FR 2559759 A1 19850823 FR 8500972 A 19850124 Procédé amélioré de phosphatation des fibres d'amiante. Il est connu que le traitement de l'amiante chrysotile par l'oxychlorure de phosphore conduit à la réduction de l'activité physiologique des fibres traitées (brevet US N 4.356.057, Lalancette et coll.). Dans ce brevet, il est prêté peu d'attention à la récupération des composés gazeux de phosphore, ainsi qu'à l'obtention d'un rendement maximum. Un des buts de la présente in- vention est de fournir un procédé de phosphatation amélioré, grâce auquel la réaction du gaz de phospha- tation est pratiquement complète et grâce auquel le gaz de phosphatation n'ayant pas réagi est aisément récupéré. Conformément à la présente invention, il est fourni un procédé amélioré pour phosphater des fibres d'amiante grâce auquel les inconvénients du procédé de phosphatation de la technique antérieure sont éliminés. L'expression "fibre d'amiante" telle qu'elle est utilisée ici comprend les variétés chrysotile, amosite et crocidolite des fibres d'amiante du commerce. Le procédé amélioré de la présente invention consiste essentiellement à phosphater les fibres d'amian- te dans un premier récipient réactionnel dans des con- ditions déterminées et à faire passer les fibres d'amian- te phosphatées dans une seconde chambre pour durcir l'amiante phosphaté et en éliminer le chlorure de phos- phore n'ayant pas réagi, les sous-produits volatils et toxiques formés au cours de l'opération de phosphatation. Le procédé amélioré de l'invention consiste plus précisément à faire circuler à contre-courant un chlorure de phosphore gazeux dans une première chambre à réaction au voisinage de la pression atmosphérique à travers une masse de fibres d'amiante pratiquement exemptes d'eau ayant une densité à L'état lâche entre 15 et 325 kg/m3 et à adsorber te chLorure de phosphore gazeux sur ces fibres, de sorte que ces fibres sont amenées à réagir avec le chlorure de phosphore gazeux. L'adsorption du chlorure de phosphore gazeux sur les fibres d'amiante est effectuée à une température dans un intervalle entre la température d'ébuLLition du chlorure de phosphore sous la pression atmosphérique et 200 C au-dessus de la température d'ébullition du chlorure de phosphore pen- dant un temps variant entre 0,2 et 4 heures, ce qui fournit des fibres phosphatées. On fait ensuite passer les fibres d'amiante ainsi phosphatées dans une seconde chambre pour les cuire pendant une période de 0,1 à 6 heures à une température allant du point d'ébuLlition du chlorure de phosphore choisi à 240'C au-dessus du point d'ébullition de ce chlorure de phosphore. Dès que l'opération de cuisson est terminée, les fibres d'amiante phosphatées sont débarrassées du chlorure de phosphore n'ayant pas réagi, et des sous- produits volatils formés pendant l'opération de phospha- tation. Les fibres d'amiante phosphatées obtenues con- formément à L'invention possèdent les mêmes caractéris- tiques physiques et d'hémolyse réduite que les fibres phosphatées préparées conformément à l'USP 4.356.057. Les chlorures de phosphore qui sont utilisés comme agent phosphatant dans la présente invention sont le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phospho- re et l'oxychlorure de phosphore. En conséquence, l'ex- pression "chlorure de phosphore" telle qu'elle est uti- lisée ici comprend ces trois chlorures de phosphore. Les fibres d'amiante à phosphater sont chauf- fées avant leur entrée dans la première chambre à réaction de façon à éliminer autant d'eau que possible. Le pré- chauffage est de préférence effectué à une température qui correspond à ceLLe dans la première chambre à réac- tion. Dès que les fibres d'amiante préchauffées, prati- quement anhydres, sont introduites dans La chambre à réaction, elles sont, contraintes à avancer, par une action de cuLbutage, à contre-courant d'un chlorure de phosphore gazeux envoyé dans la chambre à réaction au moyen d'un gaz porteur tel que l'air sec ou l'azote sec. La quantité d'eau dans les fibres d'amiante introduites dans