FR 2553934 A1 19850426 FR 8316636 A 19831019 -1 STRUCTURE SEMICONDUCTEUR-SUPPORT VITREUX ET DISPOSITIFS REALISES AVEC UNE TELLE STRUCTURE L'invention concerne une structure semiconducteursupport vitreux formée: de couches semiconductrices constituées au moins d'une couche d'un composé n-aire III-V, active électriquement et/ou optique5 ment et au moins d'une couche complémentaire, et d'un support vitreux pour recevoir les couches semiconductrices. L'invention concerne notamment les dispositifs optoélectroniques à semiconducteurs, c'est-à-dire les dispositifs per10 mettant la manipulation (transmission, traitement et stockage) d'informations d'origine optique, au moyen d'un ensemble électronique, dans lesquels les semiconducteurs interviennent d'abord en tant que convertisseurs entre les photons et les électrons L'invention concerne plus particulièrement les photocathodes de type III-V, ainsi 15 que les dispositifs à transfert de charges (CCD pour "charge-coupled device"). Dans ces dispositifs optoélectroniques particuliers, les semiconducteurs sont utilisés sous forme d'un empilement de couches semiconductrices, et du fait du scellement entre ces couches 20 semiconductrices et un support vitreux à des températures relativement élevées, il apparaît des contraintes d'origine thermique qui se traduisent généralement par une courbure de ces couches semiconductrices, contraintes qui peuvent également conduire à la dégradation des qualités électriques du semiconducteur et, à l'extrême, à 25 des fractures du matériau actif préjudiciables au bon fonctionnement desdits dispositifs. L'invention vise à pallier les susdits inconvénients par une meilleure adaptation entre les couches semiconductrices et le support vitreux. Une telle structure semiconducteur-support vitreux est -2 décrite dans la demande de brevet n 82 21 636 déposée le 23 décembre 1982 par la demanderesse Il y est proposé de contrôler l'évolution des contraintes dans la couche active en introduisant dans certaines des couches complémentaires, initialement formées de (Ga, 5 Al)As, une certaine quantité de phosphore afin de former le composé quaternaire (Ga, Al) (As, P), (que le métallurgiste considère conmme un composé pseudo-binaire IIIV), le but étant de faire passer la couche active d'un état d'extension à un état de compression Mais la maîtrise des différents paramètres de croissance peut s'avérer 10 difficile dans certains cas Aussi la présente invention propose de conserver la structure habituelle des couches semiconductrices et de contrôler leur état de compression-extension en intervenant au niveau du support vitreux. Conformément à la présente invention, cette structure 15 semiconducteursupport vitreux est remarquable en ce que le support vitreux, qui permet de contrôler l'état de compression-extension desdites couches semiconductrices sur une large gamme de temperature, est formé d'au moins deux verres différents soudés entre eux à savoir: a) un verre de soutien ayant un coefficient de dilatation et une température de ramollissement supérieurs respectivement au coefficient (apparent) de dilatation de la (des) couche(s) complémentaire(s) et aux températures de traitement de ladite structure après qu'elle ait été réalisée, b) un verre tampon, placé entre le verre de soutien et les couches semiconductrices, ayant une température de ramollissement plus faible que celle du verre de soutien. De cette manière, on obtient une structure semiconducteur-support vitreux, pour laquelle les contraintes d'extension 30 de la couche active se trouvent ramenées dans un état de compression par l'action du support vitreux, sans action de couches semiconductrices nouvelles, lesdites contraintes ayant des valeurs telles que les déformations sont de type élastique pour des conditions voisines de celles de la température ambiante. La description qui va suivre, en regard des dessins -3 annexés, donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et se poursuit. La figure 1 représente les différentes étapes de réalisation, de scellement et de recuit d'une structure semiconducteur5 support vitreux, selon l'art antérieur. La figure 2 représente ces mêmes étapes selon la présente invention, le support vitreux étant constitué de trois verres soudés entre eux Les figures 2 C et 2 E représentent des supports vitreux ayant respectivement une structure symétrique et dissymétrique. 