FR 2550555 A2 19850215 FR 8412239 A 19840802 L'invention concerne un procédé perfectionné visant - assurer le mieux nossible la protection contre la corrosion de laminés plats en acier, préalablement galvanises et ensui te revêtus de dépôts électrolytiques en une seule couche ou multicouches, ainsi que le produit ainsi obtenu. Le brevet principal concerne le dépôt électrolytique d' une ou plusieurs couches de composés protecteurs par dessus la couche de zinc de base qui constitue la première couche de revêtement de l'acier. En particulier, selon ledit procédé, le revêtement électrolytique est formé d'une couche de chrome métallique et d'une couche d'oxyde de chrome, le revêtement étant obtenu par un processus électrolytique en un seul stade ou en deux stades, exécuté de façon continue dans la partie terminale d'une installation de galvanisation à chaud par immersion ou d'une installation de galvanisation électrolytique dans laquelle on dépose du zinc ou des alliages de zinc, quelles que soient les caractéristiques de 1' installation, ou même dans une installation autonome, indépendante de toute autre installation de revêtement, située en amont ou en aval.Dans ces conditions de revêtement multicouche (zinc ou alliages de zinc, chrome ou oxyde de chrome), dans le cas d'exposition à des environnements ou solutions particulièrement agressifs, par exemple à des solutions acides, il peut se produire des attaques locales selon le mécanisme suivant: Après des déformations dues au fait que l'acier est comprimé par un revêtement multicouche, il peut se former des fissures dans les couches à base de chrome. Par suite, le zinc, étant la première couche de protection, est exposé à des attaques de l'environnement. Le fait n'est pas gênant en lui-même, d'une part parce que l'acier prérevêtu multicouche est destiné à des usages comportant un peinturage des objets, d'autre part parce que le zinc lui-même assure une très bonne action de protection, même en l'absence de chrome ou d'oxyde de chrome, et enfin, parce que les fissures sont microscopiques.Toutefois, dans le cas oti, avant peinturage, le produit fabriqué avec de l'acier prérevêtu multicouche est soumis à des agents particulièrement agressifs, par exemple à des solutions acides ayant un pH inférieur à 3, le zinc et par con séquent le revêtement risquent d'être attaqués. Les couches de chrome et d'oxyde de chrome résistent particulièrement aux agents agressifs acides ; donc, ils protègent le zinc jusqu'à ce qu'il n'y ait pas de micropailles dans lesdites couches plus nobles. Toutefois, pour plusieurs raisons (compression, abrasion, microdéfauts), il peut se produire des micro-discontinuités dans les couches de chrome de base.Quand cela se produit, l'état de protection poussée peut se changer en une sérieuse accélération de la dissolution du zinc par l'agent agressif ; en fait, il peut s'agir de l'état de "piqûration" bien connu, dû à la présence d'une large zone cathodique (la zone revêtue de chrome et d'oxyde de chrome), en même temps que d'un certain nombre de zones anodiques minuscules (celles où le zinc n'est pas revêtu), avec cet inconvénient supplémentaire que le pouvoir agressif de l'agent corrosif se concentre sur ces dernières et détermine leur dissolution qui se poursuit en dès sous des zones revêtues de Cr-CrOx. Selon la durée d'expostion à la solution agressive, une attaque globale du revêtement multicouche (Zn-Cr-Crox) a pour effet de découvrir l'acier en divers endroits. Par exemple, une immersion de 5 minutes dans un bain de phosphatation à pH 2,5 contenant des chlorures comme accélérateurs suffit à causer la piqûration du revêtement multicouche. Dans la description ci-après, comme dans le brevet prin cipal, les mots "acier", "revêtement à base de zinc", "aciers galvanisés" ou "aciers zingués", "galvanisation" et "multicoucheront les mêmes significations qui sont indiquées plus haut et définies dans le brevet principal. L'objet de l'invention est un procédé perfectionné de protection - en particulier dans des environnements agressifsde laminés plats en acier revêtus d'une ou plusieurs couches de dépôt électrolytique formées d'éléments ou composés minéraux, de préférence de chrome métallique et d'oxyde de chrome, de manière à empêcher leur piqûration. Cet objet ainsi que d'autres objets de l'invention apparaitront clairement à 1' homme de l'art d'après la description ci-après. Le procédé perfectionné selon l'invention est du type qui constiste à déposer, sur des laminés plats en acier revê tus de zinc ou d'alliages de zinc, une ou plusieurs couches d'un revêtement électrolytique multicouche formé d'éléments ou composés minéraux, comme spécifié dans le brevet principal, et il est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte la passivation chimique, dans une solution d'anhydride chromique, de la couche de zingage de base des laminés plats en acier, avant le revêtement électrolytique multicouche. Les