FR 2557095 A1 19850628 FR 8409348 A 19840614 1 2557095 "Composition solide d'engrais complexe organo-minéral et son procédé de préparation." La présente invention concerne une composition solide d'engrais complexe organo-minéral soluble dans l'eau. L'invention concerne également un procédé pour préparer cet- te composition d'engrais. Le brevet francais N 7923256 décrit et revendique un procédé pour le dessaleneft des effluents provenant des pro- cédés industriels de fermentation des sucres en traitant ces effluents soit avec un acide minéral, soit avec un acide organique en présence d'un solvant relativement volatil. Ce procédé principalement utilisé pour précipiter sé- lectivement les sels de potassium des vinasses de m-lasses de betteraves, qui, après avoir été débarrassées de la plus grande partie de leur teneur en potassium,forment un com- posant valable pour les fourrages qui sont surtout prévus pour les ruminants comme le décrit la ddmande de brevet française N 82 02259. La présente invention est essentiellement basée sur l'observation que les produits provenant du dessalement par l'acide sulfurique,en présence d'un solvant organique, des effluents provenant d'un procédé de fermentation des sucres, en plus d'être fortement concentrés en potassium, sont exempts de substances phytotoxiques et contiennent en outre des quantités relativement importantes d'autres éléments minéraux ainsi que des produits organiques utiles qui passent a l'état non modifié,ou pratiquement non modifié. à travers les procédés de fermentation et de dessalement. Par conséquent, selon la présente invention, lesdits produits solides provenant du stade de dessalement sont utilisés après, une intégration préliminaire appropriée1comme constituants pour des compositions d'engrais. Par conséquent, la présente invention concerne une com- position solide d'engrais complexe organo-minéral comprenant: a) le produit solide provenant du dessalement par l'acide sulfurique et en présence d'un solvant organiqueld'un effluent provenant des procédés industriels de fermen- tation des sucres (vinasses); b) au moins, soit un composé organique, soit un composé minéral porteur de phosphore et/ou d'azote. La composition d'engrais selon la présente invention contient d'une façon appropriée au moins 3 % de son poids d'azote total (avec au moins 1,5 % en poids sous la forme d'azote organique), au moins 4 % en poids de phosphore (ex- primé en P205), au moins 5 % en poids de potassium (exprimé en K20), et au moins 8 % en poids de carbone organique. Les matières premières1appropriées pour la préparation du constituant indiqué en a) ci-dessus de la composition d'engrais selon la présente invention, sont les effluents pro- venant des procédés industriels de fermentation des sucres, comme par exemple les effluents provenant de la fermentation industrielle des mélasses ou plus généralement de la fermen- tation des solutions contenant du sucre qui sont obtenues par extraction des plantes telles que la betterave sucrière,la canne à sucre, et le sorgho. Ces effluents sont généralement désignés par "vinasses". Comme matières premiè-- res, on peut utiliser encore d'autres affluents provenant des procédés industriels de fermentation des sucres, tels que par exemple les résidus provenant de la fabrication de l'acide citrique, de la glycérine, de l'acide glutamique, de l'acide lactique, de l'alcool butylique et de l'acétone et des substances antibiotiques. Toutes ces possibilités décri- tes précédemment sont basées sur l'observation que les pro- cédés de fermentation,qui sont effectués sur des extraits de plantes contenant du sucrelsont actifs sur les hydrates de carbone contenus dans la matière première tout en ne mo- difiant pratiquement pas les minéraux et les protéines con- tenues initialement dans la matière soumise à la fermenta- tion. Par la suite, toutes ces matières premières seront désignées par le terme "vinasse". Selon le procédé,objet de la présente invention, une vinasse contenant de 35 à 65 % en poidset de préférence de à 60 % en poids,de produits solides dissous, est maise en contact avec l'acide sulfurique. Pour cela1on utilise de préférence l'acide sulfurique concentré, par exemple l'aci- de sulfurique ayant une masse spécifique d'environ 1,84 