FR 2549744 A1 19850201 FR 8312548 A 19830729 i La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication de formes métalliques ou semimétalliques minces ou massives et notamment de plaques de silicium pour usage photovoltaique. Il est connu de préparer des plaques ou rubans de silicium par solidification du liquide entraîné par adhérence capillaire sur des supports réfractaires Dans ces procédés, l'entraînement du liquide est réduit du fait des forces de pesanteur et 10 des instabilités des surfaces et ménisques liquides. Ces inconvénients conduisent donc à solidifier de petites surfaces peu utilisables ou à réaliser, dans un processus continu un contrôle précis des formes liquides avant solidification De plus, des formes 15 autres que des plaques et rubans sont difficilement envisageables. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de formes métalliques ou semimétalliques, planes, creuses ou massives qui 20 permet, à l'aide de moyens simples, de réaliser celles-ci directement à partir de la mise en forme du liquide et présente l'avantage de réduire, dans une proportion très importante, les coûts de production. Ce procédé de préparation de formes métal25 liques ou semimétalliques notamment de silicium, en bain d'enrobage fondu, du genre de ceux dans lesquels on met dans un creuset réfractaire de confinement le matériau métallique ou semimétallique de base à l'état fondu et un bain d'enrobage fondu inerte vis30 a-vis du matériau et dont la température de fusion est inférieure à celle du matériau, se caractérise en ce que l'on introduit dans le matériau au moins une pièce en forme de cadre, en un matériau réfractaire dont l'aptitude au mouillage est plus grande vis-à- vis du matériau métallique ou semimétallique que visà-vis du bain d'enrobage fondu, puis on crée sur ce cadre, par déplacement lent de tout ou partie de celui-ci une forme de ce matériau métallique ou semi5 métallique que l'on solidifie par refroidissement dans le bain d'enrobage liquide pour extraire enfin l'ensemble du cadre et de la membrane solidifiée hors du bain. Selon un premier mode de réalisation, la 10 densité du bain fondu doit être voisine de celle du matériau métallique ou semimétallique à son point de fusion Dans ce mode de réalisation le choix du bain a pour but de compenser le poids du matériau métallique ou semimétallique à mettre en forme Cette com15 pensation des forces de gravité permet d'augmenter aussi l'effet des forces de capillarité. On voit que le procédé objet de l'invention repose dans son principe sur la formation de formes ou de volumes creux ou pleins de métal ou semimétal 20 liquide par étirement au sein d'un liquide sustentateur Dans le cas de la formation de plaques le métal ou semimétal liquide fondu dans un bain sustentateur est étendu à cet effet sur un cadre plan de matériau réfractaire pour former une membrane à faces parallè25 les Il est ensuite solidifié sous cette forme au sein même du bain, lors du refroidissement du creuset de confinement, la feuille de métal ou semimétal ainsi solidifiée sur le cadre est dégagée avant qu'intervienne la solidification du bain dont le 30 point de fusion est inférieur à celui du métal. Le procédé, objet de l'invention, utilise principalement les propriétés d'aptitude différente au mouillage, du métal liquide d'une part et d'un bain d'enrobage d'autre part, vis-à-vis des matériaux 35 réfractaires constituant la pièce en forme de cadre; quels que soient les matériaux en présence choisis, il est nécessaire pour que le procédé, objet de l'invention, ait toute son efficacité, que le métal ou semimétal fondu ait la propriété de bien mouiller le matériau réfractaire constitutif du cadre. La stabilité des surfaces du métal ou semimétal liquide est augmentée par le contact avec le bain fondu et les densités du bain fondu et du métal ou semimétal sont choisies très voisines de façon à 10 permettre une sustentation des volumes de métal ou semimétal liquide dans le bain fondu. La solidification peut s'effectuer le