FR 2560209 A1 19850830 FR 8402769 A 19840223 La présente invention est relative a un procédé de désulfuration d'un gaz de synthèse combustible conte- nant du soufre, tel que notamment un gaz combustible ob- tenu par gazéification de charbons ou de résidus pétro- liers. L'invention vise en particulier un gaz combusti- ble obtenu par gazéification de charbon sur un bain de mé- tal ferreux maintenu à l'état liquide, le charbon étant injecté sous une forme pulvérisée dans le bain de métal par une lance d'injection, simultanément à de l'oxygène gazeux et de la vapeur. Le gaz ainsi produit contient une teneur rési- duelle en composés du soufre notamment sous forme de H2S et COS qui est de l'ordre de 100 à 600 p. p. m. v. en H2S + COS. On peut noter que par rapport à la teneur en soufre du gaz initialement produit, une première désulfuration importante par le fer a déjà eu lieu pour transformer les composés du soufre en sulfure de fer, mais cette désulfu- ration est insuffisante pour certaines utilisations du gaz. La présente invention vise à résoudre ce problè- me de désulfuration poussée d'un gaz combustible issu de la gazéification de combustibles sulfureux. - Elle a ainsi pour objet un procédé de désulfura- tion d'un gaz combustible contenant du soufre issu de la gazéification de combustibles sulfureux, caractérisé en ce qu'on le soumet à l'action de vapeurs de manganèse et/ ou de zinc et/ou de leurs oxydes sous forme d'aérosols alors qu'il est à une température allant de 1600 C à 350 C. La désulfuration par la manganèse est réalisée- de préférence par mise en contact du gaz combustible avec les vapeurs de Mn et/ou de ses oxydes sous forme d'aéro- sols alors qu'il est à une température allant de 16000 C à 600 C. La désulfuration par le zinc est en outre réali- sée de préférence par mise en contact du gaz combustible avec des vapeurs de zinc et/ou de ses oxydes sous forme d'aérosols alors.qu'il est à une température allant de 1000 C à 350 C. Dans la gazéification sidérurgique, sur un bain de fonte pure (non alliée) , la vaporisation du fer est rapide et la quantité de fer vaporisé, se condensant sous forme d'un aérosol de particules de fer métallique et d'oxydes de fer, est très importante. La surface spScifi- que considérable du fer et de l'oxyde de fer, provoque la désulfuration du gaz, à condition que celui-ci soit suffi- samment réducteur (faible teneur en CO2 et en H20). La ré- action de désulfuration se produit à partir de 1100 C et peut se poursuivre jusqu'à 400 C environ dans la mesure o les installations de captation sont convenablement des- sinées pour donner des temps de séjour au gaz suffisamment importants, en particulier dans la gamme de température de 600 a 800 C. Dans ces conditions, quelle que soit la te- neur en soufre initiale du gaz (sous forme de H2S princi- palement et de COS, S2, etc...), la teneur en soufre du gaz refroidi en présence d'aérosols de fer et d'oxyde de fer, est réduite à des valeurs comprises entre 100 et 600 ppmv de soufre, sous forme de H2S, de COS, etc... Le sou- fre est éliminé, par épuration et dépoussiérage poussé du gaz, sous forme de sulfures et d'oxysulfures de fer. Cette désulfuration par le fer, inhérente au pro- cessus même de-gazéification du charbon sur bain de fonte maintenu à une température supérieure à 1300 C, est ce- pendant insuffisante pour certaines applications, compte tenu de la teneur résiduelle en soufre._ - Selon l'invention, pour obtenir une désulfuration plus rapide et plus poussée, on introduit, dans le gaz produit par gazéification, des vapeurs de manganèse et/ou de zinc ou de leurs oxydes.; Le manganèse est très volatil. Ses vapeurs réa- gissent à haute temperature, immédiatement, avec les com- posés sulfureux contenus dans le gaz, si celui-ci est suf- fisamment réducteur (teneur en CO2 (sous forme d'aérosols), de manganèse et d'oxydes de man- ganèse, la désulfuration se poursuit et, à 800 C il ne reste plus que 50 ppmv