FR 2553422 A1 19850419 FR 8316487 A 19831017 Procédé pour retarder la gélification de polymères, compositions à gélification contr 6 ôlée les contenant, application en particulier pour le traitement des puits. La présente invention concerne le domaine des polymères 5 gélifiés, et des compositions pour obtenir de tels polymères, pour injection dans les forages pétroliers. Lorsque l'on cherche à produire des hydrocarbures à partir d'une formation souterraine en contenant, il est souvent souhaitable de réduire la perméabilité de certaines zones de la formation En règle générale cela est nécessaire, soit du fait que ces zones consomment une quantité trop importante de fluide, par exemple zone à perte de circulation durant le forage ou la cimentation, ou zone acceptant,la plus grande partie du fluide injecté dans le cas de la récupération assistée soit du fait qu'elles produisent une quantité trop importante de fluide non désiré, par exemple d'eau. On sait qu'une technique permettant de réduire la perméabilité de certaines zones consiste à utiliser des solutions de polymères gélifiés L'un des problèmes que l'on rencontre souvent 20 lorsque l'on utilise des solutions gélifiables de polymères dans un milieu poreux réside dans la difficulté d'introduire sélectivement le gel très fortement visqueux dans la structure poreuse On rencontre des problèmes aussi bien pour le pompage d'un tel gel (en raison des forces élevées de frottement) que pour son introduction dans la 25 matrice poreuse (en raison de la forte pression qui se développe et de la possible dégradation irréversible due aux contraintes de cisaillement) Une solution possible consiste alors à retarder l'apparition de la gélification de la solution de polymère, de manière que la solution pénètre dans les roches de la formation visée sous forme 30 d'un fluide très peu visqueux insensible aux contraintes de cisaillement et que cette solution donne naissance à un gel par formation in situ dans la zone en question. Pour obtenir un gel de polymère dans une solution aqueuse, il est nécessaire d'hydrater le polymère (c'est-à-dire d'étendre les chaînes du polymère par interaction avec de l'eau) en présence d'un système capable de libérer un agent réticulant L'agent réticulant réalise alors la liaison des macromolécules adjacentes entre elles, 255342-2 ce qui forme un réseau tridimensionnel correspondant & un gel très fortement visqueux. La réaction de réticulation concernée par la présente demande implique la production d'ions métalliques polyvalents & partir de précurseurs, par réaction sur des agents convenables d'activation Un précurseur typique est notamment le dichromate de sodium qui peut réagir sur un activateur convenable commne, par exemple, le dithionite de sodium, pour donner des ions chrome trivalents Ces ions chrome trivalents sont capables d'interagir avec, par exemple, les 10 groupes carboxyliques du polymère, ce qui réalise la liaison des macromolécules adjacentes entre elles, c'est-à-dire ce qui réalise une réticulation. Les polymères pouvant être sensibles à une telle réaction sont ceux qui sont capables d'interagir avec l'agent de réticulation 15 pour former un gel polymère On citera nota -ment les polymères contenant des groupes anioniques dans leur structure, en particulier des groupes acide carboxylique (ou des sels de tels groupes acides), par exemple les polymères acryliques, les dérivés carboxyliques de cellulose, et d'autres polysaccharides, les gommes de xanthane, etc. De telles réactions de réticulation impliquant des polymères anioniques et un système de réticulation précurseur/activateur sont bien connues, et on a obtenu dans l'art antérieur des retards de gélification par deux manières différentes On a tout d'abord remarqué que certains activateurs réagissent plus lentement avec un précurseur 25 donné, dans certaines conditions réactionnelles, que d'autres. Par exemple, aux basses températures et à des p H élevés, la production d'ions chrome trivalents réticulants à partir d'ions dichromate se produit plus rapidement si l'on utilise le dithionite de sodium comme activateur que si l'on utilise par exemple, le thiosul30 fate de sodium comme activateur. Une seconde technique pour obtenir un retard de gélification avec ce type de système consiste à incorporer dans la solution des substances capables d'interagir avec les ions trivalents réticulants Ainsi, une compétition se développe entre l'interaction de l'agent réticulant avec les groupes du polymère (conduisant à la formation du gel) et l'interaction des groupes réticulants avec ladite substance ( ce qui introduit un retard dans la gélification) Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 926 258 utilise un mélange polymère/agent réticulant du type ci-dessus, en présence d'agents complexants comme l'acide citrique, et obtient des retards de gélifi5 cation pouvant atteindre 1 h. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 926 258 décrit un procédé pour obtenir le retard de la gélification de polymères à groupes carboxyliques, utilisant un dichromate comme précurseur préféré, et un bisulfite comme activateur préféré, en présence d'acide 10 citrique qui est l'agent complexant préféré On atteint ainsi, selon ce document, des retards pouvant atteindre 1 h lorsque l'on utilise l'agent complexant et l'agent réticulant dans un rapport approximativement égal à 1: 1 ( 0,013 mole d'acide citrique et 0,0096 équivalent d'ions Cr 3 +). Ce document ne décrit et ne suggère pas l'emploi d'acides polyphosphoniques ou de leurs sels en tant qu'agents complexants, ni d'ailleurs l'emploi de thiourée ou de thiones (dont il sera question dans ce qui suit) comme agent réducteur. Le retard obtenu selon ce brevet est extrêmement court 20 (jusqu'à 1 h) alors que le retard que l'on peut obtenir selon la présente invention, comme cela sera indiqué ci-dessous, peut atteindre plusieurs semaines, et même plus Par ailleurs, on verra dans ce qui suit que le rapport molaire polyphosphonate/chrome (III) dans le système selon l'invention est très inférieur à 1: 1 puisqu'il peut 25 être par exemple d'environ 1: 40, et correspond à une concentration beaucoup plus faible ( 104 M polyphosphonate: 0,004 M Cr 3 +). Naturellement, ce rapport varie en fonction de plusieurs paramètres dont le choix du tampon, et le retard de gélification souhaité Par exemple, pour augmenter le retard de gélification, le 30 rapport en question pourra être ramené à 1: 30 Il ne sera pas utile de développer davantage ce point dans la présente demande Toutefois, cet exemple de rapport de 1: 40 polyphosphonate/chrome III selon l'invention indique que le mécanisme en cause est tout autre qu'un mécanisme séquestrant Habituellement, un rapport 1: 1 tel que décrit 35 dans le brevet précité correspond au rapport minimal pour obtenir une complexation, et il est souvent nécessaire d'ajouter une quantité supérieure d'agent complexant par rapport aux ions métalliques. De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 926 258 ne mentionne absolument pas la température à laquelle se produit la réaction de gélification, et l'on doit en déduire qu'il s'agit de la 5 température ambiante Au contraire, le système selon l'invention est spécifiquement conçu pour être utilisable à haute température, bien qu'il puisse être modifié pour permettre son emploi à des températures plus faibles. On notera également que le brevet précité ne fait pas 10 mention du p H, alors qu'il s'agit selon la présente invention d'un paramètre essentiel. Par ailleurs, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 899 293 et 3 971 734 décrivent un procédé pour stabiliser des solutions de sulfite ou bisulfite en contact avec l'atmosphère, par 15 ralentissement de la réaction de ces produits sur l'oxygène Ceci est obtenu par l'emploi de polyphosphonates Les sulfites et les bisulfites sont des agents réducteurs et réagissent sur l'oxygène de l'atmosphère au cours d'une réaction de réduction Le mécanisme correspondant à cette réaction n'est absolument pas comparable au méca20 nisme impliqué selon la présente invention. La présente invention concerne une nouvelle classe d'agents capables de retarder la gélification de polymères appropriés par des ions métalliques. Ces nouveaux agents ("inhibiteurs") seront choisis selon 25 l'invention parmi tous les composés capables d'inhiber la réaction entre le précurseur d'agent réticulant choisi (cf ci-dessous) et l'agent réducteur (activateur) choisi (cf ci-dessous), ce qui retarde la réaction globale de