FR 2558831 A1 19850802 FR 8401497 A 19840131 INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTE INOUSTRIELLE rbis,ruede Léningrad, 75. 800ParisCedex08 REQU TE (suite) Prière d'utliser cette liasse suite" au cas o l'un des emplacements de la liasse requête s'avêrerait insuffisent pour contenir le renseignement à fournir. Chacune des rubriques ainsi complétée sur la presente liasse sera reperee par son numéro et son ttre ( p. ex.. 2 Demandeur ( suite).). ( 2 Demandeur (Suite)) 3. Monsieur KOVSHEV EVGENY IVANOVICH 4. Monsieur TITOV VIKTOR VASILIEVICH 5. Monsieur GREBENKIN MIKHAIL FEDOROVICH 6. Monsieur IVASCHENKO ALEXANDR VASILIEVICH 7. Monsieur SHOSHIN 'ADIM MIKHAILOVICH 8. Monsieur GRIROV BORIS GEORGIEVICH 9. Monsieur GRIGOS VLADIMIR IVANOVICH 10..adame KARPUSHKINA GALINA IVANOVNA 11. Monsieur BOBYLEV JURY PETROVICH 12. Monsieur VASILIEV ALEXANDR IVANOVICH 13. Monsieur KOZUNOV VLADIMIR ALEXEEVICH 14. Monsieur TSVETKOV VALENTIN ALEXEEVICH 15. Monsieur BERESNEV GENNADY ALEXEEVICH 16. Monsieur BARNIK MIKHAIL IVANOVICH 4) Adresse (suite) 3. KHIMKI MOSKOVSKAYA OBLAST, Ulitsa Kirova, 12, kv. 15, UoR.S.S. 4. MOSCOU, Ulitsa Festivalnaya, 12, kv. 95 U.R.S.S. 5. MOSCOU, Ulitsa Linia Oktyabrskoi Zheleznoi dorpgi, 10, kv.79 U.R.S.S. 6. DOLGOPRUDNY MOSKOVSKAYA OBLAST, Ulitsa Pervomaiskaya 44-a, kv.57 U.R.S. S. 7. FRYAZINO MOSKOVSKAYA OBLAST, Ulitsa Polevaya, 7, kv. 69, U.RoS.So 8. MOSCOU, 103468, Berezovaya alleya, 8, kv. 40, U.R.S.S. 9. MOSCOU, 103575, Korpus 916, kv.36 U.R.S.S. 10. FRYAZINO MOSKOVSKAYA OBLAST, Ulitsa Polevaya, 10, kv. 36 U.R.S.S. 11. FRYAZINO MOSKOVSKAYA OBLASTI, Prospekt Mira, 10, kv. 67 U.R.S.S. 12. DOLGOPRUDNY MOSKOVSKAYA OBLAST, Ulitsa Teatralnaya, 12a, kv. 32 U.R.S. S. 13. MOSCOU, 103460, korpus 205, kv. 34 U.R.S.S. 14. DOLGOPRUDNY MOSKOVSKAYA OBLAST, Likhachevskoe shosse, 20, Korpus 3,kv. 71 U.R.S.S. 15. MOSCOU, Ulitsa Korainterna, 31, korpus I, kv. 6, U.R.S.S. 16. DOLGOPRUDNY MOSKOVSKAYA OBLAST, Likhachevskoe shosse, 20, kv. 212, U. R.S.î MV Paris 208 7935 DB '62 1C(., 06-79 au-teÀ Z558831 La présente invention concerne des composés hétérocy- cliques et, d'une façon plus concrète, des pyridines di- susbtituées en 2,5, leur procédé de préparation, un matériau cristallin liquide les contenant et un dispositif électro- optique pour systèmes d'affichage et de dépouillement (traite- ment) des informations à base de ce matériau. Les pyridines disubstituées en 2,5 trouvent des applica- tions en tant que demi-produits de la synthèse organique, de cristaux liquides, de produits pharmaceutiques et dans plu- sieurs autres domaines. Les applications les plus importantes des cristaux liqui- des sont leurs utilisations en tant que corps de service dans des dispositifs electro-optiques d'affichage et de traitement des informations. Aux matériaux cristallins liquides qui sont utilisés dans ces buts on impose tout un ensemble d'impératifs dont les plus importants concernent l'intervalle de tempéra- tures de service et les constantes diélectriques. Ce sont des caractéristiques qui sont prises en compte en premier lieu dans le choix des composants de matériaux cristallins liquides. Le dispositif électro-optique le plus répandu à cristaux liquides est l'afficheur twist dans lequel on met en oeuvre des matériaux cristallins liquides nématiques à anisotropie diélectrique positive ( O). Cette propriété est obtenue par introduction dans le matériau de constituants comportant un groupement nitrile dont le moment dipolaire permanent est orienté suivant l'axe long de la molécule. On peut prendre comme exemples de composés de ce genre les cyanobiphényles des formules (I) (Brevet de Grande-Bretagne N 1 452 826, classe C4X, publié en 1976) et les cyanophénylcyclohexanes de formule (II) (Brevet d'URSS, N 738 516, CIB3 C09 K 3/34, publié en 1978). C I N R étant CnH2n + et n étant un nombre entier de 3 à 8. On connaît actuellement des composés cristallins liquides du type dialcoyl-4,4 diphényl-2,5 pyridines répondant à la formule générale III R -b i s Ra (III) R1 et R2 étant CnH2n + 1, et n étant un nombre entier de 1 à 6 (cf D.Demus et alia. FlUssige Kristalle in Tabellen, publié en 1974, Edition: VEB Deutscher Verlag fUr Grundstoffindustrie, Leipzig, S. 254). La mise en oeuvre de ces composés pour la création de matériaux cristallins liquides à anisotropie diélectrique po- sitive est limitée par des températures de fusion très éle- vées (de 100 à 213 C) et des constantes diélectriques basses. On connaît d'autre part un certain nombre de cristaux li- quides du type pyridines disubstituées en 2,5 qui contiennent un groupement nitrile (IV-VII): R (VI) (VII) R étant C nH2n+l et R étant CnH2n+1', et n=4 à 8 n= 1 à 9 Les températures de changement d'état des composés re- présentés par les formules IV-VI ne satisfont pas entière- ment aux impératifs imposés aux composants des matériaux à cristaux liquides. C'est ainsi que le composé répondant à la formule IV (n=6) a un point de fusion assez élevé (52 C) allant de pair avec un bas point de blanchissement (26 C) (A.I.Pavljuchenko, E.I.Kovchev, V.V.Titov; Chimie des compo- sés hétérocycliques, revue publiée par les Editions Zinatné, Riga, 1981, N 1, pp.85-88). Les composés représentés par les formules V et VI ont eux aussi de hauts points de fusion (de 58 à 97 C), étant entendu par ailleurs que, parmi les compo- sés V, on n'a pas mis en évidence de cristaux liquides énantiotropiques alors que les points de blanchissement des composés VI sont compris dans l'intervalle de 80 à 90 C (A.I. Pavljuchenko, V.V.Titov, N.I.Smirnova, V.T.Grachev. Chimie des composés hétérocycliques, Editions Zinatné, Riga, 1980, N 7, pp. 888-891). L'anisotropie diélectrique positive des composés ré- pondant aux formules IV-VI, elle non plus, n'est pas trop élevée. Les composés VII ne sont mentionnés que comme cristaux liquides, mais ni leurs caractéristiques, ni leur procédé de préparation n'ont été décrits dans la littérature (V.T. Grachev, B.E.Zaitsev, E.M.Itskovich, A.I. Pavljuchenko, V.V. Titov, K.M. Djumaev. Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1981. vol. 65, N 1/2, pp. 133/142). Les dérivés de cyanobiphényle répondant à la formule I et de cyanophénylcyclohexane répondant à la formule II sont utilisés pour créer des matériaux cristallins liquides néma- tiques. On connaît, par exemple, un matériau cristallin li- quide comprenant, en % en moles: pentyl-4 cyano-4' biphényle , heptyl-4, cyano-4' biphényle 25, octyl-4 cyano-4' bi- phényle 16 et pentyl-4 cyano-4' terphényle 9 qui possède les caractéristiques suivantes: valeur de E = 14, intervalle d'existence de la mésophase de - 9 à + 60 C, tension de seuil de l'effet de twist (Useuil) = 1,5 V, tension de saturation (Usat) = 1,96 V. Ce mélange trouve de larges applications dans la technique d'affichage sous la marque E7 (compagnie BDH, Grande-Bretagne). Les mélanges à base de cyanophénylcyclohexanes sont caracté- risés par des valeurs encore plus basses de& et respective- ment par des valeurs plus élevées des tensions de seuil et de commande. La présente invention vise à créer des pyridines substi- tuées en 2,5 qui possèdent une anisotropie diélectrique posi- tive et qui puissent servir efficacement à titre de composants d'un matériau cristallin liquide. Un