FR 2557090 A1 19850628 FR 8321039 A 19831223 PROCEDE DE PURIFICATION DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE PAR ELIMINATION DU CADMIUM. L'invention concerne un procédé de purification de l'acide phosphorique de voie humide, obtenu par l'attaque acide d'un minerai de phosphate contenant du cadmium comme impureté gênante, impureté toxique dont la présence provoque des limitations dans la commercialisation de cet acide ou des produits en découlant. L'acide phosphorique de voie humide est obtenu par attaque acide de mine- rais de phosphate et contient de ce fait beaucoup d'impuretés, telles que du fer sous les formes di et trivalentes, du cadmium et de l'uranium. Certaines des impuretés présentes peuvent être valorisables comme c'est le cas de l'uranium ou doivent être éliminées pour ne pas nuire aux emplois de cet acide, comme c'est le cas du cadmium. La littérature spécialisée a déjà proposé des procédés d'élimination du cadmium de l'acide phosphorique afin de le débarrasser, au moins partiel- lement de cet élément toxique, qui passe en solution lors de l'attaque acide du minerai de phosphate, et qui constitue un danger pour l'environ- nement. Parmi les procédés connus de l'art antérieur, les uns pratiquent par exemple l'élimination du cadmium par une extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant approprié, tandis que d'autres utilisent, par exemple, une flottation ionique, après addition d'un agent tensioactif anionique collecteur du cadmium. Parmi les procédés relevant d'une extraction liquide-liquide du cadmium, l'un d'entre eux décrit, dans le brevet allemand DE 3 127 900, l'élimina- tion du cadmium au moyen d'un solvant organophosphoré, tel que par exemple l'acide diéthylhexyldithiophosphorique. Un tel procédé exige des moyens technologiques onéreux et importants, le rendant peu attrayant pour la récupération d'un élément métallique de faible valeur commerciale, sans proportion aucune avec la valeur réelle du cadmium. Parmi les autres procédés, ceux faisant appel à la flottation ionique sont 2 2557090 d'utilisation beaucoup plus simple et, par suite, moins onéreux. L'un d'entre eux concernant "la flottation ionique de l'uranium et du cadmium dans les milieux acides phosphoriques concentrés" a été présenté au "Congrès SIM" de Paris (du 26 Septembre 1983 au ler Octobre 1983) et publié dans le rapport correspondant, pages 617 à 631. Cette publication décrit le traitement par flottation ionique de solutions d'acide phos- phorique synthétique exempt de fer et d'impuretés mais artificiellement chargé en cadmium au moyen d'agents tensioactifs anioniques, comme le diéthyldithiophosphate de sodium. Dans ces conditions, l'élimination du cadmium s'effectue sans difficulté majeure avec de bons rendements qui -- peuvent dépasser 95 %. Toutefois, l'application d'un tel procédé au traitement d'élimination du cadmium d'un acide phosphorique de "voie humide', c'est-à-dire d'un acide de production industrielle que l'on obtient par attaque acide d'un minerai de phosphate contenant des impuretés dont du fer et du cadmium, se révèle médiocre puisque l'acide après le traitement de flottation, contient encore une quantité importante de cadmium, correspondant à un rendement d'élimination qui peut être souvent inférieur à 10 % de la teneur initiale. Forte des inconvénients précités, la demanderesse poursuivant ses recher- ches en ce domaine; a tenté d'améliorer le procédé d'élimination par flottation du cadmium de l'acide phosphorique industriel, en étudiant les causes profondes d'un tel échec lorsqu'est transposé le procédé de flot- tation d'un acide phosphorique synthétique à l'acide phosphorique de production industrielle. Lors de ses recherches expérimentales l'ayant conduit au procédé selon l'invention, la demanderesse a voulu appliquer le procédé par flottation à l'élimination du cadmium présent en tant qu'impuretés dans l'acide phosphorique industriel. Dans ce but, elle a introduit dans l'acide phosphorique de production industrielle, divers agents tensioactifs connus, par exemple le