FR 2552439 A1 19850329 FR 8414874 A 19840927 Procédé pour la synthèse de copolymères bloc à base de pivalolactone On connaît, dans l'art antérieur, la possibilité de synthétiser des oopolymres bloc du type A-B-C dans lesquels A = styrène, B = diène, C =PVL (pivalolactone) (US 3 557 255). Ces polymères possèdent des propriétés thermoélastomères qui dépendent de leur nature à plusieurs phases avec la présence de phases "dures" ainsi que de phases "souples" Les produits caractérisés par une bonne séparation des phases dures et souples et par 10 une bonne cohésion au sein des phases dures (qui, dans le cas des polymères ABC, peuvent être de deux types différents), présentent en général de bonnes propriétés thermoélastomères De plus, la température de transition des zones dures est un paramètre important, en ce sens que des températures de transition élevées sont 15 nécessaires pour que les thermoélastomères présentent aussi des propriétés élastiques à température élevée. Conformément à ce qui précède, les produits ABC revendiqués dans le brevet U S 3 557 255 possèdent des caractéristiques intéressantes mais limitées par une température de transition re20 lativement faible ( 90 C environ) de la phase dure vitreuse constituée par les séquences de polystyrène On connaît aussi une demande de brevet (demande de brevet français n 82/21 465 déposée le 21 décembre 1982) dans laquelle a été décrite la synthèse de polymères bloc du type ABC, dans lesquels A est une séquence homopoly25 mère d'un monomère vinylaromatique ou isopropénylaromatique, B est une séquence d'un monomère diénique (ou est le produit de l'hydrogénation de la même séquence) et C est une séquence homopolymère de PVL, par un procédé par étapes pouvant être schémati- -2 quement représenté de la manière suivante: lère étape: Dans la première étape, on effectue la polymérisation du monomère vinylaromatique ou isopropénylaromatique en présence ou non d'un solvant non polaire et/ou d'un co-solvant polaire (que l'on n'ajoute pas si, dans la deuxième étape suivante, on désire obtenir le bloc polydiénique avec une structure 1,4 prédominante) Le schéma réactionnel peut se présenter de la manière suivante: R-Li + N STY R-(STY) xi + (n-x) STY dans lequel x L n, STY = monomère vinyl ou isopropénylaromatique, R = alkyle. La polymérisation peut être, comme c'est le cas de 1 '15 -méthylstyrène, une polymérisation d'équilibre dépendant de la concentration et de la température. 2 ème étape Dans la deuxième étape, le diène est ajouté au produit formé dans la première étape selon le schéma réactionnel: 20 R-(STY) Li + y Diène R-(STY) -(Diène) -Li L'addition du diène doit être réalisée dans les premiers moments de la deuxième étape, avec précaution afin d'éviter la, dépolymérisationde prnemière séquenoe(due à une dilution) et d'arriver à un état final (transformation complète du diène) dans le25 quel l'agitation de la solution est satisfaisante pour rendre possible la réalisation de l'étape suivante. La "vivacité" du polymère ne doit pas, en outre, avoir été altérée. La microstructure du diène est conditionnée par la pré30 sence ou l'absence d'activateurs polaires. 3 ème étape La troisième étape comprend une chaîne de réactions (l al.d), qui peuvent être décrites de la manière suivante: R-(STY)x -(Diène)y Li + 002 ( 1 a) R R (STY) x-(Diène) y-COO-Li R-(STY)x-(Diène)y-COO-Li + H ( 5 b) R'-(-STY)x-(Diène)y -COOH + i R-(STY) -(Diène) -COOH + NR' 4-OH ( 1 c) x y 4 R-(STY)x-(Diene)y-COO O NR'4 + H 20 R (STY)x (Diène)y COONR'4 + z PVL ( 1) + Z IV Ij - ( 1 d) I La R-(STY)x-(Dine) y-C-O-(PVL) z-NR'4 La demanderesse a maintenant trouvé demanière surprenante qu'en utilisant, dans la troisième étape du procédé décrit ci10 dessus, un sel de tétraalkylammonium de formule NR'4 S, il est possible de modifier la même étape selon la chaîne de réactions suivante ( 2 a-2 c): R-(STY)x-(Diène)yLi + 002 (a) R-(STY)x (Diène)y-CO 0-Li xy R-(STY)x-(Diène) -COO-Li + NR'4 S ( 2 b) X y 4 t R-(STY)x-(Diène)y-COONR'4 + Lis R-(STY)x-(Diène)yCOONR'4 + z PVL ( 2,c) o Ii A R-(STY) (Di)ine)y -C-O-(PVL)z_ -NRI 4 x y z 4 Les avantages notoires d'une telle alternative apparaissent de façon évidente dans les simplifications remarquables du procédé qu'ils permettent: i) L'étape de greffage est effectuée en une réaction de moins; c'est-à-dire que la réaction ( 1 b) de formation du polymère porteur de la fonction -COOH est éliminée et, en conséquence: ii) on évite les opérations coûteuses et complexes de purification et de séchage du polymère porteur de la fonction -COOH né30 cessaires pour éliminer les impuretés nuisibles à la polymérisation consécutive du PVL; iii) les réactions d'introduction de la fonction -COOH et de greffage du polymère ( 2 a-2 c) sont réalisées dans un seul réacteur au lieu de deux réacteurs différents (l a-l b séparé de l c35 l d); -4 iv) on n'a pas besoin de matériaux spéciaux pour les réacteurs et les accessoires, comme ceux exigés pour les traitements acides (comme pour la réaction l b). Les procédés alternatifs revendiqués et les simplifica5 tions opératoires qui en résultent n'impliquent pas des changements de propriétés négatifs pour les copolymères ABC ainsi produits. La synthèse des produits de la présente invention est dé crite en détail ci-dessous. 1 Synthèse de la séquence A Selon le type de monomère utilisé, la polymérisation est réalisée avec ou sans utiliser d'activateurs de polymérisation, en tenant compte du type de produit que l'on doit obtenir. Comme initiateurs, on peut utiliser des dérivés alkyle ou 15 amidure ou hydrure des métaux alcalins. L'initiateur habituellement utilisé est le sec-butyl-Li, mais on peut avantageusement utiliser d'autres initiateurs tels que, par exemple, l'éthyl-Li, le n-propyl-Li, l'isopropyl-Li, le t-butyl-Li et l'amyl-Na. L'emploi ou non de solvants aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, alkylaromatiques et polaires aprotiques qui permet à la polymérisation vive d'être effectuée, peut être conditionné par la valeur Tc des monomères utilisés (Tc = température plafond, typique de chaque monomère, est la température au 25 dessus de laquelle un monomère donné ne peut pas être transformé en polymère). La température de polymérisation pour les divers monomères utilisés est également conditionnée par la valeur de leur Tc: la réaction de polymérisation est en général réalisée en30 tre -80 C et + 150 C et, de préférence, entre -30 C et + 80 C. Dans les cas particuliers, comme pour l'l-méthylstyrène, la polymérisation est réalisée comme une réaction en masse à la température ambiante, ou en solution à une température inférieure. Les types de monomères utilisés sont choisis parmi les composés vinyliques et alcénylaromatiques On utilise,en particulier, le styrène, 1 ' c-méthylstyrène, le vinyldiphényle,l' isopropényldiphényle, le Yinylnaphtalène et l'ipopropénylnaphtalène, leurs divers Lsomères possibles faisant partie 5 de la classe des monomères utiles Le degré de polymérisation, variable selon les désirs (polymère vivant) est choisi en relation avec le type de produit que l'on doit obtenir de manière à avoir un rapport voulu entre la phase dure et la phase souple (voir paragraphe 2). 10 2 Synthèse de la séquence B On ajoute le diène au polymère vivant, paragraphe précédent, avec l'ion opposé Li, Na ou K selon le type d'initiateur utilisé, et on obtient la séquence AB dans laquelle la structure du diène est fonction du type d'ion opposé et 15 de solvant utilisés. L'addition doit être faite dans des conditions telles qu'elles ne modifient pas la nature de la séquence A et l'équilibre monomère-polymère de la même séquence A (si A est constituée par des monomères ayant des valeurs de T c faibles). En l'absence de produits d'arrêt de chaîne, la transformation du diène est complète. Le poids moléculaire de la séquence B est proportionnel à la quantité de monomère diénique et au nombre de 25 chaînes A vivantes présentes dans le système. Généralement, on utilise comme solvants des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et alkylaromatiques. Si la séquence A est constituée par des monomères ayant 30 des valeurs de T faibles, comme on l'a déjà indiqué au début c de ce paragraphe, il faut, avant la dilution avec un solvant, effectuer une réaction de blocage, par exemple du poly c Cméthylstyrène en bout de chaîne avec le butadiène,afin d'éviter que l'équilibre monomère polymère ne se déplace, du 35 fait de la dilution, vers le monomère La dilution peut ensuite être effectuée sans aucun problème. En général, la réaction est réalisée à une température comprise entre -50 C et + 150 C et, de préférence, entre O C et -6 C. Les diènes généralement utilisés sont ceux qui contiennent jusqu'à 12 atomes de carbone et sont, de préférence, le butadiène-l,3, l'isoprène, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le penta5 diène-l,3 (pipérylène), le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-l,3, le méthyl-3 pentadiène-l,3, l'hexadiène-l, 3, le méthyl-2 hexadiène1,3 et le butyl-3 octadiène-l,3. 