FR 2555170 A1 19850524 FR 8318392 A 19831118 La présente invention concerne de nouveaux dérivés insaturés de formule générale: CH Q 1 3 i 2 C/C R4 R CICH R2 leur préparation et leur emploi en particulier comme intermédiaires dans la synthèse des vitamines A et E. Dans la formule générale (I), Q représente un radical alcoyloxycarbonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, carboxy, cyano ou formyle, R1 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyloxycarbonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, formyle ou cyano, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester, ou un radical de formule générale: 1R5 -C = CH - R6 () dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone et R6 repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester, ou un radical alipha- tique insaturé contenant 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy sous forme d'éther ou d'ester. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (1) dans laquelle Q représente un radical alcoyloxy- carbonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, u représente un radical alcényle contenant 3 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 11 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou un radical de formule générale (II) dans laquelle R5 représente un radical méthyle et R6 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 11l atomes de carbone et une ou 'plusieurs doubles liaisons, plus particulièrement 2 doubles liaisons en position 1, 3, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester. De préférence, les radicaux aliphatiques insaturés ont une structure isoprénique ou polyisoprénique. Selon la présente invention, les nouveaux esters insaturés de formule générale (1) peuvent être préparés par action d'un produit de formule générale: X - CH2 -R (III) dans laquelle R4 est défini comme précédemment et X représente un atome d'halogène ou un radical méthanesulfonyloxy, phénylsulfonyloxy, p. toluènesulfonyloxy ou acétoxy, ou, lorsque R4 représente un radical de formule générale (II) par action d'un produit de formule générale: 1R5 H2C = C - CH -R6 (IV) X dans laquelle R5, R6 et X sont définis comme précédemment, sur le carbanion d'un ester de formule générale CH3 Q R CRô (Y) I { 1 X R3 R2 dans laquelle Q, R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment, qui est obtenu par anionisation d'un produit de formule générale: CH Q CH Q - I C/ C CH R R1 \ R | R / C O R3 1 3 1 R2 R2 2R (VI) (VII) dans laquelle Q, R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment, l'anionisation d'un ester de formule générale (VII) s'accompagnant d'une transposition conduisant essentiellement au carbanion de formule générale (V). L'anionisation d'un ester de formule générale (VI) ou (VII) est avantageusement réalisée au moyen d'une base telle qu'un alcoolate, un amidure, un hydrure ou un hydroxyde métallique en présence ou non d'un sel d'ammonium quaternaire. Il est particulièrement intéressant d'utiliser un tertiobutylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, un alcalin amidure de métal alcalin (diisopropylamidure de métal7) ou l'hydroxyde de tétrabutylamonium. L'anionisation est réalisée en opérant dans un solvant organique tel qu'un éther, par exemple le tétrahydro- furanne, un hydrocarbure allphatique, par exemple le pentane, un hydrocarbure aromatique, par exemple le toluène, ou un solvant aprotique polaire dont la constante diélectrique est faible par exemple le diiéthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, à une température comprise entre -70 et +50 C. lorsque l'on utilise un produit de formule générale (VI) ou (VII) dans laquelle Q représente un radical carboxylique, il est nécessaire d'utillsez une quantité d'agent anionisant double de la quantité théorique. La réaction d'un produit de formule générale (II) ou (IV) sur le carbanion de formule générale (V) peut être réalisée dans les conditions suivantes: - lorsque l'on utilise un produit de formule générale (III) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alipha- tique saturé éventuellement substitué, la réaction s'effectue