FR 2552789 A1 19850405 FR 8414900 A 19840926 La présente invention a pour objet un procédé de teinture par épuisement de matières en fibres textiles. Une difficulté particulière survenant-souvent lors de la teinture par épuisement est la formation de teintures non unies. Celles-ci sont souvent dues à des problèmes de répartition du colorant et/ou de l'électrolyte lors de leur addition au bain de teinture Un autre problème survenant lors de la teinture par épuisement est la reproductibilité des teintures afin qu'elles puissent être effectuées de façon plus économique et totalement 10 automatique Divers essais ont été faits pour résoudre ces problèmes Cependant, les solutions proposées n'ont pas donné entière satisfaction. La Demanderesse a maintenant trouvé que de bons résultats en matière de teinture par épuisement sont obtenus lorsque le colorant et/ou l'électrolyte sont ajoutés en quantités spécifiques au bain de teinture, en tenant compte des caractéristiques mécaniques de la machine de teinture utilisée. La présente invention concerne donc un procédé de teinture par épuisement d'un substrat de fibres textiles, comprenant 20 l'addition au bain de teinture d'une quantité efficace de colorant ou d'électrolyte ou de colorant et d'électrolyte simultanément ou l'un après l'autre, en quantités bien précises par cycle de la machine de teinture et dosées selon une fonction mathématique. Dans le procédé de l'invention, le colorant et/ou l'électrolyte sont ajoutés au bain de teinture en petites quantités fractionnées par cycle Ces quantités ajoutées à plusieurs reprises peuvent être égales lorsque la fonction mathématique est linéaire, ou peuvent varier selon une fonction exponentielle positive ou négative, logarithmique ou de puissance L'addition est effectuée de 30 préférence selon une fonction linéaire ou exponentielle. La fonction mathématique utilisée selon l'invention pour effectuer l'addition du colorant et/ou de l'électrolyte est choisie de préférence de façon à obtenir un épuisement essentiellement linéaire du bain de teinture, c'est-à-dire qu'un pourcentage constant de la quantité de colorant monte sur le substrat par cycle Le taux d'adsorption des colorants dépend des colorants utilisés, du substrat devant être teint et d'autres paramètres tels que la température, le p H, la concentration en sel et aussi les caractéristiques techniques de la machine de teinture Une série 10 d'essais de teinture par épuisement sont effectués en utilisant le substrat et aussi le colorant et l'électrolyte devant être utilisés dans le procédé de production Par exemple, les essais sont effectués en déterminant les paramètres autres que l'addition du colorant et/ou de l'électrolyte Le colorant et/ou l'électrolyte 15 sont ajoutés à des rythmes variables et l'épuisement correspondant du bain de teinture est enregistré et introduit par exemple dans une unité de traitement des données Les courbes d'épuisement sont utilisées pour déterminer la relation mathématique quantité de colorant et/ou d'électrolyte ajoutée par cycle. L'expression "cycle" de la machine de teinture signifie un intervalle de temps qui prend en compte le mouvement du bain de teinture et/ou celui du substrat, en fonction du type de machine utilisée Il est défini par le nombre de contacts bain/substrat pendant le procédé de teinture (voir par exemple "Chemiefaser/ Textilindustrie" 26, 78, 1976, page 901 ou "Meliand Textilberichte", 54, 1973, pages 68-77). Un procédé de teinture par épuisement particulièrement préféré selon l'invention est l'addition par dosage du colorant et/ou de l'électrolyte à un rythme suivant une des fonctions mathé30 matiques susmentionnées de telle sorte que le colorant monte sur le substrat(ou que le bain de teinture soit épuisé) selon un taux linéaire d'environ 1 %, de préférence 1 %, par rapport à la concen- tration totale de colorant utilisée pour la teinture, par cycle. Selon le procédé de l'invention, soit le colorant seul est ajouté en quantités dosées dans le bain de teinture qui contient déjà l'électrolyte, soit l'électrolyte seul est ajouté en quantités 5 dosées au bain de teinture qui contient le colorant, ou le colorant et l'électrolyte sont ajoutés en quantités dosées au bain de teinture l'un apres l'autre ou simultanément, par exemple les quantités ajoutées étant dosées par deux