FR 2553779 A1 19850426 FR 8316621 A 19831019 La présente invention concerne des tétrapolymères ampholytes cationiques, leur application dans le traitement des fibres kératiniques et les compositions les renfermant. Il est connu d'employer dans des compositions cosmétiques destinées au traitement des fibres kératiniques, des polymères anioniques, des polymères cationiques, des ionomères ou leurs mélanges. Malgré leur intérêt, ces compositions ne per10 mettent pas d'obtenir simultanément et au moindre prix toutes les qualités souhaitées par la clientèle d'aujourd'hui. En effet, et plus particulièrement dans le traitement du cheveu, l'utilisateur souhaite disposer, au moindre 15 prix et pour un usage courant, de compositions performantes, stables dans le temps, compatibles avec les tensio-actifs anioniques communément utilisés dans cette application, tels que le lauryléthersulfate de sodium, donnant des cheveux brillants, nerveux, non-poisseux, non-électriques, doux au 20 toucher, faciles à coiffer, de bonne tenue et conférant à la chevelure du volume. Or, la Demanderesse a découvert des compositions destinées au traitement des fibres kératiniques répondant aux souhaits et à la demande de la clientèle. Ce but est atteint grâce à l'emploi dans les compositions selon l'invention de nouveaux tétrapolymères ampholytes cationiques hydrosolubles. Ces nouveaux tétrapolymères ampholytes cationiques hydrosolubles, objet de la présente invention, peuvent 30 être représentés, d'une façon très schématique par la formule générale suivante: Yr CH 2 CH -r C= O NH 2 JV\J\ a M CH 2 CH CO NH Me C 1 Me I CH 2 s 03 SO 3- R -CH 2 C1 CO 1 A I (CH 2) n H N + Me N M Me J "', M" R CH 2 C -X\ê CO A l (CH 2)n Me + "Ie N + Me -Me J C C 1 - b dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou un groupement NH, R représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle lorsque A représente un groupement NH et uniquement un atome d'hydrogène lorsque A représente un atome d'oxy20 gène, N est égal à 2 lorsque A représente un atome d'oxygène et N est égal à 3 lorsque A représente un groupement NH, les lettres a, b, c représentent le % molaire de chaque monomère utilisé et elles répondent aux relations suivantes: a + 2 b + c = 100 monomère cationique est compris entre 5 et 20 %. L'invention a tout spécialement pour objet: un tétrapolymère répondant à la définition générale ci-dessus caractérisé en outre en ce qu'il contient, en proportions molaires, 75 % d'acrylamide, 10 % d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique, 10 % de N-(diméthyl35 amino-3 propyl-1) méthacrylamide et 5 % de chlorure de N,N,Ntriméthylméthacrylamido-3 propanaminium; et un tétrapolymère répondant à la définition générale ci-dessus caractérisé en outre en ce qu'il contient, en proportions molaires, 40 % d'acrylamide, 20 % d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique, 20 % de N-(diméthylamino-3 propyl-1) méthacrylamide et 20 % de chlorure de N,N,Ntriméthylméthacrylamido-3 propanaminium. Les rapports de réactivité, r 1 et r 2, de ces monomères acide, basiques ou aminiums avec l'acrylamide sont favorables à une copolymérisation homogène Pour le 10 couple AAMAMPS, r 1 = 1 et r 2 = 0,52 (C L Mc CORMICK et collaborateurs, J POLYMER Sci C, 1982, 20, 817-838), pour le couple AAM-ADAME salifié ou quaternisé, r 1 = 0,7 0,8 et r 2 = 0,55-0,66 (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 396 752), pour le couple AAM-DMAPMA, r 1 = 0,47 et 15 r 2 = 0,98 et pour le couple AAM-MAPTAC, r 1 = 0,51 et r 2 = 1,08 (déterminés selon la méthode de T KELEN et collaborateurs, J POLYMER Sci C, 1977, 15, 3047-3074). Les tétrapolymères selon la présente invention sont aisément obtenus à partir des monomères précédemment 20 cités, par copolymérisation radicalaire en phase aqueuse homogène désoxygénée, réalisée en atmosphère inerte et à un p H légèrement acide, généralement compris entre 4 et 5 de manière à éviter tout risque d'hydrolyse des fonctions esters-éventuellement présentes. La concentration