FR 2557582 A1 19850705 FR 8320913 A 19831228 COMPOSITION POLYORGANOSILOXANIQUE DURCISSANT EN ELASTROMERE ET COMPORTANT UN CATALISEUR A L'ETAIN CHELATE La présente invention concerne une composition polyorganosiloxa- nique durcissant en élastomère et comportant un catalyseur à l'étain chelaté. De nombreux composés de l'étain ont déjà été proposés comme cata- lyseur de réticulation de compositions polyorganosiloxaniques et en particulier de compositions RTV (compositions vulcanisables à température ambiante) à un seul ou à deux emballages autrement dit mono ou bicomposantes. Les composés les plus utilisés sont les carboxylates d'étain tels que le monooléate de tributyltain, l'éthyl -2 hexanoate d'étain ou les dicarboxylates de dialkylétain tels que le dilaurate de dibuty- létain et le diacétate de dibutylétain (voir l'ouvrage de Noll "Chemistry and technology of silicones" page 337, Académic Press, 1968 - 2ème édition). Selon le brevet US 3.186.963, on propose comme catalyseur à l'étain le produit de la réaction d'un sel d'étain, en particulier le dilaurate de dibutylétain, sur du polysilicate d'éthyle. Selon le brevet US 3.862.919, on propose comme catalyseur à l'étain le produit de la réaction d'un dialkyldialcoxysilane sur un carbo- xylate d'étain. Selon le brevet belge 842.305, on propose comme catalyseur le produit de la réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialco- xysilane sur le diacètate de dibutylétain. Ces catalyseurs sont certes efficaces mais ils présentent certains inconvénients. Ainsi ce sont des produits souvent toxiques ou, dans le cas des stannosiloxanes, des produits couteux et difficiles à préparer. Par ailleurs ces produits sont parfois très actifs et ne sont donc pas utilisables ou très difficilement utilisables dans des compositions polyorganosiloxaniques monocomposantes. Les élastomères durcis présentent très souvent en outre une mauvaise tenue à la reversion. Il existe donc un besoin de disposer d'un catalyseur à l'étain parfaitement soluble dans les polysiloxanes, peu toxique, peu couteux et facile à préparer qui soit utilisable à la fois dans des compositions polyorganosiloxaniques, durcissables en élastomères présentant une bonne tenue à la réversion, mono ou bicomposantes, c'est-a-dire un catalyseur qui soit peu actif à l'abri de l'humidité de l'air ou à température ambiante mais qui soit actif en présence d'humidité, ou par simple mélange des deux composantes. La présente invention a pour but de proposer un tel catalyseur. Ce but est atteint conformément à la présente invention qui concerne en effet une composition polyorganosiloxanique durcissable en élastomère, caractérisée en ce qu'elle comporte des polydiorganosi- loxanes portant en bout de chaîne des groupes condensables ou hydrolysables, et éventuellement des composés de silicium dont chaque molécule porte au moins 3 groupes condensables ou hydroly- sables et une quantité catalytiquement efficace d'un chélate d'étain de valence IV, de préférence d'un chélate d'étain de valence IV hexacoordiné. Parmi ces chélates, on préfère plus particulièrement les chélates qui sont sans forme liquide à température et pression normales car ils sont parfaitement solubles dans les silicones. Plus particulièrement et de préférence ce chélate répond à la formule (I) : = c3 R2 o R5 dans laquelle: Les radicaux R1 et R2 identiques ou différents représentent un R C1 radcaakyeSn C C radical alkyle en C1 - C12, un radical alcoxy en C1 - C12, un radical alcènyle en C[ - C12, un radical acyle en C1 - C12, un R2 C2 2'u radical acyloxy en C1- C6, un radical cycloalkyle éventuellement halogèné en C5 - C8, un radical aryle mononucléaire éventuellement C8, halogéné, un radical arylalkyle mononucléaire dont la partie alkyle est en C1 - C4, R1 et R2 étant différents de l'atome d'hydrogène. R3 et R identiques ou différents sont choisis parmi l'atome 3 5 d'hydrogène, un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ choisi parmi les radicaux alkyle, halogénoalkyle, cyanatoalkyle, alcoxy, halogenoalicoxy, cyanoalcoxy, aryle