FR 2552758 A1 19850405 FR 8414789 A 19840926 1, La présente invention se rapporte à un procédé de production et de purification de bromoacénaphtylêne condense. Durant les années récentes, pour les précautions contre les incendies, on a largement adopté en pratique le fait que diverses résines inflammables, telles que le polyéthylène, le polypropylène et les caoutchoucs d'éthylène-propylène sont rendus non inflammables, et, dans ce but,on connaît un procédé qui consiste à ajouter divers 10 produits de retardement d'inflammation aux résines En outre, cela a été une nécessité extrême que les cables électriques et divers instruments utilisés dans des réacteurs nucléaires et des réacteurs sur-régénérateurs et dans des générateurs de rayonnement d'ionisation, etc soient non 15 inflammables pour la sécurité et la stireté En conséquence, on exige que diverses matières employées pour les câbles et les instruments, telles que les matières de revêtement isolantes et de nombreux genres de compositions résineuses, résistent au rayonnement et soient également non 20 inflammables. Le bromoacénaphtylène condensé est un composé ayant d'excellentes propriétés de non inflammabilité et de résistance aux rayonnements La double liaison dans la molécule du composé facilite le greffage sur des résines par traitement pour la production de radicaux Egalement, par suite de sa nature comme condensé, le composé a une excellente miscibilité avec les résines, parce qu'il ne se propage pas à la surface des résines ou bien il n'est pas per5 du par volatilisation pendant un temps important Ainsi, le composé est capable de maintenir des propriétés de non inflammabilité et de résistance aux rayonnements pendant une longuepériode de temps (demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Sho 56-122862). Pour la production de bromoacénaphtylène condensé,on a proposé deux procédés; une proposition utilise du chlorure de fer (III) comme catalyseur et la bromation est réalisée avec du brome en quantité six fois supérieure à celle de l'acénaphtène à une température comprise en15 tre 20 et 30 C (Morita et Hagiwara: 30 ème conférence sur les composés à poids moléculaire élevé, G 3 A 14, Tokyo ( 1981), et l'autre proposition traite l'acénaphtène bromé o le brome a été introduit sur les positions arylique et benzyliI que en présence d'un catalyseur pour la synthèse (demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Sho 56-122862). On a trouvé, cependant, que le premier procédé était accompagné d'un rendement inférieur, parce qu'une quantité importante de monomères polybromés est fournie comme sous-produit Selon cette dernière proposition, qui propose la condensation, par exemple, de 1,2,3,5tétrabromoacénaphtène en présence d'un catalyseur, l'atome de carbone sur la position benzylique à laquelle un atome de brome est fixé, est si fortement réactif que cela donne lieu facilement au type de réaction d'alkylation Friedel-Craft en présence d'un catalyseur constitué d'acide de Lewis, si bien qu'on ne peut pas contrôler le degré de condensation Par suite,les atomes de brome sont fortement perdus sur les positions benzyliques et une réaction ultérieure d'enlèvement d'acide bromhydrique peut produire seulement un nombre réduit de doubles liaisons par rapport à ce qu'elle produit autrement De plus, la matière de départ, l'acénaphtène bromé o le brome a été introduit sur les * 3 2552758 positions arylique et benzylique, peut être produit de manière ennuyeuse et difficile seulement avec un faible rendement, quand de l'acénaphtène disponible dans le commerce est utilisé comme première matière de départ. En outre, du bromoacénaphtylène condensé, qui a été produit à partir d'acénaphtène par bromation et condensation, suivies de réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique, contient ordinairement des quantités peu importantes de dérivés sous forme d'impuretés qui sont critiqua10 bles dans le traitement et l'utilisation pratiques. Les impuretés sont absorbées à la surface, et contenues dans la masse du condensé et elles ne peuvent pas être facilement retirées par la filtration ordinaire, le lavage et la reprécipitation Ce fait a provoqué des inconvénients pratiques souvent rencontrés dans les opérations Par exemple, le bromoacénaphtylène condensé adhère sur une surface de rouleau quand il est pétri avec une résine en utilisant un rouleau, et, dans le cas d'une composition conformée,le bromoacénaphtylène condensé se propa20 ge comme du pollen à la surface de la résine En outre, ses effets nocifs sont observés sur