FR 2556284 A1 19850614 FR 8418663 A 19841206 Support auto-copiant. L'invention concerne un support auto-copiant constitué par un substrat tel que feuille, papier, etc... auto-copiant, notamment pour manifolds, comportant une masse d'enduction appliquée au verso et constituée de capsules contenant une phase liquide intérieure,qui se rompent lors de la pression d'écriture, d'une charge servant de tampon entre les capsu- les, et d'un liant pour lier les capsules.et le tampon au papier. Dans les couches d'enduction de ce type connues (voir DE-OS 23 04 678), la charge, à savoir des fibres de cellu- lose, des grains d'amidon ou un autre matériau polymère gra- nuleux, est prévue exclusivement pour protéger contre une rupture accidentelle, les capsules sensibles à la pression contenant une phase liquide huileuse, par le fait que la cellulose ajoutée joue le rôle de tampon pour les capsules. Cette masse d'enduction, appliquée sur un substrat, par exemple un lé de palier, et chargée de liant, a tendance à former sur les capsules Un film mince qui empêche la libéra- tion ultérieure de la phase huileuse lors de l'écrasement des capsules. sous la pression d'écriture. Il en résulte, par suite du passage retardé sur la feuille de copie des composants liquides des capsules formant la couleur, une réaction retardée et une diminution de la netteté de la reproduction de l'image écrite. Un autre inconvénient est que la masse d'enduction connue est difficile à appliquer sur le substrat en raison de sa viscosité relativement éle- vée due aux fibres cellulosiques. On en est donc venu à appliquer la masse d'enduction connue par étapes, comme il est décrit dans DE-OS 23 04 678. Ce procédé d'application par étapes a connu à son tour l'inconvénient d'être relative- ment compliqué à mettre en oeuvre et de ce fait coûteux. En partant de cet état de la technique, le but de l'invention est de procurer pour le support auto-copiant du type précité, une masse d'enduction qui puisse s'appliquer en un seul passage sur le substrat, qui ne pose pas de problèmes de séchage particuliers et permette un passage intensif rapide de la phase liquide des capsules cassables sur la feuille de copie et de ce fait une meilleure utilisation des compo- sants huileux et colorants des capsules. C'estenoutre un but de l'invention de pourvoir la masse d'impression d'une moins grande proportion de capsules - par comparaison avec les masses d'impression usuelles - tout en obtenant une qualité de copie au moins égale, et de préférence améliorée. Conformément à l'invention, ce but est atteint avec un sup- port auto-copiant du type précité, par le fait qu'au moins la plus grande partie de la charge est constituée de matériaux inorganiques finement pulvérisés, tels que carbonate de cal- cium, carbonate de magnésium, dioxyde de titane ou sulfate de baryum, ou de substances organiques telles que polychlo- rure de vinyle pulvérisé, et que le pourcentage de cette charge, rapporté à une quantité constante de la masse d'en- ducation appliquée par mètre carré sur le substrat, est augmenté de 30 à 45%, de préférence 35%, tandis que le pour- centage de capsules est réduit dans les mêmes proportions. La charge peut donc être constituée de substances inorga- niques telles que carbonate de calcium, carbonate de magné- sium, dioxyde de titane, sulfate de baryum ou l'analogue. Mais il est également possible d'utiliser comne charge des substances organiques, par exemple du polychlorure de vinyle pulvérulent ou l'ana- logue. Mais on peut également envisager d'utiliser un mélange des ces charges. Il est avantageux, en plus des charges organiques ou inorga- niques mentionnées, d'ajouter un faible pourcentage de fibres cellulosiques ou l'analogue à la charge, la quantité totale de la charge à ajouter ne devant pas être augmentée. La masse de la charge organique ou inorganique peut aussi être constituée de 10 à 30 % d'un tampon, tel que farine cellulosique ou l'analogue. Une mesure particulièrement nouvelle de 1' invention consiste à ajouter à la masse d'enduction un colorant augmentant l'opacité de la masse d'enduction, c'est-à-dire en réduisant la transparence, avantageuse- ment un bleu profond (bleu de Prusse ou l'analogue). On évite ainsi totalement que, lors de l'exécution de la copie en manifold, l'écri- ture copiée ne transparaisse pas. Lors de la fabrication du support auto-copiant selon l'in- vention, on procède comme suit: on prépare une dispersion de capsules de par exemple 40 % de substance solide et 60 % de substance aqueuse et on dissout dans l'eau une masse d'en- duction préparée séparément, finement pulvérulente, consti- tuée par exemple de carbonate de calcium ou de carbonate de magnésium, ou l'analogue, ou une charge organique, et après une fine dispersion de la charge pulvérulente dans l'eau, on la mélange avec la dispersion de capsules; on incorpore en- suite à ce mélange le liant, par exemple un polymérisat d'un ester acrylique. La masse ainsi formée est ensuite appliquée sur le verso du support auto-copiant. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une charge inorganique qui a des proporiétés repoussant l'huile, car alors le transfert de la fraction d'huile libérée de la capsule se fait intensivement et rapidement, d'o il résulte un transfert de haute qualité de l'écriture. Lorsqu'on utilise une charge organique, il est avantageux de conférer à celle-ci une propriété qui repousse l'huile. Selon l'invention la masse de capsules, qui est nécessaire pour une copie fiable et a été appliquée avec un surcroît de 2556284' fiabilité, est étendue avec une charge bon marché telle que le carbonate de calcium, qui se caractérise en outre par un pouvoir couvrant élevé. En conséquence, le support auto- copiant selon l'invention se caractérise par un pouvoir cou- vrant élevé, c'est-à-dire par une belle surface blanche ainsi que par une imperméabilité relativement élevée à la lumière (opacité). Lorsqu'on emploie des charges inorganiques, il est avantageux que celles-ci aient un pouvoir couvrant suf- fisant, c'est-à-dire une coloration blanche suffisamment dense et une grande surface afin de blanchir le substrat et de constituer une charge remplissant les vides entre les capsules adjacentes. Les charges prévues conformément à l'inventioncontraire- ment aux fibres cellulosiques ou aux grains d'amidon connus ne sont pas des tampons dont le rôle est simplement d'empé- cher une destruction involontaire des capsules, mais elles constituent au contraire une masse finement pulvérulente qui permet d'utiliser moins de capsules et de réaliser une enduction de la surface du substrat sous forme d'un mince film défini. Le pourcentage relativement élevé de charge a pour consé- quence une viscosité plus élevée de la masse d'enduction, ce qui a pour résultat avantageux que les capsules ne peuvent pas, comme auparavant, pénétrer dans le substrat poreux et n'être plus disponibles pour l'écriture proprement dite, de sorte qu'on atteint une qualité de copie remarquable avec un pourcentage de capsules réduit. Du fait de la viscosité accrue, les composants actifs de la masse d'enduction, tels que capsules et charge, restent sur la surface du papier sous forme d'une couche plane uniforme; d'autre part, la teneur élevée en substance solide (charge) permet un séchage rapide. Il se produit dans l'ensemble un effet de filtre entre la masse d'enduction et le substrat, tel que du papier, qui enlève par diffusion le pourcentage d'eau déjà réduit de la masse d'enduction de viscosité relativement élevée, ce qui permet d'obtenir un séchage rapide tout en maintenant les capsules sur la surface du papier. Etant donné que le film plastique du liant ajouté est plus perméable, l'huile comportant le colorant, qui se trouve dans les capsules, peut se déplacer plus vite et plus inten- sivement dans la surface d'enduction poreuse lors de la rup- ture des capsules due à la pression de l'écriture et sortir à l'extérieur, en provoquant une copie plus rapide sur la feuille réceptrice, ce qui permet une meilleure utilisation des composants huileux des capsules. Les capsules elles-mêmes peuvent, de façon connue, avoir une paroi en résine mélamine-formaldéhyde et contenir dans le noyau un solvant huileux contenant la substance chromogène dissoute. Il est en outre avantageux d'accroitre, avec le support auto- copiant de l'invention, la lisibilité des impressions sur le verso du substrat, notamment lorsqu'il y a des impressions de couleurs sur le recto du substrat; dans ce cas, la lisibi- lité est accrue dans la zone d'impressions en couleurs de grande surface en raison de l'accroissement de l'opacité. Lors de l'utilisation de la charge de l'invention,les capsu- les se déposent avantageusement dans un seul plan, et non plus comme auparavant l'une en dessus ou en dessous de l'au- tre, notamment en diffusant sur le substrat poreux, ce qui accroit l'imprimabilité du verso enduit du substrat. Du fait qu'on évite que les capsules se déposent irrégulièrement l'une en dessus et en dessous de l'autre sur le substrat, on obtient également lorsqu'on place l'un sur l'autre des versos