pondérale initiale en monomères, Co, peut varier de 10 à 40 % et les initiateurs classiques hydrosolubles agissant par homolyse thermique, tels que le persulfate d'ammonium peuvent être employés. La copolymérisation est effectuée à chaud, généralement vers 60-80 C, puis lorsqu'elle est terminée, on neutralise, si nécessaire à p H =: 6,7 la solution aqueuse réactionnelle préalablement refroidie à la température ambiante, avec de l'ammoniaque diluée, et, enfin, la solution obtenue est éventuellement protégée par addition de 35 bactéricides et de fongicides connus à des concentrations habituellement utilisées en cosmétologie. Le tétrapolymère ainsi obtenu en solution aqueuse présente une viscosité intrinsèque déterminée à 20 C en solu- tion molaire de chlorure de sodium, comprise entre 1 et dl/g Certes, en modifiant la Co et le taux d'amorceur de la copolymérisation, on peut obtenir à la demande, soit une viscosité intrinsèque plus élevée, soit une viscosité intrinsèque plus faible, mais pour qu'une solution aqueuse du tétrapolymère selon l'invention soit utile pour le traitement des fibres kératiniques, il est nécessaire qu'elle soit suffisamment visqueuse pour rester sur les fibres et suffisamment fluide pour mouiller efficacement 10 les fibres. L'expérience montre que la quantité de tétrapolymère selon l'invention à introduire dans les compositions ou formulations selon l'invention dépend des résultats particuliers que l'on souhaite atteindre En général, 15 cette quantité doit former une proportion de l'ordre d'environ 0,1 à 5 % en poids exprimés en matières sèches par rapport au poids total de la composition aqueuse. Quoique les tétrapolymères ampholytes cationiques hydrosolubles de la présente invention constituent les ingrédients actifs essentiels des compositions conformes à la présente invention, ces compositions peuvent également contenir d'autres ingrédients qui peuvent, notamment, améliorer les propriétés organoleptiques ou faciliter l'application. Ainsi, il convient également, dans le cadre de la présente invention, d'incorporer dans les compositions selon l'invention, un ou plusieurs constituants habituels ou connus de telles compositions comme par exemple des parfums, des colorants pouvant avoir pour fonction de colorer la composition elle-même ou les fibres kératiniques, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents adoucissants, des synergistes de mousse, des stabilisateurs de mousse, des filtres solaires, des agents peptisants ainsi que des agents tensio35 actifs anioniques, cationiques, amphotères, non-ioniques ou leurs mélanges. Le support ou véhicule associé aux compositions selon la présente invention est un véhicule ou support aqueux Ces compositions peuvent prendre n'importe quelle forme: solutions, émulsions ou gels aqueux, etc. Dans le cadre de la présente invention, le terme "support ou véhicule aqueux" implique tous les cas o l'eau est pratiquement le seul matériau constitutif de ce véhicule, ainsi que ceux dans lesquels l'eau est associée à des proportions relativement importantes à d'autres substances, telles que solvants, agents épaississants, tensioactifs, etc. Les compositions selon la présente invention peuvent être appliquées au traitement des fibres kératiniques de n'importe quelle manière convenable Par exemple, pour les soins du cheveu, une méthode habituelle consiste en l'application d'une composition selon l'invention, décrite dans les exemples, pendant quelques minutes, à des cheveux franchement shampouinés, puis à un rinçage du cheveu à l'eau préalablement au peignage. La quantité de composition selon l'invention appliquée aux fibres kératiniques peut varier dans de 20 grandes proportions selon les désirs de l'utilisateur, mais en général, elle ne doit pas être inférieure à 1 % du poids des fibres kératiniques à traiter, et ne doit pas excéder 20 % de ce poids. L'efficacité des tétrapolymères selon l'inven25 tion dans le traitement des fibres kératiniques se détermine facilement par quelques essais