FR 2550344 A1 19850208 FR 8312799 A 19830803 L'invention concerne un perfectionnement aux jauges à oxygène Le principe des jauges à oxygène est bien connu de l'homme de l'art et on rappelera qu'il repose essentiellement sur l'utilisation d'une électrode de référence, d'un électrolyte conducteur ionique et d'une électrode de travail, sensible à la pression partielle de l'oxygène. Le capteur ou jauge le plus répandu, met en jeu le dioxyde de zirconium Zr O 2 dopé par l'oxyde d'yttrium, Y 203 ou l'oxyde de calcium, Ca O La température de fonctionnement 10 de la cellule est supérieure à 400 C en raison de la faible conductivité de cette solution solide à basse température. L'utilisation d'autres solutions solides à base d'oxyde de cérium, Ce O 2, ou d'oxyde de bismuth, Bi 203, a été envisagée. Cependant, en dessous de 400 'C, le temps de réponse du capteur 15 (c'està-dire le temps nécessaire pour que la f e m du capteur devienne, après modification de la pression d'oxygène du gaz, égale à la f e m théorique à 50 % près (t 50) ou à 90 % près (t 90), par exemple) devient très élevé D'autre part, la conductivité électronique de ces oxydes est importante en présence d'un gaz réducteur: un tel électrolyte ne peut être envisagé que pour mesurer des teneurs en oxygène supérieures à 1 %. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé un électrolyte solide conducteur principalement par d'autres ions que les ions oxyde Des électrolytes solides conducteurs anioniques (chlorures, fluorures), synthétisés au cours des dernières années présentent une conductivité suffisante à température ordinaire L'utilisation du fluorure mixte de plomb et d'étain, Pb Sn F 4, a été proposé dans la demande de brevet français N 2 486 244 Dans une autre demande de brevet français N 82 13473 "Dispositif électrochimique de mesure de la pression partielle en oxygène dans une atmosphère gazeuse ou liquide", on a proposé de dissoudre dans le fluorure mixte de plomb et d'étain des ions peroxyde, par exemple, à raison 35 de 0,5 % de peroxyde de baryum, Ba O 2 Le temps de réponse du capteur a pu être ainsi notablement diminué Cependant, la température de fonctionnement du capteur ne peut être inférieure à 150 C, en raison d'une augmentation prohibitive du temps de réponse du capteur. La présente invention a pour but de permettre la réalisation de jauges à oxygène utilisahles à des tempéra5 tures inférieures à 150 C, notamment inférieures à 100 C, et présentant d'excellents temps de réponse. Pour cela, elle prévoit une jauge à oxygène du type précité dans laquelle l'électrode de travail est constituée, au moins en partie, par un matériau macrocyclique 10 tétrapyrrolique. Le matériau macrocyclique peut être choisi parmi les porphyrines représentée par la formule I: B 8 B X/ 2 H 6 A > 3 B 5 B 4 Les groupes B 1 à B 8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun H ou un groupe méthyl ou éthyl. A peut représenter l'azote et on a dans ce cas affaire à des tétra-azoporphyrines Mais A peut aussi représenter C-H, ou un groupe C-phényl. Des tétra-azoporphyrines particulièrement adaptées à la réalisation de l'invention sont représentées par la 30 formule II: \ H N(I Ces dérivés correspondent aux dérivés de la formule I dans lequels les positions des radicaux Bl à B 8 sont occupées deux par deux par des cycles benzéniques condensés sur le cycle pyrrolique. Parmi ces dérivés, on utilisera particulièrement ceux obtenus par substitution des protons par un halogène (chlore ou fluore) ou par condensation de cycles benzéniques (naphtophalocyanine). De préférence, le matériau macrocyclique est un 10 complexe métallique, choisi parmi les complexes du fer, nickel ou cobalt. L'intérêt de l'électrode de travail selon la présente invention tient au fait que les matériaux macrocycliques tétrapyrroliques présentent d'excellentes proprié.15 tés de catalyseur vis-à-vis de la réduction de l'oxygène dès la température ordinaire. En particulier, dans le cas des complexes métalliques, la structure électronique de l'atome central est un paramètre important pour les propriétés catalytiques. 20 Selon une caractéristique complémentaire, l'électrolyte est un fluorure mixte de plomb et d'étain dopé au peroxyde de baryum dans lequel le peroxyde est dissous à raison de 0,5 % Un tel électrolyte est décrit dans la demande de brevet 82 13473 Selon une autre caractéristique, le matériau d'électrode de référence est un mélange d'étain et de fluorure d'étain en contact avec l'électrolyte et isolé de l'atmosphère ambiante à l'aide d'une résine étanche. Le matériau d'électrode selon l'invention peut 30 être synthétisé par touteméthode connue On pourra par exemple synthétiser les phtalocyanines à partir de phtalonitrile et d'un sel métallique, soit à partir de phtalonitrile et d'un métal carbonyl dans un solvant à haut point d'ébullition. Les avantages et autres caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière de la description suivante, faite en référence aux dessins annexes dans lesquels: la figure 1 représente une jauge à oxygène selon l'invention la figure 2 représente la variation de la force électromotrice de la jauge en fonction du logarithne de la pression partielle en oxygène pour une température de 141 C, la figure 3 représente la même variation pour une température de 94 "C, la figure 4 représente les temps de réponse pour 94 C. On a représenté sur la figure 1 une jauge à oxygène 10 réalisée selon l'invention Elle comporte essentiellement une pastille d'électrolyte solide ( 1), une électrode