FR 2558155 A1 19850719 FR 8500641 A 19850117 L'invention concerne de nouveaux dérivés du phénoxy-benzaldéhyde, un procédé pour leur préparation, des compositions fongicides les contenant ainsi qu'un procédé pour combattre les maladies fongiques des plantes. Les dérivés substitués du phénoxy-benzène (dénommés éthers de diphényle selon la nomenclature antérieure) sont connus depuis environ 20 ans comme herbicides, convenant particulièrement pour les cultu- res du riz, du coton et du soja. Ce groupe de composés se trouve décrit dans le manuel de R. Wegler; "Chemie der Pflanzenschutz- und SchâdlingsbekUmpfungsmittel" Vol.5 (Springer Verlag Berlin - Heidelger - New York 1977), pages 73 - 80 et 401-407. Les dérivés suivants d'éthers de diphényle possèdent des propriétés herbicides particulièrement intéressantes: 2-nitro-1-(4-nitro-phénoxy)-4trifluorométhyl-benzène (fluorodiphényle); 2-chloro-1-(nitro-phénoxy)-4trifluorométhyl-benzène (nitrofluorophényl); 2-chloro-1-(3-éthoxy-4-nitro-phénoxy)-4-trifluorométhyl- benzene (oxyfluorophényle); sodium-5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro- benzoate (acylfluorophényl-sodium), et éthyl-5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro- 23 benzoate (acylfluorophényl-éthyl). voir les brevets US 3.798.276, 4.031.131 et 4.164.408 GB 1.390.295 et la demande de brevet publiée DE 2.333.848. Les composés chimiquement les plus proches mais d!une:structure encore différente de celle des dérivés du phénoxy-benzaldéhyde de la présente invention sont décrits comme herbicides dans le brevet US 4.306.900 et dans la demande de brevet publiée -- 2 -- 81 -2- DE 3.017.795. L'effet fongicide de ces composés connus est décrit dans notre demande de brevet non encore pu- bliée HU 157/84. Toutefois, l'activité de ces composés connus n'est pas toujours satisfaisante. La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du phénoxy-benzaldéhyde d'une haute activité fon- gicide. Selon l'invention, les nouveaux dérivés du phénoxy-benzaldéhyde ont pour formule générale I: - I "2 R1 d _ J R3 y X Y dans laquelle: R1 et R3 représentent des groupes trifluorométhyle ou nitro, à condition que R1 et R3 soient différents; R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe 3-formyl- phénoxy; X représente un hydrogène ou un chlore; et Y représente un hydrogène ou un groupe nitro. Selon un autre trait de la présente invention, celle-ci a également pour objet des compositions fongi- cides comprenant un quantité efficace d'au moins un composé de formule générale I (o R1, R2, R3, X et Y ont la même signification que précédemment) en mélange avec au moins une substance porteuse inerte, un diluant et/ou un agent auxiliaire. - 3 - Selon encore un autre trait de l'invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation de composés de formule générale I (o R1, R2, R3, X et Y ont la même signification que précédemment), selon lequel on fait réagir le 3-hydroxy-benzaldéhyde ou son sel de métal alcalin en présence d'un diluant inerte, avec un dérivé substitué de benzène de formule générale II R3 HalI x y dans laquelle R1, R2, R3, X et Y ont la même significa- tion que précédemment et Hal représente un halogène, de préférence du chlore; on isole un dérivé de phénoxy- benzaldéhyde de formule générale I/a H R R 2 1 C: 0 I/a 3 0 Y, y -4- ainsi obtenu dans le milieu réactionnel (o R1, R2, R3, X et Y ont la même signification que précédemment), on nitre, si on le désire, le composé de formule générale I/a et on isole le composé de formule générale I/b: R R H 2 1 C O R3 NO2 I/b X Y ainsi obtenu dans le milieu réactionnel (o R1, R2, R3, X et Y ont la même signification que précédemment). Selon le procédé de la présente invention on prépare les nouveaux composés de formule générale I en faisant réagir le 3-hydroxy- benzaldéhyde ou son sel de métal alcalin - de préférence un sel de sodium ou de potassium - en présence d'un solvant inerte avec un halogénure de benzène substitué de formule générale II, de préférence avec un chlorobenzène substitué de formule générale II. Le 3-hydroxy-benzaldéhyde et les composés de formule générale II utilisés comme produits de départ sont des composés connus. On effectue de préférence la réaction en présence d'un agent liant acide (comme les carbonates alcalins, tels que les carbonates de sodium ou de potassium; les carbonates acides alcalins tels que les carbonates acides de sodium ou de potassium; ou des oxydes inertes de métaux alcalino-terreux tels que l'oxyde de magnésium). On peut utiliser également d'autres agents liants acides, comme des alcoolates de métaux alcalins, 2558155; - 5 - tels que le méthylate de sodium. Comme milieu réactionnel on peut utiliser tout solvant organique inerte convenable. Le solvant doit répondre aux deux conditions suivantes: a) le point d'ébullition du solvant ne doit pas dépasser 150 C, car on ne peut facilement