FR 2549385 A1 19850125 FR 8411545 A 19840720 "Appareii pour puri fier des cristaux, notamment du naphtd Iène o,_ aérives ou analogues '. l_in-vention concerne un appareil pour puri5 fier des cristaux, cette purification se faisant en gic permanent, par mise en contact de la substance srista 13 ne contenant des impuretés avec un liquide de fusion resultant de l'élément cristallin, et circulant a eontre-courant. Différents appareils pour puri-ier des cristaux sont ed-j bien connus et utiliss actuelement, notainent ceux destinés à purifier les cristaux par ut 1li,:ation d Vun liquide de fusion résultanlt de l'élément cris allin, comrme décrit par exemple dans la Publication de Brevet 3 aponais nr, 40 62111972 (Brevet Britanniquc n i 225 711) L'appareil décrit dans cette publication est un appareil de purification de type vertical, eemprenant des m Ioyens d'alinentation de ia substance a purifier, laiaimentation se faisant par la partie inférieure id'une colonne, et les cristaux étant fondus dans la partie sup-rieure de cette colonne de facon que le liquide de fun Jon obtenu vienne en contact avec les cristau meontant a contre-courant dans la colonne, les cristaux purifies, obtenus par ce contact, étant extraits à la partie supé 25 rieure de la colonne. Deux o plusieurs arbres de rotation sont montés à l'intérieur de la colonne de purification et des éléments de pales sont disposés en spirale sur le pourtour extérieur de chacun des arbres de rotation, de façon que les cristaux introduits par l'orifice d'alimentation infé5 rieur soient transférés vers le haut tout en se désintégrant Une partie de chauffage est prévue en option comme moyen permettant d'empêcher le dépôt des cristaux sur la partie rotative ou sur les parois de la colonne ellemême L'appareil est destiné à purifier la substance cris10 talline, tout en faisant tourner les lames rotatives dans des sens opposés. Quand des cristaux bruts contenant des impuretés sont purifiés en utilisant le liquide de l'élément cristallin fondu qu'on cherche à obtenir, dans l'ap15 pareil de purification de cristaux présentant la structure ci-dessus, on commence par faire entrer des cristaux bruts de départ par la partie inférieure de la colonne de purification, ces cristaux étant ensuite transférés vers le sommet de la colonne par les pales rotatives montées à 20 l'intérieur de celle-ci Les cristaux atteignant le sommet de la colonne sont fondus dans la proportion requise pour donner un liquide de recyclage descendant dans la colonne sous l'effet de la pesanteur Ainsi, les cristaux atteignant le sommet de la colonne tout en étant lavés 25 par le liquide de fusion, sont extraits, avec la pureté requise, par le sommet de la colonne. A la suite de l'analyse et de l'étude du mécanisme de purification des cristaux, les auteurs de l'invention ont découvert que les cristaux étaient puri30 fiés par trois types d'effets se produisant simultanément, à savoir un effet de lavage dans lequel la surface des cristaux montant dans la colonne est lavée par contact continu à contre-courant avec le liquide de fusion à haute pureté descendant dans la colonne, un effet d'exsu35 dation dans lequel les impuretés contenues dans les cris- taux sont extraites, lorsque les cristaux sont chauffés et immobilisés par le liquide de fusion descendant, et un effet de recristallisation dans lequel le liquide de fusion descendant est refroidi pour se recristalliser du fait de la présence des cristaux montant depuis la partie inférieure de la colonne. Bien qu'on ait constaté que l'effet de lavage par le liquide fondu était extrêmement important, parmi les effets décrits ci-dessus, la pureté obtenue par 10 purification ne pouvait dépasser une certaine limite, lorsqu'on n'utilisait seulement que cet effet de lavage, ce qui est représenté par la forme générale en trait plein du graphique de la figure 1 Ce graphique de la figure 1 illustre la relation entre la teneur en impuretés 15 des cristaux obtenus par lavage en régime permanent des cristaux bruts par une quantité suffisante de liquide pur, et