FR 2550794 A1 19850222 FR 8411877 A 19840726 1 - La présente invention concerne des compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante. Jusqu'ici, on dispose de diverses compositions vulcanisables à la température ambiante (VTA), sous l'effet de 5 l'humidité, ces compositions comprenant un ou deux composants et utilisant un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol répondant à la formule: R HO Si H ( 1) R n dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, substitué ou non substitué, ayant de 1 à 13 atomes de 15 carbone, et de préférence, un groupe méthyle ou un mélange d'une quantité majeure de groupes méthyle et d'une quantité mineure de groupes phényle, cyanoéthyle, trifluoropropyle, vinyle, ou d'atomes d'hydrogène, et leurs mélanges, et N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 20 à environ 2500, avec un silane réticulant comportant des groupes hydrolysables fixés au silicium. Par exemple, le brevet des Etats-Unis n 3 133 891 au nom de Ceyzeriat, et le brevet des Etats-Unis n 3 035 016 au nom de Bruner, reposent sur l'utilisation d'un méthyl25 triacétoxysilane avec un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol dans des conditions substantiellement anhydres Bien que les compositions à un composant de Bruner ou de Ceyzeriat, lorsqu'elles sont exposées à l'humidité atmosphérique, donnent des compositions satisfaisantes 30 d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante, à un composant,offrant un temps de passage à l'état non collant conyenable, par exemple, de 30 minutes ou moins après une période de stockage prolongée, ces compositions donnent, comme sousproduit, de l'acide acétique qui est 35 corrosif et a une odeur désagréable D'autres variantes des compositions VTA à un composant engendrant un acide acyloxy sont données dans le brevet des Etats-Unis n 3 296 161 Kulpa, 3 296 195 Goossens et 3 438 930 Beers Les brevets 2 2550794 des Etats-Unis n 3 647 917 Schulz et al et 3 886 118 Nitzsche et al décrivent d'autres compositions VTA à un composant engendrant un acide acyloxy. Le brevet des Etats-Unis n 4 257 932 Beers décrit une composition VTA à un composant, améliorée, dégageant une faible odeur et substantiellement non corrosive Beers obtient une réduction des propriétés odorantes et corrodantes en utilisant comme silane réticulant un matériau moins volatil, tel que le méthyl-tris(éthyl-2-hexanoxy)silane. Le brevet des Etats-Unis n 3 127 363 au nom de Nitzsche et al, qui décrit une composition d'organopolysiloxanes durcissables sous l'effet de l'humidité, à deux composants, non corrosive et dépourvue de groupes engendrant un acide carboxylique, repose sur l'utilisation d'un agent 15 de réticulation polyalcoxysilane ou polysilicate, au lieu du méthyltriacétoxysilane Les ingrédients de la composition à deux composants non corrosive de Nitzsche et al sont mélangés dans les conditions atmosphériques et la composition résultante doit être utilisée aussitôt que les 20 ingrédients ont été mélangés car le mélange résultant a une courte durée de vie Bien que le mélange de Nitzsche et al qui est typiquement formé d'un polyalcoxysilane, d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol et d'un catalyseur formé d'un savon d'étain, donne, lors du mélange, 25 une composition vulcanisable à la température ambiante non corrosive et durcissant rapidement, il ne présente pas les avantages de durée de vie prolongée des systèmes à un composant, propriété qui est nécessaire pour l'usage commercial, ce qui l'exclut donc d'une diversité d'applica30 tions. Le brevet des Etats-Unis n 3 065 194 Nitsche et al enseigne qu'un mélange de polymères diméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées, par exemple, par des groupes hydroxy et alcoxy, d'une charge inerte, d'orthosilicate 35 d'éthyle et de dilaurate de dibutylétain, peut être vulcanisé par contact avec l'eau, après une période de stockage de 14 jours à la température ambiante Cependant, les divers composants du mélange doivent être vigoureusement -3 séchés par chauffage, pendant une heure, à 200 C et la composition VTA doit être mouillée à l'eau après une période de stockage relativement courte. Des résultats améliorés par rapport à la combinaison des avantages d'un agent de réticulation polyalcoxysilane dépourvu d'acide non corrodant avec un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol sous forme d'un système à un composant ressortent des brevets des Etats-Unis n 3 334 067 Weyenberg, 3 542 901 Cooper et ai, ainsi que des brevets des 10 Etats-Unis n 3 689 454 et 3 779 986 au nom de Smith et al, qui utilisent un catalyseur formé d'un chélate de titane à la place d'un catalyseur à base d'étain Cependant, après que les systèmes à un composant vulcanisable à la température ambiante utilisant un catalyseur formé d'un chélate de 15 titane aient été laissé vieillir pendant une période de cinq heures ou plus, on a constaté que le temps de passage à l'état non collant de la composition VTA vieillie était considérablement plus long que le temps de passage à l'état non collant du même mélange après qu'il ait été initialement 20 mélangé et immédiatement exposé à l'humidité atmosphérique. Comme il ressort du brevet des Etats-Unis na 3 122 522 Brown et al, un catalyseur au platine est utilisé pour préparer un polymère de silalkylènepolysiloxane à groupements terminaux alcoxy Cependant, ce procédé de synthèse du 25 polymère de base nécessite une procédure d'hydrosilylation coûteuse Des efforts supplémentaires tendant à obtenir une composition VTA à un composant, non corrosive, substantiellement dépourvue d'odeur, et stable, reposant sur l'utilisation d'un polyalcoxyorganopolysiloxane d'une manière plus 30 économique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n 3 151 514 ou RE-29 760 Brown et al Brown et al emploient un polysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy qui repose