FR 2557892 A1 19850712 FR 8500265 A 19850109 1. La présente invention se rapporte en général à une solution aqueuse acide améliorée de revêtement élec- trolytique de zinc et d'alliages de zinc et à un procédé employant cette solution pour déposer un revêtement d'alliage de zinc ou de zinc décoratif et/ou résistant à la corrosion sur un grand nombre de substrats conduc- teurs comprenant des substrats ferreux tels que le fer et l'acier. Ces électrolytes aqueux acides pour le zinc et les alliages de zinc, qui peuvent être du type chlorure ainsi que du type sulfate, selon la pratique antérieure, contiennent classiquement des quantités substantielles d'acide borique en tant qu'ingrédient essentiel qui contribue à tamponner le bain et confère également des caractéristiques avantageuses au dépôt électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc. Typiquement, les bains du commer- ce acides pour le zinc et les alliages de zinc contiennent un minimum d'environ 25 grammes par litre (g/l) d'acide borique et,de manière plus typique, environ 30 à environ g/l. Le pH de travail de ces bains du commerce pour le zinc et les alliages de zinc va typiquement d'environ 4 à 2. environ 6 et il est de pratique classique d'employer des anodes en zinc solubles pour réapprovisionner la concen- tration d'ions zinc durant un revêtement électrolytique. Dans un bain de revêtement électrolytique d'alliage de zinc,les ions du métal d'alliage tel que le nickel et/ou le cobalt sont classiquement réapprovisionnés par l'addi- tion de sels, solubles dans le bain et compatibles avec le bain,de ces ions d'alliage. Un problème continu associé à ces bains aqueux acides pour le revêtement électrolytique de zinc et d'alliages de zinc a été la formation de composés de polyborate de zinc insolubles qui forment un revêtement sur les anodes de zinc, ainsi que des précipités dans le bain de revêtement électrolytique. La tendance à la forma- tion de ces composés de polyborate insolubles indésirables est aggravée lorsque la concentration d'acide borique aug- mente, durant des périodes de repos tranquille du bain, tel- les que perndlant des fins de semaines et quand la températu- re du bain diminue. On indique que ces composés de polybo- rate contiennent environ 3 à environ 7 molécules de bora- te et sont extrêmement insolubles si bien que l'accumula- tion d'un revêtement du composé de polyborate sur les ano- des de zinc diminue fortement la conductibilité du bain et la dissolution des anodes de zinc solubles, nécessitant un enlèvement fréquent des anodes de zinc et un meulage ou un grattage de leur surface pour ramener le procédé à un fonctionnement industriel satisfaisant. La nécessité du nettoyage fréquent des anodes de zinc constitue une opé- ration prenant du temps, coûteuse et fastidieuse et, en reconnaissant ce problème, on a proposé d'éliminer l'acide borique en tant qu'ingrédient dans ces bains acides de re- vêtement de zinc. Cependant, on a trouvé que l'élimination complète d'acide borique réduit fortement la gamme de den- sités de courant utilisables pour obtenir des dépôts électrolytiques de zinc ou d'alliages de zinc uniformes, 3. industriellement acceptables, ce qui a diminué une accep- tation commerciale largement répandue des solutions acides aqueuses de revêtement électrolytique de zinc ou d'alliages de zinc, exemptes d'acide borique. Le problème précédent est surmonté selon l'élec- trolyte perfectionné acide aqueux pour le zinc et les alliages de zinc et le procédé de la présente invention, et, de ce fait,le bain peut fonctionner à des concentra- tions d'acide borique relativement faibles par suite de l'inclusion d'une quantité contrôlée d'un agent additif polyhydroxy qui élimine sensiblement ou réduit fortement la formation des composés de polyborate insolubles dans le bain, en augmentant fortement la durée de fonctionne- ment utile du bain et des anodes en zinc, tout en fournis- sant en même temps des dépôts électrolytiques de zinc et d'alliages de zinc