FR 2553030 A1 19850412 FR 8415275 A 19841005 La présente invention concerne un procédé de production de feuilles stratifiées qui possèdent d'excellentes caractéristiques électriques telles que résistance d'isolement, constante diélectrique ou facteur de dissipation diélectrique, et une excellente résistance à la chaleur, ces feuilles étant particulièrement bien adaptées à la perforation; l'invention concerne notamment un procédé de production de feuilles stratifiées comprenant un papier de base utilisant une pâte de bois ayant une teneur en 0-cellulose de 87,0 % ou plus. On prépare des feuilles stratifiées en imprégnant un papier de base 10 pour feuille stratifiée avec une résine synthétique et en le moulant, de telles feuilles étant largement utilisées pour les équipements électroniques industriels ou domestiques Depuis quelques années, on a commencé à utiliser des plaques à circuits imprimés dans des conditions plus sévères, avec le développement de l'industrie électronique et, de ce fait, on observe une 15 forte tendance à des demandes plus sévères concernant les propriétés physiques des feuilles stratifiées En particulier, on recherche à l'heure actuelle des feuilles stratifiées possédant une bonne aptitude à la perforation pour des circuits imprimés de plus forte densité. A titre de papiers de base destinés à des feuilles stratifiées, utilisés 20 en grandes quantités à l'heure actuelle et réalisés à partir de pâte de bois constituant la matière première, on emploie une pâte kraft blanchie ayant une teneur en '\'-cellulose de 83 à 86 % Dans les feuilles stratifiées utilisant un tel papier de base comme substrat, on observe la formation de fissures autour des trous de perforation ou bien une déstratification et on ne peut 25 donc pas obtenir de feuilles stratifiées possédant l'aptitude requise à la perforation Quand on effectue la perforation à température élevée o la force de cisaillement de perforation de la feuille stratifiée diminue, ce qui peut améliorer l'aptitude à la perforation, la dilatation et la contraction accompagnant le chauffage et le refroidissement deviennent élevées de sorte que la feuille stratifiée résultante ne convient plus comme feuille stratifiée pour circuits imprimés de haute densité exigeant une stabilité dimensionnelle. Dans le cas de papiers en linters de coton qui constituent des papiers de base pur feuilles stratifiées utilisant une pâte qui n'est pas de bois, l'aptitude à la perforation est relativement bonne mais il se pose un problème 35 de stabilité dimensionnelle et ces papiers ne conviennent pas pour réaliser des feuilles stratifiées destinées à des circuits imprimés de haute densité En outre, ils subissent des fluctuations annuelles de prix et les possibilités d'approvisionnement sont instables Ainsi, un papier de base produit à partir d'une pâte de bois d'approvisionnement stable et pouvant répondre aux exigences précitées serait le bienvenu. D'autre part, des recherches ont également été faites concernant l'aptitude à la perforation en ce qui concerne les diverses plastifications des résines synthétiques, mais en raison des problèmes concernant les caractéristiques électriques et la résistance à la chaleur, on n'a pas obtenu de 10 résultats entièrement satisfaisants. Pour surmonter les inconvénients précités, la Demanderesse a effectué des études poussées et elle a trouvé que si l'on utilise des pâtes de bois ayant une teneur en + cellulose de 87,0 % ou plus pour la production des papiers de base pour feuilles stratifiées, on peut obtenir des stratifiés 15 ayant une excellente aptitude à la perforation et d'excellentes caractéristiques électriques ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, ce qui a permis à la Demanderesse d'élaborer la présente invention. La présente invention a pour objet une feuille stratifiée comprenant un papier de base pour feuilles stratifiées utilisant une pâte de bois dont 20 la teneur en ( moulage de stratification par la chaleur. La matière première, c'est-à-dire la pâte de bois, qu'on utilise selon 25 l'invention doit avoir une teneur en OC-cellulose de 87,0 % ou plus Si cette teneur est inférieure