FR 2550790 A1 19850222 FR 8313454 A 19830818 La présente invention concerne la chimie organique, et plus précisément, un procédé de préparation de la 4-méthylionone, qui trouve une application en qualité de substance odorante dans la parfumerie pour préparation de diverses com5 positions et des agents odorants pour les produits de la chimie usuelle. On connaît un procédé de préparation de la 4-méthylionone l 4-( 2,4,6,6tétraméthylcyclohexényl)-3-butène-2-ona 7, consistant en ce qu'on obtient le céto-ester par interaction 10 de ltacétylacétate d'éthyle et le 4méthyl-2-bromo-3-pentène pur A la suite de la décomposition du céto-ester on obtient le 4,6-diméthyl-5-heptène- 2 -one, par éthinylation duquel on obtient le 3,5,7-triméthyl-1-octyne- 5 -en-3 -ol Par hydratation sélective de ce dernier on obtient le 5-méthyllinalol, 15 qu'on acétyle et on obtient l'acétate de 5-méthylgéraniol, qui après la saponification donne le 5-méthylgéraniol On obtient à partir du dernier la pseudo-4méthylionone et par sa cyclisation ultérieure en présence d'acide phosphorique on obtient un mélange dt Le rendement en 4-méthylionone est de 7,67 % (calculé sur le méthylbromopentène) (Rouve A, Stoll, M, Helv. Chem Acta, 1947; v 30, N 7, p 2216). Le procédé indiqué est un procédé & plusieurs stades, 25 il comprend 7 stades technologiques, et est caractérisé par un bas rendement et une qualité altérée du produit visé (la teneur en isomère VN le plus précieux du produit visé est de 44 %) ainsi que par une technologie compliquée, liée à l'utilisation des composés explosibles (acétylène, hydrogène). 30 On s'est donc proposé, par modification de la technologie de mettre au point un procédé de préparation de la 4-méthylionone, permettant de simplifier la technologie de sa préparation, d'élever le rendement et la qualité du produit visé. La solution consiste en ce que dans le procédé de préparation de la 4méthylionone à partir des méthylpentènes halogénés, conformément à l'invention, on fait réagir le méthylchloropentène sur l'isoprène en présence d'un catalyseur à une température de -50 C à * 50 C, on fait réagir le 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6 -octadiène obtenu sur l'hexaméthylènetétramine au sein d'un solvant organique avec formation d'un sel complexe, à partir duquel par la réaction de Sommelet on obtient le 3,5,7-triméthyl-2,6-octadiénal, qu'on condense avec l'acétone dans un milieu alcalin avec formation 10 de la pseudométhylionone, avec cyclisation ultérieure de cette dernière et avec isolement du produit visé Il est rationnel de réaliser la réaction du méthylchloropentène et de l'isoprène au sein d'un solvant organique, en qualité duquel on utilise de préférence le dichloréthane, ou le white spirit. 15 On utilise de préférence en qualité de catalyseur dans la réaction du méthylchloropenténe et l'isoprène le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'aluminium On réalise de préférence la réaction du l-chloro-3,5, 7-triméthyl-2,6octadiène et de 1 hexaméthylenetétra20 mine au sein d'un solvanlt organique à savoir, le dichloréthane, l'éther de pétrole, le méthanol. Il est avantageux d'effectuer la cyclisation de la pseudo-4-méthylionone à une température de 0-30 C avec utilisation en qualité d'agent cyclisant BF 3 Le procédé p opo25 sé permet de simplifier la technologie du procédé comparativement au procédé connu (réduction du nombre de stades, élimination de l'utilisation des composés explosibles), ainsi que d'élever le rendement et la qualité du produit visé (le rendement a augmenté de 2 fois par rapport au procédé connu) ' 30 La pureté du produit visé est de 95 %, la teneur en 05 -isomère étant de 86 % Le procédé proposé permet d'obtenir le produit visé de haute qualité, avec une odeur d'iris, ce produit est utilisé dans l'industrie de parfumerie en qualité de substance odorante Ce produit peut remplacer grâce à ses 35 propriétés de