décoratifs, brillants et ductiles dans une large gamme de densités de courant. Les avantages de la présente invention selon les aspects composition sont atteints par une solution acide aqueuse de revêtement électrolytique,du type chloru- re ou sulfate,contenant des ions zinc à une concentration efficace pour déposer par voie électrolytique du zinc, ou un alliage de zinc et de nickel et/ou de cobalt, et, dans ce cas, l'électrolyte contient en outre une quantité efficace d'ions nickel et/ou cobalt,de l'acide borique ou ses sels compatibles avec le bain et solubles dans le bain présents en quantié d'au moins environ 2,5 g/l, cal- culee sous forme d'acide borique, jusqu'à un niveau ordi- nairement inférieur à environ 25 g/l qui variera selon 3 le type spécifique de composition de bain employée, des brillanteurs principaux présents en quantités classiques ordinairement jusqu'à environ 10 g/l, des agents de brillantage secondaires ou supplémentaires généralement présents à des concentrations jusqu'à environ 10 g/l,des r3 ions hydrogène présents à une concentration pour fournir 4. un pH de bain d'environ 1 jusqu'à environ 6,5; et un agent additif polyhydroxy soluble dans le bain et compa- tible avec le bain, contenant au moins 3 groupes hydroxy- les et au moins 4 atomes de carbone,ayant la formule développée: R2 R2 o: R1 est -H, -CH2-OH, un groupe alkyle contenant 1-4 atomes de carbone, un groupe de pontage défini par -R3-; R2 est -H, -OH, -CH20H, un groupe de pontage défini par -R4-; OH O -R3- est -CH2-, -CH-, -C-; -R4 est -(CH2)-, ou-CH2-O-CH2-; X et Y sont les mêmes ou différents et repré- sentent - -C-H; -NR5; -SO3H, un groupe alkyle, alkényle, alkynyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant 1-4 atomes de carbone, et un groupe hydroxyalkényle et hydroxyalkynyle contenant 3 à 5 atomes de carbone; R5 est -H, un groupe alkyle, alkényle, alkynyle ou hydroxyalkyle contenant 1-4 atomes de carbone; a est un nombre entier allant de à 6; a est un nombre entier allant de O à 6; c est un nombre entier allant de 1 5; et a + c est un nombre entier allant de 1 à 5; et a + b est un nombre entier allant de 1 à 6; ainsi que ses sels des éléments du groupe IA et du groupe IIA, de zinc et d'ammonium solu- bles dans le bain et compatibles, et leurs 5. mélanges. L'agent additif polyhydroxy est classiquement employé en quantités d'environ 3 jusqu'à environ 30 g/l, en considérant la concentration de l'acide borique présent ainsi que d'autres constituants dans le bain. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion, un recouvrement d'alliage de zinc ou de zinc bril- lant, ductile et adhérent est déposé sur un substrat con- ducteur en employant la solution aqueuse acide de revê- tement électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc, men- tionnée précédemment, qui est contrôlée à une températu- re allant d'environ 15,5 C jusqu'à environ 82 C et peut être mise en fonctionnement sous une densité de courant allant d'environ 0,1 jusqu'à environ 30,0 ampères par décimètre carré (A/dm) selon le type et la composition spécifiques de l'électrolyte. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation préférés, en rela- tion avec les exemples spécifiques fournis. Le bain acide aqueux;sans cyanure, pour le re- vêtement électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc, selon les aspects composition de la présente invention, contient des ions zinc présents en quantité efficace pour déposer par voie électrolytique du zinc à partir de l'électrolyte, et leur concentration peut aller en gros d'environ 5 g/l jusqu'à la saturation dans la solu- tion à la température particulière du bain de travail, qui, par exemple, est environ 300 g/l d'ions zinc et plus à des températures de bain d'environ 38 C et au-des- sus. Typiquement, dans les solutions de chlorure acides des types chlorure de sodium, chlorure de potassium ou chlorure d'ammonium, la concentration d'ions zinc est classiquement contrôlée dans une gamme d'environ 7 jus- qu'à environ 50 