FR 2554451 A1 19850510 FR 8317523 A 19831104 La présente invention se rapporte à la fabrica- tion de nouveaux macromères polyamides insaturés; elle concerne notamment des chaînes de longueur limitée de po- lyamide, se terminant à une de leurs extrémités par un mo- tifE renfermant au moins une double liaison. L'invention comprend également un procédé pour la production de ces macromères, ainsi que les applications de ceux-ci. Il apparait que la technique antérieure ne se soit pas intéressée à des macromères polyamides portant un groupe non saturé à une seule de ses extrémités de chaî- ne; et pourtant de tels produits peuvent servir utilement à la préparation de polymères aux propriétés particuliè- res, convenant à certains usages spéciaux. Par contre, on trouve dans la littérature technique des indications sur des oligomères, polyesters et polyamides, comportant un groupement non saturé à chacune des deux extrémités de la chaîne (brevet US 3 483 104 et japonais 51-125017); leur préparation, selon l'art antérieur, s'effectue le plus souvent en solution, ou utilise un chlorure d'acide ou anhydride d'acide insaturé. Ce procédé est peu économique et les oligomères de l'art antérieur, ainsi préparés, pré- sentent des basses masses moléculaires, qui limitent leurs applications. La présente invention comble l'insuffisance, no- tée ci-dessus, de la technique antérieure: elle permet de préparer économiquement, sans solvant, et sans chlorure ni anhydride d'acide, en milieu fondu, des macromères de poly- amide pouvant porter un groupement insaturé à une seule des extrémités de leur chaîne polymérique. L'invention apporte ainsi à l'industrie des produits nouveaux, utiles notamment comme matières à mouler thermodurcissables, additifs pour poudres de polyamide, résines d'imprégnation etc. Les macro- mèrestsuivant l'invention, conviennent en particulier à la préparation d'intéressantes matières thermoplastiques par greffage de ces macromères sur des élastomères. 2554451 - Le nouveau procédé, suivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on chauffe, à l'état fondu, à une température supérieure à celle à laquelle fond le pro- duit de polycondensation voulu, un mélange comprenant en majeure partie un monomère précurseur de polyamide, ayant au moins 5 atomes de carbone, et une partie mineure d'au moins un composé insaturé, porteur d'un groupe actif, susceptible de réagir avec un des groupes terminaux,-NH2 ou COOH, du polyamide formé au cours du chauffage. Les températures, appliquées dans ce procédé, sont supérieurà 160 Cle plus souvent d'au moins 200 C, et en général de 200 à 300 C, de préférence 210 à 280 C. En tant que composé insaturé, il est particuliè- rement recommandable d'employer un acide mono-insaturé qui joue le rôle de régulateur de chatne, en bloquant dès le départ une partie des groupements amine. Pour l'exécution du procédé, on utilise en gé- néral 1 mole de composé insaturé, porteur d'un groupe ac- tif, pour 2 à 120 moles d'oméga amino-acide. Le plus sou- vent, cette proportion est de 1 mole du premier pour 4 à 50 moles du second. Comme dans la technique habituelle des polyami- des, le mélange chauffé est maintenu dans une atmosphère de gaz inerte, notamment d'azote. Le chauffage dure en gé- néral 0,5 à 10 heures et plus souvent i à 6 heures, de pré- férence avec agitation. Le précurseur de polyamide, c'est-à-dire le mo- nomère susceptible de subir la polycondensation en poly- amide ou copolyamide, utilisé dans le procédé de l'inven- tion, est constitué par un ou plusieurs oméga-amino acides, lactames, sels de diacides avec diamines ou des mélanges de diacides avec diamines. Ainsi peut-on employer les com- posés couramment utilisés dans la fabrication