FR 2555186 A1 19850524 FR 8417553 A 19841116 L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un polyétheresteramide et, plus précisément, un procédé pour la production d'un polyétheresteramide incolore ayant un degré de polymérisation élevé, utilisant un ou plusieurs composés formant un polyamide, choisis parmi les acides ou les lactames aminocarboxyliques, un acide dicarboxylique et un polyoxyalcoylène glycol comme matériaux de départ. Les polyétheresteramides contiennent des unités ré- currentes polyamide, des unités récurrentes polyéther et des liaisons ester dans la chaîne principale du polymère, et ils ont retenu l'attention ces dernières années comme nouveaux matériaux dans le domaine des élastomères en raison de leur excellente propriété de résistance au choc et de leur élas- ticité semblable au caoutchouc, comparable à celles d'un élas- tomère de polyester ou d'un élastomère de polyuréthanne. Etant donné que les polyétheresteramides se montrent particulièrement excellents en raison de leur poids léger, leur performance à basse température, leur résistance chimi- que, leur résistance à il'huile, leur capacité d'insonorisa- tion et leur aptitude au moulage, une forte demande est at- tendue pour eux dans des domaines tels que les tuyaux, tu- bes et caoutchoucs essuie-glaces pour automobiles, et les semelles de chaussures pour chaussures de sport, ainsi que dans des domaines qui requièrent de grandes qualités du point de vue sanitaire, tels que les articles d'alimentation et les équipements médicaux. Cependant, les polyétheresteramides posent un pro- blème par suite de leur coloration due à un certain type de réaction de décomposition à la polymérisation, et, bien que plusieurs améliorations aient été proposées, aucune d'elles n'a donné satisfaction comme procédé de production indus- trielle de polyétheresteramides incolores ayant un degré de polymérisation élevé. Compte tenu de ce qui précède, la Demanderesse a effectué une étude poussée pour la production de polyéther- esteramides incolores ayant un degré de polymérisation éle- ve, qui se montrent excellents en raison de leur poids léger, leur performance à basse température, leur résistance chimi- que, leur résistance à l'huile, leur capacité d'insonorisa- tion et leur aptitude au moulage et, à la suite de ces étu- des, elle a réalisé l'invention à partir de la découverte qu'il est possible d'obtenir un polyetheresteramide incolo- re en utilisant un ou plusieurs composés formant un polyami- de choisis parmi les acides et les lactames aminocarboxyli- ques, un acide dicarboxylique et un polyoxyalcoylène glycol comme matériaux de départ et en les soumettant à une réac- tion de polycondensation en présence de 0,0001 à 0,00999 Z en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel mentionné ci-dessus, d'un catalyseur contenant un titanate de tétraalcoyle, sous vide poussé (inférieur à 666 Pa) à une température comprise entre 200 et 300 C; Spécifiquement, l'invention fournit un procéde pour la fabrication d'un polyetheresteramide, qui comporte une opération consistant à faire réagir (A) un composé formant un polyamide choisi parmi. les acides et les lactames amino- carboxyliques ayant chacun au moins 10 atomes de carbone, (B) un acide dicarboxylique ayant de 4 à 20 atomes de car- bone et (D) un polyoxyalcoylene glycol ayant une masse molé- culaire moyenne de 300 à 6 000, à l'état fondu, en présence de 0,0001 à 0, 00999 % en poids, par rapport au poids total des réactifs indiqués ci-dessus, d'un titanate de tétraal- coyle ayant un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 24 atomes:de carbone, sous une pression d'au plus 666 Pa à une température de 200 à 300 OC. La réaction entre les réactifs (A), (B) et (D) est effectuée de préférence en faisant d'abord réagir (A) avec (B) pour produire (C) un polyamide dicarboxylique ayant une masse moléculaire moyenne de 300 à 6 000 et des groupes car- boxyliques aux deux extrémités de la chaîne du polymère, puis en faisant réagir (C) avec (D), à l'état fondu, en pré- sence de 0,0001 à 0,00999 Z en poids du catalyseur mention- né ci-dessus à la pression et à la température indiquées ci- dessus. On préfère utiliser la réaction