parfumerie la substance odorante naturelle ou synthétique de haute qualité l'irone. On conduit le processus suivant le schéma suivant: C 6 Hil Cl +CH 2 =C(CH 3)CHCH 2 catalyseur (I) (II) CH 3 C(CH 3) CHCH(CH 3)CHC(CH 3)=CHCH 2 Cl+(CH 2) 6 N 4 (III) (HI) H 2 CH 3 C(CH 3)=CHCH(CH 3)CH 2 C(CH)=CHCH 2 (CH 2)6 N 4 C H 20 (IV) 100 Oc CH 3 C(CH 3)=CHCH(CH 3)CH 2 C(CH 3)=CHCHO+CH 3 COCH 3 (V) CH 3 CH 3 BF 3 \C/ OH HC C / \\C / C\ (VI) EC C H 3 C 2 \H 3 O CH 3 CH 3 CH I H 2 C/ CH- Hi | (VII) / \ CP x, H 3 C ' CH 3 H On fait agir le méthylchloropentène (I) sur l'isoprène (II) en présence d'un catalyseur, en qualité duquel on utilise de préférence le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'aluminium On peut réaliser la réaction au sein d'un solvant organique (le dichloréthane, le whitespirit, etc) ou sans solvant On effectue la réaction à une température de -50 OC à + 50 C On obtient le l-chloro-3, 35 ,7-triméthyl2,6-octadiène (III), qu'on fait agir sur l'hexaméthylènetétramine au sein d'un solvant organique On utilise de préférence en qualité de solvant le dichloréthane, l'éther de pétrole, le méthanol Il se forme alors un sel complexe (IV) à partir duquel on obtient par la réaction de Sommelet le 3,5,7-triméthyl-2,6-octadiénal (V) On condense l'aldéhyde (V) obtenu avec l'acétone dans un milieu alcalin. La pseudo-4-méthylionone obtenue ( 6,8,10-triméthyl3,5,9-undécatrién-2one) (VI) est cyclisée à une température de O à 30 C avec utilisation de BF 3 en qualité d'agent cyclisant On obtient la 4-méthylionone é 4-( 2,4, 6,6-tétraméthylcyclohexényl)3-butène-2-one (VII) Le rendement est de 4555 % (théorique du 3,5,7-triméthyl-2,6-octadiénal), la pureté du produit visé est 95 %, la teneur en o\ -isomère étant de 15 86 % Le produit visé a l'odeur de l'iris. Pour mieux faire comprendre l'invention, on donne ci-après des exemples concrets de mise en oeuvre du procédé de préparation de la 4-méthylionone. Exemple 1 A un mélange de 173 g d'isomères de méthylchloropentène et de 147 g d'isoprène on ajoute goutte-à-goutte sous agitation une solution à 2 % de tétrachlorure d'étain anhydre dans le dichloréthane La température de réaction est de + 20 C Pour arrêter la réaction, on ajoute au mélange 25 10 g de carbamide Après l'agitation la décantation et la filtration on sépare par distillation du mélange sous vide réduit les substances de départ qui n'ont pas réagi et qu'on réutilise dans la réaction On chasse par distillation du résidu à une température de 58-62 C ( 2,6 102 Pa) 126 g de la 30 fraction de 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène (Cll H 19 Cl) ayant une teneur en l-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène de 74 %, le rendement est de 58,2 % (par rapport au rendement théorique en méthylchloropentène réagi). Le l-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène (pureté du produit de 99 %) a un point d'ébullition de 65 C/2,6 10 Pa, n D 20 = 1,4742, d 4 = 0,9064, la masse moléculaire par spectrométrie de masse: trouvée -186,7, calculée -186,7; composition élémentaire: trouvée C 70,7 %, H 10,2 %, C 1 18,9 % calculée C 70,75 %, H 10,26 %, C 1 18,99 % Les déplacements chimiques du spectre RMN 13 C: 11 10 9 CH CH CCH C CH C CH 2 A CH 381 l C',2,,,C,-3, O -42 2 C-1 C-2 C _ __ 5 - ,5 122,1 141,0 47,7 30,9 130,8 129,8 25,7 C-9 C-lo C_-l 16,1 20,8 17,8 On prend 100 g de la fraction susmentionnée ( 1-chloro-3,5 7-triméthyl-2, 6-octadiène) 66,5 g d' hexaméthylènetétramine, 100 g de dichloréthane et 15 ml de méthanol, on brasse a la température ambiante, ensuite on ajoute 200 ml d'eau. On brasse encore et on sépare les couches On lave la couche aqueuse supérieure avec le dichloréthane, on ajoute 48 g de formaline, 100 g d'acide acétique à 10 % et 800 g de solution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium et on agite On ajoute goutte-à-goutte la solution susmentionnée dans un ballon à 25 distillation qui renferme