FR 2552423 A1 19850329 FR 8315127 A 19830923 La présente invention concerne de nouvelles compositions d'oligomères de polyarylalcanes et leur procédé de fabrication. Ces compositions d'oligomères de polyarylalcanes sont constituées du mélanqe de deux oligomêres A et B Elles sont caractérisées en ce que: l'oligomère A est un m 9 lange deisomères de formule CH 3 (K CH 2 -) CH 2e CH 2 N 1 N 2 avec nl et N 2 = 0,1,et 2, sachant que n I + N 2 3 et l'oligomère B est CH 3 un mélange d'isomères de formule CH 2 n 3 12 )/)(CH 2nm 4 O) ('{@ CH 2 CH 2 1 L 25 avec n'1, n"l et N 4 =,0, 1,et 2 n'2, n" 2, N 3, n'3 et N 5 = O et 1 sachant que n'l + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 * N 4 + N 5 condensateur le monobenzyltoluène pur est intéressant, mais il a l'inconvénient de cristalliser à -20 C, après une surfusion pouvant Otre longue, ce qui le rend inutilisable dans 5 les pays froids Dans la même application, le dibenzyltoluène ne présente pas cet inconvénient mais-sa viscosité aux basses températures reste trop importante pour le rendre utilisable. Les compositions selon l'invention présentent non seulement une viscosité toujours compatible avec l'application visée 10 mais encore sont obtenues sans faire appel à des procédés de fabrication sophistiqués ou de séparation suivie d'une recombinaison Les inconvénients du mono et dibenzyltoluène étant connus de longue date, de nombreux mélanges de remplacement 15 ont été proposés à partir d'oligomères de polyarylalcanes. Il est cependant toujours difficile de concilier la qualité des propriétés des produits obtenus avec l'aspect économique des moyens d'obtenton de ces produits de remplacement. C'est ainsi quecdbns la DOS 3 127 905 est décrit un pro20 cédé de synthèse faisant appel à la condensation entre le formaldéhyde et les composés aromatiques; cette réaction a un rendement pondérai faible et pour les oligomères conduit à des réactions secondaires En effet, on utilise quatre matières premières, à savoir le benzène, le toluène, le formol et l'acide sulfurique: à coté d'oligomères du type A, réaction du benzène, du toluène et du formol, on forme des oligomères du type diphénylméthane, réaction du benzène et du formol, et du type ditolylméthane, réaction du toluène et du formol. Enfin, dans le brevet japonais 55-5689 est cité l'emploi, 30 en tant que fluide diélectrique, desisomères suivants: 2,4-dibenzyltoluène. 2,6dibenzyltoluène O-benzyltoluène p-benzyltoluène pris isolément ou en mélange Outre le fait que la synthèse de ces isomères nécessite des réactions spécifiques, p-benzyltoluène par exemple à partir de chlorure de p-méthylbenzyle et de benzène, ou des séparations co Oteuses, il faut encore par la suite procéder à un mélange de ces isomères, ce qui n'est guère inté40 ressant sur le plan économique. Il faut 'également rappeler que l'emploi du chlorure de benzyle comme matière première de condensation et son stockage ne sont pas sans présenter quelques inconvénients dus à la grande réactivité du chlore benzylique, ce qui explique aussi sdn prix élevé par rapport à d'autres dérivés aromatiques chlorés. De façon générale, on n'a réussi à mettre au point des produits particulièrement recherchés pour l'application diélectrique, comme le monobenzyltoluène ou encore le dibenzyltoluène, 10 qu'en utilisant des synthèses peu sélectives pour l'obtention de ces produits. Les compositions d'oligomères de polyarylalcanes salon l'invention sont obtenues en mettant en oeuvre un procédé de synthèse faisant appel, non pas à la réaction du chlorure de benzyle sur un composé aromatique mais simplement à la réaction du chlore sur le toluène. Le procédé d'obtention des compositions d'oligomères de polyarylalcanes est caractérisé en ce que, dans une première étape, on fait-réagir le chlore sur le toluène par réaction 20 radicalaire en présence dp générateur de radicaux libres et dans une seconde étape on soumet le produit de réaction de cette