en un seul stade lorsque le composé formant un polyamide est un acide amino- carboxylique ayant au moins 10 atomes de carbone. L'invention est illustrée ci-dessous d'abord en ce qui concerne la réaction en deux stades. On peut obtenir le polyetheresteramide selon l'in- vention en soumettant (C) un polyamide d'acide dicarboxyli- que ayant des groupes COOH aux deux extrémités de la chaine de polymère et (D) un polyalcoylène glycol ayant un groupe hydroxyle à l'extrémité de la chaîne de polymère, à la ré- action de polycondensation en présence d'un catalyseur con- tenant un titanate de tétraalcoyle représenté par la formu- le générale Ti(OR)4 (dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone). Comme catalyseur de titanate de té- traalcoyle utilisable ici, on citera le titanate de tétra- méthyle, le titanate de tétraisopropyle, le titanate de té- trabutyle, le titanate de têtra-2-éthyl-hexyle, le titana- te de têtradodédyle, le titanate de tétrahexadodécyle et autre, le titanate de têtrabutyle étant particulièrement préféré. Le catalyseur est, de préférence, utilisé en une quantité de O,0001 à 0,00999 % en poids, par rapport au mélange réactionnel comprenant (C) le polyamide dicarboxy- lique et (D) le polyoxyalcoylène glycol et, il est utilisé en particulier de préférence en une quantité de 0,0005 à 0,005 % en poids, compte tenu de la réactivité,- et de la coloration et de la résistance à l'eau du polyetherestera- mide. De plus, on peut également utiliser un métal alcalin ou un alcoolate de métal alcalino-terreux dans le cataly- seur, tant qu'il ne nuit pas à ses caractéristiques avan- tageuses. On peut obtenir le polyamide dicarboxylique (C) ayant des groupes carboxyliques aux deux extrémités de la chaine de polymère à partir de (A) le composé formant un polyamide et de (B) l'acide dicarboxylique, selon le pro- cédé connu. Le procéde comporte la polycondensation d'un lactame effectuée, ou la polycondensation d'un acide ami- nocarboxylique, en présence de l'acide dicarboxylique, dans laquelle l'acide dicarboxylique est lié pendant la réaction de polycondensation pour former une chaine de polymère de polyamide à masse moléculaire élevée. Plus particulièrement, des groupes carboxyliques peuvent être ajoutés aux extrémi- tés terminales de la chaine de polymère pour obtenir un po- lyamide a,w-dicarboxylique. La masse moléculaire moyenne du polyamide peut être ajustée en choisissant convenablement la quantité à ajouter de l'acide dicarboxylique. Le régla- ge de la masse moléculaire moyenne est déterminée selon le procédé de calcul connu, utilisé actuellement dans le domai- ne de la réaction de polycondensation, basé sur la quantité de mélange de (A) le composé formant un polyamide et (B) l'acide dicarboxylique. La masse moléculaire moyenne de (C), le polyamide dicarboxylique, est de 300 à 6 000 et, de préférence, de 500 à 3 000. Comme acide ou lactame aminocar- boxylique ayant au moins 10 atomes de carbone en tant que (A) le composé formant un polyamide dans l'invention, on citera l'acide 10-amino-décanoique, l'acide 11-aminoundéca- noique, l'acide 12-aminododécanoTque, le lauryl lactame et autres. On préfère en particulier l'acide ll-aminoundéca- noTque, l'acide 12-aminododécanoîque et le lauryl lactame et on peut les utiliser dans-des associations. De plus, on peut également utiliser le caprolactame dans une gamme ne nuisant pas aux caractéristiques de l'invention. Comme acide dicarboxylique (B) ayant de 4 à 20 ato- mes de carbone, utilisable dans l'invention, on peut men- tionner un acide dicarboxylique aromatique, tel que l'aci- de téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide naphtalène- 2,7-dicarboxylique, l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique et l'acide diphénoxyéthane dicarboxylique; un acide dicar- boxylique cycloaliphatique tel que l'acide 1,4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1,2-cyclohexane dicarboxylique, l'a- cide dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylique; et un acide dicar- boxylique aliphatique tel que l'acide succinique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide sébacique et le diacide dodécanoTique. On préfère utiliser en particulier