g/1. Dans des solutions acides de revête- ment électrolytique au sulfate, la concentration d'ions 6. zinc est généralement contr8ôlée dans ne gamme d'envi- ron 30 jusqu'à environ 110 g/l. En conséquence, selon la composition et la température spécifiques du bain, les ions zinc peuvent être compris en gros d'environ 5 g/1 jusqu'à la saturation et de préférence d'environ jusqu'à environ 110 g/l. Lorsqu'un dépôt électrolytique d'alliage de zinc est souhaité, le hain de revêtement électrolytique acide aqueux contient en outre une quantité efficace o10 d'ions métalliques d'alliage choisis dans le groupe se composant de nickel, de cobalt et de leurs mélanges, présents à une concentration pour fournir le pourcentage désiré de métal ou de métaux d'alliage dans le dép8t. Lorsqu'un dépôt d'alliage zinc-cobalt est souhaité, l'al- liage contiendra généralement d'environ 0,05 % jusqu'à environ 5 % en poids de cobalt, le complément étant du zinc. Quand un dépôt d'alliage zinc-nickel est souhaité, l'alliage contiendra généralement environ 0,05 % jusqu'à environ 20 % en poids de nickel, le complément étant du zinc. Des dépOts électrolytiques d'alliages zinc-nickel- cobalt peuvent être obtenus, contenant du nickel et du cobalt aux concentrations mentionnées précédemment et dans lesquels le rapport nickel/cobalt dans le dépôt électrolytique peut être modifié pour obtenir les propriétés souhaitées. Un électrolyte acide aqueux convenable pour déposer un alliage zinc-nickel contient environ 1 jus- qu'à environ 60 g/l d'ions nickel, introduits sous la forme d'un sel de nickel soluble dans le bain et compati- ble avec le bain. Un électrolyte convenable pour déposer un alliage zinccobalt contient environ 1 à environ g/l d'ions cobalt introduits sous la forme d'un sel soluble dans le bain et compatible avec le bain. Pour les électrolytes du type chlorure acides, la concentra- tion d'ions cobalt est de préférence contrôlée dans une 7. gamme d'environ 2 à environ 15 g/l, alors que la concen- tration d'ions nickel dans ces électrolytes du type chlo- rure acides est de préférence contr8ôlée dans une gamme d'environ 5 à environ 25 g/l. Dans des bains du type chlorure acides, les ions nickel et/ou cobalt sont typi- quement introduits sous la forme de sels formés de chloru- res, alors que, dans des bhains du type sulfate acides, les sels formés de sulfates correspondants sont employés. Un réapprovisionnement des ions nickel et/ou cobalt du- rant le fonctionnement du bain est réalisé par l'addition des sels appropriés de ces métaux pour maintenir leur concentration dans les gammes désirées. Les électrolytes du type chlorure acides com- prennent classiquement des sels inertes pour augmenter la conductibilité de la solution et sont ordinaire- ment employés en quantités d'environ 20 jusqu'à environ 450 g/l. Les sels inertes comprennent convenable- ment des chlorures de magnésiumet de métaux alcalins, o l'expression "métal alcalin" est employée dans son sens large pour comprendre également le chlorure d'ammonium ainsi que les métaux alcalins spécifiques tels que le sodium, le potassium et le lithium. Typiquement, les sels de conductibilité comprennent du chlorure de sodium ou du chlorure de potassium. Un autre ingrédient essentiel de l'électrolyte comprend de l'acide borique, ainsi que ses sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain, qui est pré- sent en quantité d'au moins environ 2,5 g/1 jusqu'a une concentration de préférence inférieure à environ 25 g/l. Alors que des concentrations d'acide borique de plus d'environ 25 g/l ne sont pas nuisibles pour le dépôt électrolytique de zinc, ces concentrations supérieures sont indésirables par suite de la formation de polybora- tes de zinc. Par suite de la tendance des concentrations supérieures d'acide borique à former des polyborates, même en présence de l'agent additif polyhydroxy de la 8. présente invention,on préfère maintenir la concentra- tion d'acide borique à un niveau maximum d'environ 15 g/1 et, de préférence, à