FR 2557128 A1 19850628 FR 8416786 A 19841105 Matériau d'émission de lumière verte pour un projecteur de télévision en couleur ". La présente invention concerne un matériau d'émission de lumière verte pour un projecteur de télévi- sion en couleur. De façon générale, l'invention concerne un matériau encore appelé "phosphore" ou phosphore vert utilisé pour l'écran de phosphore d'un tube cathodique (CRT) servant également de tube de projection pour un récepteur de télévision du type à projection. De façon plus particulière, l'invention concerne un "phosphore" vert utilisé dans un récepteur de télévision de type projection et ayant la composition suivante Y3AlxGas -xO12:Tb. Description de l'art antérieur: De façon générale, le "phosphore" utilise comme écran de phosphore d'un tube cathodique CRT d'un recepteur de télévision de projection, doit émettre lors- qu'il est excité, une lumière de clarté extrêmement éle- vee. Comme le phosphore vert utilisé pour l'écran d'un tube cathodique, on a jusqu'à présent utilisé la composi- tion Gd202S:Tb. Toutefois, ce phosphore présente malheu- reusement des caractéristiques de trempe thermique rédui- tes et des caractéristiques de saturation intensité/ brillance, faibles. Actuellement, on préfère la composi- tion de phosphore Y 3A15012:Tb à cause de sa dissymétrie 5 7 1 2 8 pour les trois couleurs primaires (c'est-à-dire la dispa- rition de l'équilibre du blanc), car on peut supprimer la trempe thermique et le "phosphore" présente une brillance plus importante, suffisante pour être appliquée à un récepteur de télévision de projection. Toutefois pour augmenter la brillance de l'image projetée sur le récep- teur de télévision de projection, il a été nécessaire de faire émettre au "phosphore" de la lumière de plus grande brillance en excitant plus fortement le phosphore par exemple à l'aide d'un canon à électrons à faisceaux mul- tiples permettant d'augmenter le courant du faisceau de plusieurs dizaines de fois en utilisant plusieurs fais- ceaux d'électrons. Cependant dans ce cas, le phosphore Y3A15012:Tb présente une certaine saturation de la bril- lance. Ainsi dans le cas d'un tube cathodique de projec- tion utilisé habituellement, le courant ou la densité des électrons est de l'ordre de 5 à 20 PA/cm2, valeur pour laquelle la composition ci-dessus Y3A15012:Tb utili- sée comme "phosphore" vert ne présente pas de saturation de la brillance. Pour cette raison, la demande de phosphore vert ne présentant pas de saturation de la brillance ayant des caractéristiques d'émission lumineuse stabilisées dans les conditions d'une forte excitation a fortement augmenté. La composition Y3AlxGa x02:Tb correspon- dant à la composition ci-dessus dans laquelle A1 est remplacé par Ga présente des caractéristiques de satura- tion de brillance qui sont même supérieures à celles de la composition Y3A1 5012:Tb. Toutefois cette composition présente un inconvénient, car les difficultés dans la cuisson à la calcination du matériau donnant le matériau de phase unique et il faut un temps et un travail très important pour obtenir le matériau sous la forme d'une poudre car le "phosphore" tend à se solidifier lors de la cuisson. En outre, on a montré que le "phosphore" peut présenter des fluctuations importantes des caracté- ristiques de brillance et qui résultent de la tempéra- ture de cuisson. La présente invention a pour but de créer du "phosphore" vert ne présentant pas de saturation de la brillance et ayant des caractéristiques stables d'émission de lumière dans les conditions d'une forte excitation par suite de l'application d'une forte densité de courant approximativement égale à 100A/cm Le "phosphore" vert du projecteur de télé- vision selon la présente invention a la composition Y3AIxGa _xO12:Tb correspondant à la