FR 2554459 A1 19850510 FR 8417132 A 19841109 La présente invention concerne des compositions détergentes. Plus particulièrement, elle concerne des com- positions détergentes liquides acides qui sont intéressan- tes à utiliser pour le nettoyage de surfaces dures, en par- ticulier pour le nettoyage des carreaux en matière cérami- que afin de les débarrasser de la mousse de savon sans éro- der les joints entre ces carreaux. Le problème de l'élimination de la mousse de sa- von des surfaces de salles de bains, par exemple les éviers, les bacs, les parois et les sols de douches. et les parois et sols en carreaux céramiques, est un problème bien connu de toute personne devant entretenir une maison. La mousse de savon, qui contient des savons de-calcium et de magné- sium insolubles dans l'eau, produite par la réaction de l'eau dure sur les savons de sodium solubles, provoque un ternissement et une formation de traînées sur les carreaux et autres surfaces dures qui doivent normalement avoir un aspect brillant attrayant. Cette mousse de savon est géné- ralement très adhérente au substrat et est difficile à éli- miner au moyen des matières de nettoyage classiques. On sait que les acides et les préparations acides favorisent l'élimination de la mousse de savon des carreaux et des agents de nettoyage acides ont été fabriqués, breve- tés et commercialisés. Des détergents synthétiques ont été utilisés dans les nettoyants pour carreaux et des solvants ont également été utilisés dans ces détergents. La forme liquide de ces agents de nettoyage est souvent préférable et l'eau constitue souvent le véhicule ou solvant de choix. Le problème de l'élimination suffisante et aisée de la mousse de savon des carreaux de céramique est connu depuis longtemps et l'eau, des détergents, des agents acidifiants et des solvants ont été proposés pour être incorporés dans les compositions de nettoyage de carreaux. Ainsi, avant la présente invention, on ne disposait pas de compositions de nettoyage pouvant nettoyer efficacement les carreaux en céramique et la porcelaine sans endommager les joints entre ces carreaux ou au voisinage de la porcelaine. Ces joints, qui peuvent être du type de latex ou de ciment Portland, contiennent normalement une proportion dominante de carbo- nate de calcium. Le carbonate de calcium réagit avec l'acide et l'utilisation d'agents de nettoyage acides a, dans le passé, provoqué une érosion des joints de sorte qu'après des utilisations répétées, ils perdaient de leur adhérence et se craquelaient et se désagrégeaient, en provoquant des fuites et nécessitant finalement leur remplacement. Les com- positions de la présente invention nettoient les carreaux sans nuire aux joints et elles évitent ainsi ce grave pro- blème associé aux autres agents nettoyants acides. Le net- toyage des carreaux par les compositions de la présente invention s'effectue facilement et. dans la plupart des cas. le carreau lavé est étincelant et recouvre bientôt son brillant attrayant initial. Une recherche effectuée parmi les brevets classés au United States Patent and Trademark Office a révélé un certain nombre de références de différents degrés de perti- nence avec l'invention. Parmi les brevets des E.U.A., on peut citer les N 1 897 813; 2 493 327; 2 558 167; 2 585 127; 2 593 259; 2 629 626; 2 687 346; 3 162 547; 3 211 659; 3 507 798; 3 650 965; 3 909 437; 3 915 633; 3 953 352; 4 032 466; 4 181 622; 4 235 734; et 4 247 408. Parmi ces références, quelques-unes, parmi les plus perti- nentes. seront décrites ci-après. Le brevet des E.U.A. N 3 650 965 décrit une com- position détergente peu moussante qui contient un mélange de deux composants surfactifs non ioniques, l'un ayant un point de trouble supérieur à 45 C et l'autre ayant un point de trouble inférieur à 35 C, un acide monocarboxylique ali- phatique. du butyl-Cellosolve et un acide minéral, tel que l'acide phosphorique. Le brevet des E.U.A. N 4 032 466 décrit un concentré de nettoyage acide épaissi qui contient un acide minéral, un acide organique, un surfactif non ioni- que, un surfactif anionique, un agent floculant, tel que l'ion fer ou aluminium, et de l'eau. Ce produit est destiné au nettoyage de véhicules, par exemple dans l'équipement des chemins de fer. Le brevet des E.U.A. N 4 235 734 décrit une composition acide de nettoyage de salle de bain contenant du butyl-Carbitol, un détergent non ionique ou cationique, un acide minéral ou organique et de l'eau, utile pour le net- toyage des surfaces ferreuses. Le brevet des E.U.A. No 4 247 408 concerne une composition détergente liquide fai- blement acide qui contient un solvant hydrosoluble qui est un éther d'un polymère d'oxydes d'alkylène inférieur, un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs, une substance acide hydrosoluble ou un mélange d'une telle sub- stance et d'un sel hydrosoluble de cette substance, et de l'eau. Le produit décrit est considéré comme étant utile pour le nettoyage des surfaces dures, telles que les sur- faces des salles de bain, par exemple les toilettes. En plus des brevets des E.U.A. mentionnés, plu- sieurs brevets japonais concernés ont été mentionnés. L,e brevet japonais N 77 111 (1977) décrit une composition pour salle de bain qui contient un ou plusieurs types d'acides organiques et un éther alkylique, phénylique ou benzylique d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol ou de triéthylèneglycol. I1 est indiqué que ces compositions du brevet en question, qui peuvent contenir des substances acides, un surfactif, un solvant hydrosoluble et de l'eau, sont utiles pour éliminer les taches des surfaces de salles 255445g de bain. Cependant, on n'y mentionne ni l'acide glutarique ni ses sels partiellement neutralisés. Le brevet japonais 28 199 (1982) décrit une composition détergente liquide qui contient une substance acide, un surfactif et un solvant hydrosoluble, par exemple le 3-méthyl-3-méthoxy-butanol. Bien que l'acide glutarique ne soit pas mentionné dans la liste des acides appropriés dans le corps de la description, il est décrit comme un composant d'un mélange de trois aci- des dans l'exemple 2 du brevet. Les produits de l'invention sont considérés comme étant utiles pour éliminer les taches adhérant aux baignoires et aux lavabos, et la composition détergente liquide est considérée comme étant peu