FR 2553865 A1 19850426 FR 8416189 A 19841023 * 1 _ I L -i:; i -;a -un r-e voir à gaz comprimé pour stockeï de l'hydrogène sur la base d'une réaction gaz-matière solide. On sait stocker de l'hydrogène dans un réservoir qui est rempli d'une matière de stockage pulvérisée d'un métal formant un hybride L'hydrogène est absorbé par la masse de stockage jusqu'à un certain degré dans un processus exothermique Le déchargement du réservoir se produit en apportant de la chaleur à la masse de stockage, ce qui libère à nouveau l'hydrogène L'absorption de l'hydrogène par la masse de stockage est liée à une augmentation sensible du volume de ladite masse de stockage Cette augmentation entraîne souvent, en particulier pour des réservoirs à gaz comprimé utilisés de façon mobile, après 15 plusieurs chargements et déchargements des déformations plastiques de l'enveloppe du réservoir Ce phénomène se produit même lorsque lors du remplissage du réservoir avec la masse de stockage, un volume partiel reste libre pour la dilatation de cette masse La raison en est que, après 20 plusieurs chargements et déchargements et par suite de secousses, la masse de stockage pulvérulente se solidifie si fort qu'elle ne peut remplir le volume d'expansion se trouvant à sa disposition, mais au contraire qu'elle agit avec une grande pression sur la paroi du réservoir et 25 déforme celle-ci plastiquement Pour des raisons de sécurité, de telles déformations ne sont pas admissibles, surtout sur des réservoirs de gaz sous pression destinés à un usage mobile (réservoir de véhicules) De nombreuses propositions ont déjà été faites pour résoudre ce problème. Ainsi, par exemple il est proposé dans le document 2 2553865 1 EP-A-00 16 576 d'agencer la masse de stockage à l'intérieur du réservoir sur des récipients semblables à des tablettes, empilés les uns au-dessus des autres La masse de stockage est disposée, de préférence dans des cavités en forme d'auges dont la section transversale s'élargit vers le haut en cône, sur les tablettes individuelles Dans les espaces creux formés entre les étages individuels, la masse de stockage peut se dilater lors du chargement en hydrogène. L'inconvénient de cette proposition est qu'ici, il faut 10 prendre en compte un relativement grand volume mort, c'est-à-dire non utilisable pour le stockage d'hydrogène, et qu'il n'est pas exclu que, pour une utilisation mobile du réservoir de gaz comprimé, c'est-à-dire dans un véhicule, la masse de stockage par suite des secousses du véhicule soit 15 projetée hors de ses points de dépôt sur la tablette et se concentre en des endroits précis De ce fait, il peut se produire à nouveau les déformations plastiques non souhaitées du réservoir à gaz comprimé. Dans le document DE-OS 29 06 642 est décrit un réservoir à 20 gaz comprimé pour le stockage d'hydrogène, dans lequel de nombreux réservoirs plus petits sont agencés, qui sont remplis par la masse de stockage elle- même A l'intérieur des réservoirs plus petits on a laissé, de nouveau, un volume vide pour l'expansion de la masse de stockage. Dans cette solution, des durcissements de la masse de stockage peuvent également se produire à l'intérieur des plus petits réservoirs, qui entraînent des déformations plastiques de ces petits réservoirs et, avec celles-ci, sous certaines circonstances, également des déformations 30 correspondantes du réservoir extérieur De plus, la fabrication d'un tel réservoir à gaz comprimé est liée à des coûts élevés et elle n'a pas de bons résultats en ce qui 3 2553865 concerne une minimalisation du poids et du volume. On connait en outre, d'après le document DE-OS 31 48 307 un procédé de chargement de réservoirs à gaz comprimé pour le stockage d'hydrogène, dans lequel on remplit et on comprime la masse de stockage dans le réservoir en soutenant, extérieurement, la paroi du réservoir (par exemple par un calibre) Ce support extérieur de la paroi du réservoir qui reste également maintenu pendant le stockage de l'hydrogène empêche une déformation plastique de la paroi du réservoir 10 et entraîne, par ailleurs, un durcissement de la masse de stockage à l'intérieur du réservoir Dans la mesure o on n'utilise pas ce soutien extérieur lors de chaque remplissage, il n'est pas exclu, en particulier pour une utilisation mobile du réservoir à gaz comprimé, que la masse de stockage durcie lors du premier chargement en hydrogène ne se désagrège à nouveau lors du déchargement, de sorte que, lors du chargement suivant des déformations plastiques du réservoir apparaissent, de la façon décrite précédemment. Enfin, on connaît