de polyamides, par exemple: caprolactame, lauryl-lactame, acide amino- caproique, oenantholactame, acides amino-7 heptanoique, amino-11 undécanolque, amino-12 dodécanoique; mélanges ou sels de diamines telles qu'hexaméthylène diamine, nona- méthylène diamine, undécaméthylène diamine, dodécaméthy- lène diamine, métaxylylène diamine, bis-p.amino-cyclohe- xylméthane, etc. avec des diacides comme téréphtalique, isophtalique, adipique, azélalque, s bacique, dodécane, dicarboxylique, glutarique etc. Ces amines ou/et acides peuvent, bien entendu, porter des substituants connus dans l'art. Le choix du ou des composés insaturés, à chauf- fer avec le précurseur de polyamide, est vaste. Ce composé, qui porte au moins une double liaison, et peut en-avoir plusieurs, est doté d'un groupe actif tel que carboxyle, hydroxyle, amino, époxy, carbalkoxy, etc. Les groupes -NH2 et -COOH sont fort avantageux et aisément accessibles. Les composés insaturés, porteurs de tels groupes, peuvent appartenir à différentes classes de composés orga- niques. Ils peuvent être notamment du type R1 R3 C =C = C........ (1) R2 X o les groupes ou atomes R1, R2 et R3, semblables ou diffé- rents, sont: H, halogène, alkyle, aryle, en particulier phényle, carboxyle, norbornyle, thiényle, pyrrolyle ou furanyle, tandis que le groupe actif X peut être: -(CH2)nCOOH avec n = 0 à 17; -COO-CH2-CH-CH2; \O Y -COOR Y étant -COO, -CONH ou peut ne pas exister, R étant H, alkyle ou aryle; -CH2OH; -(CH2)nVH2 avec n'= 0 à 18; -OH. Ainsi, des exemples particulièrement favorables des compo- sés selon formule (1) sont-ils: acides ou esters des aci- des non saturés, acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, citraconique, itaconique, vinylacétique, undé- cylénique, maléique, fumarique, 5'norbornène-2 acrylique, 3'-furanyl-2 acrylique, 3ipyrrolyl-2 acrylique, N-allyl aminobenzoique, N-acryloyl aminobenzoique, N-méthacryloyl aminobenzoique, acryloyl oxybenzoique, méthacryloyl oxy- benzoique et autres, similaires. Un autre type de composés insaturés, convenant au procédé suivant l'invention, peuvent être représentés par la formule HC C HO N-Z. 12) HC - C O O Z dési,nt un groupe -(CH2)m-COOR ou - j -COOR, dans lequel R est un alkyle, un aryle ou H et m un nombre entier de 1 à 17. Des exemples de tels composés sont les acides et les esters N-maléimido: hexa- noiques, p.benzoiques, undécanoiques, dodécanoiques, etc. On peut également employer, en tant que composé insaturé, un corps bi- ou tricyclique du type H C C HC Il T Q.3) HC O C C H T désigne ici -CH2-, mais peut ne pas exister, auquel cas le composé comprend seulement deux cycles. Q est -O-, BN-C6H5-COOR ou N-(CH2)m-COOR, R étant un- H2 alkyle ou aryle et m = 1 à 17. A titre d'exemples non limitatifs de ces composés, on peut citer les anhydrides et les imides dérivés des anhydrides tels que tétrahydrophtalique, p.N- maléimido benzolque, p(endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5 heptène- 2,3 dicarboxylique.- Bien que l'invention ne soit pas limitée par un mécanisme des réactions impliquées, quelques uns de ses aspects peuvent être illustrés par les schémas réaction- nels suivants. En chauffant n moles d'un oméga-amino acide NH2-A-COOH avec 1 mole d'un acide éthylénique RCH=CHR'COOH, on obtient un macromère: RCH=CHR'CONH{-A-CONH..... CONH-AI-COOH - I (n fois) dont un bout de chatne porte le groupe insaturé RCH=CH... de l'acide employé. Si l'on ajoute une diamine NH2-Q-NH2, elle donne au chauffage, avec l'autre bout de chaine du macromère I, une terminaison aminée: . . CONH--AH-CONH-Q-NH2........ II Un élément inattendu, dans le procédé de l'inven- tion, apparait en ce que les réactions ci-dessus, condui- santaux macromères I ou II, sont réalisables en un seul temps, si l'on mélange d'avance n moles d'oméga-amino acide avec 2 moles d'acide non saturé et éventuellement 1 mole de diamine. De façon analogue, l'invention peut être mise en oeuvre par l'emploi d'une amine non saturée RCH=CHR'- NH2, qui conduit à un macromère insaturé à une de ses ex- trémités: NH2-ACONH........;CONH-A CONH-R'CH=CHR..II (n fois) Bien que la terminaison des chalnes, illustrées par les formules I et III, comporte une seule double liai- son, elle peut en posséder plusieurs. Ainsi, le macromère insaturé, suivant l'inven- tion, comprenant une chaîne de polyamide, terminée par un autre groupement, est caractérisé en ce qu'au moins une double liaison se trouve dans un groupement lié à une seule des extrémités de la chaîne polyamidique. Ce qui précède donne une idée de la structure des macromères insaturés suivant l'invention. On a déjà noté plus haut que ces polymères comportent en général 2 à 120 unités amidiques, provenant d'un oméga- amino acide, pour 1 d'un composé insaturé. Les masses moléculaires mo- yennes, en nombre, de ces macromères s'échelonnent entre 185 et 20 000 dans les cas de la mono-insaturation. Les masses moléculaires les plus courantes s'échelonnent entre environ 500 et 10 000. Les produits se présentent le plus souvent sous la forme de solides blancs, plus ou moins friables suivant leur masse moléculaire. Il est bien entendu que la chaîne de polyamide, dans ces produits, peut être-formée par un copolymère ou/ et par des unités polyamidiques porteuses de substitutions. La plupart des macromères suivant l'invention fondent entre 130 0 et 250 C, et surtout entre 150 et 200 C. Par réticulation des macromères suivant l'inven- tion, il est possible d'obtenir des masses utiles à diffé- rents usages, par exemmle des objets moulés, des revête- ments, joints d'étanchéité ou autres. La réticulation peut s'effectuer sous l'effet de générateurs de radicaux libres, notamment des peroxydes organiques ou des diazoi- ques, ou bien même sans catalyseur, à température plus éle- vée, de l'ordre de 180 à 300 C ou plus. D'autre part, la réticulation peut se faire par radiations, en particulier par l'ultra-violet; ce mode de durcissement convient sur- tout aux macromères suivant l'invention, dans lesquels le groupe insaturé appartient à des dérivés des acides tels que cinnamique, acrylique ou méthacrylique. Une application particulière des nouveaux macro- mères consiste à les fixer, par une réaction de greffage, sur différents polymères thermoplastiques. On obtient ain- si différents polymères nouveaux. La réaction entre le ma- cromère de polyamide insaturé, suivant l'invention, et le polymère ou copolymère thermoplastique, éventuellement é- lastomère, peut être produite sous l'effet de différents catalyseurs de polymérisation connus ou/et sous l'action de la chaleur. En particulier, des générateurs de radi- caux libres, tels que peroxydes organiques ou composés azoiques, conviennent à cet effet. Cette réaction de greffage s'applique à diffé- rents polymères "troncs", notamment aux produits de poly- mérisation obtenus à partir d'un monomère comme l'éthylène, propylène, monomères vinyliques, tels qu'acétate de vinyle, chlorure de vinyle, styrène ou butadiène,etc. Conviennent également les produits de polymérisation de deux ou trois monomères, par exemple éthylène/propylène, éthylène/acétate de vinyle, éthylène/acrylate ou méthacrylate de glycidyle, éthylène/acétate de vinyle/chlorure de vinyle, éthylène/ hydroxyméthacrylate, éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique, éthylène/acétate de vinyle/acide acrylique, etc. particulièrement, le poly(éthylène-co-acétate de vinyle) ou EVA contenant 14% à 28% d'acétate de