FR 2558839 A1 19850802 FR 8401188 A 19840126 _ A_ 2558839 La présente invention conerne un procédé de préparation de liants aminoplastes. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de colles à bois produisant de faibles émanations de formol et qui conduisent à des collages résistants à l'eau et aux intempéries. La majorité des colles utilisées dans l'industrie du bois, sont à base de résines urée-formol qui sont connues comme peu résistantes à l'humi- dité. Les résines phénoliques si elles conviennent pour la réalisation de collages résistants aux intempéries, fournissent des collages colo- rés et produisent des dégâts dans le bois au moment du pressage. Par ailleurs, ces résines sont connues pour être peu réactives, ce qui ne permet d'obtenir que de faibles cadences de fabrication lors de leur utilisation dans l'industrie du bois. De plus, l'utilisation optimale de ces résines phénoliques nécessite d'augmenter leur alcalinité, par l'addition de durcisseurs eux-mêmes alcalins: une telle alcalinité provoque des efflorescences à la surface des matériaux fabriqués. Afin d'obtenir des résines qui permettent d'obtenir des collages présen- tant en particulier une bonne résistance à l'humidité et aux intempéries, on a proposé des recettes particulières de fabrication de résines qui contiennent de l'urée, de la mélamine, du formol et du phénol. A cet effet, on proposé de condenser la mélamine et/ou l'urée avec du formol en solution aqueuse puis de faire réagir le condensat obtenu avec du phénol avec le cas échéant, de la mélamine et du formol, cette dernière conden- sation étant réalisée à pH compris entre 7,5 et 10. Les résines obtenues en mettant en oeuvre un tel procédé, permettent d'obtenir des collages acceptables en ce qui concerne la résistance aux intempéries mais con- tiennent encore des quantités trop élevées de formol libre et de phénol libre. La présence de formci libre dans ces colles présente l'inconvénient de dégager d'importantes quantités de formol gazeux au moment de la fa- brication des panneaux, une partie de ce formol se retrouvant ensuite dans les panneaux finis. De même la présence de phénol libre dans les colles est aussi préjudiciable à l'atmosphère des ateliers mettant en oeuvre ces colles. De plus la présence du phénol dans ces résines est à la source d'un problème de pollution pour ce qui concerne le traite- ment des eaux usées lorsqu'on sait que quand on traite ces eaux usées phénolées dans des stations d'épuration, le phénol détruit les microor- ganismes indispensables au bon fonctionnement de ces stations. -2- Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des qualités de colles capables non seulement de fournir des collages présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et ainsi qu'une bonne résistance aux intempéries et au vieillissement, mais aussi des qualités qui pré- sentent de faibles teneurs en formol libre et en phénol libre. La présente invention concerne un procédé de fabrication de liants aminoplastes comprenant de l'urée, de la mélamine, du formol et du phénol et qui fournit des collages présentant de bonnes caractéristiques mécani- ques et un bon comportement au vieillissement et aux intempéries. La présente invention concerne un procédé de fabrication de liants aminoplastes, contenant pour une mole d'urée, 0,2 à 0,8 moles de mélanine 2 à 5 moles de formol, 0,05 à 0,5 moles de phénol, caractérisé en ce qu'on condense dans unepremière étape tout le phénol avec un précondensat F d'urée et de formol de rapport molaire U compris entre 3 et 6, en pré- sence d'urée de manière que la proportion d'urée présente à cette étape, soit comprise entre 33 et 100 % par rapport à l'urée totale finale con- tenue dans la résine finie, la condensation étant conduite à une tempé- rature comprise entre 40 et 100 C, d'abord à pH neutre, puis à pH acide au plus égale à 5,5 pendant au moins 30 minutes et ce que dans une deuxième étape, on ajoute après neutralisation toute la mélanine et le cas échéant une nouvelle quantité d'urée, de manière à ce que la propor- tion d'urée présente à ce stade soit au plus égale à 100 %, par rapport à l'urée totale contenue dans la résine finie, la condensation étant conduite à pH basique, au moins égale à 8, à une température comprise entre 40 et 100 C, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit comprise entre 200 et 1500 mPa.s à 20 C pour un extrait sec de 60 % et en ce que dans une troisième étape, on ajoute le cas échéant, le