FR 2553676 A1 19850426 FR 8316942 A 19831025 CHARBON ACTIF IMPREGNE POUR LA FILTRATION DES HALOGENURES DE CYANOGENE ET PROCEDES DE PREPARATION Le secteur technique de la présente invention est celui des charbons actifs impregnes utillisés pour l'épuration des gaz contenant des composes toxiques ainsi que leurs procédés de préparation. L'utilisation des charbons actifs dans l'épuration de l'air ou d'autres fluides est bien connue dans des filtres individuels de protection respiratoire ou des filtres collectifs de centrales de filtration par exemple des navires, des abris Le rôle essentiel de ces filtres est d'éliminer de l'air tout polluant de façon à le rendre respirable sans risque d'intoxication de l'utilisateur Des polluants comme le tétrachlorure de carbone, le chloropicrine sont adsorbés physiquement par les charbons actifs sans traitement particulier Cependant, les polluants dont le point d'ébullition est inférieur à 5 C sont faiblement adsorbés et il est nécessaire de prévoir un traitement supplémentaire du charbon pour retenir des composés comme l'acide cyanhydrique ou le chlorure de cyanogène Ainsi, un charbon actif efficace contre l'acide cyanhydrique a été décrit dans "Summary Technical Report of the National Defense Research Comittee 1 p 10 ( 1946) o on propose une imprégnation du charbon actif avec des sels de cuivre Un autre charbon actif efficace contre le chlorure de cyanogène a été décrit dans la revue J Am Ind Hug Assoc 39, p 334 ( 1978) o on propose une impré20 gnation du charbon avec un mélange cuivre-chrome Cependant, ces charbons imprégnés voient leur efficacité diminuer fortement lors d'un stockage prolonge en particulier en atmosphère humide et chaude Des études ont été entreprises pour surmonter cet inconvénient et divers auteurs ont proposé d'incorporer dans ces charbons imprégnés des bases aminées telles la pyri25 dine, la picoline, l'éthylène diamine, les vinylpyridines, les butylamines etc Le brevet américain 2 963 441 par exemple décrit l'incorporation de la pyridine, de la picoline ou de la 4-éthylmorphine dans des charbons actifs pour améliorer l'efficacité des imprégnations chrome-cuivre contre le chlorure de cyanogène Malgré ces deux traitements supplémentaires, les essais de vieillissement accéléré ou naturel montrent que la perte d'efficacité contre le chlorure-de cyanogène reste importante et qu'en consequence la durée de vie des filtres fabriqués avec un tel charbon est limitée. Le but de la présente invention est de fournir un charbon actif apte à assurer la filtration des halogénures de cyanogène, dont l'efficacité 35 n'est pas altérée ni par un stockage prolongé ni par l'humidité ambiante ou par la température, et ce avec un unique agent d'imprégnation. L'invention a donc pour objet un charbon actif utilisable pour la filtration d'un gaz contenant des composés toxiques notamment les halogènures de cyanogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matière d'imprégnation constituée par l'acide pyridine carboxylique et/ou le sel corres5 pondant selon un pourcentage ou taux d'imprégnation compris entre 1 et 30 % calculé sur la masse totale. Le charbon actif peut comprendre de préference 1 à 10 % en masse de matière d'imprégnation. L'acide pyridinique carboxylique peut être représenté par l'acide 3pyridinique carboxylique ou l'acide 4-pyridinique carboxylique ou un mélange de ceux-ci. Le sel de l'acide pyridinique carboxylique peut être celui d'un métal alcalin ou d'un métal de transition. La matière d'imprégnation peut être représentée par un mélange cons15 titué par l'acide 4-pyridinique carboxylique et son sel de sodium. Le métal peut être représenté par le lithium, le sodium ou le potassium. Le métal de transition peut être représenté par le cuivre. Un procédé de préparation d'un charbon actif selon l'invention est 20 caractérisé en ce que: on