l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide adipique, l'acide sébacique et le diacide dodécano que. Comme polyoxyalcoylène glycol (D) ayant une masse moléculaire moyenne de 200 à 6 000, utilisable dans l'in- vention, on peut citer le polyethylene glycolj, le polypro- pylène glycol, le polytétraméthylène glycol, un copolymère séquencé ou statistique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, un copolymère séquencé ou statistique d'oxyde d'éthylène et de tétrahydrofuranne, le polytétraméthylène glycol étant utilisé de préférence en raison de la résistan- ce thermique, de l'imperméabilité à l'eau et de la résis- tance mécanique qu'il confère. La gamme de masse moléculaire préférée pour le polytétraméthylène glycol se situe entre 500 et 2 000 en raison de la séparation des phases à la po- lymérisation, des propriétés à basse température et des propriétés mécaniques. Le rapport pondéral de (D) le polyoxyalcoylène gly- col au poids des ingrédients totaux est de 5 à 90 %, et de préférence de 10 à 80 %.S'il est inférieur à 5 %, on ne peut obtenir aucune amélioration significative pour fournir un polyétheresteramide ayant une résistance au choc et au froid. Alors que, d'autre part, si ce rapport dépasse 90 %, la lon- gueur du bloc d'amide dur devient si faible qu'on obtient un polymère ayant de médiocres propriétés physiques. La réaction de polycondensation entre (C) le poly- amide dicarboxylique et (D) le polyoxyalcoylène glycol, pour produire le polyétheresteramide, est effectuée en présence du catalyseur en agitant sous un vide poussé inférieur à 666 Pa, de préférence inférieur à 133 Pa, à une température de réaction comprise entre 200 et 300 C et, de préférence, entre 200 et 280 C. En outre, dans la production du polyétheresteramide incolore ayant un degré de polymérisation élevé et d'excel- lentes propriétés physiques, il est essentiel que la réac- tion de polycondensation ait lieu en combinant (C) le polya- mide dicarboxylique et (D) le polyoxyalcoylène glycol, de telle sorte que les groupes carboxyliques de (C) le polya- mide dicarboxylique et les groupes hydroxyle de (D) le poly- oxyalcoylène glycol soient dans la gamme: 0,95 Le procédé de fabrication du polyétheresteramide se- lon l'invention consiste à synthétiser (C) le polyamide di- carboxylique et en premier stade et à soumettre (C) le poly- amide dicarboxylique et (D) le polyoxyalcoylène glycol à une réaction de polycondensation en présence du catalyseur en un second stade. Le procédé selon l'invention montre moins d'hystérésis thermique du polyoxyalcoylène glycol que dans le procédé de fabrication du polyétheresteramide en un seul stade de réaction de polycondensation de (A) le composé for- mant un polyamide, (B) l'acide dicarboxylique et (D) le po- lyoxyalcoylène glycol. En conséquence, dans le procédé de fabrication selon l'invention, la dégradation thermique des liaisons éther dans le polyoxyalcoylène glycol est réduite et, par suite, on peut obtenir un polyétheresteramide inco- lore ayant un degré de polymérisation élevé, avec d'excel- lentes propriétés physiques. - De plus, le procédé de l'invention est effectué é- galement en un seul stade, comme indiqué ci-dessus. La ré- action en un seul stade est effectuée en introduisant les réactifs (A), (B) et (D) en même temps dans un réacteur et en conduisant la réaction de polycondensation dans les mé- mes conditions que dans le second stade de la réaction en deux stades expliquée ci-dessus. Les matériaux de départ, (A), (B) et (D), utilisés dans la réaction en deux stades, peuvent également être utilisés ici. La réaction permet l'a- mélioration mentionnée ci-dessus du polymère obtenu, en par- ticulier lorsqu'elle est effectuée dans la condition de: 0,95 (COOH)/(NH2) + (OH) ( 1,05 Des stabilisants tels qu'un anti-oxydant, un sta- bilisant thermique et un absorbeur d'UV peuvent être incor- porés dans le polyétheresteramide selon l'invention pendant la polymérisation ou après la polymérisation et avant le moulage. Comme anti-oxydant et stabilisant thermique utili- sables dans l'invention, on peut citer divers phénols subs- titués, tels que le 4,4'-bis(2,6-di-t-butylphénol), le 