restant de l'urée après refroidissement à température comprise entre 40 et 80 C. On a en effet constaté qu'en opérant dans ces conditions, on obtient des résines présentant à la fois de bonnes caractéristiques techniques, ainsi que des résines à teneur réduite en formol libre et en phénol libre. Le procédé de la présente demande consiste à condenser dans une première étape, la totalité du phénol avec un précondensat d'urée et de F formol de rapport molaire U compris entre 3 et 6 et de préférence entre U 4 et 5 en présence d'urée de manière que la proportion d'urée présente à cette étape, soit comprise entre 33 et 100 %, par rapport à l'urée totale présente dans la résine finie. Les précondensats d'urée et de formol, sont des produits connus, préparés par réaction d'urée et de formol de rapport molaire compris entre 3 et 6. Comme précondensats, on peut citer par exemple, les produits vendus sous la marque 'SARUFORM 80". On obtient des résines convenant comme liants d'aminoplastes, pour l'encollage du bois en faisant réagir dans une première étape, les pré- condensats avec tout le phénol et de l'urée. Selon l'invention, cette première étape est conduite à pH neutre pendant 30 minutes, à une température comprise entre 40 C et 100 C, puis à pH acide au plus égal à 5,5 pendant environ une heure à une tempé- rature voisine de 100 C. L'acidification est obtenue par addition par exemple, d'une solution diluée d'acide formique. Selon une caractéris- tique importante du procédé de l'invention, toute l'urée peut 8tre ajoutée lors de la première étape de condensation. La deuxième étape du procédé objet de la présente invention, consiste à neutraliser le milieu réactionnel de façon à obtenir un pH au moins égal à 8. Une telle neutralisation est obtenue par l'addition par exemple d'une solution de soude caustique à 25 %. Après neutralisation selon l'invention, on ajoute la mélamine en totalité et le cas échéant, de l'urée de manière quela proportion d'urée présente à cette étape soit au plus égale à 100 %, par rapport à l'urée totale contenue dans la résine finie. La température du mélange réactionnel est maintenue aux alentours de 95 C et le pH est maintenu à une valeur au moins égale à 8 et de préférence voisinede 8,5 par addition de solution de soude. Le chauffage ot le pH, sont maintenus aux valeurs indiqués jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionrnel soit comprise entre 200 et 1500 mPa.s à 20 C, pour une teneur en extrait sec de 60 %. L'extrait sec étant défini comme étant le pourcentage de produit obtenu après avoir séché un gramme du mélange- réactionnel pendant 2 heures à 120 C, dans une étuve pourvue d'une ventilation naturelle. -4- La troisième étape objet du procédé de l'invention consiste à ajouter le cas échéant après refroidissement à température comprise entre 40 et 80 C le restant d'urée. les résines selon l'invention possèdent de très bonnes propriétés, en particulier présentent des quantités de formol libre et de phénol libre faibles, leur tenue à la température ordinaire est normale: à 20 C ces mélanges commencent à gélifier seulement au bout de plus de trois mois. Ces résines peuvent être traitées de manière courante, comme les autres résines non modifiées. On peut y ajouter des modificateurs connus tels que. 101es produits hydrofugeants ou fongicides. Les résines préparées selon le procédé de l'invention sont durcies en mettant en oeuvre des techniques usuelles de collages et d'agglomération du bois, c'est-à-dire, par effet catalytique de catalyseurs connus: chlorure ou sulfate d'ammonium, en faisant réagir en même temps à la chaleur. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, les quantités sont exprimées en partie en poids. La réactivité des résines est déterminée selon une méthode dite "du bécher" qui con- siste à ajouter à 50 g de résine, 5 g d'une solution de chlorure d'ammo- nium à 10 %: le mélange est placé dans un bécher de 100 ml de forme haute. On plonge le bécher dans un bain d'eau bouillante tout en agitant le mélange et on mesure le temps écoulé jusqu'à gélification du mélange. Exemple 1 On condense dans un réacteur: - 30,71 parties d'un précondensat d'urée et de formol titrant 56,5 % de formol et 23,3 % d'urée. - 0,58 partie d'urée. - 2,55 parties de phénol - 12,54 parties d'eau La condensation est réalisée à 45 C, pendant 30 minutes, puis le mélange réactionnel est chauffée de façon à ce que la température attei- gne 100 C. Le pH du mélange qui est alors égal à 6 est