FR 2556623 A1 19850621 FR 8320019 A 19831214 Procédé de moulage à modèle perdu de métaux, moules pour la mise en oeuvre de ce procédé et procédé de fabrication de ces moules. La présente invention se rapporte au procédé de moulage à modèle perdu de métaux et tout particu- lièrement du titane et de ses alliages, ainsi qu'aux moules pour la mise en oeuvre de ce procédé, et qu'aux procédés de fabrication de ces moules. La coulée du titane liquide et de ses allia- ges dans un moule se heurte à une difficulté majeure, à savoir la réactivité du métal liquide vis-à-vis de toutes les substances réfractaires connues, à la très haute température nécessaire pour couler le métalf soit de 1800 à 2000 C. A ces températures, le titane liquide réduit tous les oxydes et composés réfractaires: alumine, glucine, rutile, zircone, zircon, etc. La réaction conduit à une absorption d'oxygène par le métal et à une modification inacceptable des caractéristiques mécani- ques des pièces de fonderie produites. Les réactions entre le titane et les oxydes sont d'autant plus im- portantes que le métal est fondu et coulé sous un -1 vide d'au moins 10 Torr, ce qui facilite la décomposi- tion des matériaux constitutifs du moule. Une des seules substances réfractaires à 2000 C, que le titane liquide supporte sans réagir violemment, est le graphite ou les diverses formes du carbone. Encore faut-il que le contact soit assez bref, sinon le carbone se dissout lentement dans le métal liquide avec, comme conséquence, une augmentation de la dure- té des pièces qui peut devenir inacceptable ou néces- siter un usinage. On peut ainsi réaliser des moules de fonderie en graphite usiné, mais cette solution devient vite exagérément coûteuse si les pièces à reproduire sont de forme complexe. On peut également serrer sur un modèle permanent des mélanges de graphite en pou- dre ou en granulés agglomérés avec des résines de fonderie thermodurcissables ou durcissables par un catalyseur dans une technique qui s'apparente à la fonderie classique au sable. Ces moules sont en géné- ral cuits sous vide et introduits dans le four de fusion sous vide pour rece Dir le métal liquide. Bien qu'ils permettent d'obtenir des pièces saines et assez précises, ces procédés ne permettent pas de réaliser des pièces complexes et à tolérances dimensionnelles étroites qui caractérisent les procé- dés de fonderie à modèles perdus avec des métaux et alliages,tels que les aciers ou les alliages d'alu- minium, par exemple. On connait aussi des procédés dans lesquels on fabrique, autour d'un modèle ou une grappe de modêleàen cire, une carapace graphitique par couches successives, technique bien connue en fonderie à modèles perdus. On remplace simplement pour le titane les matériaux céramiques généralement utilisés par des matériaux graphitiques en poudre et en granulés et les liants céramiques minéraux par des liants purement organiques. La réalisation de telles carapaces d'un à quelques centimètres d'épaisseur présente de grandes difficultés, car les liants organiques n'acquièrent pas rapidement la dureté des liants minéraux. Par ail- leurs, ils se décomposent de 150 à 200 C et les cara- paces ainsi fabriquées peuvent se déformer et se fis- surer au décirage et à la cuisson sous vide. Il en résulte que l'on n'obtient pas toujours sur les piè- ces l'aspect et la reproduction désirés et que le taux de rebuts peut être élevé. L'invention vise un moule pour le moulage à modèle perdu, notamment une carapace et un bloc asso- cié à celle-ci, qui pallie les inconvénients mention- nés ci-dessus. La carapace comprend du graphite et un liant hydrocarboné. Suivant l'invention, le liant comprend un polyol ayant au moins trois fonctions alcool. Cette carapace a la propriété d'être relative- ment résistante au titane, après cuisson. Parmi les polyols, qui peuvent entrer dans la composition du liant, figurent des triols comme le