diéthyldithiophosphate de sodium, et a provoqué la formation dans l'acide d'une fine dispersion de bulles d'air qui aurait dû entraîner à la surface de la solution l'impureté cadmium sous la forme d'une mousse récupérable. Elle a alors constaté que l'impureté cadmium était peu entraînée et restait donc dans la solution d'acide phosphorique. Poursuivant plus avant ses recherches, la demanderesse a constaté en pratiquant un traitement réducteur de l'acide phosphorique industriel avant l'introduction de l'agent tensioactif, qu'il devenait possible d'é- liminer par flottation ionique l'impureté cadmium, que l'on pouvait récu- pérer dans les mousses présentes à la surface de la solution d'acide phosphorique traité. Analysant ces résultats, la demanderesse a trouvé que l'élimination du cadmium par flottation était d'autant plus importante que la solution d'acide phosphorique industrielle traitée contenait peu de fer trivalent. Selon l'invention, le procédé d'élimination du cadmium contenu dans l'a- cide phosphorique de voie humide par flottation au moyen d'un agent ten- sioactif anionique collecteur du cadmium et d'un-gaz injecté, en présence d'autres impuretés dont le fer et éventuellement de l'uranium, se carac- térise en ce que dans le but d'améliorer l'élimination du cadmium, on effectue la réduction du fer contenu dans l'acide phosphorique, à l'état trivalent, pour le conduire à l'état divalent avant d'introduire le col- lecteur du cadmium dans le milieu à purifier par flottation. D'une manière avantageuse, la réduction du fer trivalent en solution dans l'acide phosphorique industriel peut être réalisée par les moyens connus, comme elle peut l'être dans les procédés de récupération de l'uranium de l'acide phosphorique de voie humide, tel que par exemple, par réduction électrolytique, par addition de fer en poudre ou encore par circulation de l'acide phosphorique industriel sur des déchets métalliques contenant, préférentiellement du fer. La température à laquelle se pratique la réduction du fer n'est pas cri- tique; mais comme l'acide phosphorique industriel produit est générale- ment chaud, la température de réduction est en général choisie entre 20 et 100 C et préférentiellement entre 40 et 800 C, qui correspond à une température habituelle dans la production de l'acide phosphorique. La réduction du fer trivalent présent dans l'acide phosphorique industriel est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un rapport [Fe2+]/[Fe3+] au moins égal à 4, et préférentiellement compris entre 6 et-40 pour des raisons économiques, afin de favoriser l'élimination du cadmium, et simultanément 'abaisser la consommation de l'agent collecteur. Toutefois, ce domaine préférentiel ne peut être considéré comme limitatif, étant entendu que l'extraction du cadmium est d'autant plus poussée que la teneur en Fer 111 est proche de zéro. L'agent collecteur est de type connu. Il est, en général, choisi dans le groupe des acides esters thiophosphoriques ou de leurs sels alcalins, de formule générale: (RO)2PS2H, dans laquelle R peut être, par exemple, un radical aliphatique de formule générale:CnH2n +1, dans lequel "n" est compris entre 1 et 8, tel que les diéthyldithiophosphates, les diisobutyl- dithiophosphates, les diisoamyldithiophosphates, les di-2-éthylhexyldi- thiophosphates alcalins, ces sels alcalins étant essentiellement ceux de sodium ou de potassium utilisés seuls ou en mélanges, ou aromatique comme par exemple les diphényldithiophosphates alcalins, les crésyldithiophos- phates alcalins. En pratique, les acides esters dithiophosphoriques ou leurs sels alcalins utilisés comme collecteur peuvent être des produits purs, mais sont sou- 7ent commercialement disponibles à l'état impur. Dans ce dernier cas, ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange malgré leur état impur. Cet agent collecteur est utilisé à raison d'au moins deux molécules dudit agent pour un atome gramme de cadmium contenu dans l'acide phosphorique industriel, et préférentiellement entre 3 et 10 molécules de l'agent collecteur pour un atome