sur l'utilisation d'un polyalcoxyhalogénosilane engendrant un acide minéral et d'un catalyseur de durcisse35 ment Cependant, on a constaté que ces compositions étaient inutilisables car elles ne durcissent pas au contact d'un catalyseur à base d'étain, même en présence d'humidité. Comme il est utilisé ici, le terme "stable", appliqué à la composition VTA d'organopolysiloxanes à groupements terminaux polyalcoxy, à un composant, selon la présente invention, vise un mélange durcissable sous l'effet de l'humidité capable de demeurer substantiellement inchangé tant qu'il est à l'abri de l'humidité atmosphérique et de durcir en un élastomère non collant après une période de stockage prolongée. La présente invention repose sur la découverte que des compositions VTA d'organopolysiloxanes durcissables sous 10 l'effet de l'humidité, à un composant, substantiellement dépourvues d'acide et stables, pouvaient être faites en utilisant un complexe d'aluminium répondant à la formule: (G)a Al(Q)3-a ( 2) comme catalyseur de condensation avec un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol ou à groupements terminaux alcoxy, au lieu de composés à base d'étain ou de chélate de titane, comme indiqué précédemment, le radical G 20 dans la formule ( 2) représentant un radical monovalent choisi parmi les radicaux -OR 1, -O Si(R 1)3, -N(R 1)2 et -SR 1, R est un radical monovalent choisi entre les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 13 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés substitués, ou G peut être un radical 25 divalent de formule D-Z-D-, o D est un radical divalent choisi entre -0-, -N et -S et 30 leurs mélanges, Z est un radical divalent choisi entre les radicaux arylène ayant de 6 à 13 atomes de carbone et alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et, lorsque D représente -O-, Z peut également représenter un groupe R R 1 R -(MO) -SiR R ou b a une valeur comprise entre O et 5 bornes incluses, Q est un anion monovalent choisi entre les anions O C-AR c/2 Coc -R 3 et L O o z 1 ZI R Z est un radical divalent choisi entre les radicaux 20 hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés aromatiques substitués ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R 2 et R 3 sont des radicaux monovalents identiques ou différents choisis entre l'hydroi i 1 4 gène, -R, -OR, -O Si(R)3, acyle et nitrile R est un radical monovalent choisi entre l'hydrogène, -R 1 et -OR 1, et a est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses. Le polyalcoxysilane réticulant, qui peut être utilisé en combinaison avec le complexe d'aluminium décrit 'ci-dessus 30 selon la présente invention et le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol ou groupements terminaux alcoxy, répond à la formule (R 1) (R 50) Si, ( 3) 4-c dans laquelle R 1 est tel que précédemment défini, R 5 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, les radicaux alkyléther, les radicaux alkylesters, les radicaux alkylcétone et les radicaux alkylcyano ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone et c est un nombre entier égal à O ou 1. L'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy qui peut être utilisé pour préparer les compositions VTA selon la présente invention répond à la formule (R)d R (Ri) I d O R) d (R 50)3 d Si O -(i 0) Si (OR 5) 0) j-d S"O (t 'O) jîn 3-d ( 4) R dans laquelle R, R 1, R 5 et N sont tels que précédemment 15 définis, et d est un nombre entier compris entre O et 2, bornes incluses L'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 4) peut être fait par divers procédés Un procédé est enseigné par le brevet des Etats-Unis n 3 542 901 Cooper et al et il consiste à 20 utiliser un polyalcoxysilane avec un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol en présence d'un catalyseur amine Un second procédé est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis copendante n 277 524 déposée le 26 Juin 1981 au nom de Mary Ann White et al, et qui utilise un 25 alcoxysilane nettoyeur comme groupe venant coiffer les extrémités avec un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 1) Un autre procédé utilise un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 1), un polyalcoxysilane de formule ( 3) et une 30 quantité efficace d'un complexe d'aluminium de formule ( 2). On a, en outre, constaté que des vitesses de durcissement améliorées pouvaient être obtenues si l'on utilise des quantités mineures d'amines, de guanidines substituées, ou de leurs mélanges, comme accélérateur de durcissement dans 35 les composition polyalcoxy selon la présente invention On peut utiliser de 0,1 à 5 parties, et de préférence d'environ 0,3 à 1 partie, d'accélérateur de durcissement pour 100 parties de polymère à groupements terminaux silanol de -7 formule ( 1), ou 100 parties de polymère à groupements terminaux polyalcoxy de formule ( 4), pour réduire substantiellement le temps de passage à l'état non collant de la composition VTA selon la présente invention Cette vitesse 5 de durcissement accrue est maintenue après que la composition ait été vieillie pendant une période de stockage prolongée, par exemple, pendant 6 mois ou plus à la température ambiante, ou pendant une période comparable dans des conditions de vieillissement accéléré Ses propriétés de 10 durcissement, après la période de stockage prolongé, restent substantiellement similaires aux propriétés de durcissement initial, par exemple, en ce qui concerne le temps de passage à l'état non collant (TNC) offert par la composition VTA après qu'elle ait été nouvellement mélangée et immédiatement 15 exposée à l'humidité atmosphérique. Selon un aspect de la présente invention, celle-ci apporte des compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante formées de, en poids: (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements 20 terminaux silanol, (B) 0,1 à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (C) O