FR 2551454 A1 19850308 FR 8313953 A 19830831 551 454 La urésente invention concerne des compos itions l ubrifiantes contenant à l'état dispersé des particules de fluorure de lithium, de calcium et/ou de baryum. Il est connu de disperser dans les huiles des lubri5 fiants solides tels due le bisulfure de molybdène, le graphite ou ses dérivés ou encore le polytétrafluoréehylène Ces additifs présentent l'inconvénient de ne pas posséder une stabilité thermiqua et chimique très performants. Selon l'invention, la dispersion sous forme de par10 ticules submicroninues de fluorure de lithium, fluorure de calcium et/ou fluorure de baryum dans les huiles lubrifiantes de base minérales ou synthétiques, augmente considérablement la capacité de charge de ces huiles de base. Ces particules sont introduites par tous moyens con15 nus dans les huiles de base Un moyen particulièrement recommandr' consiste à préparer une dispersion concentrée par mélange, par exemple dans un broyeur à bille, des fluorures aux huiles lubrifiantes. On oeut ainsi obtenir des dispersions concentrées 20 stables contenant jusqu'à 50 '% en poids de fluorure dans les huiles, comme par exemple les huiles raffinées aux solvants " 100 Neutral" à " 500 Neutral" Bien que pouvant être utilisés tels cuels, ces concentrés peuvent ftre diluos dans des huiles aopartenant de préférence à la même famille chiminue cue celle de l'huile du concentré Ces dilutions sont fonction de ltutilisation ultérieure de la composition lubrifiante Les dispersions concentrées ou diluées oeuvent facilement ne contenir sue des particules de fluorure de taille inférieure à 0,5 micron. Afin de stabiliser la dispersion, il est recommandé 3 O d'ajouter au milieu un dispersant dont la définition et la cuantité sont choisies, de façon connue, en fonction de l'huile. Ces dispersants sont habituellement choisis parmi les alkylaryl sulfonates de calcium ou de baryum, ai 3 kylphénates de calcium ou de baryum et molysuccinimides A titre d'exemple, ocur les 3 S huiles raffinées aux solvants on préfère utiliser comme dispersant un additif sans cendre du type polysuccinimide. L'effet des comoositions iubrifiartm est mis en évidence, en particulier, lorsque les charges apolicus uo ices en contact ou aux surfaces frottantes sont moyennes ou fortes: dans ces cas, cn peut constater une limitation de l'usure par rapport aux compositions lubrifiants classiques Les propriétés des compositions à base d'huiles synthétiques comme les esters lubrifiants, les esters de diacides carboxyliques et de monoalcools,les esters de néopentylpolyols et de monoacides carboxyliques, les polyéthers obtenus par fixation d'oxydes d'alkylènes sur les composés à atomes d'hydrogène mobiles et de fluorures selon l'invention sont particulièrement intéressants. 10 Bien que les propriétés des fluorures de lithium, calcium et haryum soient voisines, il a été constaté que les dispersions dans les huiles de mélanges de fluorures de calcium et de baryum dans les proportions respectives en poids de à 35 pour 40 à 65 et particulièrement dans les proportions de l'eutectique, c'est-à-dire 38 r' en poids de fluorure de calcium et 62 % en poids de fluorure de baryum, conduisent à des résultats plus intéressants qu'en utilisant les fluorures de calcium et de baryum seuls. Les propriétés des dispersions de l'invention peuvent 20 être avantageusement complétées en associant aux fluorures de lithium, calcium et/ou de baryum, un additif fluoré organique soluble dans les huiles de formule: Cn F 2 n+ 1 (CHR 2)a, ou R 1 Cn-1 F 2 n-1 CF = CR 2 -CHR 2 N Z R 1 dans laquelle: R 2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, a possède la valeur de 2 ou 4, R 1 et Z répondent aux définitions suivantes: 3 L Z est constitué par un atome d'hydrogène et R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 aromes de carbone, un radical aryle ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone, ou R 1 et Z sont des radicaux alkyles identiques ou dif35 férents contenant de 1 à 6-atomes de carbone, OH ou Z est le grouoement CH 2 CH/ R tandis que R 1 est l'hydrogène,-ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou le groupement OH CH 2 CHR R et R' étant soit un atome d'hydrogènes