FR 2553580 A1 19850419 FR 8316261 A 19831013 1 2553580 1 La présente invention concerne un procédé de passivation de détecteurs photoconducteurs, notamment en Hg Cd Te, utilisés pour la détection de rayonnements infrarouge dans un domaine spectral dépendant de la proportion de Cd par rapport à l'ensemble Hg Cd. Ainsi, pour une proportion voisine de 30 %, la bande de détection s'étend de 3 à 5/ m, et pour une proportion voisine de 20 %, la bande s'étend de 8 à 12 pm. Afin d'éviter leur pollution, ces détecteurs sont soumis 10 à une passivation superficielle. On connaît un procédé de passivation par dépôt sur la surface des conducteurs d'une couche d'un composé chimique, comme par exemple le sulfure de zinc ou l'oxyde de silicium. Malheureusement, avec un tel procédé, la fiabilité des détec15 teurs n'est pas très bonne, leurs performances, essentiellement leur sensibilité et leur détectivité,se dégradant dans le temps, en particulier à une température élevée, supérieure en l'occurence à 70 C. Or, aussi bien la sensibilité que la détectivité d'un 20 détecteur photoconducteur dépendent de la durée de vie efficace des porteurs qui, elle-même,est inversement proportionnelle à la vitesse de recombinaison superficielle des porteurs provoquée par le rayonnement incident. Comme la longueur de diffusion des trous est notable25 ment plus grande que l'épaisseur du détecteur entre ses deux faces opposées, la recombinaison des porteurs est provoquée par ces deux faces. Cette vitesse de recombinaison superficielle, qui doit donc au demeurant être aussi faible que possible, dépendant 30 du potentiel de surface, ce dernier doit donc être maintenu stable pour que le détecteur soit fiable. Le brevet américain 3977018 a alors proposé un procédé permettant de minimiser et de stabiliser la vitesse de recombinaison superficielle des deux côtés d'un détecteur photoconducteur, avec une densité de charges en surface supérieure à celle en volume Ce procédé consiste, sur un matériau, par exemple de type n, à former en surface une 2 2553580 1 couche de passivation à densité de charges positives, pour créer ainsi superficiellement une couche de type n+ Les dipôlescontenus dans cette couche s'orientent avec leurs charges positives disposées du côté intérieur du matériau, et repous5 sent les porteurs minoritaires du matériau que sont les trous. La recombinaison de ceux-ci en surface s'en trouve donc réduite, alors que leur durée de vie efficace s'en trouve augmentée. Plus précisement, il est proposé, dans ce brevet, de faire croître une couche d'oxyde natif préalablement formée, sur 10 au moins l'une des faces du détecteur, par voie électrochimique et, plus particulièrement, par oxydation anodique du matériau dans un électrolyte. Si le procédé de ce brevet permet déjà de produire des détecteurs photoconducteurs infrarouge passives, à durée de vie longue et stable aux températures élevées, il n'en présente pas moins quelques inconvénients. Il est tout d'abord de mise en oeuvre relativement complexe, du fait de son caractèreëlectrochimique Ensuite, à chaque type de matériau détecteur doit correspondre un mode de 20 mise en oeuvre particulier du procédé Enfin, certaines des performances des détecteurs obtenues par ce procédé ne sont pas encore totalement satisfaisantes, et en particulier leur détectivité. La présente invention vise donc à pallier les inconvé25 nients de ce dernier procédé, et concerne à cet effet, un procédé de passivation de détecteurs photoconducteurs, dans lequel on forme, sur au moins une des faces d'une plaquette d'un matériau détecteur photoconducteur, une couche d'oxyde natif et on la fait ensuite croître, procédé caractérisé par 30 le fait qu'on forme la couche d'oxyde natif par oxydation chimique pure, de préférence, dans le cas d'un détecteur en Hg Cd Te par oxydation de Te en trempant la plaquette dans une solution aqueuse de ferricyannure de potassium lK 3 Fe(CN)6 j et d'un milieu basique, avan35 tageusement de la potasse KOH. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, on forme sur la couche d'oxyde une couche complémentai- 1 re de passivation d'un type connu, comme par exemple une couche diélectrique de sulfure de zinc. La simplicité du procédé d'obtention de la première couche de passivation est tout-à-fait remarquable Dans le cas particulier du matériau en Hg Cd Te, ce sont les ions Fe(CN)6qui oxyde le tellure pour former Te O 2. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante d'un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention et du détecteur ainsi obtenu, en réfé10 rence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 représente un détecteur avec sa face interne passivée selon le procédé de l'invention; la figure 2 représente le détecteur de la figure 1, fixé sur un substrat par sa face interne passivée; la figure 3 représente le détecteur de la figure 2, avec la plaquette détectrice amincie; la figure 4 représente le détecteur de la figure 3, avec des contacts électriques sur sa face externe, et la figure 5 représente le détecteur de la figure 4, 20 avec sa face externe passivée. On considère une plaquette 1 en Hg Cd Te, à partir de laquelle on va réaliser un détecteur photoconducteur infrarouge passive La conductivité du substrat 1 est Idans le cas considéré, de type n. On prépare tout d'abord une première face 2, interne, des deux faces opposées 2 et 3 de la plaquette à partir de 30 laquelle on va former une couche d'oxyde natif de tellure (Te O 2) qu'on va ensuite faire croître A cet effet, on soumet la face 2 d'origine à un rodage puis à un polissage On trempe ensuite la plaquette 1 dans une solution de bromeméthanol pour attaquer chimiquement cette face 2 et éliminer 35 ainsi toute trace d'oxyde qui aurait pu se former préalablement et nuire à une croissance homogène de la couche de Te O 2, on la lave et on la sèche. 4 2553580 1 Tout de suite après que la face 2 ait été préparée, on trempe à nouveau la plaquette 1 dans une solution aqueuse de K Fe(CN)6 et KOH, pour qu'au moins cette face 2 baigne dans la solution, pour former d'abord la couche de Te 02 natif, dont l'analyse a été faite par la méthode ESCA, c'est-àdire par spectroscopie électronique appliquée à l'analyse chimique, et faire croître ensuite cette couche de Te 02 ' en fonction du temps pendant lequel on maintient la face 2 de la plaquette dans le bain de la solution. Avantageusement, la dissolution du ferricyanure et de la potassea été effectuée dans de l'eau pure avec une concentration de K 3 Fe(CN)6 comprise entre 0,075 et 0,75 mole par litre dleau, et une concentration de KOH comprise entre 0,06 et 0,6 mole par litre d'eau A cet endroit il faut noter que tout mi15 lieu basique autre que la potasse conviendrait également. Bien entendu, la vitesse d'oxydation dépend des concentrations retenues, tout comme l'épaisseur de la couche d'oxyde, de la durée pendant laquelle les ions Fe(CN)6 agissent sur le tellure Au fur et à mesure que la couche d'oxyde 13 croit, la 20 vitesse de croissance diminue évidemment. Pour une température de la solution d'oxydation maintenue à 23 C, les résultats portés dans le tableau ci-dessous ont été obtenus: Durée d'oxydation minutes (m* 5 * O 20 40 80 (mn) _: Epaisseur de la couche: d'oxyde À 400 ' 800 * 1400 2300 3000 d'oxyde A Vitesse de croissance 80 70 70 57: 37 moyenne A/mn: : Vitesse de croissance: :: o '80 60 45 17 relative A/mn: : : e e *: À À 2553580 Les diverses valeurs de la vitesse de croissance relative illustrent bien le phénomène de la diminution de la vitesse de croissance avec l'oxydation C'est ainsi que la couche 13 Q a cru de 400 A les cinq premières minutes, mais seulement de o 700 A les quarante dernières minutes. Lorsque la couche d'oxyde 13 a atteint l'épaisseur désiO rée, en l'espèce 