à 10 parties d'un accélérateur de durcissement choisi entre les amines, les silazanes, les guanidines et leurs mélanges et (D) une quantité efficace, et de préférence de 0,1 à 10 parties, d'un complexe d'aluminium de formule ( 2). Selon un aspect additionnel de la présente invention, celle-ci a pour objet des compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante, formées en poids 30 de: (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy, (b) O à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (c) O à 10 parties d'un accélérateur de durcissement choisi 35 entre les amines, les guanidines, les silazanes et leurs mélanges, et (d) une quantité efficace d'un complexe d'aluminium de formule ( 2). -8. On a en outre constaté que le polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy de formule ( 4), dans laquelle d représente 2, est de préférence utilisé en combinaison avec 0,1 à 10 parties d'un polyalcoxysilane de formule ( 3) 5 pour 100 parties du polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy pour la fabrication de la composition VTA selon la présente invention. Les radicaux visés par R et R 1 dans les formules ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) sont par exemple des radicaux aryle et des 10 radicaux aryle halogénés, tels que des radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, naphtyle; un radical aralkyle tel qu'un radical benzyle; des radicaux cycloaliphatiques, par exemple des radicaux cyclohexyle, cyclobutyle; des radicaux aliphatiques, tels que les radicaux alkyle et 15 alkényle, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et des radicaux cyanoalkyle, par exemple, des radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle Comme indiqué précédemment, le radical R de la formule ( 1) peut également représenter 20 l'hydrogène à une valeur pouvant atteindre jusqu'à 50 % en moles d'hydrogène par rapport au nombre total de moles représentés par les radicaux R Les radicaux représentés par R 2 R 3 et R 4 dans la formule ( 2) sont, par exemple, l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de 25 carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle; les radicaux alcoxy, tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy; les radicaux aryle et aryloxy ayant de 6 à 13 atomes de carbone, tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, phénoxy, crésoxy et CF 3. Les radicaux visés par R 5 dans les formules ( 3) et ( 4) sont, par exemple, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle; des radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, tels que les radicaux benzyle, phén35 éthyle; des radicaux alkyléther, tels que le radical méthoxy-2éthyle; des radicaux alkylester, tels que le radical acétoxy-2-éthyle; des radicaux alkylcétone, tel que le radical butane-3-on-1-yle; des radicaux alkylcyano, tels que le radical cyano-2-éthyle Dans les formules ( 1) à ( 4), lorsque les radicaux R-R 5 représentent plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents. Parmi les complexes d'aluminium compris dans la formule ( 2), on peut citer, par exemple: le di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium;. le méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium; le di(isopropoxyde) acétylacétonate d'aluminium; le di(isopropoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium; 10 l'isopropoxyde di(acétylacétonate) d'aluminium; I'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium; le bis(triméthylsiloxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium, le bis(diméthoxyméthylsiloxyde)éthylacétoacétonate d'a15 luminium; le bis(diméthoxyméthylsiloxyde)acétylacétonate d'aluminium; le tri(éthylacétoacétonate) d'aluminium; le bis(diméthylamino) éthylacétoacétonate d'aluminium; 20 le propane-1,3dioxydeéthylacétoacétonate d'aluminium; et le di(isopropoxyde)(méthylsalicylate) d'aluminium. Un procédé classique de préparation des complexes d'aluminium compris dans la formule ( 2) consiste, de 25 préférence, à ajouter soigneusement un ou deux équivalents d'un ligand chélatant, tel que l'acétylacétone ou l'éthylacétoacétone, à une solution de triisopropoxyde d'aluminium. Le complexe chélate d'isopropoxyde d'aluminium peut être obtenu en chassant les produits volatils sous vide Des 30 procédés supplémentaires de fabrication de complexes chélates d'isopropoxyde d'aluminium sont enseignés par R K. Mehrotra et R C Mehrotra, Can J Chem, 39 ( 1961), 795-798. Les complexes méthoxyde analogues peuvent être préparés 35 en ajoutant un excès de méthanol à un complexe d'isopropoxyde d'aluminium L'élimination rapide des produits volatils débouche sur la formation d'un complexe d'aluminium contenant des ligands méthoxyde au lieu des groupes isopropoxyde. Les complexes de chélate de triméthylsiloxyde d'aluminium peuvent être préparés de manière similaire, en ajoutant du triméthylsilanol à un -complexe de chélate d'isopropoxyde d'aluminium Les complexes de chélate de méthyldiméthoxysiloxyde d'aluminium peuvent être formés en faisant réagir des complexes de chélate de méthoxyde d'aluminium et du diméthyl-1,3-tétraméthoxydisiloxane à des températures élevées, telles que 80-120 o C. Tous les complexes d'aluminium sont sensibles à l'humidité et ils seront, de préférence, préparés dans des conditions anhydre, telles que dans une enceinte sèche. Quelques uns des polyalcoxysilanes réticulants compris dans la formule ( 3) sont, par exemple, le méthyltriméthoxy15 silane; le méthyltriéthoxysilane; l'éthyltriméthoxysilane; le tétraéthoxysilane; le vinyltriméthoxysilane; etc. Parmi les catalyseurs de durcissement qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les guanidines silyl-substituées répondant à la 20 formule: (Z 2)g Si(OR 1)4-g ( 5) dans laquelle R 1 est tel que précédemment défini, Z 2 est un 25 radical guanidine de formule: (R 6)2 N= C=N-R 8 (R 7)2 N R 8 est un radical alkylène divalent de 2 à 