1,3,5- triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, O10 le têtrakis-(méthyléne-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate)méthane et l'amide N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamique); des amines aromatiques telles que la N,N'-bis($-naphtyl)-p-phénylènediamine, la 4,4'-bis(4-a,ct-diméthylbenzyl) diphénylamine; des composés de soufre tels que le thiodipropionate de dilauryle; des composés de phosphore; des oxydes de métaux alcalinoterreux; des sels de nickel tels qu'une base de Schiff, ainsi que l'iodure cuivreux et/ou l'iodure de potassium. Comme absor- beurs d'UV, on citera des benzophénones substituées, des benzotriazoles et des composés de pipéridine tels que le sé- baçate de bis(2,2.6.6-tétraméthyl-4-pioéridine) et la 4-ben- zoyloxy-2,2,.6-tétraméthylpipéridine. De plus, le polyétheresteramide selon l'invention peut également être éventuellement modifié avec un agent améliorant la résistance à l'hydrolyse, un agent colorant (pigment et colorant), un agent-antistatique, un agent élec- tro-conducteur, un retardateur d'inflammation, un agent de renforcement, une matière de charqe. un lubrifiant, un agent de nucleation, un agent de démoulage, un plastifiant, un adjuvant d'adhésivité, un agent adhésif et autres. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples, par parties, on entend parties en poids. Exemple 1 Dans un ballon séparable à 4 cols, d'un volume de 2 litres, équipé d'un agitateur, d'un conduit d'introduc- tion de N2, d'un thermomètre et d'un conduit de vidange d'eau, on charge 230 parties de diacide dodécanoîque et 838,5 parties d'acide 12aminododécanoTque. Apres avoir introduit de l'azote gazeux et élevé la température à 200 C pendant environ 6 heures, on laisse réagir à 200 - 220 C pendant environ 4 heures pour produire 980 parties d'un po- lyamide dicarboxylique ayant un indice d'acide de 114,0. Puis, dans un flacon séparable, à 4 cols, d'un li- tre de volume, équipé d'un agitateur, d'un conduit d'intro- duction d'azote, d'un thermomètre et d'un conduit de vidan- ge d'eau, on charge 126,4 parties du polyamide dicarboxyli- que produit tel que décrit ci-dessus, 251,3 parties de poly- tétraméthylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 57,2, 0,0038 parties de titanate de tétrabutyle et 0,76 partie d'Irganox 1010 (antioxydant, fabriqué par Ciba Geigy)et on chauffe à 250 C en introduisant de l'azote gazeux. On agi- te le mélange dès que les ingrédients sont fondus. Puis on poursuit la réaction sous un vide de 93 Pa pendant 7 heu- res pour obtenir 370 parties d'un polyétheresteramide prati- quement incolore. Le polyétheresteramide ainsi obtenu a une viscosité relative 'rel de 1,95 (en solution à 0,5 Z dans le m-cré- sol à 25 C) et un point de fusion de 153 C (selon l'ana- lyse thermique différentielle). On soumet alors le poly- étheresteramide ainsi obtenu à un moulage par compression (conditions de la compression: préchauffage à 160 C pen- dant 20 minutes et compression pendant 5 minutes) et on dé- termine les propriétés physiques. Les résultats sont rap- portés dans le tableau 1. Exemple 2 De la même manière que dans l'exemple 1, on obtient 1361 parties d'un polyamide dicarboxylique ayant un indice d'acide de 173,1 à partir de 464,1 parties de diacide dodé- canoique et de 969 parties d'acide 12-aminododécanoYque. Puis, comme dans l'exemple 1, on fait réagir 96,8 parties du polyamide dicarboxylique produit tel que décrit ci-dessus, 291,4 parties de polytétraméthylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 57,2, 0,0039 partie de titanate de tétrabutyle et 0,78 partie d'Irganox 1010, pour produire 380 parties d'un polyétheresteramide pratiquement incolore. Le polyétheresteramide ainsi obtenu a une viscosité relative nrel de 1,95 et un point de fusion de 154 C. On soumet alors le polyétheresteramide ainsi obtenu a un mou- lage par compression et on détermine les propriétés physi- ques de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. TABLEAU 1: Résultats des estimations des propriétés physiques. Article Exemple 1 Exemple 2 commercial Aspect Point de fusion ( C) Dureté Shore D +1 Module à 100 % (N/cm2) +2 1044,3 602,0 430,4 Module à 300 Z (N/cm2) +2 1191,4 846,2 612,8 