kg/l. Toutefois, on peut utiliser de l'acide sulfurique dilué avec de l'eau, même s'il n'est pas généralement avantageux d'utiliser l'acide sulfurique ayant une mase spécifique in- férieure à 1,69 kg/l. La quantité d'acide sulfurique à ajou- ter à la vinasse est fonction du titre en potassium de la vinasse ellemême. On utilise généralement une quantité d'acide sulfurique comprise entre 1,3 et 1,8 kg/kg de potas- sium dans la vinasse. La mise en contact entre la vinasse et l'acide sulfurique est effectuée convenablement dans un récipient laboratoire fermé équipé de moyens d'agitation. Une caractéristique fondamentale du procédé conforme à la présente invention est que la réaction de déssalement de la vinasse est effectuée en présence d'un solvant organi- que qui est soluble dans le milieu réactionnel et est inerte vis-à-vis des autres constituants du mélange réactionnel. Les solvants organiques qui sont appropriéspOurCe but, sont les alcools aliphatiques inférieurs (tels que méthanol et éthanol), et les cétones (telles que l'acétone et la méthyléthylcétone). Parmi ces solvants, on préfère surtout l'éthanol à cause de sa faible toxicité,qu'il est facile à se procurer à bon marché et, du fait que ce solvant permet d'obtenir ledit précipité possédant des caractéristiques physiques telles que les traitements ultérieurs de séparation, de séchage et de mélangea- ge sont rendus faciles. Il n'est pas nécessaire que le sol- vant organique utilisé soit anhydre, et de plus, la quantité utilisée de ce solvant n'est pas critique, bien qu'il soit préférable de l'utiliser à raison de 10 à 25 parties en vo-- lume pour 100 volumes de la vinasse. Dans le mode de réalisation pratique du procédé selon la présente invention, l'acide sulfurique est ajouté à la vinasse qui est agitée dans un récipient laboratoire fermé. Au bout de quelques minutes (par exemple au bout de 3 minu- tes), le solvant organique est ajouté à la charge sous agi- tation. Apres une durée supplémentaire d'environ 20 à 60 mi- nutes, l'agitation est arrêtée, le produit solide qui a pré- cipité est ensuite séparé, par exemple par centrifugation. Toutes les opérations décrites précédemment sont effectuées à la température ambiante (20-25 C) ou à des températures proches de la température ambiante. La matière solide précipitée et séparée, est ensuite soumise à un stade de séchage qui est effectué convenable- nent à des températures inférieures à 130 C et,éventuellement, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. On obtient ainsi le constituant a) de la composition d'engrais selon la présente invention. Ce constituant a) con- tient des éléments chimiques primaires responsables du pou- voir fertilisant et plus particulièrement le potassium et l'azote,des éléments secondaires tels que calcium, magnésium et soufre,et des oligoéléments tels que manganèse, zinc, cuivre, bore et fer. Ce constituant a) contient également des produits organiques qui font que ce constituant a) con- tient un pourcentage élevé de carbone organique d'origine bio- logiqueet des amino-acid es porteurs d'azote organique sont également présents. Plus particulièrement, quand on utilise des matières S57095 premières constituées par des effluents de vinasse provenant des procédés de distillation des mélasses de betteravesou des mélasses de canne à sucre ou par des effluents de vinas se provenant de la production de l'acide citrique à partir des mélasses de betteraves, on peut obtenir le constituant a) de la composition d'engrais avec une teneur en potassium généralement supérieure à 10 % et;concrètement de 15 % en poids, avec une teneur en carbone organique supérieure à 10 % et/concrètement;comprise entre 15 % et 25 % en poids, et avec une teneur en azote non ammoniacal de l'ordre de 0,5 % à 5 % en poids. La composition solide d'engrais selon la présente in- vention est préparée en mélangeant le constituanta) décrit ci-dessus avec un constituant b) comprenant au moins un com- posé organique et/ou minéral porteur de phosphore et/ou d'azote. Comme constituant b), on peut utiliser un quelcon- que des engrais organiques ou minéraux actuellement connus dans la technique, tels que par exemple l'urée, les nitrates et les sels d'ammonium comme porteurs d'azote; la farine de sang et les vinasses