FR 2559756 A1 19850823 FR 8500930 A 19850123 i L'invention concerne un procédé pour empêcher ou au moins diminuer notablement la formation de tartre et dépôts similaires insolubles dans l'eau sur les appareils pendant la dilution de solutions aqueuses de polymères tels que des polyacrylamides partiellement hydrolysées. Le procédé de l'invention consiste à préparer des solutions aqueuses de polymère ayant une utilité spéciale comme fluides d'entraînement et/ou tampons de mobilité dans la récupération secondaire ou tertiaire de pétrole tiré de formations ou réservoirs pétrolifères souterrains. On prépare généralement de telles solutions en partant d'un monomère hydrosoluble à insaturation éthylénique contenant au moins un groupement vinylique qui est un groupe acrylyle, cyanure de vinyle, styryle ainsi que des sels hydrosolubles de ce monomère. Quand le groupement vinylique est un groupe acrylyle, le mono- mère peut être représenté par la formule: CH2=CY-CO-X dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un groupe amine (NH2), un groupe hydroxyle, un groupe méthyle ou un groupe OR dans lequel R est un groupe alkyle inférieur, et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Des exemples de monomères appropriés comprennent l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, l'acide méthacrylique, la méthacrylamide, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et le styrènesulfonate de sodium. De ce groupe de monomères, l'acrylamide est préférable. On conduit avantageusement la polymérisation du monomère dans une solution aqueuse contenant 1 à 20 % environ en poids, de préférence 2 à 12 % environ en poids et le plus avan- tageusement 6 à 8 % environ de monomère en poids. Le pH de la solution sera généralement de 4 à 11 environ, habituellement de 6 à 9 environ. La température de la réaction de polymérisation peut varier de 5 à 100 C environ, une température de 20 à 65 C environ étant pr6- férable. Le temps nécessaire pour achever la polymérisation du monomère peut varier de 2 à 20 heures environ. Avec de moindres concentrations de catalyseur, les temps de polymérisation peuvent eêtre efficacement réduits. Etant donné que l'oxygène inhibe la réaction de polymérisation, il est désirable de limiter la quan- tité d'oxygène libre présent à moins de 0,1 partie par million environ. On conduit la polymérisation du mono- mère en présence d'un amorceur générateur de radicaux libres. Des exemples d'amorceurs convenant à cet effet sont des composés azoiques telsque l'azo-bis-isobutyro- nitrile et le chlorure d'azo-bis-isobutyramidine, des peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium et le peroxyde de benzoyle, des peroxydes d'alkyle et de dialkyle tels que par exemple l'hydro- peroxyde de butyle tertiaire et le peroxyde de diéthyle, des persulfates de métaux alcalins et d'ammonium, com- prenant les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, et des bisulfites alcalins, par exemple les bisulfites de sodium et de potassium. On peut utiliser des mélanges compatibles de ce qui précède. Dans les cas o le monomère à polymériser est une acrylamide, le persulfate d'ammonium est l'amorceur préférentiel générateur de radicaux libres. La concentration de l'amorceur générateur de radicaux libres utilisée dans la polymérisation du mono- mère sera habituellement de 50 -à 500 ppm environ, de préférence de 150 à 300 ppm environ, par rapport au poids du monomère dans le mélange réactionnel de polymérisation. Une solution de polymère préférentielle pour l'utilisation dans la récupération secondaire et tertiaire de pétrole tiré d'une formation pétrolifère est une solution aqueuse d'une polyacrylamide partiellement hydrolysée. En conséquence, après la polymérisation du polymère, on ajoute un agent hydrolysant à la solution aqueuse de polymère. Un agent spécialement efficace à cet effet est une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. La quantité d'agent hydrolysant introduite dans la solution de polymère est de préférence suffisante pour hydrolyser environ 20 à 40 % des groupes amide constituant la poly- acrylamide. L'un des sous-produits de la réaction d'hydro- lyse est l'ammoniac qui est engendré en une quantité molaire pratiquement directement proportionnelle à la quantité d'agent hydrolysant utilisée. Plus précisément, à ce sujet, si l'on utilise 30 moles de base pour hydro- lyser le polymère, il se formera environ 30 moles d'ammoniac pendant la réaction d'hydrolyse. Par suite, le pH de la solution aqueuse de