vinyle. On peut aussi utiliser comme "troncs" les produits de polymérisa- tion de deux monomères sur lesquels a été greffé un troi- sième monomère du type acide o ou dû insaturé, par exem- ple éthylène-acétate de vinyle/anhydre maléfique, éthylène- acétate de vinyle/acide acrylique ou méthacrylique ou ma- léique, éthylène-acétate de vinyle/méthacrylate ou acrylate de glycidyle, etc. Les polymères troncs utilisés ont de préférence des masses moléculaires en nombre entre 5 000 et 300 000. Dans le cas des poly(éthylène-co-acétate vinyle) il est bon de choisir préférentiellement des masses moléculaires en nombre situées entre 10 000 et 30 000. Les macromères utilisés comme "greffons", dans cette application, peuvent être les différents polyamides copclynI!des ou des terpolyamides décrits plus haut. Con- viernnent bL_-. neotamment,les macromères préparés à partir des sligoabres polyamides 6, 11 ou 12, des copolyamides 3 6/6, 6/10, 6/11, 6/12, 11/12 ou du terpolyamide 6/11/12. La réaction de greffage entre le macromère et le polymère tronc s'effectue par chauffage d'un mélange fondu des deux constituants dans les proportions désirées. Elle a lieu de préférence entre 160 et 300 C et surtout entre 190 et 250 C. Les températures voisines ou peu su- périeures à la température de fusion du macromère sont préférées. Le greffage peut s'effectuer dans une extrudeuseo= dans un réacteur métallique agité. D'autres moyens connus peuvent être employés, comme le mélangeur Brabender. La réaction de greffage peut être suivie dans la cuve d'un plastographe Brabender par l'évolution du couple; celui-ci passe toujours par un ma- ximum, lorsque le taux de greffé est maximum. Les nouveaux composés thermoplastiques, ainsi obtenus, peuvent être utilisés dans de nombreux domaines: notamment comme adhésifs; comme matières injectables ou extrudables ayant de bonnes propriétés mécaniques et de souplesse intéressante; en tant qu'additifs ou émulsifi- cateurs de polyamides. Lorsque la teneur pondérale du macro- mère polyamide, greffé sur le polymère tronc, est compris entre 1% et 30%, plus précisément entre 1% et 10%, le ther- moplastique formé possède des propriétés adhésives amélio- rées. En particulier les copolymères greffés, dont le tronc est constitué par du poly(éthylène-co-acétate de vinyle) et les greffons par du polyamide 11 monoacrylate, avec des mas- ses moléculaires en nombre comprises entre 255 et 2 000 et de teneurs pondérales situées entre 1% et 10%, présentent e bonnes propriétés adhésives comparativement au poly(éthy- lène-co-acétate de vinyle) seul. Ces résines trouvent leurs utilités dans le collage des feuilles, filmsou plaques de nombreux matériaux tels que polymères, métaux, verre, bois, tissus, etc. Lorsque la teneur pondérale du macromère poly- amide, greffé sur le polymère tronc, est comprise entre 70% et 95% et sa masse moléculaire moyenne en nombre supé- rieure à 8 000, le thermoplastique présente par rapport au polyamide seul des propriétés mécaniques et de souplesses intéressantes. Ces thermoplastiques peuvent également être utilisés comme additifs des polyamides. Ils jouent le rôle d'émulsificateur car ils se mélangent bien aux polyamides en donnant des produits homogènes pouvant facilement être injectés ou moulés et ne présentant pas de délaminage. Cette facilité d'homogénéisation est due aux greffons poly- amides du polymère tronc. Lorsqu'on mélange un polyamide avec le composé greffé et que la teneur en polymère tronc est comprise en- tre 2% et 50% et particulièrement entre 5% et 20% dans le cas du poly(éthylène-co-acétate de vinyle) à 28% d'acétate de vinyle, les thermoplastiques présentent alors des pro- priétés améliorées de souplesse et de résistance au choc, même à basse température. Un avantage des polymères suivant l'invention, par rapport à des polyamides plastifiés, est qu'il n'y a pas de produits volatils qui se dégagent pendant les diffé- rentes transformations, pas d'odeur et pas d'exsudation à la longue. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation d'un macromère mono-insaturé à base de poly- amide 11. On opère dans un réacteur métallique de 2 litres de capacité, à trois tubulures: entrée de gaz, communica- tion avec un système de distillation comprenant un conden- seur relié à un récepteur de distillat, ainsi qu'un agita- teur à ancre. Dans ce réacteur on introduit: 600 g, soit 2,985 mol d'acide amino-11 undécanoIque NH2-(CH2)10-COOH et 51,34 g c'est-à-dire 0,597 mol d'acide crotonique, CH3CH=CH-COOH ce qui correspond à 1 mole d'acide insaturé pour 5 moles d'oméga-amino acide. Le réacteur est purgé à l'azote, puis chauffé jusqu'à 210 C en 40 minutes, toutes vannes fermées; la pression atteint 5 bars. Le contenu du réacteur est alors décomprimé, et l'on con- tinue à chauffer à 210 C durant 4 heures, avec une agita- tion de 60 tours/mn, en y faisant passer un courant d'a- zote de 30 1/h. Un vide de 0,3 à 0,5 mm Hg est ensuite ap- pliqué pendant 1 heure, pour terminer la réaction. Le macromère est soutiré du réacteur, dans un bac d'eau, pour éviter son oxydation à l'air; il est séparé et sé- ché à l'étuve, sous vide à 50 C pendant 14 heures. On détermine sa masse moléculaire moyenne (Mn) d'une part, par dosage des -COOH terminaux [désignée Mn(COOH)7 d'après la méthode de J.E. WALTZ et G. B. TAYLOR (Anal. Chem. 19, 7,1947), et - d'autre part - par viscosimétrie Mn()J7. La température de fusion est déterminée par la méthode DSC. On trouve ainsi: Mn(COOH) = 1180 Mn( EXEMPLE 2 Différents macromères mono-insaturés. Les opérations de l'exemple 1 sont répétées avec successivement 7 composés organiques, comportant un groupe- ment carboxylique à l'une de leurs extrémités et un groupe- ment insaturé à l'autre: toujours avec 1 mole d'acide non saturé pour 5 moles d'amino-11 undécanoîque. Le tableau 1 indique les valeurs des masses moléculaires et des tempéra- tures de fusion des macromères ainsi synthétisés. 1 1 TABLEAU 1 Composé insaturé Tf( C) ln(COOH) Mn(n) Acide cinnamique 171 1130 1240 Acide crotonique 166 1180 1210 Acide méthacrylique 166 1000 1220 Acide undécylénigue 165,5 1010 1080 Anhydride tétrahydrophtalique 166 1150 1200 Anhydride endo-cis-bicyclo 157 940 1000 [2,2,t1]hept-5-ène-2,3-di- carboxylique ou nadique Les températures de fusion sont déterminées par la méthode DSC. EXEMPLE 3 Macromère mono-insaturé à faible insaturation. On répète l'exemple 1 avec 600 g (2,985 moles) d'acide amino-11 undécanoique et seulement 5,5 g (0,064 mole) d'acide crotonique, soit 1 mole de celui-ci pour 46,6 moles d'amino-acide. On obtient un solide blanc, dur. La viscosité intrinsèque dans le m.crésol à 25 C est 0,72. Mn(\) = 8600. EXEMPLE 4 Macromère mono-insaturé à partie du lauryllactame. Dans le réacteur de l'exemple 1 on introduit du lauryl-lactame, 492,5 g (2,48-moles), de l'acide crotonique, 48 g (0,56 mole), soit 1 mole de cet acide pour 4,43 moles de lactame, ainsi que de l'eau, 50 g (=2,8 mol), c'est-à- dire 10% en poids. Après avoir purgé le réacteur à l'azote, * toutes les vannes sont fermées. Le réacteur est alors chauf- fé à 270 C pendant 2 heures sous agitation et la pression atteint 27 bars. L'acide crotonique joue ici un double rô- le: il catalyse l'ouverture du cycle lactamique, et, d' autre part, sert de régulateur de chaSne. Le réacteur est ensuite détendu pendant 45 minutes puis la réaction est con- tinuée pendant encore 2 heures sous un courant d'azote. Mn(COOH) = 1120. EXEMPLE 5 Comme