FR 2558840 A1 19850802 FR 8401443 A 19840131 I SUSPENSIONS AQUEUSES DE PARTICULES SOLIDES La présente invention a pour objet des suspensions aqueuses fluides de particules solides stabilisées par un mélange de gomme xanthane et de gomme de caroube. Le maintien en suspension de matières solides insolubles dans un système aqueux intéresse des domaines d'application très variés comme l'agriculture, l'alimentation humaine et animale, l'industrie pétrolière, les industries du charbon, du verre, du papier, de la peinture etc... Dans ces applications, la sédimentation des matières solides durant le stockage et le transport, de mrme que la réhomo- geneisation au moment de l'emploi des particules sédimentées posent encore des problèmes. Le pouvoir stabilisant de la gomme xanthane agissant sur la viscosité de la solution est connu. Pour un matériau donné, la concentration en gomme requise pour obtenir le pouvoir suspensif est fonction de la densité et de la taille des particules de celui- ci. Dans certains cas, la concentration requise peut apporter un accroissement de viscosité trop élevé défavorable. Même avec un agent épaississant comme la gomme xanthane, les particules tendent à sédimenter en particulier les plus grosses en dépit du fait que le milieu permet de supporter la majorité des particules. Il devient alors souvent extrêmement difficile après une durée de stockage prolongée de remettrea en suspension les particules sédimentées par suite d'un compactage au fond du récipient. Des mélanges de gomme xanthane et de gomme de caroube ont été décrits dans le brevet américain US-A-3557016. Ces mélanges produisent des gels reversibles stables par chauffage suivi d'un refroidissement ou par dissolution à froid sous agitation à vitesse de cisaillement élevée. Dans le procédé à chaud la concentration du mélange dans la phase aqueuse est comprise entre-0,02 et 4 %, préférablement entre 0,1 et 1 % alors que dans le procédé à froid elle se situe entre 0,1 et 2 %. Dans les deux cas, on observe un accroissement synergétique élevé de la résistance du gel ou de la viscosité de la solution. Ce comportement est mis à profit pour la préparation de compositions épaississantes et gélifiantes. Il a maintenant été trouvé que l'addition dans un milieu aqueux de très faibles quantités d'un mélange de gomme xanthane et de gomme de caroube, et facultativement d'amidon, permet d'obte- nir un pouvoir suspensif élevé sana nuire à la fluidité de la com- position et sans compactage des part- caes ayant éventuellement sédimenté par suite d'un stockage prolongé. On notera que l'asso- ciation de xanthane et d'un autre galactomannane tel que la gomme guar ne permet pas d'obtenir ce résultat. Les suspensions de particules solides selon l'invention con- tiennent en solution de 0,01 à 0,1 Z en poids d'un mélange de gomme xanthane et de gomme de caroube, le rapport pondéral gomme xanthane/gomme de caroube étant compris entre 30/70 et 70/30. La gomme xanthane est un hétéropolysaccharide d'une masse moléculaire de plusieurs millions produit par fermentation des hydrates de carbone sous l'action de bactéries du genre Xanthomonas et plus particulièrement de l'espèce Xanthomonas campestris. Les gommes xanthanes sont produites commercialement et sont facilement disponibles. La densité et la granulométrie des particules solides peuvent varier dans un domaine très large. A titre indicatif, des particules de densité comprise entre 1,1 et 10 et de granulométrie allant jusqu'à 200 pm ont été mises en suspension dans le milieu selon l'invention. Comme exemples de particules solides, on peut citer, sans limitation, des pigments comme l'oxyde de titane, des parti- cules abrasives comme l'oxyde de cérium, des charges minérales comme l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, l'oxyde de fer, des semences, des pulpes de fruits, pesticides, insecticides et autres produits insolubeIs. La concentration de la suspension en matières insolubles peut atteindre des valeurs élevées par exemple 80 % du poids total de la suspension. Dans une variante du procédé, intéressante notamment pour les particules de granulométrie supérieure à environ 100 Mm, le