soit R ' le groupement méthyle CH 3, ou R 1 et Z forment ensemble un radical alkylàne linéaire de 3 à 10 atomes de carbone. Ces additifs fluorés organiques, décrits dans la demande française 82 00964, peuvent être introduits dans la 10 dispersion dans les rapports additif fluoré organioue fluorure de Li, Ca, et/ou Ba compris entre 1 et 1 100 Les compositions contenant les deux types de fluorures présentent des propriétés de réduction de frottement et de l'usure dans un large domaine de charges et de température et 15 conduisent à des résultats supérieurs à ceux obtenus avec les additifs traditionnels tels que les alkyldithiophosphates de zinc. Les compositions de l'invention trouvent leur application dans les moteurs, les transmissions hydrauliques, les 20 déformations sans copeaux des métaux, etc Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. EXEMPLES 1 à 8 Le pouvoir anti-usure et la capacité de charge de 25 compositions contenant comme huile de base l'huile minérale " 200 Neutral Solvent" et comme additifs Li F, Ca F 2,Ba F 2, l'eutectioue Ca F 2 Ba 2 contenant 38 % en poids de Ca F 2 et 62 en poids de Ba F 2 sont déterminés à l'aide de la machine 4 billes E.P de Shell dont la description figure dans "Annual Book of ASTM Standards, Part 24 ( 1979) panes 680 à B 8 ". L'essai anti-usure consiste à appliquer une charge constante de 70 da N pendant 1 heure puis à mesurer les diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes. ô L'essai de capacité de charge consiste à mesurer les diamètres des empreintes d'usure en fonction de la charge appliquée Les résultats sont exprimés en Indice Charge Usure (I C U). Les conditions opératoires et le mode de calcul de 1 'I C U sont décrits dans la méthode ASTM 278371 T. I O U Les résultats figurent dans le tableau 1. Les dispersions de fluorures métalliques sont stabilisées parle dispersant sans cendre polysuccinimide (OLOA 1200). Les exemples 1 et 3 sont donnés à titre comparatif. Sont également mentionnéesdans le tableau 1 les va15 leurs de la charge de grippage et de la charge de soudure qui montrent que les fluorures métalliques ont un effet plus marqué aux fortes charges qu'aux faibles charges. :r T t', t TABLEAU i ln Ln 4 tl Compositions f)i en poids Lssai d'usure l h à 70 da N rq m _ __ q | _____ (; i J N + 0,5 5/ OLOA 1200 200 N + 0,5 b{, OLOA 120 t 4 0,5,, E F 2 200 N + 1,5 % OLOA 1200 N + 1,5 + 1,5 OLCA 12 U 00 A Ca F 2 63 63 63 80 63 63 63 N + 1 ', OLOA 1200 + 1 ' Ba F 2 N + 1,5 ', OLOA 1200 1 60 2,50 160 315 250 315 315 22,7 27,5 23 35,2 28 32,1 31 2,32 1,64 3 ? 1,64 1,62 1,562 (J-1 a + 1,5 20 lJ, lJ + 1,5 j Ba F 2 + 1,5 %,J Li F OLOA 1200 2 UJU k + t J, OLOA 1200 + 1 '/l d'eutectioue Ca F 2/ Ba F 2 30/62 1 - 4 o O ,9 1,67 i 9,6 551-454 _ PL 5 Il à On oreare une dispersion de fluorure de baryum, et c' u cic cecium-barvum dans un ooly, her (Em'arox FC 31-14 G), obtenu Par fixation d'un me lange de 75 parties en poids d'oxyde d''hvlna et 25 oarties en poids d'oxyde de propylène sur le triméthv 1 clorroann et oossêdant une masse moléculaire moyenne de lri O Les compositions et es résult 3 ts selon la norme ASTM ? 7; 3-7 T T, sont donnés pans le tableau 2. -exem Dle 9 est donné à titre comparatif. 1 O TABLEAU 2 20 Charge Charge Indice Essai Exer de de charge i d'usure Dlo Compositions ripae soudure usure à 7 I dan Ernkarox (da N) (da N) (da N) O mm 9 Emkarox FC 31-140 126 200 45,2 0,55 Emkarox FC 31-140 + 1 ci Ba F 2 150 315 60 0,42 11 Emkarox FC 31-140 + 1 eutectinue Ca F 2/Ba F 2 B 58/32 100 400 52 0,56 EXEM 1 PLES 12 à 15 Les essis décrits ci-après ont pour objet de mettre en évidence la formation de films tribochimicues avec les disoersions de fluorures dans les huiles ainsi que la meilleure 25 t*nua thermi ue des films obtenus parrappert aux films triboc ilcues formes à oartir d'alkvldithicohosphates de zinc. Les essais comportent deux stades: _Obtentirn des films tribochimicues à partir des composiions à base de fluorures ou de dithinphosphates de zinc 3 L, dans i'huile 200 Neutral sur simulateur de frottement plan-olan dans les conditions suivantes: Bague Plan Charge Temoérature Nombre de tours Vitesse de glissement :Acier 100 C 6: Fonte GL: 50 da N: 800 C: 5000 linéaire comprise entre 40 et 6 mm s-1 40 et 60 mm s Le schéma de principe du tribomètre à géométrie de contact plan-plan figure dans la revue WEAR, 53 ( 1979) page 10. 2 Les bagues sont rincées à l'hexane après essais, puis séchées, et les essais de frottement à sec sont effectués sur les films formés sur les bagues, sur simulateur de frottement sphère-plan, dans les conditions suivantes: Bague Sphère Charge Vitesse de glissement Longueur de glissement Température :Acier 100 C 6:Acier 100 C 6: 0,1 da N: 1 mm s-1:2 mm : élévation linéaire de température à la vitesse de 10 C min-1 jusqu'à rupture du film tribochimique. Le schéma de principe du tribomètre à géométrie de contact sphère-plan figure dans la revue WEAR, 53 ( 1979) page 10. Le tableau 3 présente les résultats obtenus, -coefficients de frottement, températures de rupture des films-, d'une part avec les compositions contenant les fluorures, d'autre part avec une composition contenant un dialkyldithiophosphate de zinc (Lubrizol 1395). Les fluorures de calcium et de baryum forment des films tribochimicues réducteurs du frottement, d'une meilleure tenue thermicue cue le film formé à partir du dialkyldithiophosohate de zinc Dans les conditions opératoires adootées, on gagne, avec les fluorures 70 à B O C en tenue thermrcun par ranoort 35 au dithiophosphate de zinc. TABLEAU 3 TABLEAU 3- 10 Exem-i Coefficient Température ple Film formé à partir de: de rupture N frottement du film ( C 12 200 N + 1,5 % OLOA 1200 0,65 20 13 200 N + 1,5 % OLOA 1200 + 1,5 % Ba F 2 0,1 0,2 340 14 200 N + 1,5 % OLOA 1200 + 1,5 % Ca F 2 0,1 0,15 330 200 N + 1,5 % OLOA 1200 + 1 % Lubrizol 1395 0,1 0,2 260 EXEMPLES 16 à 21 Cette série d'exemples met en évidence la formation de films réactionnels avec les dispersions de fluorures ainsi que leur bonne résistance thermique dans des conditions tribologiques 15 différentes de celles de la série précédente. Les essais sont effectués sur tribomàtre sphère-plan avec le couple métallique Acier 100 C 6 (Sphère), Fonte GL (Plan). La charge est de 1 da N, la vitesse de 1 mm s-1 pour un glissement de 1 cm: on utilise 0,1 ml de lubrifiant déposé dans le 20 contact et on élève la température de 20 C min-1. Pour les compositions utilisées, à 275 C, l'huile a disparu par évaporation et décomposition thermo-oxydante, mais on poursuit le frottement à sec tout en continuant à élever la température. Le tableau 4 donne les résultats obtenus avec les 25 compositions essayées, c'est-à-dire la température de rupture du film et la valeur du coefficient de frottement avant rupture. L'exemple 16 comparatif montre qu'il ne se forme pas de film' réducteur de frottement, la valeur du coefficient de frottement indiquée est celle obtenue avant la disparition 30 du lubrifiant, en frottement à sec, il atteind la valeur de 0,37 correspondant au frottement non lubrifié acier-fonte GL. T 9 bau 4 Tableau 4 15 Exem Coefficient Temop 6 ra'ure oile Film formé à partir de: de de rupture No frottement du film (GC) 16 200 N + 1,5 % OLUA 1200 0,08 275 17 20 C N + 1,5 % OLGA 1200 + 1 % Lubrizol 1395 0,2 360 1 l 200 N + 1,5 %s OLOIA 1200 + 1,5 % Ba F 2 0,25 380 19 200 N + 1,5 % OLOA 1200 + 1,5 % Ca F 2 0,2 340 200 N + 1,5 %i OLGA 1200 + 1,5 % Eutectique Ca F 2/Ba F 2 38/62 0,25 420 21 200 N + 1,5 57 OLOA 1200 + 1,5 I;f Li F 0,12 420 EXEMPLES 22 et 23 Les exemples suivants montrent les avantages que l'on tire de l'association des fluorures de calcium ou de calciumbaryum aux additifs anti-usure organicues fluorés solubles dans 2 C les bases lubrifiantes Les amines et amino-alcools à chaînes flurr 6 es, quisont de remarquables additifs enti-usure dans le domains des faibles charges et des charges moyennes, apportent un effet antiusure complémentaire ce qui permet d'obtenir des compositions efficaces dans un large domaine de tem Pératures t 25 de charges. Les esssis ont été effectués dans les conditions décrites précédemment pour as exemples I à 8. Les comoesitions et les rs Ultats obtenus (seln 1-: "orme r STM 2783-71 T) sort donn's dans le tableau J. TABLEAU 5 E _o Charge Charge Indice Essai m Composition de de Charge d'usure Jou grippage Soudure usure 1 h à 70 da dan da N da N mm l' 200 N + 1,5; t LOA 1200 63 160 23 2,3 2 CC N + 1,5 D