dispositifs doseurs Le colorant ajouté selon l'inventionpeut être un colorant unique ou un 10 mélange de colorants Par exemple, lorsque le substrat est un mélange de fibres ayant diverses affinités pour les colorants, les colorants de chaque type de fibres peuvent être ajoutés par admixtion en tant qu'entité unique ou l'un après l'épuisement substantiel de l'autre. Les électrolytes appropriés sont les sels, par exemple le sulfate ou le chlorure de sodium ou de potassium, les acides, par exemple l'acide formique ou l'acide acétique, ou un agent alcalin, par exemple l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le silicate de sodium ou de potassium, le borax, ou le phosphate trisodique ou 20 tripotassique, suivant le type de colorants utilisés Lorsque des colorants réactifs sont 'utilisés pour la teinture, on ajoute selon l'invention le sel tel que le sulfate ou le chlorure de sodium au bain de teinture qui contient déjà les colorants et le composé alcalin, par exemple le carbonate de sodium, ou bien on ajoute 25 d'abord le sel au bain de teinture contenant le colorant puis le composé alcalin, chaque addition étant effectuée selon l'invention, ou encore on ajoute d'abord le colorant puis le composé alcalin en quantités dosées selon l'invention dans le bain de teinture contenant le sel. Lorsqu'ils existent sous forme solide, les colorants et les électrolytes peuvent être ajoutés tels quels, par exemple sous forme de poudre Ils sont ajoutés de préférence au bain de teinture sous forme liquide, en particulier sous forme d'une solution aqueuse ou organique. Le bain de teinture utilisé dans le procédé de l'in5 vention peut contenir d'autres adjuvants habituels tels qu'un agent de dispersion, un agent mouillant, un agent émulsifiant ou un agent adoucissant Le bain de teinture peut être aqueux ou préparé à partir de solvants organiques qui sont éventuellement mélangés avec de l'eau De tels solvants peuvent être l'un quelconque des solvants 10 connus utilisés dans les procédés de teinture. Le procédé de l'invention est en général approprié pour toutes sortes de substrats textiles, par exemple les matières en fibres textiles constituées de coton, de laine ou de soie, les filés ou les fibres synthétiques de polyoléfines, de chlorure de 15 polyvinyle, d'acétate de polyvinyle, d'alcool polyvinylique, d'éther polyvinylique, de polyacrylonitrile, de polyuréthanes, de polyamides (y compris les fibres en polyamides modifiés), ou de polyesters, ainsi que les matières semisynthétiques telles que l'acétate de cellulose ou la cellulose régénérée Les mélanges de 20 ces fibres textiles sont aussi susceptibles d'être teints selon le procédé de l'invention. Les colorants appropriés pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent les colorants acides, les colorants directs, les colorants réactifs, les colorants basiques, 25 les colorants au soufre et les colorants de dispersion De tels colorants sont connus, par exemple d'après le Colour Index, et peuvent appartenir à la classe des colorants monoazoiques, diazoiques ou polyazoïques, des colorants de l'anthraquinone, des colorants métallifères de phtalocyanine, des colorants nitro, des 30 colorants dioxaziniques, des complexes métallifères, par exemple les complexes métallifères 1:1 ou 1:2, des colorants métallisables, des colorants méthiniques, polyméthiniques ou azométhiniques. L'expression "colorant" englobe aussi les agents d'azurage optique. On notera que le type de colorant utilisé convient aux textiles devant être teints. Le rapport de bain peut se situer avantageusement entre 1:1 et 1:60, de préférence entre 1:4 et 1:30. Lorsque l'électrolyte ajouté par portions selon l'invention est un sel, par exemple un sel tel que le sulfate ou le 10 chlorure de sodium utilisé pour la teinture avec des colorants au soufre, réactifs ou directs, il est avantageusement ajouté en une quantité totale comprise entre 0,5 et 200 g/litre, de préférence entre 0,5 et 100 g/litre. Le procédé de teinture par épuisement de l'invention est 15 effectué avantageusement à une température comprise entre 20 C et C, de préférence entre 30 C et 100 C Lorsque le colorant a été suffisamment adsorbé sur le substrat, ce dernier peut, si nécessaire, être traité ultérieurement selon les méthodes habituelles, par exemple en maintenant la même température