la quantité de ce liquide de lavage. Comme cela apparaît sur le graphique, bien qu'on puisse améliorer l'effet de lavage en augmentant la 20 quantité du liquide de lavage, on ne peut espérer augmenter l'effet de lavage, lorsque la teneur en impuretés est descendue à un certain niveau Tandis que, d'autre part, des cristaux à une pureté voisine de celle du point a de la figure 1 peuvent être obtenus lorsqu'on chauffe une 25 certaine quantité de cristaux bruts en mélange eutectique à une température voisine du point de fusion, pour les laver ensuite par du liquide pur apres les avoir maintenu à cette température pendant environ une heure Cela montre que l'effet d'exsudation est très efficace De plus, 30 au cours de l'expérience, lorsque des cristaux bruts en quantité prédéterminée sont amenés et chauffes à une température prédéterminée sur un échantillon métallique placé dans un récipient, puis recristallisés avec extraction d'une partie du liquide descendant, la pureté des cristaux ainsi obtenus est extrêmement élevée et du même ordre que ci-dessus. Ainsi, les auteurs de l'invention ont étudié un procédé permettant d'améliorer le lavage, l'exsudation et la recristallisation, l'amélioration de ces trois effets étant simultanée Dans l'appareil de purification décrit dans le Brevet Japonais N O 40621/1972, si l'on cherche à améliorer le rôle de ces trois effets, le rendement de purification (rapport entre le produit obtenu et le produit de départ) est extrêmement dégradé Cela peut être attribué au fait que bien qu'on puisse améliorer les trois effets ci-dessus en augmentant l'apport de chaleur dans la partie supérieure de la colonne de purification, le liquide de fusion tombe dans la colonne et s'évacue du système par le bas, ce qui dégrade considéra15 blement le rendement, car cet appareil selon l'art antérieur ne comporte pas de moyens de refroidissement des cristaux. En résumé, bien qu'on ait également utilisé les effets de lavage, d'exsudation et de recristal20 lisation dans un appareil selon l'art antérieur, ces trois effets n'ont pu être atteints de manière satisfaisante, car il a été difficile de cristalliser l'élément cristallin fondu dans le bas de l'appareil de purification Si le liquide de fusion est simplement refroidi, 25 les cristaux viennent se déposer sur la surface de refroidissement en entravant ainsi l'échange de chaleur. Par suite, l'invention a pour but de créer un appareil de purification de cristaux capable d'améliorer les trois effets ci-dessus de lavage, d'ex30 sudation et de recristallisation en transformant les cristaux contenus dans une solution mère, présente dans le bas de la colonne de purification (cristaux du bas), en cristaux granulaires refroidis par une quantité requise de fluide de transfert de chaleur, pour passer dans 35 une forme cristalline convenant à l'appareil de purifi- catton, en recyclant les cristaux refroidis dans le bas de la colonne pour refroidir ainsi ce:te partie tout en aiqtenant un equilibre thermique à l'inté-rieur de la colonne, et en purifiant ainsi les cristaux au degré de 5 pureté voulu, sans reduire le rendement de purification. A cet effet, l'invention concerne un appareil de purification de cristaux comprenant une coilonne de purification de cristaux dont la configuration, ei ï:ioni tran-avec-salv, - e;?àsea 2 e sous la farin e de deuzx cei'j es $ prtiet: lenmeï; re és -ui) -t et a cea r de cacu, aesouels vi ent se placer unr agitateur m -. d'eleairets d pales f S er 5 spiie * 7 a surface d'un arre -1 Je ro;-aton cer-t ra, la colmshie de puri-?cai-o 2 n CO:Tpc TX 3 r-i'> fle yes, N i;a a Ient aig ' r Cn de,atériîau d e u'içc ' des: 'lrn eae a d 6 pa, pos'i *e "'-',' f-acet r 5 N or J fxe d'extraction d rduit plt _ a partie su-iériere de la caionne, Eapp ri. caracterise en ee qui J eore en outre des roeyens 4 ':i;_:erntation en critea c iîdisi d-'es tooyens d'c:_0 r -ction d C 1 13 ient cristeali'n a fie puret e un dispn'C aiif d 'ext ractni 4 ' u:pe pa 'tie de J élment ri^si S 1 4, à raible peté et 's 5 -oyens pour le r:ef rroid r d isp