LOA 1200 2 + 1,5 % Ca F 2 80 315 35,2 1,64 N + 1,5 c, OLCA 1200 + 1,5 le Ca F 2 + 0,2 F; C 8 F 17 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH 160 315 47,2 0,91 N + 1 % OLDA 1200 + 1 % Eutectique Ca F 2/Ba F 2 38/62 80 400 38,9 1,67 N + 1 % OLOA 1200 + 1 % Eutectique Ca F 2/Ba F 2 38/62 + 0,2 %/ C 8 F 7 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH 160 40 C 62 0,51 EXEMPLES 24 à 26 Les résultats de ces exemples montrent que les dis20 c persions de fluorures restent efficaces lorsqu'els sont associés aux additifs traditionnels entrant dans la composition des huiles pour moteurs à combustion interne, tels que les inhibiteurs de figeage, les additifs améliorant l'indice de viscosit Y, les additifs anti-oxydants, et anti corrosifs Les essais, usure v 5 et cao-cit de charge ont ét 6 effectués avec la machine à 4 nill es EP Shell dans les conditions identirques à celles des ss 3 is des es xemoles I à Dans le table-au 6 f gurent les résultats obtenus en disj-rsant dans trois huiles contenant tous les additifs clas. s'fues, lhormis les dialkyldithicohosphatesde zinc antiusure, -n * eds de Ba F 2 ou de mâlangq Ca F 2-Ba F 2 dans les propor- tiens de l'eutectique contenant 38 % en poids de Ca F 2 et 62, en poids de Ba F 2. Ces trois compositions, sans dialkyldithiophosphates de zinc, correspondent respectivement à: une huile SAE 15 W 40 classique pour moteurs à essence; une huile SAE 10 W 30 à base semi-synthétiqua (mélange d'ester de triméthylolpropane et de poly a oléfines) pour moteurs à essence; une huile SAE 15 W 30 pour moteurs Diesel. Les principaux additifs de ces huiles sont des polyméthacrylates comme inhibiteurs de figeage et améliorant l'indice de viscosité, des polysuccinimides comme dispersants, des alkylarylsulfonates de calcium comme détergents. L'huile Diesel présente la particularité de contenir 15 à la fois comme dispersants-détergents, un phénate de calcium, un sulfonate de calcium, et un polysuccinimide. 25 3 E TABLEAU 6 Charge Charge Indice Essai xem Composition de de Charge d'usure ple ple grippage Soudure Usure h Usur e 1 hà No da N da N da N 70 da N 0 mm 24 15 W 40 essence 80 250 30,4 1,19 W 40 essence + 1 % eutectique Ca F 2/Ba F 2 38/62 80 315 37 0,9 10 Wd 30 semi-synthéticue 60 250 32,2 1,45 i 30 semi-synthe-ique + 1 5, Ba F 2 1100 315 43,3 1,1 26 10 O' 30 Diesel 80 315 36,7 1,77 WJ 30 Diesel + 1 c eutectique Ca F 2/Ba F 2 3.3/62 100 400 47,1 1,6 i 551454 REVENDICATIONS 1 Composition lubrifiante 2 base d'huile minérale ou synthétique caractérisée en ce qu'elle contient une dispersion de particules submicroniques de fluorure de lithium, de fluorure de calcium et/ou de fluorure de baryum. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce Cu'elle contient jusqu'à 50 % en poids de fluorure de lithium, de fluorure de calcium et/ou de fluorure de baryum. 3 Composition selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le fluorure de calcium et le fluorure de baryum 10 se trouvent sous forme de mélange dans les proportions respectives en poids de 60 à 35 pour 40 à 65. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient un additiffluorà organique soluble dans les huiles de formule: Cn F 2 N + 1 CHR 2)a N Z RS ou Cn-l F 2 n_-1 CF = CR 2 CHR 2 N Z dans laquelle: R 2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant 20 de 1 à 3 atomes de carbone, a possède la valeur 2 ou 4, R 1 et Z répondent aux définitions suivantes: Z est constitué par un atome d'hydrogène et R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 25 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone, ou R 1 et Z sont des radicaux alkyles identiques ou différents contenant de 1 à 6 atomes de carbone, z 551454 ou OH e Z est le groupemant CH CH R tandis que R 1 est l'hydrogène, ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou le groupement OH CH 2 CH \R R' R et R' étant soit un atome d'hydrogène, soit le groupement méthyle CH 3, ou R 1 et Z forment ensemble un radical alkylène linéaire de 3 à 10 atomes de carbone. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'additif fluoré organique est introduit dans la dispersion 10 dans les rapports additif fluoré organique compris entre fluorure de Li, Ca et/ou Ba 1 et 1 100