FR 2555590 A1 19850531 FR 8319023 A 19831129 1i 25 5 5 Cette invention concerne un procédé de fabrication de polyacetylène sous forme de film, de gel ou de poudre. La synthèse des films de po]yacétylène est couramment réalisée par des catalyseurs du type Ziegler. Le cata- lyseur formé par association d'un composé de titane avec un composé organique de l'aluminium est mis en solution dans un solvant inerte. La polymérisation de l'acétylène gazeux a lieu à la surface de la solution catalytique et l'on obtient un film de polyacétylène (Shirakawa - brevet japonais 73 32 581 du 6 octobre 1973). Ce procédé a un rendement catalytique très faible et le film de polyacétylène doit subir de nombreux lavages pour éliminer les résidus catalytiques. Il est connu que les catalyseurs du type Ziegler, déposés sur un support solide, qui sont présents en suspen- sion dans le milieu de polymérisation ont un rendement catalytique beaucoup plus élevé. Ce procédé appelé "catalyse supportée" est très largement employé pour la polymérisation des oléfines. Cependant la catalyse supportée 2o ne pouvait pas être appliquée à la polymérisation de l'acé- tylène. La polyacétylène étant infusible et insoluble dans tous les solvants, les films de polyacétylène sont obtenus directement par polymérisation de l'acétylène gazeux sur une surface parfaitement plane formée par l'interface du gaz avec un liquide non agité. Or sans agitation les par- ticules solides imprégnées de catalyseur ne restent pas à l'interface mais tombent au fond du réacteur. Nous avons trouvé maintenant un procédé qui permet de pallier ces inconvénients et de réaliser la polyméri- sation de l'acétylène et de ses dérivés par un catalyseur sur un support solide. Ce procédé de polymérisation consiste à mettre en contact de l'acétylène ou un dérivé de l'acétylène gazeux à la température de la réaction avec un milieu liquide renfermant un catalyseur du type Ziegler contenant un composé organique de laluminium et au moins un composé d'un métal de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr caractérisé en ce que le milieu liquide a une viscosité de à 400 centipoises à la température de la réaction et en ce que le catalyseur du type Ziegler est un cataly- seur supporté présent en suspension dans le milieu liquide de polymérisation. Le rôle de ce milieu visqueux est de maintenir en suspension les particules de catalyseur en l'absence d'agitation de façon à avoir une concentration suffisante en catalyseur à l'interface gaz-liquide pour permettre la polymérisation de l'acétylène. Par rapport à un catalyseur soluble la productivité du catalyseur supporté utilisé conformément à l'invention est ainsi multipliée par un facteur de l'ordre de 250 dans les conditions opératoires comparables. Par productivité du catalyseur on entend la quantité de polymère, exprimée en gramme, produitepar gramme de Ti du catalyseur. Du fait de cette productivité accrue, le lavage du produit final pour l'élimination des résidus catalytiques se trouve ex- trêmement simplifié voir supprimé. Le milieu visqueux est obtenu par dissolution d'un épaississant dans un solvant organique utilisé en polyméri- sation Ziegler. On peut employer tous les épaississants solubles dans les solvants organiques et inertes Vis à vis des autres constituants du milieu réactionnel. Conviennent tout particulièrement les composés poly- mériques comme le polystyrène ou le polyoxyethylène, mais d'autres polymères ou co-polymères ou leurs mélanges peuvent présenter les mêmes avantages. En cas d'utilisation d'un épaississant polymérique comme le polystyrène ou le polyoxyethylène, le polyacéty- lène se forme au sein d'une matrice polymérique. I1 en résulte une amélioration sensible des propriétés mécaniques du produit final, comme l'indiquent les valeurs obtenues pour l'allongement et la charge à la rupture. Outre un intérêt certain pour les applications du film de polyacé- tylène, cette amélioration des propriétés mécaniques pré- sente un avantage très intéressant dans la fabrication à grande échelle de ces films. 