milieu aqueux contient en plus de la gomme xanthane et de la gomme de caroube un amidon soluble dans -l'eau. L'addition d'amidon ne modifie pas sensiblement ia viscosité du milieu mais aide au maintien des particules en suspension. L'amidon utilisé peut être de tout type tel que les amidons de blé, de mais, de riz, de pomme de terre, prétraités en vue de leur solubilisation dans l'eau froide. L'amidon est introduit dans la suspension à raison de 0,05 à 0,3 @ du poids total de la suspension. En fonction des conditions d'emploi et de stockage spécifiques pour chaque cas particulier des agents dispersants tels que les polyphosphates de métaux alcalins, par exemple le tripolyphospate de sodium, sont avantageusement incorporés dans la composition ainsi que, le cas échéant, d'autres additifs par exemple des agents de conservation, bactéricides, colorants, antimousses, sels minéraux ou organiques ou tout autre composé soluble dans l'eau. La préparation des suspensions selon l'invention peut être réalisée par dissolution du mélange des gomines dans le milieu aqueux sous agitation et de préférence à froid puis dispersion du matériau insoluble. Alternativement, il est possible de disper- ser les particules solides dans l'eau puis d'ajouter et dissoudre le mélange des gommes sous agitation. Le mélange de gommes est généralement introduit sous forme d'une solution aqueuse concentrée à 2 - 4 % en poids. Le facteur déterminant pour le choix du mélange binaire ou ternaire, les proportions relatives de chacun des colloldes et la température de préparation est la taille des particules du matériau à mettre en suspension. Dans le cas de particules denses et fines, on préfère le procédé à froid (température inférieure à 30 C) qui assure un bon maintien en suspension tout en conférant aux compositions une faible viscosité. Pour les plus grosses particules, supérieures à environ jm, il est préférable d'utiliser un mélange ternaire avec amidon, la dissolution étant alors réalisée par chauffage à température supérieure à 30 C, par exemp'-1e à 30 - 80 C et de préférence 65 - 75 C. La faible teneur en colloides des solutions confère aux sus- pensions selon l'invention des propriétés rhéologiques qui leur permettent d'être versées, pompées ou injectées sans difficulté. Les suspensions présentent des caractéristiques de stabilité et de dispersibilité améliorées par rapport à l'emploi de gomme xanthane seule utilisée dans les mîmes proportions. Ces propriétés permettent d'envisager leur emploi dans tous domaines industriels ou alimentaires Z558840 L'invention est illustrée par les exemples ci-après: Exemple 1: Suspension d'oxyde de cérium On utilise une solution à 0,085 % (poids/volume) d'un mélange de gomme xanthane (Rhodopol 23 - de la Société RhSne-Poulenc Spécialités Chimiques) et de gomme de caroube de rapport pondéral /50. La solution est préparée par dissolution à 20 C dans l'eau de ville sous agitation maintenue 10 minutes à 800 tours/mn. Cette solution présente une viscosité de 100 mPa.s (Rheomat 30 - Système MSO au gradient de vitesse de 0,24 s-1). Dans une éprouvette de 1 litre, on introduit 937 ml de la solution précédente à laquelle on ajoute 3 g de tripolyphosphate de soude (TPP) comme agent dispersant, 10 g d'une solution aqueuse à 30 % de formol puis 50 g d'oxyde de cérium (CEROX 1650 de la Société RhÈne-Poulenc Spécialités Chimiques) ayant une densité de 6,9 et une granulométrie inférieure à 10 pm. Après homogénéisation du mélange, on laisse la suspension au repos. On évalue la sédimentation et le compactage au moyen des tests suivants: Sédimentation: On mesure la densité en fonction du temps au 1/3 supérieur de l'éprouvette et on la compare à celle d'un témoin préparé de la même manière mais sans addition du mélange stabilisant de gommes. Compactage: Un échantillon de 250 ml est stocké en flacon bouché de 250 ml pendant 3 jours. Le flacon est ensuite mis en rotation à 90 C de son axe vertical à la vitesse de 1 tour/sec pendant 30 sec., ces conditions étant suffisantes pour remettre en suspension une dis- persion de CEROX 1650 dans l'eau sans aucun additif (pas de com- pactage). La fraction de cerox ayant