FR 2549389 A1 19850125 FR 8311883 A 19830719 -1 La présente invention concerne de nouveaux catay'seurs aitr d'hydrocarbures Dans l'ensemble de la descrip -tionr et des revendications du présent b-revet, ÄX e 1 3 ocarbumes S -+endra de façon generale agna d ' des de mat carbonées, en particulier aux caqges lourdes failleqet hydro -gn-es, par exempl ies ui-ies loordes d'orqgine -t olire, eincore les schistes bitumiineux ou e charbon L' invention concerne agalement a nrdrp'a'ation de ces catalyseurs ainsi,ue les procédés 1 f O 3 'hydro traitement de charges d'hydrocarbures faisant intervenir 1 esdits catalyseurs. L 'hydrotreaitement des hydrocarbures regroupe en 20 -fait plusieurs types de ràact _ons, à savoir I 'h_-ocnation des hydrocarbures, 1 'biydredèsazotation, l'hydrésulfuratin,, l'hydrodêso ygéna t ion et yod alation A ce jour l'hiydrodésuifuration a été très iargem ent étu ée, principalement en raison du fait que les fractions légères d'hydrocarbures généralei:ent exoloitées renfermaient des composés sulfurés -,ercaptans) dont il fallait se débarrasser Ces composés sulfurés sont en effet responsables d'un certai N hombre d'inconvénients graves, tels que i'empoisonnement des catalyseurs avals de reformage et le dégageerint d'oxydes de soufre à la comibus30 tion. -_ 2549389 -2 Les charges lourdes d'hydrocarbures qui sont et vont encore être de plus en plus exploitées, qu'il s'agisse d'huiles lourdes d'origine pétrolière, de schistes bitumineux ou de charbon, renferment des proportions importantes atteignant 3 % de composés azotés aromatiques dérivés de la pyridine Ces produits basiques sont à la fois des poisons pour les catalyseurs avals de crackage catalytique acide et des produits dangereux responsables de la formation d'oxydes d'azote à la combustion Ils sont en outre 10 eux-mêmes cancérigènes. Jusqu'ici, l'industrie se débarrassait partiellement de ces composés azotés en utilisant des catalyseurs classiques de désulfuration, maisavec la contrainte de se placer dans des conditions de pression et de température 15 très sévères, et donc néfastes à la durée de vie des catalyseurs et à l'économie du procédé. La présente invention a donc eu pour but la mise au point de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement mieux adaptés à une bonne hydrodésazotation et hydrodésoxy20 génation d'hydrocarbures, et en particulierdes phases lourdes, tout en conservant une bonne thiorésistance et en présentant une résistance améliorée à l'empoisonnement métallique. La présente invention concerne un nouveau cata25 lyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures qui est caractérisé en ce qu'il comporte un support minéral réfractaire combiné à une phase active comprenant d'une part une couche d'oxyde d'uranium et d'autre part au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la phase active du catalyseur -comprend une monocouche d'oxyde d'uranium fixée avec une répartition homogène sur ledit support par l'intermédiaire de liaisons -3 directes -0 résultant d'une imprégnation du support à l'aide d'une solution éthanolique d'acétylacétonate d'uranyle. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après notamment en référence à quelques exemples particuliers fournis à simple titre d'illustration. Le support minéral réfractaire du catalyseur 10 selon l'invention est de type classique Il est par exemple constitué par différentes variétés d'alumine, telle que l'alumine y, des aluminosilicates, des silices, des silices-alumines, des zéolithes ainsi que des mélanges de ces différents produits. Conformément à la présente invention, le support minéral réfractaire est combiné à une phase active comprenant une couche d'oxyde d'uranium à titre de composant de base. Le composant de base généralement utilisé dans la 20 phase active des catalyseurs d'hydrodésulfuration est le molybdène, métal stratégique dont un grand nombre de pays sont largement dépourvus Son remplacement par l'uranium, métal beaucoup plus courant notamment en terme français, conduit à une excellente activité de déshydrodésazotation 25 du catalyseur En outre, l'utilisation d'uranium dont