FR 2559164 A1 19850809 FR 8501408 A 19850201 Procédé pour le traitement de la surface d'une feuille d'aluminium destinée à être utilisée comme électrode dans des condensateurs électrolytiques La-présente invention se rapporte à un procédé pour le traitement de la surface d'une feuille d'aluminium destinée à être utilisée comme électrode dans des condensateurs électrolytiques et concerne plus parti- culièrement un procédé perfectionné pour décaper une feuille d'aluminium afin d'agrandir sa surface au maximum et obtenir ainsi une capacité plus élevée. Il est souhaitable que la feuille d'aluminium pouvant servir d'électrode dans un condensateur électrolytique ait l'aire de surface la plus grande possible et une capacité élevée par unité de volume. En général, la feuille d'aluminium pour cet usage était préalablement décapée par voie électrochimique ou chimique et présentait ainsi une aire de sur- face notablement agrandie. Divers perfectionnements ont été apportés aux procédés de décapage pour former un plus grand nombre de cratères de décapage agrandis et ayant une profondeur accrue en vue d'obtenir un taux maximum d'augmentation de l'aire. Un groupe d'inventeurs y compris l'un des auteurs de la présente invention a déjà proposé un procédé perfectionné de décapage dans la demande de brevet japonais 55-143214 (demande publiée mais non examinée 57-66615). Le procédé de décapage proposé comporte deux étapes séparées de décapage électrolytique. Dans l'étape de pré-décapage, on traite la feuille d'aluminium par voie électrolytique dans une solution d'acide chlorhydrique et d'un autre acide tel que l'acide sulfurique ou chromique, ce qui forme électrolytiquement une pellicule d'oxyde poreux à la surface de la feuille, en vue d'obtenir un nombre important de cratères de décapage relativement profonds dans la surface tout en empêchant une dissolution totale de la surface de la feuille. On soumet ensuite la feuille d'aluminium à un traitement de post-décapage électrolytique dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'un acide oxydant, de sorte que les cratères de décapage qui ont été formés par l'étape de prédécapage sont attaqués concentriquement et ainsi agrandis et approfondis. Alors que ce procédé est très efficace pour obtenir un taux important d'augmentation de l'aire,la Demanderesse a effectué des essais et des recherches pour constater que lorsqu'on effectue le traitement de prédécapage dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide chromique ou d'un chromate, on peut former très efficacement un plus grand nombre de cratères d'une profondeur accrue en empêchant la dissolution de la surface de la feuille. Toutefois, la Demanderesse a constaté que le procédé pose alors un problème. Quand on effectue le traitement de pré- décapage en utilisant la solution aqueuse contenant de l'acide chromique ou du chromate, la pellicule de chromate formée à la surface de la feuille d'aluminium empêche le décapage, ce qui rend impossible dans l'étape de post-décapage, l'agrandissement du diamètre des cratères à une dimension parfaitement satisfaisante. En conséquence, la Demanderesse a entrepris des essais et des re- cherches afin de surmonter ce problème et a trouvé que,quand on soumet la feuille d'aluminium pré-décapée à un post-décapage, après l'enlèvement au moins partiel par un traitement intermédiaire à l'acide nitrique, de la pellicule de chromate formée à la surface de la feuille par suite du traite- ment de pré-décapage selon la technique antérieure, on peut obtenir un taux d'augmentation plus important de l'aire et ainsi une capacité plus élevée sans affecter la résistance mécanique de la feuille. La présente invention a été élaborée sur la base de cette découverte. De façon plus précise, la présente invention fournit un procédé pour le traitement de la surface d'une feuille d'aluminium destinée à être utilisée comme électrode dans un condensateur électrolytique, qui est caractérisé en ce qu'on soumet la feuille d'aluminium à un traitement de pré-décapage électrolytique dans une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique et au moins un composé choisi dans le groupe com- prenant l'acide chromique et