FR 2560183 A1 19850830 FR 8502760 A 19850226 La présente invention se rapporte à une composition d'une structure de garnissage pour la surface interne d'un avant-creuset caractérisée en ce qu'on forme une couche de garnissage intermédiaire à base d'un aluminosilicate sur laquelle est enduite une couche d'un matériau magnésien1au pistolet. Dans le passé, la surface interne d'un avant- creuset pour la production de l'acier était usuellement garniede briques réfractaires et/ou de matériaux coulés faits de matériaux du groupe à forte teneur silice, chamotte, alumine, zircon ou était formée une couche de surface par un matériau à appliquer à la truelle ou un panneau consistant une substance magnésienne afin d'éviter les matières étrangères dans les produits d'acier. L'application au pistolet a récemment été développée afin d'économiser le travail manuel o le même type de matériau magnésien est employé que pour l'application à la truelle ou l'application au moyen de panneaux. Cependant, la résistance à la corrosion d'une couche de revêtement de surface appliquée au pistolet se détériore que]quefois rapidement, la couche disparais- sant partiellement, et même le garnissage réfractaire sous la couche de recouvrement de surface peut également être endommagé après fonctionnement d'un avant-creuset pendant une longue période de temps. Par ailleurs, même si la résistance à la corrosion de la couche de revêtement de surface ne se détériore pas après un long fonctionnement d'un avant-creuset, la couche de revêtement de surface et le matériau de garnissage réfractaire en-dessous d'elle peuvent fortement adhérer l'un à l'autre au moment o l'on extrait l'acier résiduel et la calotte après fonctionnement d'un avant-creuset. Cette adhérence rend non seulement l'enlèvement de l'acier résiduel et de la calotte difficile mais force également à retirer les couches ayant adhéré, ce qui était inutile avec un avant-creuset garni d'un matériau à la truelle ou de panneaux. Lorsque l'on emploieun panneau ou un matériau appliqué à la truelle de magnésie, pour l'application d'un revêtement de surface d'un avantcreuset, les problèmes ci-dessus mentionnés ne se posent pas. De tels inconvénients surviennent seulement lorsqu'un revêtement de surface est formé par application au pistolet. Lorsqu'un revêtement de surface est appliqué au pistolet, le matériau de revêtement pénètre profondément dans les pores minuscules et les parties irrégulières de la surface d'un matériau de garnissage réfractaire, établissant une force importante de liaison et une forte adhérence avec le matériau réfractaire. Tandis que cela avantageusement le problème d'écaillement du revêtement par rapport au garnissage pendant le fonctionnement d'un avant-creuset, l'adhérence du matériau de revêtement au garnissage réfractaire est si solide à la température de fonctionnement de l'avant-creuset (environ 1550 C), que les deux matériaux réagissent. facilement. Si un matériau de revêtement de surface réfractaire de la même qualité que le matériau de garnissage réfractaire est employé, le défaut ci- dessus résultant de la réaction peut être évité. Cependant, lorsque l'on emploie,pour une couche de revêtement de surface, un matériau à base d'aluminosilicate ou un matériau à base de zircon, de tels matériaux provoquent une contamination dans l'acier fondu sous forme d'inclusionsde Si et/ou de non métal. Un matériau à base de magnésie est usuellement employé pour la couche de revêtement de surface avec une épaisseur comprise entre 5 et 40 mm pour éviter le problème ci-dessus. Le degré de réaction entre un matériau au pistolet de revêtement de surface et un matériau de garnissage réfractaire a été inspecté en analysant un morceau d'une couche de revêtement de surface après fonctionne- ment d'un avant-creuset. Par suite, on a trouvé que le composant de SLO2 augmentait dans une couche de revêtement de surface lorsque l'on utilisait un matériau