FR 2555592 A1 19850531 FR 8418200 A 19841129 "Procédé de production de polyesters aromatiques" La présente invention est relative à un procédé de production amélioré de copolyesters. D'une manière plus particulière, elle est relative à un procédé de production de polyesters oxybenzoyliques d'acides dicarbo- xyliques aromatiques, de dihydroxyphénols et de composés d'acide p- hydroxybenzoique utilisés à titre de matières de départ. On sait que de telles résines de polyester peu- vent être obtenues par différents procédés de polyméri- sation comprenant la polymérisation en suspension et la polymérisation en masse. Parmi ces procédés, le procédé de polymérisation en masse est peutêtre le procédé le plus intéressant du point de vue économique. Toutefois, puisque les polyesters aromatiques ont un point de fusion élevé comparativement aux polyesters aliphatiques, tels que le polyéthylène téréphtalate, une température plus élevée est requise pour maintenir les polyesters aromati- ques à l'état fondu. Par conséquent, les polymères sont souvent colorés et présentent des caractéristiques d'usa- ge amoindries. De plus, il s'est avéré difficile d'obtenir une uniformité d'un lot de fabrication à l'autre dans les caractéristiques de moulage de la résine. Evidemment, des variations dans les conditions de moulage sont indé- sirables dans les opérations industrielles et peuvent con- duire à des rendements inefficaces et à des différences inacceptables dans les articles moulés. Des recherches intensives ont, par conséquent, été réalisées pour la mise au point d'un procédé qui élimine les inconvénients susmentionnés et qui procu- re une matière de moulage de polyester à partir de la- quelle on peut obtenir des articles présentant des pro- priétés et un aspect plaisants et uniformes. Suivant la présente invention, on peut produire d'une manière constante un polymère présentant un degré de décoloration extrêmement faible et une excellente sta- bilité thermique,qui navaient pu être obtenus jusqu'à présent par la polymérisation en masse ordinaire. Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de production de polyesters aromatiques présen- tant un degré de décoloration extrêmement faible et une excellente stabilité thermique. Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé amélioré de production économique et constante de polyesters aromatiques de qualité acceptable. Un autre but encore de la présente invention est de prévoir des polyesters ayant des températures de fusion et de cristallisation reproductibles. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après. On note- ra, toutefois, que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation préférentielles décrites ci-après et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet. On a constaté que l'on pouvait prévoir un pro- cédé permettant de surmonter les problèmes rencontrés dans la réalisation des procédés de la technique antérieu- re et donnant des résines de polyester dont l'utilisa- tion ne présente pas les inconvénients susmentionnés, grace à l'addition d'un sel, en particulier d'un sel de métal alcalino-terreux ou d'un sel alcalin, et de préfé- rence de sulfate de potassium, au cours de la préparation de la résine et, en particulier, à la masse fondue de prépolymère avant que le produit final n'atteigne le degré de polymérisation désiré. Les polyesters entièrement aromatiques auxquels le procédé de production de la présente invention s'applique sont constitués par des combinaisons de fragments répéti- tifs choisis dans le groupe comprenant une ou plusieurs des formules suivantes: 0 (x)n I p oc toc _4 _ (X)n CO II q IIx)n r r III- Voc C IV 110 0 it V L 0 u VI dans lesquelles x représente 0, S,-A-, NH ou SO2, n est égal à 0 ou 1 et le total des nombres entiers p + q + r + s + t + u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800. Les combinaisons des fragments précités compren- nent la liaison du groupe carbonyle des formules 1, II, IV et V avec le groupe oxy des formules I, III, IV et VI. Dans la combinaison la plus générale, tous les fragments répondant aux formules précitées peuvent Otre présents dans un seul copolymère. La forme de réalisation la plus simple serait constituée par des homopolymères de frag- ments I ou IV. D'autres combinaisons consistent en des mélanges de fragments II et III, II et VI, III et V, V et VI, et I et IV. L'emplacement des groupes fonctionnels se si- tue de préférence en position para (1,4). Ils peuvent également être disposés en position méta (1,3) les uns par rapport aux autres. Pour ce qui est du fragment de naphtalène, les emplacements les plus intéressants des groupes fonctionnels sont en positions 1,4, 1,5 et 2,6. Ces groupes peuvent également être en