gélification. On a remarqué selon l'invention que ce mode de retard 30 tout à fait original (dans l'art antérieur, et notamment selon US3 926 258, on inhibe au contraire la réaction de l'agent réticulant sur le polymère) pouvait être mis en oeuvre grace à ces composés qui peuvent être définis de manière très générale comme faisant partie des agents chélatants classiques, comme par exemple les acides amino35 polycarboxyliques, les acides hydroxy-polycarboxyliques, les acides polyphosphoniques, et les sels de ces acides. On citera à titre d'exemples non limitatifs les composés suivants: acide éthylènediaminetétraméthylenephosphonique; acide l-hydroxyéthylidène l,ldiphosphonique (polyphosphonate 3); acide aminotriméthylènephosphonique (polyphosphonate 1); acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (polyphosphonate 2); sels de métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides; E D T A (acide éthylènediaminetétracétique) et ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium; acide diéthylènetriaminepentacétique (et ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium); acide N-(hydroxyéthylène)- diaminetriacétique (et ses sels de métaux 15 alcalins ou d'ammonium); acide citrique; NTA acide nitrilotriacétique Les polyphosphonates sont particulièrement préférés aux fins de l'invention et ils sont utilisés de préférence à des concen20 trations de 5 ppm à 5 000 ppm. Rien ne laissait prévoir que ces agents pourraient jouer un rôle tout à fait efficace comme retardateurs de gélification. Selon l'invention, leur mécanisme d'action est en effet différent, comme on l'a vu ci-dessus, par exemple d'un mécanisme 25 séquestrant. Le demandeur a découvert que ces additifs-étaient capables de retarder la gélification des polyacrylamides hydrolysés notamment, en présence de dichromates et d'autres précurseurs. Les précurseurs d'agents réticulants utilisables selon 30 l'invention seront tous les composés se trouvant sous un état d'oxydation élevé et capablesde produire des espèces ou agents réticulants par réaction sur un agent réducteur (agent activateur) convenable. On citera à titre d'exemples non limitatifs de tels précurseurs: À chromates de métaux alcalins ou d'ammonium dichromates de métaux alcalins ou d'ammonium, le dichromate de sodium étant particulièrement préféré pour des raisons économiques. Comme agents réducteurs (ou activateurs) on pourra utiliser toute substance capable de réagir sur un précurseur approprié pour produire des espèces ou agents réticulants dont la réaction peut être inhibée par au moins un des inhibiteurs découverts selon l'inven10 tion et tels que décrits ci-dessus De tels agents réducteurs sont de préférence des agents réducteurs faibles à réaction lente et comprennent notamment les sulfites, phosphites, thiosulfates, thiocyanates, les thiones et thiols organiques La concentration de l'agent réducteur est choisie de manière à satisfaire les exigences de temps de gélification et la réduction appropriée du précurseur De préférence, la concentration de l'agent réducteur est comprise entre 50 ppm et 000 ppm. Les systèmes particulièrement préférés selon l'invention comprennent la thiourée et ses dérivés alkylés. Il se produit un gel lorsque l'agent réducteur réagit sur le précurseur, ce qui produit des agents réticulants qui à leur tour réagissent sur les groupes pré-ionisés du polymère pour former un gel très visqueux. Selon l'invention, on peut introduire un retard de gélifi25 cation par addition d'au moins un inhibiteur tel que décrit ci-dessus. Il est tout à fait essentiel de noter à cet égard que le couple inhibiteur/agent réducteur est tout à fait spécifique En effet, un inhibiteur d'une certaine réaction de réduction peut ne pas inhiber une autre réaction de réduction. Le domaine de concentration de l'inhibiteur est également crucial: audessus d'une certaine valeur, plus aucune gélification ne se développe. Ainsi, l'obtention d'un temps précis et prédéterminé de gélification ne sera acquise que pour un choix correct du couple ci35 dessus et des concentrations. L'homme de métier saura choisir, en fonction de ses connaissances propres et des indications contenues dans la présente demande, et au besoin par quelques essais simples connus: aussi bien