FR 2556238 A1 19850614 FR 8319841 A 19831212 Matériau comportant des microagrégats de composés inorganiques ou organométalliques, utilisable en particulier en catalyse hétérogène et son procédé de fabrication. La présente invention a pour objet un maté- riau comportant des microagrégats de composés inorga- niques ou organométalliques, utilisable en particu- lier en catalyse hétérogène et son procédé de fabrica- tion. Depuis quelques années, on cherche à dimi- nuer la taille des agrégats de composés minéraux ou organométalliques utilisés comme catalyseur en cata- lyse hétérogène car ceci permet d'accroître l'effica- cité des réactions en raison de l'augmentation des interfaces disponibles. Pour obtenir des composés mi- néraux ou organométalliques sous la forme de micro- agrégats, on a développé des procédés utilisant des matrices qui empêchent la diffusion, donc l'agrégation des composés. Parmi ceux-ci, on connaît un procédé utili- sant une matrice de gaz inerte, qui consiste à mélan- ger une vapeur métallique avec un gaz inerte, puis à refroidir le mélange à très basse température pour obtenir une matrice solide du gaz inerte dans laquelle le métal est inclus sous la forme d'atomes ou sous la forme de microagrégats (voir J. Chem. Phys. 70(12), /6/79, p. 5683-5691). Ce procédé permet ainsi d'obtenir des micro- O agrégats ayant une taille d'au plus 100 A mais ces microagrégats ne sont pas stables dès que l'on suppri- me la matrice solide par élévation de la température. On connaît également un procédé utilisant des radiations ionisantes pour ioniser un solvant con- tenant en solution un sel métallique de façon à faire réagir "in situ" les électrons solvatés obtenus par ionisation avec les molécules du sel métallique. Dans ce procédé, on évite l'agrégation ultérieure des par- ticules métalliques en dispersant dans la solution un polymère soluble qui gène la diffusion des espèces. On peut ainsi fabriquer des catalyseurs de platine, d'iridium, de rhodium, de ruthénium, de cuivre ayant O un diamètre moyen de particules de l'ordre de 10 A. (Voir Nouveau Journal de Chimie, vol.6, n 11, 1982, p.507-509). Cependant, ce procédé ne permet pas de con- trôler avec précision la dimension des microagrégats formés. La présente invention a précisément pour ob- jet un matériau comportant des microagrégats de compo- sés inorganiques ou organométalliques, dans lequel ces microagrégats sont immobilisés par une matrice solide, et un procédé de fabrication de ce matériau qui pallie les inconvénients des procédés rappelés ci-dessus. Le matériau selon l'invention comprend une membrane comportant au moins un feuillet et des micro- agrégats de composés inorganiques ou organométalli- ques retenus sur ou dans ladite membrane. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la membrane est constituée par un empile- ment de couches monomoléculaires de composés amphiphi- les, par exemple d'acides tels que les acides gras, de complexes ou de complexants comme les chlorures de platine complexés aux alkylamines, aux alkylpyridineb ou aux alkylpyridinium. Avantageusement, les microagrégats sont des microagrégats d'un métal, par exemple d'un métal noble tel que l'argent, le palladium ou le platine. Les microagrégats peuvent aussi être cons- titués par un composé métallique, par exemple un halo- génure, un oxyde ou un chalcogénure (sulfure, séléniu- re ou tellurure). L'invention a également pour objet un procé- dé de fabrication d'un matériau comportant des micro- agrégats d'un composé inorganique ou organométalli- que. Ce procédé comprend les étapes suivantes: l'préparer une membrane comportant au moins un feuil- let et contenant un ion ou un composé précurseur dudit composé inorganique ou organométallique; et 2"faire réagir l'ion ou le composé précurseur fixé sur la membrane avec au moins un réactif pour former lin situ" dans la membrane le composé inorganique ou or- ganométallique. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la première étape en préparant tout d'abord une membrane comportant au moins un feuillet à partir de molécules comportant des groupements ayant une affinité chimique ou physique pour l'ion ou le composé précurseur dudit composé inorganique ou organométallique, et en mettant ensuite en contact la membrane ainsi obtenue avec une solution de l'ion ou du composé précurseur de façon à fixer l'ion ou le composé précurseur sur les sites de la membrane qui correspondent auxdits groupements. Le procédé de l'invention consiste ainsi à utiliser l'organisation et la rigidité d'une matrice solide constituée par une membrane, pour fixer et im- mobiliser un ion ou un composé précurseur et limiter ensuite la croissance des grains ou des agrégats lors de