FR 2554112 A1 19850503 FR 8317273 A 19831028 La présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères de l'éthylène contenant des fonctions anhydride, des compositions polymères réticulables et l'application de ces compositions à l'enduction de substrats. Divers procédés sont connus et utilisés industriellement pour provoquer la réticulation du polyéthylène dans des conditions efficaces, mais ils présentent des inconvénients qui limitent leur emploi. Ainsi, le procédé d'incorporation de générateurs de radicaux libres (peroxyde) est difficile à mettre en oeuvre, principalement pour les motifs suivants: un excès de réactif (1 à 3 % en masse) est utilisé pour compenser le rendement, assez faible, de formation des ponts et les pertes de réactif causées par les additifs antioxydants ou antivieillissement, l'incorporation du réactif peroxyde exige un contrôle rigoureux de la température pour éviter une réaction prématurée avec décomposition du réactif et réticulation partielle du polyéthylène, car la réaction initiale a une énergie d'activation élevée (30 000 à 40 000 calories par mole) et il suffit d'une montée de température de 10 C pour provoquer une accélération importante de la réaction, - la réaction est considérablement ralentie entre 10 et 100 C pour la même raison que ci- dessus et il est impossible d'atteindre la réaction après formage et refroidissement; il faut alors accélérer la réaction en portant à température élevée, 190 à 220 C, de manière à réaliser la réaction en 30 à 60 secondes, ce qui exige une installation considérable et de fonctionnement exigeant (four de 100 m de long pour le revêtement de câbles électriques, chauffage par circulation de vapeur ou de gaz sous pression de 10 à 20 bars, sortie en continu sous pression...), - choix très limité des additifs antioxydants ou antivieillissement pour éviter d'inhiber la réticulation et, par suite, propriétés de tenue au vieillissement moyennement bonnes. Un autre procédé comporte le greffage sur le polyéthylène de réactif du genre vinyltriéthoxysilane; il permet de réticuler dans des conditions plus douces, mais il faut signaler les difficultés suivantes: - le greffage exige le malaxage avec le réactif silane et une faible dose d'initiateur peroxyde, ce qui rend la réaction sensible à de faibles doses d'inhibiteur et cause des productions de qualité peu constante avec le risque d'obtention de produit insuffisamment réticulable, - si l'on veut contrôler la qualité du polymère greffé, il faut le stocker après granulation et refroidissement, ce qui exige des conditions de stockage très sévères pour éviter la réticulation du stock par l'humidité; par contre, si l'on veut économiser la granulation et le stockage, on risque de fabriquer des câbles de coût élevé dont la réticulation pourra se révéler insuffisante, - le formage par extrusion doit être suivi par un stockage prolongé en milieu humide et chaud pour assurer la réticulation assez rapidement (24 H) pour de faibles épaisseurs (1 à 3 mm), - la tenue au vieillissement sera bonne si l'on injecte après greffage, avant formage, les additifs anti-vieillissement. Pour éviter ces inconvénients, le procédé suivant l'invention utilise une composition à base de polyéthylène modifié, renfermant des groupes anhydride maléique réactifs. Un objet de l'invention consiste en un procédé de réticulation d'un polymère contenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, et le cas échéant des motifs dérivés d'au moins un troisième monomère, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à une température de 10 à 160 C, sous une pression de 1 à 300 bars et pendant au moins 0,5 heure ledit polymère avec au moins un composé poly- époxyde en présence d'au moins un catalyseur. Le polymère soumis à la réticulation peut être obtenu par greffage d'anhydride maléique sur du polyéthylène obtenu soit par le procédé haute température, haute pression en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes ou les peresters), soit par les procédés utilisant un catalyseur de type Ziegler. Le greffage peut également être réalisé sur des copolymères de l'éthylène, contenant au moins 60 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, et d'au moins un autre monomère. Cet autre monomère peut être choisi parmi le propylène, l'oxyde de carbone, les esters des acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et