les chromates, puis on soumet la feuille d'aluminium pré-décapée à un traitement intermédiaire à l'acide nitrique, et on soumet ensuite la feuille d'aluminium résultante à un traitement de post-décapage électrolytique dans une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide chlorhydrique et un acide oxydant. Selon la présente invention, on traite la feuille d'aluminium par un prédécapage électrolytique dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant au moins un composé choisi parmi l'acide chromique et les chromates, de sorte que l'étape de pré-décapage forme de nombreux 59 1 6 4 cratères profonds par décapage tout en formant une pellicule de chromate à la surface de la feuille d'aluminium pour empêcher la surface de la feuille de se dissoudre. On fait suivre l'étape de pré-décapage par un traitement à l'acide nitrique pour réduire ou éliminer l'effet inhibiteur de la pellicule de chromate sur le décapage. On traite alors la feuille d'aluminium résultante par un post-décapage électrolytique dans une solu- tion aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide chlorhydri- que et un acide oxydant. Les cratères produits à l'étape de pré-décapage électrolytique peuvent donc être efficacement agrandis et approfondis, ce qui entraîne une augmentation très nette de l'aire de la surface et, par voie de conséquence, une capacité beaucoup plus élevée. Ceci permet la fabrication de condensateurs électrolytiquesplus compacts et d'un moindre poids. L'invention réduit aussi les risques de rupture de la feuille d'aluminium pendant les diverses étapes de décapage de conversion chimique, d'assemblage, etc. et garantit une meilleure productivité,étant donné que l'augmentation de l'aire ne compromet nullement la résistance mécanique de la feuille. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les étapes du traitement selon l'invention vont être décrites ci-dessous individuellement et en détail. Les pourcentages dans cette description et dans les revendications sont en poids. Etape électrolytique de pré-décapage La solution de traitement de la feuille d'aluminium dans l'étape de pré-décapage électrolytique contient de 2 à 15 % d'acide chlorhydrique. Si cette concentration est inférieure à 2 %, on n'obtient pas l'effet escompté de décapage, alors que si elle dépasse 15 %, la feuille d'aluminium est dissoutesur la totalité de sa surface, sa résistance mécanique est détériorée et le décapage n'est pas efficace. De façon particulièrement préférée, la concentration en acide chlorhydrique doit être d'environ 5 à 8 %. Alors que divers acides, tels que les acides chromique sulfurique, oxalique et phosphorique forment des pellicules poreuses d'oxyde en raison de la polarisation anodique, on ajoute au moins un composé parmi l'acide 2 5 9 1 6 4 chronique et les chromates à la solution de pré-décapage électrolytique contenant l'acide chlorhydrique, car la pellicule de chromate formée à la surface de la feuille d'aluminium quand on utilise l'acide chronique et/ou des chromates a une action stable et empêche la dissolution de la surface de la feuille, de la façon la plus efficace en permettant la formation de nombreux cratères profonds de décapage dans la feuille d'aluminium. Comme exemples de chromates utilisables, on peut citer les chromates de plomb, sodium, potassium, cobalt, baryum, argent, et ammonium. La solution de décapage contient de l'acide chronique et/ou un ou plusieurs chromates en une proportion (proportion combinée quand on emploie plus d'un composé chronique) de 0,01 à 35 %. Quand cette concentration est inférieure à 0,01 %, les effets indiqués ne sont pas entièrement obtenus alors qu'une concentration de plus de 35 % a pour effet un décapage inhibé, sans forma- tion d'une surface décapée satisfaisante. De façon particulièrement préfé- rée, la concentration est de 0,2 à 20 %. On soumet la feuille d'aluminium à une polarisation anodique en présence de l'ion chlore et de l'ion acide chromique introduits par l'emploi des ingrédients acides dans les limites indiquées, de sorte que de nombreux cratères de décapage peuvent être formés dans la surface de la feuille. Etant donné que la feuille est recouverte d'une