la réaction chimique entre l'ion ou le composé pré- curseur et les réactifs nécessaires à la formation du composé inorganique ou du composé organométallique. Lorsque les molécules constituant la mem- brane comportent des groupements présentant une affi- nité physique vis-à-vis de l'ion ou du composé précur- seur, celui-ci est fixé par physisorption et on peut contr81er la quantité d'ions ou de composé précurseur introduite dans la membrane en réglant de façon appro- priée la concentration en ion ou en composé précurseur de la solution et la durée et la température utilisées pour la mise en contact de la membrane avec la solu- tion. En revanche, lorsque les molécules consti- tuant la membrane comportent des groupements ayant une affinité chimique pour l'ion ou le composé précurseur, ce dernier est alors stoechiométriquement fixé sur des sites spécifiques de la membrane et on obtient ainsi des agrégats qui peuvent présenter la taille molécu- laire. En effet, si l'on utilise par exemple une mem- brane comportant des groupements acides et un composé précurseur constitué par un sel métallique, on obtient une fixation du cation métallique sur les groupements acides de la membrane et lors des réactions ultérieu- res, on peut obtenir des microagrégats ayant la taille d'une molécule. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la première étape en préparant la membrane à partir de molécules conte- nant ledit ion ou ledit composé précurseur. Ce second mode de mise en oeuvre du procédé est utilisable en particulier lorsqu'on veut fixer dans la membrane un cation métallique. Dans ce cas, les molécules utilisées pour préparer la membrane peu- vent être des molécules du sel métallique correspon- dant, par exemple un sel métallique d'acide gras. Dans ce dernier cas, on profite également de la structure et de l'organisation de la matrice solide constituée par le sel métallique pour obtenir les cations métal- liques aux endroits voulus lors des réactions ulté- rieures. Ainsi, le procédé de l'invention permet de contrôler avec précision la taille et les dimensions de ces microagrégats. Par ailleurs, il présente l'avantage de per- mettre la fabrication de microagrégats de constitution très variée. En effet, on peut, par exemple, fixer un cation métallique sur la membrane, puis libérer ensui- te le métal en faisant réagir le cation avec un agent réducteur. On peut aussi former différents sels métal- liques dans la membrane en introduisant ensuite des réactifs constitués par des acides ou des sels comportant l'anion désiré par exemple des sulfures, des phosphures, des halogénures, des cyanures, des thiocyanates etc... On peut aussi réaliser successive- ment différentes réactions dans la membrane pour arri- ver au composé désiré. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la membrane est constituée de couches monomoléculaires de composés organiques am- phiphiles. On rappelle que les composés amphiphiles sont des composés organiques comportant, d'une part, des groupements hydrophiles, soit des groupements ayant une affinité pour l'eau et, d'autre part, des groupements hydrophobes, soit des groupements n'ayant aucune affinité pour l'eau. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les molécules d'acides gras dont les groupements carboxyliques constituent les groupements hydrophi- les, alors que la chaîne hydrocarbonée située à l'au- tre extrémité de la molécule constitue le groupement hydrophobe. L'emploi de tels composés se révèle particu- lièrement avantageux car ils peuvent être déposés en couches monomoléculaires présentant une structure or- ganisée, par la méthode de Langmuir-Blodgett. Selon cette méthode, on disperse les molécules amphiphiles sur un liquide constitué par de l'eau; en raison de la présence des groupements hydrophiles et hydropho- bes, les molécules s'orientent à la surface de l'eau de façon que leur groupement hydrophile plonge dans l'eau tandis que le reste de la molécule tend à s'en écarter. Lorsqu'on limite l'étalement de ces molécules sur la surface de l'eau à un film monomoléculaire, on peut ensuite déposer ce film sur un substrat et, lors du dépôt, les molécules du film conserveront leur orientation et on retrouvera ainsi dans un plan toutes les extrémités hydrophiles et dans le plan opposé du film toutes les extrémités hydrophobes. Ainsi, lorsque l'on réalise une membrane comportant une pluralité de couches monomoléculaires déposées sur un substrat, on trouve alternativement des plans hydrophiles et des plans hydrophobes. On peut aussi utiliser selon l'invention des membranes amphiphiles formées de molécules biologi- ques naturelles ou artificielles telles que des mem- branes de phospholipides munies de