FR 2552444 A1 19850329 FR 8414327 A 19840917 La présente invention a pour objet des inhibiteurs de corrosion pour carburants destinés aux moteurs à combustion interne contenant de l'alcool et les carburants les contenant. On sait que les hydrocarbures utilisés comme carburants pour moteurs à combustion interne, en particulier les moteurs à explosion, peuvent être remplacés totalement ou en partie par des alcools, en particulier par du méthanol et de l'éthanol Cependant, de tels carburants provoquent la corrosion des métaux avec lesquels ils entrent en contact, par exemple les réservoirs de stockage, les 10 pompes et les pièces d'automobiles On pense que la corrosion est due au moins en partie à des traces d'acide formique et d'acide acétique dans le méthanol et l'éthanol techniques. La Demanderesse a maintenant trouvé que cette corrosion, en particulier celle de l'acier, peut être fortement réduite en ajoutant aux carburants certains esters de l'acide phosphorique De façon surprenante, ces esters n'influent pas négativement sur le procédé de combustion et ne provoquent pas l'apparition de produits toxiques dans les gaz d'échappement. L'invention concerne donc l'utilisation des diesters de 20 l'acide phosphorique de formule I R t Cn H 2 N)x \ R 1-0 P-O-M (I) R 1 -O dans laquelle R représente un groupe alkyle en Cl-C 20, R 1 représente un groupe alkyle en Cl-C 20, n signifie 2 ou 3, x signifie 1 à 15, et M représente l'hydrogène, un cation de métal alcalin, un ion ammonium éventuellement substitué ou un équivalent d'un cation du zinc ou d'un métal alcalino-terreux, comme inhibiteursde corrosion dans les carburants pour moteurs a combustion interne, constitués d'un alcool ou d'un mélange d'alcool et d'hydrocarbures L'invention concerne également un carburant pour moteurs à combustion interne, constitué d'un alcool ou d'un mélange d'alcool et d'hydrocarbures,contenant un inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce qu'il contient, comme inhibiteur de corrosion,un diester de l'acide phosphorique de formule I tel que spécifié ci-dessus. Dans la formule I, R signifie de préférence R', R' signifiant un groupe alkyle en C 8-C 18, plus préférablement R", R" signifiant un groupe alkyle en C 12-C 16 R 1 signifie de préférence 10 R'i, R'l signifiant un groupe alkyle en C 1-C 5, plus préférablement R" 1, R"'I signifiant un groupe alkyle en C 2-C 4, en particulier R"'i, R"'Ij signifiant un groupe propyle ou butyle Les groupes alkyle représentés par R et R 1 sont de préférence linéaires. n signifie de préférence 2 et x signifie de préférence 15 x', x' signifiant un nombre de 3 à 12, plus préférablement x", x" signifiant un nombre de 6 à 9 Les valeurs de x, x' et x" représentent des valeurs moyennes et peuvent être des nombres entiers ou fractionnaires De même, lorsque des groupes éthylèneoxy et propylèneoxy sont présents, N peut représenter une valeur moyenne 20 entre 2 et 3 M signifie de préférence M', M' signifiant Na,, 1/2 Cau, 1/2 Zne@, NH 4 , ungroupe ammonium substitué par unmaximum de 4 groupes alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 3, ou un groupe morpholinium; plus préférablement M", M" signifiant. 25 Na@,, '/2 Zn, NH 4 ou HN(C 2 H 50 H)3 ' Les composés préferes sont ceux de formule Ia R' ( OCH CH)' O O / P O-M' R-0 spécialement ceux de formule Ib R"-4 OCH 2 CH 2)x P O M" R'-0 (Ia) (Ib) et en particulier ceux de formule Ic R"-+ OCH 2 CH,2 P-0 -M" (Ic) R x"-0 Les composés de formule I sont connus et sont décrits par exemple dans le brevet américain n 4 389 259. Les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol et le 10 tert -butanol, en particulier le méthanol et l'éthanol Les hydrocarbures préférés sont les fractions de pétrole saturées habituellement utilisées pour les moteurs à explosion, par exemple les fractions de pentane, d'heptane et d'octane. Les mélanges d'alcools et d'hydrocarbures peuvent se présenter dans n'importe quelle proportion désirée, mais on préfère en particulier ceux contenant i) de 90 à 99 % en volume d'hydrocarbures et de 10 à 1 % en volume d'alcool, de préférence de 10 à 2 % en volume de méthanol ou de méthanol/tert -butanol ou ii) de 90 à 95 % en volume de méthanol et de 10 à 5 % en volume d'hydrocarbures. 