FR 2551079 A1 19850301 FR 8405237 A 19840403 "Compositions perfectionnées /our la dissolution de métaux et procédé de dissolution" La présente invention est relative à la dissolution de métaux dans un bain aqueux contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, et elle se rapporte en particulier à une nouvelle composition de bain pouvant assurer la dissolution à des vitesses 5 élevées Suivant l'un de ses aspects particuliers, l'invention concerne la gravure du cuivre dans la production de plaquettes a circuit imprimé. Comme on le sait, dans la fabrication de circuits électroniques imprimés, on utilise un stratifié de cuivre et d'une matière résistant à la gravure, habituellement une matière plastique Un 10 procédé courant de fabrication des circuits consiste à masquer le dessin désiré sur la surface en cuivre du stratifié par une matière de masque protectrice, qui est imperméable à l'action d'une solution de gravure. Lors d'une phase ultérieure de gravure, les zones non protégées du cuivre sont attaquées et enlevées, tandis que les zones masquées restent 15 intactes et forment le circuit désiré supporté par la matière plastique. La matière de masque peut être une matière plastique, une encre ou une soudure. Au cours des quelques dernières années, l'industrie s'est de plus en plus orientée vers des systèmes de peroxyde d'hydrogè20 ne-acide sulfurique pour la gravure des plaquettes à circuit électronique, du fait du faible coût des solutions de gravure et de la facilité relative avec laquelle les restes de cuivre intéressants peuvent être récupérés des solutions de gravure épuisées. Toutefois, il existe de nombreux problèmes liés à 25 l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme ingrédient dans les produits d'attaque Il est bien connu que la stabilité du peroxyde d'hydrogène 2 2551079 dans une solution d'acide sulfurique-peroxyde d'hydrogène est affectée par la présence d'ions de métaux lourds, tels que les ions de cuivre. De ce fait, au fur et à mesure que la gravure se développe et que la teneur en ions de cuivre du produit d'attaque augmente en conséquen5 ce, la vitesse de gravure subira une forte chute du fait de la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans le bain de gravure, qui sera rapidement épuisé Afin d'améliorer la capacité de ces produits d'attaque, on a suggéré et utilisé divers stabilisants avec un certain succès pour diminuer la décomposition du peroxyde d'hydrogène due à la présence 10 des ions de cuivre. Bien que l'on puisse arriver à retarder fortement la décomposition du peroxyde d'hydrogène provoquée par les ions métalliques grâce à l'addition d'un stabilisant approprié, les vitesses de gravure des produits d'attaque stabilisés à base de peroxyde d'hydrogène et 15 d'acide sulfurique sont, d'une façon générale, très faibles et nécessitent une amélioration, en particulier aux concentrations élevées en ions de cuivre On a par conséquent suggéré, dans l'art antérieur, d'ajouter un catalyseur ou un activeur pour améliorer la vitesse de gravure. Des exemples particuliers d'un catalyseur de ce genre sont les ions 20 métalliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 597 290, tels que les ions argent, mercure, palladium, or et platine, qui ont tous un plus faible potentiel d'oxydation que celui du cuivre D'autres exemples sont ceux qui ont été donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 293 093, à savoir la phénacétine, le sulfathiazole 25 et l'ion argent, ou les diverses combinaisons de l'un quelconque de ces trois composants avec des acides dibasiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 341 384, ou avec les phénylurées ou les acides benzoîques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 407 141, ou avec les composés d'urée et de thiourée du brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique n 3 668 131. Un autre problème souvent rencontré lorsqu'on utilise des produits d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique est que les vitesses de gravure sont influencées de façon néfaste 3 2 &; 2551079 par la présence de quantités même petites d'ions chlorure ou bromure, et habituellement on ne peut pas utiliser l'eau de ville ordinaire dans la préparation de la solution de gravure Il est par conséquent nécessaire que ces ions soient séparés, soit par une désionisation de l'eau, soit par précipitation des ions de contamination, par exemple avec des ions d'argent ajoutés sous la forme d'un sel d'argent soluble. Bien que les ions d'argent semblent ainsi apporter une solution universelle au problème des faibles vitesses de gravure, dont il a été question ci- dessus, ainsi qu'au problème créé par la présence d'une teneur en ions chlorure et bromure libres, il existe encore 10 certains désavantages créés