un niveau en-dessous d'environ 10 g/l. Malgré la concentration réduite du constituant d'acide borique dans le bain par comparaison avec les mises en pratique classiques de la technique antérieure, o l'aci- de borique est ordinairement employé en quantités d'en- viron 30 jusqu'à environ 40 g/l, la concentration relati- vement faible d'acide borique permet encore l'obtention de dépôts de zinc ou d'alliages de zinc désirés, brillants, ductiles et adhérents, même dans les zones à fortes densi- tés de courant, et permet l'utilisation de l'électrolyte dans une large gamme de densités de courant de travail. L'électrolyte pour le zinc ou un alliage de zinc contient en outre des ions hydrogène en quantité pour fournir un pH allant d'environ 1 jusqu'à environ 6,5. Dans des électrolytes du type chlorure acides,la concentration d'ions hydrogène est de préférence con- trôlée pour fournir un pH d'environ 4,5 jusqu'à environ 6,2, alors que, dans les électrolytes du type sulfate acides, la concentration d'ions hydrogène est de préféren- ce contrôlée pour fournir un pH allant d'environ 3,5 jus- qu'à environ 5,2. Selon la pratique classique, l'électrolyte aci- de aqueux pour le zinc ou un alliage de zinc, sans cyanu- re, contient un brillanteur principal ou une combinaison d'agents de brillantage principaux, de n'importe lequel des types hien connus dans la technique, tels que ceux décrits dans les brevets américains n 4 170 526, n 4 207 150, nQ 4 176 017 et n 4 070 256. Une classe particulièrement satisfaisante d'agents de brillantage principaux convenables pour l'utilisation dans la mise en pratique de la présente invention est celle décrite dans le brevet américain n 4 252 619 comprenant les compo- sés spécifiques comme présentés dans son tableau 1. L'agent 9. de brillantage principal est classiquement employé à des concentrations allant d'environ 0,001 jusqu'à environ g/l, des concentrations d'environ 0,01 jusqu'à envi- ron 5 g/l étant préférées. De manière facultative,mais préférable, l'électrolyte aqueux contient en outre des agents de brillantage supplémentaires ou secondaires, des types classiquement employés dans des électrolytes sans cyanu- re, acides au chlorure et acides au sulfate. Ces agents de brillantage supplémentaires peuvent être de n'impor- te lequel des types bien connus dans la technique et sont ordinairement employés en quantités allant jusqu'à environ 10 g/l alors que des quantités d'environ 0,2 jusqu'à environ 5 g/l sont ordinairement préférées. A ti- tre typique parmi les agents de brillantage secondaires qui peuvent être utilisés de manière satisfaisante dans les électrolytes du type chlorure acides, il y a des poly- éthers, des acides carboxyliques aromatiques et leurs sels, des composés quaternaires de nicotinates, des aldéhy- des ou des cétones aliphatiques ou aromatiques, ou analo- gues. Pour des électrolytes du type sulfate acides, des brillanteurs secondaires typiques qui peuvent être employes de manière satisfaisante comprennent des polyacrylamides, des thiourées, des produits quaternaires de nicotinates ou analogues. Ces brillanteurs de support, quand on les utilise, sont généralement employés sous la forme d'un mélange de deux ou davantage en combinaison avec un agent de brillantage principal pour obtenir la brillance désirée du dépôt électrolytique. En plus des constituants de bain précédents, l'électrolyte de la présente invention contient en outre une quantité contrôlée de l'agent additif polyhydroxy, efficace pour obtenir un dépôt électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc ayant la qualité désirée et les proprié- tés désirées,en présence d'une concentration inférieure 10. d'acide borique, en éliminant ou en réduisant ainsi forte- ment la formation de précipités de polyborates insolubles. L'agent additif polyhydroxy comprend un composé soluble dans le bain et compatible avec le bain, contenant au moins 3 groupes hydroxyles et au moins 4 atomes de carbone ayant la formule développée R x- - --- -Y R2 R2 