s 's a l' 't érieur de _ eaoo;,ne pour le retirer du sy stè' ce d 3 sposi ti f 'tant d sposé dans a part l e infrieure du syst z e, 7 'e n';ent crista lin a faible pur-et, extrait par ies (:oyerns n'extractien d'leément cristallin a f aibe puteta, étarit eristalse puis refroidi Dar des cens dispasés a il'extérieu'r dl a colonn= de puri Jfca _on de mani:ere a eristallisor L p"s à re'rir a e i r; s30 tallin ?alibie puretée L eristaux cr'sttlises pul s refroi dis étant amené cristaux refroiis, dans l eolon-ne de purification. Seion la -focme de réalisat ion ei-dessus, l'élément eristallin ' faibie pureté extrait du bas de 35 la colonne de purification par les moyens d'extraction d'élément cristallin à faible pureté, est cristallisé puis refroidi par un transfert de chaleur convenable obtenu par des moyens situés à l'extérieur de la colonne de purification pour cristalliser, puis refroidir l'élément cristallin à faible pureté, ce qui permet ainsi de ramener à la colonne de purification les cristaux refroidis maintenant transformés en granulés d'environ 1 mm de taille moyenne et convenant au traitement dans l'appareil de purification. On peut ensuite commander volontairement l'équilibre thermique dans la colonne de purification en refroidissant le bas de la colonne de purification par les cristaux granulaires refroidis, et commander la quantité de liquide fondu de l'élément cristallin purifié 15 recyclé à l'intérieur de la colonne, en augmentant la quantité de chaleur dans la partie supérieure de la colonne de purification grâce aux moyens de chauffage. Par suite, comme on peut améliorer simultanément les effets de lavage, d'exsudation et de recris20 tallisation, on peut purifier les cristaux uin degré de pureté extremenment élevé, même dans le cas ou les mpuretés présentes dans les cristaux bruts de départ constituent un élément capable de former un système solide en solution, rendant difficile à purifier l'élément voulu, ainsi 25 que dans le cas ou les impuretés forment un système eutectique avec l'élément qu'on veut purifier, ce qui permet d'obtenir, après purification, la pureté représentée en traits interrompus sur la figure 1. L'une des conditions les plus importantes 30 dans la purification des cristaux au moyen de l'appareil selon l'invention, est d'éviter la solidification de l'élément cristallin à faible pureté extrait dans le bas de la colonne de purification, lorsqu'il est refroidi pour se cristalliser Si l'éléement cristallin à faible pureté, 35 extrait de la colonne sous forme cristalline contenant une solution mère ou sous forme liquide, est refroidi rapidement, cet élément se dépose et se solidifie sur les moyens de refroidissement en formant en outre une masse encombrante inutilisable pour être recyclée dans la colonne de purification. Pour transformer l'élément cristallin à faible pureté sortant de la colonne sous forme liquide ou sous forme d'un cristal contenant une solution mère, en le faisant passer à l'état de cristaux refroidis propres 10 à être recyclés dans la colonne de purification il est souhaitable de cristalliser l'élément eristallin à faible pureté sous Porme liquide et sous forme cristalline contenant la solution mère, en le mélangeant aux cristaux refroidis et en le refroidissant ensuite à la tempé15 rature voulue au moyen d'un réfrigérant. De plus, la purification des cristaux selon l'invention est avantageuse en ce qu'on peut traiter le produit avec m Eins de dommages thermiques, car la séparation de la substance se fait au point de fusion, 20 beaucoup plus bas que le point d'ébullition de cette substance De plus, la purification des cristaux, selon l'invention présente l'avantage qu'on peut utiliser des évacuations de vapeur ou autres à basse pression comme source chaude et une source froide bon marché, telle que 25 de l'eau de mer, dans le cas o le point d'ébullition de l'élément cristallin qu'on veut obtenir se situe au-dessous de 1000 C, comme par exemple dans le cas de la purification du naphtalène. L'invention sera décrite en détail en se 30 référant aux