3 Synthèse de la séquence-C En partant du polymère vivant AB obtem dans la deuxième étape et en appliquant les réactions 2 a, 2 b, 2 c décrites, dans cet ordre, on obtient des produits dans lesquels la distribution des segments C de PVL dans toutes les chaînes est obtenue de manière homogène. L'introduction, dans le polymère AB, de groupes fonction15 nels carboxyle selon l'équation ( 2 a) est réalisée en mettant le polymèrevivant AB an contact d'un excès de CO 2 dissous dans des solvants aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, polaires et/ou leurs mélanges, en opérant à une température comprise entre -50 C et + 1000 C et, de préférence, entre -5 C et + 25 C pendant 20 une durée de quelques heures Afin d'accélérer la réaction de carboxylation, il est aussi possible d'opérer sous une pression de CO 2 Selon les conditions expérimentales adoptées, on peut obtenir une pollution du polymère porteur des groupes fonctionnels par couplage ABBA. Le polymère AB porteur des groupes fonctionnels peut être utilisé tel quel dans l'étape de greffagede la squencepivalolactone suivante (voir cidessous), ou être hydrogéné au préalable Dans ce cas, si le diène est le butadiène, on doit choisir convenablement la microstructurede la séquence butadiénique de manière à obtenir, 30 après l'hydrogénation, une séquence hydrogénée a Vant enoere des caractéristiques élastomères Dans le procédé d'hydrogénation, on peut bien entendu utiliser des catalyseurs fonctionnant en phase homogène ou en phase hétérogène; les composés du type tosylhydrazide;qui agissent en proportion stoechiométrique par rapport 35 aux insaturations présentesdonnent également des résultats sa- tisfaisants. On fait réagir le composé AB-f-COO-Li dissous dans le tétrahydrofuranne et/ou des mélanges de ce composé avec des solvants aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques, après avoir éliminé l'excès de CO 2, avec des sels tétraalkylammonium( 2 b) du type NR 1 R 2 R 3 R 4 _-S dans lesquels R 1 R R et R 4 qui sont identiques ou différents, sont des groupes alkyle contenant entre 1 et 8 atomes 10 de carbone, et S est: Cl, Br, I-, CH 3 COO HSO 4, NO 2 3 H 54,N 2, NO 3, OCN, SCN, BF 4, et CH 3-C 6 H 4-SO 3 La réaction est de préférence réalisée en proportion stoechiométrique entre -COO-Li et N'R 4-S, en tenant compte des fonctions -COO-Li réellement présentes, à une température de 20 C 15 à 80 C et, de préférence, à + 60 C, la réaction s'effectuant pendant des durées variables (entre quelques minutes et quelques heures) en fonction des conditions expérimentales adoptées, de la réactivité et de la solubilité des sels utilisés. L'addition de pivalolactone (réaction 2 c) en quantités 20 différentes selon le type de produit à obtenir, a lieu avec des rendements quantitatifs en opérant à des températures comprises entre + 20 C et + 80 C pendant une durée de quelques heures On obtient ainsi une distribution homogène de la PVL dans toutes les chaînes Ces copolymères présentent les propriétés typiques des 25 produits de type thermoélastomère. Exemples Tous les détails opérationnels apparaîtront clairement dans les exemples qui suivent qui ne doivent pas, cependant, être considérés comme étant destinés à limiter l'invention. Les produits de la présente invention sont des copolymères en bloc du tpe Ax By Cz dans lesquels: A = séquence polyvinyle et/ou polyisopropényle aromatique; B = séquence polydiénique et/ou dérivé hydrogéné de celle-ci; C = séquence polypivalolactone. x, y, z = nombres entiers indiquant les motifs monomères de cha- 8 - que séquence et pouvant prendre les valeurs suivantes: 25 4 x un poids moléculaire compris entre 20 000 et 200 000. Les structures des diverses séquences peuvent être représentées par les formules suivantes: Séquence du type A: CH 3 -c H 2 /x CH _ I LZ C 02 -a _ 7 I OCH CH 2 = 7 CCJ X CH b 3_ 1 et les différents isomères possibles. 