o: R1 est -H, -CH2-OH, un groupe alkyle contenant 1-4 atomes de carbone, un groupe de pontage défini par -R3-; R2 est -H, -OH, -CH20H, un groupe de pontage défini par -R4-; OH O -R3- est -CH2-, -CH-, -C-; -R4- est -(CH2)-, ou-CH2-O-CH2-; X et Y sont les mêmes ou différents et représentent IV -C-H; -NR5; -S03H, un groupe alkyle, alkényle, alkynyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant 1-4 atomes de carbone, et un groupe hydroxyalkényle et hydro- xyalkynyle contenant 3 à 5 atomes de carbone; R5 est -H, un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, ou hydroxyalkyle contenant 1-4 atomes de carbone; a est un nombre entier allant de O à 6; b est un nombre entier allant de O à 6; c est un nombre entier allant de 1 à 5; et a + b est un nombre entier allant de 1 à 6; ainsi que ses sels des éléments du groupe IA et du groupe IIA, de zinc et d'ammonium solu- bles dans le bain et compatibles, et leurs 11. mélanges. L'agent additif polyhydroxy est employé à une concentration en considérant la concentration d'acide bo- rique présent, ainsi que les autres constituants du bain, et est généralement employé en quantité allant d'environ 3 jusqu'à environ 30 g/l, des concentrations d'environ à environ 15 g/l étant préférées. Alors que des concen- trations de l'agent additif polyhydroxy au-dessus de g/l peuvent être aussi employées de manière satisfai- sante, ces concentrations supérieures sont industrielle- ment non souhaitables pour des considérations économi- ques. La concentration spécifique de l'agent additif variera quelque peu selon le poids moléculaire particulier du composé spécifique ou des mélanges de composés employés et la fonctionnalité des composés utilisés. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion,l'électrolyte acide aqueux pour le zinc ou un allia- ge de zinc est employé pour déposer par voie électrolyti- que du zinc ou un alliage de zinc, de nickel et/ou de co- balt et est contrôlé à une température allant à peu près de la température ambiante (15,5 C) jusqu'à environ 49 C, des températures d'environ 18 C à environ 32 C étant ty- piques. Le dépôt électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc est réalisé sous une densité de courant cathodique allant d'environ 0,1 jusqu'à environ 30,0 A/dm2 selon la technique de revêtement particulière utilisée, le type et la configuration de l'article revêtu, la composi- tion spécifique de l'électrolyte employé et la concen- tration des constituants actifs. Par exemple, des élec- trolytes du type chlorure acides peuvent être mis en fonc- tionnement de manière satisfaisante sous des densités de courant cathodiques allant d'environ 0,1 jusqu'à environ 8,0 A/dm alors que des électrolytes du type sulfate aci- des sont généralement mis en fonctionnement sous des den- sités de courant cathodiques d'environ 2,0 jusqu'à 12. environ 30,0 A/dm2. Pour illustrer encore l'électrolyte acide aqueux perfectionné, sans cyanure, pour le zinc ou un alliage de zinc de la présente invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus. On appréciera que les exemples sont donnés dans des buts d'illustration et ne sont pas destinés à limiter la présente invention. EXEMPLE 1 Un électrolyte acide, du type chlorure de zinc est préparé contenant environ 55 g/l de chlorure de zinc, 150 g/l de chlorure de sodium, 7,5 g/l d'acide bori- que, 7,5 g/l de triméthylolpropane en tant qu'agent addi- tif polyhydroxy,2,5 g/l de benzoate de sodium en tant que brillanteur de support, 4,8 g/l du produit dit Surfynol 485 (un agent de mouillage non ionique en poly- éther et le brillanteur de support comprenant du 2,4,7,9- tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol éthoxylé), 60 mg/l de pro- duit quaternaire du sulfate de diméthyle avec le nicotina- te de butyle en tant que brillanteur supplémentaire, et suffisamment d'acide chlorhydrique pour régler le pH à en- viron 5. Des panneaux expérimentaux en acier nus nettoyés sont revêtus par voie électrolytique en employant une agi- tation