8 atomes de carbone, R 6 et R 7 sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et G est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses. On peut également employer des guanidines alkylsubstituées de formule: (R 6)2 N 9 2 \C=N-R 9 (R 7)2 N dans laquelle R 6 et R 7 sont tels que précédemment définis et R 9 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Certaines des guanidines silyl-substituées comprises dans la formule ( 5) sont décrites dans les brevets des Etats-Unis n 4 180 642 et 4 248 993 Tagako. En plus des guanidines substituées ci-dessus, on peut utiliser diverses amines, par exemple, la di-n-hexylamine, la dicyclohexylamine, la di-noctylamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, et les amines silylées, par exemple, le y -aminopropyltriméthoxysilane et le méthyldiméthoxydi15 nhexylaminosilane Le méthyldiméthoxy-di-n-hexylaminosilane agit à la fois comme agent réticulant et comme accélérateur de durcissement On préfère les amines primaires, les amines secondaires et les amines secondaires silylées et, mieux, les amines secondaires et les amines secondaires silylées. 20 Les amines secondaires silylées, telles que les alkyldialkoxy-n-dialkylaminosilanes et les guanidines telles que les alkyldialcoxyalkylguanidylsilanes qui sont utiles comme accélérateurs de durcissement agissent également comme nettoyeurs et, dans certains cas, comme stabilisants dans 25 les compositions selon l'invention. En plus des matériaux silicium-azote décrits ci-dessus, on peut également utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention des composés silicium-azote choisis entre: (a) un composé silicium-azote répondant à la formule: R'' (Y) (R''')2 Si N Si(R''')2 y dans laquelle Y est choisi entre R''' et R' 2 N et (b) un polymère silicium-azote formé de ( 1) 3 à 100 % en moles de motifs structurels chimiquement combinés choisis dans la classe comprenant: R' R'' R'' R'' (R'')2 N Si O, (R'')2 NSIN, (R''')35 i NR''' R''' RR'' R' ' RI '' R '' I /O / I -Si N, -Si N, -Si NR ' I et ( 2) de O à 97 % en moles de motifs structurels 10 chimiquement combinés, de formule: (R''') Si O 4 e et leurs mélanges, o les atomes de silicium du polymère 15 silicium-azote sont réunis les uns aux autres par un élément choisi entre une liaison Si O Si et une liaison Si NR-' 'Si, les valences libres desdits atomes de silicium, autres que celles réunies à l'oxygène pour former un motif siloxy et à l'azote pour former un motif silazy, étant réunies à un élément choisi parmi les radicaux R'' et (R')2 N, le rapport de la somme des radicaux R''' et des radicaux (R'')2 N aux atomes de silicium du polymère silicium-azote ayant une valeur comprise entre 1,5 et 3, bornes incluses, R'' étant un 25 élément choisi entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux fluoroalkyle, R '' ' étant un élément choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux fluoroalkyle et e 30 est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses. Comme silazanes pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer, par exemple, l'hexaméthylcyclotrisilazane, l'octaméthylcyclotétrasilaza35 ne, le triméthyltriphénylcyclotrisilazane, le trivinyltriméthylcyclotrisilazane, etc D'autres silazanes entrant dans la portée des formules ci-dessus sont les suivants: CH 3 i CH 3 CH 3 CH Si N Si N Si CH C 3, CH C 3 CH CH CH CH 3 C 3 i CH 3 C 3,H 3 CH 3 Si-N Si N Si-CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH CH CH CH I 3 3 3 3 N-Si -N Si-N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 3 3 3 3 I i CH Si O -Si CH 3, I 3 CH -N N-CH 3 CH 3 Si Si-CH CH 3 CH 3 3 3 CH H 1 3, -Si N25 NH -Si -Ni i CH 3 H Les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux sila30 nol de formule i sont bien connus et ils ont, de préférence, une viscosité comprise dans la gamme allant d'environ 100 à environ 400 000 centipoises et, mieux, entre environ 1 000 et environ 250 000 centipoises à environ 25 C Ces fluides à groupements terminaux silanol peuvent être faits en traitant 35 un organopolysiloxane de masse molaire supérieure, tel qu'un diméthylpolysiloxane, avec de l'eau en présence d'un catalyseur formé d'un acide minéral ou d'une base, pour adapter la viscosité du polymère à la gamme voulue Des procédés de fabrication de tels organopolysiloxanes de masse molaire supérieure utilisés dans la production de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 1) sont bien connus Par exemple, l'hydrolyse d'un diorganohalogénosilane tel que le diméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, ou leurs mélanges, peut être utilisée pour la production d'un hydrolysat de faible masse molaire Par équilibration, on peut ensuite obtenir un organopolysiloxane de masse molaire 10 supérieure L'équilibration de cyclopolysiloxanes tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'octaphénylcyclotétrasiloxane et leurs mélanges donnent également des polymères de masse molaire suiérieure De préférence, ces polymères sont débarrassés du catalyseur d'équilibration par des techniques 15 classiques avant leur utilisation, comme le montre le brevet des Etats-Unis n 3 153 007 Boot. Les organopolysiloxanes à groupements terminaux silanol ayant des viscosités inférieures à 1200 centipoises peuvent être faits en traitant, avec la vapeur sous 20 pression, les organopolysiloxanes formés essentiellement de motifs diorganosiloxy chimiquement combinés D'autres procédés pouvant être employés pour faire les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol sont plus particulièrement décrits dans le brevet des Etats-Unis n 2 607 792 25 Warrick, et le brevet britannique n 835 790. Pour faciliter le durcissement des compositions VTA selon la présente invention, les complexes d'aluminium peuvent être utilisés à raison d'environ 0,1 à 10 parties de complexe d'aluminium pour 100 parties de polydiorgano30 siloxane à groupements terminaux silanol ou