à forte eneur en silice ou une chamotte comme matériau de garnissage réfractaire. On pense que lorsqu'un matériau de garnissage réfractaire riche en SiO2 et un matériau au pistolet de revêtement de surface comprenant un matériau magnésien sont exposés à une haute température pendant le fonctionnement d'un avant-creuset, ils réagissent, avec pour résultat la migration de SiO2 contenu dans le matériau de garnissage réfractaire vers la couche de revêtement de surface, et la réfractérité de la couche de revêtement de surface est réduite tandis que sa résistance à la corrosion se détériore simultanément. Par ailleurs, lorsqu'un matériau de garnissage réfractaire se compose d'un matériau à teneur moyenne en alumine, à forte teneur en alumine ou de zircon, une faible migration des composants contenus dans le matériau de garnissage réfractaire vers la couche de revêtement de surface se produit, et on a trouvé qu'une couche vitreuse mince et un produit recristallisé se forment à l'interface entre la couche de revêtement de surface et le matériau de garnissage réfractaire par la réaction entre les deux matériaux, et que la couche de revêtement de surface et le matériau de garnissage réfractaire adhèrent fortement. La présente invention a pour objet une composition d'une structure de garnissage pour un avant-creuset, qui surmonte les inconvénients cidessus décrits des structures de garnissage selon l'art antérieur. Après avoir effectué un certain nombre de tentatives, les présents inventeurs ont atteint la présente invention en formant une couche intermédiaire comprenant des matériaux qui ont une faible réactivité avec les matériaux magnésiens au pistolet, pour former une couche de revêtement de surface et qui ont une affinité pour les matériaux de garnissage réfractaire. En conséquence, une structure de garnissage pour un avant-creuset selon la présente invention comprend une couche améliorée de revêtement de surface pour un avant-creuset formée au pistolet, permettant de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, c'est-à-dire la résistance à la corrosion, la détérioration d'une couche de revêtement et l'adhérence d'une couche de revêtement de surface et d'un garnissage réfractaire intermédiaire en formant un garnissage intermédiaire d'aluminosilicate contenant 35-65% en poids de Al203 à la surface interne d'un avant- creuset et en formant de plus une couche de revêtement de surface avec un matériau magnésien au pistolet qui rétrécit après chauffage, comprenant 70-90% en poids de MgO et 1-20% en poids de CaO, en ajoutant l'un ou les deux de 2-10% en poids de SiO2 et 0,2-4% en poids de Na20, sur la couche intermédiaire-. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: la figure unique est un graphique montrant la relation entre l'indice de pénétration des composants dans une couche de garnissage intermédiaire à base de A1203SiO2 dans une couche de revêtement de surface, sur l'axe des ordonnées et la teneur en A1203 dans la couche de garnissage intermédiaire, en pourcentage pondéral, sur l'axe des abscisses. Lorsqu'une couche intermédiaire comprenant le même matériau de Al 203SiO2 comme garnissage réfractaire d'un avant-creuset est employée, il y a moins de possibilité de réaction entre le matériau de garnissage réfractaire et la couche intermédiaire. La réactivité entre un matériau à base de Al203-SiO2 et un matériau au pistolet de revêtement de surface de magnésie sera considérée en se référent au dessin. Divers garnissages intermédiaires à base de Al203-SiO2 contenant des quantités différentes d'alumine ont été formés. Sur ces surfaces, des matériaux de revêtement contenant 85% en poids de magnésie ont été appliqués au pistolet, en employant les méthodes usuelles. La figure unique.montre le changement des composants dans les couches de revêtement de surface après chauffage des couches à 1500 C pendant 3 heures et refroidissement. Sur -le dessin, l'indice