20 Les autres carburants préférés sont le méthanol technique seul ( 95 % de méthanol et environ 5 % d'eau) et le méthanol raffiné seul ( 98 à 99,9 %). La quantité de composé de formule I, lorsque celui-ci est utilisé comme unique agent anticorrosion dans le carburant, est de 25 préférence comprise entre 50 et 300 ppm en poids, plus préférablement entre 60 et 120 ppm en poids, par rapport à la teneur en alcool du carburant Cependant, la quantité utilisée n'est pas critique et peut être augmentée au delà de ces valeurs préférées. Les composés de formule I (composant a) sont toutefois 30 utilisés de préférence en association avec d'autresinhibiteurs de corrosion (composant b), comme les mercaptobenzothiazoles, les benzotriazoles, les tolyltriazoles et le boroheptonate de sodium De tels inhibiteurs de corrosion sont particulièrement efficaces pour empêcher la corrosion du zinc, du cuivre et de ses alliages, et cet effet anticorrosif est augmenté de façon synergique par la présence des composés de formule I D'autres additifs (composant c) comprennent les agents de réglage du p H, les agents tensio-actifs, les agents oxydants doux et les agents pour empêcher la formation de crotte sur les métaux entrant en contact avec le carburant. Les composants b) préférés sont choisis parmi le mercaptobenzothiazole non substitué et ses sels de métaux alcalins, le benzotriazole non substitué, le tolyltriazole non substitué et le 10 boroheptonate de sodium, plus préférablement le benzotriazole et le boroheptonate de sodium. Les agents de réglage du p H appropriés pour l'utilisation comme composant c) comprennent l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le phosphate disodique, le dihydrogénophosphate de sodium, l'acétate de sodium, la monoéthanolamine,la diéthanol-amine et la triéthanolamine, de préférence la mono ou la diéthanolamine, en particulier la monoéthanolamine. Les agents tensio-actifs appropriés sont des agents 20 tensio-actifs non ioniques courants, et les agents oxydants doux sont de préférence des nitrates, par exemple le nitrate de-zinc. Comme agents pour empêcher la formation de cro Ute on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi les hydroxycarboxylates (par exemple les gluconates et les heptonates), les aminocarboxylates 25 (par exemple les sels sodiques de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylènediaminetétraacétique et de l'acide diéthylènetriaminopentaacétique) et les citrates Les composés préférés sont l'acide gluconique, l'acide mannonique et les acides heptoniques et leurs sels sodiques. De préférence, on utilise le composant a) avec au moins un composé du composant b), plus préférablement avec au moins un composé du composant b) et au moins un composé du composant c). L'inhibiteur de corrosion est utilisé de préférence en présence d'ions zinc; lorsque le composé de formule I n'est pas sous forme de sel de zinc, on peut ajouter des ions zinc de préférence sous forme de nitrate de zinc. Un concentré anticorrosion préféré, destiné à être ajouté aux carburants pour moteurs à combustion interne contenant de l'alcool, a la composition suivante pour 100 parties en poids du composant a) (composé de formule I) : Composé Parties en poids Composant b) mercaptobenzothiazole 0-120, de préférence 10-30 et/ou benzotriazole Composant c) i) agent de réglage 030, de préférence 5-10 du p H ii) agent tensio-actif non ionique 0-20, de préférence 0-5 iii) nitrate de zinc 0-1, de préférence 0,05-0,2 iv) agent pour empêcher 0-50, de préférence 0-30 la formation