FR 2558475 A1 19850726 FR 8500983 A 19850124 La présente invention concerne des particules d'acé- tate de cellulose et un procédé pour les préparer. L'acétate de cellulose auquel l'invention se rapporte en particulier comporte un acide acétique combiné, ou un degré d'acétyla- tion de 49 à 60 %, qui correspond!à un degré d'estérification de 2,0 à 2,8. L'acétate de cellulose est connu pour son aptitude au moulage et sa solubilité dans un solvant organique cou- rant tel que l'acétone, l'acide acétique et l'acétate d'éthy- le. Pour cette raison, on l'a utilisé sous la forme de flo- cons, de paillettes, de poudre, de fibres, de-pellicules ou d'articles moulés. Bien que les objets moulés en acétate de cellulose présentent d'excellentes propriétés telles que la transpa- rence, l'aptitude à la teinture, le toucher, la résistance au choc, etc., cette matière elle-même présente des proprié- tés telles que le pouvoir d'adsorption, un pouvoir de réten- tion des liquides et une mouillabilité aisée de sa surface. En conséquence, si des particules qui sont à la fois poreu- ses et sphériques peuvent être obtenues à partir de cette ma- tière, ces particules seront utiles comme supports d'enzymes, garnissages chromatographiques, adsorbants à libération len- te pour des agents aromatisants, des déodorants, des médica- ments ou des produits chimiques utilisés en agriculture, et pour des échangeurs d'ions. La raison pour laquelle les par- ticules sphériques sont intéressantes est qu'elles présentent une bonne fluidité comparativement à des particules d'autres formes. Par exemple, les particules sphériques supportant une enzyme permettent un contact efficace avec une solution réactionnelle lorsqu'elles sont utilisées dans un lit garni, un lit fluidisé, ou un réservoir d'agitation. Dans ce cas, il est souhaitable qu'il ne se produise pas de désagrégation ni de déformation des particules même si la hauteur du lit garni est augmentée ou lorsqu'une pression ou un choc de la pale du réservoir d'agitation est exercé sur les particul:es. La désagrégation ou la déformation des particules dans un lit garni se traduit par la formation de portions de densité iné- gale et provoque un écoulement irrégulier de solution réac- tionnelle et une moindre efficacité de réaction. En consequen- ce, les particules doivent être suffisamment dures pour ré- sister à une compression ou un choc. Par ailleurs, les particules doivent présenter un grand volume de pores car la quantité d'enzyme ou de médica- ment qui y est fixé ou adsorbé est proportionnelle au volume des pores à. l'intérieur des particules. Les particules ayant un grand volume de pores présentent obligatoirement une fai- ble densité. En général, la nécessité pour les particules de présenter une faible densité est contradictoire avec la nécessité pour elles d'être suffisamment dures et, par con- séquent, aucune technique antérieure n'a réussi à satisfaire à la fois ces deux conditions. A la suite de recherches poussées, la Demanderesse a réussi à produire des particules sphériques poreuses pré- sentant une bonne sphéricité, une grande résistance ainsi qu'un grand volume de pores en utilisant de l'acétate de cellulose comme matière de.départ. Selon l'invention, l'acétate de cellulose est mis sous forme de particules sphériques poreuses ayant un degré d'acétylation de 49 à 60 %, un diamètre de particules de 0,05 à 10 mm, une sphéricité de 0,7 ou plus, un volume de pores de 0,4 cm3/g ou'plus et une résistance à l'affaisse- ment de 9 kg ou plus. Dans une forme préférée de réalisation, la sphéricité. est de 0,8 ou plus, le volume des pores est de 0,65 cm3/g ou plus et le degré d'estérification est de 2,0 à 2,8. De plus, suivant un perfectionnement de l'invention la surface des particules définies ci-dessus a été saponifiée. Ces.particules saponifiées superficiellement ont une partie superficielle constituée essentiellement de cellulose et, le noyau est constitué essentiellement d'acétate de cellu- lose, avec un degré. d'acétylation de 48 à 59 %,'un diamètre de particules de 0,05 à 10 mm, une sphéricité de 0,7 ou plus, 255847 y un volume des pores de 0,4 cm3/g ou plus et une résistance à l'affaissement de 10 kg ou plus. Dans une forme de réalisation encore préférée des particules saponifiées en surface, le degré d'acétylation est de 50 à 58 % et le diamètre des particules est de 0,5 à mm. Le procédé de préparation des particules sphériques selon la présente invention est le procédé dit "procédé par précipitation". Ce procédé consiste à utiliser une solution d'une substance de haut poids moléculaire comme dope; à ajouter ledit dope à un bain constitué d'un milieu dans le- quel la substance de haut poids moléculaire n'est pas solu- ble mais le solvant de ladite solution est soluble, c'est-à- dire un bain de coagulation; et à y appliquer une force de cisaillement pour former des particules tout en précipitant la substance de haut poids moléculaire par élimination du solvant. Dans la présente invention, des mélanges acide acé- tique/eau sont utilisés comme solvant d'une solution d'acé- tate de cellulose, c'est-à-dire un dope, et comme milieu pour un bain de coagulation. Le solvant du dope présente une proportion relative d'acide acétique à eau de 80/20 à /10 (en poids; ceci s'applique également ciaprès), et le milieu du bain de coagulation présente une proportion rela- tive d'acide acétique à eau de 30/70 à 42/58. Le dope est préparé en dissolvant de l'acétate de cellulose ayant un degré d'estérification de 2,0 ài2,8 dans le solvant ci-dessus du dope de sorte que la concentration de l'acétate de cellulose puisse être de 25 7 % (en poids; ceci s'applique également ci-après), de préférence d'envi- ron 25 %. Il est préférable que la viscosité du dope soit d'environ 200 Pa.s.(2000 poises) à 40 C. Une conduite d'a- limentation part d'un récipient de dope pour aboutir à un bain de coagulation, et une buse, prévue sur une extrémité de la conduite d'alimentation, est immergée dans le bain de coagulation. Ce dernier est équipé d'un agitateur comportant des pales. Chacune des pales présente un bord tranchant à sa partie avant destiné à passer près des orifices de la buse et à découper un corps continu, en forme de tige, du dope qui est extrudé à partir des orifices de la buse et se coa- gule. Les fins morceaux découpés forment des particules sphé- riques pendant qu'ils précipitent et se coagulent. Etant donné que la concentration en acide acétique de la solution acide acétique/eau apportée par le dope pen- dant le cours de la précipitation et de la coagulation est supérieure à la concentration initiale en acide acétique du bain de coagulation, il est nécessaire de maintenir constant le rapport entre l'acide acétique et l'eau du bain de coagu- lation par l'addition d'une quantité d'eau apte à contreba- lancer l'apport d'acide acétique. Cette addition d'eau per- met de maintenir constant le gradient de concentration des particules dans le milieu ce qui permet d'obtenir en continu des particules uniformes. La dimension des particules obtenues par ce procédé dépend du diamètre des orifices de la buse, du débit du dope, de la vitesse de l'agitateur, etc., et la sphéricité est améliorée lorsque le débit et la vitesse de l'agitateur sont réglés de telle manière que la longueur découpée par le ro- tor puisse être à peu prés égale au diamètre des orifices de la buse. Les particules présentant un diamètre compris entre 25.0,05 et 10 mm sont intéressantes du point de vue pratique. Celles ayant un diamètre inférieur à 0,05 mm sont produites en un rendement médiocre, tandis que celles ayant un diamè- tre dépassant 10 mm acquièrent difficilement une excellente sphéricité ou un volume de pores satisfaisant. Dans le procédé de la présente invention, il est é- galement possible d'utiliser un dope vieilli formé dans l'é- tape de production d'un acétate de cellulose ayant un degré d'estérification de 2,0 à 2,8 directement comme dope pour l'étape de précipitation. Autrement dit, bien que cette cel- lulose soit une cellulose