la pre- mière chambre à réaction doit être inférieure à 2 % en poids. La température de la première chambre à réaction est maintenue entre la température d'ébullition du chlorure de phosphore choisi sous la pression atmos- phérique et 200 C au-dessus de cette température d'ébulLi- tion. La vitesse de déplacement des fibres d'amian- te et du chlorure de phosphore choisi est ajustée de façon à ce que le temps de contact entre les deux varie de 0,5 à 8 heures, un temps de séjour préféré étant d'environ 1 heure. La quantité de chLorure de phosphore utilisée dans le stade de phosphatation est légèrement supérieure à celle nécessaire pour la phosphatation. Un fort excès de chlorure de phosphore doit être évité pour de nombreu- ses raisons. Tout d'abord, une quantité excessive de chlorure de phosphore tendrait à agglomérer Les fibres d'amiante les unes avec les autres, réduisant ainsi Les propriétés techniques des fibres telles que le degré d'engraissement. En second lieu, l'utilisation d'un excès de chlorure de phosphore augmente le coût des fibres d'amiante phosphatées. En conséquence, la quan- tité de chlorure de phosphore doit être légèrement supérieure à la quantité nécessaire pour la passivation. Il est à noter également que les chlorures de phosphore sont toxiques et difficiles à manipuler, iL est donc extrêmement avantageux d'utiliser aussi complètement que possible le chlorure de phosphore choisi, réduisant ainsi au minimum le recycLage ou la destruction par Lavage du chlorure de phosphore n'ayant pas réagi. La première chambre à réaction est une chambre fermée allongée munie d'un orifice d'entrée pour les fibres d'amiante à l'une de ses extrémités et d'un ori- fice d'entrée pour le chlorure de phosphore gazeux choisi à l'extrémité opposée. La chambre est également équipée à l'intérieur de moyens pour faire avancer les fibres d'amiante de leur entrée à leur sortie. Les moyens peuvent comprendre n'importe lesouels des moyens bien connus fixés sur les parois internes de la chambre à réaction ou sur un arbre rotatif central, tels que palettes etc... Une caractéristique importante du procédé amélioré de la présente invention est que les fibres d'amiante se déplacent à contre-courant de la direction du chlorure de phosphore gazeux, réalisant ainsi une utilisation presque complète du chlorure de phosphore en un seul passage si les vitesses d'addition de chaque constituant sont convenablement ajustées et si la géométrie du réacteur permet le temps de réaction appro- prié dont il a été question précédemment. La température de fonctionnement dans la première chambre à réaction est entre le point d'ébulli- tion du chlorure de phosphore choisi et 200C au-dessus de ce point d'ébullition,ce qui évitera la condensation du chlorure de phosphore choisi sous forme liquide, réalisant ainsi l'absorption maxima d'une pellicule sur la surface des fibres qui augmente la diffusion de l'agent phosphatant gazeux dans toute la masse de fibres. L'avan- tage d'utiliser des fibres d'amiante pratiquement anhy- dres se comprend aisément quand on sait que les halogé- nures de phosphore s'hydrolysent très aisément. Une certaine quantité d'humidité peut être tolérée, mais elle doit être suffisamment faible, de préférence infé- rieure à 2 %, pour éviter que l'hydrolyse ne prédomine sur la réaction des halogénures de phosphore avec les fibres et ne diminue ainsi le rendement de l'opération de phosphatation, et pour permettre par conséquent à l'agent de phosphatation de diffuser à L'intérieur du faisceau de fibres. On notera que le procédé amélioré de l'inven- tion favorise la phosphatation des fibres d'amiante dans toute la masse des faisceaux de fibres. Si le traitement est limité à la surface des faisceaux, une ouverture mécanique ultérieure des faisceaux libérera des fibrilles qui n'ont pas été phosphorées, et ces fibrilles conser- veront ainsi leur activité physiologique indésirable. Il est connu que les qualités commerciales de fibres d'amian- te sont constituées de faisceaux qui contiennent des millions