FR 2551766 A1 19850315 FR 8314529 A 19830913 La présente invention se rapporte à une composition aqueuse, perfectionnée, pour la dispersion de diverses substances hydrophobes; elle consiste plus particulièrement en des mélanges aqueux transparents renfermant 5 plusieurs solvants organiques Ces compositions sont utiles à la dispersion aqueuse de solides insolubles dans l'eau, tels que goudrons, asphaltes, huiles minérales ou végétales, résines, vernis, différents polymères utilisés dans des peintures ou enduits, etc La composition suivant 10 l'invention est applicable notamment à la dilution de différentes suspensions ou solutions, telles que peintures, enduits, ignifugeants, produits insecticides ou cryptogamiques ou autres Elle permet d'autre part le nettoyage de toutes sortes d'objets ou surfaces souillés par des 15 substances hydrophobes mentionnées plus haut; ainsi, peut-elle être employée au nettoyage de surfaces bétonnées, de murs, toits, pièces métalliques telles que voies ferrées et autres La nouvelle composition présente de grands avantages pour l'enlèvement de peintures ou vernis de dif20 férentes surfaces et pour le lavage des pinceaux et brosses ayant servi à l'enduction avec des peintures, vernis ou autres enduits. Les applications sus-indiquées représentent des opérations souvent importantes dans l'industrie, o des di25 lutions, nettoyages des cuves, de surfaces et outils, se présentent presque journellement Aussi a-t-on proposé de nombreuses formules de solvants devant servir dans les cas en question L'utilisation de solvants organiques seuls, qui fut pratiquée longtemps, est fort coteuse, présente 30 généralement des inconvénients sanitaires, et son efficacité n'est pas toujours suffisante On a donc cherché à se servir de compositions aqueuses, renfermant des agents tensio-actifs; comme il fallait cependant la présence de dissolvants pour détacher les produits hydrophobes de leur 35 support, on a été amené à employer des mélanges aqueux ren- 2 2551766 fermant différents solvants organiques, tels que esters, cétones, éthers, alcools, solvants chlorés, etc Ainsi, par exemple, selon le brevet belge 874 820, on utilise, pour le nettoyage des pinceaux, un mélange renfermant du 5 xylène, de l'isobutanol, de l'éthylène glycol et un émulsifiant, en présence d'une faible proportion d'eau Suivant le brevet belge 821 886, un décapant pour peintures, permettant le lavage subséquent à l'eau, contient des alkoxyalcanols et des esters alkoxyalcanoliques Un autre 10 exemple des compositions décapantes pour peintures est donné dans le brevet US 3 702 304 o l'on propose une émulsion aqueuse de xylol, de diméthylformamide, de dichlorométhane et de polyéthylène glycol Chacune de ces compositions de la technique antérieure a son domaine d'applica15 tions, mais aucune n'a une portée générale; il en résulte que certains nettoyages ou dilutions sont difficiles, parce que la substance hydrophobe, émulsionnée au départ, reprécipite lorsqu'on lave à l'eau. Un certain progrès dans cette voie fut réalisé 20 par des compositions qui contenaient à la fois un hydrocarbure chloré, une cétone et un alcool; additionnée d'un agent émulsifiant convenable, généralement un sulfonate dérivé des alcools gras, cette composition du brevet US 3 737 386 peut être diluée à l'eau et elle permet des la25 vages dans de nombreux cas o il s'agit d'éliminer des goudrons, des graisses, des résines, certaines peintures et vernis Cependant, l'efficacité de ce mélange n'est pas encore suffisant, car dans beaucoup de cas la matière hydrophobe reprécipite lorsqu'on termine le lavage à l'eau; 30 d'ailleurs, les compositions elles-mêmes ne sont pas assez stables et leurs composants précipitent, surtout aux températures peu élevées pendant la dilution à l'eau. La présente invention réalise un perfectionnement en ce qu'elle porte sur des compositions applicables dans une gamme beaucoup plus large que dans le passé,de matières hydrophobes à diluer ou à enlever; elle présente en outre 3 2551766 l'avantage d'employer des compositions très stables, du moins à des températures allant