position méta les uns par rapport aux autres. Les symboles p, q. r, s, t et u sont des nombres entiers et indiquent le nombre de fragments présents dans le polymère. La somme totale de (p+q+r+ s+t+u) peut varier de 3 à 800 et, lorsqu'ils sont présents, les rap- ports q/r, q/u, t/r, t/u, q + t, q + t et t peuvent r r + u r + u varier d'environ 10/11 à environ 11/10, le rapport le plus intéressant étant de 10/10. Des exemples de matières à partir desquelles on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'acide p-hydroxybenzoîque, le p- hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzoique et le p-acétoxybenzoate d'iso- butyle. Des matières à partir desquelles on peut obtenir le fragment de la formule II sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le diphényl téréphtalate, le di- éthyl isophtalate, le méthyléthyl téréphtalate et l'hémi- ester isobutylique d'acide téréphtalique. Parmi les com- posés permettant d'obtenir le fragment de la formule III, on citera le p, p'-bisphénol, le p,p'-oxybisphénol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le résorcinol et l'hydroqui- none.On déduira lesquelles de ces matières Dnt également ap- propriées pour obtenir les fragments des formules IV- VI. Des exemples de monomères répondant à la formu- le IV sont l'acide 6-hydroxy-l-naphtoZque, l'acide 5-acé- toxy-l-naphtotque et le 5-hydroxy-l-naphtoate de phényle. Des monomères répondant à la formule V sont l'acide 1,4- naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,5-naphtalènedicar- boxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. On peut également utiliser les esters diphényliques ou chlo- rures dicarbonyliques de ces acides. Des exemples de monomères particuliers répondant à la formule VI sont le 1,4-dihydroxynaphtalène, le 2,6-diacétoxynaphtalène et le 1,5-dihydroxynaphtalène. S'avèrent particulièrement intéressantes dans le cadre de la présente invention les matières plasti- ques à base de polyesters oxybenzoyliques. Les polyesters oxybenzoyliques intéressants dans le cadre de la présente invention sont, d'une manière gé- nérale, les fragments répétitifs répondant à la formule VII: (V!I) dans laquelle p est un nombre entier d'environ 3 à envi- ron 600. Une classe préférentielle de polyesters oxyben- zoyliques sont ceux de la formule VIII: (VIZX) R1 O I_ 2 Ri 0 / C OR P i dans laquelle R représente un groupe benzoyle ou alcanoy- le inférieur, ou de préférence l'hydrogène, R représen- te de l'hydrogène ou un groupe benzyle ou alkyle inférieur, ou de préférence le groupa phényle, et p est un nombre en- tier de 3 à 600, et de préférence de 30 à 200. Ces va- leurs de p correspondent à un poids moléculaire d'envi- ron 1000 à 72000, et de préférence de 3500 à 25000. La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n"619.577, déposée le ler mars 1967, et à présent abandonnée, inti- tulée "Polyesters Based on Hydroxybenzoic Acids", in- corporée dans le cadre de la présente invention à ti- tre de référence. Cette demande de brevet est concernée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.668.300. Une autre classe préférentielle de polyesters oxybenzoyliques sont les copolyesters de fragments répé- titifs des formules IX et X: (IX) C C O o -q S5592 (x) L r dans lesquelles x représente un groupe -0 ou -SO2-, m est égal à O ou 1, n est égal à 0 ou 1, q/r est égal à 10/15 à 15/10, p/q = 1/100 à 100/1, et p + q + r = 3 à 600 et de préférence 20 à 200. Les copolyesters préférés comportent des frag- ments répétitifs de la formule XI: (XI) t C-o La synthèse de ces polyesters est décrite en dé- tail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.637.595, intitulé "p-Oxybenzoyl Copolyesters", in- corporé dans le cadre de la présente invention à titre de référence. La condensation en masse de polyesters aromati- ques est décrite dans la littérature desbrevets et elle comporte, d'une manière générale, une étape d'alcanoyla- tion dans laquelle on fait réagir un acide dicarboxyli- que approprié, de l'acide hydroxybanzoïque et un diol avec un anhydride d'acide, ainsi qu'une étape de prépoly- mérisation au cours de laquelle le produit de réaction de la première étape est polycondensé de manière à obte- nir un prépolymère, le prépolymère étant ensuite chauffé pour donner unpolycondensat du degré de polymérisation désiré. Les polyesters utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent également être modifiés chi- miquement par différents moyens, tels que par l'incorpora- tion dans le polyester de réactifs monofonctionnels, com- me l'acide benzoïque, ou de réactifs trifonctionnels ou ayant une fonctionnalité plus élevée, tels que l'acide trimésique ou le chlorure cyanurique. Les noyaux benzé- niques dans ces polyesters sont