de pénétration.de la couche intermédiaire indiqué sur l'axe des ordonnées' calculé à partir d'une quantité relative ayant pénétré de la couche interméidaire (principalement A12 03-SiO2) dans la couche de revêtement de surface en mesurant par fluorescence aux rayons X. On peut voir que lorsqu'un matériau magnésien a appliquer au pistolet est utilisé comme couche de revêtement de surface et que la quantité d'alumine dans une couche de garnissage intermédiaire est inferieureà 30% en poids, les composants de la couche de garnissage intermédiaire émigrent fortement dans le matériau magnésien appliqué au pistolet. Lorsque la quantité d'alumine dans une couche de garnissage intermédiaire est de 35% en poids, la migration des composants est réduite à environ la moitié de celle obtenue pour moins de 35% en poids, et elle descend à 1/8 à plus de 40% en poids d'alumine. Ainsi, lorsqu'un matériau magnésien d'application au pistolet est utilisé en tant que couche de revêtement de surface pour un avant-creuset, la détérioration de la résistance à la corrosion d'une couche de revêtement de surface peut être retenue, en employant une couche de garnissage intermédiaire contenant plus de 35% en poids de Al203SiO2. Les présents inventeurs ont trouvé que lorsqu'une couche de garnissage intermédiaire à base de Al203-SiO2 est insérée entre une couche de revêtement de surface et un garnissage réfractaire, les facteurs influençant le plus l'adhérence entre la couche de revêtement de surface et le garnissage réfractaire étaient le degré de rétrécissement linéaire de la couche de revêtement de surface et la teneur en alumine dans la couche de garnissage intermédiaire. - Une expérience a été effectuée en utilisant des matériaux pour les couches de garnissage intermédiaire contenant différentes quantités d'alumine, en appliquant un matériau au pistolet contenant 82-86% en poids de MgO et en faisant varier son degré de rétrécissement linéaire après chauffage à 1500 C pendant 3 heures avec une épaisseur de 25 mm sur la surface de la couche intermédiaire, et en chauffant cet échantillon à 1500 C pendant 5 heures. L'adhérence entre les deux couches a alors été obversée. Les résultats de l'expérience sont montrés au tableau 1. Il est clair, sur le tableau 1,que lorsque le degré de rétrécissement linéaire du matériau a appliquer au pistolet après chauffage,est inférieur à 0,8%, l'adhérence a tendance à se produire lorsque la teneur en alumine du matériau de la couche de garnissage intermédiaire est plus faible que 30% en poids. Cependant, si le degré de rétrécissement linéaire du matériau à appliquer au pistolet après chauffage est supérieur à 0,8%, l'adhérence peut être retenue jusqu'à une -teneur en alumine de 65% en poids. Un degré supérieur de rétrécissement linéaire du matériau au pistolet de revêtement de surface produit une moindre adhérence avec une couche de garnissage intermédiaire mais, dans la pratique, un degré de rétrécissement au plus de 7% est approprié. Si le degré de-rétrécissement linéaire est supérieur à 7%, les fissures non souhaitables de rétrécissement sont éventuellement provoquées du fait des fluctuations de température pendant le fonctionnement d'un avant-creuset. La raison pour laquelle le degré de rétrécissement linéaire d'un matériau magnésien à appliquer au pistolet pour une couche de revêtement de surface est mesuré après chauffage à 1500 C pendant 3 heures réside dans le fait que la température de l'acier fondu dans un avant-creuset -réel est d'environ 1550 C et que la température à l'interface entre une couche de garnissage intermédiaire et une couche de revêtement de surface est d'environ 1500 C. Par ailleurs, le temps moyen réel de résidence de l'acier fondu dans un avant-creuset est d'environ 3 heures.Une température de chauffage supérieure à 1500 C et/ou un temps de chauffage plus long que 3 heures produisent une agglutination plus importante et/ou un plus grand