d'après le document EP-A-00 56 724 un réservoir à gaz comprimé pour de l'hydrogène dans lequel les particules individuelles de la masse de stockage sont incorporées dans une matrice remplissant le volume du réservoir et constituée d'un matériau synthétique poreux. Par là, il est exclu que la masse de stockage s'accumule à 25 des endroits précis, s'y condense et s'y durcisse et entraîne, lors du chargement, des déformations plastiques inadmissibles du réservoir à gaz comprimé L'inconvénient dans ce cas est, à côté d'un procédé de fabrication onéreux pour la matrice en matériau synthétique, également un besoin 30 en place et les possibilités d'utilisation limitées de ce réservoir Comme la matrice pour recevoir la propre masse de stockage est constituée d'un matériau synthétique, d'étroites limites sont posées, en ce qui concerne les matériaux de stockage à employer, à cause de la stabilité à la température limitée des matières synthétiques Des matériaux de stockage, dans lesquels le chargement et le déchargement s'effectue à de hautes températures (par exemple 700 C), ne sont pas, pour cette raison, utilisables ici. L'objet de la présente invention est par conséquent de proposer un réservoir à gaz comprimé pour le stockage d'hydrogène sur la base d'une réaction gaz-matière solide, 10 qui soit facile à fabriquer, qui ne soit pas soumis à des limites importantes en ce qui concerne les matériaux de stockage à utiliser et pour lequel, lors du chargement en hydrogène, aucun préparatif particulier ne soit nécessaire pour éviter des déformations plastiques de la paroi du réservoir, par suite de l'expansion du volume de la masse de stockage. Cet objet est résolu avec un réservoir à gaz comprimé caractérisé en ce que dans la masse de stockage est incorporé au moins un corps élastique dont le volume peut être comprimé 20 sous la pression de la masse de stockage et qui est composé d'un matériau résistant aux températures qui apparaissent lors du chargement et du déchargement du réservoir à gaz comprimé en hydrogène, de façon que, en état déchargé, le volume du réservoir soit également totalement rempli. Avantageusement, plusieurs corps élastiques sont incorporés dans la masse de stockage, le ou les corps élastiques sont conformés en corps creux, les parois extérieures des corps élastiques sont en métal, et le ou les corps élastiques sont remplis d'un produit qui est liquide dans les conditions 30 (pression, température) de chargement du réservoir de gaz comprimé en hydrogène, et gazeux dans les conditions de déchargement du réservoir de gaz comprimé. & Ir t_;i,'_ -sont conformes en corps en mousse à pores fermés, l'agencement des corps élastiques étant libre. Selon une variante de réalisation le ou les corps élastiques 5 présentent une forme oblongue, ils sont disposés parallèles à l'axe longitudinal du réservoir de gaz comprimé et leur longueur correspond à chaque fois à celle du réservoir à gaz comprimé. Selon une autre variante de réalisation les corps élastiques 10 sont conformés en corps en forme de disques comportant une section correspondant à la section du volume vide entre la surface interne de la paroi du réservoir à gaz comprimé et la surface extérieure d'un tube de gaz agencé coaxialement à l'intérieur du réservoir à gaz comprimé et en ce qu'ils sont 15 agencés, à distance les uns des autres, le long de l'axe du réservoir à gaz comprimé. Il est recommandé que les corps élastiques soient formés, au moins dans la zone de leur surface, d'un matériau à grande conductibilité thermique. De préférence, les corps élastiques sont pourvus extérieurement d'appuis plats qui s'appuient contre la surface intérieure de la paroi du réservoir à gaz comprimé. L'idée qui sert de fondement à l'invention est d'empêcher des déplacements locaux de la matière de stockage pulvéru25 lente en faisant en sorte que le volume du réservoir à gaz comprimé soit à tout moment rempli de matière de stockage et que lors du déchargement complet, il ne laisse aucun espace creux à l'intérieur du réservoir, dans lequel pourrait pénétrer la masse de stockage Pour cela, toute la masse de 30 stockage doit toujours se trouver, également en état de 1 décharge, au moins sous un effet de faible pression mécanique (précontrainte). Mais en même temps, il faut qu'existe l'espace d'expansion nécessaire au changement de volume de la masse de stockage. 