première étape à l'action dtun halogénure minéral ou d'un acide;minéral. La chloration radicalaire du toluène est habituellement 25 réalisée à une température comprise entre 50 et 1100 C et mieux entre 70 et 100 C, Elle est de préférence menée de telle sorte qu'on ne transforme que 10 à 30 %, exprimé en pourcentage molaire, du toiuène engagé en dérivé chloré correspondant En tant -que générateur de radicaux libres, on peut employer soit une 30 initiation photochimique, soit un initiateur chimique; parmi les initiateurs chimiques, on peut citer les composés azo comme l'azodiisobutyronitrile ou encore l'azodivaléronitrile, comme par exemple le peroxyde de Lauroyle La quantité d'initiateur chimique mise en oeuvre est généralement comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au toluène engagé, et de préférence entre 0,1 et 1,5 %. Le milieu réactionnel obtenu durant l'étape précédente est ensuite soumis à l'action d'un halogénure minéral, ou encore d'un acide minéral Cette réaction a lieu en pratique à une tem40 pérature comprise entre 30 et 1100 C, et de préférence ehtre 50 et 1 OOC Parmi les halogénures minéraux, on peut utiliser le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium à des teneurs pondérales par rapport au milieu rézctionnel compris habituellement entre 50 ppm et 1 % et de préférence entre 100 ppm et 0,5 %. Les acides minéraux peuvent également Otre utilisés: l'acide sulfurique par exemple à une concentration pondérale comprise entre 70 et 95 % Il est aussi possible d'employer les zeolithes ou encore certains oxydes miéraux Une variante du procédé au 10 niveau de cette deuxième étape consiste à couler le mélange réactionnel de lapremière phase dans un pied de toluène, ou de toluene et du mélange d'oligomères selon l'invention, contenant l'halogénure ou l'acide minéral sous forme de solution ou de dispersion; cette variante est particulièrement intéressante pour la mise en continu d'un tel procédé car il est bien entendu que cette synthèse est réalisable en discontinu et en continu. Il est recommandé, après distillation du toluène en excès, de procéder à'l'élimination de l'halogénure minéral ou de l'acide minéral par toute technique connue elle que: lavage à l'eau, 20 neutralisation, séchage. Selon le procédé décrit on obtient, de façon courante, directement le mélange d'oligomères de polyarylalcanes dans les proportions pondérales suivantes: Composé A en mélange d'isomères: 25 nl + N 2 = O compris entre 56 et 90 n 1 + N 2 = 1 compris entre 7 et 28 % n + N 2 = 2 compris entre 1,5 et 8 %. n + N 2 = 3 compris entre 0,1 et 1 % Composé B en mélange d'isomères: n'1 + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N 5 = O compris entre 1,1 et 5 % n'1 + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N 5 = 1 compris entre À 0,25 et 1,5 % n'1 + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N = 2 compris entre n 2 2 4 5 0,05 et 0,5 % Suivant l'usage applicatif du mélange d'oligomères de polyarylalcanes selon l'invention, il peut etre intéressant de procéder à une évaporation-flash de ce mélange pour éliminer les traces d'impuretés provenant soit des matières premières, soit 40 du procédé, ou ayant une origine accidentelle; dans tous les cas, leurs teneurs pondérales ne dépassent pas 1 à 2 % Parmi les appareils utilisables, on préférera un évaporateur à film mince; il faut signaler cependant qu'au niveau industriel, les possibilités techniques de tels appareils au niveau de la tenue au vide ne permettent pas toujours de récupérer l'intégralité du mélange d'oligomères de polyarylalcanes: ces produis évaporés font néanmoins partie intégrante de l'invention, comme c'est le cas en particulier des isomères du composé A pour n I + N 2 = 3 et du composé B pour n'1 + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 10 + N 3 + N 4 + ns 5 = 2 Les mélanges d'aligomères sont obtenus, selon le procédé décrit, avec des rendements pondéraux exprimés par rapport au toluène réagi, pouvant même atteindre 98 % dans les meilleures conditions. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter La composition des milieux réactionnels est définie _par distillation sous vide de 2 mm de Hg ( 267 Pa) A:n 1 + N 2 = O Ebullition = 90-130 'C (A:n 1 +n 2 = bullitio = " B:n, +n +n 2 +n,2 +n 3 +n'3 + 4 +n 5 = O 130-2000 C A:n +:uli*n = 2 -A:n 1 + N 2 = 2 Ebullition = (B:n'1 +n"t+n'2 +n" 2 +n 3 +n'3 +n 4 +n 5 = 2100-250 OC (A:n + N 2 = 3 Résidu de t Bn,1 +n",+n,2 +n" 2 +n 3 +n'3 +n 4 +n 5 distillation et par détermination de la teneur an composé B dans. chacune des fractions de distillation par RMN du proton en milieu CDC 13 avec le tétraméthylsilane comme référence Le proton du groupement CH correspondant aux dérivés du triphénylmétha e a un déplacement chimique à 5,5 ppm. 30 EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'un condenseur, d'un tube d'alimentation de chlore et d'une lampe PHILIPS TLADK de 30 Watts, on place 368 g de toluène ( 3,8 moles); on introduit ensuite 71 g de chlore gazeux ( 1 mole) en maintenant la 35 température à 8 BOC durant une heure Après arrêt de l'initiation photochimique, le milieu réactionnel est placé dans une ampoule de coulage et il est introduit enune heure dans un réacteur muni d'une agitation, contenant 0, 2 mole de toluène et mg de Fe C 13, à une température de 100 C L'ensemble est maintenu encore 1 heure à 100 e C sous agitation après fin de coulage. Le milieu réactionnel, après refroidissement, est lave à l'acide chlorhydrique 10 %, puis à l'eau jusqu'à neutralité, et enfin le toluène en excès éliminé par distillation Le mélange d'oligomères de polyarylalcanes obtenu a la composition pondérale suivante: nl + N 2 n__ n'1 +nl +n'1 +n" 2 +n 3 +n'3 +n 4 +n 5 PRODUIT 0 1 2 3 O 1 2 A 64 % 21,8 % 7,8 % 2,8 % B 2,5 % O o,9 % * 0,3 % Pour une viscosité à 50 C = 6,5 centistokes t 5 20 =C = 10,5 centistokes X\ 200 C = 33 centistokes Le rendement pondéral, calculé par rapport au toluène réagi, est de 98 %. Ce produit, soumis à une évaporation flash à 300 C sous 20 2 mm de Hg ( 267 Pa) donne, avec un rendement de 95 %, un mélange d'oligomères de polyarylalcanes dont la seule différence avec la composition donnée cidessus est l'absence des produits correspondant à: A et nl + N 2 = 3 B eet n'1 + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + nt 3 + N 4 ±n 5 = 2 EXEMPLE 2 En opérant dansles m 6 mes conditions opératoires qu'à l'exemple 1, mais en engageant 552 g de toluène ( 5,8 moles) pour 71 g de chlore ( 1 mole) et ensuite 100 mg de Fe C 13 et 30 0,2 mole de toluène à la réaction de couplage, on obtient un mélange d'oligomères de polyarylalcanes ayant la composition pondérale suivante: Viscosité: à 50 C = 2,8 centistokes C = 6,5 centistokes 300 C = 100 centistokes À REVE Nl T ATTONS 1 Compositiom d'oligom res de polyarylalcanes 'constitudes du mélange de deux oligomères A et B caractirisees en ce que: l'oligomère A est un mélange d'isomères de formule CH 3 (-@ 2 CH 2 CH 2 avec nl et N 2 = 0,l,et 2, sachant que ni + N 2, 3 et l'oligomère B est un mélange d'isomères de formule CH CH 2 (" 2 '-) CH 2 J ( O) C 42 ( CH 210 _ '1 N 'Z c ( 'H 2-}{n 2 ct) ti" 1 n'3 C avec n'1, n"l et N 4 = 0,1 et 2 n'2, n" 2, N 3 et-n 5 = O et 1 sachant que n'l + n"l + n'2 + n"Z+ N 3 + n'3 + N 4 + nl polyarylalcanes des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans une première étape on fait réagir du chlore sur du toluène par réaction radicalaire en présence de générateur de radicaux libres et en ce que dans une seconde étape on soumet 20 le produit de réaction de cette première étape à l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral. Procédé selon la revendication 4 caractérisé an ce que dans la première étape on ne transforme que 10 à 30 % molaire du toluène engagé en dérivé chloré. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisé en ce qu'on procède à une évaporation-flash sur le produit obtenu en seconde étape.