1000 à 1500 A, soit après une durée d'environ à 30 mn, on sort la plaquette 1 du bain d'oxydation, on la lave, on la sèche et on dépose sur la couche d'oxyde 13, par 10 évaporation sous vide, une couche complémentaire de passivao tion 4 en sulfure de zinc, de 3000 à 5000 A d'épaisseur. La première face 2 du détecteur est alors passivée. Onprend ensuite la plaquette 1, avec ses deux couches de passivation 13 et 4, et on la fixe sur un substrat 5, de quartz 15 ou de saphir, par la face externe 6 de la deuxième couche de passivation 4, au moyen d'un adhésif 7, avantageusement un adhésif époxy. On soumet la deuxième face 3, externe, de la plaquette 1, opposée à la face interne 2, à un rodage puis à un polissage 20 pour amincir la plaquette 1 en Hg Cd Te jusqu'à une épaisseur d'environ 10 à 15/m. Puis, comme précédemment, on trempe la plaquette 1 dans une solution de brome-méthanol pour attaquer chimiquement la face 8 dernièrement rodée et polie, dans le même but qu'expo25 sé plus haut, on la lave et on la sèche. On dépose ensuite, sur cette face 8 près des deux bords latéraux de la plaquette, deux contacts électriques 9, 10 par évaporation sous vide d'une couche métallique, par exemple de chrome or, dans des conditions parfaitement connues de l'hom30 me de métier. Puis, entre les contacts 9, 10, on forme une première couche d'oxyde de passivation 11, comme précédemment, dans une solution aqueuse de K 3 Fe(CN)6 et KOH, et enfin, on forme sur cette première couche de passivation, une couche de pas35 sivation complémentaire 12, comme la couche 4 précédemment décrite. Le procédé qui vient d'être décrit est particulièrement 6 2553580 1 simple à mettre en oeuvre et peut être utilisé pour passiver n'importe quel type de détecteur. Le détecteur passivé ainsi obtenu possède d'excellentes caractéristiques qui en outre demeurent stables à température élevée, de l'ordre de 80 C Ainsi, pour une longueur d'onde Àp = 4,5/vm, et à une température de 195 K, ou -78 C, sa détectivité D* est supérieure à 10 W lcm Hh. Bien entendu, si une seule des deux faces opposées 2, 3 de la plaquette 1 avait du être passivée, c'est la face exter10 ne ( 3,8) qui l'aurait été Comme il est au contraire avantageux que toutes les faces de la plaquette soient également passivées, il n'y a pas de précaution particulière à prendre quand on trempe la plaquette dans le bain d'oxydation pour la passivation d'une face déterminée. 7 2553580 Revendications 1 1 Procédé de passivation de détecteurs photoconducteurs, dans lequel on forme, sur au moins une des faces ( 8) d'une plaquette ( 1) d'un matériau détecteur photoconducteur, une couche d'oxyde natif ( 11) et on la fait ensuite croître, pro5 cédé caractérisé par le fait qu'on forme la couche d'oxyde natif ( 11) par oxydation chimique pure. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on forme sur la couche d'oxyde ( 11) une couche ordinaire de passivation complémentaire ( 12). 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on trempe la plaquette ( 1) dans une solution aqueuse de passivation pour former la couche d'oxyde de passivation ( 11). 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel la solution aqueuse est une solution de K 3 Fe(CN)6 et d'un milieu 15 basique. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on maintient la plaquette ( 1) pendant une durée d'environ 15 à mn dans la solution à 23 C 6 Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans 20 lequel la couche complémentaire est une couche de Zn S. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on forme sur chacune des deux faces opposées ( 8,2) de la plaquette ( 1) une couche d'oxyde de passivation ( 11,13). 8 Procédé selon, l'une des revendications 1 à 7, dans 25 lequel la conductivité du matériau de la plaquette ( 1) est du type n. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau de la plaque 1 est Hg Cd Te.