polyacrylamide partiel- lement hydrolysée s'élève, habituellement à un niveau d'environ 10 à 12 ou davantage. Généralement, la concentration du polymère par- tiellement hydrolysé dans la solution aqueuse sera de 6 à 7 % environ et la solution aura une viscosité de 450 à 550 cp environ. Il est nécessaire, avant la dilution finale et l'injection, par exemple dans un puits d'in- jection d'une formation ou d'un réservoir pétrolifère souterrain, de diluer la solution aqueuse du polymère hydrolysé pour obtenir dans la solution une concentration de polymère de 1 à 2 % environ. On réalise avantageusement la dilution de la solution de polymère hydrolysé en fai- sant passer la solution par une série de postes de dis- persion qui agissent de manière à accroître progressivement la surface spécifique du polymère. En exposant ainsi à l'eau de façon continue des surfaces précédemment non exposées du polymère, on augmente appréciablement l'absorption d'eau par le polymère et on peut effectuer efficacement la dilution en quelques minutes. Un appareil convenant spécialement à cet effet est décrit dans le brevet US 4 402 916. Toutefois, on a trouvé que lors- qu'on utilise l'appareil avec une eau du type disponible sur la plupart des gisements pétrolifères, il se produit un entartrement sur les éléments perforés formant les postes de dispersion de l'appareil. L'entartrement est principalement dû au dépôt de carbonate de calcium présent dans l'eau utilisée comme diluant de la solution aqueuse de polymère. L'accumulation de tels dépôts sur les éléments perforés diminue leur aptitude à augmenter la surface spécifique du polymère, ce qui diminue l'efficacité de l'appareil et finalement, bouche l'ensemble. Le procédé de l'invention crée un moyen efficace et peut couteux d'éliminer, ou du moins de diminuer nota- blement, l'entartrement des appareils du type décrit dans US - A - 4 402 916. On peut en outre mettre en oeuvre le procédé sans aucune modification à la disposition des éléments constituant l'appareil etken outre, sans influencer aucunement de façon défavorable les propriétés de la solution aqueuse diluée de polymère. Le procédé, sous ses aspects préférentiels, comporte l'utilisation d'une substance gazeuse qui est soluble ou au moins partiel- lement soluble dans l'eau et qui est caractérisée en ce qu'elle est capable de modifier le pH de la solution aqueuse de polymère de manière à inhiber la formation de tartre dans l'appareil de dilution. La substance gazeuse est en outre caractérisée en ce qu'elle est prati- quement inerte vis-à-vis du polymère contenu dans la solution aqueuse. Diverses autres caractéristiques de l'invention, ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention, est représentée à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La figure unique-est une représentation schéma- tique en élévation d'un mode d'exécution d'appareil utile à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans la mesure o l'appareil et le procédé décrits dans le US - A - 4 402 916 sont applicables à la pratique de la présente invention, on pourra se référer audit brevet. Comme indiqué plus haut, l'hydrolyse d'un polymère tel que la polyacrylamide engendre de l'ammoniac (NH3) en quantité directement proportionnelle au nombre de moles de base utilisées pour hydrolyser le polymère. L'ammoniac reste en solution et agit de manière à élever le pH de la solution à un niveau qui favorise la formation de tartre par suite de la présence de composés tels que le carbonate de calcium (CaCO3) dans le milieu aqueux. Selon l'invention, on a découvert que l'on peut éliminer ou diminuer notablement l'entartrement de l'appareil de dilution en effectuant la dilution de la solution de polymère partiellement hydrolysé en présence d'un gaz, en particulier de dioxyde de carbone, en quantité suffisante pour abaisser le pH de la solution à un niveau qui tend à faire rester en solution les substances forma- trices de tartre telles que le carbonate de calcium pen- dant tout le processus de dilution. Le dioxyde de carbone, outre sa propriété d'abaisser le pH de la solution aqueuse de polymère, est inerte vis-à-vis du polymère de la solution. Le coût relativement bas du dioxyde de carbone et sa facilité de manipulation ont pour effet qu'il convient particulièrement à l'utilisation dans une opération de préparation de solution aqueuse de poly- mère sur place et en ligne. Avantageusement, on injecte le dioxyde de carbone dans le courant d'eau avant que l'eau n'entre en contact avec la solution