à 87,0 %, il est impossible d'obtenir une feuille stratifiée ayant une bonne aptitude à la perforation comme on l'expliquera ci-après. L'expression "teneur en O la pâte On effectue cette détermination par la méthode définie dans 35 JIS P 8101. Dans la production de la pâte de bois contenant 87,0 % ou plus d' "cellulose, par exemple, on réduit chimiquement en pâte des copeaux de bois à l'aide de sulfite acide ou de bisulfite ou encore par cuisson kraft ou cuisson à stades multiples en combinant ces techniques et, après purification alcaline ou extraction alcaline, on soumet la pâte à un blanchiment poussé à l'aide d'un agent de blanchiment tel que le chlore, le bioxyde de chlore, l'hypochlorite, le peroxyde d'hydrogène, etc. Dans le cas d'une cuisson kraft, on effectue au préalable une hydrolyse à la vapeur d'eau surchauffée avant la cuisson et on peut effectuer la 10 purification alcaline à froid avant ou après le stade de blanchiment La pâte ainsi obtenue est en général appelée "pâte dissolvante", mais la pâte de bois de la présente invention ayant une teneur en "-cellulose d'au moins 87,0 % ne doit pas obligatoirement suivre le procédé de production de la pâte dissolvante En conséquence, aucune limitation précise n'est imposée concernant la nature des copeaux de bois, le procédé de cuisson, le procédé de blanchiment et le procédé de purification. La pâte utilisée dans l'invention n'est pas limitée à une pâte de bois unique mais on peut mélanger deux ou plusieurs pâtes de bois ayant des teneurs différentes en "-cellulose La seule exigence est que la teneur 20 en "-cellulose dans la pâte totale, soit de 87,0 % ou plus. Aucune limitation particulière n'est imposée concernant le degré d'égouttage de la pâte quand on prépare le papier de base pour la feuille stratifiée selon l'invention, mais afin que la pénétration de la résine dans le papier de base pour feuille stratifiée soit bonne, il est nécessaire 25 que la pâte soit triturée légèrement jusqu'à présenter un degré CSF de 450 ml ou plus. En outre, aucune limitation précise n'est imposée concernant le grammage et la masse volumique du papier de base pour la feuille stratifiée mais si l'on prend en considération l'aptitude au traitement et la productivité pendant le traitement de formation d'une feuille stratifiée, il est recommandé que le grammage soit d'environ 80 à 200 g/m et que la masse volumique soit d'environ 0,4 à 0,6 g/cm 3. Si on le désire, le papier de base pour la feuille stratifiée utilisée aux fins de l'invention peut contenir une charge, un pigment, un colorant, un agent d'amélioration de la résistance à l'état mouillé ou à l'état sec, un adjuvant de retard d'inflammation, un agent de retard d'inflammation, etc A cet égard, aucune limitation spécifique n'est imposée concernant les procédés d'incorporation et on peut incorporer ces additifs dans la masse en choisissant à volonté une technique telle qu'une addition interne et/ou celle faisant appel à une presse d'encollage. Les raisons pour lesquelles l'aptitude à la perforation de la feuille stratifiée utilisant un papier de base comprenant une pâte de bois ayant une teneur en i -cellulose de 87,0 % ou plus est bonne, ne sont pas absolument évidentes; on peut considérer néanmoins que la force de cisaillement lors de la perforation est réduite en raison de la disparition notable de la lignine présente entre les microfibrilles et de la réduction du degré de polymérisation de la cellulose sous l'effet d'une cuisson et d'un blanchiment plus sévères. On imprègne ensuite le papier de base d'une résine synthétique pour obtenir un produit pré-imprégné qu'on soumet ultérieurement à un moulage de 15 stratification Comme exemples de la résine utilisable pour la feuille stratifiée, on peut citer les résines thermodurcissables, telles qu'une résine phénolique, une résine mélamine, une résine de phtalate de diallyle, une résine époxy, une résine de polyester insaturé, etc ainsi que les résines thermoplastiques telles qu'une résine fluorocarbonée, une résine de polyester, 20 une résine de polyamide, etc. Comme décrit plus haut, on imprègne le papier de base pour la feuille stratifiée