FR 2555163 A1 19850524 FR 8417180 A 19841112 *1 Procédé pour la fabrication d'oléfines, de produits aromatiques et de carburants légers ". L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'oléfines inférieures, de préférence d'éthy- lène, de produits aromatiques et de carburants légers, par transformation catalytique de méthanol et d'hydrocar- bures. La fabrication d'hydrocarbures oléfiniques par déshydratation du méthanol est connue dans ses princi- pes. En 1962 déjà, Mattox a démontré la possibilité de formation d'oléfines à partir de méthanol, sur des zéoli- thes Na% (brevet US 3 036 134). Un progrès essentiel dans la transformation du méthanol en oléfines inférieures est dû à P. B. Weisz (Chimia 33 (1979), 154) avec l'utilisa- tion d'une nouvelle zéolithe catalyseur, caractérisée par un module élevé. Sur cette base, D. L. King et al. (Catal. Rex. Sci; Eng. 23 (1951), 248) et Y. C. Hu(Hydrocarbon Processing 1983, 93), établirent les conditions qui doi- vent être maintenues pour arriver, dans la transformation du méthanol), à des rendements élevés, plus spécialement en oléfines à faible poids moléculaire. D'après ces étu- des, aussi bien l'utilisation d'une vitesse spatiale im- portante et la dilution du méthanol utilisé que l'affai- blissement de l'acidité superficielle de la zéolithe par un apport dosé d'eau, ainsi que l'augmentation de la sélectivité par la forme des catalyseurs au moyen d'une modification, sont d'une importance fondamentale. D'autre part, la douceur des conditions de réaction favorise la formation des oléfines, de sorte que, pour la transforma- tion du méthanol sur des catalyseurs en zéolithes, on in- dique en général des températures inférieures à 500 C. Comme plage de température recommandée, on mentionne 260 à 450 C (brevet US 4 049 573, 4 088 706). Dans ces condi- tions, on propose l'utilisation des types de catalyseurs suivants: Zéolithe au silicate d'aluminium (brevets US 4 079 095, 4 079 096), - silicate d'aluminium dopé au manganèse (brevets EP 0 021 330, 0 023 303, US 4 247 731). 0 - catalyseurs ayant une grandeur de pores ple la chabazite, substituée avec des terres rares (Hy- drocarbon Processing 1983, 93). - Systèmes HZSM-5 modifiés avec des composés phosphorés ou du trioxyde d'antimoine (brevets US 3 972 832, GB 1 528 674), ou encore par échange d'ions avec des o cations dont le rayon est plus grand que 1 A (brevet US 4 093 543). Le grand nombre des études techniques con- nues pour la modification des zéolithes catalyseurs (DE-OS 25 42 230, 26 33 881, brevet US 3 911 041, 3 979 472, 4 049 573, 4 049 735, 4 066 714, 4 231 899, EP-PS 0 073 482, 0 073 483), ainsi que pour la mise au point de zéolithes ayant une géométrie définie, caractérisée en particulier par la cristallinité (DE-OS 31 39 355, brevet US 4 025 571, 4 025 572, 4 148 835, 4 172 856, 4 278 565, 4 289 607, 4 361 715) permet de reconnaître les directions principales explorées essentiellement par le mode de la technique, et promettant les succès les plus grands dans la transformation du méthanol en oléfines inférieures. D'un autre côté, l'attention s'est portée 2555 1 6 3 aussi sur l'utilisation de ce qu'on appelle des agents diluants inertes pour la mise enoeuvre du méthanol. Dans ce sens, on a surtout décrit