de préférence non subs- titués mais ils peuvent être substitués par des substi- tuants n'interférant pas, des exemples de tels substitu- ants étant, parmi d'autres, les atomes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, les groupes alcoxy inférieurs, tels que le groupe méthoxy et les groupes alkyle infé- rieurs, tels que le groupe méthyle. Le sel peut être un sel organique ou inorgani- que. Toutefois, l'utilisation d'un sel de métal alcalino- terreux est préférable. D'une manière plus particulière, on peut utiliser les sels suivants: acétate d'aluminium, acétate de calcium, sulfate de calcium, acétate de cuivre, acétate de magnésium, téréphtalate de magnésium, acétate de potassium, chlorure de potassium, phosphate de potassium, acétate de sodium, sulfate de sodium et bisul- fate de potassium. Bien que l'on puisse ajouter le sel à un stade quelconque du procédé, on a constaté que pour être par- ticulièrement efficace, et pour conférer des propriétés sensiblement supérieures aux articles moulés au départ de la résine de polyester oxybenzoylique, on devait ajouter le sel à la charge de monomères. On peut ajouter le sel sous la forme d'un soli- de, ou d'une solution à une température supérieure au point de fusion du sel. Il est également possible d'ajouter le sel sous la forme d'une solution lorsque l'incorpora- tion est effectuée à une température inférieure. D'une manière générale, on ajoute le sel sur une gamme d'environ 25,0 parties par million à environ 500 parties par million. Le mécanisme exact suivant lequel l'aptitude au traitement du polyester ainsi que l'aspect et les pro- priétés des articles moulés sont sensiblement améliorés par l'addition des sels définis n'est pas totalement compris. Toutefois, on a constaté que la rétention des hauteurs de picsdans des transitionsendothermiques répé- tées et l'obtention de transitions exothermiques répé- titives sont sensiblement et matériellement améliorées lorsque l'on utilise les sels définis dans le traitement des polyesters. Il est connu que les polyesters oxybenzoyliques aromatiques sont des polymères qui présentent une transi- tion endothermique qui correspond à une fusion du poly- ester. Lors du refroidissement, une transition ou cris- tallisation exothermique se produit. Lorsque l'on obser- ve un exotherme important, les transitions sont considé- rées comme réversibles. Les observations et les résul- tats donnés dans les Tableaux ci-après démontrent que * 11 l'addition d'un sel, tel que le sulfate de potassium, a amélioré sensiblement la réversibilité des pics décelés dans la calorimètre à balayage différentiel ou CBD. Pour déterminer la rétention des hauteurs de pics, on enregistre à la même échelle les endothermes pour les premier et second cycles de chauffage. On détermine les distances de la ligne de base aux maximums et on divise la hauteur du pic de premier cycle par la hauteur du pic de second cycle (x 100). Cette valeur représente la "rétention en %". Lorsque l'on mesure les endothermes sur les po- lyesters oxybenzoyliques aromatiques qui ne contiennent pas de sel, on a constaté que dans les pics de second cycle il était difficile de définir le commencement de la transition et que la largeur de la courbe de chauffage rendait difficile la détermination du pic. C'est ainsi que le changement de température entre le commencement de la transition et l'apparition de la température maxi- male est progressif, donnant lieu à uns courbe de chauf- fage qui ressemble à une pente douce ou à une déclivité arrondie. On considère un tel pic dans le cadre de la présente invention comme un pic large ou diffus. Les pics de second cycle obtenus dans les cas oh l'on a incorporé un sel dans le traitement des polyes- ters aromatiques de la présente invention sont nets et accentués avec des courbes de température bien définies, les températures de commencement de la transition et de maximum des pics étant aisément déterminées. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants,qui ne constituent en aucun cas une limitation à celle-ci. Exemple 1 On charge un récipient de réaction avec 121,5kg de 4,4'-dihydroxy biphényle, 179,6kg d'acide p-hydroxy- benzolque, 108kg d'acide téréphtalique et 313kg d'anhydri- de acétique. On le protège avec de l'azote et on le chauffe avec agitation jusqu'à la température de reflux, chauffage que l'on poursuit pendant un minimum de 3 heu- res. On commence alors une distillation sans retour et on poursuit celleci pendant environ 5,5 heures tout en élevant la température du mélange de réaction jusqu'à 315 C. A ce moment, on ajoute 0,32kg de diphosphite de distéaryl pentaérythritol et, après 10 minutes, on verse la masse fondue épaisse (conversion de 93,3% par rapport à la production