FR 2558852 A1 19850802 FR 8418402 A 19841203 L'invention concerne un procédé pour déposer du chro- me dur (à fissuration fine) sur des pièces à travailler cons- tituées en un alliage métallique, à partir d'un électrolyte aqueux contenant de l'acide chromique et de l'acide sulfurique, à savoir à partir d'un bain de chrome classique possédant une teneur en CrO3 comprise entre 150 et 4Og/l et égale de pré- férence à environ 250g/l, et une teneur en SO4 comprise par exemple entre 2 et 15g/l et égale de préférence à environ 1,2 % de H2S04 rapportés à la teneur en CrO3. Dans le cadre de la présente invention le terme d'alliage métallique désigne no- tamment l'acier (alliages de fer) et des alliages d'aluminium. Les électrolytes possédant la constitution décrite sont d'une manipulation aisée et n'attaquent pas ou pas de façon nuisible la pièce à traiter, qui doit être chromée. Un inconvénient important des bains de chrome classiques à l'aci- de sulfurique est le mauvais rendement de courant cathodique, qui ne dépasse pratiquement pas 15 % même dans le cas de va- leurs réglées de façon optimale. On peut considérer que d'au- tres inconvénients résident en une forte dépendance de la dure- té des dépôts vis-à-vis des conditions de dépôt, notamment de la relation entre la densité de courant et la température, ainsi que la formation de fissures macroscopiques dans le dépôt. Un avantage réside dans le fait que les alliages de fer (acier) et les alliages d'aluminium, qui sont particulièrement importants dans le cadre de l'invention et qui par ailleurs sont sensibles à l'attaque chimique ou la corrosion dans le cas du chromage dur, ne sont pas attaqués de façon nuisible. Afin d'ob- tenir des dépôts de chrome lisses, même dans le cas d'une cou- che très épaisse, il est connu (demande de brevet allemand mise à l'Inspection Publique sous le N 1.034.945), d'ajouter à l'électrolyte un agent de lissage, et ce sous la forme d'un composé de sulfonate d'alkyle tensioactif. L'activité de sur- face ou l'effet tensioactif requiert que l'alkyle soit à lon- gue chaîne, c'est-à-dire possède trois ou plus de trois atomes de carbone. Cette addition n'a pas une influence notablement positive sur le rendement en courant et la durée d'exposition. Ce sont ce. qu'on appelle des bains de chrome à mé- lange sulfonitrique qui sont plus avantageux du point de vue du rendement de courant cathodique et de la plage de travail. Sous ce terme il faut comprendre des électrolytes qui contien- nenten outre de l'acide chromi.ueetde l'acide sulfurique, des fluo- rures et surtout des fluorures complexes, de préférence sous la forme d'acide silicofluorydrique ou de sels alcalins ou alcalino-terreux de cet acide. Ces électrolytes présentent éga- lement de graves défauts, en dehors d'une série de propriétés avantageuses. Ces défauts incluent une forte corrosion des alliages d'acier et des alliages d'aluminium, déjà mentionnée plus haut, cette corrosion pouvant aller jusqu'à la formation de trous et à une attaque sous-jacente. Les conditions sont analogues pour d'autres alliages métalliques. L'utilisation des bains de chrome à mélange sulfonitrique est de ce fait forte- ment limitée. A cela s'ajoute lefait que les fluorures ou les fluorures complexes sont volatils: et ce même lorsqu'on travaille avec un bain situé à une température réduite. Par suite du caractère volatil des fluorures et des fluorures com- plexes, la composition du bain change si bien que des analyses et de nouveaux réglages permanents de la composition du bain sont nécessaires. Contraitement à cela, la présente invention a pour but de déposer sur des alliages métalliques, notamment des al- liages de fer (acier) et des alliages d'aluminium, à partir d'un électrolyte aqueux qui contient de l'acide chromique et de l'acide sulfurique, une couche de chrome dur moyennant un rendement de courant cathodique élevé, et ce sans qu'il exis- te le risque d'une corrosion perturbatrice de la surface et sans que la composition du bain ne change par suite du carac- tère volatil de composants importants du bain. De préférence on peut travailler avec un rendement de courant cathodique dépassant 20 %. Ce problème est résolu