10 La figure 3 représente l'évolution du coefficient de dilatation thermique avec la température pour un verre recuit donnée à titre de référence. Un exemple typique de structure semiconducteur-support vitreux est constitué par La photocathode III-V telle que décrite 15 dans ladite demande de brevet n 82 21 636 déposée le 23 décembre 1982 par le demanderesse. La fabrication d'une telle structure comprend des étapes de réalisation d'une hétérostructure semiconductrice, de scellement sur un support vitreux et enfin de traitement thermique sous 20 vide, ces étapes étant décrites en référence à la figure 1, dessins A, B, C. La réalisation d'une hétérostructure semiconductrice (figure 1, dessin A) consiste à faire croître, typiquement par épitaxie en phase liquide, sur un substrat provisoire 1 d'un com25 posé III-V, tel que l'arséniure de gallium Ga As, une couche 2 dite d'arrêt chimique Ga 1 x Al As, qui agit comme une couche d'arrêt d'ar chmiue a-x x vis-à-vis de l'action de la solution de décapage utilisée pour enlever le substrat provisoire 1 Une épaisseur de couche d'arrêt 2 de l'ordre de 0,5 à 5 pm a conduit à des résultats satisfaisants. 30 On fait croître ensuite une couche 3 dite active, généralement d'arséniure de gallium très fortement dopé jusqu'à 1019 atomes/ cm 3, par exemple au moyen des espèces dopantes germanium (Ge) ou zinc (Zn) ou encore d'une combinaison d'espèces dopantes, ce qui permet d'accroître le dopage sans nuire à la qualité cristalline de 35 la couche, ainsi que décrit dans la demande de brevet n 82 18 255 -4 déposée le 29 octobre 1982 au nom de la demanderesse Une épaisseur de couche active 3 de l'ordre de 2 à 5 pm semble convenir pour une application en tant que photocathode On forme enfin une couche 4 dite passivante pour empêcher la diffusion de substances indésira5 bles dans la couche active 3 lors des étapes ultérieures de scellement, et pour diminuer la recombinaison des porteurs de charge à l'interface Une couche passivante 4 de Ga 1 ly Aly As d'une épaisseur de l'ordre de 5 pm satisfait à cet usage. La répartition et l'évolution des contraintes, dans 10 une telle hétérostructure, est relativement complexe Les parametres des mailles cristallines de l'arséniure de gallium (Ga As) et de l'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga 1 lx Alx As) étant quasiment égaux à la température de croissance, 11 hétérostructure est à cette température ( 800 C) sans contrainte Par contre, à la tem15 pérature ambiante, le paramètre de maille du Ga As étant inférieur à celui de Ga 1 x Alx As et l'épaisseur du substrat provisoire 1 étant largement supérieure à celles des couches épitaxiales 2, 3 et 4, la couche active 3 est mise en extension la courbure de l'ensemble étant telle que, vu depuis la surface libre de la der20 nière couche déposée 4, l'ensemble de la structure est convexe. Cette hétérostructure semiconductrice, munie de couches de protection et d'adaptation d'indice, est alors liée à un support vitreux, transparent aux photons, en vue d'obtenir une photocathode fonctionnant en transmission (figure 1, dessin B). 25 Ce support vitreux est généralement un verre borosilicate 5, et typiquement le verre produit par la firme CORNING, sous la référence 7056 La liaison est obtenue par thermocompression en élevant la température juste au-dessus de sa température de ramollissement (vers 700 C pour le verre 7056), et en maintenant l'ensem30 ble sous une pression de l'ordre de 10 kg/cm 2, le temps nécessaire pour que la liaison s'effectue L'épaisseur du support vitreux n'est pas très critique et peut être de l'ordre de 1 -à 10 mm Une fois la liaison effectuée, le substrat provisoire 1 et la couche d'arrêt 2 sont décapés au moyen de deux solutions d'attaque dif35 férentes; dans l'exemple décrit, le substrat provisoire 1 de Ga As -5 est attaqué au moyen d'un mélange ammoniaque et eau oxygénée, alors que la couche d'arrêt 2, insensible à cette première solution d'attaque, est retirée au moyen d'acide fluorhydrique après protection du support vitreux Le produit obtenu comprend alors, un support vitreux 5 faisant office de fenêtre d'entrée, une couche d'adaptation d'indice 6 de Si 3 N 4, une couche de protection 7 de Si O 2, une couche passivante 4 et une couche active 3 de très bonne qualité Les couches d'adaptation d'indice 6 de Si 3 N 4, de protection 7 de Si O 2, et la couche passivante 4 constituent, dans 10 le cas présent, les couches complémentaires dont le nombre et la nature peuvent éventuellement être modifiés en fonction de l'application. Lors du scellement, à la température de ramollissement du verre, ladite structure est pratiquement sans contrainte. 