glycérol, des hexols, commele sorbitol. On préfère les tétrols. On préfère les polyols à atome de car- bone quaternaire dont le résidu carboné de cokéfac- tion est important à la cuisson. Le polyol que l'on préfère de beaucoup est le pentaérythrite dont le point de fusion de 250 C est relativement élevé, en sor- -te qu'il résiste bien au décirage, qui est insolu- ble dans l'eau, en sorte qu'il n'augmente pas la vis- cosité de la barbotine servant à la préparation de la carapace et qui est insoluble dans l'alcool, en sorte que la carapace n'est pas modifiée par les trempages successifs et lors de la fabrication du bloc. En général, le polyol représente de 6 à 8 % environ du poids de la carapace. Il vaut mieux quele graphite soit un mélange de poudres de différentes granulométries, variables entre O à 1000 microns et repré- sente de 76 à 84 % du poids de la carapace et que le liant représente d'une manière correspondante de 24 à 16 % du poids de la carapace, et comprenne outre le polyol, un liant acrylique et/ou un liant polyvinylique, ainsi éventuellement que des adjuvants. Suivant une variante préférée, la carapace comprend une couche intérieure et ayant la constitu- tion indiquée ci-dessus, revêtue d'une couche exté- rieure minérale en silice colloidale, en alumine colloïdale ou en colloides silico-alumineux. On utilise par exemple de la silice colloida- le en milieu aqueux ou de l'acide silicique en milieualcoolique. Cette couche extérieure minérale sert de couche d'accrochage au bloc dont le liant est siliceux ou silico-alumineux. La couche extérieure minérale représente en général de 4 à 6 % environ du poids total de la cara- pace. La carapace a habituellement une épaisseur de 0,8 à 3 mm environ et mieuxde 1 à 2 mm. En-deçà de 0,8 mm elle remplit moins bien sa fonction d'assurer un con- tact inerte avec le titane et de ne pas être poreuse. Au-delà de 3 mm, des fissurations peuvent apparaître au cours de la cuisson du moule. Cette carapace, qui a surtout pour fonction d'assurer un contact inerte, a une résistance mécani- que très insuffisante pour contenir le métal liquide qui sera versé. On ne peut guère augmenter l'épais- seur de la carapace, d'une part parce que celle-ci se fendillerait à la cuisson et, d'autre part, parce qu'elle se déformerait, ce qui ferait perdre à la cavité ou empreinte du moule son intégrité géométri- que. C'est pourquoi on forme un bloc autour de la carapace. Outre la fonction de renfort mécanique autour de la carapace, le bloc doit aussi absorber aussi vite que possible les calories apportées par le métal liquide, de façon à solidifier et à refroidir celui- ci aussivite que possible, ce qui limite la dissolu- tion du carbone dans le métal et ce qui améliore les caractéristiques mécaniques de la pièce en titane moulée. Pour accroître la diffusivité thermique, le bloc est constitué en majeure partie de graphite (40 à 50 % en poids). Pour obtenir une résistance mécanique suffisante après cuisson, le bloc comprend également de 15 à 25 % de matières minérales réfrac- taires telles que l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de zirconium ou du silicate de zirconium choisis parmi les composés minéraux réfractaires à 1800 C et au- dessus et qui ont la meilleure diffusivité thermique. Pour améliorer encore cette dernière caractéristique et la résistance mécanique, les constituants du bloc ont une granulométrie comprise entre 0 et 3 mm et sont intimement mélangés de façon à ce que la densité finale soit supérieure à 1,6. Pour lier les grains de graphite et d'oxyde ou composés réfractaires, on fait appel à un agglomérant qui ne disparaît pas à la cuisson sous vide à 1000 C du moule, cette cuis- son préalable à la coulée étant elle-même nécessaire pour supprimer toute phase gazeuse qui, sinon, appa- raîtrait à la coulée du métal liquide. On fait donc appel à un liant minéral choisi parmi la silice