disperse le charbon actif dans une solution aqueuse renfermant 1 à 30 % en masse de matière d'imprégnation, on laisse réagir pendant 10 minutes à température ordinaire, on essore et on sèche les grains de charbon imprégnés dans un cou25 rant d'air chaud à 110 C environ pendant 60 minutes. Un autre procédé de préparation d'un charbon actif selon l'invention est caractérisé en ce que: on mélange intimement le charbon actif avec la matière d'imprégnation à raison de 5 % en masse, on place ce mélange dans un réacteur et on fait le vide primaire, on chauffe ce réacteur sous vide à une température de l'ordre de 170 C pendant une heure environ, sous agitation puis on laisse refroidir à la température ordinaire-. La réactivité de la fonction pyridine vis-à-vis du chlorure de 35 cyanogène en particulier est bien connue; cependant, on n'a jamais produit des charbons actifs comportant une matière d'imprégnation constituée par un dérivé pyridinique seul De plus, on sait que lorsqu'on traite un charbon actif avec la pyridine ou la picoline comme signalé ci- dessus, il n'est pas possible d'y incorporer des pourcentages supérieurs à 2 en raison de la désorption ultérieure du charbon qui rend celui-ci inapte à une utilisation pratique On a découvert que, de façon surprenante, les acides pyridiniques carboxyliques et leurs sels peuvent être incorporés aux charbons actifs en quantité importante et sans désorption ulterieure, pour retenir le chlorure 5 de cyanogène et que ses propriétés étaient stables dans le temps Enfin, les charbons proposés dans l'art anterieur devaient impérativement comprendre deux matières d'imprégnation, déposées en deux phases successives alors que dans l'invention on n'utilise qu'une seule matière d'imprégnation, ce qui constitue pour l'homme de l'art une simplification évidente. Les charbons actifs mis en oeuvre dans l'invention sont ceux du commerce comme par exemple les charbons obtenus à partir de la noix de coco, dont la granulométrie, le taux d'humidité, la texture poreuse sont parfaitement connus. La granulométrie est un paramètre important qui modifie les perfor15 mances des grains du charbon actif en adsorption dynamique On a utilisé des charbons connus dont la fraction granulométrique la plus importante est retenue par un tamis de 1 mm. Le taux d'humidité est mesuré en pesant une masse de charbon avant et après séchage à 110 C pendant 1 heure environ Le taux d'humidité est 20 exprimé en pourcentage par rapport à la masse de charbon humide Il est de à 35 % environ. La texture poreuse est caractérisée par l'aire massique apparente et la distribution des rayons des pores L'aire massique apparente comprend l'ensemble des surfaces des parois capillaires à l'intérieur d'un grain de 25 substance ainsi que la surface géometrique du grain considére L'aire massique apparente est mesurée par la méthode BET mise au point par BRUNAUER, EMMETT et TELLER et celle-ci est la plus généralement utilisée Elle est de 1200 à 2000 m 2/ Les pores sont caractérisés par le rayon de leur ouverture et celui-ci s'étend de 2,5 à 10 A. L'imprégnation a pour but de fixer dans les pores de charbon actif des éléments chimiques Cette opération est nécessaire lorsque l'interaction solide gaz polluant n'est pas assez forte Selon l'invention, l'imprégnation peut être effectuée soit classiquement en phase aqueuse soit en phase vapeur. L'imprégnation en phase liquide consiste à plonger le charbon actif dans une 35 solution aqueuse contenant la matière d'imprégnation dont la quantité est déterminée de façon à ce que tout le volume de liquide soit absorbé par le charbon actif On sèche à une température de 110 C pour éliminer la phase liquide. Le mode de séchage conditionne la répartition de la matière d'imprégnation dans les pores du charbon actif Pour cela, on fait passer au travers du lit de charbon un courant d'air