FR 2557602 A1 19850705 FR 8419795 A 19841221 La présente invention a pour objet un procédé pour la teinture, l'impression et l'azurage optique de fibres textiles. L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour la teinture, l'impression et l'azurage optique de fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, procédé selon lequel on traite le substrat textile par un colorant anionique ou basique ou par un azurant anionique ou basique, et avant, pendant ou après la teinture ou l'azurage optique, par un composé polymère (A) obtenu par réaction d'une épihalohydrine, ou de son précurseur, avec une polyalkylènepolyamine (B). Les fibres textiles sont des préférence des fibres contenant des groupes hydroxy, en particulier des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, spécialement le coton. On obtient également de bons résultats sur des fibres contenant des atomes d'azote telles que le polyacrylonitrile et les polyamides naturels ou synthétiques, de préférence la laine, la soie ou le nylon. On peut aussi utiliser des polyesters et des polyamides modifiés par des groupes acide, qui contiennent des groupes hydroxy acides faisant partie des groupes carboxy. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres,de filés ou de tissus ou sous n'importe quelle autre forme appropriée, de préférence sous forme de tissus. Les fibres peuvent être mélangées avec d'autres fibres pouvant être traitées selon le procédé de l'invention ou avec d'autres fibres non appropriées. Par exemple, le coton et les fibres de cellulose régénérée peuvent être mélangés ensemble ou individuellement avec des fibres de polyesters, ces dernières étant teintes avec des colorants de dispersion. On peut utiliser des mélanges de fibres et des mélanges de filés. Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour la teinture du cuir. Selon le procédé de l'invention, les fibres peuvent être teintes ou imprimées avec des colorants anioniques, comprenant les colorants directs, les colorants acides et les colorants réactifs ou avec des colorants basiques. Les colorants préférés sont les colorants directs, de préférence ceux ayant au moins 2 groupes sulfo ou sulfonamide dans la molécule de colorant, plus préférablement de 3 à 8 de ces groupes, en particulier de 4 à 6. Les colorants particulièrement préférés sont les colorants directs fortement substantifs qui ont une substantivité élevée pour le coton quand la teinture est effectuée selon le procédé par épuisement, par exemple ceux ayant un taux d'épuisement compris entre 70 et 100%, de préférence entre 80 et 100% lorsque la teinture est effectuée à l'ébullition à une intensité standard de 1/1. Les colorants directs ont de préférence un poids moléculaire supérieur à 1000, plus préférablement supérieur à 1200. Les colorants directs sont de préférence sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, en particulier de complexes cuprifères. Les colorants directs particulièrement appropriés sont ceux correspondant aux critères indiqué dans le brevet américain n 4 410 652, ceux dont les formules sont représentées dans ledit brevet, et ceux indiqués dans le brevet américain n 4 439 203 sous leur numéro de Colour Index. Un autre groupe de colorants particulièrement appropriés comprend ceux ayant les propriétés des colorants directs et des colorants réactifs. Ils possèdent une substantivité élevée comme décrit plus haut, et contiennent aussi dans leur molécule un ou plusieurs atomes d'halogène fixés sur des hétérocycles aro- matiques, qui peuvent être éliminés sous forme d'anions sous des conditions de fixation alcalines. Les colorants préférés de ce type contiennent un ou deux groupes triazinyle mono- ou disubstitués par des halogènes, en particulier le chlore. Comme exemples de colorants contenant un groupe triazinyle, on peut citer ceux de formule V (voir formule page suivante) R1) E - N - E R3a R3a dans laquelle chaque R3a représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en Cl-C4 substitué par un groupe hydroxy, cyano ou phényle, Rla représente le chlore ou le fluor, en particulier le chlore, et les symboles E représentent des groupes chromophores identiques ou différents. Comme exemples de colorants contenant deux groupes triazinyle,on peut citer ceux de formule VI R1 (VI) E-N / Nt N 8 N k N - E I i I I R3a 3 R3a R3a dans laquelle Rla, R3a et E sont tels que définis plus haut, et B signifie une liaison directe ou un pont bivalent aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, ou bien