pellicule de chromate sauf aux emplacements des cratères, la surface de la feuille est empêchée de se dissoudre pour assurer la formation de cratères profonds. Alors que la température du bain, la densité du courant et la quantité d'électricité pour l'étape de pré-décapage influent bien entendu sur l'effet du décapage, ces conditions dont déterminées de manière appro- priée, comme cela est connu dans cette industrie. A titre de référence, ces conditions seront décrites ci-dessous. Quand la température du bain est inférieure à 50cC, on obtient un effet réduit de décapage alors qu'une température de plus de 100 C permet la dissolution de toute la surface de la feuille. En conséquence, on pré- fère que la température du bain soit entre 50 et 1000C et, mieux encore, entre 70 et 90 C. Quand la densité du courant est inférieure à 5 A/dm, on obtient pareillement un effet réduit de décapage alors que si la densité est su- périeure à 40 A/dm2, il se produit une dissolution totale. Eh conséquence, 2 5 5 9 1 6 4 la densité du courant doit être entre 5 et 40 A/dm, de préférence entre et 24 A/dm. La quantité d'électricité pour l'étape de pré-décapage est avanta- geusement comprise entre 500 et 3000 coulombs/dm, mieux encore entre 1500 et 2000 coulombs/dm2.Si elle est inférieure à 500 coulombs/dm, on obtient un plus faible effet de décapage, alors qu'au dessus de 3000 coulombs/dm, la feuille se dissout sur toute sa surface. Etant donné que le traitement de pré-décapage est ainsi effectué dans des conditions relativement sévères, la résistance électrique de l'in- térieur des cratères augmente à mesure du déroulement du procédé de déca- page en raison du gaz dégagé, de l'ion aluminium libéré et de la pellicule de chromate formée pour empêcher un décapage efficace en une période de temps relativement brève. En conséquence, on achève le traitement de pré- décapage à ce stade et on soumet la feuille au traitement ultérieur à l'aeide nitrique. Etape du traitement à l'acide nitrique On effectue le traitement intermédiaire à l'acide nitrique avant le traitement de post-décapage afin de dissoudre la mince pellicule de chromate formée par le pré- décapage sur les surfaces intérieures de la feuille définissant les cratères. Cela permet à l'étape suivante du post- décapage électrolytique de corroder efficacement l'intérieur des cratères de décapage afin d'en augmenter le diamètre et la profondeur. En conséquence, il est particulièrement souhaitable d'enlever entièrement la pellicule de chromate des surfaces intérieures définissant les cratères, mais même si la pellicule de chromate est enlevée à un degré qui la laisse partiellement en une petite épaisseur, on peut obtenir de façon correspondante l'effet ci-dessus. D'autre part, il est souhaitable que la pellicule de chromate sur la surface extérieure de la feuille, sauf aux endroits des cratères, reste en une faible épaisseur sur toute la surface malgré le traitement à l'acide nitrique car la pellicule restante du chromate empêche la dissolu- tion fâcheuse de la surface de la feuille pendant l'opération de post- décapage. On peut effectuer le traitement à l'acide nitrique de manière à permettre à une faible épaisseur de la pellicule de chromate de rester sur la surface extérieure de la feuille tout en enlevant la pellicule de chromate des surfaces intérieures des cratères, en déterminant judicieusement les conditions du traitement, surtout sa durée, car la pellicule de chromate formée dans l'étape de pré-décapage présente une plus faible épaisseur à l'intérieur des cratères que sur la surface extérieure et peut être dissoute de façon précoce à l'intérieur des cratères. Bien que la pellicule de chromate puisse être enlevée à l'aide d'acides autres que l'acide nitri- que, ce dernier est le plus avantageux sur le plan de l'économie et de l'efficacité de traitement. On utilise l'acide nitrique sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration de 5 à 60 %. Si la concentration de l'acide nitrique est inférieure à 5 %, on n'obtient pas entièrement l'effet escompté alors qu'avec une concentration de plus de 60 % on ne produit pas un effet notablement rehaussé et ce surcroît est donc à peu près