FR 2550202 A1 19850208 FR 8312776 A 19830803 PROCEDE DE PREPARATION DE TRI(M-SULFOPHENYL) PHOSPHINE La présente invention concerne un procédé de préparation de tri(msulfophényl) phosphine La tri(m-sulfophényl) phosphine (dénommée ci-après TPPTS) est un produit connu dont la synthèse est décrite dans le brevet français n 2 314 910 A l'exemple 1 de ce brevet, on prépare ce produit sous la forme de son sel de sodium par sulfonation de la triphénylphosphine (dénommée ci-après TPP) par l'oléum à 20 % en poids d'anhydride sulfurique ( 503) On obtient ainsi de la triphénylphosphine mono-di-et trisulfonée (respectivement dénommées ci-après TPPMS, TPPDS et TPPTS) en mélange avec les oxydes de ces trois produits (oxydes de TPPS respectivement dénommés ci-après OTPPMS, OTPPDS et OTPPTS). On arrête ensuite la réaction de sulfonation par dilution du milieu réactionnel avec de l'eau On obtient ainsi un hydrolysat riche en acide sulfurique et comprenant la triphénylphosphine sulfonée sous forme acide. Pour isoler ce dernier composé sous forme de sel neutre, on neutralise l'hydrolysat, par exemple à la soude, de façon à diminuer par cristallisations successives les anions sulfates sous forme de sulfate de sodium en milieu aqueux, puis on cristallise la triphénylphosphine sulfonée sous forme de son sel de sodium par addition de méthanol et d'éthanol puis évaporation du solvant Si la sulfonation de la triphénylphosphine est effectuée à 30 C pendant une vingtaine d'heures, on peut isoler, après diverses cristallisations successives, un mélange contenant 80 % en poids de sel de sodium de la tri(sulfophényl) phosphine et 20 % en poids de sel de sodium de l'oxyde de la tri(sulfophényl) phosphine En effet, au cours de l'étape de sulfonation, il se forme necessairement de la TPPMS et TPPDS qu'il faut par la suite éliminer. Par ailleurs, il a été montré à l'exemple 2 du certificat d'addition n 2 349 562 au brevet n 2 314 910 que pour la TPPTS obtenue à l'exemple 2 du brevet principal, la substitution sulfonate est située en position méta. Une telle méthode de synthèse de la TPPTS présente toutefois des inconvénients Tout d'abord la neutralisation s'effectue avec une oxydation partielle de la phosphine et cet oxyde est gênant en ce sens qu'il augmente ainsi les quantités de diluant inerte lors de la réaction d'hydroformylation En outre, la quantité de soude nécessaire à la neutralisation est importante, compte tenu de la richesse de l'hydrolysat en H 2 SO 4 Par conséquent, la quantité d'impuretés apportées par la soude est grande Or, ces impuretés qui se retrouvent ensuite dans le produit final peuvent être gênantes pour la catalyse Enfin, lors de la réaction de sulfonation, on obtient un mélange de TPPTS, TPPDS et TPPMS très difficiles à séparer. Dans la demande de brevet français n 82 14862 déposée le 31 août 1982, on décrit un procédé de fabrication de TPPTS similaire à celui décrit dans le brevet français n 2 314 910 sauf que l'on extrait, avant neutralisation par la soude, les diverses tri-phénylphosphines sulfonées de l'hydrolysat obtenu aprèes arrêt de la réaction de sulfonation au moyen d'un extractant choisi notamment parmi les esters phosphoniques comme, par exemple, le dibutyl butyl phosphonate ou les esters phosphoriques comme, par exemple, le tributyl phosphate. Ainsi, à l'exemple 4 de cette demande de brevet, après avoir effectué la sulfonation de la TPP par de l'oléum à 20 % SO 3 en poids dans H 2 SO 4, on obtient, après traitement par l'extractant, un mélange de 72,9 % de TPPTS, 