de polymère partiellement hydrolysé. Toutefois, on peut introduire le gaz dans l'extrémité d'entrée de l'appareil de dilution à condition qu'il soit bien dispersé avant d'atteindre les postes de dis- persion de polymère de l'appareil de dilution. Selon une pratique préférentielle de l'invention, la quantité de gaz injectée doit être suffisante pour saturer, ou à peu près saturer la solution de polymère et,de préférence encore, il faut l'injecter A raison d'environ 1,5 à 2 fois la quantité nécessaire pour atteindre la saturation. Selon la teneur en sel, spécia- lement en carbonate de calcium, de l'eau utilisée, de plus grandes quantités de gaz peuvent être nécessaires. On peut facilement déterminer cela en échantillonnant la solution de polymère pendant qu'elle traverse l'appareil de dilution. Une solution que l'on a saturée ou à peu près saturée de gaz, ou qui contient une quan- tité de gaz supérieure A celle qui est nécessaire à la saturation, aura un pH de l'ordre de 6,5 à 8,5 environ. On a trouvé que le plus haut degré de diminution du tartre est réalisé quand le pH de la solution est de 6 à 7 environ, la limite supérieure étant un pH de 8,3 à 8,5 environ. Il semble que le dioxyde de carbone se combine avec l'ammoniac (NH3) présent dans la solution aqueuse de polymère partiellement hydrolysé et augmente le taux de bicarbonate dans la solution aqueuse de manière à abaisser le pH de la solution et à maintenir à l'état soluble les agents formateurs de tartre tels que le car- bonate de calcium (CaCO3). Cet état persiste pendant tout le processus de dilution et empêche donc, ou diminue notablement, le dépôt de tartre sur les composants, parti- culièrement les postes de dispersion perforés, de l'appareil de dilution. Comme le montre le dessin, le mode d'exécution représenté de l'appareil de dilution, désigné par la référence générale 10, comprend un cylindre ou tube allongé 12 muni d'ouvertures à son extrémité d'entrée 12a pour un conduit à solution aqueuse de polymère 14 et un conduit à diluant fluide 16. L'extrémité de sortie 12b du tube 12 présente une ouverture pour recevoir une extrémité d'un conduit de décharge 18. Le tube 12 définit une chambre 20 dans laquelle sont disposés plusieurs postes de dispersion de solution de polymère 22, 24 et 26. Dans la chambre 20 sont aussi placés des éléments régulateurs d'écoulement 28 et 30 qui peuvent être des mélangeurs statiques du type vendu sous les désignations "Sulzer SMX, SMV et SMXL" et fabriqué par Koch Engineering Company Inc. Les éléments régulateurs d'écoulement fonctionnent de manière à main- tenir et à accroître l'écoulement laminaire de la solution de polymère tandis qu'elle se rend d'un poste de dis- persion au suivant. Les postes de dispersion 22, 24 et 26 comprennent chacun plusieurs plaques perforées et/ou tamis, respectivement 22a, 24a et 26a, et les perfo- rations des plaques et la grandeur de mailles des tamis en chacun des postes sont différentes. La grandeur des ouvertures des plaques et la grandeur des mailles des tamis sont maximales à l'extrémité d'entrée de la chambre et minimales à l'extrémité de sortie de celle-ci. L'entrée 12a du tube 12 présente avantageusement un distributeur de solution de polymère 32 qui, comme représenté, comprend un raccordement 34 qui porte un manchon perforé 36. Un chapeau 38, présentant plusieurs pales façonnées de dispersion de solution 40, est fixé sur le manchon 36. Un anneau conique 42 est fixé au rac- cordement 34 pour augmenter la vitesse du diluant fluide le long du manchon perforé 36. La fonction et le fonc- tionnement du distributeur 32 sont pratiquement semblables à ceux de l'unité correspondante représentée par la fig.3 de US - A - 4 402 916. Comme représenté, un conduit d'injection de gaz coupe le conduit à diluant fluide 16. Le conduit 50 est en communication avec une source (non représentée) de gaz tel que le dioxyde de carbone. Des manomètres et des valves (non représentés) sont avantageusement associés à la source de gaz pour régler l'afflux de gaz au courant d'eau de manière à donner dans la chambre 20 une solution saturée ou à peu près saturée du gaz. Alors que le conduit d'injection de gaz 50, comme repré- senté, est relié au conduit à diluant 16, le conduit d'injection 50 peut être relié directement à la chambre , de préférence en un point voisin du distributeur 32, pour assurer une distribution uniforme et appropriée du gaz dans la solution de polymère entrant dans la chambre 20 par le conduit 14. Dans l'utilisation d'un