FR 2551475 A1 19850308 FR 8413276 A 19840824 La présente invention a pour objet l'impression de substrats textiles à base de cellulose seule ou en mélange avec des polyamides. Il est connu d'imprimer les articles en coton avec des colorants directs, de fixer à chaud le colorant sur les fibres, de savonner à 40-50 C afin d'éliminer le colorant non fixé et l'épaississant résiduel provenant de la pate d'impression, et finalement de soumettre l'impression à un posttraitement avec un agent de fixation cationique Les solidités de l'impression sont ainsi améliorées mais l'effet est souvent seulement temporaire et ne résiste pas à des lavages répétés On a trouvé maintenant que si on utilise un agent de post-traitement tel que décrit dans le brevet américain n 4 410 652, désigné par la suite agent de fixation F), et si on utilise un épaississant synthétique dans la pâte d'impression, on peut éviter l'étape de lavage intermédiaire tout en obtenant une amélioration durable des solidités De plus, l'agent 20 de fixation F) peut également être utilisé comme agent de pré-traitement, ce qui permet d'éviter, ici également, un lavage final après la fixation du colorant. La présente invention a donc pour objet un procédé pour l'impression de substrats textiles consti25 tués de cellulose seule ou en mélange avec un polyamide naturel ou synthétique, ledit procédé comprenant les stades a) d'impression du substrat avec une pâte d'impression comprenant un colorant anionique,basique ou cationique,et un épaississant synthétique, 30 b) de fixation à chaud du colorant, c) de traitement dusubstrat, avant ou apres les stadesa) et b), par un agent de fixation F) qui comprend un produit soluble dans l'eau obtenu en faisant réagir A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secon- daire mono ou polyfonctionnelle, sous forme de base libre ou de sel, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide en solution aqueuse, ensemble avec un catalyseur C) pour la réticulation des 10 composés Nméthylolés, et d) de traitement thermique de l'agent de fixation F). Dans le stade a), la pâte d'impression contient un colorant qui est de préférence un colorant direct, 15 un colorant réactif, un colorant acide, un pigment, un colorantau soufre ou un colorant de cuve,ou un colorant à développement par copulation du diazolque sur les fibres Plus préférablement, le colorant est un colorant direct, en particulier un complexe métallifère 1:1 ou 20 1:2, un colorant réactif, en particulier un colorant réactif contenant un groupe réactif mono-, di ou trihalopyrimidyle ou mono ou di-halotriazinyle, ou un colorant acide contenant jusqu'à 4 groupes acides,par exemple des groupes sulfo Les colorants directs sont spécialement 25 préférés. La pâte d'impression contient un épaississant synthétique qui est de préférence un polymère contenant des groupes carboxy sous forme de sels, par exemple des sels de l'acide polyacrylique, polyméthacrylique,ou un copoly30 mère hydrolysé de l'éthylène et de l'anhydride maléique. La quantité d'épaississant synthétique utilisée est comprise de façon appropriée entre 0,2 et 5 % en poids de la pâte, de préférence de 0,5 à 2 %, de manière à obtenir une viscosité comprise entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 10 Pascal/seconde La pâte d'impression peut également contenir des additifs habituels tels que l'urée, des solvants, des agents anti-mousse, des véhiculeurs etc Dans Qe stade b), la fixation peut être effectuée de manière habituelle, par exemple avec la vapeur saturée à 102 C pendant 5 à 40 minutes, de préférence pendant 10 à 20 minutes, ou avec de l'air chaud à 150-200 C pendant 30 secondes à 5 minutes, 10 de préférence pendant 1 à 3 minutes, ou avec de la vapeur surchauffée à 150-200 C pendant 1 à 15 minutes, de préference pendant 5 à 10 minutes Cependant, l'utilisation de l'épaississant synthétique permet de réduire le temps de fixation à environ la moitié 15 de ces valeurs, par exemple à moins de 10 minutes à 102 C avec la vapeur saturée, même pour des nuances foncées. Les stades c) et d) du procédé sont effectuées de préférence après les stades a) et b), c'est-a-dire 20 qu'on utilise l'agent de fixation F) comme agent de post-traitement Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de laver le substrat entre le stade de fixation b) et le stade de post-traitement c) Ceci représente un avantage considérable sur les procédés d'impression 25 existants qui nécessitent une étape de lavage demandant beaucoup de temps De plus, l'utilisation d'un épaississant synthétique produit moins de résidu sur le substrat après séchage sans lavage,que lorsqu'on utilise un épaississant naturel habituel tel qu'un 30 alginate ou la farine de caroube, de sorte que le toucher des articles finis n'en est pas influencé défavorablement. L'agent de fixation F) est de préférence le produit de réaction de la diéthylènetriamine avec le dicyandiamide et réactiopultérieure du produit avec la diméthylol dihydroxyéthylène-urée en présence de catalyseur C). Dans la préparation de l'agent de fixation