17,1 % de TPPDS et 10 % d'oxydes de triphényl phosphines sulfonées On voit donc que, lors de l'étape de sulfonation, on forme de la TPPDS La TPPTS est essentiellement utilisée comme ligand hydrosoluble permettant de former des complexes avec des métaux de transition, par exemple le rhodium, dans l'eau et ces solutions peuvent être employées comme catalyseur par exemple pour la synthèse de composés aldéhydiques par hydroformylation d'oléfines comme cela est décrit dans le brevet français n 2 314 910. Il apparaît à l'heure actuelle que, parmi les diverses triphénylphosphines sulfonées décrites dans le brevet n 2 214 910 et son certificat d'addition 2 349 562, la TPPTS est le meilleur des ligands pour former un complexe avec le rhodium et que la TPPTS est alors supérieure à la TPPMS et à la TPPDS. Toutefois, pour que dans son application comme ligand la TPPTS donne les meilleurs résultats, il est nécessaire qu'elle présente une excellente pureté et, en particulier, qu'elle soit exempte de TPPMS, TPPDS (degré d'oxydation du phosphore P) et de OTPPMS, OTPPDS et OTPPTS (degré d'oxydation du phosphore P). Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé industriel de préparation de la TPPTS qui ne présente plus les inconvénients des procédés connus et qui permette d'obtenir au cours de la première étape de sulfonation une très forte proportion de TPPTS avec le moins possible d'impuretés. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé industriel de préparation de TPPTS qui permette d'avoir un taux de trisulfonation (degré d'oxydation du phosphore P III) le plus élevé possible avec un taux d'oxydation des produits sulfonés très faible (degré d'oxydation du phosphore P V). Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de TPPTS comprenant une sulfonation de la TPP au moyen d'un mélange H 2504-503, puis une hydrolyse du mélange réactionnel pour arrêter la réaction de sulfonation, ledit procédé étant caractérisé en ce que, en vue d'obtenir un hydrolysat sulfurique très riche en TPPTS, on effectue l'étape de sulfonation dans les conditions suivantes: température 15 25 C rapport molaire 503/TPP > 8 teneur globale en poids de SO 3 dans H 2502 > 33 %. Pour arrêter la sulfonation on coule de l'eau dans le mélange pour hydrolyser le SO 3 en excès en vue d'obtenir un hydrolysat sulfurique très riche en TPPTS, c'est-à-dire contenant, d'une part une très forte teneur, 85 % environ et plus (en % molaire de phosphore) de triphénylphosphine sulfonée (PIII), dont 99 % (en % molaire de phosphore) au moins est la TPPTS et, d'autre part, une faible teneur, 15 % au plus en % molaire de phosphore d'oxydes de triphénylphosphine sulfonées (PV) dont le constituant prépondérant est l'OTPPTS. La TPPTS peut être extraite de l'hydrolysat par toute méthode connue, par exemple par filtration et lavage par le méthanol, comme décrit à l'exemple 7 du brevet français n 2 314 910 ou de préférence au moyen d'une extraction liquide-liquide comme décrit par exemple dans la demande de brevet français n 82 14862. Selon ce dernier procédé, on met en contact l'hydrolysat et l'extractant (phase organique), on sépare une phase organique qui contient la TPPTS et une petite quantité d'acide sulfurique co-extrait et une phase aqueuse ou raffinat qui contient de l'acide sulfurique. Parmi les extractants préférés, on utilise des alkylphosphates comme, par exemple, le tributylphosphate ou les phosphonates comme le dibutyl butylphosphonate. Cette méthode de purification est particulièrement avantageuse car l'impureté principale présente quand on arrête l'étape de sulfonation mise en oeuvre conformément à l'invention, est essentiellement 1 'OTPPTS Or, on a pu constater que la majeure partie de l'oxyde de triphénylphosphine sulfoné (OTPPTS) présent dans l'hydrolysat n'est pas extraite par l'extractant organique et reste dans la phase aqueuse. Il reste ensuite à séparer la TPPTS de la phase organique. Cette séparation peut se faire par mise en contact de la phase organique avec de l'eau si l'on veut obtenir la TPPTS sous forme d'acide libre, ou avec une solution aqueuse contenant un cation M d'origine minérale ou organique si l'on veut obtenir la TPPTS sous une forme salifiée, par exemple au moyen d'une solution de soude. Il est nécessaire, conformément à l'invention, que la température soit comprise entre 15 et-25 , de préférence entre 20 22 C Si la température est inférieure à 15 C la cinétique de la réaction de sulfonation est trop faible. Si la température est supérieure à 25 C environ, on obtient une augmentation très importante de la teneur en oxydes des produits ulfonés. Il est nécessaire que le rapport molaire SO 3/TPP soit égal au moins à 8 et de préférence compris entre 10 et 14, de préférence entre 10 et 12. Un rapport molaire inférieur à 8 n'entraîne pas la disparition de TPPMS et TPPDS. La teneur globale en poids de SO 3 dans H 2 SO 4 doit être au moins égale à 33 % Une teneur inférieure à 33 %, par exemple 30 %, conduirait à des teneurs en TPPMS et TPPDS élevées ou bien nécessiterait un temps de réaction extrêmement long. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on dissout au préalable la TPP dans de l'acide sulfurique puis on atteint la teneur en poids requise en 503 par rapport à la quantité totale d'H 2504 en ajoutant de l'oléum ayant une teneur élevée en 503 et/ou du SO 3 liquide fraîchement distillé. L'addition d'oléum concentré et/ou de SO 3 liquide dans la solution sulfurique s'effectue de préférence à une température voisine de 15 C, puis on porte de préférence le mélange à une température de 20-22 C La durée de la réaction de sulfonation doit être suffisante pour que la totalité de la TPP de départ soit transformée en TPPTS. Cette durée dépend essentiellement de la température du mélange réactionnel, de la teneur en SO 3 dans H 2 SO 4; cette durée est d'autant plus longue que la température est moins élevée et la teneur en 503 plus faible L'homme de l'art est à même de choisir cette durée en fonction de ces paramètres. Ainsi, pour une température de 22 C et une teneur globale en SO 3 dans H 2 SO 4 de 50 %, une durée de 46 heures environ est suffisante pour obtenir plus de 99 % en mole de PIII de TPPTS En général, il est souhaitable d'avoir une durée de réaction supérieure à 30 h, de préférence 40 h Toutefois, si la teneur en SO 3 est faible et proche de la limite de 33 % environ, cette durée doit être de l'ordre de 75 h Par conséquent, on utilise de préférence une teneur pondérale de SO 3 dans H 2 SO 4 supérieure à 40 % qui ne nécessite que des temps de réaction plus courts, de l'ordre de 45 h et moins. EX Eh PLE 1 Dans un réacteur en verre d'un litre, à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et permettant d'opérer sous atmosphère d'argon, on introduit 80 g d'acide sulfurique à 100 % de pureté (PROLABO). On refroidit à + 15 C avec un bain d'eau et de glace et sous agitation On charge lentement à 15 'C, 20 g de TPP ( 76,3 millimoles) en 30 minutes par fractions de 2 g (TPP FLUKA purum 98 % minimum) On obtient alors une solution homogène de TPP dans l'acide sulfurique. Puis, à la température maximale de 15 C, on coule en 30 minutes 112 g d'oléum à 65 % sous bonne agitation (teneur en SO 3: 0,91 mole) Puis on élève la température du mélange réactionnel à 22 C que l'on maintient pendant 76 heures. La teneur totale globale en SO 3 par rapport au poids de H 2 SO 4 est de 34 %. 