FR 2555207 A1 19850524 FR 8318380 A 19831118 Matériau fibreux pour diaphragme d'électrolyseur et diaphragme compor- tant un tel matériau L'invention concerne un matériau fibreux destiné à constituer un diaphragme d'électrolyseur, ainsi que le diaphragme comportant un tel matériau. Parmi les différents procédés de stockage de l'énergie électrique actuellement utilisés, on peut citer le stockage chimique sous forme d'hydrogène, qui met en oeuvre l'électrolyse de l'eau. Celle-ci peut intervenir, par exemple, dans des cellules d'élec- trolyse montées en série, chaque électrode étant bipolaire et consti- tuant l'anode d'une cellule et la cathode de la cellule suivante. L'électrolyte doit être une solution aqueuse de haute conducti- vité. Les solutions salines ne sont pas employées en raison de la décom- position possible du sel qu'elles contiennent, par exemple par oxydation anodique de l'anion. Les solutions d'acides forts soulèvent, elles, des problèmes de corrosion. L'électrolyte idéal est une solution de potasse de concentration comprise entre 25 et 50%, en masse. Les électrodes doivent avoir une grande surface, être aussi pro- ches que possible les unes des autres, et présenter une grande résistance à la corrosion, ainsi qu'une bonne activité limitant les surtensions. Pour des températures de fonctionnement inférieures à 100 C, la cathode est habituellement en acier doux, l'anode, pour laquelle les risques de corrosion sont plus grands, est habituellement en nickel, ou en acier recouvert d'un dépôt électrolytique non poreux de nickel. Au dessus de 100 C les deux électrodes sont en nickel. Le rôle du séparateur, ou diaphragme, est: - d'empêcher les deux électrodes de se toucher - d'éviter qu'à l'intérieur de la cellule d'électrolyse, les bulles d'hydrogène ne viennent au contact des bulles d'oxygène. Il doit s'agir d'un diaphragme poreux à l'électrolyte, c'est-à-dire permettant la conduction ionique. Pour que celle-ci soit élevée, il faut que le diaphragme soit très mince; il doit avoir néan- moins une bonne résistance mécanique. Les pores doivent rester pleins de liquide, c'est-à-dire, ne pas se remplir de gaz, ni se boucher; de plus le diaphragme doit avoir une -2 - très longue durée de vie. Les électrolyseurs industriels, actuellement en fonctionnement, utilisent des séparateurs en toile d'amiante, ou en feutre de fibres d'amiante. L'augmentation de la densité de courant dans les électrolyseurs du type "filtre-presse" permettra d'en abaisser le coût. Dans l'objectif d'augmenter le rendement, on cherche à diminuer la chute ohmique interne, par le choix d'une température de service comprise entre 120 et 2000C. La température maximale d'utilisation normale des séparateurs à amiante classique est de 80 à 90 C, ce qui limite fortement la perfor- mance des électrolyseurs à électrodes non catalytiques: envi- ron 1,8 volt sous une densité de courant de 0,2 A/cm2. Des essais de courtes durées ont montré qu'en opérant à 160 C, il est possible d'abais- ser la tension à 1,5 V sous 0,5 A/cm2 en utilisant une technique non catalytique. A cette température, l'amiante ne résiste pas à la corrosion, de sorte que la stabilisation d'une telle performance nécessite la mise en oeuvre d'un matériau nouveau pour la fabrication des diaphragmes. A ce titre, il a été proposé d'utiliser pour la fabrication des diaphragmes des titanates de potassium fibreux, éventuellement liés à du polytétrafluoréthylène. Toutefois, si la résistance à la corrosion de ces matériaux dans des solutions de potasse concentrées à des températures comprises entre et 160 C est nettement améliorée par rapport à l'amiante, elle n'en demeure pas moins insuffisante. Il en est de même de la stabilité ther- mique. C'est pourquoi la Demanderesse a effectué de nombreux essais en vue d'améliorer ces propriétés sur un matériau de ce type. La présente invention a pour objet un matériau fibreux pour diaphragme d'électrolyseur, utilisant comme électrolyte une solution aqueuse de potasse, caractérisé par le fait que ledit matériau répond à une formule dérivant de celle de l'octatitanate de potassium K2 Ti8 017' dans laquelle les ions titane au degré d'oxydation 4 sont substitués partiellement par des cations métalliques stables en site octaédrique et de degré d'oxydation inférieur à quatre, la compensation de charge, du fait de ladite substitution, étant assurée par l'introduction d'ions alcalins choisis parmi le sodium, le potassium et le lithium. - 3- Les cations de substitution, de valence 2, étant représentés par MII et MI désignant un ion alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, la