FR 2551743 A1 19850315 FR 8314618 A 19830914 TITANATE D'ALCALINO-TERREUX, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION DANS DES COMPOSITIONS CERAMIQUES L'invention concerne un procédé de préparation d'une poudre fine de titanate d'alcalino-terreux, les titanates ainsi obtenus et leurs applications dans des compositions céramiques utilisées dans la fabrication de condensateurs ou de résistances. Les titanates d'alcalino-terreux et en particulier le titanate de baryum sont des matériaux très utilisés dans la préparation de compositions céramiques. On connaît différentes méthodes de préparation du titanate de baryum En particulier, il est préparé par chamottage entre un sel de baryum contenant un arion volatil, le carbonate de baryum par exemple, et de l'oxyde de titane (Chemical Abstracts 20, 166 870 g) Dans ce cas, la réaction a lieu à des températures comprises entre 1000 et 1400 C ce qui conduit à des températures de fin de frittage, lors de la préparation des formules diélectriques, supérieures à 1350 C. Un tel procédé présente plusieurs inconvénients, Tout d'abord, la nécessit 5 de conduire la réaction et le frittage à des températures élevées entraîne une consommation d'énergie importante. Par ailleurs, on sait que dans la fabrication d'une composition diélectrique, outre le titanate de baryum, on utilise des matériaux qui servent à assurer le contact entre les différentes couches de titanate formant le diélectrique Or, compte tenu de ce que la réaction de frittage a lieu à haute température, il est nécessaire d'utiliser des matériaux pouvant tenir dans ces conditions et donc présentant des points de fusion élevés On est donc amené, par exemple dans le cas des condensateurs, à choisir des métaux précieux tels que l'argent, le platine et le palladium par exemple. Le but de l'invention est de fournir un titanate d'alcalino-terreux pouvant fritter à basse température c'est-à-dire présentant une température de fin de frittage mesurée par dilatométrie (chauffage 5:C/mn) inférieure à 1350 C et permettant de réaliser ainsi des économies importantes en énergie et en matière première. Un autre but visé par la présente invention est de fournir un titanate d'alcalino-terreux frittant rapidement, c'est-à-dire dont la densité mesurée après chauffage 2 heures à 1300 C soit supérieure ou égale à 95 % de la densité théorique du titanate désiré Le frittage rapide permet de réaliser d'importantes économies d'énergie et d'obtenir une excellente productivité. La présente invention permet également d'obtenir une poudre très fine de titanate d'alcalino-terreux et qui est obtenue avec une excellente reproductibilité Cette poudre, qui est uniformément stoechiométrique au niveau microscopique, est particulièrement adaptée à la fabrication de produits céramiques en association avec d'autres composés par réaction à l'état solide. Ces objectifs sont atteints par le procédé de préparation de la poudre fine de titanate d'alcalino-terreux selon l'invention qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: on mélange d'une part un sol de titane présentant un p H compris entre 0,8 et 2,5 et constitué de cristallites élémentaires de Ti O 2 de tailles comprises entre 10 et 100 A, agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles de 200 à 1000 A et d'autre part une solution d'un nitrate d'alcalino-terreux; on opère ensuite le séchage de la suspension obtenue; le produit séché est calciné à une température comprise entre 700 C et 1300 C pendant un temps compris entre 30 mn et 24 h et sous une pression partielle de NO décroissante de 1 à O; X on opère éventuellement le broyage de la poudre obtenue. Le sol de titane présentant un p H compris entre 0,8 et 2,5 et de préférence entre 1,8 et 2,2 et constitué de cristallites élémentaires de Ti O 2 de tailles comprises entre 10 et 100 A, agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles de 200 et 1000 A peut être obtenu par toute technique appropriée et en particulier par peptisation d'un gel de dioxide de titane ayant les mêmes tailles de cristallites élémentaires que le sol désiré mais comportant des amas macroscopiques de l'ordre du micron. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on peptise de préférence un gel de dioxide de titane dont les cristallites élémentaires ont une taille de l'ordre de 50 A agglomérés en amas submicroniques de 400 A environ et contenant éventuellement des amas macroscopiques de l'ordre du micron Ce gel est obtenu de préférence lors du procédé classique de préparation du dioxyde de titane par attaque sulfurique de l'illmenite; sa teneur en ions sulfates est comprise entre 3 et 15 % et de préférence entre 6 et 8 Z et son acidité est telle que le p H de la suspension aqueuse ( 300 g/1 exprimé en Ti O 2) est compris entre 1 et 3. Le gel peptisé qui est composé essentiellement d'eau et de Ti O 2, ne doit pas présenter une concentration en Ti O 2 trop faible, car une teneur en eau trop importante rendrait plus difficile et plus long le séchage du sol obtenu ultérieurement dans la suite du procédé Par contre, il s'avère qu'une teneur en Ti O 2 trop élevée peut aussi gêner le bon déroulement du procédé De preférence, on partira d'un gel peptisé ayant une teneur en poids en Ti O 2 de 5 à 35 Z et selon un mode de réalisation particulier de l'invention on utilisera un gel peptisé ayant une