toxique et comme ne produisant pas d'odeur déplaisante. La demande de brevet japonais 135 252 (1980) concerne un détergent à utiliser dans le nettoyage des salles de bain, et elle concerne en particulier l'élimination des substances orga- niques et minérales des surfaces de salles de bain, par exemple les savons de calcium, les acides gras libres, les glycérides et les composés contenant de l'azote. L'invention est considérée comme un perfectionnement par rapport à une invention antérieure des mêmes inventeurs. dans laquelle on fait mention d'agents tensio-actifs non ioniques, d'acides hydroxypolycarboxyliques ou de leurs sels et de polypropy- lèneglycol. Dans l'invention ci-dessus, l'éthylèneglycol ou le polyéthylèneglycol remplace une partie du polypropy- lèneglycol et on obtient ainsi une résistance améliorée à la congélation et à la détérioration par congélation-décon- gélation du produit. Bien que divers acides organiques soient mentionnés dans la demande de brevet comme convenant pour être utilisés dans la fabrication de ses compositions, on n'y mentionne pas l'acide glutarique. Enfin. The Chemical Formulary (Bennett) décrit, à la page 233, une composition gélifiée d'élimination de la rouille contenant du carbitol, de l'éthoxylate de nonylphénol. de l'acide phosphorique, de l'acide hydroxyacétique, de la méthylcellulose et de l'eau. Dans aucune des publications mentionnées, il n'est question d'une combinaison d'acide glutarique et d'acide phosphorique mentionnés dans un agent de nettoyage liquide à base de détergent non ionique et de solvant du type uti- lisé dans les compositions de la présente demande. Aucune des publications mentionnées, soit individuellement soit en combinaison avec d'autres, ne décrit ni ne suggère le con- cept inventif le plus large de la présente demande et aucune de ces publications ou combinaisons de celles-ci ne rend l'invention ou tout aspect de celle-ci évident pour le spé- cialiste. Selon la présente invention, une composition dé- tergente liquide acide, convenant pour le nettoyage des carreaux en céramique sans éroder les joints compris entre ces carreaux, comprend une proportion mineure d'acide glu- tarique, une proportion encore plus faible d'acide phospho- rique, ces deux acides étant partiellement neutralisés à un pH de 3 à 5 et la composition détergente étant à un tel pH, les acides glutarique et phosphorique partiellement neutralisés étant en proportions telles que la proportion de l'acide glutarique partiellement neutralisé dans la composition soit efficace pour éliminer la mousse de savon des carreaux et la proportion d'acide phosphorique partiel- lement neutralisé soit efficace pour inhiber l'érosion des joints entre les carreaux par l'acide glutarique partielle- ment neutralisé, une proportion mineure d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool linéaire supérieur de 8 à 20 atomes de carbone, la teneur en oxyde d'éthylène étant d'au moins environ 20 groupes oxyde d'é- thylène par mole de l'alcool, ce produit de condensation étant efficace en milieu acide'pour éliminer la mousse de savon des carreaux nettoyés. une proportion mineure d'un éther monoalkylique inférieur ou phénylique de diéthylène- glycol. dans lequel le groupe alkyle présente 2 à 6 atomes de carbone. la proportion de ce monoéther de diéthylène- glycol étant efficace pour favoriser l'élimination de la mousse de savon détachée à partir des carreaux en l'aidant à s'éloigner de l'endroit o elle était initialement collée aux carreaux, et une proportion dominante d'eau, dans la- quelle l'acide glutarique partiellement neutralisé, l'acide phosphorique partiellement neutralisé, un produit de con- densation d'oxyde d'éthylène et d'alcool linéaire et de l'éther de diéthylèneglycol sont dissous. Bien que la composition détergente liquide acide contenant à la fois de l'acide glutarique et de l'acide phosphorique partiellement neutralisés représente un aspect particulièrement préféré de la présente invention, l'inven- tion peut concerner plus largement une telle composition détergente qui contient une proportion mineure d'un acide non séquestrant acceptable du point de vue physiologique et esthétique et non toxique qui réagit avec les savons de calcium et de magnésium d'acides gras supérieur dans la mousse de savon qui adhère aux carreaux de céramique et les joints à nettoyer, de manière à détacher cette mousse des carreaux, une proportion plus faible d'un acide qui forme un sel de calcium insoluble dans l'eau, ces deux acides étant partiellement neutralisés à un pH compris entre 3 et 5, une proportion mineure d'une matière déter- gente, et une proportion dominante d'eau, et elle contient de préférence également une proportion mineure d'un solvant organique approprié hydrosoluble. Selon un aspect de l'in- vention de portée intermédiaire, la composition détergente liquide acide contient une proportion mineure d'acide glu- tarique à titre d'acide non séquestrant acceptable du point de vue physiologique et esthétique, et l'acide qui forme un sel de calcium insoluble dans l'eau peut être choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide tartrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide tungstique, l'acide cumène-sulfonique et un acide (alkyle supérieur linéaire)benzène-sulfonique dans lequel -'alkyle supérieur comporte 10 à 18. de préférence 11 à 15 atomes de carbone. L'invention envisage également des procédés de fabrication des compositions décrites, et des procédés de nettoyage des carreaux céramiques et des joints avec de telles compositions. Parmi tous les acides organiques ayant une aci- dité suffisante pour attaquer efficacement la mousse de sa- von et la transformer en une forme qui peut être facilement retirée des surfaces dures, telles que des carreaux en ma- tière céramique, des joints en ciment Portland et en latex acrylique se trouvant entre les carreaux, les surfaces de porcelaine, de porcelaine émaillée, de verre, de fibres de verre et de métal (par exemple chromées et nickelées), on préfère tout particulièrement l'acide glutarique ou un sel partiellement neutralisé ou sa forme ionisée, car il agit efficacement et n'a pas de propriétés négatives très nui- sibles. mais dans certains cas, on peut également faire appel à d'autres acides capables de transformer les savons d'acide