chaud à la température indiquée, le debit étant réglé de façon à ce que les grains de charbon soient agités de façon continuelle Concernant l'imprégnation en phase vapeur, on utilise les caractéristiques de sublimation de la matière d'imprégnation Dans l'invention, la température de sublimation de la matière d'imprégnation est de l'ordre de 315 C mesurée dans les conditions normales On mélange donc intimement le charbon actif et la matière d'imprégnation sous forme de poudre dans un réacteur et l'on y fait un vide primaire Ce réacteur est porté sous vide à 170 C pendant 1 heure sous agitation Apres refroidissement, on obtient le charbon imprégné La matière d'imprégnation est complètement adsorbée et par pesée on constate que le rendement d'imprégnation est d'environ 95 %. L'efficacité du charbon actif est déterminée par le temps qui cor15 respond à la durée pour laquelle la concentration d'agent polluant détectée en aval du lit de charbon actif dans un effluent gazeux est inférieure ou égale à une concentration donnée Cette concentration est fonction de la toxicité du produit Dans le cas des halogénures de cyanogène, cette limite est fixée couramment à 30 mg/m 3 Cette durée, appelée temps de rupture, est 20 fonction de très nombreux facteurs que l'on standardise comme indiqué dans le tableau ci-dessous: PARAMETRES V A L E U RS température de l'effluent gazeux: 18 C hygrométrie de l'effluent gazeux: 90 % débit de l'effluent gazeux: 30 1/mn concentration amont en halogénure de cyanogène: 5 g/m 3 concentration aval maximum admissible: 30 mg/m 3 volume de charbon actif: cylindre de 10 cm de diamètre et de 3 cm de hauteur L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples donnés ciaprès à titre d'illustration en relation avec les dessins dans lesquels: la fig 1 représente les courbes de variation des temps de rupture en fonction du taux d'imprégnation de certains charbons selon l'invention, la fig 2 représente les courbes de variation du temps de rupture en 35 fonction de la durée du vieillissement d'un charbon selon l'invention et d'un charbon selon l'art antérieur, la fig 3 représente les courbes de variation du temps de rupture -5 en fonction de l'hygrométrie d'un charbon selon l'invention et d'un charbon selon l'art antérieur. Avant essai, tous les charbons actifs testés sont conditionnés pendant 48 heures à une température de 18 C et une hygrométrie relative de 90 % La quantité d'halogénure de cyanogène en amont est dosée en faisant passer l'effluent gazeux (l'azote) chargé en halogénure de cyanogène dans un barboteur contenant de la soude La quantité d'halogénure de cyanogène en aval est mesurée en continu par colorimètrie en prélevant une quantité aliquote de l'effluent gazeux ou à l'aide d'un spectrophotomètre infra 10 rouge. On réalise à partir d'un charbon dont les caractéristiques ont été mentionnée précédemment, une série d'imprégnations en phase liquide selon le procédé enseigné ci-dessus avec des taux variables d'acide 4pyridinique carboxylique (APC 4) On mesure le temps de rupture dans les condi15 tions mentionnées dans le tableau précédent et on obtient les résultats suivants: EXEMPLES 1 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8 Taux d'imprégnation %: O: 1: 2: 3: 5: 10: 15: 30 Temps de rupture: 9: 18: 21: 24: 28: 34: 39: 25 mn: :: : :: :: 25 30 Ces valeurs sont reportées sur la figure 1 courbe 1 et on voit que l'efficacité est fonction du taux d'imprégnation jusqu'a environ 15 % puis décroît. On réalise par le procédé en phase vapeur décrit antérieurement des imprégnations à taux variables et on mesure dans les mêmes conditions le temps de rupture. EXEMPLES: 9: 10: 11: 12: 13: 14 Taux d'impré:: :: :: gnation %: 1: 3: 5: 7: 10: 15 Taux de rup::: :: : ture mn: 12 :: 15: 17: 19: 21: 25 On constate là encore une augmentation du temps de rupture en fonction du taux