teneur en Ti O 2 de 15 %. Selon le procédé de l'invention, on mélange ensuite au sol ou à la suspension obtenue par peptisation du gel une solution soluble dans l'eau d'un nitrate d'alcalino-terreux L'alcalinoterreux est de préférence le baryum, le strontium ou le calcium qui sont utilisés comme élément alcalino-terreux de base dans les compositions diélectriques pour condensateurs ou résistances. Un paramètre important lors de l'addition du nitrate d'alcalino-terreux est le rapport atomique M/Ti (M représentant le métal alcalino-terreux) On a observé en effet que l'aptitude au frittage du titanate obtenu par le procédé de l'invention dépend notamment de ce rapport. Il a été observé que, pour des valeurs du rapport atomique NT inférieurs à 0,96 et supérieurs à 1,05 on n'obtenait pas une densificaton adquate de ia poudre de ttanate dalcalinoune densification adéquate de la poudre de titanate d'alcalino- terreux Par contre, pour des valeurs du rapport T comprises entre 0,96 et 1,05 la densité mesurée à 1300 C après chauffage pendant 2 heures de la poudre d'alcalino-terreux:est-bien supérieure ou égale à 95 % Toutefois, dans cette dernière fourchette, on préfère opérer avec un rapport M compris entre 0,96 et 1 Ti pour obtenir une température de fin de frittage (mesurée par dilatomètrie (chauffage 5 C/mn) la plus basse possible En effet, avec un rapport compris entre 1 et 1,05 la température de fin de frittage du titanate d'alcalino-terreux peut être égale à 1350 C mesurée par dilatomètrie (chauffage 5 C/mn) ou même légèrement dépasser cette valeur. A l'issue de l'étape d'introduction de la solution du nitrate d'alcalinoterreux, on obtient une suspension parfaitement homogène du titane dans la solution d'alcalino-terreux. La suspension ainsi obtenue contient environ 5 à 15 % de matière sèche Elle doit ensuite être séchée. Ce séchage pourra se faire par tout moyen connu, notamment par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la solution dans une atmosphère chaude. Préférentiellement, on réalise ce sèchagedans un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321 Dans ce cas, les gaz sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puitstourbillon La suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension Par ailleurs, le temps de séjour des particules dans le réEacteur est extrêmement faible, il est inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et de la -suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 700 C, la température du solide séché entre 120 et 160 C. On obtient un produit sec présentant une granulométrie de l'ordre de quelques microns, comprise entre 1 et 10 microns par exemple. Le produit sec est ensuite calcine. La calcination est opérée à une température comprise entre 700 et 1300 C et de préférence entre 1000 et 1150 C La durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 24 heures par exemple et de préférence de 6 à 15 heures. Selon l'invention la calcination est conduite sous atmosphère d'oxyde d'azote NO ( 1 { x \ 2) telle que la pression x partielle de N Ox décroisse lors de la calcination de 1 à 0. Selon un mode de mise en oeuvre plus particulièrement préféré, on opère la calcination sous atmosphère de N Ox et d'air de telle x façon que la pression partielle de NO décroisse au cours de la x calcination de 1 à O en opèrant un balayage progressif d'air pendant environ 10 à 30 mn lorsque l'on a atteint la température désirée de calcination. A la suite de cette calcination, on obtient une poudre de titanate d'alcalino-terreux presentant une granulométrie macroscopique de 1 à 10 microns environ, les grains de 1 à 10 p étant constitués de cristallites élémentaires ou d'amas submicroniques de taille de 500 t à 8000 A environ. Les produits obtenus à une température de calcination inférieure à environ 1050 C peuvent être directement utilisables pour la fabrication de formules diélectriques Par contre les produits obtenus à une température de calcination supérieure ou égale à environ 1050 C doivent généralement être broyés pour obtenir des poudres utilisables constituées de cristallites élémentaires d'une dispersion comprise entre 2000 et 8000 A et de préférence entre 2000 et 3000 A La répartition granulométrique de la poudre se situe alors entre environ 0,5 et 3 microns. L'évolution de la température et du temps de calcination corrélé avec la dimension des particules permet de dégager les tendances suivantes: plus la température de calcination est basse, plus il est nécessaire d'augmenter le temps de calcination; plus la température de calcination est élevée, plus le temps peut diminuer. Les caractéristiques de la poudre de titanate d'alcalino-terreux sont déterminées de la façon suivante: On mélange la poudre de titanate d'alcalino-terreux avec un liant en proportion pondérale de 2 %, ce liant étant c Inis I parmi les liants bien connus dans la technique, par exemple le Rhodoviol 4/20 Qt. Le mélange est pastillé, sous une pression de 2 Tcz M 2 Va procède au frittage Le frittage débute généralement vers B O C environ On fait une mesure dilatométrique et la température dite "de fin de frittage" retenue est celle mesurée à la fin de retrait mécanique. Les poudres de titanate d'alcalino-terreux obtenues selom l'invention possèdent des propriétés particulièrement -Intée Ssantes En effet leur température de fin de