inutile. De façon particulièrement préférée, la concentration est d'environ 20 à 40 %. Pour ce qui est de la température du bain de traitement et de la durée du traitement, on obtient un effet insuffisant si la température est inférieure à 40 C ou si la durée est inférieure à 1 minute. Au contraire, des températures de plus de 90 C ou des durées de traitement de plus de minutes n'apportent pratiquement aucune amélioration et sont donc sans intérêt. De façon particulièrement préférée, on effectue le traitement à l'acide nitrique entre 50 et 80 C pendant environ 2 à 5 minutes. Etape du post-décapage électrolytique Le traitement à l'acide nitrique est suivi d'un décapage électro- lytique dont le but précis est d'attaquer concentriquement les cratères formés à l'étape de pré-décapage afin d'augmenter le diamètre de ceux-ci. Pour l'étape de post-décapage on utilise une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Pour la même raison, de même que dans l'étape du prédécapage, la solution décapante présente avantageusement une concentration de 2 à 15 %mieux de 5 à 8 %. Quand la feuille d'aluminium obtenue lors du traitement à l'acide nitrique et qui doit être traitée par post-décapage conserve une mince pel- licule de chromate sur sa surface, la solution aqueuse de traitement peut contenir seulement de l'acide chlorhydrique en les limites de concentration précédemment indiquées. Cependant pour assurer un agrandissement effectif 2 5 5 9 1 6 4 des cratères de décapage tout en empêchant la dissolution de la surface de la feuille, il est souhaitable d'ajouter une petite quantité d'un acide oxydant à la solution aqueuse d'acide chlorhydrique. L'acide oxydant forme une pellicule d'oxyde anodique sur la surface de la feuille en raison de la polarisation anodique pour empêcher la dissolution de la surface. Comme exemples d'acides oxydants convenables, on peut citer les acides oxalique, phosphorique, chromique, borique, tartrique, succinique, maléique etc. On ne doit pas utiliser ces acides oxydants en une forte concentration. De même, l'acide sulfurique qui possède des propriétés dissolvantes élevées nrie convient pas, car cet acide dissout chimiquement la surface de la feuille, et entraîne un taux d'augmentation plus faible de l'aire. La concentration préférée de l'acide oxydant, bien que variable selon la nature de l'acide, est limitée à une valeur aussibasse que 0,03 à 3 %, mieux encore, de O,1 à 1 %. Si la concentration est inférieure à 0,03 %, la surface de l'aluminium ne sera pas efficacement protégée contre la dissolution alors qu'à plus de 3 %, la feuille d'aluminium sera dissoute sur toute sa surface. Quand la solution pour l'étape du post-décapage électrolytique est à une température trop basse, il est impossible d'agrandir efficacement les cratères formés à l'étape de pré-décapage alors qu'une température excessive du bain permet une dissolution totale. En conséquence, on préfère une tempé- rature du bain entre 50 et 1000 C, mieux encore, entre 70 et 90 C. En général, la densité du courant pour l'étape de post-décapage électrolytique doit être relativement faible pour éviter une discontinuité du décapage dans les cratères en raison du dégagement gazeux. Si toutefois, la densité du courant est inférieure à 0,5A/dm2, la réaction chimique devient excessivement forte comparativement à la réaction électrochimique globale, le résultat étant que le traitement n'approfondit pas efficacement les cra- teres et une possibilité d'une dissolution totale de la surface de la feuille. Au contraire, si la densité du courant est supérieure à 7 A/dm2, la feuille d'aluminium se dissout sur toute sa surface et ceci est évidemment inaccep- table. La densité du courant doit donc être entre 0,5 et 7 A/dm, mieux encore, entre 2 et 5 A/dm. D'autre part, la quantité d'électricité pour l'étape de post- décapage, si elle est inférieure à 1000 coulaubs/dm2, n'est pas entièrement efficace pour approfondir et agrandir les cratères, alors qu'au-dessus de 4000 coulombs/dm, on observe une dissolution totale. Ainsi, cette quantité doit être entre 1000 et 4000 coulombs/dm, de façon particulièrement pré- férée, entre 2000 et 3000 coulombs/dm. Les exemples suivants