généralement en l'absence de catalyseur en opérant dans un solvant organique polaire tel que le tétrahydrofuranne- à une température comprise entre -70 C et +100 C, de préférence entre 0 et 30 C, - lorsque l'on utilise soit un produit de formule générale (III) dans laquelle R4 représente un radical insaturé éventuellement substitué soit un produit de formule générale (IV) dans laquelle et 16 sont définis comme précédenment, la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur à base de palladium associé à un ligand en opérant dans un solvant organique apolaire tel qu'un hydrocarbure aliphatique come le pentane, un hydrocarbure aroma- tique come le toluène ou un solvant chloré come le chloroforme à une température comprise entre - 70 et +100 C et de préférence entre 0 et 30 C. Comme catalyseurs à base de palladium peuvent être utilisés les dérivées du palladium bivalent ou des complexes du palladium (0). Comme. dérivés du palladium bivalent conviennent particulièrement bien PdC12, Pd(OCOCH3)2, Pd(N03)2, Pd (acétylacétonate)2, PdCl2P(C6H5) 2, PdCl2(PhCN)2, PdC12(CH3CN)2, (C3H Pd Cl)2, (C3H5 Pd 0 C01c3)2, (C3H5)2Pdo Comme dérivés du palladium (0) conviennent particulièrement bien les dérivés du type Pd L4 dans lesquels L représente un ligand choisi parmi les phosphines, les diphosphines, les phosphites, les arsines et les stibines. Comme ligands associés aux dérivés du palladium, conviennent particulièrement bien les dérivés du phosphores de l'antimoine ou de l'arsenic tels que les phosphines, arsines ou stibines. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur, la quantité de catalyseur utilisé représente générale- ment 0,1 à 10 % en mole de 1 ester de formule générale (VI) ou (VII) mis en oeuvre. Il est avantageux d'utiliser le ligand en quantité telle que le rapport molaire ligand/palladium soit compris entre 1 et 10. Il est particulièrement intéressant de noter que, lorsque le produit de formule générale (III) ou (IV) comporte 2 doubles liaisons 1,3, l'utilisation d'un catalyseur à base de palladium en présence d'un ligand permet de réaliser la réaction malgré la présence d'un diène 1,3. L'action d'un produit de formule gënérale (IV) sur le carbanion de formule générale (V) peut théoriquement conduire soit à un produit linéaire de formule générale (I) selon un mécanisme apparenté au type SN2', soit à un produit ramifié de formule générale CH30 C C R6 R C \ H Il R3 l C -R R2 3 5 2555 1 70 dans laquelle Q, R1, R2, R3, R5 et R6 sont définis comme précédem- ment, selon un mécanisme apparenté au type SN2. Selon la présence ou non du catalyseur et selon la nature du solvant utilisé, il est possible d'orienter préférentiellement la réaction vers la formation d'un produit linéaire de formule générale (I) ou d'un produit ramifié de formule générale (VIII), l'obtention d'un produit linéaire étant généralement réalisée en opérant en présence d'un catalyseur tel que défini précédemment dans un solvant organique apolaire. Par ailleurs, l'utilisation du catalyseur à base de palla- dium peut parfois conduire à une réaction d'oxydo-réduction au niveau de la double liaison de l'anion de formule générale (V) mis en oeuvre. Les produits de formule générale (VI) peuvent être obtenus à partir d'un diène-l,3 par hydrocarbonylation, par alcoxycarbony- lation selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 60737, par hydrocyanation selon le procédé décrit dans le brevet français FR 2 069 411 ou par hydroformylation selon le procédé décrit dans le brevet français FR 2 349 562. Les produits de formule générale (VII) peuvent être obtenus par réaction de Knoevenagel entre des aldéhydes et des produits à groupement méthylène actif comme le malonate d'éthyle ou le malonitrile selon les procédés décrits dans Organic Reactions, Volume 15, pages 205-273 (1967). Les nouveaux produits de formule générale (I) sont des intermédiaires particulièrement utiles dans fa synthèse de la vitamine E. D'un intérêt particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle R4 contient une structure diène-l,3. D'une manière générale, la transformation ultérieure des produits de formule générale (1) consiste à remplacer, si nécessaire, le radical Q et/ou R3 en radical carboxy puis à hydro- géner et décarboxyler le produit obtenu pour former un motif qui est habituellement utilisé dans la synthèse de la vitamine E tel que la phytone, la géranylacétone ou la méthylhepténone (réaction entre le carbanion de l'ester méthylique de l'acide méthyl-4 pentène-3 o3que et la chloracétone). 