de croûte Eau 0-200, de préférence 40-100 On ajoute de préférence un peu d'eau afin d'obtenir une composition liquide homogène La présence d'eau n'est pas nocive au carburant, attendu que la quantité de concentré ajoutée est faible et que l'alcool du carburant contient toujours un peu d'eau. Les quantités de concentré anticorrosion utilisées dans 30 le carburant contenant de l'alcool sont de préférence telles que le poids total du concentré ajouté lsans tenir compte du poids de l'eau présente comme composant d)l est compris entre 50 et 300 ppm par rapport au poids de l'alcool du carburant, de préférence entre 60 et ppm Le poids du concentré utilisé est essentiellement le même que le poids du composant a) lorsque celui-ci est utilisé seul. Le carburant contenant, comme inhibiteur de corrosion, le composé de formule I ou le concentré anticorrosion décrit plus haut, peut être utilisé en contact avec du fer, de l'acier, du zinc, de l'aluminium, du cuivre et leurs alliages, sans qu'il en résulte une corrosion significative des métaux. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, toutes les parties s'entendent en poids. 10 Exemples 1 à 15 Des concentrés anticorrosions qui peuvent être ajoutés selon l'invention à des carburants contenant de l'alcool, sont indiqués dans le tableau I Les poids sont ceux des composants exempts d'eau Le composé a) est le composé de formule 15 C 1 3 H 27-h OCH 2 CH 27 O c 1327-C 4 O H C 49 H,0 ou un sel d'amine du même anion. TABLEAU 1 % en poids Exemple n . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Composé a) sel de sodium Composé a) sel de TEA Composé a) sel de DEA C Qmposé a) sel de morpholine Mercaptobenzothiazole Tolyltriazole nitrate de zinc (citrate dans l'exemple 15) Triêthanolamine heptonate de sodium boroheptonate de sodium nitrilotriacétate d'e sodium I 43,8 43,8 43,8, 43,8 47,5 S 54,75 43,8 43,8 ,7 51,1 29,2 49,0 JU __ ' 30 ii __ __ ,0 0,006 5,0 3,0 ,0 15,0 10,0 30,0 10,0 ,0 ,0 18,7 9,4 0,8 0,8 3,0 1,0 7,5 ,0 5,0 0,9 ,0 0,03 ,0 10 0,006 10 10 3,5 7 8 0,8 _ 0,1 0,8 _ 7 7 -0,8 0,8 0,1 3,0 ,0 2,0 10,0 agent tensio-actif "non iomnique 2,2-dichloro-5,5-dihydroxy diph 6 nylmethane (biocide) 4,0 eau 34,2 3,2 23,5 22,3 31,25 23,2 33,7 24,3 23,0 22,1 36,7 52,2 53 52,2 34,9 59,1 TEA = triéthanolamine DEA = digthanolamine N Ln t.C Nl Exemples d'application 16 a 19 On ajoute 100 ppm de la composition de l'exemple 10 à du méthanol raffiné ( 99,9 %) Le produit provoque une corrosion fortement réduite sur un nombre de métaux comparé au méthanol utilisé seul On obtient des résultats similaires avec les compositions des exemples 11, 12 et 13. Exemples d'application 20 à 23 On ajoute 5 ppm de la composition de l'exemple 10 a un carburant comprenant 95 % d'hydrocarbures de pétrole et 5 % de méthanol technique (= 100 ppm par rapport à la teneur en méthanol). On obtient de bonnes propriétés anticorrosives Des résultats similaires sont obtenus avec les compositions des exemples 11, 12 et 13. REVENDICATIONS 1 L'utilisation des diesters de l'acide phosphorique de formule I R t OC n H 2 N t \O N 2 nà P-O M (I) R -O dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C 20, R 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 20, n signifie 2 ou 3, x signifie i à 15, et M représente l'hydrogène, un cation de métal alcalin, un ion ammonium éventuellement substitué ou un équivalent d'un cation du zinc ou d'un métal alcalino-terreux, comme inhibiteurs de corrosion dans les carburants pour moteurs combustion interne constitués d'un alcool ou d'un mélange d'alcool et d'hydrocarbures. 