15 Au cours du refroidissement, l'hétérostructure semiconductrice est liée au verre dont le coefficient de dilatation est inférieur à ceux des diverses couches semiconductrices, de sorte que les couches semiconductrices sont mises en extension L'élimination du substrat provisoire 1 et de la couche d'arrêt 2 peut même modifier 20 ces contraintes. Enfin, avant utilisation de cette structure semiconducteur-support vitreux comme photocathode, on procède à une désorption sous vide de la surface de la couche active de Ga As, par chauffage jusqu'à une température proche du point d'évaporation 25 congruente du composé, qui, pour le Ga As, est voisin de 630 C. A cette température de désorption, la couche active semiconductrice 3 de Ga As voit l'effet des contraintes diminué du fait des déformations élastiques respectives de Ga As et de (Ga, Al)As A la température de transformation de phase du verre, l'hé30 térostructure semiconductrice est à nouveau liée rigidement au verre, et la couche active est à nouveau remise en extension. Du point de vue purement mécanique, il est bien connu que les matériaux résistent mieux à des contraintes de compression qu'à des contraintes d'extension Ces dernières provoquent notam35 ment des glissements de dislocations, des microfractures, etc, -6 alors que les premières apparaissent moins génératrices de défauts. Du point de vue électronique, les défauts cristallins sont autant de pièges pour les porteurs de charge et autant de centres de recombinaison, de sorte que la longueur effective de diffu5 sion des porteurs de charge chute de façon sensible lorsque la densité de pièges s'accroît. L'invention vise à réduire l'apparition des défauts cristallins dus aux contraintes mécaniques et à améliorer ainsi les performances des dispositifs semiconducteurs élaborés à partir de 10 ces couches semiconductrices. Selon la présente invention, telle que décrite en référence à la figure 2, le support vitreux est constitué d'au moins deux verres soudés entre eux, afin que la couche active 3 constituant les couches semiconductrices soit gardée dans un état de com15 pression, afin d'éviter la dégradation de ses propriétés électriques en ce qui concerne en particulier la longueur de diffusion des porteurs de charge. Les verres, qui sont des substances amorphes, ne possèdent pas comme les substances cristallines des propriétés qui 20 varient brutalement avec la température en particulier un point de fusion mais au contraire des propriétés qui varient continûment avec la température L'art ancien et complexe des verriers conduit à définir un certain nombre de repères en fonction de la température basés essentiellement sur la viscosité du verre n L'échelle de 25 grandeur du paramètre N définissant la viscosité étant très étendue les paramètres mesurés sont généralement exprimés en fonction du logarithme de n. Lorsque log N > 15 il s'agit du domaine solide. À Lorsque 8 Parmi les différentes températures inventoriées, celles qui concernent la présente invention sont: la température de contrainte pour laquelle log N = 14,5; c'est la température à laquelle les tensions internes du verre 35 se relâchent au bout de 4 heures. -7 la température de recuit pour laquelle log N = 13,0; c'est la température à laquelle les tensions internes du verre sont à peu près complètement relâchées au bout de 15 minutes. la température de ramollissement pour laquelle log N = 7,6 c'est la température à laquelle on peut courber le verre. Pour caractériser les propriétés thermovisqueuses des verres on considère l'évolution du coefficient de dilatation linéaire avec la température Ainsi que cela est indiqué sur la figure 3 donnée en référence dans le cas d'un verre recuit, on définit deux 10 points particuliers S et R Le point S correspond au point de croisement des tangentes aux deux points d'inflexion de la courbe représentée On l'appelle température de transformation pour laquelle log N = 13,3 Le point R est le point de ramollissement dilatométrique qui correspond à un début d'affaiblissement du verre, pour le15 quel on a log n= 15 Dans la structure complète après épitaxie utilisée dans le cadre de l'invention, la partie de structure constituée de la couche active de Ga As 3 présente la particularité d'être mise naturellement en état d'extension, compte tenu des coefficients de 20 dilatation linéaire respectifs: a (Ga As) = 74,6 10-7 o C 1 a (Ga 0,5 A 10,5 As) = 63,3 10-7 C-1 et compte tenu du fait que la couche passivante présente une épaisseur plus élevée que celle de la couche active. En ce qui concerne les coefficients de dilatation, les propriétés thermoélastiques du support vitreux sont à adapter à la couche complémentaire la plus