25551 70 Lorsque les radicaux Q et/ou R3 représentent un radical cyano, l'hydrolyse de la fonction nitrile en fonction acide peut être réalisée selon le procédé décrit par Compagnon et Miocque, Ann. Chim. (Paris), [1475, 11-27 (1970). Lorsque les radicaux Q et/ou R3 représentent un radical formyle, l'oxydation de la fonction aldéhyde en fonction acide peut être réalisée selon le procédé décrit par CHINN, "Selection of Oxidants in Synthesis", pp. 63-70 (1971). Lorsque les radicaux Q et/ou R3 représentent un radical formyle, il est possible de remplacer la fonction aldéhyde par un atome d'hydrogène, sans passer intermédiairement par une fonction acide, en réalisant une réaction de décarbonylation selon le procédé décrit par L.H. Pignolet J. Amer. Chem. Soc., 100, 7083 (1978). Par exemple, la condensation d'un ester de l'acide méthyl-4 pentène-3 olque sur le chloro-6 méthylène-3 méthyl-7 octadiène-l,7 conduit à un ester tétraénique de formule générale: CH COOR CH CH 1 3 | | 3 Il 2 (IX) CH3 CH CH CH1 RCH2 hc. XXc/ \X /C /2 C dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée ou un atome d'hydrogène qui est transformé en phytone après action, par exemple, de l'acétylacétate de méthyle, dans les conditions décrites dans le brevet européen EP 44771, suivie de la décarboxylation et de l'hydrogénation du produit ainsi réalitée obtenu, la décarboxylation pouvant êtré avant ou après l'hydrogénation. La décarboxylation suivie de l'hydrogénation peuvent être réalisées par exemple dans les conditions décrites par R.T. Arnold et coll., J. Amer. Chem. Soc., 72, 4359 (1950) alors que l'hydrogénation suivie de la décarboxylation peuvent être réali- sées par exemple dans les conditions décrites par T.S. Oakwood et M.R. Miller, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1849 (1950) ou celles décrites dans le brevet américain US 3 530 198. La phytone ainsi obtenue peut être transformée en vitamine E en passant intermédiairement par l'isophytol selon le procédé décrit dans Helvetica Chimica Acta, 21, 520-525 et 820-825 (1938). 2555 1 70 Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 10 cm3 de pentane sec, 2,07 g de diisopropylamine (20 m.moles). Après refroidissement à 0 C on ajoute 12,5 cm3 d'une solution hexénique de n. butyllithium à 1,6 m/l soit 20 m.moles. On laisse réagir pendant 20 minutes à O C, puis on refroidit à -78 C. On ajoute lentement 2,78 g d'ester éthylique de l'acide méthyl-4 pentène3 olque (20 m.moles) puis on laisse réagir pendant 20 minutes à -78 C, puis pendant 1 heure à une température voisine de 20 C. Dans un second ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 40 mg de rC3H5 Pd CI72 (0,1 m.mole), 2,30 mg de P(C6H5)3 (0,87 m.mole), 5 cm3 de toluène sec et 3,5 g de chloro-6 méthylène-3 méthyl-7 octadiène-l,7 (20 m.moles). A l'aide d'une aiguille de transfert on introduit dans ce dernier ballon la solution contenue dans le premier ballon; cette opération s'effectue en 20 minutes, puis.on laisse réagir à une température voisine de 20 C pendant 2 heures. La solution passe de jaune Glair à l'orange. La masse réactionnelle est versée dans cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique à 10 %. La phase aqueuse séparée par décantation est extraite à l'éther. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 5,08 g d'une huile jaune. Par distillation sous pression réduite (T = 111-118 C sous 1,4 mm de mercure; 0,18 kPa), on obtient 4,5 g d'un mélange des produits 1 et 2: 1: (CH3)2C=CH-CH(CO2C2H5)-CH2-C(CH3)=CH-CH2-HC(CH2-C(=CH2)-CH=CH2 2 CH2=C(CH3)-CHr-CH(Co2C2H5)-CH=C(CH3)27-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Le rendement est de 81,5 %. L'analyse chromatographique en phase gazeuse montre un rapport 1 = 98 %. 