précédemment, on polymérise 904 g d'ú- caprolactame en présence de 72 g d'acide acrylique à 200 C pendant 10 heures. L'oligomère obtenu possède une masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et 75% des chaînes contiennent le groupement acrylate terminal. Application des macromères suivant exemples 1 à 5 à la préparation de thermoplastiques nouveaux par greffage. EXEMPLE 6 On homogénéise par rotation dans un tonneau les matières suivantes: poly(éthylène-co-acétate de vinyle) à 28% d'acétate de vinyle; indice de fusion ("Melt-Index" = 5 à 7 à 190 C)............ 9600 g macromère monoacrylate du polyamide 11 contenant 5 motifs d'amino-acide par groupe acrylique,de masse moléculaire moyenne en nombre 1500..................... 400 g peroxyde de ditertiobutyle................... 200ppm Le mélange des constituants est effectué dans une extru- deuse à double étage selon les conditions opératoires sui- vantes: Vitesse de rotation (t/mn): 1ère vis L/D = 18......... 100 2ème vis L/D = 13......... 115 Température affichée ( C): Entrée............... ..... 50 1er étage................... 190 2ème étage.................. 190 sortie..................... 220 Débit (kg/h):.................. 36 Le produit sort sous la forme d'un jonc,souple, facilement granulable, soluble dans les chloroforme, benzène, toluène,..DTD: ou trichloréthylène. EXEMPLE 7 On homogénéise dans un tonneau rotatif dans les proportions suivantes: polyéthylène-co-acétate de vinyle........ 96 parties en poids macromère crotonate du polyamide 11 à 7 motifs d'amino-acide par groupe cro- tonique, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1100........... ..4 " " péroxyde de ditertiobutyle............... 200 ppm..DTD: Le mélange est extrudé dans une extrudeuse monovis à 1 éta- ge selon les conditions opératoires suivantes: Vitesse de rotation (t/mn) :...... 150 Température ( C): Entrée.......................... 200 milieu. ....................... 185 sortie.......................... 220 Débit (kg/h):..................... 10 Les mêmes opérations ont été effectuées avec chacun des six macromères suivants, à base de polyamide-11: monoacrylate Mn = 1500 " -méthacrylate Mn = 1000 " -crotonate Mn = 1120 " undécylénate Mn = 1010 " -cinnamate Mn = 1130 " - nadate Mn = 940 et de mono-acrylate de polyamide 6 Mn = 900..DTD: Ce sont tous des produits souples que l'on peut granuler. EXEMPLE 8 Dans un réacteur en verre de 1 litre dont le cou- vercle comporte 3 sorties, une entrée et une sortie de gaz, une agitation, on introduit: 192 g de poly(éthylène-co-acétate de vinyle) 8 g de macromère polyamide 11 monoacrylate (Mn.1500) 0,4g de peroxyde de dicumyle. Après avoir été purgé à l'azote, le réacteur est placé dans un bain d'huile à 200 C et on agite sous azote pen- dant 20 minutes. Après refroidissement sous azote le pro- duit est broyé. EXEMPLE 9 Un greffage thermique, sans peroxyde, du macro- mère monocrotonique du PA11 (Mn=8600) de l'exemple 3, sur un squelette copolymère éthylène-acétate de vinyle, est réalisé dans un réacteur métallique agité par simple chauf- fage à 220 C pendant 6 heures, sous azote. On prépare ain- si trois copolymères greffés, respectivement à 80%, 90% et 95% de macromère. Leurs propriétés sont données plus loin, dans l'exemple 15. Mélange du nouveau thermoplastique avec un polyamide en extrudeuse EXEMPLE 10 On homogénéise, dans un tonneau, 1000 g du composé de l'exemple 6 avec 9 000 g d'un polyamide 11 in- dustriel de masse moléculaire Mn=16000, vendu dans le com- merce sous la dénomination BMNO. L'ensemble est passé par une extrudeuse à double vis selon les conditions de 1' e- xemple 6. On obtient un produit blanc en joncs facilement granulables. EXEMPLE 11 Dans un réacteur métallique