évacuer des solvants de point d'ébullition trop élevé; b) certains solvants accélèrent la vitesse de réaction et c'est pourquoi il est préférable d'utiliser des solvants aprotiques, comme particulièrement des sol- vants aprotiques dipolaires, tels que les diméthyl- formamide, diméthyl-acétamide, sulfolane, diméthyl- sulfoxyde ou acetone. On peut effectuer la réaction à température ambiante ou à température élevée. Il est préférable de l'effectuer à 20-120 C, particulièrement à 25-100 C. La durée de réaction est comprise entre quelques heures et une journée, en fonction de la température utilisée. On peut isoler les produits de réaction dans le milieu réactionnel selon des méthodes connues conme la filtration, l'évaporation du solvant, le lavage du produit humide, le séchage, etc. On prépare les dérivés 5-(phénoxy substitué)- 2-nitro de formule générale I/b de préférence par nitration directe des dérivés de 3-(phénoxy substitué)- benzaldéhyde de formule générale I/a. On effectue la nitration selon les méthodes connues. On peut de préfé- rence nitrer le composé de formule générale I/a dans un solvant organique inerte (comme les hydrocarbures chlorés, particulièrement le dichlorométhane, le dichloroéthane, etc.) en présence d'anhydride acétique par un acide nitrant à une température plus basse. -- 6 -- On verse le mélange réactionnel sur de la glace ou dans de l'eau, on sépare le produit précipité et si on le désire on le purifie selon les méthodes connues comme la recristallisation, etc. On prépare les compositions fongicides de l'invention suivant les méthodes connues. Ainsi, les compositions de la présente invention peuvent être par exemple constituées de poudres mouillables (WP), de concentrés de suspensions (SC) , de concentrés de solutions miscibles à l'eau (SC), de concentrés émul- sifiables (EC), de compositions ou de feuilles de volume ultra-faible (ULV) de préférence des feuilles pour les graines. On peut préparer lesdites composi- tions en mélangeant les ingrédients actifs avec les substances porteuses liquides inertes, les solvants et éventuellement d'autres agents auxiliaires. Lesdits agents auxiliaires peuvent être des agents tensio-actifs, comme des agents mouillants, de suspension, de dispersion, d'émulsion ou des agents anti-agglutinants, des agents favorisant l'adhérence, l'étalement, la pénétration et des substance qui main- tiennent ou améliorent l'effet biologique, des agents anti-moussage, etc. Des substances porteuses solides, des diluants convenant à l'invention sont constitués de substances minérales inertes, comme la terre à porcelaine, le kaolin, l'attapulgite, la montmorrilonite, les écails de mica, la pyrophyllite, la bentonite, la terre d'infusoires, les acides siliciques synthétiques haute- ment dispersés, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium calciné, la dolomite, le gypse, le phosphate tricalcique, la terre à foulon, etc. D'autres substances porteuses solides et diluants convenant à l'invention sont les tiges de tabac broyées, la farine de bois, etc. 2558 1 55 -7- Parmi les substances porteuses liquides, les diluants et solvants convenant à l'invention, on peut citer: l'eau, les solvants organiques, les mélanges d'eau et de solvants organiques, comme les méthanol, éthanol, n- ou isopropanol, diacétone alcool, benzyl- alcool, les glycolscomme l'éthylèneglycol, le tri- éthylèneglycol et le propylèneglycol; leurs esters comme des méthylcellosolve, et butyl-diglycol; les cétones comme les diméthyl-cétone, méthyl-éthyl-cétone, méthyl-isobutyl-cétone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.; les esters comme les acétate d'éthyle, de n- et et acétate d'isobutyle; acétate d'amyl, miristate d'iso- propyle, phtalate de dioctyle, phtalate de dihexyle, etc. les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, ali- cycliques, comme les hydrocarbures de paraffine, les cyclohexane, kérosène, gazoline, benzène, toluène, xylènes, tétraline, décaline, les mélanges d'alkyl-benzènes; les hydrocarbures chlorés comme les trichloropropane, chloro-benzène, etc., les lactones comme la -butirolactone, etc.; les lactames comme les N-méthyl-pyrrolidone, N-cyclohexyl-pyrrolidone; les amides acides comme le diméthylformamide,etc., les huiles d'origine végétale ou animale, comme l'huile le tournesol, l'huile de graine de lin, l'huile de colza, l'huile d'olive, l'huile de soja, l'huile de ricin, et l'huile de spermacéti. Les agents convenables mouillants, dispersants et émulsifiants ainsi que les agents promoteurs de l'adhérence, peuvent être à caractère ionique ou non ionique. Les agents ioniques peuvent être constitués par les sels d'acides carboxyliques variés, saturés ou non saturés; les sulfonates d'hydrocarbures aliphati- ques, aromatiques, ou aliphatique-aromatique; les 2558155, s- 8 - sulfates d'alkyl-, aryl- et aralkyl-alcools; les sulfonates d'alkyl-, aryl- et