obtenue par saponification et vieillissement de triacétate de cellulose par traitement avec un solvant acide acétique/eau, la solution réactionnelle à la fin du vieillissement est appelée "dope vieilli", car elle se trouve dans un état dans lequel un acétate de cellulose d'un degré d'estérification de 2,0 à 2,8 est dissous dans une solution aqueuse d'acide acétique fortement concentrée, et présente une viscosité aussi élevée qu'environ 100 à 300 Pa.s. L'étape de séparation et de récupération de l'acé- tate de cellulose provenant du dope vieilli est appelée "éta- pe de précipitation". Il est à noter que le dope vieilli con- tient habituellement un sel minéral, par exemple du sulfate de magnésium, qui est un produit de neutralisation d'un cata- lyseur (généralement l'acide sulfurique) utilisé dans la réac- tion d'acétylation. Si un tel sel hydrosoluble est présent en une grande quantité, la dimension des pores internes a. tendance à augmenter dans l'étape de précipitation, ce qui réduit le volume des pores. En conséquence, il est préféra- ble que la teneur en sel du dope vieilli lorsqu'il est en- voyé dans l'étape de précipitation soit de 1,5 % ou moins. La teneur en sel dépend des conditions de l'étape d'acéty- lation, c'est-a-dire de la quantité de catalyseur utilisé, de telle sorte qu'il est nécessaire de choisir des conditions o est utilisée une plus petite quantité de catalyseur. Un tel procédé d'acétylation fonctionnant avec une plus petite quantité de catalyseur est décrit, par exemple, dans le bre- vet japonais mis à l'Inspection Publique sous le N 59801/1981. Les particules obtenues par le procédé de la présen- te invention sont supposées être formées de telle manière qu'une enveloppe dure soit formée pendant le début de l'éta- pe de précipitation, puis qu'une solution d'acide acétique aqueuse épaisse contenue dans les particules soit remplacée par une solution aqueuse diluée d'acide acétique dans le bain de coagulation, les pores internes étant formés durant ce temps. Autrement dit, on peut supposer que l'enveloppe dure est formée à une interface d'un gradient de concentra- tion relativement important et, qu'ensuite, le remplacement des solvants a une différence de concentration relativement 255847r plus petite s'effectue à l'intérieur des particules et des passages laissés après que la solution aqueuse fortement con- centrée d'acide acétique est sortie des pores internes. Bien que, comme on peut le voir d'après ce qui pré- cède, la structure d'une particule soit établie presque en- tièrement dans l'étape de précipitation, les particules con- tiennent encore une grande quantité d'acide acétique. Ces par- ticules sont séparées par centrifugation de la solution, sou- mises à un traitement de lavage dans un bain d'eau, puis sé- chées. L'acide acétique restant dans les particules est rem- placé par de l'eau dans l'étape de lavage, de telle sorte que la structure des particules est affectée dans une certaine mesure par les conditions régnant dans l'étape de lavage. Ain- si,'il est préférable que le lavage soit effectué avec de l'eau dont la température se situe entre 40 à 90 C. On peut obtenir des particules ayant un plus grand volume de pores si le traitement ci-dessus est effectué à une température supérieure. Les particules sphériques de la présente invention sont très résistantes et présentent un grand volume de pores, en sorte qu'elles conviennent parfaitement pour être utili- sées dans des garnissages, supports, adsorbants, etc. En ou- tre, en raison de la dureté de leurs enveloppes, les parti- cules peuvent être utilisées également dans la production de corps frittés. Lorsque les particules doivent présenter des surfa- ces qui sont plus hydrophiles que celles de l'acétate de cellulose, ou lorsque les particules sont utilisées en con- tact avec un milieu qui dissout, fait gonfler ou plastifie l'acétate de cellulose, elles sont utilisées sous la forme de particules de cellulose régénérées qui peuvent être obte- nues par saponification des particules