2555S90 La résistance accrue du polymère à la traction permet une évacuation en continu du film formé dans le réacteur et donc une fabrication en continu. Par ailleurs, l'aptitude au dopage du polyacétylène ainsi que ses propriétés électriques ne sont pas affectées par la présence de ce tiers composant. L'épaississant est employé en concentration propre à obtenir la viscosité désirée pour le milieu liquide. La viscosité du milieu liquide est comprise entre 20 et 400 centipoises et de préférence entre 50 et 100 centipoises à la température de la réaction. Si on utilise du polystyrène comme épaississant, des concentrations comprises entre 5 et % de préférence entre 10 et 15 % permettent d'obtenir des viscosités comprises dans les intervalles précités.- Tout solvant organique de ces épaississants peut être utilisé à condition d'être inerte vis à vis des catalyseurs et du monomère. On utilise avantageusement des solvants aromatiques et particulièrement le toluène car il permet de travailler dans les plages de température désirées. Le procédé convient à la polymérisation aussi bien de l'acétylène que des dérivés de l'acétylène, gazeux à la température de réaction. Parmi les dérivés de l'acé- tylène on peut mentionner les alkylacétylènes comme le méthyl, éthyl, propyl, dimethyl et méthyl-ethylacétylène, le phénylacétylène et le diacetylène. Comme indiqué précédemment le système catalytique du Lype Ziegler comprend un composé organique de l'alu- minium et au moins un composé d'un métal de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr déposé sur un support solide. Les composés organiques de l'aluminium sont en général des trialkylaluminium et en particulier ceux pour lesquels le radical alkyl varie de C1 à C8, comme le triéthyl Al, le tri-n-propyl Al, le triisopropyl A1, le tri-n-butyl Al et le triisobutyl Al. Parmi les composés de métal de transition on utilise le plus couramment les dérivés du titane tels que les titanates d'alkyl comme le titanate d'éthyl, n-propyl, iso- propyl, n-butyl et isobutyl ou bien les halogénures de titane comme le tétrachlorure de titane. Le rapport molaire AI/métal de transition et notam- ment A1/ Ti peut varier assez largement. Il est en général compris entre 10 et 400 et de préférence entre 40 et 200. La concentration du catalyseur est un facteur impor- tant du point de vue de la morphologie du polymère obtenu. En effet, en variant la concentration du métal de transi- tion on peut obtenir à volonté soit un film, soit un gel plus ou moins visqueux soit une poudre. Si la concentration en titane exprimée en mmol/l de solvant est supérieure à environ 3 mmol/l il se forme un film de polyacetylène en surface du milieu visqueux. En diminuant la quantité du titane on obtient le polyacéty- lène sous forme de gel plus ou moins visqueux. Enfin, si la concentration de titane est autourdeO,lmmot/lon obtient le polyacétylène sous forme de poudre. Le gel obtenu est très souple et solide ce qui facilite l'étirage lors d'une fabrication en continu. Après évaporation du solvant le gel se transforme en film ou en objet moulé selon l'épaisseur de la couche de gel formée. La poudre de polyacetylêne formée en présence d'épaississants polymériques, peut être compactée et permet également de former des objets moulés. Bien évidemment si la solution contenant le cataIy- seur est soumise à une agitation permanente, on obtient de la poudre de polyacétylène, même pour les concentrations en métal de transition supérieures à0,1 mmol/.1. Le support solide du catalyseur consiste en un produit inorganique tel que le MgCl2, magnésie, alumine ou silice ou bien organique tel qu'un polymère insoluble dans le milieu réactionnel. La température de la polymérisation peut varier très largement. La polymérisation à basse température aux environs de - 78 C conduit à l'isomère 100 % cis et la polymérisation à haute température aux environs de + 150 C conduit à l'isomère 100 % trans. Dans la plage de tempéra- ture comprise entre ces deux valeurs extrêmes on obtient un mélange des deux formes cis et trans. La forme cis est plus intéressante car le polymère est plus souple et la conductivité obtenue après dopage est meilleure. La forme trans thermodynamiquement plus stable s'obtient rapidement à partir de la forme cis par chauffage, par exemple à 150 C pendant deux heures ou bien plus lente- ment à la température ambiante. Lors du dopage le polyacé- tylène cis se transforme en isomère trans. Pour certaines applications notamment dans le domaine du photovoltaique la conductivité de la forme trans est