l'hydrogène, l'hélium, l'azote, le dioxyde de carbone, les alcanes inférieurs en C1 à C3, ou des gaz d'échappement (DE-OS 29 35 863), la sapeur d'eau et les paraffines en C1 à C6 (brevets US 4 025 575, 4 025 576, 4 083 888, 4 083 889), les diluants anhydres (brevets US 4 093 888), ainsi que pro- posé l'addition d'au moins 50 % en poids d'eau au produit mis en oeuvre (brevet DE 25 27 385). A côté de ces deux développements dirigés sur le système catalyseur, ou encore sur le milieu à transformer, on a conçu aussi de nombreuses dispositions de la technique du procédé à l'aide desquelles on pouvait arriver a une conduite de la température que l'on puisse contraler et par suite maîtriser pendant la déshydrogéna- tion exothermique du méthanol (brevets US 3 894 104, 4 052 479, 4 138 440, 4 238 631, 4 328 384). De la masse des systèmes techniques con- nus, on ne peut toutefois tirer aucune solution qui aussi bien satisfasse, dans son ensemble, lors de l'exécution de la transformation du méthanol en oléfines inférieures, aux problèmes de genie chimique, qui sont soulevés essen- tiellement par l'importance de l'exothermie, qu'elle four- risse aussi, avec un rendement en oléfines en soi satis- faisant, les oléfines désirées en C2-, C3-, C4, dans un rapport de sélectivité qui soit décalé à l'avantage de l'éthylène. Pour une transformation efficace du méthanol en oléfines, liée à une exothermie importante, il faut en régle générale réaliser un déploiement de technologie importante, qui consiste, par exemple, dans une conduite de la réaction en deux étapes (brevet US 3 894 104), qui rend nécessaire, si le catalyseur est disposé en lits fixes, l'introduction d'appareils refroidisseurs intermé- diaires (brevet US 4 138 440) et si la réaction est con- duite en lit fluidisé, l'installation d'appareillages onéreux et compliqués pour l'évacuation de la chaleur, et qui de plus manifeste des exigences sévères pour la résistance à l'abrasion du catalyseur (brevet US 4 138 440). Le rapport élevé, proposé suivant le brevet US 4 238 631 pour maintenir la température du catalyseur, entre le catalyseur et le produit mis en oeuvre, de 10 et éventuellement de 20: 1 impose obligatoirement un rende- ment espace-temps qui ne sera que faible et ne sera pas économique. Les problèmes supplémentaires de séparation qui se présentent ici (Brevet DE 31 35 618) avec le re- froidissement indirect, lié à la conduite de la réaction en deux étapes, du produit intermédiaire diméthyléther- méthanol-eau (brevet US 4 052 479), ainsi que la dépen- dance directe, décrite dans le brevet DE 31 18 954, en- tre la sélectivité pour les oléfines et la transformation du méthanol, plus la transformation du méthanol s'élève, plus diminue le rendement en oléfines, indiquent d'autres déficiences de cette façon de procéder. La mise en oeuvre d'un agent de dilution inerte pour obtenir une augmentation de la sélectivité en faveur des oléfines demande, si la transformation du méthanol est de 40 à 90 en pourcentage de la masse, et si le rendement en éthylène est de 18 en pourcentage de la masse, des rapports de dilution qui se situent. aec des diluants anhydres, entre 2 et 20 moles/mole de métha- nol, ou encore, entre 3 et 10 moles de vapeur, en commun avec un agent de dilution