gramme de cadmium, cette quantité d'agent col- lecteur étant, en pratique, ajustée en fonction du milieu acide à traiter. Après que l'agent collecteur tensioactif ait été introduit dans l'acide phosphorique industriel, on provoque par tous les moyens appropriés et connus la formation d'une fine dispersion de bulles gazeuses au sein de cet acide, par exemple comme elle est revendiquée dans le brevet français n 2 484 862. Ce brevet décrit un procédé de transfert de gaz dans un li- quide qui consiste à abaisser la pression du liquide destiné à entrer en contact avec le gaz considéré, à admettre ce dernier à très grande vitesse et sous faible incidence, à faire confluer les deux fluides dans des conditions de détente pour réaliser une émulsion fine puis à reprendre ladite émulsion, et à en élever la pression tout en maintenant la pres- sion résultante à un niveau inférieur à celui correspondant à la pres- sion initiale du liquide admis. Dès lors, il se forme à la surface de la solution d'acide phosphorique une mousse, contenant le cadmium précipité, qui est séparée et isolée. Le gaz employé pour la production de la mousse recueillie à la surface de la solution d'acide phosphorique peut être souhaitablement de l'air, un gaz inerte tel que l'azote, du gaz carbonique. En outre, il peut être intéressant pour régler la formation et la sépa- ration de la mousse, d'introduire en complément dans la solution d'acide phosphorique un agent moussant connu, par exemple le bromure de cétylmé- thylammonium ou bien antimoussant comme les acides sulfoniques, oléiques, bien connus de l'homme de l'art. Le procédé s'applique au traitement de l'acide phosphorique obtenu par voie humide, et de concentrations diverses, en général comprises entre % et 42 % de P205. L'acide phosphorique de voie humide peut également contenir de l'uranium. Et, dès lors, il peut être intéressant d'associer au traitement d'élimi- nation du cadmium selon l'invention, un traitement de valorisation de l'uranium. Dans le cas o la réduction de FeIII en FeII a déjà été réalisée, l'ura- nium présent dans l'acide phosphorique industriel est sous la forme ré- duite U IV et peut être extrait dudit acide sous cette forme au moyen d'un solvant approprié, tel que l'acide pyro-octylphosphorique, avant ou après que soit réalisée l'élimination du cadmium par flottation. Dans le cas o il est préféré d'extraire l'uranium non réduit U VI, la réduction du FeIII en FeII est réalisée après l'extraction de l'uranium au moyen d'un solvant approprié tel que par exemple le mélange d'oxyde de trioctylphosphine et d'acide di-2-éthylhexylphosphorique. Enfin, les matières organiques apportées par l'agent collecteur de cad- mium ou encore les solvants utilisés pour l'extraction de l'uranium, et pouvant souiller l'acide phosphorique industriel à l'issue desdits trai- tements, peuvent être éliminées par une séparation telle que centrifu- gation, filtration sur matière absorbante comme par exemple du charbon activé, du gypse, etc... L'invention sera mieux comprise grâce à la description d'un schéma de purification de l'acide phosphorique par élimination du cadmium et la récupération de l'uranium sous forme tétraValente. Selon ce schéma, de l'acide phosphorique industriel de voie humide, donc impur, est introduit, selon L1, dans une zone de réduction (A), qui, dans le cas présent, est remplie de déchets de fer. L'acide phosphorique ré- duit (L2) est alors placé dans une cellule de flottation, dans laquelle sont introduits un agent collecteur tensioactif L3, qui est du diéthyl- dithiophosphate de sodium et du gaz G4, qui peut être de l'air, par un appareillage approprié non représenté. En surface de la cellule (B), on recueille les mousses G5 chargées de cadmium, qui sont éliminées du cycle de traitement, tandis que l'acide phosphorique décadmié sort selon L. de ladite cellule. Puis, l'acide phosphorique décadmié est ensuite traité à contre courant dans la batterie d'extraction (C) o il est mis en contact avec un sol- vant d'extraction L7 constitué par un diluant du type kérosène et d'un