d'un alcool ayant de 1 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 12 atomes de carbone, les esters vinyliques etc..., si la polymérisation est effectuée par voie radicalaire. Les proportions de motifs propylène incorporés par copoly- mérisation sont généralement faibles. Le troisième monomère est avanta- geusement une oléfine comportant au moins 3 atomes de carbone si le polymère soumis au greffage par l'anhydride maléique est obtenu au moyen d'un catalyseur de type Ziegler. Ainsi on peut obtenir, par greffage, des polymères contenant de 1 à 3 % environ, en poids, de motifs dérivés de l'anhydride maléique en malaxant à température de 140 à 200 C un mélange de polyéthylène ou copolymère, avec 2 à à 10 % d'anhydride maléique et 0,1 à i % d'initiateur 255 41 1 peroxyde ou perester. Le polymère soumis à la réticulation peut également être obtenu par copolymérisation d'éthylène et d'anhydride maléique à haute température et sous haute pression en présence d'un initiateur de radicaux libres. Outre ces deux composés, le mélange soumis à la copolymérisation peut en outre contenir au moins un troisième monomère choisi parmi le propylène, l'oxyde de carbone, les esters des acides carboxyliques insaturés et d'un alcool ayant de i à 12 atomes de carbone, plus particulièrement les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 12 atomes de carbone, les esters vinyliques etc... Lors de l'utilisation du propylène comme comonomère, la quantité de motifs propylène incorporés dans la chaine macromoléculaire est généralement faible. Le polymère obtenu de cette façon peut contenir de 1 à 8 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique. Avantageusement la copolymérisation peut être effectuée en présence d'une quantité de comonomères, par exemple les esters des acides maléique, acrylique, méthacrylique, en une proportion telle que la teneur en motifs dérivés de ces comonomères, dans le copolymère, puisse atteindre jusqu'h 50 % en poids. Avantageusement le polymère soumis à la réticlation contient de 42 à 99 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 8 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de O à 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un autre comonomère, tel qu'il a été défini ci-dessus. Le composé polyépoxyde mis à réaoir avec le polymère a pour formule générale: (A) -CH - CHR)n dans laquelle A est un groupe polyfonctionnel de valence n > 2 et R un radical hydrocarboné. On utilise avantageusement les polyglycidyléthers de composés polyhydroxylés. Parmi ceux-ci on choisit avantageusement les composés polyépoxydes de type aliphatique, particulièrement les poly- glycidyléthers de polyalcools tels les diglycidyléthers des"-o diols comme le diglycidyléther du butanediol, de l'hexanediol, du paracyclohexyl- diméthanol, du néopentylglycol, tels les triglycidyléthers de triols comme le triglycidyléther du triméthylolpropane, le trilgycidyléther du glycérol, tels les tétraglycidyléthers de tétrols comme le tétraglycidyléther du pentaérythritol. Parmi les composés provenant de l'époxydation de composés oléfiniques on choisit avantageusement l'huile de soja époxydée. Compte tenu du taux de fonctions anhydride contenues dans le polymère réticulable, la quantité de composé polyépoxyde à utiliser pour provoquer la réticulation est avantageusement comprise entre 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Avantageusement elle est telle que le rapport molaire fonctions époxydes du composé polyépoxyde fonctions anhydride du polymère soit compris entre 0,5 et 1,1. La réticulation du polymère a lieu par réaction entre les fonctions anhydride dudit polymère et les fonctions époxyde du composé polyépoxyde, en présence d'un catalyseur. Avantageusement le catalyseur est une amine tertiaire. On utilise par exemple la diméthyllaurylamine, la Nbutylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-l-imidazole, la tétra- méthyléthylènediamine, la tétraméthylguanidine, la triéthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N'N'-tétra- méthyl-1,6-hexanediamine. La quantité de catalyseur amine tertiaire utilisée est avantageusement comprise entre 0,02 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. La réticulation (formation de ponts entre les chaines macromoléculaires du polymère au moyen des composés polyépoxydes) a lieu préférentiellement en