épaisse, la couche passivante 4 dans le cas présent Mais si des couches complémentaires intermédiaires existent, les couches d'adaptation d'indice 6 de Si 3 N 30 et de protection 7 de Si O 2 dans le cas présent, il est nécessaire de considérer l'incidence qu'elles ont et d'évaluer un coefficient de dilatation apparent pour l'ensemble des couches complémentaires. Dans la réalisation particulière considérée dans le cadre de l'invention les couches semiconductrices telles qu'elles 35 adviennent après obtention de la structure dite "inversée" sont -8 constituées de l'empilement des couches semiconductrices suivantes: Ga As / (Ga, Al)As / Si 3 N 4 / Si O 2. o O Ac Les couches de Si 3 N 4 et Si O 2 d'épaisseur d'environ 1000 A chacune ont respectivement un r 5 le de couche anti- reflets et de protection et ont une incidence négligeable sur la répartition des contraintes. En fonction de la teneur en Al As le coefficient de dilatation de la couche passivante de (Ga, Al)As va pouvoir se situer entre: a = 74,6 107 / C pour Ga As et a = 52,0 10-7 / C pour Al As. Il est souhaitable que le coefficient de dilatation du verre utilisé soit supérieur à celui de la couche de (Ga, Al)As pour tout le domaine de température, afin que les contraintes dans 15 le semiconducteur soient compensées, mais également que la température de ramollissement du verre ne soit pas trop élevée sinon les contraintes engendrées aprèes le scellement seront élevées. Il apparaît que des exigences contradictoires sont demandées au support vitreux Aussi l'invention propose d'utiliser 20 deux verres différents l'un, le verre tampon 15, apportant ses propriétés thermoélastiques, l'autre, le verre de soutien 16, apportant sa température de ramollissement élevée. Afin d'utiliser la structure semiconducteur-support vitreux selon l'invention pour constituer une photocathode, il est 25 nécessaire de lui faire subir un traitement de surface comprenant une désorption sous vide à une température voisine de 630 C suivie d'un traitement de couverture par du caesium-oxygène, sous vide, à température ambiante, pour abaisser le travail de sortie Mais pour ne pas contaminer la couche semiconductrice active ainsi net30 toyée il est nécessaire que ce traitement se fasse rapidement c'està-dire en 30 minutes environ Or le support vitreux nécessiterait quant à lui une procédure particulière, faite de paliers de température successifs, bien maitrisée par les verriers, mais qui ne peut tre respectée dans le cas présent Ce non respect des paliers de 35 température conduit à une propagation des contraintes diverses dans -9 les couches semiconductrices C'est pour surmonter ces difficultés que l'invention propose d'utiliser au moins deux verres différents. La couche complémentaire qui, dans l'exemple donné, impose ses caractéristiques de dilatation au support vitreux est 5 la couche de (Ga, Al)As avec une teneur en Al As voisine de 0,5 pour laquelle le coefficient de dilatation se situe aux environs de 63 10-7 / C Pour garder la couche semiconductrice active 3 dans un état qui tende vers la compression il faut que le verre tampon 15 ait un coefficient de dilatation inférieur à celui de 10 cette couche semiconductrice active 3 mais avec une température de recuit inférieure ou égale à la température de désorption sous vide de 630 C De même, il faut que le verre de soutien 16 ait une température de recuit voisine de la température de désorption sous vide de 630 C En conséquence ces différentes nécessités im15 posent que le support vitreux soit formé: a) d'un verre de soutien ayant un coefficient de dilatation et une température de ramollissement supérieurs respectivement au coefficient (apparent) de dilatation de la (des) couche(s) complémentaire(s) et aux températures de traitement de ladite 20 structure après qu'elle ait été réalisée, b) d'un verre tampon, placé entre le verre de soutien et les couches semiconductrices, ayant une température de ramollissement plus faible que celle du verre de soutien. Dans l'exemple décrit selon l'invention une combinai25 son de trois verres différents peut être utilisée Le tableau I résume leurs caractéristiques. -10 CORNING Ca B Al Si SCHOTT n 7056 n 8436 10 Coefficient de dilatation 51,5 10 -7/OC 60,1 10-7/OC 66 10-7/o C Température de contrainte 472 C 600 C Température de recuit 512 C 630 C 630 C Température de transformation 620 C Température de ramollissement 475 C 520 C 620 C TABLEAU I En conséquence, le verre tampon 15 pourra être le verre CORNING n 7056 ou le verre Ca B Al Si dont la composition centésimale molaire est donnée par: Ca O 