gras de calcium et de magnésium sous forme acide ou partiellement neutralisée afin de favoriser leur enlève- ment des surfaces dures qu'ils souillent (sous la forme de mousse de savon)(lorsque leurs propriétés nuisibles éven- tuelles sont tolérables). Ces acides comprennent ceux qui ne forment pas de sels de calcium insolubles dans l'eau. Par exemple, on peut faire appel dans certains cas à l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide propionique et l'acide citrique. Toutefois,!'acide citrique est un acide séques- trant et il a tendance à enlever le calcium du carbonate de calcium des joints utilisés entre les carreaux céramiques adjacents, ce qui est nuisible à son utilisation, et les autres acides mentionnés sont souvent peu satisfaisants en raison de leur odeur inacceptable et/ou du fait qu'ils provoquent une irritation du nez et/ou des voies respira- toires chez les êtres humains. Naturellement, les acides qui sont toxiques dans les conditions d'utilisation seront également de préférence à éviter. Par conséquent, l'acide glutarique est utilisé de préférence comme acide attaquant la mousse de savon. Il peut être (et il est généralement) ultérieurement partiellement neutralisé jusqu'à la plage de pH désirée pendant la fabrication de l'agent de nettoyage acide de l'invention, mais il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des sels de cet acide et de les amener au pH souhaité, étant entendu que les produits de ces deux opérations sont identiques. Par conséquent, lors- qu'on se réfère à un "acide glutarique partiellement neu- tralisé", on englobe également les produits résultant de l'acidification partielle des sels d'acide glutarique (glutarates) ou de l'incorporation directe des glutarates partiellement neutralisés de pH désiré avec les autres com- posants de l'agent de nettoyage. Parmi les acides qui forment des sels de calcium insolubles dans l'eau, et qui agissent ainsi apparemment de manière à protéger le composant carbonate de calcium du joint à l'encontre d'une érosion nuisible, on a constaté que l'acide phosphorique (acide orthophosphorique) était tout à fait acceptable. Il est efficace pour fabriquer un produit qui satisfait tous les essais de sélection prélimi- naire et un tel produit est considéré comme étant commercia- lement acceptable. On a constaté que l'acide phosphorique réduisait l'érosion des joints plus efficacement que l'acide sulfurique, dont le sel est également insoluble dans l'eau. Cependant, d'autres acides qui forment également des sels de calcium insolubles dans l'eau, tels que l'acide tartrique, l'acide oxalique. l'acide tungstique. l'acide cumène-sulfo- nique et les acides (alkyle linéaire supérieur)benzène- sulfoniques (de préférence ceux dans lesquels le groupe alkyle supérieur comporte 10 à 18 atomes de carbone, de préférence 11 à 15 atomes de carbone) forment également des sels de calcium insolubles dans l'eau et peuvent par- fois être plus efficaces pour inhiber l'érosion des joints. Certains de ces acides peuvent ne pas être suffisamment non toxiques pour être utilisés dans les produits de vente au détail pour des applications générales et d'autres peuvent être non économiques en raison des prix élevés de fabrica- tion. D'autres encore peuvent avoir une stabilité limitée dans les produits décrits. Néanmoins, dans de tels cas, lorsqu'on doit éviter les matières contenant du phosphore dans les produits détergents, il peut être avantageux de substituer un autre de ces acides (ou d'autres de rendement équivalent) à l'acide phosphorique. Bien que, selon les aspects plus étendus de la présente invention, on puisse utiliser des combinaisons d'acides qui réagissent avec les savons de calcium et de magnésium et ceux qui forment des sels de calcium insolubles dans l'eau (et sans savon) avec toute solution détergente appropriée, comprenant des détergents non ioniques et anio- niques et leurs mélanges, il est particulièrement avantageux que les compositions détergentes-liquides acides de la pré- sente invention contiennent, comme détergent, un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcool linéaire supé- rieur de 8 à 20 atomes de carbone, dans lequel la teneur en oxyde d'éthylène est d'au moins 20 groupes oxyde d'éthylène par mole de l'alcool. Dans de tels détergents non ioniques, l'alcool linéaire supérieur aura un nombre moyen d'atomes de carbone indiqué et de préférence cette moyenne sera de 9 à 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone, et mieux encore de 11 à 15 atomes de carbone, par exemple environ 13 atomes de carbone, par mole de l'alcanol. Cet alcanol sera normalement un alcool gras supérieur, tel qu'un monoalcanol primaire ou secondaire (on préfère le secondaire), et l'alcool gras aura un nombre d'atomes de carbone se situant dans les gammes indiquées, selon la moyenne mentionnée. Les matières tensio- actives non ioniques décrites comprennent une moyenne d'au moins environ 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de l'aicool, de préference 20 à moles, mieux encore 20 à 60 moles, et tout particulière- ment 20 à 30 moles, et notamment environ 20 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne. En général, une proportion dominante de l'oxyde d'éthylène aura une longueur de chaîne d'au moins 10 moles d'oxyde d'éthylène et de préférence la quasi- totalité (plus de 95 %) aura une longueur de chaîne d'au moins 15 moles d'oxyde d'éthylène. Les compositions détergentes liquides acides de la présente invention comprennent également normalement un éther monoalkylique inférieur ou un éther phénylique de diéthylèneglycol. Le groupe alkyle inférieurde cet éther monoalkylique inférieur de diéthylèneglycol aura 2 à 6 ato- mes de carbone, et de préférence sera un groupe butyle nor- mal. A la place de l'éther de phényle, on peut parfois avantageusement utiliser l'éther de benzyle, et l'on peut également faire appel à des mélanges de tels éthers, y compris les mélanges des éthers aromatiques et aliphatiques. Normalement, on n'utilisera pas les monoéthers correspon- dants de l'éthylèneglycol en raison souvent des problèmes de toxicité ou de mauvaises performances, mais dans certains cas, on pourra les substituer aux monoéthers décrits de diéthylèneglycol. en particulier aux éthers d'éthyle et d'hexyle. L'eau utilisée sera avantageusement