cas échéant de manière directionnelle de façon à créer les structures cristallines appropriées, notamment 15 à l'usage photovoltalque quand il s'agit de silicium. Selon une caractéristique secondaire mais importante de la présente invention, le bain fondu utilisé a une densité légèrement inférieure à celle du matériau métallique ou semimétallique, celui-ci 20 adhérant alors par mouillage au fond du creuset de confinement. Dans une variante de réalisation, le bain fondu a une densité égale ou très voisine de celle du matériau métallique ou semimétallique fondu et celui25 ci se rassemble sous forme d'une goutte unique de forme voisine de la sphère dans le creuset et la pièce en forme de cadre est déformable, l'un des côtés du cadre étant monté coulissant le long des deux autres côtés adjacents. Selon une autre variante, le bain fondu a une densité légèrement supérieure à celle du matériau métallique ou semimétallique fondu, celui-ci se rassemblant alors sous forme de loupe flottant à la surface du bain et le cadre étant introduit à travers la 35 loupe de silicium dans le bain fondu. Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé objet de l'invention, le matériau traité est du silicium que l'on fabrique directement sous forme de plaque, et la pièce en forme de cadre est 5 réalisée soit complètement dans la masse, soit en revêtement à l'aide d'un métal réfractaire choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le tantale ou le carbure de silicium. Dans une variante du mode de mise en oeuvre 10 précédent, le matériau réfractaire utilisé pour la pièce en forme de cadre est de la zircone ou de la thorine. Dans le cas du silicium, préférentiellement, les bains fondus sont des mélanges de fluorures 15 choisis parmi le calcium, le magnésium et le baryum et notamment l'eutectique de composition Ca F 2 Mg F 2 à ,6 % en poids de Ca F 2. Selon un deuxième mode de réalisation, applicable à l'exécution du procédé en apesanteur ou en 20 microgravité, les densités respectives du matériau métallique ou semimétallique et du bain peuvent être quelconques Par suite de l'absence de force de gravité le matériau est toujours en équilibre indifférent dans le bain fondu. De toute façon, l'invention sera mieux comprise en se référant à la description qui suit des deux principaux modes de mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention, description qui sera faite surtout à titre illustratif et non limitatif en se réfé30 rant aux figures 1 à 6 cijointes sur lesquelles: la figure 1 représente un creuset de graphite rempli de silicium solide, la figure 2 représente le même creuset après fusion du silicium à l'aide d'une source chaude 35 non représentée, la figure 3 représente le même creuset après addition d'un bain en fusion, la figure 4 montre la position initiale de l'introduction et la position finale de sortie de la pièce en forme de cadre en matériau réfractaire, la figure 5 représente le creuset en graphite rempli de bain fondu dans le cas o le matériau liquide est rassemblé au fond de ce creuser en goutte unique déformée sans mouillage envers le creuset, la figure 6 représente la situation complémentaire de la figure 5, c'està-dire le cas o le bain fondu dans le creuset de graphite a une densité légèrement supérieure à celle du matériau fondu qui se rassemble sous forme d'une loupe à la surface du 15 bain. Sur les figures, on n'a pas représenté les moyens de chauffage et de refroidissement du creuset, nécessaires à la mise en oeuvre du procédé, mais qui sont en soi d'un type connu et ne font pas partie de 20 l'invention. Les exemples qui suivent se rapporteront uniquement à la fabrication de plaques de silicium pour usage photovoltaique, mais il est bien entendu que ceci ne doit pas être considéré comme limitatif 25 du domaine d'application de l'invention et que celleci concerne a priori tous les matériaux métalliques ou semimétalliques que l'on souhaiterait obtenir à l'aide d'un procédé de solidification de membrane. Les quatre premières figures dont