de papiers enduits conformément à l'invention et imprimés, que la couleur d'impression ne se (épose pas par suite du contact et du frottement avec la feuille réceptrice, c'est-à- dire soit enlevée sur la feuille réceptrice par essuyage ou transfert. On obtient finalement l'avantage particulier que l'on peut écrire sur les papiers enduits conformément à l'in- vention parfaitement avec des crayons à bille, avec une cou- leur franche, sans interrompre le trait d'écriture, ce qui n'était pas possible avec les papiers enduits CB connus. On trouvera ci-après deux exemples de réalisation de 1'in- vention. Exemple 1: On met dans un récipient 640 g d'une dispersion de capsules, constituée de 40% de capsules en tant que frac- tion solide et 60% d'eau. Dans un autre récipient, on mélange à 200 g d'eau 150 g de carbonate de calcium ou de magnésium avec un tampon, par exemple de la farine cellulosique. Apres agitation et répartition du carbonate de calcium et de la farine cellulosique dans l'eau, cette suspension est trans- férée dans la dispersion de capsules et mélangée à celle-ci. Ensuite, la masse malaxée est mélangée à 50 g d'un liant, par exemple un polymérisat d'un ester acrylique. Il en résulte une masse finie à viscosité relativement élevée,prête à être appliquée, qui peut être appliquée sur le verso du support auto-copiant, par exemple d'un papier, d'une feuille ou l'analogue. Exemple 2: De la même façon que décrit dans l'exemple 1, on prépare une dispersion de capsules avec 40% de substance solide et 60% d'eau. Comme charge, on prépare séparément g de carbonate de calcium ou de magnésium avec 200 g d'eau. Après mélange de ces deux phases, on ajoute 50 g de liant. Il en résulte une masse d'enduction dépourvue de tampon dans laquelle le pourcentage de carbonate de calcium est augmenté, par rapport% l'exemple 1, du pourcentage de farine cellulo- sique. La masse d'enduction se caractérise par son pouvoir couvrant particulièrement élevé. Lors de la fabrication du papier copiant avec un substrat de par exemple 50 g/m2, on appliquait jusqu'à maintenant g/m2 de masse d'enduction pour obtenir une qualité de copie fiable, et dans ce cas la masse d'enduction comportait 4,4 g de masse de capsules et 0,6 g de farine cellulosique comme tampon. Pour une telle masse d'enduction, il faut tenir compte d'une fluctuation d'environ 10% du pourcentage de capsules. Lorsqu'on utilise la masse d'enduction de l'invention, on peut réduire la partie capsules à 3,2 g/m2 en raison de la charge employée et augmenter le pourcentage de charge à 1,8 g/m2, sans compromettre la fiabilité pour réaliser une copie de haute qualité. Etant donné que la charge, comme le carbonate de calcium, par exemple, est relativement bon marché, le prix de la masse d'enduction se trouve également réduit. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention, la masse d'enduction de l'invention peut être additionnée, de préférence après mélange de la charge et de la dispersion de capsules, d'un colorant augmentant l'opacité, par exemple du bleu de Prusse. On obtient ainsi que, lors de la copie en manifold, l'écriture copiée ne transparaisse pas. Ceci est particulièrement important pour les jeux de formulaires sans fin, dans lesquels au moins une feuille copiante doit rester illisible, même si on tient la feuille portant les inscrip- tions face à la lumière, pour des raisons de secret (protec- tion des données et protection des données personnelles). Grâce à l'addition d'un colorant réduisant la transparence, on peut supprimer les dispositions usuelles et coûteuses pour accroître l'opacité de formulaires individuels ou sans fin, notamment en imprimant des fonds de chiffres. L'impression de ces fonds de chiffres s'effectue dans une opération d'impres- sion qui doit être effectuée après l'enduction chimique. L'inconvénient en est que les fondsde chiffres usuelles n'offrent pas une protection absolue contre une possible lisibilité, notamment si on tient la feuille face à la lumiè- re, étant donné que l'impression de telles fonds de chiffres rend simplement la lecture difficile mais ne l'empêche pas de façon sûre. 2556284. Certes, il est connu d'empêcher la lisibilité face à la lumière par des couches de cire profondément colorées. Il s'agit toutefois ici de papiers copiants par action mécani- que, donc des opérations de copie dans lesquelles l'applica- tion de cire est transférée sur la feuille réceptrice par pression mécanique, de sorte que, lorsque l'inscription est serrée, il se produit des endroits plus clairs aux endroits de l'inscription