de l'eau dés- ionisée, qui aura généralement moins de 20 parties par mil- lion de dureté (dureté de calcium et de magnésium équiva- lant à moins de 20 parties de carbonate de calcium par mil- lion). Cependant, on peut également utiliser de l'eau de 1i ville, même celle ayant une dureté atteignant 300 ppm, bien que celles ayant une dureté inférieure à 150 ppm, et de pré- férence inférieure à 50 à 100 ppm, puissent être avantageu- sement utilisées à leur place. La composition détergente liquide acide de la pré- sente invention est normalement en solution. ses divers composants étant mutuellement solubles. en sorte qu'il ne se produit pas de dépôt d'un ou plusieurs composants pen- dant le stockage. La composition a également un pH se si- tuant dans une certaine plage en vue d'un nettoyage très efficace de la matière céramique et pour réduire au minimum l'érosion des joints. Dans une telle plage de pH. 3 à 5, de préférence 3,5 à 4,5, mieux encore 3,7 à 4,3, et plus par- ticulièrement 3,9 à 4,1. par exemple 4,0 environ, la solu- bilité mutuelle, l'efficacité de nettoyage (élimination de la mousse de savon) et l'érosion minimale des joints peu- vent être obtenus. La composition préférée de la présente invention contient des acides glutarique et phosphorique partielle- ment neutralisés, un produit de condensation d'un monoal- canol secondaire linéaire ayant en moyenne 11 à 15 atomes de carbone, de préférence environ 13 atomes de carbone, avec une moyenne d'au moins environ 20 moles d'oxyde d'éthy- lène, de préférence une moyenne de 20 moles d'oxyde d'éthy- lène, et de l'éther monobutylique de diéthylèneglycol (ou de l'éther phénylique de diéthylèneglycol) et de l'eau, mais on peut également utiliser des mélanges de ces types de matières. en leur substituant des équivalents appropriés, comme décrit ici, de même que des mélanges de tels équiva- lents, pourvu que la composition et les caractéristiques d'utilisation soient acceptables. Les proportions des divers composants des compo- sitions de l'invention peuvent déterminer le degré d'effi- cacité et, par conséquent. ces proportions doivent être réglées pour obtenir le meilleur rendement du produit. On a constaté que l'on obtenait les effets de nettoyage désirés sans érosion des joints lorsque les proportions d'acide glutarique partiellement neutralisé (calculé sur la base de l'acide glutarique non neutralisé correspondant) et d'acide phosphorique partiellement neutralisé (calculé sur la base de l'acide phosphorique non neutralisé correspondant) ou autres acides appropriés, se situaient dans les plages de 3 à 5 % et 0,1 à 3 %. respectivement, de préférence 3,5 à 4,5 % et 0,5 à 2,5 %, respectivement, mieux encore de 3, 7 à 4,3 % et 1,8 à 2,2 %, respectivement, et en particulier environ 4 et 2 %, respectivement. Dans ces compositions, une proportion secondaire sera constituée par un détergent et une proportion dominante sera constituée par l'eau, ces proportions étant respectivement de 1 à 4 % et 75 à 90 %, de préférence de 2 à 3 % et 80 à 90 %, et mieux encore d'environ 2,5 % et d'environ 85 à 88 %. Le détergent est de préférence un détergent non ionique, et parmi de tels détergents. on préfère les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de monoalcool linéaire secondaire supérieur, précédemment décrits. Pour obtenir les meilleurs résultats, la composition contient également un solvant qui est un éther monoalkylique inférieur ou un éther phénylique de diéthylèneglycol dans lequel le groupe alkyle inférieur comporte 2 à 6 atomes de carbone. Les proportions de ce détergent non ionique et du monoéther de diéthylèneglycol, lorsqu'on les utilise tous les deux. doivent se situer dans les plages de 1 à 4 % et 2 à 5 %, respectivement, de préfé- rence de 2 à 3 % et 3,5 à 4,5 %, et mieux encore d'environ 2,5 % et d'environ 4 % respectivement. La teneur en adju- vant de la composition sera normalement limitée à une va- leur non supérieure à environ 5 %, de préférence non supé- rieure à 3 %, et mieux encore non supérieure à environ 1 ou 2 %, le reste du produit consistant normalement en eau, à l'exception de l'agent de neutralisation. Dans les compositions de la présente invention, le type et les proportions décrits de chaque composant sont considérés comme importants pour l'obtention d'un produit désiré, qui soit efficace pour nettoyer les carreaux céramiques et autres surfaces de salles de bain sans éroder les joints qui viennent également nécessairement au contact de la composition détergente. De même, le pH est important pour l'obtention des effets souhaités. La propor- O10 tion d'acide destiné à attaquer les savons d'acides gras de calcium et de magnésium insolubles dans l'eau, en pré- sence de l'acide qui forme un sel de calcium insoluble, et au pH mentionné, attaque la mousse de savon et la rend plus facile à éliminer par les autres composants du produit. L'acide qui forme le sel de calcium insoluble aide au maintien du pH, favorise l'attaque de la mousse de savon et protège en même temps les joints, apparemment en proté- geant le carbonate de calcium, qui est un constituant domi- nant des joints, contre une attaque par l'autre composant acide (cette terminologie englobe les acides partiellement neutralisés). L'agent tensio-actif non ionique, au pH dé- crit, a une meilleure action détersive et favorise la libé- ration de la mousse de savon du substrat auquel elle adhé- rait fortement antérieurement. Le monoéther de diéthylène- glycol, dans le milieu décrit, favorise l'élimination de la mousse de savon détachée du substrat céramique (ou carreau céramique) en l'aidant à quitter l'endroit o elle était ini- tialement liée au substrat. En d'autres termes, le monoéther écarte le savon détaché ou libéré et modifié, en permettant un meilleur accès à la mousse de savon retenue restante par la composition, ce qui accélère l'élimination de la mousse de savon pour laquelle il peut également servir de solvant dans une certaine mesure. L'eau, dans le pourcentage pré- sent, agit comme solvant mutuel pour les autres composants, en produisant la solution de nettoyage atomisable désirée. En outre, elle agit comme milieu maintenant les acides sous une forme ionisée efficace et en contact avec la mousse de savon afin de faciliter les réactions entre les acides et les savons d'acides gras