groupements terminaux alcoxy, et de préférence entre 0,5 et 1,5 partie pour 100 parties de polydiorganosiloxane. On peut incorporer diverses charges et pigments dans l'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol ou 35 alcoxy, tels que par exemple le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice fumée, le noir de carbone, la silice précipitée, les fibres de verre, le poly(chlorure de vinyle), le quartz broyé, le carbonate de calcium, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment varier à l'intérieur de larges limites selon l'usage voulu Par 5 exemple, dans certaines applications de scellement, les compositions durcissables selon l'invention peuvent être dépourvues de charge Dans d'autres applications, telles que l'utilisation des compositions durcissables pour réaliser un matériau de liaison, sur une base ponderale, on peut 10 utiliser jusqu'à 700 parties ou plus de charge pour 100 parties d'organopolysiloxane Dans de telles applications, la charge peut être formée d'une quantité majeure de matériau de dilution, tel que du quartz broyé, du poly(chlorure de vinyle) ou leurs mélanges, ayant de préférence une 15 taille de particules moyenne comprise entre environ 1 et 10 microns. Les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées comme produits de scellement en construction et produits de colmatage La quantité de charge 20 dépend donc de facteurs tels que l'application à laquelle est destinée la composition d'organopolysiloxane, le type de charge utilisé (c'est-à-dire la densité de la charge et sa taille de particules) De préférence, on peut inclure une quantité allant de 10 à environ 300 parties de charge qui 25 peut être constituée d'une quantité allant jusqu'à environ parties de charge de renforcement, telle qu'une charge de silice fumée pour 100 parties d'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les compositions 30 vulcanisables à la température ambiante peuvent être faites en agitant un mélange de matériaux qui peut être formé d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol composé essentiellement de polydiorganosiloxanes chimiquement combinés ou de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux 35 alcoxy avec le complexe d'aluminium Le cas échéant, on peut utiliser un polyalcoxysilane réticulant et une amine comme accélérateur Le mélange des ingrédients précités est réalisé en l'absence substantielle d'humidité. Telles qu'utilisées ici, les expressions "conditions dépourvues d'humidité" et "conditions substantiellement anhydres", par référence à la fabrication des compositions VTA selon la présente invention, signifient le mélange en enceinte anhydre ou dans un récipient fermé qui a été soumis au vide pour en chasser l'air, après quoi l'air est remplacé avec un gaz sec inerte, tel que l'azote Les températures peuvent varier entre environ O C et environ 180 C selon le degré de mélange ainsi que le type et la quantité de charge. 10 Un procédé préféré de fabrication des compositions VTA selon la présente invention consiste à agiter, dans des conditions substantiellement anhydres, un mélange de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol ou de polydiorganosiloxanes à groupements terminaux alcoxy, de 15 charge, et d'une quantité efficace d'un complexe d'aluminium On peut ajouter au mélange le silane réticulant ou un mélangede tel silane avec d'autres ingrédients, par exemple, l'accélérateur de durcissement et des pigments. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités 20 indiquées en parties sont des parties en poids. Exemple 1. On agite, sous atmosphère d'azote, dans une enceinte sèche, un mélange de 5 grammes de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxysiloxy et-O,075 grammes 25 de di(isopropoxyde) éthylacétoacétonate d'aluminium On a constaté que le mélange restait substantiellement stable, c'est-à-dire qu'il n'y avait pas de modification de la viscosité sur une période de 2 jours à 100 C ou sur une période de 1 an à 25 C tandis qu'il était stocké sous 30 atmosphère d'azote Lors de l'exposition dans une chambre à humidité constante, avec une humidité relative de 58 %, l'échantillon devient non collant en moins de 200 minutes. Exemple 2. On a agité sous atmosphère d'azote pendant 15 minutes 35 un mélange de 20 grammes de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy selon l'Exemple 1, et 0,3 gramme d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium La composition résultante a été divisée en quatre parties égales Une quantité progressive de (n-C 6 H 13)2 NH a ensuite été ajoutée à chaque partie Les compositions respectives ont ensuite été placées dans une chambre humide en suivant le procédé de l'Exemple 1 pour déterminer les 5 temps de passage à l'état non collant "TNC" en minutes On a obtenu les résultats suivants: Tableau 1 % (n-C 6 H 13)2 NH TNC (mn) o 60 0,5 50 1 i 40 2 35 Les résultats ci-dessus montrent que la di(n-C 6 H 13)2 NH a été efficace comme accélérateur pour les compositions vulcanisables à la température ambiante selon l'invention 20 par rapport à l'utilisation de mélanges anhydres de polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy et de complexe d'aluminium. Exemple 3. On a agité sous atmosphère d'azote un mélange de 10 grammes de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy selon l'Exemple 1, 0,10 gramme de di(isopropoxyde) éthylacétoacétonate d'aluminium, 0,1 gramme de (n-C 6 H 13)2 NH et 0,05 gramme de méthyltriméthoxysilane La 30 composition vulcanisable à la température ambiante résultante a ensuite été divisée en trois parties et vieillie à la chaleur pendant 24 et 75 heures dans une atmosphère dépourvue d'humidité Les échantillons VTA ont ensuite été placés dans une chambre humide et les temps de passage à l'état non collant suivants ont été observés: 35 TABLEAU II Durée (h) à 100 C TNC (mn) o 55 24 150 240 Les résultats ci-dessus montrent que le