avec une telle résine pour préparer un produit pré-imprégné qu'on soumet ensuite à un moulage de stratification pour obtenir la feuille stratifiée désirée Pour ce qui est l'imprégnation et le moulage de stratification par 25 la chaleur, on peut employer tout procédé connu La teneur en résine dans le produit pré-imprégné est avantageusement de 40 à 65 %. Eventuellement, la résine synthétique utilisée pour l'invention peut contenir une charge, un pigment, un colorant, un agent de retard d'inflammation, etc. On peut obtenir une feuille stratifiée revêtue d'une feuille métallique en plaçant une feuille métallique sur l'une des faces ou sur les deux faces des produits pliés constitués par les produits pliés pré-imprégnés et en soumettant les produits pré-imprégnés résultants et la feuille métallique à un moulage de stratification par la chaleur Pour ce qui est de la feuille 35 métallique, aucune limitation précise n'est imposée mais on peut utiliser une feuille de cuivre, d'aluminium ou similaire D'autre part, on peut éventuellement appliquer au préalable un adhésif sur la face arrière de la feuille métallique. En raison de l'emploi d'un papier de base comprenant une pâte de bois dont la teneur en t-cellulose est de 87,0 % ou plus, la feuille stratifiée électriquement isolante ainsi préparée ou la feuille stratifiée revêtue d'une feuille métallique, ne possède pas seulement une excellente aptitude à la perforation par comparaison avec des feuilles stratifiées classiques utilisant un papier de base préparé avec une pâte kraft dont la teneur en 10 O -cellulose est inférieure à 87,0 %, mais on constate également des effets d'amélioration sur diverses caractéristiques telles que les propriétés électriques et la résistance à la chaleur Ainsi, l'invention apporte un perfectionnement industriel de grande ampleur à la technique de production des feuilles stratifiées pour des circuits imprimés de haute densité. Les exemples et les exemples comparatifs suivants, dans lesquels tous les pourcentages et tutes les parties sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On triture une pâte de bois dur traitée au sulfite et blanchie ayant une teneur en C minutes et sous une pression d'environ 100 10 Pa pour obtenir une feuille 30 stratifiée de 1,6 mm d'épaisseur. Comme cela ressort du Tableau ci-après, la feuille stratifiée ainsi obtenue possède une aptitude à la perforation particulièrement bonne à une température égale ou inférieure à 55 C et elle possède en outre une résistance d'isolement excellente après ébullition, une très bonne constante diélectrique 35 et un excellent facteur de dissipation électrique après traitement d'absorption d'humidité, ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur. Exemple 2 On prépare un produit pré-imprégné contenant 50 % de résine avec le même papier de base et la même résine phénolique qu'à l'exemple 1 On empile huit produits pré-imprégnés ainsi préparés et on place sur une face de chaque produit une feuille de cuivre enduite d'adhésif ayant 35 microns d'épaisseur. On moule par la chaleur et la pression les produits pré-imprégnés résultants avec la feuille de cuivre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 pour obtenir une feuille stratifiée revêtue d'une feuille de cuivre ayant 1,6 mm 10 d'épaisseur. Comme cela ressort également du Tableau ci-après, la feuille stratifiée revêtue d'une feuille de cuivre, ainsi obtenue, possède sensiblement les mêmes excellentes caractéristiques que la feuille stratifiée (non revêtue d'une feuille de cuivre) de l'exemple 1. 