FR 2552096 A1 19850322 FR 8314986 A 19830921 NOUVEAU GATEAU DE PIGMENT ET PROCEDE POUR SON OBTENTION La présente invention a pour objet un nouveau gâteau de pigment et notamment de silice précipitée. Elle concerne également un procédé par électrodéposition pour son obtention qui s'applique en particulier à la déshydratation d'une suspension de silice dans le but de remplacer une opération de filtration et la silice qui peut être obtenue par ce procédé. On sait que, lors de la préparation des silices précipitées, l'on fait réagir une source de silice, telle que silicate de sodium et un agent d'acidification tel que acide sulfurique ou anhydride carbonique, de manière à former une suspension de silice. Mais cette suspension renferme une grande quantité d'eau C'est pourquoi l'on soumet cette suspension à une opération de filtration par tout moyen connu tel que filtre rotatif Il est également connu que la teneur en eau du gâteau, ou perte au feu du gâteau, est un facteur important dans le processus d'obtention de la silice quant aux caractéristiques du produit final. Ce qui fait qu'actuellement, on est limité pour des raisons à la fois d'ordre technologique et de qualité du produit final. Pour améliorer la filtration, on a déjà proposé, par exemple, des traitements chimiques On a aussi offert de nouveaux types de filtres censés être plus performants. Mais l'on conçoit aisément qu'avec la technologie habituelle, plus on augmente la quantité d'extrait sec dans le gâteau de silice et plus on risque d'aggraver le caractère d'irréversibilité du gâteau de silice, donc de nuire à la qualité et au contr 8 le du produit final. De manière générale, on a proposé depuis longtemps de mettre en oeuvre des procédés d'électro-osmoses pour réaliser la séparation de particules solides et d'une phase liquide (US 1 133 967 US 1 156 715 US 1 174 946) et d'appliquer ce type de traitement à une suspension d'argile (US 1 229 203). De même, on a proposé la technique d'électrophorèse pour la séparation des solides des liquides (US 2 440 504). Depuis, on a décrit et revendiqué des améliorations aux procédés 2 2552096 et dispositifs, relatifs à la déshydratation d'une suspension de matières solides dans un véhicule liquide, sous l'action d'un champ électrique Cette technique a mime connu un développement certain avec les argiles, voir par exemple les US 3 980 547, 4 003 811 et 4 003 819. Toutefois, à la connaissance de la demanderesse, l'enseignement de l'électroconcentration n'a pas été appliqué jusqu'à ce jour aux suspensions de silice. Or, les travaux de la demanderesse ont montré que, de manière surprenante, l'électrodéposition était applicable aux suspensions de silice et en particulier aux suspensions de silice précipitée. Un objet de la présente invention est donc de proposer un nouveau procédé de concentration des suspensions de pigments, et en particulier de suspensions de silice précipitée et un gâteau de silice ainsi obtenu. Un autre objet est de donner quelques mises en oeuvre possibles de cette technique. Les travaux de la demanderesse ont notamment mis en évidence que si on applique la technique de l'électrodéposition telle quel à une suspension de silice provenant de la précipitation par voie humide dans les conditions habituelles de précipitation, l'on n'observerait pas d'effet, c'est-à-dire qu'il n'y a pas dép 8 t de silice. Mais les travaux de la demanderesse ont montré qu'un effet se produisait si l'on atteignait un certain seuil de résistivité. Le procédé de l'invention consiste donc en un procédé de déshydratation d'une suspension de pigment et notamment en vue d'obtenir un gâteau de silice, à faible teneur en eau, et se caractérise par le fait que l'on amène la résistivité de ladite suspension à un seuil suffisant pour permettre le dépôt de pigment sous l'action d'un champ électrique, puis que l'on soumet cette suspension à l'action d'un champ électrique. La valeur de ce seuil dépend bien évidemment d'un certain nombre de paramètres tels que p H, nature de l'électrode, composition du milieu. La valeur de la résistivité peut ainsi varier dans de larges limites qui vont pratiquement, selon les conditions de l'électrodéposition de 100 à 15 000 _Lcm et de préférence de 500 à 5000 _cm. Le procédé selon l'invention s'applique à d'autres pigments et notamment aux pigments d'oxyde de titane. Le pigment est, en particulier, constitué