d'imprégnation(courbe 2 fig 1) L'efficacité obtenue par une imprégnation en phase liquide est supérieure à celle obtenue par une impré35 gnation en phase vapeur On obtient des résultats analogues avec l'acide 3-pyridinique carboxylique tant en phase liquide qu'en phase vapeur. On réalise a partir du même charbon une série d'imprégnations en phase liquide selon le même procédé, avec des taux variables, de sel de sodium de l'acide-pyridinique carboxylique On mesure les temps de rupture dans les mêmes conditions et on obtient les résultats suivants: EXEMPLLS: 15: 16: 17: 18 Taux d'imprégna:: :: tion en sel de so::: : dium en %: 3: 5: 7: 10 Temps de rupture:: :: enmn: 39: 60: 71: 79 On constate une augmentation régulière du temps de rupture en fonction du taux d'imprégnation On obtient des résultats sensiblement identiques avec les sels de lithium et de potassium de l'acide 4-pyridinique carboxy15 lique ou de l'acide 3pyridinique carboxylique, ainsi que les sels cuivriques des mêmes acides De façon générale, on a remarqué que les temps de rupture obtenus avec une imprégnation à base de sel étaient en moyenne supérieurs à ceux obtenus avec une imprégnation avec l'acide correspondant. Concernant l'influence du taux d'humidité du charbon actif imprégné 20 à l'APC sur l'efficacité contre le chlorure de cyanogène, on sait que la réaction chimique entre le chlorure de cyanogène et l'acide 4-pyridinique carboxylique nécessite la présence d'eau Il est donc nécessaire pour que la réaction se produise que le charbon actif renferme dans sa texture poreuse des molécules d'eau qui vont permettre la réaction chimique Il est bien connu 25 que la présence d'eau diminue la capacité d'adsorption physique du charbon actif. On va donc étudier l'influence du taux d'humidité sur l'efficacité du charbon actif et sur le phénomène de désorption, en utilisant le charbon imprégnée de l'exemple 5 Les mesures sont effectuées comme indiqué dans le ta30 bleau initial. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Taux d'humidité en %: O: 3: 5: 7: 13: 15: 23: 31: 34: Temps de rupture en:::: :: :: :: (mn) :20 : 22 :24 : 27: 28: 29: 29: 28: 28: d 553676 -7 En ce qui concerne l'efficacité, on observe une augmentation du temps de rupture jusqu'à une valeur voisine du taux d'humidité de 13 %, puis à partir de cette valeur un palier (courbe 1, figure 2) Ce résultat est remarquable car il montre que même pour des valeurs élevées du taux d'humi5 dite l'efficacité au chloruade cyanogène du charbon actif imprégné selon l'invention n'est pas diminuée D'un point de vue pratique, lorsque le charbon est utilisé pour l'épuration de l'air ambiant le taux d'humidité est supérieur à 10 % On a donc dans ces conditions l'efficacité maximum si l'on se réfère au temps de rupture. Les résultats obtenus avec une imprégnation à 5 % d'APC 4 en phase vapeur et une imprégnation à 5 % en phase liquide du sel de sodium de l'APC 4 présentent les mêmes caractéristiques. On soumet un charbon imprégné de façon connue avec 4 % de cuivre et 2 % de chrome aux mêmes taux d'humidité et on trace la courbe d'effica15 cite en fonction du taux d'humidité (courbe 2 figure 2) Cette efficacité diminue fortement en fonction du taux hygrométrique. On voit donc que les performances du charbon actif imprégné selon l'invention s'améliorent en atmosphère humide contrairement aux imprégnations classiques qui voient leurs performances diminuer fortement. Pour etudier le vieillissement accéléré en atmosphère humide et chaude, on mesure le temps de rupture des charbons actifs des exemples 2,4, 5,6 et 7 après un vieillissement accéléré Ce vieillissement accéléré consiste à placer un charbon actif conditionne a 18 C et à une hygrométrie de % dans un récipient fermé hermétiquement, lequel est placé quatre jours 25 dans une étuve à 50 C, le temps de rupture est mesuré dans les