5 Ceci est garanti par le fait qu'un ou plusieurs corps élastiques comprimables en volume sont incorporés dans la masse de stockage Par "corps élastique comprimable en volume", il faut comprendre un corps qui diminue son volume sous une pression extérieure et lorsque la pression est supprimée, 10 agrandit à nouveau son volume de façon élastique. En état de non chargement, la masse de stockage occupe dans le réservoir à gaz comprimé le volume V 1, tandis que la partie de volume du ou des corps cylindriques correspond à V 2 Le réservoir à gaz comprimé est totalement rempli de 15 matière solide Lors du chargement du réservoir à gaz comprimé en hydrogène le volume de la masse de stockage croît jusqu'à la valeur VI', tandis que le volume du ou des corps élastiques sous la pression de la masse de stockage qui se gonfle diminue jusqu'à la valeur V 2 ' L'équation qui 20 en résulte est V 1 +V 2 = VI' + V 2 ' En état de décharge également le réservoir à gaz comprimé est ainsi complètement rempli de matière solide. Naturellement, il existe encore pour l'échange de gaz, dans chaque état de charge du réservoir à gaz comprimé, entre les 25 grains de la masse de stockage,des volumes creux remplis de gaz, qui cependant, ne doivent pas être considérés à part, car leur taille à chaque fois est si petite que même les plus petits grains de la masse de stockage ne peuvent y pénétrer; leur volume est ici imputé au volume de la masse 30 de stockage. 7 2553865 1 Lors du déchargement du réservoir à gaz comprimé, le volume de la masse de stockage diminue, si bien que sa pression sur les corps élastiques décroît également et que ceux-ci peuvent se dilater à nouveau De ce fait, on garantit qu'à aucun moment, pendant le chargement et le déchargement du réservoir à gaz comprimé, ne naissent des espaces creux à l'intérieur du réservoir, qui ne soient remplis de matière solide Grâce à cela sont exclus des déplacements non souhaités et des concentrations correspondantes de la masse 10 de stockage à des endroits précis ainsi que les déformations plastiques du réservoir à gaz comprimé qui y sont liées. Pour obtenir un effet de compensation particulièrement bon pour le changement de volume de la masse de stockage, il est opportun d'agencer plusieurs corps élastiques dans le réservoir à gaz comprimé Les corps élastiques peuvent, dans ce cas, être conformés en corps creux, par exemple en sphères creuses Il est particulièrement avantageux d'utiliser des corps creux dont les parois extérieures sont en métal, du fait que 20 les métaux sont généralement de bons conducteurs de la chaleur et qu'une bonne conductibilité thermique de l'extérieur vers l'intérieur du réservoir facilite le chargement et le déchargement du réservoir à gaz comprimé. L'élasticité d'un corps élastique conformé en corps creux 25 peut par exemple, être engendrée par un ressort à pression mécanique à l'intérieur du corps creux Dans un mode de réalisation préféré de l'invention les corps élastiques, qui sont conformés en corps creux, sont remplis d'un produit (par exemple acétone, méthanol, propane ou butane) qui est 30 liquide pour les pressions et les températures qui règnent lors du chargement du réservoir à gaz comprimé et gazeux pour les températures et les pressions de la phase de déchargement A l'opposé de ce qui se passe lors du 8 2553865 1 chargement, règnent lors du déchargement de plus basses pressions et de plus hautes températures Grâce à la liquéfaction du produit lors du chargement, la tendance du corps creux à une diminution de volume est soutenue, tandis que lors du chargement, le passage du produit à une phase gazeuse soutient l'expansion de volume souhaitée du corps élastique -Dans la mesure o on utilise comme masse de stockage un matériau pour lequel ni le chargement ni le déchargement n'entraînent de hautes températures (par exemple maximum 1000 C), on peut avantageusement agencer des corps élastiques composés d'une matière synthétique en mousse à pores fermés à l'intérieur du réservoir à gaz comprimé. En particulier, lors de l'emploi de sphères creuses comme corps élastiques, il s'impose de les agencer librement dans le réservoir à gaz comprimé Il en résulte une fabrication particulièrement simple du réservoir à gaz comprimé Dans un mode de réalisation préféré, ces corps élastiques présentent une forme extérieure oblongue et ils sont disposés parallèlement à l'axe longitudinal du réservoir à gaz comprimé La longueur des corps élastiques correspond à chaque fois environ à celle du réservoir à gaz comprimé Cet agencement est recommandé lorsque le réservoir à gaz comprimé, lors de son utilisation, est disposé avec son axe 25 longitudinal horizontal Si, au contraire, le réservoir à gaz comprimé doit, de préférence, être utilisé avec son axe longitudinal vertical, il est alors recommandé de conformer les corps élastiques en disques et de les agencer, à distance les unq des autres, le long de l'axe longitudinal 30 du réservoir à gaz comprimé. 