dessins cijoints dans lesquels: la figure 1 est un graphique illustrant la relation entre la quantité de liquide de lavage et la teneur en impuretés lorsqu'on lave les cristaux bruts; ia figure 2 est une vue schématique en 35 coupe transversale d'une colonne de purification corres- pondant à une forme préférée de réalisation de l'invention; la figure 3 est une vue en coupe suivant la ligne A-A de la forme de réalisation de la figure 2, et les figures 4 et 5 sont des vues en coupe verticale représentant respectivement différentes formes de réalisation de l'appareil selon l'invention. Comme indiqué sur les figures 2 et 3 des 10 dessins ci-joints, une colonne de purification 1 présente une section transversale constituée de deux cercles partiels qui se rejoignent l'un l'autre, et dans lesquels deux agitateurs comportent chacun un arbre de rotation 2 et des éléments de pales 3, disposés en spirale à la. 15 surface de ceux-ci, sont montés respectivement aux centres des cercles. On décrira tout d'abord la première forme de réalisation de l'appareil selon l'invention en se référant à la figure 4 La colonne de purification 1 com20 porte un orifice d'entrée de matériau de départ 4 placé à peu près au milieu de celle-ci, un dispositif de chauffage 5 situé dans la partie supérieure de la colonne, un orifice de sortie de cristaux purifiés 6 situé au sommet de la colonne, un orifice d'extraction de cristaux 7, une plaque de séparation solide-liquide 8 servant de moyen d'extraction d'élément cristallin à faible pureté, et un dispositif d'alimentation en cristaux refroidis 9 dans le bas de la colonne L'élément cristallin à faible pureté, sous forme cristalline contenant du liquide de solu30 tion mère, provenant des moyens d'extraction d'élément cristallin à faible pureté, est envoyé par un convoyeur élévateur 10, à un dispositif de cristallisation, puis de refroidissement de l'élément cristallin à faible pureté. Le dispositif de cristallisation, puis de 35 refroidissement de l'élément cristallin à faible pureté comprend un réservoir de préchauffage (réservoir de mélange de cristaux) 11, un dispositif de refroidissement 12 et un convoyeur de recyclaoe de cristaux 13, dans lequel l'élément cristallin à faible pureté, sous forme eristallisée, contenant le liquide de solution mère provenant du eonvoyeur élévateur 10, est entraine à l'intérieur du réservoir de prerefroidissement Il Les cristau, prérefroidis sont préalab lement amenés au réservoir de prérefroidissemenlt et 1 'eieernt cristallin e;ai10 Jlie pureté est refroi Sdi de manière se erista iser. l.orsqu'il est introduit avec les cristaux déj re'froiois. t 'é 1 ent cristalln est ensui -te e," avec los cristaux deié refroidis, vers le r sposit-I de refroidi Jssement 12 o l'ensemble est refroidi 3 la tenpe1) aratufoe v L'lu Le, PU Js ramen 6 des i 1 oens d aiientation ne cri > refr Ji_ ? à Jla colonle de purifieation 3, dans une pro)ort on équili bres cerrespàondnt à a fquantité extraite de la co'onne de puri Jeatior 2 représentanl'let-lient eristall jn faible pureté 'autre part 2 3 a ma iajeure partie die eristaux refro di ro-elenant du dispositlf de refroidi ssement '2, est envovye, Dar le convo-yeur de recy _Jage de eristaux 13, au réservoir de prérefroidissement il, pour servir au refroidissement preliminaire des y'lé-,rnts cristali ns fa l,ble pureté sortant de la colonne 25 d e paicification 1 I;'élétment i quide sepa:' par la plaeque de ssparation solide-liquide e, est éveoeué du systène -par l'oriflce de sortie 17. On décrira maintenant sur ia figure 5 la seconde formr de réalisation de 1 'invention Dans ce -asdi ?férent de la forme de réalisation de la figure -. l'èlen ent cristallin faible pureté est extrait sous forme liquide par le bae de la colonne de purification 1. C'est-)-dire que sur la figure 5, l'élément cristallin à faible pureté, sortant sous forme liquide de la plaque de 35 separation sollide-liquide 8 dans le bas de la colonne, est extrait par un orifice de sortie 14, une partie de cet élément cristallin étant évacuée par un orifice d'évacuation 