15 Exemple 3 On obtient une feuille stratifiée ayant une épaisseur de 1,6 mm de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que l'on utilise une pâte de bois tendre traitée au sulfite et blanchie ayant une teneur en t-cellulose de 90,1 % et triturée jusqu'à présenter une valeur CSF de 600 ml. Co=me cela ressort du Tableau ci-dessous, la feuille stratifiée ainsi obtenue possède une excellente aptitude à la perforation; elle est en outre excellente en ce qui concerne la résistance d'isolement à l'état normal et après ébullition, la constante diélectrique, le facteur de dissipation diélectrique après traitement d'absorption d'humidité et la résistance à la 25 chaleur. Exemple 4 On obtient une feuille stratifiée ayant 1,6 mm d'épaisseur de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que l'on utilise une pâte kraft de bois dur blanchie ayant une teneur en q Comme cela ressort du Tableau ci-après, la feuille stratifiée ainsi obtenue est inégalée en ce qui concerne son aptitude à la perforation à 35 C et est tout à fait excellente en ce qui concerne sa résistance d'isolement à l'état normal et après ébullition, sa constante diélectrique, son facteur 35 de dissipation diélectrique après traitement d'absorption d'humidité et sa résistance à la chaleur. Exemple 5 On obtient une feuille stratifiée de 1,6 mm d'épaisseur de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que l'on utilise un mélange 1:1 d'une pâte kraft de bois dur blanchie ayant une teneur en (-cellulose de 85,3 % et d'une pâte kraft de bois dur blanchie ayant une teneur en O CSF de 500 ml. Comme on le voit d'après le Tableau ci-après, la feuille stratifiée 10 ainsi obtenue présente une excellente aptitude à la perforation et d'excellentes propriétés de résistance d'isolement à l'état normal et après ébullition, de constante diélectrique de facteur de dissipation diélectrique après le traitement d'absorption d'humidité et de résistance à la chaleur. 15 Exemple 6 On triture une pâte kraft de bois dur blanchie contenant 97,7 % d' O -cellulose, jusqu'à présenter une valeur CSF de 500 ml et ensuite on l'utilise pour fabriquer un papier sans aucun additif, dans une machine de fabrication de papier test On prépare ainsi un papier de base pour feuille 2 3 stratifiée ayant un grammage de 135 g/m et une masse volumique de 0,5 g/cm 3. On soumet ce papier dé base à un pré-traitement en l'imprégnant avec une résine phénolique soluble dans l'eau, cette opération étant suivie d'un séchage, de manière à obtenir une teneur en résine de 10 % Ensuite, on mélange 100 parties de résine époxy du type bisphénol-A ayant un équivalent 25 époxyde de 450 à 500 avec 4 parties de dicyandiamide et 0,2 partie de benzyl diméthylamine, puis avec de la méthyléthylcétone pour préparer un vernis de résine époxy Le dicyandiamide utilisé est du type dissous dans un solvant mixte 1:1 de diméthylformamide et méthyl cellosolve On imprègne le papier de base prétraité ainsi obtenu, avec le vernis de résine époxy ainsi préparé 30 et on sèche pour obtenir un produit pré-imprégné contenant 40 % de résine. On empile huit produits pré-imprégnés ainsi préparés et on moule par la chaleur et la pression à 170 C pendant 60 minutes à environ 90 105 Pa pour obtenir une feuille stratifiée de 1,6 mm d'épaisseur. Comme on le voit d'après le Tableau ci-après, la feuille stratifiée ainsi obtenue présente une aptitude à la perforation comparable à celle de la feuille stratifiée imprégnée de résine phénolique de l'exemple 4 et elle possède des propriétés excellentes en ce qui concerne la résistance d'isolement à l'état normal et après ébullition, la constante diélectrique, le facteur de dissipation diélectrique après traitement d'absorption d'humidité et la résistance à la chaleur. Exemple comparatif 1 On obtient une feuille stratifiée de 1,6 mm d'épaisseur de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que l'on utilise une pâte kraft de bois dur blanchie ayant une teneur en d-cellulose de 86,6 % et triturée jusqu'à présenter une valeur CSF de 500 ml. Les résultats de mesure des diverses caractéristiques de la feuille stratifiée ainsi obtenue apparaissent dans le Tableau ci-après L'aptitude à la perforation est beaucoup moins bonne à une température égale ou inférieure à 55 C D'autre part, la résistance d'isolement à l'état normal et après ébullition, la constante diélectrique, le facteur de dissipation diélectrique après traitement d'absorption d'humidité et la résistance à la chaleur sont également moins bons que ceux obtenus aux exemples 1 à 5. Exemple comparatif 2 On prépare un produit pré-imprégné contenant 50 % de résine à partir du papier de base de l'exemple comparatif 1 On empile huit produits pré20 imprégnés ainsi obtenus et on