d'acétate de cellu- lose avec une substance alcaline. Cette saponification peut être effectuée dans-la mesure o seules la surface est sa- ponifiée ou bien o les particules sont complètement saponi- fiées. Il est également possible d'obtenir des particules 255847t creuses de cellulose régénérée par saponification seulement de la surface et traitement des particules avec un solvant qui dissout l'acétate de cellulose. Les particules à surface saponifiée de l'invention sont préparées en imprégnant les particules sphériques po- reuses d'acétate de cellulose, telles que décrites ci-dessus, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium présentant une concentration de 0,2 à 2 % en poids pendant 1 à 6 minu- tes à un rapport liquidesolide compris entre 3 et 10. lO La comparaison entre les particules avant la saponi- fication de surface de la présente invention et les particu- les après la saponification de surface de la présente inven- tion a révélé que le diamètre particulaire et la sphéricité sont quelque peu réduits et que le volume des pores est éga- lement réduit, mais que la résistance à l'affaissement est quelque peu accrue dans certains cas, ou diminuée dans d'au- tres cas. On a également découvert qu'une teneur en acide acétique combinée représentative de la composition était maintenue à 95 % ou plus, ce qui laisse supposer que seule une petite partie de chaque particule est saponifiée. Il est indéniable que la saponification ne se pro- duit que sur les surfaces mêmes des particules compte tenu du fait que les surfaces des particules après le traitement de saponification sont modifiées et qu'une haute teneur en acide acétique combiné est maintenue, comme mentionné ci- dessus. La raison pour laquelle la saponification ne peut être obtenue que sur les surfaces bien que, avant leur sapo- nification, les particules soient poreuses et aient une ex- cellente aptitude à l'imprégnation, peut être due au fait que la solution aqueuse alcaline qui est utilisée dans la présente invention confère une aptitude modérée au gonfle- ment aux surfaces des particules à traiter, et ceci empêche la substance alcaline de s'infiltrer à l'intérieur des par- ticules. On suppose que cette couche gonflée en surface est retransformée en une couche qui est poreuse bien que dense, lorsque les particules traitées sont lavées à l'eau et sé- chées. Les particules sphériques poreuses en acétate de cellulose à surface saponifiée selon la présente invention ont les mêmes applications que celles des particules-poreu- ses sphériques en acétate de cellulose avant la saponifica- tion de surface, et ont une action particulièrement bonne d'imprégnation et de libération des substances polaires. Bien que la présente invention concerne des particu- les sphériques poreuses en acétate de cellulose à surface saponifiée et un procédé pour leur fabrication, il est éga- lement possible de produire des particules sphériques poreu- ses à surface saponifiée d'esters cellulosiques d'acides gras inférieurs tels que le propionate de cellulose et le butyrate de cellulose, pour remplacer l'acétate de cellulose, par un procédé similaire et de les utiliser dans des appli- cations analogues. La présente invention sera décrite en référence aux exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 Un dope en cours de maturation ayant une concentra- tion en diacétate de cellulose de 25 %, une concentration en sulfate de magnésium de 0,9 % et une viscosité de 210 pa.s à 40 C est ajouté à un bain de coagulation contenant une composition dont le rapport acide acétique/eau est de 40/60 pour effectuer la précipitation et la granulation. L'appa- reil est mis en fonctionnement en utilisant un diamètre de la buse de 3 mm, une vitesse de révolution de l'agitateur à trois pales de 1000 tr/min et une température du bain de coagulation de 40 C pour obtenir des particules sphériques précipitées. Les particules sont séparées par centrifuga- tion, laVées à l'eau à 60 C et séchées. Les propriétés physiques des particules