suffisante. La polymérisation peut être effectuée à des pressions comprises entre quelques millibars et environ 2 bars absolus. La pression est limitée par le seuil d'explosivité de l'acétylîhe. L'épaisseur du film ou du gel obtenu à concentra- tion de catalyseur constante est fonction de la pression de l'acétylène et de la durée de la polymérisation. La polymérisation peut être mise en oeuvre de façon continue ou discontinue. Le solvant préalablement séché est introduit dans le réacteur sous atmosphère inerte. L'épaississant est ensuite dissous dans le solvant puis le composé du métal de transition sur support solide est ajouté au milieu visqueux ainsi obtenu. On injecte alors le composé organi- que de l'aluminium puis on soumet le milieu à une agitation et un dégazage. On réalise ainsi une suspension du catalyseur dans le milieu visqueux. Il est également possible d'in- troduire dans le réacteur le catalyseur préformé. Après l'arrêt de l'agitation le réacteur est améné à la tempé- rature choisie. L'acétylène gazeux est admis et la pression maintenue constante pendant toute la durée de la réaction, autour de la valeur choisie, par exemple 1 bar absolu. Le polyacétylène se forme aussitôt soit à l'inter- face gaz-liquide, soit plus en profondeur dans la suspen- sion, en fonction notamment de la concentration en cata- lyseur dans le milieu et l'on obtient le polyacétylène sous forme de film, de gel ou de poudre. Les résidus catalytiques beaucoup moins importants qu'en cas de catalyse soluble peuvent être éliminés par lavage à l'aide de vapeurs du solvant de la réaction. Enfin, le polyacétylène est-séché. Le polyacetylène obtenu peut être dopé en faisant appel à tous les procédés classiques de dopage de polyacé- tylène comme par exemple le traitement par des vapeurs d'iode sous atmosphère inerte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (exemple comparatif) Après avoir établi une atmosphère d'argon dans le réacteur, on introduit dans ce dernier du toluène préalablement dégazé et séché sur sodium. Puis on injecte du titanate de butyle pour obtenir la concentration de 250 mmol/litre de titanate dans le toluè- ne. Ensuite du triethylaluminium est admis dans le réacteur et l'on atteint la concentration de 1090 mmol/litre de Et3 A1 dans la solution de toluène. On se trouve alors à la valeur 4,4 pour le rapport Al/Ti. On tire sous vide le réacteur et sans agitation, on re- froidit jusqu'à atteindre la température de -78 C. On admet alors l'acétylène gazeux purifié, à lapression de 1 bar absolu. Un film de polyacetylène se forme aussitôt à la surface de la solution catalytique. Une dizaine de minutes plus tard on évacue l'acétylène n'ayant pas réagi et on lave le film par distillations internes succesives à l'aide de vapeurs du solvant de la réaction. EXEMPLE 2 (comparatif) On opère comme décrit précédemment mais en incorporant 15 % poids de polystyrène dans la solution de toluène. On obtient un film de meilleure qualité mécanique mais la quantité de titane introduite reste élevée. V55590 EXEMPLE 3 On utilise comme catalyseur non plus le titanate de butyle (exemplesl et 2) mais un catalyseur solide résultant d'un broyage de chlorure de magnésium imprégné de tétrachlorure de titane. La teneur massique du titane dans le solide cata- lytique obtenu est de 1,8 %, le diamètre moyen des parti- cules est de 70 microns et l'aire spécifique de l'ordre de 0,6 m2/g. Dans cet essai la solution de toluène contenait 5 % poids de polystyrène. La quantité de catalyseur introduite correspond à 0,95 mmol de titane par litre de solution du polystyrène dans le toluène. On ajoute comme cocatalyseur du triéthylaluminium pour obtenir la concentration de 51 mmol/litre dans le milieu réactionnel. Après admission et polymérisation de l'acétylène on obtient un gel. EXEMPLE 4 En tout point identique à l'exemple 3 mais avec 10 % poids de polystyrène. On obtient un gel. EXEMPLE 5 Analogue à l'exemple 4, mais en augmentant la concentration de titane à 3, 8 mmol/litre tout en conservant constant le rapport molaire Al/Ti. On obtient un film. EXEMPLE 6 Identique à l'exemple 4 mais avec 15 % poids de polystyrène On obtient un gel. EXEMPLE 7 Analogue à l'exemple 6 mais en augmentant la quantité de titane. On obtient un film. EXEMPLE 8 En maintenant la concentration en titane à 0,1 