FR 2549825 A1 19850201 FR 8411913 A 19840726 Procédé pour la récupération de butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation. La présente invention concerne un procédé pour la récu5 pération de butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation. Le butène-1 est contenu dans les flux d'hydrocarbures en C 4 comprenant en pourcentagesvariablesles constituants suivant: butène-1, isobutane, isobutène, n-butane, butènes-2, 10 hydrocarbures en C 3 et C 5 à la fois saturés et de caractère oléfiniqueybutadiène, dérivés acétyléniques. Les flux d'hydrocarbure en C 4 à utiliser comme matières premières selon la présente invention ont une faible teneur en butadiène et en dérivés acétyléniques, ainsi si la charge 15 de départ provient du procédé de craquage à la vapeur, le butadiène qu'elle contient a un taux élevé doit être éliminé à l'aide d'un solvant ou de tout autre procédé. La composition des flux d'hydrocarbures en C 4 à utiliser selon la présente invention, est comprise entre les plages 20 suivantes: C 3 -0,2 1,5 % en poids i-C 4 1 30 % en poids i-C 4 1 30 % en poids i-C 4 10 60 % en poids n-C 4 3 20 % en poids 1-C 4 10 40 % en poids 2-C 4 8 30 % en poids C 5 0,1 1,0; en poids C 5 Butadiène + Acétylénique 0,1 6 % en poids Le problème posé est la récupération du butène-1 en maintenant àuntaux aussi faible que possible la transformation du butène-1 en butène-2 dans le stade de l'hydrogénation sélective du butadiène et des dérivés acétylénique. On sait,d'après l'art antérieur que l'hydrogénation sélective du butadiène et des hydrocarbures acétyléniques doit 35 être effectuée avant les stades de séparation des divers constituants d'avec le butène-1, mais quand on opère à l'aide des procédés connus de la technique Yil se produit en même temps que l'hydrogénation également une isomérisation notable du butène-1 en butène-2. L'importance de cette isomérisation dépend de la quantité de butadiène autorisée par les normes relatives au butène-1 Plus faible est le taux maximum du butadiène autorisé par les normes du butène-1, plus faible doit être la quantité de butadiène résiduel dans le flux d'hydrocarbureien C 4 après hydrogénation,et plus élevée est la perte en butène-1 à cause de l'isomérisation en butène-2. A titre de simple indication, en partant d'une teneur en butadiène d'environ 2 % dans le flux envoyé au stade d'hydro10 génation, si la teneur maximum autorisée en butadiène dans les normes pour le butène-1 est de 200 ppm, la perte en butène-1 par suite de l'isomérisation sera d'environ 2 % en poids, si les normes pour le butène-1 autorise une teneur maximum de ppm de butadiène, la perte par isomérisation du butène-1 15 est supérieure à 5 % en poids. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est possible de diminuer les inconvénients de la technique utilisée dans l'art antérieur, enayant recours à un stade d'hydrogénation 20 sélective du butadiène et des dérivés acétyléniqueplacé en un point approprié de l'installation. Le fluxd'hydrocarbures en C 4 est soumis auxtraitements classiquespour séparer l'isobutène en le transformant en un éther alkyl-teitio-butylique par réaction avec un alcool alipha25 tique, de préférence avec du méthanol, en présence d'un catalyseur hétérogène comportant des groupes sulfoniques fonctionnels sur une matrice de styrène-divinylbenzène, en particulier du type"Amberlyst' '15 (marque déposée) Au moyen des réactions décrites, pratiquement la tota30 lité de l'isobutène est transformée en un éther alkyl-tertiobutylique qui,à son tour,est éliminé par distillation de façon connue. Le procédé selon la présente invention consiste à distiller dans une première