FR 2556715 A1 19850621 FR 8419129 A 19841214 - 1 - La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'une charge d'hydrocarbures en C4. En particulier, la présente invention concerne un procédé de purification des charges d'hydrocarbures en C4 appau- vries en isobutylène suite à leur passage dans l'unité de préparation d'éther méthylique de tertiaire-butyle. Les charges d'hydrocarbures en C4 sont générale- ment destinées à être polymérisées pour fabriquer notamment des polymères comme les poly n-butènes qui ont des utili- sations intéressantes dans le domaine des huiles lubrifiantes, ou encore lorsque l'on se limite à une oligomérisation, ces oligomêres peuvent être utilisés directement comme essence ayant déjà un très bon indice d'octane. Plus récemment, on a constaté qu'il était inté- ressant d'extraire l'isobutylène de cette charge d'hydro- carbures en C4 pour le transformer dans une unité séparée en éther méthylique de tertiaire butyle, ci-après dénommé MTBE. On peut rappeler que le MTBE est un addi- tif très intéressant des essences. Il est obtenu en faisant réagir une charge d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur approprié. La Demanderesse a constaté que l'activité du catalyseur utilisé lors de la polymérisation ou l'oligo- mérisation de la charge d'hydrocarbures en C4 appauvrie en isobutylène suite à son passage dans l'unité de préparation de MTBE, est considérablement réduite après un court laps de temps. En effet, cette réduction atteint des valeurs de l'ordre de 60%, de qui est extrêmement défavorable au point de vue rendement de la réaction de polymérisation, entraînant ainsi des coûts élevés de remplacement du catalyseur. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient. La présente invention a pour but un procédé de purification efficace des charges d'hydrocarbures en C4, notamment celles appauvries en isobutylène par suite de leur passage dans une unité de preparation de MTBE, en vue d'améliorer considérablement et même d'éviter toute dés- - 2- activation du catalyseur de polymérisation de ces charges. Le procédé de la présente invention pour purifier les charges d'hydrocarbures en C4, notamment celles appauvries en isobutylène, provenant de la fabrication de MTBE, est caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer la charge sortant de l'unité de MTBE sur un matériau absorbant du type tamis moléculaire ayant une ouverture de pore d'environ 1 nm. La Demanderesse a en effet trouvé d'une manière inattendue qu'en faisant passer la charge d'hydrocarbures en C4 appauvrie en isobutylène suite à son passage dans l'unité de préparation de MTBE, sur un tamis moléculaire présentant des caractéristiques d'ouverture de pore d'environ 1 nm, avant de l'envoyer au réacteur de poly- mérisation, ou maintenait l'activité du catalyseur de poly- mérisation à un niveau très élevé, généralement supérieur à 90%, pendant une très longue période de temps. De fait, la charge, qui a été purifiée par passage sur un tamis moléculaire du type 13X, a été polymérisée par après, sans que l'on observe une réduction quelconque de l'activité du catalyseur. Le tamis moléculaire utilisé, du type 13X, a des caractéristiques d'ouverture de pore de l'ordre.de-lnm c'est-à-dire qu'il peut absorber toutes les molécules polaires ayant un diamètre inférieur à environ 1 nm. Bien que l'on parle de tamis moléculaire, il est évident que des zéolithes ayant une ouverture de pore suffisante peuvent également être utilisées dans le procédé de l'invention. Sans pour autant être lié par la théorie avancée, il semble que ce type d'absorbant réduit considérablement la teneur en éther diméthylique de la charge, qui semble être un poison pour les catalyseurs de polymérisation utilisés ultérieurement. La charge ainsi débarrassée de la quantité d'éther diméthylique qu'elle contenait est poly- mérisée normalement par la suite, généralement en présence d'un catalyseur usuel du type acide phosphorique sur Kieselguhr, à des températures de l'ordre de 150 à 200 C et sous une pression de l'ordre de 3 a 6 MPa. 3 - Le procédé de purification de la présente inven- tion s'effectue généralement à température ambiante et sous une pression suffisante pour travailler en phase liquide. Les pressions généralement utilisées sont comprises entre 0,29 et 5,9 Pa. La Demanderesse a également trouvé que le nment o l'on effectue la purification des charges mentionnées dans la présente invention est très important. Ainsi, on a trouvé qu'il est impératif d'effectuer la purification des charges d'hydrocarbures en C4 à leur sortie de l'unité de préparation de MTBE, et de toute façon avant son entrée au réacteur de polymérisation afin d'avoir une efficacité maximale de l'étape de purification, cette effectivité étant nulle lorsque l'on effectue la purification avant le passage des charges dans l'unité de préparation de MTBE. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On a fait passer une charge d'hydrocarbures en C4 provenant de l'unité de préparation de MTBE dont la composition était % en poids propane 1l1 propylèns 012 isobutane 4218 n-butane 11,6 1-butène 19,5 trans-2-butène 15t11 cis-2-butène 914 butadiène 0,3 sur un tamis moléculaire, du type 13X, à température ambiante, environ 25 C, et sous une pression de 0,49 MPa à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,5 h-l, avant son entree dans le réacteur de polymérisation. On a soumis cette charge ainsi purifiée à une polymérisation en présence de 100 ml d'un catalyseur à l'acide phosphorique déposé sur Kieselguhr dans les -4- conditions suivantes: - température: 175 C - vitesse spatiale horaire de liquide: 1,5 heure1 - pression:4t4MPa Dans ces conditions, le taux de conversion des butènes présents dans la charge