inerte dont le point de rosée ne doit pas être supérieur à 40 C, par mole de méthanol (brevet US 4 083 888, 4 083 889). Comme les conditions de réaction, utilisées quand on met en oeuvre des hydro- carbures comme agents de dilution, -température maximum jusqu'à 550 C -, n'assurent pas une pyrolyse satisfaisan- te en oléfines en C2(brevet US 4 172 856), on arrive de cette façon également à un rendement espace-temps très 2555 1 63 faible. Si l'on se base sur la situation d'équilibre (voir R. H. Ewell. Ind. Eng. Chem. 32 (1940), 149) de la décomposition du méthanol en CO/H2, il n'est pas ques- tion d'augmenter la température jusqu'au niveau recomman- dé pour la pyrolyse des hydrocarbures, parce que l'ajus- tement de cet équilibre est favorisé par différentes in- fluences catalytiques (voir à ce sujet: Ber. dtsch. chem. Ges. 35, 1055; Comp. rand. 148, 1735; Liebigs Annal. 318, 146; AngeA. Chem. 1936, 485). L'invention a pour objet d'offrir un procédé techniquement réalisable pour l'obtention d'hydro- carbures oléfiniques à faible poids moléculaire à côté de produits mono-aromatiques et de carburants légers, à par- tir de mélanges de composés organiques contenant de l'oxy- gène et d'hydrocarbures, avec lequel la réaction exother- mique des composés organiques contenant de l'oxygène soit couplée avec la réaction endothermique de craquage des hydrocarbures, pour une meilleure maitrise de l'exother- mie, les deux partenaires de la réaction contribuant à l'élévation de la sélectivité pour les oléfines, en par- ticulier au profit de la formation d'éthylène. L'invention se trouve ainsi confrontée au problème de développement d'un procédé pour la fabrica- tion d'oléfines, de produits aromatiques et de carburants légers par transformation catalytique du méthanol et d'hydrocarbures. A cet effet, l'invention propose que l'on fasse réagir des mélanges de méthanol avec des h\drocar - bures liquides et/ou gazeux dans des rapports volumétri- ques de 10: 1 à 1: 5 en presence d'une zéolithe très riche en acide silicique ayant une structure en canaux, à des températures de l'ordre de 600 à 800 C, de préfé- rence de l'ordre de 650 à 7400C, sous une charge de 10,5 à 6 v/vh, avec un rapport entre la vapeur d'eau fournie et le produit mis en oeuvre de 0 à 10: 1, et sous une pression de 0,1 à 2 MPa. De préférence, on met en oeuvre des mélanges de méthanol avec des hydrocarbures dont le point d'ébullition est de l'ordre de celui du benzène jusqu'à celui du gaz-oil; au lieu de méthanol, on peut aussi mettre en oeuvre le diméthyléther, ou encore un mélange constitué de léthanol et de diméthyléther, conte- nant éventuellement de l'eau. Comme zéolithe très riche en acide silicique avec une structure en canaux, une matière qui a fait ses preuves est un système ayant un diamètre effectif de pores de 0,4 à 0,6 u et un module de a 35. D'autres caractéristiques de la solution suivant l'invention résident en ce que l'on consomme les chaleurs de réaction libérées au cours de la transforma- tion du méthanol pour l'opération endothermique de cra- quage de l'hydrocarbure et la vapeur d'eau qui se forme in situ au cours de la transformation du méthanol, pour remplacer partiellement-ou totalement la vapeur néces- saire dans le procédé pour le craquage de