la résistance à la traction, l'allongement et l'imperméabilisation aux hautes températures. Ces problèmes étant bien présents à l'esprit, la 25 demanderesse a fait des études importantes pour trouver un procédé pour la production et la purification de bromoacénaphtylène condensé à partir d'acénaphtène comme matière de départ,et a trouvé les faits suivants: ( 1) la bromation de l'acénaphtène réalisée à une 30 température entre 5 et 55 C en utilisant un catalyseur formé d'acide de Lewis produit de l'acénaphtène bromé et un condensat qui sont bromés seulement sur la position arylique, et non pas sur la position benzylique,. ( 2) La réaction de bromation de l'acénaphtène avec du hrome élémentaire en présence d'un initiateur radicalaire produit un composé qui est bromé sur la posir tion benzylique Alors, si la réaction de bromation est poursuivie avec dubrome ajouté et un catalyseur formé 4. d'acide de Lewis pour accélérer la bromation sur la position arylique, on obtient un composé à degré de condensation extrêmement élevé mais un composé bromé sur la position benzylique est difficile à obtenir. D'autres études ont montré que du bromoacénaphtylène condensé qui est bromé non seulement sur la position arylique mais aussi sur la position benzylique peut être produit, bien qu'en faible quantité, seulement quand la bromation de l'acénaphtène est réalisée avec du brome en 10 quantité au moins 3 fois supérieure en mole à la quantité d'acénaphtène, à une température entre 5 et 55 GC, en utilisant des catalyseurs au fer comme catalyseurs constitués d'acides de Lewis. En conséquence, on a fait davantage d'études pour révéler un fait surprenant selon lequel, quand la bromation et la condensation de l'acénaphtène sont réalisées dans un -solvant hydrocarboné halogéné, à une température de 60 C ou au-dessus, en présence de catalyseur au fer, en utilisant du brome en quantité au moins trois fois en mqle celle d'acénaphtène, un condensé d'acénaphtène qui 20 est bromé sur la position benzylique est obtenu avec un rendement élevé de manière satisfaisante. Le bromoacénaphtylène condensé, qui est produit par les réactions de bromation, de condensation et d'enlèvement d'acide bromhydrique, peut être purifié en dissolvant le condensé dans un solvant organique et en l'amenant en contact avec une quantité appropriée d'un oxyde minéral, d'un sel de métal alcalino-terreux ou de carbone amorphe, en retirant ainsi sélectivement,par adsorption, les impuretés en quantité peu importante qui 30 provoquent l'adhérence sur les rouleaux et la propagation, et ainsi en assurant une production couronnée de succès d'une composition résineuse à partir de bromoacénaphtylène condensé avec des propriétés physiques améliorées. La présente invention est résumée-comme suit. Ur procédé pour produire du bromoacénaphtylène condensé ayant la formule générale I ou II comme unité élémentaire: 5. C Br=CH CH CH 6 2552758 1 (ou 2),5 ' () 1 (ou 2),6 '10 D'autres liaisons telles que l(ou 2),3 '-, l(ou 2),4 '-, l(ou 2), 7 ' et l(ou 2), 8 ' sont également possibles. Des polymères ayant pour degré de condensation 3 ou plus ont été formes par ces liaisons. Les condensés auxquels on se réfère dans la pré15 sente invention sont ceux ayant un degré de condensation non supérieur à 10 et une bonne miscibilité avec les résines. Le procédé de la présente invention sera décrit avec plus de détails Les hydrocarbures halogénés, 20 tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloroéthylène, le dibromoéthylène, le chlorobenzène, le bromobenzène et le dichlorobenzène sont utilisés pour le solvant Il n'y a pas de limitation particulière imposée à la quantité de solvant. Le catalyseur au fer à utiliser dans ce cas peut être choisi parmi ceux ordinairement utilisés pour l'halogénation d'hydrocarbures aromatiques, Ils comprennent, par exemple, des haloqénures de fer tels que le chlorure de fer (II) et le bromure de fer (III), des sels de fer 30 tels que le phosphate de fer (III), l'oxyde de fer, tel que l'oxyde de fer (III) et la poudre de fer La quantité de ces catalyseurs à ajouter peut être choisie entre 0,001 et 0,5 mole par unité molaire d'acénaphtène, mais,de 7 2552758 préférence, entre 0,01 et 0,2 mole en considérant l'efficacité de réaction. La quantité de brome utilisée dans ce cas ne doit pas être inférieure à 3 moles, de préférence non inférieu5 re à 4 moles, par unité molaire d'acénaphtène Les quantités de brome étant inférieures à 3 moles, presque tout le brome substitué sur la position benzylique est consommé dans la réaction de condensation