1+2 2555 1 70 La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre infrarouge, le 'spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 2,744 g de diisopropylamine (20 m.moles), 6 cm3 de toluène sec, puis on refroidit à O C. On ajoute ensuite lentement 17,5 cm3 d'une solution hexénique de n.butyllithium à 1,6 m/l. On laisse réagir pendant 20 minutes puis on refroidit à -78 C. On introduit alors 5,965 g d'ester éthylique de l'acide diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 olque (28,4 m.moles) puis on laisse remonter la température à 25 C. Dans un second ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 3 cm3 de toluène sec, 613 mg de (C3H5 Pd C1)2 (1,67 m.moles), 982 mg de P(C6H5)3 (3,74 m.moles) et 5,068 g de chloro-6 méthylène-3 méthyl-7 octadiène-l,7 (29,7 m.moles). Puis à une température voisine de 20 C, on ajoute la première solution obtenue à la seconde puis on laisse réagir pendant 1 heure à 25 C. La solution passe du jaune clair à l'orange foncé. La masse réactionnelle est hydrolysée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ION. On extrait par 3 fois 50 cm3 d'éther. Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration puis évaporation du solvant, on obtient 10,854 g d'une huile jaune. Après 15 heures de repos à 0 C, il y a formation d'un précipité qui est séparé par filtration. On récupère un filtrat de couleur orangé pesant 9,097 g. Par chromatographie liquide haute pression (deux colonnes SiO2; éluant: cyclohexane/dichlorométhane: 4/3), on obtient 2,7086 g du produit de formule: (CH3) 2C=CH-CH2-CH2-C(CH3)=cH-CH(co 2C2H 5)-cH2-c(cH3)=cH-cH2-CH2- C (=)CHCH2)-CH=CH2 Le rendement est de 28 %. 255517 O L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit brut de la réaction montre qu'il y a formation d'un produit unique de réaction. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et le spectre infra-rouge. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 40 cm3 de pentane sec et 7 cm3 de diisopropylamine (50,7 m.moles). On refroidit à 0 C et on introduit 32 cm3 d'une solution hexénique de n.butyllithium à 1,6 m/l soit 51,2 m.moles. On laisse réagir pendant 20 minutes à 0 C, puis on refroidit à -78 C. On ajoute alors 7,1 cm3 d'ester méthylique de l'acide méthyl-4 pentène-3 olque (6,62 g, 51,7 m.moles) puis on laisse réagir à cette température pendant 20 minutes et enfin on laisse remonter à la température au voisinage de 20 C. Dans un second ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 0, 272 g de (C3H5 Pd Cl)2 (1,49 m.atome-gramme de Pd), 1,61 g de P(C6H5)3 (6, 1 m.moles), 30 cm3 de toluène sec et 4,9 cm3 de chloro-3 méthyl-2 propène (48,7 m.moles). A l'aide d'une aiguille de transfert on introduit en minutes la première solution dans la seconde. On rince avec cm3 de toluène sec puis on laisse réagir pendant 12 heures à une température voisine de 20 C. On reprend à l'eau puis on décante. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Après filtra- tion et évaporation du solvant on obtient 11,86 g d'une huile incolore. Après une distillation sous pression réduite (T = 39-40 C sous 0,3 mm de mercure; 0,04 kPa) on obtient 5,52 g du produit de formule: (CH3) 2 C=CHCH(CO2CHe3)-CH2-C(=CH2)-CH Le rendement est de 62 %. 2555 1 7 0 La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 4 On opère de la même manière que dans l'exemple 3, mais en utilisant ester méthylique de l'acide méthyl-4 pentène-3 olque: 6,4 g (50 m.moles) bromo-l butène-2: 6,7 g (50 m.moles) - (C3H5 Pd C1)2: 0,27 g (1,49 m. atome-gramme de Pd) - P(C6H5)3: 1,59 g (6,1 m.moles) On obtient 10,04 g d'une huile incolore. Par distillation sous pression réduite (T = 37-39 C sous 0,2 mm de mercure; 0,027 kPa) on obtient un mélange constitué de 3,73 g du produit de formule: (CH3)2C=CH-CH(CO2CH3)-cH2-CH=CH-CH3 (rendement: 40,9 %) et de 1,86 g du produit de formule: (CH3)2C=CH-CH(CO2CH3)-CR(CH3)=CH-CH3 (rendement: 20,4 %). La structure des produits est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 5 On opère de la même manière que dans l'exemple 3, mais en utilisant: ester méthylique de l'acide méthyl-4 pentène-3 olque: 6,4 g (50 m.moles) CH3-CHC1-CH=CH2: 4,5 