formule du matériau conforme à l'invention est: K2 M2x Ti8x Mi (A) 22x 8-x x 17 avec 0 A titre illustratif, MII peut être choisi parmi Mg et Ni. On a pu constater que la facilité d'élaboration de ces matériaux, leur stabilité thermique et chimique et leur résistance à la corrosion s'améliorent d'autant plus que x est voisin de 0,5. Les cations de substitution, de valence 3, étant représentés par MIII et M ayant la même signification que précédemment, la formule du matériau conforme à l'invention est dans ce cas: K2 My Ti8 y MI 17 (B) avec 0 s'améliorent d'autant plus que y est voisin de 1. Les cations de substitution MII et MIII peuvent être simultanément présents dans le matériau. La formule de celui-ci est alors K2 MiTi MII MIII O K2M (2x+y) Ti8 - (x+y) x y 17 avec 0 25552O7 -4- - un composé oxygéné décomposable du métal MII de valence 2, et/ou du métal MIII de valence 3 et/ou des oxydes correspondants MII O III et/ou M2 03 - un sel décomposable du métal alcalin MI - un flux puis l'élimination dudit flux. Les composés décomposables précités ou les oxydes TiO2, MII0 et M2I 03 sont en proportions stoéchiométriques par rapport aux formules indiquées ci-dessus, un excès du sel décomposable de métal alcalin MI, de l'ordre de 5%, pouvant toutefois être prévu pour compenser les pertes par volatilité La quantité de flux mise en jeu et la nature de celui-ci, ainsi que le programme de traitement thermique permettent de contrôler la morpho- logie des fibres obtenues. A titre illustratif et nullement limitatif le rapport molaire entre le flux et le sel du métal alcalin M peut être compris entre 2 et 25. La température du traitement thermique est également fonction de la nature du métal MII ou MIII. Le sel décomposable du métal alcalinMI peut être un carbonate, MIC MCO3 C 2 3 Le flux peut être choisi parmi K Cl, un mélange d'halogénures alcalins et le molybdate de potassium. Si le cation de substitution est choisi parmi Al, Fe, Ga, la température du traitement est avantageusement comprise entre 1000 et 1100 C. Pour Cr et Mg, elle est avantageusement comprise entre 700 et 900 C. Pour Ti, au degré d'oxydation 3, elle sera avantageusement supé- rieure à 10000C. Pour Ni elle sera avantageusement comprise entre 800 et 9000C. D'une manière, générale, plus x et y sont élevés, plus la tempé- rature du traitement est élevée. La pyrolyse du mélange peut être effectuée dans un creuset en alumine frittée muni d'un couvercle. Dans certains cas, la pyrolyse est, de préférence, effectuée sous atmosphère contr8ôlée. 2555o07 -5- Ainsi dans le cas o MIII est le chrome ou le titane, l'atmosphère doit être non oxydante. Les produits obtenus après traitement thermique sont lavés et dis- persés dans de l'eau distilllée pendant 24 heures environ, ce qui permet d'éliminer totalement le flux. Les fibres sont finalement séparées par filtration et séchées. Ces fibres sont caractérisées quant à la nature de la phase qui les constitue par leur diagramme de diffraction X, mettant en évidence leur isomorphie avec le bronze oxygéné de titane K3 Ti8 017 et avec l'octati- tanate K2 Ti8 017. A titre d'exemple, les mailles monocliniques de K3 Ti7,5 Mg0o5 017 et K3 Ti7 Fe 017 ont respectivement pour paramètres: 0 00 a = 15,61(2) A b = 3,816(4) A c = 12,07(2) A = 94,9(1) o a o a = 15,64 (2) A b = 3,809(3) A c = 12,02(2) A = 95,3(1)0 Les paramètres de K3 Ti8 017 et K2 Ti8 017 sont respectivement a = 15,68(1) A b = 3,809(3) A c = 12,06(1) A = 95,0 a = 15,62(2) A b = 3,77(2) A c = 11,93(3) A /= 95,8 Ces fibres sont également caractérisées quant à leur texture par la mesure de leur longueur L et de leur seconde plus grande dimension D. A titre d'exemple, le tableau suivant rassemble les résultats concernant K3 Ti7,5 Mg0,5 017 et K3 Ti7 Fe17 K3 Ti7,5 Mg0,5 017 K3 Ti7 Fe017 L ( P) 5 à 10 10 à 15 D () 0,06 à 0,14 0,3 à 1 L/D 35 à 150 10 à 50 - 6 - D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre d'exemples de réalisation de matériaux utilisables conformément à l'invention pour la fabrication de diaphragmes d'électrolyseur. EXEMPLE 1 Obtention de K3 Ti7,5 MgO,5 017 sous forme fibreuse; ce composé correspond à la formule (A) précitée dans laquelle: MI:K MII: Mg x = 0,5 Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué par broyage et homogénéisation de: ,75 g de TiO2, 0,53 g de MgO, 5,72 g de K2C03 et 60 g de KCl, ce dernier composé constituant le flux. L'excès de carbonate de potas- sium K2CO3 est d'environ 5% par rapport aux proportions stoechiomé- triques. Le rapport molaire KCI/K2CO3 est de 19,5. Ce mélange, placé dans un creuset d'alumine frittée, fermé par