9 2553865 1, \ k;: ltiqu: vr;-l dans la zone de leur surface y compris les appuis plats, 20 sont formés d'un matériau bon conducteur de la chaleur. Dans de nombreux eas, il sera avantageux d'accoupler plusieurs réservoirs à gaz comprimé selon l'invention et d'en former un réservoir à hydrogène La section du réservoir à gaz comprimé peut, du reste, avoir une forme 25 quelconque par exemple un cercle, un hexagone, etc Les figures des dessins annexés feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une coupe transversale d'un réservoir à gaz comprimé pourvu de corps élastiques conformés en corps creux 30 disposés longitudinalement. 1 La figure 2 est une coupe transversale d'un réservoir à gaz comprimé pourvu de corps élastiques dirigés longitudinalement conformés en corps creux et pourvus d'appuis plats. La figure 3 est une coupe transversale d'un réservoir à gaz comprimé, pourvu de corps élastiques conformés en corps creux remplis de mousse et pourvus d'appuis plats. La figure 4 est une coupe longitudinale à travers un réservoir à gaz comprimé pourvu de corps élastiques en forme de disques, conformés en corps creux, dirigés perpendiculai10 rement à l'axe du réservoir. La figure 5 est une coupe longitudinale à travers un réservoir à gaz comprimé, pourvu de corps élastiques en forme de disques, pourvus euxmêmes d'appuis plats reposant intérieurement contre la paroi du réservoir et d'un 15 remplissage de mousse élastique. Le réservoir à gaz comprimé 3 représenté en coupe transversale sur la figure 1 contient, en tout, cinq corps élastiques 2 plats s'étendant le long de l'axe du réservoir, qui sont conformés en corps creux Les corps élastiques 2 s'étendent sur toute la longueur du réservoir à gaz comprimé 3 et ils sont en contact intérieurement avec sa surface 5 cylindrique, le long d'une génératrice Ils touchent également le long d'une génératrice le tube de gaz 4 poreux agencé coaxialement à l'axe du réservoir De ce fait, 25 l'intérieur du réservoir est partagé en cinq volumes partiels, qui sont formés à chaque fois entre deux corps élastiques 2, la paroi 5 du réservoir et le tube de gaz 4. Ces volumes partiels sont à chaque fois entièrement remplis d'une masse de stockage 1. 11 2553865 1 Lors du remplissage du réservoir de gaz comprimé 3 avec de l'hydrogène, la masse de stockage I se dilate et ce faisant, presse sur les corps élastiques 2 Ceux-ci cèdent sous la pression extérieure et diminuent leur volume Le volume des 5 corps élastiques 2 est, compte-tenu de leur compressibilité, calculé de façon qu'ils peuvent accepter, également dans l'état de complet remplissage du réservoir à gaz comprimé, le changement de volume de la masse de stockage 1 qui se produit, sans que la masse de stockage 1 exerce, sur la 10 paroi 5 du réservoir, une pression qui conduirait à une déformation plastique de la paroi 5 du réservoir Lors du déchargement du réservoir à gaz comprimé 3, la masse de stockage 1 se contracte à nouveau La pression sur les corps élastiques 2 diminue, de sorte que ceux-ci se dilatent à nouveau La contraction de la masse de stockage 1 n'entraîne donc pas, à l'intérieur du réservoir, la formation d'espaces vides De cette façon, on évite que la matière de stockage 1 ne se déplace éventuellement sous des secousses extérieures du réservoir à gaz comprimé 3 et se concentre à des endroits 20 précis, s'y solidifie et n'entraîne lors du processus de chargement suivant, des déformations plastiques de la paroi du réservoir. La variante de réalisation représentée, en coupe transversale également sur la figure 2 présente quatre corps élastiques 2, qui sont à leur tour conformés en corps creux, mais, à la différence du réservoir à gaz comprimé de la figure 1, ils sont pourvus, extérieurement, d'appuis 6 plats Ces appuis 6 plats s'appuient sur la face interne du réservoir à gaz comprimé 3 contre la paroi 5 du réservoir. 30 La surface des corps élastiques 2, ainsi que celle des appuis 6 plats, est formée d'un matériau bon conducteur de la chaleur De ce fait, l'échange thermique avec la masse de stockage 1 en est sensiblement simplifié. 