aralkyl-acides; leurs esters et éthers; les sulfonates des produits de condensation du phénol, du crésol et du naphtalène; les huiles sulfonées d'origine végétale ou animale; les aikyl-, aryl- et aralkyl-phosphates; et les sels des composés précités formés avec les métaux alcalins ou alcalino-terreux ou les bases organiques (comme les sels formés avec les amines ou les alcanolamines). Des exemples préférables desdits agents tensio-actifs sont donnés par les composés suivants: sodium lauryl- sulfate, sodium-2-éthyl-hexyl-sulfate; le sel de sodium- éthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine et iso- propylamine de l'acide dodécyl-benzène sulfonique; le sodium mono- et diisopropyl-naphtalène sulfonate; le sel de sodium de l'acide naphtalène sulfonique les sodium diisooctyl-sulfosuccinate; sodium xylène sulfonate; le sel de sodium et de calcium de l'acide sulfonique du pétrole; les savons de potasse, les stéarates de potassium, sodium, calcium, aluminium et magnésium etc. Les phosphates peuvent être des éthers d'alkyl- phénols ou d'acides gras phosphatés formés avec le polyglycol et des formes des composés précités, par- tiellement ou complètement neutralisés par les portions ou bases organiques ci-dessus. D'autres agents tensio- actifs anioniques convenant à l'invention sont les disodium N-octadécyl-sulfosuccinate, sodium-N-oléil-N- méthyl-tauride et divers lignosulfonates. Des agents mouillants, dispersants et émulsi- fiants non ioniques convenant à l'invention sont cons- titués par: les éthers d'oxyde d'éthylène formés avec les alcools en C1020, comme le stéaryl-polyoxy-éthylène, l'oléyl-polyoxy-éthylène; les éthers formés avec les 2558155. -9 - alkylphénols comme les éthers de polyglycol formes avec le tert.butylphénol, l'octylphénol ou le nonylphénol; les esters formés avec les acides organiques comme les esters d'acides stéarique ou vyristique form5s avec le noly- éthylèneglycol ou l'oléate de polyéthylèneglycol, etc. - les polymères blocs d'oxyde d'éthylène ou de propylène, les esters partiels d'acide gras et d'acide oléique formés avec les anhydrides d'hexitol, comme les esters de sorbitol formés avec l'acide oléique ou stéarique; les produits de condensation de tels composés formes avec l'oxyde d'éthylène; les glycols tertiaires comme les 3,6-diméthyl-4-octine-3,6-diol ou 4,7-diméthyl-5- décine-4,7-diol; les thioéthers de polyéthylèneglycol comme les éthers de dodécylmercaptan formés avec le polyéthylèneglycol, etc. Les agents d'amélioration de l'adhérence conve- nant sont les savons de métaux alcalino-terreux; les sels d'esters d'acide su.fosuccinique; les macro- molécules naturelles et synthétiques, solubles dans l'eau, comme la caséine, l'amidon, les gommes végétales, la gomme arabique, les éthers cellulosiques, méthyl- cellulose, hydroxy-éthyl-cellulose, polyvinyl-pyrro- lidone, polyvinyl-alcool, etc. Les agents anti-moussants convenables sont des polymères blocs de polyoxy-éthylène ou propylène, de bas poids moléculaire (dans lesquels le nombre de motifs octyl-, nonyl- et phényl-polyoxy- éthylène/oxyde d'éthylène est supérieur à 5); des alcools à longue chatne comme l'alcool octylique, etc. des huiles spéciales de silicone, etc. On peut aussi ajouter des additifs convenables afin de rendre les compositions compatibles, à un point de vue colloidal-chimique avec divers systèmes fertili- sants. 255855 15 - 10 - Les compositions fongicides de l'invention peuvent aussi comprendre des composants pesticides et/ou nutritifs connus. On prépare les poudres mouillables (WP) par mélange des ingrédients actifs, des agents auxiliaires, et des agents tensio-actifs avec les substances porteuses et broyage et homogénéisation finale du mélange. Si on utilise des agents tensio-actifs liquides, on peut aussi les appliquer sur la substance porteuse solide, organique ou minérale, ou sur le mélange de poudre comprenant les ingrédients actifs solides, par pulvérisation. Cette méthode est également applicable pour les ingrédients liquides, actifs. Si on utilise des agents tensio-actifs liquides, on peut également mettre en suspension les composants solides préalablement broyés, dans un solvant organique qui contient l'agent tensio-actif liquide. La suspension ainsi obtenue est séchée par exemple par pulvérisation. L'agent tensio-actif est ainsi appliqué à la surface de l'ingrédient actif solide ou de la substance porteuse solide. On prépare un concentré émulsifiable (EC) par dissolution des ingrédients actifs,ou de leur mélange, en présence d'un agent tensio-actif précité, dans un solvant non miscible à l'eau. Le concentré émusilfiant ainsi obtenu forme avec l'eau, spontanément ou sous un faible effet mécanique, une composition pulvérisable prête à l'emploi, qui demeure stable même après une longue conservation. On prépare un concentré de solution miscible à l'eau (SL) par dissolution des