que celle de la fin du 20 dosage, ou en élevant la température, par exemple entre 100 et C pour améliorer ou compléter la fixation Le traitement ultérieur des teintures résultantes, par exemple le rinçage, le lavage et le séchage, peuvent être effectués selon les méthodes habituelles. Pendant l'addition par dosage, la température du bain de teinture peut être augmentée, par exemple en chauffant selon une vitesse linéaire, ou être maintenue constante, en particulier lors de l'addition par dosage du sel ou du colorant. En général, le procédé de l'invention peut être utilisé 30 avec des appareils de teinture par épuisement connus qui opèrent en bain court ou long Comme exemples de telles machines on peut citer les appareils de teinture pour bobines croisées, les appareils de teinture sur ensouple, les jiggers, les appareils de teinture à jet, les barques à tourniquet, les machines à teindre à palettes, les appareils de teinture à tambour et les machines à teindre les écheveaux. Selon une variante préférée de l'invention, le colorant est ajouté au début au bain de teinture et seul l'électrolyte est ajouté par dosage selon l'une des fonctions mathématiques susmentionnées, de préférence selon une fonction exponentielle ou 10 linéaire. Le procédé de l'invention est particulièrement préféré pour la teinture par épuisement des matières en fibres cellulosiques, de préférence le coton, avec des colorants directs, réactifs ou au soufre. Le procédé de teinture par épuisement de l'invention permet la préparation de teintures unies et reproductibles avec un bon rendement tinctorial En particulier, l'addition par dosage de l'électrolyte au bain de teinture permet à chaque addition de maintenir l'électrolyte à la concentration requise pour l'adsorption 20 et la fixation du colorant sur le substrat, sans exercer un effet néfaste De plus, le procédé de teinture peut être totalement automatisé et contrôlé par ordinateur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On introduit 100 parties d'un filé de coton sur bobines croisées dans un appareil de teinture pour bobines croisées contenant 1 partie du colorant C I Direct Blue 77 dans 700 parties d'eau à 30 Cet appareil de teinture a une vitesse de circulation du bain de teinture de 3 révolutions complètes du volume total du bain de teinture par minute, c'est-à-dire de 3 cycles. On chauffe le bain de teinture à l'ébullition au rythme de 2,5 /minute Lors de la période de chauffage, on ajoute une solution de 7 parties de chlorure de sodium dans 70 parties d'eau au bain de teinture, l'addition étant effectuée selon une fonction exponentielle sur 80 cycles. Lorsque l'addition de sel est terminée, on traite encore le filé à l'ébullition pendant 45 minutes Après refroidissement à 80 , on décharge le bain de teinture et on traite le filé selon les méthodes connues. On obtient ainsi un filé teint dans une nuance bleue unie. Exemple 2 On introduit 100 parties d'articles tricotés en coton dans un appareil de teinture à jet chargé d'un bain de teinture à 15 30 contenant 0,4 partie du colorant C I Direct Yellow 98, 0,35 partie du colorant C I Direct Red 83 et 0,3 partie du colorant C.I Direct Blue 77 dans 1000 parties d'eau. On chauffe le bain de teinture à 98 en l'espace de minutes Pendant cette période qui correspond à 80 contacts du bain de teinture avec le substrat, on ajoute au bain de teinture une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans 100 parties d'eau, l'addition étant effectuée selon une fonction exponentielle. Après addition de la solution de sel, on traite encore le substrat à l'ébullition pendant 45 minutes Après refroidissement à 25 80 , on décharge le bain de teinture, on rince le substrat et on le sèche selon les méthodes connues. On obtient ainsi des articles tricotés teints dans une nuance grise unie. Exemple 3 On introduit 100 parties d'un filé de coton sur bobines croisées dans un appareil de teinture pour bobines croisées On charge l'appareil à 25 avec un bain contenant 2 parties du colorant C I Reactive Yellow 25, 0,5 partie du colorant C I. Reactive Blue 104 et 2 parties du colorant C I Reactive Green 21 dans 750 parties d'eau La vitesse de circulation du bain de teinture dans la machine de teinture est de 2 révolutions complètes 5 du volume total du bain de teinture par minute, ce qui correspond