FR 2554454 A1 19850510 FR 8416728 A 19841031 MELANGES DE POLYMERES D'ETHYLENE ET CONTENEURS FABRIQUES A PARTIR DE CES MELANGES. Les conteneurs de liquides moulés par soufflage à partir des polymères d'éthylène linéaires haute densité sont facilement fabriqués à un prix modeste et ont été largement acceptés dans le public sous forme de conteneurs pour de nombreux types de produits liquides comprenant l'eau distillée, les solutions aqueuses de blanchiment à base d'hypochlorites, les vinaigres, les huiles lubrifiantes et produits analogues. Ces conteneurs ont également été utilisés pour l'emballage de certains types de produits détergents liquides. Cependant, l'utilisation de ces conteneurs pour emballer des produits détergents liquides a été quelque peu restreinte, du fait qu'un grand nombre de types de produits détergents liquides accélèrent la tendance du conteneur à manifester le phénomène de fissuration sous contrainte. La fissuration sous contrainte est prouvée par l'apparition de craquelures diffuses dans le conteneur qui au point de vue esthétique sont déplaisantes pour le dernier utilisateur. Dans des cas extrêmes, la fissuration sous contrainte peut conduire à des fuites du contenu hors du conteneur. La résis- tance à la fissuration sous contrainte des résines d'éthy- lène linéaires à haute densité peut être améliorée en mélan- geant ces résines avec d'autres polymères tels que le caoutchouc butyl, les caoutchoucs de copolymères éthylène- propylène et produits analogues. Toutefois, les mélanges résultant ont une résistance et une rigidité diminuées et ne sont pas appropriés pour un grand nombre d'applications dans l'emballage. Pour les raisons indiquées ci-dessus, on a besoin dans la technique de compositions de résines améliorées contenant des polymères d'éthylène linéaires haute densité et ayant une résistance améliorée à la fissuration sous contrainte. Ces compositions de résines améliorées non seulement ont une résistance améliorée à la fissuration soUs contrainte, mais doivent conserver à un degré important les propriétés physiques souhaitables des polymères d"'éthylne linéaires haute densité utilisés actuellement dans la fabri- cation des conteneurs moulés par soufflage.- La présente invention fournit un mélange intime obtenu par fusion de deux classes différentes de polymères d'éthylène ayant un équilibre souhaitable des propriéths les rendant particulièrement aptes à être transformés en conteneurs par le procédé de moulage-soufflage. Les propriétés de ces mélanges obtenus par fusion intime Sont établies ci-dessous: Propriété. Valeur Limite élastique, daN/cm2 au moins 140 Résistance à la traction, daN/cm2 au moins 266 Module en traction, daN/cm2 au moins 3150 Module en flexion, daN/cm au moins 45SD Allongement à la rupture, % au moins 650 Indice de fluidité, g/min inférieur à env. 2,0 x les méthodes d'essai utilisées sont d6crites ci-dessous. Les mélanges de la présente invention contien- nent environ 75 à 90 % en poids d'au moins un polymgre d'éthylène linéaire haute densité et environ 10 i 25 i en poids d'au moins un polymère d'éthylène linéaire basse densité, avec la condition supplémentaire que lesdits poly- mères d'éthylène constituent au moins environ 93 i en poids du poids total des polymères contenus dans ledit mélange. Les mélanges de la présente invention contien- nent un ou plusieurs polymère(s) d'éthylène linéaire(s) haute densité. Chacun des polymères d'éthylène linéaires haute densité compris dans les mélanges doit avDir une densité d'au moins environ 0,94 g/ml, un indice de fluidité à chaud d'au moins environ 0,5 g/10 min, et contient à l'état polymérisé au moins environ 98 % en mole d'éthylène, tout comonomère s'y trouvant polymérisé étant une alpha- mono-oléfine contenant environ 3 à 12 atomes de carbone. Ces polymères d'éthylène linéaires haute densité sont connus et mentionnés dans la technique et sont disponibles dans le commerce chez de nombreux fabricants. Ces polymères d'éthy- lène linéaires haute densité sont