12 2553865 1 Un mode de réalisation semblable à celui de la figure 2 est représenté sur la figure 3. Ici, les corps élastiques 2 conformés également en corps creux, sont remplis intérieurement d'une mousse élastique. Tandis que les figures 1 et 3 représentent des réservoirs à gaz comprimé qui sont surtout appropriés pour un emploi en position horizontale, sur les figures 4 et 5 sont représentés en coupe longitudinale, deux réservoirs, qui sont prévus pour une station debout, c'est-à-dire que les axes des 10 réservoirs sont dirigés verticalement. Les corps élastiques 2 sur la figure 4 sont conformés en corps creux en forme de disques qui sont disposés à distance le long de l'axe du réservoir de gaz comprimé 3 Les corps élastiques 2 s'étendent, dans ce cas, en direction radiale 15 sur tout le volume entre le tube de gaz 4 et la paroi extérieure 5 du réservoir à gaz comprimé 3 De cette façon, est formé à chaque fois entre deux corps élastiques 2 un volume partiel étanche à l'intérieur du réservoir à gaz comprimé 3 Chacun de ces volumes partiels est, à chaque 20 fois, entièrement rempli par la masse de stockage 1 A la différence des réservoirs à gaz comprimé selon les figures 1 à 3, dans lesquels la masse de stockage 1 peut s'étendre dans la direction de la périphérie du réservoir à gaz comprimé 3, la dilatation de la masse de stockage 1, sur la 25 figure 4, a lieu en direction axiale lors du chargement en hydrogène. Le réservoir à gaz comprimé 3, sur-la figure 5, présente à la différence de la figure 4, des corps élastiques 2 qui sont pourvus extérieurement d'appuis 6 plats, reposant intérieurement contre la paroi 5 du réservoir En correspon- 13 2553865 1 Ca:: ah Ic e mode de' réli ? ition de la figure 3, les volumes creux des corps élastiques 2 sont ici également remplis d'une mousse élastique 7. t 4 REVENDICATIONS 1 1 Réservoir à gaz comprimé pour stocker de l'hydrogène sur la base d'une réaction gaz-matière solide, qui est rempli d'une masse de stockage, caractérisé en ce que dans la masse de stockage ( 1) est incorporé au moins un corps élastique ( 2) dont le volume peut être comprimé sous la pression de la masse de stockage ( 1) et qui est composé d'un matériau résistant aux températures qui apparaissent lors du chargement et du déchargement du réservoir de gaz comprimé ( 3) en hydrogène, 10 de façon que, à l'état déchargé, le volume du réservoir soit également totalement rempli. 2 Réservoir à gaz comprimé selon la revendication 1, caractérisé en ce que plusieurs corps élastiques ( 2) sont incorporés dans la masse de stockage ( 1). 3 Réservoir à gaz comprimé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les corps élastiques ( 2) sont conformés en corps creux. 4 Réservoir à gaz comprimé selon la revendication 3, 20 caractérisé en ce que les parois extérieures du corps élastique ( 2) sont en métal. Réservoir à gaz comprimé selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le ou les corps élastiques ( 2) sont 25 remplis d'un produit qui est liquide dans les conditions (pression, température) de chargement du réservoir à gaz comprimé ( 3) en hydrogène, et gazeux dans les conditions de déchargement du réservoir à gaz comprimé. 2553865 1 6 Réservoir à gaz comprimé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les corps élastiques ( 2) sont conformés en corps en mousse à pores fermés. 7 Réservoir à gaz comprimé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'agencement des corps élastiques ( 2) est libre. 8 Réservoir à gaz comprimé selon l'une des revendications 10 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les corps élastiques ( 2) présentent une forme oblongue, qu'ils sont disposés parallèles à l'axe longitudinal du réservoir à gaz comprimé ( 3) et que leur longueur correspond à chaque fois à celle du 15 réservoir à gaz comprimé ( 3). 9 Réservoir à gaz comprimé selon la revendication 2 ou selon la revendication 2 et l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les corps élastiques ( 3) sont conformés en corps en forme de disques comportant une section correspondant à la section du volume vide entre la surface interne de la paroi ( 5) du réservoir à gaz comprimé ( 3) et la surface extérieure d'un tube de gaz ( 4) agencécoaxialement à l'intérieur du réservoir à gaz comprimé ( 3) et en ce qu'ils sont agencés, à distance les uns des autres, 25 le long de l'axe du réservoir à gaz comprimé ( 3). Réservoir à gaz comprimé selon l'une des revendications 1 à 5 ou 8,9, caractérisé en ce que les corps élastiques ( 2) sont formés, au moins dans la zone de leur surface, d'un matériau à 30 grande conductibilité thermique. 1 11 Réservoir à gaz comprimé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les corps élastiques ( 2) sont pourvus extérieurement d'appuis ( 6) plats qui s'appuient contre la surface intérieure de la paroi ( 5) du réservoir à gaz comprimé ( 3). g