FR 2557099 A1 19850628 FR 8320537 A 19831222 PROCEDE DE PREPARATION DE BENZOPHENONES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de benzophénones. On connaît dans l'art antérieur des documents décrivant la préparation de ces composés. On peut citer notamment "OLAH, FRIEDEL-CRAFTS AND RELATED REACTIONS" - III - Part I - 1964 Interscience Publishers, page 8 et suivantes qui décrit la préparation de difluoro-4,4' benzophénone à partir de chlorure de fluoro-4 benzoyle et de fluorobenzène en présence de trichlorure d'aluminium. Les inconvénients de ce type de procédé résident notamment dans le fait que le chlorure de fluoro-4 benzoyle est un composé dont l'obtention est difficile. En effet, cinq étapes sont nécessaires à partir du toluène pour l'obtenir et son prix de revient en est évidemment fortement affecté. Un autre inconvénient est constitué par la grande quantité de catalyseur qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre (environ 1 mole de catalyseur pour 1 mole de substrat). De plus, ce catalyseur n'est pas recyclable et il est nécessaire de prévoir des trai- tements très onéreux pour le détruire afin d'éviter toute pollution. On peut encore citer le HOUBEN-WEYL - Tome III, 2a, page 234 qui décrit la préparation de difluoro-4,4' benzophénone à partir de fluorobenzène et de phosgène, en présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. On retrouve dans ce cas les mêmes inconvénients que ceux énumérés ci-dessus dérivant de la présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Il a maintenant été découvert un procédé de préparation permettant de s'affranchir de la présence de catalyseur tel que AlCl3. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de benzophénones, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé benzénique désactivé avec un composé-de formule générale: COX1X2 (I) o X1 et X2 identiques ou différents représentent un atome d'halo- gène, dans l'acide fluorhydrique liquide et en présence de tri- fluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactionnelle soit d'au moins 1 bar. Au sens de la présente invention, on entend par dérivé benzénique désactivé le composé de formule générale (II): (R)m e [A Cn X1 (X2)n (X3) p (II) dans lequel A représente une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre X1, X2 et X3 représentent chacun un atome d'halogène identique ou différent n est compris entre 0 et 2 et lorsque A est une liaison covalente, n est égal à 0 p est égal à 1 ou 2 R est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux halogéno, hydroxyles, alkyle, phényle, alkoxy, alkylthio. m est égal à 1 ou 2. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention dans la formule II, R est l'hydrogène et le dérivé benzénique est alors représenté par un halogénobenzène, un perhalogénoalkoxy benzène ou un perhalogénoalkylthiobenzène. Encore plus préférentiellement, le dérivé benzénique est choisi parmi les halogénobenzènes et tout particulièrement le fluorobenzène. L'invention est particulièrement bien adaptée à la mise en oeuvre de COCl2 car il est parmi les composés de formule I celui qui est le plus facilement accessible industriellement. L'acide fluorhydrique utilisé est de préférence anhydre. La mise en oeuvre d'acide fluorhydrique aqueux entraînerait une consommation inutile de trifluorure de bore sous forme de HF, BF3, H20 (H30+BF4). Il est préférable de travailler avec une quantité de BF3 telle que la pression absolue de BF3 dans l'enceinte réactionnelle soit comprise entre 6 et 20 bars. Plus -la pression sera élevée, plus la vitesse-de réaction augmentera. Une pression supérieure à 20 bars n'est pas exclue du domaine de l'invention mais n'apporte pas d'avantage particulier. L'homme de l'art adoptera donc la pression à l'économie du procédé. Avantageusement, le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé benzénique est compris entre 5 et 50. Encore plus préfé- rentiel]ement ce rapport est compris entre 10 et 30. Le rapport molaire du dérivé benzénique au composé de formule est, de préférence, compris entre 1 et 3. Encore préférentielle- ment, ce rapport est égal à environ 2. La température est comprise, de préférence, entre 20 et 150CC. Les benzophénones obtenues répondent à la formule générale suivante: [(X3) n (X2)n X1 Cn-Ap - p |A Cn X1'(X2') (X3')n] p dans laquelle A, R, n, m, p ont les significations précédentes si n = 0 X a la signification précédente si n = 1 X = F car il est échangé avec les ions fluor du milieu réactionnel. si n = 2 les benzophénones obtenues répondent à la formule suivante (R) (R)m [2 X C 2A] FA [A CF2 -C XI1 2 3] P dans laquelle X a la signification précédente, l'échange entre les halogènes et les ions fluor du milieu réactionnel n'ayant lieu que sur les halogènes fixes sur le carbone situé en a de l'hétéroatome. Parmi les dérivés benzéniques de départ, on peut citer: le fluorobenzène, le chlorobenzène, le bromobenzène, l'iodobenzène, les difluorobenzènes, les dichlorobenzènes, les dibromobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorobromobenzènes, les bromofluoro- benzenes, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhoxybenzène, le tribromométhoxybenzène, le bromodichlorométhoxybenzène, le bro- modifluorométhoxybenzène, les chlorotrifluorométhoxybenzènes, les