concentrées provenant des mélasses de betteraves, comme porteurs d'azote et de carbone organique; les superphosphates tels que par exemple le supertriple, l'acide phosphorique ou ses ses:sels comme porteurs de phosphore. Bien entendu, si on le désire, on peut ajouter à la composition également un sel porteur de potassium, tel que le chlorure de potassium et le sulfate de potassium. Le rapport des quantités du constituanta) et du cons- tituant b) de la composition est réglé en fonction de la natu-- re de ces constituants aussi bien qu'en fonction des titres désirés d'azote, de phosphore et de potassium dans la compo- sition elle--mZme. Un avantage de la présente invention est à vrai dire qu'il est possible d'obtenir une composition solide d'engrais complexe organo-minéral avec un titre désiré et constant 255?095 d'azote, de phosphore et de potassium, même quand on utilise comme matière première les effluents provenant des procédés industriels de fermentation des sucres dont les caracté- ristiques sont variables. Dans certains cas, la composition solide d'engrais com- plexe organominéral selon la présente invention est soluble dans l'eau et possède les caractéristiques d'un bon engrais, non seulement du point de vue chimique, mais également du fait qu'elle provient d'une matière première seulement vé- gétale qui a été soumise d'abord à des procédés de caractère essentiellement biologique, et par conséquent est exempte complètement de substances phytotoxiques. Un avantage résultant de l'utilisation de la composi- tion d'engrais selon la présente invention est qu'une partie des éléments fertilisants qui ont été extraits du sol pendant le cycle végétatif des plantes sucrières, peut être récupéré et utilisé de nouveau comme engrais; et qu'en outre, les pro- blèmes de pollution posés par les effluents des procédés industriels de fermentation peuvent être résolus simultanément. La présente invention est illustrée par les eemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Dans un récipient laboratoire fermé équipé de moyens d'agitation oontenant 250 kg de vinasse provenant de la dis- tillation des mélasses concentrées de beteeraves, qui con- tiennent 52 % en poids de matières solides dissoutes, on ajou- te 13 kg d'acide sulfurique concentre, (densité 1,84 kg/l) et au bout de quelques minutes sous agitation, on ajoute 33 kg d'une solution hydro-éthanolique (densité 0,82 kg/l). Après avoir agité lentement pendant environ 1 heure, le précipité résultant est séparé par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse décanteuse, envoyée dans un four de sécha- ge fonctionnant à 80 C, sous vide, et pesé. On obtient ainsi 41 kg d'un produit qui sera désigné par la suite par "saline potassique", qu'on soumet à l'analyse chimqiue. Les résultats 255709S de l'analyse sont indiqués dans les tableaux 1 et 2. Plus particulièrement, les principales caractéristi- ques chimiques de la saline potassiuqe sont indiquées dans le tableau 1, exprimées en pourcentage pondéralpar rapport à la matière sèche et on indique dans le tableau 2 les amino-acides qui sont contenus dans la saline potassique, les concentrations étant toujours exprimées en pourcentage pondéralpar rapport au produit séché. TABLEAU 1 Cendres 58,22 Matière organique 41,78 Azote total 2,84 Azote ammoniacal 0, 16 Carbone organique 17,50 Hydrogene 2,45 Potassium 14,99 Sodium 4,80 Calcium 2,03 Magnésium 1,20 Manganèse 0,23 Fer 0,091 Bore 0,0070 Cuivre 0, 0023 Zinc 0,0095 Sulfates 23,08 Phosphates 0,25 Chlorures 1,85 TABLEAU 2 Lysine 0,05 Histidine 0,03 Arginine 0,03 Acide aspartique 0,36 Thréonine 0,17 Sérine 0,16 Acide glutamique 3,95 S709S TABLEAU 2 (suite) Phénylalanine 0,06 Glycine 0,21 Alanine 0,45 Proline 0,17 Méthionine 0,03 Isoleucine 0,18 Leucine 0,15 Tyrosine 0,16 Bétalne 4,12 La saline potassique a par conséquent un titre de N:P205:K20:MgO respectivement de 3:0:18:2. La saline potassique qui a été préparée comme indiqué précédemment est utilisée comme constituant dans la formu- lation d'engrais organo-minéraux avec des titres différents de N, P0 et KO0. 