une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et d'acide acétique à 10 % et par lequel on fait passer simultanément de la vapeur d'eau On chasse l'eau et le 3,5,7trîméthyl-2,6-octadiéna I ( 39,7 g le point d'ébullition 68-73 C/1,3 10 Pa) La pureté du produit est 30 de 86 % (cis et trans-isomères) Le rendement est de 51,8 % (par rapport au rendement théorique en 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6octadiène) Puis à une solution contenant 70 g d'a- cétone et 10 g de soude à 42 %, on ajoute pendant 20 minutes goutte-àgoutte sous agitation 43 g d'aldéhyde obtenu à une température de 20-40 C On agite le mélange réactionnel à la température de 40 C pendant 3 heures jusqu'à la formation de la pseudo-4-méthylionone On neutralise ensuite le mélange avec l'acide acétique à 30 5 % On sépare la couche supérieure organique La couche aqueuse est lavée au toluène, qu'on ajoute ensuite à la couche organique Cette dernière est lavée à la température de 60 C par une solution saturée 10 de chlorure de sodium jusqu'à la réaction neutre On sèche la solution de toluène sur du sulfate de sodium anhydre On sature la solution de toluène sèche dans une colonne verticale dotée d'un agitateur avec 19 g de BF 3 à la température de O C, puis on agite le mélange à la température de 30 C 15 pendant 30 minutes,-on neutralise avec une solution à 10 % de soude, on agite et on sépare On lave la couche organique a la température de 60 C par une solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à la réaction neutre On chasse ensuite le toluène et on isole dans le résidu 23,4 g de 4-méthylio20 none à la température de 85-86 C/1,3 102 Pa. Le rendement en produit visé est de 27,2 % (calculé par rapport au lchloro-3,5,7-triméthyl-2,66-octadiène théorique), la pureté est de 95,1 % (teneur en cétone), la 20 20 = teneur en d -isomère est de 86 %, n D 2 = 1,4951, d 4 = o,9211, la masse moléculaire: trouvé: 206,3, calculé t 206,3. Trouvé: C_ 81,6 % H-10,9 % Calculé: C-81,58 % H-10,75 % Le spectre infrarouge (cm 1): 830-CH=C 1140, 1180, 1195 >C(CH 3)2; 980-993, 1295-CH=CH; 1365-C(O)-CH 3; 1383, 1430-CH 3; 1460, 1475-CH 3, _CH 2-; 1365-C(O)CH 3 14303 CH 2 ' 1625, 1635 C CH-C(O); 1675, 1685, 1700 C=O; 2730 (= 2 x 1365). Exemple 2 A un mélange de 59,3 g de méthylchloropentène et 34 g d'isoprène on ajoute sous agitation une solution à 2 9 de tétrachlorure d'étain dans du white spirit On conduit la réaction à une température de 20 à 50 C On refroidit ensuite le mélange et on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de calcium On agite le mélange, on décante et on sépare la solution aqueuse On sépare par distillation des composants qui n'ont pas réagi à partir du mé10 lange réactionnel et on obtient 34,4 g de produit qui contient 73,2 7 de 1-chloro -3,57-triméthyl-2,6-octadiène On ajoute au produit obtenu 20 g d'hexaméthylènetétramine On effectue ensuite la réaction d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 On obtient 7,6 g de 4-méthylionone. 15 Le rendement en cette dernière est de 27,5 S (calculé par rapport au lchloro-3,5, 7-triméthyl-2,6-octadiène). Exem Dle 3 173 g de méthylchloropentène, 147 g d'isoprène et 320 g de dichloréthane sont refroidis jusqu'à la température 20 de -50 C On ajoute sous agitation du chlorure de zinc anhydre La température s'élève alors jusqu'à 20 C Pour arrêter la réaction, on ajoute au mélange 10 g de glycol On agite, on décante et on sépare les couches On sépare par distillation sous vide modéré du mélange les substances de dé25 part qui ne sont pas entrées en réaction qu'on renvoie ensuite dans le processus On ajoute au résidu 100 g d'éther de pétrole (température d'ébullition de 80-105 C), 100 g de methanol et 85 g d'hexaméthylènetétramine, on agite à la température ambiante, ensuite on ajoute 67 g d'eau, on agite de 30 nouveau et on sépare les couches On lave la solution hydrométhanolique 3 fois à l'éther