préparés en polymérisant l'éthylène, éventuellement en présente d'un comonomère alpha- mono-oléfine contenant 4 à 12 atomes de carbone, en présence de certains catalyseurs métalliques tels que des catalyseurs au chrome, par exemple CrO3 fixé sur un support de silice et d'alumine, et les catalyseurs de Ziegler-Natta, par exemple TiCl3 utilisés simultanément avec certains cocatalyseurs d'alkyl-aluminium. La densité nécessaire et l'indice de fluidité à chaud désirés dans le polymère sont obtenus par un réglage convenable des conditions de polymérisation comprenant la température, la pression, la concentration du comonomère et la concentration des agents télogènes tels que l'hydrogène. Les polymères d'éthylène linéaires haute densité préférés ont une densité d'au moins environ 0,95 g/ml. Les polymères particulièrement préférés doivent avoir une densité d'au moins environ 0,96 g/ml. Le ou les polymère(s) d'éthylène linéaire(s) basse densité compris dans les mélanges de la présente invention ont une densité comprise entre environ 0,91 et environ 0,93 g/ml, de préférence comprise entre environ 0, 91 et environ 0,92 g/ml, et particulièrement d'environ 0,92 g/ml. Les polymères d'éthylène linéaires basse densité doivent avoir un indice de fluidité à chauf inférieur à environ 2,0 et de préférence inférieur à environ 1,0 g/10 min. Il est souhai- table que l'indice de fluidité à chaud soit voisin del'indice de fluidité à chaud du polymère d'éthylène linéaire haute densité compris dans le mélange. Ces polymères sont des copolymères d'éthylène présentent à l'état polymérisé environ 2 à 8 et, de préférence, environ 4 à 6 % en mole d'une alpha-mono-oléfine contenant environ 3 à 12 atomes de carbone, le complément du monomère qui y est polymérisé étant l'éthylène. Les polymères d'éthylène linéaires basse densité utilisés dans la présente invention ont de longues chaînes linéaires avec un certain nombre contrôlé de ramifi- cations à chaîne relativement courte liées à la chaîne liné- aire sur toute sa longueur. Ces chaînes latérales, ou "ramifications", sont courtes et doivent contenir environ 1 à 10 atomes de carbone selon l'alpha-mono-oléfine parti- culière utilisée dans la préparation du polymère. Les poly- mères d'éthylène linéaires basse densité different du point de vue de la structure des polymères d'éthylène basse densité obtenus par la polymérisation amorcée par radicaux libres sous haute pression en ayant éventuellement quelques ramifi- cations à longue chaîne. Les polymères d'éthylène linéaires basse densité sont disponibles dans le commerce à partir de nombreuses sources industrielles. Ces polymères sont préparés en copolymérisant l'éthylène avec une alpha-mono-oléfine conte- nant environ 3 à 12 atomes de carbone, en présence de certains catalyseurs métalliques du même type général que celui utilisé pour préparer les polymères d'éthylène linéaires haute densité mentionnés ci- dessus. Les conditions de polymérisation utilisées pour leur préparation diffèrent quelque peu, et il faut employer des catalyseurs sensiblement modifiés. Une des techniques de préparation de ces polymères met en oeuvre la copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en phase vapeur dans un procédé en lit fluidisé. Par suite des contraintes imposées pour effectuer la poly- mérisation en phase vapeur, les polymères d'éthylène préparés par ce procédé sont limités aux copolymères d'éthylène et de butène-1. En opérant dans des systèmes de solvants, les copolymères peuvent être préparés à partir des comonomères d'alpha-mono-oléfines contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. Les polymères d'éthylène linéaires basse-densité préférés destinés à être incorporés dans les mélanges de la présente invention doivent être des copolymères d'éthylène contenant à l'état polymérisé au moins un comonomère d'alpha-mono- oléfine renfermant 6 à 12 atomes de carbone, et qui éven- tuellement peuvent contenir aussi du butane-1 copolymérisé. Les proportions du polymère d'éthylène