2 5 2 Plus particulièrement, dans un broyeur malaxeur-granu- lateur, on ajoute de l'urée, (NH4)2HP04 et/ou du supertriple à la saline potassique en des quantités indiquées dans le tableau 3. Les mélanges ainsi obtenus, homogénéisés et granules lés sont des exemples de compositions d'engrais selon la présente invention. TABLEAU 3 a) Engrais organo-minéral pour une fertilisation de base 4-19-12 Constituants N P2O5 K20 (N:P O5: K2 O) (Z) saline potassique 67,8 1,9.01 12,2 (2,82:0,18:18) Supertriple 27,7 --- 12,2 (0:44:0) Urée 4,5 2,1.. (46:0:0) ,0 4,0 12,3 12,2 b) Engrais organo-minéral pour une fertilisation de base 7-13--13 Constituants N P 05 K20 2 52 (N:P205:K20) (%) (%) (%) (%) 2 2_ _ _.__ Saline potassique 72,2 2,0 0,1 13,0 (2,82:0,18;18) (NH 4)2HPO4 27,8 5,0 12,8 ---- (19:46:0) 7,0 12,9 13,0 c) Engrais organo-minéral pour une fertilisation du mais à l'intérieur 178-10 Constituants N P205 K2O (N:P205:K20) (%) (%) (%) (%) Saline potassique 55,6 1,6 0,1 10,0 (2,82:0,18:18) (NH 4)2HPO4 17,4 3,1 8,0 - (18:46:0) Urée 27,0 12,4 ------ (46:0:0) ,0 17,1 8,1 10,0 Dans les compositions a), b) et c) décrites précédemment, la quantité de carbone organique qui en résulte est respecti- vement de 11,8; 12,6; et 9,7. EXEMPLE 2 Dans un récipient laboratoire fermé équipé de moyens d'agitation contenant 250 kg de vinasse provenant de la distil- lation de mélasses de betteraves, concentrée jusqu'à une teneur de 59 % de matière solide dissoute, on ajoute 15 kg d'acide sulfurique concentré (densité 1,84 kg/l), et, après quelques minutes d'agitation, on ajoute 33 kg d'une solution hydro--- éthanolique (densité 0,82 kg/l). Apres avoir agité lentement pendant environ une heure, le précipité ainsi obtenu est séparé par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse décanteuse. Le produit humide (65,2 kg à 65 % de matière sèche) est introduit dans un se- cond récipient laboratoire et mélangé avec 32 kg d'une so- lution hydro-éthanolique (densité 0,82 kg/l). Après avoir agité rapidement pendant quelques minutes, on sépare le précipité par centrifugation et on l'envoie dans un mélangeur sécheur-granulateur fonctionnant en-dessous la pres- sion atmosphérique et équipé d'un dispositif de récupération du condensat. On obtient ainsi 32,6 kg de produit granulé dont la composition chimique est indiquée dans le tableau 4, dans le- quel les valeurs des concentrations sont exprimées en pour- centage pond éral par rappolrt à la matière sèche. TABLEAU 4 Cendres 74,5 Matière organique 25,5 Azo,te total 2,0 Azote ammoniacal traces Carbone organique 12,0 Hydrogène 2,1 Potassium 19,3 Magnésium 1,1 Phosphates 0,38 La saline potassique ainsi obtenue a par conséquent un titre de N:P205:K2O:MgO de 2:0:23:1. Cette saline potassique est mélangée avec des produits de synthèse et en outre avec des produits porteurs d'azote et de carbone organique, plus particulièrement avec des vinas- ses concentrées provenant des mélasses de betterave et de la farine de sang, en des quantités indiquées dans le tableau 5. LEsmélange homogénéisë et granulés sont des exemples de com-- positions d'engrais selon la présente invention. TABLEAU 5 a) Engrais organo-minéral pour fertilisation de base 4-12--14 Constituants N P O K20 2 5 20 (N:P 205:K20) (%) (%) (%) (%) Saline potassique 62,5 1,25 --- 14,50 (2,0:0:23,2) Supertriple 27,5 12,10 ----- (0:44:0) Farine de sang 5,0 0,50 0,04. 0,03 (10,0:0,9:0,6) Urée 5,0 2,30 ----. (46,0:0:0) ,0 4,05 12,14 14,53 b) Engrais organo-minéral pour fertilisation de champs de fourrage 7-10-6 Constituants N P205 K20 (N:P 205:K20) (% (%) (%) (%) Saline potassique 72,0 1,44 ---- 16,70 (2,0:0:23,2) (NH4) 2HP0 ( 4)2 4 21,8 3,92 10,03 ------ (18,0:46, 0: 0) Vinasses concentrées 3,5 0,16 --.. 0,06 (4,67:0:1,75) Urée 3,7 1,70 ---- ---- (46,0:0:0). ..... _.-... 7,22 10,03 16,76 c) Engrais organo-minéral pour fertilisation de jardins maraîchers 5-9-18. Constituants N P205 K20 (N:P205:K20) (%) (Z) (Z) (Z) Saline potassique 79,0 1,58.. 