g (50 m.moles) - (C3H5 Pd C1)2: 0,27 g (1,49 m. atome-gramme de Pd) - P(C6H5)3: 1,59 g (6,10 m.moles) On obtient 10,05 g d'une huile incolore. Par distillation sous pression réduite (T = 52-53 C sous 0,7 m de mercure; 0,093 kPa) on obtient un mélange constitué de 2,194 g du produit de formule: ( nucléaire du proton. XEMILE 6 Dans un ballon de 100 cn3, sous atmosphère d'argon, on introduit 0,56 g de soude finement broyée (14 m.moles), 0,2 g de chlorure de tétrabutylamonium et 30 cm3 de toluène sec. On ajoute ensuite en une heure un mélange de 1,42 g d'ester éthylique de l'acide méthyl-4 pentène- 3 olque (10 m.foles) et de 0,9 g de chloro-3 méthyl-2 propène (10 m.moles) . On laisse réagir pendant 2 heures è une température voisine de 20 C. La solution hétérogène est filtrée, puis est reprise à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. Apres filtration et évaporation du solvant on obtient 2 g d'une huile jaune pâle contenant d'après l'analyse en chromatographie en phase gazeuse, 85 Z du produit de formule: (CH3)2C=-C-CH(C(2C2)-CH2-C(=CH2)-C33 Le rendement est de 93 Z. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et le spectre infra-rouge. EXEMPLE 7 Dans un ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 0,82 g d'amidure de sodium (21,5 m.moles) et 35 cm3 de 2555 1 7 0 de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite à une température voisine de 20 C, 3,09 g de l'ester éthyiique de l'acide méthyl-4 pentène-3 olque (24,1 m. moles). Un dégagement d'ammoniac se produit. Après minutes, 84 % de l'amidure de sodium a réagi. On ajoute alors 8,0 cm3 de bromo-l butane (74 m.moles) puis on laisse réagir pendant 40 minutes à une température voisine de 20 C. Le mélange réactionnel est repris par l'eau puis par le pentane. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation on obtient 2,93 g d'une huile jaune qui, par distillation sous pression réduite (T = 100 C sous 1 mm de mercure; 0, 13 kPa) fournit, avec un rendement de 46 %, 2 g d'un mélange des produits de formule: (CH3)2 CiCq-CH(CO2C2Hs)-(Ci 2)3- CH3 2: CH2 C({-3)-CH CH(C02C2H5)-(3 CH - 2= 3 2- 2C2H5)(H3-3 3: (CH3) 2C=l-H 2-CO2 C H5 Le dosage,par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton, montre que le mélange contient 92 % de 1, 2 % de 2 ez 6 % de 3 (produit de départ n'ayant pas réagi). EXEMPLE 8 Dans un ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 30 cm3 de diméthylformamide anhydre, 1,12 g de t.butylate de potassium (10 m. moles) puis on ajoute en 1 heure un mélange contenant 1,28 g d'ester méthylique de l'acide méthyl-4 pentène-3 olque (10 m.moles) et 1,37 g de bromo-l butane (10 m.moles). On laisse réagir pendant 3 heures à une température voisine de 20 C. Cette solution est ensuite versée dans un mélange agité de 100 cm3 d'eau et de 50 cm3 de pentane. Après décantation, la phase organique est lavée 3 fois par 30 cm3 d'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 1,6 g d'une huile jaune clair contenant, d'après la chromatographie en phase gazeuse, 90 % du produit de formule: (CH3)2C=CH-CH (C02CH3)- (CH2)3-CH3 EXEMPLE 9 On opère de la même manière que dans.l'exemple 3, mais en utilisant: ester méthylique de l'acide diméthyl-3,4 pentène-3 olque: 7,1 g (50 m. moles) - chloro-6 méthylène-3 méthyl-7 octadiène-1,7: 8,5 g (50 m.moles) (C3?5 Pd C1)2: 0,272 g (1,49 m.atome-gramme de Pd) - P(C6H5)3: 1,59 g (6, 1 m.moles) Après traitement habituel on obtient 18,91 g d'une huile jaune qui, par distillation sous pression réduite (T = 108-120 C sous 0,8 mm de mercure; 0,11 kPa), fournit: 1,814 g du produit de formule: (CH 3)2CC(CH3)-CH(CO2CH3)-C-CH2-C(CH3)=C(CH3)2 (rendement: 14,4 Z) et 3,309 g du produit de formule: (CH3) c=2 C (CH)CH(Co CH3)-CH2C(CH3)=CH-C2-CH-c(=cH2)-CH=cH 3 2 3 2 3 -2 3 2 222 (rendement: 23,9 %) La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 10 Dans un ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 30 cm3 de pentane sec et 4,15 cm3 de diisopropylamine (30 m.moles) et on refroidit à 0 C. On introduit ensuite 18,75 cm3 d'une solution hexénique de n.butyllithium à 1,6 m/l soit 30 m.moles. On maintient à 0 C pendant 20 minutes