ont été humectés au moyen de 17 kg de Caf par tonne d'argile, sous la forme 'd'uneisolution:aqueuse de NaOH, à raison de 30 g de ladite solution. Le milieu ainsi humecté a été porté à la température de 40 C et maintenu à cette température pendant 4 heures. Au bout de ce temps, on a fait su- bir au milieu obtenu une carbonatation au moyen d'une injection continue de gaz C02, après que ledit milieu ait été placé dans un réacteur agité, dans un rapport L/S exprimé en m3/T égal à 2,5 et à la température de l'art antérieur égale à 780C. La carbonatation était arrêtée lorsque le pH de la suspension avait atteint la valeur de 8,6. Puis les opérations d'extraction par le Kérosène et de filtration ont été conduites selon le protocole du premier essai. Après adjuventation de ladite suspension au moyen de 20 millilitres de la solution à 0,5 g/l de Floerger FA 10, précitée, la vitesse de filtration - 10 - 2555072 sur B chner s'est révélée très nettement améliorée puisqu'elle était de 2, 9 m3.h-ol -2 e - Il - 2555072 REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique par humectage alcalin et maintien en température- de matériaux naturels dont la gangue comporte des composés argileux sus- ceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau et contenant au moins un élément combustible valorisable, caractérisé en ce que, dans le but de permettre des séparations ultérieures aisées des phases liquide aqueuse et solide sur la gangue: a) le matériau naturel est mis en contact intime avec au moins 4 kg ex- primés en OH- d'au moins un agent alcalin par tonne d'argile contenue dans ledit matériau, par l'intermédiaire d'une phase aqueuse présente en une quantité telle que le rapport L/S de la phase liquide exprimée en mètre cube à la phase solide exprimée en tonne de minerai sec soit au plus égal à 0,6. b) le matériau naturel ainsi humecté est soumis à une température de pré- traitement appropriée à la nature de l'élément combustible et au plus égale à 150^C pendant un temps d'au moins 30 minutes. 2. Procédé ce prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alca' n et maintien en température, selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'agent alcalin est-préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de calcium. 3. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent alcalin est constitué par le mélange d'au moins deux agents alcalins. 4. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent alcalin est introduit - 12 - 2555072 sous une forme solide. 5. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- meetage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent alcalin est introduit sous la forme d'une solution ou d'une suspension aqueuse, éventuellement saline ou de recyclage. 6. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de l'agent alcalin exprimée en OH- mis en contact intime avec le matériau naturel pour réali- ser l'humectage est choisie dans l'intervalle 4 à 100 kg de OH- par tonne d'argile contenue dans le matériau naturel, et préférentiellement de 10 à 90 kg de OH- par tonne d'argile contenue dans le matériau naturel. 7. Procédé -e prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmc-sphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcal i et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, en prenant en compte latotali- té de l'eau présente dans le milieu d'humectage après la mise en contact du matériau naturel avec l'agent alcalin, le rapport de la phase liquide exprimée en mètre cube à la phase solide exprimée en tonne du matériau naturel, est généralement compris entre 0,05 et 0,5, et préférentielle- ment compris entre 0,1 et 0,4. 8. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu humecté est porté à une température choisie dans l'intervalle de 150C à 150 C, dans le cas o l'élément combustible est charbon ou lignite, et préférentiellement dans l'intervalle de 15 C à 90 C dans le cas o l'élément combustible est pé- trole ou bitume. - 13 - 2555072 9. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau naturel est sou- mis à un séchage préalable. 10. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'un agent réducteur connu est introduit dans le milieu de prétraitement. 11. Procédé de prétraitement à pression atmosphérique ou proche de la pression atmosphérique de matériaux naturels à gangue argileuse par hu- mectage alcalin et maintien en température, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu humecté est car- bonaté à l'issue du maintien en température.