FR 2555411 A1 19850531 FR 8318975 A 19831124 La présente invention concerne de nouvelles compo- sitions fongicides stabilisées à base de phoséthyl A1 et d'un produit à base de cuivre, ainsi que leur fabrication et leur utilisation dans un procédé de protection des plantes contre les maladies fongiques. La demande de brevet français 2 377 155 décrit des associations fongicides synergiques d'un alcoylphosphite alcalin, alcalino-terreux ou d'aluminium et d'un fongicide de contact. La description comporte en particulier des ré- lO sultats de synergie obtenues par traitement de plants de vigne avec des mélanges extemporanés d'éthylphosphite d'aluminium et d'un produit à base de cuivre. Alors que ces propriêts de synergie ont pu conduire à la commercialisation de mélanges d'éthylphosphite avec le folpel ou le manco- zèbe, il n'en a pas été de même pour les mélanges avec des produits apportant du cuivre. En effet, de tels mélanges, utilisés sous forme de poudres mouillables, donnent des bouillies qui s'avèrent phytotoxiques sur vigne en raison d'une exacerbation de la phytotoxicité habituelle des fon- gicides à base de cuivre. Il a maintenant été trouvé que l'on peut surmonter cette difficulté par utilisation d'un stabilisant parti- culier. La présente invention a donc pour objet une nouvel- le composition fongicide à base de cuivre, stabilisée par la présence d'hydroxyde de calcium. Le phoséthyl-Al, appelé aussi éthylphosphite d'alu- minium ou tris (0-éthylphosphonate) d'aluminium, est un fongicide connu pour ses propriétés fongicides systémiques contre les phycomycètes, en particulier le mildiou de la vigne. Par produit à base de cuivre, on entend un produit pouvant apporter du cuivre sur la plante comme, par exem- ple, l'oxychlorure de cuivre, la bouillie bordelaise, l'oxyde cuivreux ou l'hydroxyde de cuivre. Les doses d'ap- plication de ces produits sont habituellement appliquées à des doses exprimées en cuivre métal. Les compositions selon l'invention contiennent en poids, de 0,15 à 2 parties de cuivre métal par partie de phoséthyl-Al. D'autres fongicides peuvent être associés aux ma- tières actives de base de la composition selon l'invention, comme par exemple des dérivés d'acylalanines (métalaxyl, milfuram, galbene etc...), des dithiocarbamates métalliques comme le manèbe, le zinèbe ou le mancozèbe ou des dérivés de phtalimides comme le captane, le captafol ou le folpel. L'hydroxyde de calcium est présent dans les compo- sitions selon l'invention en proportion au moins sensible- ment stoechiomrtrique par rapport au phosêthyl-Al. Un dé- faut de stabilisant par rapport à la stoechiométrie conduit à une composition qui, après dilution dans l'eau donne des phénomènes de phytotoxicité sur les plantes traitées. Un trop grand excès rend difficile la mise en dispersion de la composition, celle-ci devenant de plus chimiquement ins- table. La composition selon l'invention peut se présenter sous différentes formes comme les granulés autodispersibles et les poudres mouillables, cette dernière présentation étant particulièrement préférée. Les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matières actives, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres addi- tifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les ingrédients de la formule y compris l'hydroxyde de calcium, dans des mélan- geurs appropriés, on les malaxe avec des moulins ou autres broyeurs appropriés et de préférence des microniseurs. On obtient ainsi des poudres à pulvériser dont la mouillabi- lité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentra- tion désirée et cette suspension est utilisable très avan- tageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Les granulés autodispersibles, de densité apparente comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de par- ticules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matières actives de ce granulé est gé- néralement comprise entre environ 30 et 95 %, et de préfé- rence entre 50 à 90 % Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio- actifs conférant au granule des propriétés d'autodispersi- bilité dans l'eau. Ces granules peuvent être essentielle- ment de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydro- soluble, elle peut être minérale et de préférence organi- que. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors accompagnée d'agents tensioactifs, à raison de 2 à 15 % en poids du granule, adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dis- persant, essentiellement anionique, tel qu'un naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux condensé au formol ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioni- ques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alca- lino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispen- sable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de parti- cule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de pro- tection des plantes contre les maladies fongiques par ap- plication d'une composition telle que décrite ci-dessus. Des résultats intéressants sont obtenus pour des doses de 100 à 300 g/hl de phoséthyl-Al et de 130 à 240 g de cuivre métal, la dose de cuivre pouvant être réduite jusqu'à 40 g/hl lorsqu'un autre fongicide de contact est associé aux matières actives principales. Les exemples suivants illustrent la préparation, les qualités et l'application aux plantes des compositions selon l'invention. Exemple 1 On prépare une poudre mouillable ayant la composi- tion pondérale suivante: Phoséthyl-Al à 97 %............................. 