FR 2559775 A1 19850823 FR 8402459 A 19840217 Polyoléfine avec de bonnes propriétés d'adhérence. La présente invention concerne-une polyoléfine modifiée avec de bonnes propriétés d'adhérence vis-à-vis des métaux et vis-à-vis des surfaces de substances contenant des groupes polaires. Les inconvénients connus des polyoléfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, comprennent le fait que leur aptitude à adhérer aux métaux et aux polymères polaires est médiocre. Des tentatives ont été faites pour améliorer l'adhésivité par nombre de méthodes différentes. Comme exemples on peut citer le traitement de la surface des polyoléfines avec de l'acide, avec une flamme ou avec une décharge couronne, ou en utilisant des adhésifs tels que des copolymères éthylène/acide acrylique interposés entre la polyoléfine et le substrat en question. L'adhésivité des polyoléfines aux polymères polaires a été également améliorée en leur ajoutant un polymère ayant une bonne adhérence ou en copolymérisant le polyéthylène avec des comonomères contenant des groupes fonctionnels. Des groupes fonctionnels conférant une meilleure adhésivité peuvent également être obtenus en greffant divers composés polaires aux chaînes de polyoléfines, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés (par exemple des sels), et l'anhydride de l'acide maléique. L'observation a été faite dans la demande de brevet finlandaise n 813 385 qu'il est aussi possible en greffant des silanes avec des polyoléfines d'obtenir une bonne adhérence aux métaux (par exemple l'aluminium) et aux plasti- ques polaires (par exemple les polyesters et les polyamides). Une polyoléfine modifiée par un silane peut être obtenue a partir du polyéthylène haute pression (PEbd), du polyethylene basse pression (PEhd, PElbd) du polypropylène (PP) ou de leurs copolymères et à partir de mélanges homopolymère/ copolymère en leur ajoutant 0,01-10% en poids d'alcoxysilane insaturé et 0,01-0,5% en poids d'un initiateur de radicaux. Le greffage peut se produire avant en liaison avec l'étape de traitement. Le silane à greffer sur la polyoléfine peut être tout alcoxysilane insaturé qui répond à cet objectif. Tels sont par exemple le vinyltriméthoxysilane, le vinyl- triéthoxysilane, le vinyltris(bétaméthoxyéthoxy)silane, ou le gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane. Il est possible pour les initiateurs de radicaux d'utiliser toute substance qui forme des radicaux à la température de traitement mais non pas à l'étape d'homogénéisation dans la fabrication du composé. De telles substances sont par exemple des composés péroxydiques, tels que le dicumylperoxyde. Des alcoxysilanes hydrolysables ont été développés initialement pour améliorer la miscibilité des polymères et des charges minérales (pour servir d'agents de pontage). Dans le cas présent les groupes alcoxy des silanes sont hydrolysés en groupes hydroxy et ensuite il s'ensuit la condensation avec les groupes hydroxyle sur la surface des charges. En plus des groupes alcoxy il y a un groupe (il y a des groupes) ayant une composition chimique telle qu'il est (ils sont) tout à fait miscible(s) avec le polymère. Etant donné que les groupes alcoxy- des silanes se condensent sous l'effet de l'eau (et d'un catalyseur, par exemple le dilaurate dibutylstannique), on a commencé à utiliser les silanes dans les techniques de réticulation. Cette idée est basée sur le fait qu'un alcoxysilane insaturé est greffé sur le polymère à l'aide d'un peroxyde, et la réticulation ne se produit pas avant l'achèvement du produit fini, à l'aide d'eau ou de vapeur. Il est possible de cette façon de façonner le polymère à haute température sans risque de réticulation, et l'étape de réticulation est également moins onéreuse en ce qui concerne à la fois la dépense en énergie et les investis- sements. Lorsque les silanes sont utilisés pour la réticula- tion, un catalyseur de condensation doit