insolubles présents. Naturellement, on peut apporter des modifications aux composants des pré- sentes compositions et à leurs proportions tout en se si- tuant dans des aspects plus larges de l'invention, mais on doit veiller à ce que les produits résultants soient encore suffisamment efficaces lorsqu'on procède à de tels change- ments. Les compositions de la présente invention peuvent être obtenues par divers procédés à certains desquels on a déjà fait allusion ici. Ainsi, il a été mentionné que les sels des acides décrits peuvent être partiellement acidifiés au pH désiré et ceci peut être réalisé en présence ou en l'absence des autres composants de ces compositions. Cepen- dant, il est préférable que les composants acides, par exem- ple les acides glutarique et phosphorique, soient mélangés ensemble avec le produit de condensation détergent non ioni- que, le monoéther de diéthylèneglycol et l'eau, puis par- tiellement neutralisés au pH désiré à l'aide d'un agent de neutralisation alcalin approprié. Parmi les agents de neu- tralisation alcalins, on préfère une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium, par exemple une solution à 50 %, mais d'autres agents de neutralisation appropriés tels que l'hy- droxyde de potassium et la triéthanolamine peuvent également être utilisés. En variante, les acides peuvent être partiel- lement neutralisés séparément ou ils peuvent être partiel- lement neutralisés ensemble, en présence d'au moins une certaine quantité d'eau de la composition, puis être encore mélangés avec les autres composants de la composition. Les divers adjuvants qui peuvent être utilisés, comprenant des parfums, des colorants, par exemple des pigments, des épaississants tels que l'éthylcellulose et diverses gommes organiques compatibles. pour modifier les configurations-d'atomisation et réduire les vitesses d'é- coulement des produits le long des surfaces verticales, des agents de blanchiment, des composés antibactériens et anti- fongiques, des émollients. des agents anti-rouille et des agents de polissage (dans certains cas), sont généralement ajoutés après-coup de préférence au produit d'acidité dési- rée (en tenant compte des effets des adjuvants), mais ils peuvent également être incorporés dans le mélange des autres constituants avant la neutralisation partielle de leurs acides. En service, les compositions de la présente in- vention sont appliquées aux surfaces à nettoyer (et les compositions sont utiles pour le nettoyage d'autres salis- sures que la mousse de savon), de préférence par atomisa- * tion sur les surfaces céramiques ou autres surfaces ayant été salies par des accumulations de savons insolubles. Les compositions de nettoyage, sans épaississant, ont à peu près la viscosité de l'eau (et souvent elles sont plus fluides) et ainsi elles sont de préférence appliquées en fines pulvérisations afin d'éviter un dégouttement excessif le long des surfaces verticales. En général, on laisse la matière sur la surface à nettoyer pendant 10 secondes à 5 ou 10 minutes, mais de préférence cette durée de contact est d'environ 30 secondes à 5 minutes, ou de 1 à 3 minutes. La composition détergente acide peut ensuite être éliminée par rinçage par atomisation d'eau. De préférence, avant ce rinçage, on l'essuie, par exemple avec une étoffe ou une éponge, et parfois on peut brosser énergiquement la surface à nettoyer avec la composition. On a constaté que cet es- suyage (et/ou brossage) et l'application de la quantité relativement faible d'énergie mécanique ainsi conférée aide à éliminer la mousse de savon, en particulier si elle pro- vient de nombreuses applications ou éclaboussures sur les surfaces céramiques d'eau savonneuse dure sans applications de nettoyage précédentes d'une composition détergente acide analogue à celle de la présente invention. Les surfaces cé- ramiques, par exemple des carreaux, qui sont nettoyés par le procédé décrit, sont brillantes, et ont l'aspect du "neuf", et des examens au microscope des joints entre ces surfaces de carreaux montrent peu d'érosion ou autre dété- rioration, comparativement à des compositions de nettoyage "témoins" qui n'utilisent pas les mélanges décrits des acides partiellement neutralisés. Les nettoyages des car- reaux sont effectués aisément et les compositions de l'in- vention sont plus sûres à utiliser, comparativement aux autres compositions détergentes liquides acides pour cet usage (qui sont nuisibles pour les joints). En utilisant régulièrement les compositions de l'invention, le brossage du détergent acide sur les surfaces à nettoyer et l'essuya- ge ou le frottement à l'aide d'une étoffe ou d'une éponge peuvent souvent être supprimés, les stades nécessaires du procédé de nettoyage pouvant consister seulement en une atomisation de la composition et son élimination par rin- çage. En plus du fait d'inhiber l'érosion des joints, on a remarqué que les présentes compositions sont également utiles pour le nettoyage des objets métalliques, par exem- ple les métaux de base nickelés et chromés et le cuivre, sans dissolution importante de ces métaux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf spécification contraire, toutes les tempé- ratures sont exprimées en C et toutes les parties sont en poids. Exemple 1. Composants Pour cent Acide glutarique 4,0 Acide phosphorique 2,0 Ethoxylate d'alcanol secondaire linéaire en C11-C15 contenant une moyenne d'en- viron 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcanol (détergent non ionique (R) -S-20 Tergitol(R), commercialisé par Union Carbide Corporation) 2,5 Ether monobutylique de diéthylèneglycol (R) butylCarbitol(R) commercialisé par Union Carbide Corporation) 4,0 Solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium 2,6 Parfum q.s. (ne dépassant pas 3, 0) Eau désionisée le reste , 00 La composition détergente liquide acide ci-dessus est préparée en mélangeant ensemble les divers composants de manière à obtenir une solution tamponnée à pH 4,0. Lors- que la proportion désirée d'agent de neutralisation produi- sant ce pH ou autre pH désiré dans la plage de 3 à 5 n'est pas connue sur la base d'expériences précédentes, l'acide glutarique. l'acide phosphorique, le détergent non ionique, le monoéther de diéthylèneglycol et l'eau sont mélangés ensemble, puis la solution d'hydroxyde de sodium (ou autre