20 à 30 % B 203 50 à 60 % A 1203 5 à 10 % Si O 2 10 à 15 %. Le verre de soutien 16 pourra être le verre SCHOTT N 8436 ou le 20 même verre Ca B Al Si On obtient ainsi les couples verre tampon/ verre de soutien formés de: CORNING n 7056 / SCHOTT n 8436 Ca B Al Si / SCHOTT n 8436 Mais la différence de coefficient de dilatation ther25 mique entre le verre tampon 15 et le verre de soutien 16 engendre des contraintes que, dans une seconde variante, l'invention se propose de combattre. En effet, sur la face du verre de soutien 16 opposée à celle o est soudé le verre tampon 15, on soude un troisième verre 30 17 afin d'équilibrer les contraintes propres au support vitreux, en particulier dans le verre de soutien 16 On obtient ainsi un support vitreux verre tampon/verre de soutien/troisième verre formé de: CORNING n 7056 / SCHOTT n 8436 / CORNING n 7056 Ca B Al Si / SCHOTT n 8436 / Ca B Al Si Ca B Al Si / SCHOTT n 8436 / CORNING n 7056 -11 Bien évidemment d'autres compositions de verre peuvent être utilisées dans la mesure o elles correspondent aux caractéristiques de la présente invention. -12 REVENDICATIONS: 1 Structure semiconducteur-support vitreux formée: de couches semiconductrices constituées au moins d'une couche d'un composé n-aire III-V, active électriquement et/ou optiquement et au moins d'une couche complémentaire, et d'un support vitreux pour recevoir les couches semiconductrices, caractérisée en ce que le support vitreux, qui permet de contr 8 ler l'état de compression-extension desdites couches semiconductrices sur une large gamme de température, est formé d'au moins deux verres dif10 férents soudés entre eux à savoir: a) un verre de soutien ayant un coefficient de dilatation et une température de ramollissement supérieurs respectivement au coefficient (apparent) de dilatation de la (des) couche(s) complémentaire(s) et aux températures de traitement de ladite struc15 ture après qu'elle ait été réalisée, b) un verre tampon, placé entre le verre de soutien et les couches semiconductrices, ayant une température de ramollissement plus faible que celle du verre de soutien. 2 Structure semiconducteur-support vitreux selon la re20 vendication 1, caractérisée en ce que le support vitreux est constitué: a) du verre tampon formé du verre tel celui disponible auprès de la Société CORNING sous la référence 7056; b) du verre de soutien formé du verre tel celui disponible auprès 25 de la Société SCHOTT sous la référence 8436. 3 Structure semiconducteur-support vitreux selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support vitreux est constitué: a) du verre tampon formé d'un verre appelé Ca B Al Si ayant la com30 position centésimale molaire suivante: Ca O 20 à 30 % B 203 50 à 60 % A 1203 5 à 10 % Si O 2 10 à 15 %; b) du verre de soutien formé du verre tel celui disponible auprès de la Société SCHOTT sous la référence 8436. 4 Structure semiconducteur-support vitreux selon la re35 vendication 1, caractérisée en ce que le support vitreux est consti- -13 tué-dans l'ordre: a) du verre tampon formé du verre tel celui disponible auprès de la Société CORNING sous la référence 7056; b) du verre de soutien formé du verre tel celui disponible auprès de la Société SCHOTT sous la référence 8436; c) d'un troisième verre identique au verre tampon. Structure semiconducteur-support vitreux selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support vitreux est constitué dans l'ordre: a) du verre tampon formé d'un verre appelé Ca B Al Si ayant la composition centésimale molaire suivante: Ca O 20 à 30 % B 203 50 à 60 % A 1203 5 à 10 % Si O 2 10 à 15 %; b) du verre de soutien formé du verre tel celui disponible auprès de la Société SCHOTT sous la référence 8436; c) d'un troisième verre identique au verre tampon. 6 Structure semiconducteur-support vitreux selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support vitreux est constitué dans l'ordre: a) du verre tampon formé du verre appelé Ca B Al'Si ayant la compo20 sition centésimale molaire suivante: Ca O 20 à 30 % B 203 50 à 60 % A 1203 5 à 10 % Si O 2 10 à 15 %; b) du verre de soutien formé du verre tel celui disponible auprès de la Société SCHOTT sous la référence 8436; c) un troisième verre formé du verre tel celui disponible auprès de 25 la Société CORNING sous la référence 7056. 7 Photocathode caractérisée en ce qu'elle comprend une structure semiconducteur-support vitreux selon l'une des revendications 1 à 6. 8 Dispositif à transfert de charges caractérisé en ce qu'il comprend une structure semiconducteur-support vitreux selon l'une des revendications 1 à 6.