de monofibres ou fibrilles qui sont libérées par abrasion ou choc. C'est en raison de la structure particulière des fibres d'amiante qu'il est de la plus extrême importance que la phosphoration soit effectuée dans toute la masse des faisceaux de fibres. Ceci expli- que pourquoi il est essentiel de partir de fibres d'amiante qui ont la teneur en eau la plus basse possible, évitant ainsi toute condensation du chlorure de phosphore sous forme liquide à ta surface des faisceaux. La formation de liquide, outre qu'elle obstrue les pores sur la sur- face des faisceaux, contribue à ralentir la diffusion du chlorure de phosphore gazeux en raison des forces superficielles mises en jeu, tandis que le même gaz diffu- sera plus facilement à travers les interstices entre les monofibres que ne le ferait un liquide. Il est à noter que le fait d'effectuer l'opération de phosphatation dans l'intervalle de tempé- ratures fourni par la présente invention apporte l'avan- tage de réduire le temps de phosphatation et de réduire l'activité hémolytique des fibres d'amiante phosphatées par comparaison avec la phosphatation à une température plus basse permettant La condensation du chLorure de phosphore choisi. Cette caractéristique est illustrée par Le tableau I qui montre L'effet de L'adsorption sur la réduction des propriétés hémolytiques de fibres d'amiante 4T-30 phosphatées avec un oxychlorure de phos- phore ayant un point d'ébullition de 105C. Tableau I Effet de la température d'adsorption sur la réduction des propriétés hémolytiques de fibres d'amiante 4T-30 phosphatées avec de l'oxychtorure de phosphore (Eb.= 105-C) Température de Durée Hmls de Durée adsorbé fibres référence i5phosphatation (heures) ( phosphatées ( ( () (%) phosphatées (%) (%) ( C) 48 1,35 79 4,0 0,75 0,66 9,4 4,0 2,00 1,00 7,2 4,0 L'hémolyse a été déterminée de la manière décrite dans le brevet US 4.356.057 et elle est une mesure des domma- ges occasionnés aux cellules par un corps étranger. Cette mesure est effectuée par comparaison avec un pro- duit de référence qui est connu pour son faible degré d'action sur ces cellules, par exemple TiO2. Toutes les substances ont une action hémolytique. Une valeur infé- rieure à 10 % est considérée comme très basse. Des valeurs supérieures à 50 % indiquent un degré d'efficacité très élevé. Des températures légèrement supérieures au point de rosée des agents de phosphatation sont donc nécessaires pour que la diffusion à travers la masse de fibrilles soit maxima. On a trouvé cependant que ces températures, bien qu'appropriées à la diffusion, sont assez basses en ce qui concerne Leur action d'accéléra- tion de la réaction des fibrilles d'amiante avec l'agent de phosphatation adsorbé. Opération de cuisson et de purge. Dès que les fibres d'amiante phosphatées sont obtenues dans la première chambre à réaction, on les fait passer dans une seconde chambre en vue de la cuisson et de la purge. La cuisson dans la seconde chambre est effec- tuée pendant 0,1 à 6 heures, de préférence entre 1 et 2 heures à une température allant du point d'ébullition du chlorure de phosphore choisi dans l'opération de phos- phatation à 240 C au-dessus de ce point d'ébullition. L'augmentation de la température favorise une réaction complète. Etant donné qu'au cours de l'opération de phos- phatation et de l'opération de cuisson, il se formera de l'acide chlorhydrique et peut-être d'autres matières acides, et qu'il est possible que de l'agent de phospha- tation n'ayant pas réagi reste dans les fibres d'amiante phosphatées, il est important d'éliminer ces produits indésirables des fibres d'amiante phosphatées en les balayant dans la seconde chambre au moyen d'air ou de n'importe quel gaz inerte tel que de l'azote. Si on le désire, l'agent de phosphatation n'ayant pas réagi peut être recyclé s'il est en quantités importantes. Il est également essentiel que le déplacement des fibres d'amiante phosphatées s'effectue à contre- courant de la direction du ou des gaz de purge. De même que la chambre à réaction, la seconde chambre