complexe 10 d'aluminium utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention peut servir de catalyseur de condensation. On a répété le procédé ci-dessus en utilisant 1 % en poids par rapport au poids de la composition VTA d'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium Les temps de 15 passage à l'état non collant suivants ont été notés: Tableau III Durée (h) à 100 C TNC (mn) O 55 24 80 180 Des formulations identiques catalysées par les mêmes catalyseurs de condensation à base d'aluminium n'ont pas montré de variation des temps de passage à l'état non collant après 14 mois de stockage à 25 o C. Les résultats ci-dessus démontrent, en outre, la 30 stabilité des compositions vulcanisables à la température ambiante selon la présente invention. Exemple 4. Une composition vulcanisable à la température ambiante a été préparée en mélangeant soigneusement, sous atmosphère 35 d'azote, 10 grammes d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol avec une solution de 0,18 gramme de bis(triméthylsiloxy)éthylacétoacétonate d'aluminium dans 0, 2 gramme de méthyltriméthoxysilane On a trouvé que le mélange était stable pour une période de 4 jours à une température de 25 C en se basant sur le fait que l'on n'a pas observé de variation de la viscosité La composition VTA a été ensuite exposée à l'humidité atmosphérique et elle est passée à l'état non collant en 50 minutes. Exemple 5. On a soigneusement mélangé, sous atmosphère d'azote, une solution de 0,14 gramme d'isopropoxyde di(biséthylacétoacétonate) d'aluminium, 0,072 gramme de méthyltriméthoxy10 silane et 0,05 gramme de (n-C 6 H 13)2 NH avec 5 grammes de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 3500 centipoises à 25 C La composition VTA résultante a ensuite été divisée en deux parties et soumise à un vieillissement accéléré à 100 C pendant 24 et 48 heures 15 dans des conditions substantiellement anhydres Les résultats suivants ont été obtenus lorsque les échantillons ont été placés dans une chambre à humidité constante: Tableau IV Durée (h) à 100 C TNC (mn) 0 15 24 45 48 70 Les résultats ci-dessus montrent, en outre, l'efficacité des complexes d'aluminium en combinaison avec les silanes réticulants et les accélérateurs à fonction amine pour 30 donner des compositions VTA utiles selon la présente invention. Exemple 6. On a mélangé soigneusement, dans un mélangeur Semco, dans des conditions substantiellement anhydres, 100 grammes 35 de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy ayant une viscosité de 120 à 1000 centipoises à 25 C, 1 gramme de (C 6 H 9)2 NH et 0,5 gramme de di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium On a préparé des composi- tions vulcanisables à la température ambiante additionnelles en suivant le même procédé et en utilisant respectivement 1 gramme et 1,5 gramme de di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium Les diverses compositions VTA ont ensuite été vieillies à chaud dans des tubes à dentifrice pendant 48 heures dans un four à une température de 100 C + 10 C Les compositions VTA ont ensuite été exposées à une atmosphère ayant une humidité relative de 58 % pour obtenir des temps de passage à l'état collant en minutes Les résultats 10 suivants ont été obtenus lorsque le "complexe d'aluminium" était le di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium, le TNC étant en minutes: Tableau V % pondéral de complexe d'aluminium 0,5 1 O 1 1 _, 0,5 1 O 1 '; 25 TNC, (min) à t = O TNC à t = 5 h à 100 C TNC à t = 24 h à 100 C TNC à t = 48 h à 100 C TNC à t = 1 an à 25 C 45 50 65 65 50 70 La procédure ci-dessus a été respectée, hormis que l'on a utilisé du méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium comme catalyseur de condensation Les résultats suivants ont été obtenus: Tableau VI 3 o % pondéral de complexe d'aluminium 0,5 1,0 1,5 TNC, (min) à t = O TNC à t = 5 h à 100 c TNC à t = 24 h à 100 C TNC à t = 48 h à 100 C TNC à t = 1 an à 25 C 40 40 65 50 55 85 Les résultats ci-dessus montrent que les complexes de méthoxyde éthylacétoacétonate d'aluminium peuvent être utilisés comme catalyseurs de condensation pour les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux alcoxy qui peu5 vent, en outre, être utilisés en combinaison avec des accélérateurs à fonction amine D'autres compositions VTA contenant un taux compris entre O et 1,5 % de HN(C 4 H 9)2 ont montré qu'un accélérateur à fonction amine pouvait être utilisé pour réduire le TNC de la composition VTA lorsqu'il 10 est utilisé dans une gamme allant de O à 1,5 % en poids tout en maintenant le poids de di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium, ou de méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium, constant à 1,5 % par rapport au poids du polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy. Exemple 7. On a préparé une composition d'organopolysiloxanes VTA en mélangeant soigneusement, dans une enceinte anhydre, 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy ayant une viscosité de 3500 centipoises à 20 25 C, 1 I partie de tri(éthylacétoacétonate) d'aluminium, 0,5 partie de méthyltriméthoxysilane et 0,5 partie de HN(C 4 H 9)2. On a constaté que la composition VTA résultante avait un temps de passage à l'état non collant de 85 minutes lorsqu'elle était exposée à l'humidité atmosphérique avec 25 une humidité relative de 50 % Le TNC de la composision VTA était de 90 minutes après que la composition ait été laissée vieillir pendant 24 heures à la température ambiante La composition VTA a ensuite été vieillie à la chaleur pendant 24 heures et 48 heures à 100 C pour produire une composition 30 VTA ayant un TNC de 105 minutes après un vieillissement de 24 heures et un TNC de 120 minutes après un vieillissement de 48 heures. Les résultats ci-dessus montrent, en outre, que les complexes tri(éthylacétoacétonate) d'aluminium constituent 35 des catalyseurs de condensation et des accélérateurs