mono- nucléaire éventuellement halogèné et arylalkyle mononucléaire éventuellement halogènm dont la partie alkyle est en C - C4. R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ choisi parmi un radical alkyle, halogénoalkyle et aryle ou bien R4 conjointement avec R5, forme un radical hydrocarboné cyclique ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone et éventuellement substitué pas des radicaux chloro, nitro et cyano. Les chélates d'étain selon l'invention sont des produits connus dont la préparation est décrite par exemple dans le brevet US 3.055.845 qui est cité comme référence dans la présente description. On peut ainsi préparer les catalyseurs selon l'invention, en effec- tuant une transestérification, avec un formateur de chélate approprié, avec dégagement de méthanol, ou d'éthanol, d'un produit de formule (A1) ou (A2). R Sn (OCH3)2 (A1) Sn (OC2 H5)2 (A2) R X"" R2 2 2) dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que ci-dessus. Les produits de formule (A1) et leur préparation sont décrits dans le brevet US 2.727.917. Un procédé de préparation des produits de formule (I) à partir des produits de formule (A2) est décrit dans J. Organometal. Chem., 4 (1965) pages 237-240 cité comme référence. Un autre procédé consiste à faire réagir un produit de formule (B) R1 Sn (Halogène)2 (B) R2X dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que ci-dessus, avec le formateur de chélate approprié et élimination de l'HCl formé. Un autre procédé consiste à faire réagir un oxyde d'étain de formule (C): RO Sn O (C) R2/ dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que ci-dessus avec le formateur de chélate approprié et élimination de l'eau formée. Un procédé de fabrication des produits de formule (1) à partir des produits de formule (C) est décrit dans Journal of the American Chemical Society 87:9, 5 mai 1965, pages 1909-1916 cité comme réfé- rence. Comme radicaux R1, R2 alkyle, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, hexyle, heptyle et octyle; comme radicaux alcényles les radicaux vinyle, allyle, n-butenyle-1, n-pentenyle-2, comme radicaux alcoxy, les radicaux méthoxy et éthoxy, comme radicaux acyloxy les radicaux formyloxy, acétoxy, propionyloxy comme radical cycloalkyle éventuellement halogèné, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohéptyle, cyclooctyle, 3,4-dichlorocyclohexyle et 2,6dibromocycloheptyle, comme radical aryle mononucléaire éventuellement halogéné, les radicaux arylalkyle ou alkylaryle, les radicaux phényle, benzyle, tolyle, xylyle, 2,6-dichlorophényle, 4-bromophényle, 2,5 difluorophényle, 2,5-dibro- mophényle et 2,4,6-trichlorophényle. Les radicaux R3 et R5 alkyle, alcoxy, aryle et arylalkyle peuvent être les mêmes que R et R2. Comme radicaux R3, R5 halogénoalkyle on peut citer les radicaux chlorométhyle, trichlorométhyle, iodomé- thyle, fluorométhyle, trifluorométhyle, chloroéthyle, chloro-n-pro- pyle, bromo-n-propyle, 2,4-dichlorooctyle, comme radicaux cyanoa- lkyle, les radicaux cyanométhyle, bétacyanoéthyle et gammacyanopro- pyle, comme radicaux cyanoalcoxy les radicaux cyanométhoxy, bétacya- noéthoxy et gammacyanopropoxy, comme radicaux halogénoalcoxy, les radicaux chlorométhoxy, iodoéthoxy, trichlorométhoxy, dichloroéthoxy et 2,3-dichloropentoxy. Les radicaux R4 alkyle et halogénoalkyle peuvent être les mêmes que les radicaux R3 et R5, comme radical R4 acyle on peut citer les radicaux formyle, acétyle et propanoyle. Comme exemples de chélates d'étain de valence IV hexacoordiné on peut citer les produits suivants: \ CH i nC4H O = C Sn -CH (1) x n C4H9 O C CH3 / n C8H17' s, CH snC- C (2) n C8H17 / X C 17) nCH /0-C 25 Sn'CH t (3) CH3 I 0 -CH2 CH(CH n C 4H9, = C i n C4Hgs i l (4)C j2 /CH2 CH(CH 3) ]' CH3 n C4H9 = C Sn" CH (5) nr C "o C 4 9 k x / CH3 C8i7 / 0 3 C c.... HoC n C4Hg 9=C (6) Sn" ni C4H9 49 2 r = CH3.1 C8H 1 7- S, O = Ci CHE1 / 4 C (7) C HC 8 17 C r CH2 CH (CH3)2 C8H17A.0 -CC(8) C8H17 O -C2 L o O-C H O CHO=C 81..Sn' CH (9) c8 17OC CH Les produits de formule (1) à (9) cidessus sont tous liquides et