le volume atomique est plus grand que celui du molybdène, conduit à un catalyseur doté d'une bien meilleure résistance à l'empoisonnement métallique. La fixation de l'uranium sur le support minéral 30 réfractaire peut être réalisée par diverses techniques plus ou moins habituelles dans le domaine de la préparation des catalyseurs d'hydrotraitement C'est ainsi que l'on peut par exemple faire appel à la méthode dite du volume -4 poreux qui consiste en l'espèce à imprégner le support à l'aide d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle UO 2 (NO 3)2 à p H basique, dont le volume total est égal au volume total de pores du support de catalyseur Après imprégnation, le 5 solide obtenu par évaporation est sécha entre 100 et 200 C, de préférence à environ 120 C, puis éventuellement calciné entre 400 et 600 C. Selon un procédé avantageux, objet de la présente invention, on dépose l'uranium sur le support minéral réfractaire par imprégnation d'une solution éthanolique anhydre d'un complexe organo-métallique, l'acétylacétonate d'uranyle Ce complexe peut être obtenu très facilement et avec d'excellents rendements par réaction de nitrate d'uranyle UO 2 (N 03)2 avec de l'acétylacétone C 5 H 802. Si l'on opère en présence d'un excès d'environ 15 10 % d'acétylacétone on obtient l'acétylacétonate avec un rendement supérieur à 99 %. Un tel mode de dépôt de l'uranium sur le support conduit à une phase active de base du catalyseur se présentant sous la forme d'une monocouche d'oxyde d'uranium fixée 20 au support par l'établissement de liaisons chimiques directes, par exemple U-O-Al, et avec une répartition parfaitement homogène Il convient d'ailleurs de noter que cette bonne dispersion ainsi obtenue conduit à une forte amélioration de la stabilité du catalyseur vis-à-vis du soufre et donc à une meilleure thiorésistance du catalyseur. Pour faciliter la fixation de la monocouche d'oxyde d'uranium sur le support minéral réfractaire, on choisira un support portant des groupements hydroxyle acides On utilise par exemple de l'alumine y qui conduit 30 à d'excellents résultats dans la pratique Avantageusement, le support est soumis à un traitement thermique préalable en vue d'assurer son activation et sa déshydratation partielle Ce traitement peut par exemple consister dans -5 le cas particulier f 'e l'alumine y, en une calcination oxydante à l'air pendant deux heures à une température de il'ordre de 600:C. Conformément à la présente invention, on obtient ainsi des catalyseurs dont la phase active contient de 1 I à 35 % en poids d'uranium, rapporté au poids tot-al du catalyseurL'urarium de lia phes active d'" catalyseur doit en outre etre associé A au -mtoins un autre métal du groupe i O Vl III, de préférence chois, rmi le fer, le cobalt, le nickei{ et le ruthdnéru:i Le catalyseur objet de la présente invention ccnt: ent de pdra:frrence 0,5 à 10 % en poids de fer, de cobalt et/ou de nickel, rapporté au poids total du catea15 lyseur Lotrsqualiis contient du ruthénium, ce miétal est généraleien i p 1-fseçnt à de plus faibl) es concentrations par e xe lple de l'ordre de 0,1 % en poids. Après fixation,de La phase active uranium sur le support séchage et calciratlon, on procède ensuite Q 20 L i limpre -nation du sec alpwétal ar -r oute méthode adapt ée. Pour effectuer cette seconrde fixation de metal, il est à nouveau possible d aire appel A toute méthode d'imprégnation classique dans le domaine des catalyseurs, Il est par exemple possibie de préparer un catalyseur à base de nickel et d'uranum ean procédant à une seconde imprégnation à 'aide d'une solution anhydre dlun complexe organo-x:etal Rique, tel cue i'acétylacétonate de nickel Dans la praciquep 03 o choisira avantageuse,:îent un soivant hydrocarbo-e chloré, tel que le di chloromr At 4 hane, qui permet d'assurer une bonne 30 solubilisation du comrplexe organc-métallique et par suite une imprégnation satisfaisante. -6 Il est bien sûr également possible d'effectuer la seconde imprégnation par des méthodes plus classiques, en particulier par la méthode dite du volume poreux à partir d'une solution aqueuse de nitrate de métal du