de soufre dans le gaz. Dans une installation convenablement dessinée (volume et temps de séjour suffisants), la réaction peut se poursuivre à des températures plus basses, étant donné la grande surface spécifique de l'aérosol produit. Si la réaction peut se poursuivre jusque 600 C et même 400 C la teneur résiduelle en soufre est extré- mement faible: de l'ordre de quelques ppmv. Le zinc est un désulfurant encore plus efficace que le manganèse à moins de 950 C. Il complète l'action des vapeurs de manganèse introduites dans le gaz. A partir de 850 C, le sulfure de zinc est plus stable que le sul- fure de manganèse et les vapeurs de zinc, en aérosols fi- xent rapidement le soufre du gaz sous forme de sulfure et oxysulfures de zinc, de sorte qu'à 800 C, le gaz contient moins de 10 ppmv de soufre. A 600 C, la teneur résiduelle en soufre dans le gaz est inférieure à quelques ppmv. Le soufre est éliminé du gaz, épuré et dépoussié- ré, sous forme de fines poussières de sulfure et d'oxysul- fures de zinc, de manganèse et de fer. La Fig. 1 est un graphe illustrant l'action sépa- rée des vapeurs de Fe, Mn et Zn sur la désulfuration d'un gaz issu de la gazéification sidérurgique de charbon-dans lequel-la teneur initiale en soufre est de 4000 ppmv et la teneur initiale en chacun des métaux (M) est de 0,5 a 1 g/N m3. - Pour l'obtention d'une désulfuration moyenne (gaz industriel dont la teneur en soufre doit être abaissée en dessous de 1000 ppmv), on constate à l'examen du graphe - de la Fig. 1, qu'une désulfuration par les vapeurs de-fer est suffisante dans la mesure o une vaporisation appro- priée de vapeurs de fer a lieu à partir du bain maintenu à une température allant de 1300 C à 1600 C. Pour des combustibles et notamment des charbons à teneur en soufre normale, on peut opérer en maintenant le bain de fonte à des températures de préférence compri- ses entre 1450 C et 1550 C. Pour des combustibles a très forte teneur en sou- fre, il est préférable que le bain de fonte soit maintenu à une température comprise entre 1500 C et 1550 C. Cependant, pour obtenir une désulfuration pous- sée qui est le but visé par l'invention, selon un premier mode de réalisation, on ajoute du manganèse dans la zone de gazéification alors que le gaz est maintenu à une tem- pérature allant de 1600 C à 600 C. Le Mn peut être ajouté sous forme d'oxyde tel que, par exemple, un concentré ou un minerai de manganèse, directement mélangé au charbon pulvérisé injecté par la lance. Le Mn peut également être ajouté au bain sous forme de ferro-manganèse ou de spiegel ou tout autre al- liage contenant du Mn. La teneur en Mn du-bain est maintenue de préfé- rence entre 0,5 et 1,5 % et par exemple à 0,8 % environ. -L'introduction de manganèse, pour assurer la dé- sulfuration, est particulièrement recommandée dans le cas de la gazéification de combustibles à haute teneur en soufre, tels que charbons sulfureux, asphaltes, coke de pétrole. Celle-ci pourrait être gênée par une teneur ex- - cessive en soufre du bain de métal liquide. Il faut en effet, maintenir, si possible, la teneur en soufre du bain à moins de 2 % pour obtenir une gazéification complè- te et efficace du charbon injecté, sans excès de vapeur et d'oxygène afin d'obtenir urf gaz de bonne qualité dont la teneur en C02 reste inférieure à 5 %. _ C'est d'ailleurs dans ces conditions que l'on obtient aussi une d*sulfuration efficace avec l'aérosol - de manganèse. Comme expliqué plus haut, dans ces conditions d'injection, le manganèse introduit est rapidement vapo- - risé et assure une désulfuration du bain en même temps que du gaz (ce que ne peut assurer la seule désulfuration aux vapeurs de fer qui n'intervient qu'à plus basse tem- pérature comme indiqué ci-dessus). Selon un mode de réalisation complémentaire de l'invention, pour obtenir un gaz à très basse teneur en soufre ( du manganèse par l'addition de vapeurs de Zn qui réagis- sent lorsque le gaz est à une température