degré de rétrécissement linéaire de la couche de revêtement de surface. En conséquence, on peut voir sur le tableau i qu'un degré plus important de rétrécissement linéaire produit une moins importante force de liaison d'une couche de revêtement de surface à une couche de garnissage intermédiaire, et ce fait pose la question de la plage de rétrécissement linéaire qui doit être spécifiée. La condition ci-dessus mentionnée pour déterminer la caractéristique de rétrécissement d'une couche de revêtement de surface, c'est-à-dire 1500 C pendant 3 heures, a en conséquence était choisie en se basant sur les conditions réelles de fonctionnement d'un avant-creuset, et la limite de la caractéristique de rétrécissement peut facilement être déterminée avec cette condition de chauffage. Comme on peut le voir sur le tableau 1, le défaut d'adhérence d'une couche de revêtement de surface sur une couche de garnissage intermédiaire contenant plus de 80% en poids d'alumine peut être résolu en contrôlant le degré de rétrécissement linéaire après chauffage d'un matériau au pistolet d'une couche de revêtement de surface. Cependant, en général, comme le prix des matériaux réfractaires contenant des matériaux du groupe alumine augmentent avec l'augmentation de la teneur en alumine, les réfractaires contenant une forte teneur en alumine ne sont pas économiquement attrayants. Les matériaux de garnissage intermédiaire pour un avant-creuset de la présente invention sont des matériaux réfractaires non spécifiques applicables par divers procédés comme en coulant, par moulage par vibrations à sec, au pistolet, à la truelle ou sous la forme de briques, feuilles ou panneaux. Ainsi, la méthode d'application n'est pas limitée. L'épaisseur appropriée de la couche intermédiaire dépend du but du garnissage, de l'épaisseur du garnissage réfractaire sur l'enveloppe de métal et du point de vue de l'économie. La couche intermédiaire peut généralement être comprise entre 2 et 230mm dans la pratique. Lorsque la couche intermédiaire a une épaisseur inférieure à 2 mm, une couche régulièrene peut être produite du fait de la surface irrégulière du garnissage sous la couche intermédiaire. En même temps, la résistance à la corrosion de la couche de revêtement de surface sur la couche intermédiaire se détériore. Afin d'appliquer une couche ayant une épaisseur de moins de 20 mm, on recommande l'application à la truelle et par pulvérisation, ainsi que l'utilisation de briques. Une coulée, ou un moulage par vibration à sec sont préférables pour former une couche plus épaisse que 20 mm. La teneur en magnésie dans le matériau magnésien d'application au pistolet pour la couche de revêtement de surface doit être déterminée en considérant la protection de l'acier fondu par rapport à la contamination et une application d'un matériau au pistolet de magnésie contenant 70-90% en poids de magnésie avec une épaisseur de couche- d'environ 5-40 mm est recommandée. Pour un tel matériau de revêtement de surface, un matériau contenant 70-90% en poids de MgO et 1-20% de CaO est bien connu. Cependant, dans la présente invention, à ce matériau on ajoute 2-10% en poids de SiO2 et/ou 0,2-4% en poids de Na20. Afin de produire un degré de rétrécissement de 0,8-7% d'un matériau magnésien d'application au pistolet pour une couche de revêtement de surface après chauffage à 1500 C pendant 3 heures par exemple, la quantité du composant de Na20 peut être ajustée pour être comprise entre 0,2 et 4% en poids. Le composant de NeO2 contenu dans un matériau au pistolet contenant plus de 70% en poids de MgO accélère l'agglutination. Ainsi, dans la présente invention, le degré de rétrécissement après agglutination peut être ajusté en faisant varier la quantité de Na20 dans la couche qui produit le rétrécissement. Il est difficile d'obtenir un degré de rétrécissement linéaire supérieur à 0,8 lorsque la teneur en Na20 est inférieure à 0,2% en poids. Par