groupe VIII, par exemple à partir d'une solution basique de nitrate de nickel hydraté L'imprégnation est alors réalisée de préférence sous forte agitation. Dans certains cas particuliers, il est préférable de choisir la méthode du volume poreux pour l'imprégnation 10 du second métal à partir de son nitrate Cela permet notamment d'éviter la présence de chlore sur le catalyseur qui subirait ainsi une modification de ses propriétés acides. Après la seconde imprégnation, le catalyseur est séché par exemple pendant 1 heure a 120 C, puis traité 15 à 5000 C pendant deux heures supplémentaires à l'air. Le catalyseur objet de la présente invention peut en outre contenir différents dopants incorporés par des procédés classiques A titre de simple exemple on mentionnera l'incorporation d'oxydes de terres-rares, telles que le cérium et le samarium Ces dopants seront généralement présents à raison d'environ 0,2 à 2 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur. La présente invention se rapporte également à des procédés d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures, 25 en particulier à des charges lourdes destinées à être désazotées Ces procédés consistent à traiter classiquement les charges d'hydrocarbures par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que défini précédemment. A titre de simple illustration, on indiquera 30 ci-après quelques exemples illustrant les conditions opératoires pour la préparation de catalyseurs contenant, conformément à l'invention, une phase active à base d'uranium. -7 EXEMPLE 1 Préparation de l'acétylacétonate d'uranyle grammes de nitrate d'uranyle UO 2 (N 03)2 sont dissous dans 25 ml d'un mélange 50-50 d'eau et d'éthanol à une température de 40 C La solution est jaune phosphorescente On ajoute à cette solution 11 g d'acétylacétone. On maintient la solution réactionnelle pendant deux heures sous agitation à 40 C et l'on obtient ainsi une solution rouge foncé indiquant la fin de la réaction Après divers 10 lavages et recristallisations, on obtient après séchage à l'étuve à 120 C pendant 24 heures 23,6 g de cristaux aciculaires de couleur jaune pâle ou crème Lorsque l'on opère en présence d'un excès d'environ 10 % d'acétylacétone on atteint un rendement supérieur à 99 %. EXEMPLE 2 Préparation du catalyseur U 03/A 1203 On dissout 5,4 g d'acétylacétone d'uranyle dans ml d'éthanol absolu On prépare le support de catalyseur de façon séparée 10 g d'alumine y {Ketjen( CK 300) sont 20 broyés et tamisés en particules de 0,2 à 0,5 mm, puis calcines à l'air pendant deux heures à 600 OC On obtient ainsi une alumine ayant une surface spécifique de 217 m 2/g et un volume poreux de 0,62 g/cm 3 Cette alumine est ensuite mouillée avec 20 ml d'éthanol absolu. La solution éthanolique d'acétylacétonate d'uranyle est alors additionnée à 20 C (rinçage du récipient avec 2 ml d'éthanol absolu) et ce méltange est laissé au repos pendant environ 15 heures. Le solvant est alors chassé à l'évaporateur rotatif 30 ( 35 C, 14 Torr) et l'on récupère 16,26 g de poudre jauneorange vif Cette poudre est alors séchée à l'étuve à 120 C -8 pendant 1 heure, ce qui conduit à 13,64 g de poudre qui est ensuite placée dans un four à 500 C sous air pendant deux heures La poudre est ensuite sortie du four pour être refroidie rapidement à la température ambiante On 5 obtient ainsi 12,47 g de catalyseur U 03/A 1203 de couleur 23 orange. EXEMPLE 3 Préparation du catalyseur Ru O 4-U 03/A 1203 On dissout 0,121 g d'acétylacétonate de ruthénium 10 dans 20 ml d'éthanol chaud, puis on ajoute à cette solution 2,5 g du catalyseur U 03/A 1203 obtenu à l'exemple 2 Le mélange est laissé deux heures au repos, puis le solvant est extrait à l'évaporateur rotatif La poudre obtenue est ensuite séchée à 120 C pendant 1 heure, puis traitée à 500 C à l'air pendant deux heures On obtient ainsi 2,50 g de catalyseur se présentant sous la forme d'une poudre gris très sombre, presque noir Ce catalyseur contient sensiblement 0,2 % en poids de Ru O 4 et 20 % en poids de U 03. EXEMPLE 4 Préparation du catalyseur Ni O-U 03/A 1203 On dissout 0,7 g de nitrate de nickel hydraté dans 3,5 ml