parfaitement solubles dans les compositions polysiloxaniques. Les polydiorganosiloxanes utilisables dans les compositions selon l'invention sont plus particulièrement ceux répondant à la formule (11) Y Si R3n O(Si R20)x Si R3_n n (11) dans laquelle: R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, qui peuvent être polymères et/ou porteurs de substitu- tions, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou différents, ou des groupes hydroxy. n est choisi parmi 1, 2 et 3, et x est un nombre entier supérieur à 1. La viscosité des polymères de formule (11) est comprise entre 50 et 106 m Pa. s. à 25 C. Comme exemple de radicaux R on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, héxyle et octyle, les radicaux alcènyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que vinyle, allyle, éthylal- lyle et butadiènyle, des radicaux aryles mononucléaires tels que les radicaux phényle, benzyle et tolyle. Comme exemples de radicaux R substitués on peut citer les radicaux trifluoro -3,3,3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle. Comme exemple de radicaux R polymères éventuellement substitués, on peut citer des polymères ou copolymères liés au silicium par une liaison Si-C, dérivant d'au moins un monomère polymérisable par la présence d'une insaturation éthylénique comme le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle et l'acrylonitrile. Dans les produits de formule (11) généralement utilisés industriel- lement, au moins 60 % des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényle et/ou vinyle. Comme exemple de groupes Y hydrolysables on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, alcoxy, alcoxy-alky- lène-oxy, acyloxy et phosphato. Comme exemple de groupes Y amino, on peut citer les groupes n-buty- lamino, sec-butylamino et cyclohexylamino, de groupes acylamino, on peut citer le groupe benzoyl-amino, de groupes aminoxy les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphenylaminoxy, comme groupes Y iminoxy et cétiminoxy, l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophènone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclo-hexanone-oxime. Comme groupes Y alcoxy on peut citer les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone commes les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy, comme groupe Y alcoxy-al- kylène-oxy on peut citer le groupe méthoxy-éthylène-oxy. Comme groupes Y acyloxy, on peut citer les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy et propio- nyloxy. Comme groupes Y phospato on peut citer les groupes phosphate de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle. 255758 2 Comme groupes Y condensables on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène de préférence le chlore. Quand dans la formule (11) ci-dessusles groupes Y sont des groupes hydroxy, n est alors égal à 1, il est nécessaire, pour préparer des élastomères polyorganosiloxaniques à partir des polymères -de formule (11) ci-dessus ayant dans leurs motifs terminaux des groupes condensables ou hydrolysables, d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents réticulants de formule générale (111): R Si Y' (111) 4-a a (111) dans laquelle R a les significations données plus haut pour la formule (11) et Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou différents. a est égal à 3 ou 4. Les exemples donnés pour les groupes Y sont appliquables aux groupes Y'. Les polydiorganosiloxanes alpha-oméga dihydroxylés de formule (II) sont généralement des huiles dont la viscosité varie de 500 mPa.s. à 25 C à 500 000 mPa.s. à 25 C, de préférence 800 mPa.s. à 400 000 à 25 C, ce sont des polymères linéaires constitués essen- tiellement de motifs diorganosiloxyles de formule (R2SiO). Toutefois la présence d'autres motifs, présents généralement à titre d'impu- retés, tels que R SiO03/2, R SiO 1/2 et SiO4/2 n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 1 % par rapport au nombre de motifs diorga- nosiloxyles. Les radicaux organiques, liés aux atomes de silicium des huiles de base, représentés par le symbole R, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle,. n-propyle, le radical vinyle, le radical phényle, le radical trifluoro-3,3,3 propyle, le radical bétacyanoé- thyle. Au moins 60 % de l'ensemble des radicaux R sont des radicaux méthyle, au plus 1 % sont des radicaux vinyle. A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2Si0 peuvent être cités ceux de formules: (CH3)2SiO; CH3(CH2=CH)SiO; CH3 (C6H5)SiO; (C6H5)2SiO; CF3CH2CH2(CH3)SiO; NC-CH2CH2(CH3)SiO; NC-CH2CH2(C6H5)SiO. Ces huiles de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part leurs techniques de fabrication sont bien connues, on les trouve décrites par exemple dans les brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745. Comme.exemple de silanes monomères de formule (111) on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxy- silanes, les polycétiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes et en particulier les silanes suivants: CH3Si (OCO CH3)3; C2H5si (OCO CH3)3; CH2 = CH Si (OCO CH3)3; C6 H5 Si (OCO CH3)3; CF3 CH2 CH2 Si (OCO CH3)3; NC CH2CH2 Si (OCO CH3)3; CH2 Cl Si (OC0 C CH2 CH3)3; CH3 Si (ON = C (CH3) C2 H5)3; CH3 Si (ON = CH-CH3)3; CH3 Si (ON = C (CH3) C2 H5)2 0CH2 2 20CH3; CH3 Si (ON = CH = CH3)2 CH2 CH2 OCH3 Les silanes ci-dessus associés à des polydiorganosiloxanes alpha- omega dihydroxylés de formule (II) peuvent être utilisés en compo- sitions monocomposantes stables à l'abri de l'air. Comme exemples de silane monomère de formule (111) qui, associés à des polydiorganosiloxanes alpha-omega dihydroxylés de formule (11), peuvent être utilisés avantageusement en compositions bi-compo- santes, on peut citer les polyalcoxysilanes et en particulier ceux de formule: Si (0C2H5)4; Si (O-n- C3H7)4; Si (O-isoC3H7)4; Si (OC2H4 0CR3)4; CH3 Si (OCH3)3; CH2 = CH Si (OCH3)3; CH3 Si (O C2H4 OC3)3; CH2 Ci Si (0C2H5)3; CH2 =CH Si (0C2H4 OCH3)3. A tout ou partie des silanes monomères ci-dessus on peut substituer des polyalcoxypolysiloxanes dont chaque molécule compte au moins deux, de préférence trois groupes y' et/ou au moins deux, de préférence trois atomes Y', les autres valences du silicium sont satisfaites par des liaisons siloxaniques SiO- et SiR. Comme exemples d'agents réticulants polymères on peut citer le polysilicate d'éthyle. Les compositions bicomposantes ci-dessus comportant un catalyseur selon l'invention ont des propriétés particulièrement avantageuses notamment en ce qui concerne le temps de prise et la tenue à la réversion. On utilise généralement de 0,1 à 20 parties en poids d'agent réticulant de formule (111) pour 100 parties en poids de polymère de formule (11). Les compositions polyorganosiloxaniques durcissables en élastomère du type décrit ci-dessus comportent de 0,001 à 10 parties en poids de préférence de 0,05 à 3 parties en poids, de chélate d'étain de valence IV de préférence hexacoordiné pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (11). La teneur en catalyseur à l'étain des compositions monocomposantes est généralement beaucoup plus faible que celle utilisée dans les compositions bicomposantes et est généralement comprise entre 0,001 et 0, 05 parties en poids pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (11). Les agents réticulants de formule (111), qu'ils soient utilisables pour la préparation des compositions monocomposantes ou bicompo- 2557582' santes, sont des produits accessibles sur le marché des silicones de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la tempéra- ture ambiante est connu, il figure notamment dans les brevets français 1. 