composition ci-dessus Y3A1 5012:Tb dans laquelle une partie de A1 est remplacée par Ga. Selon la présente invention, le rapport molaire Al/Ga et le pourcentage molaire Tb/(Y + Tb) sont compris dans une zone définie par une boucle fermée, obtenue en reliant les points A... H représentant les valeurs sui- vantes du rapport molaire et du pourcentage molaire à savoir: A 3,3/1,7; 10,0 mol % B 2,4/2,6; 7,0 " C 3,0/2,0; 5,0 " D 3,0/2,0; 2,5 " E 1,6/3,4; 2,5 " F 1,0/4,0; 3,2 " G 0,9/4,1; 5,0 " H 1,0/4,0; 10,0 " L'opération de cuisson dans le processus de fabrication du "phosphore" se fait de préférence à 1500 C pour obtenir le niveau de brillance maximum. Il est possible avec du "phosphore" vert satisfaisant aux conditions cidessus d'obtenir un niveau de brillance de l'ordre de 60 à 90 % supérieur à celui de la composition classique Y3Al5012:Tb dans les condi- 2557 128 tions d'une forte excitation par exemple pour une densité de courant de 90 ?A/cm2 le "phosphore" ne présentant toujours pas de saturation de brillance. De plus, on peut facilement formuler la composition de départ et le "phos- phore" fabriqué présente des caractéristiques stables d'émission lumineuse avec de faibles fluctuations du niveau de brillance engendrées par les variations de la composition. COURTE DESCRIPTION DES DESSINS: La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un tableau donnant la brillance relative pour une tension d'excitation de 30 kV et une densité de courant de 90 PA/cm2, qui est tracée avec des lignes de contour. - la figure 2 est un graphique dans lequel la brillance relative est représentée en fonction de l'augmentation de la température de l'écran de phos- phore. - la figure 3 est un graphique dans lequel la brillance relative pour le courant d'excitation de 30 kV et la densité de courant de 10 PA/cm2 est tra- cée avec des lignes de contour. - la figure 4 est un graphique qui mon- tre les variations de la brillance relative par rapport à la température de cuisson utilisée pour la préparation du "phosphore". DESCRIPTION DU MODE DE REALISATION PREFERENTIEL: Un mode de réalisation préférentiel de "phosphore" d'émission de lumière verte pour un projecteur de télévision en couleur selon la présente invention, c'est-à-dire un "phosphore" ayant la composition Y3A12Ga3012:Tb dans lequel la fraction molaire Al/Ga est égale à 2/3 et le pourcentage molaire Tb(Y + Tb) est égal à 5 % mol ainsi que le procédé de fabrication d'un tel "phosphore" seront explicités ci-après. On prépare un mélange de poudre ayant la composition suivante: Y203 (pureté, 4N) 32,18 g A1203 (pureté, 4N) 10,20 g Ga203 (pureté, 4N) 28,12 g Tb407 (pureté, 4N) 2,80 9 (la pureté 4N représente la pureté à 99,99 % ou pureté à quatre-9); Cette composition est préparée comme matière première nécessaire à la fabrication de la com- position ci-dessus 3A12Ga3012:Tb; (la densité ou con- centration de Tb est égale à 5 % mol). A ce mélange, on ajoute 3,51 g de BaF2 comme agent fluant (réactif de qua- lité particulière) et le mélange résultant est dissous dans 70 cc d'éthanol comme solvant, puis est broyé dans un broyeur à billes. Le mélange est à la suite de cela placé dans un récipient en alumine avec des billes d'alu- mine d'un diamètre de l'ordre de 5 mm et d'une pureté supérieure à environ 99,8 % pour être broyé pendant envi- ron 15 heures suivant une vitesse de rotation de 30 à tours par minute, par exemple 30 tours par minute. Les billes d'alumine ont un poids double ou triple de celui du mélange initial. Le mélange initial broyé par les billes est filtré ou est séparé d'une autre manière des billes d'alumine pour être séché et séparé de l'étha- nol. Le produit broyé avec les billes et séché est placé dans un creuset en alumine à couvercle, de grande pureté (par exemple supérieure