d'eau ammoniaquée (p H 11) Cette solution est additionnée sous forte agitation à 5 g du catalyseur U 03/A 1203 obtenu à l'exemple 2 On laisse le mélange au repos pendant 15 heures, on sèche à 120 C pendant 1 heure puis on traite à 500 C pendant deux heures à l'air On récupère ainsi 5,11 g de catalyseur sous la forme d'une poudre gris-vert Le catalyseur obtenu contient sensiblement 3 % en poids de Ni O et 19,6 % en poids de U 03. Des analyses chimiques effectuées au micropilote en laboratoire ont permis de mettre en évidence une excellente activité de désazotation de la pyridine et de -9 la pipéridine, ainsi qu'une bonne activité de désulfuration du thiophène. Une activité de 1285 pour llhydrodésazotation de la pyridine observée pour le catalyseur Ni 0-UC 3/ 1203 signifie que 128510 10 mnoles de zvriiane sont,transformées en hydrocarbures et armmoniac par seconde et par grammne de catalyseur à une temperature de 2750 C sous une pression de I atmosphere d'hydroa-ne. En ramenaint à un ordre &;rande r ineustriel 10 pour une unité renferm an 20 tcnnes de cataiyseur, travaillant à '"C'-, sous 8 1 a 6 d' 'en suposant ue le;i:n: d'activité n à la f or-e pression compense ia :at izv:atscion ue au soufre et autres poisons} ce catalyseur &pe' ut desazoter à 100 % unetz Dflel de pétrole ren zmant 2 15 de pyridine toutes les l uatre seccnaes. A titre de ccmparaison, cette activitvlé corresponc à l'activi d'un catalyseur industriel au cobalt et au molybdène pour la désulfuration d'un résidu lourd sous 3 ', di H Het 4250 C cont-enant i% N poids de soufre. 20 Bien entendu, la présente invention, ne se trouve nullement lirî 4 tée aux exemples décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de varian S 'de détail -10 REVENDICATIONS 1/ Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comporte un support minéral réfractaire combiné à une phase active comprenant d'une part une couche d'oxyde d'uranium et d'autre part au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII. 2/ Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase active comprend une monocouche d'oxyde d'uranium fixée avec une répartition homogène sur ledit support par l'intermédiaire de liaisons directes -O10 résultant d'une imprégnation du support à l'aide d'une solution éthanolique d'acétylacétonate d'uranyle. 3/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le 15 ruthénium. 4/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 35 % en poids d'uranium, rapporté au poids total du catalyseur. / Catalyseur selon l'une des revendications 20 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 à 10 % en poids de fer, de cobalt et/ou de nickel, rapporté au poids total du catalyseur. 6/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,1 % en 25 poids de ruthénium, rapporté au poids total du catalyseur. 7/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est dopé par 0,2 à 2 % en poids d'oxyde de terres-rares, telles que le cérium et le samarium, rapporté au poids total du catalyseur. 8/ Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on -11 dépose de l'uranium sur un support minéral réfractaire par imprégnation dudit support à l'aide d'une solution éthanolique anhydre du complexe acétylacétonate d'uranyle. 9/ Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit complexe acétylacétonate d'uranyle est obtenu par réaction de nitrate d'uranyle et d'acétylacétone. / Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le support minéral réfrac10 taire porte des groupements hydroxyle acides. 11/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'après l'imprégnation du support, le solide obtenu par évaporation est séché entre et 2000 C, de préférence à environ 120 C, puis 15 calciné à l'air entre 400 et 6000 C. 12/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le support minéral réfractaire est soumis à un traitement thermique en vue d'assurer son activation et sa déshydratation partielle, préala20 blement à ladite opération d'imprégnation. 13/ Procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures par catalyse hétérogène, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7.