l'hydrocarbure. L'exécution du procédé suivant l'inven- tion doit se faire surtout dans des conditions telles qu'aussi bien la vapeur de méthanol surchauffée que 1' hy- drocarbure surchauffé sont envoyés simultanément sur le catalyseur constitué d'une zéolithe très riche en acide silicique, les courants de matières étant calculés avan- tageusement de façon telle que les enthalpies, exotherme et endotherme, des réactions qui se déroulent se compen- sent dans une large mesure, et que l'eau formée au cours de la réaction remplace la plus grande partie possible de l'eau entrant dans le procédé. Pour amorcer les déroule- ments recherchés pour la réaction, il est nécessaire que le catalyseur en zéolithe fasse preuve d'une résistance élevée à la charge thermique, et d'une très bonne résis- tance à la vapeur d'eau. S'écartant ainsi du comportement des zéolithes du commerce, les catalyseurs utilisés dans l'invention transforment, d'une façon tout à fait surpre- nante, même à des températures supérieures à 600 C, ou mieux vers 700 C, et en présence d'hydrocarbures capables de se craquer, du méthanol ou encore un diméthyléther, fabriqué à partir de méthanol dans une étape préalable, ou un mélange constitué de méthanol et de diméthyléther, avec une sélectivité élevée dirigée sur les oléfines in- férieures, à côté de produits aromatiques, sans formation notable de monoxyde de carbone, et avec une formation relativement restreinte de méthane. En plus, le cataly- seur provoque une augmentation egalement inattendue du taux de conversion au cours de la réaction de désintégra- tion de l'hydrocarbure en oléfines inférieures attendues et en produits liquides à indice d'octanes élevé. Les moyens techniques nécessaires pour la réalisation de la solution suivant l'invention com- prennent une évaporateur pour chacune des matières qui doivent être fournies séparément, qui doivent être con- verties ou craquées, méthanol aqueux et mélange d'hydro- carbures, qui ensuite sont rassemblées pour être chauf- fées en commun dans un ensemble d'appareils approprié, et qui sont ensuite envoyées, à des vitesses spatiales supé- rieures à 0,5 v/vh de préférence vers 5 v/vh (voir tableaux 1 à S), calculé aussi bien sur le méthanol que sur l'hydro- carbure, et à une température de l'ordre de grandeur re- commandé de 650 à 740 C. sous une pression normale ou modérément élevée, sur le catalyseur. La zone du cataly- seur est généralement constituée de préférence par un lit fixe mais peut toutefois aussi être un lit turbulent, ou un lit fluidisé. Le mélange réactionnel chaud sortant de la zone de réaction à 650 à 700 C, est refroidi, de pré- férence indirectement, en utilisant la chaleur sensible dans un refroidisseur à injection, rapidement à 350 C, puis après avoir subi un lavage direct à l'huile et à l'eau, à la temperature ambiante. Le mélange réactionnel se sépare alors en hydrocarbures liquides et gazeux dans les conditions normales. Le mélange réactionnel gazeux est fractionné, dans une installation de séparation des gaz montée à la suite, de la façon habituelle, en les produits recherchés. L'eau qui se forme pendant les opérations est partiellement.retirées du circuit après séparation de la vapeur et peut être utilisée par exemple comme eau industrielle. En