FR 2553444 A1 19850419 FR 8316500 A 19831013 TRAITEMENT A L'HYPOCHLORITE DE PATES PAPETIERES CHIMIQUES L'invention concerne un nouveau traitement à l'hypochlorite des pâtes papetières chimiques. Dans la suite de la description, l'expression "pâtes 5 chimiques" désigne principalement des pâtes de cellulose non blanchies ou éclaircies, c'està-dire contenant encore de la lignine, obtenues par des procédés divers, par exemple au sulfite acide, neutre ou alcalin, au sulfate (procédé Kraft), à la soude, au carbonate ou à l'oxygène, 10 en présence ou non d'un catalyseur de délignification. Comme on le sait, le blanchiment des pâtes cellulosiques est le traitement qui consiste à éliminer par action de réactifs chimiques, la matière colorante associée aux fibres de cellulose, dont une grande partie est 15 constituée de lignine dans un état très condensé et prodondément modifiée lors des réactions de cuisson Le blanchiment des pâtes chimiques se fait la plupart du temps au moyen d'agents chlorés, comme le chlore, le bioxyde de chlore ou l'hypochlorite de sodium. De façon conventionnelle, on effectue le blanchiment par des séquences du type CE 1 D 1 E 2 D 2, c'est-à-dire tout d'abord un traitement au chlore (C), puis une première extraction à la soude (E 1), ensuite un premier traitement au bioxyde de chlore (D 1), suivi par une seconde extrac25 tion à la soude (E 2) et enfin un second traitement au bioxyde de chlore (D 2). On a cherché à réduire le coût du blanchiment en réduisant le nombre de stades de la séquence et/ou en faisant appel à d'autres réactifs chimiques On a propo30 sé par exemple d'introduire un agent oxydant dans les stades d'extraction alcaline (E) ou d'ajouter un stade mettant en oeuvre un tel agent immédiatement après une extraction alcaline; cet agent pouvait être l'oxygène. Toutefois, ce procédé fait appel à de l'oxygène gazeux 35 qui est peu soluble dans les liqueurs alcalines, ce qui nécessite de faire appel à des systèmes de mélange coûteux En outre, l'effet de l'oxygène n'est sensible que dans le premier stade d'extraction alcaline (El), et est pratiquement nul dans le second (E 2). Parallèlement, on a déjà proposer d'introduire dans les extractions alcalines, soit de l'hypochlorite de sodium, soit du peroxyde d'hydrogène Les évaluations actuelles montrent que le premier composé présente des avantages importants sur le plan économique (voir publi10 cation:TAP Pl Journal Août 1983 Volume 66, n 8, pages 77 et suivantes) Aussi, pour ces raisons économiques, le traitement à l'hypochlorite de sodium (H) dans les séquences de blanchiment, reprend de l'intérêt Toutefois, il importe de contrôler parfaitement le p H de la réaction, 15 ainsi que la quantité d'hypochlorite introduite et la température de traitement pour éviter la dégradation de la cellulose par l'hypochlorite. par ailleurs, dans le brevet français FR-A-2 255 418, on a proposé de traiter la pâte chimique à l'aide d'un 20 mélange d'hypochlorite et de peroxyde d'hydrogène Les deux réactifs mis en présence réagissent alors immédiatement l'un sur l'autre pour donner de l'oxygène singulet, qui est un agent oxydant très puissant, mais aussi très dégradant, de sorte que ce traitement est en fait 25 une oxydation de la pâte par l'oxygène singulet. L'invention pallie ces inconvénients Elle vise un procédé qui améliore l'efficacité des stades de traitement alcalin des séquences de blanchiment des pâtes chimiques, mais qui soit plus facile et plus économique à 30 mettre en oeuvre et ce sans dégradation de la cellulose, tout en améliorant la blancheur des pâtes ainsi traitées, sans détérioration notable des propriétés mécaniques. Ce procédé pour le blanchiment des pâtes papetières chimiques à l'aide d'une solution alcaline d'hypochlorite 35 se caractérise en ce que, juste avant la fin de ce trai- tement à l'hypochlorite, et sans lavage préalable de la pâte traitée, on ajoute à cette pâte du peroxyde d'hydrogène. Avantageusement en pratique: on ajoute le peroxyde d'hydrogène (H 202) lorsque au moins 90 % de l'hypochlorite a été consommé; cette addition est effectuée au cours même du traitement alcalin; on obtient alors non seulement une meilleure extraction de la lignine, mais également un blanchiment 10 plus important de la pâte, sans nuire à la qualité de celle-ci; le peroxyde d'hydrogène est additionné de soude; l'addition du peroxyde s'effectue à la même température que le traitement à l'hypochlorite; le peroxyde est ajouté à raison de 0,1 à 2 %, et avantageusement de 0,2 à 0,5 %; la quantité de soude additionnée au peroxyde d'hydrogène est inférieure à 2 %; l'hypochlorite est avantageusement de l'hypochlo20 rite de sodium ou de calcium; la pâte traitée est une pâte kraft ou une