FR 2557150 A1 19850628 FR 8419769 A 19841224 --1-- 0 La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance de matièresen superalliage à une attaque due à l'environnement en particulier à une oxyda- tion à haute température et à la corrosion à chaud. Les superalliages à base de nickel sont large- ment utilisés dans des applications o la résistance mécanique est importante aux températures élevées. Dans la plupart de ces applications il existe une exigence simultanée en ce que les matières doivent être résistantes à l'oxydation et à la corrosion à chaud. Les superalliages à base de nickel consistent en une matrice de phase gamma (solution solide de nickel) contenant une phase de dur- cissement gamma prime (à base de Ni3Al). En plus de parti- ciper à la formation de la phase gamma prime de durcisse- ment, l'aluminium (typiquement présent en quantité d'en- viron 3 à 7 %) dans les superalliages à base de nickel contribue matériellement à leur résistance à l'oxydation et à la corrosion en formant une couche à base d'alumine sur la surface externe des articles en superalliage lors de leur exposition à des conditions oxydantes. Il est nécessaire d'avoir une certaine quantité de chrome présente dans lebut de former de façon fiable une couche réelle d'alumine avec les quantités d'aluminium qui sont habituellement utilisées dans les superalliages. Des quantités de chrome dépassant environ 5% semblent être nécessaires. Une fois qu'elle est formée, la couche d'alu- mine protège le superalliage sous-jacent contre la corrosion et l'oxydation en empêchant la diffusion de l'oxygène dans le substrat et en empêchant la diffusion des matières du substrat vers la surface extérieure o ell6 viendraieiten contact avec le milieu réactif. Une caractéristique des couches de la surface qui se forment parréaction avec l'environnement est qu'ellessuvent habituellement un modèle de croissance parabolique; la vitesse initiale de formation du film sur une surface dénudée est élevée mais la vitesse s'applatie selon une manière parabolique lorsque l'épaisseur de la couche augmente et la réaction du substrat avec l'environnement est ainsi réduite - 2 - (la vitesse de croissance est inversement proportionnelle à l'épaisseur de l'oxyde). Il semble y avoir deux mécanismes principaux selon lesquels les propriétés protectrices des couches d'alumine sont rendues inefficaces en service. Lorsque la couche d'alumine contient des impuretés, la perfection et la densité du film de surface sont réduites et la vitesse de diffusion de l'oxygène dans le substrat et des matières de substrat, vers la surface augmente. Le second mécanisme de rupture est l'écaillage de la couche de surface d'alumine. L'écaillage est habituellement provoqué par la dilatation thermique de l'article. Etant donné que le substrat métallique a mun coefficient de dilatation thermique plus élevé que la couche d'alumine, la couche de surface est soumise à une tension lorsque l'article oxydé est chauffé jusqu'à une température supérieure à la température à laquelle le film d'oxyde a été formé (bien entendu, lors du refroidissement l'inverse se produit). On s'est attaqué au problème d'améliorer le rendement de la couche superficielle en modifiant la composi- tion du substrat pour réduire au minimum la tendance à la formation d'oxydes autres que l'alumine et on s'est attaqué à la tendance à l'écaillage en incorporant des éléments actifs envers l'oxygène dans le substrat sousdacent. En rapport avec le développement de certains revêtements protecteurson a trouvé que l'inclusion dans de tels revêtements d'éléments actifs envers l'oxygène tel que l'yttrium, le lanthane, le scandium, le hafnium, le silicium, le magnésium et autres semblables réduit sensiblement l'écaillage de la couche d'alumine. Ces revêtements sont décrits dans les brevets US No. 3 542 530, 3 676 085, 3 754 903 et 3 928 026. Le brevet US No. 3 754 902 décrit un alliage structurel qui comprend de l'yttrium dans le but d'améliorer les performances contre l'oxydation. Selon la présente invention la résistance contre l'environnement des substrats de superalliage du type qui forment des couches superficielles protectrices et qui contiennent des éléments actifs contre l'oxygène est sensi- blement amélioré en prgpxydant la surface du superalliage -3 - dans un environnement oxydant propre contrôlé avant d'exposer les matières à l'environnement en service. I1 est supposé que ce traitement de préoxydation garantit la formation d'une couche superficielle hautement parfaite et par conséquent plus protectrice et que la présence d'éléments actifs contre l'oxygène sert ensuite à stabili- ser cette couche superficielle parfaite et réduit au minimum l'écaillage pendant les expositions en service. Les résultats de l'invention seront commentés en se référant aux résultats des essais d'une série d'allia- gE dont la composition est donnée dans le tableau I. Dans le tableau I, les