de O à 700 C, pouvant être diluées pratiquement sans précipitation de leurs constituants, en toute proportion avec de l'eau. La composition suivant l'invention est constituée par une microémulsion comprenant une forte proportion d'eau et au moins trois types de solvants organiques, hydrocarbures, cétones, alcools ou éthers ou esters de glycol et un agent tensio actif susceptible de produire 10 une microémulsion de l'hydrocarbure présent Autrement dit, ces nouvelles compositions sont des liquides dans lesquels les gouttelettes d'hydrocarbure ont des tailles inférieures à 0,4 micron et sont parfaitement stables aux températures ambiantes: leur avantage est d'être diluables à 1 ' 15 infini dans l'eau. Ces nouvelles compositions sont caractérisées en ce que l'eau qu'elle contient est alcaline, d'un p H de 8 à 14 et de préférence de 10 à 13,5. Une autre caractéristique importante de ces com20 positions est que le rapport molaire des groupes carbonyle (-CO-) présents, à l'hydrocarbure, est compris entre 0,2 et 1 De préférence ce rapport CO/hydrocarbure est de 0,25 à 0,9. Les groupes carbonyle peuvent être apportés par 25 différentes cétones, de préférence en C 3 à C 12 et éventuellement porteuses d'autres groupements, par exemple ester, halogène, second carbonyle Ainsi peut-on employer l'acétone, les méthyl-éthylcétone, diéthyl-cétone, méthyl-propyl cétone, méthyl-butyl cétone, éthyl-butyl cétone, acéto30 nyl-acétone, acétyl-acétone, acétoxy-acétone, chloro-acétone, méthyl-ou éthyl-chlorobutyl cétone, méthyl-isobutylcétone, diacétone-alcool, etc. En ce qui concerne les hydrocarbures, on peut employer ceux de la technique connue, par exemple aliphati35 ques, aromatiques ou naphténiques, de préférence en nombre de carbones ne dépassant pas 12 Conviennent notamment des hydrocarbures comme pentane, hexane, heptane, octane, décane, dodécane, pris séparément ou en des mélanges industriels tels que l'éther de pétrole, le white spirit, etc De même peut-on employer les benzène, toluène ou xylène et leurs dérivés mono ou dichlorés, éventuellement en mélange tel que le tout soit liquide Le cyclohexane et le cyclopentane conviennent également Une classe d' hydrocarbures très recommandables comprend ce que l'on appelle les solvants chlorés, c'est-à-dire principalement les mono, di et trichloro-alcanes ou alcènes en C 1 à C 4; de tels solvants sont par exemple les trichloréthylène, monochlorométhane, dichloro-méthane, trichloro-méthane, tétrachlorure de carbone, dichloro-1,1 et 1,2 éthanes, trichloro-1,1,1 ou 1,1,2 éthane, dichloro 1, 2-propane, etc. Les alcools, utilisables dans la réalisation de l'invention, sont généralement des alcools en C 1 à C 8 et surtout en C 1 à C 4, en particulier méthanol, éthanol, isopropanol, le premier étant le plus économique On peut également employer des polyols, notamment des glycols comme éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol et leurs dérivés éthérifiés et/ou estérifiés: butyl éther d'éthylène glycol, éthyl éther-d'éthylène glycol, diméthyl éther d'éthylène glycol, méthyl éther de propylène glycol, 25 acétate d'éthyl glycol, acétate de butyl glycol, sans que cette liste soit limitative D'une façon générale, les composés à groupes hydroxyle, nécessaires dans les compositions suivant l'invention, sont choisis parmi ceux qui constituent des co-tensioactifs dans la préparation de 30 microémulsions de l'eau avec des huiles. Pour la préparation de la microémulsion suivant l'invention, on peut employer tout agent tensio actif connu pour son utilisation dans ce but Conviennent particulièrement bien des agents anioniques, éventuellement asso35 ciés à des non ioniques Sont utilisables notamment des sulfonates de pétrole, des alkyl-aryl-sulfonates, comme par exemple les alkylbenzène-sulfonates ou les o-xylène sulfonates; d'autres tensio-actifs avantageux sont les alkyl-sulfates, les alkyl-éther-sulfates, ces sels tensio5 actifs pouvant avoir comme cations des métaux alcalins, alcalino-terreux, ammonium ou une base azotée Commercialement les sels de sodium sont les plus intéressants. L'eau, faisant partie des