un couvercle, est soumis au traitement thermique suivant: montée en tempé- rature à 800 C à la vitesse de 200 C/h, maintien à cette température pendant 24 heures, refroidissement à la vitesse de 400 C/h. Le produit obtenu, pesant 75 g environ, est dispersé et agité dans 900 à 1000 cm3 d'eau distillée pendant 24 heures, ce qui entraîne la dissolution totale du flux. Les fibres, finalement séparées par filtra- tion, sont lavées et séchées. Les fibres obtenues sont blanches. Les caractéristiques morphologiques des fibres ainsi préparées ont été précisées ci-dessus. EXEMPLE 2 Obtention de K3 Ti7 FeO17 sous forme fibreuse; ce composé corres- pond à la formule (B) précitée dans laquelle: MI:K MIII: Fe y =1 Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué par broyage et homogénéisation de: 7 g de Ti02, 1 g de Fe203, 2,75 g de K2CO3 et 16 g de K2Mo04, ce dernier composé constituant le flux. Le rapport molaire K2Mo04/K2CO3 est de 3,4. Ce mélange, placé dans un creuset d'alumine, fermé par un couver- -7- cle, est soumis au traitement thermique suivant: montée en température à 500 C à la vitesse de 300 C/h, maintien de cette température pendant 7,5 heures, montée à 1050 C 50 C à la vitesse de 200 C/h, maintien à cette température pendant 15 heures, refroidissement à la vitesse de 400 C/h. Les fibres obtenues de couleur jaune ocre assez pâle, sont sépa- rées, lavées, séchées. Elles sont isomorphes de K3 Ti8 017, et de K2Ti8017, leurs caractéristiques morphologiques ont été précisées cidessus. Dans les exemples décrits ci-dessus les oxydes Ti 02, MgO et Fe2 03 peuvent être remplacés par des composés oxygénés facilement décomposables contenant les mêmes cations. Par ailleurs, d'une manière générale, les oxydes Ti 02 et MIIo et III 2 Ti 02 et M I 03 peuvent être remplacés, au moins en partie, par des oxydes mixtes des métaux ainsi considérés, les quantités de ces composés devant respecter les formules précisées ci-dessus. EXEMPLE 3 Obtention de K3Ti7Cr017 sous forme fibreuse; ce composé corres- pond à la formule B précitée dans laquelle: MI: K MIII: Cr y = 1 Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué par broyage et homogénéisation de: 14,4 g de TiO2 1,95 g de Cr203 5,6 g de K2CO3 et 60 g KCl, ce dernier composé constituant le flux; le rapport molaire KCl/K2CO3 est de ,8 L'excès de K2CO3 est d'environ 5% par rapport aux proportions stoechiométriques.Cemélange,placédansunenacelled'alumine,estsoumisau traitement thermique suivant: montée à la température de 700 C à la vitesse de 200 C/h, maintien à cette température pendant 70 heures, refroidissement à la vitesse de 400 C/h. La réaction se fait sous balayage d'azote, afin d'éviter l'oxyda- - 8 - tion des ions Cr3+ en chromate. Le produit obtenu est ensuite lavé à l'eau, ce qui entraîne la dissolution totale du flux. Les fibres ainsi obtenues sont de couleur vert-pâle et isomorphes de K3Ti8017 et de K2Ti8017. EXEMPLE 4 Obtention de K3Ti7,5 Nio,5 017 sous forme fibreuse; ce composé correspond à la formule A, précitée dans laquelle: M: K MII: Ni x = 0,5 Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué, par broyage et homogénéisation de: ,41 g de Ti02 0,96 g de NiO 5,59 g de K2C03 et 60 g de KCl. Le rapport molaire KCl/K 2CO3 est de 20,8 L'excès de K2CO3 est environ 5% par rapport aux proportions stoe- chiométriques. Ce mélange, placé dans un nacelle d'alumine, est soumis à un trai- tement thermique identique à celui de l'exemple n 1. EXEMPLE 5 Obtention de K2NaTi7Fe017 sous forme fibreuse; ce composé corres- pond à la formule B précitée dans laquelle: M I: Na MIII: Fe y = 1 Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué par broyage et homogénéisation de: 14,63 g de Ti02 2,09 g de Fe203 3,79 g de K2CO3 1,45 g de Na2CO3 26,1 g de NaCl et 33,4 g de KCl. KCl et NaCl forment une solution solide dont le point de fusion pour cette composition est voisin de 680 C et jouent le rôle de flux. Le rapport molaire KCl/K20 est de 16,2. L'excès de carbonates de potassium et de sodium est d'environ 5% par rapport aux proportions stoechiométriques. Ce mélange, placé dans une nacelle en alumine, est soumis au trai- tement thermique suivant: montée en température à 8000C à la vitesse de 200 C/h, maintien à cette température pendant 48 heures, refroidis -9 sement à la vitesse de 400 C/h. Les fibres obtenues de couleur jaune-ocre sont ensuite lavées afin d'éliminer l'excédent de flux, puis séchées avec de l'acétone. Les octatitanates substitués, obtenus selon l'invention sous forme de fibres, présentent des propriétés hydrophiles. Par ailleurs, ces fibres résistent à la potasse concentrée à des températures pouvant atteindre 200 C. A partir de ces fibres, on réalise des diaphragmes selon les tech- niques usuelles. On peut en particulier, en vue de cette réalisation, mélanger ces fibres à du polytétrafluoréthylène en présence d'un agent floculant, le mélange étant soumis ensuite à des opérations de malaxage, calandrage et pliage. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exé- cution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. - 10 - REVENDICATIONS 1/ Matériau fibreux pour diaphragme d'électrolyseur, utilisant comme électrolyte une solution aqueuse de potasse, caractérisé par le fait que ledit matériau répond à une formule dérivant de celle de l'octatitanate de potassium K2 Ti8 017, dans laquelle les ions titane au degré d'oxyda- tion 4 sont substitués partiellement par des cations métalliques stables en site octaédrique et de degré d'oxydation inférieur à quatre, la compensation de charge, du fait de ladite substitution, étant assurée par l'introduction d'ions alcalins supplémentaires choisis parmi le sodium, le potassium et le lithium. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations métalliques de substitution, de valence 2, étant représentés par MII et MI désignant un ion alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, la formule du matériau est: K2 2x Ti-x M 017 avec 0 choisi dans le groupe formé par Mg et Ni. 4/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations métalliques de substitution, de valence 3 étant représentés par MIII et M désignant un ion alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, la formule du matériau est: K2 MI Ti8 y M avec y I 2 y0 -Y y 17 \ / Matériau selon la revendication 4, caractérisé par le fait que MIII est choisi dans le groupe formé par Fe, Al, Cr, Ti, Ga. 6/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations de substitution de valence 2 étant représentés par MII, ceux de valence 3 par MIII et MI désignant un ion alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, la formule du matériau est K Ti Il I.. 2 M (2x+y) T8 - (x+y) M 7. avec 0 - 11 - 7/ Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend une pyrolyse d'un mélange intime comprenant au moins: - un composé oxygéné décomposable du titane ou l'oxyde TiO2 - un composé oxygéné décomposable du métal MII de valence 2, et/ou du métal MIII de valence 3 et/ou des oxydes correspondants III 0 MII 0 et/ou M2II 0 - un sel décomposable du métal alcalin MI - un flux puis l'élimination dudit flux. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le flux est choisi dans le groupe formé par KCl, un mélange d'halogénures alcalins et le molybdate de potassium. 9/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le composé oxygéné du titane et le composé oxygéné du métal M IIou M forment un oxyde mixte. / Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait quele sel décomposable du métal M est un carbonate MI CO3 11/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que les composés oxygénés du titane et des métaux MII ou MIII et le sel du métal alcalin MI sont en proportions stoéchiométriques. 12/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que l'on prévoit un excès d'environ 5%, par rapport aux proportions stoéchiométriques, du sel du métal alcalin MI. 13/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le flux et le sel décomposable de MI est compris entre 2 et 25. 14/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le cation de substitution étant choisi dans le groupe formé par Al, Fe, Ga, la température du traitement de pyrolyse est comprise entre 1000 et 1100 C. / Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le cation de substitution étant choisi dans le groupe formé par - 12 - Cr et Mg, la température du traitement de pyrolyse est comprise entre 700 et 800 C. 16/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le cation de substitution étant le titane au degré d'oxyda- tion 3, la température du traitement de pyrolyse est supérieure à 1000 C. 17/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le cation de substitution étant le nickel la température du traitement de pyrolyse est comprise entre 800 et 900 C. 18/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, 15 et 16, caractérisé par le fait que le cation de substitution étant le chrome ou le titane, la pyrolyse est effectuée sous atmosphère non oxydante. 19/ Diaphragme d'électrolyseur utilisant un matériau défini selon l'une des revendications 1 à 6. 20/ Diaphragme d'électrolyseur utilisant un matériau obtenu par le procédé selon l'une des revendications 7 à 18.