126.411, 1.179.969, 1.189.216, 1.198.749, 1.248.826, 1.314.649, 1.423.477, 1.432.799 et 2.067.636. Les compositions polydiorganosiloxanes durcissables en élastomère peuvent contenir en outre des produits couramment utilisés pour améliorer ou modifier, dans le sens recherché, les propriétés notamment mécaniques des élastomères. On peut çiter, comme exemples de tels produits, des charges renforçantes et semi-renforçantes et non renforçantes telles que les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, les noirs de carbone, du quartz broyé, des silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de magnésium et d'aluminium. On peut également citer des pigments, des colorants, des inhibiteurs de corrosion, des promoteurs d'adhérence, des plastifiants et des solvants. Les compositions selon l'invention sont utilisables par simple mélange de leurs constituants, éventuellement on peut introduire ultérieurement de l'eau. Ces compositions sont utilisables par exemple pour la coulée d'éléments électriques et électroniques ou de moteurs, pour la fabrication de pièces moulées, pour la prise d'empreintes en particulier dentaires, pour des revêtements, pour des isolations et pour toutes les autres applications pour les- quelles on utilise ce type de compositions durcissables en élasto- mères. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. Sauf indications contraires, dans ce qui suit les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1: Synthèse du bis (acétylacétonate) de dibutylétain (formule (1) ci-dessus). On fait réagir 41g (0,16 mole) d'oxyde de dibutylétain répondant à la formule (C) ci-dessus sur 130ml (1,27 mole) d'acétylacétone dans un ballon tricol par chauffage au reflux pendant 7 heures, la température du ballon étant maintenue à 110 C. On place ensuite le ballon sous léger vide (15 - 20mm Hg) pour éliminer l'excès d'acéty- lacétone. Le produit de formule (1) se présente alors dans le ballon sous la forme d'un liquide jaune pale. Les spectres infra rouge et RMN confirment la structure théorique de la molécule. Exemple 2: Synthèse du bis (éthylacétoacétate) de dibutylétain (formule (3) cidessus). On coule à température ambiante 27,3g, soit 0,21 mole, d'acétyla- cètate d'éthyle sur 29,4g, soit 0,1 mole, de dibutyldiméthoxyétain répondant à la formule (A1) ci-dessus. On agite le mélange réaction- nel pendant 30mn sous un vide d'environ 15 à 20mm de Hg tout en portant la température jusqu'à 70 C. On obtient le produit de formule (3) sous la forme d'un liquide jaune pâle légèrement visqueux. Les spectres infra rouge et RMN confirment la structure théorique de la molécule. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 1 ou 2 mais en choissi- ssant les produits de départ on peut synthétiser sans difficulté les produits de formule (2) et (4) à (9) indiqués ci-dessus. Les spectres infra rouge et RMN confirment la structure théorique des différentes molécules. Exemple 3 On prépare une composition polysiloxanique A par mélange de: 300 parties d' huile alpha-oméga-dihydroxypolydiméthylsiloxanique de viscosité 60 000 mPa.s. à 25 C. 300 parties d'huile diméthysiloxanique bloquée à chaque extrimité par un motif triméthylsilyle de viscosité 20 mPa.s. à 25 C. 390 parties de quartz broyé de granulométrie comprise entre 0,5 et microns et 400 ppm d'eau. A 100g de composition A on ajoute 0,8g de polysilicate d'éthyle comme. agent réticulant et 0,0165, 0,025, ou 0,0377g d'étain métal introduit sous forme de bis (acétylacétonate) de dibutylétain. On coule les compositions obtenues dans une capsule cylindrique de un centimètre de hauteur et dont le diamètre d'une section droite est de un centimètre et on mesure le temps de prise des deux éprouvettes, ainsi que la dureté Shore A (norme ASTMD 2240) initiale à température ambiante et au bout de plusieurs jours en maintenant l'éprouvette à 120 C pour apprécier la tenue à la réversion. Cette dureté est mesurée en surface et sur le fond de l'éprouvette. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Exemples comparatifs 4 et 5 On procède de la même façon que dans l'exemple 3 sauf que l'on remplace le catalyseur de l'invention par un catalyseur connu à savoir pour l'exemple 4 par du dilaurate de dibutylétain et pour l'exemple 5 par un stannosiloxane de formule: 2557582' C4H9 Si - O - Sn O OC CH3 I C4H9 décrit dans le brevet belge 842.305. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-après. De ce tableau il apparaît que, pour des quantités d'étain métal comparables, le catalyseur selon l'invention présente un temps de prise plus rapide et une bien meilleure tenue à la réversion. T A B L E A U I (:Sn métal en :: Dureté ShoreA) ( Catalyseur à:g pour 100g: temps de prise:) ( l'étain: de A: initiale: 5 jours: 10 jours: 20 jours: 40 jours:80 jours) (:ti :: à 120 C : à 120 C à 120 C: à 120 C:à 120 C) (: :: ::::: ) (Acetylacétonate: 0,0377: 25 mn: Surface: 18: 17: 17: 15: 16: 5) (de dibutylétain::: :: ::: ) (: :: Fond: 18: 18: 18: 15: 15: 5) (: :: ::::: ) ( ": 0,025: 25 mn: Surface: 14: 15: 15: 14::) (: : : Fond : 1 15 15: 15:: ) (: :: :::: _ :) ( ": 0,0165: 2 h 20 mn: Surface: 15: 16: 16: 16: 16: 16) (: : : Fond :17: 17 : 16 : 17: 17: 17) (: :6.:: :::: ) (dilaurate de: 0,0377: 2 h 25 mn: Surface: 18: 9: 6: 2: 0: 0) (dibutylétain:: : ::) (: : : Fond :18: 9: 6: 2: 0: 0) (: :: : :,,_____.:: __:) ( ": 0,025 ': 3 h:Surface : 17: 11: 6: 3:: (: :: :::::) (: : :Fond : 16: 10 : 7: 3:: (: :: :::::) (SiO-SnOOCCH 0,0207: 2 h 40 mn: Surface: 16 16: 15: 13: 8: 5) ( Bu 4::Fond : 16: 15: 15: 12: 7: 3) (: :: :::: :) (bis(diméthyl-: 0,025: 7 h: Surface : 16: 14: 10: 4:) (2,2 octoate) de:: : : :) (dibutylétain::: Fond : 15 : 14: 13: 4:) ) (: :. : t::::: ) _>C CO Exemple 6 à 11: On procède de la même façon que dans l'exemple 3 sauf que l'on remplace le catalyseur de formule (1) utilisé dans l'exemple 3 respectivement pour les catalyseurs de formule (3), (4), (5), (7), (8) et (9) prépares conformément aux procédés décrits dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après. T A B L E A U II ( *:: Sn métal en:: Dureté Shore A) ( Exemple:Catalyseur à: g pour 100g:temps de prise:. (: l'étain: de A: initiale: 5 jours: 10 jours: 20 jours: 40 jours à) (: :: à: 120 C: à 120 C: à 120 C: 120 C) (:: ( 6: Formule (3): 0,025 1 h 30 mn Surface: 12 13 14 15) (:: ::*: : :) (: :::Fond : 14: 13: 14: 15: ) (:: ( 7: Formule (4): 0,025: 55 mn Surface: 16 16 15 16) (:: (:: ::Fond : 16 16 15: 16:) (: ::: : : : ) ( 8: Formule (5): 0,025: 1 h 05 mn: Surface: 14: 13: 14: 13:) *:: : : : ) (: : : : Fond: 14: 14: 15: 13:) (: ( 9: Formule (7): 0,025: 1 h 30 mn: Surface: 13: 13 14 13) '.. Eond : 14: 13: 14: 13:) (:_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _: (: : ': : Fond : 14: 13 14: 13) (:: ( 10: Formule (8): 0,025: 1 h 35 mn: Surface: 12: 13 * 13: 11:) (:: ::: : : : ) (:: :: Fond : 1 14 14: 13:) (:: ( 11: Formule (9): 0,025: 1 h 20 mn: Surface: 13: 12: 13 13) ::, : *: Fond : 13 : 13,: 15: 14:) *. * *: :: :) s:* *.) -J CO0* ExemDle 12: On procède de la même façon qu'à l'exemple 3 sauf qu'à 100 g de composition A on ajoute 1 g de silicate d'éthyle de formule Si (OC2 H5)4 et 0,05 g (poids de chélate) de bis (acétylécétonate) de dibutylétain. Le produit obtenu présente un temps de prise de 15 mn et une plaque de 2 mn d'épaisseur fabriquée par moulage est démoulable en 30 mn. Au bout de 5 jours on prélève sur des plaques des éprouvettes normalisées et on mesure les propriétés suivantes: - dureté Shore A selon la norme ASTMD 2240, - résistance à la rupture (R/R) selon la norme AFNOR T 46002 correspondant à la norme ASTMD 412, - allongement à la rupture (A/R) en % selon la norme AFNOR T 46002. On trouve pour l'élastomère les propriétés suivantes: Dureté Shore A: 15 Résistance à la rupture (R/R): 1,35 MPa (mégapascals) allongement à la rupture (A/R): 250 % Exemple 13: Elaboration d'un élastomère vulcanisable à froid monocomposant. On prépare un empâtage de la manière suivante: On introduit dans un malaxeur: * parties d'une huile alpha, oméga-dihydroxydiméthylpolysilo- xanique de viscosité 80 000 mPa.s à 25 C, 16 parties d'une huile méthylpolysiloxanique de viscosité mPa.s à 25 C, ayant 0,9 % de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium, constituée de motifs (CH3)3SiO005, (CH3)2SiO et CH3SiO1,5 réparties de manière à conduire à un rapport (CH3) 3SiO0,5/(CH3)2SiO de 0,04 et à un rapport CH3SiO1,5/(CH3)2SiO de 0,4, 14 parties d'une silice de combustion de surface spécifique m2/g traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane. L'ensemble est brassé à 150 C pendant 2 heures; au cours de cette opération un courant d'azote