ailleurs, si la teneur en NaO2 est supérieure à 4% en poids, le rétrécissement linéaire est supérieur à 7% ce qui n'est pas souhaitable. Comme source de Na20, des sels inorganiques de sodium comme le silicate de sodium, le phosphate de sodium et l'aluminate de sodium et des minéraux contenant Na20 comme du feldspath peuvent être employés. Alternativement, la composition d'une couche de revêtement de surface peut contenir 2 à 10% en poids de SiO2 avec 12 à 50% en poids de la composition étant une poudre fine ayant moins de 74/U de diamètre-. En général, le degré de rétrécissement linéaire augmente avec l'augmentation de la quantité de poudre fine dans un matériau à appliquer au pistolet. Cependant, lorsqu'un rétrécissement linéaire comparativement élevé est requis comme dans le cas de'la présente invention, pour l'aptitude au traitement et les caractéristiques générales du matériau à appliquer au pistolet, le degré de rétrécissement linéaire ne peut être suffisamment contrôlé simplement par la dimension des particules de la poudre composante. Le degré de rétrécissement linéaire est par conséquent contrôlé en ajoutant SiO2 qui aide à l'agglutination de MgO dans un matériau à appliquer au pistolet. Lorsque la quantité de SiO2 est inférieure à 2% en poids, on ne peut s'attendre qu'à un faible effet. Par ailleurs, plus de 10% en poids de SiO2 détérioreront trop la résistance à la corrosion de la couche de revêtement de surface. Comme source de SiO2, on peut employer de manière appropriée des silicates comme des silicates alcalin, du sable de silice, de la farine de silice, etc et du clinker de magnésie qui contient une grande quantité de SiO2 comme impureté. Comme liant à ajouter dans un matériau à appliquer au pistolet, des liants inorganiques comme divers ciments, phosphates, silicates et liants organiques thermodurcissables et auto- durcissables peuvent être utilisés. Lorsque le garnissage d'un avant-creuset est fait d'un matériau à forte teneur en silice, de chamotte, d'alumine ou de zircon, la composition de la structure de garnissage pour un avant-creuset de la présente invention peut être avantageusement appliquée sur ces garnissages sans aucune détérioration de la résistance à la corrosion d'une couche de revêtement de surface ou un défaut d'adhérence. Bien qu'il se produise quelquefois une réaction chimique très faible entre la couche de garnissage intermédiaire et le garnissage réfractaire sur l'enveloppe en métal, la réaction n'affecte pas la couche de recouvrement de surface. Occasionnellement, le garnissage réfractaire et la couche intermédiaire réagissent et la couche intermédiaire est laissée sur le garnissage réfractaire. Même si une telle adhérence se produit, la couche de revêtement de surface peut être appliquée sur la couche intermédiaire ayant adhéré sur le garnissage réfractaire, sans aucune détérioration de la résistance à la corrosion ou de l'adhérence et la structure résultante de garnissage fonctionnera aussi bien que si elle avait été produite par le procédé formel de la présente invention. TABLEAU 1 \Tn3ur en alumine dans 20 30 40 50 60 65 70 75 80 90 la couche de garnissage intermédiaire (% en poids) Degré de rétrécissement le la couche Je revêtement e surface après :hauffage(%) 0 à 0,39 X X b X X X X X X X 0,4 à 0,79 A 0 à. A X X X à 0,8 à 1,19 0 0 0 0 0 0 X X A 0 1,2 à 1,59 0 0 0 0 o 0 X x à 0 1,6 à 1,99 0 0 0 0 0 0 A o 0 2,0 et plus 0 0 0 0 0 0 à 0 0 0: pas d'adhérence A: adhérence partielle X: adhérence totale La présente invention sera mieux expliquée en se référant aux exemples qui suivent d'une structure de garnissage selon la présente invention. EXEMPLES Le tableau 2 montre la composition et les caractéristiques physiques de 9 exemples d'une structure de garnissage pour un avant-creuset selon la présente invention et de 4 exemples de comparaison de structures de garnissage selon l'art antérieur. Le taux d'érosion de la couche de revêtement