les composants les mieux adaptés du couple inhibiteur/réducteur que les concentrations à choisir pour obtenir le temps de gélification désiré. Les polymères auxquels peut s'appliquer l'invention comprennent toutes les espèces macromoléculaires pouvant être réticulées par des ions métalliques multivalents, en particulier les 10 polymères anioniques. Ceux ci comprennent: les polymères à groupes carboxyliques (sous forme d'acide libre ou d'un sel d'acide); les polymères capables de former des groupes carboxyliques à la 15 dissolution; les polymères comportant des groupes anioniques sulfate; les polymères comportant des groupes cis-hydroxy. On citera à titre d'exemples non limitatifs les polymères suivants: polyacrylates; polyacrylamides partiellement hydrolysés; gommes xanthane; polysaccharides carboxylés, par exemple carboxyméthylcellulose (CMC), carboxyméthylhydroxyéthylcellulose (CMHEC) et gomme guar 25 carboxyméthylée; alginates; poly-(oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique); polymères à groupes cis-hydroxy, par exemple alcools polyvinyliques et galactomannoses par exemple gomme guar, "locust", "bean gum", 30 etc; À polymères à groupes sulfate, par exemple carragheenanes. Ces polymères comprennent aussi, par exemple, des terpolymères synthétiques contenant des motifs de monomères acryliques et des groupes sulfoniques. Nous avons vu ci-dessus que les agents selon l'invention étaient capables de retarder la gélification de polymères comportant notamment des groupes carboxyliques. Une autre caractéristique tout à fait essentielle, et qu'il n'a jamais été possible d'atteindre dans l'art antérieur, réside dans la possibilité de contrôler le moment de la gélification. Cette caractéristique est absolument essentielle, car, lorsque l'on traite des réservoirs souterrains, il est nécessaire non seulement de retarder la gélification des solutions de polymères, mais également d'obtenir un contrôle précis du moment de la gélification de telles solutions Ceci est nécessaire pour empocher aussi 10 bien la formation du gel dans le puits de forage ou dans l'équipement de pompage de surface (avec les problèmes de nettoyage qui en résultent) si la gélification se produit trop rapidement, que la nécessité d'observer de longues périodes d'arrêt dans le traitement des puits si la gélification apparatt trop tard De manière 15 idéale, il est souhaitable que la gélification se produise aussitôt après que la-solution fluide de polymère a été totalement injectée dans la couche à traiter. Malgré l'intérêt connu d'une telle caractéristique, ceci n'a jamais pu être réalisé dans l'art antérieur, faute d'une possi20 bilité de contrôle du moment de la gélification. Pour la première fois, les systèmes selon la présente invention permettent de contrôler de manière efficace, c'est-à-dire précise, le moment de la gélification, grâce à un paramètre simple: le p H. Pour la plupart des applications pétrolières, les gels doivent présenter quatre propriétés essentielles: 1) être utilisables à haute température; 2) être compatibles avec la large gamme de saumures habituellement rencontrées sur le site; 3) présenter une bonne stabilité thermique; 4) présenter un temps de gélification contrôlé avec précision. La quatrième condition pose certains problèmes car: a) de nombreuses réactions entre les agents réducteurs et les précurseurs sont catalysées par les acides et sont donc très sensibles 35 aux petites variations de p H; b) il est difficile d'obtenir un équilibre précis de p H dans une solution de polymère (sauf en laboratoire dans des conditions de contrôle rigoureux). Pour qu'une composition soit utilisable sur le terrain, 5 et présente un temps de gel précisément contrôlé, il est donc impératif de régler le p H par un système tampon compatible avec les autres composants. Il n'existe pas de limitations générales du choix des systèmes tampon car ces systèmes ne sont utilisés que pour régler 10 le p H du milieu. Cependant, pour un système chimique donné, c'est-à-dire polymère, précurseur, réducteur etc donnés, choisis de manière à conduire (en fonction également des conditions de température, d'eau ou de saumure utilisée) au retard de gélification désiré, le choix 15 du système tampon peut être limité par le p H souhaité et la compatibilité des composants du tampon avec les composants du système chimique. Des essais simples permettront à l'homme de métier de déterminer le meilleur système tampon dans chaque cas particulier. 