FR 2557503 A1 19850705 FR 8420106 A 19841231 La présente invention concerne d'une façon générale la technique des récipients, et elle se rapporte en parti;cu- lier à un récipient de distribution deformable ayant une struc- ture à paroi stratifiée au niveau de sa partie de corps, de manière que la permeation et l'absorption des produits ainsi que l'absorption d'oxygène soient sensiblement empêchees dans toutes les régions de la structure du récipient qui en sont susceptibles. Les tubes déformables formés de matières métalliques ou plastiques sont connus depuis longtemps dans le domaine du conditionnement des produits. Les tubes en métal extrudé sont cassants de façon inhérente et un usage répété entraîne souvent des fissures de la paroi en sorte que le produit s'échappe par un point autre que l'orifice de distribution essentiellement rigide. Parmi les tubes métalliques de l'art antérieur, les tubes en aluminium, bien qu'étant probablement les moins cas- sants, sont parfois limités dans leurs applications car, jus- qu'à présent, il n'a pas éte possible d'appliquer à leurs sur- faces intérieures un revêtement tout à fait satisfaisant lors- qu'il est nécessaire d'éviter une attaque et une corrosion du métal par des substances alcalines ou acides et une contami- *nation du contenu par les produits réactionnels. Sans tenir compte de la nature relativement cassante d'un tube.métalli- que, l'opération de revêtement intérieur mentionnée nécessite une étape supplémentaire de traitement qui augmente obligatoi- rement le prix de l'article final. Les tubes réalisés en polyéthylene et autres matières plastiques ont rencontré un grand succès commercial dans le conditionnement de nombreux produits; cependant, on a remar- qué qu'au bout d'un certain temps, certains autres produits se détérioraient lorsqu'ils étaient contenus dans de telles matières. Les matières plastiques, par exemple le polyéthylê- ne, sont perméables dans une certaine mesure lorsqu'elles sont utilisées dans les parois des récipients tubulaires et les huiles essentielles incorporées dans la plupart des dentifri- ces à des fins d'aromatisation voient leur volume-diminuer pen- dant le stockage du récipient, ce qui rend le dentifrice moins agréable au goût. De même, la paroi du récipient en matière plastique absorbe l'oxygène durant une certaine période de temps et peut finalement décomposer le produit, ce qui s'est avéré être le cas en réalité avec des pâtes dentifrices conte- nant du fluorure. Il a donc été proposé de disposer une barrière métal- lique relativement mince entre le produit et le corps du tube en polyéthylène afin d'empêcher la perte mentionnée d'huiles essentielles ainsi que l'absorption d'oxygène. Il a été suggé- ré que la barrière métallique se présente sous forme d'une couche intercalaire entre les feuilles de polyéthylène et qu'un stratifié soit formé par voie thermique avec ou sans adhésifs appropriés. Cependant, bien qu'une structure de ce caractère général soit efficace pour empêcher une certaine perméation aux produits et une absorption d'oxygène par le corps du tube, et en particulier lorsque la couche thermoplastique intérieure est un copolymère d'une oléfine et d'un groupe polaire conte- nant un monomère copolymérisable, il subsiste un risque de dé- térioration du produit, bien qu'à un degré beaucoup moindre. Un inconvénient présenté par une surface en polyolé- fine réside dans l'inaptitude de la surface à recevoir aisé- ment l'impression ou la matière décorative. En outre, la polyo- léfine présente un effet de mémoire, c'est-à-dire qu'elle ne reste pas à l'état déformé lorsqu'elle est pressée, ce qui; constitue un inconvénient particulier des tubes dentifrices. Pour obvier à ce manque d'aptitude à la déformation, la couche métallique doit être relativement épaisse en sorte que son aptitude à la déformation soit imposée à la matière plastique. Par conséquent, un but important de la présente in- vention est de fournir un récipient distributeur déformable ayant une structure à paroi stratifiée au niveau de sa partie de corps. Un autre but de la présente invention consiste à four- nir un récipient tubulaire présentant plusieurs couches adhé- rentes dans sa partie de corps, l'une desdites couches, par exemple une feuille métallique, formant une barrière à la migration du produit et à l'absorption d'oxygène, et une autre desdites couches étant en une matière polyalkylénique choisie parmi le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène ou un copolymère de ceux-ci avec une quantité mineu- re d'un autre acide dicarboxylique, modifiant la densité, le point de fusioniet la cristallinité, cette dernière couche étant la plus interne et de préférence la plus externe par rapport à d'autres couches différentes comprises entre elles. Ces autres couches comprennent du papier et des agents adhésifs de liaison appropriés tels qu'un copolymère d'éthy- lène et d'acide acrylique. Le récipient distributeur déformable de la présente invention peut être réalisé à partir du substrat stratifié de la présente invention à l'aide d'appareilsl classiques et connus. Un exemple d'appareillage et de procédé de ce type se trouve dans le brevet des E.U.A. N 3 832 964. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production de tubes stratifiés, dans lequel un corps tubulaire est formé d'une couche de barrière et d'un polyester appliqué dessus pour former un stratifié; le corps du tube stratifié est ensuite placé sur un élément de forma- tion au voisinage d'un élément de barrière qui y est égale- ment placé. D'autres buts et avantages de l'invention ressorti- ront de la description qui va suivre. Sur les dessins, dans lesquels des numéros de réfé- rence identiques sont utilisés pour désigner des parties iden- tiques: - - la Fig. 1 est une coupe droite partielle d'une par- tie d'un substrat stratifié-de la présente invention; - la Fig. 2 est une élévation latérale d'un récipient distributeur déformable conforme aux principes nouveaux de la présente invention, des portions des parois du corps étant arrachées pour mieux illustrer la structure stratifiée. En se référant maintenant tout d'abord à Ta figure 1 des dessins, un substrat 10 est représenté en coupe de manière à mettre en évidence les composants du sandwich qui va cons- tituer la structure stratifiée. La couche inférieure ll est un polyester. La deuxié- me couche 12, placée au-dessus, est une couche adhésive qui réunit la couche ll de polyester à une troisième couche 13 qui est une feuille métallique telle qu'une feuille d'alumi- nium. Une quatrième couche 14 constitue un autre adhésif qui fixe l'autre surface de la couche de feuille métallique 13 à une couche en papier 15. Une couche supérieure 16 est en polyester. Le polyester thermoplastique de la présente invention comprend un polytéréphtalate d'alkylène tel que le polytéré- phtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène. Les résines polyester applicables sont décrites à propos de l'usage de récipients dans les brevets des E.U.A. N 3 152 515 et N 4 197 326. Ces brevets décrivent, par exem- ple, le polytéréphtalate d'éthylène comme polyester. Ces-bre- vets sont cités ici à titre de référence. L'invention envisage que les adhésifs puissent consis- ter en un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou d'aci- de méthacrylique, ou de ses sels de sodium ou de zinc, dans un système diluant. La feuille métallique peut être de préférence une feuille d'aluminium. La couche de papier est avantageusement constituée de papier kraft. La gamme d'épaisseur de chacune des couches est la suivante: Couche ll de polytéréphtalate d'éthylène: 12,7 à 76,2 micromètres, de préférence 25,4 micromètres. Couche adhésive 12: suffisante pour assurer l'adhé- rence. Couche de feuille métallique 13: 12,7 à 50,8 micro- mètres, de préférence 25,4 micromètres. Couche adhésive 14: suffisante pour assurer l'adhé- rence, Couche de papier 15 - 38,1 à 63,5 micrométres, de préférence 50,8 micromètres. Couche 16 de polytéréphtalate d'éthylène: 88,9 à 127 micromètres, de préférence 101,6 micromètres. La couche supérieure 16 en polytéréphtalate d'éthylè- ne adhère à la couche de papier 15 grâce à l'application de chaleur et de pression suffisantes au substrat. Au cas o l'application de chaleur et de pression n'est pas appropriée, on doit utiliser un adhésif convenable. La figure 2 est un exemple de la structure stratifiée d'un récipient déformable, les couches étant agencées comme sur la figure 1, la couche 11 étant la plus interne et les autres couches étant en les mêmes matériaux et dans le même ordre que représenté. On suppose qu'il est évident, d'après ce qui précède, que la Demanderesse propose une structure de récipient défor- mable qui réduit notablement les difficultés restées jusqu'à présent sans solution dans l'art antérieur. Le substrat stra- tifié et l'épaulement stratifié 20 éliminent complètement la perméation du produit et l'absorption d'oxygène, et ce résultat très avantageux est obtenu en utilisant des matiè- res peuicoûteuses qui sont combinées de préférence sous forme stratifiée de la manière indiquée sur la figure 2. La couche extérieure en polytéréphtalate d'éthylène est une matière thermoplastique capable de fondre pendant l'étape de soudure latéraleet de fournir une protection cor- recte du papier et de la feuille métallique formant une cou- che intercalaire. L'art de la sou-dure d'un tube dentifrice déformable du type général décrit ici peut se trouver dans le brevet des E.U.A. N 3 295 725 que l'on cite ici à titre de préférence. Cependant, la couche extérieure de polytéréphtalate d'alkylène et celle de papier peuvent être éliminées si la barrière de feuille métallique est d'une épaisseur suffisante pour résister à un endommagement, et en coulant une matière thermoplastique dans le joint latéral à recouvrement pendant son scellement lorsqu'on utilise un tel système. En outre, la couche extérieure peut être du papier, ce qui