pâte au sulfite. Les taux de réactifs sont exprimés, ainsi que dans ce qui va suivre, en pourcent (%) en poids par rapport 25 au poids de la pâte comptée en sec. Comme déjà dit, les pâtes traitées de la sorte hon seulement conservent toutes leurs propriétés mécaniques, mais présentent une blancheur remarquable, et ce sans avoir à faire appel à une succession coûteuse de phases 30 de traitement. Il est surprenant qu'en ajoutant du peroxyde d'hydrogène, éventuellement additionné de soude, dans le milieu réactionnel contenant l'hypochlorite et la pâte ayant déjà réagi, du moins en partie prépondérante, et ce sans aucun lavage, ni aucune modification notable des conditions opératoires, on puisse poursuivre de façon significative la délignification et le blanchiment de la pâte et ce, sans la dégrader En effet, les enseignements de l'art antérieur amenaient à penser que l'on ob5 tiendrait un effet inverse, puisque: on devait s'attendre à une dégradation de la pâte par l'oxygène singulet ainsi produit; l'action préférentielle du peroxyde sur les produits ligneux solubilisés par l'hypochlorite devait entrâîner une consommation de peroxyde par ces produits; le traitement s'effectue à une température relativement basse ( 400 C), à laquelle le peroxyde est généralement considéré comme étant peu efficace; enfin, une partie du peroxyde introduit devrait être décomposé par l'hypochlorite ou l'acide hypochloreux résiduel. Comme déjà dit, on ajoute le peroxyde d'hydrogène lorsque au moins 90 % de l'hypochlorite a été consommé. On peut considérer que l'on a atteint ce seuil de 90 % 20 après un temps de réaction représentant au moins les trois quarts du temps de réaction total habituellement appliqué. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 On réalise un témoin en opérant de la manière suivante. On traite par chlorosodation conventionnelle une pâte kraft écrue commerciale de bois résineux,d'indice Kappa 31 (norme AFNOR NF-T-12018) et de dégré de polymérisation (DP) 1 650 (norme TAPPI-T-230 of 76) ayant une blancheur de 27 (norme AFNOR NF-Q-03039) Les conditions 35 de ce traitement sont les suivantes: Stade de chloration (C): 6 % de chlore, à 20 C pendant 45 minutes, avec une concentration en pâte de 3,5 %; Stade d'extraction alcaline (E) par de la soude à raison de 3 %, à 70 C, pendant 60 minutes, avec une concentration en pâte de 10 %. Après chlorosodation, (CE), la pâte subit une seconde extraction alcaline réalisée cette fois en présence d'hypochlorite {H) de sodium (Na Cl O), à raison de 2 %, 10 à 40 C, pendant deux heures, avec une concentration en pâte de 10 %. Après la séquence CEH, la pâte présente une blancheur de 56,5 et un DP de 1620. Dans une première variante, on augmente le taux d'hypochlorite à 3 % au lieu de 2 % et la durée de traitement à 2 heures 30 au lieu de 2 heures La pâte obtenue a une blancheur de 69,5 pour un DP de 1 330, ce qui illustre l'effet dégradant de l'hypochlorite. Dans une autre variante, on augmente encore le taux 20 d'hypochlorite de sodium à 3,5 % La pâte traitée a une blancheur de 71,0 et un DP de 1 150 Cela illustre parfaitement les limites du traitement à l'hypochlorite de sodium Certes, ce traitement améliore notablement la blancheur, mais au détriment de la qualité de la pâte. Aussi, si l'on envisage de réduire le coût du blanchiment en remplaçant la séquence CEDED par une séquence CEHDED, ou plus simplement CEHD, le taux d'hypochlorite mis en oeuvre, et donc la réduction du taux de bioxyde de chlore, sont limités. Exemple 2 La pâte de l'exemple 1 subit les deux stades de chlorosodation (CE) de l'exemple 1, puis est traitée avec 2 % d'hypochlorite dans les conditions de l'exemple 1 Toutefois, après 90 minutes de réaction, le dosage 35 par iodométrie de l'effluent de traitement indique que -6 92 % de l'hypochlorite de sodium a été consomme. On ajoute alors au milieu réactionnel 0,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène additionné de 1 % de soude Ces deux composés sont additionnés avec un minimum d'eau, afin de ne pas modifier sensiblement les conditions de traitement, particulièrement la température, qui reste voisine de 40 C. Après 60 minutes, on arrête le traitement (qui dure ainsi 2 heures 30) Le degré de blancheur obtenu est de 10 72,0 et le degré de polymérisation (DP) s'est maintenu à 1 560. Ainsi, non seulement on améliore la blancheur, mais surtout on ne dégrade pas de manière sensible la cellulose Un tel résultat ne peut être atteint par un seul 15 traitement conventionnel à l'hypochlorite et est néanmoins obtenu en un seul stade par l'addition de peroxyde d'hydrogène et/ou de soude en fin de traitement à l'hypochlorite. Exemple 3 A titre de témoin, on blanchit de manière conventionnelle