FR 2551393 A1 19850308 FR 8408315 A 19840528 La présente invention a pour objet un procédé de production de films de caoutchouc chloro ou bromobutyle vulcanisé renforcé avec du noir de carbone. Plusieurs procédés ont été décrits dans l'art 5 antérieur pour produire des latex de polymères fabriqués par des techniques de polymérisation en solution Ces polymères sont retirés de la zone de réaction sous forme de solutions dans des hydrocarbures appelées en général "dissolutions" et ces dissolutions de polymères peuvent ensuite être utilisées pour former des émulsions aqueuses ou des latex des polymères En variante, ces polymères peuvent être isolés de leurs dissolutions et redissous dans un solvant hydrocarboné en donnant des solutions qui sont ensuite utilisées pour produire les latex Par 15 exemple, le brevet des E U A n 3 226 349 enseigne un procédé de préparation de latex stables à partir de dissolutions de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine en utilisant une association particulière d'émulsionnants et un stabilisant pour ce système d'émulsionnants Les 20 brevets des E U A n 2 944 038 et 3 062 767 enseignent des procédés de préparation de latex de caoutchouc butyle utilisant des sels d'ammonium de métaux alcalins d'acides gras comme émulsionnants, un alcool polyvinylique comme colloide protecteur, et un alkylphénol polyoxyéthylé comme suppresseur de mousse Le brevet des E.U A n 3 998 772 enseigne un procédé de préparation de latex de caoutchouc butyle ou de caoutchouc EPDM par émulsification de la dissolution de caoutchouc dans de l'eau contenant, comme savon, un sel d'ammonium ou de métal alcalin d'un acide gras en C 12 _ 24 et, comme stabilisant, un sel d'acide ou d'anhydride mono ou dicarboxylique aliphatique à longue chaîne Le brevet canadien 683 226 enseigne un procédé de préparation de latex de caoutchouc butyle halogéné utilisant différents émulsionnants. On connaît aussi des procédés de production 10 de latex de polymères renforcés Ces latex comprennent un mélange intime du polymère et d'une matière renforçante telle que du noir de carbone qui exerce un effet de renforcement sur le polymère Par exemple, le brevet des E U A n 3 228 905 enseigne un procédé d'incorpora15 tion de particules d'une matière renforçante dans un polymère de butadiène par mélange d'un latex du polymère avec une dispersion aqueuse de la matière renforçante puis congélation et décongélation du mélange Le brevet britannique n 1 116 839 enseigne un procédé de prépara20 tion d'un latex de polymère renforcé, par mélange intime d'une solution d'une composition du polymère renforcé dans un solvant organique avec une solution aqueuse d'un émulsionnant classique quelconque puis élimination du solvant Des ingrédients de vulcanisation peuvent être 25 incorporés à un stade quelconque, par exemple en utilisant des techniques classiques de formulation de latex, et des films vulcanisés peuvent être obtenus Le brevet britannique n 1 295 250 enseigne un procédé de préparation de latex de polymères renforcés consistant à mélanger un polymère et une matière renforçante telle que du noir de carbone sur un malaxeur à caoutchouc ou Banbury, à dissoudre le mélange dans un solvant ayant un point d'ébullition, ou formant un azéotrope avec l'eau ayantun point d'ébullition, inférieur à celui de l'eau, 35 à ajouter de l'eau et un émulsionnant à la solution et à mélanger, par exemple dans un homogénéisateur,à chasser le solvant en utilisant une vapeur telle que la vapeur d'eau pour la phase continue d'entraînement, et à séparer le latex de la phase continue On peut utiliser une grande variété d'émulsionnants. En outre, il est connu qu'un caoutchouc butyle halogéné peut être vulcanisé en utilisant des composés d'amines organiques à des temperatures aussi basses que la température ambiante ou plus basses Les enseignements 10 des brevets des E U A n 2 964 489; 2 983 705; 2 983 707; 2 984 642; 3 011 996; 3 898 253;et 4 256 857 en sont des exemples. Des latex de polymères renforcés peuvent être utilisés dans la préparation de films pour revêtement, 15 d'articles produits par trempage tels que des gants et dans la fabrication d'étoffes imperméabilisées Les caoutchouc chloro ou bromobutyle sont des polymères avantageux à utiliser dans des applications o une faible perméabilité et une résistance générale aux produits 20 chimiques sont nécessaires Ces deux caoutchoucs présentent aussi l'avantage de pouvoir être vulcanisés à des vitesses relativement grandes dans des conditions relativement douces Dans la formulation