de distillat) dans un bac en acier inoxydable isolé et on la laisse refroidir sous une atmosphère protectrice d'azote. On la sépare ensuite et on la broie (taille en prépolymère après broyage est de 90%. On fait progresser le prépolymère par oscillations sous une atmosphère d'azote dans un four rotatif.On chauffe le prépolymère de la température ambiante jus- qu'à 365 C à raison de 23 C/heure et on le refroidit im- médiatement. On obtient le polymère résultant sous la for- me d'une poudre ruisselable. Exemple 2 On répète le procédé de l'Exemple len utili- sant les mâmes matières et procédés, à la seule excep- tion que l'on ajoute 57 g de sulfate de potassium au ré- cipient de réaction avec la charge de monomères. On détermine les pics endothermique et exother- mique au CBD (calorimètre à balayage différentiel) pour les premier et second cycles de chauffage, ces pics étant donnés ci-après dans le Tableau I. TABLEAU I Pic endothermi- Commencement de l'exotherme CBD que CBD Cycle de refroidissement Cycle de chauf- fage ler 2ème ler 2ème Exemple 1 410 faiblex 366 355 Exemple 2 421 419 381 381 Le pic enregistré dans ce cas est d'une nature large et diffuse et ne représente pas l'aspect d'un pic net, accentué. Exemple 3 On charge un récipient de réaction avec 204,Og (1,095 mole) de 4,4'dihydroxy biphényle, 301,1 g (2,18 mole) d'acide p-hydroxybenzoZque, 181, 1 g (1,09 mole) d'acide téréphtalique et 526,6 g (5,158 moles) d'anhy- dride acétique, on le maintient sous une atmosphère pro- tectrice d'azote et on le chauffe avec agitation jus- qu'au reflux, chauffage au reflux qui est poursuivi pen- dant une période minimale de 3 heures. On commence alors une distillation sans retour et on la poursuit pendant environ 5,5 heures tout en élevant la température du mé- lange de réaction jusqu'à 315 C. A ce moment, on ajoute 0,76 g de diphosphite de distéaryl pentaérythritol et, après 10 minutes, on verse la masse fondue épaisse (93,3% de conversion par rapport à la production de distillat) dans un becher en acier inoxydable recouvert d'une feuil- le d'aluminium et maintenu à 300 C. On maintient le pré- polymère sous une atmosphère protectrice d'azote à 300 C pendant 20 heures, on le sépare ensuite, on le laisse refroidir et on le broie (taille rendement en prépolymère après broyage est de 90%. On fait progresser le prépolymère par oscillations sous une atmosphère d'azote dans un tambour d'alumi- nium, que l'on fait tourner dans un four. On chauffe le prépolymère de 204 à 354 C et on le maintient à la tem- pérature supérieure pendant 1 heure. Après refroidis- sement, on obtient le polymère résultant sous la forme d'une poudre ruisselable. Exemple 4 On répète exactement le procédé de l'exemple 1, en utilisant les mêmes matières et procédés, à la seule exception que l'on ajoute 0,067 g de sulfate de potas- sium au récipient de réaction avec la charge de monomères. Les pics endothermiques par CBD (calorimètre à balayage différentiel) des premier et second cycles de chauffage sont déterminés et indiqués ciaprès dans le Tableau II, de même que le pourcentage de rétention de la hauteur des pics endothermiques. TABLEAU II Hauteur des pics PicS endothermiques CBD endothermiques Cycle de chauffage % de rétention ler 2ème Exemple 3 34 422 417t Exemple 4 107 416 429 Le pic enregistré dans ce cas est de nature large et diffuse et ne représente pas l'aspect d'un pic net, accentué. On effectue des comparaisons similaires pour plusieurs autres polyesters, le témoin étant préparé sui- vant le procédé de l'Exemple 1 et le polyester conte- nant du sulfate de potassium étant préparé suivant le procédé de l'Exemple 2. Les résultats sont donnés dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III * K2S04 ajou- Hauteur des pics Pics endothermi- te, ppm endothermiques ques CBD % de rétention Cycle de chauffage ler 2ème Exemple 5 0 27 414 412* Exemple 6 110 71 414 422 Exemple 7 0 40 418 417* Exemple 8 110 75 422 426 Le pic enregistré dans ce cas est de nature large et diffuse et neprésente pas l'aspect d'un pic net,accentué. Comme on peut le voir, le polyester contenant un sel montre un pourcentage de rétention de hauteur de pic endothermique sensiblement amélioré. Des comparaisons sont effectuées dans le Tableau IV entre des témoins préparés suivant l'Exemple 1 et des polyesters contenant un sel préparés suivant l'Exemple 2. On utilise le même témoin dans les Exemples , 12, 16, 20 et 22 mais on l'a indiqué séparément de manière à obtenir une comparaison plus immédiate avec les polyesters des Exemples 9, 11, 15, 19 et 21. 