20 Ainsi, un tampon acide citrique/citrate de sodium, ou un tampon au chlorure d'ammonium, ou un tampon phosphate, ne conviennent pas dans l'application envisagée, en raison de réactions secondaires telles que précipitations, complexations, etc. Des essais ont établi que le tampon acétate de sodium/ 25 acide acétique convient le mieux selon l'invention. La présente invention concerne donc de manière préférée des systèmes présentant les composants suivants: Polymère: polyacrylamides partiellement hydrolysés Tampon: acétate de sodium/acide acétique 30 Précurseur: dichromate de sodium Agent réducteur (activateur): thiourée et ses dérivés N, N'-dialkylés Inhibiteurs: acides polyphosphoniques et leurs sels. L'invention permet, à une température donnée, de contrôler le retard de gélification de manière précise pour une solution de 35 polymère, par modification de la concentration de polyphosphonate, du p H ou de la concentration de tampon L'invention peut être mise en oeuvre dans une très large plage de températures, avec de l'eau douce, des saumures ou de l'eau de mer, pour obtenir des retards de gélification pouvant aller de quelques heures à quelques semaines, le moment de la gélification étant par ailleurs contrôlé avec précision. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à une 5 température comprise entre le point de congélation de la solution et la température de décomposition de polymère, avantageusement entre 15 et 105 C. On notera qu'il existe une concentration minimale de polymère au-dessous de laquelle la gélification ne se produit pas. Ceci est di au fait que, pour subir une réticulation et prendre en gel, les chalnes polymères doivent être en concentration telle qu'elles puissent se recouvrir mutuellement La concentration minimale dépend du type de polymère, de son poids moléculaire et de la composition de la saumure employée comme solvant. Il n'existe pas de concentration maximale particulière en dehors de la limite au-delà de laquelle une séparation de phase (phénomène de saturation) se produit. En règle générale, plus la concentration en polymère de la solution sera élevée, plus la solution initiale sera visqueuse et 20 plus consistant sera le gel final. A titre d'exemples on indiquera que les concentrations préférées en polymère sont avantageusement comprises entre environ 250 ppm et 25 000 ppm. La concentration en système tampon n'est pas limitée de 25 manière particulière On choisira une concentration permettant de contrôler le p H du système d'une manière appropriée. Concentrations en précurseur/agent réducteur/inhibiteur: ces trois composants contrôlent la vitesse de réaction. Plus la concentration en précurseur et agent réducteur 30 est faible, plus la réaction est lente Cependant, au-dessous d'une certaine limite de concentration par l'un et l'autre, il ne se forme plus de gels consistants car la quantité formée d'agents de réticulation devient trop faible. Cependant, une augmentation de la viscosité de la solution 35 se traduit par une possibilité de réaction entre ces deux composants quelle que soit leur concentration Pour certaines applications cela peut être préférable à des gels très consistants Par conséquent l'obtention de gels peu consistants par réaction de précurseurs et d'agents réducteurs en concentrations faibles fait également partie de l'invention. Ainsi, on choisira les concentrations en précurseur et agent réducteur, cas par cas, de manière à obtenir les caractéristiques souhaitées de temps de gélification et de consistance du gel Lorsque le précurseur est du dichromate de sodium il est particulièrement avantageux de l'utiliser à des concentrations comprises 10 entre 50 et 5 000 ppm. D'autre part, plus la concentration en inhibiteur sera élevée, plus le retard de gélification sera important Il existe cependant une limite maximale de concentration au-delà de laquelle aucune gélification n'est plus observée. Ce seuil de concentration est très faible, ce qui est surprenant. A titre d'exemple, pour un système: polyacrylamide partiellement hydrolysé 3 000 ppm thiourée 1 500 ppm dichromate de sodium 500 ppm p H = 5,3 T = 70 C, la concentration maximale en inhibiteur est de 300 ppm lorsque l'inhibiteur est l'agent polyphosphonate 1. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ce qui suit, le temps de gélification (Gt) est défini comme le temps nécessaire pour que la viscosité de la solution devienne supérieure à 2 000 c P ( 100 unités de lecture) en utilisant un viscosimètre BROOKFIELD (aiguille LV 1, 3 tr/min). 30 Exemple 1 On a étudié l'effet d'un inhibiteur polyphosphonate sur le temps de gélification de polyacrylamides en présence d'un agent réducteur et de dichromate de sodium. Le système utilisé était le suivant: 35 3 000 ppm de polyacrylamide partiellement hydrolysé dans une saumure classique à 3,0 % Na Cl; 1 500 ppm d'agent réducteur; 500 ppm de dichromate de sodium; solution tamponnée à p H 5,3; température 75 C; en présence ou non de 100 ppm de polyphosphonate 1. Les résultats obtenus avec différents agents réducteurs sont consignés dans le tableau ci-après: TEMPS DE GELIFICATION EN HEURES AGENT REDUCTEUR AGENT REDUEUR Absence de Présence de 100 ppm polyphosphonate 1 Polyphosphonate 1 Hydrazine O O Bisulfite de sodium 1 1 Sulfite de sodium C 1 r 2 Thiosulfate de sodium = 1 tu 2,5 Thiourée 4 ru 27 Allylthiourée r J 4 r J 23 N N'-diméthylthiourée ru 16 r J 96 N, N'-diéthylthiourée en 28 ru 160 Les résultats du tableau ci-dessus montrent que l'efficacité de l'inhibiteur polyphosphonate dépend largement du choix convenable de l'agent réducteur. Exemple 2 On trouvera ci-dessous un certain nombre d'exemples per30 mettant d'apprécier l'influence d'un certain nombre de paramètres sur le temps de gélification. 1 Formulation: 3 000 ppm de polyacrylamide dans une saumure à 3,0 % Na Cl; 1 500 ppm de thiourée 35 500 ppm de dichromate solution tamponné à p H: 5,3; T = 75 C; temps de gélification, Gt = 4 h Effet de la concentration en inhibiteur: L'inhibiteur est le produit polyphosphonate 1. 2 Composition identique à la formulation 1 ci-dessus, mais contenant ppm de polyphosphonate 1. Gt = 21 h. 3 Formulation 1 avec 200 ppm de polyphosphonate 1 10 Gt = 28 h. 4 Formulation 1 avec 300 ppm de polyphosphonate 1 Gt = 35 h. Effet de la température: Formulation 2 ci-dessus, mais à 50 C. 15 Gt = 117 h. 6 Formulation 2 mais à 90 C. Gt = 5 h. Effet de la concentration en dichromate 7 Formulation 2, mais avec 250 ppm de dichromate au lieu de 500 ppm. 20 Gt = 43 h. Effet de différentes saumures: 8 Formulation 2, mais avec de l'eau de mer ASTM au lieu d'une saumure à 3,0 % Na Cl. Gt = 20 h. 9 Formulation 2, mais avec une saumure de Yuca (Pérou) au lieu de la saumure à 3,0 % 7 Na Cl. Gt = 21 h. Effet du type d'inhibiteur: Formulation 3, mais en remplaçant le produit polyphosphonate 1 30 par le polyphosphonate 2. Gt = 41 h. 11 Formulation 3 mais en remplaçant le produit polyphosphonate 1 par le produit polyphosphonate 3. Gt = 48 h. 12 Formulation 3, mais en remplaçant le produit polyphosphonate 1 par 1 'EDTA. Gt = 36 h. Effet du p H:l 13 Formulation 2, mais en réglant le p H à 4,8 au lieu de 5,3. Gt = 14 h. 14 Formulation 2, mais en réglant le pli H à 5,8 au lieu de 5,3. Gt = 69 h. Utilisation avec différents systèmes de polymère: Formulation: 2 500 ppm de gomme xanthane ('"Xanflood XFL Kelco") dans 3,0 % Na Cl; 1 500 ppm de thiourée; 500 ppm de dichromate; p = 5,3; 15 -T = 70 C; -Gt = 5 h. 16 Formulation 15, mais contenant en plus 200 ppm de produit polyphosphonate 1. Gt = 32 h. 17 On utilise un terpolymère à groupes acryliques, qui contient des groupes acide sulfonique et des groupes acide carboxylique. Formulation: 3 000 ppm de ce copolymère dans 3,0 % 7 Na Cl; 1 500 ppm de thiourée; 25 500 ppm de dichromate; p H = 5,3; T = 70 C; -Gt = 5 h. 18 Formulation 17, mais contenant en plus 200 ppm de produit phos30 phonate 1. Gt = 30 h. Exemples 3 à 6: Les essais ci-après ont été effectués à 85 C en utilisant 1.500 ppm de polyacrylamide partiellement hydroxylé dans l'eau de 35 mer et l'un des systèmes ci-après. Pour chaque système on a mesuré le temps de gélification. On constate que le procédé de l'invention permet l'obtention de temps de gélification longs. 