est équipée de moyens de bascuLage pour assurer le mouvement des fibres d'amiante phosphatées de leur point d'entrée à leur point de sortie opposé. Paramètres de fonctionnement. L'exécution de l'invention nécessite le choix de plusieurs paramètres de fonctionnement qui sont re- liés à la nature de l'agent phosphatant, à la tempéra- ture d'adsorption, à La température de cuisson et à la durée de ces diverses opérations. Ceux-ci sont résumés dans le tableau II. Tableau II Paramètres de fonctionnement Agent de Température Durée de phosphatation d'adsorption ( C) l'adsorption (h) Min. Pref. Max. Min. Pref. Max. PCL3 75 100 150 0,5 1,0 3 POCl3 105 180 300 0,2 1,0 3 PCl5 160 180 250 1,0 4 8 Température Durée de de cuisson (C) cuisson (h) PCL3 80 150 250 0,5 2,0 4 POCL3 110 230 350 0,1 1,0 5 PCL5 180 250 450 0,2 2,0 10 Paramètres des fibres d'amiante. La préparation physique d'un lot donné de fibres d'amiante à traiter doit être telle qu'elle permette une bonne circulation des gaz à travers la masse de fibres. Par conséquent, la masse de fibres doit être sous forme lâche. La densité des fibres à l'état lâche varie avec les qualités des fibres qui doivent être traitées et doit être ajustée à La valeur appropriée pour faciliter le traitement. Le tableau III donne une description de la densité à l'état lâche typique des fibres pour la réali- sation de l'invention. Les densités à l'état lâche peuvent être obtenues en utilisant des techniques normalisées familières à ceux qui s'occupent de la technologie de L'amiante. Tableau III Densité à l'état Lâche des fibres d'amiante Qualités Densité à Densité à l'état Lâche xx (Norme Québec) l'état lâche x après ouverture kg/m3 kg/m3 3 57 - (1) 4 125 37 153 54 6 191 73 7D 200 - (2) 7 263 - (2) (1) Fibres très longues qui ne sont normalement pas sou- mises à une forte ouverture. (2) Fibres très courtes qui ne sont normalement pas ouver- tes. x Echantillonnage conforme au mode opératoire A-1-74 du Chrysotile Asbestos Test Manual. xx Ouverture conforme au mode opératoire F-2-72 du Chrysotile Asbestos Test Manual. Pression de 'agent phosphatant. PLa pression partiellede l'agent phosphatant La pression partielle de l'agent phosphatant dans le courant de gaz sec peut varier dans un large intervalle. En principe, le gaz de convection pourrait être éliminé entièrement, et les vapeurs de l'agent phosphatant être envoyées directement sur les fibres d'amiante. Mais on a trouvé qu'il était plus facile de régler le fonctionnement du procédé en utilisant un gaz porteur avec une pression partielle d'agent phos- phatant dans L'intervalle de 0,1 à 0,9 atmosphère, de préférence de 0,5 atmosphère. L'utilisation d'une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique faciliterait aussi la diffusion de l'agent phosphatant à travers les faisceaux. Mais cette manière d'opérer nécessiterait un appareiLLage beaucoup plus complexe en raison de la nature toxique des agents phosphatants. Ainsi, des mélanges gaz-chlorure de phosphore peuvent être intro- duits dans la première chambre à réaction à une pression n'excédant pas 3 atmosphères absolues. Toutefois, on préfère opérer au voisinage de la pression atmosphérique. Généralement, le mélange gazeux est préchauffé à la - température de la première chambre à réaction. On a trou- vé que tant l'amiante chrysotile que des amphiboles telles que l'amosite ou la crocidolite pouvaient être phospha- tées en utilisant la technique ci-dessus. On pense, sans entrer dans des considérations limitatives, que la pré- sence notable de magnésium, de calcium et de fer respec- tivement dans Le chrysotile, l'amosite et la crocidolite permet la formation, au moins partielle, de phosphates de ces métaux. Ces phosphates étant très stables et peu solubles, confèrent à ces fibres une passivation très résistante. La figure 1 représente un schéma de fonction- nement du procédé effectué conformément à la présente invention. Dans la figure 1, les fibres d'amiante à traiter choisies stockées dans un réservoir 1 sont ad- mises par une soupape doseuse