FR 2549831 A1 19850201 FR 8312619 A 19830727 L'invention concerne de nouveaux composés herbicides à groupe tétrazole, dérivés d'acides aryloxybenzoiques Elle concerne de plus la préparation de ces nouveaux composés ainsi que les compositions à usage agricole les contenant. On connait l'acide nitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4-phénoxy) l-5 benzoïque, également appelé acifluorfen et ses sels, ainsi que leur utilisation comme herbicides, notamment pour le désherbage du soja. Par ailleurs, il a déjà été proposé de nombreux dérivés de l'acifluorfen, notamment des esters d'alkyle, de cycloalkyle, de thioalkyle, de phényle, ainsi que des amides mono ou dialkylés De tels composés sont décrits par les brevets américains US 3 652 645, 3 784 635, 3 873 302, 15 3 983 168, 3 907 866, 3 798 276, 3 928 416, 4 063 929. La présente invention a pour objet des dérivés d'acides aryloxybenzoiques, différents de ceux décrits dans l'art antérieur et présentant une excellente activité herbicide. Les nouveaux composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I): e N _ N y -d-( X 0 ' N W dans laquelle: X représente un atome d'halogène, ou un radical alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical CF 3,CN,NO 2 ou CH 3, z D représente l'atome d'azote ou le radical -C= dans lequel Z, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le radical nitro, R représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, ou un radical choisi parmi les radicaux ci-après: alkyle éventuellement substitué (par exemple alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs des atomes ou radicaux ci-après: halogènes, alkoxy, hydroxy, acyle inférieur, carboxyle, sels et esters de ce groupe carboxyle tel que,par exemple, alkoxycarbonyles inférieurs); aryle éventuellement substitué; 15 alcényle inférieur; alcynyle inférieur; alkylthio inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogènes); amino éventuellement substitué (par exemple par un ou 20 plusieurs radicaux alkyle inférieur, ou par un radical acyle); CO-R' dans lequel R' représente un substituant (par exemple le radical OH ou un radical alkoxy inférieur ou un radical aryloxy, ou le radical amino lui-même éventuelle25 ment substitué); SO 2- R" dans lequel R" représente un substituant (tel que, par exemple un radical alkyle ou aryle) ou un radical -OH ou -CN. Au sens du présent texte, l'adjectif "inférieur", 30 lorsqu'il qualifie un radical signifie que ce radical comporte au plus 6 atomes de carbone. Les composés selon la formule (I) pour lesquels R représente l'atome d'hydrogène, présentent un caractère acide et peuvent de ce fait former, avec des bases appro35 priées, des sels acceptables en agriculture Ces sels peuvent également être utilisés comme herbicides et sont donc également compris dans le cadre de l'invention Comme exemple de tels sels on peut mentionner des sels de métaux de préférence de métaux alcalins tels que sodium, potassium ou lithium, ou de métaux alcalino-terreux tels que calcium ou magnésium, ou des sels d'ammonium ou des sels d'ammonium mono ou polysubstitué tels que isopropylammonium; triéthanolammonium, morpholinium, etc Selon la position du substituant R sur le cycle tétrazole, les composés selon la formule (I) peuvent exis10 ter sous deux formes isomères (IA) et (IB) qui sont également comprises dans le cadre de l'invention, et dans lesquelles les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I) N N-R y O (IA) X_) OY J W N x N -N X O I 4 \ó(IB) R Parmi les composés répondant aux formules (I), (IA) et (IB), une sousfamille préférée du fait de ses remarqua30 bles propriétés herbicides est constituée par les composés pour lesquels: X représente le radical trifluorométhyle Y représente l'atome de chlore D représente le radical CH= 35 W représente le groupe nitro R représente un radical alkyle éventuellement substitué (par exemple par un radical alkoxycarbonyle inférieur). L'invention concerne également la préparation des composés selon la formule (I) et des sels, utilisables en agriculture, de ces composés. Les composés selon la formule (I) peuvent être préparés par action du phényltétrazole de formule (II) le N N C 4 R (II) A W dans laquelle W et R ont la même signification que dans la 15 formule (I) et A représente le radical hydroxy ou un atome d'halogène (de préférence fluor ou chlore), sur le composé de formule (III) y B III) X B dans laquelle X, Y, D ont la même signification que dans la formule (I) et B représente un atome d'halogène (de préfé25 rence fluor ou chlore) ou le radical hydroxy, étant entendu que B est choisi différent de A, c'està-dire que B représente un atome d'halogène lorsque A représente le radical hydroxy et que B représente le radical hydroxy lorsque A représente l'atome d'halogène. Lorsqu'on souhaite