FR 2552771 A1 19850405 FR 8414920 A 19840928 -1 La présente invention concerne en général les bandes de roulement pour pneumatiques faites dans un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène riche en styrène qui peut être mélangé avec un cautchoucbutyli5 que, un caoutchouc à l'halogénure de butyle ou un polymère caoutchouteux butadiène-acrylonitrile auquel on adjoint une huile de traitement à base de pétrole et du noir de carbone en rapport élevé pour améliorer l'adhérence à la chaussée L'invention vise plus particulièrement une 10 telle composition, à laquelle on adjoint un ester afin de stabiliser la caractéristique d'adhérence en dépit des variations de température, tout en conservant à la bande de roulement du pneu une résistance mécanique satisfaisante. Jusqu'ici, diverses propositionront été faites en ce qui concerne les performances dynamiques des bandes de roulement, et surtout en ce quiconceme la caractéristique d'adhérence qui est naturellement liée aux caractéristiques d'accélération et de freinage non seulement du 20 point de vue des dessins de la bande de roulement mais aussi de la composition de cette dernière. Comme il est bien connu de l'homme de l'art l'une des propositions importantes préconise l'utilisation d'un caoutchouc ayant une température de transition-dtreuse 25 plus élevée, tel qu'un copolymère styrènebutadiène riche en styrène, et l'autre préconise l'adjonction d'une huile de traitement à base de pétrole et du noir de carbone dans un rapport plus élevé. Toutefois, la première de ces propositions ne s'avère pas satisfaisante pour la raison que la caractéristique d'adhérence baisse considérablement au fur et -2 à mesure que la température du caoutchouc de la bande de roulement s'élève; en d'autres termes, la performance dynamique telle que l'adhérence, n'est pas stable La deuxième proposition a pour inconvénient important le fait que la résistance mécanique se dégrade considérablement lorsqu'on ajoute de telles charges dans un rapport si élevé nécessaire à l'amélioration de la caractéristique d'adhérence. Aussi, l'invention viset-elle une composition pour bande de roulement de pneumatique perfectionnée constituée par un copolymère caoutchouteux styrènebutadiène enrichi en styrène en tant que composant principal, auquel s'ajoutent une huile de traitement et du noir de carbone dans un rapport élevé, mais sans les inconvénients précités. 15 Selon l'invention un tel caoutchoucest capable d'offrir une performance dynamique améliorée de façon stable, particulièrement une caractéristique d'adhérence, quelles que soient les variations de températures, tout en conservant les caractéristiques mécaniques souhaitées. 20 Pour obtenir ce résultat, on ajoute à cette composition caoutchouteuse connue un ou plusieurs de certains esters utilisés comme plastifiants dans le domaine ^ industriel des polymères, dans une proportion définie par une plage par rapport à la teneur en styrène de la 25 composition. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent et à l'examen du dessin annexé sur lequel les coordonnées illustrent le rapport souhaitable d'ester à ajouter selon l'invention 30 en fonction de la teneur en styrène de la composition caoutchouteuse. Le caoutchouc pour bande de roulement auquel, selon l'invention on ajoute un ester, est un copolymère styrène-butadiène contenant du styrène à raison de plus 35 de 25 % en poids, qu'on peut mélanger avec du caoutchouc -3 2552771 butylique, du caoutchouc à l'halogénure de butyle ou avec un copolymère acronytrile-butadiène ou leur mélange. Comme huile de traitement à base de pétrole à ajouter à ce matériau caoutchouteux, on peut utiliser avantageux sement une huile de paraffine, de napthène, ou une huile aromatique, ou leur mélange, mais une huile de traitement aromatique est particulièrement avantageuse. L'ester à ajouter selon l'invention peut être un ester d'acide phtalique, d'acide gras, d'acide glycérique, 10 d'acide maléique, d'acide fumarique, d'acide phosphonique ou d'acide phosphorique On utilisera plus avantageusement un ester d'acide phosphorique tel que le phosphate de trioetyle, de tributyle, d'octyldiphényle, de dibutyle, de tributoxyéthyle, de trioléyle, parmi lesquels le phosphate 15 de trioctyle est particulièrement avantageux Un ester d'acide gras tel que l'oréated'octyle et l'adipate d'octyle sont également avantageux. Pour améliorer la stabilité de la caractéristique d'adhérence, la quantité d'ester ajoutée est importante. 