linéaire haute densité et du polymère d'éthylène linéaire basse densité peuvent varier sensiblement en fonction de nombreuses considérations comprenant la composition précise du polymère d'éthylène linéaire haute densité et du polymère d'éthylène linéaire basse densité compris dans le mélange, la configu- ration du conteneur à mouler par soufflage à partir du mélange, et la substance à emballer dans le conteneur fabriqué. Pour obtenir une augmentation importante de la résistance à la fissuration sous contrainte du mélange de la présente invention, le mélange doit contenir au moins environ % en poids du polymère d'éthylène linéaire basse densité. Pour obtenir la résistance demandée dans les conteneurs moulés par soufflage en vue de résister à la charge que les conteneurs subiront pendant leur utilisation commerciale, les mélanges doivent contenir au moins 75 % en poids du polymère d'éthylène linéaire haute densité. En vue de la plupart des applications générales, les mélanges doivent contenir environ 80 à 90 % en poids du polymère d'éthylène linéaire haute densité et environ 10 à 20 % en poids du polymère d'éthylène linéaire basse densité. Dans la préparation des mélanges neufs de la présente invention, on préfère utiliser une seule catégorie de polymère d'éthylène linéaire haute densité et une seule catégorie de polymère d'éthylène linéaire basse densité, les proportions des deux polymères d'éthylène étant choisies pour satisfaire aux spécifications des propriétés souhaitées dans le mélange. Dans la préparation des conteneurs moulés par soufflage, comme on la connaît dans la technique, un certain pourcentage de matière d'ébavurage est récupérée et doit être recyclée pour obtenir des coûts de fabrication bas. Les bavures sont recueillies, broyées en particules de petites dimensions puis mélangées avec les polymères neufs pour préparer les mélanges. La matière recyclée est désignée par l'expression "matière rebroyée". Cette matière rebroyée peut être mélangée avec les polymères neufs, dans la pratique de la présente invention, -à condition de prendre certaines précautions. En particulier, la proportion de matière rebroyée incorporée dans les polymères d'éthylène neufs doit être telle, que le mélange de polymères utilisés dans le moulage-soufflage des conteneurs contienne les propor- tions du polymère d'éthylène linéaire haute densité et du polymère d'éthylène linéaire basse densité dans les limites précédemment mentionnées avec la condition supplémentaire que les deux polymères d'éthylène mentionnés constituent au moins 98 % en poids du mélange de polymères utilisés dans l'opération de moulage-soufflage. Une quelconque petite quantité de polymère ne tombant pas dans la définition du polymère d'éthylène linéaire haute densité et du polymère d'éthylène linéaire basse densité telle qu'établie ci-dessus, doit être limitée à d'autres types de polymères d'éthylène. Les mélanges de polymères de la présente inven- tion, en plus des constituants polymères décrits ci-dessus, peuvent contenir également de petites quantités d'autres constituants habituellement employés avec les polymères d'éthylène utilisés dans la fabrication des conteneurs moulés par soufflage. En particulier, les mélanges de la présente invention peuvent contenir des anti-oxydants, des stabili- sants, des pigments, des colorants et produits analogues employés habituellement dans ces polymères pour remplir leur fonction classique. Les mélanges de polymères de la présente inven- tion doivent présenter des valeurs minimums et dans de nombreux cas les valeurs préférées pour certaines propriétés sont établies dans le tableau I. Tableau 1 Propriété Valeur Valeur _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ minimum préférée Limite élastique, daN/cm2 140 224 Résistance à la traction, daN/cm2 266 294 Module en traction, daN/cm 3 150 5 040 Module en flexion, daN/cm2 4 550 5 740 Indice de fluidité à chaud, inférieur à inférieur à g/10 min 2,0 0,5 La résistance à la traction, les modules et l'indice de fluidité à chaud sont déterminés par les méthodes ASTM classiques utilisées dans la technique des polymères d'éthylène, en notant en outre que-l'indice de fluidité à chaud est déterminé par la ASTM 1238-70, condition E, c'est-à- dire qu'on détermine l'indice de fluidité à chaud sous charge normale. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Partie A On prépare des mélanges de polymères de la présente invention contenant 80 et 90 parties en poids d'un polymère d'éthylène linéaire haute densité du commerce ayant une densité de 0,953 g/ml et un indice de fluidité à chaud de 0,3, et 10 à 20 parties en poids d'un polymère d'éthylène linéaire basse densité du commerce ayant une densité de 0,920 g/ml et un indice de fluidité à chaud de 1,0. On suppose que le polymère d'éthylène linéaire basse densité a été préparé par le procédé de polymérisation en solution et on suppose qu'il contient de l'octène-1 comme monomère. Les granulés des deux polymères d'éthylène tels que reçus sont mélangés au tonneau pour préparer un mélange physique uni- forme qui est ensuite passé dans une extrudeuse-mélangeuse et granulé. Comme témoins, en vue de noter des effets quelconques du traitement sur les propriétés physiques, des charges séparées du polymère d'éthylène linéaire haute densité et du polymère d'éthylène linéaire basse densité sont également extrudés séparément. L'extrudeuse employée est une extrudeuse "Werner Pfleiderer" à double vis coratative de 30 mm, modèle "ZSIK-31', ayant un rapport L/D de 27. Les conditions d'extrusion sont les suivantes: Paramère de mise en oeuvre Température, C Zone 1 170 2 200 3 2D0 4 204 (filière) 5 2D06 Masse fondue 21D Vitesse de la vis, tr/min 300 Pression, daN/cm2 38,5 Moment de couple, % 60-80 Production, kg/h,9-11,3 Partie B Les échantillons d'essais sont moulés pour mesurer les propriétés physiques. Les valeurs déterminées expérimentalement sont rassemblées dans le tableau II. TABLEAU II Propriétés mesurées Comrosés, rapport HDPE/LLDPE (méthode d'essai) 100/0 90/10 80/20 100/0 Indice de fluidité, g/10 min (ASTM D7-238) 0,103 0,082 0,091 0,568 Module en flexion, daN/cm2 (ASTM D-747) 159 000 127 000 72 000 38 000 Propriétés de traction (ASTM D-638) Module d'élasticité, daN/cm2 7 000 >6 300 5 740 1 960 Limite élastique, daN/cm2 231 203 224 105 Allongement à la limite élastique % 7,7 9,5 8,3 13,9 Résistance à la traction, daN/cm2 322 322 294 308 Allongement à la rupture, % 664 704 715 900 Poids moléculaire CPG Mw 203 360 251 920 208 400 Mn 19 010 19 070 30 060 Mn 834 920 1 238 000 768 700 Dn 10,72 13,31 6, 94 Propriétés thermiques CBD Ti T Tf Ti Tp Tf Ti Tp Tf Fusion, 'C __ 1er chauffage 64 140 149 72 131 149 60 130 138 Réchauffé 65 134 145 65 132 146 56 125 131 Cristallisation, C, 1er chauffage 123 116 64 123 116 53 112 106 41 M =Moyenne en Z des masses moléculaires Ti = Température initiale M =Moyenne en nombre des masses moléculaires Tp = Température de pointe L MZ=Moyenne en poids des masses moléculaires Tf = Température finale Dn = Mw/Mn - CPG= chromatographie par perméation de gel - CBD= calorimétriepar balayage différentiel. Les propriétés physiques des mélanges 90/10 et /20 sont très acceptables pour les systèmes de résines à utiliser pour préparer des conteneurs moulés par soufflage. Le module en flexion pour le mélange 80/20 est anormalement faible par suite d'une erreur expérimentale indéterminée. Si la valeur était déterminée de nouveau, le module en flexion serait bien supérieur à 7000 daN/cm2. Les valeurs des propriétés publiées par les fournisseurs pour les deux polymères d'éthylène compris dans les mélanges sont mentionnés dans le tableau III. TABLEAU III PELHD PELLD Indice de fluidité à chaud, g/10 min (ASTM D-1238) 0,3 1,0 Densité, g/cm3 (ASTM D-792) 0,953 0,920 Module en flexion, daN/cm2 8 400 3 080 (ASIM D-747) (ASIM D-790) Module sécant pour 1%, daN/cm2 8 050 2 100 Partie C - Le mélange 80/20 de la partie A et le polymère d'éthylène linéaire haute densité sont transformés par moulage-soufflage en conteneurs ayant une section transver- sale ovale et une capacité d'environ 793,5 ml et qui sont utilisés pour emballer de l'ammoniaque, marque "Parson", en utilisant une machine à mouler par extrusion-soufflage à une seule cavité. Chaque conteneur pèse environ 50 g. Les- conditions de travail utilisées sont indiquées dans le tableau IV. TABLEAU IV Extrusion Température, C Zone 1 188 5. 