donne une forme de stratifié à trois couches: papier, feuille et polytéréphtalate d'alkyl1ne, comme décrit. Du fait que les couches la plus extérieure et la plus intérieure sont de préférence les mêmes, les bords pliés du tube produit à partir du substrat sont commodément liés à la chaleur. Un adhésif approprié peut être utilisé lorsque la liaison ther- mique n'est pas possible. Cette variante s'ajoute aux stra- tifiés à quatre couches susmentionnés constitués, de l'exté- rieur vers l'intérieur, de polytéréphtalate d'alkylène, de papier, de feuille métallique et de polytéréphtalate d'alky- lène; ou de polytéréphtalate d'alkylène, de feuille métalli- que, de papier et de polytéréphtalate d'éthylène. Il est en- visagé d'utiliser des adhésifs appropriés entre les couches lorsque cela est nécessaire. On peut utiliser des structures identiques pour l'épaulement, le couvercle, le goulot, la ti- ge, le piston et dans la réalisation de valves de distribu- tion pour de tels récipients, en particulier conjointement avec les portions intérieures exposées au dentifrice contenu et, là encore, lorsque cela est nécessaire, on utilise natu- rellement des adhésifs compatibles. Diverses variantes de l'invention ont été décrites et celles-ci ainsi que d'autres modifications peuvent natu- rellement être effectuées sans sortir du cadre de l'invention. En outre, lorsqu'elle est coulée sous forme d'une pellicule sur les surfaces intérieures des tambours de fibres utilisés. pour le stockage du dentifrice aromatisé, la matière retarde la perte de l'arome dans les tambours, ce qui prolonge la durée possible de l'entreposage. Le polytéréphtalate d'éthylène (PET) est particulière- ment utile, car il présente de très faibles caractéristiques d'absorption de l'arôme, comme on peut le voir d'après les tableaux suivants o PET est comparé avec du polyéthylène les épaisseurs des couches ou du revêtement étant les mêmes. TABLEAU I ABSORPTION DE L'AROME D'UNE PATE DENTIFRICE (Conditions de vieillissement: 1 semaine à température ambiante). Arôme absorbé (Z) PET 0,1 PET aluminé (lI - 2 ohms) 0,0 PET aluminé (2 - 3 ohms) 0,0 Nylon 6,6 0,5 Polyéthylène 2,4 TABLEAU II ABSORPTION DE L'AROME D'UN GEL DENTIFRICE (Conditions de vieillissement: 2 semaines à température ambiante). Arome absorbé (%) PET 0,0 PET aluminé (1I - 2 ohms) 0,0 PET aluminé (2 - 3 ohms) 0,0 Nylon 6,6 0,2 Polyéthylène 1,0 R E V E N DI CA T I 0 N S 1 - Substrat formé de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche (11) formée d'un polyester, une seconde couche (13) formée d'une feuille métal- lique, une troisième couche (15) formée de papier et une qua- trième couche (16) formée d'un polyester. 2 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester est un polymère ou copolymère d'un poly- téréphtalate d'alkylene. 3 - Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polytéréphtalate d'alkylène est un polytéréphtalate d'éthylène. 4 Substrat selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première couche (11) en polytéréphtalate d'éthy- lène est fixée à la feuille métallique (13) à l'aide d'un adhésif (12). - Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce que la troisième couche (15) formée de papier est fixée à la quatrième couche (16) formé de polytéréphtalate d'éthylè- ne à l'aide d'un adhésif. 6 - Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première couche (11) formée de polytéréphtalate d'éthylène est fixée à la feuille métallique (13) à l'aide d'un adhésif (12) et la troisième couche (15) formée de pa- pier est fixée à la quatrième couche (16) formée de poly- téréphtalate d'éthylène à l'aide d'un adhésif. 7 - Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique. 8 - Récipient déformable distributeur de pàte formé de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche intérieure (11) formée d'un polyester, une deuxième couche (13) formée d'une feuille métallique, une troisième couche (15) formée de papier et une quatrième cou- che (16) extérieure formée d'un polyester. 9 - Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyester est un polytéréphtalate d'alkylène. - Récipient selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyester est un polytéréphtalate d'éthylène. ll - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que la première couche (11) formée de polyester est fixé à la feuille métallique (13) à l'aide d'un adhésif (12). 12 - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que la troisième couche (15) formée de papier est fi- xée à la quatrième couche (16) formée de polyester à l'aide d'un adhésif. 13 - Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que la première couche (11) formée de polyester est fixée à la feuille métallique (13) à l'aide d'un adhésif (12) et la troisième couche (15) formée de papier est fixée à la quatrième couche (16) formée de polyester a l'aide d'un adhé- sif. 14 - Récipient selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymére d'éthylène et d'acide acrylique.