par l'utilisation d'ions d'argent dans la préparation des solutions de gravure de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique L'un de ces désavantages est le coût élevé de l'argent. Un autre est que les ions d'argent n'améliorent pas encore la vitesse de gravure autant qu'on le voudrait. Un but de la présente invention est, en conséquence, de prévoir une nouvelle composition aqueuse, très efficace, pour la dissolution de métaux. Un autre but est de prévoir un procédé amélioré pour la dissolution de métaux, par exemple du cuivre ou des alliages 20 de cuivre, à des vitesses élevées. Un autre but encore de l'invention est de prévoir une composition et un procédé de gravure, qui soient insensibles à des concentrations relativement élevées en ions chlorure et bromure. D'autres buts encore de l'invention apparaîtront plus 25 clairement de la description suivante. Suivant la présente invention, on prévoit une composition qui comprend une solution aqueuse d'environ 0,2 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde d'hydrogène par litre, et d'une quantité, efficace du point 30 de vue catalytique, d'une pyrrolidone, en particulier de 2-pyrrolidone, de N-méthyl-2-pyrrolidone ou de 1-butyl-2-pyrrolidone. On arrive à des vitesses de dissolution des métaux, qui sont nettement améliorées, lorsque la concentration du catalyseur 4 255 255107 y est maintenue à environ 2 millimoles par litre et plus La concentration devrait de préférence se situer dans l'intervalle d'environ 5 à environ 50 millimoles par litre, bien que l'on puisse utiliser aussi des valeurs plus élevées encore Il n'y a cependant pas d'avantage supplémentaire particulier à utiliser de telles quantités excédentaires. La concentration de la solution en acide sulfurique devrait être maintenue entre environ 0,2 et environ 4,5 moles par litre, de préférence entre environ 0,3 et 4 moles par litre La concentration en peroxyde d'hydrogène devrait, d'une façon générale, être 10 de l'ordre d'environ 0, 25 à environ 8 moles par litre, en étant de préférence limitée à une valeur de I à environ 4 moles par litre. La partie restante de la solution est constituée par de l'eau qui ne nécessite pas de traitement spécial quelconque pour séparer les ions chlorure et bromure jusqu'au taux traditionnel de 15 2 ppm ou moins Il n'est pas nécessaire non plus d'ajouter des composés quelconques, tels qu'un sel d'argent soluble, à la solution pour précipiter les souillures de bromure et de chlorure, qui sont normalement nuisibles pour le procédé de gravure On a constaté que les compositions de la présente invention peuvent contenir des quantités relativement 20 importantes des souillures, par exemple 50 ppm et même plus, sans effet préjudiciable important sur les vitesses de gravure. Les solutions peuvent également contenir divers autres ingrédients, tels que l'un quelconque des stabilisants connus, utilisés pour contrecarrer la dégradation du peroxyde d'hydrogène, provoquée 25 par les ions de métaux lourds Des exemples de stabilisants appropriés sont ceux qui ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 537 895; 3 597 290; 3 649 194; 3 801 512 et 3 945 865 Evidemment, on peut utiliser de manière également avantageuse l'un quelconque des divers autres composés qui ont un effet stabilisant sur les 30 solutions de traitement de métaux à base de peroxyde d'hydrogène et acidifées. En outre, on peut aussi ajouter, suivant les désirs, 2551079 l'un quelconque des additifs connus permettant d'empêcher la création d'une contre-dépouille, c'est-à-dire une attaque latérale Des exemples de composés de ce genre sont les composés d'azote décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 597 290 et 3 773 577 Toutefois, 5 dans le cas de la présente invention, l'utilisation de ces additifs n'est pas nécessaire en raison des vitesses de gravure rapides obtenues du fait de l'inclusion du catalyseur de pyrrolidone dans les compositions de gravure. Les solutions sont particulièrement intéressantes 10 dans le fraisage et la gravure du cuivre et des alliages de cuivre, mais d'autres métaux et alliages peuvent également être dissous grâce aux solutions de la présente invention, par exemple le fer, le nickel, le zinc et l'acier. Lorsqu'on utilise les solutions pour dissoudre un métal, 15 on emploie les conditions opératoires traditionnelles pour le métal particulier C'est ainsi que, dans la gravure du cuivre, des températures comprises entre environ 40 et environ 60 C devraient habituellement être entretenues, la température opératoire étant de préférence comprise entre environ 49 et environ 58 C. Les solutions conviennent très bien comme produits d'attaque lorsqu'on utilise des techniques de gravure par immersion ou pulvérisation Les vitesses de gravure obtenues avec les