conformément à l'invention à l'aide d'un procédé du type indiqué plus haut, caractérisé en ce que, en vue d'accroître le rendement en courant, on ajou- te un composé organique sous la forme d'un acide sulfonique 2553.8852 aliphatique saturé comportant au maximum deux atomes de car- bone et au maximum six groupes acide sulfonique, ou des sels ou des dérivés halogénés de cet acide, et que dans le cas de la concentration de la substance organique dépassant 0,5 g/l, on travaille avec une température du bain comprise entre 20 et 70 C et avec une densité de courant comprise entre 15 et A/dm2. Il est particulièrement approprié d'utiliser de 1' acide méthane-sulfonique, de l'acide éthane-sulfonique, de l'acide méthane-disulfonique, de l'acide 1,2-éthane-disul- fonique, des sels des acides indiqués précédemment, et du sulfochlorure méthanique. Exprimé à l'aide de formules, l'ob- jet de l'invention peut être l'utilisation d'un composé orga- nique possédant la structure R O 1 Il R1 - C - S - R6 l 11 R3 0 O R1 peut être - H ou -CH3 ou o Il S R6ou o R O I il C - S - R R6 I II 0 et o R2 - R5 peuvent être: -H ou Il S - R6 Il 0O et o R6 peut être: - OH ou - OMe ou un halogène, pour le but indiqué. Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, le composé organique est formé dans l'électrolyte au moyen de réactions chimiques ou électrochimiques. Selon une variante de réalisation, on ajoute en supplément, des sels des éléments du groupe VI de la classifi- cation périodique des éléments. Selon une autre variante, on ajoute des sels de sé- lénium, et ce en une concentration comprise entre 1 et 20 mg/l. Selon une autre varainte, on ajoute des sëls de tel- lure en une concentration comprise entre 1 et 20 mg/l. Selon une autre variante, on ajoute, en supplément, un halogène ou des ions d'halogène complexes en des concentra- tions comprises entre 0,01 et 10 g/1 Selon une autre variante, on ajoute en supplément du Cr203 en une concentration allant jusqu'à 15 g/l. Il va de soi que l'on peut également ajouter du SrSO04 ainsi que d'autres sels de Sr. Le composé organique indiqué agit avec un effet étonnant dans le cadre de l'invention. Bien que le bain pré- sente les avantages d'un bain de chrome classique, le rende- ment en courant cathodique est âmélioré de façon notable. On n'observe aucune corrosion perturbatrice de la surface. Ceci est valable notamment pour la surface de l'acier et d'alliages d'aluminium. Même dans le cas d'une température élevée du bain, la composition du bain ne varie pas par suite du caractère vo- latil de composants importants. Il entre dans le cadre de l'in- vention d'ajouter au bain, de l'acide borique jusqu'à satura- tion, afin d'améliorer la dispersion. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description donnée ci- après d'exemples de mise en oeuvre. 1. On réalise un électrolyte chromique classique à l'acide sulfurique avec 250 g/l de CrO3 et 1,1 % de H2S04- rapportés au contenu en CrO3. On chrome une éprouvette en utilisant une densité de courant cathodique de 50 A/dm2 à 55 C. Le rendement de courant cathodique - rapporté à la réduction du Cr6 en Cr - est égal à 15,0%. Les dépôts présentent des fissurations macroscopiques. A cet électrolyte, on ajoute 1 g de sulfochlorure de méthane. On chrome une éprouvette dans les conditions indi- quées. Le rendement de courant atteint alors 23,9 %. Les dé- pôts comportent des fissures fines. 2. Dans un électrolyte constitué par 180 g/1 de CrO3, saturé avec du SrSO4, on dissout 3 g/l de méthane-sulfo- nate et on chrome une éprouvette dans les conditions de l'exem- ple 1. Le rendement de courant est égal à 24,8 % et on obtient des dépôts comportant des fissures fines. 3. un électrolyte formé par 200 g/l de Cr03, 6 g/l de H2S04 et 5 g/1 d'éthane-sulfonate fournit, dans les condi- tions de l'exemple 1, un rendement de courant cathodique de 24,7 % avec des dépôts possédant une structure à fissures fines. 4. Un électrolyte constitué par 300 g/i de CrO3, 2533g/deHS_ 3,3 g/l de H2SO 4, 4 g/l d'acide méthane-sulfonique et 3,5 mg/1 de SeO2 fournit, pour une densité de courant cathodique allant jusqu'à 55 A/dm2 et une température de travail d'environ 55 C, un rendement de courant cathodique de 26 %. 