ce qui permet de lire par transparence face à la lumière par suite de ce transfert de couleur. Il s'est avéré que, pour cette raison, ces revêtements de cire n'of- frent pas non plus une protection absolument sûre contre la lisibilité dans des conditions d'éclairage particulières. Dans les exemples évoqués en 1 et 2, il suffit, pour obte- nir une opacité suffisante, simplement d'ajouter des pigments colorés aqueux de la couleur sombre souhaitée, par exemple d'ajouter 20 g de pigments-;colôrants bleu de Prusse. Etant donné que ces pigments colorés ne peuvent pas être transfé- rés sur la feuille réceptrice comme les composants huileux des capsules, la couleur sombre incorporée, par exemple du bleu de Prusse, reste inchangée malgré l'opération d'écriture, de sorte que les endroits visibles indésirables sont totale- ment supprimés et l'illisibilité est parfaitement conservée. Ceci est avantageux notamment lors de l'impression mécanique, étant donné que les empreintes plus claires correspondant symétriquement à l'inscription, qui résultent du fait que la couleur est transférée mécaniquement sur le papier de la copie, ne suppriment pas l'opacité. Par rapport aux fondsde chiffres connues, l'avantage est la répartition parfaitement uniforme de la couleur qui empêche de voir par transparence même avec un éclairage approprié. L'avantage de fabrication est en outre que l'application de cette couche de couleur s'effectue en une seule opération ; avec l'application de la couche copiante, ce qui supprime une impression spéciale, et de ce fait un traitement ultérieur après application de l'enduction. Naturellement,il est possible d'ajouter une autre couleur à la place du bleu, ce qui peut être avantageux à des fins de marquage. Ceci peut se faire également avec les formulai- res individuels ou sans fin, dans lesquels on ne prévoit pas de feuille d'inscription originale, mais l'inscription se fait sur la première feuille du formulaire, comme c'est le cas par exemple pour les enveloppes de paie qui sont ensuite collées pour les fermer. Pour empêcher qu'on puisse voir par transparence l'inscription appliquée dans ces enveloppes de paie, le verso de la feuille est muni d'un revêtement selon l'invention auquel est mélangée la couleur bleu foncé. Io Revendications. 1. Support auto-copiant constitué par un substrat, tel que papier, feuille, etc, notamment pour manifolds, comportant une masse d'enduction. appliquéeau verso et constituée de capsules contenant une phase liquide intérieure, qui se rom- pent lors de la pression de l'écriture, d'une charge servant de tampon entre les capsules, et d'un liant pour lier les capsules et le tampon au papier, caractérisé en ce-qu'au moins la plus grande partie de la charge est constituée de substance inorganiques finement pulvérisées, telles que car- bonate de calcium, carbonate de magnésium, dioxyde de titane ou sulfate de baryum,ou de substances organiques telles que polychlorure de vinyle pulvérisé, et que le pourcentage de cette charge, rapporté à une quantité constante de la masse d'enduction appliquée par mètre carré sur le substrat, est augmenté de 30 à 45%, de préférence 35%, tandis que le pour- centage de capsules est réduit dans les mêmes proportions. 2. Support auto-copiant selon la revendication t, caractérisé en ce que la masse de la charge organique ou inorganique est constituée de 10 à 30% d'un tampon, tel que farine cellulosi- que ou l'analogue. 3. Support auto-copiant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à la masse d'enduction un- colorant augmentant l'opacité, par exemple du bleu de Prusse. 4. Procédé pour fabriquer un support auto-copiant selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé en ce qu'on prépare une dispersion de capsules constituée de 40% de colo- rant et de 60% d'eau, et séparément une masse d'enduction fi- nement pulvérisée constituée d'une charge organique ou inor- ganique qu'on dissout dans l'eau et en ce qu'après fine dis- persion de la charge pulvérulente dans l'eau, elle est mélan- gée avec la dispersion de capsules, en ce qu'on incorpore ensuite à ce mélange le liant, par exemple un polymérisat d'un ester acrylique, et que lamasse d'enduction ainsi for- mée est appliquée sur le verso du support auto-copiant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, si on emploie une charge inorganique, celle-ci est pourvue d'un-oomposant repoussant l'huile. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, si on utilise une charge organique, on confère à celle-ci une propriété qui repousse l'huile.