absence d'humidité à une température comprise entre 10 et 160 C, pendant une durée fonction inverse de la température et supérieure ou égale à 0,5 heure. La réticulation peut également être effectuée à des températures différentes, par exemple progressives, pendant des durées éventuellement différentes. Un autre objet de la présente invention concerne une composition polymère réticulable utilisable dans un procédé de réticulation tel que décrit cidessus et comprenant (A) un polymère d'éthylène et d'anhydride maléique contenant a) de 42 à 99 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, b) de 1 à 8 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique, c) de O à 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un troisième monomère, caractérisée en ce que, pour 100 parties en poids du polymère (A), ladite composition comprend en outre (B) de i à 10 parties en poids d'au moins un composé polyépoxyde, (C) de 0,02 à 2 parties en poids d'un catalyseur de réaction entre les fonctions anhydride et les fonctions époxyde. Par polymère d'éthylène et d'anhydride maléique, on entend aussi bien les produits obtenus par greffage d'anhydride maléique sur du polyéthylène, éventuellement des copolymères d'éthylène et d'au moins un autre comonomère, que les copolymères obtenus directement par copolymérisation d'éthylène, éventuellement accompagné d'au moins un autre comonomère, et d'anhydride maléique. Ces deux modes d'obtention ont été rappelés ci-dessus. Les composés polyépoxydes et le catalyseur sont avantageusement choisis parmi les composés respectivement cités dans la description qui précède. Les compositions polymères réticulables sont préparées avantageusement selon un procédé qui consiste, et c'est là un autre objet de l'invention, a malaxer le mélange de polymère, de composé polyépoxyde et de catalyseur à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère et inférieure ou égale à 150 C pendant une durée comprise entre 1 minute et 15 minutes. On met ensuite en forme le mélange malaxé, le cas échéant sous pression, à l'état de feuilles, films, joncs ou granulés, et enfin on refroidit la forme obtenue. Il va de soi que le temps de malaxage est d'autant plus court que la température est plus élevée. Les compositions restent thermoDlastiques pendant la mise en oeuvre et le formage par tout procédé connu, aDpliqué aux matériaux thermoplastiques. Après formage, le produit subit une réaction de pontage du polymère en le maintenant entre 10 et 160 C, préférentiellement en l'absence d'humidité, pendant une durée d'au moins 0,5 heure. La réaction provoque une réticulation de plus en plus poussée avec le temps et procure une amélioration intéressante du polymère d'éthylène et d'anhydride maléique principalement pour les propriétés mécaniques (résistance à la rupture, tenue au fluage, tenue à la fissuration, etc...) , non seulement aux températures inférieures à la fusion mais aussi aux températures de 100 à 200 C lorsque le polyéthylène non modifié perd toute résistance. En outre, il est possible d'incorporer dans la composition une grande variété d'additifs antioxydants, antivieillissement à la lumière, pigments, etc... comme dans le polyéthylène, sans perturber fortement la réaction de réticulation ou réduire les propriétés obtenues. Il est possible ainsi d'utiliser le polyéthylène ou des copolymeres réticulés dans des conditions de température et de contrainte pour lesquelles les polymères non réticulés sont inutilisables. Les compositions selon l'invention sont utiles pour tous les usages pour lesquels on utilise déjà du polyéthylène réticulé, en particulier l'enduction d'un substrat, par exemple les câbles électriques dont l'isolant doit conserver des propriétés convenables lors d'échauffements momentanés et après un usage prolongé a chaud, vieillissement aux intempéries, séjour dans l'eau, etc... Le substrat peut être destiné à être fixé par collage a un autre substrat. Dans ce cas on utilise avantageusement des compositions obtenues à partir de polymères ayant un indice de fluidité compris entre 5 et 500 dg/min. On incorpore le réactif polyépoxyde quelques secondes à quelques minutes avant la mise en place: la composition a les propriétés, au refroidissement, analogues à un adhésif thermofusible, puis elle réticule progressivement, ce qui améliore ses propriétés mécaniques. D'autres applications sont accessibles, par exemple les tuyaux d'eau chaude pour le chauffage, les tuyaux résistants à la corrosion et à la fissuration pour des solutions aqueuses et divers produits, les profilés extrudés en copolymères contenant 5 à 20 % en poids de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique et dont la souplesse et la forme ne permettent pas une réticulation en continu dans des conditions habituelles sans déformation notable; selon le procédé de l'invention, le profilé extrudé peut être refroidi rapidement et réticulé ensuite par séjour à température modérée. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les abréviations utilisées ont les significations suivantes: IF: indice de fluidité exprimé en dg/min et déterminé selon la norme ASTM- D 1238/73, : masse volumique exprimée en g/cm3 et déterminée selon la norme NF T 51-063, Les propriétés mécaniques suivantes sont déterminées selon la norme ASTM D 638-80: SE: seuil élastique exprimé en bars Ar: allongement à la rupture exprimé en % RR: résistance à la rupture exprimée en bars. On détermine également: 0: vitesse moyenne de fluage en 10 minutes, exprimée en % min-1 et At: allongement relatif total, exprimé en %, au moyen d'un test consistant à soumettre des éprouvettes en forme d'haltères dont la partie étroite mesure 30 mm de long, 4 mm de large et 0,4 mm d'épaisseur h un test de fluage à 150 C. Les éprouvettes sont fixées entre 2 machoires et on mesure leur longueur Lo initiale à 150 C, la contrainte appliquée aux éprouvettes étant faible (machoires équilibrées). 255 4 112 On applique alors une contrainte de 4 bars en traction et on mesure la longueur L1 des éprouvettes après 1 minute et la longueur L10 après 10 minutes. On a alors At = L10 - Lo Lo On calcule = L10o - L1 Lo EXEMPLE 1 à 6 - Préparation de compositions réticulables On considère un terpolymère contenant 89,1 % en poids de motifs éthylène, 3,3 % en poids de motifs anhydride maléique et 7,6 % en poids de motifs acrylate d'éthyle ayant les caractéristiques suivantes: IF: 6,4 dg/min, e: 0,940 g/cm3, Température de fusion: 100 C. Ce terpolymère a été malaxé à 130 C pendant 8 mn avec, comme composé polyépoxyde, du diglycidyléther du néopentylglycol (DGENG) et, comme catalyseur, de l'hexaméthyléthylènediamine (HMED) de formule (CH3)2NC(CH3)2-CH2-N(CH3)2, en quantités (en parties en poids pour 100 parties en poids de terpolymère) telles que précisées dans le tableau I. La composition ainsi malaxée est moulée en éprouvettes de 0,4 mm d'épaisseur. Les éprouvettes sont ensuite soumises à réticulation à une température T (exprimée en C) et pendant une durée t (exprimée en jours). Sur les éprouvettes réticulées (à l'exception des exemples i et 2 comparatifs), on a mesuré les propriétés suivantes: g, taux d'insolubles (TI) mesuré par extraction au xylène à 142 C pendant 48 h. EXEMPLES 7 et 8 A partir des matières premières décrites aux exemples 1 à 6, la préparation de compositions réticulables par malaxage a été effectuée dans un plastographe HAAKE-RHEOCORD, suivie de leur réticulation pendant 10 minutes à la température de 160 C. - On trouve dans le tableau II les quantités de catalyseur (HMED) et de composé polyépoxyde (DGENG) utilisées en parties pour 100 parties de copolymère, ainsi que le rapport molaire fonction époxyde = R(e) fonction anhydride EXEMPLES 9 à 16 On considère un terpolymère contenant 90,3 % en poids de motifs éthylène, 2,6 % en poids de motifs anhydride maléique et 7 % en poids de motifs acrylate d'éthyle. Ce terpolymère a été malaxé dans les conditions des exemples 1 à 6 avec le catalyseur et le composé polyépoxyde, puis réticulé a une température de 55 C. On a fait figurer au tableau III - la nature et la quantité (parties pour 100 parties de terpolymère) du catalyseur utilisé, - la nature et la quantité (parties pour 100 parties de terpolymère) du composé polyépoxyde utilisé, - la durée t (jours) de la réticulation, - la vitesse de fluageo - l'allongement total At EXEMPLES 17 et 18 On considère un terpolymère contenant 48 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, 2,8 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique et 49 % en poids de motifs dérivés de l'acrylate d'éthyle. Ce terpolymère est très mou et collant; il a un IF de 12 dg/min. parties en poids de ce terpolymere ont été malaxées à 80 C pendant 6 min avec 2,6 parties en poids de DGENG et 0,8 partie en poids de HMED. On a fait figurer dans le tableau IV la température T( C) et le temps de réticulation (en heures) ainsi que la vitesse de fluage et l'allongement total At à 150 C déterminés comme précédemment. 