20 Un tel ester ou mélange d'esters est avantageusement ajouté dans la proportion de 5 à 60 parties en poids, et de 5 à 300 parties en poids avec l'huile de traitement pour 100 parties en poids du composant caoutchouteux de la bande de roulement Il ressort d'une série d'expérien25 ces que cette quantité doit être dans une plage définie par un trapèze A-B-C-D représenté sur le graphique du dessin annexé, sur lequel cette quantité en parties par poids est indiquée sur l'axe des ordonnées tandis que la teneur % par poids en styrène du composant caoutchou30 teux est indiquée sur l'axe des abscisses. Il ressort de ce qui précède que la limite inférieure est calculée comme | 0,137 x(teneur %/p de styrène) + 1,781 l parties en poids pour 100 parties en poids du composant caoutchouteux de la bande de roulement, 35 tandis que la limite supérieure doit être de l 0,685 x (teneur %/p de styrène) + 13,904 l parties en poids pour -4 parties en poids du composant caoutchouteux de la bande de roulement Ces limites ne sont bien entendu pas critiques, mais-1 orsque la quantité d'ester ajouté est inférieure à la limite inférieure indiquée, l'amélioration désirée de la stabilité de la caractéristique d'adhérence ne peut pas vraiment être atteinte; et même si cette quantité est supérieure à la limite supérieure indiquée, on ne peut pas davantage en attendre une amélioration supplémentaire. Pour confirmer combien l'invention permet de stabiliser une bonne caractéristique d'adhérence, on prépare selon le processus habituel le caoutchouc d'une bande de roulement à partir de 100 parties de caoutchouc de styrène-butadiène courant (SBR 1500) contenant 23,5 % en poids de styrène, 20 parties de noir de carbone (ISAF), 15 80 parties de noir de carbone (SAF), 80 parties d'une huile de traitement aromatique courante, 1 partie d'acide stéarique comme dispersant, 1 partie de N-phényl-N'isopropylp-phenylènediamine comme antioxydant, 3 parties de blanc de zinc comme accélérateur et/ou antioxydant, 0,3 parties 20 de diphénylguanidine comme accélérateur, 0,7 parties de dibenzothiazyl-disulfure comme accélérateur et 1,5 partie de soufre On obtient ainsi le Témoin 1. Toutes les "parties" sont enpoids aussi bien ci-dessus que ci-après. On a procédé effectivement à un essai de course automobile avec des pneus comportant une telle bande de roulement sur un circuit de 4,359 km de circonférence. Le décalage de temps entre la course de la première boucle et celle de la dixième est défini comme un indice de 100. On prépare de façon analogue une bande de roulement qui sera le Témoin 2, mais en utilisant un copolymère SBR contenant 30 % de styrène à la place du SBR pauvre en styrène du Témoin 1 Lorsqu'on divise le décalage de temps du Témoin 1 par celui du Témoin 2 et qu'on multiplie 3 _ 5 par 100, on obtient un indice de 104 pour la stabilité de la caractéristique d'adhérence, comme indiqué dans le Tableau I ci-après. -5 2552771 On procède au même essai en ce qui concerne la bande de roulement à titre d'Exemple 1 La bande est analogue à celle du Témoin 2, si ce n'est qu'on lui ajoute, selon l'invention, 20 parties de phosphate de trioctyle, 5 tandis qu'on retranche 20 parties d'huile de traitement. L'indice de 108 donné dans le Tableau I démontre l'amélioration apportée par l'invention en comparaison de l'indice 104 obtenu avec l'art antérieur. L'Exemple 2 montre une composition 10 caoutchouteuse pour bande de roulement dans laquelle on utilise de l'oléate d'octyle à la place de phosphate de trioctyle de l'Exemple 1 L'indice 106 est inférieur à l'indice 108 de l'Exemple 2, mais il est encore supérieur à l'indice 104 de l'art antérieur. Comme Témoin 3, on prépare une bande de roulement analogue à celle du Témoin 2, mais en utilisant un copolymère SBR contenant 40 % de styrène au lieu des % de styrène du Témoin 2 L'indice de stabilité de la caractéristique d'ahérence est de 115, ce qui est supérieur 20 à l'indice 108 de l'Exemple 1 et l'indice 106 de l'Exemple 2 Les Exemples 3 