photographies 1, 2 et 3 montrent, à des échelles de plus en plus grande, le laminé plat galvanisé électrolyti quement multicouche, non passivé, Zn-CrCrO , attaqué sous forme de piqûration par la solution de phosphatation chlorate -acide Les photographies 4, 5 et 6 montrent, à la même échelle, le laminé plat galvanisé électrolytiquement multicouche Zn Cr-CrOx, non attaqué par la solution de phosphatation chlorate -acide, la piqûration étant évitée dans le cas présent. Plus particulièrement, selon l'invention, on effectue la passivation chimique de la couche de revêtement à base de zinc avec une solution aqueuse contenant de l'anhydride chromique à une concentration de 0,15 à 15 gZl, de préférence de 0,75 à 2,5 g/l et à une température comprise entre 15 et 750C, de préférence entre 30 et 600C, le pH résultant étant de 0,5 à 4, avantageusement de 2,5 à 3,5. Ainsi, dans le cas où une surface non protégée par Cr CrOx serait attaquée par des agents agressifs, sa résistance serait similaire à celle de la couche supérieure plus noble et par conséquent il n'y aurait pas de piqûration. On peut observer que la passivation chimique d'aciers galvanisés forts ou faibles au moyen de solutions d'anhydride chromique est en elle-même connue, par contre, la passivation chimique d'une couche de zingage avant l'application électrolytique des couches suivantes qui conduisent à un acier prérevêtu multicouche est une innovation absolue et constitue un perfectionnement nouveau et utile du procédé décrit dans le brevet principal. La rôle d'acier laminé plat, par exemple sous la forme d'une bande, arrive à la section de galvanisation dont le stade final consiste à laver à l'eau, avantageusement entre 40 et 600C ; on peut galvaniser sur une seule face ou sur les deux de sorte que le traitement de passivation du zinc s'effectuera sur une seule face ou sur les deux : à la fin du processus, on nettoiera la face non galvanisée pour éliminer les traces possibles de réactif, par brossage mécanique. La composition des solutions chromiques de passivation des dépôts à base de zinc est connue (comme on l'a déjà dit) et il y a sur le marché un certain nombre de produits, tels que les suivants. Fabricant Nom commercial de la solution de chromatation Italbonder Parcolene 62 Baltimore, Maryland, E.U.A. Iridite nO 4-2 Azed Azed 2032 The Chemical Corp. Lusteron Promat Division Proseal Waklegen Promat D 32 A Udylite Corp. Sustreat Zinc 100 United Chromium Unichrome 1080 A ,," ,, Unichrome 10.80 B Le degré de passivation du zinc est fonction de la concentration d'anhydride chromique dans une solution aqueuse, de la température de la solution et des temps de traitement. Sur la base d'expériences, on a boservé que le mode de passivation le plus propre à donner un prérevêtement multicouche optimal est la passivation légère. Plus particulièrement, la concentration d'anhydride chromique dans une solution aqueuse est de 0,15 à 15 g/l, avantageusement de 0,75 à 2,5 g/l et il est possible d'ajouter à cette solution des activeurs tels que l'acide sulfurique, 1' acide nitrique et des catalyseurs organiques et minéraux spé- cifiques, comme dans les solutions de chromatation que l'on trouve sur le marché et qui sont citées ci-dessus, à titre d'exemple seulement. Le pH de la solution obtenue est de 0,5 à 4, avantageusement de 2,5 à 3,5 et la température du bain est de 15 à 750C, avantageusement de 30 à 60 C. Le temps optimal de traitement est donné par la vitesse d'avancement du laminé plat et par sa surface à laver avec la solution de chrome ou de préférence à plonger dans celle-ci. Les temps de traitement peuvent varier de 0,5 à 25 secondes et la température et la concentration du bain varieront en conséquence. La meilleure concentration est du type "léger" qui cause une coloration "légère" de la couche galvanisée. On a aussi fait des expériences avec la chromation "forte" de couleur "jaune" mais les résultats, quant a la résistance du produit à l'agression des acides, ne justifient pas l'utilisation plus abondante et plus coûteuse de réactifs Dans le procédé, après avoir plongé la section galvanisée dans la solution de chromatation et avant le dépôt électrolytique multicouche, il est à conseiller de prévoir un séchage à l'air chaud entre 50 et 700C : cela conduit à une stabilisation avantageuse de la pellicule de passivation. Les opérations de lavage éventuelles avant le séchage doivent s'effectuer à l'eau froide, de manière à empêcher la pellicule de passivation non stabilisée de se dissoudre.Une fois passivée et stabilisée, la section galvanisée est prête au revêtement électrolytique multicouche décrit dans le brevet principal. Le but de la présente invention, comme indiqué plus haut, est de donner à la multicouche Zn-Cr-CrOx une plus grande résistance à l'attaque de solutions acides agressives à chaud, par exemple de bains de phosphatation à pH 2,5 contenant des chlorates comme accélérateurs. On a fait la vérification du produit