autre but de l'invention est de créer un procédé de préparation de pyridines disubstituées en 2,5 qui soit simple au point de vue technologique, ne demande pas de frais consi- dérables et qui puisse être aisément valorisé dans l'industrie. Un autre but encore de l'invention est de créer un maté- riau cristallin liquide à anisotropie diélectrique positive qui soit caractérisé par un large intervalle de températures de service et par de basses valeurs des tensions de seuil et de commande. Enfin, un autre but encore de l'invention est de créer un dispositif electro-optique pour l'affichage des informations en noir et blanc ou en couleur, qui puisse être utilisé effi- cacement en régime statique ou multiplexé de commande. Ces buts ont été atteints par la création de nouvelles pyridines disubstituées en 2,5 ayant, suivant la présente invention, la formule générale (VIII) R-O -O -O C[ (VIII) dans laquelle R est C H C H 0 n étant un nombre n 2n + i ou n 2n +1 entier.de 4 à 8. Les composés précités de formule VIII se présentent dans les conditions ordinaires sous forme de cristaux incolores stables au stockage et en service dans des dispositifs élec- tro-optiques. Les points de fusion et de blanchissement de ces composés et leurs constantes diélectriques sont extraor- dinairement favorables pour leur mise en oeuvre à titre de constituants de matériaux cristallins liquides. Suivant la présente invention on prépare les pyridines disubstituées en 2, 5 de formule VIII en faisant réagir des sels de pyrylium de formule IX sur l'acétate d'ammonium dans un milieu organique, suivant la réaction: R- i t-e-0-CN + C 3COO N 1,-QR de 4 à 8. Le sel de pyrylium IX est obtenu en partant de l'acide phénylacétique substitué et de cyano-4 acétophénone d'après le schéma suivant: 1$Poce3/H co (óH3)? - -c)-(cH) R-'.-CHa-COOH/CO ci>CHf(H) O 2a) r-1uceO C1 CH=N(CH) M) CHcO-o-CN C )cCe, CH3OH ) C43 COOH5 Hefoq CO q Rétant Cn 2n + 1 ou bien CnH2n + 1, et n étant un nombre entier de 4 à 8. Comme le montre le schéma indiqué, l'obtention des composés de formule VIII repose sur des matières premières relativement disponibles, comporte un nombre de stades res- treint qui n'exigent pas de matériels technologiques compli- qués et elle peut être facilement industrialisée. Un objet de la présente invention est également un maté- riau cristallin liquide contenant au moins une pyrtdine di- substituée en 2,5 répondant à la formule générale VIII et/ou à-la formule générale VII. NR - -i N (VIII) (VII) R étant CnH2n+l CnH2n+l 0; R étant CnH2n+1' n étant un nombre entier n étant un nombre de 4à 8. entier de 1 à 9. Suivant la présente invention, ce matériau peut contenir additionnellement un diélectrique organique et, pour l'affi- chage en couleur, un colorant dichroique. Le matériau cristallin liquide contient des pyridines disubstituées en 2, 5 répondant à la formule VII déjà mention- néesdans la littérature (V.T. Grachev, B.E. Zaitsev, E.M. Itskovich, A.I.Pavljuchenko, V.V. Titov, K.M. Djumaev. Molécular Crystals and Liquid Crystals, 1981, vol.65, N 1/2, pp.133-142). Toutefois ni les propriétés, ni le procédé de préparation de ces composés n'ont été divulgués. Ces composés peuvent être obtenus à partir de sels correspondants de pyry- lium d'après le schéma suivant: P--oqu -on-B.,+ CHicOONH-. R - o--B,, CaCN _ (,) R étant CnH2n+l et n étant un nombre entier de 1 à 9. Le principal stade de la synthèse, dans les deux cas, est la transformation des sels de pyrylium en un dérivé de pyridine disubstituée en 2,5. Le dérivé bromé de formule X est transformé en composé désiré de formule VII par un pro- cédé connu qui