préparer un composé selon la formule (I) pour lequel W représente l'atome d'hydrogène, les autres substituants ou symboles ayant la même signification que dans la formule (I), on choisit de préférence comme produits de départ un phényltétrazole (II) dans lequel A représente le radical hydroxy et un composé (III) dans lequel B représente l'atome d'halogène. Lorsqu'on souhaite préparer un composé selon la formule (I) pour lequel W représente le radical nitro, les autres substituants ou symboles ayant la même signification que dans la formule (I), on choisit de préférence comme produits de départ un phényltétrazole (II) dans lequel A représente l'atome d'halogène et un composé (III) dans lequel B représente le radical hydroxy. La réaction entre le phényltétrazole (II) et le composé (III) s'effectue généralement en présence d'un agent basique, à une température comprise entre 80 et 180 C environ, dans un solvant aprotique polaire, tel que par exemple le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, lo N-méthyl-2-pyrrolidone, l'acétonitrile, l'acétone ou dans d'autres solvants aprotiques 15 polaires équivalents. Comme agent basique, on utilise avantageusement des hydroxydes ou carbonates de sodium ou de potassium. Le phényltétrazole de formule (II), utilisé comme matière de départ peut être préparé par action de Na N 3 20 sur un nitrile de formule (V) CN A W W (V) dans laquelle A et W ont la-même signification que dans la formule (I), sous réserve que lorsque W représente le radical nitro, A représente nécessairement le radical hydroxy. Cette réaction s'effectue selon la méthode décrite par K. Kadaba dans Synthesis 1973 p 71-84. On obtient ainsi le phényltétrazole répondant à la formule (II) dans laquelle A et W ont la même signification que précédemment et R représente l'atome d'hydrogène. Les phényltétrazoles selon la formule (II) pour lesquels R représente un substituant autre que l'atome d'hydrogène peuvent être préparés à partir du phényltétrazole obtenu précédemment, par action d'un réactif de formule (VIII) R T (VIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment et T représente un groupe réactif partant. Les composés selon la formule (I) pour lesquels W représente un atome d'halogène ou le radical nitro, les autres substituants ou symboles ayant la même signification 10 que dans la formule (I) peuvent également être obtenus respectivement par halogénation ou par nitration du composé selon la formule (I) pour lequel W représente l'atome d'hydrogène, et qui répond à la formule ci-après (IV) : t N N N X (O IV) dans laquelle X, Y, D et R ont la même signification que dans la formule (I). La nitration du composé (IV) peut s'effectuer en utilisant un agent de nitration usuel, tel que l'acide nitrique, ou le nitrate de potassium en présence d'acide sulfurique, éventuellement dans un solvant organique inerte, avantageusement un hydrocarbure chloré, tel que chlorure de méthylène, perchloréthylène, chloroforme, etc, généralement en opérant à basse température (comprise entre 30 -20 C et + 20 C). L'halogénation du composé (IV) peut s'effectuer par exemple par action d'un halogène dans l'acide acétique chauffé au reflux. Les composés selon la formule (I) pour lesquels W 35 et R représentent l'atome d'hydrogène, les autres substituants et symboles ayant la même signification que dans la formule JI) peuvent également être préparés par action de Na N 3 sur un nitrile de formule (VI): y o CN X X O 4 (VI) dans laquelle X, Y et D ont la même signification que dans 10 la formule (I), en opérant selon la méthode de K Kadaba décrite plus haut On obtient ainsi les composés répondant à la formule (VII): e N =N Y C 4 H (vii) X-C 4 N= (VII) dans laquelle les divers symboles et substituants ont la même signification que précédemment. Les composés selon la formule (I), pour lesquels R représente un substituant autre que l'atome d'hydrogène, peuvent aussi être préparés à partir des composés selon la 25 formule (VII) dont la préparation est décrite plus haut, par action sur ce composé d'un réactif de formule (VIII) R T (VIII) dans laquelle T représente un groupe réactif partant tel que par exemple un atome d'halogène (de préférence l'atome d'iode ou de brome) ou un radical tel que le radical tosy late (ou p-toluène-sulfonate) . La réaction s'effectue généralement en milieu sol35 vant organique inerte, à une température de l'ordre de 20 à C environ. 8 2549831 Comme indiqué plus haut, les sels des composés selon la formule (I) pour lesquels R représente l'atome d'hydrogène, peuvent être obtenus par traitement de ces composés au moyen d'une base appropriée, de préférence la5 soude. En fin d'opération, selon l'un ou l'autre des procédés décrits plus haut, le composé (I), ou le sel de ce composé est séparé du mélange réactionnel par les techniques habituelles telles que, par exemple, par distillation 10 du solvant, ou par cristallisation du composé à partir du milieu réactionnel Si nécessaire il est ensuite purifié par les méthodes usuelles telles que recristallisation à partir d'un solvant approprié ou encore chromatographie en phase liquide ou en phase vapeur. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter La structure des composés décrits dans ces exemples a été caractérisée par spectrométrie infra-rouge, par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (R M N) et par analyse élémentaire. Exemple 1: Préparation du l(chloro-2-trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 phényll5 tétrazole (composé n 1) Dans un ballon tricol d'un litre, on introduit 0,15 1 de méthanol puis on ajoute par portion 13,2 g de potasse en pastille, puis, en une seule fois, 18 g, soit 25 0,1 mole d'(hydroxy-3 phényl)-5 tétrazole (cristallisé avec 1 mole d'eau), tout en maintenant la température inférieure à 300 C On maintient l'ensemble à cette température pendant une demi-heure environ et on distille le solvant sous un vide partiel d'environ 1 millibar On obtient ainsi, sous forme d'une huile brune, le sel de potassium de (l'hydroxy3 phényl)-5 tétrazole. On dissout alors cette huile brune dans 100 ml de diméthylsulfoxyde et on ajoute à la solution 5 g de carbonate de potassium anhydre et 21,5 g ( 0,1 mole) de dichloro35 3,4 trifluorométhylbenzène et on chauffe le mélange réactionnel à 1301 C pendant 5 heures, puis on laisse la tempé- rature revenir A la température ambiante ( 25 C environ) Le mélange réactionnel est alors coulé dans 500 ml d'eau La phase aqueuse est extraite avec 2 x 100 ml de chlorure de méthylène On recueille alors la phase aqueuse que l'on acidifie A p H = 1 avec de l'H Cl concentré On observe la formation de cristaux constitués par du tétrazole n'ayant pas réagi et d'une huile que l'on dissout dans 200 ml de chlorure de méthylène La phase organique obtenue est lavée plusieurs fois à l'eau puis séchée sur sulfate de sodium. 10 Le solvant est ensuite distillé et l'huile ainsi obtenue est agitée avec 100 ml d'eau Les cristaux foncés obtenus sont essorés, lavés A l'eau puis séchés A l'étuve et enfin recristallisés dans un mélange 50/50 eau + éthanol. On obtient ainsi 13,2 g de l(chloro-2 trifluoromé15 thyl-4 phénoxy)-3 phényll-5 tétrazole, composé n 1 de formule: N -N CF 3 O N _ NRendement: 38 % Point de fusion: 173 C. L' (hydroxy-3 phényl)-5 tétrazole utilisé comme produit de départ a été préparé par action de Na N 3 sur le cyano-3 phénol, dans le diméthylformamide, en présence de chlorure d'ammonium selon une méthode analogue A celle décrite dans Synthesis, 1973 p 71 A 84. Le composé n 1 a également été obtenu selon un deuxième procédé décrit ci-après: Dans un ballon tricol, on charge 17,6 g ( 0,059 mole) de (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 benzonitrile; 4,2 g ( 0,065 mole) de Na N 3; 3,4 g ( 0,065 mole) 35 de chlorure d'ammonium et 30 ml de diméthylformamide Le mélange réactionnel est porté A 100 C pendant 4 h, on le 2549831 laisse revenir à température ambiante et on le verse dans 500 ml d'eau On obtient une solution à laquelle on ajoute de l'H Cl 6 N jusqu'à p H = 1 et on agite 10 mn Il se forme un précipité blanc que l'on filtre puis essore avec de l'eau Après essorage, séchage à l'air, on obtient 19,5 g de r(chloro-2 triflurométhyl-4 phénoxy)-3 phényll-5 tétrazole (composé n 1). Le (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 benzonitrile a été obtenu par action de l'anhydride trifluoroacé10 tique sur le(chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 benzamide. Exemple 2: Préparation du lnitro-2 (chloro-2-trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 2) Dans 40 ml d'acide sulfurique concentré, on dissout 15 9,2 g ( 0,027 mole) de l(chloro-2 trifluorométhy -4 phénoxy)-3 phényll-5 tétrazole, dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, et on ajoute à la solution ainsi obtenue 40 ml de dichloro-l,2 éthane. Tout en maintenant le mélange réactionnel à O C, 20 sous agitation, on ajoute progressivement, en 15 minutes, 2,7 g ( 0,027 mole) de nitrate de potassium, puis on maintient le mélange pendant une demi-heure à cette température et enfin 1 heure à température ambiante. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est versé dans 25 400 g d'un mélange de glace et d'eau Après extraction par 2 x 100 ml de dichlorométhane, la phase organique est séchée, puis le solvant est éliminé par distillation On obtient 8 g (rendement 78 %) d'un mélange 80/20 de lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole 30 et de lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 phényll-5 tétrazole. Par chromatographie sur silice (éluant: éthanol 1,5 CH 2 C 12 15 acide acétique 0,1), on obtient 4,2 g du composé cherché (composé n 2) de formule: 35 i 1 2549831 N -N ci H -/ C 1 j-H CF 3 / 0-g -NO Rendement: 47 % Point de fusion: 142 C. et 0,4 g de lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl4 phénoxy)-3 10 phényll-5 tétrazole, fondant à 2060 C. Exemple 3: Préparation du sel de sodium du lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 3) Dans 10 ml d'eau et un équivalent de soude 1 N, on dissout 1,16 g de lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 2) dont la préparation est décrite dans l'exemple 2. L'eau est éliminée par distillation sous vide à C et on obtient ainsi 0, 9 g du composé cherché, sous la 20 forme d'un solide jaune, de formule: N N Na CF 3 No C 2 Rendement: 7-5 % Point de fusion supérieur à 250 C 30 Exemple 4: Préparation du méthyl-2 lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phény 13-5 tétrazole (composé n 4 A) et du méthyl-llnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 4 B)0 Dans un ballon tricol de 250 ml, on charge 7,72 g ( 0,02 mole) du composé dont la préparation est décrite dans l'exemple 2, (composé n 2), 14,2 g d'iodure de méthyle ( 0,1 mole), 50 ml de diméthylformamide et 2, 76 g ( 0,02 mole) de carbonate de potassium anhydre et on chauffe le mélangé réactionnel à 70 C pendant 15 heures Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous vide partiel ( 10 millibars) et le mélange est repris ave 100 ml d'eau et 2 x ml de CH 2 C 12 La phase aqueuse est recueillie puis séchée sur sulfate de sodium Après distillation du solvant sous vide, on obtient 8 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice (éluant: éther diisopropylique). On obtient ainsi 5,1 g du composé n" 4 A, de formule: N -N CH 3 CF.3 04 = N 2 Rendement: 63 % Point de fusion: 90-92 "C 20 et 0,5 g du composé N O 4 B de formule: //N N N N fondant à 148 C. Selon un autre mode de préparation, le composé N O 4 A a également-pu être obtenu par nitration du méthyl-2 l(chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 phényll-5 tétrazole (point de fusion: 801 C Rendement 72 %), ce dernier composé ayant lui-même été obtenu par alkylation du t(chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-3 phényll-5 tétrazole dont la préparation est décrite dans l'Exemple 1. Exemple 5: Préparation du méthyl-2 lnitro-2 (dichloro 2,4 phényl)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 5) Dans un ballon tricol de I 00 ml, on introduit 5,4 g ( 0,024 mole) de méthyl-2 (nitro-2 fluoro-5 phényl)-5 tétrazole, 3,9 g CH 2 C 12, puis que l'on lave par 3 x 50 ml d'H 20 et que 10 l'on décante Après séchage sur Na 2 SO 4, on filtre puis évapore et on obtient ainsi une huile jaune que l'on cristallise dans un mélange 50/50 éther diisopropylique/hexane. Après filtration, rinçage par 2 x 15 ml d'éther diisopropylique, essorage et séchage à l'air, on obtient 5,8 g du 15 composé cherché, de formule (composé n O 5) N -N CH 3 ci C 1 C C 1 2 Point de fusion: 1151 C Rendement: 66 % Le méthyl-2 (nitro-2 fluoro-5 phényl)-5 tétrazole utilisé comme matière de départ, a été préparé par alkylation du (nitro-2 fluoro-5 phényl)-5 tétrazole, dans l'acétone, au moyen de CH 3 I, en présence de K 2 CO 3 Le (nitro-2 fluoro-5 phényl)-5 tétrazole a été lui-même préparé par 30 nitration, du (fluoro-3 phényl)-5 tétrazole au moyen de l'acide nitrique Exemple 6: En opérant selon la méthode de l'exemple 4 à partir des matières premières appropriées, les composés ci-après 35 ont été préparés: éthyl-2 lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 6) Rendement: 45 % Point de fusion: 66-67 C isopropyl-2 lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 7) Rendement: 37 % Huile éthoxycarbonylméthyl-2 lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 8) 10 Rendement: 50 % Point de fusion: 127 C. (éthoxycarbonyl-1 éthyl)-2 lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 9) Rendement: 65 % Point de fusion: 132 C éthoxycarbonyl-2 lnitro-2 (chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-5 phényll-5 tétrazole (composé n 10) Rendement: 95 % Point de fusion: 140 C 20 Les exemples ci-après, n I, II et III illustrent les propriétés herbicides des composés selon l'invention. Exemple I Activité herbicide en serre, en prélevée des espèces végétales On prépare une suspension aqueuse ayant la composi25 tion suivante: matière active à tester 40 mg, Tween 80 50 mg, eau distillée contenant 1 pour 1 000 en poids de Scurol O q s p 40 ml, en broyant la matière active dans un broyeur de Potter puis en la mettant en suspension dans l'eau contenant le Tween et le Scurol 0. Le Tween 80 est un agent mouillant constitué par du monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné. Le Scurol O est un agent tensioactif constitué d'alkylphénols polyoxyéthylés, principalement d'octylphénol 