protéines, qui pré- sentent également une bonne organisation de structure. La membrane peut encore être constituée pat un substrat réalisé par exemple en alumine, sur lequel sont adsorbées des molécules ayant des propriétés dif- férentes de celles du substrat. Dans le cas de telles couches adsorbées, l'alternance hydrophile-hydrophobe peut ne pas résider dans la nature amphiphile de la molécule elle-même, mais dans l'alternance entre le substrat et les molécules adsorbées. Ainsi, la surface du substrat peut jouer le rôle de plan hydrophile et la molécule adsorbée le rôle de région hydrophobe, ou au contraire la surface du substrat peut jouer le rôle de plan hydrophobe et la molécule jouer le rôle de région hydrophile. A titre d'exemple, une membrane de ce type peut être constituée de molécules d'acide stéarique adsorbées sur un substrat en alumine. Selon l'invention, les molécules qui cons- tituent la membrane sont choisies en fonction du com- posé inorganique ou du composé organométallique à for- mer. Ainsi, lorsqu'on veut former des microagrégats de métal ou de sel métallique, on peut utiliser des molé- cules comportant des fonctions acides, car celles-ci sont capables de fixer la plupart des cations métalli- ques. Toutefois, si l'on veut former des micro- agrégats de métaux nobles qui ne réagissent pas avec les fonctions acides, on peut alors utiliser une mem- brane dans laquelle les molécules sont capables de complexer un sel soluble de ces métaux. A titre d'exemple de molécules susceptibles d'être utilisées dans ce dernier cas, on peut citer les molécules organiques comportant des groupements nitrile ou amine qui sont capables de complexer le chlorure de platine de façon stoechiométrique. On peut aussi utiliser des molécules comportant des fonctions acétyléniques car celles-ci sont capables de réagir avec les ions tels que l'argent, le cuivre et le mer- cure. Lorsque la membrane est constituée de cou- ches monomoléculaires de composés amphiphiles, on peut encore utiliser des composés amphiphiles comportant des fonctions éthyléniques et soumettre ensuite l'en- semble des couches à une irradiation par des rayonne- ments ionisants pour lier les couches entre elles par polymérisation au niveau des fonctions éthyléniques. On peut aussi utiliser des couches monomoléculaires formées de molécules différentes et effectuer éven- tuellement ensuite des réactions de polycondensation entre les différentes molécules. Le procédé de l'invention s'applique avan- tageusement à la fabrication de microagrégats à base ?556238 de métal ou de sel métallique. Dans ce cas on peut utiliser une membrane formée de molécules d'acide gras, par exemple d'acide béhénique, d'acide stéari- que, d'acide oméga-tricosénoique ou d'acide arachidi- que, puis transformer cet acide en le sel métallique correspondant par réaction avec un composé précurseur approprié, constitué par exemple par un sel métallique tel qu'un sel d'argent ou un sel de cuivre. On peut aussi utiliser directement le sel métallique correspondant pour la fabrication de la membrane. Les réactions qui se dérouleront ensuite dans la membrane seront, soit une réaction de réduc- tion si l'on veut former des microagrégats de métal, soit une réaction d'échange avec un réactif approprié, par exemple un acide ou un autre sel métallique lors- qu'on veut former des microagrégats de composés métal- liques. Dans le premier cas, les réactifs utilisés sont des agents réducteurs tels que l'hydrazine, la thiocarboxyhydrazine ou le fer ferreux. Dans le second cas, on utilisera des réac- tifs constitués par exemple par l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'hydrogène sulfuré H2S. Le produit obtenu par le procédé de l'inven- tion est constitué d'une membrane solide à l'intérieur de laquelle sont répartis des microagrégats d'un com- posé inorganique ou d'un composé organométallique. Ce produit peut être utilisé ainsi dans certaines appli- cations par exemple, en catalyse, car la présence de la matrice organisée permet d'éviter la recristallisa- tion des microagrégats et de protéger ceux-ci contre certaines espèces chimiques indésirables. Toutefois, dans certains cas, il est préfé- rable d'éliminer la matrice solide afin de libérer les microagrégats ou de les déposer sur le substrat ser- vant de support à la membrane. Dans ce cas, le procédé de l'invention comprend une étape complémentaire con- sistant à dissoudre sélectivement la membrane de façon à libérer les microagrégats de composés inorga- niques ou de composés organométalliques. On utilise dans ce but un solvant organique capable de dissoudre uniquement les molécules qui constituent la membrane. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le procédé de l'inven- tion. Exemple 1. On dépose par la méthode de Langmuir-Blodgett cinq couches monomoléculaires d'acide béhénique sur un substrat transparent (en fluorine CaF2 pour la spectrométrie ou en collodion pour la microscopie électronique). On met ensuite en contact le substrat comportant les cinq couches mono- moléculaires avec une solution aqueuse contenant 10-2 mol.1-1 de nitrate d'argent à 20 C pendant min. On transforme ainsi les cinq couches d'acide béhénique en béhénate d'argent que l'on réduit ensuite par des vapeurs d'hydrazine pour former des micro- agrégats d'argent métal. Une analyse par spectrophotométrie dans le visible indique que les microagrégats ont une taille O de l'ordre de 10 A. Par microscopie électronique, on constate une distribution homogène des grains d'argent métal et ceux-ci ont des dimensions inférieures O à 30 A. Si l'on met à nouveau en contact le substrat comportant les cinq couches d'acide béhénique avec la même solution aqueuse de nitrate d'argent, et que l'on soumet ensuite le substrat traité à une réduction par des vapeurs d'hydrazine, on fait grossir les micro- Z556238 agrégats d'argent et l'on obtient des microagrégats o ayant une taille de plusieurs centaines d'A et la for- me de lentilles aplaties. On vérifie par diffraction électronique que le diagramme correspond à celui de l'argent métal. Exemple 2 On prépare par la méthode de Langmuir Blodgett onze couches monomoléculaires de béhénate d'argent déposées sur un substrat en collodion et on soumet l'ensemble à des vapeurs d'acide bromhydrique à C. On obtient ainsi des microprécipités de bromure d'argent que l'on caractérise par leur spectre de dif- fraction électronique. Exemple 3 On prépare comme dans l'exemple 1, onze cou- ches monomoléculaires d'acide béhénique déposées sur un substrat en quartz et on les transforme en béhénate d'argent par mise en contact avec une solution aqueuse à 10-2 mol.1-1 de nitrate d'argent, à 20 C. On soumet ensuite l'ensemble à des vapeurs d'acide chlorhydrique et l'on obtient ainsi un précipité de micrograins de chlorure d'argent. Si l'on fait diffuser ensuite une solution d'hydroxylamine à pH = 8, on réduit le chlo- rure d'argent en argent métal et on caractérise les microagrégats d'argent ainsi obtenus par leur spectre dans le visible. Exemple 4 On prépare comme dans l'exemple 1, 31 cou- ches d'acide oméga-tricosénoique sur un substrat en fluorine, puis on polymérise les couches par irradia- tion au moyen de rayonnements ionisants sous une dose -de 100 mJ/cm2. On soumet ensuite l'ensemble à l'action d'une solution aqueuse à 10-2 mol.11 de chlorure de cuivre, à 20 C. On obtient ainsi le sel de cuivre de l'acide polyoméga-tricosénoique et l'on réduit ensui- il te ce sel de cuivre en métal par action d'une solution aqueuse de fer ferreux. EmSpe 5 On prépare comme dans l'exemple i, 31 cou- ches d'acide béhénique déposées sur un substrat en fluorine, puis on les met en contact pendant 20 min avec une solution aqueuse à 10 2 mol. 1-1 de chlorure de palladium (II). Dans ces conditions, il ne se forme pas de sel de palladium, ce que l'on vérifie par spec- trophotométrie infrarouge, mais le chlorure de palla- dium est retenu entre les couches monomoléculaires par physisorption. En faisant agir un courant d'oxyde de carbone, on précipite sur place des microagrégats de palladium noir. Exele 6 On prépare par la méthode de Langmuir Blodgett 31 couches d'acide 2,4-diylidyne -pentacosa- noique sur un substrat de fluorine. On fait diffuser ensuite dans les couches, une solution aqueuse à 10-1 mol.1-1 de chlorure cuivrique, ce qui conduit à la formation d'un sel de cuivre instable. Par action de vapeurs de pyridine, on obtient un précipité d'oxy- de cuivrique. Exemple 7 On prépare par la méthode de Langmuir Blodgett 99 couches monomoléculaires de stéarate de cadmium déposées sur un substrat en verre On soumet ensuite le substrat comportant les 99 couches monomo- léculaires à l'action d'hydrogène sulfuré et l'on obtient ainsi des microagrégats de sulfure de cadmium jaune. Exemple 8 On prépare par la méthode de Langmuir Blodgett, 99 couches monomoléculaires d'arachidate de zinc déposées sur un substrat en verre. Comiie précé- demment, on fait agir sur le substrat ainsi revêtu de l'hydrogène sulfuré et l'on obtient ainsi des micro- précipités de sulfure de zinc jaune. Exemple 9 On prépare par la méthode de Langmuir Blodgett 131 couches monomoléculaires de tétrapyridy- le-porphyrine de zinc comportant 4 chaînes en C20 com- plexées par la pyridine (vérification spectroscopi- que). On soumet l'échantillon aux vapeurs d'acide chlorhydrique. Cette opération libère le cathion Zn++ (vérification spectroscopique) qui reste confiné dans *les couches. Exemple 10 On utilise une membrane formée par une cou- che de polylysine sur laquelle est déposée une couche d'acide béhénique. On met ensuite en contact la mem- brane ainsi obtenue avec une solution ammoniacale con- tenant 10-1 mol.1- 1 de nitrate d'argent, puis on ré- duit le sel d'argent en métal en mettant la membrane en contact avec de la thiocarboxyhydrazine. On obtient ainsi des microagrégats d'argent métal. Exemple 11 On prépare une membrane en adsorbant sur un substrat d'alumine de l'acide stéarique par mise en contact du substrat d'alumine avec une solution à 10 2 mol.1- 1 d'acide stéarique dans du chloroforme. On met ensuite en contact la membrane ainsi obtenue avec une solution aqueuse contenant 102 mol.l -1 de chlorure de nickel de façon à fixer le nickel sur les molécules d'acide stéarique, puis on précipite "in situ" du sul- fure de nickel noir en diffusant dans la membrane de l'hydrogène sulfuré gazeux. REVENDICATIONS 1. Matériau comportant des microagrégats d'un composé inorganique ou organométallique, carac- térisé en ce qu'il comprend une membrane comportant au moins un feuillet et des microagrégats de composé inorganique ou organométallique retenus sur ou dans ladite membrane. 2. Matériau selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la membrane est constituée par un empilement de couches monomoléculaires de composés amphiphiles. 3. Matériau selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que les composés amphiphiles sont des acides, des complexes ou des complexants amphiphiles. 4. Matériau selon la revendication 3, ca- ractérisé en ce que les acides sont des acides gras. 5. Matériau selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que les micro- agrégats sont des microagrégats d'un métal. 6. Matériau selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe des métaux nobles. 7. Matériau selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que les micro- agrégats sont des microagrégats d'un composé métalli- que. 8. Matériau selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que le composé métallique est choisi parmi les halogénures, les chalcogénures et les oxy- des. 9. Procédé de fabrication d'un matériau com- portant des microagrégats d'un composé inorganique ou organométallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: l préparer une membrane comportant au moins un feuil- let et contenant un ion ou un composé précurseur dudit composé inorganique ou organométallique; et 2efaire réagir l'ion ou le composé précurseur fixé dans la membrane avec au moins un réactif pour for- mer 'in situ" dans la membrane le composé inorgani- que ou organométallique. 10. Procédé selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce que l'on réalise la première étape en préparant tout d'abord une membrane comportant au moins un feuillet à partir de molécules comportant des groupements ayant une affinité physique ou chimique pour l'ion ou le composé précurseur dudit composé inorganique ou organométallique et en mettant ensuite en contact la membrane ainsi obtenue avec une solution de l'ion ou du composé précurseur de façon à fixer l'ion ou le composé précurseur sur les sites de la membrane qui correspondent auxdits groupements. 11. Procédé selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce que l'on réalise la première étape en préparant la membrane à partir de molécules contenant ledit ion ou ledit composé précurseur. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 11, caractérisé en ce que la membrane est constituée de couches monomoléculaires de composés amphiphiles. 13. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 11, caractérisé en ce que la membrane est constituée de molécules adsorbées sur un substrat. 14. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 12 et 13, caractérisé en ce que les molé- cules constituant la membrane sont choisies dans le groupe des molécules biologiques. 15. Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que les composés amphiphiles sont des molécules d'acide gras. 16. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 11, caractérisé en ce que le réactif est un agent réducteur. 17. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 11, caractérisé en ce que le réactif est H2S. 18. Procédé de préparation de microagrégats d'un composé inorganique ou organométallique, carac- térisé en ce qu'il consiste à préparer une membrane comportant des microagrégats du composé inorganique ou organométallique par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, puis à dissoudre sélectivement la membrane de façon à libérer' les microagrégats de composés inorganiques ou de com- posés organométalliques formés dans la membrane.