ingrédients actifs dans l'eau et/ou un solvant miscible à l'eau, en présence d'un agent auxiliaire soluble dans l'eau convenable. Par - 11 - dissolution avec l'eau, on peut obtenir une composition pulvérisable de la concentration désirée. On peut également préparer une dispersion des concentrés des solutions acqueuses des ingrédients actifs, dans des solvants non miscibles à l'eau, par une sélection convenable de l'agent émulsifiant; on obtient ainsi des émulsions dites inversées. Ainsi, par une sélection convenable du solvant et des agents tensio-actifs on peut préparer des compositions quipar mélange avec l'eau ou avec des liquides non miscibles à l'eau forment des systèmes dispersés - parfois molé- culairement dispersés - qui demeurent stables pour une plus longue durée. On prépare des concentrés de solution (SC) par dissolution des agents de mouillage et de dispersion dans un mélange d'eau (de préférence déionisée) et d'un composant anti-gel (de préférence éthylèneglycol ou glycérol) tout en chauffant si nécessaire. On ajoute à la solution ainsi obtenue les ingrédients actifs solides, en poudre ou cristallin, et si nécessaire, le composant anti-agglutinant (par exemple le composé vendu sous la dénomination commerciale de AEROSIL 200), sous agitation constante. Le système de particules-phase liquide ainsi obtenu (bouillie) est broyé dans un broyeur humide (comme un broyeur DYNO clos) à la dimension dé- sirée de particules, de préférence non supérieur à micro mètres, afin d'obtenir une stabilité convenable à la conservation. Apres le broyage, on ajoute un agent anti-mousse ou un composant épaississant (comme le produit vendu sous la dénomination commerciale KELZAN S) sous homogénéisation si on le désire. On peut égale- ment procéder par modification de l'ordre d'addition des composants ou par addition d'autres composants, comme des colorants, si nécessaire. Outre les ingrédients actifs solides, on peut également utiliser des ingré- dients actifs,liquides,miscibles ou non miscibles à l'eau. On peut ajouter des ingrédients de bas point de fusion, à l'état fondu, en présence ou absence d'un agent émulsifiant. Les compositions de ULV peuvent être préparées de façon semblable aux compositions EC et dans certains cas, aux formes SC. On prépare des granules convenant pour l'em- ploi direct (G) par extrusion ou laminage en utilisant une substance porteuse granuleuse (comme la pierre à chaux broyée) ou en absorbant le composant liquide sur une substance porteuse absorbante. On prépare des granules convenant à l'atomi- sation (WG) à partir de la forme WP et/ou SC, suivant une technique d'agglomération (par exemple à l'aide d'un liant dans un drageoir). La teneur en ingrédients actifs des compo- sitions fongicides de l'invention est généralement de 0,0001-99 % en poids, de préférence 0,01-95 % en poids. On prépare les poudres prêtes à l'emploi de pulvérisation à partir des compositions précitées, par dilution à l'eau ou avec un diluant solide inerte, de façon connue. La teneur en ingrédients actifs des compositions prêtes à l'emploi est généralement de 0,0001-10% en poids, de préférence de 0,01-5% en poids. On peut aussi procéder par mélange avant l'usage des pulvérisations préparées à partir de plusieurs compo- sitions dont chacune contient un ingrédient actif. Les feuilles pour semences constituent un mode de réalisation préféré des compositions de la présente invention. On prépare les feuilles pour graines de semence en incorporant l'ingrédient actif soit dans la 2558 1 55 feuille, soit dans les graines de semence. Selon un autre mode de réalisation de l'in- vention, celle-ci a pour objet une méthode pour combattre les maladies fongiques des plantes selon laquelle on applique une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale I sur les plantes ou les parasites fongiques de leur environnement. Le traitement des semences, la pulvérisation et l'application des poudres constituent les méthodes les plus répandues pour combattre les maladies fongiques, dans la protection chimique des plantes. La composition comprenant l'ingrédient fongicide actif est préférable- ment appliquée sur une portion, ou dans l'environnement, de la plante affectée ou menacée par l'infection. On peut utiliser le traitement des semences pour préparer des graines de semence non infectées et pour combattre les champignons du sol qui infectent les graines de semence. Les graines de semence et les plantules sont d'abord contaminées par des moisissures contenant les mycophytes conidie par exemple Fusarium graminearum, Fusarium moniliforme et Nigrospora oryzae dans les cultures de mals et les souches appartenant au genre Rhizoctonia, Penicillium et Helminthiosporum. On peut protéger le peuplement végétal contre les infections fongiques menaçant le feuillage et les récoltes (fruits) des plantes, par exemple par pulvéri- sation ou