de durcissement valables pour la composition de polydiorganosiloxane vulcanisable à la température ambiante selon l'invention. Exemple 8. On a préparé une formulation d'organopolysiloxane VTA en mélangeant soigneusement, dans des conditions anhydres, 100 parties d'un polydiméthylsiloxane à extrémités de chaînes coiffées par des groupes méthyldiméthoxy, ayant une viscosité d'environ 20 000 centipoises, une partie du produit de la réaction du di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium, de 2 équivalents de diméthyl-1,310 tétraméthoxydisiloxane et 0,5 partie de HN(C 4 H 9)2. Une partie de la composition VTA ci-dessus a durci pour passer à l'état non collant en 3 heures après avoir été exposée à l'humidité atmosphérique avec une humidité relative de 50 % Le complément de la composition VTA a été 15 vieillie par chauffage à 1 OOQC pendant 3 jours On a constaté que le temps de passage à l'état non collant de la composition VTA était de 3 heures après une exposition à l'humidité atmosphérique. Exemple 9. Le procédé de l'exemple 8 a été répété, excepté que l'on a utilisé le produit de la réaction du di(méthoxyde)acétylacétonate d'aluminium avec deux équivalents de diméthyl-1,3-tétraméthoxydisiloxane comme catalyseur de condensation à base d'aluminium On a constaté que la 25 formulation VTA avait un temps de durcissement de 2 2 heures lorsqu'elle était exposée à de l'humidité atmosphérique avec une humidité relative de 50 % et qu'elle avait un temps de passage à l'état non collant de 2 2 heures après un vieillissement de 48 heures à 1000 C. Ces résultats montrent que le produit de la réaction du chélate méthoxy aluminium avec un disiloxane substitué par un groupe méthoxy constitue un catalyseur de condensation à base d'aluminium valable pour la mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 10. On a ajouté rapidement 30 grammes d'éthylacétoacétone à grammes de di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium et 50 ml de pentane anhydre On a agité le mélange pendant 24 heures à 25 C Pendant ce temps, il s'est formé une quantité copieuse de précipité blanc On a débarrassé le mélange des produits volatils sous pression réduite On a obtenu 72 grammes d'un produit cristallin blanc Le produit 5 a été recristallisé à partir d'un mélange de chlorure de méthylène et de pentane à -30 C Sur la base du procédé de préparation, le produit obtenu était du méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium L'identité du produit a été, en outre, confirmée par sa spectrométrie de masse à désorption 10 de champ (m/e): 632 (M+), 503 (M+ éthylacétoacétonate). H RMN ( 300 M Hz, C 6 D 6,) : 4,99 (s, 2 H), 4,5 (m, 4 H), 3,35 (s, 3 H), 1,86 (s, 6 H), 1,14 (m, 6 H) 13 C RMN ( 75,429 M Hz, C 6 D 6, 6): 186,95, 174,62, 85,26, 60,40, 44,58, 26,21, 14,50. On a utilisé 0,075 gramme de méthoxyde di(éthylacéto15 acétonate) d'aluminium avec 5 grammes d'un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxysiloxy selon le procédé de l'Exemple 1 On a constaté que le mélange était substantiellement stable dans des conditions substantiellemnient anhydres et qu'il passait à l'état non collant 20 lorsqu'il était exposé à l'humidité. Exemple 11. On a ajouté rapidement 0,74 gramme de triméthylsilanol à 1 gramme de di(isopropoxyde)acétylacétonate d'aluminium dissous dans 20 ml de pentane Le mélange réactionnel a été 25 agité pendant 1/2 heure à 25 C Le mélange a ensuite été débarrassé des produits volatils sous pression réduite On a obtenu 1,20 gramme d'un produit cristallin blanc Le produit a été recristallisé à partir du pentane à -30 C A partir du procédé de préparation, le produit était du bis(triméthyl30 siloxyde)acétylaeétonate d'aluminium L'identité du produit a été, en outre, confirmée par la spectométrie de masse à désorption de champ (m/e): 608 (M+) 1 H RMN ( 300 M Hz, C 6 D 6, 6): 5,24 (s, 1 H), 1,88 (s, 3 H), 1,65 (s, 3 H), 0,47 (s, 9 H), 0,45 (s, 9 H) 29 Si RMN ( 59,59 M Hz, C 6 D 6,) : 13,73 (s, l Si), -1,73 (s, l Si). Selon le procédé de l'Exemple 1, on a constaté que le bis(triméthylsiloxyde)acétylacétonate d'aluminium constituait un catalyseur efficace pour la fabrication de compositions vulcanisables à la température ambiante sous l'effet de l'humidité lorsqu'utilisée avec le polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxysiloxy de l'Exemple 1. Exemple 12. On a dissous un gramme de di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium et 2,08 grammes de diméthyl-1,3-tétraméthoxydisiloxane dans 5 ml de toluène On a chauffé la solution à 110 C pendant 3 jours dans un tube scellé. 10 L'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel a indiqué qu'il s'était formé plus de 95 % de méthyltriméthoxysilane Les produits volatils ont été chassés sous vide du mélange résultant On a obtenu 1,95 gramme d'une huile incolore Compte tenu du procédé de 15 préparation, le produit était du bis(diméthoxyméthylsiloxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium L'identité du produit a, en outre, été confirmée par la spectrométrie de masse à désorption de champ (m/e): 796 (M+) 1 H RMN ( 90 M Hz, C 6 D 6,) : 5,17 (s, 1 H), 3,91 (m, 2 H),3,59 (s, 6 H), 20 3,54 (s, 6 H), 2,02 (s, 3 H), 1, 41 (m, 3 H), 0,49 (s, 3 H), 0,40 (s, 3 H). Bien que les exemples ci-dessus aient visé seulement un très petit nombre des très nombreuses variantes qui peuvent être utilisées pour faire les compositions VTA selon la 25 présente invention, on doit comprendre que cette dernière vise l'utilisation d'une variété beaucoup plus large de complexes d'aluminium de formule ( 2) en combinaison avec le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule ( 1) et le polydiorganosiloxane -à groupements 30 terminaux alcoxy de formule ( 3) aussi bien que les accélérateurs à fonction amine comme il ressort de la description précédant les exemples. 