agent extractant, de i'U IV, comme l'acide octylpyrophosphorique. - Il sort de (C) une phase organique L8 chargée en uranium et une phase aqueuse L9 qui est l'acide phosphorique de voie humide débarrassée du cadmium et de l'uranium. L'uranium contenu dans la phase organique L8 est réextrait en (D) au moyen d'une solution L10 de HF, provoquant la précipitation de UF4 qui est récupéré sous la forme de la suspension Lll. L'acide phosphorique L9 est, enfin, traité en (E), sur gypse, pour éli- miner les matières organiques présentes. Il sort de (E) une phase aqueuse L12, d'acide phosphorique débarrassée en cadmium, uranium et exempte des matières organiques apportées en (B) et (C) par les traitements de flottation du cadmium et d'extraction de l'uranium. EXEMPLE 1 Cet exemple montre l'influence de la réduction préalable du fer sur lé- limination du cadmium contenu dans l'acide phosphorique. L'acide utilisé dans cet essai est un acide phosphorique obtenu par at- taque sulfurique du phosphate de Taiba (Sénégal). Cet acide a pour compo- sition: P205 29,1 % en poids Fe3+ 7000 mg/l Fe2+ 50 mg/l U 103 mg/1 Cd 73, 5 mg/1 Dans une première série d'essais, cet acide a été traité tel quel à 60 C par des quantités croissantes de diéthyldithiophosphate de sodium, puis soumis à une flottation par introduction d'une fine dispersion de bulles d'azote. Le tableau I donne la teneur en cadmium de l'acide épuré obtenu après élimination des mousses. Dans une seconde série d'essais, l'acide phosphorique a été préalablement traité par de la poudre de fer avec 2,5 g de fer par litre d'acide. Après 2+ 3+ traitement, l'acide contenait 9,0 g/l de Fe et 0,5 g/l de Fe3 soit un Fe 2+ rapport Fe de 18. Fe Cet acide a ensuite été traité à 60 C par des quantités croissantes de diéthyldithiophosphate de sodium comme dans la première série d'essais. Le tableau-I compare les résultats obtenus dans les deux séries d'essais. TABLEAU I Sans réduction Avec réduction Rapport molaire Rapport molaire Acide épuré Acide épuré [diéthyldithiophosphate] Cadmium Rendement Rendement S[cadmium] mg/ d'puration Cm d'épuration mg/i mg/i 2 72,8 0,95 35,1 52,2 3 72,6 1,20 5,04 93,1 4 66,4 9,65 1,45 I 98,0 Cet exemple montre l'influence de la réduction préalable du fer sur l'é- limination du cadmium par flottation. Un rendement d'élimination de 98 % du cadmium peut être obtenu par emploi de 4 moles de diéthyldithiophosphate par atome gramme de cadmium. Sans réduction préalable, l'élimination du cadmium était inférieure à 10 % avec la même quantité de diéthyldithiophosphate. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on décrit le procédé d'élimination du cadmium,de récu- pération de l'uranium et d'un acide phosphorique de voie humide ayant pour composition: P205 28,5 % en poids Fe3+ 6500 mg/I Fe2+ 100 mg/1 U 107 ng/1 Cd 70 mg/1 Dans cet exemple, on traite dans une première étape 200 t/h d'acide phosphorique dans une colonne de réduction (A) de 100 mum de diamètre, chargée en déchets de ferraille. La température de l'acide est celle de l'acide stocké sortant de la batterie d'attaque, soit environ 60 C. e2+ e3+ En sortie de la colonne de réduction, les teneurs en Fe et Fe de l'acide phosphorique sont respectivement de 8500 mg/l et 900 mg/l, soit 9 2557090 Fe2+ un rapport de 9,45. Fe Cet acide est traité dans le réacteur (B) o on introduit 2 1/h d'une solution aqueuse de diéthyldithiophosphate de sodium à 40 g/1 et une fine dispersion d'air qui entraîne le précipité formé en surface. On recueille d'une part, des mousses riches en cadmium qui sont éliminées, d'autre part, une solution d'acide phosphorique ne contenant plus que 4 mg/1 de cadmium, soit un rendement d'épuration du cadmium de 94 %. Cet acide est ensuite traité à contre courant par 15 1/h d'une solution organique de kérosène contenant 30 g/l d'acide octhylpyrophosphorique. On obtient un solvant chargé en uranium contenant 1,39 g/1 d'uranium et une solution d'acide phosphorique désuranié ne contenant plus que 4 mg/i d'uranium. L'uranium contenu dans la solution organique est ensuite réextrait par 