et en conséquence, le composé prévu, le bromoacénaphtylêne condense, ne peut pas être produit D'autre part, si le brome dépasse la quantité de 6 moles, des frais tels que pour la récupération de brome n'ayant pas réagi, sont importants, bien qu'il n'y ait pas d'ennui dans la réaction désirée En conséquence,la quantité de brome est de préférence infé15 rieure à 6 moles. La température réactionnelle doit être 60 C ou audessus, de préférence comprise entre 70 C et 170 C A des températures en-dessous de 60 C,les réactions ioniques t, prédominent par rapport aux réactions radicalaires et les monomères formés d'acénaphtène polybromé sont produits en quantité plus grande, sous la forme de produit insoluble Quand la température n'est pas inférieure à 60 C, on maintient un bon équilibre entre les réactions radicalaire et ionique et le sous-produit insoluble est formé en faible quantité; de ce fait, le bromoacénaphtene condensé prévu peut être obtenu avec un fort rendement. La réaction est ordinairement réalisée sous une pression normale avec un solvant hydrocarboné halogéné contenant l'acénaphtène et le catalyseur au fer auxquels du brome est ajouté goutte à goutte Cependant, la même réaction peut se produire sous une pression augmentée. Le bromoacénaphtène condensé ainsi obtenu est alors dissous dans un solvant inerte et une base, telle qu'une solution méthanolique de potasse, est ajoutée pour induire la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique Le bromoacénaphtène ainsi condensé peut être produit. Selon le procédé de la présente invention, un procédé économique pour produire du bromoacénaphtylène con- 8. densé a été réalisé, o l'on utilise des matières disponibles dans le commerce comme matières premières et uni intermédiaire de bromoacénaphtylène condensé peut être préparé dans un mode opératoire simple et avec un grand rende5 ment. De plus, les doubles liaisons benzyliques C=C sont formées quantitativement dans le bromoacénaphtylène condensé de la présente invention, ce qui entraîne une grande efficacité de la formation de greffons avec des résines, ainsi qu'une grande aptitude à la résistance aux rayonnements et une grande non inflammabilité. Comme cela est évident, d'après la description ci-dessus, un bromoacénaphtylène condensé produit par la bromation et la condensation d'acénaphtène suivies de réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique peut être réalisé, exempt d'impureté, par le procédé de la présente invention Le procédé est simple et les impuretés sont retirees sélectivement et facilement Le bromoacénaphtylène condensé ainsi purifié n'adhère pas sur un rouleau quand 20 il est pétri avec une résine sur des rouleaux, supprime la propagation à partir d'une composition conformée, et des compositions conformées à partir du condensé sont remarquablement améliorées au point de vue de leurs propriétés mécaniques. La présente invention sera mieux comprise d'après la description suivante d'exemples de réalisation préférés Cependant,la présente invention nedoit pas être limitée à ces exemples de réalisation dans un sens quelconque. EXEMPLE 1 77 g d'acénaphtène et 8,1 g de chlorure de fer (III) ont été ajoutés à 300 ml de tétrachlorure de carbone,et le mélange a été chauffé jusqu'à 770 C Dans cette solution, on a ajouté goutte à goutte 360 g de brome dis35 sous dans 100 oo ml de tétrachlorure de carbone,en 4 heures. La réaction a été en outre poursuivie jusqu'à ce que la 9 2552758 couleur du brome disparaisse, Quand la réaction a été achevée, on a retiré par filtration une matière insoluble en quantité s'élevant à 8,2 g et la solution a été lavée avec 300 ml d'une solution aqueuse 1 N d'acide chlorhydri5 que, suivi de lavages répétés avec 300 ml d'eau La solution a été alors concentrée à sec, dissoute dans 550 ml de benzène, chauffée au reflux, et 36 g de potasse dissous dans 150 ml de méthanol ont été ajoutés goutte à goutte en une heure La réaction a été poursuivie pendant 1 heure de 10 plus. Après que la solution réactionnelle a été refroidie,le bromure de potassium séparé a été retiré par filtration,le méthanol a été distillé, et la solution de benzène a été lavée trois fois avec de l'eau, et la solution benzénique a été concentrée 15 et ajoutée goutte à goutte dans de l'acétone froide (O à -10 C) pour obtenir un reprécipité de 140 g de bromoacénaphtylène condensé L'analyse élémentaire montrait que la composition du condensé correspondait à (C 12 H 4 4 Br 2,7)m et le rendement à partir d'acénaphtène était 76,8 %. Le point de fusion, l'analyse élémentaire