conditions standard avant et après vieillissement. On obtient les résultats suivants: 35 EXEMPLES: 2 : 4: 5: 6: 7 Temps de rupture::: :: avant vieillisse::: : ment en mn: 17: 25: 28: 34 39 Temps de rupture::: :: après vieillisse::: :: ment en mn: 19: 24: 35: 32: 39 Les essais effectués avec le charbon imprégné selon l'invention montrent que le phénomène de vieillissement en atmosphère humide et chaude n'est pas perceptible Les mesures effectuées après un vieillissement de un mois dans les conditions décrites ci-dessus confirment ce résultat (courbe 1 figure 3). On réalise dans les mêmes conditions le vieillissement d'un charbon actif imprégné par 5 % de sel de sodium de l'acide pyridinique carboxylique en phase aqueuse On constate que le temps de rupture de 60 minutes avant vieillissement est conservé après vieillissement On obtient les mêmes résultats avec un charbon imprégné avec un sel de lithium ou de potassium de l'acide pyridinique ainsi que le sel cuivrique de l'acide pyridinique On soumet un charbon actif imprégné de façon connue avec 4 % de cuivre et 2 % de chrome à un vieillissement accéléré dans les mêmes conditions On observe (courbe 2 figure 3) une baisse très sensible après quatre 10 jours de vieillissement qui se poursuit pour des durées de vieillissement plus longue supérieures à i mois. L'imprégnation des charbons actifs telle que proposée dans l'invention est donc particulièrement adaptée à l'arrêt des halogènures de cyanogène en particulier du chlorure de cyanogène Ses performances ne sont pas 15 altérées ni par un vieillissement en atmosphère humide et chaude, ni par un taux d'hygrométrie élevé de l'air à épurer contrairement aux imprégnations classiques utilisées actuellement. REVENDICATIONS 1 Charbon actif utilisable pour la filtration d'un gaz contenant des composés toxiques notamment les halogénures de cyanogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matière d'imprégnation constituée par l'acide pyridinique carboxylique et/ou le sel correspondant selon un pourcentage ou taux d'im5 prégnation compris entre 1 et 30 % calculé sur la masse totale. 2 Charbon actif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend i à 10 % en masse de matière d'imprégnation. 3 Charbon actif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide pyridinique carboxylique est representé par l'acide 3-pyridinique carboxylique 10 ou l'acide 4-pyridinique carboxylique ou un mélange de ceux-ci. 4 Charbon actif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de l'acide pyridinique carboxylique est celui d'un métal alcalin ou d'un métal de transition. Charbon actif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière 15 d'imprégnation est représentée par un mélange constitué par l'acide 4pyridinique carboxylique et son sel de sodium. 6 Chaleur actif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est représenté par le lithium, le sodium et le potassium. 7 Charbon actif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal 20 de transition est représenté par le cuivre. 8 Procédé de préparation d'un charbon actif selon l'une quelconque des revendications 1 & 7, caractérisé en ce que: on disperse le charbon actif dans une solution aqueuse renfermant 1 à 30 % en masse de matière d'imprégnation, on laisse réagir pendant 10 minutes à température ordinaire, on essore et on sèche les grains de charbon imprégné dans un courant d'air chaud à 110 C environ pendant 60 minutes. 9 Procéde de préparation d'un charbon actif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: on mélange intimement le charbon actif avec la matière d'imprégnation à raison de 5 % en masse, on place ce mélange dans un réacteur et on fait le vide, on chauffe ce réacteur sous vide à une température de l'ordre de 170 C pendant une heure environ sous agitation, puis on laisse refroidir à la tempéra35 ture ordinaire.