agent de neutralisation approprié, tel qu'une solution aqueuse de KOH ou de triéthanolamine) est mélangée, en ajustant le pH. jusqu'à obtention du pH désiré. Ensuite, le parrum, qui est stable dans les milieux acides, est éga- lement ajouté. Le procédé de fabrication est extrêmement simple et les ordres d'addition sont généralement sans importance (à l'exception que l'agent de neutralisation est souvent ajouté le plus avantageusement en dernier pour permettre un meilleur contrôle du pH et pour favoriser une mise rapide à l'équilibre). Le produit obtenu est un liquide blanc comme l'eau, transparent et d'odeur agréable, convenant pour être atomisé sur les surfaces à nettoyer sans moussage excessif. I1 a une viscosité qui est à peu près celle de l'eau ou légèrement inférieure, mais il recouvre convena- blement les surfaces verticales et s'y maintient sans dé- gouttement excessif lorsqu'il est appliqué en une "couche" mince économique, et cependant efficace, sur les surfaces à nettoyer. L'application sur ces surfaces s'effectue par atomisation, l'ajutage de pulvérisation se trouvant à une distance d'environ 15 à 20 cm de la surface à nettoyer. Après atomisation sur la surface et maintien de l'agent liquide de nettoyage sur cette surface pendant environ une minute ou moins, la surface est essuyée à l'aide d'une étoffe ou d'une éponge, après quoi elle est rincée abondam- ment. Dans ce cas, lorsque la surface nettoyée et glissante à la fin d'une telle opération de nettoyage (ce qui indique que la mousse de savon n'a pas été éliminée en totalité), l'opération est répétée et, dans cette opération répétée, qui est le traitement convenant pour des accumulations épaisses de mousse de savon sur les surfaces à nettoyer, on laisse le produit séjourner sur la surface à nettoyer pendant quelques minutes, par exemple 3 à 5 minutes, avant d'essuyer. Ce procédé de nettoyage donne finalement une surface "propre crissante" qui étincelle et a le "brillant du neuf". Dans des applications répétées après des souil- lures légères avec de la mousse de savon, l'étape d'essuya- ge peut parfois être supprimée (et elle est supprimée) et la surface nettoyée, qu'il s'agisse de porcelaine ou de porcelaine émaillée, par exemple un évier ou une baignoire, ou d'un carreau céramique, par exemple celui recouvrant les murs et sois de salles de bain, ou de cabines de douches. des entourages de bacs ou autres surfaces dures de salles de bain, sera nettoyée de la mousse de savon difficile à éliminer et aura un brillant plaisant, sans nécessiter d'essuyage avant le rinçage servant à éliminer l'agent de nettoyage acide. L'agent de nettoyage peut être appliqué de la même manière à des articles en verre et des panneaux de fibre de verre, par exemple ceux de portes de douches ou d'entourages de bacs, et sur les robinets nickelés ou chro- més, les poignées et becs et sur les pièces de cuivre ou de laiton, qui sont également débarrassés convenablement des accumulations de mousse de savon sans détérioration de leur matériau. En ce qui concerne en particulier les pièces métalliques. ceci est un avantage important de la présente invention. car les placages ne sont pas usés après des utilisations répétées et les métaux de base ne sont pas mis à nu. Dans des variantes de cet exemple, on fait varier la proportion d'acide glutarique à 3,5 % et à 4,5 %, la proportion d'acide phosphorique à 0.2 % et 2,5 %, la propor- tion du produit de condensation détergent non ionique à 1.5 % et 3,5 %. la proportion de monoéther de diéthylène- glycol à 3 % et 5 %. on supprime le parfum et la proportion d'eau désionisée consiste en le reste, respectivement, pour de telles compositions. Les agents de nettoyage ainsi obte- nus, comme celui de la première formulation indiquée, 1 ors- qu'ils sont portés à un pH de 3,5 à 4,5, éliminent effica- cement la mousse de savon de carreaux céramiques et autres surfaces de salles de bain et n'érodent pas les joints entre les carreaux, qu'ils soient du type latex ou ciment Portland, même après des utilisations répétées de l'agent de nettoyage (plus de 40). Lorsque le pH est abaissé à moins de 3, le joint présente une érosion et lorsque le pH est supérieur à 5, le nettoyage tend à n'être pas satisfaisant. Lorsqu'on supprime l'acide phosphorique des va- riantes de formulations mentionnées ou qu'on le remplace par une proportion équivalente d'acide glutarique, on remarque une érosion des joints après des utilisations répétées de tels "témoins" sur les joints entre des pan- neaux expérimentaux de neuf carreaux chacun. Lorsque l'acide glutarique des trois formulations principales indiquées dans cet exemple est remplacé par l'acide citrique (témoin), on remarque une détérioration des joints, apparemment due à l'effet séquestrant du cal- cium de cet acide. De même, lorsque l'acide acétique, l'acide succinique et l'acide propionique ou leurs mélanges sont utilisés à la place de l'acide glutarique. les pro- duits obtenus sont inintéressants car ils dégagent des odeurs désagréables et provoquent des irritations nasales et des voies respiratoires dues à la présence de cet ou de ces acides. Exemple 2. Les formulations expérimentales de l'exemple 1 qui entrent dans le cadre de l'invention sont modifiées en remplaçant leur acide phosphorique par l'un des suivants: acide sulfurique, acide tartrique, acide oxalique, acide cumène-sulfonique. acide tridécylbenzène-sulfonique linéaire et acide tungstique. Les solutions de nettoyage obtenues sont neutralisées à pH 4. En variante,.les sels correspon- dants peuvent être utilisés, de même que des mélanges des acides et/ou des sels. Lorsqu'on utilise les sels, la solu- tion peut être portée au pH désiré par l'addition des acides correspondants ou d'agents acidifiants compatibles appro- priés. On peut également faire appel à des mélanges des acides, à des mélanges des sels et à des mélanges d'acides et de sels. Les produits obtenus, lorsqu'ils sont testés de la manière précédemment décrite ou lorsqu'ils sont tes- tés par imprégnation de panneaux de carreaux céramiques expérimentaux de façon répétée avec des joints intermédiai- res en latex ou en ciment Portland entre eux pendant 5 mi- nutes dans la solution de nettoyage d'essai, ce qui est suivi d'un essuyage et d'un rinçage, présentent une meil- leure stabilité des joints, comparativement