était de 93% au départ. Apres 150 heures de fonctionnement, le taux de conversion, calculé sur les mêmes bases, était de 92%. A titre de comparaison, on a fait passer la même charge directement dans le réacteur de polymérisation, omettant de la sorte le passage sur le tamis moléculaire. On a réalisé la polymérisation selon les conditions décrites ci-dessus, et on a mesuré le taux de conversion des butènes présents dans la charge. Au départ on avait 92% de conversion alors qu'après heures, celle-ci n'était déjà plus que de 25%. Cet exemple montre clairement l'importance du traitement de purification de la présente invention. A titre de comparaison, on a fait passer une charge fraîche d'hydrocarbures en C4, issue directement de l'unité de craquage catalytique sur un tamis moléculaire du type 13X avant de l'envoyer successivement dans l'unité de prépara- tion de MTBE et dans le réacteur de polymérisation. La composition de la charge était % en poids propane 0,7 propylène 0,1 isobutane 35,2 n-butane 916 1-butène 1310 isobutylène 17,5 trans 2-butène 12,9 cis 2-butène 879 butadiène 0 3 C4 1,8 A la sortie de l'unité de préparation de MTBE, la charge appauvrie en isobutylène a été envoyedirectement au réacteur de polymérisation. La polymérisation a été réalisée dans les conditions - 5- décrites a l'exemple 1. On a mesuré le taux de conversion des butènes de la charge et on a déterminé 92% au départ et après 100 heures le taux de conversion n'était plus que de 30%. Exemple 2 On a fait passer une charge fraîche d'hydrocarbu- res en C4, issue directement de l'unité de craquage catalytique et avant de l'envoyer dans l'unité de prépa- ration de MTBE, sur un tamis moléculaire tel que défini à l'exemple 1. La charge avait la composition suivante: % en poids propane C3 0,7 propylène Ci 0,1 iso-butène i-C4 3512 n-butane n-C4 9,6 1-butane 1-Cî 13t0 isobutylène i-C4 17,5 trans-2-butène 12!9 cis-2-butène 8,9 0,3 Ci 07 3 C C4 1,8 On a fait passer la charge ainsi purifiée sur le catalyseur de polymérisation dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1. On a réali- sé la polymérisation selon les conditions décrites à l'exemple 1 et on a mesuré le taux de conversion des butè- nes présents dans la charge. Au départ, on avait 92% de conversion et après 150 heures de fonctionnement, le taux de conversion, calculé sur les mêmes bases, était toujours de 92%. A titre de comparaison, on a fait passer la même charge directement dans le réacteur de polymérisation, omettant de la sorte le passage sur le tamis moléculaire. On a réalisé la polymérisation dans les mêmes conditions opératoires décrites à l'exemple 1 et on a mesuré le taux de conversion des butènes présents dans la charge. Au dé- part, on avait 92% et après 150 heures de fonctionnement le taux de conversion, calculé sur les mêmes bases, était toujours de 92%. Cet exemple montre clairement que la purification sur tamis moléculaire est nécessaire si l'on fait passer la charge dans une unité de préparation de MTBE et que cette purification doit avoir lieu après son passage dans cette unité. Exemple 3 On a fait passer la charge d'hydrocarbures en C4, de l'exemple 1, dont la composition est donnée dans le Tableau 1, sur un tamis moléculaire du type 10 X, ayant une ouverture de pore de 0,8nm. On a fait passer cette charge à température ambiante, environ 25 C, sous une pression de 0,49MPa et à une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,5. Après l'avoir soumise au traitement mentionné ci-avant, on a mélangé cette charge avec une charge d'hydrocarbures en C3, avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation. La nouvelle charge comprenait % en poids de la charge d'hydrocarbures en C4 et 20% en poids de la charge d'hydrocarbures en C3. La charge résultante avait la composition suivante: Tableau 4 Composition % en poids Propane 18,68 Propène 2,26 Isobutane 34,34 nbutane 9,3 1-butène 15,6 trans-2-butène 12,1 cis-2-butène 7,5 butadiène 0, 24 On a polymérisé cette charge en présence de 100 ml d'un catalyseur à base d'acide phosphorique déposé sur Kieselguhr, et selon les conditions opératoires définies dans l'exemple 1. Dans ces conditions, le taux de conversion des oléfines présentes dans la charge était de 93% au début. Apres 200 heures de fonctionnement, le taux de conversion, calculé sur la même base, était de 91 %. Cet exemple montre que l'addition d'une charge en C3 à la charge d'hydrocarbures en C4 traitée selon le procédé de l'invention, n'influence ni la durée de vie, ni l'activité du catalyseur. -8- Revendications 1. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures en C4 appauvries en isobutylène provenant de la fabrication de MTBE obtenu à partir d'une charge d'hydrocarbures en C4 et de méthanol, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge sortant de l'unité de MTBE sur un matériau absorbant du type tamis moléculaire ayant une ouverture de pore d'environ 1 rn. 2. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures en C4, appauvries en isobutylène provenant de la fabrica- tion de MTBE obtenu à partir d'une charge d'hydrocarbures en C4 et de méthanol, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer la charge provenant de l'unité de MTBE sur un matériau absorbant du type tamis moléculaire ayant une ouverture de pore d'environ 1 ln et avant de l'envoyer dans un réacteur de polymérisation. 3. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on l'effec- tue, à température ambiante et à une pression suffisante pour opérer en phase liquide. 4. Procédé de purification selon la revendication 3 caractérisé en ce que on l'effectue à une pression comprise entre 0,29 et 5,9 Pa. 5. Charges d'hydrocarbures en C4 purifiées selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.