alliages désignés "Alliages connus A" et "Alliages connus B" sont des superalliages disponibles dans le commerce qui ne sont pas dans les limites de la présente invention du fait de l'absence d'éléments actifs contre l'oxygène dans les intervalles exigés par l'inven- tion. Ces alliages cependant forment des couches d'alumine protectrices parce qu'ils contiennent de l'aluminium et du chrome dans les quantités requises. Les autres alliages dans le tableau I sont représentatifs de ceux auxquels la présente invention peut s'appliquer; ces alliages ont une grande variété de compositionsde base et tous contiennent de petites quantités à la fois d'yttrium et de hafnium. Les échantillons de ces alliages ont été testés dans un essai de corrosion à chaud à 899 C en utilisant une installation de brûleur dans laquelle des quantités contrôlées de dioxyae de soufre ont été ajoutées pour simuler un environnement de surface. Les échantillons ont été testés jusqu'à rupture, à la fois à l'état tel que usiné et après un traitement de préoxydation durant 24 heures à 1038 C dans l'air. c úfl spTod uessueDonod:seON saneuTm squeuff -Z' -- - 0's S'T - - OZT Olt OIS OJOT u Ua nUDO 0B "-TT- IZ'g- _ oO'4TO'IZ - O'T - _S'ZTO'ç0'6 v nuuoo abTIli - Z'O..TO- -- - T 'ú r '6 L'9 6'8 L6S 0OT I, 8I04 0 -- '-O POlO - - ú O0 - 9 89 0ú Z-Z 61'TOSOO - - S S'9 O'Z SOZ-Z - 991 POO - - -O ú ' Si9 Z OZ-Z - 81'0 9ú010 - - - O' - C O4L O'L O'ZT " SST-Z - 81'O 8C010 - - - OI - ú 08 OL 9'8 " ST-Z S - LTO LZO'O - - - - 9T - 08 6'9 6'T " 8OT-Z - LT'O TSO'O - - O'!T - 0'! O'6O'LO'Z '-d!ro 88-Z - -ZD 5 L ag qi qN wL M 1W M N ET I nva'IflvL - Les résultats sont montrés dans le tableau II et on peut voir que l'étape de préoxydation est efficace pour augmenter la durée de vie des échantillons selon l'in- vention d'un facteur d'au moins deux ou trois. Ceci est un résultat surprenant et inattendu et est attribué à la formation d'un film d'alumine plus parfait, plus dense, plus pur pendant l'étape de préoxydation et à la rétention de ce film du fait de la présence dans la matière d'éléments actifs contre l'oxygène. Les résultats des essais contre la corrosion durant 100 heures à 899 C sont montrés dans les figures 1,2 et 3. Ces figures sont des microphotographies prises avec aggrandissement de 200X de l'alliage 108, de l'allia- ge connu A et de l'alliage connu B. La composition de l'alliage 108 n'est pas dissemblable des compositions de l'alliage connu A et de l'alliage connu B à l'exception bien entendu de l'incorporation de l'yttrium et de l'haf- nium en des quantités selon l'invention. En considérant maintenant les figures 1,2 et 3, on peut voir que l'alliage selon l'invention après une période similaire d'essais sous des conditions identiques présentait une profondeur d'attaque d'approximativement un dixième de celle présentée par l'alliage connu B et environ un trentième de celle présentée par l'alliage connu A. Les microphotographies montrent l'ampleur de l'amélioration obtenue en appliquant le traitement de préoxydation selon l'invention à un alliage de particulier qui satisfait aux critères précédemment donnés. -6- TABLEAU II Résultats des essais de corrosion à chaud Alliage ID Série 1 telle que Série 2 pré-oxydée* meulée 2-88 -- 216 2-108 120 216 2-153 -- 800 Arrêt de l'essai 2-155 192 800 Arrêt de l'essai 2-204 -- 800 Arrêt de l'essai 2-205 -- 800 Arrêt de l'essai 597 180 288 2-203 -- 216 Alliage connu A 96 96 Alliage connu B 96 96 * Pré-oxydé 24 heures à 1038 C Avant l'essai -- Essais doubles -7- Les résultats prometteurs obtenus par la présente invention ouvrent la possibilité d'utilisation de superalliagesà l'état non-revêtu dans certaines appli- cations de moteurs. Ceci n'a pas seulement des implications économiques mais peut résulter en des améliorations d'autres propriétés. Considérons par exemple la figure 4 qui montre le comportement de fatigue thermomécanique d'un superalliage à base de nickel typique testé à l'état monocristallin (alliage connu B). L'axe vertical montre le pourcentage de tension alors que l'axe horizontal montre le nombre de cycles pour provoquer la rupture par fissuration au-delà d'un intervalle particulier de tension. On peut voir que le revêtement de recouvrement influence de façon nuisible le comportement de fatigue thermomécanique. Par exemple pour une pièce cyclée avec une contrainte réelle de plus ou moins 0,6%, les articles revêtus se rompunt après environ 5000 cycles alors que les articles non revêtus sont rompus après 15300 cycles. Donc pour des applications o la fatigue thermcmécanique est un facteur limitatif l'utilisation de la présente invention peut offrir un avantage substantiel. Une autx application pour la présente invention est l'élimination de l'oxydation et de la corrosion dans les passages internes de refroidissement par air. La plupart des moteurs à turbine utilisent des pales de turbine refroidies à l'air dans lesquelles l'air circule au travers