2 4 On abaisse alors là température du bain à 10 C et on coule lentement, tout en, maintenant cette température de 10 C, 16,4 g d'eau distillée ( 0,9 mole) afin de neutraliser le SO 3 en excès. On obtient alors 228,4 g d'une solution dans l'acide sulfurique de TPP sulfonées dont l'analyse des spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du noyau 3 P sur spectromètre JEOL SX 100 MHZ à la fréquence de 40, 26 MHZ donne la composition suivante (en % molaire de P): TPPTS: 91 % Oxydes de TPPS essentiellement OTPPTS: 9 % EXEMPLE 2 On effectue les mimes opérations que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise 20 g de TPP ( 0,076 mole), 36 g H 2504 à 100 % et 112 g d'oléum à 65 % ( 0,91 mole 503), ce qui, dans le mélange réactionnel, donne une teneur globale en poids de SO 3 dans H 2 SO 4 de 43 %. 2 4 La réaction de sulfonation est mise en oeuvre à 22 C pendant 52 heures. On arrîte cette réaction en ajoutant 16 g d'eau distillée ( 0,90 mole). L'analyse par RMN de l'hydrolysat donne (en % molaire de P): TPPTS: 88,7 % oxydes de TPPS essentiellement OTPPTS: 11,3 % EXEMPLE 3 On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1 On dissout à 20 C, 14,4 g de TPP ( 0,055 moles) dans 28,8 g de H 2504 à 98,6 % On obtient alors une solution de TPP dans H 2 SO 4 dans laquelle on coule en 30 minutes 45,87 g de SO 3 ( 0,573 moles) j liquide fraîchement distillé tout en maintenant la température à 15 C On laisse la réaction de sulfonation se dérouler à 22 C pendant 46 heures en agitant Puis on hydrolyse le SO 3 en excès par addition de lg d'eau distillée dans l'oléum maintenu à 15 C La teneur globale pondérale de SO 3 dans H 2 SO 4 est de 49,5 %, le rapport molaire Sp 3 = 10 L'analyse par RMN du noyau P de l'hydrolysat donne (en % molaire de P): TPPTS:-88 % oxydes de TPPS essentiellement OTPPTS: 12 % EXEMPLE COMPARATIF 4 En utilisant le même appareillage que dans l'exemple I, on introduit dans le réacteur 174 g d'oléum à 20 % ( 0,435 mole de 503) On ajoute lentement à 15 C en 30 minutes, 10 g de TPP ( 0,038 mole) par portions de lg On obtient alors une solution homogène (teneur globale en SO 3 de 19 %) que l'on porte à 22 C et que l'on maintient à cette température pendant 96 heures. On abaisse alors la température à 10 C et on coule lentement tout en maintenant cette température, 7,1 g d'eau distillée ( 0,4300 mole) afin de neutraliser le SO 3 en excès. On obtient alors 191,8 g d'une solution sulfurique de TPP 31 sulfonée dont l'analyse par RPE du P donne la composition suivante (en % molaire de P): TPPTS: 75,6 % TPPDS: 18,7 % oxydes de TPPS essentiellement OTPPDS et OTPPTS 5,6 % Les teneurs exprimées en mole % de phosphore de TPPTS obtenues par rapport à l'ensemble des TPP sulfonées non oxydées (P) sont indiquées dans le tableau 1. Sur la figure 1 du dessin annexé on a représenté (en ordonnée) les taux d'oxydation (P) et de trisulfonation (P III) en % par mole de phosphore en fonction de la durée en heure de la sulfonation (en abscisse). Les courbes ( 1) et (I) ont été obtenues à partir des mesures effectuées au cours de la mise en oeuvre de l'exemple 1, les courbes ( 2) et (II) ont été obtenues à partir des mesures effectuées