255411 2 TABLEAU I Exemple HMED DGENG T C t At SE RR AR T.I. 1 0 0 20 -- > 180 rupture 43 121 816 n.d. 2 0 3,2 20 -- > 180 rupture n.d. n.d. n.d. n.d. 3 0,1 3,2 80 11 2 60 73 151 190 67,4 4 0,7 3,2 80 11 1,5 20 n.d. n.d. n.d. 82,5 0,1 3,2 20 240 4,5 80-120 68 225 430 30,4 6 0,4 3,2 20 8 15 n.d. 70 155 260 22,8 n.d.: non déterminé TABLEAU II Exemple HMED DGENG R(e) 7 0,4 1,6 0,45 8 0,4 6,4 1,80 TABLEAU III I I Catalyseur Composé Polyépoxyde Exemple Nature Quantité Nature Quantité t At 9 HMED 0,4 DGEBA* 4,1 7 n.d. n.d. HMED 0,4 HSE* 7,4 22 n.d. n.d. 11 HMED 0,4 DGEHD* 2,7 22 n.d. n.d. 12 HMED 0,4 TGIC* 2,3 22 n.d. n.d. 13 PDAP** 0,2 DGENG 2,6 22 4 50 14 TMG** 0,2 DGENG 2,6 22 2,5 40 MIA** 0,2 DGENG 2,6 22 2 45 16 BDMA** 0,8 DGENG 2,6 22 2,5 55 * DGEBA: diglycidyléther du bis-phénol A HSE: huile de soja époxydée OGEHD: diglycidyléther de l'hexanediol-1,6 TGIC: Triglycidylisocyanurate ** PDAP: para(diméthylamino)pyridine TMG: tétraméthylguanidine MIA: méthyl-1-imidazole BDMA: benzyldiméthylamine *** n.d.: non déterminé TABLEAU IV Exemple T C t At 17 160 0,5 6,4 102 18 55 168 1,9 19,5 2554 1 1 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation d'un polymère contenant des motifs dérivés de l'éthylène et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, et le cas échéant des motifs dérivés d'au moins un troisième monomère caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à une température de 10 à 160 C, sous une pression de i à 300 bars et pendant au moins 0,5 heure ledit polymère avec au moins un composé polyépoxyde en présence d'au moins un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère contient de 42 à 99 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, de i à 8 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de O à 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un troisième monomère. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité de composé polyépoxyde est comprise entre 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire fonctions époxydes du composé polyépoxyde est fonctions anhydride du polymère compris entre 0,5 et 1,1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé polyépoxyde est un composé aliphatique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé polyépoxyde aliphatique est choisi parmi le diglycidyléther du néopentylglycol, l'huile de soja époxydée, le diglycidyléther de l'hexanediol-1,6. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est une amine tertiaire. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé h raison de 0.,02 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 9. Procédé de réticulation selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit troisième monomère est choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 12 atomes de carbone. 10. Composition réticulable utilisable dans un procédé selon l'une des revendications 1 h 9 et comprenant (A) un polymère d'éthylène et d'anhydride maléique contenant a) de 42 à 99 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, b) de 1 à 8 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique, c) de O à 50 % en poids de motifs dérivés d'au moins un troisième monomère, caractérisée en ce que, pour 100 parties en poids du polymère (A), ladite composition comprend en outre (B) de 1 a 10 parties en poids d'au moins un composé polyépoxyde, (C) de 0,02 à 2 parties en poids d'un catalyseur de réaction entre les fonctions anhydride et les fonctions époxyde. 11. Procédé de préparation d'une composition suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à malaxer le mélange de polymère, de composé polyépoxyde et de catalyseur à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymèere et inférieure ou égale à 150 C pendant une durée comprise entre 1 minute et 15 minutes. 12. Application d'une composition suivant la revendication 10 ' l'enduction d'un substrat. 13. Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que le substrat est un câble électrique. 14. Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite composition est utilisée comme adhésif thermofusible, le polymère ayant un indice de fluidité compris entre 5 et 500 dg/min.