appareil comme celui qui est représenté à la figure unique pour diluer une solution aqueuse de polymère selon le procédé de l'in- vention, on introduit la solution dans la chambre 20 en le faisant passer initialement par le distributeur 32 pour disperser le polymère et accroître sa surface spécifique. En même-temps, on met la solution en contact avec de l'eau saturée de dioxyde de carbone gazeux et arrivant à la chambre 20 par le conduit 16. A mesure que la solution de polymère passe de façon continue et successive à travers chacun des postes de dispersions 22, 24 et 26, la surface spécifique du polymère est accrue, exposant au diluant des surfaces du polymère qui n'étaient pas exposées précédemment. L'écoulement laminaire de la solution de polymère dans la chambre est réglé et maintenu par les éléments régulateurs d'écoulement 28 et 30, empêchant ainsi toute formation de turbulence dans la chambre, ce qui pourrait avoir pour effet de dégrader ou de diluer le polymère pendant la dilution. Le pH de la solution est contrôlé de façon continue pendant tout le processus de dilution. Le volume de solution de polymère et d'eau intro- duit dans la chambre est réglé de sorte que, quand la solution de polymère atteint l'extrémité de sortie de la chambre, le polymère a absorbé une quantité d'eau suffisante pour ramener la concentration du polymère dans la solution à un niveau prédéterminé. Lorsqu'on dilue une solution aqueuse d'une polyacrylamide partiel- lement hydrolysée, par exemple, le volume d'eau utilisé peut être de 15 à 150 fois environ celui de la solution aqueuse de polymère. Ainsi, à titre d'exemple, lorsqu'on forme une solution à 1 % d'une polyacrylamide partiel- lement hydrolysée en partant d'une solution initiale du polymère à 6 à 7 %, on introduit la solution de polymère à raison d'environ 3,8 à 7,6 1/mn tandis qu'en même temps, on introduit de l'eau à raison de 22,7 à 26,5 litres. La perte de charge à la traversée du système sera, en pareil cas, de 0,96 à 1,44 kPa. On injecte suf- fisamment de dioxyde de carbone gazeux pour maintenir le pH de la solution de polymère à un niveau de 6,5 à 8,5 environ, de préférence de 7 à 7,5 environ, dans toute la chambre 20. La matière diluée déchargée de la chambre est pratiquemment uniforme et on peut encore la diluer pour obtenir une matière de la concentration désirée pour l'injectiion immédiate dans un puits d'injection d'une formation pétrolifère. Lorsque la solution de polymère comprend une polyacrylamide partiellement hydrolysée, la concentration du polymère dans la solution diluée finale sera habituellement de 50 à 5 000 ppm environ, avantageusement de 500 à 2 000 ppm environ. Le dioxyde de carbone gazeux présent dans la solution n'a aucun effet nuisible sur les propriétés d'injection et de mobi- lité de la solution, ce qui permet à la solution de répondre aux exigences d'une formation ou d'un réservoir pétrolifère dans lequel on l'injecte. Bien que l'on ait décrit le procédé de l'invention à propos de types définis de solutions aqueuses de poly- mère et d'appareils de dilution, il est entendu que cette description est donnée à titre d'exemple aucunement limitatif. il REVENDICATIONS 1 - Procédé pour empêcher ou au moins pour dimi- nuer notablement l'entartrement dans les appareils ser- vant à diluer une solution aqueuse d'une polyacrylamide partiellement hydrolysée contenant des substances forma- trices de tartre, procédé caractérisé en ce que l'on introduit dans la solution du dioxyde de carbone gazeux en quantité suffisante pour maintenir le pH de la solution à un niveau qui maintienne en solution les substances formatrices de tartre pendant la dilution. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte le dioxyde de carbone dans le diluant servant à diluer la solution aqueuse de la poly- acrylamide partiellement hydrolysée. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte directement le dioxyde de carbone dans la solution aqueuse de polyacrylamide partiellement hydrolysée. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit au moins suffisamment de dioxyde de carbone pour saturer la solution de polyacrylamide partiellement hydrolysée. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit suffisamment de dioxyde de carbone pour maintenir le pH de la solution à un niveau de 6,5 à 8,5 environ pendant la dilution. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la solution à un pH de 6 à 7 environ pendant la dilution. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant est l'eau.