FR 2549088 A1 19850118 FR 8408047 A 19840523 254908 t La présente invention concerne une solution destinée à former une couche d'oxyde noir sur divers métaux et elle a plus particulièrement trait à la formation d'une couche d'oxyde noir sur du cuivre qui est particu5 lièrement utile pour accroître l'adhérence du cuivre à une matière diélectrique dans la réalisation de plaquettes multicouches de circuits imprimés. Des plaquettes multicouches de circuits imprimés présentent une bonne densité de groupement, de courtes longueursdes conducteurs et une bonne fiabilité Le poids et le volume sont préservés en même temps Ainsi, les plaquettes multicouches de circuits imprimés ont été utilisées de façon croissante au cours des quelques dernières années pendant lesquelles la demande d'appareils électri15 ques à volume réduit a augmenté rapidement. Une plaquette multicouche de circuit imprimé est normalement formée d'un nombre désiré de matières de support isolantes revêtues des deux côtés d'une mince couche de cuivre ne présentant pas de dessin, Une réserve '0 photosensible positive est généralement appliquée sur les couches de cuivre et elle est exposée et développée en donnant une image de réserve en relief sur la couche de cuivre Le cuivre est attaqué avec un mordant convenable de sorte que le cuivre dénudé par développement de la photoréserve est enlevé et le cuivre se trouvant sous les couches de réserve est protégé du mordant, d'o la formation de circuits en cuivre au-dessous de la couche de réserve protectrice La réserve est retirée et des couches de matière plastique ou des couches d'une matière fibreuse 30 imprégnée de matière plastique partiellement réticulée ou durcie (préimprégnés) sont placées entre les dessins conducteurs en cuivre de couches internes multiples Souvent, la couche externe n'est pas attaquée à ce stade et consiste en une couche de cuivre vierge La pile entière 35 est pressée à chaud et sous pression en formant une plaquette multicouche de circuit imprimé Ensuite, des trous en nombre et selon une configuration désirés sont pratiqués dans la plaquette multicouche de circuit imprimé et finalement, en utilisant des modes opératoires admis dans la pratique, les deux couches de cuivre externes sans dessin sont pourvues de dessins conducteurs par un procédé qui consiste à appliquer une réserve, à l'exposer et à l'attaquer Les connexions électriques nécessaires entre les différentes couches conductrices sont réalisées par les perforations métallisées. Des procédés de formation de plaques multicouches de circuits imprimés sont connus dans l'art anté10 rieur et sont décrits dans de nombreuses publications comprenant par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 075 757; N 4 150 421 et N 4 211 603 et de façon plus détaillée, par Coombs dans Printed Circuits Handbook, seconde édition, McGraw Hill Book Company, New 15 York, 6 ème section, comprenant les pages 20-3 à 23- 19, 1979. Il est connu dans l'art antérieur que diverses couches d'une plaquette multicouche de circuit imprimé ont tendance à se déstratifier Souvent, la déstratifica20 tion a lieu comme conséquence d'une adhérence insuffisante entre les dessins de cuivre conducteurs et la matière diélectrique intermédiaire appliquée; Cela est dû au fait que les conducteurs de cuivre, normalement lisses, n'offrent pas un nombre suffisant de points ou de sites 25 d'ancrage pour l'adhérence au revêtement diélectrique. Pour améliorer l'adhérence du cuivre aux matières diélectriques, on a utilisé différents traitements chimiques des dessins conducteurs L'un de ces traitements est la formation d'oxyde noir sur les conducteurs en cuivre de la couche interne pour rendre leur surface rugueuse et pour accroître leur adhérence au diélectrique La formation d'oxyde noir a remporté un succès modéré mais imprévisible. Il est reconnu dans le brevet des Etats-Unis 35 d'Amérique N 4 075 757 qu'il existe des problèmes liés à l'utilisation d'oxydes noirs de cuivre pour améliorer l'adhérence, et dans ledit brevet, une couche métallique rendue rugueuse, favorisant l'adhérence, est substituée à l'oxyde noir sur la couche conductrice de cuivre Ce procédé est moins commode et plus coûteux que la formation d'une couche d'oxyde noir. Les inconvénients liés à l'utilisation d'oxyde noir dans la production de plaquettes multicouches de circuits ont également été reconnus par Slominski et collaborateurs dans Plating and Surface Finishing, volume 59, juin 1982, pages 96 à 99 Les auteurs reconnaissent que l'adhérence entre le cuivre et un diélectrique est 10 souvent aberrante et fréquemment inacceptable Les auteurs attribuent cette performance médiocre au