est le traitement par le cyanure de cuivre. Les points de changement d'état et les constantes dié- lectriques des composés VII sont extrêmement favorables pour leurs utilisations à titre de constituants de matériaux cris- tallins liquides. Grâce à la présente invention, on a obtenu des matériaux cristallins liquides qui sont caractérisés par un large intervalle de températures d'utilisation, par de hautes valeurs de l'anisotropie diélectrique positive et qui permet- tant de créer des dispositifs électro-optiques qui fonction- nent efficacement en régimes statique et dynamique de com- mande. Un autre objet de l'invention est un dispositif électro- optique qui comporte un corps de service cristallin liquide comprenant au moins une pyridine disubstituée en 2,5 de for- mule générale VIII et/ou de formule générale VII compris entre deux lames optiquement transparentes, non conductrices de courant électrique dont les faces intérieures portent des électrodes transparentes. Sur les faces extérieures des lames transparentes peuvent être disposés des polaroides. Ledit dispositif électro-optique est illustré par le dessin annexé qui en représente le schéma de principe. Le dispositif comprend un corps de service 1 (une couche de ma- tériau cristallin liquide) compris entre deux lames de verre ou autres lames transparentes, mais non conductrices de cou- rant 2 disposées l'une en face de l'autre. Sur les faces intérieures des lames 2 sont apposées des électrodes trans- parentes 3 munies de conducteurs 4 pour le branchement sur une source d'alimentation (non représentée au dessin). Lorsqu'on utilise un matériau cristallin liquide conte- nant un colorant dichroique le dispositif peut être utilisé sans polaroides ou avec un seul polaroide 5 rapporté à la face extérieure de l'une des lames 2. Lorsque le dispositif est utilisé en tant qu'afficheur twist le dispositif doit comporter deux polaroides 5 qui sont appliques aux faces extérieures des deux lames 2. Dans le dispositif revendiqué les molécules de matériau cristallin liquide à l'état initial (avant l'application d'un champ électrique) sont orientées parallèlement aux lames transparentes, étant entendu par ailleurs que dans l'afficheur twist le sens d'orientation sur l'une des lames est de 900 par rapport au sens d'orientation sur l'autre lame. Lorsqu'on applique un champ électrique, il se produit une réorientation des molécules du cristal liquide, leurs axes les plus longs devenant perpendiculaires aux lames. Visuellement cela se traduit par une variation de la teinte (dans les cas o l'on utilise un matériau cristallin liquide à colorant dichroique) ou par un obscurcissement (en régime de twist) de la cellule. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seroht mieux compris à la lecture des descriptions des exem- ples 1 à 43, les exemples 1 à 9 indiquant le mode de prépa- ration et les caractéristiques des substances répondant à la formule générale VIII, les exemples 10 à 16 se rapportant au procédé de préparation et aux propriétés des substances de formule générale VII, alors que les exemples 17 à 43 illustrent le procédé de préparation et les caractéristiques des matériaux à cristaux liquides pour utilisation dans des afficheurs twist (exemples 17 à 40) et des matériaux conte- nant des colorants dichroiques (exemples 41 à 43). Exemple 1. Cet exemple et les exemples suivants 2 à 9 illustrent la préparation de substances répondant à la formu- le VIII. Préparation de (butyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine. On ajoute goutte à goutte à 0,5 mole de diméthylformamide anhydre à la température de 0 C 0,3 