colloïdale, l'alumine colloïdale et les colloides silico-alumineux. L'invention vise également le procêé de fa- brication d'un moule suivant l'invention qui nuxisiste à tremper un modèle en cire perdu dans une barb.Line contenant du graphite et un polyol ayant au moins trois fonctions alcool, à sécher la couche graphi tique, à tremper le modèle revêtu de la couche graphi- tique dans une barbotine minérale contenant une solu- tion de silice colloidale,d'alumine colloïdale ou de colloides silico-alumineux, à sécher le modèle re- vêtu des couches graphitique et minérale, à couler une barbotine contenant de 40 à 50 % en poids de gra- phite,de 15 à 25 % en poids d'un composé minéral ré- fractaire à 18000 C et de 30 à 40 % en poids d'un liant minéral à base de silice colloïdale ou d'alumi- ne colloïdale ou de colloides silico-alumineux autour du modèle revêtu des couches graphitique et minérale. Les figures 1 à 5 du dessin annexé illustrent les divers stades du procédé de moulage suivant l'invention. Le premier stade du procédé suivant l'inven- tion consiste à fabriquer une carapace suivant l'in- vention. A cet effet, on part d'un modèle 1 assemblé en cire, préparé suivant les techniques habituelles de la fonderie à cire perdue, soit par injection de la cire liquide dans un outillage métallique, soit par coulée du même genre de matériau par gravité dans un outillage représentant en négatif la pièce à obtenir. On assemble ensuite, si nécessaire, les mo- dèles de pièces en cire avec les alimentations et autres accessoires, par collage ou par soudage. On peut utiliser seuls ou en combinaison d'autres maté- riaux fusibles et éliminables par chauffage du moule à 150 à 200 C, tels que l'urée,le polystyrène, etc. On trempe le modèle en cire dans une barbotine de trempage constituée d'une suspension aqueuse de pou- dre de graphite et de liants organiques. La barbotine comprend notamment du graphite en poudre d'une granu- lométrie de O à 50 microns, à raison de 35 à 55 % en poids, de l'eau à raison de 17 à 28 % en poids, un ou plusieurs liants organiques tels que des liants polyvinyliques ou acryliques à raison de 20 à 30 % en poids, et le polyol suivant l'invention, notamment du pentaérythrite à raison de 6 à 12 % en poids. La barbotine peut contenir aussi moins de 3 % en poids, de divers adjuvants tels que des anti-mousses, comme des alcools supérieurs de type octylique et des agents mouillants ioniques ou anioniques comme les détergents. Le modèle en cire est sorti de la barbotine, puis égoutté, de façon à y laisser une première cou- che de 0,10 à 0,15 mm d'épaisseur que l'on saupoudre de grains de graphite de 0,05 à 0,3 mm et, de préfé- rence, de 0,1 à 0,2 mm, destinés à s'accrocher à la couche sans la percer. Après avoir séché pendant une à 5 heures environ, on peut recommencer l'opération en saupoudrant avec des grains plus gros, par exemple ayant une granulométrie comprise entre 0,5 et 1 mm de manière à créer une couche graphitique ayant une certaine épaisseur. On peut ainsi mettre trois à quatre couches pour obtenir l'épaisseur requise de la couche graphitique intérieure 2. Le deuxième stade du procédé consiste à dépo- ser sur cette couche 2 une couche 3 extérieure miné- rale. On trempe à cet effet le modèle en cire 1 revê- tu de la couche 2 dans une barbotine minérale conte- nant une solution de silice colloïdale, d'alumine colloidale ou de colloides silico-alumineux. La durée du trempage est comprise entre 5 secondes et 2 minu- tes. On utilise en général de la silice colloïdale en milieu aqueux ou de l'acide silicique en milieu alcoo- lique. Ces suspensions s'imprègnent dans la partie externe de la couche 2 pour former une couche 3 exté- rieure minérale d'accrochage. Cette couche représente de 4 à 6 % du poids de l'ensemble des couches 2 et3. Pour fabriquer le bloc (figure 3) on en mélan- ge intimement les deux constituants que sont le gra- phite