par une silice de précipitation. La demanderesse a notamment constaté que l'électrodéposition se produisait d'autant mieux que l'on s'éloignait du point isoélectrique de la silice, c'est-à-dire que l'on se situe dans un intervalle possible de p H de précipitation compris entre 3,5 et 10 mais que les faibles valeurs de p H correspondent aux valeurs élevées de résistivité. Celles-ci dépendent également de la nature de l'électrode et seront plus importahtes dans le cas d'une anode inattaquable que dans le cas d'une anode attaquable. Bien entendu, notamment pour des raisons de consommation d'énergie, l'homme de métier n'a pas intérêt à augmenter trop la résistivité en tenant compte dgs exigences techniques et économiques d'une installation industrielle. Pour une suspension de silice renfermant de 50 à 150 g/l de Si O 2, la résistivité de la suspension se situera normalement entre 1 000 et 5 000 Mais l'on ne se situerait pas en dehors de l'invention en adoptant une autre valeur pour des raisons particulières. Un moyen simple pour augmenter la résistivité de la suspension consiste à éliminer, par lavage, les ions Na+ et SO 4 provenant de la précipitation de la silice. Ce lavage plus poussé peut être réalisé par apport d'eau désionisée à résistivité élevée (supérieure à 1 000 _Lcm) par exemple à la suite du lavage habituel sur le filtre ou lors du délitage. Par ailleurs, les travaux de la demanderesse ont montré que la productivité du procédé pouvait être considérablement améliorée en introduisant dans la suspension à déshydrater des additifs minéraux et/ou organiques. Bien que l'on ne comprenne pas actuellement le mécanisme de l'action des additifs, on sait que au moins certains d'entre eux conduisent à unemodification de l'état de la dispersion permettant d'opérer à des p H relativement élevés et voir même à des concentrations plus élevées. Ainsi, dans le cas de la silice notamment, la présence d'une faible quantité d'alumine, par exemple sous forme d'aluminate de sodium joue un r 8 le favorable et permet de travailler à des p H d'au moins 6, ce qui est très intéressant dans le cas d'une application en caoutchouc par exemple. De même, on peut mettre en oeuvre des dérivés tels que des amines aliphatiques ou aromatiques en général, l'ammoniac, la pyridine et des produits non azotés tels que le sulfosuccinate de sodium, le sulfonate diesterméthylique Cette liste ne prétend pas, bien entendu, être exhaustive. De manière générale, ces produits sont à utiliser à une dose de 400-1 200 ppm. L'on doit faire remarquer que ces additifs, s'ils permettent d'améliorer le dépôt, ne le provoquent pas, c'est-à-dire que si l'on est dans des conditions o le dép St ne se produit pas, la présence de ces additifs ne l'amènera pas, sauf bien entendu à élever parallèlement la résistivité de la suspension. Un autre paramètre important est constitué par la nature de l'anode. On pense qu'en raison de la corrosion électrique, le métal, se retrouvant à l'état d'impuretés dans le gâteau, participe à la formation du gâteau et, dans certaines conditions, serait à même de chasser l'eau incluse dans les pores du gâteau. L'anode est notamment du groupe du Fe, du Cu, de l'Al, du Zn, du platine et du graphite. Mais l'on doit compter avec un phénomène de passivation possible avec certains métaux comme l'Al ou l'acier inoxydable ou d'apport d'impuretés comme avec le zinc Dans le cas de la passivation, on observe un dégagement d'oxygène qui vient perturber les phénomènes à l'anode et dans le second cas, il y a consommation de l'anode et pollution du produit. C'est pourquoi on peut disposer des membranes semi-perméables entre l'anode et la cathode dans certaines formes de mise en oeuvre. Cette membrane peut être disposée du côté anodique Mais on peut aussi prévoir une membrane du côté cathodique. Selon une forme de réalisation de l'invention, on peut aussi 2552096 utiliser une anode en graphite ou en platine. Bien entendu, on peut mettre en oeuvre tout procédé connu de précipitation de la silice à partir de solutions aqueuses de silicate de Na et d'un agent acidifiant, tel que H 2504 et CO 2 et notamment tel que dans les FR 2 159 580 2 471 948 2 471 9492 471 947 2 208 948 2 208 949 2 208 950 Comme dit précédemment, la présente invention a également trait aux gâteaux de silice ainsi obtenus, remarquables par leur caractère de reversibilité et présentant de 