de référence ( 2) et une électrode de travail ( 5) L'électrode de référence est isolée par une résine étanche ( 4) L'électrolite, sous forme de poudre et le mélange de référence sont 15 pressés simultanément à la température ambiante sous une pression de 2 tonnes par cm 2, de façon à former deux couches d'une même pastille Des fils de platine ( 7) et ( 8) insérés dans des capillaires d'alumine ( 5) et ( 6) servent d'amenées de courant La température est mesurée par la sonde de platine 20 ( 9), placée au voisinage de la jauge L'ensemble est placé dans un tube à fond fermé ( 10) en verre pyrex, balayé par un flux constant du gaz à analyser. On décrit ci-dessous la préparation d'une électrode de travail réalisée en phtalocyanine de fer. La phtalocyanine de fer est préparée avec un bon rendement en suivant la méthode proposée par E Meloni, L Ocone et B Block (Inorg Chem 6, 424 ( 1967)) Une solution de 8,0 g de phtalonitrile dans 100 ml de 1-chloronaphtalène est chauffée sous reflux avec agitation et sous courant 30 d'azote 3 g de Fe(CO)5 en solution dans 50 ml de l-chloronaphtalène sont lentement ajoutés à la solution précédente. Le reflux est poursuivi pendant 30 mn environ après addition complète du Fe(CO)5 Le mélange refroidi est filtré et le produit insoluble est lavé au benzene, chloroforme, acétone 35 et éther anhydre Un rendement de 63 % est ohtenu La phtalocyanine est ensuite purifiée par sublimation sous courant d'azote. Le dépôt de phtalocyanine aur la pastille électrolyte solide est obtenu par évaporation sous vide La sublimation s'effectue dans une enceinte sous vide, comportant un support pour les pastilles d'électrolyte solide et un creuset en tantale contenant le matériau d'électrode Les pastilles sont dégazées au moins douze heures avant la sublimation pour que le vide atteigne 10-4 Pa La vitesse de dépôt est de quelques A par seconde La couche déposée a une épaisseur de 1200 A On a testé une jauge à oxygène selon l'invention qui avait les caractéristiques suivantes L'électrolyte était un fluorure mixte de plomb et d'étain contenant 0,5 % de peroxyde de baryum, le matériau d'électrode de référence était un mélange d'étain et de fluorure d'étain en contact avec l'électrolyte et isolé de l'atmosphère ambiante à l'aide d'une résine étanche. L'électrode de travail était celle dont on a décrit plus haut la fabrication, c'est-à-dire une phtalocyanine de fer. Pour effectuer les tests, on a balayé le tube à fond fermé ( 10) par différents mélanges argon-oxygène. On a représenté sur la figure 2 la variation de la f.e m en fonction du logarithme de la pression partielle d'oxygène, pour une température de 141 C On remarque sur la figure 2 que la relation linéaire est bien suivie jusqu'à -4 atmosphère d'oxygène, ce qui représente une nette amé25 lioration par rapport aux dispositifs de l'art antérieur pour lesquels la relation linéaire n'était plus vérifiée pour des pressions d'oxygène inférieures à 10-3 atmosphère La pente de la droite obtenue correspond à la pente théorique, soit 41 m V/décade. On a représenté sur la figure 3, la variation de la f e m du capteur en fonction du logarithme de la pression partielle d'oxygène pour une température de 94 C. pour cette température, on remarque que la jauge répond à la pression partielle d'oxygène selon la loi théorique pour des 35 pressions partielles supérieures à 1 i-2 atmosphère environ. La pente de la droite est de 36 mv par décade Avec les dispositifs antérieurs et en dessous de i I 00 C, aucune variation significative de la f e m du capteur n'était obtenue. Enfin, on a représenté sur la fig 4 la réponse du capteur après modification de la pression partielle d'oxygène, pour une température de 94 C Le temps de réponse (t 50) est de 15 mn pour une modification de la pression de 10-2 à 10-1 atmosphère, de 1 mn pour une modification de 0,2 à 1 atmosphère et de 6 mn pour une modification de 0,1 à 0,2 atmosphère. Mais l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, elle en englobe au contraire toutes les 10 variantes, tant pour le choix des matériaux que pour celui des synthèses. REVENDICATIONS 1 Dispositif électrochimique de mesure de la concentration en oxygène d'un milieu gazeux, comprenant une électrode de travail sensible à l'oxygène, une électrode de référence constituée par un gaz ou un solide ou un mélange de 5 solides et un électrolyte solide conducteur ionique, caractérisé en ce que l'électrode de travail est constituée au moins en partie par un matériau macrocyclique tétrapyrrolique. 2 Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau macrocyclique tétrapyrrolique est une porphyrine représentée par la formule I: B B B 2 H A{) B 6 3 B 4 dans laquelle A représente N ou C-H ou un groupe c-phényl, B 1 à BS, identiques ou différents, représentent chacun H ou un groupe méthyl ou éthyl. 3 Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau macrocyclique est une tétra-azatétrabenzoporphyrine ou phtalocyanine représentée par la formule II: N N H /N (II) \NNH 4 Dispositif électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériaux macrocyclique est un dérivé du composé représenté par la formule II obtenu par substitution des protons par un halogène choisi parmi le chlore ou le fluore ou par condensation de cycles benzéniques. -Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau macrocyclique se présente sous forme d'un complexe métallique. 6 Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal du complexe est choisi parmi le nickel, le cobalt ou le fer.