puis on refroidit à -78 C. On ajoute alors 6,42 g de (CH3)2CH-CH=C(C02C2H5)2 (30 m.moles) puis laisse réagir pendant 1 heure à 25 C. Un précipité se forme. Dans un second ballon de 100 cm3, sous atmosphère d'argon, on introduit 0, 17 g de (C3H5 Pd C1)2 (0,92 m.mole), 1,57 g de P(C6H5)3 (5,9 m.moles), 20 cm3 de toluène sec et 5,61 g de chloro-6 méthylène-3 méthyl-7 octadiène-l,7 (30 m.moles). A l'aide d'une aiguille de transfert on ajoute lentement la première solution (hétérogène) dans la seconde. La solution passe du jaune clair à l'orange. On laisse réagir pendant 10 heures à 25 C. La masse réactionnelle obtenue est versée dans un mélange de 100 cm3 d'eau et de 5 cm3 d'acide chlorhydrique 5N. On extrait 3 fois à l'éther (30 cm3). Les phases organiques sont lavées à l'eau puis séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient une huile jaune clair qui, par distillation sous pression réduite (T = 200 C sous 0,3 mm de mercure; 0,04 kPa), fournit 1,5 g d'un produit de formule: (CH3) CH-CH2-C(C02C2H5)2-CH2-C(CH3)=C-CH2-CH2-C(=CH)-CHCC2 dont la pureté est de 92 %. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C. EXEMPLE 11 Dans un ballon tricol de 100 cm3 muni d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on introduit, à une température voisine de 20 C, 22,9 g du produit de couplage obtenu à l'exemple 1 soit 87,4 m.moles, 0,0458 g de (RhCl(cyclooctadiène-l,5)32 (0,186 m.atome-gramme de Rh), 0,0847 g de Na2CO3 (0,8 m.mole), 1,115 g de TPPTS Na, 20 cm3 d'un mélange eauméthanol (75-25 en volumes) et 22,36 g de l'acétylacétate de méthyle (192 m.moles). On laisse réagir pendant 24 heures à 75 C. Après refroidissement de la solution on ajoute 100 cm3 d'éther. Après décantation, la phase organique est lavée 3 fois par 30 cm3 d'eau. On évapore le solvant puis on reprend la masse obtenue par 100 cm3 de pentane. On lave de nouveau la phase organique par 3 fois 30 cm3 d'eau. Les phases organiques sont réunies et séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 33,03 g d'une huile jaune qui contient 30,97 g d'un mélange des produits de formule: (CH3 2C -H 2cH3)-CH -C CH3)-- 2-2-C (CH3)=CH-CH2- CH(CO 2CHi3)-CO-CH3 et (CR3) 2C=CH-CH(CO 2C3)-CH2 C(C3)=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH2-CH2- CH(C02CH3)-CO-CH3 Le rendement est de 93,7 Z. La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE 12 Dans un ballon de 100 cm3, on introduit 29,95 g du produit obtenu à l'exemple 11 (79,2 m.moles), 31 g d'une solution de soude à 30,75 Z soit 0,238 moles de soude et 60 cm3 d'eau. On laisse réagir pendant 1 heure à 40"C jusqu'à l'obtention d'une solution homogène jaune, puis on ajoute 7 cm3 d'acide sulfurique à 95 Z et 18 cm3 d'eau. On laisse réagir pendant 1 heure à 25 C. On observe un fort dégagement de gaz carbonique. La solution obtenue est extraite par 3 fois 30 cm3 d'éther. Les phases organi- ques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant on obtient, avec un rendement de 95 %, 23,19 g d'unmélange des produits de formule: (Ci3)2 C -CH(CO2H)-CH2-C(cH3)CH-CH2CH2-C(CH3)=CH-CH 2-CO-CH 3 (CH3) C=C -CH H)-CH -2C(CH)=CH-CH2CH -C(=CH)-CH2-CH 2-CH -CO-CH 3)2 =HCR 2 2 3 22 2 22 3 La structure des produits obtenus est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. EXEMPLE -13 Dans un autoclave de 125 cm3 en acier inoxydable, on introduit, sous atmosphère d'argon, 5 g du produit obtenu dans 2555 1 70 l'exemple 12 (16,3 m.moles), 30 cm3 de pentane et 0,2 g de Pd/C à 10 %, puis de l'hydrogène pour obtenir une pression de bars. On laisse réagir pendant 12 heures à une température voisine de 20 C. Après filtration puis évaporation du solvant, on obtient une huile incolore contenant 98 % de produit de formule: (CH3)JH-CH2-CH(CO2H)-CH2-CH(CH 3-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13. Le traitement thermique du produit obtenu à une température de 150 C conduit à la phytone de formule: (CH3)CH-CH2-CH2-CH2-CH (CH3)-CH2 -H - CH2 -CH(CH CH 2 CH CH2 CO-CH : REVENDICATIONS 1 - Nouveaux dérivés insaturés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale C3 Q C C R4 Pl C R3 2 1 3l R2 dans laquelle: - Q représente un radical aicoyloxycarbonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, carboxy, cyano ou formyle, - R1 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons, - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyloxy- carbonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, formyle ou cyano, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester, ou un radical de formule R -C =CH - R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester, ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy sous forme d'éther ou d'ester. 