2 204 3 204 4 204 204 6 204 7 216 8 216 9 216 216 Vitesse de la vis, tr/min 27 Moulage-soufflage Durée du cycle, secondes soufflage final 10 Total 16 x La durée totale du cycle est de 16 secondes pour des conteneurs moulés à partir d'une résine de polyéthylène linéaire haute densité, et de 15 secondes pour le mélange de polymères d'éthylène. La résistance des conteneurs comparée dans des conditions de stockage est déterminée en mesurant leur résistance maximum à la compression sous charge par la méthode ASTM D-2659-67. La valeur pour le conteneur en poly- éthylène haute densité (PEHD) est d'environ 11,4 kg, et la valeur pour le mélange 80/20 est d'environ 10,9 kg. Onvoit donc que la résistance du conteneur de la présente invention au cours du stockage est sensiblement équivalente à celle du conteneur de l'art antérieur. Ce résultat est surprenant et inattendu du fait que les conteneurs moulés par soufflage à partir de polymères d'éthylène linéaires basse densité ont des valeurs bien plus basses que les conteneurs correspon- dants moulés par soufflage à partir de polymères d'éthylène linéaires haute densité. Partie D Deux des conteneurs moulés par soufflage fabriques dans la partie C à partir du mélange 80/20 et deux des c-onte- neurs fabriqués à partir du polymère d'éthylène linéaire haute densité sont essayés pour déterminer leur résistance à la fissuration sous contrainte en utilisant un procédé d'essai inhabituellement sévère. Dans l'essai, chacun des conteneurs est rempli avec environ 85 ml de liquide d'un produit de lavage de la vaisselle aqueux breveté courant contenant un tensio-actif sulfonate anionique. Ce produit est choisi en vue d'être incorporé dans l'essai du fait qu'il est connu pour provoquer des fissurations sévères sous contrainte dans les conteneurs moulés par soufflage à partitr de pDly- mères linéaires haute densité. Les conteneurs sont fermes hermétiquement et maintenus à 600C. Les conteneurs remplis sont examinés quotidiennement, et l'essai est termine quand les conteneurs se sont suffisamment fissures pour que les premières preuves visibles de fuite de liquide soient notées. Un des conteneurs fabriqué à partir du polymère d'éthylène linéaire haute densité présente une fuite au bout de deux jours comptés à partir du début de l'essai. Le second conteneur fabriqué à partir du polymère d'éthylène llnéaire haute densité présente une fuite au bout de 20 jours d'essai. Aucun des conteneurs fabriqués à partir du mélange de poly- mères d'éthylène de la présente invention ne présente de fuites en 50 jours. Ceci est à la fois surprenant et inat- tendu qu'une telle amélioration marquée de la résistance a la fissuration sous contrainte soit obtenue dans les conte- neurs fabriqués à partir d'un mélange contenant 80 i en poids du polymère d'éthylène linéaire haute densité. Il doit être bien entendu que les mélanges de polymères et les articles moulés par soufflage à partir des mélanges décrits dans le présent mémoire constituent les modes de-réalisation préférés de la présente invention, mais que ces exemples n'ont été donnés qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou modi- fications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène;'leditmélange contenant environ 75 à 90 en poids d'au moins un polymère d'éthylène linéaire haute densité et environ 10 à 25 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène linéaire basse densité, lesdits polymères d'éthylène constituant au moins environ 98 % en poids du poids total des polymères-contenus dans-.ledit mélange; chacun des polymères d'éthylène haute densité compris dans le mélange ayant