simples réalisés à partir d'une composition les renfermant. Parmi ces essais, certains sont effectués sur des mèches de cheveux préalablement shampouinés avec un shampooing commercial,puis traitées humides avec une composition selon l'invention, on observe ensuite visuellement les effets obtenus sur les cheveux humides, puis séchés, tant au niveau de leur douceur, brillance, souplesse, tenue, propriété non-électrique, facilité à être coiffés, 35 que du volume de la coiffure obtenue. D'autres essais permettent de déterminer les propriétés moussantes des compositions selon l'invention avec le test décrit dans la norme ASTM D 1173-53. Enfin, la stabilité dans le temps, à la température ambiante de solutions aqueuses contenant 0,5 % en poids de tétrapolymère selon l'invention a été étudiée par suivi de la viscosité Brookfield de ces solutions conser5 vées à la lumière du jour à 20 C, pendant 60 jours, en présence de 0,07 % en poids d'un mélange de bactéricides et de fongicides connus et couramment utilisés en cosmétologie On n'observe pas de variations significatives de la viscosité Brookfield de ces solutions qui restent par 10 ailleurs parfaitement limpides. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Exemple 1 Préparation d'un tétrapolymère ampholyte cationique, AAM-AMPS-DMAPMAMAPTAC, 40/20/20/20 en proportions molaires Dans un réacteur, on chauffe de 20 C à 80 C, à la vitesse de 1 à 1,5 C par minute, sous atmosphère d'azote, 20 une solution aqueuse parfaitement désoxygénée contenant: 29, 39 g ( 0,142 mole) d'AMPS 24,14 g ( 0,142 mole) de DMAPMA ,16 g ( 0,284 mole) d'AAM 31,31 g ( 0,142 mole) de MAPTAC 0,787 g ( 3,45 mmoles) de persulfate d'ammonium 595 g d'eau. L'initiation se produit vers 60 C et lorsque la température de la solution atteint 80 C, on la maintient 1 heure à cette température, puis on introduit à 80 C, 0,262 g ( 1,5 mmole) de persulfate d'ammonium en solution dans g d'eau et l'on poursuit le chauffage 1 heure supplémentaire à 80 C et ensuite 30 minutes à 85-90 C Le milieu est ensuite refroidi à la température ambiante, puis on ajuste le p H de la solution à 6,5-7,0 avec de l'ammoniaque diluée 35 à 20 %. On obtient ainsi une solution aqueuse possédant une viscosité Brookfield, déterminée à 20 C, à 20 tours par minute avec l'axe 2, de 0,36 Pa S et contenant pondéralement ,5 % d'un tétxapolymèxe ampholvte cation-que: AAMAMPS-DMAPMA-MAPTAC, 45/20/20/20 en proportions molaires et de viscosité inrinsèque, détermlnée à 2 C O c C en solution moi I Ere de chlr-cre de so-o-ui, de l,0 dl/g. Exemples 2-6 En opérant selon l'exemple 1, mais au départ de proportions molaires des monomères données dans le tableau I, on obtient des solutions aqueuses contenant des tétrapolymères bydrosolubies ampholytes cationiques à la 10 concentration MA exprimée en grammes pour 100 g et déterminée par séchage d'une prise d'essai de 1 g à 140 C pendant 1 heure Ces solutions aqueuses présentent une viscosité Brookfield exprimée en millipascals- seconde et déterminée à 20 C avec un viscosimètre Brookfield équipé 15 de l'axe 2 tournant à 20 tours par minute, indiquée dans le tableau V Les viscosités intrinsèques, -n _ 7, des tétrapolymères obtenus sont également données dans le tableau I; ces viscosités ont été déterminées à 25 C en solution molaire de chlorure de sodium. Le taux en monomères résiduels a été déterminé par dosage classique des liaisons éthyléniques résiduelles, il est exprimé en grammes pour 100 g de solution. TABLEAU I 15 20 25 Composition en % molaires Viscosité Viscosité Taux en MA % Brookfield intrinsèque monomères No AAM AMPS DMAPMA MAPTAC M Pa S dl/g résiduels 2 75 10 10 5 15,4 2550 1,53 0,08 3 70 10 10 10 15,3 2075 1,60 0,09 AAM AMPS ADAME 'MAPTAC 4 70 10 10 10 15,5 890 1,25 0,25 70 10 10 10 10,5 38250 4,15 AAM AMPS ADAME CHA 6 60 10 10 20 15,5 2775 1,76 0,17 Exemples 7-15 A Préparation de compositions pour le traitement du 30 cheveu A partir de solutions aqueuses de tétrapolymères hydrosolubles ampholytes cationiques décrites dans les exemples 