2 - Nouveaux esters selon la revendication 1 caractérisés en ce que Q représente un radical alcoyloxycarbonyle dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alcényle contenant 3 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 11 atomes de carbone éventuelle- ment substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou un radical de formule générale: R - C = CH - R6 dans laquelle R5 représente un radical méthyle et R6 représente un radical aliphatique saturé contenant 1 à 11 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuel- lement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester ou un radical aliphatique insaturé contenant 2 à 11 atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons, plus particulièrement 2 doubles liaisons en position 1,3, éventuellement substitué par un radical acétyle, formyle éventuellement sous forme d'acétal ou hydroxy éventuellement sous forme d'éther ou d'ester. 3 - Procédé de préparation des nouveaux esters selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule générale: X- CH2 R4 dans laquelle R est défini comme dans l'une des revendications I ou 2 et x représente un atome d'halogène ou un radical méthane- sulfonyloxy, phénylsulfonyloxy, p.toluènesulfonyloxy ou acétoxy, ou, lorsque R4 représente un radical de formule générale R i, _ c = CE - R6 dans laquelle R5 et R6 sont définis comme dans l'une des revendications 1 ou 2, un produit de formule générale: R HC = C - CH-R6 I ! dans laquelle R5, R6 et X sont définis come ci-dessus, sur le carbanion ld'un produit de formule générale: R m R C dans laquelle Q, _1, R2 et R3 sont définis comme dans l'une des revendications 1 ou 2. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le carbanion de l'ester de formule générale: CH I 3 t R1 T R3 Rs R2 dans laquelle Q, R1, R2 et R3 sont définis conmme dans la revendi- cation 3 est obtenu par anionisation d'un ester de formule générale: 2555 1 70 CH 3 Q CH3 Q C CH ou CH C R R R1 Ca R3 I% i R2 R2 dans laquelle Q, R1, R2 et R3 sont définis comme ci-dessus. - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, lorsque l'on utilise un produit de formule générale X - CH2 - R4 dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé éventuellement substitués la réaction s'effectue dans un solvant aprotique polaire à une température comprise entre -70 et +1000C. 6 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, lorsque l'on utilise un produit de formule générale: X - CH2 - R4 dans laquelle R4 représente un radical aliphatique insaturé ou bien un produit de formule générale: R H2C =C C -R6 X x dans laquelle R5 et R6 et X sont définis comme dans l'une des revendica- tions 1 ou 2, la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur à base de palladium associé à un ligand dans un solvant aprotique apolaire à une température comprise entre -70 et +100 C. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le catalyseur à base de palladium est choisi parmi les dérivés du palladium bivalent et les composés du palladium (0). 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le ligand est choisi parmi les dérivés du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le ligand est choisi parmi les phosphines, les arsines et les stibines. - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques ou les solvants chlorés. - - Il - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de catalyseur comprise entre 0,1 et 10 Z en mole par rapport au carbanion mis en oeuvre. 12 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le rapport molaire ligand/palladium est compris entre 1 et 10.