colonne de distillation fonctionnant 35 sous une pression absolue comprise entre 5 et 20 bars, la fraction en C 4 contenant les constituants mentionnés précédem- ment, exempte ou presque exempte d'isobutène, en obtenant un flux de tête constitué essentiellement d'isobutane, et un flux de queue comprenant les constituants résiduels qui à leur tour sont distillés dans une seconde colonne de distillation sous 5 une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars, en donnant un flux de tête constitué de butène-1 avec un pureté comprise entre 80 % et 95 % (contenant du butène-1 + fondamentalement du butane et du butadiène + des dérivés acétyléniques) et un flux de queue contenant les composés à point d'ébullition 10 élevé, n-butane et cis et trans butane-2 Le flux de tête provenant de la seconde colonne de distillation est envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective du butadiène et des dérivés acétyléniques, la concentration de ces composés étant réduite à une valeur comprise entre 15 30 et 200 ppm afin de satisfaire aux normes pour le butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation. L'unité d'hydrogénation fonctionne dans les conditions suivantes: température à l'entrée 35 à 500 C, pression absolue 4 à 20 bars. Le flux provenant de l'unité d'hydrogénation sélective, débarrassé des composés diéniqueset acétyléniques, est envoyé dans une colonne de distillation fonctionnant sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars,pour obtenir, à partir d'un plateau proche du sommet de la colonne, le butène-1 de 25 qualité appropriée pour la polymérisation et, comme flux de queue du n-butane et des butènes-2 avec des quantités réduites de butène-1. Le procédé selon la présente invention conserve ses avantages exigeant des conditions réactionnelles extrêmement dou30 ces même dans le cas o l'hydrogénation sélective doit être effectuée en présence d'inhibiteursd'isom 6 risation de la liaison du butène-1 en butène-2, qui doivent être ajoutés à la charge d'hydrocarburesen C 4. De plus le procédé selon laprésente invention, présente 35 dans tous les cas l'avantage supplémentaire de pouvoir réduire les dimensions de l'équipement nécessaire à l'hydrogénation sélective et par conséquentde diminuer le capital investi. En ce qui concerne les types des constituants des divers flux on se référera à l'exemple ci-après qui n'est pas envisagé comme unelimite pour l'inventionen ce qui concerne les concentrations des divers constituants dans un seul flux quelconque et en ce qui concerne les pressions sous lesquelles fonctionnent les divers stades. EXEMPLE L'exemple a été réalisé selon le schéma illustré sur le dessin unique cijoint, qui ne représente pas une limite 10 à la présente invention, dessin sur lequel ( 1) est le flux d'hydrocarburesen C 4 comprenant entre autres le butène-1, l'isobutène, le butadiène et les dérivés acétylénique, ( 2) est un flux de méthanol envoyé dans l'unité d'éthérification ( 16) de l'isobutène, ( 3) est le flux de l'éther méthyl-tert-butyli15 que obtenu,-( 4) est le flux sensiblement exempt d'isobutene, ( 18) est la première colonne de distillation fonctionnant sous une pression absolue d'environ 14 bars, ( 5) est le flux de tête comprenant essentiellement l'isobutane, ( 6) est le flux de queue qui est envoyé dans la seconde colonne de distilla20 tion ( 19) fonctionnant sous une pression absolue d'environ 6 bars, ( 7) est un flux contenant essentiellement du butane ( 1), ( 8) est un flux contenant les produits lourds; le flux ( 7) est envoyé à l'unité d'hydrogénation ( 17)à laquelle est envoyé de l'hydrogène par la conduite ( 9),et de laquelle est déchar25 gé le