de surface de la présente invention était lent quelle que soit la durée du fonctionnement d'un avant-creuset pour couler l'acier en continu etl'on n'a observé aucune adhérence au moment de l'extraction de l'acier résiduel et de la calotte. Ainsi, la présente invention a permis le fonctionnement très efficace d'un avant-creuset. Au contraire, la structure de garnissage de l'exemple de comparaison numéro 1 montre un taux élevé d'érosion de la couche de revêtement de surface au bout de 480 minutes de fonctionnement d'un avant-creuset, et dans les exemples de comparaison 2-4, l'acier résiduel et la calotte ont a peine pu être retirés du fait de l'adhérence entre le garnissage réfractaire et la couche de revêtement de surface. TABLEAU 2 Structure de garnissage de le Structure de garnissage présente invention de l'art ant6rieur ARTICLE. - i 2 3 4 5 8 7 8 9 1 2 3 4 Composent HgO'' 89 8 85 4 *; 7 82 97 84 8 89 177 - Compoaent Cao l 1 2 4 18 2 i 2 4 2 1 I 5 chimique SiO 1 1 2 5 9 3 1 6 5 6 3 1 1 ( 'enNa2N - 1,4 1,0 1,8 1,2 3,8 1,4 tO L,8 1,O - 1,4 0,05 poids) 2 ".ciment Re'xa-"sili- ' c/erit a111- phes- he- bI11- ci- sili- ciment hexs- ciment forte mnta- cate,forte cate prate xe- cate ment cote forte m6ta- forte eLient teneur phos- de teneur de de méts de au forte de soteneur phoa- teneur .i "e an alu-phatesodium en alu sodium sodiu, phos dium te- dium en phoate en elu- mine de an mine en dili- pha- en neur en alumi- de mine c é sodium poudre poudre cate te pou- en poudre ne so- particule - ciment 74 s(%) Porositâ apres..7 36 3 2 34- 2 41' 36 3- 34 W32T - - chauffage (%) _34 _. Degré de rétrécis- sement linéaire après chauf- 0,82 1,65 2,41 3,45 5,69 6,84 1,65 2,41,45 2, 41 0,82 1,65 0,03 fege b 5C0O C pendant 3 heures (%), _ __,,__ _ _ ___._ _ __1 patsaaur r d'application (mam) 1,5 'v7 v7 20,25 i015 20a25 4(e45 30a 152 55 25.30 140 u151 20,25 rC> 0W o O,, W TABLEAU 2 (SUITE) g Type d'applicationBriqueTruel-Briquepulvéri- Pulvéricoulaecouléefouillebrique- le nationsation ni ompsft120 37 u48U 6 4 51-- _ 1241, A203 5 bchimdique| 37 58 46 45 32 45 46 34 56 porosit8 apparente() - I,o5 2, - - - paisser ds'epplicetio(m} 57 230 2450 - - - Typd'pplicetion rique do B-riu-ceulebrique rique--.coulecoul-riq bri bricou- bri- >1 ype CV.PP,,..tiona,i que que lée que Composent A1!3 70 7 17 17 25 2u 7 20 52 o chimiqueSi23 27 43 79 71 79 79 71 43 27 79 27 43 44 chimiqu sio 35 - - - 35 - Zrn- 35 -Zr0 poids) L porosité apparente (2) 0,Il,, 15,5 14,5 15,5 L5T 14 5 1-.U 2,0D 15 2, épeisseur d'epplication65 3030 300 - is 260 350 ldO230 (ame) O= Nombre de coules en o continu de l'acier 4 5 7 il 2 3 3 5 4 6 3 5 4 Temps de fonctionne- o ment (mn) 180 420 560 880 120 150 150 250 200 480 150 245180 I 3 Résistence e la corrosion = | de la couche ds recouvre- ment de surface (taux1,0 1,3 1.1 1,1 1,4 1,2 1,1 0,9 1,0 4,6 1,1 1,2 1,0 C relatifde corrosion) ". aet dadehrence entre lea 4 couche de revêtement de pas t' surface et le couche de dPadhâ-d'ed- forte pdhanca gernissa e intermédiaire au*adhé- ad'cdh-d'ad- forte moment do l'extraction dernce. rnce hr- l'ecier résiduel et de laÀ ence calotte _ol a -ln les exem -Ompre r ier rnese ..n=.Aemleade comparisona produit entre le revêtement de surface et le gearniseagm réfractaire, du fait du manque de couche de garnissage interm diaore. R E V E N D I C AT I O N S 1. Composition d'une structure de garnissage pour la surface interne d'un avant-creuset caractérisée en ce qu'elle comprend: une couche de garnissage intermédiaire à base d'aluminosilicate contenant environ 3565% en poids de A12 03; et une couche de revêtement de surface de magnésie appliquée au pistolet au-dessus de ladite couche de garnissage intermédiaire, comprenant au moins l'un de MgO, CaO, SiO2 et Na20. - 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quantité de MgO, CaO, SiO2 et Na20 est respectivement d'environ 70-90, 1- 20, 2-10 et 0,2-4% en poids, de la couche de revêtement de surface.