15 à 40 % de matières sèches et un p H compris entre 3,5 et 10. La demanderesse a apprécié la délitabilité de la manière suivante. On remplit avec 6 Kg de gâteau de silice une cuve de 8 litres. Cette cuve présente un agitateur constitué par une double hélice rotative et un disque rotatif, tournant à 400 tr/min et développant une puissance de 2600 Watts selon les figures 3 et 4. On mesure les puissances consommées au temps t = 0, t = 1 min et t = 3 min Le gâteau est considéré comme délitable si la puissance consommée est inférieure à 1 000 watts au temps t = 3 min. On pratique également un test rendant compte de l'aptitude de la bouillie à l'atomisation sur une bouillie soumise à agitation pendant 3 minutes dans le dispositif précédent. On mesure ensuite le refus au tamis à 40 pm et on mesure l'extrait sec à 900 Q C. On considère que la bouillie est atomisable, sous forme pulvérulente, si l'on a moins de 16 % de refus à 40 pm. Selon l'invention, on peut ainsi obtenir des gâteaux de silice qui, à un p H de l'ordre de 6 sont délitables et atomisables alors qu'ils présentent au moins 20 % de matières sèches et même à ce niveau de p H, de 20 à 28 % de matières sèches, ce qui est surprenant et en particulier, on peut obtenir, à ce niveau p H, des gâteaux ayant au moins 20 % de matières sèches pour des silices de surfaces spécifiques au moins égales à 200 m 2/g. Bien entendu, ces valeurs ne sont pas limitatives et on ne sortirait pas du concept de l'invention, par exemple, en augmentant le taux de matières sèches, en abaissant la valeur du p H. L'homme de l'art sait, en particulier, qu'il doit tenir compte 6 2552 096 d'un certain nombre de facteurs tels que p H en fonction de l'application et du procédé d'obtention de la silice (H 2504 ou C 02). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par tout type de dispositif tels qu'à éléments de dép 8 ts rotatifs ou fixes, mettant en oeuvre ou non des diaphragmes permsélectifs. L'invention a également trait à la silice obtenue par séchage d'une suspension issue d'un gâteau selon l'invention. Après délitage du gâteau, la suspension en résultant peut être séchée par tout moyen connu et, en particulier, par atomisation. Un moyen avantageux consiste à mettre en oeuvre le procédé d'après le brevet français 2 257 326 selon lequel on forme un écoulement puitstourbillon symétrique avec un gaz chaud, à grande quantité de mouvement et on introduit la suspension issue du gâteau selon l'axe de symétrie de rotation de cet écoulement dans la zone de dépression relative dudit écoulement puits-tourbillon, la quantité de mouvement dudit écoulement puits-tourbillon, symétrique par rapport au flux axial de la suspension, étant suffisante pour provoquer la rupture du flux axial, sa dispersion, sa prise en charge et son séchage. EX El'FLES Dans les exemples, on a mis en oeuvre un dispositif illustré aux figures 1 et 2. Ce dispositif comprend (figure 1) une cellule ( 1) d'électrodéposition un bac tampon ( 2) muni d'une électrode de conductivité ( 3) et d'une électrode de p H ( 4) ainsi que d'un système ( 5) de régularisation de la température un ensemble d'enregistreurs de température ( 6), de voltage et d'intensité ( 7), de p H ( 8) et de conductivité ( 9). 7 2552096 La cellule représente (figure 2) des cathodes ( 10) des anodes telles que ( 11) un couteau ( 12) des entrées et sorties d'eau ( 13,14) Dans les exemples, le champ électrique n'est placé que sur une seule face de la roue. L'écartement cathode/anode tournante est de 3 cm, le diamètre de l'anode tournante est de 30 cm. Les électrodes sont en acier inoxydable ( 28 CNDT 18-12 Cr 16 20 Z Ni 10 14 Z stabilisé au Mo). Le bac tampon est de taille suffisamment importante pour que le prélèvement du gâteau soit négligeable et que l'on considère que l'on opère à concentration constante. Les caractéristiques de la silice sont appréciées par la mesure des surfaces BET et CTAB. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMMETT TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol 60, p 309 Février 1938. La surface CTAB est la surface externe appréciée par adsorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à p H 9 selon la méthode exposée par JAY, JANZEN et G KRAUS dans "Rubber Chemistry and Technology 44 ( 1971) p 1287 1296. 