FR 2554807 A1 19850517 FR 8410879 A 19840709 1 2554807 Les différentes formes isomères de cyclo-octadiènes non-conjugués, comme par exemple le cis,cis-1,4-cyclo-octa- diène et le cis,cis-1,5-cyclo-octadiène sont des matières pre- mières précieuses pour différentes synthèses. Toutefois, dans bien des cas, par exemple pour des polymérisations ou des époxydations, il est désirable que les doubles liaisons soient présentes à l'état conjugué. Les cyclo-octadiènes éventuelle- ment substitués à doubles liaisons conjuguées ont aussi l'avantage de pouvoir être hydrogénés en mono-ènes correspon- dants, par une réaction en une seule étape, sans formation no- table de fractions saturées. Cependant, tous les procédés connus jusqu'ici pour l'isomérisation de doubles liaisons isolées en doubles liai- sons conjuguées comportent plus ou moins des inconvénients. Ainsi, dans le procédé du DE-OS 15 68 330, dans lequel on uti- lise en premier lieu le pentacarbonyl-fer comme catalyseur, la séparation nette du produit isomérisé pose des problèmes $ cause de la volatilité du catalyseur. Par contre, dans le pro- cédé du DE-OS 21 57 539, dans lequel on utilise comme cataly- seur un hydroxyde alcalin appliqué en même temps qu'un métal alcalin sur de l'oxyde d'aluminium, les catalyseurs sont dif- ficiles à manier techniquement. Enfin, dans le procédé du bre- vet US 3 124 621, o l'on effectue l'isomérisation au moyen d'amidures de métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'ammoniac ou d'amines comme solvant, il faut utiliser des concentrations relativement élevées de catalyseur pour obtenir un degré d'isomérisation techniquement intéressant. Un autre inconvénient de ce procédé est la nécessité d'utiliser des quantités relativement grandes d'un solvant. Par le procédé selon la demande déposée en Répu- blique Fédérale d'Allemagne sous le n P 32 00 783.3, il est vrai que l'on peut éliminer les inconvénients des procédés dé- crits plus haut, mais l'inconvénient en est que le catalyseur d'isomérisation utilisé ne peut être réutilisé qu'avec une perte d'activité. C'est pourquoi le but de l'invention est de mettre au point un procédé d'isomérisation de doubles liaisons iso- lées en doubles liaisons conjuguées dans des cyclo-octadiènes éventuellement substitués, dans lequel le catalyseur utilisé puisse être utilisé plusieurs fois sans perte notable d'acti- 2 2554807 vité et dans lequel les temps de réaction soient relativement courts. Ce problème est résolu par le fait que l'on utilise un catalyseur d'isomérisation qui contient un composé d'un métal de transition (a) de la formule générale Me(OR1)4, dans laquelle Me désigne Ti, Zr ou Hf et R1 un groupe alkyle en C1 à C4 et un composé organo-aluminique (b) de la formule générale A1R23_nXn dans laquelle R2 désigne un groupe alkyle en C1 à C4, n = O, 1 ou 2 ou un nombre fractionnaire compris entre i et 2 et X dé- signe un halogène ou encore, dans le cas o n = 1, également l'hydrogène, le rapport moiaire a: b étant compris entre 0,1: 1 et 1: 1 et l'isomérisation étant effectuée à une tem- pérature de 50 à 200 C. Le constituant (a) du catalyseur est, par exemple, un alcoolate de titane et le constituant (b) un trialkyl-aluminium ou un hydrure de dialkyl-aluminium. On con- duit par exemple l'isomérisation à une température de 80 à 1600C. Par cyclo-octadiènes, dans le cadre de l'invention, on entend non seulement les isomères non substitués possibles, mais encore ceux qui portent des groupes alkyle, de préférence contenant au maximum 5 atomes de carbone. Des cyclo-octadiènes à doubles liaisons isolées sont par exemple: le cis,cis-1,5-cyclo-octadiène (COD-1,5), le cis,cis-3-méthyl-1, 5-cyclo-octadiène, le cis,cis-3,7-diéthyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis3,4,8-tri-n-propyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis-3,4,7,8-tétra-n-pentyl1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,3,4,5,6,7,8-octaméthyl-1,5-cyclooctadiène, le cis,trans-1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans-3-n-butyl-1,5cyclo-octadiène, le cis,trans-4,8-di-n-pentyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis, trans-3,4-diméthyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,trans-1,2,5,6-tétraisopropyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis, trans-8-tert.