25 Séquence du type B: Ra Re R R C I l lb IC d ci b C -Rd R * R Ra b c d e f dans lesquels Ra, Rb R, R Re et R sont identiques ou différents et peuvent être l'hydrogène et/ou des radicaux alkyle. Séquence de type C: CH O O CH 1 3 il N l é C 2 o: C O o:7t I 1 H 3 03 En fonction des différentes valeurs de x, y et z, on obtient des produits possédant des propriétés technologiques différentes En particulier, la valeur de z peut aussi être fortement réduite et aussi faible que quelques unités (ô 5). 10 Exemple 1 Dans un récipient laboratoire tubulaire de 1 litre en verre pouvant se fermer de façon parfaitement étanche, équipé d'un moyen d'agitation, d'une arrivée d'azote, d'un manomètre et d'un thermomètre et d'une entrée d'alimentation des réactifs, on 15 introduit 50 cm 3 d'&-méthylstyrène et 0,65 mmole de sec-butylLi On effectue la polymérisation pendant 1 heure et 45 minutes à la temperature ambiante, puis on charge 2 g de butadiène en laissant la réaction se dérouler, toujours à la température-ambiante, pendant 15 minutes On introduit ensuite 300 cm 3 de cyclohexane et 34 g de butadiène et on poursuit la réaction à C pendant 1 heure. Par la suite, on tranfère lentement la solution polymère dans un réacteur, sous atmosphère d'azote contenant 300 cm 3 de tétrahydrofuranne saturé de CO 2 (dans un courant de CO 2) à O C. Après 1 heure, on laisse le mélange réactionnel atteindre la température ambiante et on élimine complètement, par une légère dépression, l'excès de gaz carbonique Une petite partie de ce produit, isolé et purifié, présente la composition suivante (analyse RPM-H dans CDC 13): a- méthylstyrène (v-Sty) = 29 % en poids ( 15,8 en mole); butadiène (BUT) = 71 % en poids ( 1-2 = 8,5 en mole; 1-4 = 75,6 en mole). Son poids moléculaire est de 75 000 g/mole A la solution polymère résiduelle, on ajoute 0,5 méq d'iodure de tétrabutylammonium et on laisse le mélange réagir pendant 1 heure à 60 C Enfin, on charge la pivalolactone (PVL, 3 ml) et on laisse la réaction se dérouler à cette température pendant 3 heures. Par addition de quelques cm 3 d'acide chlorhydrique et précipitation dans le méthanol, on isole 52 g d'un produit ayant la composition suivante: PVL = 6 % en poids, d-Sty = 28 % et BUT = 66 %. L'analyse thermique différentielle montre trois transitions à -91 C, à + 160 C et à + 209 C (fusion), attribuables respectivement au polybutadiène à taux de liaison 1,4 élevé, net; au poly-/ -Sty, mal défini; à la poly-PVL, net Le polymère finit par se dissoudre totalement dans le cyclohexane après 16 heures d'ébullition. Les éprouvettes destinées aux essais technologiques sont préparés à partir de plaques, moulées par compression entre deux surfaces d'aluminium traitées avec un agent anti-adhésif aux si15 licones. Les conditions de moulage peuvent être résumées de la manière suivante: Température: 240 C Pression: 30 (bars) Préchauffage: 10 minutes Moulage: 10 minutes Refroidissement: courant d'eau à la température ambiante permettant une vitesse initiale de refroidissement maximale de 40 C/minute. Relâchementde la pression: lorsque la température a atteint la valeur de 30 C. Les éprouvettes des essais de traction sont préparés en découpant des plaques d'épaisseur 1 mm avec l'emporte pièce DIN S 3 A Les essais de traction sont effectués au moyen d'un 30 dynamomètre INSTRON selon la norme DIN 53504 à la vitesse de 200 mm/minute La contrainte est mesurée à des intervalles de déformation de 50 % La courbe des résultats est représentée sur la figure 1 (e). Exemple 2 On réalise la réaction comme il est décrit dans l'exemple 1, en polymérisant l'o-méthylstyrène pendant 1 h et 20 minutes, les autres étapes étant identiques; au polymère porteur des fonctions COO Li (&méthylstyrène = 23 % en poids, butadiène = 77 % d'après la RMN, poids moléculaire = 69 000 g/mole d'après la CPG) on ajoute du bromure de tétrabutylammonium et on fait réagir le mélange à 60 C pendant 1 heure On ajoute ensuite la pivalolactone ( 2,8 ml) et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 10 quelques heures à la même température Par le même traitement que celui décrit dans l'exemple 1, on isole un produit qui a la composition suivante: PVL = 6 % en poids, ç-Sty = 21 % et BUT = 73 % L'analyse thermique différentielle montre trois transitions à -90 C, à + 160 C et à + 208 C (fusion) facilement attribuables. 