8 2552096 EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de montrer le comportement différent entre une argile et une silice de précipitation. L'argile est un kaolin commercialisé sous la marque ARGILEC B 24. Les conditions de travail sont les suivantes: concentration = 100 g/1 de suspension p H = 7,5 densité de courant = 100 A/m 2 résistivité = 1050 O Lcm On prend alors une bouillie de silice précipitée correspondant à une silice selon l'EP 18 866 de surface spécifique BET et CTAB 175 m 2/g On se place également à p H = 7,5 pour une concentration de 100 g/l On fait passer la même densité de courant, soit 100 A/m 2, résistivité = 170 Lcm. On n'observe aucun dépôt. La demanderesse a alors constaté que la résistivité de la suspension de silico-aluminate de référence était de 1050 o Lcm au lieu de 170 S Lcm pour la silice. Avec la même électrode, la demanderesse a observé que pour l'argile de référence, les meilleures conditions d'électrodéposition sont de 250 OJ Lcm (ce qui correspond, pour l'argile, à une concentration de 600 g/l). Autrement dit, si l'homme de l'art essaie de se placer-dans les conditions optimales pour l'argile et de les transposer à la silice, il est conduit à l'échec et ce d'autant que, pour l'argile, il apparaît que l'on doive abaisser la résistivité, au moins dans les conditions de l'expérience. 9 2552096 Avec une silice précipitée, dans les mêmes conditions de p H et de concentration, il lui faut élever la valeur de la résistivité jusqu'à 1600 _Lcm pour observer un dépôt. Cet exemple montre donc que le comportement de la silice est surprenant, eu égard à celui de l'argile. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de montrer le résultat du procédé comparativement à deux modes de filtration classique, à savoir par filtre sous vide et par filtre-presse, avec la même silice précipitée que précédemment. ::: Electro: : Filtre: Filtre: déposition: : sous vide: presse: selon: ::: l'invention: :: :: *:: 8 3 :: : 69 à 78 % 83 % 77,5 % :Perte au feu ( 22: Perte au feu ( 4,9 1/kg) ( 3,44 1/kg) 3,55 /kg) ::: 3, 55 l/kg): : Délitabilité: Oui: Oui: Oui: :: ::: :: ::: :Test: Oui Non Oui : d'atomisation:: : EXEMPLE 3 ________Dans cet exemple, pour une silice de même caractéristique, sous forme de poudre, on fait varier la teneur en eau du gâteau dans les conditions suivantes: ESSAIS Concentration g/l de la bouillie 92 7,1 58 7,6 p H 6,8 Densité de courant A/m 2 Tension en volts Résistivité (i L cm) 51 115 78 220 8 900 56 210 11 720 Les propriétés du gâteau sont les suivantes: Essais Teneur en En % eau du gâteau En 1/kg 3,5 2,34 2,2 p H gâteau 77,7 70,7 68,6 6,35 6,2 6,2 il Essais Test de délitabilité t=O t=lmin t= 3 min Test d'atomisation Refus à 40 pm % 7,25 6,1 4,82 350 2237.2673 932 818 58 210 473 A titre comparatif, sur une bouillie selon l'essai 1, un gâteau essoré sous vide présente une teneur en eau de 73 % ( 2,7 1/kg)et nécessite une puissance consommée à 3 minutes de 1430 W et a un refus à 40 pm de 36,23. Par ailleurs, pour arriver à ce résultat, il est nécessaire d'essorer sous vide un gâteau de 1 cm d'épaisseur pendant 1 h 20, alors qu'à l'essai 1, selon l'invention, le temps de séjour dans le champ électrique est seulement de 1 minute. EXEMPLE 4 INFLUENCE DES AUTRES FACTEURS Pour une même silice les conditions les plus ( 69 72 % d'eau) sont: correspondant à l'essai 1 (BET = 175 m 2/g), favorables, pour obtenir une siccité élevée concentration maximale ( 155 g/l) champ élevé (écartement minimum des électrodes) 38 V/cm résistivité moyenne ( 1000 à 3000- Lcm) forte densité de courant ( 100 A/m 2) Les conditions les plus favorables pour une consommation minimale sont au détriment de la productivité/hm 2: densité de courant très faible ( 5 A/m 2) temps de séjour élevé (rotation 1/10 e de tr/min) résistivité très élevée ( 6000 Jcm) 12 2552096 EXEMPLE 5 On prend une silice de grande surface CTAB = 250 m 2/g et à prise d'huile DBP = 420 cm 3/100 g. filtration sous vide: perte au feu = 87,5 Z ( 7 1/kg) électrodéposition: perte au feu = 78 Z à 81 % ( 3,35 à 4,251/kg) RESULTAT AU TEST PRECEDENT DE DELITABILITE: oui Les conditions d'électrodéposition: concentration de 140 g/l résistivité 2000 _ 9 _cm 17 C p H= 7,5 densité de courant = 100 A/m 2 rotation 1/3 tr/min EXEMPLE 6 Cet exemple a pour but de montrer l'amélioration de la productivité par des additifs. Dans les conditions précédentes, mais en ayant une résistivité de 2250-Qcm (moindre lavage initial économisant l'eau désionisée), la