10 EXEMPLES EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 Agent réducteur Thiourde Thiourée Thiourée Diméthyl1500 ppm 1000 ppm 500 ppm thiourde 500 ppm Dichromate de Na 500 ppm 500 ppm 250 ppm 500 ppm Polyphosphonate 1 300 ppm 200 ppm 200 ppm 300 ppm Solution tamponnée à p H 5,93 p H 5,70 p H 5,90 p H 5,70 Temps de gélification 6 jours 7 jours 14 jours 15 jours Exempli 20 es 7 et 8: Utilisation de polymères autres qu'un polyamide 7 5000 ppm de gomma guar dans de l'eau de mer 1500 ppm de thiourge 500 ppm de dichromate de sodium p H = 5,3 T = 70 C Temps de gélification 8 h. 8 5000 ppm carragheenané (iota) dans de l'eau distillée 1500 ppm de thiourée 500 ppm de dichromate de sodium p H = 5,3 T = 70 C Temps de gélification 6 h 30 min. REVENDICATIONS 1 Procédé pour retarder la gélification de solutions aqueuses de polymères capables d'interagir avec un système de réticulation précurseur/activateur pour former un gel polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à inhiber de façon contrôlée la réaction entre le précurseur d'agent réticulant et l'activateur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur est choisi parmi les acides amino-polycarboxyliques, les acides hydroxypolycarboxyliques, les acides polyphosphoniques et leurs sels. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'acide aminotriméthylène-phosphonique ou l'acide diéthylènetriaminepentaméthylène-phosphonique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polymères contiennent des groupes anioniques, en particulier des groupes carboxyliques, ou des groupes susceptibles de libérer des groupes carboxy par hydrolyse, ou des groupes cis-hydroxy ou sulfate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyacrylate, un polyacrylamide partiellement hydroxylé, un polysaccharide carboxylé ou une gomme xanthane, un alcool polyvinylique, un galactomannose ou un alginate. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les précurseurs d'agents réticulants sont 25 les chromates et dichromates de métaux alcalins ou d'ammonium. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les sulfites, phosphites, thiosulfates, thiocyanates. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les thiones et thiols organiques. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la concentration du polymère est comprise entre 250 ppm et 25 000 ppm, en ce que l'inhibiteur est un polyphos35 phonate à une concentration de 5 à 5000 ppm, et en ce que le système de réticulation comprend le dichromate de sodium à la concentration de 50 à 5 000 ppm et un agent réducteur à la concentration de 50 ppm à 1 000 ppm. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 9, caractérisé en ce que le p H de la solution aqueuse polymère est réglé par un système tampon compatible. 11 Procédé selon l'une quelconque das revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse polymère est tamponnée à l'aide d'un tampon acétate de sodium/acide acétique. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le système réactionnel est le suivant: 3 000 ppm de polyacrylamide partiellement hydrolysé dans une saumure à 3,0 % de Na CI 1 500 ppm d'agent réducteur 15 500 ppm de dichromate de sodium tampon pour p H 5,3 température 75 C acide aminotriméthylènephosphonique (polyphosphonate 1) 100 ppm consistance > 2 000 c P. Agent réducteur: Temps de gélification (h) sulfite de Na rt 2 thiosulfate de Na 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en réactionnel est le suivant: ce que le système M " A t 911 Polymère Dichromate Réducteur Inhibitaur X p L Lumpu U UL( C) fication (h) Polyacrylamide 3 000 ppm/sau 500 ppm thiourée O 75 5,3 4 mure 3,0 % Na Cl 1 500 ppm " " polyphosphonate 1 /200/300 ppm " " 21/28/35 ZI,,t " 100 ppm polyphosphonate 1 50/90 " 117/5 250 ppm " polyphosphonate 1 75 " 43 ppm 500 ppm " polyphosphonate 1 75 4,8 14 ppm 5,8 69 " polyphosphonate 1 eau de mer nor 500 ppm " 100 ppm 75 5,3 20 malisée il 'I saumura de Yuca " " " " " 21 r tl 1 lml il t D""nolvnhosnhosnate " 48/36 t-à C. PU Lou'yac aitsm LUU 3 000 ppm saumure 3,0 % Na Cl r-Jr r n 3/EDTA 200 ppm N n tn N 1 %> 14 Solution aqueuse de polymère à gélification retardée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Utilisation des solutions selon la revendica5 tion 14 pour réduire la perméabilité des formations souterraines traversées par un forage.