-butyl-1,5-cyclooctadiène, 3 25548.07 le cis,trans-1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-déca-n-pentyl-1,5- cyclo-octadiène, le cis,trans-1,2-diéthyl-1,5-cyclo-octadiène, le cis,cis1,2-diméthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-3-éthyl-1,4-cyclo-octadiene, le cis,cis-3,8,8-tri-n-propyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,4,5,6,6, 7,7,8,8-décaméthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,3,3,-tétra-n-butyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,4,5tétra-n-pentyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,cis-1,2,3,3,4,5,6,7,8-nona-n-propyl-1,4- cyclo-octadiène, le cis,trans-1,2,7,7-tétram6thyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-6,6,7,7,8,8-hexa-n-butyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-1,2, 3,4-tétra-n-pentyl-1,4-cyclo-octadiene, le cis,trans-1,2,4,5,6,6,8-heptaéthyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-8-tert.-butyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-3,3-di-sec.-pentyl-1,4-cyclo-octadiène, le cis,trans-3,3,7, 8-tétra-éthyl-1,4-cyclo-octadiene, le cis,trans-1,2,3,4,5,6,7,7-nona-npropyl-1,4-cyclo-octadiène et le cis,trans-1,4-cyclo-octadi ène. Des repr6sentants possibles du constituant (a) du catalyseur sont Ti(OCH3) 4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, le Ti(O-n-C4Hg)4, Ti(O-sec.C4Hg)4 et Ti(O-tert.-C4Hg)4, ainsi que les composés correspondants de zirconium et de hafnium et les alcoolates de Ti, Zr et Hf à groupes alcoxyle mixtes. Les alcoolates symétriques de titane sont pr6férentiels. Des représentants typiques du constituant (b) du catalyseur sont Al(CH3)3, AlI(C2H5)3, Al(n-C3H7)3, AlI(i-C3H7)3, Al(n-C4Hg)3, Al(sec.-C4Hg)3, (CH3) 2A1H, (C2H5)2A1H, (n-C3H7)2A1H, (i-C3H7)2AlH, (n-C4Hg)2AlH, (sec.-C4Hg) 2AlH, (C2H5)2AlCl, C2H5A1C12, (C2H5)3A12C13, (C2H5)2AlBr, C2H5AlBr2 et (C2H5)3A12Br3. Dans le groupe des alkyl-aluminiums, le triéthyl-aluminium est préférentiel et dans le groupe des hy- drures de dialkyl-aluminium, l'hydrure de di-sec.-butyl-alumi- nium est préférentiel. Le rapport molaire a: b est compris entre 0,1: 1 et 1: 1, de préférence entre 0,2: 1 et 1: 1 et de préfé- 4 2554807 rence encore entre 0,4 1 et 1: 1. Le rapport molaire du cyclo-octadiène à isomériser au composé organoaluminique est défini vers le haut par le rendement espace-temps et vers le bas par des considérations économiques. En général, ce rapport est plus grand que I: 1 et plus petit que I 000: 1; de préférence, il est compris entre 10: 1 et 100: 1. On conduit généralement l'isomérisation dans l'in- tervalle de température de 50 à 200'C, de préférence de 80 à. 160'C. Les temps de réaction se situent généralement, se- lon les conditions d'essai choisies (concentration de cataly- seur, rapport des constituants du catalyseur, température), entre 5 minutes et 24 heures. A vrai dire, il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant dans le procédé selon l'invention, mais c'est en prin- cipe possible.-Des solvants appropriés, qui doivent naturelle- ment être largement exempts d'eau, de même que le cyclo-octa- diène utilisé, sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que, par exemple, le cyclohexane et le to- luène. En général, on conduit le procédé selon l'invention sans pression. Si toutefois la température d'isomérisation est supérieure au point d'ébullition du cyclo-octadiène à isoméri- ser, au point d'ébullition mixte qui résulte du cyclo-octa- diène à doubles liaisons isolées et du cyclo-octadiène à dou- bles liaisons conjuguées, ou à celui du solvant éventuellement utilisé, un autoclave est nécessaire. Le traitement d'un mélange réactionnel a lieu en gé- néral par distillation. Un mode d'exécution possible du procé- dé selon l'invention consiste, par exemple lorsqu'on utilise le cis,cis-1, 5-cyclo-octadiène, à retirer continuellement par distillation le produit isomérisé (COD-1,3) jusqu'à un épuise- ment