dispose une feuille de cuivre enduit d'adhésif d'une épaisseur de 35 microns sur une face des produits pré-imprégnés On moule les produits pré-imprégnés comportant la feuille de cuivre, par la chaleur et la pression dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 pour obtenir une feuille stratifiée revêtue d'une feuille de cuivre ayant 25 1, 6 mm d'épaisseur. Les résultats de mesure des diverses caractéristiques de la feuille ainsi obtenue apparaissent dans le Tableau ci-après Les diverses caractéristiques telles que l'aptitude à la perforation sont sensiblement les mêmes que celles obtenues à l'exemple comparatif 1, c'est-à-dire moins bonnes 30 que celles obtenues aux exemples 1 à 5. Exemple comparatif 3 On prépare une feuille stratifiée de 1,6 mm d'épaisseur de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf qu'on utilise une pâte kraft de bois dur blanchie ayant une teneur en, -cellulose de 86,6 % et triturée jusqu'à présenter une valeur CSF de 500 ml. Les résultats de mesure des diverses caractéristiques de la feuille stratifiée ainsi obtenue apparaissent dans le Tableau ci-après L'aptitude à la perforation et la résistance à la chaleur de ce stratifié ne sont pas aussi bonnes que dans l'exemple 6. TABLEAU 1 Test Aptitude à la * perforation C 55 C 75 C 95 C Résistance * 2 d'isolement (fi) état normal après ébullition Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 acceptable bonne excellente excellente 3 x 101 i 2 x 108 acceptable bonne excellente excellente 3 x 1011 2 x 108 acceptable bonne excellente excellente 4 x 1011 2 x 108 bonne excellente excellente excellente 1 x 1012 3 x 108 acceptable bonne excellente excellente 6 x 1011 2 x 108 Constante diélectrique ( 1 M Hz) * 2 état normal après traitement d'absorption d'humidité Facteur de dissipation diélectrique * ( 1 M Hz) 2 état normal après traitement d'absorption d'humidité Résistance à la * 3 chaleur dans l'air 3 (OC) 3,7 5,6 3,8 5,6 3,7 5,4 3,8 5,6 3,8 6,1 0,038 0,084 250 0,037 0,085 250 0,036 0,070 250 0,038 0,065 270 0,037 0,106 250 TABLEAU 1 (Suite) Exemple Exemple 6 Exemple comparatif Test Exemple comparatif Exemple comparatif Aptitude à la perforation * 1 C 55 C 75 C 10 o C bonne excellente excellente excellente médiocre acceptable bonne bonne médiocre acceptable bonne bonne médiocre acceptable bonne bonne 25 Résistance d'isolement * 2 (n-) état normal après ébullition Constante * diélectrique ( 1 M Hz) état normal après traitement d'absorption d'humidité Facteur de dissipation * 2 diélectrique état normal après traitement d'absorption d'humidité Résistance à la chaleur dans l'air * 3 ( C) 7 x 1012 6 x 108 3; 2 4,2 0,031 0,051 275 2 x 1011 5 x 107 3,6 6,4 0,035 0,131 2 x 101 5 x 107 3,7 6,4 0,035 0,131 240 2 x 1012 9 x 107 3,2 5,0 0,031 0,062 245 * 1: en utilisant un moule de test dans lequel la distance entre les parois des ouvertures de la matrice est de 0,8, 1,0, 1,2 et 1,6 mm et comportant deux ouvertures rondes d'un diamètre de 1,0, 1,2, 1,7 et 2,1 mm et deux ouvertures rectangulaires de 1 mm x 2 mm, le jeu entre le poinçon et la paroi des ouvertures de la matrice étant de 0,05 mm, on effectue la perforation en variant la température de la surface de la feuille stratifiée; l'état de la surface, de l'ouverture et de la zone découpée après la perforation est estimé sur quatre échelles selon ASTM D 617. 10 * 2: Selon JIS C 6481 et JIS K 6911 * 3: On chauffe la feuille stratifiée qui a été prétraitée, à 105 o C, pendant 15 heures dans une étuve à circulation d'air pendant 5 minutes et on détermine la température maximale à laquelle des boursouflures n'apparaissent pas. 15 Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production d'une feuille stratifiée, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un papier de base pour feuille stratifiée, réalisé en utilisant une pâte de bois ayant une teneur en O stratification par la chaleur. 2 Procédé de production d'une feuille stratifiée revêtue d'une feuille métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un papier 10 de base pour feuille stratifiée, réalisé en utilisant une pâte de bois ayant une teneur en O stratification par la chaleur.