2550794 -25 REVENDICATIONS 1 Complexe d'aluminium de formule: (G)a A 1 l(Q) 3-a dans laquelle G est un radical monovalent choisi dans la classe 1 -O i R 1 NR e S 1 R es comprenant les groupes -OR 1 -O Si(R 1)3, -N(R 1)2 et -SR 1, R 1 est un radical monovalent choisi entre les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, ou G est un radical divalent de formule: -D-Z-D, o D est un radical divalent choisi entre les radicaux -O-, -N10 et -S-, et leurs mélanges, Z est un radical divalent choisi entre les radicaux arylène ayant de 6 à 13 atomes de carbone, et les radicaux alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone et, lorsque D représente -O-, Z peut également être un groupe R 1 R 1 I I -(Si O)b-Si, R R dans lequel b a une valeur comprise entre O et 5, bornes incluses, Q est un anion monovalent choisi entre ' R r\ t C R 2 R Z 1 ,0 ''C/ RJ \ Z est un radical divalent choisi entre les radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés substitués ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R 2 et R 3, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis entre l'hydrogène, -R 1, -OR 1, -O Si(R 1)37 acyle 35 et nitrile, R 4 est un radical monovalent choisi entre l'hydro- -26 gène, -R 1 et -OR 1 et a est un nombre entier compris entre O et 3, bornes incluses. 2 Complexe d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'aluminium est le di(isopro5 poxyde)-éthylacétoacétonate d'aluminium. 3 Complexe d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'aluminium d'aluminium est l'isopropoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium. 4 Complexe d'aluminium selon la revendication 1, ca10 ractérisé en ce que le complexe d'aluminium est le di(méthoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium. Complexe d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'aluminium est le méthoxyde di(éthylacétoacétonate) d'aluminium. 6 omplexe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe d'aluminium est le bis(triméthylsiloxyde) éthylacétoacétonate) d'aluminium. 7 Complexe d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe est le bis(triméthylsiloxyde)20 acétylacétonate d'aluminium. 8 Complexe d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe est le bis(diméthoxyméthylsiloxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium. 9 Complexe d'aluminium selon la revendication 1, ca25 ractérisé en ce que le complexe est le bis(diméthoxyméthylsiloxyde)acétylacétonate d'aluminium. Complexe d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'aluminium est un produit issu de la réaction d'un complexe chélate de méthoxyde d'alu30 minium avec un polyalcoxydisiloxane-1,3. 11 Compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante, caractérisées en ce qu'elles sont constituées, sur une base pondérale, de: (A)100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements termi35 naux silanol, -_ 7 (B) 0,1 à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (C) O à 10 parties d'un accélérateur de durcissement choisi entre les amines, les silazanes, les guanidines, ou leurs mélanges et (D) une quantité efficace d'un complexe d'aluminium selon les revendications 1 ou 2. 12 Composition d'oganopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle utilise un polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy au lieu du polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. 13 Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on utilise un polydiorganosiloxane à groupements 15 terminaux alcoxy au lieu d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol et le di(isopropoxyde)éthylacétoacétonate d'aluminium comme complexe d'aluminium. 14 Composition d'organopolysiloxanes vulcanisable à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle est cons20 tituée, sur une base pondérale, de: (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane ayant des motifs siloxy terminaux avec au moins 2 radicaux alcoxy chimiquement combinés attachés au silicium par des liaisons silicium-oxygène, (B) 0 à 10 parties d'un polyalcoxysilane, (C) O à 10 parties d'un accélérateur de durcissement choisi entre les amines, les silazanes, les guanidines, ou leurs mélanges et (D) une quantité efficace d'un complexe d'aluminium selon l'une 30 quelconque des revendications 1 à 10. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy est un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux méthyldiméthoxy. 16 Composition selon la revendication 14, caractérisée - 28 2550794 -28 en ce que l'accélérateur à fonction amine est la (n-hexyl)2 NH. 17 Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'accélérateur à fonction amine est la (n-C 4 H 9)2 NH. 18 Procédé de préparation d'une composition vulcanisable à la température ambiante, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, dans des conditions substantiellement anhydres, une quantité efficace d'un complexe d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, avec un polydiorganosi10 loxane terminé par des radicaux silanol ou des radicaux alcoxy. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol et de 0,1 à 10 parties de polyalcoxysilane pour parties de polydiorganosiloxane à groupements terminaux 15 silanol. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy est un polydiorganosiloxane ayant des motifs terminaux siloxy, avec au moins deux radicaux alcoxy liés au silicium par des liaisons silicium-oxygène et en ce que l'on utilise en combinaison avec celui-ci de O à 10 parties d'un polyalcoxysilane pour 100 parties du polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy. 21 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane est terminé par un motif diorganosiloxane ayant un radical alcoxy fixé au silicium par des liaisons silicium-oxygène et en ce que l'on utilise de 0,1 à parties d'un polyalcoxysilane pour 100 parties du polydiorganosiloxane à groupements terminaux alcoxy pour faire 30 une composition vulcanisable à la température ambiante.