et l'exemple comparatif servent à illustrer l'invention. Exemples On soumet des pièces en feuille d'aluminium recuit ayant une pureté élevée de 99,99 % et une épaisseur de 0,1 mm, et destinées à la préparation d'éprouvettes, d'abord à un traitement de pré-décapage électrolytique dans les conditions indiquées ci-dessous, puis à un traitement à l'acide nitri- que dont les conditions sont énumérées dans le Tableau I et ensuite à un traitement de post-décapage électrolytique dans les conditions suivantes. Pré-décapage électrolytique Solution aqueuse A: Contenant 5 % d'acide chlorhydrique et 2 % d'acide chromique Solution aqueuse B: Contenant 5 % d'acide chlorhydrique, 1 % d'acide chromique et 0,1 % de chromate de plomb Température de la solution: 80 C Densité du courant continu: 20 A/dm2 Quantité d'électricité: 1800 coulombs/dm2 Durée du décapage: 1,5 minute Post-décapage électrolytique Solution aqueuse E: Contenant 5 % d'acide chlorhydrique et 0,2 % d'acide oxalique Solution aqueuse F: Contenant 5 % d'acide chlorhydrique Température de la solution: 75 C Densité du courant continu: 5 A/dm2 Quantité d'électricité: 2700 coulombs/dm2 Durée du décapage: 9 minutes. 255 9 164 Tableau I Echantillon Solution de Traitement à l'acide nitrique Solution de post- Ne pré- décapage Solution Durée aécapage t rain) Conc. Temp. (min) (%) ( C) - Ex. Comp. A - - - E Exemple 1 A 10 70 5 E 2 A 20 70 3 E 3 A 20 70 5 E 4 A 20 70 5 F A 40 60 3 E 6 A 40 60 3 F 7 A 40 60 5 E 8 A 40 60 5 F A 60 70 5 E A 20 40 5 E 1il A 20 90 5 E 12 A 20 70 1 E 13 A 20 70 10 E 14 B 20 70 5 E B 40 60 3 E On soumet les pièces décapées à un traitement de conversion chimi- 3 que dans une solution aqueuse d'acide borique à une tension de 380 V et ensuite on détermine la capacité et la résistance à la traction. Les résul- tats sont donnés dans le Tableau II. Tableau II Echantillon Capacité Résistance à la traction NO. 2A-F/cm) (kg/cm largeur) Ex. Comp. 0,785 2,01 Exemple 1 0,792 2,07 2 0,832 2,12 3 0,874 2,21 4 0,901 2,05 0,865 2,17 6 0,908 2,13 7 0,913 2,31 8 0,859 2,16 9 0,841 2,14 0,791 2,05 11 0,833 2,07 12 0,797 2,05 13 0,823 2,19 14 0,924 2,30 0,927 2,29 Les résultats du Tableau II montrent que les éprouvettes selon l'invention possédant de meilleures caractéristiques électriques, c'est- à-dire une capacité et une résistance mécanique plus grandes que celles de l'éprouvette de l'exemple comparatif qui n'a pas subi de traitement à l'acide nitrique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement de la surface d'une feuille d'alu- minium destinée à être utilisée comme électrode dans des condensateurs électrolytiques, caractérisé en ce qu'on soumet la feuille d'aluminium à un traitement de pré-décapage électrolytique dans une solution aqueuse qui contient de l'acide chlorhydrique et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide chromique et les chromates, puis à un traitement intermédiaire à l'acide nitrique, et ensuite à un traitement de post- décapage électrolytique dans une solution aqueuse qui contient de l'acide chlorhydrique ou de l'acide chlorhydrique et un acide oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse pour le traitement de pré-décapage électrolytique contient de 2 à 15 % d'acide chlorhydrique et de 0,01 à 35 % d'au moins un desdits composés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ef- fectue le traitement de pré-décapage électrolytique à une température de bain de 50 à 100 C et avec une densité de courant de 5 à 40 A/dm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à l'acide nitrique dans une solution aqueuse con- tenant de 5 à 60 % d'acide nitrique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effec- tue le traitement à l'acide nitrique à une température de bain de 40 à C pendant 1 à 10 minutes. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse pour le traitement de post-décapage électrolytique contient de 2 à 15 % d'acide chlorhydrique, ou de 2 à 15 % d'acide chlorhydrique et de 0,03 à 3 % d'acide oxydant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effec- tue le traitement de post-décapage électrolytique à une température de bain de 50 à 100 C et avec une densité de courant de 0,5 à 7 A/dm2.