il sera 30 d'abord question ici concernent la description du mode de mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention, par tirage d'une membrane au sein d'une couche liquide de silicium. A cet effet, le silicium 1 est déposé puis 35 fondu dans un creuset de graphite ou de carbure de silicium de haute pureté 2 et maintenu en fusion jusqu'à ce que le mouillage d'équilibre soit réalisé (figure 2) On voit que le silicium liquide adhère au creuset de graphite Un volume suffisant de bain 5 d'enrobage 3 constitué de l'eutectique Ca F 2 Mg F 2 est alors coulé à la surface du silicium L'eutectique choisi possède, à la température de 1450 e C, une densité légèrement inférieure à celle du silicium liquide. Conformément à l'invention, un cadre 4, en matériau réfractaire dont le mouillage par le silicium est supérieur à celui du bain 3, et de dimensions appropriées, est alors immergé dans la couche 1 de silicium fondu Il y est maintenu jusqu'à réaliser 15 son mouillage continu par ce silicium liquide 1. On procède alors à une lente extraction verticale vers le haut du cadre 4 à partir de la couche 1 et ce cadre 4 entraîne par accrochage une membrane de silicium qui demeure en place tant que le 20 cadre 4 reste dans le volume de bain 3 surmontant le bain de silicium 1. A ce moment on commence par des moyens classiques non représentés sur les figures à assurer le refroidissement de la masse liquide contenue dans 25 le creuset 2, ce qui provoque la solidification de la plaque de silicium sur le cadre 4 et autorise le retrait de ce dernier, muni de sa plaque solide, hors du bain 3 Sur cette figure 4 on a mentionné l'utilisation d'un seul cadre Bien évidemment on pourrait 30 en utiliser une pluralité. Les figures 5 et 6 illustrent une-variante de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, danslaquele on capture le silicium par étirage d'une goutte soit en équilibre indifférent soit positionnée 35 au fond du creuset (figure 5) (goutte en pointillé ou en trait plein), ou flottante à la surface du bain 3 (figure 6). A cet effet, un mélange en proportion déterminée de Ca F 2 Mg F 2 et de silicium en morceaux est 5 fondu dans un creuset 2 Si l'on règle, en modifiant sa composition, la densité du bain 3 pour qu'elle soit légèrement inférieure à celle du silicium fondu, ce dernier se rassemble alors au fond du creuset 2 sous la forme d'une goutte 5 unique qui décante len10 tement au fond du creuset 2 o elle demeure positionnée sous une forme proche de la sphère. Conformément à l'invention, on introduit alors un cadre 6 déformable en matériau réfractaire mouillé de façon préférentielle par le silicium et 15 dont le côté inférieur 7 peut coulisser le long de ses montants verticaux latéraux 8 et 9 C'est le côté inférieur 7 que l'on amène au contact de la goutte de silicium 5 qui adhère alors au cadre 6 et s'étire partiellement sur les montants du cadre 8 et 9 L'ex20 tension de la goutte 5 est achevée par le mouvement ascendant du cs 8 té mobile 7 du cadre jusqu'à la dimension désirée pour la plaque. La solidification du silicium peut alors commencer par refroidissement dirigé du liquide con25 tenu dans le creuset 2 à l'aide de moyens classiques et non représentés sur la figure 5 et cette solidification s'achève avant l'extraction complète de la plaque de silicium hors du bain fondu 3. Dans une variante de ce procédé, on augmen30 te au contraire la densité du bain 3 pour que la position d'équilibre de la goutte de silicium 5 soit en surface du sel fondu 3 sous forme d'une loupe Un cadre 4 non déformable est alors descendu à travers la loupe de silicium 5 pour entraîner son accrochage, 35 et son étirement vers le bas jusqu'à immersion dans le bain 3 La solidification se fait comme dans les exemples précédents, de manière directionnelle Dans une variante du procédé destinéeà former des volumes quelconques, les cadres utilisés ont des géométries 5 qui correspondent aux arêtes des volumes désirés Ces volumes peuvent être pleins ou vides du matériau métallique ou