abaissé à 4,7 par addition de 0,05 partie d'une solution diluée à 36 % d'acide formique, le mélange est alors chauffé pendant une heure. -5- On ajoute ensuite une solution de soude caustique, de façon à faire monter le pH à 8,5. Après refroidissement à 90 C, on additionne: - 13,08 parties de mélamine - 2,11 parties d'urée. Le mélange réactionnel est chauffé à 95 C et le pH est remonté à une valeur de 8,7, par addition de 0,04 partie d'une solution de soude à 50 %. On maintient le milieu réactionnel à cette température jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit de 600 mPa.s. Après refroidissement à 500 C, on ajoute 2,23 parties d'urée. Après refroidissement total on obtient une résine qui présente les caracté- ristiques suivantes: - Extrait sec: 60,7 - pH: 8,5 - Viscosité à 20 C: 400 mPa.s ]5 - Réactivité déterminée selon la méthode du bécher:2 min. 30 s - Stabilité à 20 C: utilisable même après 2 mois - Formol libre %: 0, 44 - Phénol libre %: 0,47 Exemple 2 On condense dans un réacteur: - 1238 parties d'un précondensat urée formol titrant ,45 % de formol et 22,72 % d'urée. - 131,58 parties de phénol à 95 % - 235,07 parties d'urée. - 130,70 parties d'eau. Cette première étape est conduite comme dans l'exemple 1, en chauffant à 45c C pendant 30 minutes, puis à 100 C et le pH du mélange réactionnel est abaissé à 5,1 par addition d'une solution diluée d'acide formique. On ajoute ensuite une solution de soude caustique, de façon à faire monter le pH à 8,6. Après refroidissement à 90 C, on additionne - 6 - 437,5 parties de mélamine et 327,6 parties d'eau. On maintient le milieu réactionnel à cette température, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit de 240 mPa.s. Après refroidissement on obtient une résine qui présente les caractéristiques suivantes: - Extrait sec: 62,2 - pH: 8,7 - Viscosité à 20 C: 240 mPa.s EXEMPLE 3 On mélange dans une première étape: - 1217,83 parties de formurée (titrant 686,25 parties de formaldéhyde, 273,04 parties d'urée et 258,54 parties d'eau) - 105,46 parties d'urée en perles - 418,93 parties d'eau et 131,58 parties de phénol à 95%. Le mélange réactionnel est maintenu à 40-45 C pendant 30 minutes, puis porté à 100 C, o il amené à pH 4,7-4,8 par addi- tion de 2 parties d'acide formique à 36 %. Il est alors maintenu à l'ébullition pendant 1 heure. Après avoir amené le milieu réactionnel à pH 7,5 par additon de 5 parties de soude à 25%, on ajoute 437,50 parties de mélamine et on maintient la température à 850 C. Cette solution est chauffée à 90-100 C pendant 45 minutes, le pH est maintenu à 8-8,2 par addition de 2 fois 2,5 parties de soude à 25 % jusqu'à ce que sa viscosité soit 800 mPa.s. La solution est alors refroidie rapidement et à 55 C, on lui ajoute 1 partie de soude à 25 %, 137,75 parties d'urée et 50,95 parties d'eau. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: -7- - pH: 8,8 Extrait sec %: 61,8 - Temps de gel au bêcher: 2min. ils - Viscosité à 200 C: 250 mPa.s - Formaldéhyde libre: 0,85 % - Phénol libre: 0,48 % EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre dans la première étape: 1228,38 parties d'un précondensat urée - formol titrant 56,09 % de formol et 22,97 % d'urée - 24,09 parties d'urée - 53,95 parties de phénol à 95 % - 475,08 parties d'eau Dans une deuxième étape: - 533,25 parties de mélamine - 84 parties d'urée Dans une troisième étape: - 101,25 parties d'urée La condensation est réalisée dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1. On obtient une résine qui présente les caractéristiques suivantes: Extrait sec: 61,47 % - pH: 8,5 - Viscosité à 20 C: 475 mPa.s - Réactivité déterminée selon la méthode du bêcher: 2 min 20 s - Formol libre %: 0,49 Phénol libre %: 0,68 - 8 - 2558839 EXEMPLE 5 L'exemple 4 est répété mais en mettant en oeuvre dans la première étape: 1184,70 parties du même précondensat urée -formol - 23,12 parties d'urée 193,16 parties de phénol à 95 % - 477,02 parties d'eau Dans une deuxième étape: - 477,25 parties de mélanine - 81,25 parties d'urée Dans une troisième étape: - 63,50 parties d'urée La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: - Extrait sec: 62,01 % - pH: 8,5 - Viscosité à 20 C: 440 mPa.s - Réactivité selon la méthode du bécher: 2 min. 1 s Formol libre %: 0,12 - Phénol libre %: 0,23 EXEMPLE 6 (comparatif) On prépare un produit adhésif de façon connue en partant de: - 1361,32 parties d'une résine fraîchement préparée de rapport molaire formaldéhyde/urée: 1,8 et d'extrait sec 65,3 %. On ajoute ensuite 361,60 parties de mélanine, 647,48 parties de formol à 40 % et 136,43 parties de phénol à 95 %. On porte le mélange à 95-98 C et on condense à cette température, en maintenant - 9 - le pH à 8,4 - 8,6 par addition de 11,5 parties de soude à 25 % pendant 70 minutes et on refroidit lorsque la viscosité du mélange atteint 560 mPa.s. On réajuste alors le pH à 9,0 en ajoutant 4 parties de soude à 25 %. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: - Extrait sec (%): 63,76 - - pH: 8,5 - Viscosité à 200 C: 675 mPa.s - Réactivité selon la méthode du bécher: 2 min. 2 s - Formaldéhyde libre (%): 1,20 - Phénol libre (%): 1, 49 EXEMPLE 7 (Comparatif) L'exemple 6 est répété mais en supprimant l'addition de formol. On met en oeuvre: - 1771,75 parties d'une rsine de rapport molaire U= 1,8 - 171,9 parties de phénol à 95 % - 456,25 parties de mélamine parties d'eau La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: Extrait sec %: 66,75 - pH: 8,5 - Viscosité à 20 C: 640 mPa.s - Réactivité selon la méthode du bécher: 3 min 4 s - Formol libre (%): 0,65 - Phénol libre (%): 2,68 EXEMPLE 8 Les liants fabriqués aux exemples indiqués ont été utilisés pour fabriquer des panneaux de copeaux de bois à l'aide d'une presse sous une pression moyenne de 2 à 3 MPa.s et à une température de - 10 - C pendant 5 minutes. Le tableau annexé indique les caractéristiques des produits obtenus. Les mesures ont été déterminées selon les normes suivantes: - Teneur en formol (perforateur): Norme EN 120 - Epaisseur, masse volumique et humidité: Norme DIN 52361 - Traction V 100: Norme DIN 68763 - Gonflement (%): Norme DIN 52364 - Traction V 313: Norme NF - B - 51 - 263 Gonflement V 313: Norme NF - B - 51 - 263 Dans le tableau: - C.E. signifie couche extérieure - C.I. signifie couche intérieure REF-,INE' UTILISEE RESINE DE RESINE DE RESINE DE RESINE DE RESINE DE RESINE DE RESINE DE RESINE DE L'EXEMPLE 1 L'EXEMPLE 2 L'EXEMPLE 3 L'EXEMPLE3 L'EXEMPLE 4 L'EXEMPLE 5 L'EXEMPLE L'EXEMPLE 7 _ i.. , ,,.,,, Panneau 3bis Type Panneau Multicouche Monocouche Monocouche Multicouche Multicouche Multicouche Multicouch Multicouche __ _,, _,.._ _ , - Taux encollage (C.E.,C.I 14-13 12 12 12,5-11,5 12,5-11,5 14-13 14-13 Temps de gel des mélange collants (C.E., C.I. secondes) 95-66 58 65 84-63 92-68 102,5-54 163-102 - Perforateur Teneur en formol (mg/hg) 46,4 51,5 46,8 51 42,8 51,2 67,1 30,0 - Epaisseur (mm) 18,59 15,45 15,44 18,5 18,53 18,57 18,46 18,56 - Masse volumique (kg/m3) 709 649 648 696 674 684 695 679 - Traction transversale (MPa) V 100 0,37 0,30 0,34 0,36 0,35 0,34 0,38 0,36 - Gonflements (%) 2 heures 3,4 6,6 7 4,3 4,9 4,5 4,3 24 heures 7,7 11,4 12 9,6 10,3 9,6 9,5 - Humidité (%) bois sec 10,1 6,5 6,4 8,3 7,9 7,8 7,6 traction V 313 0,92 - Gonflement V 313 4,7 - 12 -2558839 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de liants aminoplastes, contenant pour une mole d'urée, 0,2 à 0,8 moles de mélamine, 2 à 5 moles de formol, 0,05 à 0, 5 moles de phénol, caractérisé en ce qu'on condense dans une première étape, tout le phénol avec un précondensat d'urée F et de formol de rapport molaire U compris entre 3 et 6, en présence U d'urée de manière que la proportion d'urée présente à cette étape, soit comprise entre 33 et 100 %, par rapport à l'urée totale finale contenue dans la résine finie, la condensation étant conduite à une température comprise entre 40 et 100 C, d'abord à pH neutre, puis à pH acide au plus égal à 5,5 pendant au moins 30 minutes et en ce que dans une deuxième étape, on ajoute après neutralisatiQn toute la mélanine et la cas échéant une nouvelle quantité d'urée, de manière à ce que la proportion d'urée présente à ce stade soit au plus égale à 100 %, par rapport à l'urée totale contenue dans la résine finie, la condensation étant conduite à pH basique, au moins égale à 8, à une température comprise entre et 100 C, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit comprise entre 200 et 1500 mPa.s à 20 C, pour un extrait sec de 60 % let en ce que dans une troisième étape, on ajoute le cas échéant, le restant de l'urée après refroidissement à température comprise entre 40 et 80 C. 2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on condense dans une première étape, la totalité du phénol avec un précon- F densat d'urée et de formol de rapport molaire - compris entre 4 et 5, en présence d'urée. 3 ) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la condensation de la deuxième étape est conduite à pH égal à 8,5.