à 2 cycles par minute. On chauffe le bain de teinture à 40 à un rythme de 1 / minute Pendant cette période, on ajoute au bain de teinture une solution de 50 parties de sulfate de sodium dans 250 parties d'eau, 10 l'addition étant effectuée selon une fonction exponentielle répartie sur 30 cycles. Après addition de sel, on traite encore le filé dans la machine pendant 15 minutes à 40 On injecte ensuite en petites quantités une solution de 20 parties de carbonate de sodium dans 15 100 parties d'eau, l'injection étant effectuée selon une fonction exponentielle sur 60 cycles Lorsque ceci est terminé, on traite encore le filé pendant 45 minutes à 40 , on le rince et on le sèche selon les méthodes connues On obtient une bonne pénétration et un bon unisson dans 20 les bobines. Exemple 4 Dans un appareil de teinture pour bobines croisées, on teint 100 parties d'un filé en polyamide 6 6 texturisé dans 1000 parties d'un bain aqueux contenant 2 parties du colorant C I. 25 Acid Blue 280 Sur une période de 60 cycles et à une température constante de 60 , on réduit le p H du bain de teinture de 7,0 à 3,5 par addition d'acide acétique et d'acide formique comme suit: TABLEAU 1 Nombre de O 10 20 30 40 50 60 cycles Valeur du p H 7 6,8 6,4 5,9 5,3 4,5 3,5 Après avoir atteint un p H de 3,5 on chauffe le bain de teinture à 98 sur une période de 10 cycles et on traite le filé de polyamide à 98 sur une période de 30 cycles. Après refroidissement à 75 et déchargement du bain de teinture, on lave et on sèche le substrat selon les méthodes connues. On obtient ainsi un filé teint en une nuance bleue unie ayant de bonnes solidités. Exemple 5 On introduit 100 parties d'articles tricotés en coton dans un appareil de teinture à jet On charge l'appareil avec 1900 parties d'eau à 40 , 0,18 partie du colorant C I Direct Yellow 162, 0,16 partie du colorant de l'exemple 4 de la demande de brevet britannique 2 122 634 et 0,115 partie du colorant C I Direct Black 15 118 L'appareil opère à 2,5 cycles par minute ( 2,5 contacts entre le substrat et le bain de teinture par minute). On chauffe le bain de teinture à 98 en l'espace de minutes Pendant cette période, une solution de 16 parties de de chlorure de sodium dans 100 parties d'eau est ajoutée par étapes 20 de la manière suivante au bain de teinture en circulation: TABLEAU 2 Etape N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Interv&lles 22,5 20 17,5 12,5 11,25 8,75 6, 25 5 3,75 2,5 (cycles) Vitesse ae dosage 0,072 0,08 0,088 0,12 0,144 0, 192 0,24 0,32 0,432 0,688 (parties de sel/ cycles) Quantité totale 1,62 3, 22 4,76 6,26 7,88 9,56 11,06 12,66 14,28 16,00 de sel injectée (parties) A chaque étape, la vitesse d'addition est constante Mise sous forme de courbe, l'addition totale de sel suit une fonction exponentielle. On traite ensuite encore le substrat à l'ébullition pendant 20 minutes Après refroidissement à 80 et déchargement du bain de teinture, on rince et on sèche le substrat de coton. On obtient ainsi des articles tricotés ayant une nuance brune unie. Exemple 6 On introduit 100 parties d'un filé de coton sur bobines croisées dans un appareil de teinture pour bobines croisées On charge la machine avec un bain à 40 contenant 3 parties du colorant C.I Direct Blue 251 dans 700 parties d'eau et on opère à une vitesse de circulation du bain de teinture de 2,5 révolutions 15 complètes par minute, c'est-à-dire de 2,5 cycles par minute. On chauffe le bain de teinture à 98 à un rythme de chauffage de 2 /minute Pendant cette période, on injecte en petites quantités une solution de 15 parties de chlorure de sodium dans parties d'eau dans le bain de teinture à un rythme constant en 20 l'espace d'environ 75 cycles. On traite ensuite le filé de coton à l'ébullition pendant minutes Après refroidissement à 80 et déchargement du bain de teinture, on rince et on sèche le filé de coton selon les méthodes connues. Le filé sous forme de bobines croisées est teint complètement en une nuance bleu marine unie. Exemple 7 On introduit 100 parties d'un filé de coton sur bobines croisées dans un appareil de teinture pour bobines croisées On 30 charge l'appareil avec un bain à 40 contenant 3 parties d'un anti-oxydant disponible dans le commerce dans 600 parties d'eau et on opère à une vitesse de circulation de 3 cycles par minute. On ajoute en petites quantités