semimétallique. Les explications générales concernant le procédé objet de l'invention ayant été ainsi four10 nies, on donnera maintenant trois exemples concrets d'application du procédé, objet de l'invention, à la fabrication de plaques de silicium par solidification de membranes. EXEMPLE 1 On utilise un creuset de graphite cylindrique contenant un volume de silicium liquide sur une hauteur d'environ 8 cm. Le silicium liquide adhère au graphite au bout de 30 min de maintien en température à 14500 C 20 sous atmosphère d'argon. Un volume d'eutectique Ca F 2 Mg F 2 fondant à 980 C est alors coulé à la surface du silicium liquide pour former une couche d'environ 8 cm de haut. Dès la fin de cette opération, un cadre de 25 tungstène de forme carrée et de 5 cm d'arête est immergé rapidement dans le bain de silicium à travers la couche de l'eutectique fondu. Après un temps de maintien de l'ordre de 3 min, le cadre est retiré du silicium à une vitesse 30 de 1 cm par minute. Une membrane de silicium est alors entrainée par le cadre Lorsque celuici est hors du bain de silicium, mais toujours dans le milieu de l'eutectique fondu, la solidification commence par refroi35 dissement orienté et programmé. Le cadre et la membrane solidifiée sont alors retirés du bain Une deuxième opération peut alors commencer par remise en fusion de la masse de silicium. EXEMPLE 2 Un creuset de graphite pur contenant de l'eutectique Ca F 2 Mg F 2 et du silicium en quantité suffisante correspondant à la plaque désirée est chauffé jusqu'au-delà de la fusion du silicium, soit environ 14500 C. Le silicium se rassemble alors systématiquement sous forme d'une goutte unique sous l'action des propriétés tensioactives des milieux en présence. Cette goutte se positionne en bas du creu15 set de graphite. Un cadre de tungstène de forme extensible, mais en configuration réduite est alors introduit jusqu'à contacter la goutte de silicium (figure 5). Le silicium, par mouillage, s'accroche sur les mon20 tants rapprochés du cadre et se stabilise en quelques minutes. Le développement de la surface du cadre peut alors commencer par un mouvement vertical de son montant inférieur 7 à une vitesse de l'ordre de 1 cm 25 par minute Lorsque le cadre est développé, la membrane de silicium accrochée est alors solidifiée dans son environnement de l'eutectique liquide avant d'être retirée. EXEMPLE 3 (figure 6) Comme dans l'exemple 2, la goutte de silicium est formée dans un bain dans ce cas, de densité supérieure au silicium liquide Sa densité est ajustée par l'emploi de fluorure de baryum; à cet effet, on peut utiliser le mélange binaire à 70 % de Ca F 2 et 35 30 % de Ba F 2 en poids qui permet une sustentation suf- fisante mais non trop forte de la goutte de silicium à la surface du bain, de façon à former une loupe. Le cadre de tungstène indéformable est alors amené à contacter la loupe de silicium et 5 celle-ci s'étend par capillarité horizontalement jusqu'à toucher les deux montants latéraux du cadre. Il ne faut pas que la densité du bain soit très supérieure à celle du silicium liquide, car il serait impossible de former une-plaque, la goutte de sili10 cium ayant des difficultés à descendre par entrainement capillaire. L'immersion se poursuit à 1 cm par minute jusqu'à être complète La membrane entraînée au sein du bain est alors solidifiée de manière dirigée puis 15 est retirée du bain. Une deuxième goutte peut être introduite dans ce bain et l'opération continuée selon la même procédure avec un autre cadre. L'invention toutefois n'est pas limitée de 20 façon stricte au procédé de préparation de plaques métalliques qui a été décrit, mais peut s'étendre, si on le souhaite, à l'obtention de formes, de volumes, définis par les arêtes de cadres de diverses formes géométriques et les faces de silicium liquide mainte25 nu entre ces arêtes On peut obtenir ainsi des cuves de silicium ou des formes parallélépipédiques à faces parallèles ou mêmes gauches A cet effet, des pièces jouant le rôle du cadre précédent pour