aux solutions "témoins" desquelles ces acides (qui forment des sels de calcium insolubles) sont absents. en étant remplacés par l'acide glutarique. Lorsqu'on ajoute un épaississant approprié aux formulations de cet exemple ou aux formulations de l'exemple 1, on obtient un produit qui s'écoule moins facilement le long d'une paroi verticale sur laquelle il a été atomisé. Un tel épaississant est constitué par environ 0,1 à 1 % de méthylcellulose ou d'hydroxypropylméthylcellulose. On peut également utiliser des argiles du type de la bentonite, de l'aluminosilicate de magnésium, des silices colloïdales, des gommes organiques et des polymères organiques synthé- tiques, mais on doit veiller à ce que, lorsqu'on utilise l'épaississant, la composition ne se dépose pas et que le produit puisse être atomisé convenablement. Exemple 3. On répète les expériences des exemples 1 et 2. en remplaçant le produit de condensation détergent non ionique par des produits de condensation analogues dans lesquels l'alcool gras est un alcool primaire ou secondaire ou un mélange de ceux-ci ayant une moyenne de 12, 14 ou 16 atomes de carbone, et un nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole de 20, 30 ou 40, respectivement. Les résultats ob- tenus sont analogues à ceux précédemment décrits à propos des agents de nettoyage de l'invention. De façon similaire, lorsque le monoéther de diéthylèneglycol est l'éther phény- lique. l'éther éthylique ou l'éther n-hexylique, on obtient des résultats analogues. Lorsqu'un tel monoéther est le monoéther d'éthylèneglycol, on peut parvenir à un nettoyage satisfaisant, mais ces compositions sont moins avantageuses en raison de leur toxicité possible due à la présence du ou des éthers d'éthylèneglycol. De même, lorsqu'on utilise d'autres détergents avec les mélanges désirés d'acides par- tiellement neutralisés, par exemple un (alkyle linéaire)- benzènesulfonate de sodium et autres détergents anioniques stables, ou autres détergents non ioniques, par exemple (R) Pluronics(R) avec ou sans le produit de condensation dé- tergent non ionique mentionné et l'éther de diéthylènegly- col, on peut parvenir à un nettoyage satisfaisant sans dé- térioration des joints, mais ce nettoyage n'est pas aussi efficace que celui qui pourrait être obtenu avec les compo- sitions de nettoyage préférées décrites. Exemple 4. Dans les exemples précédents, les proportions des composants mentionnés sont modifiées de + 10 %, 20 % et + 30 %. et le pH est également modifié dans une telle proportion, tout en restant dans les plages spécifiées, et les compositions de nettoyage réalisées sont efficaces pour éliminer les mousses de savon des surfaces dures sans éro- der les joints entre ces surfaces. Ces résultats sont vi- suellement apparents après des traitements multiples et sont vérifiables lorsque les surfaces des joints sont exa- minées sous grossissement. Dans certains cas, les joints témoins ne présentent pas d'effets visibles d'érosion, mais des mesures effectuées des épaisseurs des joints ré- vèlent que ces témoins ont provoqué plus d'usure que les formulations "expérimentales" de la présente invention auxquelles ils sont comparés. D'après les exemples ci-dessus et la description qui précède, il ressort que la présente invention fournit un moyen plaisant, commode, économique et efficace d'élimi- nation de la mousse de savon des surfaces de salles de bain. Le résultat obtenu est principalement dû à l'utilisation des différents types d'acides mentionnés, l'un pour ramollir le dépôt de savon insoluble dans l'eau et l'autre pour empêcher une détérioration des joints. La caractéristique de protection des joints est considérée comme étant très surprenante et avantageuse. Des composants également impor- tants des produits de l'invention sont le produit de con- densation et l'éther de diéthylèneglycol. qui favorisent l'"limination de la mousse de savon du substrat. Bien que d'autres agents de nettoyage puissent éliminer les savons insolubles dans!'eau des surfaces de salles de bain, ils ne sont pas aussi efficaces et à un pH acide relativement élevé, et ne protègent pas les joints entre les carreaux céramiques. Par conséquent, l'utilisation de ces agents de nettoyage aboutit finalement à la détérioration des joints et des murs ou sols en carreaux. Les présents agents de nettoyage, en plus du fait d'être utiles pour le nettoyage des carreaux céramiques et des joints intermédiaires, peu- vent également être utilisés pour nettoyer diverses autres surfaces céramiques en matières plastiques polymères orga- niques synthétiques et métalliques, y compris le verre, les fibres de verre et le métal chromé, et ne nuisent pas à ces surfaces ni aux joints associés. Le produit de l'in- vention est relativement doux pour les mains, il est facile à utiliser et en conséquence donne d'excellents résultats, Il représente donc un. progrès important dans la technique des agents de nettoyage pour carreaux. L'invention n'est pas limitée aux formes de réa- lisation décrites et est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide acide convenant pour le nettoyage des carreaux céramiques sans éroder les joints entre ces carreaux, caractérisée en ce qu'elle con- tient une proportion dominante d'eau, une proportion mineure d'acide glutarique et une quantité encore plus faible d'un acide qui forme un sel de calcium insoluble dans l'eau choi- si dans le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide tartrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide tungstique, l'acide cumènesulfonique et un acide (alkyle linéaire en C10-C18)benzène-sulfonique, les deux acides étant partiellement neutralisés à pH 3-5 et ladite composi- tion détergente étant à un tel pH, l'acide glutarique par- tiellement neutralisé et l'autre acide partiellement neu- tralisé étant présents en proportions telles que l'acide glutarique partiellement neutralisé de la composition soit efficace pour éliminer la mousse de savon des carreaux et que l'autre acide partiellement neutralisé soit efficace pour inhiber l'érosion des joints entre les carreaux, pro- voquée par l'acide glutarique partiellement neutralisé. 