F), on fait réagir la diéthylênetriamine et le dicyandiamide de préférence dans un rapport molaire de 1:1 et on utilise comme catalyseur de préférence un nitrate, sulfate, chlorure ou dihydrogéno-orthophosphate d'aluminium, de magnésium ou de zinc, plus préférablement 10 le chlorure de magnésium L'agent de fixation peut être préparé et appliqué comme décrit dans le brevet améri cain n 4 410 652, la méthode d'application préférée étant le foulardage à la température ambiante Des quantités appropriées sont par exemple comprises entre 15 30 et 200 g d'agent de fixation F) par litre de bain de foulardage pour une impression ayant uneintensité standard 1/1, le taux d'absorption étant de 70 à % du poids des articles à l'état sec, de préférence de 70 à 130 g/l pour le coton et de 100 à 200 g/l pour 20 la cellulose régénérée. Le stade de traitement thermique d) est également effectuée comme décrit dans le brevet américain n 4 410 652, par exemple par séchage à 70-120 C suivi d'une réticulation à 130-180 C pendant 30 secondes 25 à 8 minutes, ou bien par séchage et réticulation simultanés à 120-200 C, de préférence à 140-180 C pendant 5 secondes à 8 minutes, plus préférablement à 170 C pendant 30 secondes à 1 minute. Pour le choix de colorant direct et réactif 30 approprié, on peut se référer également au brevet américain n 4 410 652. L'agent de fixation F) peut également être utilisé comme agent de prétraitement, soit en effectuant les stades du procédé de l'invention dans l'ordre c), d), a), b) par application de l'agent de fixation sur le substrat non teint, séchage et traitement thermique, impression et finalement fixation du colorant, soit en effectuant les stades du procéde de l'invention dans l'ordre c), a), b), d) Dans cette seconde variante, l'agent de fixation F) est appliqué sur le substrat non teint qui est ensuite imprimé éventuellement apres une étape de séchage intermédiaire Finalement, le substrat est traité à chaud pour fixer le colorant 10 et pour soumettre l'agent de fixation au traitement thermique. Ceci peut être réalisé en deux étapes séparées, par exemple par vaporisage à 102 C suivi par un traitement à chaud à 180 C, ou en une seule 15 étape, par exemple par chauffage dans l'air chaud à -200 C. Si l'ordre des stades du procédé est c), a),b),d) ou c), d), a), b), il est possible de supprimer l'étape de lavage final après l'étape de 20 fixation finale On obtient des substrats imprimés ayant un bon toucher et présentant de bonnes solidités, par exemple au lavage et à la transpiration Lorsque l'agent de fixation F) est appliqué comme agent de post-traitement, on a trouvé de façon surprenante que, même sans étape de lavage intermédiaire, le colorant ne dégorge pas dans le bain de foulardage ni même ne contamine les rouleaux du foulard. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans 30 ces exemples, toutes les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple l Stade a) On imprime selon les méthodes habituelles un tissu satin en coton avec une pâte d'impression ayant la composition suivante: Colorant C I Direct Yellow 98 20 parties Eau 300 parties Urée 100 parties Solution à 8 % d'un épaississant synthétique du commerce à base 10 d'acide polyacrylique sous forme de sel de sodium ou d'ammonium 550 parties Mélange solubilisant constitué de polyéthylèneglycol (poids moléculaire environ 300), alcool benzylique, hexy 11 neglycol, 15 monoéthanolamine et eau 30 parties Total 1000 parties Stade b) La fixation est effectuée avec de la vapeur saturée à 102 pendant 10 minutes. 20 Stade c) Apres fixation, les articles non lavés sont foulardés avec un bain contenant 100 g/l du produit décrit à l'exemple 1 du brevet américain n 4 410 652, et exprimés à un taux d'absorption de 60 %. 25 Stade d) Les articles traités sont séchés à 80 sur une rameuse puis traités à chaud à 180 pendant secondes à 1 minute. L'impression jaune ainsi obtenue se signale 30 par d'excellentes solidités au mouillé, par exemple au lavage et à la transpiration alcaline De plus, la couleur jaune ne dégorge pas durant le foulardage lstade c) l. Stade a) un article 5 6 avec une vante: Exemple 2 On imprime selon les méthodes habituelles constitué de 80 % de coton et de 20 % de nylon pâte d'impression ayant la composition sui- Colorant C I Direct Blue 77 Eau Urée Mélange solubilisant de l'exemple 1 Solution d'épaississant synthétique de l'exemple 1 Total 310 100 parties parties parties parties 550 parties 1000 parties Stade b) La fixation est effectuée avec chaud à 180 pendant 90 secondes. Stades c), d) de l'air 25 30 Le substrat imprimé est foulardé et traité à chaud comme décrit à l'exemple l, sans étape de lavage intermédiaire. On obtient une impression bleu foncé ayant des solidités au mouillé améliorées. Exemple 3 On répète l'exemple 2 en utilisant un substrat de cellulose régénérée On obtient de bons résultats comparables. Exemple 4 Un tissu satin de coton mercerisé est imprimé au cadre plat en 4 coloris avec 4 pâtes d'impression contenant respectivement: 1) 20 parties de colorant C I Direct Yellow 