par l'air dans l'électrolyte à une température d'environ 24 C et sous une densité de courant cathodi- que d'environ 3,0 A/dm2 pendant des périodes de 10 minu- tes jusqu'à 30 minutes. On observe que les panneaux expé- rimentaux résultants ont un dépôt de zinc adhérent, tota- lement brillant, uniformisé et décoratif. EXEMPLE 2 Un électrolyte acide aqueux pour le zinc du type chlorure est prépare, contenant 45 g/l de chlorure de zinc, 200 g/l de chlorure de potassium, 7, 5 g/l d'acide borique, 10 g/l de pentaérythritol en tant qu'agent addi- tif polyhydroxy, 10 g/lde béta-naphtol éthoxylé en tant que brillanteur de support en polyéther, 17 mg/l du produit 13. quaternaire du tosylate de méthyle avec le nicotinate de butyle en tant que brillanteur supplémentaire, 48 mg/l de benzalacétone en tant que second brillanteur supplé- mentaire, et de l'acide chlorhydrique pour régler le pH à environ 5,4. Des panneaux expérimentaux ên acier nus nettoyés sont revêtus comme préalahlement décrit dans l'exemple 1, en employant une agitation par l'air dans l'électrolyte sous une densité de courant moyenne d'environ 4, 5 A/dm2 et à i0 une température de bain d'environ 24 C. Comme dans le cas de l'exemple l,les panneaux expérimentaux présentent un dépôt électrolytique de zinc totalement brillant, uniformi- sé et décoratif. EXEMPLE 3 Un électrolyte aqueux acide pour le zinc du ty- pe chlorure, fournissant à titre typique un bain de chloru- re d'ammonium à faible concentration et d'acide borique à faible concentration, est préparé, contenant 56 g/1 de chlo- rure de zinc, 135 g/l de chlorure d'ammonium, 7,5 g/l d'aci- de borique, 7,5 g/l de triméthylolpropane, 10 g/l de pro- duit dit Surfynol 485 et 1,2 g/l de benzoate de sodium.Le pH du bain est réglé à environ 5 et des panneaux expérimen- taux sont revêtus comme décrit dans l'exemple 1 sous des densités de courant cathodiques allant d'environ 0,1. jus- qu'à 4,0 A/dm,en produisant d'excellents dépôts de zinc semi-brillants, uniformisés, ayant un aspect acceptable dans les zones à faible densité de courant. EXEMPLE 4 Un électrolyte aqueux acide du type chlorure de zinc est prépare, contenant 85 g/l de chlorure de zinc, g/l de chlorure de sodium, 10 g/l d'acide borique, 0,5 g/l de benzoate de sodium, 4,8 g/l du produit dit Surfynol 485,20 mg/l du produit quaternaire du sulfate de diméthyle avec le nicotinate de butyle, 50 mg/l de benzalacétone et 10 g/l de sorbitol en tant qu'agent 14. additif polyhydroxy. Des panneaux expérimentaux de cellules dites de Hull sont revêtus dans l'électrolyte précédent, à une température de 21 C pendant un temps de revêtement de 10 minutes, sous une densité de courant cathodique de 2,0 A/dm. On a observé que le panneau de cellules dites de Hull avait un dépet électrolytique de zinc bril- lant sur toute la gamme de densités de courant du panneau expérimental, qui était de 0,3 à 4,0 A/dm2. EXEMPLE 5 On prépare un électrolyte acide aqueux pour un alliage zinc-nickel, contenant 70 g/1 de chlorure de zinc, 48 g/l d'hexahydrate de chlorure de nickel, 125 g/l de chlorure de sodium, 15 g/1 d'acide borique, 10 g/1 de sor- bitol, 3 g/1 de benzoate de sodium, 4 g/1 d'acétate de sodium,5 g/l de produit dit Surfynol 485, 0,2 g/l d'alkyl- naphtalènesulfonate, 0,05 g/l de benzylidèneacétone et des ions hydrogène pour fournir un pH d'environ 5. * L'électrolyte précédent est contrôlé à une tempé- rature d'environ 300C en employant des anodes en zinc et des parties en acier sont revêtues dans un cylindre rota- tif sous une densité de courant cathodique moyenne d'en- viron 1,2 A/dm2. Les parties présentent un dépôt électro- lytique brillant d'un alliage zinc-nickel contenant envi- ron 0O3 % de nickel. EXEMPLE 6 Un électrolyte acide aqueux pour un alliage zinc-cobalt-nickel est prépare, contenant 35 g/l de chloru- re de zinc, 40 g/l d'hexahydrate de chlorure de cobalt, 20 g/1 de chlorure de nickel, 20 g/1 d'acide borique, g/1 de triméthylolpropane, 120 g/l de chlorure de sodium, 2,6 g/l de salicylate de