18,30 (2,0:0:23,2) (NH 4)2Po 4 19,5 3,51 8,97 _ (18,0:46,0:0) Vinasses concentrées 1,5 0,07 ----- 0,03 (4,67:0:1,75) 5,16 8,97 18,33 EXEMPLE 3 Dans un récipient laboratoire fermé équipé de moyens d'agitation, contenant 247 kg de vinasses provenant de la dis- tillation de mélasses de sucre de canne, concentrée à 38 % de matière solide dissoute, on ajoute 13,5 kg d'acide sulfuri- que concentré (densité 1,84 kg/l) et, après quelques minutes d'agitation, on ajoute 34 kg d'une solution hydro-éthanoli- que (densité 0,82 kg/l). Après avoir agité lentement pendant environ une heure, le précipité ainsi obtenu est séparé par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse décanteuse, envoyé dans un four. de séchage fonctionnant à 80 C sous vide, et pesé. On obtient ainsi 33,2 kg de produit qu'on soumet à l'analyse chimique, dont les résultats sont indiqués dans le tableau 6, les valeurs de concentration étant exprimées en pourcentage pondéral par rapport au produit sec. TABLEAU 6 * Cendres 61,40 Matières organiques 38,60 Azote total 0,52 Azote ammoniacal traces Carbone organique 13,14 Hydrogène 1,78 TABLEAU 6 (suite) Potassium 15,47 Magnésium 0,70 Phosphates 0,63 Le titre de la saline potassique ainsi obtenue est par conséquent: N:P205:K20:MgO = 0,5:0,5:18,5:1. En incorporant cette saline potassique, on obtient des formulations d'engrais organo-minéraux qui sont similaires à celles indiquées dans les exemples 1 et 2 précédents. EXEMPLE 4 Dans un récipient laboratoire fermé équipé de moyens d'agitation, contenant 253 kg d'effluents de vinasse provenant de la production de l'acide citrique à partir des mélasses de betteraves, ces vinasses ayant été concentrées jusqu'à une teneur de 57 % de matièressolidesdissoutes, on ajoute 14,5 kg d'acide sulfurique concentré (densité 1,84 kg/l), et après quelques minutes d'agitation, on ajoute 34 kg d'une solution hydroéthanolique (densité 0,82 kg/l). Après avoir agité pendant environ 1 heure, le précipité ainsi obtenu est séparé par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse à panier, envoyé dans un four de séchage fonctionnant à 80 C sous vide et pesé. On obtient ainsi 69,6 kg de produit qui est soumis à l'analyse chimique dont les résultats sont indiqués en pourcentage pondéral par rapport au prduit sec dans le produit 7. TABLEAU 7 Cendres 39,20 Matière organique 61,80 Azote total 4,55 Azote ammoniacal 0, 31 Carbone organique 24,90 Hydrogène 3,36 Potassium 11,79 Magnésium 0,43 Phosphates 0,46 s:uppaa.d Z qa I saIdmaxe seI surp saanb!pu. saTTiez s Sxaa uims xnlaau-tm-outgao s.-reisuep suo-tiiTnmino; sap qua!aqo uo eanb. sseaod eu!ils ealla turiodioouT uS ap 3uanbasno d q ImS aI un:zuenbpsuoD ved v anuaiqo TrsuTe aenbTssveod auTreus rq REVENDICATIONS 1. Composition solide d'engrais complexe organo-minéral, caractériséepar le fait qu'elle comprend: a) le produit provenant du dessalement par l'acide sulfu- rique et en présence d'un solvant organiqueid'un effluent provenant des procédés industriels de fermen- tation des sucres (vinasses) b) au moins soit un omposé organique, soit un composé minéral por- teur de phosphore et/ou d'azote; ladite composition contenant en outre de l'azote total en une quantité d'au moins 3 % de son poids (avec au moins 1,5 % en poids d'azote organique), du phosphore (exprimé en P205) en une quantité d'au moins 4 % en poids, du potassium (exprimé en K20) en une quantité d'au moins 5 % en poids et du carbone organique en une quantité d'au moins 8 % en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant a) est obtenu en mettant la vinasse en contact avec de l'acide sulfurique puis en ajou- tant au mélange ainsi obtenu un solvant organiquejchoisi parmi la classe des alcools inférieurs et des cétones infé-- rieureset en séparant et séchant finalement le précipité ainsi obtenu. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, dans la préparation du constituant a), on utilise une vinasse ayant une teneur en matière solide com- prise entre 35 % et 65 % en poids et que l'acide sulfurique est utilisé avec une densité comprise entre 1,69 et 1,84 kg/l, en une quantité comprise entre 1,3 et 1,8 kg par kg de potas- sium dans la vinasse. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans la préparation du constituant a), on uti-- lise une quantité dudit solvant organique comprise entre 10 et 25 parties en volume pour 100 parties en volume de vinasse. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit solvant organique est l'éthanol. 6. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée par le fait que le constituant b) est choisi parmi la classe de l'urée, des nitrates, des sels d'ammonium, des superphosphates, de l'acide phosphorique, des sels de l'acide phosphoriquetde la farine de sang et des vinasses concentrées.