2. Composition selon la revendication 1, carac- rérisée en ce qu'elle contient, de plus, une proportion secondaire d'un détergent choisi dans le groupe comprenant les détergents anioniques, les détergents non ioniques et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que ledit détergent est un détergent non io- nique qui est un produit de condensation d'un alcool li- néaire en C8 à C20 et d'au moins environ 20 moles d'oxyde d'éthylène et est présent en proportion mineure, et en ce qu'elle contient, en outre, une proportion mineure d'un éther alkylique en C2-C6 ou d'éther phénylique de diéthy- lèneglycol afin de favoriser l'élimination de la mousse de savon détachée des carreaux en l'aidant à quitter l'endroit o elle était initialement collée aux carreaux. 4. Composition détergente selon la revendication 3, caractérisée en ce que les acides glutarique et phospho- rique partiellement neutralisés sont les sels de sodium, le produit de condensation de l'oxyde d'éthylène. et d'un alcool linéaire est un produit de condensation de 20 à 60 moles d'oxyde d'éthylène et d'un monoalcanol secondaire de 9 à 18 atomes de carbone, le monoéther de diéthylèneglycol est l'éther monobutylique et la proportion d'eau est d'au moins 70 %. 5. Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce que le produit de condensation est celui d'un monoalcanol secondaire linéaire d'environ 9 à 15 atomes de carbone avec environ 20 à 30 moles d'oxyde d'éthy- lène, et les proportions pondérales d'acide glutarique par- tiellement neutralisé, d'acide phosphorique partiellement neutralisé, de produit de condensation d'oxyde d'éthylène et de monoalcanol linéaire secondaire supérieur, d'éther monobutylique de diéthylèneglycol et d'eau se situent dans les plages de 3 à 5 %, 0,1 à 3 %. 1 à 4 %, 2 à 5 % et 75à %, respectivement. 6. Composition détergente selon la revendication 5. caractérisée en ce qu'elle contient 3,5 à 4.5 % d'acide glutarique partiellement neutralisé. 0,5 à 2,5 % d'acide phosphorique partiellement neutralisé, 2 à 3 % de produit de condensation d'oxyde d'éthylène et de monoalcanol secon- daire linéaire, 3,5 à 4,5 % de l'éther monobutylique de diéthylèneglycol et 80 à 90 % d'eau désionisée, le pH se situant dans la plage de 3,9 à 4,1. 7. Procédé de fabrication d'une composition dé- tergente liquide acide, convenant pour le nettoyage des carreaux céramiques sans éroder les joints entre eux, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble des proportions secondaires d'acide glutarique, d'acide phos- phorique, d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool linéaire supérieur de 8 à 20 atomes de car- bone, la teneur en oxyde d'éthylène étant d'au moins envi- ron 20 groupes oxyde d'éthylène par mole de l'alcool, et un éther monoalkylique inférieur ou un éther phénylique de diéthylèneglycol. dans lequel le groupe alkyle inférieur comporte 2 à 6 atomes de carbone, et une proportion domi- nante d'eau, la proportion d'acide phosphorique étant infé- rieure à celle de l'acide glutarique, et à neutraliser par- tiellement l'acide glutarique et l'acide phosphorique par l'addition, au mélange. d'une solution aqueuse d'un agent de neutralisation, jusqu'à ce que le pH se situe dans la plage de 3.5 à 4,5, les proportions de l'acide glutarique, de l'acide phosphorique, du produit de condensation, de l'éther de diéthylèneglycol et d'eau étant telles que l'aci- de glutarique partiellement neutralisé élimine efficacement la mousse de savon des parois en carreaux, que l'acide phosphorique partiellement neutralisé inhibe efficacement l'érosion des joints entre les carreaux de ces parois par l'acide glutarique partiellement neutralisé, que le produit de condensation soit efficace., en milieu acide, pour déta- cher la mousse de savon des carreaux à nettoyer, que l'é- ther de diéthylèneglycol favorise efficacement l'élimina- tion de la mousse de savon détachée des carreaux en l'aidant- à quitter l'endroit o elle était initialement collée aux carreaux, et que l'eau dissolve efficacement les autres composants de la composition. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide glutarique et l'acide phosphorique sont mélangés en présence d'au moins une partie de l'eau, la solution aqueuse d'agent de neutralisation y est ajoutée sous agitation et le produit de condensation et l'éther de diéthylèneglycol sont ajoutés ensuite sous agitation. 9. Procédé pour éliminer la mousse de savon inso- 2-554459 luble dans l'eau de carreaux céramiques séparés par des joints sans éroder les joints, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces carreaux et aux joints une com- position détergente liquide acide qui comprend une propor- tion dominante d'eau, une proportion secondaire d'acide glutarique. une proportion encore plus faible d'un acide qui forme un sel de calcium insoluble dans l'eau choisi dans le groupe comprenant 'acide phosphorique! 'acide tartrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide titngstique.-, l'acide cumène-sulfonique et un acide (alkyle en C10o-Cls linéaire)benzène-sulfonique, les deux acides étant par ti e!lement neutralisés à pH 3-5 et la composition détergente étant à un tel pH, l'acide glutarique partielle- menc neutralisé de la composition éliminant efficacement la mousse de savon des carreaux eé l'autre acide partielle- mient neutralisé inhibant efficacement l'érosion des joints entre les carreaux par l'acide gilutarique partiellement neutralisé; et à éliminer par rinçage la composition dé- tergente des carreaux et des joints. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite composition détergente liquide acide con- tient, en outre, une proportion secondaire d'un détergent choisi dans le groupe comprenant les détergents anioniques, les détergents non ioniques et leurs mélanges. il. Procédé selon la revendication 10, caractéri- se en ce que ladite composition est à un pH de 3,5 à 4,5, ledit détergent est un produit de condensation d'un alcool linéaire en C8-C20 avec au moins 20 moles d'oxyde d'éthylène et ladite composition contient, en outre, une proportion dominante d'un éther alkylique en C2-C6 ou d'un éther phé- nylique de diéthylèneglycol favorisant l'élimination de la mousse de savon détachée des carreaux en favorisant son transport depuis l'endroit o elle était initialement collée aux carreaux, les carreaux et les joints sont essuyés pour éliminer la composition détergente liquide acide et les carreaux et les joints sont rincés à l'eau après cet es- suyage.