toujours être présent. Dans le système de Dow Corning, des mélanges de deux polymères (PEbd et PEhd greffés avec un silane contenant un catalyseur) sont ajoutés dans une extrudeuse de câble classique, tandis que dans le système de Maillefer tous les composants de la matière première sont ajoutés directement dans une extrudeuse de câble de conception spéciale, dans laquelle le greffage a lieu. On a noté à propos de la fabrica- tion des câbles que certaines marques de PEbd greffés avec des silanes adhèrent à l'aluminium. Cependant, certains inconvénients sont liés à l'utilisation dans le greffage d'initiateurs ou formateurs de radicaux tels que des peroxydes. Les peroxydes provoquent la réticulation également en plus du greffage, grâce à quoi l'indice de fluidité à l'état fondu baisse et des gels sont formés. Ceci constitue un réel inconvénient dans les applica- tions de pellicules. Si on pouvait faire abstraction des peroxydes dans leur ensemble dans la formulation des poly- oléfines et si des caractéristiques d'adhérence convenables vis-à-vis des métaux et des plastiques polaires pouvaient toutefois être atteintes, un avantage important pourrait être acquis dans les applications de pellicules. Le but de l'invention est de fournir une poly- oléfine modifiée contenant du silane ayant de bonnes propriétés d'adhérence vis-à-vis des métaux et des plastiques polaires et dans laquelle le silane doit être nécessairement greffé sur la polyoléfine en utilisant des formateurs de radicaux. La poly- oléfine modifiée de l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient 80-99,8 % de polyoléfine (PEbd, PElbd, PEhd, PP ou des copolymères ou leurs mélanges), 0,01-10 % d'alcoxysilane et 0,01-10 % d'acide carboxylique dans le but d'améliorer les propriétés d'adhérence. Le greffage avec du silane améliore en soi l'adhérence d'une polyoléfine aux métaux et aux plastiques polaires. Même dans le cas o le silane n'a pas été greffé, c'est-à-dire o le peroxyde a été omis, on peut obtenir une adhérence convenable aux polyamides et polyesters. La possi- bilité d'omettre le peroxyde est un avantage majeur du point de vue de la fabrication et des autres caractéristiques du produit final. La polyoléfine modifiée de l'invention peut être fabriquée à partir du polyéthylène haute pression (PEbd), du polyéthylène basse pression (PEhd, PElbd), du polypropylène (PP) ou à partir de leurs copolymères ou à partir de mélanges de leurs homopolymères et copolyméres. Lorsqu'une adhésivité extrêmement bonne est requise et lorsque des gels ne constituent pas un inconvénient (revêtement de métaux, produits teints ou produits à paroi épaisse), les alcoxysilanes peuvent être greffés sur la chaîne de polyoléfine en utilisant 0,01-0,5 % en poids d'un formateur de radicaux (tel que le peroxyde de dicumyle). Le greffage peut avoir lieu avant l'étape de traitement ou en liaison avec elle. Lorsque du silane est greffé sur une chaine de polyoléfine, l'alcoxysilane peut contenir un groupe insaturé. Les silanes de ce genre sont, par exemple, le vinyl- triméthoxysilane, le vinyltriéthoxydilane, le vinyltris(béta- méthoxyéthoxy)silane ou le gammaméthacryloxypropyltriméthoxy- silane. L'acide gras à longue chaine peut être n'importe quel acide gras ayant une chaîne hydrocarbonée de longueur supérieure à cinq atomes de carbone. Il peut être saturé, insaturé, polyinsaturé, ramifié ou substitué. Ce groupe comprend par exemple l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide béhénylique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique. On a noté à propos de la demande de brevet FI N 813 385 qu'une polyoléfine greffée avec un silane ne doit pas être traitée trop longtemps à des températures élevées. On a trouvé que les propriétés d'adhérence peuvent être optimisées en ce qui concerne la température et le temps de séjour dans l'extrudeuse. Le traitement thermique de la polyoléfine greffée