258 g Oxychlorure de cuivre à 57 % de cuivre.......... 438 g Hydroxyde de calcium à 96 %..................... 75 g Alcool tridécylique oxyéthylé à 40 moles d'oxyde d'éthylène, à 50 % sur silice................... 20 g Polynaphtalène sulfonate de sodium.............. 80 g Polystyryl phénol oxyéthylé à 40 moles d'oxyde d'éthylène, à 60 % sur silice................ .. 164 g On mélange tous les ingrédients ci-dessus et le..DTD: mélange obtenu est broyé dans un microniseur. On évalue la proportion de cuivre solubilisé par rapport au cuivre total de cette poudre mouillable dans l'eau dans le test suivant: la poudre à tester est diluée dans l'eau distillée à raison de 20 g/litre, puis la dis- persion est agitée pendant 10 minutes. On détermine alors par dosage électrolytique la proportion de cuivre solubili- sée de la solution. Dans ces conditions, on observe que pour la poudre ci-dessus la proportion de cuivre solubili- sée est seulement de 0,2 %; A titre de composition avec une poudre mouillable analogue à la précédente mais sans hydroxyde de calcium, le même test conduit à une proportion de cuivre solubilisé de 21,8 %; Cette proportion élevée de cuivre solubilisé dans la bouillie provoque une phytotoxicité inacceptable en ap- plication sur vigne. On obtient des résultats très voisins lorsque dans les compositions précédentes on remplace l'oxychlorure de cuivre par de la bouillie bordelaise en gardant la même quantité de cuivre. Exemple 2 - Selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on prépare une poudre mouillable ayant la composition ponde- rale suivante: Phoséthyl-Al à 98 %........................ 306 g Mancozèbe à 85 %............................ 235 g Oxychlorure de cuivre à 57 %................... 175 g Hydroxyde de calcium à 96 %............... ... 90 g Olêylméthyl-taurate de sodium.................. 50 g Aicool tridécylique oxyéthylé, à 50 % sur silice 10 g Dioctylsulfosuccinate........DTD: .................. 10 g Tristyryliphénol oxyéthylé, à 60 % sur silice... 124 g En soumettant cette composition au même test qu'a l'exemple 1, on constate que la teneur en cuivre solubilisé..DTD: est aussi faible en milieu aqueux dans les mêmes conditions. Exemple 3: Selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on prépare une poudre mouillable ayant la composition ponde- raie suivante: Phoséthyl-Ai à 98 %.............................. 306 g Folpel à 87 %.................................. 184 g Oxychlorure de cuivre à 57 % de cuivre......... 175 g Hydroxyde de calcium à 96 %........ .......... 90 g Oléylméthyl-taurate de solium..................90 g Alcool tridécylique oxyéthylé, à 50 % sur silice............................DTD: ......... 20 g Tristyryiphénol oxyéthylé, à 60 % sur silice... 135 g En soumettant cette composition au même test qu'à l'exemple 1, on constate que la teneur en cuivre solubilisé..DTD: est aussi faible en milieu aqueux, dans les mêmes condi- tions. Exemple 4: Expérimentation en plein air sur le mildiou de la vigne Des groupes de 4 parcelles de 4 ceps chacun (varié- té Aramon) sont traités, à partir du 20 Mai, à raison de 6 traitements avec une cadence moyenne de 15 jours, chacun avec une des compositions suivantes: A: Composition selon l'invention décrite à l'exemple 1 B: Composition selon l'invention décrite à l'exemple 2 C: Composition selon l'invention décrite à l'exemple 3 T: Composition témoin (sans hydroxyde de calcium) telle que décrite à l'exemple 1, de manière à apporter dans tous les cas 150 g/hl de phosé- thyl-Al, et respectivement: - 150 g/hl d'équivalent cuivre pour A et T et 50 g/hl d'équivalent cuivre pour B et C - 80 g/hl de folpel pour B g/hl de mancozèbe pour C. Le 16 Août, on effectue le contrôle des ceps trai- tés par appréciation visuelle et globale par rapport à des ceps témoins non traités et cotation de l'effet observé se- lon l'échelle C.E.B. Dans ces conditions, on observe que: - les ceps traités avec les compositions A, B et C ne pré- sentent aucune phytotoxicité (0 sur l'échelle C.E.B) alors que - les ceps traités avec la composition T présentent une phytotoxique à la limite de l'acceptable (3 sur l'échelle C.E.B) lorsque la composition T est appliquée à la dose double. REVENDICATIONS 1) - Composition fongicide à base de phoséthyl-Al et d'un produit à base de cuivre, caractérisée en ce qu'elle con- tient en outre, comme stabilisant, de l'hydroxyde de cal- cium. 2) - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde de calcium est présent en quantité sen- siblement stoechiométrique par rapport au phoséthyl-AI. 3) - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, une autre matière active fongicide. 4) - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une poudre mouillable. ) - Procédé de préparation d'une composition fongicide se- lon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'hydroxyde de calcium avec les autres ingrédients. 6) - Procédé de lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 4.