tournante 2, dans une première chambre à réaction 3 dans laquelle un contact intime est réalisé entre les fibres d'amiante et l'agent de phosphatation. La température de la matière traitée est réglée de façon à être maintenue légèrement au-dessus du point d'ébullition de l'agent de phosphatation. Pour y parvenir, les fibres d'amiante présentes dans le réservoir de stockage 1 sont préchauffées. Un courant de gaz sec 4, tel que de l'air, saturé d'agent de phosphatation, est admis dans la chambre à réaction 3 à contre-courant de La circulation des fibres d'amiante, assurant ainsi le contact avec les fibres. Ce courant de gaz sec est produit à partir d'une réserve 5 d'agent de phosphatation. Une soupape 6 commande un saturateur 7 alimenté depuis La réserve 5, réglant ainsi L'alimentation en gaz sec de la chambre à réaction 3. Le saturateur 7 est maintenu à la tempé- rature appropriée pour charger le courant de gaz porteur de la quantité nécessaire d'agent de phosphatation. Le courant entrant 4 doit être chauffé à une températu- re légèrement supérieure au point d'ébullition de l'agent de phosphatation avant d'être admis dans la chambre 3 o il est adsorbé sur l'amiante et réagit partiellement avec lui. Le courant de gaz est séché au préalable dans un séchoir 8. L'orifice de sortie des gaz 9 de la chambre à réaction 3 peut contenir de l'agent phosphatant n'ayant pas réagi en même temps que de l'acide chlorhy- drique. Cette matière peut être lavée dans un élément de lavage 10 et jetée, ou l'élément de lavage peut con- denser et recycler L'agent de phosphatation avec un certain soutirage (indiqué par la flèche 11) comme il est classique dans la technologie de manipulation de gaz. Le gaz porteur libéré de l'élément de lavage 10 est renvoyé à l'élément de séchage 8 en même temps que du gaz porteur frais reçu en 12. Les fibres d'amiante ayant adsorbé l'agent de phosphatation, sont ensuite admises par un sas à air 13 dans une seconde chambre 14 pour être cuites, de préférence à une température plus élevée que celle à laquelle le réactif de phosphatation a été adsorbé sur Les fibres. Lorsque la cuisson est terminée dans La chambre 14, un courant de gaz 15 est envoyé à travers un éLément de dosage et de chauffage 16 dans La chambre 14 pour balayer la masse réactionneLtLe dans cette chambre de telle façon que, lorsque les fibres d'amiante phos- phatées quittent le système par Le sas à air 17, elles sont exemptes de toute fumée résiduelle, que ce soit d'acide chlorhydrique ou d'agent phosphatant. L'air chargé de contaminants provenant de la chambre 14 est lavé en 18, libérant ainsi de l'air propre en 19 dans l'atmosphère. L'amiante traité sortant du sas à air 17 est ensaché en 20 en donnant un produit 21 prêt à L'emploi. La présente invention sera comprise plus facilement en se référant aux exemples suivants qui sont donnés pour illustrer plutôt que pour limiter le domaine de l'invention. Exemple 1. Un lot de 4,0 kg de fibres d'amiante BC4T ayant une densité à l'état lâche de 125 kg/m3 est introduit dans un réacteur de phosphatation après avoir été pré- chauffé à 180 C dans une étuve. Le réacteur est préchauf- fé lui aussi à 180 C. Il est constitué d'un cylindre d'acier inoxydable de 30 cm de diamètre et de 1,1 m de long et équipé intérieurement de quatre ailettes, de cm de haut, s'étendant sur toute la longueur du réac- teur et soudées radialement sur le pourtour interne du réacteur. Le réacteur peut tourner à des vitesses varia- bles, jusqu'à 40 tours/min et il est équipé d'un orifice d'entrée et d'un orifice de sortie à ses extrémités opposées. Un courant d'air sec est envoyé à travers un saturateur contenant POCI3 maintenu à 75 C. Le cou- rant de gaz obtenu est préchauffé à 1800C avant d'être admis dans l'axe du réacteur tournant par une jonction articulée. Dans ces conditions, le courant de gaz uti- lisé contient 2,568 g/l de POCl3, correspondant à une pression partietle de POCI3 de 0,37 atmosphère. Le débit d'admission de L'air sec dans le saturateur mesuré à 200 C est de 7,12 l/min. Le débit