à 9 dans lesquels la composition respective a été préparée à partir du même copolymère SBR enrichi en styrène que pour M Témoin 3, avec adjonction de l'ester respectif indiqué dans le Tableau 1, donnent des indices 25 allant de 118 à 128, qui sont tous supérieurs à l'indice du Témoin 3, comme il ressort du Tableau 1. La comparaison d'un Témoin 4 et de l'Exemple 10 montre également une amélioration supplémentaire de la stabilité de la caractéristique d'adhérence par ad30 dition d'ester suivant l'invention. Comme illustré par le Tableau 2, les Exemples 11, 12 et 13, dans lesquels du caoutchouc butylique, à l'halogénure de butyle ou au copolymère butadiène-acrylonytrile,est mélangé avec le copolymère SBR contenant 40 % 35 de styrène, font apparaître également une amélioration de la stabilité de la caractéristique d'adhérence, par rapport au Témoin 3. TABLEAU 1 Témoin 1 Témoin 2 Exeaip 1 Témoin% 3 Ememp 4 Ex ep 6 Femp 8 Témoin 4 Exemp 2 E Xp 3 Exemp 5 Exemp 7 E De p 9 Exe p 10 SBR 1500 100 SBR (Styrâne 35 %) 100 100 100 SBR (Styrène 40 %) 100 100 100 100 100 100 100 100 SBR (Styréne 45 %) 100 100 Noir de carbone (ISAF)20 N N N N N N N # N Noir de carbone (SAF) 80 N N N N N N N N N " N " Huile de traitement 80 80 60 60 80 75 50 35 50 50 50 50 80 40 5 O 4 O (Aromatique) Phosphate de trioctyle 20 5 30 45 40 Phosphate de tributyle Oreate d'octyle 20 Adipate d'octyle 30 Phosphate d'octyldiphényle 30 Phosphate de dibutyl-butyle 30 Acide stéarique 1 Antioxydant(IPPD)*l I Blanc de zinc 3 N N N N H N N N N N n Accelérateur(DGM)* 2 0,3 (DM)* 3 0,7 S.oufre 1,5 Indice d'adhérence 100 104 108 106 115 118 127 128 125 123 124 123 120 125 127 128 125 123 124 123 120 125 Ln -'5 * 1 N-Phenyl-N' -isopropyl-p-phénylenediami ne * 2 Diphénylguanidine * 3 Dibenzothiazyl-disulfure T 7 TABLEAU 2 Témoin, 3 Exemp 11 Exémp 12 Exemp 13 Cacutchouc butylique Caoutchouc à l'halogénure de butyle SBR (Styrène 40 %) Copolymère caoutchouteux butadiène-acrylonitrile Noir de carbone (ISAF) Noir de carbone (SAF) Huile de traitement (Aromatique) 80 80 N 50 80 20 Phosphate de Trioctyle 30 30 30 Phosphate de tributyle Oréate d'octyle Adipate d'octyle Phosphate d'octylidiphényle Phosphate de dibutylbutyle Acide stéarique 1 Antioxydant (IPPD)*l 1 Blanc de zinc 3 Accélérat eur (DGM)* 2 0, 3 (DM)* 3 0,7 S oufre 115 Indice d'adhérence 115 125 125 123 * 1 N-Phényl-N'-isopropylp-phénylènediamine * 2 Diphdnyl-guanidine * 3 Dibenzothiazyl-disulfure -8 2552771 -8 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de noumbreuses modifications accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées sans pour cela s'écarter de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 Bande de roulement pour pneumatique préparée à partir d'un copolymère styrène-butadiène enrichi en styrène, additionné de noir de carbone et d'huile de traitement à base de pétrole en plus grande quantité, ainsi que des additifs usuels, caractérisée en ce qu'on ajoute à la composition un ester dans la proportion de 5 à 60 parties en poids et de 5 à 300 parties en poids avec ladite huile de traitement pour 100 parties en poids du composant caoutchouteux-qui peut comprendre un caoutchouc butylique, à l'halogénure de butyle, un copolymère caoutchouteux butadiène-acrylonitrile ou leur mélange. 2 Bande de roulement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester précité est choisi dans 15 le groupe comprenant les esters d'acide phtalique, d'acide gras, d'acide glycérique, d'acide maléique, d'acide fumarique, d'acide phosphonique et d'acide phosphorique. 3 Bande de roulement suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester d'acide phosphorique 20 est choisi dans le groupe comprenant les phosphates de tributyle, de trioctyle, de tributoxyéthyle, d'octyldiphényle et de trioléyle. 4 bande de roulement suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras est choisi 25 parmi l'oléate d'actyle et l'adipate d'octyle. Bande de roulement suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'ester précité est ajouté dans une proportion allant de 0,14 x (teneur en styrène, % en poids) + 1,78 _ 7 parties 30 en poids à l 0,69 x (teneur en styrène, % en poids) + 13,90 l parties en poids pour 100 parties en poids du composant caoutchouteux.