microémulsions en question, est généralement alcalinisée au moyen de toute base 10 appropriée, la soude, le carbonate de sodium et la potasse étant les plus économiques Cette eau contient généralement 0,1 à 5 g de Na OH par litre, une quantité équivalente d'une autre base, ou bien divers sels tels que Na Cl, Na 25 O 4 etc. Comme exposé plus haut, les principales caractéristiques des compositions, suivant l'invention, sont: l'alcalinité de l'eau qu'elles contiennent et un rapport molaire bien déterminé, à savoir de 0,2 à 1,0 entre la quantité de groupes carbonyle, c'est-à-dire nombre de moles de 20 cétones, et le nombre de molécules d'hydrocarbures utilisés Il faut cependant que d'autres conditions quantitatives soit également satisfaites: ainsi le rapport OH/hydrocarbure (c'est-à-dire moles alcool/moles hydrocarbure) doit être compris entre 0,3 et 2,5 et de préférence entre 0,45 25 et 2. En outre, pour que la microémulsion soit stable à des températures normales d'utilisation et qu'elle puisse être diluée avec de l'eau, sans séparation d'aucune phase, la proportion molaire de tensio actifs employés par rapport 30 à celle des cétones doit être comprise entre 0,1 et 0,6, le rapport préféré étant de 0,15 à 0,19. On voit que l'invention réside dans la détermination de certaines limites, assez étroites, de rapports moléculaires,pour lesquels de façon tout à fait imprévue on 35 peut obtenir des microémulsions stables et librement dilua- bles à l'eau. Du point de vue de leur composition pondérale, les microémulsions, suivant l'invention, contiennent d'une façon générale: 15 à 30 % en poids d'hydrocarbure 4 à 15 % " " de cétone 6 à 15 % " " d'alcool ou glycols ou dérivés 6 à 16 %" " de tensio-actif Les proportions préférées des composants non aqueux sont: 10 hydrocarbure 17 à 25 % en poids cétone 6 à 12,5 %" " alcool 7 à 15 % " " agent tensio actif 8 à 15 % " " le reste étant constitué par l'eau alcaline Bien entendu, 15 chacun de ces types de constituants peut, en réalité, comprendre un ou plusieurs composés Si l'on fait abstraction de l'eau présente, les compositions suivant l'invention pourraient parattre similaires à celles du brevet US 3 737 386 qui préconise des mélanges composés de 20 10 à 25 % en poids d'hydrocarbure à 40 %" " de cétone à 50 % " " d'alcool 1 à 10 %" " de tensio-actif Comme on voit, les rapports limites pondéraux, selon le brevet US, sont fort différents de ceux des compositions suivant l'invention Les rapports suivants résultent, en effet, des limites pondérales mentionnées plus haut: Brevet US Présente ____ Invention cétone/hydrocarbure 1 à 4 0,13 à 1 alcool ou glycol et dérivés 1,6 à 5 0, 2 à 1 /hydrocarbure Ainsi, en abaissant, dans une mesure bien déterminée, les proportions de cétone et d'alcool, par rapport 35 à l'hydrocarbure, on arrive, suivant l'invention, à des microémulsions présentant une stabilité dans un domaine beaucoup plus large de températures et de dilution à l'eau. Etant donné que les proportions, indiquées dans le brevet US, se rapportent surtout au dichlorométhane et trichloréthylène en tant qu'hydrocarbure, à la méthyléthyl-cétone et aux alcools en C 2 à C 4, les compositions suivant l'inventionse distinguent nettement de celles de la technique antérieure, rien que par leurs compositions centésimales, comme le montrent les rapports pondéraux indiqués plus haut Cependant, les propriétés d'un mélange microémulsionné selon l'invention changent lorsque des composants de masses moléculaires différentes sont utilisés C'est pourquoi, suivant un trait particulier de l'invention, les limites des teneurs en les hydrocarbure, cé15 tone et alcool sont déterminées en moles; ainsi, contrairement à l'art antérieur, on peut sortir des limites pondérales indiquées, à condition que les rapports entre les nombres des molécules présentes soient compris dans une certaine marge prédéterminée. Or, il résulte des indications du brevet US que le rapport molaire cétone/hydrocarbure est de 1,18 à 4,7. On a vu plus haut qu'une condition essentielle de l'invention est de maintenir ce rapport dans les limites 0,2 à 1, pour avoir une microémulsion stable et diluable à l'eau, 25 sans précipitation D'autre part, d'après le brevet américain, le rapport molaire alcool/hydrocarbure varie entre 2 et 7, tandis que, suivant l'invention, ce rapport n'est que de 0,3 à 2,5 et, de préférence, 0,5 à 2, c'est-à-dire bien inférieur à celui du brevet US Il résulte de ce qui pré30 cède que les constituants non aqueux de la composition suivant l'invention peuvent avoir des masses moélculaires variables, sans compromettre la stabilité de la microémulsion, à condition que les rapports molaires sus-indiqués soient respectés. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLES 1 à 8 Des microémulsions ont été préparées par mélange des composés, cités ciaprès, avec de l'eau alcalinisée par 0,5 à 2,5 g de Na OH par litre. Le tableau ci-après indique, dans sa partie supérieure, les teneurs % en poids des constituants de la composition. Ces constituants sont: Hydrocarbure: mélange en poids égaux de trichloroéthane 10 C 13 C-CH 3 (masse moles 133,4) avec du dichlorométhane C 12 CH 2 (masse moles 84,9) Cétone: méthyl-éthyl cétone CH 3 COC 2 H 5 (masse moles 72,1) et/ou méthyl isobutyl cétone CH 3 COCH 2 (CH 3)2 (masse moles 100) 15 Alcool: ou glycol: méthanol CH 3 OH (masse moles 32), éthanol C 2 H 50 H (masse 46); diacétone alcool (CH 3)2-1-CH 2 COCH 3 (masse 116); mono éthyl OH éther de l'éthylène glycol C 2 H 5-O-CH 2 CH 2 OH 20 (masse 90); mono éthyl éther acétate de 1 ' éthylène glycol CH 3-COO-CH 2-CH 2-O-C 2 H 5 (masse 132) Tensio-actif: mélange de 25 à 50 % de lauryl-O-xylène sulfonate de sodium avec 75 à 50 % de tétracosyl25 benzène sulfonate de sodium, vendu dans le commerce sous-la dénomination SYNACTO (Esso Chimie) Ces tensio actifs sont pris sous la forme de solution huileuse à 60 % de matière active: ce sont les quantités de celle-ci 30 seule qui figurent dans le tableau des résultats. Ces tensio-actifs ont été additionnés dans les exemples 6 et 8 respectivement de 1,7 et 1,9 % en poids de nonyl phénol éthoxylé qui 35 améliore la stabilité en température de la micro-émulsion. Dans la partie supérieure du tableau, les exemples sont numérotés dans l'ordre des teneurs croissantes en cétone. Dans la partie médiane du tableau, sont données les compositions molaires % correspondantes, étant entendu que l'eau alcaline représente la différence à 100. Enfin, au bas du tableau, se trouvent les rapport molaires qui conditionnent la bonne qualité de l'émulsion (voir tableau à la page 11). Toutes les compositions des exemples 1 à 8 sont dilua10 bles à l'eau et leur meilleure stabilité se trouve dans les domaines de températures suivantes: Ex 1 (eau de la microémulsion à 0,5 g/Na OH/l: 0 à plus de 60 C 2 " " à 1 g/Na OH/l: 3 à plus de 60 C 3 " " à lg/Na OH/1: 1 à 52 C 4 " " à 1,6 g/Na OH/1: 3 à 50 C " " à 1 g/Na OH/l: 2 à plus de 60 C 6 " " à 1,3 g/Na OH/1: 1 à plus de 80 C 7 " " à 2 g/Na OH/1: 1 à 45 C 8 " " à 2 g/Na OH/1: 3 à plus de 70 C Chacune de ces microémulsions a été essayée pour le nettoyage des pinceaux ayant servi avec différents types de peinture: à huile, acrylique, glycérophtalique, époxy, polyuréthane, peinture émulsionnée; dans tous les cas, on a pu terminer le nettoyage du pinceau à l'eau sans qu'il 30 n'y reste plus de peinture attachée Les compositions des exemples 1, 2, 4 et 7 ont également servi au nettoyage des plaques de béton souillées de goudron: un bon nettoyage a pu être effectué, la dispersion de goudron formée ayant pu être enlevée avec de l'eau. 35 EXEMPLE 9 Une composition analogue à celle de l'exemple 7 est préparée à l'exclusion de l'alcool; on constate qu' elle ne peut pas être diluée à l'eau, sans séparation en deux couches. EXEMPLE 10 La composition de l'exemple 7 est modifiée par l'augmentation au double de la teneur pondérale en méthyléthyl-cétone, c'est-à-dire jusqu'à 24,4 au lieu de 12,2 %. Le rapport molaire cétone/hydrocarbure dépasse ainsi 1,8 et la composition est instable et indiluable avec de 1 ' 10 eau audessous de 20 C. EXEMPLE 11 Dans la composition de l'exemple 6, on remplace les 9,2 % de méthyl-éthyl-cétone par 12,85 % de