compositions de l'invention sont extrêmement rapides; à titre d'exemple, des temps de gravure de l'ordre d'environ 0,5 à I minute sont normaux 25 lorsqu'on attaque par gravure des stratifiés de cuivre contenant 3,05 g de cuivre par dm 2 Du fait de ces vitesses de gravure exceptionnellement élevées, les compositions sont particulièrement intéressantes comme produits d'attaque dans la fabrication de plaquettes à circuit imprimé, o il est nécessaire de traiter un nombre relativement élevé 30 de pièces par unité de temps pour des raisons économiques, ainsi que pour réduire au minimum l'attaque latérale préjudiciable des bords ou la formation désavantageuse d'une contre-dépouille dans ceux-ci, en dessous de la matière de masque Un autre avantage important 6 2551079 de l'invention est que l'on obtient des gravures propres. Les Exemples suivants sont donnés pour illustrer plus complètement encore la présente invention. Exemples 1, 2 et 3 On a réalisé des essais de gravure dans un appareil de gravure par pulvérisation DEA-30 avec des produits d'attaque à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique On a traité à 51 C, par les produits d'attaque, des stratifiés de cuivre comportant une couche de cuivre de 3,05 g/dm 2 La solution de gravure témoin 10 (Exemple 1) contenait 15 % en volume d'acide sulfurique à 66 Bé ( 2,7 moles/litre), 12 % en volume de peroxyde d'hydrogène à 55 % en poids ( 2,4 moles/litre) et 73 96 en volume d'eau En outre, la solution contenait 15,75 g/l de sulfate de cuivre pentahydraté et 1 g/l de phénol sulfonate de sodium La durée de gravure, c'est-à-dire le temps nécessaire pour enlever totalement le cuivre par gravure depuis une plaquette, a été de 6 minutes pour la solution de gravure témoin de l'Exemple 1. On a réalisé l'Exemple 2, exactement comme l'Exemple 1, sauf qu'à la solution de gravure témoin, on a ajouté 0,6 % de 2-pyrro20 lidone L'inclusion du catalyseur dans la solution de gravure a provoqué une diminution très importante du temps de gravure, qui est passé de 6 minutes à 1,25 minute, c'est-à-dire que la vitesse de gravure a augmenté d'environ six fois. On a réalisé l'Exemple 3, -exactement comme l'Exemple 25 1, sauf qu'à la solution de gravure témoin, on a ajouté 0,6 % de N-méthyl-2-pyrrolidone L'inclusion du catalyseur dans la solution de gravure a provoqué une diminution très importante du temps de gravure, qui est passé de 6 minutes à 1,25 minute, c'est-à-dire que la vitesse de gravure a augmenté d'environ six fois. De façon similaire, on a obtenu des diminutions du temps de gravure lorsqu'on a utilisé de la l-butyl-2-pyrrolidone, au lieu de la N-méthyl-2-pyrrolidone dans le procédé de l'Exemple 3. Il sera évident pour les spécialistes en ce domaine 7 2551079 que de nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées aux formes de réalisation particulières décrites, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 8 2551079 REVENDICATIONS 1 Compositions pour la dissolution de métaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent une solution aqueuse d'environ 2,0 à environ 4,5 moles d'acide sulfurique par litre, d'environ 0,25 à environ 8 moles de peroxyde d'hydrogène par litre, et d'une quantité de pyrroli5 done, qui est efficace du point de vue catalytique. 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que l'additif est prévu en une concentration d'au moins environ 2 millimoles par litre, en particulier de l'ordre d'environ 5 à environ 50 millimoles par litre. 3 Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre du phénol sulfonate de sodium comme stabilisant pour réduire l'effet de dégradation des ions de métaux lourds sur le peroxyde d'hydrogène. 4 Compositions suivant l'une quelconque des revendica15 tions I à 3, caractérisées en ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène est maintenue entre environ 1 et environ 4 moles par litre. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la concentration en acide sulfurique 20 est maintenue entre environ 0,3 et environ 4 moles par litre. 6 Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles ne contiennent pas plus de 2 ppm d'ions chlorure ou bromure libres. 7 Compositions suivant l'une quelconque des revendica25 tions 1 à 6, caractérisées en ce que la pyrrolidone est constituée par la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone ou la 1-butyl-2-pyrrolidone. 8 Procédé de dissolution de métaux, caractérisés en ce qu'il comprend la mise en contact d'un métal avec une solution aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est le cuivre ou un alliage de cuivre. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 9 255107 ' 8 et 9, caractérisé en ce que la dissolution est réalisée en présence d'ions chlorure ou bromure présents à raison de plus de 2 ppm.