et la valeur analytique du degré de condensation étaient comme suit: Point de fusion: 120 133 C Analyse élémentaire (%): C, 39,1; H, 1,2; 25 Br, 59,4, Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance (GPC): Mono et dimère; 27 % Trimère; 31 % Tétra à octamère; 42 % L'instrument utilisé pour l'analyse chromatographique en phase liquide à haute performance et la condition de mesures sont comme suit: Instrument: Chromatographe à haute performance 35 dit TSK HLC 802,fabriqué par la société dite Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Colonne: 7,5 mm de diamètre et 600 mm de 10. longueur;replie de gel dit TSK GEL Gl OOOH 8 (appellation commerciale, de la société dite Toyo Soda Manufacturing Co, Ltd). EXEMPLE 2 Un mélange de 77 g d'acénaphtène et de 4,2 g de poudre de fer a été ajouté à 500 ml de dibromure d'éthylène et le mélange a été chauffé jusqu'à 120 C Dans ce mélange, 400 g de brome ont été ajoutés goutte à goutte en 5 heures, 10 et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse. A l'achèvement de la réaction, une matière insoluble en quantité de 5,2 g, formée dans le mélange réactionnel, a été retirée par filtration Le même traitement 15 que dans l'exemple 1 et la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique ont été conduits, pour obtenir 155 g de bromoacénaphtylène condensé La composition du condensé comme déterminée par analyse élémentaire correspondait à (C 12 H 4, 4 Br 3,1)m et le rendement à partir d'acénaphtène 20 était 78, 2 %. Le point de fusion du condensé obtenu, l'analyse élémentaire et le degré de condensation étaient comme suit: Point de fusion: 125 140 C Analyse élémentaire (%): C, 36,4; H, 1,1; Br, 62,1 Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance (GPC): Mono et dimère; 27 % 30 Trimère; 28 % Tétra à octamnère; 45 % EXEMPLE DE REFERENCE 1 A 700 ml de tétrachlorure de carbone, on a ajouté 77 g d'acénaphtène et 8,1 g de chlorure de fer (III) et 35 le mélange a été maintenu à 20 C Dans cette solution, 480 g de brome dissous dans 120 g de tétrachlorure de carbone ont été ajoutés goutte à goutte en 4 heures Quand l'addition a été achevée, la température de la solution a été élevée jusqu'à 55 C et la réaction a été poursuivie 11 2552758 jusqu'à ce que la couleur du brome disparaisse Une matière insoluble de couleur marron foncé formée dans le mélange réactionnel s'élevant en quantité de 80 g a été retirée par filtration, La solution a été lavée avec de l'acide 5 chlorhydrique et de l'eau successivement et la réaction d'enlèvement d'acide bromhydrique a été conduite de la même manière que dans l'exemple 3 pour obtenir 140 g de bromoacénaphtylène condensé La composition telle que déterminée par analyse élémentaire correspondait à (c 12 H 3,4 Br 4,2)m et le rendement & partir d'acénaphtène était 57,9 %. L'analyse montrait que la matière insoluble séparée était le monomère d'acénaphtène bromé contenant % de brome Le bromoacénaphtylène condensé ainsi obtenu 15 présentait un point de fusion de 130 142 C, une teneur en brome de 69 %, et le degré de condensation était 37 % de monomère et de dimère, 43 % de trimère et 20 % de tétramère à octamère. 12. REVENDICATIONS 1 Procédé de production de bromoacénaphtylène condensé ayant la formule générale lIl ou lIIl comme unité élémentaire. C Br=CH CH=CH LÈ Brn l Brn lI IIl (o N et n' sont des nombres entiers allant de 1 à 5) par les réactions de bromation et de condensation d'acénaphtène suivies de la réaction d'enlèvement d'acide bromhydri15 que, caractérisé en ce qu'il consiste & bromer et à condenser l'acénaphtène dans un solvant hydrocarboné halogéné, à une température non inférieure e 60 C, en utilisant du brome en quantité au moins 3 fois supérieure au nombre de moles d'acénaphtène en présence d'un catalyseur au fer. 20 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brome est utilisé en quantités allant de 3 à 6 moles par unité molaire d'acénaphtène. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné halogéné est choisi 25 dans le groupe se composant de tétrachlorure de carbone, de chloroforme, de dichloroéthylène, de dibromoéthylène, de chlorobenzène,de bromobenzène et de dichlorobenzène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au fer est choisi dans le groupe se composant d'halogénures de fer, tels que le chlorure de fer (II) et le bromure de fer (III), de sels de fer, tels que le phosphate de fer (III), d'oxyde de fer tel que l'oxyde de fer (III), et de la poudre de fer, utilisé en quantités allant de 0,001 à 0,5 mole par unité 35 molaire d'acénaphtène.