une densité d'au- moins 0,94 g/ml environ,-un indice de fluidité à.chaud inférieur à environ 0,5 g/10 min et conte- nant à l'état polymérisé au moins environ 98 % en mole d'éthylène, tout comonomère s'y trouvant polymérisé étant une alpha-mono-oléfine contenant environ 3 à 12 atomes de carbone; et chacun des polymères d'éthylène linéaire basse densité compris dans le mélange ayant une densité d'au moins 0,93 g/ml environ, un indice de fluidité à chaud inférieur à environ 2 g/10 min et contenant à l'état polymérisé environ 2 à 6 % en mole d'une alpha-mono-oléfine contenant environ 3 à 12 atomes de carbone, le complément du monomère contenu à l'état polymérisé étant l'éthylène. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient environ 80 à 90 % en poids du polymère d'éthylène linéaire haute densité et environ 10 à 20 % en poids des polymères d'éthylène linéaire basse densité. 3. Mélange de polymères d'éthylène selon la revendi- cation 2, caractérisé par le fait qu'au moins un des poly- mères d'éthylène linéaires basse densité qui y est incorporé est un polymère d'éthylène contenant à l'état copolymérisé une alpha-mono-oléfine renfermant 6 à 12 atomes de carbone. 4. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène haute densité a une densité d'au moins 0,95 g/ml environ. 5. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène haute densité a une densité d'au moins 0,96 g/ml'environ. 6. Mélange selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène haute densité a une densité d'au moins 0,95 g/ml environ. 7. Mélange selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène haute densité a une densité d'au moins 0,96 g/ml environ. 8. Mélange selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène haute densité a une densité d'au moins 0,95 g/ml environ. 9. Mélange selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène haute densité a une densité d'au moins 0,96 g/ml environ. 10. Conteneur pour liquides comprenant une partie filetée formant la bague du conteneur; une partie épaule; une partie corps principal; et une partie fond; ledit conteneur ayant été fabriqué par moulage-soufflage d'un mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène selon la revendication 1. 11. Conteneur pour liquides comprenant une partie filetée formant la bague du conteneur; une partie épaule; une partie corps principal; et une partie fond; ledit conteneur ayant été fabriqué par moulage-soufflage d'un mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène selon la revendication 2. 12. Conteneur pour liquides comprenant une partie filetée formant la bague du conteneur; une partie épaule; une partie corps principal; et une partie fond; ledit conteneur ayant été fabriqué par moulage-soufflage d'un mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène selon la revendication 3. 13. Conteneur fermé hermétiquement dans lequel est emballée une solution aqueuse d'un tensio-actif; ledit conteneur comprenant une partie filetée formant la bague du conteneur; une partie épaule; une partie corps princi- pal et une partie fond; ledit conteneur ayant été fabriqué par moulagesoufflage d'un mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène selon la revendication 1. 14. Conteneur fermé hermétiquement dans lequel est emballée une solution aqueuse d'un tensio-actif; ledit conteneur comprenant une partie filetée formant la bague du conteneur; une partie épaule; une partie corps princi- pal; et une partie fond; ledit conteneur ayant été fabri- qué par moulage-soufflage d'un mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène selon la revendication 2. 15. Conteneur fermé hermétiquement dans lequel est emballée une solution aqueuse d'un tensio-actif; ledit conteneur comprenant une partie filetée formant la bague du conteneur; une partie épaule; une partie corps princi- pal; et une partie fond; ledit conteneur ayant été fabri- qué par moulage-soufflage d'un mélange intime obtenu par fusion de polymères d'éthylène selon la revendication 3.