de pétrole, puis on ajoute 60 g de formaline et 600 g d'une solution aqueuse contenant 10 % d'acide acétique et 5 % de chlorure de sodium et on agite. On réalise ensuite le processus comme dans l'exemple 1. On obtient 27,5 g de 4-méthylionone, le rendement est de 26,3 % (calculé par rapport au 1-chloro-3,5,7-trimé. thyl-2,6-octadiène théorique). Exem Dle 4 On refroidit un mélange de 31 g d'isoprène, de 23,7 g de méthylchloropentène et de 50 ml de dichloréthane jusqu'Aà -50 C, en ajoutant ensuite 0,5 g de chlorure d'aluminium anhydre La température sous agitation intense s'élève jusqu'à 10 C On arrête la réaction par addition au mélange d'une solution de chlorure de calcium aqueuse à 30 % 10 à raison de 10 ml L'agitation terminée, on sèche la couche organique sur du chlorure de calcium anhydre On chasse sous vide modéré les substances de départ qui ne sont pas entrées en réaction qu'on utilise ensuite dans la réaction On sépare par distillation du résidu à une température de 58-62 C 15 ( 2,6 10 Pa) 17,9 g de la fraction de 1-chloro3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène (C 1 l H 19 Cl) contenant 71,8 % de 1chloro3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène Le rendement est de 51,1 % (théorique, calculé par rapport au méthylchloropentène) On réalise ensuite le processus comme dans l'exemple 1. On-obtient 3,9 g de 4-méthylionone, le rendement est de 31 % (calculé par rapport au 1-chloro-3,5,7-triméthyl2, 6-octadiène). Exemple 5 Un mélange de 23,7 g de méthylchloropentène, 54,4 g 25 d'isoprène et 0,5 g de chlorure de zinc anhydre est agité vigoureusement sous ébullition On ajoute ensuite 30 ml d'une solution aqueuse à 20 %, de chlorure de zinc On refroidit le mélange sous agitation, puis on décante, on sépare la souche aqueuse, on sèche la couche organique au-dessus 30 du chlorure de calcium anhydre On chasse sous vide modéré les substances de départ qui ne sont pas entrées en réaction et qu'on utilise de nouveau dans la réaction On chasse par distillation du résidu à une température de 58-62 C ( 2,6 10 Pa) 15,9 g de la fraction de 1-chloro-3,5,7-triméthyl-2,635 octadiène (Cll H 19 Cl) contenant 73,1 % de 1-chloro-3,5,7-tri- triméthyl-2,6-octadiene. On effectue ensuite le processus comme dans l'exemple 1 On obtient 3,7 g de 4-méthylionone, le rendement est de 28,2 o (calculé par rapport au 1chloro-3,5,7-triméthyl5 2,6-octadiène théorique). REVENDI CAT IONS 1 Procédé de préparation de la 4-méthylionone à partir des méthylpentènes halogénès, caractéris 6 en ce qu'on fait réagir le méthylchloropenténe sur l'isoprène en présence d'un catalyseur à une température de -50 C jusqu'à + 50 C, on fait réagir le l-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène obtenu sur l'hexaméthylènetétramine au sein dtun solvant organique avec formation d'un sel complexe à partir duquel on obtient par la réaction de Sommelet le 3,5,7-trim 6thyl-2,6-oc10 tadi 6 nal, qu'on condense avec l'acétone dans un milieu alcalin pour former de la pseudo-4-méthylionone, avec cette dernière étant ultérieurement cyclis 6 e et le produit vis 6 isolé. 2 Procéd 6 suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du méthylchloropenténe sur 15 l'isoprène au sein d'un solvant organique tel que le dichloréthane, le white spirit. 3 Procéd 6 suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur on utilise le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, le 20 trichlorure d' aluminium. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on r 6 alise la réaction du l-chloro-3,5,7-triméthyl-2,6-octadiène et de 1 'hexam 6thylènetétramine au sein d'un solvant organique, à savoir le dichlo25 r 6thane, l'éther de p 6 trole, le m 6thanol. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caract 6 risé en ce qu'on effectue la cyclisation de la pseudo-4-méthylionone à une température de 0-30 C avec utilisation de BF 3 en qualité d'agent cyclisant.