2549831 polyoxyéthylé par 10 moles d'oxyde d'éthylène. La suspension aqueuse décrite plus haut est ensuite, si nécessaire, diluée par de l'eau distillée contenant 1 pour 1 000 de Scurol 0, de façon à obtenir la concentra5 tion voulue. On utilise des pots de diamètre 6,5 cm et de hauteur 8 cm contenant pour moitié de la terre argilolimoneuse et pour moitié du sable de rivière. Dans chaque pot, on sème 30 graines de l'une des 10 espèces végétales ciaprès: symboles Blé (Triticum sativum), variété Caton TRIT Vulpin (Alopecurus myosuroides) ALOP Folle avoine (Avena fatua) AVEN Lentille (Lens culinaris), variété Large blonde, LENS Radis (Raphanus sativus), variété Rond rose à bout blanc e RAPHI Betterave potagère (Beta vulgaris), variété Cerès ** BETA Laitue (Lactuca sativa), variété gotte jaune d'or LAIT Sarrasin (Polygonum fagopyrum) FAG Amarante (Amarantus caudatus) AMA Le traitement de prélevée est effectué en pulvérisant sur la surface ensemencée la suspension aqueuse de la matière active, à la concentration voulue, chaque pot recevant environ 0, 3 ml de la suspension aqueuse. Après traitement, on laisse sécher la surface ense30 mencée puis on recouvre les graines d'une couche de terre de 2 mm environ d'épaisseur. Deux fois par jour, on procède à un arrosage des pots par aspersion et on les maintient en serre à une température de 22 à 24 C, sous une humidité relative de 70 à 35 80 %, sous un éclairage artificiel apportant environ 5.0001 ux au niveau des plantes, pendant 16 heures consécutives par 24 heures. Vingt et un jour après le traitement, on note le nombre et la hauteur des plantes vivantes dans les pots traités par la matière active testée et également le nombre et la hauteur des mêmes plantes dans les pots témoins qui ont-été traités selon les mêmes conditions, sans matière active. On détermine ainsi: le pourcentage de réduction en nombre N %, calculé comme suit: nombre de plantes vivantes dans les pots traités N % = x 100 nombre de plantes vivantes dans les pots témoins le pourcentage de réduction en hauteur H % calculé comme suit: hauteur moyenne des plantes vivantes dans les pots traités E % à x 100 hauteur moyenne des plantes vivantes dans les pots témoins A partir de N % et H %, on calcule le POURCENTAGE PAR RAPPORT AU TEMOIN, égal à: N % x H % Les valeurs ainsi obtenues sont consignées dans le 25 tableau (I) situé A la fin -de la description Dans ce tableau, une valeur égale à O signifie une activité herbicide complète et une valeur égale à 100 signifie l'absence totale d'activité herbicide. Exemple II Activité herbicide en serre, en post-levée des 30 espèces végétales On opère selon la méthode décrite dans l'exemple I avec toutefois les différences suivantes: après avoir semé les graines, on les recouvre d'une couche de terre de 5 mm d'épaisseur environ, on place 35 les pots dans la serre et on laisse germer les graines de façon-à obtenir des plantules au stade de développement voulu, le traitement au moyen des composés selon l'invention est effectué lorsque les plantes en sont au stade suivant: stade 2 à 3 feuilles pour blé, vulpin, laitue et amarante, À stade 3 feuilles vraies pour lentilles,. stade 2 feuilles cotylédonaires bien développées pour sarrasin, betterave et radis; 10 selon ce traitement de post-levée (ou post-émergence selon une dénomination équivalente), la solution ou suspension contenant la matière active est pulvérisée sur la plante et on laisse ensuite sécher les plantes. Comme dans le cas de l'exemple précédent, les résultats sont observés vingt et un jours après le traitement et on détermine ainsi le pourcentage par rapport au témoin selon la méthode décrite dans l'exemple précédent. Les valeurs ainsi déterminées sont consignées dans le tableau II figurant à la fin de la description. Exemple III Activité herbicide et sélectivité vis-à-vis des cultures en serre, en post-levée des espèces végétales On opère selon la méthode décrite dans l'exemple II, en utilisant les plantes suivantes: Cultures Riz (Oryza sativa) Blé (Triticum vulgare) Adventices Vulpin (Alopecurus myosuroïdes) Panisse (Echinochloa crus-galli) 30 Setaire (Setaria viridis) Abutilon (Abutilon theophrasti) Herbe dure (Sida spinosa) Chrysanthème annuel (Chrysanthemum annuum) Matricaire (Matricaria matricarioïdes) 35 Veronique de Perse (Veronica persica) Plantain (Plantago lanceolata) Amarante queue de renard (Amarantus caudatus) Morelle noire (Solanum nigrum) Moutarde blanche (Sinapis alba) Liseron (Convolvulus arvensis) Stellaire (Stellaria media). On détermine les pourcentages par rapport au témoin selon la méthode décrite dans l'exemple II Les valeurs ainsi déterminées sont indiquées dans le tableau III figurant A la fin de la description. Les résultats décrits dans les exemples I, II et III mettent en évidence la bonne activité herbicide des composés selon l'invention ainsi que la sélectivité du composé n" 8 vis-A-vis du riz et du blé, A la dose de 0,5 kg/ha. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont en général utilisés sous la forme de compositions également comprises dans le cadre de la présente invention. Ces compositions comprennent habituellement, en 20 plus de la matière active (composé de formule I), un ou plusieurs supports (ou diluants), solides ou liquides, acceptables en agriculture et un ou plusieurs agents tensioactifs également acceptables en agriculture Si nécessaire, elles peuvent contenir de plus divers additifs éga25 lement acceptables en agriculture. Habituellement, ces compositions comprennent environ de 0,05 % A 99 % en poids de matière active, d'environ 0,01 % A 20 % en poids de un ou plusieurs agents tensioactifs et d'environ 1 % A 99,95 % en poids de un ou plu30 sieurs supports (ou diluants) liquides ou solides. Comme supports solides, on peut utiliser des silices naturelles ou synthétiques telles que par exemple la terre de diatomée; des argiles et des silicates naturels ou synthétiques tels que par exemple le talc, l'attapul35 gite, la vermiculite, les kaolinites, la montmorillonite, les silicates de calcium et d'aluminium; les carbonates de calcium; des résines naturelles ou synthétiques telles que le chlorure de polyvinyle etc. Comme supports liquides, on peut utiliser l'eau les alcools tels que, par exemple l'isopropanol et les glycols; des cétones telles que, par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone; des éthers; des hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les fractions de pétrole par exemple le kérosène, 10 des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, etc Lorsque le support est de l'eau ou un solvant organique usuel, les compositions selon l'invention comprennent avantageusement en plus de la matière active un agent 15 tensio-actif ou une autre matière active à propriétés herbicides. L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant, défloculant ou mouillant, de type ionique ou de type non ionique. Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser avantageusement des polycondensats d'oxyde d'éthylène avec des acides gras ou avec des alcools gras ou avec des phénols substitués (notamment avec des alkyl- phénols ou avec des aryl-phénols) ou avec des amides gras, ou avec des amines 25 grasses On peut également utiliser avantageusement des esters d'acides gras et du sorbitan, des dérivés du saccharose, des sels de métaux alcalins ou alcalino terreux d'acides lignosulfoniques, d'acides alkylarysulfoniques; des sels d'esters d'acides sulfosucciniques; des esters 30 phosphoriques d'alcools ou phénols polyoxyéthylés; des alkylbétaïnes ou sulfobétaïnes, etc L'ouvrage w Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers 1975 Annual" MC Publ Corp Ridgewood, New Jersey USA décrit de nombreux agents tensio-actifs et donne des recom35 mandations pour leur utilisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 713 804 décrit de nombreux agents tensio-actifs anioniques ou cationiques ou non ioniques utilisables en agriculture. L'agent tensio-actif à utiliser dans les compositions selon l'invention peut avantageusement être choisi par l'homme de métier parmi les composés ou familles de composés décrits dans ces deux documents. En plus de la matière active, du support et de l'agent tensioactif, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents 10 dispersants non tensioactifs, des peptisants, colloldes protecteurs, des épaississants, des adhésifs augmentant la résistance à la pluie, des stabilisants, des agents conservateurs, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des séquestrants, des anti-mousses, anti-mottants, anti-gels 15 etc Les compositions selon l'invention peuvent être sous formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pou20 vant aller jusqu'à 100 %) et les granulés et microgranulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas) Ces formes 25 solides sont généralement utilisées à sec, sans dilution ultérieure. Comme formes de compositions liquides, ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les poudres mouillables (ou poudres à 30 pulvériser), les solutions ou concentrés émulsionnables, les suspensions concentrées (ou flowables), les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions et dispersions. Les poudres pour poudrage contiennent habituelle35 ment de 0,1 % à 5 % en poids de matière active, un support inerte qui peut être un support d'imprégnation tel qu'un silice et, lorsque nécessaire, de 0 à 10 % en poids de un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration, des adhésifs, des agents antimottants ou des colorants Elles sont habituellement pré5 parées par