poudrage. Comme maladies fongiques, on peut citer par exemple Monilia fructigena et Spilocea pomi (Fusicladium dendriticum) sur les pommes ou sur Botrytis cinerea ou sur les raisins. On peut utiliser les compositions fongicides de la présente invention contre les mycophytes suivants: 2 5 5 8 1 5 5 - 14 - a) Famille des Moniliaceae Genre Espèces: Monilia (M. Frunctigena) Aspergillus (A. niger Penicillium (P. crustaceum) Botrytis (B. cinerea) Verticillium (V. albo-atrum) Trichothecium (T. roseum) Cercosporella (C. herpotrichoides) Thielaviopsis (T. basicola) Nigrospora (N. oryzae) Spilocea (S. pomi szinonim Fusicladium dendriticum) Cladosporium (C. fulvum) Helminthosporium (H. turcicium) Cercospora (C. beticola) Alternaria (A. solani) Stemphylium (S. radicinum) Genre c) Famille des Tuberculariacea Tuberculariacea - Espèces: Fusarium (F. graminearum et F. oxysporum) L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent donnés à titre non limitatif de divers modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, sont utilisées les abréviations suivantes: Pf: Point de fusion R: rendement. - 15 - I - PREPARATION DES INGREDIENTS ACTIFS EXEMPLE 1 3-E(5-chloro-4-trifluorométhyl-2-nitro)- phénoxy]-benzaldéhyde (Composé n 1) On ajoute 7,8 g (0,03 mole) de 2,4dichloro- -nitro-benzotrifluorure, 4,4 g (0,036 mole); un excès à 20 moles % de 3-hydroxy-benzaldéhyde et 4,98 g (0,036 mole) de carbonate de potassium anhydre, a 50 ml d'acétone anhydre et on agite la suspension à température ambiante pendant 16 heures. On filtre le mélange réactionnel et on évapore le filtrat à l'aide d'une pompe à eau sous vide. On dissout le résidu huileux dans l'isopropanol bouillant et on refroidit lentement la solution sous agitation. On obtient ainsi 8,0 g du composé recherché, R = 77 %, Pf = 80-83 C. Cristaux beiges. Formule brute: C14H704NC1F3, poids moléculaire: 345 (calculé). Le spectre de masse contient les fragments caractéristiques suivants: m/e /r.i./ = 345 /800/ = F3C/Cl//N02/C6H20C6H4CHO me/.. 300 /300/ = F3C/Cl/C6H3OC6H4CHO 328 /150/ = F3C/Cl//N02/C6H2oc6H4C 224 /1000/ = F3C/Cl//N02/C6H2 121 /620/ = C6H4CHO Sur le spectre H-RMN, la désignation des protons au signe correspondant est compliquée en raison du recouvrement des différents signes. Le proton formyle du composé couplé apparaît à 9,92 ppm. Dans le spectre IR la bande YCO du groupe -1 formyle apparaît à 1680 cm et la bande formyle apparaît à 2830 et 2730 cm1. - 16 - EXEMPLE 2 3-f(4-trifluorométhyl=2,6-dinitro)-phénoxy]- benzaldéhyde (composé n 2) On répète le processus de l'Exemple 1 si ce n'est qu'on utilise à la place du 2,4-dichloro-5-nitro- benzotrifluorure, le 3,5-dinitro-4-chloro-benzotri- fluorure, comme un produit de départ. On obtient ainsi 9,5 g du composé cherché sous forme de cristaux jaunes. R = 80 %; Pf = 130-131 C. Formule brute: C14H706N2F3, poids moléculaire 346 (calculé). Le spectre de masse contient les fragments caractéristiques suivants: m/e /r.i./ = 356 /870/ F3C/NO2/2C6H20c6H4CHO 337 /lOO/ = F C/NO2/2C6H2OC6H4CH0 * 2 2 26 2 6 4 235 /180/ = F3C/N02/2C6H2 121 /1000/ = 0C6H4CHO Sur le spectre de H-RMN, les deux protons entre les groupes trifluorométhyle et nitro apparaissent à 8,42 ppm et le proton formyle apparaît avec un rapport d'intensité correspondant à 9,85 ppm. Dans le spectre IR, les vibrations de 9CO (1685 cm 1) et les vibrations de 'CH (2830 et 2940 cm 1) du groupe formyle peuvent être identifiés sans ambiguïté. EXEMPLE 3 3-C(2-trifluorométhyl-4,6-dinitro)-phénoxy- benzaldéhyde (composé n 3) On procède comme dans l'Exemple 2, si ce n'est qu'on utilise à la place du 2,4-dichloro-5-nitro-benzo- trifluorure, le 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure comme produit de départ. On obtient ainsi 8,1 g du - 17 - composé cherché, sous forme de cristaux jaune pâle. R = 76 %. Pf = 104 C Formule brute: C14 706N2F3, poids moléculaire: 356 (calculé) Le spectre de masse contient les fragments caractéristiques suivants: m/e /r.i./ = 356 /I8C/ = 2/2C 2C6H4CHO r/M2/2 6. 2" 6 4 235 /570/ = F3C/N02/C6H2 121 /lO00/ = OC H CHO Sur le spectre H-RMN, Le signe aes protons entre les groupes trifluorométhyle et nitro et celui des protons entre les groupes nitro apparaissent aux valeurs prévues du déplacement chimique, avec un metacouplage bien reconnaissable. La valeur g du proton formyle (9,85) est en conformité avec la valeur précitée. Dans le spectre IR, la bande VCO du groupe formyle apparaît à 1695 cm-1 et la bande QCH du groupe -1 formyle apparaît à 2750 et 2855 cm. EXEMPLE 4 2,4-bis-(3-formyl-phénoxy)-1l-trifluorométhyl- 3,5-dinitro-benzène (composé n 4) * On ajoute 3,66 g (0,03 mole) de 3-hydroxy- benzaldéhyde, 5,06 g (0,017 mole), un excès à 10 moles % de 2,4-dichloro3,5-dinitro-benzotrifluorure et 4,55 g (0,033 mole); un excès à 10 moles % de carbonate de potassium anhydre à 50 ml d'acéto-anhydre. On agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 