est ramené à 1,65 l/h au bout d'une heure de réaction et maintenu à cette valeur pendant une heure supplémentaire. Les gaz entrantssont évacués à l'extrémité du réacteur. l'admission de POCL3 est alors arrêtée, et la tempéra- ture est élevée à 230 C pendant 2 heures supplémentai- res, tandis qu'un courant d'air de 20 l/min est main- tenu à travers la masse d'amiante culbutée présente dans le réacteur. On trouve que les fibres d'amiante phospha- tées recueillies contiennent 1 % en poids de phosphore mesuré en P04. Exemple 2. On répète le traitement comme il est décrit dans l'exempLe 1, excepté que l'agent de phosphatation est PCl5. Le saturateur est maintenu à 2000C. Les quatre premières heures de contact sont à 200 C, et la cuisson de quatre heures à 250 C. Les fibres trai- tées contiennent 0,7 % de P. Exemple 3. On répète le traitement comme il a été décrit dans l'exemple 1, excepté que l'agent de phosphatation est PCl3. Le saturateur est maintenu à 500C et la pre- mière période de contact d'une heure est effectuée à C. La cuisson ultérieure est de deux heures à 150 C. Après le traitement, les fibres contiennent 0,8 % de P. Exemple 4. On répète le traitement comme dans l'exemple 1, excepté que la fibre utilisée est l'amosite, qualité S-11, qui a une densité à l'état lâche de 28 kg/m3o Après le traitement par POCl3, le produit contient 0,06 % de P. SR ?691 rA MnT 2-559759 Exemple 5. En utilisant de la crocidolite (qualité WMS-8, densité à L'état Lâche 80 kg/m3), on répète le traitement par POCI3 comme dans l'exemple 1. Les fibres traitées contiennent 1,1 % de P. REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de phosphatation de fibres d'amiante par mise en contact des fibres d'amiante avec un chlorure de phosphore gazeux, l'amélioration qui con- siste: a) à faire circuler à contre-courant dans un système fermé un chlorure de phosphore gazeux dans une pre- mière chambre à réaction au voisinage de la pression atmosphérique à travers une masse de fibres d'amiante pratiquement exemptes d'eau ayant une densité à l'état lâche entre 15 et 325 kg/m, b) à adsorber le chlorure de phosphore gazeux sur ces fibres d'amiante à une température dans un intervalle entre la température d'ébullition du chlorure de phos- phore sous la pression atmosphérique et 200 C au-dessus de la température d'ébullition du chlorure de phospho- re pendant un temps variant entre 0,2 et 4 heures, ce qui fournit des fibres d'amiante phosphatées, c) à cuire tout en déplaçant ces fibres d'amiante phospha- tées dans une seconde chambre pendant une durée de 0,1 à 6 heures à une température allant du point d'ébullition du chlorure de phosphore à 240 C au- dessus du point d'ébullition du chlorure de phosphore, et d) à balayer les fibres d'amiante phosphatées pour en éliminer le chlorure de phosphore n'ayant pas réagi, les sous-produits volatils et toxiques produits au cours de la réaction de ces fibres d'amiante avec le chlorure de phosphore et à recueillir ces fibres phosphatées. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le chlorure de phosphore gazeux est envoyé dans une première chambre à réaction au moyen d'un courant de gaz sec. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le gaz sec est de l'air sec et en ce que la pression partielle du chlorure de phosphore est entre 0,1 et 0,9 atmosphère et en ce que le courant gazeux est préchauffé à la température de La première chambre à réaction, le mélange air-chlorure de phosphore étant admis dans cette première chambre à réaction sous une pression ne dépassant pas 3 atmosphères absolues. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure de phosphore est choisi parmi Le trichlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore et le pentachlorure de phos- phore. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce que ce déplacement est effectué par culbutage des fibres d'amiante à contre- courant de la direction du gaz. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce que la fibre d'amian- te est une fibre d'amiante chrysotile.