et le composé réfractaire et on en fait une bar- botine avec de 0,3 à 0,5 litre de liant par kg de matière solide. Ce liant est lui aussi une phase colloïdale de la silice ou de l'alumine en suspension dans de l'eau ou dans de l'alcool. On coule ensuite cette barbotine 4 dans une boîte démontable 5 (figure 3) contenant le modèle 1 et sa carapace 2, 3. Pour obtenir une meilleure densité, il est avantageux de placer la boite sur une table vibrante au cours du remplissage. Pour obtenir la prise du liant en masse, prise que l'on peut régler à un quart-d'heure à une heure après le remplissage, on utilise par exemple de 0,01 à 0,1 % d'une amine comme la pipéridine ou la triéthylamine en mélange avec le liant, dans le cas o celui-ci est un silicate d'éthyle hydrolysé à à 30 % de silice et, de préférence, à 20 à 25 % de silice. Après la prise du bloc en masse, il est avan- tageux de le démouler et de le laisser sécher et durcir une à plusieurs journées. Le stade suivant du procédé suivant l'inven- tion consiste à éliminer le modèle en cire par chauf- fage du moule dans une étuve entre 100 et 200 C, de préférence entre 120 et 160 C, jusqu'à fusion et coulée de la matière formant le modèle (figure 4). Il importe de ne pas chauffer au-dessus de 200 C pour ne pas décomposer brutalement les liants de la cara- pace. Le décirage est suivi d'une cuisson entre 900 et 1100 C, de préférence entre 950 et 1000 C, qui a pour but de donner la résistance mécanique défini- tive au bloc, d'éliminer toutes les matières volati- les et de cokéfier les matières organiques. Pour éviter la combustion de celles-ci, la cuisson se fait avantageusement sous vide ou sous atmosphère non oxydante, telle que sous atmosphère d'azote ou d'ar- gon, et le maintien en température du moule est de 1 à 6 heures et, de préférence, de 2 à 3 heures,. Après cuisson le moule 6, constitué de la carapace et du bloc, est introduit dans le fopr de fusion sous vide et du titane liquide y est versé par gravité ou en source. Le titane est en général mis à l'état liqui- de grâce à l'énergie d'un arc électrique ou d'un fais- ceau de bombardement électronique, ou de tout autre manière. On peut avantageusement préchauffer le moule bloc de 20 à 350 C, suivant les pièces à couler (figure 5). Après refroidissement, le moule bloc peut être sorti du four et cassé par action mécanique et vibration pour extraire la pièce coulée. Celle-ci présente un état de surface très sain. On peut attein- dre de 2 à 4 Ra-microns de rugosité superficielle. Les tolérances dimensionnelles peuvent atteindre J 13 à J 14 suivant la norme AFNOR E04-120. On peut atteindre, même sur une partie massive, des grains de solidification de 2 à 10 mm. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Réalisation d'une pièce en alliage de titane à partir d'un modèle en cire de cette pièce. Carapace - Trempage de la cire pendant 15 secondes dans une barbotine de composition: Graphite en poudre 0-50 microns 35/45 % 30.Eau 20/25 % Liant acrylique 8/10 % Liant polyvinylique 12/18 % Pentaérythrite 6/10 % Adjuvants divers moins de 3 % - Egouttage de 10 à 30 secondes Saupoudrage avec des grains de graphite de 0,1 à 0,3 mm - Séchage 3 heures à l'air - Trempage à nouveau - Saupoudrage avec des grains de graphite de 0,5 à 1 mm - Séchage de 3 heures à l'air - Trempage à nouveau Saupoudrage avec des grains de graphite de 0,5 à I mm - Séchage 4 heures à l'air - Trempage de 20 à 60 secondes dans une solution colloïdale de silice à 30 % - Egouttage 1 minute - Séchage 6 heures à l'air. Bloc - On mélange les granulés suivants, pendant minutes dans un tonneau tournant: 20. Graphite de O à 2,8 mm 45/55 % Graphite de 0,5 à 1 mm 10/16 % Graphite de 0,1 à 0,3 mm 4/8 % Alumine frittée de O à 50 microns 25/35 %. Ce mélange est mis en barbotine avec, par kg de mélange sec, 0,35 litres de silicate d'éthyle hydrolysé à 25 % de silice avec 0,05 % de pipéridine