B forme, ensemble avec les deux groupes -N- auxquels il est lié, un pont R3a hétérocyclique. Dans les composés de formule V et VI, le groupe chromo- phore E peut signifier des restes identiques ou différents de colorants mono- ou polyazoiques, ou de colorants anthraquinoniques, stilbéniques, hydrazoniques, méthiniques ou azométhiniques, les restes de colorants mono- ou polyazoïques pouvant se présenter sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, tels que les complexes métallifères 1:1 du cuivre, du chrome, du cobalt, du nickel ou du manganèse et les complexes métallifères 1:2 du chrome, du cobalt ou du fer. Le pont B est de préférence un groupe de formule ou x dans laquelle X peut être lié aux positions 4,4, 3,4 ou 3,3 et représente une liaison directe ou un pont classique dans la chimie des colorants directs, ou bien B peut former un cycle pipérazine avec les deux groupes -N- auxquels il est lié. R3a Les colorants appropriés contenant un groupe triazinyle sont décrits dans les demandes de brevet britanniques no 2 106 126A, 2 111 538A et 2 122 634A. Selon l'invention, les colorants appropriés pour la teinture des polyamides sont ceux désignés C.I. Acid Dyes. Les fibres textiles peuvent également,selon le procédé de l'invention, être teintes ou imprimées avec des colorants réactifs, en particulier ceux contenant, comme groupe réactif, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons ayant un caractère aromatique et contenant 2 ou 3 atomes d'azote, substitué par 1, 2 ou 3 atomes d'halogène qui peuvent être éliminés sous forme d'anions pendant la fixation. Le groupe réactif peut aussi être un groupe vinyl- sulfonyle, vinylcarbonyle, hydrogéno-sulfate (-0-S02-OH) ou sulfate. De tels colorants sont connus sous la désignation C.I. Reactive Dyes. Les colorants réactifs appropriés sont par exemple les colorants C.I. Reactive Red 118, C.I. Reactive Blue 23, C.I. Reactive Blue 79 et C.I. Reactive Violet 23. Les colorants basiques appropriés pour le traitement selon l'invention avec le composé polymère (A) sont généralement ceux désignés C.I. Basic Dyes. Ils contiennent des groupes anino primaires, secondaires ou tertiaires protonables et/ou des groupes ammonium quaternaires, et peuvent aussi contenir des groupes sulfo, à condition que le nombre de groupes basiques soit supérieur au nombre de groupes acides dans la molécule. Les colorants basiques peuvent aussi se présenter sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2. Les colorants basiques appropriés sont décrits par exemple dans le brevet américain n 4 439 208. En plus des colorants anioniques et basiques sus- mentionnés, il est aussi possible selon le procédé de l'invention de teindre ou d'imprimer les fibres textiles avec des colorants de phtalocyanine, de cuve, du formazane, du di- ou triphénylméthane ou indigoides. On peut également utiliser des azurants optiques, de préférence des azurants optiques anioniques qui sont substantifs pour le coton. Si le substrat a été pré-traité selon l'invention, il est aussi possible d'utiliser des azurants optiques cationiques. La teinture, l'impression ou l'azurage peuvent être effectués selon les méthodes habituelles appropriées pour le substrat et le colorant ou l'azurant optique à utiliser. Le substrat peut déjà être pré-traité avec le composé polymère (A), et peut avoir été soumis ou non à un séchage intermédiaire. Une variante particulièrement préférée du procédé de l'invention comprend un pré-traitement avec le composé polymère (A) suivi par la teinture avec un colorant réactif sous des conditions acides, par exemple à pH 3-7, en particulier à pH 4-6. Ceci permet par exemple de teindre des tissus mélangés coton/ polyester selon un 33 procédé de teinture en bain unique en utilisant un mélange de colorants de dispersion et de colorants réactifs sous des conditions acides, en réduisant considérablement le temps de teinture. Le composé polymère (A) est le produit de réaction d'une polyalkylènepolyamine (B) et d'une épihalohydrine ou de son précurseur. Comme exemple de précurseur de l'épihalohydrine on peut citer une dihalohydrine de formule Hal-CH2-CHOH-CH2-Hal dans laquelle Hal signifie le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. Les réactifs préférés sont la dichlorhydrine et l'épichlorhydrine, en particulier cette dernière. De préférence on fait réagir de 0,15 à 2,5 moles, plus préférablement de 0,2 à 1,35 mole d'épihalohydrine pour chaque atome d'azote basique (c'està-dire de groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire) présent dans la molécule de polyalkylènepolyamine. Les polyalkylènepolyamines (B) préférées correspondent à la formule I R-HN+R -N - NH2 (I) n dans laquelle n signifie un nombre entier de i à 5, chaque R représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C6, de préférence un groupe alkylène en C2-C4, chaque R1 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phényle, et R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C22 ou alcynyle en C2-C22, ou de formule I' H2N IS R15- N + H (R') Ri16 x dans laquelle chaque R15 représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, chaque R16 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe 4 R15-NH+H x et y signifiant des nombres entiers tels que le poids moléculaire du composé de formule I' soit compris entre 300 et 70 000. Les composés de formule I et I' peuvent se présenter sous -forme de base libre ou totalement ou partiellement sous forme d'un sel d'addition d'acide. Les sels préférés sont les sels d'acides minéraux, en particulier l'acide sulfurique. Les composés de formule I et I' sont connus ou peuvent être préparés à partir de produits de départ disponibles selon les méthodes connues. Certains composés de formule I' sont disponibles dans le commerce et peuvent être décrits comme polyalkylènepolyimines. Les polyalkylènepolyamines préférées sont les suivantes: a) H2NCH2CH2CH2NR8CH2CH2CH2NH2, dans laquelle R8 signifie l'hydrogène ou CH3, b) H2N--CH2CH2NHhr- CH2CH2NH2, dans laquelle m = 0 à 4, c) H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, d) H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, e) R6-tNHCH2CH2CH2 -m--NH2, dans laquelle R6 signifie un groupe alkyle en C8C22 ou alcényle en C8-C22, de préférence un groupe alkyle en C12-C18 ou alcényle en C12-C18 et m signifie de 0 à 4, f) H2N--rCH2CH2NR7-)-H dans laquelle R7 signifie---CH2CH2NH- ytH et x et y sont tels que définis plus haut, le composé ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000. Pour les polyalkylènepolyamines a) à e) mentionnées plus haut, si q signifie le nombre d'atomes d'hydrogène fixés à l'azote et r signifie le nombre total de groupes amino primaires, secondaires et tertiaires dans la molécule, alors le nombre de moles d'épihalohydrine qui peuvent être mises à réagir avec 1 mole d'amine est de 1 à (q + r) moles, de préférence de i à q moles, plus préférablement de i à r moles. Pour les polyimines f) cependant, qui sont déjà polymères, la réaction peut être effectuée avec de 0,05 à 0,2 mole d'épihalohydrine par séquence, de préférence 0,1 mole. La réaction peut être effectuée en ajoutant l'épihalo- hydrine ou son précurseur à une solution de l'amine ou du sel de l'amine dans l'eau ou dans un solvant organique à une température comprise entre 5 et 1000C, de préférence entre 20 et 70'C, plus préférablement de 20 à 40 C. La réaction est exothermique et un refroidissement externe peut être nécessaire. Le produit peut être isolé selon les méthodes connues ou utilisé sous forme de solution aqueuse. Le produit peut être sous forme d'un sel d'addition avec un acide minéral, spécialement l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou avec un acide organique, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide glycolique ou l'acide méthane- sulfonique. Pour l'utilisation comme agents de pré-traitement, une autre classe de produits (A1) utiles sont les produits de réaction des composés polymères (A) avec un composé N-méthylolé en présence d'un catalyseur. De tels produits sont décrits comme agents de post- traitement dans le brevet américain n 4 452 606, indiqué à titre de référence. Un groupe préféré de composés polymères (A) sont les polymères linéaires (A2) obtenus par réaction de 1,5 à 2,5 moles, de préférence de 1,8 à 2,3, plus préférablement d'environ 2 moles d'épihalohydrine ou de son précurseur avec 1 mole d'une 2557602_ polyalkylènepolyamine de formule Ia H2N R'- N R'--NH2 (a dans laquelle chaque R' représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, chaque R'I représente indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phényle, et n est tel que défini plus haut. De tels composés (A2) sont des polymères ayant la structure de formule III tE-E- NRç-(- R 'y- t-- R'-NR5-CH2CHOHCHG E2 III dans laquelle p signifie un nombre de 3 à 30, R5 signifie l'hydrogène ou -CH2-CHOH-CH2Hal R' est tel que défini ci-dessus et ( Y signifie un groupe -NR'I- ou -NR AG CH2CHOHCH2Hal dans laquelle Hal signifie le chlore, le brome ou le fluor, en particulier le chlore, et A e signifie un anion, et des deux groupes R5 dans la séquence, en moyenne de 0,5 à 1,5 sont des groupes -CH2CHOHCH2Hal. Les groupes E1 et R2 représentent des groupes terminaux, dans lesquels E1 peut signifier l'hydrogène ou HaICH2CHOHCH2- et E2 peut signifier Hal ou -NRs-tR'-Y-$t-R' - NR5H. Un groupe préféré de polymères linéaires (A2) comprend ceux obtenus par réaction de l'épichlorhydrine dans les rapports molaires indiqués avec une amine de formule Ia dans laquelle R' signifie R", R" signifiant -C2H4- ou -C3H6-, R'I signifie R"i, R"t signifiant CH3- ou C2H5- et n signifie n', n' signifiant de 1 à 3. De tels polymères ont la structure de formule IV E -- NR -R"-Y' -- R"-NR5 -CH2CHOHCH.1] El IV P dans laquelle R'5 signifie l'hydrogène ou CH2CHOHCH2C1 -NR" A Y' signifie -NR"1- ou -CH H c CH2CHOHCH2C1 R", R"'1 et p sont tels que définis plus haut, E'1 signifie l'hydrogène ou ClCH2CHOHCH2- E'2 signifie le chlore ou -NR--R"-Y'- -- R"-NRH et des deux groupes R'5 dans la séquence, en moyenne de 0,5 à 1,5 sont des groupes -CH2CHOHCH2Cl. 15. Les polymères linéaires (A2) particulièrement préférés sont obtenus par réaction de 1,8 - 2,3 moles d'épichlorhydrine avec 1 mole de N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine. De tels polymères ont la structure de formule IVa E -- NRs--*-C3H6 -Y" C3Hg-NR--CH2CHOHCH2--p--E2 IYa dans laquelle R'5 et p sont tels que définis plus haut, -NCH - Y" signifie -NCH3- ou C 3 CH2CHOHCH2C1 E'1 est tel que défini plus haut, E"2 signifie le chlore ou -NR'___+C3 y n, C3H6NRiH et des deux groupes R'5 dans la séquence, en moyenne de 0,8 à 1,3 sont des groupes -CH2CHOHCH2Cl. Pour obtenir essentiellement des polymères linéaires ayant la structure ci-dessus, il faut que pendant la réaction de l'épihalohydrine avec l'amine Ia on ne laisse pas la température du mélange réactionnel dépasser 40 C, ni se maintenir à 400C pendant plus d'une heure après l'addition de toute l'épihalohydrine bien que des temps de réaction plus longs puissent être utilisés lorsque la réaction est effectuée à des températures inférieures. Des tempé- ratures plus élevées et/ou des temps de réaction plus longs à 40 C donnent des structures réticulées, qui ne sont plus solubles dans l'eau. Le pré-traitement des fibres textiles avec le composé polymère (A), (A1) ou (A2) peut être effectué selon un procédé en continu, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation ou application de mousse, mais est effectué de préférence selon un procédé par épuisement discontinu. Les deux types de procédé peuvent être effectués dans un bain d'application à pH 4-14, de préférence à pH 7-14, plus préférablement à pH 10-14. Pour l'application par épuisement, on peut utiliser des températures comprises entre 20 et C, de préférence entre 50 et 60 C et la quantité de composé (A), (A1) ou (A2) dans le bain est comprise avantageusement entre 0,5 et 8%, de préférence entre 1 et 4% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. Pour l'application par foulardage, on utilise de préférence une concentration du bain comprise entre 5 et g/litre de matière active, de préférence entre 5 et 30 g/litre avec un taux d'absorption compris entre 60 et 80%. Le substrat ainsi pré-traité et teint peut ensuite être soumis a un posttraitement avec un agent de fixation. L'agent de fixation peut aussi être un produit (A), (A1) ou (A2), ou peut être par exemple (C) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, décrits comme produits (A) dans le brevet américain n 4 410 652, ou (D) le produit résultant de la réaction de ce produit (C) avec un composé Nméthylolé en présence d'un catalyseur, comme décrit dans ledit brevet'américain, ou un mélange de (C) et (D). D'autres agents de fixation sont décrits dans les brevets américains ne 4 423 223, 4 439 203 et 4 436 524. Le post-traitement avec les composés (A) ou (A2) d'un substrat teint, imprimé ou azuré peut être effectué sur un substrat qui est encore humide ou sur un substrat qui a été soumis à un séchage intermédiaire. Le posttraitement peut être effectué selon les méthodes habituelles y compris le foulardage et les autres procédés en continu, mais est effectué de préférence selon un procédé par épuisement en discontinu. Le posttraitement peut être efectué sous des conditions acides, neutres ou alcalines, par exemple à pH 4-5 ou 10-11 à une température comprise entre 15 et C, de préférence entre 30 et 70 C pendant 3 à 60 minutes. Le pH peut être ajusté par addition d'acide acétique ou de carbonate de sodium. La quantité de produit (A) o (A2) utilisée pour le post- traitement dépendra de l'intensité de la teinture, mais on peut utiliser avantageusement une quantité comprise entre 0,25 et 25%, de préférence entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. Si l'application est effectuée selon un procédé par épuisement en bain long (rapport du bain > 1:10), on peut utiliser une concentration de 0,1 à 10 g/litre, de préférence de 2 à 5 g/litre. Pour un procédé par épuisement en bain court ou pour le foulardage, on peut utiliser une concentration comprise entre 10 et 100 g/litre. Une autre variante du procédé de l'invention comprend le post-traitement d'un substrat teint, imprimé ou azuré, simultanément ou successivement avec un composé (A) ou (A2) et avec un produit (C) ou un produit (D) décrit plus haut. Pour la teinture de la cellulose, des polyamides, des polyamides ou des polyesters modifiés par des groupes acides, il est aussi possible d'appliquer les composés (A), (Ai) et (A2) simulta- nément avec le colorant, dans le même bain. L'utilisation des composés (A), (A1) ou (A2) comme agents de prétraitement donne de meilleurs rendements tinctoriaux et permet des temps de teinture plus courts. Les solidités en sont améliorées ou pour le moins n'en sont pas affectées. Ceci présente aussi l'avantage de pouvoir teindre des substrats non homogènes tels que le coton contenant une forte proportion de coton mort (fibres immatures qui s'agglomèrent et sont plus difficiles à teindre) ou des mélanges contenant une forte proportion de coton et de faibles quantités de fibres synthétiques, et d'obtenir un bon unisson sans picotage blanc. L'utilisation des composés (A) ou (A2) comme agents de post-traitement améliore les solidités au mouillé de la teinture, en particulier les solidités au lavage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, et pour les composants du bain, les pourcentages sont basés sur le poids du substrat a l'état sec. Les températures sont indiquées en degrés Celsius et les viscosités intrinsèques sont mesurées dans l'eau à 26 C. Exemple 1 à 4 Préparation des composés (A2) Exemple 1 On dissout 145 parties de N,N-bis(3-aminopropyl)méthyl- amine dans 600 parties d'eau et on agite et on refroidit la solution tout en ajoutant 200 parties d'épichlorhydrine en l'espace de 30 minutes, la température étant maintenue au-desous de 40 . On continue d'agiter à 40 jusqu'à ce que la viscosité de la solution augmente de façon significative (après 40 à 60 minutes). On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on ajuste le pH à 4 par addition progressive, avec refroidissement, d'environ 160 parties d'acide chlorhydrique à 30%, le pH étant mesuré sur des échantillons dilués à une concentration de 1%. On obtient une solution limpide, jaune clair et visqueuse (viscosité intrin- sèque = 0,758 cm3/g, mesurée dans une solution contenant 35% de solides). On peut utiliser la solution sans traitement ultérieur comme agent de pré- ou de post-traitement. Exemple 2 On dissout 145 parties de N,N-bis-(3-aminopropyl)- méthylamine dans 370 parties d'eau, on ajoute 140 parties d'épichlorhydrine en l'espace d'une heure à 30 sous agitation et sous refroidissement et on continue d'agiter jusqu'à ce que la viscosité augmente de façon significative (environ 2 heures). On refroidit le mélange à la température ambiante et on ajoute ensuite environ 250 parties d'acide chlorhydrique à 30% avec refroidissement externe jusqu'à ce qu'un échantillon dilué à une concentration de 1% ait un pH de 4,0. On obtient une solution limpide, jaune clair et visqueuse dont la viscosité intrinsèque est de 0,1574 cm3/g. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 131 parties de l'amine à la place de 145 parties. Exemple 4 On procède de manière analogue h celle décrite à l'exemple 1 en utilisant 185 parties d'épichlorhydrine à la place de 208 parties. La viscosité intrinsèque du produit est de 1,773 cm3/g. Exemple 5 Préparation du composé (A1) On traite 56 parties du produit de l'exemple I par 100 parties d'une solution aqeuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylène- urée et 15 parties de chlorure de magnésium et on agite le mélange pendant 1 h 2 heures à 70 . On obtient une solution jaune limpide par refroidissement à la température ambiante. Exemples 6 à 12 Préparation des composés (A) Exemple 6 On dissout 51,5 parties de diéthylènetriamine (0,5 mole) dans 220 parties d'eau et on ajoute 92,5 parties (1 mole) d'épichlorhydrine en l'espace de 30 minutes à 40 . On agite ensuite le mélange réactionnel à la même température pendant encore 2 heures et on l'acidifie à pH 2-3 avec 74 parties d'acide chlor- hydrique à 30%. On obtient une solution jaune pile, légèrement visqueuse ayant une viscosité intrinsèque de 0,04 cm3/g que l'on peut utiliser sans traitement ultérieur comme agent de pré- ou de post-traitement. Exemple 7 à 11 Le tableau 1 indique la quantité de réactifs utilisés. Les conditions de réaction sont identiques à celle indiquées à l'exemple 6. Tableau 1 No Amine Nombre de moles viscosité Ex. d'épichlorhydrine intrinsèque du par mole d'amine produit (cm3/g) 7 bis-(3-aminopropyl)amine 4 1,02 8 bis-(3-aminopropyl)- méthylamine 1 0,42 9 a) N,N'-bis-(3-aminopropyl)- éthylènediamine 2 9 b) triéthylènetétramine 2 0,06 R-tNHCH2CH2CH242-NH2 1 0,05 (R = alkyle en C12-C18) 11 R-(-NHCH2CH2CH2tNH2 1 R tel que ci-dessus n = 3-4 Exemple 12 On dilue 43 parties de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire compris entre 30 000 et 40 000 avec 150 parties d'eau et on fait ensuite réagir le mélange avec 9,3 parties d'épichlorhydrine la température ambiante pendant 30 minutes. On acidifie la solution résultante à pH 2-3 avec environ 40 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On obtient une solution fortement visqueuse contenant environ 18% de solides et ayant une viscosité intrinsèque de 0,83 cm3/g. Exemples 13 à 15 Utilisation comme agents de pré-traitement Exemple 13 a) On traite par épuisement un tissu de coton à 100% par un bain contenant 3% du produit de l'exemple 1, calculé en matière active, le rapport du bain étant de 1:20. On effectue le pré- traitement pendant 30 minutes à 60' et à pH 13 obtenu par addition de 2 g/litre d'hydroxyde de sodium. On rince à froid le tissu traité, on le neutralise avec de l'acide acétique, on le rince encore et on le sèche. b) On teint le coton pré-traité de l'exemple 13 (a) selon les méthodes habituelles avec 5,0% du colorant C.I. Reactive Blue 193 à pH 11, la teinture étant effectuée pendant 20 minutes à 70- en présence de 25 g/litre de chlorure de sodium. On obtient une teinture bleue ayant de bonnes solidités et d'une nuance plus foncée qu'une teinture identique sur du coton non pré-traité. On peut aussi obtenir de bons résultats selon la même méthode en utilisant les colorants C.I. Reactive Red 123, C.I. Reactive Blue 114, C.I. Reactive Biue 116, C.I. Reactive Yellow 111, C.I. Reactive Orange 69, C.I. Reactive Red 171 ou C.I. Reactive Blue 104. c) On peut soumettre le substrat pré-traité et teint à un post-traitement avec le produit de l'exemple 1 du brevet américain no 4 410 652. Exemple 14 a) On traite par épuisement un tissu de coton 100% par un bain contenant 0,75% du produit de l'exemple 8, calculé sur la matière active. On effectue le pré-traitement à pH 10-12 25576 0 2 pendant 20 minutes à 60 , on rince le substrat traité, on le neutralise, on le rince et on le sèche. b) Le substrat pré-traité est foulardé à un taux d'absorption de 80-90% avec un bain contenant 27 g/litre de colorant C.I. Reactive Red 171 et ajusté à pH 4,5 avec de l'acide acétique. On enroule le tissu, on l'enveloppe avec un film en plastique et on le laisse reposer pendant 30 minutes. On rince le tissu teint h froid puis à chaud et on le sèche. Malgré un bref temps de stockage, on obtient une teinture intense ayant de bonnes solidités. On obtient aussi de bons résultats en utilisant 5 g/litre du colorant C.I. Reactive Red 5 ou C.I. Reactive Blue 163. Exemple 15 a) On traite le coton comme indiqué à l'exemple 14 a). b) On teint par épuisement le substrat pré-traité avec un bain contenant5% du colorant C.I. Reactive Blue 193 à pH 4,5 (ajusté avec de l'acide acétique) et en présence de 25 g/litre de chlorure de sodium. Le rapport du bain est de 1:20. On obtient une teinture plus intense que celle obtenue selon un procédé de teinture identique sur du coton non pré-traité, On peut répéter les exemples 13 à 15 en utilisant les produits des exemples 2 - 7 et 9 - 12. Exemples 16 à 24 Utilisation comme agents de post-traitement Exemple 16 Un substrat de coton teint par épuisement avec 3% du colorant C.I. Direct Blue 251 et rincé est soumis à un post- traitement par épuisement avec un bain contenant 1,5 g/litre du composé de l'exemple 1, g/litre de chlorure de sodium, et 5 g/litre de carbonate de sodium, et ayant un pH de 10,5. Le rapport du bain est de 1:20. Le post-traitement est poursuivi pendant 45 minutes à 50 . On rince le tissu traité à l'eau froide et on le sèche. Il présente des solidités au lavages améliorées par rapport h une teinture n'ayant pas subi de post-traitement. Exemple 17 On répète le procédé de l'exemple 16 mais on utilise, à la place de 1,5 g/litre de produit de l'exemple 1, 0,75 g/litre de composé de l'exemple 1 plus 0,75 g/litre du produit (A) préparé à l'exemple 1 du brevet américain n 4 410 652 (2 premiers para- graphes). On obtient des résultats similaires. Exemple 18 Un substrat de coton teint par épuisement avec 2% du colorant C.I. Direct Red 83 et rincé est traité sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 16 mais avec un bain contenant 1,5 g/litre du composé de l'exemple 1, g/litre de chlorure de sodium, de l'acide acétique pour un pH de 6. On rince la teinture à l'eau froide et on la sèche. Elle présente de bonnes solidités au lavage. Exemple 19 Un substrat de coton teint par épuisement avec 2% du colorant C.I. Direct Blue 83 et rincé, est foulardé avec un bain contenant 10 g/litre du produit de l'exemple 8, 10 g/litre de chlorure de sodium et 5 g/litre de carbonate de sodium, le taux d'absorption étant d'environ 80%. La teinture rincée et séchée présente de bonnes solidités au mouillé. Exemples 20 à 23 On répète les exemples 16 à 19 en utilisant le colorant C.I. Reactive Blue 71 à la place des colorants C.I. Direct. On obtient de bonnes solidités au mouillé. Exemple 24 On teint un tissu de coton 100% blanchi selon les méthodes habituelles, avec 2% du colorant de l'exemple 1 de la demande de brevet britannique n 2 111 538 A. On traite le tissu teint, sans séchage intermédiaire, par épuisement avec un bain contenant 2% du composé de l'exemple 8 et 5% de carbonate de sodium (pH 11,0), le rapport du bain étant de 1:20. Au bout de 20 minutes à on rince à l'eau froide la teinture traitée. La teinture résultante présente de bonnes solidités au lavage et résiste au lavage à l'ébullition. On peut répéter les exemples 16 à 24 en utilisant les produits des exemples 2 à 4, 6, 7 et 9 à 12. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la teinture, l'impression et l'azurage optique de fibres. textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce qu'on traite le substrat textile par un colorant anionique ou basique ou par un azurant anionique ou basique, et avant, pendant ou après la teinture ou l'azurage optique, par un composé polymère (A) obtenu par réaction d'une épihalohydrine, ou de son précurseur, avec une polyalkylène- polyamine (B). 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres textiles sont le coton, seul ou mélangé avec d'autres fibres. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres sont teintes avec un colorant direct contenant un ou deux groupes mono- ou di-chlorotriazinyle par molécule. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant direct correspond à la formule V ou VI R1a Dû V E N -E I I R3a R3a Rla Rla I II R3a 3 -a R3a R3a R 3a 13a R3a R3a 25576 0 2 dans lesquelles chaque R3a représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxy, cyano ou phényle, Rla représente le chlore ou le fluor, les symboles E représentent des groupes chromophores identiques ou différents, et B signifie un pont bivalent aliphatique, aromatique, cyclo- aliphatique ou hétérocyclique ou forme, ensemble avec les deux groupes -N- auxquels il est lié, un pont hétéro- ! R3a cyclique. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que B, dans le colorant de formule VI, représente un groupe de formule dans laquelle X peut être lié aux positions 4,4, 3,4 ou 3,3 et représente une liaison directe ou un pont classique dans la chimie des colorants directs, ou bien B peut former un cycle pipérazine avec les deux groupes -3- auxquels il est lié. K3a 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le composé polymère (A) est le produit de réaction de 0,15 à 2,5 moles d'épihalohydrine ou de son précurseur pour chaque atome d'azote basique présent dans la molécule de polyalkylènepolyamine (B). 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polyalkylènepolyamine (B) correspond à la formule I R H N R NH2 n dans laquelle n signifie un nombre entier de 1 à 5, chaque R représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C6, chaque R1 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en ClC4 ou phényle, et R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C22 ou alcynyle en C2-C22, ou de formule I' H N RN H () 16 x dans laquelle chaque R15 représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, chaque R16 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe --+ R15-NHy-H x et y signifiant des nombres entiers tels que le poids moléculaire du composé de formule I' soit compris entre 300 et 70 000, sous forme de base libre ou totalement ou partiellement sous forme d'un sel d'addition d'acide. 