frittage (nesurée par dilatomètrie (chauffage 5 'C/mn) est inférieure à 1350 's C elles frittent donc à basse température mais de plus elles frittent très rapidement puisque leur densité mesurée à 1300 'C après chauffage pendant 2 heures est supérieure ou égale à 95 Z de la densité théorique du titanate d'alcalino-terreux considéré. Les poudres de titanate d'alcalino-terreux mselaon l'invention sont utilisables dans la fabrication des condensateurs et des résistances selon les procédés et dans les fomulations connues dans ces domaines. D'autres avantages et aspects de l'invention apparatrot à la lecture des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On part de 1 066 g d'un sol de titane à 15 % ea poids en Ti O 2 Le ph de la suspension est de 2 La suspension obtenue est constituée d'amas submicroniques d'environ 400 A forais de cristallites élémentaires d'environ 50 A. On mélange ensuite le "sol" de titane à 6 534 g d'me solution de Ba(N O O) 2 à 8 % en poids de Ba(N 03) (rapport Ba/Ti = 1). Apres homogénéisation par agitation durant 15 mn, le mélange est séché par atomisation. Le séchage a lieu dans le réacteur "flash" décrit dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321 la température d'entrée des gaz est de 550 'C, la température de séchage de 150 C. On obtient alors 718 g de produit séché Il est constitué d'agglomérats sphériques de granulométrie comprise entre 1 et 10 ". Le produit séché est calciné à 1 150 C durant 6 heures. La vitesse de montée en température est de 9 C par minute. L'atmosphère de calcination N Ox est progressivement éliminée par balayage à l'air à partir du palier en température (temps d'élimination du NO: 20 mn). x On obtient alors 466 g de Ba Ti O 3. Ce titanate de baryum obtenu est broyé. La répartition granulométrique (coulter) est alors comprise entre 0,5 et 3 p. La taille des cristallites élémentaires se situe entre 2 000 et 5 000 A. Le frittage du titanate de baryum s'effectue après pastillage à sec sous une pression de 2 t /cm 2 Le frittage démarre aux alentours de 700 'C pour se terminer à 1 270 'C (montée en T: 5 C/mn) La densité après frittage à 1 300 C durant 2 heures est égale à 96 Z de la densité théorique. EXEMPLE 2 Le deuxième essai consiste à calciner le produit séché décrit dans l'exemple 1 à 1 0500 C durant 6 heures La vitesse de montée en température et l'atmosphère réactionnella sont identiques. Le produit calciné est broyé puis pastillé dans les mîmes conditions Le frittage démarre aux alentours de 700 C pour se terminer à 1 240 C La densité après frittage à 1 3000 C durant 2 heures est égale à 96 % de la densité théorique. EXEMPLE 3 Les conditions de préparation du produit séché sont identiques à celles de l'exemple 1, excepté au niveau de la quantité de la solution de nitrate de baryum. On mélange ainsi au "sol" de titane (quantité de l'exemple 1), 6 272,6 g de Ba(NO 3)2 à 8 % en Ba(N 03)2 (rapport Ba/Ti = 0,96). Les conditions de calcination de broyage et de frittage sont identiques à celles de l'exemple 2. Le frit tage démarre aux alentours de 800 'C pour se terminer à 1 240 C. La densité apr As frittage à 1 300 *C durant 2 heures est égale à 95 % de la densité théorique. EXEMPLE 4 Les conditions de préparation du produit séché sont identiques à celles de l'exemple 1, excepté au niveau de la quantité de la solution de nitrate de baryum. On mélange ainsi au "sol" de titane (quantité de l'exemple 1) 6 664,68 g de Ba(N 03)2 à 8 % en Ba(N 093)2 (rapport Ba/Ti = 1,02). Les conditions de calcination de broyage et de frittage sont identiques à celles de l'exemple 2. Le frittage démarre aux alentours de 7 D 00 C pour se terminer à 1 350 C. La densité après frittage à 1 300 C durant 2 heures est égale à 97 % de la densité théorique. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'une poudre fine de titanate d'alcalino-terreux caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: on mélange d'une part un sol de titane présentant un p H compris entre 0,8 et 2,5 et constitué de cristallites élémentaires de Ti O 2 de tailles comprises entre 10 et 100 A, agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles de 200 h 1000 A et d'autre part une solution d'un nitrate d'alcalino-terreux; on opère ensuite le séchage de la suspension obtenue; le produit séché est calciné à une température comprise entre 700 et 1300 C pendant un temps compris entre 30 mn et 24 h et sous une pression partielle de NO décroissante de 1 à O; X on opère éventuellement le broyage de la poudre obtenue. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport atomique -i mis en oeuvre lors du mélange de la Ti première étape est compris entre 0,96 et 1,05 et de préférence entre 0,96 et 1. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, lors de la calcination, on opère la décroissance de la pression partielle d'NO en réalisant un balayage progressif d'air. x 4 Poudre fine de titanate d'alcalino-terreux obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle présente une température de fin de frittage inférieure à 1350 C et en ce que sa densité mesurée après chauffage 2 heures à 1300 C est supérieure ou égale à 95 % de la densité théorique de la poudre de titanate considérée. Application de la poudre selon la revendication 4 dans les compositions céramiques utilisées dans la fabrication de condensateurs ou de résistances.