6 heures et on laisse reposer pendant une journée. On filtre la suspension, on lave le précipité à l'acétone et on évapore le filtrat sous vide à la pompe à eau. On dissout le résidu dans 60 ml d'isopropanol chaud et - 18 - on refroidit lentement la solution. On obtient ainsi ,3 g du produit cherché sous forme de cristaux jaune pâle. R = 85 %. Pf = 137-138 C Formule brute: C21H1108N2F3, poids molaire 476 (calculé). Sur le spectre de masse, on ne peut identifier que le composé double couplé m/e /r.i./ = 476 /560/ = F3C/N02/2C6H4/CH0/2 459 /1000/ = F3C/N02/2C6H/ 6H4CHO/C6H4C 367 /220/ _ F3CC6H/0C6H4CHC/0C6H40 121 /320/ = 0C6H4CH0 93 /560/ = OC H 9 1 6 4 Sur le spectre H-RMN le rapport d'intensité du proton formyle (9,87 ppm) et du proton entre le groupe trifluorométhyle et le groupe nitro indiquent la présence du dérivé double couplé. Sur le spectre IR la bande VCO du groupe formyle apparaît à 1700 cm 1 et la bande QCH du groupe -1 formyle apparaît à 2740, 2820 et 2860 cm 1 EXEMPLE 5 -Z(4-trifluorométhyl-2,6-dinitro)-phénoxyJ7- 2-nitro-benzaldéhyde (composé n 5) On prépare 6,05 g (0,07 mole) de 3-[(4-tri- fluorométhyl-2,6-dinitro)-3-phénoxyl-benzaldéhyde selon l'Exemple 2, on les dissout dans un mélange de 12,5 ml de dichlorométhane et 7,6 g d'anhydride acétique, on refroidit la solution à 10 C et on ajoute lentement goutte à goutte un acide de nitration (mélange de 1,8 ml (0,027 mole) d'acide nitrique à 65 % et 1,8 ml d'acide sulfurique à 98%). Apres la fin de cette addition 2558155 ' - 19 - on laisse réchauffer le mélange à température ambiante. On agite le mélange réactionnel pendant encore 3 heures, après quoi on évacue le dichlorométhane dans une pompe a eau sous vide et on verse lerésidu dans 200 ml d'eau glacée. On filtre le précipité obtenu et on le sèche. Le produit est recristallisé dans l'isopropanol. On obtient ainsi 4,1 g du composé cherché sous forme de cristaux jaunes. R = 60 %. Pf = 129-130 C Fruebue CH F 0 Formule brute: C14H608N3F3; poids moléculaire 401 (calculé). Le spectre de masse contient les fragments caractéristiques suivants: m/e /r.i./ = 401 /180/ = F3C/N02/2C6H20C6H/N02/CHO 382 /130/ _ F3C/0NO2/2C6H20C6H4/NO2/CHo 235 /400/ = F3C/N02/2C6H2 166 /1000/ = OC6H3/N02/CH0 Le fragment de la masse 166 indique sans ambi- gulté que la nitration a été complète. Le proton formyle est déplacé de 9,85 ppm à 10,255 ppm. -1 Sur le spectre IR le YCO est absorbé à 1700 cm tandis que les bandes apparaissant dans l'intervalle de -1 nombre d'ondes 1520-1550 cm sont les vibrations des -1 groupes nitro. La bande NO2 de > apparaît à 1320 cm en même temps qu'une bande VC-O-C extrêmement large. EXEMPLE 6 -f(2-trifluorométhyl-4,6-dinitro)-phénoxyj- 2-nitro-benzaldéhyde (composé n 6) 8,4 g (0,024 mole) de 3-E(2-trifluorométhyl- 4,6-dinitro)-phénoxyf7-benzaldéhyde sont prépares comme dans l'Exemple 3 et nitrés suivant la méthode de l'Exemple - 20 - 5. On obtient ainsi 6,0 g du composé cherché sous forme de cristaux jaunes. R = 64 %. Pf = 112-122 C. Formule brute 14 6 8N3F3; poids moléculaire: 401 (calculé) Les fragments caractéristiques du spectre de masse sont les suivantes: m/e /r.i./: 401 /140/: F3C/NO2/2C6H20oc6H3/NO/CHO 251 /220/ = F3C/NO2/2C6H20 l0 235 /1000/ = F3C/NO2/2C6H2 166 /500/ = OC6H3/N02/CH0 Le spectre H-RMN constitue un excellent exemple de protons aromatiques reconnaissables et identifiables. Le grand déplacement (10,25 ppm) du proton formyle peut être attribué au groupe nitro adjacent. Le proton entre les groupes nitro (9,05 ppm) donne un bon meta-couplage (J=3Hz) avec le proton entre les groupes trifluorométhyle et nitro (8,82 ppm). Dans le spectre IR, la bande QCO apparaît à 1700 cm. - 21 - II - PREPARATION DES COMPOSITIONS FONGICIDES EXEMPLE 7 Concentré de suspension (SC) Composé n 4 50,0 % Ethylèneglycol 8,0 % Ether de nonyl-phényl-polyglycol (10 EO) 5,0 % Polysaccharide 0,1 % Huile de silicone 1,5 % Eau 35,4 % EXEMPLE 8 Poudre mouillable (WP) Composé n 1 90,0 % Acide silicique hautement dispersé 5,0 % Agent dispersant 5,0 % EXEMPLE 9 Granules (G) Composé n 6 5,0 % Pierre à chaud broyée 69,0 % Ethylèneglycol 3,0 % Acide silicique hautement dispersé 5,0 % Lignosulfonate de sodium 3,0 % Eau 15,0 % EXEMPLE 10 Granulés secs, fluides convenant pour pulvérisation Composé n 2 80,0 % Lauryl-sulfate de sodium 2,0 % Lignosulfonate de sodium 7,0 % Eau 3,0 % Terre de porcelaine 8,0 % - 22 - EXEMPLE 11l Concentré émulsifiable (EC) Concentré n 3 40,0 % Xylène 12,0 % Cyclohexanone 20,0 % Isophorone 20,0 % Polyoxy-éthylène-sorbitan monoléate 5,0 % Nonyl-phényl-polyglycol-éther (EO=10) 3,0 % EXEMPLE 12 Composé n 1 20,0 % Xylène 60,0 % Isophorone 8,0 % Polyoxy-éthylènesorbitol trioléate 5,0 % Tributyl-phényl-polyglycol éther (EO=10) 7,0 % EXEMPLE 13 Feuilles de graines de semence (a) préparation de la feuille On ajoute 80 g d'alcool polyvinylique, vendu sous la dénomination