255559'92 TABLEAU IV Cation, % de Sel ppm réten- tion Ex. 9 Acétate d'aluminium 98 50 Ex. 10 Témoin 0 22 Ex. 11 Acétate de calcium 152 35 Ex. 12 Témoin 0 22 Ex. 13 Acétate de cuivre 84 84 Ex. 14 Témoin O 32 Ex. 15 Acétate de magnésium 126 86 Ex. 16 Témoin 0 22 Ex. 17 Chlorure de potassium 100 70 Ex. 18 Témoin 0 18 Ex. 19 Acétate de sodium 73 38 Ex. 20 Témoin 0 22 Ex. 21 Sulfate de sodium 73 38 Ex. 22 Témoin O 22 On- obtient des améliorations significatives, si- milaires du pourcentage de rétention comparativement aux témoins présentant des seconds pics cycliques larges ou diffus lorsque l'on utilise les sels suivants à la place des sels mentionnés de manière spécifique dans le Tableau IV, à savoir: sulfate de calcium, téréphtalate de magné- sium, acétate de potassium, phosphate de potassium et bisulfate de potassium. Exemple 23 On charge un récipient de réaction avec 156kg de 4,4'-dihydroxy biphényle, 233kg d'acide p-hydroxy- benzoique, 140kg d'acide téréphtalique, 406,5kg d'anhy- dride acétique et 57,0 g de sulfate de potassium. On le maintient sous une atmosphère d'azote protectrice et on le chauffe avec agitation jusqu'à la température de re- flux, chauffage au reflux que l'on poursuit pendant une période minimale de 3 heures. On commence alors une distillation sans retour, que l'on poursuit pendant envi- ron 5,5 heures tout en élevant la température du mélange de réaction jusqu'à 315 C. A ce moment, on ajoute 416,0 g de diphosphite de distéaryl pentaérythritol et, apr.s minutes, on verse la masse fondue épaisse (conver- sion de 93,3% par rapport à la production de distillat) dans un bac m acier inoxydable isolé, on la maintient sous une atmosphère protectrice d'azote et on la laisse refroidir. On la sépare ensuite et on la broie (tail- le l1,2 mm; 80% On fait progresser le prépolymère par oscilla- tior sous une atmosphère d'azote dans un four rotatif. On chauffe le prépolymère de la température ambiante jusqu'à 365 C et on le refroidit immédiatement. On ob- tient le polymère résultant sous la forme d'une poudre ruisselable. Le polymère est caractérisé par des premier et second pics endothermiques de 416 et 418 C et par des premier et second pics exothermiques de 377 et 379 C. Exemple 24 On réalise un série de 65 essais au cours des- quels on prépare des polyesters suivant le procédé de l'Exemple 33, en utilisant 93 parties par million de sul- fate de potassium par rapport au polymère final. La va- leur moyenne de début d'exotherme lors du premier cycle est déterminée comme étant de 377,8 C et la valeur moyen- ne de début d'exotherme du second cycle est déterminée comme étant de 378, 4 C. La proximité de ces valeurs est extrêmement significative pour ce qui est de la régu- larité et de la reproductibilité des opérations de moulage par injection. Les produits obtenus par moulage par injection des polyesters sont de haute qua- lité. Dans les Tableaux donnés précédemment, la quanti- té de sel utilisée est donnée en parties par million dans le polymère fini. Dans les Exemples précités et dans les revendi- cations ci-après,le terme "progression" se rapporte à une polymérisation à l'état solide. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polyester aroma- tique.comprenant la condensation à chaud des précurseurs pour former un prépolymère et, ensuite, la progression du prépolymère pour former un polymère du degré requis de polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer un sel dans le processus réactionnel avant l'achèvement de la polymérisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le polyester contient des fragments répé- titifs choisis dans le groupe comprenant une ou plusieurs des formules suivantes: 0 C p q. II n -O Co S IV Co t V VI u o dans lesquelles x représente 0, S, - C -, NH ou S02, n est égal à 0 ou 1, et le total des nombres entiers p + q + r + s + t + u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on ajoute le sel à raison de 25 à 500 parties par million. 4. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le sel est un sel organique. 5. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le sel est un sel inorganique. 6. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le sel est un sel de métal alcalin. 7. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que le sel est un sel de métal alcalino-ter- reux. 8. Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le sel est le sulfate de potassium. 9. Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que l'addition du sel se fait avec la charge de monomères. 10. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le sel est un membre du groupe comprenant l'acétate d'aluminium, l'acétate de calcium, le sulfate de calcium, l'acétate de cuivre, l'acétate de magnésium, le téréphtalate de magnésium, l'acétate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, l'acé- tate de sodium, le sulfate de sodium et le bisulfate de potassium.