mole d'oxychlorure de phosphore et on ajoute ensuite par portions à - 10 C 0,1 mole d'acide butyl-4 phénylacétique. On agite le mélange pendant 1 heure à 200C puis pendant 2 heures à 60 C et pendant 5 heu- res à 80 C. On chasse par distillation sous vide de diméthyl- formamide, on refroidit le résidu et on l'agite avec 20cm3 d'eau à - 10 C et avec 0,1 mole de perchlorate de magnésium sous forme d'une solution aqueuse saturée. On sépare par fil- tration le sel déposé, on le lave à l'éther et on obtient 21,5 g de sel, point de fusion 102 C. On ajoute à une solution de 6,5 g du sel obtenu dans cm3 de pyridine anhydre 0,0182 mole de cyano-4 acétophénone et on ajoute lentement goutte à goutte à 20 C 0,0182 mole d'une solution 2,5 M de méthylate de sodium; on agite pendant 24 heures à 20 Cr on chasse par distillation la pyridine, on traite le résidu à l'eau et on effectue une extraction au benzène. On chasse le benzène par distillation, on recristal- lise le résidu dans le méthanol et on le dissout dans 30 cm3 de méthanol. On ajoute à la solution obtenue 5 cm3 d'acide chlorhydrique 2N, on agite pendant 30 minutes, on sépare le dépôt par filtration, on le lave avec du méthanol, on le dissout dans 10 cm3 d'acide acétique et on y ajoute lentement goutte à goutte 5 cm3 d'acide perchlorique à 70%.On dilue le mélange à l'éther diéthylique, on sépare le dépôt par filtra- tion, on le dissout dans un mélange de 30 cm3 d'acide acétique eL de 8 g d'acétate d'ammonium. On fait bouillir le mélange pendant deux heures, on refroidit, on verse dans l'eau, on sépare le dépôt par filtration et le recristallise dans le méthanol. On obtient la (butyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, F = 95 C, point de blanchissement 233 C. Les constantes diélectriques (mesurées à 95 C) sont ú i= 23,6; = 6,3; t ú = + 17,3. Les exemples 2 à 9 sont réunis dans le tableau 1 o sont indiquées les propriétés des composés répondant à la formule VIII qui ont été préparés d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Tableau 1 Propriétés des(alcoyl- ou alcoxy-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)- 2 pyridines répondant à la formule: R ae C R N's des Points (températures), 0C exemples R de fusion de blanchissement 2 C5Hl 76 232 3 C6H13 72 221 4 C7H15 69 217 5 C8H17 67 210 6 C4H90 117 165 7 C6H130 80 251 8 C7H150 83 243 9 C8H170 89 235 Exemple 10. Cet exemple illustre la préparation de substances répondant à la formule VII. Préparation de butyl-5 (cyano-4phényl)-2 pyridine. On ajoute goutte à goutte à une solution de 10,2 g de N-(hexényl-1)pipéridine et de 8,34 cm3 de triéthylamine dans cm3 d'éther diéthylique sous agitation, une solution de 14,7 g de p-bromophényl-/chlorovinylcétone dans 20 cm3 d'éther diëthylique et on abandonne à la température ambiante pour 12 heures. On dilue la masse réactionnelle à l'eau, on chasse l'éther diéthylique, on sépare le dépôt par filtration, on rince deux fois à l'eau et on mélange avec une solution de cm3 d'acide perchlorique à 54 % dans 20 cm3 d'eau. On porte le mélange à l'ébullition pendant 15 minutes. Après refroidis- sement on sépare par filtration le dépôt formé, on le rince à l'éther et on le mélange avec une solution de 40 g d'acéta- te d'ammonium dans 150 cm3 d'acide acétique. On fait bouillir le mélange pendant 4 heures, on verse dans 300 cm3 d'eau et on procède à une extraction par le benzène, on sèche en pré- sence de sulfate de sodium et on chasse le benzène par dis- tillation. On recristallise le résidu dans l'hexane-et on obtient la butyl-5 (bromo-4 phényl)-2 pyridine, F = 76 C. On fait bouillir un mélange de 6 g de butyl-5 (bromo-4 phenyl)-2 pyridine, de 5,5 de cyanure de cuivre et de 20 cm de N-méthylpyrrolidone pendant 2 heures, on le verse dans un mélange de 25 cm3 d'ammoniaque à 25 % et de 100 cm3 d'eau et on effectue une extraction au benzène. On lave l'extrait ben- zénique a l'eau, on le sèche en présence de sulfate de sodium, on le fait passer à travers une couche d'alumine de degré d'activité Il en éluant par du benzène. On chasse le benzène par distillation, on recristallise le résidu dans l'hexane. On isole la butyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, F = 31 C et point de blanchissement 275 C; 1! = 29, ú 15,5, L = + 13,5. Exemnles 11i à 16. On prépare de façon analogue d'autres composés répondant à la formule VII, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 2. Tableau 2 Caractéristiques des alcoyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridines répondant à la formule VII. CH OQ. -O- (VII) N s Température (point) Constantes diélectriques des n OC 25 C exem- ples de fusion de blanchis- s sement E, 11 2 68,0 35,5 37 14 + 23 12 3 42,3 43,7 36 9,5 + 26,5 13 5 32,2 43,5 29 11 + 18 14 6 27,2 32,6 25,5 12 + 13,5 15 7 28,5 47 24 9,5 + 15,5 16 8 39,5 43 - - - Exemple 17. Préparation de matériaux cristallins liquides. On place dans un bécher en verre 39,0 % mol. de butyl-5 (cyano-4 phényl)2 pyridine, 40,5 % mol. d'héxyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine et 20,5 % mol. de (amyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, on porte en agitant à 90 C et on refroidit jusqu'à la température ambiante. On obtient un maté- riau cristallin liquide prêt à l'utilisation, ayant les carac- téristiques suivantes: intervalle d'existence de la mésophase de - 7 à + 78 C, &L= + 18,5, Useuil = l,lV, Usat =1,5 V et viscosité 27 x 10-3 Pa.s à 25 C. Exemples 18 à 28. On procède de manière analogue à celle de l'exemple 17 en mélangeant des composés de formules VII et VIII et l'on obtient d'autres matériaux cristallins liquides dont la com- position et les caractéristiques sont résumées dans le ta- bleau 3. Matériaux cristallins liquides contenant des corps répondant aux formules: -35(VIII) R C ( N s Composition du matériau Caractéristiques du matériau des cristallin liquide cristallin liquide exem- _ pl es Cmo R ples Composé R % Température Tension, V Anisotro- moles (point, C) pie de per- méabilité dede de de diélectri- fusion blan- seuil satu- que chis- ration sement 1 2 3 4 5 6 7 8 9 *18 VIII C Hl 22,8 VII C3H7 33,0 -4 +79 0,9 1,3 +20,0 VII C H 44,2 4 9 19 VIII Hi11 25,5 VII C H 26,0 2 S -13 +67 1,0 1,4 +19,2 VII C H 15,8 VII C H 32,7 6 13 20 VIII C H 27,2 C7,3 VII C6H13 41,7 -5 +84 1,1 1,5 +18,6 VII C4H9 31,1 6 13 21 VIII C H 18,2 VII C4H9 39,2 -7 +70,6 1,15 1,6 +18,0 VII C H 28,9 VII C5H 13,7 8 17 22 VIII C H 16,8 VII C7H15 30,4 -15 +67 1,2 1,6 +18,0 VII C4H9 21,5 VII C5H11 31,3 6 13 I'S LTH8D IIA 9'01 H4 IIA ú'IZ úH9D IIA 1'1 THD IIA 0'61+ S'I S0'I 0o+ 91- I'IZ 6H D IIA 9'91 LHúO IIA 0'01 9HZD -IIA 0'1 SH LD IIIA LZ 6'L LIHBD IIA SZ L'SI SIHLD IIA l'8Z EúIH93 IIA Z'LI+ L'IT E'i Z9+ sZ- Z'61 TiHD IIA - 5'ú1 SHD IIA 9'SI H ID IIA 9Z O: L. 0'6 LIH D IIA 9'LI SIHLD IIA 0'81+ S9'! Z'l 9'8L+ 91- L'OE úIH9O IIA Z'IZ IHD IIA r S'lZ ú H9 IIIA SZ ET g 9 J Tz H ZO iiA S 8'01 6IH6D IIA 8'0Z SIHL3 IIA 0'81+ S9'1 i'li 8L+ Zi- t'tz ItHSD IIA c 0. L 'E SZ ' IIA EJú'81 THD IIIA DZ O0'z ú H9O IIA 6'91 THOD IIA L' gZ 6HD IIA LúE Z'81+ S'I TI' E9+ Z'- zZ 61 L H) IIA z'I IIHSD IIIA EZ 6 8 L 9 g 9 ú Z I E fVlViEii ria alIfS ú1 LOOCeT SUITE TABLEAU 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 28 VIII C5Hl 0,5 VII C2H5 16,5 VII C3H7 26,1 VII C5H1l 