au cours de la mise en oeuvre de l'exemple 2 et les courbes ( 4) et (IV) ont été obtenues à partir des mesures effectuées au cours de la mise en oeuvre de l'exemple comparatif 4. Sur la figure 2 du dessin annexe on a indiqué (en ordonnqe) la durée en heure nécessaire pour obtenir une trisulfonation totale en fonction de la teneur pondérale en SO chargé par rapport H 2504 (en abcisse). TABLEAU 1 503: Exprimé en mole % de P: SO 3 Hi 2504:Durée en: III dont *:20 heure:%P total: % P: do :%en poids::: total :: : -:: : :::TPPT-S: TPPDS: ::: ::% : %: ::: :: ::: :Exemple 1: 34: 76: 9: 91: > 99 ::: :: ::: :: : :::: :Exemple 2: 43: 52: 11,3: 88,7: > 99: 99: 3 2 4 possible d'atteindre le but de l'invention (teneur molaire en p III de TPPTS par rapport aux triphénylphosphines sulfonées obtenues > 99 %). Les exemples comparatifs 8 et 9 montrent qu'il est nécessaire d'avoir un rapport molaire 503/TPP 8, de préférence > 10 et les exemples comparatifs 10 et 11 montrent qu'un rapport molaire 503/TPP trop faible ne peut pas 8 tre compensé par une augmentation de la température de sulfonation. (\à fli t'x o : 8 'à 68: Z'01: L'58: Sl: O:: 8 '88: E 6 '9: Tl s S * 19 ç çs T zz 819 * s S ** * **: I 99 I * '60 e '* 6 Z Z Z Z 5 I* O 9 ' ':::::::: : L'8 ú:: 5 '6::'::: O E:::: '0 E:89 Z O l; *: , N::::: :: *, TT 1 SN* 5 '6 * 50 * q 8 * :e L'S: :'9: O: :B::: : 88: Zl O: ': '91 '9 91: Z : 98 O '68: '1 89 9 Z 91: Zl 9 06 01 O: 1 '98 6 CT Z 61: 91 : Z: F: : l: : l: S: :: : eloo:: SJ 4 d L: s Udd SH Iadd, d d alnaq uo T Deal sp Tod ua: 'aodde I JT:leedwo D III AU:v T ap a:in Z: zuop 'aainu vaadtuat:9: % aid 9 a : 0: ai ap % alo: ua a:uxdx:: * o:: : :f:v U 1 V o T Sdd: S Hdd: Sdd: Ziiid:: REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de Tri(m-sulfophényl) phosphine (TPPTS) comprenant une sulfonation de la triphénylphosphine (TPP) au moyen d'un mélange d'H 2 SO 4 SO 3 puis une hydrolyse du mélange réactionnel pour arrêter la réaction de sulfonation, ledit procédé étant caractérisé en ce que en vue d'obtenir un hydrolysat très riche en TPPTS, on effectue l'étape de sulfonation dans les conditions suivantes: température,: 15 25 C rapport molaire: SO 3/TPP > 8 rapprt mtair: S 3/P, 8 teneur en poids de SO 3 dans H 2 SO 4 >, 33 % 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 22 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire est compris entre 10 et 14. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur globale en poids de SO 3 dans H 2 SO 4 est supérieure à 40 %. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de la réaction est au plus de 45 Heures. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la TPP de départ est mise en solution dans H 2504 pratiquement pur et que le 503 est rajouté sous forme d'oléum très concentré et/ou sous forme de SO 3 liquide. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage exprimé en mole de P de TPPTS par rapport à la totalité des triphénylphosphines sulfonées non oxydées contenues dans l'hydrolysat, est d'au moins 99 %. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pourcentage exprimé en mole de P de TPPTS par rapport à la totalité des triphénylphosphines sulfonées oxydées et non oxydées contenues dans l'hydrolysat est d'au moins 85 %. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la TPPTS est séparée des oxydes contenus dans l'hydrolysat au moyen d'une extraction liquideliquide. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent extractant est choisi parmi le tributylphosphate ou le dibutyl butylphosphonate.