fait que la couche d'oxyde est trop épaisses cassante, mécaniquement faible et manque d'homogénéité Ils montrent que d'autres chercheurs ont tenté de résoudre ce problème 15 en utilisant des revetements d'oxyde plus minces par dilution du bain classique de chlorite et de base caustique, utilisé pour la formation de revitements d'oxyde noir. Toutefois, ces efforts ont échoué du fait qu'il se forme une entité instable différente dont le volume se réduit 20 au cours d'opérations thermiques, ce qui conduit là encore à une déstratification de la plaquette multicouche. Enfin, les auteurs décrivent les tentatives qu'ils ont faites pour résoudre le problème de l'oxyde noir en utilisant un procédé de pulvérisation dans des conditions 25 soigneusement réglées pour optimiser la couche d'oxyde noir Les auteurs rapportent qu'ils ont obtenu des résultats satisfaisants, mais les exigences de l'appareillage de pulvérisation et le réglage rigoureux des paramètres de traitement rendent la voie d'accès de ces auteurs 30 inutilisable pour des applications industrielles. La présente invention a trait à des additifs pour des solutions destinées à la formation de revêtements d'oxyde noir qui influencent diverses propriétés du revêtement d'oxyde noir et améliorent son aptitude à lier du cuivre à des substrats diélectriques Les additifs sont des polymères solubles dissous dans la solution en petites quantités, ces additifs provoquant la formation d'un revêtement d'oxyde noir d'épaisseur réduite et de grande 2549088; homogénéité Les revêtements sont mécaniquement denses et résistants et ne se rompent pas lorsqu'ils sont frottés mécaniquement en donnant une poudre granulaire détachée d'oxyde de cuivre noir comme le font les revêtements d'oxyde noir formés à partir de solutions qui ne renferment pas les additifs de l'invention. Les solutions d'oxyde noir de la présente invention sont utilisées dans la production de plaquettes multicouches de manière classique, ainsi qu'à d'autres fins et pour d'autres métaux Lorsqu'on utilise la solution de traitement l'oxyde noir pour améliorer l'adhérence du cuivre, on réalise-régulièrement une adhérence correcte et conforme entre un conducteur en cuivre et une couche diélectrique. Les solutions d'oxyde noir de l'invention sont celles qui sont utilisées couramment dans l'art antérieur pour noircir le cuivre et ses alliages, perfectionnées par l'addition du polymère hydrosoluble conforme à l'invention Les solutions noircissantes con20 nues pour le cuivre qui conviennent aux fins de l'invention sont normalement formées d'une solution alcaline d'un corps oxydant tel qu'un chlorite ou un per-composé tel qu'un peroxydiphosphate Une telle solution de l'art antérieur est révélée dans le brevet des Etats25 Unis d'Amérique N 2 460 896 Cette solution comprend environ une partie en poids d'un chlorure et deux parties en pois de soude caustique utilisée en une quantité de 119,8 à 239,7 g de matières solides par litre d'eau. On fait agir la solution à une température comprise entre 93,3 et 100 C Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 437 441 fait connaître une solution perfectionnée dans laquelle la formulation basique ci-dessus est additionnée d'un phosphate en une quantité d'environ 0,5 à environ 3 % du poids total du chlorite et de l'hydroxyde. 35 On fait agir cette solution à peu près à la même température que la solution du brevet précité, mais le temps d'immersion dans la solution noircissante est un peu plus court Sur la base de l'enseignement des deux brevets précités, on indique ciaprès une solution basique d'oxyde noir appréciée à laquelle l'additif de l'invention peut être ajouté. Chlorite de métal alcalin 15 60 g/l Hydroxyde de métal alcalin 5 20 g/1 Phosphate trimétallique de métal alcalin 2 10 g/l Eau quantité suffisante pour 1 litre Une autre formulation destinée à former des I O oxydes noirs de cuivre qui peut être perfectionnée avec les additifs de la présente invention est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amnérique No 3 657 023 La solution d'oxyde noir de ce brevet comprend un mélange d'unl peromydiphosphate tel que le psroxydiphosphate de 15 potassium (c'est-àdire K 4 P 208) en association avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium Des peroxydiphosphates utiles comprennent le peroxyphosphate d'anmoniuln, les peroxydiphosphates de métaux alcalins tels que les peroxydiphosphates de sodium, potassium et lithium; les peroxydiphosphates de métaux alcalino-terreux tels que les peroxydiphosphates de calcium et de magnésium, et leurs mélanges Ces compositions sont normalement formulées en m elanges pulvérulents qui, lorsqu'ils sont