sont mesu- rées conformément aux procédés suivants. Sphéricité: particules sont prélevées au hasard et le plus grand diamètre et le plus petit diamètre de chaque particu- le sont mesurés à l'aide d'un micromètre. La sphéricité est déterminée d'après l'équation suivante: Sphéricité =Z: plus petit diamètre/plus grand diamètre Volume des pores: On utilise un-porosimètre à mercure (un produit de Carlo Erba). Le volume de mercure ayant pénétré dans les pores à une pression manométrique de O à 100 MPa correspond au volume de pores compris entre 7,5 et 7500 nm (75 à 75000A.) Le volume des pores est représenté en termes de cm3 par gram- me de l'échantillon. Résistance à l'affaissement: On utilise un appareil d'essai de dureté de comprimés Monsanto (un produit de Oiwa Medical Machine Manufacturing Co., Ltd.). On calcule une moyenne des valeurs mesurées sur 10 particules. Les valeurs déterminées des particules sphériques produites sont comme suit: Diamètre des sphères 3,5 à 4,0 mm Sphéricité 0,82 Volume des pores 0,81 cm/g Résistance à l'affaissement 11,1 kg Teneur en acide acétique combiné: On sèche environ 5 g d'un échantillon de poudre dans un séchoir à 100 - 105 C pendant 2 heures, et on pèse avec précision. On ajoute 50 cm3 d'acétone purifiée à cet échan- tillon et on dissout complètement le mélange. On y ajoute cm3 d'une solution aqueuse de NaOH 0,2N et 50 cm3 d'une solution aqueuse de HC1 0,2 N. dans cet ordre. On titre la solution résultante avec une solution aqueuse de NaOH 0,2N en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. On cal- cule le degré d'acétylation d'après l'équation suivante: (A - B) x F x 1, 201 Acide acétique combiné (Z) =------------------------- x 100 o Poids(g) d'échantillon A: volume (cm3) de solution aqueuse de NaOH 0,2N 255847 r B: volume (cm3) de solution aqueuse de NaOH 0,2N ajoutée dans un essai à blanc F: facteur correspondant à une solution aqueuse de NaOH O, 2N Dans l'invention, l'acide acétique combiné ou la te- neur en acide acétique combiné qui est déterminée de la ma- nière ci-dessus est également appelé degré d'acétylation. Celui-ci peut être calculé en un degré d'estérification. Exemple 2 On plonge 1000 g de particules sphériques poreuses comprenant de l'acétate de cellulose ayant un degré d'acé-: tylation de 54,5 % (un produit de Daicel Chemical Industries, Ltd.) et ayant!un diamètre de particule moyen de 3,6 mm, une sphéricité de 0,87, une résistance à l'affaissement de 15 kg et un volume de pores de 0,68 cm3/g dans 500 cm3 d'u- ne solution aqueuse à 1 Z d'hydroxyde de sodium à la tempé- rature ambiante pendant 3 minutes. Apres avoir séparé la so- lution par centrifugation, on lave les particules a l'eau chaude à 40 0C jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres, puis on les sèche dans un sécheur a 100 - 110 C pendant 3 heures pour obtenir des particules sphériques po- reuses saponifiées en surface. Ces particules présentent un degré moyen d'acétylation de 53,4 %, un diamètre de particule moyen de 3,2 mm, une sphéricité de 0,82, un volume de pores de 0,43 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 17 kg. Exemple 3 On plonge 100 g de particules sphériques poreuses comprenant de l'acétate de cellulose ayant un degré d'acé- tylation de 55,2 % (un produit de Daicel Chemical Industries, Ltd.), et un diamètre de particule moyen de 5,3 mm, une sphé- ricité de 0,90, une résistance à l'affaissement de 14 kg et un volume de pores de 0,75 cm3/g dans 500 cm3 d'une solution aqueuse à 0,5 % d'hydroxyde de sodium et on les traite de la même manière que dans l'Exemple 2 pour obtenir des particu- les sphériques poreuses saponifiées en surface.' Ces particu- les présentent une teneur moyenne en acide acétique combiné 255847e de 54, 5 %, un diamètre de particule moyen de 5,1 mm, une sphéricité de 0,85, un volume de pores de 0,51 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 15 kg. Exemple d'Application On ajoute 2g d'essence de bergamote (teneur en acétate de linalyle de 40 %) à 10 g des particules