anhydre balaie l'atmosphère du malaxeur. A partir de cet empâtage on réalise 2 compositions distinctes A) et B): Composition A: A 100 parties de l'empâtage refroidi à 60 C environ, on ajoute 5 parties de méthyltriacétoxysilane et 0,015 parties sous (forme de chélate) de bis (acétylacètonate) de dibutylétain. L'ensemble est agité pendant 1 heure, puis placé à l'abri de l'humidité de l'air dans des tubes étanches. L'élastomène obtenu a les propriétés suivantes: - temps non collant (durée d'obtention d'un toucher non collant): mn. après 5 jours: - résistance à la rupture: 2,7 MPa - allongement à la rupture: 620 % - Dureté Shore A: 17 Composition B: A 100 parties de l'empâtage refroidi à 60 C environ, on ajoute 8 parties du réticulant de formule: CH3 Si (ON = C (CH3) C2H5)3 et 0,1 partie (sous forme de chélate) de bis (acétylacétonate) de dibutylétain. L'ensemble est agité pendant 1 heure puis placé à l'abri de l'humi- dité de l'air dans des tubes étanches. L'élastomère obtenu a les propriétés initiales suivantes: - temps non collant: 40 mn Apres 5 jours: - Dureté Shore A: 18 - Résistance à la rupture: 2,1 MPa - Allongement à la rupture: 682 %. Test de vieillissement accéléré: De la composition B est placée dans destubes étanches à l'humidité de l'air, un tube est conservé 72 heures à 100 C. Dans tous les cas la composition sort facilement du tube ou elle avait été introduite et elle réticule lorsqu'on la met en présence de l'humidité atmos- phérique. A partir de cette composition on réalise des plaques pour faire des éprouvettes. Après 5 jours les propriétés de l'élastomère obtenu à partir de la composition vieillie de façon accélérée sont les suivantes: - Dureté Shore A: 16 - Résistance à la rupture: 1,6 MPa - Allongement à la rupture: 630 Z. Ce test montre que la composition soumise à un vieillissement accéléré présentent des propriétés mécaniques pratiquement analogues. Exemple 14: Elaboration d'un élastomère vulcanisable à froid monocomposant neutre. On traite, conformément au procédé décrit dans le brevet français 2 508 467, 100 parties d'une huile alpha, oméga-dihydroxypoly- diméthylsiloxane de viscosité 150 000 mPa.s à 25 C, par 8 parties d'un réticulant de formule CH Si(OCH CH OCH3)3 en présence de C3 2 2 CH3 enpéened 0,15 parties de diméthylhydroxylamine. On ajoute ensuite 9 parties de silice de combustion de surface spécifique 300m2/g traitée par de l'octaméthylcyclotetrasiloxane et 0,5 g (sous forme de chélate) de bis (acétylacétonate) de dibuty- létain. On conserve les compositions dans des tubes étanches. L'élastomère obtenu à partir de ces compositions a les propriétés initiales suivantes: - temps non collant: 60 mn Après 5 jours: Résistance à la rupture: 0,9 MPa - Allongement à la rupture: 385 %. Test de vieillissement La composition obtenue est mise dans des tubes étanches, l'un des tubes est porté à 100 C pendant 48 heures. Dans tous les cas, la composition sort facilement du tube ou elle avait été introduite et elle réticule lorsqu'on la met en présence de l'humidité atmosphé- rique. A partir de cette composition on réalise des plaques pour faire des éprouvettes. Apres 5 jours les propriétés de l'élastomère obtenue à partir de la composition vieillie de façon accélérée sont les suivantes: Résistance à la rupture: 1,1 MPa - Allongement à la rupture: 370 %/ Ce test démontre que la composition soumise à un vieillissement acc'léré à 100 C ne présente pas d'altération notables de ses propriétés mécaniques. Exemple 15: On refait exactement le mode opératoire de l'exemple 14, sauf que l'on utilise comme huile alpha, oméga-dihydroxy-polydiméthylsi- loxane, une huile de viscosité de 20 000 mPa.s à 25"C et un réti- culant de formule Si (OCH CH OCH3)4. 