dissous dans une quantité convenable d'eau, forment des solutions utiles pour colorer fortement en noir la surface du cuivre ou d'alliages de cuivre De telles solutions contiennent normalement environ 7,7 à environ 66,7 % du peroxydiphosphate, le reste étant formé d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, sur la base des matières solides Lorsqu'on utilise de telles compositions pour préparer une solution aqueuse noircissante, on mélange une quantité suffisante de la composition sèche avec de l'eau pour obtenir une solution noircissante contenant environ 5 à environ 120 g/l du peroxydiphosphate 35 et environ 60 à environ 120 g/1 d'hydroxyde de sodium ou de potassium On fait agir ces solutions noircissantes à une température comprise entre environ 65,5 et environ 99 C et notamment entre environ 73,9 et environ 96,1 C. La durée d'immersion dans le bain nécessaire pour développer un revêtement noir satisfaisant à la surface du cuivre ou de l'alliage de cuivre que l'on traite varie généralement dans un large intervalle et doit être ordi5 nairement-d'environ 5 à environ 30 minutes ou plus, selon les conditions opératoires. Les solutions d'oxyde noir de la présente invention sont les solutions de l'art antérieur perfectionnées par l'addition d'une quantité faible mais efficace d'un polymère synthétique ou naturel soluble ou dispersible dans la solution Les polymères que l'on peut utiliser comprennentdes éthers de cellulose, divers amidons, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et leurs copolymères,des peptones, la gélatine, des polyamines, 15 des polyacrylamides et leurs copolymères, la caséine, l'alginate de sodium, etc Le poids moléculaire du polymère ne semble pas être déterminant, et certaines des matières ci-dessus peuvent être utilisées sous la forme liquide et d'autres sous la forme de polymères à très haut poids moléculaire La quantité de ce polymère ajoutée aux solutions d'oxyde noir ne semble pas être déterminante; on peut en utiliser de quelques parties par million (par exemple 0,002 g/l) jusqu'à des milliers de parties par million (par exemple environ 10,0 g/l), les quantités 25 plus faibles offrant un certain avantage et les quantités plus fortes étant utiles, bien que des quantités en excès élèvent indésirablement la viscosité de la solution. Des quantités appréciées vont d'environ 3 parties par million ( 0,003 g/l) à environ 100 parties par million ( 0,1 g/l), mais les concentrations que l'on apprécie le plus vont d'environ 5 à 20 parties par million de parties de la solution. Les solutions d'oxyde noir de l'invention sont utilisées d'une manière classique Avant l'immersion 35 de la surface d'un article en cuivre ou en alliage de cuivre dans la solution noircissante, il est avantageux de soumettre tout d'abord l'article en cuivre à une immersion dans l'un quelconque des bains nettoyants neutres ou alcalins d'emploi classique, en les plongeant ensuite dans un acide Le bain nettoyant alcalin aqueux peut être par exemple un mélange de phosphate trisodique, de carbonate de sodium et d'un surfactant stable aux alcalis pour faciliter le mouillage de la surface, ou bien on peut utiliser l'une quelconque des nombreuses autres compositions nettoyantes alcalines bien connues dans l'art antérieur Dans la seconde étape de l'opération de nettoyage, le bain acide utilisé peut être par exemple un bain d'acide 10 sulfurique, d'acide nitrique, d'acide sulfurique-acide nitrique, un bain de polissage, un bain de polissage à l'acide chromique, etc De préférence, après l'étape de nettoyage alcalin et à la suite du traitement à l'acide, l'article est correctement lavé à l'eau froide. Le procédé de noircissement de cuivre de la présente invention comprend les étapes suivantes: 1 Exposition de la surface de l'article en cuivre ou en alliage de cuivre à l'action d'une solution nettoyante alcaline, 2 rinçage de l'article à l'eau froide, 3 immersion de l'article dans un bain acide 4 rinçage de l'article à l'eau froide, noircissement de la surface de l'article ainsi nettoyé par immersion dans une solution aqueuse chaude de 25 noircissement de l'invention, 6 rinçage à l'eau froide de l'article noirci suivi d'un rinçage à l'eau chaude et 7 séchage de l'article ainsi noirci. Le séchage de la surface de cuivre noircie 30 peut être effectué de diverses manières bien connues dans l'art antérieur, par exemple par passage des articles sur un transporteur dans un dispositif de séchage à tunnel maintenu à une température d'environ 65,5 C; ou bien les articles noircis, après avoir été rincés à l'eau chaude, peuvent être séchés à la température de la pièce dans les conditions ambiantes. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples qui suivent: EXEMPLE 1 Un stratifié revêtu de cuivre comprenant de la feuille de cuivre sur de la résine époxy et mesurant ,08 x 10,16 cm a été nettoyé dans un produit de nettoyage par immersion vendu sous le nom de Neutraclean 68 par la firme-Shipley Company Inc de Newton, Massachusetts, par immersion de la pièce dans le produit nettoyant pendant minutes à 65,5 C La pièce a ensuite été rincée et attaquée dans un mordant disponible sous le nom de Pre10 etch 748 auprès de la firme Shipley Company Inc, par immersion pendant 5 minutes à la température ambiante. Ensuite, la pièce a été rincée et immergée dans le bain d'oxyde noir suivant, pendant 5 minutes à 90,5 C. Chlorite de sodium 30 g/1 Hydroxyde de sodium 10 g/1 Phosphate trisodique 5 g/l Eau Quantité suffisante pour 1 litre Après immersion dans la formulation ci-dessus, la pièce a été séchée et examinée La couche d'oxyde avait une couleur allant du brun au noir et était relativement épaisse L'adhérence du revêtement a été éprouvée au moyen d'un ruban transparent Le ruban a été pressé sur la surface de l'oxyde et détaché par traction, d'un seul mouvement Le revêtement a donné sur le ruban un 25 film allant du brun au noir Le revêtement a également été éprouvé par essuyage mécanique à l'aide d'un morceau de papier Le papier s'est alors recouvert de particules noires d'oxyde non adhérent. EXEMPLE 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en ajoutant à la solution 5 ppm de l'alcool polyvinylique appelé "Vinol" Le polymère "Vinol" était un produit de la firme Airco Chemical Company et a été ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 4 % Le mode opératoire 35 de l'exemple 1 utilisant le stratifié à revêtement de cuivre a été répété en remplaçant la solution d'oxyde noir utiliséedans l'exemple 1 par la solution d'oxyde noir contenant le polymère "Vinol" Le revêtement d'oxyde formé a été éprouvé avec le ruban et le papier et on a constaté qu'il n'y avait pas de particules sur le ruban ni sur le papier après l'essai. EXEMPLE 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 en portant à 10 ppm la concentration du polymère "Vinol". Les résultats ont été les mêmes. EXEMPLE 4 On a préparé la formulation suivante: 10 Peroxydiphosphate de potassium 120 g/l Hydroxyde de potassium 60 g/l Eau Quantité suffisante pour 1 litre On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 et on a trouvé des particules d'oxyde noir tant sur le ruban que sur le papier apres mise à l'épreuve du revêtement d oxyde. EXEMPLE 5 On a ajouté 10 ppm de polymère "Vinol" (identifié dans l'exemple 6) à la formulation de l'exemple 4 20 et on a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 On n'a pas trouvé d'oxyde noir sur le ruban ni sur le papier. EXEMPLE 6 On a répété le mode opératoire de l'exemple 2 en remplaçant le polymère "Vinol" de cet exemple par 25 une quantité équivalente des polymères suivants: a "Natrosol, hydroxyméthylcellulose de la firme Hercules Powder Company b "Lubiscol (K-30) de la firme BASF Chemicals Company c "Cyanamerp-250 "', polyacrylamide de la firme American 30 Cyanamid Corporation d "Reten 210 ", polyacrylamide modifié de la firme Hercules Powder Company e "Versamide 140 ", polyamide de la firme General Mills. Les résultats obtenus en remplaçant l'alcool 35 polyvinylique par les polymères identifiés ci-dessus donnent des revêtements d'oxyde noir qui ne libèrent pas de poudre noire lorsqu'on utilise les essais au ruban et au papier. Parmi les exemples ci-dessus, les exemple, 2 et 3 constituent des formes 'de réalisation appréciée de l'invention. Les formulations d'oxyde noir de la présente 5 invention sont particulièrement utiles pour la réalisation de plaquettes multicouches On indique ci-après un mode opératoire avantageux conformément à l'invention 1 Contrôler l'alignement des couches et des couches intérieures. 2 Nettoyer la couche de cuivre pour enlever les oxydes, la graisse, les empreintes digitales, etc. 3 Exposer et développer la réserve photosensible pour exposer et dénuder le cuivre en une image négative du dessin du circuit. 5 Former les dessins du circuit interne par attaque corrosive en dissolvant le cuivre exposé pour créer des conducteurs en cuivre au-dessous de la réserve. 6 Enlever la réserve photosensible restante des dessins conducteurs en cuivre. 7 Nettoyer les conducteurs en cuivre en vue de la stratification. 8 Former de l'oxyde noir sur le cuivre en utilisant la formulation d'oxyde noir de l'exemple 3. 9 Chauffer au four pour éliminer l'eau, les 25 solvants et les substances chimiques utilisées dans la préparation des couches internes. Préparer de la résine au stade B par découpage et perforation de trous d'alignement et empiler avec les couches internes en vue de la stratification. 