l'obtention de plaques métalliques planes, peuvent être réalisées à 30 l'aide de formes parallélépipédiques en barreaux de tungstène ou d'autres matériaux réfractaires mouillés préférentiellement par le silicium. De plus, il est entendu que dès lors que le métal ou l'alliage fondu a une densité voisine de 35 celle du bain d'enrobage liquide chimiquement inerte vis-à-vis de ce métal ou de cet alliage, on peut utiliser le procédé objet de l'invention pour obtenir des solides ayant les différentes formes précédentes à partir de ces métaux ou alliages Les matériaux 5 constituant le cadre sont alors toujours choisis pour être préférentiellement mouillés par le métal ou l'alliage. Enfin, des matériaux fondus de formes diverses peuvent être obtenus selon le procédé objet de 10 l'invention en état d'apesanteur ou de microgravité à bord de satellites artificiels du globe terrestre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de formes métalliques ou semimétalliques, notamment de silicium, en bain d'enrobage fondu ( 3), du genre de ceuxdans les5 quels on met dans un creuset de confinement ( 2) le matériau métallique ou semimétallique de base ( 1) fondu et un bain d'enrobage fondu ( 3) inerte vis-àvis du matériau et dont la température de fusion est inférieure à celle du matériau, caractérisé en ce que 10 l'on introduit dans le matériau au moins une pièce en forme de cadre ( 4), en un matériau réfractaire dont l'aptitude au mouillage est plus grande vis-à-vis du matériau métallique ou semimétallique que vis-à-vis du bain d'enrobage fondu, puis on crée sur ce cadre, 15 par déplacement lent de tout ou partie de celui-ci, une forme de ce matériau métallique ou semimétallique que l'on solidifie dans le bain d'enrobage liquide pour extraire enfin l'ensemble du cadre et de la membrane solidifiée hors du bain. 2 Procédé de préparation de formes métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu a une densité légèrement inférieure à celle du matériau métallique ou semimétallique, celui-ci adhérant alors par mouillage au fond du 25 creuset de confinement. 3 Procédé de préparation de formes métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu a une densité égale ou très voisine de celle du matériau métallique ou semimétallique 30 fondu et celui-ci se rassemble sous forme d'une goutte unique ( 5) de forme voisine de la sphère dans le creuset et en ce que la pièce en forme de cadre ( 6) est déformable, l'un des c 8 tés ( 7) du cadre étant monté coulissant le long des deux autres côtés adja35 cents ( 8, 9). 4 Procédé de préparation de formes métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu a une densité légèrement supérieure à celle du matériau métallique ou semimétallique fondu, celui-ci se rassemblant alors sous forme de loupe flottant à la surface du bain et en ce que le cadre est introduit à travers la loupe de silicium ( 5) rans le bain fondu. Procédé de préparation de formes métalo liques ou semimétalliques selon l'une des revendications 1 à 4 précédentes, caractérisé en ce que le matériau étant du silicium, la pièce en forme de cadre est réalitsée, dans la masse ou en revêtement, à l'aide d'un métal réfractaire choisi dans le groupe 15 comprenant le tungstène, le molybdène, le tantale ou le carbure de silicium. 6 Procédé de préparation de formes métalliques ou semimétalliques selon l'une des revendications 1 à 4 précédentes, caractérisé en ce que le 20 matériau étant du silicium, la pièce en forme de cadre est réalisée, dans la masse ou en revêtement, à i'aide d'un oxyde réfractaire tel que la thorine ou la zircone. 7 Procédé de préparation de formes métal25 liques selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le bain fondu est un mélange de fluorures choisis parmi le calcium, le magnésium et le baryum. 8 Procédé de préparation de formes métal30 liques ou semimétalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que les densités respectives du bain et du matériau sont quelconques, l'exécution se réalisant en apesanteur ou microgravité.