1,5 1/h d'une solution d'acide fluorhydrique à 15 %. L'uranium contenu dans le solvant précipité sous forme d'UF4 est récupéré et la solu- tion de HF est recyclée à la réextraction après remise au titre. Le sol- vant désuranié est recyclé à l'extraction. L'acide désuranié sortant du réacteur (C) est ensuite filtré sur une précouche de gypse o sont éliminées les matières organiques pouvant rester en solution et apportées par les deux traitements de flottation du cadmium et d'extraction de l'uranium. REVENDICATIONS 1 / Procédé d'élimination du cadmium contenu dans l'acide phosphorique de voie humide par flottation au moyen d'un agent tensioactif anionique collecteur du cadmium et d'un gaz injecté, en présence d'autres impuretés dont le fer et éventuellement de l'uranium, caractérisé en ce que dans le but d'améliorer l'élimination du cadmium, on effectue la réduction du fer contenu dans l'acide phosphorique à l'état trivalent pour le conduire à l'état divalent avant d'introduire le collecteur du cadmium dans le milieu à purifier par flottation. 2 / Procédé d'élimination du cadmium selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le fer trivalent est réduit en fer divalent par réduction électrolytique ou par addition de fer ou de déchets métalliques en con- tenant. 3 / Procédé d'élimination du cadmium, selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réduction de FeIII est poursuivie jusqu'à l'ob- tention dans l'acide de [Fe 2+]/[Fe 3+] au moins égal à 4 et préférentiel- lement compris entre 6 et 40. 4 / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de réduction est comprise entre 200 et 100 C, et préférentiellement entre 40 et 80 C. / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent collecteur est choisi dans le groupe des acides esters dithiophosphoriques ou de leurs sels alcalins de formule générale: (RO)2PS2H, dans laquelle R est un radical aliphatique de formule C nH2 +1 avec "n" compris entre 1 et 8, ou encore R est un radical aromatique. 6 / Procédé d'élimination du cadmium, selon la revendication 5, carac- térisé en ce que les acides esters dithiophosphoriques sont choisis dans le groupe constitué par les diéthyldithiophosphates, les diisobuthyldi- thiophosphates, les diisoamyldithiophosphates et les di-2-éthylhexyldi- thiophosphates ou leurs sels alcalins. !l 7 / Procédé d'élimination du cadmium, selon la revendication 5, caracté- risé en ce que les acides esters dithiophosphoriques sont choisis dans le groupe constitués par les diphényldithiophosphates et les dicrésyldi- thiophosphates alcalins. 8 / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de collecteur utilisé est d'au moins deux molécules par atome gramme de cadmium et préféren- tiellement entre 3 et 10 molécules par atome gramme de cadmium. 9 / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1. à 8, caractérisé en ce qu'on introduit en complément dans l'acide phosphorique un agent moussant tel que le bromure de cétylmé thylammonium. / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit en complément dans l'acide phosphorique un agent antimoussant appartenant au groupe des acides sulfoniques et oléiques. 1 / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on récupère l'uranium présent dans l'acide phosphorique par une extraction liquide-liquide. 12'/ Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1 à il, caractérisé en ce que l'uranium est extrait sous une forme U IV au moyen d'une solution d'acide octylpyrophosphorique dans du kerosene. 3eG 13i/ T?rocédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications ài 11, caractérisé en ce que l'uranium est extrait sous la forme U si au moyen d'un mélange d'oxyde de trioctylphosphyne, et d'a- cide di-2-èthylhexylphosphorique dans du kérosène avant d'effectuer le traitement de réduction du FeIII, 14 / Procédé d'élimination du cadmium, selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que les matières organiques souillant l'acide phosphorique après flottation du cadmium et extraction de l'ura- nium sont élimin6es par filtration sur du gypse.