inférieure à 1000 C et allant jusqu'à 350 -C. Cette mise en contact du gaz avec les vapeurs de Zn peut être réalisée selon deux variantes. Selon une première variante les vapeurs de Zn sont créées: - - soit en introduisant des déchets métalliques contenant du zinc dans le bain métallique. Ces déchets peuvent provenir de récupération de démoli- tion d'automobiles par exemple (alliages Zn-Al-Mg et Zn-Cu à bas point de fusion, etc...). - soit sous forme de poussières contenant du zinc, qui seront additionnées au charbon pulvérisé, typiquement - concentrés d'oxydes de zinc, sous diverses formes. On peut utiliser avantageusement des poussières de fours électriques qui constituent des résidus industriels dont la teneur en zinc peut atteindre 18 à 25 %. - Le zinc, introduit dans une zone à haute tempéra- ture est entièrement volatilisé. Cependant, sa consomma- tion n'est pas négligeable car elle intervient, comme ex- pliqué plus haut, à une température inférieure à environ 950 C en coneurrence avec l'aérosol de manganèse, alors que la teneur en soufre du gaz est encore de l'ordre de à 40 ppmv de composés sulfures. - Selon une seconde variante permettant de réduire la consommation de Zn, il est vaporisé dans une torche à plasma qui injecte la vapeur de Zn dans le gaz alors que celui-ci est à une température inférieure à 600 C, lors- que le manganèse a déjà réduit la teneur en soufre du gaz à moins de 10 ppmv. La Fig. 2 est un graphe illustrant l'action si- multanée des vapeurs de Mn et Zn sur la dâsulfuration d'un gaz issu de la gazéification sidérurgique de charbon dans lequel la teneur initiale du soufre est de 4000 ppmv (COS + H2S +...), la teneur en Mn étant supérieure à 0,3 g/ m3 N et en particulier de 0,5 à 1 g/m3 N, la teneur en Zn étant supérieure à 0,01 g/m3 N, en particulier de 0,05 à 0,1 g/m3 N. Les produits de la désulfuration du gaz qui sont sous forme de fines poussières de sulfures et oxysulfures de Fe, Mn et Zn sont éliminés par une épuration poussée par filtre électrostatique après conditionnement du gaz. REVENDICATIONS 1. Procédé de désulfuration poussée d'un gaz com- bustible contenant du soufre issu de la gazéification-de combustible sulfureux, caractérisé en ce qu'on le soumet à l'action de vapeurs de manganèse et/ou de zinc et/ou de leurs oxydes (sous forme d'aérosols) alors qu'il est à une température allant de 1600 C à 350 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le gaz à l'action de vapeurs de manga- nèse et/ou de ses oxydes sous forme d'aérosols, alors qu'il est à une température de 1600 C à 600 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la désulfuration est complétée par mise en con- tact de ce gaz avec des vapeurs de zinc et/ou de ses oxy- des sous forme d'aérosols alors qu'il est à une températu- re allant de 10000 C à 350 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le gaz est un gaz issu de la gazéification de charbon et/ou de résidus pé- troliers, sur un bain de fonte maintenu à une température de 1300 C à 1600 C, de préférence 1450 à 1550 C, selon la teneur en soufre du gaz. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le manganèse est ajouté au charbon à gazéifier sous forme de minerais fins de Mn. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le manganèse est ajouté sur le bain de fonte sous forme de ferro-manganèse ou d'al- liage de Mn. 7-. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions Drécédentes caractérisé en ce que le zinc est ajouté au bain de fonte sous forme de déchets ou de résidus con- tenant du zinc, tels que des poussières de fours électri- ques ou de déchets d'alliages de Zn. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que le zinc est mis au con- D 0oo9 s ainaTagu aU n=Tgduia; SO aeun s;uv z6 aeT 'euseld V aymoo aun lxd saqTnpoid ouz op sanadeA ep auLo; snos 'esQuebueu;e je; le DeA 4D4UOD ue aSTI ap 94UTOd SSp ITA Use 'sesuQuBtew qa a; ap sanadeA sap lad gan. Insap queuIlqeleqad zeB np qou