avec un silane peut être réduit au minimum en laissant le greffage se produire seulement au stade de la transformation. Il est possible de dissoudre le formateur de radicaux dans le silane et d'effectuer le mélange de la polyoléfine, du silane et du radical ou de préparer tout d'abord un composé à une température si basse qu'aucun greffage n' lieu.Lorsque le polyoléfine greffée avec un silane contient un acide gras à longue chaine, les propriétés d'adhérence dépendent de la même manière de la température et du temps de séjour dans l'extrudeuse. Egalement en l'absence de peroxyde les propriétés adhésives des mélanges de poly- oléfine, silane et acide gras dépendent de la température de l'extrudeuse et du temps de séjour. Plus le temps de séjour est faible, meilleures sont les propriétés adhésives. Cepen- dans, lorsqu'on assemble les couches plastiques, la tempéra- ture doit être aussi élevée que possible et le temps de séjour à haute température et haute pression aussi long que possible de manière qu'une adhérence suffisante puisse être obtenue. La polyoléfine modifiée de l'invention peut être utilisée de diverses façons dans des applications dans lesquelles une bonne adhérence aux polyamides et à d'autres matériaux contenant des groupes polaires est impliquée. Parmi de telles utilisations on peut mentionner par exemple le revêtement de tubes et de bouteilles en polyamide direc- tement avec la polyoléfine modifiée, ou l'utilisation de la polyoléfine modifiée comme couche intermédiaire ou adhésive lorsqu'on revêt des tubes, bouteilles ou autres objets en polyamide. En outre, il peut être mentionné l'utilisation de polyoléfine selon l'invention comme pellicule qui colle aux polyamides et à d'autres surfaces polaires et, de plus à la polyoléfine elle-même. On peut aussi envisager des pellicules multiples coextrudées, telles que des combinaisons de pellicules de polyamide et de polyoléfine modifiée, et des pellicules composites de polyamide, polyoléfine modifiée et polyoléfine ordinaire. Il est par conséquent clair que la polyoléfine modifiée de l'invention peut être appliquée comme telle ou comme revêtement d'autres pellicules ou comme agent adhésif entre d'autres pellicules, selon l'objectif dans chaque cas particulier. Des tubes, feuilles ou autres objets en aluminium, acier et autres métaux peuvent être revêtus avec la polyoléfine modifiée de l'invention, ou elle peut être utilisée comme substance intermédiaire. Dans ces exemples le silane doit être habituellement greffé à la polyoléfine. L'invention est décrite plus minutieusement dans les exemples non limitatifs suivants. A partir de polyoléfines modifiées par un silane, on a réalisé des bandes avec une extrudeuse Brabender ayant un diamètre de vis de 19 mm, longueur de 20 L/D et un taux de compression de 3/1. La température dans l'extrudeuse était de 120-130-140oC et la vitesse de la vis était de 30 tours par minute. Le temps de séjour était alors de 110 secondes. L'influence de la tempé- rature (120-150-170 C; 130-170-200 C) et du temps de séjour (110 s - 250 s) sur l'adhérence a été également étudiée. Les polyoléfines utilisées dans les essais étaient le poly- éthylène PEbd de Neste Oy (indice de fluidité à l'état fondu = 4 g/10 mn, densité = 0,922 g/cm3), le PEhd de marque HOSTALEN GD7255, fabriqué par Hoechst (indice de fluidité à l'état fondu = 5 g/10 mn, densité = 0,955 g/cm3) et l'EVA de marque ESCORENE ULTRA 00220 de ESSO (indice de fluidité à l'état fondu = 2 g/10 mn, densité = 0,941 g/cm3, teneur en acétate de vinyle = 20 %). Le peroxyde de dicumyle (PDC) était utilisé comme formateur de radicaux, et comme silane étaient utilisés le vinyltriméthoxysilane (VTMO) et le vinyltris(bétaméthoxy- éthoxy)silane (VTMOEO). Les acides gras à longues- chaines étaient l'acide myristique, l'acide stéarique et l'acide béhénylique. Les bandes ont été comprimées en feuilles de i mm d'épaisseur à 