agité,contenant 100g du composé préparé dans l'exemple 6 et 900 g d'acide amino- 11 undécanoîque, on effectue la polycondensation selon les conditions de l'exemple 9. Le produit obtenu est blanc, ri- gide. EXEMPLE 12 Mesure de l'adhésivité Les forces de pelage sont évaluées suivant la norme ASTM D 1876. Le collage se fait sur feuilles d'alu- minium (e = 100 microns) de 2 cm de large et le scellement est effectué pendant 5 minutes sous 4 bars généralement à C. La force de pelage est mesurée au moyen d'un dyna- momètre avec une vitesse d'arrachement de 50 mm/mn, étirage en T. La force de pelage du produit de l'exemple 6 est comparée dans le tableau ci- après à celle du poly(éthylène -co-acétate de vinyle) seul ou contenant 0, 35% d'anhydride maléique. La force de pelage est améliorée par un facteur 13 aux températures situées entre 20 C et 60 C. [ Polymères adhésifs Force de pelage (daN/cm 20oC 600C opolymère éthylèneacétate de vinyle (72%/28%) 0,25 0,22 Terpolymère éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique 1,79 1,83 (71,65%/28%/0,35%) roduit composé de l'exemple 6 3,38 i 2,94 EXEMPLE 13 La série des nouveaux thermoplastiques, préparés selon l'exemple 7 et obtenus à partir de macromères dérivés du polyamide 11 et des acides insaturés,autres que l'acide acrylique, ont été essayés. La comparaison avec le poly(é- thylène-co-acétate de vinyle) (EVA) non greffé est rappor- tée dans le tableau ci-après. Dans tous les cas la force de pelage est améliorée très sensiblement par rapport au témoin. Substrat aluminium/aluminium Force de pelage (daN/cm) à 20 C acrylate du PA 11 3,38 crotonate " " 1,75 cinnamate " " 1,25 méthacrylate " 2,70 undécylinate " 1,90 EVA seul (témoin) 0,25 EXEMPLE 14 Comme dans l'exemple 13 certains substrats ont été essayés sur feuille d'aluminium et comparés avec le com- 255445i posé de l'exemple 6 encollage aluminium/aluminium. Le tableau cidessous donne les forces de pelage de certains matériaux comme verre, acier, bois, ou tissus. Substrats Tempé- pression temps Force de rature (bars) (s) pelage à (0C) 200C - -. .... (daN/cm) Alu/Alu 200 4 300 3,38 Alu/Acier 200 4 300 4,25 Alu/Bois 200 4 60 3,25 - Alu/Verre 180 2 300 5,75 Alu/Verre 180 2 60 3,13 Alu/PA 11 120 4 300 0,15 Alu/PA6 120 4 300 2,25 Alu/PA12 120 4 300 0,90 Alu/PE 120 4 300 0,25 Alu/PEbd 90 4 120 0,15 Alu/PVC rigide 90 4 120 0,88 Alu/PVC souple -90 4 120 0,88 Alu/Pb 90 4 120 1,38 Alu/Tissus PA 160 4 30 1,13 Alu/Tissus coton 160 30 1,81 Tissus PA/PA 160 4 30 0,85 Tissus coton/coton 1 160 4 30 1,88 EXEMPLES 15 à 18 Des propriétés mécaniques de quelques uns des copolymères greffés suivant l'invention ont été déterminées par des méthodes normalisées. Elles sont réunies au tableau ci-après. Dans celui-ci les abréviations suivantes sont utilisées. HDT - température de fléchissement sous 4,6 bars CR contrainte à la rupture, en hectobars AL - allongement à la rupture, % MOD - module de rigidité en torsion, en bars (selon CLASH et BERG) CHOC: SE essai au choc, sans entaille (+20 C et -40 C) AE - " avec (+20 C et 40 C) r-i J 1,35 - coulabilité à 240 MI - Indice de fusion ("Melt Index") L'indication NC signifie "non cassé". Voir tableau à la page suivante. Ces résultats montrent que la souplesse du poly- amide est améliorée par le greffage des macromères sui- vant l'invention. Il en est de même de la résistance au choc avec entaille. f/ // HDT CR AL MOD SE AE Ex. POLYMERE +20 -40 +20 -40 ou N mi N0 MI , _, _., de l'exemple 9 % PA11/5% EVA 102 5,3 345 2640 NC NC NC 7 r 78 " " /10 " " 94 5,2 362 2495 NC NC NC 4,7 102 " " /20 " " 78 4,4 380 1840 NC NC NC 2,9 151 16 de l'exemple 11: % d'acide amino-11 MI: MI: undécanolque 95% 107 5,6 319 3260 NC NC NC 8,4 242 % 90 5,8 343 3050 NC NC NC 8,4 285 % 76 5,3 380 2750 NC NC NC 10,3 342 % 73 4,8 388 2350 NC NC NC 6 1730 17 de l'exemple 10: % BMNO 74 4,9 266 2370 NC NC NC 8,1 - (Mn=16 000) 18 témoin:BMNO seul 125 5,7 350 3300 NC NC 20 10 - _ (Mn=16 000) _ u. -é Revendications 1. Macromère insaturé, comprenant une chaîne de poly- amide terminée par un autre groupement, caractérisé en ce qu'au moins une double liaison se trouve dans un groupe- ment lié à une seule des extrémités de la chaîne polyami- dique. 