obtenu par le procédé de l'invention en comparant le comportement pendant une immersion de 5 minutes de laminés plats galvanisés multicouches dans lesquels la première couche a une base de zinc non passivée (brevet principal) et une base de zinc passivée (la présente invention). Comme on peut le voir par les photographies 1, 2 et 3, le laminé plat galvanisé électrolytiquement multicouche non passivé Zn-Cr-CrOx est attaqué sous forme de piqûration par la solution acide de phosphatation au chlorate ; par contre, comme on peut le voir par les photographies 4, 5 et 6, le produit de la présente invention, grâce à la couche galvanisee passivée chimiquement et ayant reçu ensuite un dépôt électro lytique de Cr-CrO ne présente aucune trace de piqûration. x Cet examen est probant pour l'évaluation de l'importance fondamentale de la passivation de la couche de base de zinc pour empêcher des cellules galvaniques de corrosion de s'introduire entre les couches Cr-CrOx et Zn. En ce qui concerne les résultats d'application, une section galvanisée multicouches présentant une première couche passivée présente une plus grande résistance à la formation de cloques en général ; son utilisation se révèle absolument nécessaire dans les cas od, avant le peinturage, on adoptait des traitements de conversion, y compris l'immersion dans 1' acide et dans des solutions chaudes (600C), en particulier contenant du chlorate. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection de laminés plats en acier, dans des environnements particulièrement agressifs, du type qui consiste à déposer sur le laminé plat en acier, revêtu de zinc ou d'alliages de zinc, un dépôt électrolytique multicouche formé d'une couche de chrome métallique sur laquelle on dépose une couche d'oxyde de chrome, selon la revendication 2 du brevet principal, caractérisé par le fait qu'avant d'effectuer le revêtement électrolytique multicouche, on opère la passivation de la couche de zingage de base dans une solution d'anhydride chromique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la passivation passive de la couche de zingage de base au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'anhydride chromique (0,15 à 15 g/l, de préférence 0,75 à 2,5 g/l). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de la solution aqueuse est de 15 à 750C, avantageusement de 30 à 600C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le pH de la solution aqueuse est de 0,4 à 4, avantageusement de 2,5 à 3,5. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le temps optimal de traitement est fonction de la vitesse d'avancement du laminé plat en acier et de la surface de la section qu'il s'agit de laver avec la solution chromique ou de préférence de plonger dans celle-ci. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le temps de traitement varie de 0,5 à 25 secondes et que la concentration et la température du bain sont adaptées en fonction de ce temps, dans les gammes indiquées aux revendications 2 et 3. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la passivation seulement sur la face galvanisée du laminé plat en acier quand une seule face est galvanisée, ou sur les deux faces quand toutes deux sont galvanisées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que lorsqu'une seule face du laminé plat en acier est galvanisée, on nettoie l'autre face à la fin du processus, par brossage mécanique, pouréléminer toutes traces de réactifs. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le que l'on ajoute à la solution d'anhydride chromique des catalyseurs organiques ou minéraux appropriés et/ou des activeurs, de manière à augmenter l'efficacité du procédé. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le contact entre le laminé plat et la solution de passivation s'effectue de préférence par immersion, ou encore par pulvérisation. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après le traitement par la solution de chromatation et avant le dépôt électrolytique multicouche, on applique avantageusement un stade de séchage à l'air chaud entre 50 et 700C pour stabiliser la pellicule de passivation, tous lavages avant le séchage s'effectuant à l'eau froide pour erpecher la dissolution de la pellicule de passivation qui n'est pas encore stabilisée. 12. Produit obtenu selon le procédé des revendications 1 à 11, du type d'un laminé plat en acier sous forme de bobine, de tôle ou de plaque, d'une largeur de 2500 min au maximum et d'une épaisseur de 10 min au maximum, l'une des faces ou toutes les deux étant revêtues d'une couche de zinc de base de 100 mm au maximum sur chaque face revêtue, caractérisé par le fait que la couche de zinc de base a été passivée dans une solution d'ánhydrîde chromique et que sur cette couche passivée se trouvent une couche de chrome d'au moins 0,005 g/m2 et une couche d'oxyde de chrome d'au moins 0,001 g/m2, les couches de chrome et d'oxyde de chrome étant appliquées électrolytiquement.