1400C. Ensuite, on a comprimé ensemble à 210 C une pellicule polyamide (PA-6), une feuille de poly- oléfine modifiée par un silane et une feuille d'aluminium; dans le cas du PEhd ceci était aussi réalisé à 250 C. L'assemblage par pressage a été également réalisé avec une feuille de polyester (PET) et une feuille d'acier à 180 C et 2100C. En liaison avec l'assemblage sous pression, on a fait un préchauffage pendant 90 s, on a monté la pression en 30 s et on l'a maintenue au niveau de la pression d'assemblage (20 bars) pendant 40 s. Dans les échantillons ainsi fabriqués, on a découpé cinq prises d'essais, qui avaient 20 mm de lar- geur et 125 mm de longueur. Les échantillons été conservés pendant trois jours à 230C et 50 % de H.R. La résistance à la traction reflétant l'adhérence a été assurée avec un dispositif pour apprécier la tension Instron, en employant une vitesse de traction de 100 mm/mn. La force requise pour séparer les différentes couches pouvait être lue à partir de la courbe donnée par l'enregistreur, et l'adhérence pouvait être calculée en Ncm-1 à partir de la courbe. EXEMPLE 1 On a étudié l'effet de l'acide stéarique sur l'adhésivité aux polyamides du PEbd greffé avec du vinyltri- méthoxysilane. L'initiateur de radicaux utilisé dans l'étape de greffage était 0,05% de peroxyde de dicumyle (DCP). Le tableau 1 ci-dessous montre que des additions même mineures d'acide stéarique améliorent nettement l'adhé- rence aux polyamides. L'adhérence augmente avec l'accroisse- ment de la quantité d'acide stéarique de 1 à 2 %, après quoi il n'y a plus d'amélioration de l'adhérence, ou effectivement une réduction. TABLEAU 1 Influence de l'acide stéarique sur l'adhérence aux polyamides du PEbd greffé avec le vinyltriméthoxysilane (VTMO). Le peroxyde de dicumyle (DCP) utilisé comme peroxyde. _ ___ _ ____ ___ __ __ __ Essai Vtl'O 1)CP Rapport molaire Acide stéarique Adhérence (7.) (7.) 1cr/vTbo (7) (N/cm) I 2,5 0,02 0,005 - 5.0 2 2,5 0,02 0,005 0.05 7,8 3 2,5 0,02 0,005 0,1 8.,5 4 2,5 0,02 0,005 I 12.8 2,5 0,02 0,005 2 11,3 6 2,5 0,02 0,005 3 9,7 7 3,0 0,05 0,010 - 8.5 8 3,0 0,05 0,010 0,05 9,0 9 3,0 0,05 0,010 0,10 9,1 3,0 0,05 0,010 1 1l,4 1l 3,0 0,05 0,010 2 16.3 !12 3,0 0,05 0,010 3 12,5 2O EXEMPIE II On a étudié l'influence de l'acide stéarique sur l'adhérence du polyéthylène au polyamide dans le cas o le silane n'était pas du tout greffé à la chaine de polyéthylène. Le tableau 2 ci-dessous révèle qu'une petite quantité d'acide stéarique améliore l'aahérence au polyamide du polyéthylène modifié par le vinyltriméthoxysilane. La température de l'extrudeuse doit être relativement basse; ceci peut être du au fait que le VTMO s'évapore si la température est excessive (1200C de point d'ébullition). Le temps de séjour dans l'extrudeuse devait être également relativement court (2-3 minutes). On peut encore lire dans le tableau 2 que l'acide stéarique seul ou le VTMO seul n'entraine aucune amélioration dans l'adhérence au polyamide: les deux composants doivent être présents (lorsqu'aucun greffage n'a été appliqué). TABLEAU 2 Influence de l'acide stéarique sur l'adhérence au polyamide du PEbd mélangé avec le vinyltriméthoxysilane. Aucun peroxyde utilisé. Essai VTMO Temp.finale de Temps de séjour Acide Adhérence l'extrudeuse dans l'extru- stéa- (0 C) deuse (s) rique (%) (N/cm) 13 3,0 140 110 0,5 0 14 3,0 140 210 0,5 I! 3,0 140 250 0,5 i) 1G 3,0 140 110 1,0, 17 3,0 110 21() 1.0 3,6 18 3,0 140 250 i.o I. 19 3,0 170 11i 1,0) 3,0 200 110 1,0 i) 21 - 140 110 1,(! t) 22 3,0 10! it} - l) EXEMPLE III On a étudié l'influence exercée sur l'adhérence, au polyamide et à l'aluminium par diverses polyoléfines, divers silanes et acides gras à longue chaîne. De tels échantillons ont été réalisés dans lesquels le silane était greffé à la polyoléfine et qui contenaient ou ne contenaient pas d'acide gras. De plus il y a des échantillons auxquels on a ajouté du silane et un acide gras mais pas de peroxyde. Les résultats indiqués dans le tableau 3 ci- dessous illustrent l'effet de l'amélioration de l'adhésion d'un acide gras à longue chaîne. Ceci est évident avec une clarté particulière dans le cas du PEhd, qui n'a aucune adhérence aux polyamides ou à l'aluminium lorsqu'il est greffé avec un silane. Une bonne adhérence aux polyamides a été obtenue par addition d'acide stéarique (1 %) et une adhérence presqu'aussi bonne même dans le cas dans lequel le peroxyde a été laissé de cÈté. Cependant, aucune améliora- tion de l'adhérence à l'aluminium n'a été obtenue dans ce cas. TABLEAU 3: Influence des acides gras sur l'adheérence aux polyamides! et à l'aluminium de polyolefines mélangées avec un alcoxysilane. essai Poliy- Silicane DPC Acide gras Tempé- Adh6rence (N/cm mère % rature de PA A1 nressage I (OC) 23 LDPE 37. VTlMOEO 0,05 - 21 9,6 19.2 24 1.DPE 3% VTMOEO 0,05 1% Acide stéarique210 18,1 1.2 LDPE 3% VT'OEO - 1%7. Acide stéarique 210 1,1 0 26 111)PE 3% VTHO 0,05 - 210/250 0/11 0/13 27 lIDrE 3Z VTMO 0,05 1% Acide stéarique 210/250 30,5/51,3 0/1,1 28 IIDIPE 3% VTHO - 17. Acide stéarique 210/250 32,1/52,6 01/ 29 EVA 3% VTMO 0,05 - 210 35,2 72,3 EVA 3% VTlMO 0,05 1% Acide stéarique 21() 86,3 91.7 31 EVA 3% VTMO - 1% Acide stéarique 210 1. 0 32!,I)'E 3% VTO10 0,05 1% Acidemyrist iquc210 1", 3 t 33 11'1I 37. VillO - 1% Acide myristique 210 (.) i 34 IlOIP 3Z VTMlO 0,05 1% Acide béhénylique 21 12., 1,7 ID1'E1 3% VIO10 - 1% Acide béhénylique21 EXEMPLE IV On a fait une étude dans cet exemple du type de valeurs d'adhérence obtenues en mélangeant ensemble le PEbd, le VTMO et l'acide stéarique dans un cas et le peroxyde de dicumyle dans un cas, dans un mélangeur "Buss-Co-Kneader PR 46" à basse température (au-dessous de 125 C). On a fait 20 kg de chaque formulation. On a comprimé des feuilles de la manière décrite, la température de pressage pour l'assemblage étant de 210 C, et on a testé l'adhérence aux polyamides et à l'aluminium. On a conservé également les échantillons assemblés en sandwich dans de l'eau bouillante pendant une heure, puis on a encore testé l'adhérence. Avec le PEbd modifié et le polyamide, on a réalisé également une coextrusion de deux couches par la méthode de soufflage de pellicule. La température finale du PEbd modifié par le silane était de 190 C et celle du polyamide, 240oC, et les polymères fondus combinés dans l'ajutage. Etant donné qu'il y avait relativement peu de PEbd modifié par le silane et que la ligne de coextrusion était plutôt primitive, il a été difficile d'obtenir des conditions uniformes et des pellicules d'épaisseur uniforme. Cependant, on a pu faire à partir de ces films l'observation qu'en utilisant 3 % de VTMO et 1 % d'acide stéarique dans le PEbd on a atteint une si bonne adhérence à la couche de polyamide que les couches ne pouvaient être séparées. Il est aussi noté qu'aucun gel ne s'est formé dans le PEbd modifié de cette manière. Au contraire, les formulations qui conte- naient du peroxyde de dicumyle ont donné naissance à des gels, et l'adhérence était plus faible. Les conditions dans lesquelles les couches de polymères ont été rendues jointives (dans ce cas le polyamide est également à l'état fondu) ont eu un effet puissant sur les propriétés d'adhérence des poly- oléfines modifiées avec différents silanes. Lorsque des composés sandwich ont été également comprimés à partir de marques modifiées équivalentes avec un polyamide et avec l'aluminium, on a obtenu des résultats qui sont semblables à ceux déjà mentionnés. L'acide stéarique a amélioré l'adhéren- ce au polyamide de la polyoléfine greffée avec le VTMO, et on a également atteint une adhérence inférieure cependant assez bonne en utilisant le VTMO et l'acide stéarique sans peroxyde. Dans ce cas on a obtenu également une adhérence à l'aluminium. Lorsqu'on a fait bouillir dans l'eau pendant une heure les échantillons sandwich comprimés, on a obtenu également des résultats semblables, bien que l'adhérence fut légèrement plus faible. TABLEAU 4 Les mélanges PEbd/VTMO/acide stéarique préparés avec le Buss-Co-Kneader PR 46, et leurs adhérences aux polyamides et à l'aluminium. Essai VTMO DCP Acide Adhérenqe14/cn) Comportement Séries EssaiVTNDDCP tSre (Z) (Z) stéarique PA AI dans l'essai d'adhérence (7)% d'extrusion x) x) - - 36 3 0,05 - 9,5/5,3 14,6/9,6 Gels III 37 3 0,05 1 13,5/9,0 12,2/11,0 Gels I 38 3 - 1 5,8/1,7 2,8/2,7 Pas de gel I Les couches n'ont pas pu' -tre séparées "i Conservé dans l'eau bouillante pendant 1 heure. EXEMPLE V On a étudié l'adhérence dans le cas o on presse le PEbd modifié avec du VTMO et de l'acide stéarique sur du polyester (PEt) et de l'acier. On a utilisé deux températures différentes dans l'étape de pressage (180 C et 2100C}. Le tableau 5 ci-dessous révèle qu'on a obtenu une bonne adhérence à la fois au polyester et à l'acier en greffant le VTMO au PEbd. L'abaissement de la température de pressage à 180oC a entraîné une réduction des adhérences, mais elles étaient encore assez bonnes. Par addition d'acide stéarique, les adhérences à la fois au polyester et à l'acier ont été réduites, et lorsque de plus le peroxyde a été omis, elles étaient même encore diminuées. 2559?775 TABLEAU 5 Effet de l'acide stéarique sur l'adhérence au PEbd mélangé ou greffé avec du vinyltriméthoxysilane (VTMO). Essai VIl-HO-Rapport Abidel Adhérence (N/cm) (Z) molairc stéarique, rI* FE DCP/VTIh0 (:) 180 C 210 C- I10 C 210OC 39 3 0,010 -,2/10,3 9,6/19,2 3 0,010 I 0 / 4,6 0 / 1,2 41 3 - 1 0 / 1,7 0 / 0 EXEMPLE VI Dans cet exemple on a étudié le pressage (ou pression) avec le polyester (PET) et avec l'acier de l'EVA modifié avec le VTMO et l'acide stéarique. On a utilisé deux températures de pressage différentes (1800C et 210 C). Le tableau 6 révèle qu'en greffant du VTMO à l'EVA on obtient une très bonne adhérence à la fois au polyester et à l'acier. Les adhérences ont diminué en abaissant la température de pressage à 180 C mais étaient tout aussi excellentes. Lorsque l'acide stéarique a été ajouté, l'adhérence à la fois au polyester et à l'acier a été affaiblie, et lorsque de plus le peroxyde a été omis dans la formulation, on a trouvé des valeurs d'adhérence encore plus faibles. Lorsque le polymère de base était l'EVA, on a obtenu de meilleures adhérences que dans le cas du PEbd avec toutes les formulations. TABLEAU 6 Effet de l'acide stéarique sur l'adhérence à l'acier et au polyester de l'EVA (ESCORENE UL 00220, 20 % VA) mélangé ou greffé avec le vinyltriméthoxysilane (VTMO). - VTrIo0 Rapport Acide stéarique Adhdrence. (N/m) Expé- (7.)molaire (?) PET FE rien- DCP/VT-Io 180 C 210 C 1800C 210 C Àce 42 3 0,010 - 42,3 147,1 17,3 96,2 43 3 0,010 1 18,3 38,1 2,1 4,2 44 3 - I 0 3,4 O 2,3 EXEMPLE VII On a étudié l'adhérence de deux marques commer- ciales de matières plastiques adhésives (Plexar P-1 et Surlyn A 1650) aux polyamides, à l'aluminium, aux polyesters et à l'acier, avec une température depressage de 210 C. Les résultats du tableau 7 révèlent que le Plexar P-1 fournit une meilleure adhérence à ces matériaux que le Surlyn A 1650. Ces marques sont également caractérisées par une excellente adhérence aux métaux, particulièrement à l'acier. Les adhé- rences au polyester, à nouveau sont plus faibles que celles au polyamide. Les adhérences aux matières plastiques polaires sont d'un ordre tel qu'on peut obtenir les mêmes résultats en modifiant les polyoléfines avec des silanes et des acides gras à longue chaîne. TABLEAU 7 Adhérence aux polyamides, à l'aluminium, aux polyesters et à l'acier de marques de polymères concurrentes. Adherence (N/cm) Expérience 1Marque Polyamide Aluminium P1olyester Acier Plexar 1-1 1Q,1 29,8 10,4 68,3 45 Surlyn Al 650.11,3 17,3 2,3 23,2 EXEMPLE VIII Etant donné que les polyoléfines modifiées avec des silanes comme enseigné par l'invention sont utilisées par exemple comme couche adhésive dans la coextrusion, des bandes coextrudées ont été préparées comme suit. Les formulations indiquées ci-dessous ont été réalisées avec une extrudeuse Brabender sous la forme de mélanges secs avec un profil de température 120 C, 1500C, T C avec une vitesse de vis de 30 tours/mn, et dans l'extru- deuse à deux couches on a fait avancer avec de l'azote gazeux, le plastique polaire (copolymère-polyamide -6 ou EVAL-F éthyléne/alcool vinylique) à T C de sorte que la polyoléfine modifiée avec le silane et la matière plastique polaire se sont combinées 1 cm avant la sortie de l'ajutage de bandes. Les caractéristiques d'adhérence des bandes coextrudées ont été examinées ensuite dans un appareillage à tester la tension Instrom, les résultats étant rassemblés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Adhérence de bandes coextrudées Test Qualité 1 Qualité 2 T (OC) Adhérence (']/ ca) PEbd + 3,% VTI'0 + 0,055% DCP + 1; d'acide isoztéarique PA-6 250 f 46 PEbd + 3', VTiMO + 0,05, DCP + 1J Edenor UKD PA-6 250 14,9 47 PEbdl + 3;- VTM0 + 0,05,% DCP + 1lJ Edenor C 6 R PA-6 250 13,c 48 FEbd + 35, VTIIO + 0,05>o DCP PA-6 250 5,2 49 PEbd + 3', VilMO + 0,05;; DCP + 0,15 I120 PA-6 250 1 FEbd + 3,; VTlMO + 0,05,. DCP + 0,2%J dilaurate dibutyl étain PA-6 250 51 PEbd + 3, VTIMO + 1% d'acide adipique., PA-6 250 31 52 FEbd + 1,5';J V IúO + 0,021o DCF + 0,05; d'acide iootéariquc EVAL-' 210 f 53 Sioplas E PA-6 250 f = les couches plastiques ne pouvaient pas être séparées 1 = les couches plastiques étaient complètement séparées Edenor UKD conjugué C18, qualité technique d'acide gras de Henkel Edenor C 6 R C6,qualité technique d'acide gras de Henkel EVALF.=copolymère éthylène/alcool vinylique, Kuraray. Le tableau 8 révèle que l'acide carboxylique améliore les propriétés adhésives de la polyoléfine modifiée par un silane également dans la coextrusion avec une matière plastique polaire. Ce test est plus important dans les conditions réelles en ce sens que la durée de pressage est très courte mais la température élevée. Avec l'acide isostéarique l'adhérence obtenue de cette façon est si bonne qu'elle ne peut être mesurée. Avec d'autres acides on obtient également de l'adhérence, même lorsque le silane n'a pas été greffé. L'exemple démontre également comment l'hydrolyse du silane greffé empêche la formation de l'adhérence. L'hydrolyse du silane est accélérée lorsque l'eau et/ou un catalyseur de condensation est présent, et le silane déjà greffé (Sioplas E) est facilement hydrolysé. REVENDICATIONS 1. Polyoléfine modifiée avec de bonnes propriétés d'adhérence vis-à-vis des métaux et vis-à-vis des surfaces de matériaux contenant des groupes polaires, caractérisée en ce qu'elle contient 80-99,8 % de polyoléfine (PEbd, PElbd, PEhd, PP ou leurs copolymères ou mélanges de polymères), 0, 01-10 % d'alcoxysilane et 0,01-10 % d'acide carboxylique pour améliorer les propriétés adhésives. 2. Polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcoxysilane a été greffé à la polyoléfine d'une manière connue en soi à l'aide d'un formateur de radicaux libres. 3. Polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcoxysilane a été ajouté à la polyoléfine sans greffage. 4. Polyoléfine selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que est composé d'une chaîne d'hydrocarbure saturée insaturée, ou polyinsaturée ou d'un dérivé de celui-ci. 5. Polyoléfine selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisée en ce que l'acide carboxy- lique est l'acide caproique, l'acide laurique, l'acide lauro- léique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide béhénylique, l'acide érucique, l'acide adipique, l'acide azélaique. 6. Polyoléfine selon l'une quelconque des revendications 1-5, caractérisée en ce que l'alcoxysilane est le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris(bétaméthoxyéthoxy)silane ou le gammaéthacryloxy- propyltriméthoxysilane.