prémélange de la matière active avec le support inerte et le mélange est ensuite broyé dans un broyeur. Les granulés et micro-granulés, généralement A faible titre de matière active, peuvent être pré-fabriqués puis imprégnés ou fabriqués dans la masse par exemple par 10 atomisation ou par extrusion Dans ce dernier cas, ils nécessitent l'adjonction de liants et de produits tensioactifs pour assurer leur délitage rapide au sol Ils contiennent, en général, de 0,5 A 10 % en poids de matière active, de 0 A 10 % en poids d'additifs comme des stabili15 sants, des agents de modification A libération lente, des liants et des solvants. Les poudres mouillables (ou poudre A pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 A 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O A 5 % d'un agent mouillant, de 3 A 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O A 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colo25 rants, etc A titre d'exemple, voici une composition d'une poudre mouillable A 50 %: matière active 50 % lignosulfonate de sodium 5 % dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 1 % argile (kaolin) 44 % Un autre exemple de poudre mouillable A la composition suivante: matière active 50 % lignosulfonate de sodium et/ou de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % kaolin (charge) 39 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient ainsi des poudres à pulvériser dont 10 la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux Les solutions ou concentrés émulsionnables contiennent la matière active dissoute dans un solvant (généralement un hydrocarbure aromatique) et en plus, quand c'est nécessaire, un solvant auxiliaire ou cosolvant pouvant être une cétone, un ester, un éther-oxyde, etc En général, ils contiennent de 5 à 60 % en poids/volume de matières actives, de 2 à 20 % en poids/volume d'agent émulsifiant et peuvent être préparés, par exemple, par dissolution de matière active, dans le solvant ou dans le mélange de solvants et émulsifiants, dans une cuve équipée d'unè bonne agitation et d'une circulation de fluide pour le chauffage ou le refroidissement. A partir de ces solutions ou concentrés émulsionnables, on peut obtenir par dilution par de l'eau des émulsions de toute concentration désirée qui conviennent parti30 culièrement pour la mise en oeuvre des composés selon l'invention. Les suspensions concentrées (ou "flowables") sont constituées par une suspension de fines particules solides de la matière active dans l'eau ou une huile non solvante, 35 préparée de manière à obtenir un produit fluide stable, ne se déposant pas Elles contiennent habituellement de 10 à % en poids de matière active, de O,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0, 1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de péné5 tration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empocher la sédimentation ou comme antigels pour 10 l'eau. Ces suspensions concentrées sont préparées en broyant très finement la matière active, puis en dispersant la matière active dans le support liquide contenant les ingrédients auxiliaires, puis la dispersion obtenue est 15 broyée dans un broyeur à billes A partir de suspensions concentrées, on peut obtenir par dilution par de l'eau des suspensions de toute concentration désirée. Ces suspensions ou émulsions aqueuses de la matière active décrites précédemment, par exemple les compositions 20 obtenues en diluant par de l'eau une poudre mouillable, ou un concentré émulsionnable, ou une suspension concentrée, sont comprises dans le cadre général des compositions selon l'invention Les émulsions peuvent être du type eaudans-l'huile 25 ou huile-dans-l'eau et el-les peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". La présente invention concerne enfin un procédé de désherbage sélectif de cultures, notamment de cultures de riz et blé Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste 30 à appliquer sur le sol, en prélevée desdites cultures une quantité efficace vis-à-vis des mauvaises herbes, mais non phytotoxique vis-à-vis des cultures d'un composé selon la formule (I) La quantité de matière active à utiliser peut varier selon le composé utilisée le type de cultures les 35 conditions climatiques, la nature des mauvaises herbes à détruire. TABLEAU (I) Activité herbicide en serre en prêlev e Pourcentage par rapport aux témoins : identlque au témoin Aucune activité herbicide 0: activité herbicide totale PLANTES TRIT ALOP AVEN LENS RAP Il 32 36 55 85 100 29 75 29 7 34 O il 35 26 14 76 100 90 83 32 66 41 100 63 90 100 5 TABLIEAU Il Activité herbicide on serre en postlevée Pourcentaqe par rapport aux témoins X: ldentique au témoin aucune activité herbicide %: activité herbicide totale. PLANTES _, Co.pos A n' Dose TRIT ALOP AVEN LENS RAPH BETA LACT