modifiant les rapports méthanol-hydro- carbure dans les limites définies, ainsi qu'en ajoutant de l'eau au méthanol mis en oeuvre, et également en fai- sant varier la température de surchauffe à la sortie, on peut régler techniquement la conduite du procédé et agir sur le spectre des produits. La zéolithe catalyseur très riche en acide silicique, à structure en canaux utilisée, o le diamètre effectif des pores est de 0,4 à 0,6 p, et le module de > 35, possède par exemple une grosseur moyenne de particules de 15 p et une constante de réseau qui est, pour a = 20,16, b = 19,94, c = 13,45 A. On peut faire varier également dans certaines limites, le rapport de sélectivité entre les produits recherchés et qui se for- ment par échange de cations au moyen de dopage avec des métaux, par exemple cobalt, thorium, ruthénium, vanadium. Un abaissement de la pression partielle méthanol-hydrocarbure dans la zone du catalyseur par in- troduction de vapeur d'eau s'oppose à des dépôts indési- rables de carbone sur le catalyseur et prolonge sa durée de fonctionnement. La régénération du catalyseur s'ef- fectue en brGlant le carbone déposé au moyen d'un mélange de vapeur et d'air, à des températures de l'ordre de 700 à 8000C. Les avantages économiques et techniques qui résultent de l'utilisation du procédé suivant l'in- vention peuvent être résumés comme suit: - Transformation du méthanol et craquage de l'hydrocarbure en commun dans une seule étape de procédé pour la forma- tion d'oléfines inférieures avec augmentation de la pro- portion d'éthylène. - Avantages dans la technique thermique en tirant parti de l'énergie combinée dans le méthanol pour le craquage C-C de l'hydrocarbure. - Déroulement de la pyrolyse de l'hydrocarbure amorcée catalytiquement à des températures inférieures de 100 à C en comparaison avec la pyrolyse amorcée thermique- ment. -L'étape catalytique peut être intégrée dans une instal- lation courante de craquage du benzène au lieu de l'être dans un réacteur tubulaire. - On n'a besoin en principe d'aucune technologie nouvelle pour la séparation du gaz de craquage. -Le procédé n'est pas lié à la préparation d'eau et d'énergie pour la production de la vapeur destinée à l'opération, comme dans la pyrolyse exclusive de l'hydro- carbure. -L'eau de réaction obtenue comme sous-produit peut être réutilisée par exemple pour la production de vapeur. Exemples de réalisation: Les exemples 1 à 26, récapitulés dans les tableaux I à 8 représentent des résultats d'essais qui ont été obtenus sur un réacteur de laboratoire en quartz (diam. mm) chauffé électriquement. Le catalyseur utilisé peut être caracté- risé comme suit: - Zéolithe très riche en acide silicique avec une structure en canaux, Diamètre effectif des pores 0,5 à 0,56 P, Rapport molaire SiO2: A1203 = 35, Grosseur moyenne des particules 15 y, Constante de réseau a = 20X,6, b = 19.54: c = 134Bin, L'exécution des essais s'est opérée en envoyant d'abord, dans un rapport déterminé, les produits liquides mis en oeuvre sur une couche évaporatrice iner- te, en les surchauffant après évaporation et en les en- voyant ensuite en commun dans la zone du catalyseur (envi- ron 20 ml). Les produits de la réaction obtenus ont été ensuite séparés indirectement, le produit liquide