24,7 -12 +45 1,05 1,45 +19 VII C7H15 21,1 VII C8H17 11,1 Exemples 29 à 35. Les exemples qui suivent illustrent la préparation et les caractéristiques d'un matériau cristallin liquide qui contient un diélectrique organique. Tout comme dans l'exemple 18, par mélange des composés répondant aux formules VII et VIII avec des diélectriques organiques dérivés du cyanobiphényle répondant aux formules (1) et du cyanophénylcyclohexane répondant aux formules (II) on obtient d'autres matériaux cristallins liquides dont la composition et les caractéristiques sont réunies dans le ta- bleau 4. Tableau 4 Matériaux cristallins liquides contenant des composés répon- dant aux formules suivantes: - ( Ct) R é"- c) R Q -CN (VIII) (VII N N N s Composition du maté- Caractéristiques du matériau des riau cristallin cristallin liquide exem- liquide pies Composé R % Température Tension, V en (point), C poids de fu- de de de sion blan- seuil saturation chiss. I 2 3 4 5 6 7 8 29 II C3H7 36,1 II C5Hll 30,8 -6 +74 1,6 2,35 SUITE TABLEAU 4 1 2 3 4 5 6 7 8 29 II C7H15 21,1 VIII C5Hil 12,0 I C5H1l 34,5 I C7H15 39,3 -3 +60 1,4 1,8 VIII C6H13 12,0 VII C5Hl 6,0 31 II C3H7 33,6 II C5Hll 28,7 II C7H15 19,7 -12 +78 1,6 2,2 7 15 VIII C7H15 8,9 C7H15 VII C5Hll 9,1 352 I C5H11 55,0 I C7H15 21,0 I C8H170 14,0 -10 +60 1,4 1,8 VII C5Hll 1,0 33 I C5Hll 10,0 VIII C4H O 17,9 VII C4H9 25,3 -18 +72 1,1 1,5 VII C5Hll 17,5 VII C6H13 29,3 34 II C3H7 31,5 II C5Hil 20,5 VIII C7H15 12,1 -22 +66 1,4 1,9 VII C5Hil 14,4 VII 6H13 21,7 2 3 4 5 6 7 8 I C3H70 11,8 I C4H90 7,0 I C5EH O 10,3 I C6H130 7,3 -7 +70 1,2 1,7 I C7H150 9,4 I C8H170 13,6 8 17 I C8H17 5,8 VIII C5Hl 5,1 VII C5Hll 19,6 17. Exemple 36. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide composé de 9,0% en poids d'ester cyano-4 phénylique de l'acide butyl-4 benzolque, de 21,6% en poids d'ester cyano-4 phénylique de l'acide héxyl- 4 benzoique, de 16,5% en poids d'ester cyano-4 phénylique de l'acide heptyl-4 benzoique, de 5% en poids de méthyl-5 (cyano-4 phényl)--2 pyridine, de 7,2% en poids d'éthyl-5 (cyano-4 phényl)- 2 pyridine, de 8,4% en poids de propyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 13,6% en poids d'heptyl-5 (cyaro-4 phényl)-2 pyridine, de 6,1% en poids d'octyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 3,8% en poids de nonyl-5 (cyano4 phényl)-2 pyridine et de 8,8% en poids de (hexyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine. Point de fusion - 12 C, point de blanchissement + 72 C, Useuil 1,0 V, Usat= 1,5 V. Exemple 37. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide composé de 25,0 % en poids de propyl-5 (cyano-4 phényl) -2 pyridine, de 35% en poids de pentyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 18,0% en poids de l'ester éthyloxy-4 phénylique de l'acide trans-butyl-4 cy- clohexanecarboxylique, de 12% en poids d'ester éthyloxy-4 phénylique de l'acide trans-héxyl-4 cyclohexanecarboxylique, de 11,0% en poids de (trans-butyl-4 cyclohexanecarbonyloxy)-4 cyanodiphényl. Le matériau obtenu a un point de fusion de - 8 C, un point de blanchissement de + 68 C.Useuil = 1,34 V, Usat = 1,81 V. Exemple 38. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide utilisable en système ou régi- me multiplexé de commande, comprenant 30,0% en poids d'acide trans-nbutyl-4 cyclohexanecarboxylique, de 30% en poids d'acide trans-n-hexyl-4 cyclohexanecarboxylique, de 10% en poids d'ester cyano-4 phénylique d'acide chloro-2 (n-heptyl- 4 benzoylhydroxy)-4 benzoique, de 10% en poids de propyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine et de 10% en poids d'hexyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine. Le matériau obtenu a un point de fusion de -9 C, un point de blanchissement de + 64 C, Useuil = 1,6 V, un rapport de multiplexage de 1/6. Exemple 39. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide particulièrement indiqué pour servir en régime multiplexé de commande, composé de 25,0% en poids d'acide trans-butyl-4cyclohexanecarboxylique, de ,0% en poids d'acide trans-héxyl-4 cyclohexanecarboxylique, de 15,8% en poids d'octyl-4' cyano-4 biphénylede 9,7% en poids d'éthyl-5(cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 15,0% en poids de propyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine et de 9,5% en poids d'hexyl-5 (cyano4 phényl)-2 pyridine. Le matériau obtenu a un point de fusion de -5 C, un point de blanchissement de + 70 C, Useuil = 1,78 V, rapport de multiplexage de 1/5. Exemple 40. On obtient de façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide composé de 24,7% en poids de butyl-5 (cyano-4 phényl)2 pyridine, de 17,1% en poids de pentyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 28,6% en poids d'héxyl-5 (cyano-4 phânyl)-2 pyridine, de 17,4% en poids de {butyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 10% en poids de pentyl-4 cyano-4' biphényJ et de 2,2% en poids d'un colorant dichroique rouge ayant un rapport dichroique positif de 10, Le matériau obtenu a un point de fusion de - 17 C, un point de blanchissement de + 72,5 C, Useuil = - 1,1 V, Usat = 1,5 V et permet d'obtenir des symboles incolores sur fond rouge. Exemle 41. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide composé de 25,0% en poids de butyl-5 (cyano-4 phényl)2 pyridine, de 17,3% en poids de penityl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 29,1% en poids d'héxyl-5 (cyano-4 phényl)-2pyridine, de 17,4% en poids de (butyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 10,2% en poids de pentyl-4 cyano-4' biphényle et 1,0% en poids d'un colorant jaune doré. Le matériau obtenu a un point de fusion de - 18 C, un point de blanchissement de + 72 C, Useuil= 1,1V, 19: Usat = 1,5 V, et permet d'obtenir dans un afficheur twist des symboles noirs sur fond jaune doré. Exemple 42. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide composé de 26,8% en poids de propyl-4 (cyano-4 phényl) cyclohexane, de 18,0% en poids de trans-pentyl-4(cyano-4 phényl) cyclohexane, de 12,7% en poids de pentyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 19,1% en poids d'hexyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 11,4% en poids de (heptyl-4 phényl) (cyano-4 1enyl)-2 pyridine et de 12,0% en poids d'un colorant rouge à dichroisme négatif. Le matériau obtenu a un point de fusion de - 18 C, un point de blanchissement de + 63 C, Useuil = 1,5 V, Usat = 2,0 V. Il permet d'obtenir des symboles rouge-rosé sur fond incolore. Exemple 43. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 18 un matériau cristallin liquide composé de 30,0 % en poids de trans-propyl-4 (cyano-4 phényl) cyclohexane, de 20,2% en poids de pentyl-4 (cyano-4 phényl) cyclohexane, de 14,2% en poids de pentyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 21,4% en poids d'hexyl-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine, de 12,7% en poids d''octyl-4 phényl)-5 (cyano-4 phényl)-2 pyridine et de 1,5% en poids d'un colorant possédant un dichroisme positif dans la bande d'absorption de 430 nm et un dichroisme négatif dans la bande d'absorption de 540 nm. Le matériau obtenu a un point de fusion inférieur à 20 C, un point de blanchissement de + 66,5 C, Useuil = 1,4 V, Usat = 1,9 V, et permet d'obte- nir des symboles violet sur fond jaune.