une pâte au bisulfite de magnésium écrue de bois résineux, d'indice Kappa 18,7, de DP 1 500, par une séquence PD 1 ED 2 (P étant un stade au peroxyde), dans les conditions suivantes: P: 1 % H 202 additionné de 1,5 % de soude, à C, pendant 90 minutes, avec une concentration en pâte de 12 %; D 1: 1 % de dioxyde de chlore à 78 C, pendant minutes avec une concentration en pâte de 9,5 %; E: 1 % de soude à 60 C pendant 40 minutes avec une concentration en pâte de 10 %; D 2: 0,2 % de dioxyde de chlore à 78 C pendant minutes avec une concentration en pâte de 9,5 %. A l'issue de ces quatre stades de blanchiment, on obtient une pâte de blancheur 90, dont le DP est de 1450. Exemple 4 On réalise un second témoin en opérant de la manière suivante. On blanchit la même pâte qu'à l'exemple 3 par une séquence PDH, les deux premiers stades P et D étant réalisés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3. On traite ensuite par de l'hypochlorite de sodium à raison de 0,5 % (Na C O l), à 36 C pendant 180 minutes avec une concentration en pâte de 8,5 %. La pâte ainsi traitée a une blancheur de 87,0 et un DP de 1 451. Si on porte la quantité d'hypochlorite à 1,5 % et la durée du traitement à 210 minutes, la blancheur est seulement améliorée de un point ( 88,0), mais le DP chute 15 à 1 197. Ainsi, le stade conventionnel à l'hypochlorite de sodium permet certes d'atteindre un objectif satisfaisant de blancheur, mais entraîne une dégradation notable de la pâte. Exemple 5 On répète l'exemple précédent avec 0,5 % d'hypochlorite de sodium Mais après 135 minutes de traitement à l'hypochlorite, on ajoute au mélange réactionnel 0,5 % de peroxyde d'hydrogène et 0,5 % de soude, et ce avec le 25 minimum d'eau, afin de ne pas de modifier la température du bain de traitement ( 38 " C). Après 75 minutes de réaction, on obtient une blancheur de 90 et un DP de 1 400. Ainsi, si l'on compare le résultat obtenu dans cet 30 exemple avec ceux obtenus à l'exemple précédent, on a amélioré la blancheur de trois points et on a pu raccourcir la séquence à trois stades sans dégrader la pâte. En d'autres termes, la séquence traditionnelle en quatre stades PDED de l'exemple 3 peut être remplacée par 35 une séquence comprenant seulement trois stades PD (HP), -8 dans laquelle (HP) est la stade alcalin conforme à l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention permet aussi bien de réduire la consommation de bioxyde de chlore dans les séquences du type CEHDED, CEDHD, que de réduire le nombre de stades de blanchiment, comme l'illustrent les exemples 4 et 5 ci-dessus. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport à ceux exploités à ce jour On peut 10 citer: la possibilité d'obtenir une blancheur améliorée ou à tout le moins conservée, et ce sans entraîner de dégradation de la pâte; la diminution du nombre de stades de blanchiment, 15 puisqu'on ne fait aucun lavage intermédiaire, ce qui se traduit par une diminution substantielle du coût du blanchiment. Ce procédé peut être appliqué avec succès à tous types de pâtes papetières chimiques, quel que soit le végétal de départ (bois résineux, bois feuillu, plantes annuelles, etc). -9 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour le blanchiment de pâtes papetières chimiques à l'aide d'une solution alcaline d'hypochlorite, caractérisé en ce que,juste avant la fin du traitement à l'hypochlorite, et sans lavage préalable de la pâte traitée, on ajoute à cette pâte du péroxyde d'hydrogène. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on ajoute le péroxyde d'hydrogène lorsque au 10 moins 90 % de l'hypochlorite a été consomme. 3/ Procédé selon les revendications 1 et 2, caracrérisé en ce que le péroxyde d'hydrogène est additionné de soude. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de péroxyde d'hydrogène s'effectue à la même température que le traitement à l'hypochlorite. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le péroxyde d'hydrogène est ajouté à raison 20 de 0,1 à 2 % en poids du poids de la pâte. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le péroxyde d'hydrogène est ajouté à raison de 0,5 % en poids du poids de la pâte. 7/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé 25 en ce que la quantité de soude ajoutée au peroxyde d'hydrogène est inférieure à 2 % en poids du poids de la pâte. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hypochlorite est un hypochlorite de sodium ou de calcium. 9/ Pâte kraft ou pâte au sulfite blanchie par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8. DEPOSANT: Centre Technique dit "CENTRE TECHNIQUE DE L'INDUSTRIE DES PAPIERS,CARTONS ET CELLULOSES (Loi du 22 Juillet 1948) MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT