FR 2557143 A1 19850628 FR 8420140 A 19841221 ALLIAGES CONVENANT A LA FABRICATION DE PIECES MOULEES MONOCRISTALLINES ET PIECES MOULEES OBTENUES L'invention concernedes alliagesconvenant à la fabrication de pièces moulées monocristallines etles piè- ces moulées obtenues. Les alliages à base de nickel moulés, et en par- ticulier ce que l'on appelle les superalliages à base de nickel ont été utilisés dans le passé pour des applica- tions dans lesquelles il est nécessaire d'avoir une résis- tance aux températures élevées. Ces applications se ren- contrent spécialement dans les parties très chaudes des moteurs pour turbines à gaz. On s'est rendu compte, ces dernières années, que l'on pouvait améliorer les objets moulés destinés à travailler dans de telles conditions en moulant les objets sous forme monocristalline plutôt que sous la forme polycristalline classique. En règle générale, les pièces moulées monocristallines ont une meilleure durée de vie et une meilleure résistance aux températures élevées, que leurs contre-parties polycris- tallines équiaxiales. Les super alliages à base de nickel actuellement utilisés ont des formulations sophistiquées mises spécia- lement au point pour tirer le meilleur parti de la forme polycristalline équiaxiale sous laquelle ils sont utilisés. Quand ces matériaux sont utilisés sous forme standard pour produire des pièces moulées monocristallines, leurs propriétés sont contrecarrées par la présence et le taux d'un certain nombre de constituants dont le rôle principal est de remédier aux défauts d'une structure polycristalline. Il est pourtant possible de concevoir de nouveaux alliages plus spécialement mis au point pour l'utilisation en mono- cristal. Les alliages spécialement conçus pour l'utilisa- tion en monocristal sont caractérisés par leur résistance élevée, mais la majorité d'entre eux présente une ductili- té inférieure à celle des superalliages traditionnels équiaxiaux moulés, ce qui, à son tour, exerce une influence défavorable sur leur résistance au choc. Ils sont de plus sujets à des défauts de moulage tels que des taches et des éclats et sont difficiles à traiter thermiquement. Si l'on veut obtenir les propriétés optimum d'une pièce moulée monocristalline, il est nécessaire d'effectuer un traite- ment thermique de mise en solution et d'homogénéisation pour affiner la structure métallurgique. La température à laquelle ce traitement thermique est effectué doit être au-dessus du solvus gamma prime de l'alliage et en- dessous du solidus de l'alliage. On appelle généralement cette gamme de températures la "fenêtre de températures" de l'alliage. Pour des raisons de fabrication, la fenêtre de températures doit être d'au moins 20 C. Des alliages classiques monocristallins ont pourtant, de façon gênante, des fenêtres de températures proches de ce chiffre eti très peu dépassent une fenêtre de températures de 28 C. La présente invention s'est donné pour objet de fournir des superalliages à base de nickel convenant à la fabrication de pièces moulées monocristallines, qui présentent une résistance élevée, une aptitude améliorée au moulage, une bonne ductilité sous tension et une large fenêtre de températures. Selon l'invention, les alliages convenant à la fabrication de pièces moulées monocristallines comportent essentiellement les composants suivants, en pourcentage en poids: - Chrome 8 - 15 % - Aluminium 5 - 7 % Titane 2- 5 % - Niobium 0,1 - 2 % - Molybdène O - 8 % - Tantale 1 - 8 % Tungstène O - 8 % - Cobalt 5 - 15% - Vanadium 0 - 2 % - Carbone O - 0,05 %, le reste étant constitué par du nickel et des impuretés, pourvu que le 2557 1 43 poids combiné de tungstène, de molybdène et de tantale se situe entre 2,5 et 8,0 % en poids du poids total de l'alliage et que la combinaison d'aluminium, titane, niobium, tantale et vanadium soit équilibrée de façon à donner une fraction de volume de l'alliage se situant entre 60 et 75 % de gamma prime (Ni3(M)) dans lequel M est l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale et le vanadium, ainsi qu'une non-conformité minimum du réseau gamma/gamma prime. La présente invention concerne également les objets moulés monocristallins obtenus à partir d'un alliage rentrant dans la gamme donnée ci-avant. Des exemple3 d'alliages à base de nickel selon la présente invention sont donnés, sous les références C et D, dans le tableau ci-après. Les alliages C et D ont été fabriqués par fusion d'une charge contenant les constituants mentionr's, dans un four à vide, en versant la coulée dans un moule convenable, et en contrôlant la vitesse de solidification et les conditions de moulage pour obtenir un composant monocristallin. De nombreuses techniques bien connues de moulage des alliages monocris- tallins peuvent 8tre utilisées pour obtenir des composants de moulage utilisant les alliages selon la présente inven- tion. Le produit final a la composition mentionnée dans le tableau ciaprès. L'alliage A est un superalliage à base de nickel monocristallin connu, de ductilité élevée, et l'alliage B est un superalliage à base de nickel poly- cristallin équi-axial. (ALliage: Co: Cr: A: W:Mo: Nb: Ta: V: Ti: C: Ni) (: :: :: ::::::) -- -- --- - - -- - -----:...: -- -----...:.... (:::::::::::) ( A: 15,0: 10,0: 5,5: -: 3,0: -: -: 1,0: 4,0: 0,02: RESTE) t à.. ...... ( B: 15,0: 9,5: 5,5: -: 3,0: -: -: 0,95: 4,75: 0,18: RESTE) (:) .. :.... .. . . .. . .........:: () C: 10,0: 10,0: 5,8: 3,3: 1,6: 0,8: 1,6: 0,8: 2,5: 60 *: RESTE) (:: ::,:) :...:::......:...----.-----:......: ---- ----- ( à à:: ::) ( D: 10,0: 9,0: 6,0: 3,0: 1,5: 1,0: 2,0: 1,0: 2,5: 60 *: RESTE) (: :: : ::) * parties par million. Lf VI tn On sait qu'il est habituellement indiqué de traiter thermiquement les objets moulés en superalliage afin de leur permettre de présenter les propriétés optimum pour l'emploi. Les alliages selon la présente invention ne font pas exception et un traitement thermique adapté de mise en solution et d'homogénéisation est nécessaire pour affiner la structure métallurgique des alliages. Dans le cas des alliages monocristallins A, C et D, ceci comporte une étape de traitement thermique de mise en solution au-dessus du solvus gamma prime de l'alliage mais en-dessous de son solidus, suivi d'une étape d'homo- généisation. Ceci signifie que l'on chauffe l'alliage au-dessus de 1 250 C mais en-dessous du solidus pendant 1 à 5 heures, puis pendant 1 heure à 1 100 C et 16 heures à 850 C. Dans les essais suivants, tous les échantillons d'alliage A, C et D ont été traités thermiquement. Dans le cas de l'alliage B, les résultats mentionnés proviennent d'informations publiées sur un alliage B convenablement traité thermiquement. Comme indiqué plus haut, les fenêtres de traitement thermique des superalliages à base de nickel monocristal- lins doivent être aussi larges que possible afin de garan- tir un traitement thermique efficace dans des conditions normales de fabrication. Dans le cas de l'alliage mono- cristallin C, la fenêtre de traitement thermique de mise en solution va de 1 245 C à 1 280 C, c'est-à-dire qu'elle est de 35 C et, dans le cas de l'alliage D, la fenêtre de traitement thermique de mise en solution va de 1 255 C à 1 280 C, c'est-à-dire qu'elle est de 25 C. On peut donc voir que les superalliages monocristallins C et D selon la présente invention ont des fenêtres de traitement ther- mique supérieures au chiffre minimum de 20 C nécessaire pour la fabrication. Les véritables températures de traitement thermique de mise en solution pour les alliages C et D sont respectivement de 1 260 C et 1 265 C. Les alliages selon la présente invention sont durçis avec des précipités gamma prime de forme générale (Ni3(M)) 25571 43 dans laquelle M est l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale et le vanadium. La combinaison des éléments est équilibréepour -donner une fraction de volume d'alliage comportant entre 60 et 75 % de gamma prime (Ni3(M)) et une non-conformité minimum du réseau gamma/gamma prime. L'alliage C a une fraction de volume gamma prime de 62 % et l'alliage D une fraction de volume de 68 %. La faible non-conformité de réseau garantit des précipités gamma prime stables aux températures élevées fournissant ainsi la résistance aux températures élevées. Une autre augmentation de cette résistance peut être obtenue en limitant le durcissement de l'élément réfractaire. Le poids combiné des éléments réfractaires tungs- tène, molybdène et tantale doit se situer entre 2,5 et 8 % en poids du poids total de l'alliage. En diminuant la quantité de durcisseur en métal réfractaire tout en main- tenant la résistance aux températures élevées avec un précipité stable, on dispose, selon la présente invention d'alliages qui ont une résistance équivalente à celle de la majorité des alliages monocristallins classiques mais qui sont plus ductiles et présentent donc une résistance au choc plus importante. La résistance à la corrosion des alliages selon la présente invention est communiquée par la présence de 8 à 15 % en poids de chrome. Le cobalt est ajouté aux alliages dans une proportion de 5 à 15 % en poids afin d'empêcher la formation de phases tassées nuisibles et proches topologiquement et de fournir une résistance de matrice additionnelle. Le vanadium est présent à une concentration pouvant atteindre 2 % en poids afin de permettre de maîtriser la fenêtre de traitement thermique On peut augmenter encore cette maîtrise en s'assurant que le pourcentage en volume de précipités gamma prime ne dépasse pas 75 %. Dans les essais d'alliage selon la présente inven- tion, des pièces d'essais en alliage C ont été mises sous forme monocristalline; différentes propriétés ont été 2557 1 43 déterminées et comparées à celle de l'alliage monocristallin connu A et de l'alliage polycristallin équiaxial connu B. Les résultats sont rassemblés au dessin schématique annexé dans lequel: - Figure i est un diagramme Larson-Miller avec en ordonnées la contrainte en Mpa et en abscisses le paramètre de rupture Larson-Miller; - Figure 2 est un diagramme bâton illustrant les propriétés de traction à 800 C; - Figure 3 est un diagramme bâton illustrant les propriétés de choc après différents prétraitements; Figure 4 est un diagramme bâton montrant les propriétés d'endurance en cycle élevé; - Figure 5 est un graphique illustrant les résultats des essais d'oxydation en air tranquillepour l'alliage nu; - Figure 6 est un diagramme bâton illustrant les résultats des essais de corrosion accélérés au sel en four; La figure 1 représente un graphique connu par les métallurgistes sous ke nom de diagramme Larson-Miller. il présente la relation existant entre la contrainte sur une échelle logarithmique, et le paramètre Larson- Miller "P" qui est le produit de la température d'essai "T" par la somme du logarithme du temps à la rupture "t" et d'une constante (20 dans ce cas). Le paramètre est multiplié par un facteur d'échelle (10-3 dans ce cas). Ce graphique constitue un moyen convenable pour décrire les propriétés de contrainte-rupture des alliages en ce qu'il illustre la relation existant entre les trois paramètres de temps avant rupture pour une température donnée et un niveau me contrainte. Outre le paramètre P, les valeurs véritables de température pour des temps donnés à la rupture seront tracées comme ordonnées optionnelles à la figure 1. Ceci permet une visualisation plus facile de l'effet physique du paramètre. Dans le diagramme de figure 1, les lignes interrom- pue et continue correspondaient respectivement aux alliages A et B tandis que les essais standards contrainte-rupture sur le specimen monocristallin C étaient utilisés pour les résultats individuels représentés par les points encerclés. On voit que les résultats sont proches pour les alliages A et C et que la durée de vie de ces deux alliages est nettement supérieure à celle de l'alliage B dans toutes les conditions d'essai. Cependant, tandis que la résistance à basse température de l'alliage C est semblable à celle de l'alliage A, il possède une résistance à haute tempéra- ture améliorée. En fait, l'avantage à i 050 C est une du- rée de rupture x 3,4, ce qui correspond à un avantage de température de 27 C sur l'alliage A. Le diagramme bâton de la figure 2 montre les résis- tances à la traction ultimes (UTS) et les contraintes d'allongement permanent à 0,2-% (0,2 % PS). On peut voir que les résultats obtenus pourles alliages monocristallins A et C sont supérieurs à ceux obtenus pour l'alliage polycristallin équi-axial B et que l'allia- ge C selon la présente invention a des propriétés supé- rieures à celle de l'alliage monocristallin connu A. L'amélioration,.en ce qui concerne lacontrainte d'allongement de 0,2 % est environ de 30 % pour l'alliage C par rap- port à l'alliage A. Le diagramme bâton de la figure 3 montre les propriétés de choc respectives des alliages A, B et C déterminées selon un test standard qui mesure l'énergie absorbée en fracturant une pièce d'essai standard de dia- mètre 1,125 cm. Les essais ont été effectués à température ambiante et à température élevée et les essais à tempéra- ture ambiante comportent des pièces d'essais portées à températures élevées pendant des périodes spécifiées. Il ressort clairement des résultats que les alliages mono- cristallins A et C ont des propriétés au choc supérieures à celles de l'alliage polycristallin B, étant donné leurs hauts niveaux de ductilité. L'alliage connu A a des propriétés de choc supérieures à celles de l'alliage C selon la présente invention. Les propriétés de ductilité de l'alliage A sont pourtant inhabituelles et, en règle générale, les alliages mono- cristallins ont des ductilités similaires ou inférieures à celle de l'alliage polycristallin B. Dans les essais Charpy à 900 C effectués sur des éprouvettes d'alliage C d'un diamètre de 0,719 cm et sur un alliage monocristallin classique, l'alliage C donne une valeur d'énergie absorbée de 60 Joules tandis que l'alliage classique ne donne qu'une valeur de 25 Joules. On voit sur la figure 4 le résultat d'essais en vue de déterminer les propriétés d'endurance en cycle élevé des alliages A, B et C. Les essais consistaient à soumettre de façon répétitive une pièce d'essais à une contrainte entre un niveau maximum et un niveau minimum, la pièce étant maintenue à une température de 800 C. On a déter- miné, à partir de ces résultats, les contraintes pour 6 7 8 106, 10 et 10 cycles. On voit que les performances de l'alliage C selon la présente invention ne diffèrent pas de façon marquée des résultats obtenus pour les alliages A et B. Les résultats montrent pourtant que les performances de l'alliage C correspondent au moins à celles des alliages A et B. On voit, sur la figure 5, les résultats des essais d'oxydation en air tranquille effectués sur des éprouvettes d'alliage à une température de 1 050 C. Les essais font clairement apparaître que la résistance à l'oxydation de l'alliage C selon la présente invention est nettement supérieure à celle des alliages connus A et B. On voit, enfin, sur la figure 6 les résultats d'essais de corrosion accélérés au sel, en four. Les résultats font apparaître que l'alliage connu monocristal- lin A a une résistance à la corrosion supérieure à celle de l'alliage connu polycristallin monoaxial B. L'alliage C selon la présente invention a une résistance à la corrosion supérieure à celle de ces deux alliages. L'examen des pièces moulées en alliage C selon la présente invention avant les essais décrits ci-avant montre qu'elles résistent aux défauts de moulage tels que les taches et les éclats. On pense que ceci est du à la faible quantité d'éléments réfractaires présents dans l'alliage. On peut voir, d'après ce qui précède, que les alliages selon la présente invention ont une bonne aptitu- de au moulage, une large fenêtre de températures, une bonne résistance au choc et une bonne ductilité sous ten- sion, comparativement aux superalliages monocristallins à base de nickel existants. Ils présentent de plus une résistance améliorée à la corrosion et à l'oxydation. 2557 1 43 il - REVENDICATIONS - 1- Alliages convenant à la fabrication de pièces moulées monocristallinries, caractérisés en ce qu'ils comportent essentiellement les constituants suivants, en poids pour cent: - Chrome 8 - 15 % Aluminium 5 - 7 % - Titane 2 - 5 % - Niobium 0,1 - 2 % - Molybdène O - 8 % - Tantale 1 - 8 % - Tungstène O - 8 % - Cobalt 5 - 15 % - Vanadium O - 2 % - Ca.rbone O - 0,05 %, le reste étant dunickel et des impuretés pourvu que le poids combiné du tungstène, du molybdène et du tantale se situe entre 2,5 et 8,0 % en poids du poids total de l'alliage et que la combinaison d'aluminium, titane, niobium, tantale et vanadium soit équilibrée de façon à donner une fraction de volume de l'alliage se situant entre 60 et 75 % de gamma prime (Ni3(M)) dans lequel M est l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale et le vanadium, ainsi qu'une non-conformité minimum du réseau gamma/gamma prime. 2- Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent essentiellement les constituants suivants, en poids pour cent: - Chrome 10,0 % - Aluminium 5,8 % - Titane 2,5 % - Niobium 0,8 % - Molybdène 1,6 % - Tantale 1,6 % - Tungstène 3,3 % - Cobalt 10,0 % - Vanadium 0,8 % Carbone 0,01% le reste étant du nickel et des impuretés. 3- Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent essentiellement-les constituants suivants, en poids pour cent: - Chrome 9,0 % - ALuminium 6,0 % - Titane 2,5 % - Niobium 1,0 % - Molybdène 1,5 % Tantale 2,0 % - Tungstène 3,0 % - Cobalt 10,0 % - Vanadium 1,0 % - Carbone 0,01% le reste étant du nickel et des impuretés. 4- Procédé de fabrication d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire fondre les constituants et à lais- ser la fusion se solidifier tout en contr8lantla vitesse et les conditions de solidification pour former un alliage monocristallin ayant la composition revendiquée dans l'une des revendications précédentes. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage solidifié est thermotraité par chauffa- ge à une température entre 1 250 C et le solidus de l'allia- ge, pendant une durée allant d'une heure à cinq heures puis il est chauffé à 1 100 C pendant une heure et à 850 C pendant 16 heures. 6- Pièce moulée monocristalline obtenue à partir d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.