de passagesdans les pales dans le but de maintenir la température externe des pales dans des limites raisonna- bles. Parce que les surfaces de ces passages internes de refroidissement peuvent atteindre une température relati- vement élevée, il a été de pratique habitude d'enduire les passages internes d'un revêtement en utilisant un revêtement protecteur (habituellement) du type aluminrre. Le procédé d'application du revêtement et l'inspection nécessairement destructrice des échantillons enduits dans le but de garantir le contrôle de la qualité augmentaient les frais de fabrication des pales des turbines refroidies à l'air. La présente invention rend tout à fait vraisembla- ble que ce procédé D'application de revêtement peut être - 8 - éliminé. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 est une microphotographie d'une section transversale au travers de l'alliage 108 après l'essai d'oxydation; la figure 2 est une microphotographie d'une section transversale de l'alliage connu A après le test d'oxydation; lafigure 3 est une microphotographie d'une section transversale de l'alliage connu B après l'essai d'oxydation; et la figure 4 est un graphique montrant le comportement à la fatigue thermomécanique des alliages traités selon l'invention et d'un alliage connu. La présente invention est applicable aux superalliages à base de nickel du type qui formet-une couche superficielle d'alumine. Dans le but de former une couche superficielle d'alumine, au moins environ 3% d'alumine doit être présent dans l'alliage en combinaison avec environ 5% de chrome. Une autre exigence pour l'allia- ge est qu'au moins unélément actif contre l'oxygènedu groupe comprenant l'yttrium, le hafnium, le lanthane, le cérium, le scandium, le magnésium, le manganèse et un misch métal doit être présent en quantité depuis envi- ron 0,01 à environ 0,9%. De préférence au moins deux de ces éléments sont présents dans un intervalle total d'en- viron 0,05 à 0,5%. Encore mieux, en fonction des résultats obtenus jusqu'à présent, les éléments sont l'yttrium et le hafnium présents en une quantité d'environ 0,01 à 0,09% pour l'yttrium et d'environ 0,3 à environ 0,8% pour le hafnium. Le procédé de fabrication de la matière n'est pas important, c'est-à-dire qu'on peut utiliser le procédé de moulage polycristallin actuel, de solidification orien- tée, de formation de monocristaux, de techniques de la métallurgie des poudres pour autant que l'élément actif contre l'oxygène soit uniformément réparti au travers de la matière, en particulier dans les régions adjacentes - aux surfaces o la protection à l'oxydation et à la corro- -9- sion est requise. L'alliage doit être nettoyé pour éliminer tous les oxydes de surface et la poussière, la graisse, l'huile etc. L'article doit alors être soumis à un traitement thermi- que dans un milieu propre à une température depuis environ 649 C à environ 1093 C pendant une période d'environ 4 à heures. Une oxydation à des intervalles de température plus bas exigerait des périodes de temps plus longues qu'une oxydation de température plus élevée dans le but de produire une couche d'oxydesd'épaisseur équivalente. L'oxydation peut être mise en oeuvre dans l'air ou dans un autre milieu oxydant tel qu'un mélange d'oxy- gène et un peu d'autres gaz inertes. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment on a obtenu des résultats particulièrement satifaisants en utilisant une période de 24 heures et une température de 10380C mais il est évident que d'autres compositions peuvent exiger d'autres périodes de temps et températures pour produire des résultats obtenus. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés-qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 10 - Revendications: 1. Procédé pour améliorer la résistance à l'oxyda- tion d'articles en superalliage contenant au moins environ 3% d'aluminium, au moins environ 5% de chrome, depuis environ 0,01 à environ 0,9% d'au moins un élément choisi dans le grou- pe comprenant Y, Hf, La, Ce, Sc, Mg, Mn et Misch métal, cet article ayant une surface sans oxydes, propre, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'exposer l'article à un milieu oxydant propre à une température depuis environ 649 C à environ 1093 C durant environ 4 à 40 heures pour développer une couche superficielle de base d'alumine protectrice de haute perfection. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que l'alliage contient au moins deux éléments choisis dans le groupe comprenant Y, Hf, La, Ce, Sc, Mg, Mn et Misch métal. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Hf et Y sont présents dans l'alliage en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,5%. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Hf est présent en une quantité d'environ 0,3 à environ 0,8% et Y est présent en une quantité d'environ 0,01 à environ 0,09%. 5. Article réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.