2. Macromère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte 2 à 120 motifs provenant d'un oméga amino-acide par double liaison présente. 3. Macromère suivant la revendication 1, caractérisé en ce-que sa masse moléculaire moyenne en nombre est de à 20 000, et plus particulièrement d'environ 500 à 000. 4. Macromère suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa température de fusion est comprise entre 130 et 250 C, et surtout entre 150 et 200 C. 5. Procédé de préparation d'un macromère suivant une des revendications précédentes, par chauffage d'un mono- mère précurseur de polyamide avec un composé insaturé, por- teur d'un groupe actif, susceptible de réagir avec un des groupes terminaux,-NH2 ou-COOH, du polyamide formé, carac- térisé en ce qu'une majeure partie du dit précurseur et une partie mineure du composé insaturé sont chauffés à l'é- tat fondu à une température supérieure à celle à laquelle fond le produit de polycondensation voulu. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de chauffage est de 200 à 300 C et de préférence de 210 à 280 C. 7. Procédé suivant une des revendications 5 ou 6, ca- ractérisé en ce que le mélange fondu, chauffé, contient 1 mole de composé insaturé, porteur d'un groupe actif, pour 2 à 120 moles d'oméga aminoacide, en particulier pour 4 à moles de ce dernier. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce que le composé insaturé est du type R1R2C=CR X o les groupes ou atomes R1 à R3, semblables ou différents sont H,halogène, alkyle ou aryle, en par- ticulier phényle, carboxyle, norbornyle, thiényle, pyrro- lyle ou furanyle, X étant: -(CH2)nCOOH avec n=0 à 17; -COO-CH2-CH-CH2; YC6H4-COOR o Y est -COOH, -CONE ou o n'existe pas, R étant H, alkyle ou aryle; -CH20H; -(CH2)mNH2 avec m=0 à 18; ou bien OH. 9. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel le composé insaturé est l'acide acrylique ou méthacryli- que. - 10. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel le composé insaturé est l'acide cinnamique, crotonique ou undécylénique. 11. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce que le composé insaturé est du type O o Z désigne un groupe -(CH2)m,-COOR il2)M HC-C ou -C6H4-COOR, R étant un alkyle, aryle Il,N-Z ou H, et m' un nombre entier de 1 à 17, HC-C en particulier ce composé étant un acide O ou ester N-maléimido hexanoique, p.ben- zoique, undécanoique ou dodécanoique. 12. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé insaturé est un corps bi- cyclique ou tricyclique. 13. Application d'un macromère suivant une des reven- dications 1 à 5 à la préparation de masses pour objets moulés, revêtements, joints d'étanchéité et autres, par réticulation catalytique, thermique ou par radiations. 14. Application d'un macromère suivant une des reven- dications 1 à 5 à la production de-nouveaux polymères par leur greffage sur des polymères ou copolymères thermoplas- tiques ou élastomères. 15. Application suivant la revendication précédente, caractérisée en ce que le macromère est mélangé avec un polymère ou copolymère oléfinique, vinylique ou diénique, de préférence de masse moléculaire de 5 000 à 300 000, et le tout est chauffé à l'état fondu à une température de 190 C à 250 C, avec ou sans catalyseur radicalaire.