1-6, on prépare des compositions aqueuses pour le traitement du cheveu numérotées de 7 à 14. Les pourcentages pondéraux en matières actives sèches des divers ingrédients de ces compositions sont mentionnés dans le tableau II. La composition n 15 est une composition témoin. TABLEAU II emples 7 Ingrédients 7 8 9 10 il 12 13 14 15 Tétrapolymre selon ex I 2,82 2,75 2 2,79 2,77 3 2 78 4 2 85 5 4,06 6 2,85 LESA 30 30 30 30 30 30 30 30 30 ormaldéhyde à 37 % O 2 0,2 O 2 0, 0,2 0,2 0, 2 02 0,2 Eau q s pour 100 g 66,98 67,05 67,01 67,0367 02 6,95 5,74 66,95 69,80 Poids total 10000 100, 00 100, 1000100,00 00,00 00,00 L 00 O,00, 100,0 LESA: lauryléthersulfate de sodium. B Effets des compositions sur le cheveu mouillé préalablement shampouiné, puis sur le cheveu sec Les effets des dompositions selon l'invention sur le cheveu mouillé préalablement shampouiné ont été déterminées par examen visuel et en fonction des effets observés on a noté les compositions de 1 à 5 selon le code suivant: excellent 5 bien 4 moyen 3 médiocre 2 mauvais 1 Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau III. De même, on a testé les compositions sur le 35 cheveu une fois séché et on a consigné les observations visuelles de ces effets dans le tableau IV. c 553779 1 1 Effet de la composition TABLEAU III sur cheveu mcuiile. Tests | 8 5 11 17 tlf 11 Facilité du peignage a) après traitement 4 2 3 b) après a puis rinçage 3 4 3 35 Douceur du cheveu l après b 3 3 3 3 4 3 4 Totaux 10 il 8 14 TABLEAU IV des formules Tes ts 7 8 9 O ila 12 13 14 15 Facilité du peignage 4 4 4 4 4 5 4 3 3 Douceur 4 4 4 4 4 4 4 4 3 Gonflant 4 3 4 4 4 3 4 4 3 Brillance 4 4 4 4 3 4 5 5 3 Propriété non-électrique 4 4 4 4 2 2 5 2 3 Mise en forme 3 3 3 3 4 5 5 4 4 TOTAUX 23 22 23 23 21 23 27 22 19 C Déterminations du pouvoir moussant des compositions Le pouvoir moussant de certaines compositions a été déterminé à 40 C, selon la norme ASTM D 1173-53, après dilution des compositions à 3 % en poids-dans de l'eau de 35 ville Le tableau V donne les hauteurs de mousse exprimées en centimètres en fonction du temps exprimé en minutes des compositions testées. TABLEAU V t = O t = 1 min t = 5 min N des formules 12 24 22,5 22,5 14 22 20,5 20,5 21 20 19 REVENDICATIONS 1 Tétrapolymères ampholytes cationiques hydrosolubles répondant à la formule générale suivante: R -v-' CH 2 - CH -r J I C= O NH 2 x CH 2 CH - CO NH i Me N C Me /' I CH 2 s 03- oe -CH, I CO I A I (CH 2) n + H N Me / N Me R i -CH, C - r-UCO A I (CH 2)n Me, N + Me/ -' Me Ci - c 15 a b dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou un groupement NH, R représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle lorsque A représente un groupement NH et uniquement 20 un atome d'hydrogène lorsque A représente un atome d'oxygène, N est égal à 2 lorsque A représente un atome d'oxygène et N est égal à 3 lorsque A représente un groupement NH, les lettres a, b, c représentent le % molaire de chaque monomère utilisé et elles répondent aux relations suivan25 tes: a + 2 b + c = 100 20 à + 2 b + c = 100 propyl-1) méthacrylamide et 5 % de chlorure de N,N,Ntriméthylméthacrylamido-3 propanaminium. 4 Tétrapolymère selon la revendication 1 ou 2, 35 caractérisé par le fait qu'il contient en proportions molaires, 40 % d'acrylamide, 20 % d'acide acrylamido-2 méthyl2 propanesulfonique, 20 % de N-(diméthylamino-3 propyl1) méthacrylamide et 20 % de chlorure de N,N,N-triméthyl- méthacrylamido-3 propanaminium. Application des tétrapolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 au traitement des fibres kératiniques. 6 Compositions aqueuses destinées au traitement des fibres kératiniques, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme matières actives principales un tétrapolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7 Compositions aqueuses destinées au soin du cheveu selon la revendication 6, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement de 0,1 à 5 % exprimés en matières sèches d'un tétrapolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.