qui se dépose a été séparé en une phase aqueuse et une phase hydrocarbure, et on a estimé le volume du gaz de réaction qui s'est également séparé. Tous les produits de la réaction ont été analysés par chromatographie gazeuse et on en a fait un bilan. Les exemples couvrent, en plus de la solution suivant l'invention, pour des motifs de com- paraison, aussi bien la transformation des mélanges métha- nol/eau que celle des mélanges hydrocarbures/eau à des températures de l'ordre de 680 à 740 C. On trouvera les différents paramètres d'essai, tels que la température de réaction, rapport massique produit mis en oeuvre/eau, durée de l'essai, et charge du catalyseur, ainsi que les rendements obtenus en pourcent de masse dans les tableaux 1 à 8. Les rendements indiqués dans les tableaux 1 à 8 pour CO et CO2 se rapportent à une somme des pro- duits mis en oeuvre méthanol et hydrocarbure égale à 10D. Tableau 1 (exemples 1 à 3) Produits mis en oeuvre Méthanol Méthanol Méthanol eau eau eau Température ( C) 680 680 680 Rapport massique Méthanol/eau 1: 1 1: 1 1: 1 Charge du catalyseur (v/vh) (volume/volume h) (rapport 5,5 5,7 5,4 volume catalyseur:volume gaz) - avec méthanol 3,1 3, 2 3,0 - avec eau 2,4 2,5 2,4 Rendement (Ma %) -) -) ô) Hydrogène 1,7 4,9 6,8 Métharle 23,5 26,5 20,9 Ethylène 11,8 10,2 5,0 Propylène 7,0 6,3 1,8 Butadiène 0,7 1,0 0,3 TGaz de craquage C4 69,1 95,2 98,8 Benzene 0,4 0,2 0,1 Toluène 2,9 0,1 0,1 Xliène 15,9 - - Benzène pyrol)tique Huile pyrolytique > 200 C 7,8 - - ====================== CO 16,6 35.9 55,6 Co2 2,1 2,8 3,7 Transformation du méthanol (Ma.-%) 84,0 69.5 72,0 c) aleulé sur la proportion de CH du méthanol transformé. Tableau 2 (exemples 4 à 7) Produits mis n-Décane n-Décane n-Décane ndécane en oeuvre eau eau Méthanol Méthanol eau eau Température ( C) 680 680 680 650 Rapport massique produits mis 1:0,7 1: 1,4 1:0,7:0,5 1:0,5:0, 5 en oeuvre/eau Charge du catalyseur (v/vh) sans cata- 6 6 2,9 lyseur avec n-Décane - 3 3 1,7 - avec Méthanol - - 2 0,6 - avec eau - === 3 1 0. 6 Rendement (Ma.-%) 1) 1) 2) 2) Hydrogène 0,3 0,4 0,6 0,6 Méthane 2,7 3,6 5,5 6,6 Ethylène 10,5 17,8 17,8 20,2 Propylène 5,2 18,8 17,2 19,9 Butadiène 0,4 0,6 0,6 0,9 TGaz de craquage $ C4 23,3 53,2 55,0 63,7 Benzène 0,9 0,3 0,5 0,6 Toluène 0,5 0,2 1,4 1.4 Xylène 0,6 0,1 1,7 1,5 Benzène pyrolytique 200 C 72,3 43,8 42,2 34,1 Huile pyrolytique % 200 C 4, 4 3,0 2,8 2,2 CO O O 1,9 2,3 Co2 0 0 0,2 0.2 Transformation du n-décane (Ma-%) 40 63 70 76 Transformation du méthanol (Ma.-%) - - 91 92 1) calculé sur le n-décane mis en oeuvre 2) calculé sur le n-décane mis en oeuvre et sur la portion CH du mthanol transforméS.2 méthanol transformé. Tableau 3 (exemples 8 à 11) Produits mis n-Décane n-Décane p-Décane nDécane en oeuvre eau eau Méthanol Méthanol eau eau Température ( C) 710 710 710 710 Rapport massique produits 1: 0,7 1: 1,4 1:0,6:0,6 1:0,5:0,5 mis en oeuvre /eau Charge du catalyseur (v/vh) sans cata- 5,1 5,1 2,5 lyseur - avec n-Décane - 2,5 2,6 1,7 - avec Méthanol - - 1,5 0,6 - avec eau - 2,6 1,0 0,6 Rendement (Ma.-%) 1) 1) 2) 2) Hydrogène 0,4 0,5 0,9 0,8 Méthane 4,4 5,8 8,4 9,7 Ethylène 19,2 26,8 20,3 24,7 Propylène 9,7 20,9 17,6 18,6 Butadiène 1,4 1,3 1,4 1,7 Gaz de craquage C4 42,4 67,0 65,0 73, 2 Benzène 1,1 0,7 0,9 1,0 Toluène 0,5 0,7 1,9 1,4 Xylène 0,1 0,3 2,1 1,4 Benzène pyrolbtique, 200 C 53,5 31,0 34,2 24,9 Huile p>rolytique A 200 C 4,1 2,0 0,8 1,9 CO 0 0 3,8- 4,6 C02 0 0 0,2 0,2 Transformation du n-décane (Ma.-%) 60 75 79 85 Transformation du Méthanol (Ma.-%) - - 95 93 1) calculé sur le n-décane mis en oeuvre 2) caleulé sur le n-décane mis en oeuvre et sur la portion CH du m6thanol transformé6.2 méthanol transformé. -ajAnao ua sTi [oueP443 np ZHJ uoTliod Pl ans la ajAnao ua sFm auazuaq al:ns anoleo( T'L8 t'99 t'98 L'S8 (X-'eW) 0ú loue44%a np uoTletuojsuejl Z'O Z'O Z'O Z'O Z0o i7'1 S'i 1'#7 6'ú 03 Z'L O'O1 T '01 8'L 3oOOZ ç anb!l lojd alonH ú'Zi S' l 6'0# 9'89 DoOOZ anb!34tioi d auazuag 6'5 S'9 ú'L L'S aua (XX O'ú LúE 0%'i ç' auanTol L'l s'r 6'1 O'Z auazuag ' OZ S'1OS S'8 0'6i7 9,'úb:5 5afenbeao ap zpq oz [ i'T Z'l 6'0g auaTpezng I 'ZI T 'úT 'lT auà dOaJd T01 O'11 9'11 Z'OT auaT443 1'8 Z'8 8'L S'L aueq6aH sT 8'0 OI 6'0 6'0 aua6oJPXH (+ ( + + (--eH) luapuau 9'o 9io 9'o 9'0 nea oaAe - 8'0 '0 8'O 8s0 Ioueqamw Jaae - 01 O'T 1'1 O'1 Z'l auazuaq oaAe - i'Z S'Z g;Z 9'Z (4A/A) anas leleo np a6jeq3 8'0:8'0:18'0:8'0:18'0:8'0:1 L'0:L'0:[ nea/aJ^nao ua sTw siTnpoid anbssetu liodde) 089 089 089 089 (o) ainlejadwal 9 Z I (q) [essa.1 ap aalna S nea nea nea nea ToueqXaW1oue4qW TOUeqaW IoueqaH aj^nao ua auazuaq auazuag auazuag auazuag sTw s4lnpoJd (Sl - ZT salduaxa) t neaTqei Tableau 5 (exemples 16 à 18) Produits mis Benzène Benzene Benzène en oeuvre eau Méthanol Méthanol eau eau Température ( C) 650 680 680 Rapport massique produits 1: 1,5 1:0,7:0,7 1:0,5:0,5 mis en oeuvre/eau Charge du catalyseur (v/vh) 5,3 5,3 3,0 - avec benzène 2,6 1,6 1,6 - avec méthanol - 2,5 0,8 - avec eau 2,7 1,2 0,6 Rendement (Ma.-%) 1) 2) 2) Hydrogène 0,2 0,6 0,6 Méthane 2,1 5,1 5,6 Ethylène 5,8 9,2 11,0 Propylène 8,2 11,1 12,5 Butadiène 0,6 1,0 0,9 Dû gaz de craquage i C4 23,7 38,5 42,3 Benzène 1,3 1,9 2,2 Toluène 2,6 2,6 4, 2 \1lène 2.2 4,3 4.7 Ber,zèr.e pyrolytique x 200 C 69.03) 54,04) 49,65) Huile pyrolvtique > 200 C 7,3 7,5 8,0 CO 0,1 2,4 2,2 Co2 0 0,2 0,2 Transformation du méthanol (Ma.-%) - 77,5 85,8 1) calculé sur le benzène mis en oeuvre (benzène linéaire (straight- run à faible indice d'octanes) 2) calculé sur le benzène mis en oeuvre et sur la portion CH du mé- thanol mis en oeuvre 3) MOZ 77 4) MOZ 82 5) MOZ 86 -zoJsuePJ ToueqPauw np 'H3 uoiliod el ins la ajanao ua site auazuaq al ins alnaleo (z aJ^nao ua sTw auazuaq al ins alnoleo (3 0ú 0'99 5'O8 - (%- 'eN) [oueql,?H np UOTeiosueJl Z;0 ú'0 Iro 3o '5 9'ú 6'L joO0Z C anb- [Iolojd alInH 6'0ú I'Z L S ç)oOOZ' anblX[o i&d auazuag 94i7 Éeil Z4Z aualîy 1;- 7 S'ú 1;ú auanr l Z;Z 6'0 9Z auazuag 9'ú9 E'g Ilg 3 1 a6enbeio ap zepq 9'1 6' gI'I auaTpezne 9891 S'ú1 6'61 auàI&dOJd IS' 1'I I'I aủaoIl]3 Sl 6'89 '5 - auelX 6'0 1'1 SO auafoJP.&H (Z (Z {I (%--e4) luatuapua) 9'0 z{[ L'Z nea 3aAe - Or -80 9'T - Ioup4 o^Ag - 9'I - g'z ç'Z auazuaq aaAe 0'ú úÉ' Z'S (4A/,*) inas&le4eo np afjeq3 #'0:'0:1 L'O:L'O:I S'l: I nea/aJAnao ua sit sllnpo.d anb-ssew 3jodded OIL OIL OIL ainIejadwal S nea nea [oueq3aN [oueq4la nea aJAnao ua auazuaq auazuag auazu sTm s3Tnpoid (lZ e 61 saldoaxa) 9 nealqel 2555 1 6 3 Tableau 7 (exemples 22 à 24) produits mis H-AGO H-AGO H-AGO en oeuvre eau Méthanol Méthanol eau eau Température ( C) 680 680 680 Rapport massique produits mis en oeuvre/eau 1: 1,3 1:0,6:0,6 1:0,4:0,4 Charge de catalyseur (v/vh) 5,3 5,5 3,1 - avec AGO hvdro. 2,6 2,6 1,7 - avec méthanol - 1,6 0,8 - avec eau 2,7 1,3 0,6 Rendement (Ma.-%) 1) 2) 2) Hydrogène 0,3 0,5 0,6 Méthane 3,9 5,4 7,2 Ethylène 12,1 10,4 14,7 Propylène 13,9 12,0 16,5 Butadiène 1,4 1,1 1,2 Gaz de craquage C4 39,3 39, 7 54,7 Benzène 2,8 1,7 2,4 Toluène 4,5 4,2 6,8 Xylène 3,5 5,3 5,5 Benzène pyrolytique 2000C 27,1 26,4 13, 9 CO 0,2 1,9 3,7 CO2 0,1 0.1 0,1 Transformation du Méthanol (Ma.-%) 80 91 H-AGO: Gasoil hydrogéné à la pression atmosphérique 1) calculé sur le H-AGO mis en oeuvre * ncalcul sur le H-AG mis enoeuvre et sur la portion CH2 du m.tha- nol mis en oeuvre. Tableau 8 (exemples 25 et 26) Produits mis en oeuvre H-AGO H-AGO eau ' Méthanol eau Température ( C) 710 710 Rapport massique produits mis en oeuvre/eau 1: 1,3 1:0,6:0,6 Charge de catalyseur (v/vh) 5,3 5,5 - avec AGO hydr. 2,6 2,6 - avec méthanol - 1,6 - avec eau 2,7 1,3 - Rendement (Ma.-%) 1) 2) Hydrogène 0,5 0,9 Méthane 6,0 8,8 Ethylène 16,5 15,8 Propylène 14,0 15,0 Butadiène 2,2 2,4 gaz de craquage C4 47,1 57,9 Benzène 4,4 2,2 Toluène 5,6 5,6 Xvlène 2,3 2,7 Benzène pyrolytique X200 C 33,1 30,7 Huile pyrolytique) 200 C 19,8 11,4 CO 0,2 4,3 Co2 0,1 0,1 Transformation du Méthanol (Ma.-%) 82 1) calculé sur 1 H-AGO mis en oeuvre 2) calculé sur le H-AGO mis en oeuvre et sur la portion CH du métha- bol mis en oeuvre.2 bol mis en oeuvre. 2555 1 6 3 RE V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé pour la fabrication d'oléfi- nes, de produits aromatiques et de carburants légers par transformation catalytique de méthanol et d'hydrocarbu- res, caractérisé en ce que l'on fait réagir des mélanges de méthanol avec des hydrocarbures liquides et/ou gazeux dans des rapports volumétriques de 10: 1 à 1: 5 en pré- sence d'une zéolithe très riche en acide silicique ayant une structure en canaux, à des températures de l'ordre de 600 à 800 C, de préférence de l'ordre de 650 à 740 C. sous une charge de 10,5 à 6 v/vh, avec un rapport entre la %apeur d'eau fournie et le produit mis en oeure de 0 à 10: 1, et sous une pression de 0,1 à 2 MPa. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des mélanges de méthanol avec des hydrocarbures dont le point d'ébulli- tion est de l'ordre de ceux du benzène jusqu'au gasoil. 3 ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'au lieu du méthanol, on peut mettre en oeure du diméthyléther, ou encore un mélange constitué de méthanol et de diméthvléther. 4 ) Procédé sui\ant l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que, comme zéolithe très riche en acide silicique avec une structure en canaux, or, met en oeuvre un système aant un diamètre effectif de pores de 0,4 à 0,6 jU. et un module de >, 35. ) Procédé suivant l'une des revendica- tions I à 4, caractérisé en ce que les chaleurs de réac- tion libérées par la transformation du méthanol sont uti- lisées pour l'opération endothermique de craquage de l'hydrocarbure. ) Procédé suivant l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que la vapeur d'eau qui se forme in situ lors de la transformation du méthanol est utilisée pour le remplacement partiel ou total de la vapeur utilisée pour l'opération de craquage de l'hydrocarbure.