à 99,8 %) et le capuchon ainsi que le corps du creuset sont réunis de façon scellée à l'aide d'une colle thermorésistante telle que de la colle "aron- ceramic D" fabriquée et vendue par Toagosei Chemical Industry CO, Ltd. Le creuset est placé dans un four et est chauffé à une température de 1500 C à une vitesse d'élé- vation de température de 2000C par heure. Puis, il est maintenu à cette température pendant 2 heures pour la cuisson; enfin, on laisse refroidir dans le four. Pour enlever le flux résiduel du "phos- phore" ainsi cuit, on rince dans un agitateur pendant 30 à 60 minutes avec de l'acide nitrique à 1,5N utilisé sui- vant une quantité de 10 cc par gramme de phosphore. Le "phosphore" Y3Al2Ga3012:Tb obtenu comme décrit ci-dessus (densité ou concentration de Tb: 5 % mol) est utilisé dans la préparation d'un tube cathodique pour un projecteur de télévision en couleur (tube de projec- tion) et on mesure ses caractéristiques de brillance et de température. De façon analogue, on prépare différents échantillons de "phosphore" Y3AlxGa O12:Tb avec une fraction molaire Al/Ga de l'ordre de 5/0 à 015 et un pour- centage molaire Tb/(Y + Tb) de l'ordre de 2,5 à 10,0 % mol; on utilise ce mélange dans le tube de protection et on mesure les caractéristiques de brillance et de tem- pérature des différents échantillons. La figure 1 montre la brillance relative du "phosphore" Y3A15012:Tb (densité de Tb égale à 5 % mol) par rapport à la brillance de référence égale à 100; la tension d'excitation des tubes de projection correspondants était de 30 kV et le courant cathodique Ik pour une grille de 100 cm2 égal à 9,0 mA (la densité de courant étant égale à 90 pA/cm2). Dans le graphique de la figure 1, le rapport molaire Al/Ca est représenté en abscisses et la densité Tb ou pourcentage molaire de Tb/(Y + lb) est tracé en ordonnées. Dans ce graphique, le point S repré- sente Y3A15012:Tb qui donne la brillance de référence mentionnée cidessus avec une densité Tb de 5 % mol. Les lignes brisées au graphique représentent les lignes d'équi-brillance reliant les points de brillance relative égale de la même manière que les lignes de contour. Le chiffre associé à chaque ligne brisée désigne la brillan- ce relative corrigée pour le facteur de luminosité. Cette figure montre que la brillance rela- tive passe de 100 à un niveau de brillance égal à 190, bien que les conditions d'excitation (tension de 30 kV et densité de courant de 90 PA/cm2) restent les mêmes. Au point Q, le rapport Al/Ga est égal à 2/3 (la composi- tion du "phosphore" étant 3A12Ga3012:Tb) et la densité de Tb étant égale ou voisine de 5 % mol; pour ce point, la brillance relative atteint un maximum de 190, ce qui correspond au "phosphore" préférentiel pour un projecteur de télévision. C'est dans cette zone montrée par des hachu- res dans le système de coordonnéesrapport Al/Ga-densité Tb et ayant un niveau de brillance relative supérieur à que l'on peut utiliser en toute sécurité le "phosphore" pour un projecteur de télévision. La surface mentionnée ci-dessus correspondant à une brillance relative supé- rieure à 160 et ayant un intervalle de ligne d'équi- brillance plus grand est choisie de préférence, car la zone correspondant à des lignes d'équi-brillance plus denses par exemple la zone correspondant à un rapport Al/Ca de l'ordre de 1/4... 