commerciale de RHODOVIOL type 4/125 P (la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % est de 4 cP à 20 C; hydrolysé par 89 moles %) à 615 g d'eau à 60 C, sous agitation. Apres dissolution de 20 g d'alcool polyvinylique, RHODOVIOL type 30/20 m,(la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % s'élève à 30 cP à 20 C; hydrolysé par 98 moles %), on ajoute 20 g de glycérol à la solution et on agite vigoureusement le mélange jusqu'à homogénéisation de la solution. On laisse reposer la solution pendant 24 heures, jusqu'à - 23 - disparition des bulles. On étale la solution sur une plaque de verre en une couche de 0,50 mm d'épaisseur selon la méthode au couteau, et on sèche à température ambiante. La feuille ainsi obtenue se détache aisément de la plaque de verre; épaisseur = 0,05-0,06 mm (feuille témoin). (b) préparation d'une feuille contenant l'ingrédient actif On procède selon le paragraphe (a) si ce n'est qu'à la solution utilisée pour la coulée de la feuille, on ajoute 0,120 g du composé n 6 en suspension dans ml d'eau. Apres élimination des bulles, on coule une feuille qu'on sèche. La feuille ainsi obtenue est sem- blable à celle du paragraphe (a),mais comprend 1000 ppm du composé n 6 comme ingrédient actif. On peut également procéder en utilisant comme ingrédient actif, à la place du composé n 6, une suspen- sion de 0,0120 g du composé n 3 dans 5 ml d'eau. La feuille ainsi obtenue contient 100 ppm de l'ingrédient actif. III - EXEMPLES BIOLOGIQUES Dans les exemples qui suivent, on utilise comme composé de référence le composé connu 5-(2,6- dichloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro-benz- aldéhyde (composé A). -24- EXEMPLE 14 Mesure de l'activité fongicide On prépare une plaque d'agar-agar par coulée du milieu nutritif d'agar-pomme de terre contenant 2 % de dextrose dans une boite de Pétri (diamètre 100 mm) et on laisse solidifier le milieu nutritif. Un concentré émulsifiable, d'une teneur en ingrédient actif à 20 %, est dilué aux concentrations désirées. On prépare une suspension comprenant un certain nombre de spores qui correspondent aux mycophytes isolés de l'essai, à une dilution telle que lorsqu'on place une goutte de la suspension de spore sur la plaque de verre du microscope sous un grossissement de 100-160, 25-30 spores doivent appa- raîtrent dans le champ visuel, sur la base d'une moyenne de 5-10 champs visuels. A partir des suspensions de spores ainsi obtenues, on prélève 1 mm qu'on ajoute à 1 mm de la solution de l'ingrédient actif, on laisse reposer les mélange pendant 30 minutes et on l'applique sur la plaque d'agar-agar. Les mycophytes sont inoculés jusqu'à ce qu'une croissance vigoureuse apparaisse, après quoi on mesure les résultats en comparant la croissance des échantillons traités à celle du témoin sur la base de l'échelle de valeurs suivantes: 1 = pas de croissance des colonies (0 % par rapport au témoin); 2 = faible croissance des colonies (10 % par rapport au témoin); 3 = croissance moyenne des colonies (50 % par rapport au témoin); 4 = forte croissance des colonies (100 % par rapport au témoin). Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 1. TABLEAU 1 ACTIVITE FONGICIDE CENTRE ASPERGILLUS NIGER (A) ET BOTRYTIS CINEREA (B) i..... ICroissance de colonie en valeurs numériques com- réplication Croissance de colonies Activité fongicide pose Dose (A) (B) en % de moyenne % essayI en n ppm 1 2 3 4 Moyenne 1 2 3 4 Moyenne (A) (B) (A) (B) 10000 2 2 3 3 2f5 3 3 2 2 2,5 30 30 70 70 2000 3 3 3 3 3 32 4 3 3 50 50 50 50 1 400 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 50 50 50 50 3 4 4 3 3p5 4 3 4 3 315 75 75 25 25 16 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 100 100 O O 10000 2 3 3 2 2,5 3 3 3 2 2,75 30 40 70 60 2000 3 3 3 2 2275 3 3 3 3 3 40 50 60 50 2 400 3 33 3 3 4 3 34 3 435 50 75 50 25 4 3 3 3 5 4 4 3 53,75 75 82-844 3 3725 17-18 16 4 4 4 4 4 4 4 4 4 100 100 O O (X) 1 1 1 1 1 1 1 11 1 O O 100 100 W0 1 2 1 2 1t5 1 1 2 1 1,25 5 2-3 95 97-98 3 400 2 3 1 2 2 2 3 2 2 2,25 10 20 90 80 3 2 3 2 2, 5 2 3 3 3 2t75 30 40 70 60 16 4 4 3 3 315 4 3 4 3 3,5 75 75 25 25 10000 1 1 11 1 1 111 1 1 0 100 100 KD 2000 1 1 2 2 1,5 2 2 2 2 2 5 10 95 90 C 4 o400 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 10 10, 90 90 CR 3 3 2 3 2275 3 3 3 3 3 40 50 60 50 16 3 4 3 4 3, 5 4 4 4 4 4 75 100 25 0 _ ______________________w ___. cnr TABLEAU 1 (suite) ACTIVITE FONGICIDE CENTRE ASPERGILLUS NIGER (A) ET BOTRYTIS CINEREA (B) Croissance de colonie en com- valeurs numériques poséDose réplication Croissance de colonies Activité fongicide ossé Dsen (A) (B) en % de moyenne % essayé en ns ppm 1 2 3. 