de latex, il est souvent avantageux de prémélanger une certaine quantité de latex avec les ingrédients nécessaires de formulation, y compris un système de vulcanisation, et d'utiliser le mélange sur une certaine durée ou même de le stocker pendant quelque temps avant de l'utiliser En se basant sur l'art antérieur de l'utilisation de systèmes de vulcanisation par des amines pour des caoutchoucs chloro ou bromobutyle secs, l'homme de l'art ne considérerait pas possible d'utiliser un tel système de vulcanisation dans un latex de chloro ou bromobutyle puisqu'une vulcanisation se produirait vraisemblablement 35 idement à la température ambiante, rendant de assez rapidement à la température ambiante, rendant de ce fait le latex formulé rapidement inutilisable. En contraste avec le cas o une composition de caoutchouc sec, obtenue par mélange de caoutchouc chloro ou bromobutyle, de noir de-carbone, d'un ou de plusieurs émulsionnants choisis, et d'un système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles, forme un vulcanisat à la température ambiante, on a découvert le fait surprenant, qu'un latex de caoutchouc chloroou bromobutyle renforcé au noir de carbone contenant 10 les émulsionnants choisis et le système de vulcanisation par amines polyfonctionnelles est stable pendant quelques semaines à la température ambiante, qu'un film séché obtenu à partir d'un tel latex présente une vulcanisation minimale après plusieurs jours à la température 15 ambiante, mais que, quand le film séché est chauffé pendant quelques minutes à des températures d'au moins environ 100 C, il se forme un film vulcanisé qui possède de bonnes propriétés de résistance mécanique. En conséquence, la présente invention propose 20 un procédé de production d'un film de caoutchouc chloroou bromobutyle vulcanisé, renforcé au noir de carbone, qui consiste (a) à mélanger un système de vulcanisation par des amines avec un latex de caoutchouc chloroou bromobutyle renforcé au noir de carbone; (b) à former 25 un film à partir du mélange résultant; et (c) à sécher ledit film à l'air à une température d'environ 20 C à environ 80 C pendant un temps suffisant pour éliminer pratiquement toute l'eau dudit film, caractérisé en ce que ledit système de vulcanisation par des amines est un système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles, ledit latex contient un émulsionnant choisi parmi (i) des savons d'ammonium et de métaux alcalins d'acides gras en C 12-24 et des mélanges de deux quelconques ou de plusieurs desdits savons, (ii) des sels d'ammonium et de métaux alcalins d'esters sulfuriques d'alcools alkyliques en C 6 _ 20 polyéthoxylés dans lesquels le nombre de motifs éthoxyle est d'environ 2 à environ 50, et (iii) des (alkyle en C 6 à C 14) -phénoxyéthanols polyéthoxylés et les sels d'ammonium et de métaux alcalins de leurs sulfates dans lesquels le nombre de motifs éthoxyle est d'environ 2 à environ , et après l'étape (c) le film séché est chauffé pendant une durée d'environ 3 à environ 15 minutes à une température d'environ 100 à environ 175 C pour pro10 voquer la formation dudit film de caoutchouc vulcanisé. Le caoutchouc butyle est un polymère comprenant une portion dominante d'une iso-oléfine en C 4 _ 6, par exemple de 95 à 99,5 % en poids d'isobutylène, et une portion secondaire d'une dioléfine en C 4 _ 6 conjuguée, 15 normalement de 0,5 à 5 % en poids d'isoprène Le caoutchouc butyle peut être halogéné par des procédés connus dans l'art antérieur pour obtenir un caoutchouc chlorobutyle ou bromobutyle Le caoutchouc chlorobutyle peut contenir d'environ 0,5 à environ 5, de préférence d'environ 0,8 à environ 1,5 % en poids de chlore Le caoutchouc bromobutyle peut contenir d'environ 0,5 à environ 15, de préférence d'environ 1 à environ 3 % en poids de brome Il est avantageux d'utiliser le caoutchouc bromobutyle dans le procédé selon l'invention. Le latex de caoutchouc chloro ou bromobutyle renforcé au noir de carbone utilisé dans le procédé selon l'invention peut être préparé par l'un quelconque des procédés connus dans l'art antérieur en utilisant un émulsionnant choisi comme décrit ci-dessus On pré30 fère utiliser des procédés qui procurent un latex avec des niveaux élevés de renforcement afin d'obtenir des films de caoutchouc à résistance mécanique élevée Par exemple, comme enseigné dans le brevet britannique n 1 116 839, le caoutchouc peut être dissous dans un solvant tel que le cyclohexane et du noir de carbone est ensuite ajouté à la solution suivi par un mélange avec un fort cisaillement pour