0/5, la plus petite variation du rapport Al/Ga entraîne des modifications brutales de la brillance, de sorte qu'il faudrait choisir la composi- tion de la matière première avec une précision extreme et que l'on rencontrerait des difficultés pour obtenir une brillance uniforme. Pour cette raison, la zone du tableau de brillance relative supérieure à 160 et avec des grands intervalles entre les lignes d'équi-brillance dans le dessin est la zone choisie de préférence dans le cadre de la présente invention. La densité Tb inférieure à 2,5 % mol n'est pas choisie car la lumière émise par le "phosphore" serait plus diluée avec le blanc et ne serait pas équili- brée par rapport à la lumière rouge et à la lumière bleue (perte de l'équilibre du blanc). Pour une densité de Tb supérieure à 10 % mol, il est impossible d'augmenter en- core plus la brillance relative. En outre, le terbium (Tb) est coûteux et c'est pourquoi il ne serait pas pos- sible en pratique d'utiliser cette matière en des quan- tités plus que nécessaire sans augmenter le coût de la fabrication. En outre, la valeur de la brillance relative atteint son maximum pour ou au voisinage d'une densité de Tb correspondant à 5,0 % mol. Pour cette raison, la limite supérieure de la densité de Tb a été choisie égale à 10,0 % mol. En résumé, le "phosphore" correspondant à la composition Y3AlxGa 5x012:Tb dont le rapport Al/Ga et la densité Tb se trouvent dans un octogone obtenu en reliant les points A... H du graphique de la figure 1, y compris la frontière de cette zone, convient le mieux comme "phosphore" pour un projecteur de télévision. Le rapport Ai/Ga et la densité Tb ou Tb(Y + Tb) en pourcen- tage molaire pour les points A... H sont donnés par le tableau ci-après: TABLEAU Rapport molaire Densité Tb Ai/Ga (mol %) A 3,3/1,7 10,0 B 2,4/2,6 7,0 C 3,0/2,0 5,0 D 3,0/2,0 2,5 E 1,6/3,4 2,5 F 1,0/4,0 3,2 CG 0,9/4,1 5,0 H 1,0/4,0 10,0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -_ _ _ _ 5 7 1 2 8 Avant tout, on choisira de préférence la zone centrée sur le point Q à la figure 1 avec un rap- port Al/Ga égal à 2/3 et une densité Tb égale à 5,0 % mol; cette composition donne un phosphore présentant seulement de faibles variations de brillance et ainsi un "phosphore ayant par exemple la composition Y3AlxGa5 xO12 Tb avec un rapport Al/Ca de l'ordre de 2,5/2,5 - 1,5/3,5 et une densité Tb de l'ordre de 3,5 à 10,0 % mol est un choix préférentiel. Dans les conditions correspondant à une plus forte excitation par exemple une tension électrique de 30 kV et une densité de courant de 90 PA/cm2, l'écran de "phosphore" du tube cathodique pour la couleur verte d'un projecteur de télévision atteint une température de 80 à 100 C même si l'écran est refroidi par un liquide de refroidissement comme cela est usuellement prévu pour un projecteur de télévision. Il est ainsi nécessaire de tenir compte du problème de la trempe thermique. En se reportant à la figure 2, on voit que les variations de brillance relative sont engendrées p-ar l'augmentation de la tempéra- ture de l'écran de "phosphore". Ainsi, la brillance rela- tive de trois types de "phosphore" à savoir: Y3Al5012: Tb, Y3A13Ga2012:Tb et Y3Ga5012 Tb donne une brillance pour l'écran de "phosphore" égale à 100 % pour une température de 25 C. Cette figure montre que la bril- lance de ces "phosphores" est progressivement diminuée à mesure que la température de l'écran de "phosphore" aug- mente, la diminution en brillance relative ne dépassant pas 3,0-5,0 %, ce qui est acceptable en pratique. A la figure 3, on a représenté la valeur de la brillance relative dans un système de coordonnées - rapport Al/Ga - densité Tb pour une tension d'excita- tion égale à 30 kV et un courant de cathode de 1,0 mA, c'est-à-dire pour une densité de courant de 10 PA/cm2 pour une grille de 100 cm2 Les diffrentes valeurs de pour une grille de 100 cm Les différentes valeurs de la brillance relative des échantillons de "phosphore" sont représentées suivant des lignes d'équi-brillance, la brillance du "phosphore" Y3A15012:Tb dans les mêmes conditions d'excitation étant choisie comme brillance de référence (100). Cette figure montre que la zone de brillance relative supérieure à 120 et notamment supérieure à 130 ou 