8. Un polymère linéaire, caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction de 1,5 à 2,5 moles d'épihalohydrine ou de son précurseur avec i mole de polyalkylènepolyamine de formule Ia (voir formule page suivante) rRj 1 (Ia) H2N R N.... R' NH2 dans laquelle chaque R' représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, chaque R'1 représente indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phényle, et n signifie un nombre entier de 1 a 5, dans l'eau ou dans un solvant organique, la température ne devant pas dépasser 40 C ni demeurer à 40 C pendant plus d'une heure après addition de l'épihalohydrine. 9. Un polymère linéaire, caractérisé en ce qu'il corresoond à la formule III Ei-E'-NRr-( R "'Y n-'R'-NR5-CH2CH0HCH--- E2 III dans laquelle p signifie un nombre de 3 à 30, R5 signifie l'hydrogène ou -CH2-CHOH-CH2Hal R' et n sont tels que définis à la revendication 8, Y signifie un groupe NR'i- ou QRD A CH2CHOHCH2Hal dans laquelle Hal signifie le chlore, le brome ou le fluor et Ae signifie un anion, E1 signifie l'hydrogène ou HalCH2CHOHCH2-, E2 signifie Hal ou -NRs-(-R' - Y-}lR'NR5H et des deux groupes R5 dans la séquence, en moyenne de 0,5 à 1,5 sont des groupes -CH2CHOHCH2Hal. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat textile est soumis à un prétraitement avec le composé polymère (A) avant la teinture, l'impression ou l'azurage. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'application du composé (A) est effectuée selon un procédé par épuisement discontinu, dans un bain contenant de 0,5 à 8% d'un composé (A) par rapport au poids du substrat à l'état sec, à une température comprise entre 20 et 900C et à pH 4-14. 12. Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le substrat textile est soumis à un pré- traitement avec un composé polymènre (A) qui est le produit de réaction du composé (A) avec un composé N-méthylolé en présence d'un catalyseur. 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications à 12, caractérisé en ce que le substrat textile est soumis à un prétraitement et est ensuite teint avec un colorant réactif à pH 3-7. 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat textile est un tissu de coton/polyester et la teinture est effectuée selon un procédé à bain unique en utilisant un mélange de colorants de dispersion et de colorants réactifs. 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le substrat pré-traité et teint est ensuite soumis à un post-traitement avec un agent de fixation. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de fixation est le produit (A), (A1) ou (A2) ou peut être (C) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, ou (D) le produit résultant de la réaction du produit (C) avec un composé N-méthylolé en présence d'un catalyseur, ou un mélange de (C) et (D). 17. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que l'agent de pré-traitement est un polymère linéaire selon la revendication 8 ou 9. 18. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat textile comprend de la cellulose, du polyamide, ou du polyamide ou du poylester modifié par des groupes acides, et le composé (A) est appliqué simultanément avec le colorant basique dans le même bain. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que le substrat est teint, imprimé ou azuré et est soumis ensuite ' un post-traitement avec le composé polymère (A). 20. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de post-traitement est un polymère linéaire selon la revendication 8 ou 9. 21. Un procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le post-traitement est effectué simultanément ou successivement avec un composé polymère (A) et avec un produit (C) ou un produit (D) tels que définis a la revendication 16. 22. Un substrat textile, caractérisé en ce qu'il a été soumis à un prétraitement selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 10 à 17. 23. Un substrat textile selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il a été teint, imprimé ou azuré ultérieurement. 24. Un substrat textile, teint, imprimé ou azuré, caractérisé en ce qu'il a été soumis à un post-traitement selon le procédé spécifié a l'une quelconque des revendications 19 ' 21.