98 2) 10 parties de colorant C I Direct Blue 77 3) 15 parties d'un mélange à parts égales de colorant C I Direct Yellow 98 et de colorant C I Direct Blue 77 (vert olive) et 4)120 parties d'un colorant à base d'un sel de diazonium stabilisé et d'un naphtolate (Sinagen Red R, Rhoner). Les pâtes d'impression 1) à 3) contiennent 550 parties de la solution d'épaississant de l'exemple 1, parties du mélange solubilisant de l'exemple 1 et de l'eau pour 1000 parties La pâte d'impression 4) contient 600 parties de la solution épaississant de 15 l'exemple 1, 10 parties d'une solution de chromate neutre, 30 parties du mélange solubilisant de l'exemple 1 et de l'eau pour 1000 parties Par fixation, il se produit la libération du sel de diazonium qui copule avec le naphtol et forme un colorant azoique complexé 20 au chrome. La fixation et le post-traitement sont effectués comme décrit à l'exemple 1 On obtient un substrat présentant de bonn essolidités au mouillé,par exemple à l'eau, au repassage humide, au lavage et à la trans25 piration. Exemple 5 Stade c) On foulardeun tissu -de coton mercerisé avec 120 g/l du produit décrit à l'exemple 1 du 30 brevet américain N O 4 410 652, on l'exprime à un taux d'absorption de 80 % du poids de la matière à l'état sec et on le sèche. Stade d) Les articles séchés sont soumis à un traitement thermique sur une rameuse pendant 30 secondes à 180 . Stade a) L'article traité est imprimé en 2 coloris en utilisant deux pâtes d'impression telles que celles décrites à l'exemple 1 et contenant respectivement 1) 20 parties du colorant C I Direct Yellow 162 2) 10 parties du colorant C I Direct Blue 77. Stade b) L'impression est séchée puis vaporisée à 102 pendant 10 minutes. L'impression obtenue se signale par de bonnes. solidités au mouillé même sans lavage après la fixation du colorant. Exemple 6 On répète l'exemple 5 excepté qu'après 15 le stade c) le substrat séché, maisnon traité à chaud, est imprimé (a), l'impression est fixée par vaporisage à 102 pendant 10 minutes (b) et finalement l'impression est traitée à 180 pendant 30 secondes (stade d). On obtient de bons résultats similaires. 20 Exemples 7 à 12 On répète l'exemple 1 en utilisant les colorants suivants: C.I Direct Red 83 C.I Direct Violet 66 25 C I Direct Blue 251 C.I Direct Black 118 C.I Direct Green 69 C.I Direct Brown 240 On obtient de bons résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé d'impression de substrats textiles constitués de cellulose seule ou en mélange avec un polyamide naturel ou synthétique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades a) d'impression du substrat avec une pate d'impression comprenant un colorant anionique, basique ou cationique,et un épaississant synthétique, b) de fixation à chaud du colorant, c) de traitement du substrat, avant ou après les stades a) et b), par un agent de fixation F) qui comprend un produit soluble dans l'eau obtenu en faisant réagir A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou polyfonctionnelle, sous forme de base libre ou sous forme de sel, avec le cyan amide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamnine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide en solution aqueuse, ensemble avec un catalyseur C) pour la réticulation des composés N-méthylolés, et d) de traitement thermique de l'agent de fixation F). 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les stades c) et d) sont effectués après les stades a) et b). 3. Un procédé selon la revendication 2, 30 caractérisé en ce qu'on n'effectue aucune étape de lavage intermédiaire entre les stades b) et c). 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les stades sont effectués dans l'ordre c), d), a), b). Il 5. Un procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que les stades sont effectués dans l'ordre c), a), b), d). 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue le stade d'impression a) avec une pâte d'impression contenant un colorant direct, un colorant réactif ou un colorant acide contenant jusqu'à 4 groupes acides. 7. Un procéde selon la revendication 6, 10 caractérisé en ce que la pâte d'impression contient un colorant direct sous forme de complexe métallifère 1:1 ou 1:2. 8. Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaississant synthétique est un polymère contenant des groupes 15 carboxy sous forme de sel. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le stade de fixation b) est effectué à 102 C à l'aide de vapeur saturée et pendant moins de 10 minutes. 10 Un procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'agent de fixation F) est le produit de réaction de la diéthylènetriamine avec le dicyandiamide et réaction ultérieure du produit avec la diméthyloldihydroxyéthylène25 urée en présence de catalyseur C). 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de fixation F) est le produit de réaction de la diéthylènetriamine avec le dicyandiamide daps un rapport molaire de 1:1, et réaction ultérieure du produit avec la diméthyloldihydroxyéthyl'èneuree en présence de chlorure de magnésium.