été redispersée est éliminée avec le liquide. On détermine l'extrait sec de la fraction compactée non redispersée. Les résultats sont les suivants: - Sédimentation :Temps: Densité: ::- --: :(en minutes): Témoin: Ex.1: : 0: 1,043: 1,043: : 10:1,039: 1,043: : 20: 1,037: 1,042: : 1,032: 1,040: : 60:1,026: 1,034: - Cerox compacté en %: Témoin (sans stabilisant) 35 Ex. 1................. Exemple 2: Suspension de charbon On utilise un fuel synthétique à 66 % environ de charbon présentant au stockage une mauvaise stabilité avec très fort compac- tage. Dans 100 g de fuel, on ajoute en agitant 1 g d'une solution à % de formol et 0X15 g de TPP, puis 1,2 g d'une solution aqueuse à 2,5 % de gomme xanthane et gomme de caroube dans le rapport pon- déral 40/60. On mesure la viscosité au temps 0 et après 10 jours de repos à 23'C et on observe la stabilité après 15 jours de stockage à 23 C. : Viscosité (mPa.s)*: Stabilité: : 2 t/mn 10 t/mn: Remarques: :: : Témoin: to 12.000 4.600: remontée d'eau de: ::: 2 cm/10 cm: :: 10 j. - -: compactage total: ::: sous la couche: :e:: d'eau: : Ex. 2: to 12.000 4. 600: remontée d'eau de: ::: 0 mm/10 cm: :: 10 j. 8.000 3.000: homogène Pas de: ::: dép6t. Bonne : *: c: oulabilité: * BROOKFIELD RV - aiguille n 5 - 23 C Exemple 3: Suspension d'oxyde de fer Dans une éprouvette de 100 ml, on disperse 10 g d'oxyde ferreux de densité voisine de 5,3 et granulométrie inférieure à 10 pm dans ml de solution à 0,085 % de gomme xanthane!gomme caroube 50/50 préparée à 20 C (selon exemple 1). On mesure le % de volume en suspension en fonction du temps comparativement à une suspension préparée dans les mêmes conditions mais contenant 0,15 % de gomme xanthane sans caroube. Cette solution a une viscosité de 400 mPa.s. Volume en suspension (%) Durée (jours): 1 3 5 10 20: ::,. :Xanthane/caroube: 100 98 95 90 76: 0,085 %: Xanthane seul: 90 75 65 51 38: : 0,15 %: On constate que le pouvoir de suspension du milieu contenant le mélange des gommes est notablement amélioré, particulièrement à long terme, par rapport à la gomme xanthane seule utilisée à une concentration double procurant une viscosité 4 fois plus élevée. Exemple 4: Dans une éprouvette de 100 ml, on met en suspension 10 g de billes de verre de densité environ 2,5 et de granulométrie comprise entre 160 et 250 pm dans 90 ml d'une solution contenant en poids 0,0425 % de xanthane, 0,0425 % de caroube et 0,085 % d'amidon de mais précuit (Société des Produits du Mais). La dissolution du mélange a été réalisée à 70 C. Le % de volume en suspension en fonction du temps est le suivant: 1 jour 98 % jours 75 % jours 50 Z% jours 50 % Les memes billes de verre mises en suspension dans l'eau sédimentent très rapidement pour n'occuper qu'un volume de 7 Z en moins d'une minute. REVENDICATIONS 1. Suspensions aqueuses de particules solides caractérisées en ce qu'elles contiennent en solutior*,Ol1 à 0,1 % en poids d'un mélange de gomme xanthane et de gomme de caroube dans un rapport pondérai compris entre 30/70 et 70/30. 2. Suspensions aqueuses de particules selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent additionnellement un amidon soluble dans l'eau. 3. Suspensions selon la revendication 2 caractérisées en ce que l'amidon est incorporé à raison de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport au poids total de la suspension. 4. Suspensions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles comprennent additionnellement un agent dispersant soluble dans l'eau. 5. Suspensions selon la revendication 4 caractérisées en ce que le dispersant est un polyphosphate de métal alcalin. 6. Procédé de préparation des suspensions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérise en ce que la dissolution du mélange des gommes est réalisée à température inférieure à 30 C, les particules solides étant dispersées dans le milieu aqueux avant ou après dissolution. 7. Procédé de préparation des suspensions selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre la gomme xanthane, la gomme de caroube et l'amidon à une température égale ou supérieure à 30 C, les particules solides étant dispersées dans le milieu aqueux avant ou après dissolution.