5. On obtient un rendement de courant de 25,7 % lorsque, dans les conditions de l'exemple 1, on utilise un électrolyte formé de 300 g/l de CrO3, 4 g/l de H2S04 et 3 g/l d'acide méthane-disulfonique. Les dépôts présentent des fissu- res fines. 6. On a testé la corrosion ou l'attaque chimique d'éprouvettes en acier, dans le cas d'une polarisation classi- que pour une densité de courant de 0,2 - 0,8 A/dm2, par exem- ple au-dessous de la densité de courant cathodique nécessaire pour le dépôt de chrome, à 55 C. Electrolyte 1: 300 g/l CrO3 3,3 g/1 H2S04 Electrolyte 2: 300 g/l CrO3 3,3 g/l H2SO4 3 g/l méthane-disulfonate Electrolyte 3: 300 g/l CrO3 0,6 % H2S04 g/l K2SiF6 On a obtenu un enlèvement, par heure, mesuré par: Electroylte 1, de 0,5 à 1,0 gdm2 Electrolyte 2, de 0,0 à 0,5 mg/dm2 Electrolyte 3, de 0,8 à 1,4 g/dm2. On a choisi la polarisation cathodique étant donné que, conformément à l'expérience aquise, la corrosion est plus importante dans le cas d'une faible polarisation cathodique que dans le cas d'un état d'absence de courant étranger ap- pliqué, et les endommagements conditionnés par la corrosion sont concentrés principalement dans la zone marginale du dé- p8t de chrome. 7. On a testé des éprouvettes formées par un allia- ge de Al (a = AlMg1 - b = AlMgSi1), dans les conditions de l'exemple 6. (pour 0,8 A/dm2). On a obtenu les résultats sui- vants: Dans l'électroylte 1 - a) + 16,0 mg/dm2 b) + 3,0 mg/dm2 Dans l'électrolyte 2 - a) + 8,0 mg/dm b) + 8,2 mg/dm2 Dans l'électrolyte 3 - a) - 0,8 g/dm2 enlèvement b) - 1,0 g/dm2 enlèvement. L'accroissement de poids dans le cas des électro- lytes 1 et 2 devrait mputé à la formation d'oxydes d'alumi- nium ou de chromates; on voit nettement la perte importante de poids dans le cas de l'électrolyte 3. Dans le cas d'une mesure effectuée à l'état sans courant appliqué, on obtient également des différences impor- tantes: Dans le cas de l'électrolyte 2, on a obtenu un enlèvement, par heure, de 20 mg/dm2 dans le cas du AlMg1 et de 32 mg/dm2 dans le cas du AlMgSi1 tandis que dans le cas de l'électrolyte 3: 0,75 g/dm2 dans le cas du AlMg1 et 0,94 g/dm2 dans le cas du AlMgSi sont passés en solution. 8. Le caractère volatil de HIF et de SiF4 à partir d'électrolytes qui contiennent des fluorures ou des fluorures complexes est suffisammenrt connu. Un électrolyte comportant 300 g/l de Cr03, 1,3 % de H2S04, rapportés au Cr03 et 5 g/i de méthane-disulfonate n'a présenté, au bout d'une durée de stockage de trois mois à 50 C,aucune perte mesurable en sul= fonate et aucune diminution du rendement de couranto REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer du chrome dur sur des piè- ces à traiter constituées en un alliage métallique, à partir d'un électrolyte aqueux contenant de l'acide chromique et de l'acide sulfurique, caractérisé en ce que, en vue d'accroître le rendement de courant, on ajoute un composé organique sous la forme d'un acide sulfonique aliphatique saturé comportant au maximum deux atomes de carbone et au maximum six groupes acide sulfonique, ou des sels ou des dérivés halogénés de cet acide, et que dans le cas de la concentration de la substance organique dépassant O,5g/l, on travaille avec une température du bain comprise entre 20 et 70 C et avec une densité de cou- rant comprise entre 15 et 100 A/dm2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est formé dans l'électrolyte au moyen de réactions chimiques ou électrochimiques. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute,en supplément, des sels des éléments du groupe VI de la classification périodique des élé- ments. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute des sels de sélénium, et ce en une concentration comprise entre 1 et 20 mg/l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute des sels de tellure,et ce en une concentraticncomprise entre 1 et 20 mg/l. 6. Prccédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute, en supplément, un halogène ou des ions d'halogène complexes en des. concentrations comprises entre 0,01 et 10 g/l. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute en supplément, du Cr203 en une concentration allant jusqu'à 15 g/l.