2 2 3)4. Le temps non collant (t) et les propriétés mécaniques initiales et celles obtenues au test de vieillissement accéléré sont rassemblés au tableau III ci-après (R/R = résistance à la rupture, A/R allongement à la rupture). Exemple 16: On refait exactement le mode opératoire de l'exemple 14 sauf que l'on utilise comme huile alpha, oméga-dihydroxy-polydiméthylsi- loxane, une huile de viscosité de 20 000 mPa.s à 25 C, tout en utilisant le même réticulant qu'à l'exemple 14. Les propriétés obtenues sont rassemblées au tableau III ci-après. T A B L E A U III (: : (: : Propriétés mécaniques) (:t : ( Exemple:(en: Initiales: 48 h à 100 C) (: mn) ::) (: : R/R (MPa): A/R(%): R/R (MPa): AIR (%)) (: :::) (:: :::) ( *) ( 15:25: 1,4: 225: 1,15: 245) ( - *.). (: :::) ( 16: 60: 0,85: 385: 1,1: 370) (: :::: R E V E N D I C A T I ON S 1. Composition polyorganosiloxanique durcissable en élastomère, caractérisée en ce qu'elle comporte des polydiorganosiloxanes portant en bout de chaine des groupes condensables ou hydro- lysables, et éventuellement des composés de silicium dont chaque molécule porte au moins trois groupes condensables ou hydroly- sables et une quantité catalytiquement efficace d'un chélate d'étain de valence IV. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chélate d'étain de valence IV est hexacoordiné. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le chélate est un liquide à température et pression normales. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur à l'étain répond à la formule (I): R R.-0 = C - Sn -C R. R2 C 2R R5 dans laquelle les radicaux R et R identiques ou différents 1 2 représentent un radical alkyle en C1-C12, un radical alcoxy en C1-C2, un radical alcènyle en Ci-C12, un radical acyloxy en C1-C6, un radical cyclocalkyle éventuellement halogèné en C5-C8 un radical aryle mononucléaire éventuellement halogène, arylalkyle mononucléaire dont la partie alkyle est en C1-C4, alkylaryle mononucléaire éventuellement halogèné dont la partie alkyle est en C1-C4, R1 et R2 étant différents de l'atome d'hydrogène. R3 et R5 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ choisi parmi les radicaux alkyle, halogénoalkyle, cyanoalkyle, alcoxy, halogénoalcoxy, cyanoalcoxy, aryle mononu- cléaire éventuellement halogèné et arylalkyle mononucléaire éventuellement halogèné dont la partie alkyle est en C1-C4. R4 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ choisi parmi un radical alkyle, halogénoalkyle, et aryle ou bien R4 conjointement avec R5, forme un radical hydrocarboné cylique ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone et éventuellement substitué par des radicaux chlore, nitro et cyano. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane répond la formule générale (11): Y Si R3_n O(Si R20)x Si R3_n yn (11) dans laquelle: R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents qui peuvent être polymères et/ou porteurs de substitutions, Y représente des groupes hydrolysables ou conden- sablés identiques ou différents, ou des groupes hydroxy. n est choisi parmi 1, 2 et 3, et x est un nombre entier supérieur à 1. 6. Composition selon la revendication 5 selon laquelle le polydior- ganosiloxane de formule (11) présente n = 1 et Y est un groupe hydroxy, caractérisé en ce qu'elle comporte en outre nécessai- rement un composé de silicium dont chaque molécule porte au moins trois groupes condensables ou hydrolysables de formule générale (111): R4a Si Y' (111) 4-aa dans laquelle R a les significations données plus haut pour la formule (11) et Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou différents. a est égal à 3 ou 4. 7. Composition bi-composante selon la revendication 6, caractérisé en ce que le silane de formule (111) est un polyalcoxysilane dont tout ou partie peut être remplacé par un polyalcoxypoly- siloxane et la quantité de chélate d'étain de valence IV hexa- coordiné est de 0,001 à 10 parties en poids, de préférence de 0,05 à 3 parties en poids pour 100 parties de polydiorganosi- loxane de formule (11). 8. Composition mono-composante selon la revendication 6, caractérisé en ce que le silane de formule (111) est choisi parmi un polyacyloxysilane, un polyalcoxysilane, un polycétiminoxysilane et un polyiminoxysilane et la quantité de chélate d'étain de valence IV hexacoordiné est de 0,001 à 0,05 partie en poids pour 100 parties de polysiloxane de formule (11).