méthyl-isobutyl-cétone (hexanone), le rapport molaire cétone/hydro15 carbure restant le même, 0, 46 La composition obtenue présente les mêmes propriétés. EXEMPLE 12 Par rapport à la composition de l'exemple 10, on augmente encore la teneur en hexanone pour arriver à la 20 formule pondérale: hydrocarbure 24,0 % cétone 17,4 alcool 9,3 tensioactif 6,0 eau à 2 g Na OH/l 43,3 Ainsi la teneur pondérale en cétone dépasse la limite supérieure de 14 % prévue plus haut pour la méthyl-éthyl-cétone. Néanmoins, la composition donne des résultats aussi bons que celle de l'exemple 3, parce que le rapport molaire cétone/hydrocarbure = 0,755 reste encore bien dans les limites suivant l'invention. TABLEAU EXEMPLES N 1 2 3 4 5 6 7 8 COMPOSITIONS CENTESIMALES EN POIDS (%) Hydrocarbures 20,1 20,2 21 21,5 19, 6 20,4 20,8 22 Cétones 6,4 8,3 8,6 8,6 8,6 9,2 12,2 13 Alcools 8,2 12 13, 1 6 Ethers ou esters de glycol 13,8 12,9 10,5 13,8 Tensioactifs 13,5 14,4 12,4 12,2 13,9 15,7 12,2 12,7 Eau alcaline 46,3 44,3 47,6 49,2 46 41,3 41, 7 46,1 COMPOSITIONS MOLAIRES % CORRESPONDANTES Hydrocarbures 6,6 7,1 6,75 6,5 5,9 7,2 6,5 7,1 Cétones 2,1 2,85 2,8 3,65 ' 2,65 3,3 5,4 5,9 Alcools 5,1 11,6 13,1 3,4 Glycols et dérivés 5,1 4,4 3, 8 5,5 Tensioactifs 1 1 0,9 0,8 1 1,05 0,8 0,8 RAPPORTS MOLAIRES Cétones/hydrocarbure Hydroxyle/ " Tensioactif/cétone 0,32 0,77 0,48 0,40 0,62 0,35 0,41 0,6 0,32 0,56 0,78 0,22 0,45 2,00 0,38 0,46 0,76 0,32 0,83 0,15 0,83 0,48 0,14 ul r%) tn Ln -0 % os Revendications 1 Composition aqueuse pour la dispersion de substances hydrophobes, constituée par une microémulsion d'un ou de plusieurs hydrocarbures, cétones et alcools et/ou éthers ou esters de glycol en présence d'un composé tensio actif, 5 dans l'eau, caractérisée en ce que l'eau présente un p H de 8 à 14 et que le rapport molaire des groupes carbonyle (-CO-) présents, à l'hydrocarbure, est de 0,2 à 1. 2 Composition suivant la revendication 1, dans laquelle la ou les cétones sont en C 3 à C 12, pouvant porter 10 d'autres groupes fonctionnels, notamment ester, halogène ou second carbonyle, caractérisée en ce que le p H de l'eau est de 11 à 13,5 et le rapport molaire des groupes carbonyle à l'hydrocarbure est de 0,2 à 0,9. 3 Composition suivant la revendication 1 ou 2, dans 15 laquelle l'alcool est en C 1 à C 8, caractérisée en ce que le rapport molaire alcool/hydrocarbure est compris entre 0,3 et 2,5. 4 Composition suivant la revendication 3, dans laquelle l'alcool est en C 1 à C 4, caractérisée en ce que le 20 rapport molaire alcool/hydrocarbure est de 0,9 à 2. Composition suivant la revendication 1 ou 2, dans laquelle les éthers ou esters de glycol sont en C 4 à C 6, caractérisée en ce que le rapport molaire éther ou esters de glycol/hydrocarbure est compris entre 0,45 et 2,5. 6 Composition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'hydrocarbure est un mono-, di ou tri-chloro-alcane ou alcène. 7 Composition suivant une des revendications précédentes, dont l'agent tensio-actif est un alkyl-aryl-sulfonate 30 ou/et un alkyl-sulfate de métal alcalin ou/et un alkyl phénol éthoxylé, caractérisée en ce que ces tensio-actifs sont présents à raison de 0,1 à 0,6 mole par mole de cétone. 8 Composition suivant une des revendications précéden- tes; caractérisée en ce qu'elle renferme en poids 15 à 30 % d'hydrocarbure chloré en C 1 à C 4, 4 à 15 % de cétone, 6 à % d'alcool et 6 à 16 % de tensio-actif. 9 Composition suivant une des revendications précé5 dentes, caractérisée en ce qu'elle renferme, en poids, 17 à 25 % d'hydrocarbure chloré en C 1 à C 4, 6 à 12,5 % de cétone, 7 à 15 % d'alcool ou de glycol et dérivés et 8 à 20 % d'agent tensio-actif. Application de la composition, suivant une des re10 vendications 1 à 9, au nettoyage d'objets souillés avec une substance goudronneuse, une résine, une matière grasse, un vernis ou une peinture, caractérisée en ce que le nettoyage est terminé par un lavage à l'eau. 11 Application suivant la revendication 10, caracté15 risée en ce que l'objet est un pinceau ou brosse ayant servi à la peinture, le traitement avec la composition étant suivi par un lavage à l'eau.