FAG AMA kg/ha I 10 100 100 100 75 O 57 100 2 I 64 56 73 32 O 10 O O 4 A 2,2 39 O 22 17 O O O O 6 1 77 10 73 8 9 3 4 O 7 1 100 34 80 67 25 16 O 6 8 1 83 75 83 8 O O 2 O _ TABLEAU III Activité herbicide, en serre postlevée Pourcentages par rapport aux témoins : identique au témoin aucune activité herbicide 0: activité herbicide totale. Composé NO 3 NI 4 A NI 8 Dose Kg/ha 0,5 0,5 0,5 Oryza sativa 54 88 Triticum vulgare 100 61 85 Alopecurus myosuroides 13 67 Echinochloa crus-galli 34 46 Setaria viridis 96 O 15 Abutilon theophrasti 50 O 47 Sida spinosa 20 20 Chrysanthemum annuum 23 8 O Matricaria matricarioldes 15 15 Veronica persica 0 0 Plantago lanceolata O 4 Amarantus Caudatus " 00 Solanum nigrum 8 O O Sinapis alba O O Convolvulus arvensis O 3 Stellaria media 7 54 Société dite: RHONE-POULENC AGROCHIMIE REVENDICATIONS 1) Dérivé d'acide phénoxybenzoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): y c 0 ' N 8 N _N dans laquelle: X représente un atome d'halogène, ou un radical alkyle 15 inférieur, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical CF 3,CN,NO 2 ou CH 3, Z D représente l'atome d'azote ou le radical -C= dans lequel Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le radical nitro, R représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, 25 ou un radical choisi parmi les radicaux: alkyle éventuellement substitué; aryle éventuellement substitué; alcényle inférieur; alcynyle inférieur; alkylthio inférieur éventuellement substitué; amino éventuellement substitué; CO-R' dans lequel R' représente un substituant; SO,-R% dans lequel R" représente un substituant; -OH et -CN; et sel acceptable en agriculture de ce composé. 2) Composé selon la revendication 1) caractérisé en ce 35 qu'il répond à la formule (I) dans laquelle: X représente le radical trifluorométhyle, Y représente l'atome de chlore, D représente le radical -CH=, W représente le radical nitro, et R représente un radical alkyle, éventuellement substitué. 3) Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'il consiste A faire réagir le phényltétrazole de formule (II) N-N A W dans laquelle W et R ont la même signification que dans la revendication 1) et A représente le radical hydroxy ou un atome d'halogène, sur le composé de formule (III) B(III) dans laquelle X, Y, D ont la même signification que dans la revendication 1) et B représente un atome d'halogène 25 ou le radical hydroxy, étant entendu que B est choisi différent de A. 4) Procédé de préparation d'un composé répondant A la formule (I) ON N Y c -4 R X O N (I) x dans laquelle W représente un atome d'halogène et X, Y, D et R ont la même signification que dans la revendication 1), caractérisé en ce qu'il consiste à halogéner un composé de formule (IV) @/N _N N 4 XN ==N (IV) dans laquelle X, Y, D et Z ont la même signification que précédemment. ) Procédé de préparation d'un composé répondant A la formule (I): -'i NN 0 _ t N Y C,-f R dans laquelle W représente le radical NO 2 et X, Y, D et R ont la même signification que dans la revendication 1), caractérisé en ce qu'il consite A nitrer un composé de formule (IV): 25 /N N Y C 4 R (IV) dans laquelle X, Y, D et R ont la même signification que précédemment. 6) Procédé de préparation d'un composé répondant A la formule (VII) 35 NNL X-CO O \N= = (VII) S X O O O dans laquelle X, Y et D ont la même signification que dans la revendication 1), caractérisé en ce qu'il con10 siste à faire réagir Na N 3 sur le nitrile de formule (VI): Y /CN O (VI) dans laquelle X, Y, et D ont la même signification que précédemment. 7) Procédé de préparation d'un sel du composé de formule 7)x (IX): r N N (IX) X w dans laquelle X, Y, D et W ont la même signification que dans la revendication 1), caractérisé en ce qu'il con30 siste à faire réagir ce composé de formule (IX) avec une base appropriée. 8) Procédé de préparation d'un composé de formule (I) N,,-N Y C + R (I) o XDD dans laquelle R a même signification que dans la revendication 1, si ce n'est qu'il ne représente pas l'atome 10 d'hydrogène, et X, Y, D et W ont la m 6 me signification que dans la revendication 1), caractérisé en ce qu'il consite à faire réagir un composé de formule (VIII) 15 R T (VIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment et T représente un groupe partant, sur le composé de 20 formule (VII) JN N _ Y X \ \ =N C(VII) dans laquelle X, Y, D et W ont la même signification que précédemment. 9) Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle con30 tient comme matière active au moins un composé selon l'une des revendications 1 et 2). )Composition selon la revendication 9), caractérisée en ce que, en plus de la matière active, elle comprend un ou plusieurs supports solides ou liquides acceptables en 35 agriculture et un ou plusieurs agents tensioactifs acceptables en agriculture.