déterminé du catalyseur et à le remplacer par du cis,cis- 1,5-cyclo-octadiène frais. Etant donné que la forme cis,cis des cyclo-octa- diènes à doubles liaisons conjuguées constitue la forme la plus stable, le diène conjugué obtenu est un cis,cis-1,3- cyclo-octadiène. La substance de base a donc la formule suivante: H H H H H H H H H H Les cyclo-octadiènes a doubles liaisons conjuguées, de préférence le cis, cis-1,3-cyclo-octadiène, peuvent servir entre autres à stabiliser des produits de copolymérisation de nitriles insaturés et de composés monovinylidène-aromatiques pour empêcher l'altération de couleur par la chaleur et/ou le vieillissement. En outre, comme on l'a déjà signalé plus haut, on peut avantageusement les convertir, par hydrogénation en une seule étape, en mono-ènes correspondants. Ceux-ci servent principalement à préparer des polymères avec utilisation de ce qu'on appelle un catalyseur de métathèse. Celui-ci est en gé- néral extrêmement sensible aux impuretés, comme par exemple les constituants azotés. Pour cette raison, le procédé selon l'invention présente nn avantage relativement aux procédés de la technique antérieure, dans lesquels on effectue l'isomérisation avec des catalyseurs azotés. Les exemples-suivants servent à expliquer le procédé selon l'invention. Tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire. Les données analytiques ont été déterminées par chromatographie gazeuse. Exemple 1 A 800 mmoles de cyclo-octadiène-1,5 (COD-1,5) dans un ballon à trois tubulures, on ajoute 80 mmoles d'hydrure de di-isobutyl-aluminium (DIBAH) et 8 mmoles de tétra-n-butylate de titane (Ti(O-n-C4Hg)4). On chauffe le mélange sous argon jusqu'au reflux et on le laisse plusieurs heures dans cet 6 2554801 état. Avec une seringue, on prélève toutes les demi-heures un échantillon de 5 ml que l'on introduit dans un mélange de ml d'éther et de 10 ml de méthanol. (Le temps zéro commence minutes apres la réunion de COD-1,5, DIBAH et Ti(O-n-C4H9)4 et le chauffage qui suit. Ensuite, on ajoute 5 ml d'acide chlorhydrique normal pour faire passer en solution le méthylate d'aluminium formé. On sépare la phase organique et on la lave à l'eau. On neutralise avec une solution de carbonate de sodium à 1 %. Ensuite, on lave à nouveau l'eau. On élimine l'éther et on étudie le résidu par chromatographie gazeuse. Les résultats sont récapitulés au tableau 1. Dans la mesure o elles n'ont pas encore été mentionnées, les abréviations ont la signification suivante: BCO: bicyclo-(3,3, O)-octène- 2 COPD-1,4: cyclo-octadi.ne-1,4 COD-1,3: cyclo-octadiène-1,3. TABLEAU 1 Temps (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 BCO (%) 2,2 2,3 2,4 2,4 2,4 COD-1,5 (%) 4,8 3,1 2,1 1,3 1,1 COD-1,4 (%) 5,8 3,7 2,8 2,2 1,6 IC-1 ' (% COD-1,3 (%) 68,3 70,2 67,3 72,4 69,6 Cyclo-octène (%) 12,7 12,6 13,4 10,3 10,1 Fractions à point d'ébullition élevé (%) 6,2 8,1 12,0 11,4 15,2 7 2554807 EXEMPLE 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise 40 mmoles de diisobutyl-aluminium (DIBAH) au lieu de mmoles. Les résultats sont récapitulés au tableau 2: TABLEAU 2 Temps (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 BCO (%) 1 1,6 1,8 2,0 1,9 COD-1,5 (%) 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 COD-1,4 (%) 1,3 1,3 1,1 1,1 1,2 COD-1,3 (%) 87,7 89,9 90,8 90,0 90,9 Cyclo-octène (%) 4,3 4,5 4,5 4,7 4,4 Fractions à point d'ébullition élevé (%) 5,2 2,4 1,5 1,9 1,3 EXEMPLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise 40 mmoles de triéthyl-aluminium au lieu de 80 mmoles de di-disobutyl-aluminium. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Temps (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 BCO (%) 1,0 1,3 1,5 1,5 1,6 COD-1,5 (%) 0,5 0,3 0,2 0,2 0,2 COD-1,4 (%) 1,8 1,0 1,0 1,0 1,0 COD-1,3 (%) 91,9 93,4 93,2 92,0 92,3 Cyclo-octène (%) 1,6 1,8 1,9 2,0 2,0 Fractions à point d'ébullition élevé (%) 3,2 2,2 2,2 3,3 2,9 EXEMPLE 4 On procède comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise 40 mmoles de DIBAH et 8 mmoles de t6tra-isopropylate de zirconium au lieu de 80 mmoles de DIBAH et de 8 mmoles de Ti(O-n-C4H9)4. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Temps (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 BCO () 0,7 1,7 2,1 2,3 2,5 COD-1,5 (%) 13,3 0,8 0,3 0,2 0,2 COD-1,4 (%) 16,2 1,6 1,1 0,9 0,9 COD-1,3 (%) 63,1 85,7 86,4 85,5 85,2 Cyclo-octène (%) 3,5 5,3 5,8 6,0 6,1 Fractions à point d'ébullition élevé (%) 3,2 4,9 4,3 5,1 5,1 EXEMPLE 5 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais on n'utilise que 20 mmoles de DIBAH au lieu de 80 mmoles. Les résultats sont récapitulés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Temps (h) 0,5 1 1,5 2 2,5 BCO (%) 0,4 0,5 0,6 0,6 0,6 COD-1,5 (%) 3,0 0,5 0,4 0,2 0,2 COD-1,4 (%) 3,4 1,2 1,1 1,1 1,0 COD-1,3 (%) 91,5 96,1 96,4 96,3 96,3 Cyclo-octène (%) 1,4 1,5 1,5 1,6 1,6 Fractions à point d'ébullition élevé (%) 0,3 0,2 O 0,2 0,3 EXEMPLE 6 Dans un ballon à trois tubulures, on mélange sous arqon 2,45 moles de COD-1,5 et 40 mmol de tétrabutylate de ti- tane, on chauffe à 120 C, puis on ajoute goutte-à-goutte 100 mmoles de triéthyl-aluminium dans 200 ml (1,6 mole) de COD-1,5. A cause de la réaction exothermique, un léger refroi- dissement est nécessaire pour maintenir la température à 120 C environ. Une fois que tout le COD-1,5 a été ajouté (temps zéro), on prélève des échantillons de 5 ml chacun, au bout de , 15 et 30 minutes et on les traite comme décrit à l'exemple 1. Ensuite, on les étudie par chromatographie gazeuse. On chasse par distillation à 120 C et 100 mbar le liquide contenu dans le ballon. On refroidit alors le ballon et on le détend sous argon. Au mélange de catalyseur qui reste, on ajoute à nouveau 500 ml (4,2 moles) de COD-1,5. Ensuite, on chauffe nouveau à 120'C. On prélève à nouveau des échantillons de 5 ml , 15 et 30 minutes après que cette température ait été at- teinte. On les étudie comme déjà décrit. On chasse alors à nouveau par distillation les fractions volatiles contenues 2554801 dans le ballon et on ajoute à nouveau au résidu 500 ml de COD-1,5. De cette manière, on utilise sept fois le catalyseur formé de triéthylaluminium et de tétrabutylate de titane, sans rajouter de constituants frais de catalyseur. Les résultats des différentes expériences sont récapitulés au tableau 6: TABLEAU 6 Temps Teneur en oléfine, en % Isomérisation en minutes COD-1,3 COD-1,4 COD-1,5 5 86,6 5,9 6,0 I 15 96,1 0,7 0,7 96,6 0,5 0,4 82,1 7,6 8,4 II 15 85,8 5,2 7,0 97,0 0,5 0,4 80,4 7,8 10,2 III 15 85,0 5,3 7,9 95,7 1,0 1,3 I 5 83,4 7,6 7,3 IV 15 87,9 4,6 5,5 20.. 30 93,4 2,1 2,5 75,6 11,2 12,0 V 15 82,0 7,6 8,4 _I 30 94,2 1,8 1,7 5 56,1 20,0 22,4 VI 15 70,5 14,0 14,0 92,0 3,0 3,2 15,1 11,4 72,0 VII 15 30,7 27,9 39,4 70,9 13,5 13,5 Apres la fin des expériences et après distillation a 120 C et 100 mbar, il reste 49,5 g de résidu dans le ballon. Cela correspond, apres déduction de la quantité de catalyseur, une proportion d'environ 1 % de corps peu volatils, relativement au COD-1,5 introduit. 12 2554807 REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de doubles liaisons iso- lées en doubles liaisons conjuguées dans des cyclo-octadiènes éventuellement substitués, à l'aide d'un catalyseur contenant un composé d'un métal de transition et un composé organo- aluminique, éventuellement en présence d'un solvant, caracté- risé par le fait que l'on utilise un catalyseur d'isomérisa- tion qui contient un composé a) d'un métal de transition de la formule générale Me (OR1)4, dans laquelle Me désigne Ti, Zr ou Hf et R1 un groupe alkyle en C1 à C4, et un composé organo-aluminique (b) de la formule générale A1R23_nXn, dans laquelle R2 désigne un groupe alkyle en C1 à C4, n = O, 1 ou 2 ou un nombre fractionnaire compris entre 1 et 2 et X dé- signe un halogène ou encore, dans le cas o n = 1, également l'hydrogène, le rapport molaire a: b étant compris entre 0,1: 1 et 1: 1 et l'isomérisation ayant lieu à une tempéra- ture de 50 à 200'C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme constituant (a) du catalyseur, un alcoolate de titane et, comme constituant (b), un trialkyl- aluminium ou un hydrure de dialkyl-aluminium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit l'isomérisation à une température de 80 h 160'C.