comme catalyseur de prise; la barbotine est coulée dans une botte démontable autour de la carapace sous légère vibration. Après prise au bout de 2 heures, on laisse sécher 24 heures. Le bloc est porté à 150 C pour évacuer la cire et à 10000 C sous vide pour cokéfaction et cuisson. Le moule est prêt pour la coulée du titane. La pièce est alors coulée sous vide en alliage de titane à 6 % d'aluminium et 1 % devanadium fondu par bombardement électronique sous vide. EXEMPLE 2 Dans l'exemple 1 ci-dessus, on remplace dans la composition du bloc l'alumine frittée par du zircon broyé en farine à 0-50 microns. Les résultats sont semblables. EXEMPLE 3 On obtient les mêmes résultats quand la gra- nulométrie du graphite va de O à 6 mm. EXEMPLE 4 On obtient les mêmes résultats par trempage de la carapace dans un silicate d'éthyle à 20 % de silice au lieu de silice colloïdale. REVENDICATIONS 1. Carapace pour le moulage d'un modèle perdu, comprenant une couche en graphite et en un liant hydrocarboné, caractérisée en ce que le liant comprend un polyol ayant au moins trois fonctions alcool. 2. Carapace suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le liant comprend du pentaérythrite. 3. Carapace suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyol représente de 6 à 10 % environ du poids de la carapace. 4. Carapace suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le graphite représente de 76 a 84 % environ du poids de la carapace et le liant représente d'une manière correspondante de 24 à 16 % du poids de la carapace, et comprend, outre le polyol, un liant acrylique et/ou un liant polyvinylique. 5. Carapace, caractérisée en ce qu'elle com- prend une couche intérieure constituée d'une couche telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, revêtue d'une couche extérieure minérale en silice colloldale,en alumine colloïdale ou en colloide silico-alumineux. 6. Carapace suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que la couche extérieure minérale repré- sente de 4 à 6 % environ du poids de la carapace. 7. Moule pour le moulage à modèles perdus, caractérisé en ce qu'il comprend une carapace suivant l'une des revendications 1 à 6, entourée d'un bloc comprenant de 40 à 50 % en poids de graphite, de 15 à 25 % en poids d'un composé minéral réfractaire à 1800 C, et de 30 à 40 % en poids d'un liant minéral à base de silice colloidak,d'alumine colloidale et/ou de colloides silico-alumineux. 8. Procédé de fabrication d'une carapace sui- vant l'une des revendications 1 à 6, qui consiste à enrober un modèle de cire perdue d'une couche de graphite et d'un liant, caractérisé en ce qu'il con- siste à tremper le modèle dans une barbotine conte- nant du graphite et un polyol ayant au moins trois fonctions alcool, à sortir le modèle revêtu d'une couche graphitique de la barbotine, à tremper le modèle revêtu de la couche graphitique dans une bar- botine minérale contenant une solution de silice colloidale,d'alumine colloidale ou de colloides silico-alumineux, et à sécher le modèle revêtu des couches graphitique et minérale. 9. Procédé de fabrication d'un moule suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à couler une barbotine contenant de 40 à 50 % en poids de graphite, de 15 à 25 % en poids d'un composé minéral réfractaire à 1800 C, et de 30 à 40 % en poids d'un liant minéral à base de silice colloidale, d'alumine colloidale ou de colloides silicoalumineux, autour de la carapace fabriquée par le procédé sui- vant la revendication 8. 10. Procédé de moulage d'une pièce en titane ou en alliages de titane, caractérisé en ce qu'il con- siste à créer un moule à la forme de la pièce dans le procédé suivant la revendication 9, à le décirer à une température inférieure à 200 C, puis à le cuire 2556623.' entre 900 et 1100 C environ, à y verser du titane liquide, à laisser celui-ci se solidifier, et à dérouler en cassant le moule.