une solution de 12 parties du colorant C I Leuco Sulphur Red 10 dans 100 parties d'eau à un rythme constant (fonction linéaire) en l'espace de 60 cycles On chauffe ensuite le bain de teinture à 60 à un rythme de chauffage de 3 /minute. A 60 , on injecte en petites quantités, à une vitesse constante (fonction linéaire) et en l'espace de 90 cycles, une solution de 8 parties de sulfate de sodium dans 80 parties d'eau. On traite le substrat à 60 pendant 15 minutes Après avoir déchargé le bain de teinture, on rince le substrat, on l'oxyde et on le savonne selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi une teinture marron-rouge présentant un excellent unisson sur toute l'épaisseur des bobines croisées. REVENDICATIONS 1 Procédé de teinture par épuisement d'un substrat de fibres textiles, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au bain de teinture d'une quantité efficace de colorant ou d'électrolyte ou de colorant et d'électrolyte simultanément ou l'un après l'autre, en quantités bien précises par cycle de la machine de teinture et dosées selon une fonction mathématique. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction mathématique est une fonction linéaire, exponentielle positive ou négative, logarithmique ou de puissance. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant et/ou l'électrolyte sont ajoutés par dosage de sorte qu'on obtienne un épuisement essentiellement linéaire du bain de teinture. 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le taux d'épuisement linéaire par cycle est d'environ 1 %, par rapport à la concentration totale en colorant. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte est un acide, un sel 20 et/ou un agent alcalin. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le colorant est choisi parmi les colorants acides, directs, réactifs, basiques, au soufre et de dispersion. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le colorant est choisi parmi la classe des colorants monoazoiques, diazoiques ou polyazoiques, des colorants de l'anthraquinone, des colorants métallifères de phtalocyanine, des colorants nitro, des colorants dioxaziniques, des complexes métallifères, des 30 colorants métallisables et des colorants méthiniques, polyméthiniques ou azométhiniques. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que seul le colorant est ajouté par dosage au bain de teinture contenant l'électrolyte, ou l'électrolyte seul est ajouté par dosage au bain de teinture contenant le colorant. 9 Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 7, caractérisé en ce que le colorant et l'électrolyte sont ajoutés chacun par dosage au bain de teinture l'un après l'autre. Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 9, caractérisé en ce que le colorant est un colorant direct ou 10 au soufre et l'électrolyte est un sel. 11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel est le sulfate ou le chlorure de sodium. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant est un colorant réactif et 15 l'électrolyte est un sel et un agent alcalin. 13 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel est ajouté par dosage au bain de teinture contenant le colorant et l'agent alcalin. 14 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en 20 ce que le sel et ensuite l'agent alcalin sont ajoutés par dosage l'un après l'autre au bain de teinture contenant le colorant. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le colorant et ensuite l'agent alcalin sont ajoutés par dosage l'un après l'autre au bain de teinture contenant le sel. 16 Un procédé selon l'une quelconque des revendications à 15, caractérisé en ce que le bain de teinture est chauffé à une vitesse linéaire lors de l'addition par dosage du sel ou du colorant. 17 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 30 12 a 16, caractérisé en ce que le sel est le chlorure ou le sulfate de sodium. 18 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'agent alcalin est le carbonate de sodium. 19 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la quantité totale de sel est comprise entre 0,5 et 200 g/litre. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le rapport de bain est de 1:1 à 1:60. 21 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 i à 20, caractérisé en ce que le substrat textile est en coton.