mmol/litre on obtient une poudre. Le tableau 1 résume les résultats des expériences précédentes. Les propriétés électriques et mécaniques du polyacé- tylène obtenu selon l'invention et selon la méthode de SHIRAKAWA ont été examinées et comparées. Les valeurs de conductivité sur échantillon dopé ont été mesurées sous atmosphère inerte, au moyen d'un électromètre KEITHLEY 614 équipé d'une source de courant stabilisée ENERTEC SCHLUMBERGER 6267. La mesure de conductivité est faite par la méthode classique des quatre points. On constate que la présence de polystyrène n'affecte pas les propriétés électriques et que les mêmes valeurs de conductivité sont atteintes sur les échantillons de polyacétylène contenant ou ne contenant pas de polystyrène. Les mesures de charge à la rupture ont été réalisées sous atmosphère inerte à la température ambiante à l'aide d'un appareil INSTRON. On observe que la présence du polystyrène a un effet bénéfique sur les propriétés mécaniques. La valeur de la charge à la rupture se trouve augmentée d'au moins d'un facteur de 2 par rapport à un polyacétylène pur. TABLEAU 1 _,,, ,,,, Nature du J Nataurel u Titane Aluminium AiuComposant Tempe- ProduiL Dopant Conduc-Rupture Ex et i TlPolymériqueratureObtenu tivité et. ' - - cocatalyseur mmol/l mmol/l molaire % poids Cm Pa x 106 1 Ti(OC4H9) 4 250 1090 4,4 O - 78 film Iode 800 25,5 + b.4. 2 A1(C2H5)3 250 1090 4,4 15 - 78 film Iode 800 54,9 (liquide) 3 TiCl4/MgC12 0,95 51 54 5 - 78. gel Iode 750 47,1 4 1,04 57 55 10 - 78 gel Iode 750 62,8 +.3,8 220 58 10 - 78 film Iode 800 59,8 6 A1(C2H5)3 0,96 52 54 15 - 78 gel Iode 700 72,6 7 (solide) 3,4 255 75 15 - 78 film Iode 850 78,5 8 0,10 6 60 10 - 78 poudre 800 - Lr vT REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation-consistant à mettre en contact de l'acétylène ou un dérivé de l'acétylène gazeux à la température de la réaction avec un milieu liquide renfermant un catalyseur du type Ziegler, conte- nant un composé organique de l'aluminium et au moins un composé d'inmétai de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr caractérisé en ce que le milieu liquide a une viscosité de 20 à 400 centipoises à la température de la réaction et en ce que le catalyseur du type Ziegler est un catalyseur supporté présent en suspen- sion dans le milieu liquide de polymérisation. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la viscosité est comprise entre 50 et 100 centipoises. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le milieu visqueux est obtenu par dissolution d'un épaississant dans un solvant organique utilisé en polymérisation Ziegler. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que l'épaississant est un composé polyméri- que comme le polystyrène ou le poloxyethylène. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que l'épaississant est le polystyrène employé en concentration comprise entre 5 et 20 % et de préfé- rence 10 et 15 %. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant organique est le toluène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que le composé organique de l'aluminium est un trialkylaluminium dans lequel le radical alkyl comprend entre 1 à 8 atomes de carbone. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 carctérisé en ce que parmi les composés de métal de transition on utilise les composés de titane, notamment titanates d'alkyl et halogénures de titane tel que tétrachlorure de titane. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire Al/Ti est compris entre 10 et 400 de préférence entre 40 et 200. il - Procédé s lon l'une des revendications 1 à 9 carac- térisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'une concentration en métal de transition supérieure à environ 3 mmol par litre de solvant et fournit le polyacétylène sous forme de film. 11 - Procédé seltn l'une des revendications 1 à 9 carac- térilé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'une concentration en métal de transi- tion comprise entre environ 1 et 3 mmol par litre de solvant et fournit le polyacétylène sous forme de gcl 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 carac- térisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'une concentration en métal de transition d'environ ô,1 C-,oi par litre de solvant et fournit le polyacétylène sous forme de poudre.