15 Le polymère est totalement soluble dans le cyclohexane bouillant. Les données technologiques obtenues sur les éprouvettes préparées comme on l'a décrit précédemment sont indiquées sur la figure 1 (*). Exemple 3 On répète l'exemple précédent avec la seule différence que, au lieu du bromure de tétrabutylammonium, on utilise maintenant de l'acétate de tétraéthylammonium On obtient un produit ayant la composition suivante: PVL = 6 %, d-Sty = 22 % et BUT = 25 72 % Les données technologiques sont analogues à celles de l'exemple précédent. Exemple 4 On répète l'exemple 1 avec la seule différence que l'on utilise du chlorure de tétraoctylammonium. On obtient un produit ayant la composition suivante: PVL = 6 % en poids, d-Sty = 28 % et BUT = 66 %. Les données technologiques de ce produit sont analogues aux précédentes. 2552439. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de copolymères bloc du type A By Cz dans lesquels Ax est une séquence polyvinyl et/ou polylsopropényl-aromatique; B est une séquence diénique, éventuellement hydrogénée; y Cz est 'une séquence polypivalolactone; et z x, y, z sont des nombres entiers indiquant le noxbre de motifs monomères de chaque séquence et pouvant prendre les valeurs suivantes: 25 x Z 750 200 c) addition de groupes fonctionnels carboxyle sur le polymère AB vivant obtenu dans 1 'étape (b) entraînant le polymère AB vivant à réagir initialement avec le gaz carbonique. d) addition de la pivalolactone sur le polymère obtenu dans l'é20 tape (c) . 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) peut être réalisée en présence de solvants hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, alkylaromatiques et aprotiques polaires. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'etape (a) peut être réalisée en présence d'initiateurs constitués par des a lkyles, hydruresou amii Lures de métaux alcalins. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est de préférence le sec-butyl-Li. 30 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée à une température comprise entre -80 'C et + 150 o C. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le domaine de températures se situe de préférence entre -30 'C et é 552439 + 80 C. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) peut être réalisée en présence de solvants hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, alkylaromati5 ques et polaires aprotiques 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) peut être effectuée en présence d'alkyles, d'hydrures ou c Vamidures de métaux alcalins. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) peut être réalisée à une température comprise entre -50 C et + 150 C. Procédé selon la revendication 9, caractérisé-en ce que le domaine de températures se situe de préférence entre O C et + 60 C. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (c) d'introduction de groupes fonctionnels carboxyle dans le polymère AB est réalisée au moyen de solutions saturées en CO; 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solva St est de préférence choisi parmi les solvants aliphati20 ques et/ou cycloaliphatiques. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), la réaction est réalisée à des températures comprise entre -50 C et + 20 C. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à des températures comprises de préférence entre -5 WC et + 5 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (d), la réaction est réalisée en présence d'un mélange de toluène et de tétrahydrofuranne. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (d), la réaction est réalisée en présence de sels de tétraalkylammonium de formule générale NR R 2 R 3 R 4 S dans laquelle 1 2 3 4 R 1,, R, R 4 qui sont identiques ou différents, sont des chaines alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et S peut 35 être choisi parmi Cl-, Br-, -, CH 3 COO -, HSO 4-, NO 2-, NO 3-, OCN-, SCN, BF, CH 3 C 6 H 45 O 3