flux ( 1 1) constitué essentiellement par l'hydrogène en excès et de butène-1; ( 10) est le flux hydrogéné qui est envoyé dans la colonne de fractionnement ( 20) fonctionnement sous une pression absolue d'environ 7 bars,du sommet de laquelle on obtient un flux ( 12) constitué par des matières non condensa30 bles et du butène-1, et on obtient sortant du dixième plateau à partir du sommet un flux ( 13) contenant le butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation, et par le fond on obtient le résidu ( 14) constitué essentiellement par du nbutane et desbutène-2. Le flux( 15)est un mélange des flux ( 5), t B) et ( 14). Le bilan du procédé est indiqué dans le tableau ci-après o les numéros des positions correspondent à ceux du dessin. Position 6 7 8 9 kg/h H 2 tlydrocarbures en C 3 Isobutane Isobutene Butene-1 '1,3Butadiene n-Butane trans-Butene-2. cis-Butène-2 Hydrocarbures en C 5 2360 220 3090 t 730 1430 870 140 % en kg/h poid 5 O, 9 90 23 6 2360 2 t 2 10 30,9 3075 0 7 70 17 t 3 1730 1403 1440 8 A 7 875 114 % en kg/h % en kg/h poids poids % en poids kg/h % en kg/h poids % en kg/h % en poids poids 6 10070 009 24,50,1 31 t 9 017 17 t 9 14 t 9 9,1 2358 1 367 6 10 6 3 312 8310 negl. 12 t 9 0)2 0,4 0,2 0,1 2 9 64 1720 1434 872 negi. 0 $ 1 39,8 019 2513 21,1 12,8 2 9 64 152.12 0 01 0,3 9 l 8 2 $ 2 > 2 0,4 negl. 3 0,1 1568 1422 871 __ , 6 36,-8 22,5 TOTAL 10000 100,0 9650 0 2841 O 6809 100 0 2945 100 O 3864 0 6 100 O ul) t'o t A Position kg/h H 2 1 lfydrocarbures en*mm=m C 3 Isobutane 2 Isobutene 9 Butene-1 2602 1,3Butadiene == n-Butane 183 trans-Butèe'no-2 82 cis-Butene-2 28 Hydrocarbgres en = TOTAL 2907 % en poids n 4 si. 0,1 Otl 0,3 89,5 43 ppm 6:3 2,8 1,0 kg/h' unmm mm,mw m Mm|E==== uu=Mmm 2 1 omnum mmmm H % en poids ____ 6 f 8 oon== 86,4 4,5 2,3 mm 000 lt O ks/h _____1 m=MM== Mm==== M:===== mixmunu % en kg/I' roids ___ _n __ 210 m s W M==_n 98,0 /0 Q M=X=cs 1 0 ôo O O ======n 9 2462 1 il % en poids =:= == 0,1 O 4 ggeo 99 O 50 ppm 0,4 '0,1 ,0 matesmm f"o St: kg/h. _____90 171 81 % en poids ____ _ === === === == 24,3 46,2. 2119 7,6 e O kg/h ______ % en poids 1,3 2358 3353 1 ntgl. 460 6 y 5 6 0,1 1749 24,7 1509 2113 902 12,8 nt 07 = o 7075 100,0 o G\ r%) U 1 * o ro Un 7 2549825 REVENDICATION 1 Procédé pour la récupération de butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation à partir d'une fraction en C 4, qui le contient, exempte d'isobutène ou presque exempte d'isobutène, qui consiste à distiller cette fraction dans une première colonne de distillation sous une pression absolue comprise entre 5 et 20 bars, en obtenant un flux de tête contenant essentiellement de l'isobutane et un flux de queue contenant les constituants résiduaires, et à distiller le flux contenant les 10 constituants-résiduaires dans une seconde colonne de distillation sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars, en obtenant un flux de tête de butène-1 avec une pureté comprise entre 80 et 95 % et un flux de queue comprenant les composés à point d'ébullition élevé, le n-butane et les butènes-2 cis et 15 trans-, ce procédé étant caractérisé par le fait que le flux de tête provenant de la seconde colonne de distillation est envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective du butadiène et des dérivés acétyléniques, ces composés étant féduits à une concentration comprise entre 30 et 200 ppm, que le flux sortant de 20 l'unité d'hydrogénation sélective est envoyée finalement dans une colonne de distillation fonctionnant sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars, pour obtenir à partir d'un plateau proche du sommet de la colonne le butène-1 de qualité appropriée pour la polymérisation. 25