Résistancq à la rupture (N/cm2) 2 1836,6 2399,5 2124,9 Allongement à la rupture (%) +2 (Note) +1 Dureté: mesurée selon la norme ASTM-D-2240 Essai de traction: mesurée selon la norme JIS K 7113 Exemple 3 Dans un ballon séparable à 4 cols, d'un volume de 2 litres, équipé d'un agitateur, d'un conduit d'introduction de N2, d'un thermomètre et d'un conduit de vidange d'eau, on charge 69,6 parties d'acide 12-aminodécano que, 33,3 par- ties de diacide dodécanoique, 298,6 parties de polytétra- méthylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 57,2, 0,004 partie de titanate de tétrabutyle et 0,8 partie d'Irganox 1010 (fabriqué par Ciba Geigy) comme antioxydant. Apres a- voir introduit l'azote gazeux et élevé. la température à 220 C, on laisse réagir pendant environ 3 heures à 220 OC. Puis, on élève la température à 250 C et on inter- rompt l'introduction d'azote gazeux lorsque la température atteint 250 C et que la pression commence à diminuer. On poursuit encore la réaction pendant environ 7 heures à 250 C sous 93 Pa pour obtenir 380 parties d'un polyétheresteramide pratiquement incolore. Le polyetheresteramide ainsi obtenu a une viscosité relative irel de 1,95 (en solution à 0,5 Z dans le m-crésol à 25 C) et un point de fusion de 153 C (selon l'analyse thermique différentielle). On soumet ensuite le polyéther- esteramide obtenu a un moulage par compression (conditions de compression: préchauffage à 160 C pendant 10 minutes et compression pendant 5 minutes) et on détermine les pro- priétés physiques. Les résultats sont rapportés dans le ta- bleau 2. Exemple comparatif 1 Dans le même appareil que dans l'exemple 3, on char- ge 73,5 parties d'acide 12-aminododécanoîque, 35,2 parties de diacide dodécanoTque, 315,5 parties de polytétraméthylene glycol ayant un indice d'hydroxyle de 57,2, 0,42 partie de titanate de tétrabutyle et 0,84 partie d'Irganox 1010 (fa- briqué par Ciba Geigy) comme antioxydant, et on fait réagir de la même manière que dans l'exemple 3 pour produire 400 parties d'un polyétheresteramide jaune pale. Le polyétheresteramide ainsi obtenu a une viscosité relative n rel de 1, 95 et un point de fusion de 153 C. Puis on soumet le polyétheresteramide ainsi obtenu à un moulage par compression (dans les mêmes conditions de compression que celles de l'exemple 3) et on détermine les propriétés physiques. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2: Résultats des estimations des propriétés physiques. Exemple Exemple 3 comparatif 1 Aspect jaune pâle blanc Point de fusion ( C) 153 153 Dureté Shore D +1 22D 22D Module à 100 % (N/cm2) +2 362,8 382,4 Module à 300 % (N/cm2) +2 558,9 588,3 la) Résistance à la rupture (N/cm2) 2 1902,3 2000,4 [Allongement à la rupture o..(%) +2 supérieur supérieur CLmX à 950 à 1100 15. (Note) +1 Dureté: mesurée selon la norme ASTM-D2240 +2 Essai de traction: mesurée selon la norme JIS K 7113 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la fabrication d'un polyéthereste- ramide, caractérisé en ce qu'il comprend une opération con- sistant à faire réagir (A) un composé formant un polyamide, choisi parmi les acides et les lactames aminocarboxyliques ayant chacun au moins 10 atomes de carbone, (B) un acide dicarboxylique ayant de 4 à 20 atomes de carbone et (D) un polyoxyalcoylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 300 à 6000, à l'état fondu, en présence de 0,0001 à 0,00999 % en poids, par rapport au poids total des réactifs mentionnés ci-dessus, d'un titanate de-tétraalcoyle ayant un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 24 atomes de carbone, à une pression au plus égale à 666 Pa et à une température de 200 à 300 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en faisant réagir d'a- bord (A) avec (B) pour produire (C) un polyamide dicarbo- xylique ayant une masse moléculaire moyenne de 300 à 6 000 et un groupe carboxylique à l'extrémité de la chaine de po- lymère, puis à faire réagir (C) avec (D) à l'état fondu en présence de 0, 0001 à 0,00999 % en poids du catalyseur à la pression et à la température indiquées. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé formant un polyamide est un acide ami- nocarboxylique ayant au moins 10 atomes de carbone.