productivité n'est que dé 6,2 kg de Si O 2 par h m 2 et la consommation de 0,21 kwh/kg Si O 2. On est amené à laver de façon sévère la silice pour monter à la résistivité de 4650-S cm, ou à trouver des additifs donnant de bons résultats à 2250 QS Lcm. 13 2552096 Avec 1000 ppm d'éthylène diamine dans l'eau, et une résistivité de 2250 lcm, la productivité passe de 6,2 kg Si 02/h m 2 à 39 kg Si O 2/h m 2 et -la siccité du gâteau reste identique à 75 % d'eau (soit 3 1/kg de sec). EXEMPLE 7 INFLUENCE DE LA NATURE DE L'ELECTRODE Avec une anode de zinc, la déposition commence à exister dès la résistivité de 620 j S Lcm au lieu de 20005 _cm. De plus, les gâteaux contiennent moins d'eau et les performances énergétiques sont meilleures: production de 60 kg/h m 2 à 100 A/m 2 siccité de l'ordre de 2,1 2,3 kg eau/kg Si O 2 consommation de l'ordre de 0,05 kwh/kg Si O 2 EXEMPLE 8 Cet exemple montre un autre avantage du traitement d'une suspension de silice par le champ électrique et l'amélioration du comportement de cette bouillie pour une filtration ou une déposition ultérieure. On passe une bouillie à 100 g/l entre deux électrodes Un peu de silice se dépose à l'anode, le reste de la bouillie étant amené vers un appareil A On constate que si A est une nouvelle cellule de déposition, les performances sont meilleures que dans la première cellule et que si A est un filtre, le gâteau a une meilleure lavabilité que si on n'était pas passé dans la première cellule d'électrodéposition. 14 2552096 REVENDICATIONS 1) Procédé de déshydratation d'une suspension de pigments minéraux, caractérisé par le fait que l'on amène la résistivité de ladite suspension à un seuil suffisant pour permettre le dépôt de pigment sous l'action d'un champ électrique,-puis que l'on soumet cette suspension à l'action d'un champ électrique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on amène la résistivité de la suspension à une valeur comprise entre 500 et 5 00031 cm. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la suspension de pigment est constituée par une suspension d'oxyde de titane. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la suspension de pigment est constituée par une suspension de silice. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une suspension de silice de précipitation à un p H compris entre 3,5 et 10. 6) Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la suspension de silice renferme de 50 à 150 g/1 de Si O 2 et présente une résistivité de 1 000 à O 000-cm. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on introduit un additif dans la suspension du groupe des additifs minéraux et organiques. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'additif est constitué par de l'aluminate de sodium. 2552 096 9) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la suspension renferme de 400 à 1 200 ppm d'additif ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'anode est du groupe du Fe, du Cu, de l'Al et du Zn, le graphite et le platine. 11) Nouveau gâteau de silice présentant un caractère de réversibilité et de 15 à 40 % de matières sèches pour un p H compris entre 10 et 3,5, caractérisé par le fait qu'il peut être obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10. 12) Nouveau gâteau délitable selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il présente un p H de 6 pour un taux de matières sèches compris entre 20 et 28 %. 13) Nouveau gâteau délitable selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il présente au moins 20 % de matières sèches pour des silices de surfaces spécifiques au moins égales à 200 m 2/g. 14) Nouvelle silice caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par séchage d'une suspension issue d'un gâteau selon l'une des revendications 12 et 13. ) Nouvelle silice selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le gâteau de silice a été séché en mettant en oeuvre un procédé selon lequel on forme un écoulement puitstourbillon symétrique avec un gaz chaud, à grande quantité de mouvement et on introduit la suspension issue du gâteau selon l'axe de symétrie de rotation de cet écoulement dans la zone de dépression relative de cet écoulement, la quantité de mouvement dudit écoulement puits-tourbillon, symétrique par rapport au flux axial de la suspension étant suffisante pour provoquer la rupture du flux axial, sa dispersion, sa prise en charge et son séchage.