4 Moyenne 1 2 3 4 Moyenne _ (A) (B) (A) (B) 10000 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1.75 10 7-8 90 92-93 2000 3 2 3 2 2.5 2 2 3 3 2.5 30 30 10 70 400 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 50 50 50 50 3 4 3 4 3.5 3 4 4 4 3.'15 75 82-83 25 17-18 16 4 4 4 4 4 4 4 44 4 100 100 0 0 (0O 1 11 11 1 1 O 1 0 0 iOC 100 2000 1 1 1 1 1 1 1 1 11 0 00 100 6 400 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1.'15 10 7-8 90 92-93 3 2 2 3 2.5 2 2 2 2 2 30 10 iO 90 16 3 3 4 4 3.5 3 3 4 4 3.5 75 62-63 25 3'-38 10000 1 1 1 1 1 11 1 1 O O' 100 100 2000 1 1 1 1 1 1 1 0 0 1lo0 100 /A/ 400 2 3 2 3 2.5 2 2 2 2 2 30 10 '70 90 3 3 3 2 2.75 2 3 3 2 2.5 40 30 60 70 16 3 3 4 4 3.75 3 3 4 4 3.5 82-83 75 17-18 25 0Contrul - 4 4 4 4 4 4 4 4 4 100 100 0 0 ro o VI LA - 27 - EXEMPLE 15 Mesure de l'activité herbicide dans une serre L'essai suivant montre que le composé de la présente invention possède une activité fongicide et non herbicide. On sème des semences de Sinapsus arvensis et Setaria glauca sur des plaques de culture (surface 1,64 cm2) dans un sol sablonneux (30 semences dans chaque plaque, à une profondeur de 30 cm) et on arrose le sol jusqu'à sa capacité totale en eau. On effectue les traitements de pré-émergence immédia- tement après avoir semé et de post-émergence 10 jours après la pousse des plantules, en utilisant une pul- vérisation préparée à partir de concentrés émulsifiables à 10 % des composés essayés. On applique la pulvérisation à une vitesse telle que les doses soient de 0,1; 0,33; 1; 3 et 9 kg d'ingrédient actif/ha, respectivement. Les effets obtenus sont exprimés en % et la DE50 (12 efficaces moyennes) est déterminée sur la base de ces résultats pour chaque plantes essayées. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 2. TABLEAU 2 Sinapis arvensis Setaria glauca post- pré- post- Composé Dose pré-émergent DE émergent DE émergent DE50 emergent DP50 essayé n kg/ha détruit Z 50 détruitZ 0 détruit Z 50 détruit Z 0.1 0 18 0 0 0'33 20 45 10 10 /A/ 11 7 3 0 6 80 035 90 O5 12 0r2 3 98) 96 100 iO0 9 100 100 100 100 9 À 01 0 0 03. 0 0 0 1 O oO O > 9 U 3 O O 10 O 9 O O 20 O _ 0,1 O O O O > 0 33 O 0 O 0 o 2 1 O 0 >9 0O 9 u30 9 3 O 10 10 40 9 O 30 20 1 0,1 O O O O O033 O O O O 3 i O Go O 9 O o O 3 O 10 O O 9 O 30 O O 0'33 O O O O 4 1 o 00 O 3 0 0 O O 9 O O O 0 n n TABLE.AU 2 (suite) _ _- Sinapis arvensis Setaria glauca _post - _)r- St -.. omposé Dose prt;-témergent DE50 ne rgen t Dl.50; ilirgenLt DE Im rgt DE essayé nR kg/lia détruit Z détruit % détruit % Idétruit Z 5O .,. O0,1 0 O 0 0 C'0,33 0 0 0 0 I O.40 0 o 0 O 3 0 0 20 9 0 9 9 0 0 30 30 0,1 0 0 00 0133 0 0 0 0 S 1IÈ,ço 0 > 9 0 o 0 9 I 3 0 10 0 20 9 0 30 0 30 I Ln Ln oo n Ln - 30 - R E V E N D I C A T I ONS 1.- Dérivés du phénoxy-benzaldéhyde, caractérisés par la formule générale I: H R2 1C 0 R3 0 y I X Y dans laquelle: R1 et R3 représentent des groupes trifluorométhyle ou nitro, sous la condition que R1 et R3 soient différents; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 3-formyl- phénoxy; X représente un atome d'hydrogène ou de chlore; et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro. 2. 3-(/5-chloro-4-trifluorométhyl-2-nitro/- -phénoxy -benzaldéhyde. 3. 3-/J4-trifluorométhyl-2,6-dinitro/-phénoxy.-7 -benzaldehyde. 4. 3-(/2-trifluorométhyl-4,6-dinitro/-phénoxy3- -benzaldéhyde. 5. 2,4-bis-/3-formyl-phénoxy/-1-trifluorométhyl- -3,5-dinitro-benzène. 6. 5-(/4-trifluorométhyl-2,6-dinitro/-phénoxy]- -2-nitro-benzaldehyde. 7. 5-i-/2-trifluoromeéth.yl-4,A-dinitro/-phnnoxy1_- -2-nitro-benzaldéhyde. -31- 8.- Procédé de préparation d'un dérivé du phénoxy- benzaldéhyde de formule générale I selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fait réagir le 3-hydroxy-benzaldéhyde ou son sel d'un métal alcalin, en présence d'un diluant inerte, avec un dérivé du benzène substitué de formule générale II: R2 R 2 / R (dans laquelle: R, R2, R3, X et Y ont la même signifi- cation que précédemment et Hal représente un atome d'halogène de préférence de chlore), on isole le dérivé de phénoxy-benzaldéhyde de formule générale I/a H R R C=O R 3 0QIa 3 a 0I X y ainsi obtenu dans le milieu réactionnel (o R1, R2, R3 X et Y ont la même signification que précédemment), si on le désire, on nitre le composé de formule I/a et on isole le composé de formule générale I/b: - 32 - H R2 R 1 I 3 Q 2NO I/b x y ainsi obtenu dans le milieu réactionnel (o R1, R2, R3, X et Y ont la même signification que précédemment). 9.- Application des dérivés du phénoxy- benzaldéhyde de formule générale I selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'on les applique comme agents fongicides. 10.- Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif, en quantité efficace, au moins un dérivé du phénoxybenzaldéhyde de formule générale I dans laquelle R1, R2, R3, X et Y ont la même signification que dans la revendication 1. 11.- Procédé pour combattre les maladies fongiques, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes, sur les parasites fongiques ou sur l'environ- nement ou sur leur espace de croissance, un dérivé de phénoxybenzaldéhyde de formule générale I selon la revendication 1.