former une solution de caoutchouc renforcé En variante, le noir de carbone peut être mélangé sous fort cisaillement avec le solvant et la dispersion résultante mélangée avec une solution du caoutchouc pour former une solution de caoutchouc renforcé Dans les deux cas, la solution de caoutchouc renforcé est ensuite mélangée avec une solution aqueuse de l'émulsionnant et le solvant éliminé 10 pour obtenir le latex de caoutchouc renforcé En variante, comme enseigné dans le brevet britannique n 1 295 250, le caoutchouc peut être mélangé avec du noir de carbone sur une installation de masticage comme un malaxeur à caoutchouc et la composition résultante 15 dispersée dans un solvant comme le cyclohexane pour former une dissolution De l'eau et un émulsionnant choisi comme décrit ci-dessus sont mélangés avec la dissolution pour former une émulsion et le solvant est ensuite éliminé, par exemple, par distillation sous 20 pression réduite pour fournir le latex de caoutchouc renforcé. Le latex peut posséder, de façon avantageuse, une teneur totale en solides d'environ 40 à environ 55 % en poids et une viscosité d'environ 0,25 à environ 0,75 Pa S mesurée à 25 C en utilisant un viscosimètre Brookfield modèle LVF avec une tige n 3 à 30 tr/min. Le noir de carbone présent dans le latex de caoutchouc renforcé utilisé dans le procédé de l'invention devrait être du type connu dans l'art antérieur 30 pour fournir un renforcement allant de moyen à grand. On inclut dans les exemples de noirs de carbone convenables les qualités désignées N 650, N 375, N 347, N 339, N 330, N 220 et N 10 selon les normes ASTM D 1765 Des quantités appropriées de noir de carbone qui peuvent 35 être utilisées vont d'environ 10 à environ 70 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec du caoutchouc et de préférence d'environ 35 à environ 50 parties. L'émulsionnant qui est présent dans le latex de caoutchouc renforcé utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi comme indiqué ci-dessus. L'émulsionnant peut être choisi parmi des sels d'ammonium et de métaux alcalins d'acides gras en C 12 _ 24, désignés couramment comme savons desdits acides gras, et des mélanges d'au moins deux quelconques desdits sels. On inclut dans les savons d'acides gras appropriés les sels d'ammonium, de sodium et de potassium de I'acide oléique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique et de l'acide linoléique Les sels de l'acide oléique 15 sont avantageux, en particulier l'oléate de potassium. En outre, l'émulsionnant peut être choisi parmi les sels d'ammonium et de métaux alcalins de sulfates polyéthoxylés d'alcools alkyliques en C 6 _ 20 dans lesquels le nombre de motifs éthoxyle est d'environ 2 à environ 50 On inclut dans de tels émulsionnants appropriés ceux vendus par Stepan Chemical Company sous la marque commerciale de POLYSTEP, comprenant les qualités connues sous le nom de POLYSTEP B-11, B-12, B-19, B-20, B-22 et B-23 L'émulsionnant peut aussi être choisi parmi des (alkyle en C 6 à C 14)-phénoxy-éthanols polyéthoxylés et les sels d'ammonium et de métaux alcalins de leurs sulfates dans lesquels le nombre de motifs éthoxyle est d'environ 2 à environ 150 On inclut dans de tels éthanols appropriés ceux vendus 30 par GAF Corporation sous la marque commerciale IGEPAL comprenant les qualités connues sous le nom de IGEPAL CA-420, CA-520, CA-620, CA-630, CA-720 et C 0-430. On inclut dans de tels sels appropriés ceux vendus par Stepan Chemical Company sous la marque commerciale de POLYSTEP comprenant les qualités connues sous le nom de POLYSTEPD B-1 et B-27, ceux vendus par GAF Corporation sous la marque commerciale d'ALIPAL comprenant les qualités connues sous le nom d'ALIPAL C 0-433, et ceux vendus par la firme Domtar Incorporated sous la marque commerciale FENOPON comprenant la qualité dénommée FENOPON' CO-433 N. Il est avantageux que l'émulsionant soit choisi parmi les savons d'acide gras mentionnés ci-dessus On a découvert que,quand de tels émulsionnants sont présents 10 dans le latex de caoutchouc renforcé, le film vulcanisé produit par le procédé de l'invention possède de bonnes propriétés comme on le mesure par la résistance à la traction, l'allongement et le module Les propriétés des films vulcanisés obtenus à partir des latex contenant les autres types d'émulsionnants décrits ci-dessus sont, en comparaison, moins bonnes Il a aussi été montré que, quand chacun des types d'émulsionnants précités est mélangé à sec avec le caoutchouc en utilisant des techniques classiques de formulation à sec de caoutchouc, 20 et que le caoutchouc résultant est vulcanisé en utilisant le même système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles, les propriétés du vulcanisat ne sont que peu altérées lorsque les savons d'acide gras sontprésents, comparativement au même caoutchouc ne contenant pas d'émulsionnant, mais les propriétés sont un peu plus fortement altérées quand les autres types d'émulsionnants y sont présents. Des quantités appropriées de l'émulsionnant présent dans le latex de caoutchouc renforcé utilisées 30 dans le procédé selon l'invention vont d'environ 5 à environ 15 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec du caoutchouc, de préférence d'environ 7 à environ 14 parties, et notamment d'environ 7 à environ parties. Le système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles utilisé dans le procédé selon l'invention comprend des composés organiques en C 4 _ 24 contenant de l'azote et, facultativement, un ou plusieurs autres composés qui agissent comme accélérateurs de 5 vulcanisation Les composés organiques contenant de l'azote sont choisis parmi les composés possédant au moins deux groupes amino dans lesquels les groupes amino peuvent être des groupes primaires, secondaires ou tertiaires ou leurs mélanges On inclut dans de tels 10 composés appropriés la 1,6-hexanediamine, la tétraméthylènediamine, le diaminocyclohexane, la phénylènediamine, la benzidine et autres diaminobiphényles, des poly(oxypropylène)diamines et triamines, la N,N'-diéthylhexaméthylènediamine, la Nméthylpentaméthylènediamine, 15 la N-méthylphénylènediamine, l'hexaméthylènetétramine, la pipérazine, la N-( 3-aminopropyl)pipérazine, et la N,N,N',N'-tétraméthylbutanediamine. Des quantités appropriées des composés organiques contenant de l'azote utilisés dans le procédé selon 20 l'invention vont d'environ 0,2 à environ 20 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec du caoutchouc, de préférence d'environ 0,5 à 10 parties et notamment d'environ 0,5 à environ 5 parties. Le système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles peut de plus comprendre un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation du commerce destinés à être utilisés avec le ou les composés organiques contenant de l'azote Par exemple, un accélérateur approprié est vendu par Texaco Chemical Company sous la marque 30 commerciale d'Accelerator 399 Quand on les utilise, des quantités appropriées d'accélérateurs vont d'environ 0,1 à environ 3 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec du caoutchouc. Le latex de caoutchouc renforcé est mélangé 35 avec le système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles utilisant n'importe quel procédé de mélange de latex connu dans l'art antérieur, par exemple en utilisant une agitation par hélice de marine Le mélange résultant peut être utilisé pour former des 5 films vulcanisés dans la fabrication de revêtements, d'articles produits par trempage tels que des gants, ou d'étoffes imperméabilisées, résistant aux produits chimiques. Des films à utiliser comme revêtements peuvent 10 être préparés par le procédé selon l'invention Le mélange de latex peut être étalé sur tout substrat approprié pour fournir un film humide d'épaisseur désirée. On laisse ensuite le film humide sécher à l'air à une température comprise entre environ 20 C et environ 80 C 15 pendant un temps suffisant pour éliminer pratiquement toute l'eau du film L'élimination de l'eau est nécessaire pour empêcher un cloquage du film pendant l'étape de chauffage suivante Le film humide peut, par exemplès être séché à l'air pendant une durée d'environ 3 à envi20 ron 20 jours à une température d'environ 20 à environ C et ensuite pendant une durée d'environ 3 à environ 8 heures à une température comprise entre environ 60 et environ 80 C dans, par exemple, un four à air pulse. Les propriétés physiques de ce film séché, telles que la résistance à la traction, l'allongement et le module, ne sont pas acceptables pour des revêtements ou d'autres applications pratiques Le film séché doit être chauffé pendant une durée d'environ 3 à environ 15 minutes à une température comprise entre environ 100 et environ 175 C, 30 de façon avantageuse d'environ 130 à environ 175 C, et de préférence d'environ 155 à environ 175 C pour provoquer la formation d'un film de caoutchouc vulcanisé sur le substrat avec des propriétés physiques acceptables pour un tel revêtement. Des films à utiliser comme articles produits par trempage, tels que des gants, peuvent aussi être préparés par le procédé selon l'invention Après que le latex de caoutchouc renforcé a été mélangé avec le système de vulcanisation par des amines polyfonctionnel5 les, une matrice peut être immergée dans le mélange et revêtue du mélange pour former un film sur la matrice. Le film est séché à l'air comme décrit ci-dessus et l'immersion est répétée aussi souvent que désiré pour former un film de l'épaisseur requise comme il est connu 10 dans l'art antérieur En variante, la matrice peut être revêtue d'un coagulant comme un acide minéral fort, de l'acide acétique cristallisable ou des sels inorganiques d'acides minéraux forts, par exemple le nitrate de calcium, le chlorure de calcium, le sulfate de magné15 sium ou le sulfate d'aluminium La matrice revêtue est ensuite immergée dans le mélange et revêtue du mélange pour former un film sur la matrice Le film est ensuite séché et chauffé comme décrit ci-dessus. Des étoffes imperméabilisées, résistant aux 20 produits chimiques, peuvent aussi être préparées par le procédé de l'invention Après que le latex de caoutchouc renforcé a été mélangé avec le système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles, on peut revêtir du mélange résultant une pièce d'étoffe, par exemple de 25 coton, avec un couteau à étaler pour former un film sur l'étoffe Le film est séché à l'air comme précédemment, par exemple dans un four à air pulsé et les opérations de revêtement et de séchage répétées aussi souvent que désiré Le film résultant est ensuite chauffé 30 comme précédemment, par exemple dans un four à air pulsé pour former l'étoffe traitée En variante, l'étoffe peut être immergée une ou plusieurs fois dans le latex de façon à former un film continu qui est ensuite séché et chauffé de la même manière. Dans le procédé selon l'invention, d'autres ingrédients de formulation peuvent être mélangés avec le latex de caoutchouc renforcé en même temps que le système de vulcanisation en des quantités bien connues dans la technique On inclut dans ces ingrédients des 5 agents de ramollissement, des stabilisants, des antioxydants et des modificateurs de viscosité. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention et n'ont pas pour but d'être limitatifs. EXEMPLE 1 Un caoutchouc bromobutyle disponible dans le commerce, contenant environ 2,1 % en poids de brome et vendu sous la marque commerciale POLYSAR Bromobutyl X 2 par Polysar Limited a été utilisé dans cet exemple et les exemples qui suivent, ainsi qu'un noir de carbone 15 ASTM de type N-330 disponible dans le commerce et vendu sous la marque commerciale VULCAN 3 par Cabot Corporation. Cet exemple illustre le procédé de l'invention En utilisant les quantités de matières données dans le Tableau I, du caoutchouc bromobutyle a été mélangé avec du noir de 20 ' carbone sur un malaxeur pour caoutchouc à dispositif de refroidissement, coupé et dispersé dans du cyclohexane en utilisant une agitation modérée à température ambiante. La solution résultante a été lentement ajoutée en une période de temps de 4 minutes à une solution d'oléate de 25 potassium dans de l'eau distillée dans un homogénéisateur Gifford-Wood Modèle 1-LV sous agitation à 7500 tr/min et l'agitation a été poursuivie pendant encore trois minutes Pendant l'agitation, la température du mélange s'est élevée de la température ambiante à environ 50 C Le mélange résultant a été transvasé dans un ballon à fond rond à plusieurs cols et pratiquement tout le cyclohexane a été chassé par distillation en même temps qu'une partie de l'eau par chauffage du contenu du ballon avec une agitation lente sous vide 35 partiel sur un concentrateur à vide de laboratoire en maintenant le bain-marie à 55 -58 C La distillation a été poursuivie jusqu'à ce que la teneur totale en solides du latex résultant soit de 40-55 % en poids et la viscosité Brookfield LVF soit de 0,25-0,75 Pa s Ce latex a été transvasé dans un récipient équipé d'un agitateur à hélice de marine et on a commencé à agiter. De la 1,6-hexanediamine a été lentement ajoutée au latex et l'agitation a été poursuivie pendant 20 minutes et on a ensuite laissé reposer le mélange résultant à la tempé10 rature ambiante pendant environ 2 heures sans agitation. Le mélange a ensuite été tamisé à travers un tamis de 0,177 mm d'ouverture de maille sur un ou plusieurs panneaux de 18 cm par 51 cm recouverts de TEFLON lisse et étalé avec un couteau Gardner ayant un dégagement de 15 0,76 mm On a laissé sécher les films résultants à la température ambiante pendant 1 jour, puis ils ont été retirés du panneau, saupoudrés de talc, suspendus pour les sécher pendant au moins encore 3 jours à température ambiante, et ensuite placés sur une feuille d'aluminium 20 et séchés dans un four à air pulsé à 70 C pendant le temps donné dans le Tableau II Les films séchés fixés sur le support constitué de la feuille d'aluminium ont été ensuite chauffés dans un four à air pulsé à la temperature et pendant les durées données afin de provoquer 25 la formation de films vulcanisés Le module, la résistance à la traction et l'allongement ont été ensuite déterminés en utilisant des éprouvettes en haltère ASTM découpées dans les films Les résultats sont donnés dans le Tableau II Les essais 1 et 5 A sont des témoins compa30 ratifs. TABLEAU I Ingrédients (témoin) (parties en poids) i 2 3 4 5 Caoutchouc bromobutyle 100 100 100 100 100 Noir de carbone 40 40 40 40 40 Cyclohexane 1260 1260 1260 1260 1260 Oléate de potassium 14 14 14 14 14 Eau distillée 1723 1723 1723 1723 1723 1,6-hexanediamine 0,25 0,5 0,75 1,0 Propriétés du latex Total des solides (% en poids) 43,8 43,8 43,9 43,9 43,9 p H 9,8 10,6 11,5 12,0 12,2 Viscosité Brookfield 0,28 0,32 0,34 0,35 0,38 (Pa s) TABLEAU II 1 2 (témoin) A B __ 5 __- - A B C D A B C D A(témoin) B Propriétés du film Durée de séchage. à température ambiante (jours) à 70 C (heures) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 6 6 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 FA Ui Durée de chauffage (minutes). à 1000 c à 135 C à 160 C 5 Epaisseur moyenne du film (mm) 0,37 Module (M Pa) à 100 % 0,6 àa 300 % 0,6 500 % 0,5 Résistance à la traction (M Pa) 0,6 Allongement (%) 1380 0,46 0,36 5 10 0,40 0,44 0,40 - 0,7 1,1 2,0 2,6 640 0,9 2,8 ,9 485 0,6 0,7 1,1 1,6 765 0,8 1,0 1,8 3,5 3,8 4,5 6,7 565 460 0,37 1,4 5,6 7,4 365 10 0,44 0,43 0,38 0,34 0,53 0,49 0,6 0,9 0,8 2,4 1,4 5,3 1,8 5,7 675 530 1,2 4,5 7,4 420 1,5 6,8 7,6 325 0,6 0,6 0,7 1,1 1500 1, 9 8,5 255 t Jl w n. n Y L'essai témoin 1 montre que des films très peu résistants sont produits lorsqu'aucun système de vulcanisation n'est utilisé L'essai témoin 5 A montre que des films très peu résistants sont produits quand l'étape de chauffage est omise. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le procédé de l'invention en utilisant un latex de caoutchouc bromobutyle renforcé contenant un émulsionnant différent de celui de l'exem10 ple 1 et en utilisant un système de vulcanisation différent Ainsi, on a préparé des films comme décrit dans l'exemple 1, excepté que l'oléate de potassium a été remplacé par le sel de sodium d'un ester sulfurique de nonylphénoxy-polyéthylèneoxy-éthanol vendu sous la marque commerciale FENOPON C 0-433 N par Domtar Incorporated et la 1,6hexanediamine a été remplacée par de la N, N, N', N'tétraméthylbutanediamine Les résultats sont donnés dans le Tableau III. 1 TABLEAU III TABLEAU III Ingrédients parties en poids) Caoutchouc bromobutyle Noir de carbone Cyclohexane FENOPON CO-433 N Eau distillée N,N,N',N'-tétraméthylbutanediamine Propriétés du latex Total en solides 15 (% en poids) p H Viscosité Brookfield (Pa s) 40 1260 14 1723 40 1260 14 1723 40 1260 14 1723 ,6 11,3 0,26 ,9 11,5 0,27 46,2 11,7 0,29 Propriétés du film A B A B A B Durée de séchage à température ambiante 4. à 70 C (heures) (jours) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Durée de chauffage (minutes) à 135 C 10 à 160 C 10 Epaisseur moyenne du film (mm) 0,54 0,39 Module (M Pa) -à 100 % 0,5 0,5 à 300 % 0,8 0,6 à 500 % 2,0 1,1 Résistance à la traction (M Pa) 6,2 3,0 Allongement (%) 925 980 10 0,51 0,50 0,43 0,43 0,5 1,1 3,1 0,5 1,0 2,5 0,6 1,4 3,9 0,5 1,1 2,7 8,2 3,9 9,5 3,9 860 670 820 640 EXEMPLE 3 Dans cet exemple les essais 1 C, 1 D, 2 C et 2 D illustrent le procédé de l'invention tandis que les essais 1 A, l B, 2 A et 2 B sont comparatifs Les films ont été pré5 parés comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés dans le Tableau IV. Ingrédients (parties en poids) Caoutchouc bromobutyle Noir de carbone Cycloheixane Oléate de potassium Eau distillée 1,6-hexanediamine Propriétés du latex Total en solides (% en poids) p H Viscosité Brookfield (Pa s) Propriétés du film Durée de séchage. à température ambiante (jours). à 70 C (heures) Durée de chauffage (minutes). à 135 C. à 160 CEpaisseur moyenne du film (mm) Module (M Pa). à 100 % à 300 % à 500 % Résistance à la traction (M Pa) Allongement (%) TABLEAU IV 7,3 1723 0,75 52,1 11,5 0,65 40 1260 7,3 1723 1,0 52,1 12,1 0,44 A B C D A B C D 1 il 17 4 4 11 4 4 4 4 4 17 ' 4 4 4 4 4 J 0,34 0,46 5 0,35 0,39 _ 5 0,44 0,34 0,42 0,35 0,6 0,8 1,5 4,1 1125 0,6 0,8 0,9 2,6 1,6 6,7 3,5 7,7 950 550 1,3 7,2 ,7 385 0,6 0,9 1,7 4,1 1025 0,6 1,2 2,5 4,8 930 0,9 4,3 10,4 11,3 520 1,7 11,5 12,6 310 ru Ln 04 'O -. Les films préparés dans les essais comparatifs possédaient des propriétés inférieures à celles des films préparés selon le procédé de la présente invention. EXEMPLE 4 Cet exemple est comparatif et illustre le fait que le caoutchouc bromobutyle, quand on le mélange à l'état sec avec du noir de carbone, de l'oléate de potassium et de la 1,6-hexanediamine, peut être vulcanisé à température ambiante Les ingrédients donnés dans le Tableau V ont été mélangés sur un malaxeur à caoutchouc avec de l'eau froide passant dans les rouleaux Le mélange résultant a été mis sous la forme de feuilles et abandonné à la température ambiante pendant 2 semaines. Les propriétés physiques ont ensuite été déterminées en 15 utilisant des méthodes ASTM normalisées et les résultats sont donnés dans le Tableau V. 21 2551393 TABLEAU V Ingrédients 1 3 4 (parties en poids) Caoutchouc bromobutyle 100 100 100 100 Noir de carbone 40 40 40 40 1,6-hexanediamine 1,5 1,5 1,5 1,5 Oléate de potassium 5 7,5 10 14 Propriétés physiques Module (M Pa) à 100 % 1,6 1,6 1,6 1,2 à 300 % 8,0 7,0 7,0 4,8 Résistance à la 14,6 14,0 15,0 9,8 traction (M Pa) Allongement (%) 450 570 590 530 EXEMPLE 5 Dans cet exemple, les essais 1 D, 2 D et 3 D illustrent le procédé de l'invention tandis que tous les autres essais sont comparatifs Les films ont été prépares comme dans l'exemple 1, excepté qu'après l'addition au latex du système de vulcanisation par des amines, l'agitation a été poursuivie pendant 2 minutes seulement et le mélange résultant a ensuite été utilisé sans dégazage Dans cet exemple, le système de vulcanisation 10 était un mélange d'une poly(oxypropylène)triamine vendue sous la marque commerciale JEFFAMINE T-403 par Texaco Chemical Company utilisée seule ou avec un accélérateur protégé et vendu sous la marque commerciale Accelerator 399 par Texaco Chemical Company Le système de vulcani15 sation a été ajouté au latex sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids Les résultats sont donnés dans le Tableau VI. f TABLEAU VI Ingyrdients (parties en poids) Caoutchouc bromobutyle Noir h rcarbone Cyclohexarne Oléate de potassium Eau distillée JEFFAMINE T-403 Accelerator 399 Propriétés du latex Total en solides (% en poids) p Hi Viscosité Brookfield (Pa s) Propriét Ds du film Durée de séchage. à température ambiante (jours) À à 70 C (heures) Durée de chauffage (minutes). à 160 Epaisseur moyenne du film (mm) Module (M Pa). à 100 % À à 300 % à 500 % Résistance à la traction (M Pa) Allongement (%) 40 1260 14 1723 1260 14 1723 52,0 52,0 NON -. MESURE A B C D A B 52,0 11,5 7,1 C D A co w 1 (o 1 260 1,t 172,3 B C 1) 1 2 4 4 7 7 1 2 7 7 1 2 7 7 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 0,44 0,45 0,49 0,46 0,42 0,46 0 5 0,45 0,46 0,'49 O 4,t 0, r, O,5,1. 0,4 0,3 0,3 0,4 1040 0,4 0,4 0,4 0,5 1080 0,4 1,3 0,5 8,9 0,7 1,3 10,4 875 330 0,4 0,3 0,3 0,3 795 0,4 0,5 0,4 0,7 0,4 1,4 0,6 2,3 880 740 1,1 0,4 0 4 0,3 0,4 0,3 0,3 ,0 0,3 0,4 245 865 1115 0,5 0,6 0,9 1,6 820 l'O 6,1 6,1 300 t-n 'n t LM 04 WO EXEMIPLE 6 Cet exemple est comparatif En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 4, du caoutchouc bromobutyle, du noir de carbone, de la JEFFAMINE T-403, de l'Accelerator 399 et de l'oléate de potassium ont été mélangés sur un malaxeur à caoutchouc Des vulcanisats assez bons ont été obtenus après seulement 24 heures à la température ambiante et de bons vulcanisats ont été obtenus après 7 jours à la température ambiante 10 ou après un chauffage pendant 5 minutes à 160 C La présence d'oléate de potassium n'a que légèrement retardé la vulcanisation Les résultats sont donnés dans le Tableau VII. TABLEAU VII Ingrédients (parties en poids) Caoutchouc bromobutyle Noir de carbone JEFFAMINE T-403 Accelerator 399 Oléate de potassium 1 2 3 100 100 *40 40 2,1 2,1 2,1 1,4 1,4 1,4 14 - 40 2,1 1,4 14 40 2,1 1,4 40 2,1 1,4 14 Ul Vulcanisation (durée et température) minutes à 160 C 24 heures à temp amb. 7 jours à temp amb. Propriétés physiques Module (M Pa). à 100 % a 300 % Résistance à la traction (M Pa) Allongement (%) 2,0 15,0 18,5 360 2,0 12,5 15,0 340 0,7 1,7 8,9 900 0,4 1,2 8,0 800 1,0 6,0 15,0 570 0,8 3,8 12,2 610 ri -n o % O tu EXEMPLE 7 Cet exemple est comparatif et illustre l'effet de l'émulsionnant sur les propriétés du vulcanisat de caoutchouc bromobutyle renforcé avec du noir de carbone mélangé à sec Les ingrédients donnés dans le Tableau VIII ont été mélangés sur un malaxeur pour caoutchouc à système de refroidissement, le mélange résultant a été mis sous forme de feuilles et a ensuite été vulcanisé par chauffage des feuilles dans un four à air pulsé pendant 10 5 minutes à 160 C Les propriétés physiques ont ensuite été déterminées en utilisant des méthodes ASTM normalisées et les résultats sont donnés dans le Tableau VIII. TABLEAU VIII Ingrédients (parties en poids) 1 2 3 4 5 6 Caoutchouc bromobutyle 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone 40 40 40 40 40 40 1,6-hexanediamine 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 Oléate de potassium 10 POLYSTEP B-11 10 POLYSTEP B-27 10 IGEPAL CA-630 10 FENOPON CO-433 N 10 Propriétés physiques Module (M Pa) à 100 % 1,5 2,0 0,6 0,6 0,8 0,6 Àà 300 % 7,5 6,5 1,0 1,2 3,2 1,6 Résistance à la traction (M Pa) 15,5 14,5 7,8 9,2 10,2 10,4 Allongement (%) 500 350 890 1000 590 870 in -I Ula Les propriétés des vulcanisats obtenus à partir de l'essai 2 en utilisant de l'oléate de potassium ne sont que légèrement altérées en comparaison de celles de l'essai 1 dans lequel aucun émulsionnant n'a été mélangé avec le caoutchouc Les essais 3 à 6 montrent que les autres émulsionnants réduisent de façon plus importante les propriétés du vulcanisat. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un film de caoutchouc chloro ou bromobutyle vulcanisé, renforcé au noir de car5 bone, consistant: (a) à mélanger un système de vulcanisation par des amines avec un latex de caoutchouc chloro ou bromobutyle renforcé au noir de carbone; (b) à former un film avec le mélange résultant; 10 (c) à sécher ledit film à l'air à une température comprise entre environ 200 et environ 80 C pendant un temps suffisant pour en éliminer pratiquement toute l'eau; procédé caractérisé en ce que ledit système de vulcanisa15 tion par des amines est un système de vulcanisation par des amines polyfonctionnelles, ledit latex contient un émulsionnant choisi parmi (i) des savons d'ammonium et de métaux alcalins d'acides gras en C 12 _ 24 et des mélanges de deux quelconques ou de plusieurs desdits savons, (ii) des sels d'ammonium et de métaux alcalins d'esters sulfuriques d'alcools alkyliques en C 620) polyéthoxylés dans lesquels le nombre de motifs éthoxyle est compris entre environ 2 et environ 50, et (iii) des (alkyle en C 6 à C 14)- phénoxy-éthanols poly25 éthoxylés et les sels d'ammonium et de métaux alcalins de leurs sulfates dans lesquels le nombre de motifs éthoxyle est compris entre environ 2 et environ 150, et après l'étape (c), le film séché est chauffé pendant une durée comprise entre environ 3 et environ 15 minutes 30 à une température comprise entre environ 100 et environ C pour provoquer la formation dudit film de caoutchouc vulcanisé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc est du caoutchouc bromobu35 tyle, la quantité de noir de carbone utilisée est comprise entre environ 10 et environ 70 parties en poids sec, la quantité dudit émulsionnant est comprise entre environ 5 et environ 15 parties en poids sec, et la quantité dudit système de vulcanisation utilisée est 5 comprise entre environ 0,1 et environ 20 parties en poids sec, le tout basé sur 100 parties en poids sec de caoutchouc bromobutyle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc est du caoutchouc chloro10 butyle, la quantité de noir de carbone utilisée est comprise entre environ 10 et environ 70 parties en poids sec, la quantité dudit émulsionnant utilisée est comprise entre environ 5 et environ 15 parties en poids sec, et la quantité dudit système de vulcanisation 15 utilisée est comprise entre environ 0,1 et environ parties en poids sec, le tout basé sur 100 parties en poids sec de caoutchouc chlorobutyle. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'émulsionnant est choisi parmi (i). 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de noir de carbone est comprise entre environ 35 et environ 50 parties, la quantité d'émulsionnant est comprise entre environ 7 et environ 14 parties, la quantité de système de vulca25 nisation est comprise entre environ 0,5 et environ parties, et la température utilisée après l'étape (c) est comprise entre environ 130 et environ 175 C. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité d'émulsionnant est comprise 30 entre environ 7 et environ 10 parties, la quantité de système de vulcanisation est comprise entre environ 0,5 et environ 5 parties, et la température utilisée après l'étape (c) est comprise entre environ 155 et environ C 7 Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit émulsionnant est l'oléate de potassium.