30 11 Stratifier la structure multicouche en utilisant la chaleur et la pression pour convertir les matières au stade B entre les couches internes en résine époxy au stade C entièrement mûrie. 12 Après stratification, chauffer au four 35 pour parfaire la maturation et la liaison. 13 Forer des trous métallisés et stratifier en vue de l'interconnexion entre les couches. 14 Dégrossir et nettoyer les trous en procédant à une nouvelle attaque pour éliminer les extrémités de fibres de verre exposées. Sensibiliser les trous et procéder à un dépôt chimique de cuivre. 16 Nettoyer les surfaces externes du cuivre en vue de l'application de la réserve photosensible, et appliquer cette dernière. 17 Exposer et développer la réserve photo10 sensible sur les couches de cuivre externes. 18 Procéder à l'électrodéposition de cuivre pour accroître l'épaisseur du cuivre dans les trous. 19 Procéder à l'électrodéposition d'un alliage étain-plomb. 20 Masquer la plaquette de circuit pour la métallisation du connecteur marginal. 21 Enlever l'alliage étain-plomb pour faire apparaître du cuivre dénudé. 22 Déposer un alliage nickel-or sur le tracé 20 digité du connecteur marginal. 23 Faire refluer l'alliage étain-plomb. La liaison entre le conducteur en cuivre de la couche interne et la couche isolante diélectrique est notablement activée par l'utilisation de la formula25 tion d'oxyde noir de l'invention (étape 8 > et la mise au rebut de plaquettes multicouches par suite de déstratification est considérablement réduite. REVENDICATIONS 1 Solution destinée à former un oxyde noir sur du cuivre ou un alliage du cuivre, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse alcaline d'un oxydant choisi dans le groupe comprenant des sels ou des chlorites et des per-composés et un polymère synthétique soluble ou dispersible dans l'eau en une quantité suffisante pour élever la densité et la résistance mécanique d'une couche d'oxyde de cuivre noir forméepar traitement 10 avec ladite solution. 2 Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la solution d'oxyde noir comprend une solution aqueuse d'un hydroxyde et d'un percomposé comme oxydant, de préférence un peroxydiphosphate de métal 15 alcalin. 3 Solution suivant la revendication 1, caractériséeen ce que la solution d'oxyde noir comprend une solution aqueuse d'un hydroxyde et d'un chlorite, de préférence chacun d'un métal alcalin. 4 Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle renferme un phosphate, de préférence un phosphate trimétallique de métal alcalin. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère est présent d'une quantité 25 d'au moins trois parties, de préférence d'environ 3 à 100 parties et notamment d'environ 5 à 20 parties par million de parti de solution. 6 Solution suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe 30 comprenant des éthers cellulosiques, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et leurs copolymères, des polyamides, des polyacrylamides et leurs copolymères. 7 Solution perfectionnée pour la formation d'un oxyde noir sur du cuivre ou sur-un alliage de cuivre comprenant une solution alcaline aqueuse d'un chlorite, caractérisée en ce que le perfectionnement consiste à ajouter au moins trois parties d'alcool polyvinylique par million de partiesde solution. 8 Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un phosphate trimétallique de métal alcalin en proportion de 3 à 100 et notamment de 5 à 20 parties par million de parties de solution. 9 Procédé pour stratifier du cuivre avec une matière diélectrique en utilisant la chaleur et la pression, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer le cuivre en contact, à température élevée, avec une solution aqueuse alcaline d'un oxydant choisi dans le groupe comprenant 10 des sels, des chlorites et des per-composés renfermant une quantité secondaire d'un polymère synthétique dispersible ou soluble dans l'eau pendant une période suffisante pour former sur le cuivre un revêtement d'oxyde dense et inon cassant. 10 Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxydant est un chlorite et le polymère est un alcool polyvinylique de préférence présent en quantités allant de 3 à 100 parties par million de parties de solution. 11 Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que plusieurs conducteurs en cuivre sur un substrat diélectrique dont le traitement a été effectué avec ladite solution pour former un revêtement d'oxyde noir sont empilés de manière à réaliser une plaquette 25 multicouche de circuit imprimé.