2 Un carburant pour moteurs à combustion interne, constitué d'un alcool ou d'un mélange d'alcool et d'hydrocarbures, contenant un inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce qu'il contient, comme inhibiteur de corrosion,un diester de l'acide phosphorique de formule I 25 -R OC-n H 2 N x \ / P -O-M () R -O I) dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C 20, R 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 20, n signifie 2 ou 3, x signifie 1 à 15, et M représente l'hydrogène, un cation de métal alcalin, un ion ammonium éventuellement substitué ou un équivalent d'un cation du zinc ou d'un métal alcalino-terreux. 3 Un carburant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diester de l'acide phosphorique correspond à la formule Ia R' OCH 2 CH 2 x-X O O 2 2 -0-ï M'(Ia) j,,P O M' R;-o dans laquelle R' représente un groupe alkyle en C 8-C 18, R'l représente un groupe alkyle en C 1-C 5, x' signifie un nombre de 3 à 12, et M' représente (a,, 1/2 Ca ( (, 1/2 Zn D), NH 4 un groupe ammonium substitué par un maximum de 4 groupes alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 3, ou un groupe morpholinium. 4 Un carburant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diester de l'acide phosphorique correspond à la formule Ib 20 R"-lo CH 2 CH)x" \o P O M" (b) R'-O dans laquelle R" représente un groupe alkyle en C 12- C 16, R" 1 représente un groupe alkyle en C 2-C 4, x" signifie un nombre de 6 à 9, et M" représente Na G, K, 1/2 Zn((, NH 4 j ou HN(C 2 H 50 H)3. Un carburant selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diester de l'acide phosphorique correspond à la 35 formule Ic R" OCH 2 CH 2 x " \ (Ic) P -O-M" Rj-0 dans laquelle R"''1 représente un groupe propyle ou butyle, et R", x" et M" sont tels que définis à la revendication 4. 6 Un carburant selon l'une quelconque des revendi10 cations 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend de 90 à 99 % en volume d'hydrocarbures et de 10 à 1 % en volume d'alcool. 7 Un carburant selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement du méthanol technique ou raffiné. 8 Un carburant selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 300 ppm en poids d'un diester de l'acide phosphorique tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 5, par rapport à la teneur en alcool du carburant. 9 Un carburant selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'il contient en plus un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion b) choisis parmi les mercaptobenzothiazoles, les benzotriazoles, les tolyltriazoles et le boroheptonate de sodium. 10 Un carburant selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient en plus un ou plusieurs additifs c) choisis parmi les agents de réglage du p H, les agents tensio-actifs non ioniques, les agents oxydants doux et les agents pour empêcher la formation de crotte choisis parmi les hydroxycarboxylates, les aminocarboxylates 30 et les citrates. 11 Un concentré anticorrosion, caractérisé en ce qu'il comprend un diester de l'acide phosphorique tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 5, au moins un inhibiteur de corrosion b) selon la revendication 9 et au moins un autre additif 35 c) selon la revendication 10. 12 Un concentré anticorrosion selon la revendication ll, caractérisé en ce qu'il est constitué par 100 parties en poids d'un diester de l'acide phosphorique tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 5, de 10 à 30 parties en poids de mercapto5 benzothiazole et/ou de benzotriazole, de 5 à 10 parties en poids d'un agent de réglage du p H, de O à 5 parties d'un agent tensioactif non ionique, de 0,05 à 0,2 partie en poids de nitrate de zinc, de 0,3 partie en poids d'un agent pour empêcher la formation de croûte et de 40 à 100 parties en poids d'eau. 13 Un procédé pour réduire les propriétés corrosives d'un carburant contenant de l'alcool, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition audit carburant d'une quantité efficace d'un diester de l'acide phosphorique tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 5. 14 L'utilisation des carburants tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans les moteurs à explosion.