140 coincide en général avec la zone de brillan- ce relative supérieure 160 pour l'état d'excitation plus important mentionné ci-dessus comme représenté à la figure 1 (avec une tension électrique de 30 kV et une densité de courant de 90 yA/cm2). La figure 4 montre la brillance relative de différents échantillons de "phosphore" vert pour des températures de cuisson égales à 1400 C, 1500 C et 1600 C utilisées lors de la fabrication des échantillons de "phosphore; la brillance relative correspondant à la température de cuisson de 1500 C est choisie comme bril- lance de référence (100 %). Dans cette figure, on a repré- senté la brillance relative de six échantillons de "phos- phore" avec un rapport molaire de Al/Ga pour la composi- tion Y3AlxGa 5-xO 12:Tb respectivement égal à 0/5, 1/4, 2/3, 3/2, 4/1 et 5/0. Cette figure montre que la brillan- ce est maximale pour une température de cuisson égale à 1500 C pour tous les échantillons à l'exception de celui dont le rapport molaire Al/Ga est égal à 0/5. Il est ainsi préférable lors de la fabrication du "phosphore" vert selon la présente invention d'utiliser une tempéra- ture de cuisson de 1500 C et un taux d'élévation de tem- pérature ou temps de rétention de la température de cuis- son comme dans l'exemple mentionné ci-dessus. De plus comme déjà décrit, il est préfé- rable d'éliminer du "phosphore" le flux résiduel (BaF2) immédiatement après la cuisson en lavant avec un acide ou un alcali pour éviter de "brûler" le "phosphore". I1 est à remarquer que la présente L1 invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus mais englobe de nombreuses modifica- tions. Par exemple, on peut utiliser comme flux pour la préparation du "phosphore" BaCl 2 ou un mélange avec BaF2. Ces flux peuvent s'utiliser suivant des quantités diffé- rentes de la valeur donnée dans l'exemple. En outre, on peut utiliser une solution aqueuse de soude caustique ou d'acide chlorhydrique à la place de l'acide nitrique pour laver le "phosphore" cuit et éliminer le solvant résiduel. La description ci-dessus montre que le "phosphore" vert pour un projecteur de télévision selon l'invention ne présente pas de saturation de brillance et ne subit qu'une trempe thermique négligeable même si la densité de courant dans le tube du projecteur ou tube cathodique augmente jusqu'à 20 pA/cm2 - 80 PA/cm2 ou même des valeurs supérieures à 100 pA/cm. On peut ainsi réaliser un tibe cathodique de projection CRT avec une brillance extrêmement élevée en utilisant un canon à électrons à faisceaux multiples. De plus, les faibles fluctuations du rapport du mélange de la composition ini- tiale n'influencent pas la brillance. En outre, le "phos- phore" est d'une fabrication simple et présente des caractéristiques d'émission lumineuse stables. RE V E ND I C A T IONS 1 ) Phosphore pour écran ou projecteur de télévision caractérisé en ce que sa composition est défi- nie par la formule Y3AlxGa5 xO12:Tb dans laquelle le rap- port molaire Al/Ga et le pourcentage molaire Tb/(Y + Tb) tracés dans un système de coordonnées rectangulaires sont compris dans une zone définie par une boucle fermée obte- nue en reliant les points (A... H) ayant les valeurs suivantes pour le rapport molaire et le pourcentage molaire a savoir: A 3,3/1,7 10,0 mol % B 2,4/2,6 7,0 mol % C 3,0/2,0 5,0 mol % D 3,0/2,0 2,5 mol % E 1,6/3,4 2,5 mol % F 1,0/4,0 3,2 mol % G 0,9/4,1 5,0 mol % H 1,0/4,0 10,0 mol % 2 ) Phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est cuite à une tem- pérature de 1500 C au moment de la fabrication. 3 ) Phosphore selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est chauffé à une température de 1500 C suivant un taux d'élévation de température de 200 C par heure et il est maintenu à cette température pendant 2 heures pour la cuisson.