fluorotrifluorométhoxybenzènes, le trifluorométhylthiobenzène, le trichlorométhylthiobenzène, les chlorotrifluorométhylthiobenzènes, les fluorotrifluorométhylthiobenzènes, le pentafluoroéthoxybenzène, le pentachloroéthoxybenzène, les fluorotoluènes, les chloro- toluènes, les fluoroanisoles, les chloroanisoles, les fluorothio- anisoles, les chlorophénols. les fluorophénols, les trifluoro- méthoxyphénols, les trifluorométhylthiophénols. Parmi les benzophénones obtenues par le procédé de l'invention on peut citer: La difluoro-4,4' benzophénone, la dichloro-4,4' benzophénone, la dibromo-4,4' benzophénone, la bis-trifluorométhoxv-4,4' benzo- phénone, la bis-trifluorométhylthio-4,4' benzophénone, la bis- (difluoro-a,a trichloro-6,e,E éthoxy)-4,4' benzophénone, les difluorodiméthylbenzophénones, les difluoro-dihydroxy benzo- phénones, les difluoro diméthoxy benzophénones, les tétrafluoro- benzophénones, les tétrachlorobenzophénones. Les benzophénones obtenues par le procédé précédemment décrit sont utilisées comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique, phytosanitaire et des polymères (brevet allemand KN 2 659 580 et US N 3 732 307). L'invention va maintenant être plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. EXHaPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable agité magnétiquement et refroidi aux environs de 0 C par un bain d'eau glacée, on introduit g (5 moles) d'acide fluorhydrique anhydre, 9,6 g (0,1 mole) de fluorobenzène et 5 g (0,05 mole) de phosgène. Le réacteur est fermé puis pressurisé avec 6 bars de trifluorure de bore. Le mélange réactionnel est alors porté sous agitation à 80 C pendant 3 heures. Après refroidissement à température ambiante et décompression, le brut réactionnel est coulé sur 200 g de glace, le mélange hétérogène ainsi obtenu est extrait par 3 fois 100 cm3 de chlorure de méthylène. La phase organique est lavée 2 fois par 150 cm3 d'eau puis séchée. Après évaporation, on recueille 7,2 g (rendement: 66 %) d'un composé contenant 75 % de difluoro-4,4' benzophénone et 25 % de difluoro- 2,4' benzophénone (analyses chromatographie phase liquide). EXEMPLE 2 On procède d'une manière analogue à l'exemple 1 avec les composés suivants et dans les mêmes conditions: - acide fluorhydrique 100 g (5 m) trifluorométhoxybenzène 32,4 g (0,2 m) - phosgène 9,9 g (0,1 m) - BF3 6 bars à 20 C - Température 80 C - Durée 3 H 40 mn On recueille 14,4 g (rendement: 41,1 %) d'un mélange essentiellement composé de bistrifluorométhoxy-4,4' et de bis-trifluorométhoxy-2,4' benzophénone (Analyses chromatographie phase gazeuse, infrarouge et spectrométrie de masse). EXEMPLE 3 On procède d'une manière analogue à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: - acide fluorhydrique 50 g (2,5 m) - chlorobenzène 11,2 g (0,1 m) - phosgène 6,5 g (0,065 m) - BF3 10 bars (à 20'C) température 120 C - durée 23 H 15 mn On recueille 7 g (rendement 55 %) d'un mélange essentiel- lement composé de dichloro-4,4' et dichloro-2,4' benzophénones (Analyses CPG et IR). EXEMPLE 4 On procède d'une manière analogue à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: - acide fluorhydrique 50 g (2,5 m) - mdichlorobenzène 14,7 g (0,1 m) - phosgène 6,5 g (0,065 m) - BF3 10 bars à 20 C - température 120 C - durée 23 H 00 Par analyse IR et CPG sur le composé brut, on note la présence d'environ 7 % d'un mélange de tétrachlorobenzophénones. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de benzophénones, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans l'acide fluorhydrique liquide un composé de formule COX1X2 (I) o X1 et X2, identiques ou différents repré- sentent un atome d'halogène avec un dérivé benzénique désactivé, en présence de trifluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactiohnelle soit d'au moins un bar. 2) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le dérivé benzénique a pour formule générale: )[-Cn Xl (X2)n (X3)np (II) (R)_ m dans laquelle A représente une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre X1, X2, X3 représentent chacun un atome d'halogène identique ou différent n est compris entre O et 2 et lorsque A est une liaison covalente n est égal à 0 R est choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radi- caux halogèno, hydroxyles, alkyle, alkoxy, phényle, alkylthio. m est égal à 1 ou 2 p est égal à I ou 2 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (II) R est l'hydrogène. 4) Procédé selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce que dans la formule (II) n est égal à 0. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le dérivé benzénique est le fluorobenzène. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I), X1 et X2 représente le Cl. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est anhydre. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de tri- fluorure de bore telle que la pression absolue de BF3 dans l'en- ceinte réactionnelle soit comprise entre 6 et-20 bars. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'acide fluorhydrique tel que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé benzénique soit compris entre 5 et 50. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du dérivé benzé- nique au composé de formule I soit compris entre 1 et 3. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 et 150 C.