17 D'autre part, la partie restante du liquide est envoyée par une pompe de recyclage 15, vers un reservoir de prérefroidissement Il en passant par une conduite de recyclage 16. De la meme manière que sur la -figure 4, le liquide est mélangé aux cristaux prérefroidis, cristallisé puis ramené à la colonne de purification 1, après 10 avoir été refroidi à la température voulue dans un dispositif de refroidissement 12. Dans la purification des cristaux au moyen de l'appareil selon l'invention, la partie supérieure de la colonne de purification 3 est maintenue 15 exactement au point de fusion de l'élément cristallin qu'on veut obtenir, grâce au dispositif de chauffage 5. Les cristaux bruts de départ sont amenés par l'orifice d'alimentation de matériau de départ 4, placé au milieu de la colonne de purification Quand les pales rotatives 20 3 placées à l'intérieur de la colonne, sont entraînées en rotation dans le sens faisant monter les cristaux dans la colonne, les cristaux de départ se déplacent vers le haut dans la colonne tout en étant purifiés. La pureté des cristaux est naturellement 25 plus faible dans la partie la plus voisine du bas de la colonne Dans la forme de réalisation représentée sur la figure 4, une partie des cristaux du bas est extraite à l'endroit le plus proche de la plaque de séparation liquide-solide E, refroidie à une température prédétermi30 née par le réservoir de prérefroidissement 11 et le dispositif de refroidissement 12, puis envoyée de nouveau vers la colonne de purification I Dans ce cas, la quantité à extraire et la température de refroidissement des cristaux à faible pureté, sont déterminées en fonction de la quantité de chaleur appliquée à la partie supérieure il de la colonne de purification à niveau élevé. Il est préférable, dans cette forme de réalisation, que les pales de l'agitateur monté dans le réservoir de prérefroidissement (réservoir de mélange de cristaux) 11 utilisent un arbre de rotation se présentant sous la forme d'une tige ronde allongée, de manière à réduire la résistance au débit, au moment du mélange des cristaux Il est également préférable que les pales d'agitateur soient fixées en spirale autour de l'arbre de 10 rotation, de manière à jouer un rôle de transfert des cristaux, entre la position supérieure et l'orifice de sortie situé au-dessous, tout en mélangeant ces cristaux. De plus, il est souhaitable que lextrémité supérieure de l'arbre de rotation soit prolongée jusqu'à une conduite 15 d'évacuation située dans le bas du réservoir de mélange des cristaux 11, et que la partie de l'arbre pénétrant dans la conduite d'évacuation soit munie d'une pale en forme de pas de vis destinée à produire un écrasement convenable des cristaux. De plus, il est préférable que le dispositif de refroidissement 12 soit constitué par une vis de refroidissement dont la structure soit capable de laisser passer l'eau par l'intérieur, de façon que les cristaux provenant du réservoir de prérefroidissement (réservoir 25 de mélange de eristaux) 11, puissent être refroidis à la température voulue, tout en étant envoyés à la sortie du dispositif de refroid:issement. Exemple: Du naphtalène brut contenant 10 % en poids 30 de thionaphtène formant un système de solution solide avec le naphtalène, a été purifié par l'appareil comme décrit ci-après. L'appareil utilisé dans cet Exemple est celui représenté sur la figure 4, c'est-à-dire qu'il comprend une colonne de purification en acier inoxydable d'environ i m de hauteur, dont la configuration en section transversale est constituée de deux cercles de 83 mm de diamètre intérieur chacun, reliés l'un à l'autre avec une distance de 54 mm entre leurs centres, l'appa5 reil comportant des pales rotatives à l'intérieur des cercles, comme indiqué sur les figures 2 et 3, ainsi qu'un réservoir de mélange de cristaux et un dispositif de refroidissement de cristaux, associés à la colonne. Du naphtalène brut à 99 % de pureté est 10 introduit dans l'appareil par l'orifice d'alimentation de matériau de départ, à raison de 5 kg/heure, et l'on