sphériques saponifiées en surface obtenues dans l'Exemple 2 et on agite le mélange. Au bout de 10 minutes environ, le liquide est complètement imprégné et les surfaces des particules sont sèches et non collantes. Séparément, on imprègne les parti- cules sphériques avant la saponification de surface utilisées dans l'Exemple 2 avec un parfum pour un traitement analogue. Les surfaces des particules sont collantes et ont tendance à coller les unes aux autres. Au contraire, lorsque les particules sphériques sapo- nifiées en surface, obtenues dans l'Exemple 2 et imprégnées avec un parfum sont conservées à 80 OC, leurs surfaces ne sont pas collantes. La vitesse d'évaporation du parfum à l'air libre à la température ambiante est déterminée. Il faut 10 jours pour une évaporation de 50 % et 45 jours pour une évapora- tion de 90 %. Ceci suggère un excellent effet de libération lente. REV E N D I C A T I 0 N S 1 - Particules sphériques poreuses d'acétate de cel- lulose, caractérisées en ce qu'elles consistent essentielle- ment en un acétate de cellulose, ont un degré d'acétylation de 49 à 60 %, un diamètre de particule de 0,05 à 10 mm, uhe sphéricité de 0,7 ou plus, un volume de pores de 0,4 cm3/g ou plus et une résistance à l'affaissement de 9 kg ou plus. 2 - Particules sphériques poreuses sel-on la revendica- tion 1, caractérisées en ce qu'elles présentent une sphéri- cité de 0,8 ou plus, un volume de pores de 0,65 cm3/g ou plus et un degré d'estérification de 2,0 à 2,8. 3 - Particules sphériques poreuses selon la revendi- * cation 1 ou 2, caractérisées en ce que leur surface a été saponifiée. 4 - Particules sphériques poreuses selon la revendi- cation 3, caractérisées en ce que leurs surfaces consistent essentiellement en cellulose et le noyau des particules con- siste essentiellement en acétate de cellulose, avec un degré d'acétylation de 48 à-59 %, un diamètre de particule de 0,05 à 10 mm, une sphéricité de 0,7 ou plus, un volume de pores de 0,4 cm3/g ou plus et une résistance à l'affaissement de kg ou plus. - Procédé de préparation de particules sphériques poreuses d'acétate de cellulose, caractérisé en ce qu'on utilise un dope constitué d'une solution formée en dissolvant un acétate de cellulose ayant un degré d'estérification de 2,0 à 2,8 dans un solvant acide acétique/eau (80/20 à 90/10) de telle sorte que la concentration de l'acétate de cellu- lose puisse être de 25 7 % en poids; on introduit ledit - dope par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation dans un bain de coagulation comprenant un solvant acide acétique/ eau (30/70 à 42/58 en poids) et ayant une température de 5 C; on actionne un agitateur comportant un rotor pas- sant près d'un orifice de sortie ménagé à l'extrémité de ladite conduite d'alimentation; on effectue une précipita- tion et une granulation tout en ajoutant de l'eau pour que le rapport de l'acide acétique à l'eau du bain de coagulation puisse être maintenu à une valeur à peu prés constante pen- dant l'opération; on sépare par centrifugation les particu- les précipitées de la solution; on lave ces particules à l'eau à 40 - 90 C; et on sèche les particules. 6 - Procédé de préparation de particules sphériques poreuses saponifiées en surface d'acétate de cellulose, ca- ractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'imprégnation des particules sphériques poreuses selon la revendication 1 ou 2 dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 0,2 à 2 % en poids pendant 1 à 6 minutes à un rapport liquide/solide compris entre 3 et 10. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit consiste en particules ayant les propriétés physiques définies dans la revendication 1 ou 2. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit consiste en particules ayant les propriétés physiques définies dans la revendication 4. 9 - Particules sphériques poreuses selon la revendi- cation 4, caractérisées en ce que le degré d'acetylation est de 50 à 58 % et le diamètre de particule est compris en- tre 0,5 et 10 mm.