sodium, 4 g/1 de produit dit Surfynol 485, 1 g/1 de polyoxyéthylène (P.M. 2000), 8 mg/1 de produit quaternaire de sulfate de diméthyle avec le nicotinate de butyle, 52 mg/l de benzylidèneacéto- ne, 0,6 g/1 d'alkylnaphtalènesulfonate et des ions hydrogène 15. pour fournir un pH d'environ 4,9. Le bain est contr81é à une température d'envi- ron 25 C et des parties sont revêtues dans un cylindre rotatif fournissant une densité de courant cathodique moyenne d'environ 0,7 A/dm. Les parties, lors de l'ins- pection, ont un dépôt électrolytique en alliage brillant qui, par analyse,contient 0,7 % de cobalt, 0,6 % de ni- ckel, le complément étant essentiellement du zinc. EXEMPLE 7 Un électrolyte acide aqueux pour un alliage zinc-cobalt est prépare, contenant 110 g/l de chlorure de zinc, 40 g/l d'hexahydrate de chlorure de cobalt, g/l de chlorure de sodium, 10 g/l d'acide borique, 16 g/l de pentaérythritol, 1,6 g/l d'acide benzoique, 4,5 g/l de produit dit Surfynol 485, 50 mg/1 de 4-phé- nyl-4-sulfobutan-2-one, 60 mg/l de 4-phényl-3-butén-2- one, 10 mg/l de produit quaternaire de tosylate de mé- thyle avec le nicotinate de butyle, et des ions hydro- gêne pour fournir un pH d'environ 5,2. Le bain est contrôlé à une température de 24 C et est pourvu d'une agitation par l'air. Les parties sont revêtues tout en étant supportées sur une crémail- lère de travail, sous une densité de courant cathodique moyenne d'environ 2,0 A/dm. Les parties sont inspectées et possèdent un dépôt électrolytique totalement brillant, qui, par analyse,contient 0,6 % en poids de cobalt, le complément étant essentiellement du zinc. EXEMPLE 8 Un électrolyte acide aqueux pour un alliage zinc-nickel est prépare, contenant 100 g/l de monohydra- te de sulfate de zinc, 75 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel, 15 g/l de sulfate d'ammonium, 15 g/l d'acide borique, 7,5 g/l de triméthylolpropane, 1,5 g/l de poly- acrylamide (P.M. 15 000), 0,3 g/l de thiourée et des ions hydrogène pour fournir un pH d'environ 4,2. 16. L'électrolyte a été contr8ôlé à une température d'environ 30 C et la turbulence a été fournie au bain par agitation par écoulement. Des parties de conduite sont revêtues sous une densité de courant cathodique moyenne d'environ 25,0 A/dm2 et, lors de l'inspection, elles étaient pourvues d'un dépôt électrolytique d'al- liage zinc-nickel semi-brillant,contenant environ 2,5 % de nickel, le complément étant essentiellement du zinc. EXEMPLE 9 Un électrolyte acide aqueux pour le zinc, du type sulfate, est préparé, contenant 200 g/l de monohy- drate de sulfate de zinc,20 g/l de sulfate d'ammonium, g/l d'acide borique, 10 g/l de triméthylolpropane, 0,05 g/l de polyacrylamide (P.M. 1 000 000), 0,15 g/l d'allylthiourée et des ions hydrogène pour fournir un pH d'environ 4. L'électrolyte précédent est contrôlé à une température d'environ 35 C pour le revêtement électroly- tique de fil se déplaçant à 30,4 mètres par minute, en employant un contre-courant de solution en tant qu'agi- tation. Le fil avait un dépôt de zinc totalement bril- lant et ductile par dessus. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo- saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 17. REVENDICATIONS 1 - Solution aqueuse acide de revêtement électro- lytique, caractérisée en ce qu'elle contient des ions zinc en quantité efficace pour déposer du zinc par voie élec- trolytique, et, de manière facultative, des ions cobalt et/ou nickel en quantité efficace pour déposer par voie électroly- tique un alliage zinc-cobalt, zinc-nickel et zinc-cobalt- nickel; de l'acide borique et ses sels compatibles avec le bain et solubles dans le bain, présents en quantité d'au moins environ 2,5 g/l, calculée sous forme d'acide borique, des ions hydrogène présents en quantité pour fournir un pH du côté acide, et un agentadditif polyhydroxy soluble dans le bain et compatible avec le bain, contenant au moins 3 groupes hydroxyles et au moins 4 atomes de carbone, ayant la formule développée: R. R X a,b R2 R2 o: R1 est -H, -CH2-OH, un groupe alkyle contenant 1-4 atomes de carbone, un groupe de pontage défini par -R3-; R2 est -H, -OH, -CH20H, un groupe de pontage défini par -R4-; OH O -R3- est-CH2-, -CH-, -C-; -R4- est -(CH2)-c ou -CH2--CH2-; X et Y sont les mêmes ou différents et sont O I! -C-H; -NR5; -S03H; un groupe alkyle, alkényle, alkynyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et un groupe hydroxyalkényle et hydro- xyalkynyle contenant 3 à 5 atomes de carbone; 18. R est -H, un groupe alkyle, alkényle, alkyny- le ou hydroxyalkyle contenant 1-4 atomes de carbone; a est un nombre entier allant de 0 à 6; b est un nombre entier allant de 0 à 6; c est un nombre entier allant de 1 à 5; et a + b est un nombre entier allant de 1 à 6; ainsi que ses sels des éléments des groupes IA et IIA, de zinc et d'ammonium compatibles et solubles dans le bain, et leurs mélanges. 2 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent additif polyhydroxy est pré- sent en quantité d'au moins environ 3 g/l. 3 - Solution selon la revendication l,carac- térisée en ce que l'agent additif polyhydroxy est pré- sent en quantité allant jusqu'à environ 30 g/l. 4 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent additif polyhydroxy est pré- sent en quantité allant d'environ 5 à environ 15 g/l. 5 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les ions zinc sont présents en quanti- té d'environ 5 g/l jusqu'à la saturation. 6 - Solution selon la revendication 1, caracté- risée en ce qoe les ions zinc sont présents en quantité d'environ 5 à environ 110 g/l. 7 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide borique et ses sels sont pré- sents en quantité allant jusqu'à environ 25 g/l. 8 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide borique et ses sels sont pré- sents en quantité allant jusqu'à environ 15 g/l. 9 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide borique et ses sels sont pré- sents en quantité allant jusqu'à environ 10 g/l. 10 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les ions hydrogène sont présents en 19. quantité pour fournir un pH d'environ 1 à environ 6,5. 11 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est du type au chlorure, acide, et en ce que les ions hydrogène sont présents en quanti- té pour fournir un pH d'environ 4,5 à environ 6,2. 12 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est du type au sulfate.acide,et en ce que les ions hydrogène sont présents en quantité pour fournir un pH d'environ 3,5 à environ 5,2. 13 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de bril- lantage principal présent en quantité d'environ 0,001 à environ 10 g/l. 14 - Solution selon la revendication 1, carac- tèrisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de bril- lantage principal présent en quantité d'environ 0,01 à environ 5 g/l. - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent de brillanLage supplémentaire present en quantité allant jusqu'à environ 10 g/l. 16 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent de brillantage supplémentaire présent en quantité de 0,2 à 5 g/l. 17 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre des sels de con- ductibilité solubles dans le bain et compatibles avec le bainprésents en quantité allant jusqu'à environ 450 g/l. o 18 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les ions cobalt sont présents en quanti- té d'environ 1 à environ 40 g/l. 19 - Solution selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les ions nickel sont présents en quanti- té d'environ 1 à 60 g/l. - Procédé pour déposer par voie électrolytique 20. du zinc et un alliage de zinc contenant du nickel et/ou du cobalt sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique du zinc et un alliage de zinc contenant du nickel et/ou du cobalt à partir d'une solution acide aqueuse de revête- ment électrolytique comme définie dans la revendication 1 pendant une période de temps pour déposer du zinc ou un alliage de zinc ayant l'épaisseur désirée.