obtient du naphtalène brut à environ 99,98 % de pureté, à raison de 4,9 kg/heure, en maintenant à environ 81 C la température de la partie supérieure de la colonne, tout en refroidissant et en recyclant les cristaux dans la partie inférieure de la colonne. D'après les résultats ci-dessus, on considère qu'on peut obtenir une pureté telle que celle représentée par la ligne en traits interrompus du graphique 20 de la figure 1, en utilisant l'appareil de purification selon l'invention. RE V E N D 1 C A T I O N S 1 ) Appareil de puri'ication de cristaux comprenant une colonne de purification de cristaux dont la configuration, en section transversale, se présente sous la forme de deux cercles partiellement reliés l'un a l'autre et au centre de ehacun desquels vient se placer un agitateur muni d'éléments de pales ( 3) fixés en spira.le la surface d'un arbre de rotation central ( 2), ia coionne de purification comportant des moyens { 4) l O d'aiimnentation de iatériau de départ disposés à peu pnrès au milieu de celle-ei, un dispositif de catuffage ( 5); et un orifice d'extract Uon ( 6) de produl L placé à la partie supérieure de la colonne, appareli caractérise en ce qu'il comprend en outre des moyens d'alimentation en cris15 taux refroidis ( 9), des moyens d'extraction d'élément cristallin à faible purete ( 7, 10), et un dispositif ({ 7) d'extraction d'uner partie de l'élément cristallin à '?ibhie pureté et des moyens ( 11, 12, 13) pour le refroidir 9 disposes à l'extérieur de la colonne ( 1), pour le retirer 20 du systèr;e, ct disposi Ltif étant disposé dans la partie inférieure du système, 'élément cristallin 2 faible pureté, extrait p-r les moyens d'extraction d'élément cristallin à faible pureté ( 7, 10, 149 15, 1 I), étant cristallisé puis refroi-di par des moyens 11, 12, 13) disposés à l 'extérieur de la colonne de purification ( 1) de an Ji à creistalliser, puis à refroidir l'élément eristallin à faible pureté, les crist-aux cristallsés puis refroidis étant amenés, par les moyens d'alimentation de cristaux refroidis ( 9), dans la colonne de purifica30 tion ( 1). 2 D) Appareil de purification de eristaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d:extraction d'élément cristallin a faible pureté ( 14, 15, 16) sont conçus pour extraire le liquide traver35 sant la plaque de séparation solide-liquide ( 8), disposée dans le bas de la colonne de purification de cristaux ( 1), sous forme d'élément cristallin à faible pureté. 3 ) Appareil de purification de cristaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'extraction d'élément cristallin à faible pureté ( 7, 10) sont conçus pour extraire l'élément cristallin à faible pureté sous forme cristalline, par le dessus de la plaque de séparation solide-liquide ( 8) disposée dans le bas de la colonne de purification de cristaux ( 1). 4 ) Appareil de purification de cristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens ( 11, 12, 13) destinés à cristalliser puis refroidir l'élément cristallin à faible pureté extrait de la colonne de purification ( 1), compre15 nent un réservoir de mélange de cristaux ( 11 l) destiné à mélanger l'élément cristallin à faible pureté extrait de la colonne de purification ( 1) avec des cristaux prérefroidis, de manière à refroidir et à cristalliser cet élément cristallin, un dispositif de refroidissement ( 12) 20 destiné à refroidir en permanence à la température voulue les cristaux ainsi refroidis et cristallisés, et des moyens d'alimentation ( 13) destinés à amener dans le réservoir de mélange de cristaux ( 11) une quantité prédéterminée de cristaux refroidis dans le dispositif de 25 refroidissement ( 12). ) Appareil de purification de cristaux selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réservoir de mélange de cristaux ( 11) comporte des pales se présentant chacune sous la forme d'une tige ronde dispo30 sée en spirale autour d'un arbre de rotation, et en ce qu'un agitateur à pale en forme de vis est monté à l'intérieur de la partie de tube d'échappement dans le bas du réservoir de mélange ( 11).